TWI638845B - 熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件、熱固化性樹脂膜、第一保護膜形成用片以及半導體晶圓用第一保護膜的形成方法 - Google Patents

熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件、熱固化性樹脂膜、第一保護膜形成用片以及半導體晶圓用第一保護膜的形成方法 Download PDF

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Abstract

對於本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件、熱固化性樹脂膜、第一保護膜形成用片及半導體晶圓用第一保護膜的形成方法而言，熱固化性樹脂膜1及第二保護膜形成膜2至少含有熱固化性成分，熱固化性樹脂膜1的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度為第二保護膜形成膜2的發熱起始溫度以上，熱固化性樹脂膜1及第二保護膜形成膜2的發熱峰溫度分別為100℃至200℃，熱固化性樹脂膜1與第二保護膜形成膜2的發熱峰溫度之差小於35℃。

Description

熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件、熱固化性樹脂膜、第一保護膜形成用片以及半導體晶圓用第一保護膜的形成方法
本發明係關於一種熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件、熱固化性樹脂膜、具備該熱固化性樹脂膜之第一保護膜形成用片、以及半導體晶圓用第一保護膜的形成方法。
本申請案係基於2015年11月4日於日本提出申請的日本專利申請案2015-217097號並主張其優先權，將其內容援用至本文中。
先前，於將MPU(Microprocessing Unit；微處理單元)或閘陣列(gate array)等中所用的多引腳之LSI(Large Scale Integration；大規模積體電路)封裝(package)安裝於 印刷配線基板之情形時，一直採用覆晶安裝方法，該覆晶安裝方法係使用在其連接墊部形成有由共晶焊料、高溫焊料、金等構成之凸狀電極(凸塊)者作為半導體晶片，藉由所謂面朝下(face down)方式使該些凸塊面向晶片搭載用基板上的對應的端子部並使其接觸，進行熔融/擴散接合。
此種安裝方法中所用的半導體晶片例如係藉由以下方式而獲得：對在電路面形成有凸塊之半導體晶圓的與電路面為相反側之面進行研磨，或進行切割(dicing)而單片化。於獲得此種半導體晶片的過程中，通常為了保護半導體晶圓的電路面及凸塊，而將熱固化性樹脂膜貼附於凸塊形成面，使該膜固化，由此於凸塊形成面形成保護膜。作為此種熱固化性樹脂膜，廣泛地利用含有藉由加熱而固化之熱固化性成分者。另外，作為具備此種熱固化性樹脂膜之保護膜形成用片，已揭示有於前述膜積層具有特定的熱彈性模數之熱塑性樹脂層，進而於前述熱塑性樹脂層上之最上層積層於25℃下為非塑性的熱塑性樹脂層而成者(例如參照專利文獻1)。根據專利文獻1，該保護膜形成用片可謂保護膜之凸塊填充性、晶圓加工性、樹脂密封後的電性連接可靠性等優異。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2005-028734號公報。
另一方面，於使用如上所述之具備熱固化性樹脂膜之保護膜形成用片製造半導體晶片時，有時於使熱固化性樹脂膜加熱固化而於半導體晶圓的凸塊形成面形成保護膜之過程中，半導體晶圓產生翹曲(參照圖6)。圖6中，藉由將熱固化性樹脂膜加熱固化而於形成有凸塊151之表面105a形成了保護膜101a的半導體晶圓105中，以外周端部105b朝向上方之方向而產生翹曲。可認為此種半導體晶圓105之翹曲係由於以下原因而產生：於熱固化性樹脂膜於半導體晶圓105的表面105a固化時，因收縮等而產生的應力F1導致半導體晶圓變形。
若如此般於半導體晶圓中產生翹曲，則例如藉由真空裝置吸引半導體晶圓時產生空氣洩漏，故存在以下問題：於採用真空方式之搬送機構的半導體晶片的製造工序等中，無法搬送半導體晶圓。
本發明係鑒於上述課題而成，其目的在於提供一種於半導體晶圓的凸塊形成面形成第一保護膜時，可抑制該半導體晶圓中產生翹曲的熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件、熱固化性樹脂膜、第一保護膜形成用片以及半導體晶圓用第一保護膜的形成方法。
本發明者等人為了解決上述課題而潛心反復實驗研究。結果發現，藉由使貼附於半導體晶圓的凸塊形成面之熱固化性樹脂膜、與貼附於半導體晶圓的背面、亦即半導體晶圓的與形成有電路及凸塊之面為相反側的面的第二保護膜形成層(第二保護膜形成膜)之間的發熱起始溫度及發熱峰溫度、進而線膨脹係數的關係最適化，於將熱固化性樹脂膜加熱固化時，因收縮等而賦予至半導體晶圓之應力受到背面保護片的加熱固化時的應力的矯正，從而完成了本發明。
亦即，本發明提供一種熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件，係貼附於半導體晶圓而使用，且係用於形成將半導體晶圓的複數個凸塊予以保護之第一保護膜；並且前述熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件包含用以藉由貼附於前述半導體晶圓的具有複數個凸塊之表面並進行加熱固化而於前述表面形成第一保護膜之熱固化性樹脂膜、及半導體晶圓的第二保護膜形成膜；前述熱固化性樹脂膜及前述第二保護膜形成膜分別至少含有熱固化性成分；前述熱固化過度性樹脂膜的藉由示差掃描熱量分析(DSC；Differential Scanning Calorimetry)法所測定之發熱起始溫度為前述第二保護膜形成膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度以上；進而，前述 熱固化性樹脂膜及前述第二保護膜形成膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱峰溫度分別為100℃至200℃；前述熱固化性樹脂膜與前述第二保護膜形成膜的前述發熱峰溫度之差小於35℃。
本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件較佳為於上述構成中，前述熱固化性樹脂膜的線膨脹係數(CTE；Coefficicient of Thermal Expansion)為5×10-6/℃至80×10-6/℃，且與前述第二保護膜形成膜的線膨脹係數之差小於35×10-6/℃。
本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件亦可於上述構成中，前述熱固化性樹脂膜係以於第一支持片的一方的表面上具備第一保護膜形成用片之形式而包含於前述熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件中，並且前述第二保護膜形成膜以於第二支持片的一方的表面上具備第二保護膜形成用片之形式而包含於前述熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件中。
另外，本發明提供一種熱固化性樹脂膜，係為了藉由貼附於半導體晶圓的具有複數個凸塊之表面並進行加熱固化而於前述表面形成第一保護膜，而與半導體晶圓的第二保護膜形成膜組合使用；並且前述熱固化性樹脂膜及前述第二保護膜形成膜分別至少含有熱固化性成分；前述熱 固化性樹脂膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度為前述第二保護膜形成膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度以上；進而，前述熱固化性樹脂膜及前述第二保護膜形成膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱峰溫度分別為100℃至200℃；前述熱固化性樹脂膜與前述第二保護膜形成膜的前述發熱峰溫度之差小於35℃。
本發明的熱固化性樹脂膜較佳為於上述構成中以如下形式使用：前述熱固化性樹脂膜的線膨脹係數為5×10-6/℃至80×10-6/℃，且與前述第二保護膜形成膜的線膨脹係數之差小於35×10-6/℃。
另外，本發明提供一種第一保護膜形成用片，係於第一支持片的一方的表面上具備上述構成之熱固化性樹脂膜。
另外，本發明提供一種半導體晶圓用第一保護膜的形成方法，係於半導體晶圓的具有電路及複數個凸塊之表面形成保護該複數個凸塊之第一保護膜；並且包括：積層步驟，於在背面側貼附有第二保護膜形成膜之前述半導體晶圓的表面，以覆蓋前述複數個凸塊之方式貼附熱固化性樹脂膜，由此形成將前述第二保護膜形成膜、前述半導體晶圓及前述熱固化性樹脂膜依序積層而成的積層體；以及固 化步驟，將前述積層體加熱，由此使前述複數個凸塊貫穿前述熱固化性樹脂膜，以將前述複數個凸塊各自之間填埋的方式使前述熱固化性樹脂膜加熱固化，由此於前述半導體晶圓的表面形成前述第一保護膜；並且，前述熱固化性樹脂膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度為前述第二保護膜形成膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度以上；進而，前述熱固化性樹脂膜及前述第二保護膜形成膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱峰溫度分別為100℃至200℃；前述熱固化性樹脂膜與前述第二保護膜形成膜的前述發熱峰溫度之差為小於35℃之關係。
再者，所謂本發明中所說明之示差掃描熱量分析法，係指藉由測量基準物質與被測定物之間的熱量之差，而測定被測定物的發熱起始溫度等先前以來進行之熱分析方法。
根據本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件、熱固化性樹脂膜、具備該熱固化性樹脂膜之第一保護膜形成用片，藉由使貼附於半導體晶圓的表面之熱固化性樹脂膜、與貼附於背面之第二保護膜形成膜之間的發熱起始溫度及發熱峰溫度的關係最適化，使因熱固化性樹脂膜加熱固化時之收縮等而賦予至半導體晶圓之應力受 到第二保護膜形成膜的加熱固化時之應力的矯正。藉此，可抑制半導體晶圓中產生翹曲，而可製造可靠性優異之半導體封裝。
另外，根據本發明之半導體晶圓用第一保護膜的形成方法，與上述同樣地，其係將半導體晶圓的表面側之熱固化性樹脂膜、與背面側之第二保護膜形成膜之間的發熱起始溫度及發熱峰溫度之關係最適化的方法，故可於在半導體晶圓的表面形成第一保護膜之固化步驟中，抑制半導體晶圓中產生翹曲，與上述同樣地可製造可靠性優異之半導體封裝。
1‧‧‧熱固化性樹脂膜
1a‧‧‧第一保護膜
101a‧‧‧保護膜
1A、1B、1C‧‧‧第一保護膜形成用片
11、11A、11B‧‧‧第一支持片
11a‧‧‧一方的表面(第一支持片)
12‧‧‧第一基材
12a‧‧‧表面(第一基材)
13‧‧‧第一黏著劑層
13a‧‧‧表面(第一黏著劑層)
14‧‧‧第一中間層
2‧‧‧第二保護膜形成膜
2a‧‧‧第二保護膜
2A‧‧‧第二保護膜形成用片
21‧‧‧第二支持片
21a‧‧‧一方的表面(第二支持片21)
5、105‧‧‧半導體晶圓
5a‧‧‧表面(凸塊形成面、電路面)
5b‧‧‧背面
5c‧‧‧端部
105a‧‧‧凸塊之表面
105b‧‧‧外周端部
10‧‧‧熱固化性樹脂膜與第二保護膜形 成膜的組件(膜組件)
50‧‧‧積層體
51、151‧‧‧凸塊
51a‧‧‧表面(凸塊的表面)
60‧‧‧切割膠帶
60a‧‧‧上表面(切割膠帶)
F1、F2‧‧‧應力
圖1A係示意性地表示使用本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件，於半導體晶圓的凸塊形成面形成第一保護膜之工序的一例之剖面圖，且係表示於半導體晶圓之背面側貼著第二保護膜形成膜，並且於凸塊形成面上貼著熱固化性樹脂膜而形成積層體之狀態之圖。
圖1B係示意性地表示使用本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件，於半導體晶圓的凸塊形成面形成第一保護膜之工序的一例之剖面圖，且係表示藉由切割膠帶將圖1A中所得之積層體安裝於省略圖示之晶圓切割用環形框架的工序之圖。
圖1C係示意性地表示使用本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件，於半導體晶圓的凸塊形成面形成第一保護膜之工序的一例之剖面圖，且係表示使熱固化性樹脂膜加熱固化而形成第一保護膜，並且使第二保護膜形成膜加熱固化而形成第二保護膜之狀態之圖。
圖1D係示意性地表示使用本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件，於半導體晶圓的凸塊形成面形成第一保護膜之工序的一例之剖面圖，且係表示將形成有第一保護膜及第二保護膜之半導體晶圓以晶片單位進行切割處理後，將經分割成晶片單位之半導體晶圓自省略圖示之晶圓切割用環形框架取下，並且去除切割膠帶的工序之圖。
圖2係示意性地表示本發明之熱固化性樹脂膜及第一保護膜形成用片之層結構的一例之剖面圖。
圖3係示意性地表示本發明之熱固化性樹脂膜及第一保護膜形成用片之層結構的其他例之剖面圖。
圖4係示意性地表示本發明之熱固化性樹脂膜及第一保護膜形成用片之層結構的其他例之剖面圖。
圖5係示意性地表示本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件所具備之第二保護膜形成膜及第二保護膜形成用片的一例之剖面圖。
圖6係表示使用先前之熱固化性樹脂膜於半導體晶圓的凸塊形成面形成保護膜後，將半導體晶圓自晶圓切割用環形框架取下之狀態之圖。
以下，對於本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件、熱固化性樹脂膜、第一保護膜形成用片以及半導體晶圓用第一保護膜的形成方法之實施形態，視需要參照圖1A至圖1D及圖2至圖5所示之本發明圖以及圖6所示之先前圖，並且加以詳細說明。圖1A至圖1D係示意性地表示使用本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件，於半導體晶圓的凸塊形成面形成第一保護膜，並且於背面側形成第二保護膜之工序的一例之剖面圖，圖2至圖4係分別示意性地表示熱固化性樹脂膜及第一保護膜形成用片之層結構的各例之剖面圖。另外，圖5係示意性地表示熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件所具備之第二保護膜形成膜及第二保護膜形成用片的一例之剖面圖。另外，圖6係表示使用先前之熱固化性樹脂膜於半導體晶圓的凸塊形成面形成第一保護膜之例之圖。再者，關於以下之說明中所用之圖，有時為了容易地理解本發明之特徵，為方便起見而將成為要部之部分放大表示，有時各構成要素的尺寸比率等與實際不同。另外，本說明書中，有時將上述「膜」稱為「層」。
如圖1A至圖1D所示，本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件10(以下有時僅簡稱為膜組件10)係用於形成保護半導體晶圓5的複數個凸塊51之第一 保護膜1a，係包含貼著於半導體晶圓5的凸塊形成面(表面)5a之熱固化性樹脂膜1、及貼著於半導體晶圓5的背面5b側之第二保護膜形成膜2而構成。亦即，膜組件10係於在半導體晶圓5形成第一保護膜1a時貼附於半導體晶圓5而使用。
另外，圖2至圖4中亦例示之本發明之熱固化性樹脂膜1如上述般構成膜組件10，由至少含有熱固化性成分之膜所構成。而且，本發明之熱固化性樹脂膜1係與貼著於半導體晶圓5的背面5b側之第二保護膜形成膜2組合使用而構成上述膜組件10。另外，構成膜組件10之第二保護膜形成膜2亦與熱固化性樹脂膜1同樣地由至少含有熱固化性成分之膜所構成。
另外，如圖2所示，本發明之第一保護膜形成用片1A係於支持片11的一方的表面11a上具備上述熱固化性樹脂膜1。亦即，第一保護膜形成用片1A係於將上述熱固化性樹脂膜1貼著於半導體晶圓5上之前，例如於以製品封裝之形式搬運熱固化性樹脂膜1、或者於工序內搬運熱固化性樹脂膜1時，藉由支持片11而穩定地支持、保護熱固化性樹脂膜1。
亦即，本發明之膜組件10、及第一保護膜形成用片1A均係含有本發明之熱固化性樹脂膜1而構成。
以下，對本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件10、熱固化性樹脂膜1及第一保護膜形成用片1A之構成依序加以詳述。
<<熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件(膜組件)>>
如上所述，圖1A及圖1B所例示般之本發明之膜組件10係用於形成保護半導體晶圓5的複數個凸塊5之第一保護膜1a(參照圖1C及圖1D)。
更詳細而言，膜組件10係包含熱固化性樹脂膜1及第二保護膜形成膜2而概略構成，上述熱固化性樹脂膜1係用於藉由貼附於圖1A至圖1D中所示般之半導體晶圓5的具有複數個凸塊51之表面(本實施形態中，有時亦稱為「電路面」或「凸塊形成面」)5a並進行加熱固化，而於表面5a形成第一保護膜1a，上述第二保護膜形成膜2係貼附於半導體晶圓5的背面5b側。另外，該等熱固化性樹脂膜1及第二保護膜形成膜2之成分組成係分別設定為至少含有熱固化性成分。
本發明之膜組件10所具備之熱固化性樹脂膜1係貼附於半導體晶圓5的具有凸塊51之表面5a而使用。而且，貼附後之熱固化性樹脂膜1藉由加熱而流動性增大，以覆蓋凸塊51之方式於複數個凸塊51間擴展而與表面 (電路面)5a密接，並且一邊覆蓋凸塊51的表面51a、特別是半導體晶圓5的表面5a的附近部位一邊填埋凸塊51。該狀態之熱固化性樹脂膜1進一步藉由加熱而熱固化，最終形成第一保護膜1a，於表面5a中以密接於凸塊51的表面51a之狀態保護該凸塊51。關於貼附熱固化性樹脂膜1後之半導體晶圓5，例如將與成為電路面之表面5a為相反側的面(背面5b)研磨後，去掉第一支持片(參照圖2所示之第一保護膜形成用片1A所具備之支持片11)。繼而，藉由熱固化性樹脂膜1之加熱而進行凸塊51的填埋及第一保護膜1a之形成，最終以具備該第一保護膜1a之狀態組入至省略圖示之半導體裝置中。
作為圖1A至圖1D所示之半導體晶圓5的電路面之表面5a上設有複數個凸塊51。凸塊51具有藉由平面將球之一部分切去而成的形狀，相當於該被切去而露出的部位之平面與半導體晶圓5的表面5a接觸。
