CN110249414B - 固化性树脂膜及第一保护膜形成用片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性树脂膜，该固化性树脂膜为通过贴附于半导体晶圆的具有凸块的表面并固化，从而用于在所述表面上形成第一保护膜的膜，固化前的该固化性树脂膜的可见光透射率为45％以下，固化前的该固化性树脂膜的红外线透射率为33％以上。本发明还提供一种第一保护膜形成用片，其具备第一支撑片，并在第一支撑片的一个面上具备该固化性树脂膜。

Description

固化性树脂膜及第一保护膜形成用片
技术领域
本发明涉及固化性树脂膜及第一保护膜形成用片。
本申请基于2017年2月9日在日本提出申请的日本特愿2017-022165号要求优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
在以往，在将用于MPU或门阵列等的多插针LSI封装安装在印刷布线基板上时，作为半导体芯片，使用在其焊接焊盘部上形成有由共晶焊料、高温焊料、金等形成的凸状电极(凸块)的半导体芯片，采用通过所谓的倒装方式，使这些凸块与芯片搭载用基板上所对应的端子部对面并接触，进行熔融/扩散接合的倒装芯片安装方法。
在该安装方法中使用的半导体芯片，例如可通过对在电路面上形成有凸块的半导体晶圆的、与电路面为相反侧的面进行研削或切割，并进行单片化而得到。在获得这样的半导体芯片的过程中，通常以保护半导体晶圆的电路面及凸块为目的，在凸块形成面上贴附固化性树脂膜，使该膜固化，从而在凸块形成面上形成保护膜。该固化性树脂膜例如在贴附于凸块形成面后，通过加热而增大流动性，由此使包含凸块的顶端与其附近的上部区域贯穿并露出，并且在凸块间扩展，与电路面进行密合，同时覆盖凸块的表面、特别是覆盖所述电路面附近部位的表面，填埋凸块。通过使该状态的固化性树脂膜固化而形成的保护膜以与所述电路面和凸块密合的状态对它们进行保护。
然而，作为这样的固化性树脂膜，在以往一直使用在固化前的阶段与使其固化而形成保护膜的阶段这两个阶段中，可见光透射率高的固化性树脂膜。通过使用这样特性的固化性树脂膜，可隔着固化性树脂膜或保护膜容易地观察半导体晶圆或半导体芯片的电路面。由此，不仅能够隔着固化性树脂膜或保护膜确认电路面的状态，而且例如在进行切割时，还能够识别存在于半导体晶圆表面上的对准标记(即，决定应进行切割的部位的标记)的位置或切割线(即，表示应进行切割的部位的线)的位置，可确定半导体晶圆上的切断部位。
另一方面，也存在由固化性树脂膜及保护膜的可见光透射率高所引起的弊病。例如，由于即使在凸块形成面上具备固化性树脂膜或保护膜，也容易看出电路面的布线图案，因此该布线图案的信息容易被第三者获得。此外，在使固化性树脂膜同电路面和凸块的表面进行密合时，由于凸块的顶端与其附近的上部区域不贯穿固化性树脂膜，有时固化性树脂膜残留在凸块的所述上部区域，此时，难以对该固化性树脂膜的残留状态进行识别。为了消除这些缺点，对于凸块形成面，需要能够容易地识别固化性树脂膜及保护膜。
像这样，用于保护凸块形成面的以往的保护膜与用于形成该保护膜的以往的固化性树脂膜兼具由可见光透射率高所带来的优点与缺点。因此，期待通过调节光的透射特性来解决这样的问题点。
另一方面，在使用如上所述的于电路面上形成有凸块的半导体晶圆来制造半导体装置时，有时与半导体芯片的电路面为相反侧的背面露出。因此，有时在该露出的半导体芯片的背面上，形成含有有机材料的树脂膜作为保护膜，将其作为带保护膜的半导体芯片安装在半导体装置中。在切割工序或封装后，这样的保护膜被用于防止在半导体芯片中产生裂纹。
对于这样的用于保护半导体芯片的背面的保护膜，有时还谋求能够用激光标记有关半导体芯片的信息、或隐蔽半导体芯片的背面的功能。作为能够满足这种要求的膜，公开了一种固化性膜，其因含有着色剂而可调节光的透射特性，能够通过固化而形成保护膜(参照专利文献1)。
然而，专利文献1中公开的用于保护半导体芯片的背面的保护膜与用于保护凸块形成面的保护膜，在半导体芯片的形成位置不同，因此所要求的特性也不同。因此，难以将专利文献1中公开的方法适用在仅用于保护凸块形成面的保护膜上。并且在以往，并不知晓可见光透射率低、且也可观察电路面的用于保护凸块形成面的保护膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5249290号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种固化性树脂膜，其用于形成保护膜，该保护膜用于保护半导体晶圆或半导体芯片的凸块形成面，可见光透射率低，且也可观察电路面。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种固化性树脂膜，其通过贴附于半导体晶圆的具有凸块的表面并固化，从而用于在所述表面形成第一保护膜，其中，固化前的所述固化性树脂膜的可见光透射率为45％以下，固化前的所述固化性树脂膜的红外线透射率为33％以上。
此外，本发明提供一种第一保护膜形成用片，其具备第一支撑片，并在所述第一支撑片的一个面上具备所述固化性树脂膜。
发明效果
通过使用本发明的固化性树脂膜及第一保护膜形成用片，能够形成一种保护膜，该保护膜用于保护半导体晶圆或半导体芯片的凸块形成面，可见光射过率低，且还可观察电路面。
附图说明
图1为示意性地表示使用本发明的固化性树脂膜，在凸块形成面上形成了第一保护膜的状态的一个例子的截面图。
图2为示意性地表示本发明的第一保护膜形成用片的一个实施方式的截面图。
图3为示意性地表示本发明的第一保护膜形成用片的另一个实施方式的截面图。
图4为示意性地表示本发明的第一保护膜形成用片的又一个实施方式的截面图。
具体实施方式
◇固化性树脂膜、第一保护膜形成用片
本发明的固化性树脂膜通过贴附于半导体晶圆的具有凸块的表面并固化，从而用于在所述表面形成第一保护膜，固化前的所述固化性树脂膜的可见光透射率为45％以下，固化前的所述固化性树脂膜的红外线透射率为33％以上。
通过使固化前的所述固化性树脂膜的可见光透射率为45％以下，固化性树脂膜与作为其固化物的第一保护膜均能够容易地通过目视进行视觉识别。因此，例如在于凸块形成面上具备所述固化性树脂膜或第一保护膜的半导体晶圆及半导体芯片中，由于第一保护膜的隐蔽作用，难以或无法视觉识别电路面，能够抑制第三者获得关于电路面的布线图案的信息。此外，在将固化性树脂膜同电路面和凸块的表面进行密合时，包含凸块的顶端与其附近的上部区域不贯穿固化性树脂膜，即使固化性树脂膜残留在凸块的所述上部区域，也能够容易地识别残留的固化性树脂膜与由该树脂膜形成的第一保护膜。
进一步，通过使固化前的所述固化性树脂膜的红外线透射率为33％以上，固化性树脂膜与作为其固化物的第一保护膜均容易使各种红外线透射。由此，例如通过使用红外线相机或红外线显微镜等，能够隔着固化性树脂膜或第一保护膜容易地观察半导体晶圆及半导体芯片的电路面。由此，不仅能够隔着固化性树脂膜或第一保护膜确认电路面的状态，而且例如在进行切割时，能够识别存在于半导体晶圆表面上的对准标记(决定应进行切割的部位的标记)的位置或切割线(表示应进行切割的部位的线)的位置，能够指定半导体晶圆上的切断部位。
如此，所述固化性树脂膜通过调节其光的透射特性，通常能够通过目视容易地视觉识别固化性树脂膜与第一保护膜，无法视觉识别电路面，同时在必要时，能够通过红外线相机或红外线显微镜等适当的手段观察电路面。
在于电路面上具有凸块的半导体晶圆及半导体芯片中，与电路面为相反侧的面(背面)有时露出。因此，有时在该背面上形成含有有机材料的保护膜(在本说明书中，为了与第一保护膜进行区别，有时称为“第二保护膜”)。第二保护膜用于防止在切割工序或封装后在半导体芯片上产生裂纹。这样的在背面上具备第二保护膜的带第二保护膜的半导体芯片最终被安装在半导体装置中。
另一方面，对于第二保护膜，有时谋求能够用激光标记有关半导体芯片的信息、或隐蔽半导体芯片的背面的功能。作为满足这样要求的第二保护膜，已知有一种可通过固化而形成第二保护膜且光的透射特性得到了调节的固化性膜。
然而，用于保护半导体芯片的背面的第二保护膜与用于保护半导体芯片的凸块形成面的第一保护膜在半导体芯片上的形成位置不同，因此所要求的特性也互不相同。因此，通常难以将可形成第二保护膜且光的透射特性得到了调节的固化性膜直接用于形成第一保护膜。
对此，本发明的固化性树脂膜为一种可形成第一保护膜且光的透射特性得到了调节的新型膜。
本发明的第一保护膜形成用片具备第一支撑片，并在所述第一支撑片的一个面上具备上述本发明的固化性树脂膜。在所述第一保护膜形成用片中，所述“固化性树脂膜”有时也被称作“固化性树脂层”。
本发明的第一保护膜形成用片经由其固化性树脂层(固化性树脂膜)而贴附在半导体晶圆的具有凸块的表面(即电路面)上而进行使用。然后，贴附后的固化性树脂层通过加热而增大流动性，以覆盖凸块的方式在凸块间扩散，与所述电路面密合，同时覆盖凸块的表面、特别是覆盖所述电路面附近部位的表面，填埋凸块。该状态的固化性树脂层进一步通过加热或能量射线的照射而固化并最终形成第一保护膜，以所述电路面和凸块与其密合的状态进行保护。像这样，通过使用本发明的固化性树脂膜，能够用第一保护膜充分地保护半导体晶圆的电路面及凸块的所述电路面附近的部位、即基部。
贴附了第一保护膜形成用片后的半导体晶圆，例如在对与所述电路面为相反侧的面进行了研削后，去除第一支撑片，然后进行通过固化性树脂层的加热的凸块的填埋及第一保护膜的形成，最终以具备该第一保护膜的状态安装在半导体装置中。
另外，在本说明书中，有时将凸块表面与半导体晶圆的电路面合称为“凸块形成面”。
此外，若无特别说明，仅为“固化性树脂层”的记载是指“固化前的固化性树脂层”。
图1为示意性地表示使用本发明的固化性树脂膜，在凸块形成面上形成了第一保护膜的状态的一个例子的截面图。另外，为了容易理解本发明的特征，有时出于方便，在以下的说明中所使用的图中，扩大作为重要部分的部分，各构成要素的尺寸比率等并不限于与实际相同。
此处所示的半导体晶圆90的电路面90a中设有多个凸块91。凸块91具有球的一部分被平面切掉的形状，相当于该被切掉而露出的部位的平面与半导体晶圆90的电路面90a接触。
第一保护膜12’使用本发明的固化性树脂膜而形成，覆盖半导体晶圆90的电路面90a，进一步覆盖凸块91的表面91a中的除凸块91的顶端与其附近以外的区域。像这样，第一保护膜12’与除凸块91的顶端和其附近以外的表面91a密合，同时也与半导体晶圆90的电路面90a密合，填埋凸块91。
凸块91的上述大致球状的形状在使用本发明的固化性树脂膜而形成第一保护膜方面特别有利。
另外，作为本发明的固化性树脂膜的使用对象的半导体晶圆并不受图1所示限定，在不损害本发明的效果的范围内，可对一部分的结构进行变更、删除或追加。例如，在图1中，作为凸块示出了上述大致球状的形状(球的一部分被平面切掉的形状)，作为优选形状的凸块，可列举出将该大致球状的形状在高度方向(在图1中，为与半导体晶圆90的电路面90a垂直的方向)上拉长的形状的凸块、即为大致长球的旋转椭圆体的形状(包含作为长球的旋转椭圆体的长轴方向的一端的部位被平面切掉的形状)的凸块；或者将该大致球状的形状在高度方向上挤压而成的形状的凸块、即为大致扁球的旋转椭圆体的形状(包含作为扁球的旋转椭圆体的短轴方向的一端的部位被平面切掉的形状)的凸块。这样的大致旋转椭圆体的形状的凸块与上述大致球状的凸块相同，在使用本发明的固化性树脂膜形成第一保护膜方面特别有利。
另外，在适用本发明的固化性树脂膜时，前文所说明的凸块的形状仅为优选的一个例子，在本发明中，凸块的形状并不受其限定。
以下，对本发明的构成进行详细说明。
◎第一支撑片
所述第一支撑片可由一层(单层)形成，也可由两层以上的多个层形成。当支撑片由多个层形成时，这些多个层的构成材料及厚度可以彼此相同或不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不限于第一支撑片的情况，“多个层可以彼此相同或不同”是指“可以所有层均相同，也可以所有层均不同，还可以仅有一部分层相同”，并且“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一个彼此不同”。
作为优选的第一支撑片，例如可列举出在第一基材上层叠第一粘着剂层而成的支撑片；在第一基材上层叠第一中间层并在所述第一中间层上层叠第一粘着剂层而成的支撑片；仅由第一基材形成的支撑片等。
以下按照这些第一支撑片的种类，边参照附图边对本发明的第一保护膜形成用片的例子进行说明。
图2为示意性地表示本发明的第一保护膜形成用片的一个实施方式的截面图。
此处所示的第一保护膜形成用片1使用在第一基材上层叠第一粘着剂层而成的结构作为第一支撑片。即，第一保护膜形成用片1以下述方式构成：具备第一基材11，在第一基材11上具备第一粘着剂层13，在第一粘着剂层13上具备固化性树脂层(固化性树脂膜)12。第一支撑片101为第一基材11及第一粘着剂层13的层叠体，在第一支撑片101的一个面101a上、即第一粘着剂层13的一个面13a上设有固化性树脂层12。
在第一保护膜形成用片1中，固化性树脂层12的可见光透射率为45％以下，且红外线透射率为33％以上。固化性树脂层12通过固化，同样地形成可见光透射率充分低且红外线透射率充分高的第一保护膜。
图3为示意性地表示本发明的第一保护膜形成用片的另一个实施方式的截面图。
另外，在图3以后的图中，对于与已进行说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，赋予与该已进行说明的图相同的符号并省略其详细说明。
此处所示的第一保护膜形成用片2使用在第一基材上层叠第一中间层、且在所述第一中间层上层叠第一粘着剂层而成的结构作为第一支撑片。即，第一保护膜形成用片2以下述方式构成：具备第一基材11，在第一基材11上具备第一中间层14，在第一中间层14上具备第一粘着剂层13，在第一粘着剂层13上具备固化性树脂层(固化性树脂膜)12。第一支撑片102为依次层叠第一基材11、第一中间层14及第一粘着剂层13而成的层叠体，在第一支撑片102的一个面102a上、即第一粘着剂层13的一个面13a上设有固化性树脂层12。
换言之，第一保护膜形成用片2为：在图2所示的第一保护膜形成用片1中的第一基材11与第一粘着剂层13之间，进一步具备第一中间层14的片。
在第一保护膜形成用片2中，固化性树脂层12的可见光透射率为45％以下，且红外线透射率为33％以上。固化性树脂层12通过固化，同样地形成可见光透射率充分低且红外线透射率充分高的第一保护膜。
图4为示意性地表示本发明的第一保护膜形成用片的又一个实施方式的截面图。
此处所示的第一保护膜形成用片3使用仅由第一基材形成的结构作为第一支撑片。即，第一保护膜形成用片3以下述方式构成：具备第一基材11，在第一基材11上具备固化性树脂层(固化性树脂膜)12。第一支撑片103仅由第一基材11构成，固化性树脂层12与第一支撑片103直接接触并设置在第一支撑片103的一个面103a上、即第一基材11的一个面11a上。
换言之，第一保护膜形成用片3为：在图2所示的第一保护膜形成用片1中去除第一粘着剂层13而成的片。
在第一保护膜形成用片3中，固化性树脂层12的可见光透射率为45％以下，且红外线透射率为33％以上。固化性树脂层12通过固化，同样地形成可见光透射率充分低且红外线透射率充分高的第一保护膜。
接着，对第一支撑片的构成进行详细说明。
○第一基材
所述第一基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯、所有结构单元具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等高分子合金。对所述聚酯与除其以外的树脂的高分子合金而言，优选除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出前文所例示的所述树脂中的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了前文所例示的所述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的用语也相同，例如“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念，(甲基)丙烯酰基为包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念。
构成第一基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
第一基材可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，在为多个层时，这些多个层可以彼此相同或不同，这些多个层的组合没有特别限定。
第一基材的厚度优选为5～1000μm，更优选为10～500μm，进一步优选为15～300μm，特别优选为20～150μm。
其中，“第一基材的厚度”是指第一基材整体的厚度，例如由多个层构成的第一基材的厚度是指构成第一基材的所有层的总厚度。