第一保護膜1a係使用本發明之熱固化性樹脂膜1而形成，將半導體晶圓5的表面5a被覆，進而將凸塊51中的上頂及其附近以外之表面51a被覆。如此，第一保護膜1a與凸塊51的表面51a中的凸塊51的上頂及其附近以外之區域密接，並且與半導體晶圓5的表面(電路面)5a亦密接而填埋凸塊51。再者，於圖1A及圖1B所示之例中，作為凸塊而示出了前述般的大致球狀之形狀(藉由平面將球的一部分切去而成的形狀)者，但可利用由本發明之固 化性樹脂膜1所形成之第一保護膜1a保護之凸塊的形狀不限定於此。例如亦可列舉如下凸塊作為較佳形狀之凸塊：將圖1A及圖1B中所示般之大致球狀的形狀之凸塊於高度方向(圖1A及圖1B中為相對於半導體晶圓5的表面5a而正交之方向)拉伸而成的形狀、亦即大致長球狀之旋轉橢圓體的形狀(藉由平面將長球狀之旋轉橢圓體的包含長軸方向的一端之部位切去而成的形狀)之凸塊；或將上述般的大致球狀的形狀於高度方向壓扁而成的形狀、亦即大致扁球狀之旋轉橢圓體的形狀(藉由平面將扁球狀之旋轉橢圓體的包含短軸方向的一端之部位切去而成的形狀)之凸塊。另外，藉由本發明之固化性樹脂膜1所形成之第一保護膜1a亦可應用於其他任何形狀之凸塊，尤其於凸塊之形狀為上述般的球狀或包含橢圓等的球狀之情形時，可顯著地獲得保護半導體晶圓的表面及凸塊之功效。
而且，本發明之膜組件10係設定為如下構成：作為熱固化性樹脂膜1，藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度為同樣地藉由示差掃描熱量分析法所測定之第二保護膜形成膜2的發熱起始溫度以上。
另外，膜組件10係設定為如下構成：熱固化性樹脂膜1及第二保護膜形成膜2的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱峰溫度分別為100℃至200℃，熱固化性樹脂膜1與第二保護膜形成膜2的發熱峰溫度之差小於 35℃。進而，膜組件10可設定為如下構成：熱固化性樹脂膜1的線膨脹係數為5(×10-6/℃)至80(×10-6/℃)，且與第二保護膜形成膜2的線膨脹係數之差小於35(×10-6/℃)。
對於本發明之膜組件10而言，藉由如上所述般使貼附於半導體晶圓5的表面5a的熱固化性樹脂膜1的發熱起始溫度與貼附於半導體晶圓5的背面5b側之第二保護膜形成膜的發熱起始溫度相同，或為較其更高之溫度，因將熱固化性樹脂膜1加熱固化而形成第一保護膜1a時的收縮等而賦予至半導體晶圓5之應力受到將第二保護膜形成膜2加熱固化而形成第二保護膜時的收縮等所致之應力的矯正。進而，本發明中，將熱固化性樹脂膜1及第二保護膜形成膜2的發熱峰溫度設為100℃至200℃，而且將該等各膜的發熱峰溫度之差設為小於35℃，藉此與上述同樣地獲得以下作用：使因將熱固化性樹脂膜1加熱固化時的收縮等而賦予至半導體晶圓5之應力受到因將第二保護膜形成膜2加熱固化時的收縮等而產生之應力的矯正。
另外，本發明中可採用如下構成：將熱固化性樹脂膜1與第二保護膜形成膜2之間的發熱起始溫度及發熱峰溫度的關係設為上述範圍，而且，進而熱固化性樹脂膜1的線膨脹係數為5(×10-6/℃)至80(×10-6/℃)，且與第二保護膜形成膜2的線膨脹係數之差小於35(×10-6/℃)。藉此 與上述同樣地獲得以下作用：將熱固化性樹脂膜1加熱固化時賦予至半導體晶圓5之應力受到將第二保護膜形成膜2加熱固化時之應力的矯正。
根據本發明之膜組件10，藉由如上所述之賦予至半導體晶圓5之應力的矯正作用，可抑制包含半導體晶圓5之積層體中產生翹曲，故可製造可靠性優異之半導體封裝。
更詳細而言，如圖1C中所示，由於將熱固化性樹脂膜1加熱固化時的收縮等，而於半導體晶圓5的端部5c朝向圖中的上方之方向、亦即被拉向熱固化性樹脂膜1側之方向產生應力F1。
另一方面，本發明中，採用如上所述之發熱起始溫度、發熱峰溫度及線膨脹係數之關係，由此於半導體晶圓5之加熱時，相較於熱固化性樹脂膜1之固化，而更早地開始第二保護膜形成膜2之固化。藉此，對於半導體晶圓5，自賦予由熱固化性樹脂膜1的加熱固化所致之應力F1之前階段開始，賦予半導體晶圓5的端部5c朝向圖1C中的下方之方向、亦即被拉向第二保護膜形成膜2側之方向的應力F2。如此，於對半導體晶圓5賦予應力F1之前，賦予與該應力F1為相反方向之應力F2，由此成為取得了該等應力F1、F2之平衡的抵消(矯正)關係，故可抑制半導體晶圓5中產生翹曲。
另外，根據本發明，熱固化性樹脂膜1的發熱起始溫度為第二保護膜形成膜2的發熱起始溫度以上，進而兩膜的發熱峰溫度為100℃至200℃，且兩膜的發熱峰溫度之差小於35℃，進而兩膜的線膨脹係數之差小於35(×10-6/℃)，藉此即便於將膜組件10長期間於室溫下保管之情形時，亦可抑制熱固化性樹脂膜1進行固化反應。亦即，可抑制熱固化性樹脂膜1所含之固化觸媒因經時變化而使得開始溫度降低而進行固化反應之情況。藉此，例如即便於使用經長期間保管之膜組件10於半導體晶圓5的表面5a形成第一保護膜1a之情形時，亦獲得如下的顯著功效：與上述同樣地矯正於將熱固化性樹脂膜1加熱固化時賦予至半導體晶圓5之應力，抑制半導體晶圓5中產生翹曲。
再者，本發明中，就更顯著地獲得上述作用功效之觀點而言，更佳為熱固化性樹脂膜1及第二保護膜形成膜2的發熱峰溫度為120℃至200℃，尤佳為130℃至200℃，最佳為185℃至200℃。同樣地，熱固化性樹脂膜1與第二保護膜形成膜2的發熱峰溫度之差更佳為0℃至30℃，尤佳為0℃至25℃。
作為測定上述熱固化性樹脂膜1的發熱起始溫度及發熱峰溫度之方法，可無特別限制地採用先前公知之使用示差掃描熱量分析(DSC)裝置之測定方法。
另外，如上所述，本發明之膜組件10採用如下構成：熱固化性樹脂膜1的線膨脹係數為5(×10-6/℃)至80(×10-6/℃)，且與第二保護膜形成膜2的線膨脹係數之差小於35(×10-6/℃)，並且該第二保護膜形成膜2的線膨脹係數與熱固化性樹脂膜1的線膨脹係數相同，或較其更小。本發明中，使熱固化性樹脂膜1與第二保護膜形成膜2之間的發熱起始溫度及發熱峰溫度的關係最適化，而且，進而使熱固化性樹脂膜1的線膨脹係數的範圍及熱固化性樹脂膜1與第二保護膜形成膜2的線膨脹係數之差最適化，藉此獲得更有效地矯正因將熱固化性樹脂膜1加熱固化時的收縮等而賦予至半導體晶圓5之應力的作用。因此，更顯著地獲得抑制半導體晶圓5中產生翹曲之功效。
再者，本發明中，就更顯著地獲得上述作用功效之觀點而言，更佳為熱固化性樹脂膜1的線膨脹係數為5(×10-6/℃)至60(×10-6/℃)，尤佳為5(×10-6/℃)至50(×10-6/℃)。另外，關於第二保護膜形成膜2的線膨脹係數，亦較佳為與上述熱固化性樹脂膜1的線膨脹係數為相同範圍。同樣地，熱固化性樹脂膜1與第二保護膜形成膜2的線膨脹係數之差更佳為0(×10-6/℃)以上、小於30(×10-6/℃)，尤佳為0(×10-6/℃)以上、小於25(×10-6/℃)。
作為測定上述熱固化性樹脂膜1的熱膨脹係數(CTE；coefficient of thermal expansion)之方法，可無特別限制地採用先前公知之使用熱機械分析(TMA；thermomechanical analyzer)裝置之測定方法。
如上所述之各膜的發熱起始溫度、發熱峰溫度及線膨脹係數可藉由調整後述固化觸媒的組成或含量而最適化。
另外，作為固化後之第一保護膜1a的厚度，並無特別限定，只要一面考慮半導體晶圓5的表面5a或凸塊51的保護能力一面設定總體的平均厚度即可。固化後之第一保護膜1a的厚度例如較佳為1μm至100μm左右，更佳為設為5μm至75μm左右，最佳為設為5μm至50μm左右。固化後之第一保護膜1a的厚度例如可根據藉由掃描式電子顯微鏡的圖像分析等測定多處的厚度所得之平均值而求出。
此處，圖6中示意性地表示藉由使用先前之熱固化性樹脂膜的方法於半導體晶圓105的作為凸塊形成面之表面105a形成保護膜101a之狀態的剖面。如圖6所示，於使用先前之構成之熱固化性樹脂膜，且熱固化性樹脂膜、與貼著於半導體晶圓105的背面105b側之第二保護膜形成膜102之間的發熱起始溫度及發熱峰溫度未經最適化的構成之情形時，由於因半導體晶圓105的表面105a中 熱固化性樹脂膜固化時的收縮等而產生之應力F1(參照圖1C及圖1D)，半導體晶圓105容易變形而翹曲。
如圖6所示，於半導體晶圓105中產生了翹曲之情形時，例如存在以下問題：於藉由採用真空方式之搬送機構吸引半導體晶圓105時產生空氣洩漏，故於半導體晶片的製造工序等中無法搬送半導體晶圓105。
相對於此，根據本發明之膜組件10，如上所述，使熱固化性樹脂膜1與第二保護膜形成膜2之間的發熱起始溫度及發熱峰溫度的關係最適化，由此獲得賦予至半導體晶圓5之應力的矯正作用，可抑制半導體晶圓5中產生翹曲。
<<半導體晶圓用第一保護膜的形成方法>>
本發明之半導體晶圓用第一保護膜的形成方法如圖1A至圖1D所示，為於半導體晶圓5的具有複數個凸塊51之表面5a形成用以保護該等複數個凸塊51之第一保護膜1a的方法。本發明之半導體晶圓用第一保護膜的形成方法例如係使用具有上述構成之本發明之膜組件10、熱固化性樹脂膜1或第一保護膜形成用片1A，於半導體晶圓5的表面5a形成第一保護膜1a。本發明之半導體晶圓用第一保護膜的形成方法係大致構成為包括積層步驟及固化步驟，上述積層步驟中係形成將第二保護膜形成膜2、半導體晶圓5及熱固化性樹脂膜1依序積層而成之積 層體50，上述固化步驟係於半導體晶圓5的表面5a形成第一保護膜1a。
如圖1A所示，於積層步驟中，首先於半導體晶圓5的與形成有電路及凸塊51之表面5a為相反側的面、亦即背面5b側貼著第二保護膜形成膜2。進而，於積層步驟中，如圖1A所示，於在背面5b側貼附有第二保護膜形成膜2之半導體晶圓5的表面5a，以覆蓋複數個凸塊51之方式貼附熱固化性樹脂膜1，藉此形成將第二保護膜形成膜2、半導體晶圓5及熱固化性樹脂膜1依序積層而成之積層體50。此時，關於第二保護膜形成膜2的露出表面，設定為貼著有圖1A中省略圖示之切割膠帶之狀態。
然後，如圖1B所示，使用切割膠帶60將積層體50固定於省略圖示之晶圓切割用環形框架上。此時，雖省略詳細之圖示，但可將切割膠帶60的上表面60a貼著於第二保護膜形成膜2，藉由切割膠帶60的黏著面(與第二保護膜形成膜2的外側周邊部相對應)，將積層體50(參照圖1A)貼著固定於省略圖示之環形框架。
繼而，如圖1C所示，於固化步驟中，對上述積層步驟中所得之積層體50(參照圖1A)例如使用先前公知之加壓加熱固化裝置一面加壓一面加熱。藉此，於固化步驟中，使複數個凸塊51貫穿熱固化性樹脂膜1，以將複數 個凸塊51各自之間填埋之方式使熱固化性樹脂膜1加熱固化，於半導體晶圓5的表面5a形成第一保護膜1a。另外，與此同時，使第二保護膜形成膜2固化，由此於半導體晶圓5的背面5b上形成第二保護膜2a。
繼而，雖省略詳細之圖示，但藉由切割處理將於各面形成有第一保護膜1a及第二保護膜2a之半導體晶圓5切成晶片單位後，如圖1D所示，一面去除切割膠帶60，一面自省略圖示之環形框架剝離而取下。
本發明之半導體晶圓用第一保護膜的形成方法中，與上述同樣地使用藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度與第二保護膜形成膜2的發熱起始溫度相同或較其更高者作為熱固化性樹脂膜1，進而採用經設定為如下關係之條件：熱固化性樹脂膜1及第二保護膜形成膜2的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱峰溫度為100℃至200℃，且熱固化性樹脂膜1與第二保護膜形成膜2的發熱峰溫度之差小於35℃。另外，進而於本發明之半導體晶圓用第一保護膜的形成方法中可採用以下條件：熱固化性樹脂膜1的線膨脹係數為5(×10-6/℃)至80(×10-6/℃)，熱固化性樹脂膜1與第二保護膜形成膜2的線膨脹係數之差小於35(×10-6/℃)。
根據本發明之第一保護膜1a的形成方法，由於其與上述同樣地，為於半導體晶圓5的表面5a側之熱固化性樹脂膜1、與背面5b側的第二保護膜形成膜2之間的發熱起始溫度及發熱峰溫度的關係經最適化之條件下，於半導體晶圓5的表面5a形成第一保護膜1a之方法，故可於固化步驟中抑制半導體晶圓中產生翹曲。藉此，與上述同樣地可製造可靠性優異之半導體封裝。
藉由加熱使本發明之熱固化性樹脂膜1軟化及固化時之加熱溫度只要根據熱固化性樹脂膜1的構成成分等而適切調節即可，並無特別限定，例如較佳為60℃至200℃。
以下，對本發明之各構成要素加以更詳細說明。
<<第一保護膜形成用片>>
具有上述構成之本發明之膜組件10可採用以下構成：熱固化性樹脂膜1以於第一支持片11的一方的表面11a上具備第一保護膜形成用片1A之形式而包含於膜組件10中。
以下，對第一保護膜形成用片1A及其所含之熱固化性樹脂膜1之各構成加以詳述。
<第一支持片>
第一保護膜形成用片1A所具備之第一支持片11可由一層(單層)所構成，亦可由兩層以上之複數層所構成。於第一支持片11由複數層所構成之情形時，該等複數層之構成材料及厚度可彼此相同亦可不同，該等複數層的組合只要不損及本發明之功效，則並無特別限定。
再者，於本實施形態中，不限於第一支持片之情形，所謂「複數層可彼此相同亦可不同」，係指「可使所有的層相同，亦可使所有的層不同，亦可僅使一部分層相同」，進而所謂「複數層彼此不同」，係指「各層的構成材料及厚度的至少一者彼此不同」。
作為較佳之第一支持片11，可列舉：於第一基材上積層第一黏著劑層而成者、於第一基材上積層第一中間層並於第一中間層上積層第一黏著劑層而成者、僅由第一基材所構成者等。
依此種第一支持片的種類，一面參照圖2至圖4一面對本發明之第一保護膜形成用片的例子進行說明。
圖2係示意性地表示本發明之第一保護膜形成用片的一例之剖面圖。圖2所示之第一保護膜形成用片1A係使用於第一基材12上積層第一黏著劑層13而成者作為第一支持片11。亦即，第一保護膜形成用片1A係於第一基材12上具備第一黏著劑層13，於第一黏著劑層13上具 備含有熱固化性成分之熱固化性樹脂膜1而構成。第一支持片11為第一基材12及第一黏著劑層13之積層體，於第一支持片11的一方的表面11a上、亦即第一黏著劑層13的一方的表面13a上設有熱固化性樹脂膜1。
第一保護膜形成用片1A中，熱固化性樹脂膜1係如上所述般貼著於半導體晶圓的凸塊形成面而使用，且係與貼附於半導體晶圓的背面之第二保護膜形成膜之間，發熱起始溫度及發熱峰溫度、進而線膨脹係數的關係經最適化而成。
圖3係示意性地表示本發明之第一保護膜形成用片的其他例之剖面圖。再者，圖3中，對與圖2中所示者相同之構成要素標注與圖2之情形相同的符號，省略其詳細說明，圖4中亦相同。
圖3所示之第一保護膜形成用片1B係使用於第一基材上積層第一中間層並於第一中間層上積層第一黏著劑層而成者作為第一支持片。亦即，第一保護膜形成用片1B係於第一基材12上具備第一中間層14，於第一中間層14上具備第一黏著劑層13，於第一黏著劑層13上具備熱固化性樹脂膜1而構成。第一支持片11A係將第一基材12、第一中間層14及第一黏著劑層13依序積層而成之積層體，於第一支持片11A的一方的表面11a上、亦即第一黏著劑層13的一方的表面13a上設有熱固化性樹脂膜1。
換言之，第一保護膜形成用片1B係於圖2所示之第一保護膜形成用片1A中，於第一基材12與第一黏著劑層13之間進一步具備第一中間層14。
第一保護膜形成用片1B中，熱固化性樹脂膜1係如上所述般貼著於半導體晶圓的凸塊形成面而使用，且係與貼附於半導體晶圓的背面上之第二保護膜形成膜之間，發熱起始溫度及發熱峰溫度、進而線膨脹係數的關係經最適化而成。
圖4係示意性地表示本發明之第一保護膜形成用片的進而其他例之剖面圖。
圖4所示之第一保護膜形成用片1C係使用僅由第一基材所構成者作為第一支持片。亦即，第一保護膜形成用片1C係於第一基材12上具備熱固化性樹脂膜1而構成。第一支持片11B係僅由第一基材12構成，於第一支持片11B的一方的表面11a上、亦即第一基材12的一方的表面12a上直接接觸而設有熱固化性樹脂膜1。
換言之，第一保護膜形成用片1C係於圖2所示之第一保護膜形成用片1A中將第一黏著劑層13去除掉而成。
第一保護膜形成用片1C中，熱固化性樹脂膜1係如上所述般貼著於半導體晶圓的凸塊形成面而使用，且係與貼附於半導體晶圓的背面之第二保護膜形成膜2之間的發熱起始溫度及發熱峰溫度、進而線膨脹係數的關係經最適化而成。
以下，對第一支持片之各構成加以詳述。
[第一基材]
第一支持片所具備之第一基材為片狀或膜狀者，作為其構成材料，例如可列舉以下之各種樹脂。
作為構成第一基材之樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；Low Density Polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；Linear Low Density Polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；High Density Polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降莰烯樹脂等聚乙烯以外之聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降莰烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體所得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體所得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、所有結構單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；兩種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與除此以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與除此以外 的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂的量為相對較少之量。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：到此為止所例示之前述樹脂的一種或兩種以上進行交聯而成的交聯樹脂；使用到此為止所例示之前述樹脂的一種或兩種以上之離子聚合物等改質樹脂。
再者，本實施形態中，所謂「(甲基)丙烯酸」，係指包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者之概念。關於與(甲基)丙烯酸類似的用語亦相同，例如所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者之概念，所謂「(甲基)丙烯醯基」，係包含「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者之概念。
構成第一基材之樹脂可僅為一種亦可為兩種以上。於構成第一基材之樹脂為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一基材可僅為一層(單層)，亦可為兩層以上之複數層。於第一基材為複數層之情形時，該等複數層可彼此相同亦可不同，該等複數層的組合並無特別限定。
第一基材的厚度較佳為5μm至1000μm，更佳為10μm至500μm，進而佳為15μm至300μm，尤佳為20μm至150μm。
此處所謂「第一基材的厚度」，係指第一基材總體的厚度，例如所謂由複數層所構成之第一基材的厚度，係指構成第一基材之所有層的合計厚度。
第一基材較佳為厚度的精度較高者、亦即與部位無關而厚度之偏差得到抑制者。上述構成材料中，作為可用於構成此種厚度的精度較高之第一基材之材料，例如可列舉：聚乙烯、聚乙烯以外之聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
第一基材除了前述樹脂等主要構成材料以外，可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知之各種添加劑。
第一基材可為透明，亦可為不透明，亦可根據目的而著色，或亦可蒸鍍有其他層。
另外，於後述第一黏著劑層或固化性樹脂層具有能量線固化性之情形時，第一基材較佳為使能量線透過。
第一基材可利用公知之方法製造。例如，含有樹脂之第一基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物成形而製造。
[第一黏著劑層]
第一黏著劑層為片狀或膜狀，含有黏著劑。
作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系樹脂(由具有(甲基)丙烯醯基之樹脂所構成之黏著劑)、胺基甲酸酯系樹脂(由具有胺基甲酸酯鍵之樹脂所構成之黏著劑)、橡膠系樹脂(由具有橡膠結構之樹脂所構成之黏著劑)、矽酮系樹脂(由具有矽氧烷鍵之樹脂所構成之黏著劑)、環氧系樹脂(由具有環氧基之樹脂所構成之黏著劑)、聚乙烯醚、聚碳酸酯等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸系樹脂。
再者，本發明中，所謂「黏著性樹脂」，係包含具有黏著性之樹脂、與具有接著性之樹脂兩者的概念，例如不僅為樹脂自身具有黏著性者，亦包含藉由與添加劑等其他成分並用而顯示出黏著性之樹脂、或者藉由熱或水等觸發(trigger)之存在而顯示出接著性之樹脂等。
第一黏著劑層可僅為一層(單層)，亦可為兩層以上之複數層。於第一黏著劑層為複數層之情形時，該等複數層可彼此相同亦可不同，該等複數層的組合並無特別限定。
第一黏著劑層的厚度較佳為1μm至1000μm，更佳為5μm至500μm，尤佳為10μm至100μm。
此處所謂「第一黏著劑層的厚度」，係指第一黏著劑層總體的厚度，例如所謂由複數層所構成之第一黏著劑層的厚度，係指構成第一黏著劑層之所有層的合計厚度。
第一黏著劑層可使用能量線固化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線固化性黏著劑而形成。使用能量線固化性的黏著劑而形成之第一黏著劑層可容易地調節固化前及固化後的物性。
本發明中所謂「能量線」，係指電磁波或帶電粒子束中具有能量量子者，作為其例子，可列舉紫外線、電子束等。
紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、融合H燈(husion H lamp)、氙氣燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)等作為紫外線源而照射。關於電子束，可照射藉由電子束加速器等所產生者。
本發明中所謂「能量線固化性」，係指藉由照射能量線而固化之性質，所謂「非能量線固化性」，係指即便照射能量線亦不固化之性質。
{{第一黏著劑組成物}}
第一黏著劑層可使用含有黏著劑之第一黏著劑組成物而形成。例如藉由在第一黏著劑層之形成對象面塗敷第 一黏著劑組成物，視需要進行乾燥，可於目標部位形成第一黏著劑層。關於第一黏著劑層的更具體的形成方法，將與其他層的形成方法一併於後文中詳細說明。關於第一黏著劑組成物中的於常溫下不氣化之成分彼此的含量的比率，通常與第一黏著劑層的前述成分彼此的含量的比率相同。再者，本實施形態中，所謂「常溫」，係指不特別冷或熱之溫度、亦即平常之溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。
第一黏著劑組成物之塗敷只要利用公知之方法進行即可，例如可列舉：使用氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模式塗佈機、刀片塗佈機、網版塗佈機、線棒塗佈機及吻合式塗佈機等各種塗佈機之方法。
第一黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定，於第一黏著劑組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥，於該情形時，例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
於第一黏著劑層為能量線固化性之情形時，作為含有能量線固化性黏著劑之第一黏著劑組成物、亦即能量線固化性的第一黏著劑組成物，例如可列舉如下黏著劑組成物等：第一黏著劑組成物(I-1)，其含有非能量線固化性的黏 著性樹脂(I-1a)(以下有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)、及能量線固化性化合物；第一黏著劑組成物(I-2)，其含有於非能量線固化性的黏著性樹脂(I-1a)的側鏈中導入有不飽和基之能量線固化性的黏著性樹脂(I-2a)(以下有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；以及第一黏著劑組成物(I-3)，其含有前述黏著性樹脂(I-2a)、及能量線固化性低分子化合物。
{第一黏著劑組成物(I-1)}
如上所述，第一黏著劑組成物(I-1)含有非能量線固化性之黏著性樹脂(I-1a)、及能量線固化性化合物。
(黏著性樹脂(I-1a))
前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸系樹脂。
作為前述丙烯酸系樹脂，例如可列舉至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元的丙烯酸系聚合物。
前述丙烯酸系樹脂所具有之結構單元可僅為一種亦可為兩種以上。於前述丙烯酸系樹脂所具有之結構單元為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20者，前述烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，更具體可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯及(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
就第一黏著劑層的黏著力提高之方面而言，前述丙烯酸系聚合物較佳為具有源自前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元。而且，就第一黏著劑層的黏著力進一步提高之方面而言，前述烷基的碳數較佳為4至12，更佳為4至8。另外，前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為丙烯酸烷基酯。
前述丙烯酸系聚合物較佳為除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進一步具有源自含官能基之單體 之結構單元。
作為前述含官能基之單體，例如可列舉：藉由前述官能基與後述交聯劑反應而成為交聯的起點，或前述官能基與含不飽和基之化合物中的不飽和基反應，由此可於丙烯酸系聚合物的側鏈中導入不飽和基者。
作為含官能基之單體中的前述官能基，例如可列舉羥基、羧基、胺基、環氧基等。
亦即，作為含官能基之單體，例如可列舉含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體及含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯 性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能基之單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物之含官能基之單體可僅為一種亦可為兩種以上。於構成前述丙烯酸系聚合物之含官能基之單體為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
前述丙烯酸系聚合物中，相對於結構單元的總質量，源自含官能基之單體之結構單元的含量較佳為1質量%至35質量%，更佳為3質量%至32質量%，尤佳為5質量%至30質量%。
前述丙烯酸系聚合物亦可除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元及源自含官能基之單體之結構單元以外，進一步具有源自其他單體之結構單元。
前述其他單體只要可與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚合，則並無特別限定。
作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈及丙烯醯胺等。
構成前述丙烯酸系聚合物之前述其他單體可僅為一種亦可為兩種以上。於構成前述丙烯酸系聚合物之前述其他單體為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
前述丙烯酸系聚合物可用作上述非能量線固化性的黏著性樹脂(I-1a)。
另一方面，使具有能量線聚合性不飽和基(能量線聚合性基)之含不飽和基之化合物與前述丙烯酸系聚合物中的官能基反應而成者可用作上述能量線固化性的黏著性樹脂(I-2a)。
再者，本發明中所謂「能量線聚合性」，係指藉由照射能量線而聚合之性質。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為一種亦可為兩種以上。於第一黏著劑組成物(I-1)所含有之黏著性樹脂(I-1a)為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-1)中，相對於第一黏著劑組成物(I-1)的總質量，黏著性樹脂(I-1a)的含量較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
(能量線固化性化合物)
作為第一黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線固化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基且可藉由能量線的照射而固化之單體或寡聚物。
能量線固化性化合物中，作為單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。
能量線固化性化合物中，作為寡聚物，例如可列舉前述所例示之單體聚合而成之寡聚物等。
就分子量相對較大、不易使第一黏著劑層的儲存彈性模數降低之方面而言，能量線固化性化合物較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線固化性化合物可僅為一種亦可為兩種以上。於第一黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線固化性化合物為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-1)中，相對於第一黏著劑組成物(I-1)的總質量，前述能量線固化性化合物的含量較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
(交聯劑)
於使用除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外進一步具有源自含官能基之單體之結構單元的前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，第一黏著劑組成物(I-1)較佳為進一步含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應，將黏著性樹脂(I-1a)彼此交聯。
作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、該等二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷雜三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異三聚氰酸酯系交聯劑(具有異三聚氰酸骨架之交聯劑)等。
就使黏著劑的凝聚力提高而使第一黏著劑層的黏著力提高之方面、及獲取容易等方面而言，交聯劑較佳為異氰酸酯系交聯劑。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之交聯劑可僅為一種亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-1)中，相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，交聯劑的含量較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為1質量份至10質量份。
(光聚合起始劑)
第一黏著劑組成物(I-1)亦可進一步含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之第一黏著劑組成物(I-1)即便照射紫外線等能量相對較低的能量線，亦充分進行固化反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、四甲基一硫化秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鐵等二 茂鐵化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯、二苯偶醯、二苯甲酮、2,4-二乙基噻噸酮、1,2-二苯基甲烷、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-氯蒽醌等。
另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用：1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之光聚合起始劑可僅為一種亦可為兩種以上。於第一黏著劑組成物(I-1)所含有之光聚合起始劑為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
於第一黏著劑組成物(I-1)中，相對於前述能量線固化性化合物的含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
(其他添加劑)
第一黏著劑組成物(I-1)亦可於不損及本發明之功效的範圍內，含有亦不相當於上述任一成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充劑(填料)、防銹劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、增黏劑、反應延遲劑及交聯促進劑(觸媒)等公知之添加劑。
再者，所謂反應延遲劑，例如係藉由混入至第一黏著劑組成物(I-1)中之觸媒的作用，而於保存中之第一黏著劑組成物(I-1)中抑制並非目標的交聯反應進行者。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合錯合物者，更具體可列舉一分子中具有兩個以上之羰基(-C(=O)-)者。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之其他添加劑可僅為一種亦可為兩種以上。於第一黏著劑組成物(I-1)所含有之其他添加劑為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-1)中，其他添加劑的含量並無特別限定，只要根據其種類而適切選擇即可。
(溶劑)
第一黏著劑組成物(I-1)亦可含有溶劑。藉由第一黏著劑組成物(I-1)含有溶劑，對塗敷對象面之塗敷適性提高。
前述溶劑較佳為有機溶劑，作為前述有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷(dioxane)等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作為前述溶劑，例如可不將製造黏著性樹脂(I-1a)時所用者自黏著性樹脂(I-1a)中去除，而直接於第一黏著劑組成物(I-1)中使用，亦可於製造第一黏著劑組成物(I-1)時另行添加種類與製造黏著性樹脂(I-1a)時所用者相同或不同之溶劑。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之溶劑可僅為一種亦可為兩種以上。於第一黏著劑組成物(I-1)所含有之溶劑為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-1)中，溶劑的含量並無特別限定，只要適切調節即可。
{第一黏著劑組成物(I-2)}
如上所述，前述第一黏著劑組成物(I-2)含有於非能量線固化性的黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線固化性的黏著性樹脂(I-2a)。
(黏著性樹脂(I-2a))