第一基材优选为厚度精度高的基材，即优选为不论部位如何厚度不均均得到了抑制的基材。在上述的构成材料中，作为能够用于构成这种厚度精度高的第一基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
除了所述树脂等主要的构成材料以外，第一基材也可含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
第一基材可以为透明，也可以为不透明，还可根据目的进行着色，也可蒸镀有其他层。
当后文所述的第一粘着剂层或固化性树脂层具有能量射线固化性时，第一基材优选透射能量射线。
第一基材例如也可以是实施例中后续描述的、通过硅酮处理等对树脂制膜的单面进行剥离处理而成的剥离膜。
第一基材可通过公知的方法制造。例如，含有树脂的第一基材可通过对含有所述树脂的树脂组合物进行成型而制造。
○第一粘着剂层
所述第一粘着剂层为片状或膜状，含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯等粘着性树脂，优选为丙烯酸类树脂。
另外，在本发明中，“粘着性树脂”为包括具有粘着性的树脂与具有粘合性的树脂这两者的概念，例如，不仅包括树脂本身具有粘着性的树脂，还包括通过与添加剂等其他成分的同时使用而表现出粘着性的树脂或者通过热或水等诱因的存在而表现出粘合性的树脂等。
第一粘着剂层可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，在为多个层时，这些多个层可以彼此相同或不同，这些多个层的组合没有特别限定。
第一粘着剂层的厚度优选为1～1000μm，更优选为5～500μm，特别优选为10～100μm。
其中，“第一粘着剂层的厚度”是指第一粘着剂层整体的厚度，例如，由多个层形成的第一粘着剂层的厚度是指构成第一粘着剂层的所有层的总厚度。
第一粘着剂层可使用能量射线固化性粘着剂形成，也可使用非能量射线固化性粘着剂形成。使用能量射线固化性的粘着剂形成的第一粘着剂层可容易地调节固化前及固化后的物性。
在本发明中，“能量射线”是指在电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为其例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
紫外线例如可通过使用高压汞灯、聚变H灯(fusion H lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源来进行照射。电子束可照射使用电子束加速器等产生的电子束。
在本发明中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不固化的性质。
《第一粘着剂组合物》
第一粘着剂层可使用含有粘着剂的第一粘着剂组合物来形成。例如，通过在第一粘着剂层的形成对象面上涂布第一粘着剂组合物，根据需要对其进行干燥，由此可在目标部位上形成第一粘着剂层。第一粘着剂层的更具体的形成方法与其他层的形成方法一同在后文进行详细说明。
使用公知的方法进行第一粘着剂组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮片涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘式涂布机、模具涂布机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻合式涂布机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
第一粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定，但当第一粘着剂组合物含有后文所述的溶剂时，优选对其进行加热干燥。例如优选以70～130℃、10秒～5分钟的条件对含有溶剂的第一粘着剂组合物进行干燥。
当第一粘着剂层为能量射线固化性时，作为含有能量射线固化性粘着剂的第一粘着剂组合物、即能量射线固化性的第一粘着剂组合物，例如可列举出：含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时缩写作“粘着性树脂(I-1a)”)与能量射线固化性化合物的第一粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链上导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时缩写作“粘着性树脂(I-2a)”)的第一粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性低分子化合物的第一粘着剂组合物(I-3)等。
＜第一粘着剂组合物(I-1)＞
如上所述，所述第一粘着剂组合物(I-1)含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)与能量射线固化性化合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
所述粘着性树脂(I-1a)优选为丙烯酸类树脂。
作为所述丙烯酸类树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。
所述丙烯酸类树脂所具有结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的酯，所述烷基优选为直链状或支链状。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酰酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
从提高第一粘着剂层的粘着力的点出发，优选所述丙烯酸类聚合物具有来自所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。并且，从进一步提高第一粘着剂层的粘着力的点出发，所述烷基的碳原子数优选为4～12，更优选为4～8。此外，所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸烷基酯。
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，所述丙烯酸类聚合物进一步优选具有来自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出：所述官能团通过与后文所述的交联剂进行反应而成为交联的起点、或所述官能团通过与含不饱和基团化合物中的不饱和基团进行反应，从而能够在丙烯酸类聚合物的侧链上导入不饱和基团的含官能团单体。
作为含官能团单体中的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、环氧基等。
即，作为含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能团单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物的含官能团单体可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物中，相对于结构单元的总量，来自含官能团单体的结构单元的含量优选为1～35质量％，更优选为3～32质量％，特别优选为5～30质量％。
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及来自含官能团单体的结构单元以外，所述丙烯酸类聚合物可进一步具有来自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
构成所述丙烯酸类聚合物的所述其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
所述丙烯酸类聚合物可作为上述非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)使用。
另一方面，可将使所述丙烯酸类聚合物中的官能团与具有能量射线聚合性不饱和基团(能量射线聚合性基)的含不饱和基团化合物进行反应而成的化合物作为上述的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)来使用。
另外，在本发明中，“能量射线聚合性”是指通过照射能量射线而进行聚合的性质。
第一粘着剂组合物(I-1)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一粘着剂组合物(I-1)中，粘着性树脂(I-1a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为第一粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、能够通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物。
在能量射线固化性化合物中，作为单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
在能量射线固化性化合物中，作为低聚物，例如可列举出由上述所例示的单体聚合而成的低聚物等。
从分子量较大、难以使第一粘着剂层的储能模量下降的点出发，能量射线固化性化合物优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
第一粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述第一粘着剂组合物(I-1)中，所述能量射线固化性化合物的含量优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[交联剂]
作为粘着性树脂(I-1a)，使用除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物时，第一粘着剂组合物(I-1)优选进一步含有交联剂。
所述交联剂例如与所述官能团进行反应，将粘着性树脂(I-1a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加成物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
从提高粘着剂的凝聚力、提高第一粘着剂层的粘着力的点以及容易获得等的点出发，交联剂优选为异氰酸酯类交联剂。
第一粘着剂组合物(I-1)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述第一粘着剂组合物(I-1)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为1～10质量份。
[光聚合引发剂]
第一粘着剂组合物(I-1)也可进一步含有光聚合引发剂。即使照射紫外线等较低能量的能量射线，含有光聚合引发剂的第一粘着剂组合物(I-1)也充分地进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、四甲基秋兰姆单硫醚等硫醚化合物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化氢化合物；二乙酰等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如也可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏化剂等。
第一粘着剂组合物(I-1)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，第一粘着剂组合物(I-1)也可含有不属于上述任一种成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂例如是指：通过混入在第一粘着剂组合物(I-1)中的催化剂的作用，抑制在保存中的第一粘着剂组合物(I-1)中进行非目标交联反应的试剂。作为反应延迟剂，例如可列举出通过针对催化剂的螯合物而形成螯合络合物的试剂，更具体而言，可列举出一分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的反应延迟剂。
第一粘着剂组合物(I-1)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一粘着剂组合物(I-1)中，其他添加剂的含量没有特别限定，可根据其种类进行适当选择。
[溶剂]
第一粘着剂组合物(I-1)也可含有溶剂。第一粘着剂组合物(I-1)通过含有溶剂从而提高对涂布对象面的涂布适应性。
所述溶剂优选为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二环氧乙烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作为所述溶剂，例如可不从粘着性树脂(I-1a)中去除在制备粘着性树脂(I-1a)时所使用的溶剂，直接将其用于第一粘着剂组合物(I-1)中，也可在制备第一粘着剂组合物(I-1)时另外添加与制备粘着性树脂(I-1a)时所使用的溶剂相同或不同种类的溶剂。
第一粘着剂组合物(I-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一粘着剂组合物(I-1)中，溶剂的含量没有特别限定，进行适当调节即可。
＜第一粘着剂组合物(I-2)＞
如上所述，所述第一粘着剂组合物(I-2)含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链上导入了不饱和基团的、能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
[粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着性树脂(I-2a)例如通过使粘着性树脂(I-1a)中的官能团与具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物进行反应而得到。
所述含不饱和基团化合物除了所述能量射线聚合性不饱和基团以外，通过进一步与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应，由此具有能够与粘着性树脂(I-1a)进行键合的基团。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选为(甲基)丙烯酰基。
作为能够与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
第一粘着剂组合物(I-2)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一粘着剂组合物(I-2)中，粘着性树脂(I-2a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为10～90质量％。
[交联剂]
作为粘着性树脂(I-2a)，例如在使用与粘着性树脂(I-1a)中相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物时，第一粘着剂组合物(I-2)可进一步含有交联剂。
作为第一粘着剂组合物(I-2)中的所述交联剂，可列举出与第一粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
第一粘着剂组合物(I-2)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述第一粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为1～10质量份。
[光聚合引发剂]
第一粘着剂组合物(I-2)也可进一步含有光聚合引发剂。即使照射紫外线等较低能量的能量射线，含有光聚合引发剂的第一粘着剂组合物(I-2)也充分地进行固化反应。
作为第一粘着剂组合物(I-2)中的所述光聚合引发剂，可列举出与第一粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
第一粘着剂组合物(I-2)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，第一粘着剂组合物(I-2)也可含有不属于上述任一种成分的其他添加剂。
作为第一粘着剂组合物(I-2)中的所述其他添加剂，可列举出与第一粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的添加剂。