前述黏著性樹脂(I-2a)例如可藉由使具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物為除了前述能量線聚合性不飽和基以外，進一步具有藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應而可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基團的化合物。
作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基(ethenyl)及烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基團，例如可列舉：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
第一黏著劑組成物(I-2)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為一種亦可為兩種以上。於第一黏著劑組成物(I-2)所含有之黏著性樹脂(I-2a)為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，相對於第一黏著劑組成物(I-2)的總質量，黏著性樹脂(I-2a)的含量較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為10質量%至90質量%。
(交聯劑)
例如於使用與黏著性樹脂(I-1a)中者相同的具有源自含官能基之單體之結構單元的前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，第一黏著劑組成物(I-2)亦可進一步含有交聯劑。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述交聯劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-2)所含有之交聯劑可僅為一種亦可為兩種以上。於第一黏著劑組成物(I-2)所含有之交聯劑為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，交聯劑的含量較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為1質量份至10質量份。
(光聚合起始劑)
第一黏著劑組成物(I-2)亦可進一步含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之第一黏著劑組成物(I-2)即便照射紫外線等能量相對較低的能量線，亦充分進行固化反應。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述光聚合起始劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-2)所含有之光聚合起始劑可僅為一種亦可為兩種以上。於第一黏著劑組成物(I-2)所含有之光聚合起始劑為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
(其他添加劑)
第一黏著劑組成物(I-2)亦可於不損及本發明之功效的範圍內，含有亦不相當於上述任一成分之其他添加劑。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述其他添加劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-2)所含有之其他添加劑可僅為一種亦可為兩種以上。於第一黏著劑組成物(I-2)所含有之其他添加劑為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，其他添加劑的含量並無特別限定，只要根據其種類而適切選擇即可。
(溶劑)
第一黏著劑組成物(I-2)亦能以與第一黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的而含有溶劑。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述溶劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-2)所含有之溶劑可僅為一種亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，溶劑的含量並無特別限定，只要適切調節即可。
{第一黏著劑組成物(I-3)}
如上所述，第一黏著劑組成物(I-3)含有前述黏著性樹脂(I-2a)、及能量線固化性低分子化合物。
第一黏著劑組成物(I-3)中，相對於第一黏著劑組成物(I-3)的總質量，黏著性樹脂(I-2a)的含量較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
(能量線固化性低分子化合物)
作為第一黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線固化性低分子化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基且可藉由能量線的照射而固化之單體及寡聚物，且可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)所含有之能量線固化性化合物相同者。
第一黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線固化性低分子化合物可僅為一種亦可為兩種以上。於第一黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線固化性低分子化合物為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-3)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，前述能量線固化性低分子化合物的含量較佳為0.01質量份至300質量份，更佳為0.03質量份至200質量份，尤佳為0.05質量份至100質量份。
(光聚合起始劑)
第一黏著劑組成物(I-3)亦可進一步含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之第一黏著劑組成物(I-3)即便照射紫外線等能量相對較低的能量線，亦充分進行固化反應。
作為第一黏著劑組成物(I-3)中的前述光聚合起始劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為一種亦可為兩種以上。於第一黏著劑組成物(I-3)中的前述光聚合起始劑為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-3)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線固化性低分子化合物的總含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
(其他添加劑)
第一黏著劑組成物(I-3)亦可於不損及本發明之功效的範圍內，含有亦不相當於上述任一成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-3)所含有之其他添加劑可僅為一種亦可為兩種以上。於第一黏著劑組成物(I-3)所含有之其他添加劑為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-3)中，其他添加劑的含量並無特別限定，只要根據其種類而適切選擇即可。
(溶劑)
第一黏著劑組成物(I-3)亦能以與第一黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的而含有溶劑。
作為第一黏著劑組成物(I-3)中的前述溶劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-3)所含有之溶劑可僅為一種亦可為兩種以上。於第一黏著劑組成物(I-3)所含有之溶劑為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-3)中，溶劑的含量並無特別限定，只要適切調節即可。
{第一黏著劑組成物(I-1)至第一黏著劑組成物(I-3)以外之第一黏著劑組成物}
到此為止，主要對第一黏著劑組成物(I-1)、第一黏著劑組成物(I-2)及第一黏著劑組成物(I-3)進行了說明，但作為該等之含有成分而說明者於該等三種第一黏著劑組成物以外之所有第一黏著劑組成物(本實施形態中，稱為「第一黏著劑組成物(I-1)至第一黏著劑組成物(I-3)以外之第一黏著劑組成物」)中亦可同樣地使用。
作為第一黏著劑組成物(I-1)至第一黏著劑組成物(I-3)以外之第一黏著劑組成物，除了能量線固化性的第一黏著劑組成物以外，亦可列舉非能量線固化性的第一黏著劑組成物。
作為非能量線固化性的第一黏著劑組成物，例如可列舉：含有丙烯酸系樹脂(具有(甲基)丙烯醯基之樹脂)、胺基甲酸酯系樹脂(具有胺基甲酸酯鍵之樹脂)、橡膠系樹脂(具有橡膠結構之樹脂)、矽酮系樹脂(具有矽氧烷鍵之樹脂)、環氧系樹脂(具有環氧基之樹脂)、聚乙烯醚或聚碳酸酯等黏著性樹脂者，較佳為含有丙烯酸系樹脂者。
第一黏著劑組成物(I-1)至第一黏著劑組成物(I-3)以外之第一黏著劑組成物較佳為含有一種或兩種以上之交聯劑，其含量可設定為與上述第一黏著劑組成物(I-1)等情形相同。
<第一黏著劑組成物的製造方法>
第一黏著劑組成物(I-1)至第一黏著劑組成物(I-3)等前述第一黏著劑組成物可藉由將前述黏著劑、及視需要的前述黏著劑以外之成分等用以構成第一黏著劑組成物之各成分調配而獲得。
各成分的調配時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加兩種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由以下方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；或者不將溶劑以外的任一調配成分預先稀釋，而將溶劑與該等調配成分混合。
於調配時混合各成分之方法並無特別限定，只要自如 下方法等公知之方法中適切選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法。
關於各成分之添加以及混合時之溫度及時間，只要各調配成分不劣化則並無特別限定，只要適切調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
[第一中間層]
前述第一中間層為片狀或膜狀，其構成材料只要根據目的而適切選擇即可，並無特別限定。
例如於為了抑制存在於半導體表面之凸塊的形狀反映於覆蓋半導體表面之第一保護膜而導致第一保護膜變形的情況時，作為前述第一中間層的較佳構成材料，就進一步提高第一中間層的貼附性之方面而言，可列舉(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
第一中間層可僅為一層(單層)，亦可為兩層以上之複數層。於第一中間層為複數層之情形時，該等複數層可彼此相同亦可不同，該等複數層的組合並無特別限定。
第一中間層的厚度可根據成為保護對象之半導體表面的凸塊的高度而適切調節，就亦可容易地吸收高度相對較高之凸塊的影響之方面而言，較佳為50μm至600μm，更佳為70μm至500μm，尤佳為80μm至400μm。
此處所謂「第一中間層的厚度」，係指第一中間層總體的厚度，例如所謂由複數層所構成之第一中間層的厚度，係指構成第一中間層之所有層的合計厚度。
{{第一中間層形成用組成物}}
第一中間層可使用含有其構成材料之第一中間層形成用組成物而形成。例如於第一中間層之形成對象面塗敷第一中間層形成用組成物，視需要進行乾燥，或藉由能量線之照射進行固化，由此可於目標部位形成第一中間層。關於第一中間層的更具體的形成方法，將連同其他層的形成方法一起於後文中詳細說明。關於第一中間層形成用組成物中的於常溫下不氣化之成分彼此的含量的比率，通常與第一中間層的前述成分彼此的含量的比率相同。此處所謂「常溫」如上文中所說明。
第一中間層形成用組成物之塗敷只要利用公知之方法進行即可，例如可列舉：使用氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模式塗佈機、刀片塗佈機、網版塗佈機、線棒塗佈機及吻合式塗佈機等各種塗佈機之方法。
第一中間層形成用組成物的乾燥條件並無特別限定，於第一中間層形成用組成物含有後述溶劑之情形時， 較佳為進行加熱乾燥，於該情形時，例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下乾燥。
於第一中間層形成用組成物具有能量線固化性之情形時，較佳為於乾燥後，進一步藉由能量線之照射而進行固化。
作為第一中間層形成用組成物，例如可列舉含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之第一中間層形成用組成物(II-1)等。
{第一中間層形成用組成物(II-1)}
如上所述，第一中間層形成用組成物(II-1)含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
((甲基)丙烯酸胺基甲酸酯)
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯為一分子中至少具有(甲基)丙烯醯基及胺基甲酸酯鍵之化合物，具有能量線聚合性。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可為單官能者(一分子中僅具有一個(甲基)丙烯醯基者)，亦可為二官能以上者(一分子中具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基者)、亦即多官能者，較佳為至少使用單官能者。
作為第一中間層形成用組成物所含有之前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉：使多元醇化合物與多元 異氰酸酯化合物反應而獲得末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物，進一步使具有羥基及(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系化合物與前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物進行反應所得者。此處所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，係指具有胺基甲酸酯鍵，並且於分子的末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可僅為一種亦可為兩種以上。於第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
(A)多元醇化合物
前述多元醇化合物只要為一分子中具有兩個以上之羥基之化合物，則並無特別限定。
前述多元醇化合物可單獨使用一種亦可並用兩種以上。於並用兩種以上作為前述多元醇化合物之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
作為前述多元醇化合物，例如可列舉：伸烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。
前述多元醇化合物可為二官能之二醇、三官能之三醇、四官能以上之多元醇等的任一種，就獲取容易且通用性及反應性等優異之方面而言，較佳為二醇。
．聚醚型多元醇
前述聚醚型多元醇並無特別限定，較佳為聚醚型二醇，作為前述聚醚型二醇，例如可列舉下述通式(1)所表示之化合物。
(其中，上述(1)式中，n為2以上之整數；R為二價烴基，複數個R可彼此相同亦可不同。)
上述(1)式中，n表示通式「-R-O-」所表示之基團的重複單元數，只要為2以上之整數則並無特別限定。其中，n較佳為10至250，更佳為25至205，尤佳為40至185。
上述(1)式中，R只要為二價烴基則並無特別限定，較佳為伸烷基，更佳為碳數1至6之伸烷基，進而佳為伸乙基、伸丙基或四亞甲基，尤佳為伸丙基或四亞甲基。
上述(1)式所表示之化合物較佳為聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇，更佳為聚丙二醇或聚四亞甲基二醇。
藉由使前述聚醚型二醇與前述多元異氰酸酯化合物反應，可獲得具有下述通式(1a)所表示之醚鍵部者作為前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物。而且，藉由使用此種前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物，前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯成為具有前述醚鍵部者、亦即具有由前述聚醚型二醇所衍生之結構單元者。
(其中，上述(1a)式中，R及n與前述相同。)
．聚酯型多元醇
前述聚酯型多元醇並無特別限定，例如可列舉藉由使用多元酸或其衍生物進行酯化反應而獲得者。再者，本實施形態中所謂「衍生物」，只要無特別說明，則係指原本的化合物的一個以上之基團經除此以外之基團(取代基)取代而成者。此處所謂「基團」，不僅為複數個原子鍵結而成的原子團，亦包含一個原子。
作為前述多元酸及其衍生物，可列舉通常被用作聚酯的製造原料之多元酸及其衍生物。
作為前述多元酸，例如可列舉飽和脂肪族多元酸、不飽和脂肪族多元酸、芳香族多元酸等，亦可使用相當於該等之任一者的二聚酸。
作為前述飽和脂肪族多元酸，例如可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸等飽和脂肪族二元酸等。
作為前述不飽和脂肪族多元酸，例如可列舉：馬來酸、富馬酸等不飽和脂肪族二元酸等。
作為前述芳香族多元酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二元酸；偏苯三甲酸等芳香族三元酸；均苯四甲酸等芳香族四元酸等。
作為前述多元酸的衍生物，例如可列舉：上述飽和脂肪族多元酸、不飽和脂肪族多元酸及芳香族多元酸的酸酐、以及氫化二聚酸等。
前述多元酸或其衍生物均可單獨使用一種亦可並用兩種以上。於並用兩種以上作為前述多元酸或其衍生物之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
就適於形成具有適度之硬度的塗膜之方面而言，前述多元酸較佳為芳香族多元酸。
於用以獲得聚酯型多元醇之酯化反應中，視需要亦可使用公知之觸媒。
作為前述觸媒，例如可列舉：氧化二丁基錫、辛酸亞錫等錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯等烷氧基鈦等。
．聚碳酸酯型多元醇
聚碳酸酯型多元醇並無特別限定，例如可列舉：使和上述(1)式所表示之化合物相同的二醇與碳酸伸烷基酯反應而獲得者等。
此處，二醇及碳酸伸烷基酯均可單獨使用一種亦可並用兩種以上。於並用兩種以上作為二醇及碳酸伸烷基酯之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
前述多元醇化合物的根據羥基值所算出之數量平均分子量較佳為1000至10000，更佳為2000至9000，尤佳為3000至7000。藉由前述數量平均分子量為1000以上，胺基甲酸酯鍵的過度生成得到抑制，第一中間層的黏彈性特性之控制變得更容易。另外，藉由前述數量平均分子量為10000以下，第一中間層的過度軟化得到抑制。
所謂多元醇化合物的根據羥基值所算出之前述數量平均分子量，係由下述式所算出之值。
[多元醇化合物的數量平均分子量]=[多元醇化合物的官能基數]×56.11×1000/[多元醇化合物的羥基值(單位：mgKOH/g)]
前述多元醇化合物較佳為聚醚型多元醇，更佳為聚醚型二醇。
(B)多元異氰酸酯化合物
與多元醇化合物反應的前述多元異氰酸酯化合物只要具有兩個以上之異氰酸酯基，則並無特別限定。
多元異氰酸酯化合物可單獨使用一種亦可並用兩種以上。於並用兩種以上作為多元異氰酸酯化合物之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
作為前述多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、ω,ω'-二異氰酸酯二甲基環己烷等環狀脂肪族二異氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
該等之中，就處理性之方面而言，多元異氰酸酯化合物較佳為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或二甲苯二異氰酸酯。
(C)(甲基)丙烯酸系化合物
與前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物反應之前述(甲基)丙烯酸系化合物只要為一分子中至少具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，則並無特別限定。
前述(甲基)丙烯酸系化合物可單獨使用一種亦可並用兩種以上。於並用兩種以上作為前述(甲基)丙烯酸系化合物之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
作為前述(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、(甲基)丙烯酸5-羥基環辛酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等含羥基之(甲基)丙烯醯胺；使(甲基)丙烯酸與乙烯醇、乙烯基苯酚或雙酚A二縮水甘油醚反應而獲得之反應物等。
該等之中，前述(甲基)丙烯酸系化合物較佳為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為含羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯，尤佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物與前述(甲基)丙烯酸系化合物之反應視需要可使用溶劑、觸媒等而進行。
使前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物與前述(甲基)丙烯酸系化合物反應時之條件只要適切調節即可，例如反應溫度較佳為60℃至100℃，反應時間較佳為1小時至4小時。
前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可為寡聚物、聚合物、以及寡聚物及聚合物之混合物的任一種，較佳為寡聚物。
例如，前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000，尤佳為5000至65000。藉由前述重量平均分子量為1000以上，於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯與後述聚合性單體之聚合物中，由於源自(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之結構彼此的分子力，而容易實現第一中間層的硬度之最適化。
再者，本實施形態中，所謂重量平均分子量只要無特別說明，則為藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
(聚合性單體)
就使製膜性進一步提高之方面而言，第一中間層形成用組成物(II-1)亦可除了前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外，含有聚合性單體。
前述聚合性單體較佳為將具有能量線聚合性且重量平均分子量為1000以上之寡聚物及聚合物除外，且為一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為前述聚合性單體，例如可列舉：構成烷基酯之烷基係碳數為1至30且鏈狀者之(甲基)丙烯酸烷基酯；具有羥基、醯胺基、胺基或環氧基等官能基之含官能基之(甲基)丙烯酸系化合物；具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸酯；具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯；具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯；具有乙烯基之化合物；具有烯丙基之化合物等。
作為具有碳數為1至30之鏈狀烷基之前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕 櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯((甲基)丙烯酸異硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
作為前述含官能基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；具有胺基之(甲基)丙烯酸酯(以下有時稱為「含胺基之(甲基)丙烯酸酯」)；具有胺基的一個氫原子經氫原子以外之基團取代而成的單取代胺基之(甲基)丙烯酸酯(以下有時稱為「含單取代胺基之(甲基)丙烯酸酯」)；具有胺基的兩個氫原子經氫原子以外之基團取代而成的二取代胺基之(甲基)丙烯酸酯(以下有時稱為「含二取代胺基之(甲基)丙烯酸酯」)；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯(以下有時稱為「含環氧基之(甲基)丙烯酸酯」)等。
此處，所謂「含胺基之(甲基)丙烯酸酯」，係指(甲基)丙烯酸酯的一個或兩個以上之氫原子經胺基(-NH2)取代而成的化合物。同樣地，所謂「含單取代胺基之(甲基)丙烯酸酯」，係指(甲基)丙烯酸酯的一個或兩個以上之氫原子經單取代胺基取代而成的化合物，所謂「含二取代胺基之(甲基)丙烯酸酯」，係指(甲基)丙烯酸酯的一個或兩個以上之氫原子經二取代胺基取代而成的化合物。
作為「單取代胺基」及「二取代胺基」中的取代氫原子的氫原子以外之基團(亦即取代基)，例如可列舉烷基等。
作為前述具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等。
作為前述具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苯基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。
前述具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯中的雜環式基可為芳香族雜環式基及脂肪族雜環式基的任一種。
作為前述具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉等。
作為前述具有乙烯基之化合物，例如可列舉：苯乙烯、羥基乙基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
作為前述具有烯丙基之化合物，例如可列舉烯丙基縮水甘油醚等。
就與前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之相容性良好之方面而言，前述聚合性單體較佳為具有體積相對較大之基團，作為此種聚合性單體，可列舉：具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯、具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸酯。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之聚合性單體可僅為一種亦可為兩種以上。於第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之聚合性單體為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一中間層形成用組成物(II-1)中，相對於第一中間層形成用組成物(II-1)的總質量，聚合性單體的含量較佳為10質量%至99質量%，更佳為15質量%至95質量%， 進而佳為20質量%至90質量%，尤佳為25質量%至80質量%。
(光聚合起始劑)
第一中間層形成用組成物(II-1)亦可除了前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及聚合性單體以外，含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之第一中間層形成用組成物(II-1)即便照射紫外線等能量相對較低的能量線，亦充分進行固化反應。
作為第一中間層形成用組成物(II-1)中的光聚合起始劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同者。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之光聚合起始劑可僅為一種亦可為兩種以上。於第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之光聚合起始劑為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一中間層形成用組成物(II-1)中，相對於前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及聚合性單體的總含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
((甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外之樹脂成分)
第一中間層形成用組成物(II-1)亦可於不損及本發明之功效的範圍內，含有前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外之樹脂成分。
前述樹脂成分之種類、及其於第一中間層形成用組成物(II-1)中的含量只要根據目的而適切選擇即可，並無特別限定。
(其他添加劑)
第一中間層形成用組成物(II-1)亦可於不損及本發明之功效的範圍內，含有不相當於上述任一成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，例如可列舉：交聯劑、抗靜電劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、軟化劑(塑化劑)、填充劑、防銹劑及著色劑(顏料、染料)等公知之添加劑。
例如作為前述鏈轉移劑，可列舉一分子中具有至少一個硫醇基(巰基)之硫醇化合物。
作為前述硫醇化合物，例如可列舉：壬基硫醇、1-十二烷硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、1,2,3-丙三硫醇、四乙二醇-雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四巰基乙酸酯、二季 戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之其他添加劑可僅為一種亦可為兩種以上。於第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之其他添加劑為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一中間層形成用組成物(II-1)中，其他添加劑的含量並無特別限定，只要根據其種類而適切選擇即可。
(溶劑)
第一中間層形成用組成物(II-1)亦可含有溶劑。第一中間層形成用組成物(II-1)藉由含有溶劑，對塗敷對象面之塗敷適性提高。
{{第一中間層形成用組成物的製造方法}}
第一中間層形成用組成物(II-1)等第一中間層形成用組成物係藉由將用以構成該組成物之各成分調配而獲得。
各成分之調配時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加兩種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由以下方式使用：將溶劑與溶劑以外之任一調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；或不將溶劑以外之任一調配成分預先稀釋，而將溶劑與該等調配成分混合。
於調配時混合各成分之方法並無特別限定，只要自如下方法等公知之方法中適切選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法。
關於各成分之添加以及混合時之溫度及時間，只要各調配成分不劣化則並無特別限定，只要適切調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
<熱固化性樹脂膜>
本發明之熱固化性樹脂膜1包含熱固化性樹脂組成物，如上所述，係用以保護半導體晶圓5的表面(電路面)5a、及設於該表面5a上之複數個凸塊51的膜，藉由熱固化而形成第一保護膜1a。
藉由使用本發明之熱固化性樹脂膜1形成第一保護膜1a，半導體晶圓5的表面(電路面)5a、及凸塊51的表面5a附近之部位、亦即基部經第一保護膜1a充分地保護。
如上所述，本發明之熱固化性樹脂膜1的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度為第二保護膜形成膜2的發熱起始溫度以上。進而，熱固化性樹脂膜1係以 發熱峰溫度為100℃至200℃，且該熱固化性樹脂膜1與第二保護膜形成膜2的發熱峰溫度之差成為小於35℃之方式構成。
另外，進而熱固化性樹脂膜1能以如下方式構成：線膨脹係數為5(×10-6/℃)至80(×10-6/℃)，且與第二保護膜形成膜2的線膨脹係數之差成為小於35(×10-6/℃)。
熱固化性樹脂膜1可使用含有其構成材料之熱固化性樹脂組成物而形成。該熱固化性樹脂組成物至少含有熱固化性成分。
因此，熱固化性樹脂膜1的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度、發熱峰溫度及線膨脹係數可藉由調節熱固化性樹脂組成物的含有成分的種類及量之任一者或兩者而調節。
關於熱固化性樹脂組成物及其製造方法，將於下文中加以詳細說明。
例如藉由增減熱固化性樹脂組成物的含有成分中特別是熱固化性成分於前述組成物中之含量，可將熱固化性樹脂膜1的發熱起始溫度及發熱峰溫度、進而線膨脹係數調節至較佳範圍內。
作為較佳之熱固化性樹脂膜1，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)者。聚合物成分(A)係被視 為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱固化性成分(B)為能以熱作為反應之觸發而進行固化(聚合)反應之成分。再者，本發明中，於聚合反應中亦包括縮聚反應。
熱固化性樹脂膜1可僅由一層(單層)構成，亦可由兩層以上之複數層構成。於熱固化性樹脂膜1為複數層之情形時，該等複數層可彼此相同亦可不同，該等複數層的組合並無特別限定。
於熱固化性樹脂膜1為複數層之情形時，只要構成熱固化性樹脂膜1之所有層滿足上述發熱起始溫度及發熱峰溫度的條件即可。
熱固化性樹脂膜1的厚度並無特別限定，例如較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由熱固化性樹脂膜1的厚度為上述下限值以上，可形成保護能力更高之第一保護膜1a。
此處所謂「熱固化性樹脂膜的厚度」，係指熱固化性樹脂膜1總體的厚度，例如所謂由複數層所構成之熱固化性樹脂膜1的厚度，係指構成熱固化性樹脂膜1之所有層的合計厚度。
[熱固化性樹脂組成物]
熱固化性樹脂膜1可使用含有其構成材料之熱固化 性樹脂組成物、亦即至少含有熱固化性成分之熱固化性樹脂組成物而形成。例如於熱固化性樹脂膜1之形成對象面塗敷熱固化性樹脂組成物，視需要進行乾燥，藉此可於目標部位形成熱固化性樹脂膜1。關於熱固化性樹脂組成物中的於常溫下不氣化之成分彼此的含量的比率，通常與熱固化性樹脂膜1的前述成分彼此的含量的比率相同。此處所謂「常溫」如上文中所說明。
熱固化性樹脂組成物之塗敷只要利用公知之方法進行即可，例如可列舉：使用氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模式塗佈機、刀片塗佈機、網版塗佈機、線棒塗佈機及吻合式塗佈機等各種塗佈機之方法。
熱固化性樹脂組成物的乾燥條件並無特別限定，於熱固化性樹脂組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥，於該情形時，例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