第一粘着剂组合物(I-2)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一粘着剂组合物(I-2)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类适当选择即可。
[溶剂]
以与第一粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，第一粘着剂组合物(I-2)也可含有溶剂。
作为第一粘着剂组合物(I-2)中的所述溶剂，可列举出与第一粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
第一粘着剂组合物(I-2)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一粘着剂组合物(I-2)中，溶剂的含量没有特别限定，进行适当调节即可。
＜第一粘着剂组合物(I-3)＞
如上所述，所述第一粘着剂组合物(I-3)含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性低分子化合物。
在第一粘着剂组合物(I-3)中，粘着性树脂(I-2a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性低分子化合物]
作为第一粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性低分子化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、能够通过能量射线的照射进行固化的单体及低聚物，可列举出与第一粘着剂组合物(I-1)所含有的能量射线固化性化合物相同的化合物。
第一粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性低分子化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述第一粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，所述能量射线固化性低分子化合物的含量优选为0.01～300质量份，更优选为0.03～200质量份，特别优选为0.05～100质量份。
[光聚合引发剂]
第一粘着剂组合物(I-3)也可进一步含有光聚合引发剂。即使照射紫外线等较低能量的能量射线，含有光聚合引发剂的第一粘着剂组合物(I-3)也充分地进行固化反应。
作为在第一粘着剂组合物(I-3)中的所述光聚合引发剂，可列举出与第一粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
第一粘着剂组合物(I-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性低分子化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，第一粘着剂组合物(I-3)也可含有不属于上述任一种成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与第一粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的添加剂。
第一粘着剂组合物(I-3)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一粘着剂组合物(I-3)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
以与第一粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，第一粘着剂组合物(I-3)也可含有溶剂。
作为第一粘着剂组合物(I-3)的所述溶剂，可列举出与第一粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
第一粘着剂组合物(I-3)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一粘着剂组合物(I-3)中，溶剂的含量没有特别限定，进行适当调节即可。
＜除第一粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第一粘着剂组合物＞
以上，主要对第一粘着剂组合物(I-1)、第一粘着剂组合物(I-2)及第一粘着剂组合物(I-3)进行了说明，但作为这些组合物的含有成分而进行了说明的成分也同样能够用于除这三种第一粘着剂组合物以外的所有第一粘着剂组合物(在本说明书中，称为“除第一粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第一粘着剂组合物”)中。
作为除第一粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第一粘着剂组合物，除了能量射线固化性的粘着剂组合物以外，还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。
作为非能量射线固化性的第一粘着剂组合物，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的第一粘着剂组合物(I-4)，优选含有丙烯酸类树脂。
除第一粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第一粘着剂组合物优选含有一种或两种以上的交联剂，其含量可设为与上述第一粘着剂组合物(I-1)等的情况相同。
＜第一粘着剂组合物(I-4)＞
作为优选的第一粘着剂组合物(I-4)，例如可列举出含有所述粘着性树脂(I-1a)与交联剂的组合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
作为第一粘着剂组合物(I-4)中的粘着性树脂(I-1a)，可列举出与第一粘着剂组合物(I-1)中的粘着性树脂(I-1a)相同的粘着性树脂。
第一粘着剂组合物(I-4)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一粘着剂组合物(I-4)中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，第一粘着剂层的粘着性树脂(I-1a)的含量)优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[交联剂]
作为粘着性树脂(I-1a)，使用除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物时，第一粘着剂组合物(I-4)优选进一步含有交联剂。
作为第一粘着剂组合物(I-4)中的交联剂，可列举出与第一粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
第一粘着剂组合物(I-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一粘着剂组合物(I-4)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，第一粘着剂组合物(I-4)也可含有不属于上述任一种成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与第一粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的添加剂。
第一粘着剂组合物(I-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一粘着剂组合物(I-4)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
以与第一粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，第一粘着剂组合物(I-4)也可含有溶剂。
作为第一粘着剂组合物(I-4)中的所述溶剂，可列举出与第一粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
第一粘着剂组合物(I-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一粘着剂组合物(I-4)中，溶剂的含量没有特别限定，进行适当调节即可。
《第一粘着剂组合物的制备方法》
第一粘着剂组合物(I-1)～(I-4)等的所述第一粘着剂组合物可通过掺合所述粘着剂、根据需要的除所述粘着剂以外的成分等用于构成第一粘着剂组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
在使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任一种掺合成分进行混合，并预先对该掺合成分进行稀释而使用，也可不预先稀释除溶剂以外的任一种掺合成分而通过将溶剂与这些掺合成分进行混合而使用。
在掺合时，混合各成分的方法没有特别限定，从使搅拌子或搅拌翼等旋转而进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波而进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。
只要各掺合成分不劣化，则各成分的添加及混合时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
○第一中间层
所述第一中间层为片状或膜状，其构成材料只要根据目的进行适当选择即可，没有特别限定。
例如，以抑制由存在于所述电路面上的凸块的形状反映在设置于凸块形成面上的第一保护膜上所导致的第一保护膜变形为目的时，从进一步提高第一中间层的贴附性的点出发，作为所述第一中间层的优选构成材料，可列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
第一中间层可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，在为多个层时，这些多个层可以彼此相同或不同，这些多个层的组合没有特别限定。
第一中间层的厚度可根据作为保护对象的半导体表面的凸块的高度进行适当调节，从能够容易地吸收高度较高的凸块的影响的点出发，优选为50～600μm，更优选为70～500μm，特别优选为80～400μm。
此处，“第一中间层的厚度”是指第一中间层整体的厚度，例如由多个层构成的第一中间层的厚度是指构成第一中间层的所有层的总厚度。
《第一中间层形成用组合物》
第一中间层可使用含有其构成材料的第一中间层形成用组合物而形成。例如，可通过在第一中间层的形成对象面上涂布第一中间层形成用组合物，根据需要使其干燥或通过能量射线的照射而使其固化，从而在目标部位形成第一中间层。第一中间层的更具体的形成方法与其他层的形成方法一同在后文进行详细说明。
第一中间层形成用组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮片涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘式涂布机、模具涂布机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻合式涂布机等各种涂布机的方法。
第一中间层形成用组合物的干燥条件没有特别限定。例如，优选加热干燥含有后文所述的溶剂的第一中间层形成用组合物。例如，优选在70～130℃下、以10秒～5分钟的条件对含有溶剂的第一中间层形成用组合物进行干燥。
当第一中间层形成用组合物具有能量射线固化性时，在干燥后，优选进一步通过能量射线的照射而进行固化。
作为第一中间层形成用组合物，例如可列举出含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的第一中间层形成用组合物(II-1)等。
＜第一中间层形成用组合物(II-1)＞
如上所述，第一中间层形成用组合物(II-1)含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为一分子中至少具有(甲基)丙烯酰基及氨基甲酸酯键的化合物，具有能量射线聚合性。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以为单官能度(一分子中仅具有一个(甲基)丙烯酰基)，也可以为二官能度以上(一分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基)，即可以为多官能度。然而，在本发明中，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选至少使用为单官能度的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为第一中间层形成用组合物所含有的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：使多元醇化合物与多元异氰酸酯化合物进行反应而得到末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物，使其进一步与具有羟基及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物进行反应，由此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。其中，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键，同时在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
第一中间层形成用组合物(II-1)所含有的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
(多元醇化合物)
所述多元醇化合物只要为在一分子中具有两个以上羟基的化合物，则没有特别限定。
所述多元醇化合物可单独使用一种，也可同时使用两种以上，在同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为所述多元醇化合物，例如可列举出亚烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。
所述多元醇化合物可以是二官能度的二醇、三官能度的三醇、四官能度以上的多元醇等中的任一种，从容易获得、通用性及反应性等优异的点来看，优选二醇。
·聚醚型多元醇
所述聚醚型多元醇没有特别限定，但优选为聚醚型二醇。作为所述聚醚型二醇，例如可列举出下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002156170160000271
式中，n为2以上的整数；R为2价的烃基，多个R可以彼此相同或不同。
式中，n表示通式“-R-O-”所示基团的重复单元数，只要为2以上的整数，则没有特别限定。其中，n优选为10～250，更优选为25～205，特别优选为40～185。
式中，R只要是2价的烃基则没有特别限定，但优选为亚烷基，更优选为碳原子数为1～6的亚烷基，进一步优选为乙烯基、丙烯基或四亚甲基，特别优选为丙烯基或四亚甲基。
所述通式(1)所表示的化合物优选为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇，更优选为聚丙二醇或聚四亚甲基二醇。
通过使所述聚醚型二醇与所述多元异氰酸酯化合物进行反应，得到具有下述通式(1a)所表示的醚键部的所述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物。并且，通过使用这样的所述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有所述醚键部、即具有由所述聚醚型二醇衍生的结构单元。
[化学式2]
Figure BDA0002156170160000281
式中，R及n与上述相同。
·聚酯型多元醇
所述聚酯型多元醇没有特别限定，例如可列举出通过使用多元酸或其衍生物来进行酯化反应而得到的聚酯型多元醇等。另外，只要没有特别说明，本说明书中的“衍生物”是指原化合物的一个以上的基团被除其以外的基团(取代基)取代而成的物质。此处，“基团”不仅包括多个原子键合而成的原子团，也包括一个原子。
作为所述多元酸及其衍生物，可列举出通常作为聚酯的制备原料而使用的多元酸及其衍生物。
作为所述多元酸，例如可列举出饱和脂肪族多元酸、不饱和脂肪族多元酸、芳香族多元酸等，也可使用属于这些多元酸中的任意一种的二聚酸。
作为所述饱和脂肪族多元酸，例如可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二元酸等。
作为所述不饱和脂肪族多元酸，例如可列举出马来酸、富马酸等不饱和脂肪族二元酸等。
作为所述芳香族多元酸，例如可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二元酸；偏苯三酸等芳香族三元酸；均苯四甲酸等芳香族四元酸等。
作为所述多元酸的衍生物，例如可列举出上述饱和脂肪族多元酸、不饱和脂肪族多元酸及芳香族多元酸的酸酐以及氢化二聚酸等。
所述多元酸或其衍生物可单独使用任一种，也可同时使用两种以上，在同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
从适宜于形成具有适度硬度的涂膜的点出发，所述多元酸优选为芳香族多元酸。
在用于得到聚酯型多元醇的酯化反应中，也可根据需要使用公知的催化剂。
作为所述催化剂，例如可列举出二丁基氧化锡、辛酸亚锡等锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等烷氧基钛等。
·聚碳酸酯型多元醇
聚碳酸酯型多元醇没有特别限定，例如可列举出使与所述通式(1)所表示的化合物相同的二醇同亚烷基碳酸酯进行反应而得到的聚碳酸酯型多元醇等。
此处，二醇及亚烷基碳酸酯可单独使用任一种，也可同时使用两种以上，在同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
由所述多元醇化合物的羟值计算出的数均分子量优选为1000～10000，更优选为2000～9000，特别优选为3000～7000。通过使所述数均分子量为1000以上，能够抑制氨基甲酸酯键的过量生成，更容易控制第一中间层的粘弹性特性。此外，通过使所述数均分子量为10000以下，能够抑制第一中间层的过度软化。
由多元醇化合物的羟值计算出的所述数均分子量为通过下述式计算出的值。
[多元醇化合物的数均分子量]＝[多元醇化合物的官能团数]×56.11×1000/[多元醇化合物的羟值(单位：mgKOH/g)]
所述多元醇化合物优选为聚醚型多元醇，更优选为聚醚型二醇。
(多元异氰酸酯化合物)
与多元醇化合物反应的所述多元异氰酸酯化合物只要具有两个以上的异氰酸酯基，则没有特别限定。
多元异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，在同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为所述多元异氰酸酯化合物，例如可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等链状脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等环状脂肪族二异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、四亚甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
其中，从操作性的点出发，多元异氰酸酯化合物优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
((甲基)丙烯酸类化合物)
与所述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物反应的所述(甲基)丙烯酸类化合物只要为在一分子中至少具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物，则没有特别限定。
所述(甲基)丙烯酸类化合物可单独使用一种，也可同时使用两种以上，在同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为所述(甲基)丙烯酸类化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基环辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基(甲基)丙烯酰胺；乙烯醇、乙烯基苯酚(vinylphenol)或双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸进行反应而得到的反应物等。
其中，所述(甲基)丙烯酸类化合物优选为含羟基(甲基)丙烯酸酯，更优选为含羟基(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
可根据需要，使用溶剂、催化剂等进行所述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物与所述(甲基)丙烯酸类化合物的反应。
使所述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物与所述(甲基)丙烯酸类化合物进行反应时的条件只要适当调节即可，例如反应温度优选为60～100℃，反应时间优选为1～4小时。
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是低聚物、聚合物以及低聚物与聚合物的混合物中的任一种，优选为低聚物。
例如，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000，特别优选为5000～65000。通过使所述重均分子量为1000以上，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与后文所述的聚合性单体的聚合物中，由于来自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构之间的分子间力，容易使第一中间层的硬度最佳化。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定的聚苯乙烯换算值。
[聚合性单体]
从进一步提高制膜性的点出发，除了所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，第一中间层形成用组合物(II-1)也可含有聚合性单体。
优选所述聚合性单体不包括具有能量射线聚合性且重均分子量为1000以上的低聚物及聚合物，为一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为所述聚合性单体，例如可列举出构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～30的链状基团的(甲基)丙烯酸烷基酯；具有羟基、酰胺基、氨基或环氧基等官能团的含官能团的(甲基)丙烯酸类化合物；具有脂肪族环式基团的(甲基)丙烯酸酯；具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯；具有杂环式基团的(甲基)丙烯酸酯；具有乙烯基的化合物；具有烯丙基的化合物等。
作为具有碳原子数为1～30的链状烷基的所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酰酯)、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯((甲基)丙烯酸异硬脂酰酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
作为所述含官能团的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；具有氨基的(甲基)丙烯酸酯(以下，有时称为“含氨基(甲基)丙烯酸酯”)；具有氨基的一个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的一取代氨基的(甲基)丙烯酸酯(以下，有时称为“含1取代氨基的(甲基)丙烯酸酯”)；具有氨基的两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的二取代氨基的(甲基)丙烯酸酯(以下，有时称为“含2取代氨基的(甲基)丙烯酸酯”)；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(以下，有时称为“含环氧基(甲基)丙烯酸酯”)等。
其中，“含氨基(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸酯的一个或两个以上的氢原子被氨基(-NH2)取代而成的化合物。相同地，“含一取代氨基的(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸酯的一个或两个以上的氢原子被一取代氨基取代而成的化合物，“含二取代氨基的(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸酯的一个或两个以上的氢原子被二取代氨基取代而成的化合物。
作为“一取代氨基”及“二取代氨基”中的取代氢原子的除氢原子以外的基团(即，取代基)，例如可列举出烷基等。
作为所述具有脂肪族环式基团的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。
作为所述具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸苯基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
作为所述具有杂环式基团的(甲基)丙烯酸酯中的杂环式基团，可以是芳香族杂环式基团及脂肪族杂环式基团中的任一种。
作为所述具有杂环式基团的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酰吗啉等。
作为所述具有乙烯基的化合物，例如可列举出苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
作为所述具有烯丙基的化合物，例如可列举出烯丙基缩水甘油醚等。
从与所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性良好的点出发，所述聚合性单体优选具有较大体积的基团。作为这样的聚合性单体，例如可列举出具有脂肪族环式基团的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、具有杂环式基团的(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有脂肪族环式基团的(甲基)丙烯酸酯。
第一中间层形成用组合物(II-1)所含有的聚合性单体可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一中间层形成用组合物(II-1)中，聚合性单体的含量优选为10～99质量％，更优选为15～95质量％，进一步优选为20～90质量％，特别优选为25～80质量％。
[光聚合引发剂]
除了所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性单体以外，第一中间层形成用组合物(II-1)也可以含有光聚合引发剂。即使照射紫外线等较低能量的能量射线，含有光聚合引发剂的第一中间层形成用组合物(II-1)也充分地进行固化反应。
作为第一中间层形成用组合物(II-1)中的所述光聚合引发剂，可列举出与第一粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
第一中间层形成用组合物(II-1)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一中间层形成用组合物(II-1)中，相对于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性单体的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的树脂成分]
在不损害本发明效果的范围内，第一中间层形成用组合物(II-1)也可含有除所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的树脂成分。
所述树脂成分的种类与其在第一中间层形成用组合物(II-1)中的含量只要根据目的适当选择即可，没有特别限定。
[其他添加剂]
在不损害本发明效果的范围内，第一中间层形成用组合物(II-1)也可含有不属于上述任一种成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出交联剂、抗静电剂、抗氧化剂、链转移剂、软化剂(增塑剂)、填充材料、防锈剂、着色剂(颜料、染料)等公知的添加剂。
例如，作为所述链转移剂，可列举出在一分子中至少具有一个硫醇基(巯基)的硫醇化合物。
作为所述硫醇化合物，例如可列举出壬硫醇、1-十二烷基硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、丙烷-1,2,3-三硫醇、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
第一中间层形成用组合物(II-1)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在第一中间层形成用组合物(II-1)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类适当选择即可。
[溶剂]
第一中间层形成用组合物(II-1)也可含有溶剂。第一中间层形成用组合物(II-1)通过含有溶剂，从而提高对涂布对象面的涂布适应性。
《第一中间层形成用组合物的制备方法》
第一中间层形成用组合物(II-1)等的所述第一中间层形成用组合物可通过掺合用于构成它的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
在使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任一种掺合成分进行混合，并预先对该掺合成分进行稀释而使用，也可不预先稀释除溶剂以外的任一种掺合成分而通过将溶剂与这些掺合成分进行混合而使用。
在掺合时，混合各成分的方法没有特别限定，从使搅拌子或搅拌翼等旋转而进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波而进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。
只要各掺合成分不劣化，则各成分的添加及混合时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
◎固化性树脂层
所述固化性树脂层(固化性树脂膜)为用于保护半导体晶圆及半导体芯片的电路面以及设置在该电路面上的凸块的层(膜)。
所述固化性树脂层可以是热固化性树脂层(热固化性树脂膜)及能量射线固化性树脂层(能量射线固化性树脂膜)中的任意一个。
所述固化性树脂层通过固化而形成第一保护膜。
所述固化性树脂层的可见光透射率为45％以下，十分低。由这种特性的所述固化性树脂层同样可形成可见光透射率十分低的第一保护膜。在于凸块形成面上具备这样的固化性树脂层或第一保护膜的半导体晶圆或半导体芯片中，通过固化性树脂层或第一保护膜的隐蔽作用，难以或无法视觉识别电路面。因此，能够抑制第三者获得电路面的布线图案的相关信息。此外，在使固化性树脂膜同电路面与凸块的表面进行密合时，包含凸块的顶端与其附近的上部区域不贯穿固化性树脂膜，即使固化性树脂膜残留在凸块的所述上部区域，也能够容易地识别残留的固化性树脂膜与由其形成的第一保护膜。
作为得到上述效果的固化性树脂层的一个例子，可列举出380～750nm中的至少任意一种波长的透光率为45％以下的固化性树脂层，也可以是380～750nm的全部波长区域的透光率为45％以下的固化性树脂层。
其中，作为更显著地得到上述效果的固化性树脂层，例如可列举出450～570nm中的至少任意一种波长的透光率为45％以下的固化性树脂层，也可以是450～570nm的全部波长区域的透光率为45％以下的固化性树脂层。
此外，所述固化性树脂层的红外线透射率为33％以上，十分高。由这种特性的所述固化性树脂层同样可形成红外线透射率十分高的第一保护膜。在于凸块形成面上具备这样的固化性树脂层或第一保护膜的半导体晶圆或半导体芯片中，通过使用红外线相机或红外线显微镜等，隔着固化性树脂层或第一保护膜，能够容易地观察半导体晶圆或半导体芯片的电路面。由此，隔着固化性树脂层或第一保护膜，不仅能够确认电路面的状态，而且例如在进行切割时，也能够识别存在于半导体晶圆的表面上的对准标记(决定应进行切割的部位的标记)的位置或切割线(表示应进行切割的部位的线)的位置，能够确定半导体晶圆上的切断部位。
作为得到上述效果的固化性树脂层的一个例子，可列举出800～2000nm中的至少任意一种波长的透光率为33％以上的固化性树脂层，也可以是800～2000nm的全部波长区域的透光率为33％以上的固化性树脂层。