{熱固化性樹脂組成物(III-1)}
作為熱固化性樹脂組成物，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)之熱固化性樹脂組成物(III-1)等。
(聚合物成分(A))
聚合物成分(A)為用以對熱固化性樹脂膜1賦予造膜性或可撓性等之聚合物化合物。
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之聚合物成分(A)可僅為一種亦可為兩種以上。於熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之聚合物成分(A)為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：丙烯酸系樹脂(具有(甲基)丙烯醯基之樹脂)、聚酯、胺基甲酸酯系樹脂(具有胺基甲酸酯鍵之樹脂)、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、矽酮系樹脂(具有矽氧烷鍵之樹脂)、橡膠系樹脂(具有橡膠結構之樹脂)、苯氧基樹脂及熱固化性聚醯亞胺等，較佳為丙烯酸系樹脂。
作為聚合物成分(A)的前述丙烯酸系樹脂，可列舉公知之丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為上述下限值以上，熱固化性樹脂膜1的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為上述上限值以下，熱固化性樹脂膜1容易追隨被接著體的凹凸面，例如可獲得進 一步抑制於被接著體與熱固化性樹脂膜1之間產生空隙等的功效。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸系樹脂的Tg為上述下限值以上，而抑制第一保護膜1a與第一支持片的接著力，第一支持片的剝離性提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的Tg為上述上限值以下，熱固化性樹脂膜1及第一保護膜1a與被接著體的接著力提高。
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：一種或兩種以上之(甲基)丙烯酸酯的聚合物；選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的兩種以上之單體的共聚物等。
作為構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂 酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基係碳數為1至18之鏈狀結構的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含經取代之胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處所謂「經取代之胺基」，係指胺基的一個或兩個之氫原子經氫原子以外之基團取代而成的基團。
丙烯酸系樹脂例如除了前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的一種或兩種以上之單體進行共聚合而成者。
構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為一種亦可為兩種以上。於構成丙烯酸系樹脂之單體為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
丙烯酸系樹脂例如亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸系樹脂的前述官能基可經由後述交聯劑(F)而與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸系樹脂藉由前述官能基而與其他化合物鍵結，有使用熱固化性樹脂膜1所得之封裝的可靠性提高之傾向。
本發明中，作為聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸系樹脂而將丙烯酸系樹脂以外之熱塑性樹脂(以下，有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」)單獨使用，亦可將該熱塑性樹脂與丙烯酸系樹脂並用。藉由使用前述熱塑性樹脂，有時第一保護膜1a自第一支持片11之剝離性提高，或熱固化性樹脂膜1容易追隨被接著體的凹凸面，而進一步抑制於被接著體與熱固化性樹脂膜1之間產生空隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至 150℃，更佳為-20℃至120℃。再者，玻璃轉移溫度(Tg)可藉由上述示差掃描熱量分析法來測定。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯及聚苯乙烯等。
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之前述熱塑性樹脂可僅為一種亦可為兩種以上。於熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之前述熱塑性樹脂為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
於熱固化性樹脂組成物(III-1)中，聚合物成分(A)的含量相對於溶劑以外之所有成分的總含量之比例(亦即熱固化性樹脂膜1的聚合物成分(A)的含量)係與聚合物成分(A)的種類無關地較佳為5質量%至85質量%，更佳為5質量%至80質量%。
聚合物成分(A)有時亦相當於熱固化性成分(B)。本發明中，於熱固化性樹脂組成物(III-1)含有相當於此種聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)兩者之成分之情形時，視為熱固化性樹脂組成物(III-1)含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)。
(熱固化性成分(B))
熱固化性成分(B)為用以使熱固化性樹脂膜1固化而形成硬質之第一保護膜1a的成分。
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之熱固化性成分(B)可僅為一種亦可為兩種以上。於熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之熱固化性成分(B)為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
作為熱固化性成分(B)，例如可列舉：環氧系熱固化性樹脂、熱固化性聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯及矽酮樹脂等，較佳為環氧系熱固化性樹脂。
(A)環氧系熱固化性樹脂
環氧系熱固化性樹脂係由環氧樹脂(B1)及熱固化劑(B2)所構成。
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之環氧系熱固化性樹脂可僅為一種亦可為兩種以上。於熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之環氧系熱固化性樹脂為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
．環氧樹脂(B1)
作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知之環氧樹脂，例如可 列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及伸苯基骨架型環氧樹脂等、二官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂與不具有不飽和烴基之環氧樹脂相比，與丙烯酸系樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用熱固化性樹脂膜所得之封裝的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：將多官能系環氧樹脂的環氧基的一部分變換成具有不飽和烴基之基團而成的化合物。此種化合物例如可藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物對環氧基進行加成反應而獲得。
另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：具有不飽和烴基之基團直接鍵結於構成環氧樹脂之芳香環等而成的化合物等。
不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為其具體例，可列舉：乙烯基(ethenyl)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱 固化性樹脂膜1的固化性、以及固化後的第一保護膜1a的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。再者，環氧樹脂(B1)的數量平均分子量可藉由先前公知之凝膠滲透層析(GPC)法(苯乙烯標準)來測定。
環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為300g/eq至800g/eq。再者，環氧樹脂(B1)的環氧當量可利用依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K7236：2001之方法來測定。
環氧樹脂(B1)可單獨使用一種亦可並用兩種以上，於並用兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
．熱固化劑(B2)
熱固化劑(B2)作為對環氧樹脂(B1)之固化劑而發揮功能。
作為熱固化劑(B2)，例如可列舉一分子中具有兩個以上之可與環氧基反應之官能基的化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基團等，較佳為酚性羥基、胺基或酸基經酐化而成之基團，更佳為酚性羥基或胺基。
熱固化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系固化劑， 例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂及芳烷基酚樹脂等。
熱固化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系固化劑，例如可列舉二氰基二醯胺(以下有時簡稱為「DICY」)等。
熱固化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。
作為具有不飽和烴基之熱固化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基經具有不飽和烴基之基團取代而成的化合物，具有不飽和烴基之基團直接鍵結於酚樹脂的芳香環而成的化合物等。
熱固化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系固化劑作為熱固化劑(B2)之情形時，就第一保護膜1a自第一支持片之剝離性提高之方面而言，較佳為熱固化劑(B2)的軟化點或玻璃轉移溫度高。
熱固化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。再者，關於上述數量平均分子量，亦可藉由先前公知之凝膠滲透層析(GPC)法(苯乙烯標準)來測定。
熱固化劑(B2)中，例如聯苯酚、二氰基二醯胺等非樹 脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱固化劑(B2)可單獨使用一種亦可並用兩種以上。於並用兩種以上作為熱固化劑(B2)之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1中，相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，熱固化劑(B2)的含量較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份。藉由熱固化劑(B2)的含量為上述下限值以上，更容易進行熱固化性樹脂膜1的固化。另外，藉由熱固化劑(B2)的含量為上述上限值以下，而降低熱固化性樹脂膜1的吸濕率，使用熱固化性樹脂膜1所得之封裝的可靠性進一步提高。
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1中，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，熱固化性成分(B)的含量(例如環氧樹脂(B1)及熱固化劑(B2)的總含量)較佳為50質量份至1000質量份，更佳為100質量份至900質量份，尤佳為150質量份至800質量份。藉由熱固化性成分(B)的前述含量為此種範圍，而抑制第一保護膜1a與第一支持片的接著力，提高第一支持片的剝離性。
(固化促進劑(C))
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1亦可含有固化促進劑(C)。固化促進劑(C)為用以調整熱固化性樹脂組成物(III-1)的固化速度之成分。
作為較佳之固化促進劑(C)，例如可列舉：三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(一個以上之氫原子經氫原子以外之基團取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(一個以上之氫原子經有機基取代的膦)；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之固化促進劑(C)可僅為一種亦可為兩種以上。於熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之固化促進劑(C)為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
於使用固化促進劑(C)之情形時，於熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1中，相對於熱固化性成分(B)的含量100質量份，固化促進劑(C)的含量較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至5質量份。藉由固化促進劑(C)的含量為上述下限值以上，可更顯著地 獲得由使用固化促進劑(C)所帶來之功效。另外，藉由固化促進劑(C)的含量為上述上限值以下，例如抑制高極性之固化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下於熱固化性樹脂膜1中移動至與被接著體的接著界面側而偏析的功效提高，使用熱固化性樹脂膜1所得之封裝的可靠性進一步提高。
(填充材料(D))
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1亦可含有填充材料(D)。藉由熱固化性樹脂膜1含有填充材料(D)，將熱固化性樹脂膜1固化所得之第一保護膜1a容易將熱膨脹係數調整至上述範圍內，藉由對第一保護膜1a之形成對象物進行該熱膨脹係數之最適化，使用熱固化性樹脂膜所得之封裝的可靠性進一步提高。另外，藉由熱固化性樹脂膜1含有填充材料(D)，亦可降低第一保護膜1a的吸濕率，或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料的任一種，較佳為無機填充材料。
作為較佳之無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將該等無機填充材料製成球形而成之珠粒；該等無機填充材料的表面改質品；該等無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。
該等中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁。
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之填充材料(D)可僅為一種亦可為兩種以上。於熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之填充材料(D)為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
於使用填充材料(D)之情形時，於熱固化性樹脂組成物(III-1)中，填充材料(D)的含量相對於溶劑以外之所有成分的總含量之比例(亦即熱固化性樹脂膜1的填充材料(D)的含量)較佳為5質量%至80質量%，更佳為7質量%至60質量%。藉由填充材料(D)的含量為此種範圍，上述熱膨脹係數之調整變得更容易。
(偶合劑(E))
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基者作為偶合劑(E)，可使熱固化性樹脂膜1對被接著體之接著性及密接性提高。另外，藉由使用偶合劑(E)，將熱固化性樹脂膜1固化所得之第一保護膜1a於不損及耐熱性之情況下，耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱固化性 成分(B)等所具有的官能基反應之官能基的化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為較佳之前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷及咪唑矽烷等。