其中，作为更显著地得到上述效果的固化性树脂层，例如可列举出1400～1700nm中的至少任意一种波长的透光率为33％以上的固化性树脂层，也可以是1400～1700nm的全部波长区域的透光率为33％以上的固化性树脂层。
从能够更显著地得到上述本发明的效果的点出发，优选固化性树脂层的可见光透射率低，例如优选为42.5％以下，更优选为40％以下，特别优选为37.5％以下。
所述固化性树脂层的可见光透射率的下限值没有特别限定，可以为0％，但例如若考虑到容易形成可见光透射率低的第一保护膜的点，则优选为5％。
优选固化性树脂层相对于与上述可见光相当的至少任意一种波长(例如，380～750nm中的至少任意一种波长等)的光具有上述透射率。
能够以成为任意组合上述优选下限值及上限值而设定的范围内的方式，适当调节所述固化性树脂层的可见光透射率。
例如，在一个实施方式中，固化性树脂层的可见光透射率优选为0～45％，更优选为0～42.5％，进一步优选为0～40％，特别优选为0～37.5％。
此外，在一个实施方式中，固化性树脂层的可见光透射率优选为5～45％，更优选为5～42.5％，进一步优选为5～40％，特别优选为5～37.5％。
然而，这些仅为固化性树脂层的可见光透射率的一个例子。
作为固化性树脂层的一个例子，可列举出相对于与可见光相当的至少任意一种波长的光具有所述透射率的固化性树脂层。例如，固化性树脂层可相对于380～750nm中的任意一种波长的光具有所述透射率，也可相对于380～750nm的全部波长区域的光具有所述透射率。此外，例如，固化性树脂层可相对于450～570nm中的任意一种波长的光具有所述透射率，也可相对于450～570nm的全波长区域的光具有所述透射率。
此外，从可更显著地得到上述本发明的效果的点出发，优选固化性树脂层的红外线透射率高，例如优选为35％以上，更优选为37.5％以上，特别优选为40％以上。
所述固化性树脂层的红外线透射率的上限值没有特别限定，可以为100％，但例如若考虑到容易形成红外线透射率高的第一保护膜的点，则优选为97.5％。
优选固化性树脂层相对于与上述红外线相当的至少任意一种波长(例如，800～2000nm中的至少任一种波长等)的光具有所述透射率。
能够以成为任意组合上述优选下限值及上限值而设定的范围内的方式，适当调节所述固化性树脂层的红外线透射率。
例如，在一个实施方式中，固化性树脂层的红外线透射率优选为33～100％，更优选为35～100％，进一步优选为37.5～100％，特别优选为40～100％。
此外，在一个实施方式中，固化性树脂层的红外线透射率优选为33～97.5％，更优选为35～97.5％，进一步37.5～97.5％，特别优选为40～97.5％。
然而，这些仅为固化性树脂层的红外线透射率的一个例子。
作为固化性树脂层的一个例子，可列举出相对于与红外线相当的至少任意一种波长的光具有所述透射率的树脂层。例如，固化性树脂层可相对于800～2000nm中的任意一种波长的光具有所述透射率，也可相对于800～2000nm的全部波长区域的光具有所述透射率。此外，例如，固化性树脂层可相对于1400～1700nm中的任意一种波长的光具有所述透射率，也可相对于1400～1700nm的全部波长区域的光具有所述透射率。
作为所述固化性树脂层的一个例子，可列举出同时具有上述任一种数值范围的可见光透射率与上述任一种数值范围的红外线透射率的树脂层。
从能够更显著地得到上述本发明的效果的点出发，固化性树脂层的L*a*b*表色系中的L*优选为1～40，更优选为2～37，特别优选为3～35。
此外，从能够更显著地得到上述本发明的效果的点出发，固化性树脂层的L*a*b*表色系中的a*优选为4～20，更优选为6～17，特别优选为8～14。
此外，从能够更显著地得到上述本发明的效果的点出发，固化性树脂层的L*a*b*表色系中的b*优选为8～35，更优选为12～30，特别优选为16～25。
由作为固化性树脂膜的贴附对象的半导体晶圆的L*、a*、b*与固化性树脂层的L*、a*、b*计算出的固化性树脂膜和硅晶圆之间的色差(ΔE)优选为20～53，更优选为23～51，特别优选为26～49，所述半导体晶圆的L*、a*、b*通过从半导体晶圆的凸块形成面侧测定透光率而计算得出。通过使使用固化性树脂层的L*、a*、b*而计算出的所述色差为所述范围，能够得到与上述固化性树脂层的可见光透射率低时相同的效果。即，在使固化性树脂膜同电路面和凸块的表面进行密合时，包含凸块的顶端与其附近的上部区域不贯穿固化性树脂膜，即使固化性树脂膜残留在凸块的所述上部区域，也能够更容易识别残留的固化性树脂膜与由其形成的第一保护膜。
此处，所述色差(ΔE)可通过下述式(f-1)进行计算。
式(f-1)：ΔE＝[(L11*-L2*)2+(a11*-a2*)2+(b11*-b2*)2]1/2
式中，L11*、a11*、b11*为固化性树脂层的L*、a*、b*，L2*、a2*、b2*为由半导体晶圆的凸块形成面侧测定透光率而计算出的L*、a*、b*。
另外，在本说明书中，L*、a*、b*是指以JIS Z8781-4：2013为基准而测定的值。
第一保护膜的透光率或色调等光学特性通常与固化前的固化性树脂层的透光率或色调等光学特性相同。
即，从能够显著地得到上述本发明的效果的点出发，优选第一保护膜的可见光透射率低，例如优选为45％以下，更优选为42.5％以下，进一步40％以下，特别优选为37.5％以下。
第一保护膜的可见光透射率的下限值没有特别限定，可以为0％，例如，若考虑容易形成可见光透射率低的第一保护膜的点，则优选为5％。
优选第一保护膜相对于与上述可见光相当的至少任意一种波长(例如，380～750nm中的至少任意一种波长等)的光具有所述透射率。
能够以成为任意组合上述优选下限值及上限值而设定的范围内的方式，适当调节第一保护膜的可见光透射率。
例如，在一个实施方式中，第一保护膜的可见光透射率优选为0～45％，更优选为0～42.5％，进一步优选为0～40％，特别优选为0～37.5％。
此外，在一个实施方式中，第一保护膜的可见光透射率优选为5～45％，更优选为5～42.5％，进一步优选为5～40％，特别优选为5～37.5％。
然而，这些仅为第一保护膜的可见光透射率的一个例子。
作为第一保护膜的一个例子，可列举出相对于与可见光相当的至少任意一种波长的光具有所述透射率的保护膜。例如，第一保护膜可相对于380～750nm中的任意一种波长的光具有所述透射率，也可相对于380～750nm的全部波长区域的光具有所述透射率。此外，例如，第一保护膜可相对于450～570nm中的任意一种波长的光具有所述透射率，也可相对于450～570nm的全部波长区域的光具有所述透射率。
从能够显著地得到上述的本发明的效果的点出发，优选第一保护膜的红外线透射率高，例如优选为33％以上，更优选为35％以上，进一步优选为37.5％以上，特别优选为40％以上。
第一保护膜的红外线透射率的上限值没有特别限定，可以为100％，但例如若考虑容易形成红外线透射率高的第一保护膜的点，则优选为97.5％。
优选第一保护膜相对于与上述红外线相当的至少任意一种波长(例如，800～2000nm中的至少任一种波长等)的光具有所述透射率。
能够以成为任意组合上述优选下限值及上限值而设定的范围内的方式，适当调节第一保护膜的红外线透射率。
例如，在一个实施方式中，第一保护膜的红外线透射率优选为33～100％，更优选为35～100％，进一步优选为37.5～100％，特别优选为40～100％。
此外，在一个实施方式中，第一保护膜的红外线透射率优选为33～97.5％，更优选为35～97.5％，进一步优选为37.5～97.5％，特别优选为40～97.5％。
然而，这些仅为第一保护膜的红外线透射率的一个例子。
作为第一保护膜的一个例子，可列举出相对于与红外线相当的至少任意一种波长的光具有所述透射率的保护膜。例如，第一保护膜可相对于800～2000nm中的任意一种波长的光具有所述透射率，也可相对于800～2000nm的全部波长区域的光具有所述透射率。此外，例如，第一保护膜可相对于1400～1700nm中的任意一种波长的光具有所述透射率，也可相对于1400～1700nm的全部波长区域的光具有所述透射率。
作为第一保护膜的一个例子，可列举出同时具有上述至少任意一个数值范围的可见光透射率与上述至少任意一个数值范围的红外线透射率的保护膜。
从能够显著地得到上述本发明的效果的点出发，第一保护膜的L*a*b*表色系中的L*优选为1～40，更优选为2～37，特别优选为3～35。
从能够显著地得到上述本发明的效果的点出发，第一保护膜的L*a*b*表色系中的a*优选为4～20，更优选为6～17，特别优选为8～14。
从能够显著地得到上述本发明的效果的点出发，第一保护膜的L*a*b*表色系中的b*优选为8～35，更优选为12～30，特别优选为16～25。
由作为第一保护膜的形成对象的半导体晶圆的L*、a*、b*与第一保护膜的L*、a*、b*计算出的第一保护膜与硅晶圆之间的色差(ΔE)优选为20～53，更优选为23～51，特别优选为26～49。通过使使用第一保护膜的L*、a*、b*而计算出的所述色差在所述范围内，能够得到与上述固化性树脂层的可见光透射率低时相同的效果。即，在使固化性树脂膜同电路面和凸块的表面密合时，包含凸块的顶端与其附近的上部区域不贯穿固化性树脂膜，其结果，即使第一保护膜残留在凸块的所述上部区域，也能够更容易地识别残留的第一保护膜，
此处，所述色差(ΔE)可通过下述式(f-2)进行计算。
式(f-2)：ΔE＝[(L12*-L2*)2+(a12*-a2*)2+(b12*-b2*)2]1/2
式中，L12*、a12*、b12*为第一保护膜的L*、a*、b*，L2*、a2*、b2*为由半导体晶圆的凸块形成面侧测定透光率而计算出的L*、a*、b*。
固化性树脂层可以为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层。对于两层以上的固化性树脂层，只要固化性树脂层整体满足上述的可见光透射率、红外线透射率、L*、a*及b*等各种光学特性的条件即可。
所述固化性树脂层的可见光透射率、红外线透射率、L*、a*及b*，以及第一保护膜的可见光透射率、红外线透射率、L*、a*及b*例如均可通过调节固化性树脂层的种类而进行调节。
此外，所述固化性树脂层可通过使用含有其构成材料的固化性树脂层形成用组合物而形成。
因此，所述可见光透射率、红外线透射率、L*、a*及b*均可通过调节固化性树脂层形成用组合物的含有成分的种类及量中的任意一个或两个而进行调节。
在固化性树脂层形成用组合物的含有成分中，特别是后文所述的着色剂(I)的种类与固化性树脂层形成用组合物的着色剂(I)的含量对固化性树脂层及第一保护膜的光学特性产生较大影响。在本发明中，作为着色剂(I)，通过选择适当的种类、并将固化性树脂层形成用组合物的着色剂(I)的含量设为适当的值，能够容易地降低所述可见光透射率且提高红外线透射率。
此外，在固化性树脂层形成用组合物的含有成分中，特别是后文所述的填充材料(D)的平均粒径与固化性树脂层形成用组合物的填充材料(D)的含量对固化性树脂层及第一保护膜的光学特性产生较大影响。在本发明中，作为填充材料(D)，通过选择具有适当平均粒径的填充材料、并将固化性树脂层形成用组合物的填充材料(D)的含量设为适当的值，能够容易地降低所述可见光透射率且提高红外线透射率。
固化性树脂层形成用组合物(热固化性树脂层形成用组合物、能量射线固化性树脂层形成用组合物)及其制备方法在后文中进行详细说明。
○热固化性树脂层
作为优选的热固化性树脂层，例如可列举出含有聚合物成分(A)、热固化性成分(B)及着色剂(I)的热固化性树脂层。聚合物成分(A)可视作聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，热固化性成分(B)为能够以热作为反应的诱因而进行固化(聚合)反应的成分。另外，在本发明中，聚合反应还包括缩聚反应。
所述热固化性树脂层可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，在为多个层时，这些多个层可以彼此相同或不同，这些多个层的组合没有特别限定。
所述热固化性树脂层的厚度优选为1～100μm，更优选为5～75μm，特别优选为5～50μm。通过使热固化性树脂层的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的第一保护膜。此外，通过使热固化性树脂层的厚度为所述上限值以下，能够抑制变成过厚的厚度。
此处，“热固化性树脂层的厚度”是指热固化性树脂层整体的厚度，例如，由多个层构成的热固化性树脂层的厚度是指构成热固化性树脂层的全部层的总厚度。
对于在半导体晶圆的凸块形成面上贴附所述热固化性树脂层、使其固化而形成第一保护膜时的固化条件，只要固化度为第一保护膜充分发挥其功能的程度的固化度则没有特别限定，根据热固化性树脂层的种类适当选择即可。
例如，热固化性树脂层的固化时的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～180℃，特别优选为120～170℃。并且，所述固化时的加热时间优选为0.5～5小时，更优选为0.5～3.5小时，特别优选为1～2.5小时。
《热固化性树脂层形成用组合物》
热固化性树脂层可使用含有其构成材料的热固化性树脂层形成用组合物而形成。例如，通过在热固化性树脂层的形成对象面上涂布热固化性树脂层形成用组合物，并根据需要使其干燥，由此能够在目标部位上形成热固化性树脂层。
热固化性树脂层形成用组合物的涂布只要通过公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮片涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘式涂布机、模具涂布机、刮涂机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻合式涂布机等各种涂布机的方法。
热固化性树脂层形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当热固化性树脂层形成用组合物含有后文所述的溶剂时，优选对其进行加热干燥。例如，优选以70～130℃、在10秒～5分钟的条件下对含有溶剂的热固化性树脂层形成用组合物进行干燥。
＜树脂层形成用组合物(III-1)＞
作为热固化性树脂层形成用组合物，例如可列举出含有聚合物成分(A)、热固化性成分(B)及着色剂(I)的热固化性树脂层形成用组合物(III-1)(在本说明书中，有时仅简写作“树脂层形成用组合物(III-1)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于对热固化性树脂层赋予造膜性或可挠性等的高分子化合物。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层所含有的聚合物成分可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出聚乙烯醇缩醛、丙烯酸类树脂、聚酯、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、硅酮类树脂、橡胶类树脂、苯氧基树脂、热固化性聚酰亚胺等，优选聚乙烯醇缩醛、丙烯酸类树脂。
作为聚合物成分(A)中的所述聚乙烯醇缩醛，可列举出公知的聚乙烯醇缩醛。
其中，作为优选的聚乙烯醇缩醛，例如可列举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等，更优选为聚乙烯醇缩丁醛。
作为聚乙烯醇缩丁醛，可列举出具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示的结构单元的聚乙烯醇缩丁醛。
[化学式3]
Figure BDA0002156170160000461
式中，l、m及n各自独立地为1以上的整数。
聚乙烯醇缩醛的重均分子量(Mw)优选为5000～200000，更优选为8000～100000。通过使聚乙烯醇缩醛的重均分子量为这样的范围，在将热固化性树脂层贴附在所述凸块形成面上时，进一步提高抑制热固化性树脂层残留在凸块的所述上部区域(包含凸块的顶端与其附近的上部区域)的效果。
聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～80℃，更优选为50～70℃。通过使聚乙烯醇缩醛的Tg为这样的范围，在将热固化性树脂层贴附在所述凸块形成面上时，进一步提高抑制热固化性树脂层残留在凸块的所述上部区域的效果。
构成聚乙烯醇缩醛的3种以上的单体的比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸类树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述下限值以上，热固化性树脂层的形状稳定性(保管时的经时稳定性)得以提高。此外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固化性树脂层容易追随被粘物的凹凸面，进一步抑制在被粘物与热固化性树脂层之间产生空隙等。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述下限值以上，抑制第一保护膜与第一支撑片的粘合力，提高第一支撑片的剥离性。此外，通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述上限值以下，提高与热固化性树脂层及第一保护膜与被粘物的粘合力。
作为丙烯酸类树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；由(甲基)丙烯酸酯以及选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体共聚而成的共聚物等。
作为构成丙烯酸类树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酰酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等的(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等的(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；.
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”是指氨基的1个或2个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
丙烯酸类树脂可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的所述官能团可经由后文所述的交联剂(F)与其他化合物键合，也可不经由交联剂(F)而与其他化合物直接键合。丙烯酸类树脂通过所述官能团与其他化合物键合，由此，存在提高使用第一保护膜形成用片而得到的封装的可靠性的倾向。
在本发明中，例如，作为聚合物成分(A)，可不使用聚乙烯醇缩醛及丙烯酸类树脂而单独使用除聚乙烯醇缩醛及丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下，有时简写作“热塑性树脂”)，也可同时使用除聚乙烯醇缩醛及丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂与聚乙烯醇缩醛或丙烯酸类树脂。通过使用所述热塑性树脂，第一保护膜对第一支撑片的剥离性得以提高，热固化性树脂层容易追随被粘物的凹凸面，进一步抑制在被粘物与热固化性树脂层之间产生空隙等。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在树脂层形成用组合物(III-1)中，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固化性树脂层的聚合物成分(A)的含量)与聚合物成分(A)的种类无关，优选为5～85质量％，更优选为5～80质量％，例如可以是5～70质量％、5～60质量％、5～50质量％、5～40质量％及5～30质量％中的任意一个。然而，树脂层形成用组合物(III-1)中的这些含量仅为一个例子。
聚合物成分(A)有时也属于热固化性成分(B)。在本发明中，当树脂层形成用组合物(III-1)含有这样的属于聚合物成分(A)及热固化性成分(B)这两者的成分时，视为树脂层形成用组合物(III-1)含有聚合物成分(A)及热固化性成分(B)。
[热固化性成分(B)]
热固化性成分(B)为用于使热固化性树脂层固化而形成硬质第一保护膜的成分。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层所含有的热固化性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为热固化性成分(B)，例如可列举出环氧类热固化性树脂、热固化性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、硅酮树脂等，优选为环氧类热固化性树脂。
(环氧类热固化性树脂)
环氧类热固化性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)形成。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层所含有的环氧类热固化性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等二官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，也可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性比其与不具有不饱和烃基的环氧树脂的相容性高。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用第一保护膜形成用片得到的封装的可靠性得以提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出将多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分变换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合具有不饱和烃基的基团而成的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选为丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，从热固化性树脂层的固化性、以及固化后的第一保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为130～800g/eq。
环氧树脂(B1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，在同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出在一分子中具有两个以上可与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚性羟基、醇性羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选为酚性羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选为酚性羟基或氨基。
在热固化剂(B2)中，作为具有酚性羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度苯酚树脂、双酚、酚醛清漆型苯酚树脂、二环戊二烯型苯酚树脂、芳烷基型苯酚树脂等。
在热固化剂(B2)中，作为具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出二氰二氨(在本说明书，有时简写作“DICY”)等。
热固化剂(B2)也可具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出苯酚树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、在苯酚树脂的芳香环上直接键合具有不饱和烃基的基团而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
在将酚类固化剂用作热固化剂(B2)时，从提高第一保护膜对第一支撑片的剥离性的点出发，优选热固化剂(B2)的软化点或玻璃化转变温度高。
在热固化剂(B2)中，例如多官能度苯酚树脂、酚醛清漆型苯酚树脂、二环戊二烯型苯酚树脂、芳烷基型苯酚树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在热固化剂(B2)中，例如双酚、二氰二氨等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
热固化剂(B2)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，在同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份，例如可以是5～100质量份、10～80质量份、15～60质量份、25～55质量份及35～55质量份中的任意一种。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，更易进行热固化性树脂层的固化。此外，通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，热固化性树脂层的吸湿率得以降低，使用第一保护膜形成用片而得到的封装的可靠性进一步提高。
在树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固化性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为50～1000质量份，更优选为100～900质量份，特别优选为150～800质量份，例如可以是200～700质量份、300～700质量份、300～600质量份及300～500质量份中的任意一种。通过使热固化性成分(B)的所述含量为所述范围，第一保护膜与第一支撑片的粘合力得以抑制，第一支撑片的剥离性得以提高。
[着色剂(I)]
着色剂(I)为赋予热固化性树脂层及第一保护膜适当的透光率的成分。
着色剂(I)可以为公知的着色剂，例如可以为染料及颜料中的任一种。
例如染料可以是酸性染料、反应染料、直接染料、分散染料及阳离子染料等中的任一种。
作为着色剂(I)，例如可列举出黑色着色剂、氰类着色剂、品红类着色剂、黄色着色剂等。
作为所述黑色着色剂，例如可列举出无机黑色颜料、有机黑色颜料、黑色染料等。
此外，作为所述黑色着色剂，还可列举出由氰类着色剂(蓝绿色着色剂)、品红类着色剂(红紫色着色剂)及黄色着色剂(黄色着色剂)混合而成的着色剂混合物等。
在所述黑色着色剂中，作为黑色颜料，例如可列举出炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑等炭黑；石墨(黑铅)；氧化铜；二氧化锰；甲亚胺偶氮黑等偶氮类颜料；苯胺黑；派力奥根黑；钛黑；花青黑；活性碳；非磁性铁氧体、磁性铁氧体等铁氧体；磁铁矿；氧化铬；氧化铁；二硫化钼；铬络合物；复合氧化物类黑色色素；蒽醌类有机黑色色素；C.I.颜料黑1；同7(C.I.颜料黑7)等。
在所述黑色着色剂中，作为黑系染料，例如可列举出
C.I.溶剂黑3、同7(C.I.溶剂黑7)、同22、同27、同29、同34、同43、同70；
C.I.直接黑17、同19(C.I.直接黑19)、同22、同32、同38、同51、同71；
C.I.酸性黑1、同2(C.I.酸性黑2)、同24、同26、同31、同48、同52、同107、同109、同110、同119、同154；
C.I.分散黑1、同3(C.I.分散黑3)、同10、同24等。
作为市售品的所述黑色着色剂，例如可列举出Oil Black BY(商品名称)、OilBlack BS(商品名称)、Oil Black HBB(商品名称)、Oil Black 803(商品名称)、Oil Black860(商品名称)、Oil Black 5970(商品名称)、Oil Black 5906(商品名称)、Oil Black5905(商品名称)(以上，Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)等。
在所述氰类着色剂中，作为氰类染料，例如可列举出C.I.溶剂蓝25、同36(C.I.溶剂蓝36)、同60、同70、同93、同95；
C.I.酸性蓝6、同45(C.I.酸性蓝45)等。
在所述氰类着色剂中，作为氰类染料，例如可列举出C.I.颜料蓝1、同2(C.I.颜料蓝2)、同3、同15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:5、同15:6、同16、同17、同17:1、同18、同22、同25、同56、同60、同63、同65、同66；
C.I.还原蓝4、同60(C.I.还原蓝60)；
C.I.颜料绿7等。
在所述品红类着色剂中，作为品红类染料，例如可列举出
C.I.溶剂红1、同3(C.I.溶剂红3)、同8、同23、同24、同25、同27、同30、同49、同52、同58、同63、同81、同82、同83、同84、同100、同109、同111、同121、同122；
C.I.分散红9；
C.I.溶剂紫8、同13(C.I.溶剂紫13)、同14、同21、同27；
C.I.分散紫1；
C.I.碱性红1、同2(C.I.碱性红2)、同9、同12、同13、同14、同15、同17、同18、同22、同23、同24、同27、同29、同32、同34、同35、同36、同37、同38、同39、同40；
C.I.碱性紫1、同3(C.I.碱性紫3)、同7、同10、同14、同15、同21、同25、同26、同27、28等。
在所述品红类着色剂中，作为品红类颜料，例如可列举出
C.I.颜料红1、同2(C.I.颜料红2)、同3、同4、同5、同6、同7、同8、同9、同10、同11、同12、同13、同14、同15、同16、同17、同18、同19、同21、同22、同23、同30、同31、同32、同37、同38、同39、同40、同41、同42、同48:1、同48:2、同48:3、同48:4、同49、同49:1、同50、同51、同52、同52:2、同53:1、同54、同55、同56、同57:1、同58、同60、同60:1、同63、同63:1、同63:2、同64、同64:1、同67、同68、同81、同83、同87、同88、同89、同90、同92、同101、同104、同105、同106、同108、同112、同114、同122、同123、同139、同144、同146、同147、同149、同150、同151、同163、同166、同168、同170、同171、同172、同175、同176、同177、同178、同179、同184、同185、同187、同190、同193、同202、同206、同207、同209、同219、同222、同224、同238、同245；
C.I.颜料紫3、同9(C.I.颜料紫9)、同19、同23、同31、同32、同33、同36、同38、同43、同50；
C.I.还原红1、同2(C.I.还原红2)、同10、同13、同15、同23、同29、同35等。
在所述黄色着色剂中，作为黄色染料，例如可列举出C.I.溶剂黄19、同44(C.I.溶剂黄44)、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162等。
在所述黄色着色剂中，作为黄色染料，例如可列举出
C.I.颜料橙31、同43(C.I.颜料橙43)；
C.I.颜料黄1、同2(C.I.颜料黄2)、同3、同4、同5、同6、同7、同10、同11、同12、同13、同14、同15、同16、同17、同23、同24、同34、同35、同37、同42、同53、同55、同65、同73、同74、同75、同81、同83、同93、同94、同95、同97、同98、同100、同101、同104、同108、同109、同110、同113、同114、同116、同117、同120、同128、同129、同133、同138、同139、同147、同150、同151、同153、同154、同155、同156、同167、同172、同173、同180、同185、同195；
C.I.还原黄1、同3(C.I.还原黄3)、同20等。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层所含有的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
例如，在本发明中，可分别单独使用黑色着色剂、氰类着色剂、品红类着色剂及黄色着色剂中的一种(若举出一例，可仅使用一种黑色着色剂)，也可以同时使用两种以上(若举出一例，可使用两种以上的黑色着色剂)。
此外，例如在本发明中，可同时使用选自由黑色着色剂、氰类着色剂、品红类着色剂及黄色着色剂组成的组中的两个体系以上的着色剂(若举出一例，可同时使用黑色着色剂及氰类着色剂)。
树脂层形成用组合物(III-1)的着色剂(I)的含量只要以使热固化性树脂层的可见光透射率及红外线透射率成为目标值的方式进行适当调节即可，没有特别限定。例如，只要根据着色剂(I)的种类、或在同时使用两种以上的着色剂(I)时根据这些着色剂(I)的组合等而适当调节所述着色剂(I)的含量即可。
通常在树脂层形成用组合物(III-1)中，着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固化性树脂层的着色剂(I)的含量)优选为0.01～10质量％。