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之偶合劑(E)可僅為一種亦可為兩種以上。於熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之偶合劑(E)為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，於熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1中，相對於聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)的總含量100質量份，偶合劑(E)的含量較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10 質量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(E)的含量為上述下限值以上，而更顯著地獲得填充材料(D)於樹脂中之分散性的提高、或熱固化性樹脂膜1與被接著體的接著性的提高等由使用偶合劑(E)所帶來之功效。另外，藉由偶合劑(E)的含量為上述上限值以下，而進一步抑制逸氣的產生。
(交聯劑(F))
於使用上述丙烯酸系樹脂等具有可與其他化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基者作為聚合物成分(A)之情形時，熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1亦可含有用以使前述官能基與其他化合物鍵結並進行交聯之交聯劑(F)。藉由使用交聯劑(F)進行交聯，可調節熱固化性樹脂膜1的初期接著力及凝集力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下有時將該等化合物統一 簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異三聚氰酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應所得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」係指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫之化合物的反應物，作為其例子，可列舉後述般之三羥甲基丙烷之二甲苯二異氰酸酯加成物等。另外所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」如上文中所說明。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-二甲苯二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；於三羥甲基丙烷等多元醇之全部或一部分羥基加成甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及二甲苯二異氰酸酯的任一種或兩種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、三羥甲基丙烷- 三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，且聚合物成分(A)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，可於熱固化性樹脂膜1中導入交聯結構。
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之交聯劑(F)可僅為一種亦可為兩種以上。於熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之交聯劑(F)為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，於熱固化性樹脂組成物(III-1)中，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，交聯劑(F)的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，而更顯著地獲得由使用交聯劑(F)所帶來之功效。另外，藉由使交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，而抑制過度使用交聯劑(F)。
(通用添加劑(I))
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1亦可於不損及本發明之功效之範圍內，含有通用添加劑(I)。
通用添加劑(I)可為公知者，可根據目的而任意地選擇，並無特別限定，作為較佳者，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、著色劑(染料、顏料)、收氣劑(gettering agent)等。
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之通用添加劑(I)可僅為一種亦可為兩種以上。於熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1所含有之通用添加劑(I)為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
熱固化性樹脂組成物(III-1)及熱固化性樹脂膜1的通用添加劑(I)的含量並無特別限定，只要根據目的而適切選擇即可。
(溶劑)
熱固化性樹脂組成物(III-1)較佳為進一步含有溶劑。含有溶劑之熱固化性樹脂組成物(III-1)係處理性變良好。
前述溶劑並無特別限定，作為較佳者，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙 基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
熱固化性樹脂組成物(III-1)所含有之溶劑可僅為一種亦可為兩種以上。於熱固化性樹脂組成物(III-1)所含有之溶劑為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
就可將熱固化性樹脂組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，熱固化性樹脂組成物(III-1)所含有之溶劑較佳為甲基乙基酮等。
{{熱固化性樹脂組成物的製造方法}}
熱固化性樹脂組成物(III-1)等熱固化性樹脂組成物可藉由將構成該組成物之各成分調配而獲得。
各成分之調配時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加兩種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由以下方式使用：將溶劑與溶劑以外之任一調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；或者不將溶劑以外之任一調配成分預先稀釋，而將溶劑與該等調配成分混合。
於調配時混合各成分的方法並無特別限定，可自如下方法等公知之方法中適切選擇：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於各成分之添加以及混合時的溫度及時間，只要各調配成分不劣化則並無特別限定，只要適切調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
<第一保護膜形成用片的製造方法>
第一保護膜形成用片1A可藉由將上述各層以成為對應之位置關係之方式依序積層而製造。各層的形成方法如上文中所說明。
例如於製造第一支持片11時，於在第一基材上積層第一黏著劑層或第一中間層之情形時，藉由在第一基材上塗敷上述第一黏著劑組成物或第一中間層形成用組成物，視需要進行乾燥，或照射能量線，可積層第一黏著劑層或第一中間層。
另一方面，例如於在已積層於第一基材上之第一黏著劑層上進一步積層熱固化性樹脂膜之情形時，可於第一黏著劑層上塗敷熱固化性樹脂組成物或能量線固化性保護膜形成用組成物，直接形成熱固化性樹脂膜。同樣地，於在已積層於第一基材上之第一中間層上進一步積層第一黏著劑層之情形時，可於第一中間層上塗敷第一黏著劑組成物，直接形成第一黏著劑層。如此，於使用任一組成物形成連續兩層之積層結構之情形時，可於由前述組成物所形成之層上進一步塗敷組成物而新形成層。其中，較佳為於其他剝離膜上使用前述組成物預先形成該等兩層中的 後積層之層，將該經形成之層的與和前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面與已形成之其餘層的露出面貼合，由此形成連續兩層之積層結構。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。剝離膜只要於形成積層結構後視需要而去除即可。
例如於製造於第一基材上積層第一黏著劑層，於前述第一黏著劑層上積層固化性樹脂層而成之第一保護膜形成用片(第一支持片11為第一基材及第一黏著劑層之積層物的第一保護膜形成用片)1A之情形時，首先於第一基材上塗敷第一黏著劑組成物，視需要進行乾燥，或照射能量線，由此於第一基材上預先積層第一黏著劑層。另外，另於剝離膜上塗敷熱固化性樹脂組成物或能量線固化性保護膜形成用組成物，視需要進行乾燥，由此於剝離膜上預先形成含有熱固化性成分之熱固化性樹脂膜1。繼而，將該熱固化性樹脂膜1的露出面與已積層於第一基材上之第一黏著劑層的露出面貼合，將熱固化性樹脂膜1積層於第一黏著劑層上，由此可獲得第一保護膜形成用片1A。
另外，例如於製造於第一基材上積層第一中間層，於前述第一中間層上積層第一黏著劑層而成之第一支持片11之情形時，首先於第一基材上塗敷第一中間層形成用組成物，視需要進行乾燥，或照射能量線，由此於第一基材上預先積層第一中間層。另外，另於剝離膜上塗敷第一黏著劑組成物，視需要進行乾燥，由此於剝離膜上預先形 成第一黏著劑層。繼而，將該第一黏著劑層的露出面與已積層於第一基材上之第一中間層的露出面貼合，將第一黏著劑層積層於第一中間層上，由此可獲得第一支持片11。於該情形時，例如進一步另於剝離膜上塗敷熱固化性樹脂組成物或能量線固化性保護膜形成用組成物，視需要進行乾燥，由此於剝離膜上預先形成含有熱固化性成分之熱固化性樹脂膜1。繼而，將該熱固化性樹脂膜1的露出面與已積層於第一中間層上之第一黏著劑層的露出面貼合，將熱固化性樹脂膜1積層於第一黏著劑層上，由此可獲得第一保護膜形成用片1A。
再者，於在第一基材上積層第一黏著劑層或第一中間層之情形時，亦可代替如上所述般於第一基材上塗敷第一黏著劑組成物或第一中間層形成用組成物之方法，而於剝離膜上塗敷第一黏著劑組成物或第一中間層形成用組成物，視需要進行乾燥，或照射能量線，由此於剝離膜上預先形成第一黏著劑層或第一中間層，將該等層的露出面與第一基材的一方的表面貼合，由此將第一黏著劑層或第一中間層積層於基材上。
於任一方法中，剝離膜只要以形成目標積層結構之後的任意時序而去除即可。
如此，構成第一保護膜形成用片1A之第一基材以外的層均可利用預先形成於剝離膜上、並貼合於目標層的表 面之方法而積層，故只要視需要適切選擇採用此種工序之層而製造第一保護膜形成用片1A即可。
再者，第一保護膜形成用片1A通常係以於其之與第一支持片11為相反側之最表層(例如熱固化性樹脂膜1)的表面貼合有剝離膜之狀態而保管。因此，於該剝離膜(較佳為其剝離處理面)上塗敷熱固化性樹脂組成物或能量線固化性保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層的組成物，視需要進行乾燥，由此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，於該層的與和剝離膜接觸之側為相反側的露出面上利用上述任一方法積層其餘各層，不將剝離膜去除而保持貼合之狀態，由此亦可獲得第一保護膜形成用片1A。
<第二保護膜形成膜及第二保護膜形成用片>
本發明中，除了上述第一保護膜形成用片1A以外，如圖5所示，可進一步採用第二保護膜形成膜2以於第二支持片21的一方的表面21a上具備第二保護膜形成用片2A之形式而包含於膜組件10(參照圖1A等)中之構成。
作為第二支持片21，並無特別限定，可採用具有與如上所述之第一保護膜形成用片1A、第一保護膜形成用片1B、第一保護膜形成用片1C所具備之第一支持片11、第一支持片11A、第一支持片11B相同之材料及厚度者。 亦即，圖5中雖省略詳細之圖示，但作為第二支持片21，亦可採用第二保護膜形成膜2於第一基材上直接接觸之構成者，或者，亦可採用於第一基材與第二保護膜形成膜2之間進一步設有第一中間層或第一黏著劑層者。
如上所述，第二保護膜形成膜2係用以形成保護半導體晶圓5的背面5b側之第二保護膜2a的膜，與熱固化性樹脂膜1同樣地至少含有熱固化性成分而構成。而且，可採用由與如上所述之熱固化性樹脂膜1相同之組成物所構成者作為第二保護膜形成膜2。
另外，作為第二保護膜形成膜2，可設為進一步含有著色劑之構成。
作為此種著色劑，可使用有機或無機之顏料及染料。
作為染料，例如可使用酸性染料、反應染料、直接染料、分散染料、陽離子染料等任意之染料。
另外，作為顏料，並無特別限制，可自公知之顏料中適切選擇而使用。
該等中，就電磁波或紅外線的遮蔽性良好，且可進一步提高雷射標記法之辨識性之觀點而言，較佳為使用黑色顏料。
作為黑色顏料，例如可列舉：碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性炭等，就可提高半導體晶片之可靠性之觀點而言，較佳為碳黑。
再者，該等著色劑可單獨使用或組合使用兩種以上。
相對於形成第二保護膜形成膜2之組成物的總質量(100質量%)，第二保護膜形成膜2中的著色劑的含量較佳為0.01質量%至30質量%，更佳為0.05質量%至25質量%，進而佳為0.1質量%至15質量%，進而更佳為0.15質量%至5質量%。
再者，作為第二保護膜形成膜2的厚度，亦只要設定為與如上所述之熱固化性樹脂膜1相同程度即可。
<<作用功效>>
如以上所說明，根據本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件、熱固化性樹脂膜、具備該熱固化性樹脂膜之第一保護膜形成用片，藉由使貼附於半導體晶圓的表面之熱固化性樹脂膜、與貼附於背面之第二保護膜形成膜之間的發熱起始溫度及發熱峰溫度的關係最適化，使因將熱固化性樹脂膜加熱固化時的收縮等而賦予至半導體晶圓之應力受到將第二保護膜形成膜加熱固化時之應力的矯正。藉此，可抑制半導體晶圓中產生翹曲，可製造可靠性優異之半導體封裝。
進而，根據本發明之半導體晶圓用第一保護膜的形成方法，與上述同樣地，其為半導體晶圓的表面側之熱固化 性樹脂膜、與背面側的第二保護膜形成膜之間的發熱起始溫度及發熱峰溫度的關係經最適化之方法，故可於在半導體晶圓的表面形成保護膜之固化步驟中，抑制半導體晶圓中產生翹曲，與上述同樣地，可製造可靠性優異之半導體封裝。
再者，本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件例如可採用以下之構成。
亦即，本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件可設定為如下構成：熱固化性樹脂膜1的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度為第二保護膜形成膜2的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度以上，更且，熱固化性樹脂膜1及第二保護膜形成膜2的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱峰溫度分別為185℃至200℃，熱固化性樹脂膜1與第二保護膜形成膜2的發熱峰溫度之差為0℃至10℃之範圍。
另外，本發明之熱固化性樹脂膜1與第二保護膜形成膜2的組件可採用如下構成：熱固化性樹脂膜1的線膨脹係數為47(×10-6/℃)至80(×10-6/℃)之範圍，且與第二保護膜形成膜2的線膨脹係數之差為3(×10-6/℃)至30(×10-6/℃)之範圍。
[實施例]
繼而，示出實施例及比較例對本發明加以更具體說 明。再者，本發明之範圍不受本實施例之限制，本發明之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件、熱固化性樹脂膜、第一保護膜形成用片及半導體晶圓用第一保護膜的形成方法可於不變更本發明之主旨之範圍內適切變更而實施。
以下示出用於製造熱固化性樹脂組成物之成分。
．聚合物成分
聚合物成分(A)-1：將丙烯酸丁酯(以下簡稱為「BA」)(55質量份)、丙烯酸甲酯(以下簡稱為「MA」)(10質量份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下簡稱為「GMA」)(20質量份)及丙烯酸-2-羥基乙酯(以下簡稱為「HEA」)(15質量份)共聚合而成之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量800000，玻璃轉移溫度-28℃)。將各成分之調配比示於下述表1中。
．環氧樹脂
環氧樹脂(B1)-1：液狀雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製造，「YL983U」)。
環氧樹脂(B1)-2：多官能芳香族型環氧樹脂(日本化藥公司製造，「EPPN-502H」)。
環氧樹脂(B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造，「EPICLON HP-7200」)。
．熱固化劑
熱固化劑(B2)-1：酚醛清漆型酚樹脂(昭和電工公司製 造，「BRG-556」)。
．固化促進劑
固化促進劑(C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造，「Curezole 2PHZ-PW」)。
．填充材料
填充材料(D)-1：經環氧基修飾之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造，「Admanano YA050C-MKK」，平均粒徑0.05μm)。
．顏料
黑色顏料(L)-1：東洋油墨公司製造，「Multirac A-903黑」。
[實施例1]
<第一保護膜形成用片(熱固化性樹脂膜)的製造>
(熱固化性樹脂組成物的製造)
使聚合物成分(A)-1、環氧樹脂(B1)-1、環氧樹脂(B1)-2、環氧樹脂(B1)-3、熱固化劑(B2)-1、固化促進劑(C)-1及填充材料(D)-1以含量相對於溶劑以外之所有成分的總含量之比例成為下述表1所示之值(表1中記載為「含量之比例」)之方式溶解或分散於甲基乙基酮中，於23℃下攪拌，由此獲得固體成分濃度為55質量%之熱固化性樹脂組成物(III-1)作為熱固化性樹脂組成物。再者，下述表1中的含有成分的欄的「-」之記載係指熱固化性樹脂組成物不含該成分。