例如，在使用黑色着色剂作为着色剂(I)时，在树脂层形成用组合物(III-1)中，黑色着色剂的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固化性树脂层的黑色着色剂的含量)优选为0.01～2质量％，更优选为0.03～1质量％。
[固化促进剂(C)]
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层也可含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调节树脂层形成用组合物(III-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基鏻
Figure BDA0002156170160000561
四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐等。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在使用固化促进剂(C)时，在树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层中，相对于热固化性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地得到使用固化促进剂(C)所带来的效果。此外，通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如抑制高极性的固化促进剂(C)在高温及高湿度条件下、在热固化性树脂层中，向与被粘物的粘合界面侧移动而偏析的效果得以提高，使用第一保护膜形成用片而得到的封装的可靠性进一步得以提高。
[填充材料(D)]
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层也可含有填充材料(D)。通过使热固化性树脂层含有填充材料(D)，容易调节固化热固化性树脂层而得到的第一保护膜的热膨胀系数。并且，通过使该热膨胀系数相对于第一保护膜的形成对象物最佳化，使用第一保护膜形成用片而得到的封装的可靠性进一步得以提高。此外，通过使热固化性树脂层含有填充材料(D)，还能够降低第一保护膜的吸湿率、提高放热性。
填充材料(D)可以是有机填充材料及无机填充材料中的任一种，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、氧化铁、碳化硅、氮化硼等粉末；对这些无机填充材料进行球形化而成的小珠；这些无机填充材料的表面改性品；这些无机填充材料的单晶纤维；剥离纤维等。
其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
如上所述，填充材料(D)的平均粒径与固化性树脂层形成用组合物的填充材料(D)的含量有时对固化性树脂层及第一保护膜的光学特性产生较大影响。
填充材料(D)的平均粒径优选为2μm以下，更优选为1.4μm以下，特别优选为0.8μm以下。通过使填充材料(D)的平均粒径为所述上限值以下，固化性树脂层及第一保护膜的红外线透射率进一步得以提高。
填充材料(D)的平均粒径的下限值没有特别限定，从能够更显著地得到使用填充材料(D)所带来的效果的角度出发，例如优选为0.3μm。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“平均粒径”是指通过激光衍射散射法求出的粒度分布曲线中累积值为50％处的粒径(D 50)的值。
能够以成为任意组合上述优选下限值及上限值而设定的范围内的方式，适当调节填充材料(D)。
例如，在一个实施方式中，填充材料(D)的平均粒径优选为0.3～2μm，更优选为0.3～1.4μm，特别优选为0.3～0.8μm。然而，这些仅为填充材料(D)的平均粒径的一个例子。
在使用填充材料(D)时，在树脂层形成用组合物(III-1)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固化性树脂层的填充材料(D)的含量)优选为3～45质量％，更优选为3～30质量％。通过使填充材料(D)的含量为所述范围，更容易调节上述的热膨胀系数。此外，通过使填充材料(D)的含量为所述上限值以下，固化性树脂层及第一保护膜的红外线透射率进一步得以提高。
在使用填充材料(D)时，在树脂层形成用组合物(III-1)中，优选填充材料(D)的平均粒径与填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例均在上述优选的数值范围内。
例如在本发明中，填充材料(D)的平均粒径优选为2μm以下，更优选为1.4μm以下，特别优选为0.8μm以下，且在树脂层形成用组合物(III-1)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例优选为3～45质量％，更优选为3～30质量％。
此外，在本发明中，填充材料(D)的平均粒径优选为0.3～2μm，更优选为0.3～1.4μm，特别优选为0.3～0.8μm，且在树脂层形成用组合物(III-1)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例优选为3～45质量％，更优选为3～30质量％。
[偶联剂(E)]
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层也可含有偶联剂(E)。通过使用具有能够与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的物质作为偶联剂(E)，能够提高对热固化性树脂层对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，固化热固化性树脂层而得到的第一保护膜的耐热性不受损，耐水性提高。
偶联剂(E)优选为具有能够与聚合物成分(A)、热固化性成分(B)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在使用偶联剂(E)时，在树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层中，相对于聚合物成分(A)及热固化性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地得到提高填充材料(D)对树脂的分散性、或提高热固化性树脂层与被粘物的粘合性等通过使用偶联剂(E)而带来的效果。此外，通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，能够进一步抑制脱气的产生。
[交联剂(F)]
当使用上述丙烯酸类树脂等具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的物质作为聚合物成分(A)时，树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层也可含有交联剂(F)。交联剂(F)为用于使聚合物成分(A)中的所述官能团与其他化合物键合而进行交联的成分，通过如此地进行交联，能够调节热固化性树脂层的初期粘合力及凝聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多元异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多元异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多元异氰酸酯化合物、脂肪族多元异氰酸酯化合物及脂环族多元异氰酸酯化合物(以下，将这些化合物统称为“芳香族多元异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多元异氰酸酯化合物等的三聚物、异氰脲酸酯体及加成物；使所述芳香族多元异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加成物”是指所述芳香族多元异氰酸酯化合物、脂肪族多元异氰酸酯化合物或脂环族多元异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物。作为所述加成物的例子，可列举出后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”如前文说明所述。
作为所述有机多元异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分的羟基上加成了甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶羧基酰胺)三乙烯三聚氰胺等。
在使用有机多元异氰酸酯化合物作为交联剂(F)时，作为聚合物成分(A)，优选使用含羟基聚合物。在交联剂(F)具有异氰酸酯基、聚合物成分(A)具有羟基时，通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应，能够在热固化性树脂层中简便地导入交联结构。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在使用交联剂(F)时，在树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地得到使用交联剂(F)所带来的效果。此外，通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，能够抑制交联剂(F)的过量使用。
[能量射线固化性树脂(G)]
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层可含有能量射线固化性树脂(G)。通过使热固化性树脂层含有能量射线固化性树脂(G)，能够通过能量射线的照射而使特性发生变化。
能量射线固化性树脂(G)通过聚合(固化)能量射线固化性化合物而得到。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内具有至少一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
用于聚合的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在使用能量射线固化性树脂(G)时，树脂层形成用组合物(III-1)的能量射线固化性树脂(G)的含量优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[光聚合引发剂(H)]
当树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层含有能量射线固化性树脂(G)时，为了更有效地推进能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，也可含有光聚合引发剂(H)。
作为树脂层形成用组合物(III-1)中的光聚合引发剂(H)，可列举出与第一粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在使用光聚合引发剂(H)时，在树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层中，相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
[通用添加剂(J)]
在不损害本发明效果的范围内，树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层也可含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)可以是公知的添加剂，可根据目的任意选择，没有特别限定，但作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(gettering agent)等。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层所含有的通用添加剂(J)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固化性树脂层的通用添加剂(J)的含量没有特别限定，只要根据目的适当选择即可。
[溶剂]
树脂层形成用组合物(III-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的树脂层形成用组合物(III-1)的操作性良好。
所述溶剂没有没有特别限定，但作为优选溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
树脂层形成用组合物(III-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
从能够更均匀地混合树脂层形成用组合物(III-1)中的含有成分的点出发，优选树脂层形成用组合物(III-1)所含有的溶剂为甲基乙基酮等。
树脂层形成用组合物(III-1)的溶剂的含量没有特别限定，例如只要根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
作为优选的树脂层形成用组合物(III-1)，例如可列举出下述组合物：其含有聚合物成分(A)、热固化性成分(B)、着色剂(I)及填充材料(D)，这些成分的含量均落入上述优选的数值范围中的任一范围中，且填充材料(D)的平均粒径也落入上述优选的数值范围中的任一范围中。
作为这样的优选的树脂层形成用组合物(III-1)的一个实施方式，例如可列举出下述组合物：其中，着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固化性树脂层的着色剂(I)的含量)为0.01～10质量％、且填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固化性树脂层的填充材料(D)的含量)为3～45质量％、且填充材料(D)的平均粒径为2μm以下。
此外，作为这样的优选的树脂层形成用组合物(III-1)的一个实施方式，例如可列举出下述组合物：其中，着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固化性树脂层的着色剂(I)的含量)优选为0.01～2质量％、更优选为0.03～1质量％，且填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固化性树脂层的填充材料(D)的含量)为3～30质量％，且填充材料(D)的平均粒径为2μm以下。
然而，这些仅为树脂层形成用组合物(III-1)的一个例子。
《热固化性树脂层形成用组合物的制造方法》
树脂层形成用组合物(III-1)等的热固化性树脂层形成用组合物可通过对用于构成该组合物的各成分进行掺合而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
在使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任一种掺合成分进行混合，并预先对该掺合成分进行稀释而使用，也可不预先稀释除溶剂以外的任一种掺合成分而通过将溶剂与这些掺合成分进行混合而使用。
在掺合时，混合各成分的方法没有特别限定，从使搅拌子或搅拌翼等旋转而进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波而进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。
只要各掺合成分不劣化，则各成分的添加及混合时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
○能量射线固化性树脂层
作为优选的能量射线固化性树脂层，例如可列举出含有能量射线固化性成分(a)及着色剂的树脂层。
在能量射线固化性树脂层中，优选能量射线固化性成分(a)未固化，优选其具有粘着性，更优选其未固化且具有粘着性。其中，“能量射线”及“能量射线固化性”与前文说明的相同。
所述能量射线固化性树脂层可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，在为多个层时，这些多个层可以彼此相同或不同，这些多个层的组合没有特别限定。
所述能量射线固化性树脂层的厚度优选为1～100μm，更优选为5～75μm，特别优选为5～50μm。通过使能量射线固化性树脂层的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的第一保护膜。此外，通过使能量射线固化性树脂层的厚度为所述上限值以下，能够抑制厚度变得过厚。