(黏著性樹脂(I-2a)的製造)
將丙烯酸-2-乙基己酯(以下簡稱為「2EHA」)(80質量份)、HEA(20質量份)作為共聚物的原料，進行聚合反應，由此獲得丙烯酸系聚合物。
於該丙烯酸系聚合物中添加2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(以下簡稱為「MOI」)(22質量份，相對於HEA而為約80mol%)，於空氣氣流中於50℃下進行48小時加成反應，由此獲得目標黏著性樹脂(I-2a)。
(第一黏著劑組成物的製造)
相對於上述所得之黏著性樹脂(I-2a)(100質量份)，添加三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(東梭(Tosoh)公司製造，「Coronate L」)(0.5質量份)作為異氰酸酯系交聯劑，於23℃下攪拌，由此獲得固體成分濃度為30質量%之第一黏著劑組成物(I-2)作為第一黏著劑組成物。再者，該「第一黏著劑組成物的製造」中的調配份數全部為固體成分換算值。
(第一保護膜形成用片的製造)
於藉由矽酮處理將聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面進行剝離處理所得之剝離膜(Lintec公司製造，「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面，塗敷上述所得之第一黏著劑組成物，於120℃下進行2分鐘加 熱乾燥，藉此形成厚度60μ.m之第一黏著劑層。
繼而，於該第一黏著劑層的露出面，貼合作為第一基材之將聚烯烴膜(厚度25μm)、接著劑層(厚度2.5μm)、聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度50μm)、接著劑層(厚度2.5μm)及聚烯烴膜(厚度25μm)依序積層而成的厚度105μm之積層膜，藉此獲得第一支持片。
於藉由矽酮處理將聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面進行剝離處理所得之剝離膜(Lintec公司製造，「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面，塗敷上述所得之熱固化性樹脂組成物，於100℃下進行2分鐘乾燥，藉此製作厚度40μm之熱固化性樹脂膜。
繼而，自上述所得之第一支持片的第一黏著劑層去除剝離膜，於該第一黏著劑層的露出面，貼合上述所得之熱固化性樹脂膜的露出面，獲得將第一基材、第一黏著劑層、熱固化性樹脂膜及剝離膜於該等的厚度方向依序積層而成之第一保護膜形成用片。
(第二保護膜形成膜的製造)
使用與上述相同之剝離膜(Lintec公司製造，「SP-PET381031」)，於其剝離處理面塗敷與上述所得之熱固化性樹脂組成物同樣地獲得的下述表2所示之組成之第二保護膜形成膜形成用組成物後，於100℃下進行2 分鐘乾燥，藉此製作厚度40μm之熱固化性樹脂膜(第二保護膜形成膜)。
繼而，使用具有與上述第一支持片相同之構成之第二支持片，自該第二支持片的第一黏著劑層去除剝離膜，於該第一黏著劑層的露出面，貼合上述所得之第二保護膜形成膜的露出面，獲得將第一基材、第一黏著劑層、第二保護膜形成膜及剝離膜於該等的厚度方向依序積層而成之第二保護膜形成用片。
<熱固化性樹脂膜及第二保護膜形成膜之評價>
(各膜的發熱峰溫度以及線膨脹係數之測定)
使用上述所得之熱固化性樹脂組成物，除了其塗敷量不同之方面以外，利用與上述第一保護膜形成用片的製造時相同之方法製作厚度50μm之熱固化性樹脂膜，使其積層10層，製作厚度500μm之熱固化性樹脂膜。
另外，同樣地使用上述所得之第二保護膜形成膜形成用組成物，除了其塗敷量不同之方面以外，利用與上述第二保護膜形成膜的製造時相同的方法製作厚度50μm之由熱固化性樹脂構成之第二保護膜形成膜，使其積層10層，製作厚度500μm之第二保護膜形成膜。
繼而，由該熱固化性樹脂膜製作評價用試樣，使用先前公知之示差掃描熱量分析裝置來測定發熱峰溫度。
同樣地，由熱固化性樹脂膜製作評價用試樣，於依據JIS K 7197之條件下，使用先前公知之熱機械分析(TMA；Thermo Mechanical Analysis)裝置測定熱膨脹係數(CTE α1)。
將該等各試驗之測定結果示於下述表3中。
如下述表3所示，於實施例1中，可確認熱固化性樹脂膜及第二保護膜形成膜的發熱峰溫度均為185℃，在本發明所規定之範圍內。另外，實施例1中，可確認熱固化性樹脂膜的線膨脹係數為47(×10-6/℃)，第二保護膜形成膜的線膨脹係數為50(×10-6/℃)，在本發明所規定之範圍內。
<保護膜形成後之半導體晶圓之評價>
(熱固化性樹脂膜固化而形成第一保護膜後之翹曲之確認)
使用上述所得之熱固化性樹脂膜(熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件)，於半導體晶圓的凸塊形成面形成第一保護膜，並且於背面形成第二保護膜。
亦即，首先於表面具備複數個凸塊之半導體晶圓的背面側貼著第二保護膜形成膜，並且於表面側貼著第一保護膜形成用片，製作將第二保護膜形成膜、半導體晶圓、第一保護膜形成用片(熱固化性樹脂膜)依序積層而成之積層體。另外，此時，作為第二保護膜形成膜，使用在與貼 著於半導體晶圓的背面之面為相反側的面貼著有切割膠帶者。
繼而，使用貼著於第二保護膜形成膜之切割膠帶，將切割膠帶貼著於晶圓切割用環形框架，由此將積層體(半導體晶圓)固定於環形框架上，並且自第一保護膜形成用片剝離支持片。
繼而，使用加壓加熱固化裝置(Lintec公司製造，「RAD-9100」)，對於經固定於晶圓切割用環形框架之半導體晶圓上的熱固化性樹脂膜，一面施加0.5MPa之壓力一面於設定溫度180℃下加熱1小時，使熱固化性樹脂膜軟化後，使其固化而形成第一保護膜。另外，與此同時，使第二保護膜形成膜軟化後，使其固化，藉此形成第二保護膜。
繼而，藉由切割處理將各面形成有第一保護膜及第二保護膜之半導體晶圓切成晶片單位後，將經分割成晶片單位之半導體晶圓一面去除切割膠帶一面自環形框架剝離而取下。
繼而，目測確認第一保護膜及第二保護膜形成後之半導體晶圓的翹曲之產生之有無，並且目測確認半導體晶圓的端部之翹曲的方向(朝向熱固化性樹脂膜側或第二保護 膜形成膜側之哪一個)。將其結果示於下述表3中。
如下述表3所示，使用具有本發明之構成之膜組件於半導體晶圓的凸塊形成面形成第一保護膜(於背面形成第二保護膜)之實施例1中，可確認使熱固化性樹脂膜固化而形成第一保護膜後未產生翹曲。
[實施例2、實施例3]
除了如下述表1所示般設定熱固化性樹脂組成物組成之方面以外，與實施例1同樣地製造含有第一保護膜形成用片及第二保護膜形成膜之實施例2、實施例3之膜組件，與上述同樣地評價，將其結果示於下述表3中。
如下述表3所示，實施例2、實施例3中，亦與實施例1之情形同樣地，可確認熱固化性樹脂膜及第二保護膜形成膜的發熱峰溫度均為185℃或195℃，在本發明所規定之範圍內。同樣地可確認，實施例2中，熱固化性樹脂膜的線膨脹係數為47(×10-6/℃)，第二保護膜形成膜的線膨脹係數為50(×10-6/℃)，實施例3中，熱固化性樹脂膜的線膨脹係數為80(×10-6/℃)，第二保護膜形成膜的線膨脹係數為50(×10-6/℃)，在本發明所規定之範圍內。
而且，如下述表3所示，使用具有本發明之構成之膜組件於半導體晶圓的凸塊形成面形成第一保護膜(於背面 形成第二保護膜)之實施例2、實施例3中，亦與實施例1同樣地，可確認使熱固化性樹脂膜固化而形成第一保護膜後未產生翹曲。
<第一保護膜形成用片的製造及評價>
[比較例1、比較例2、參考例1、參考例2]
除了如表1所示般設定熱固化性樹脂組成物組成之方面以外，與實施例1同樣地製造包含第一保護膜形成用片及第二保護膜形成膜的比較例1、比較例2之膜組件，與上述同樣地評價，將其結果示於下述表3中。
另外，本實驗中，不將第二保護膜形成膜貼著於半導體晶圓，而僅將熱固化性樹脂膜貼著於半導體晶圓並進行加熱固化，製作形成有第一保護膜之參考例1之試樣，並且不進行使用熱固化性樹脂膜之第一保護膜之形成，而僅將第二保護膜形成膜貼著於半導體晶圓並進行加熱固化，製作形成有第二保護膜之參考例2之試樣，與實施例同樣地評價，將其結果示於下述表3中。
如下述表3所示，比較例1之試樣係熱固化性樹脂膜的熱膨脹係數超過本發明的請求項2、請求項4所規定之上限，另外，熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜之間的熱膨脹係數之差亦超過上限值。因此，比較例1中，以半導體晶圓的端部朝向凸塊形成面側(第一保護膜形成面側)之方式產生了翹曲。
另外，比較例2之試樣係熱固化性樹脂膜的發熱峰溫度超過本發明所規定之上限值，另外，熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜之間的發熱峰溫度之差亦超過上限值。因此，比較例2中，以半導體晶圓的端部朝向凸塊形成面側(第一保護膜形成面側)之方式產生了翹曲。
再者，如下述表3所示，不將第二保護膜形成膜貼著於半導體晶圓而僅形成有第一保護膜之參考例1之試樣以半導體晶圓的端部朝向凸塊形成面側之方式產生了翹曲。
另外，不進行第一保護膜之形成而僅將第二保護膜形成膜貼著於半導體晶圓並進行加熱而僅形成有第二保護膜之參考例2之試樣以半導體晶圓的端部朝向背面側(第二保護膜形成膜側)之方式產生了翹曲。
由以上所說明之實施例之結果可知，，藉由如本發明所規定般使貼附於半導體晶圓的表面之熱固化性樹脂膜、與貼附於背面之第二保護膜形成膜之間的發熱起始溫度及發熱峰溫度的關係最適化，而可抑制半導體晶圓中產生翹曲，可製造可靠性優異之半導體封裝。
(產業可利用性)
本發明可用於製造於覆晶安裝方法中使用的於連接墊部具有凸塊之半導體晶片等。

Claims (7)

  1. 一種熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件，係貼附於半導體晶圓而使用，且係用於形成將半導體晶圓的複數個凸塊予以保護之第一保護膜；並且，前述熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件包含熱固化性樹脂膜、及半導體晶圓的第二保護膜形成膜，前述熱固化性樹脂膜係用於藉由貼附於前述半導體晶圓的具有複數個凸塊之表面並進行加熱固化，而於前述表面形成第一保護膜；前述熱固化性樹脂膜及前述第二保護膜形成膜分別至少含有熱固化性成分；前述熱固化性樹脂膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度為較前述第二保護膜形成膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度高的溫度；並且，前述熱固化性樹脂膜及前述第二保護膜形成膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱峰溫度分別為100℃至200℃，前述熱固化性樹脂膜與前述第二保護膜形成膜之前述發熱峰溫度的差小於35℃。
  2. 如請求項1所記載之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件，其中前述熱固化性樹脂膜的線膨脹係數為5×10-6/℃至80×10-6/℃，且與前述第二保護膜形成膜的線膨脹係數之差小於35×10-6/℃。
  3. 如請求項1或2所記載之熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件，其中，前述熱固化性樹脂膜係以於第一支持片的一方的表面上具備第一保護膜形成用片之形式而包含於前述熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件中，並且前述第二保護膜形成膜以於第二支持片的一方的表面上具備第二保護膜形成用片之形式而包含於前述熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件中。
  4. 一種熱固化性樹脂膜，係貼附於半導體晶圓而使用，且係為了藉由貼附於半導體晶圓的具有複數個凸塊之表面並進行加熱固化而於前述表面形成第一保護膜，而與半導體晶圓的第二保護膜形成膜組合使用；前述熱固化性樹脂膜及前述第二保護膜形成膜分別至少含有熱固化性成分；前述熱固化性樹脂膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度為較前述第二保護膜形成膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度高的溫度；並且，前述熱固化性樹脂膜及前述第二保護膜形成膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱峰溫度分別為100℃至200℃，前述熱固化性樹脂膜與前述第二保護膜形成膜的前述發熱峰溫度之差小於35℃。
  5. 如請求項4所記載之熱固化性樹脂膜，其中進而以如下形式使用：前述熱固化性樹脂膜的線膨脹係數為5×10-6/℃至80×10-6/℃，且與前述第二保護膜形成膜的線膨脹係數之差小於35×10-6/℃。
  6. 一種第一保護膜形成用片，係於第一支持片的一方的表面上具備如請求項4或請求項5所記載之熱固化性樹脂膜。
  7. 一種半導體晶圓用第一保護膜的形成方法，係於半導體晶圓的具有電路及複數個凸塊之表面形成保護該複數個凸塊之第一保護膜；前述半導體晶圓用第一保護膜的形成方法包括：積層步驟，於背面側貼附有第二保護膜形成膜之前述半導體晶圓的表面，以覆蓋前述複數個凸塊之方式貼附熱固化性樹脂膜，由此形成將前述第二保護膜形成膜、前述半導體晶圓及前述熱固化性樹脂膜依序積層而成之積層體；以及固化步驟，藉由將前述積層體加熱，而使前述複數個凸塊貫穿前述熱固化性樹脂膜，以填埋前述複數個凸塊各自之間之方式使前述熱固化性樹脂膜加熱固化，由此於前述半導體晶圓的表面形成前述第一保護膜；前述熱固化性樹脂膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱起始溫度為較前述第二保護膜形成 膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定的發熱起始溫度高的溫度；並且，前述熱固化性樹脂膜及前述第二保護膜形成膜的藉由示差掃描熱量分析法所測定之發熱峰溫度分別為100℃至200℃，前述熱固化性樹脂膜與前述第二保護膜形成膜的前述發熱峰溫度之差為小於35℃之關係。
TW105135532A 2015-11-04 2016-11-02 熱固化性樹脂膜與第二保護膜形成膜的組件、熱固化性樹脂膜、第一保護膜形成用片以及半導體晶圓用第一保護膜的形成方法 TWI638845B (zh)

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7210901B2 (ja) * 2017-06-26 2023-01-24 味の素株式会社 樹脂組成物層
JP6998250B2 (ja) * 2018-03-27 2022-01-18 日本カーバイド工業株式会社 赤外線レーザ照射用樹脂組成物及び赤外線レーザ照射用樹脂フィルム
DE102020210104A1 (de) 2020-08-10 2022-02-10 Disco Corporation Verfahren zum bearbeiten eines substrats

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101213658A (zh) 2005-06-29 2008-07-02 罗姆股份有限公司 半导体装置及半导体装置集合体
TW201446950A (zh) 2013-03-28 2014-12-16 Nitto Denko Corp 電子元件密封用樹脂薄片及電子元件封裝體之製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3317784B2 (ja) * 1994-08-10 2002-08-26 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPH10158478A (ja) * 1996-11-29 1998-06-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
TW469609B (en) * 2000-10-11 2001-12-21 Ultratera Corp Chipless package semiconductor device and its manufacturing method
JP4170839B2 (ja) 2003-07-11 2008-10-22 日東電工株式会社 積層シート
JP2007035880A (ja) * 2005-07-26 2007-02-08 Matsushita Electric Works Ltd バンプ付きウエハの製造方法、バンプ付きウエハ、半導体装置
KR20120125491A (ko) * 2010-01-21 2012-11-15 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 열경화성 수지 조성물, 플립 칩 실장용 접착제, 반도체 장치의 제조 방법, 및 반도체 장치
JP2010212724A (ja) * 2010-05-17 2010-09-24 Rohm Co Ltd 半導体装置
JP6078535B2 (ja) * 2012-05-17 2017-02-08 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
EP2914662A4 (en) * 2012-10-31 2016-06-08 Blue Cube Ip Llc CURABLE COMPOSITIONS

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101213658A (zh) 2005-06-29 2008-07-02 罗姆股份有限公司 半导体装置及半导体装置集合体
TW201446950A (zh) 2013-03-28 2014-12-16 Nitto Denko Corp 電子元件密封用樹脂薄片及電子元件封裝體之製造方法

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