此处，“能量射线固化性树脂层的厚度”是指能量射线固化性树脂层整体的厚度，例如由多个层构成的能量射线固化性树脂层的厚度是指构成能量射线固化性树脂层的所有层的总厚度。
对于在半导体晶圆的凸块形成面上贴附所述能量射线固化性树脂层、使其固化而形成第一保护膜时的固化条件，只要固化度为第一保护膜充分发挥其功能的程度的固化度则没有特别限定，根据能量射线固化性树脂层的种类适当选择即可。
例如，固化能量射线固化性树脂层时的能量射线的照度优选为180～280mW/cm2。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为450～1000mJ/cm2。
《能量射线固化性树脂层形成用组合物》
能量射线固化性树脂层可使用含有其构成材料的能量射线固化性树脂层形成用组合物而形成。例如，通过在能量射线固化性树脂层的形成对象面上涂布能量射线固化性树脂层形成用组合物，根据需要进行干燥，由此能够在目标部位上形成能量射线固化性树脂层。
能量射线固化性树脂层形成用组合物的涂布通过公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘式涂布机、模具涂布机、刮涂机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻合式涂布机等各种涂布机的方法。
能量射线固化性树脂层形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当能量射线固化性树脂层形成用组合物含有后文所述的溶剂时，优选对其进行加热干燥。例如优选在70～130℃下、以10秒～5分钟的条件对含有溶剂的能量射线固化性树脂层形成用组合物进行干燥。
＜树脂层形成用组合物(IV-1)＞
作为能量射线固化性树脂层形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)及着色剂的能量射线固化性树脂层形成用组合物(IV-1)(在本说明书中，有时仅简写作“树脂层形成用组合物(IV-1)”)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过能量射线的照射而进行固化的成分，为用于对能量射线固化性树脂层赋予造膜性或可挠性等的成分。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)的至少一部分可通过交联剂而进行交联，也可以未进行交联。
(具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出由下述成分聚合而成的丙烯酸类树脂(a1-1)：含有能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团的丙烯酸类聚合物(a11)；具有与所述官能团进行反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团的能量射线固化性化合物(a12)。
作为能够与其他化合物所具有的基团进行反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的1个或2个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。然而，从防止半导体晶圆或半导体芯片等的电路的腐蚀的点出发，所述官能团优选为除羧基以外的基团。
其中，所述官能团优选为羟基。
·具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)
作为所述具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，例如可列举出由具有所述官能团的丙烯酸类单体、不具有所述官能团的丙烯酸类单体共聚而成的聚合物，除了这些单体以外，也可以进一步共聚有除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)。
此外，所述丙烯酸类聚合物(a11)可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
作为具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有所述官能团的丙烯酸类单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的、具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酰酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；含有(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的、具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等具有非交联性叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的、不具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述非丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物(a11)中，由具有所述官能团的丙烯酸类单体衍生的结构单元的量相对于构成丙烯酸类聚合物(a11)的结构单元的总量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例为所述范围，在通过所述丙烯酸类聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，能量射线固化性基团的含量能够容易地将第一保护膜的固化程度调节至优选范围。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述丙烯酸类聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在树脂层形成用组合物(IV-1)中，丙烯酸类树脂(a1-1)的含量优选为1～40，更优选为2～30，特别优选为3～20。
·能量射线固化性化合物(a12)
所述能量射线固化性化合物(a12)优选具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为能够与所述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团进行反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为所述基团。例如当所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基进行反应。
所述能量射线固化性化合物(a12)优选在一分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选具有1～2个所述能量射线固化性基团。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；
通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，所述能量射线固化性化合物(a12)优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例为所述范围，固化后的第一保护膜的粘合力变得更大。另外，在所述能量射线固化性化合物(a12)为一官能度(一分子中具有一个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，但在所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(一分子中具有两个以上的所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时超过100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
此处，“重均分子量”与前文说明相同。
当所述聚合物(a1)的至少一部分通过交联剂而进行交联时，所述聚合物(a1)可以是不属于作为构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的成分而进行了说明的上述单体中的任一种、且具有与交联剂进行反应的基团的单体进行聚合而在同所述交联剂进行反应的基团处进行交联而成的聚合物，也可以是在来自所述能量射线固化性化合物(a12)的、与所述官能团进行反应的基团处进行交联而成的聚合物。
树脂层形成用组合物(IV-1)及能量射线固化性树脂层所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
(具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)中的所述能量射线固化性基团，可列举出含有能量射线固化性双键的基团，可优选列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
所述化合物(a2)只要满足上述的条件即可，没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的苯酚树脂等。
在所述化合物(a2)中，作为具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等二官能度(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能度(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
在所述化合物(a2)中，作为具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的苯酚树脂，例如可使用“日本特开2013-194102号公报”的第0043段中记载的化合物。这样的树脂也属于后文所述的构成热固化性成分的树脂，但在本发明中将其视为所述化合物(a2)。
所述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
树脂层形成用组合物(IV-1)及能量射线固化性树脂层所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
当树脂层形成用组合物(IV-1)及能量射线固化性树脂层含有所述化合物(a2)作为所述能量射线固化性成分(a)时，优选进一步还含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)的至少一部分可通过交联剂而进行交联，也不进行交联。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂等。
其中，所述聚合物(b)优选为丙烯酸类聚合物(以下，有时简写作“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。
丙烯酸类聚合物(b-1)可以为公知的丙烯酸类聚合物，例如可以是一种丙烯酸类单体的均聚物，也可以是两种以上丙烯酸类单体的共聚物，还可以是一种或两种以上的丙烯酸类单体与一种或两种以上的除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”与前文说明的相同。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酰酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为所述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分通过交联剂而进行交联的、所述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出所述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂反应而成的聚合物。
所述反应性官能团只要根据交联剂的种类等进行适当选择即可，没有特别限定。例如当交联剂为聚异氰酸酯化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂为环氧类化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等，其中优选与环氧基的反应性高的羧基。然而，从防止半导体晶圆或半导体芯片的电路的腐蚀的点出发，所述反应性官能团优选为除羧基以外的基团。
作为具有所述反应性官能团的、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出使至少具有所述反应性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物。若为丙烯酸类聚合物(b-1)，则作为当作构成该丙烯酸类聚合物而列举出的、所述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一种或两种，只要使用具有所述反应性官能团的单体即可。作为具有羟基作为反应性官能团的所述聚合物(b)，例如可列举出聚合含羟基的(甲基)丙烯酸酯而得到的聚合物，除此之外，也可列举出将下述单体聚合而得到的聚合物：用所述反应性官能团取代在前文列举的所述丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体中的1个或2个以上的氢原子而成的单体。
在具有反应性官能团的所述聚合物(b)中，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的量相对于构成所述聚合物(b)的结构单元的总量的比例(含量)优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。通过使所述比例为所述范围，在所述聚合物(b)中，交联的程度成为更优选的范围。
从树脂层形成用组合物(IV-1)的造膜性变得更良好的点出发，不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。此处，“重均分子量”与前文说明的相同。
树脂层形成用组合物(IV-1)及能量射线固化性树脂层所含有的不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为树脂层形成用组合物(IV-1)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一种或两种的组合物。并且，在树脂层形成用组合物(IV-1)含有所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，还优选进一步含有所述(a1)。此外，树脂层形成用组合物(IV-1)也可以不含有所述化合物(a2)，同时含有所述聚合物(a1)与不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
在树脂层形成用组合物(IV-1)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在树脂层形成用组合物(IV-1)中，相对于所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，所述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份，更优选为30～350质量份。
在树脂层形成用组合物(IV-1)中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性树脂层的所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量)优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。通过使能量射线固化性成分的含量的所述比例为所述范围，能量射线固化性树脂层的能量射线固化性变得更加良好。
[着色剂]
树脂层形成用组合物(IV-1)中的所述着色剂为用于对能量射线固化性树脂层及第一保护膜赋予适当的透光率的成分。
作为树脂层形成用组合物(IV-1)中的所述着色剂，可列举出与上述的树脂层形成用组合物(III-1)中的着色剂(I)相同的着色剂。
树脂层形成用组合物(IV-1)及能量射线固化性树脂层所含有的所述着色剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
树脂层形成用组合物(IV-1)的着色剂的含量只要以使能量射线固化性树脂层的可见光透射率及红外线透射率成为目标值的方式进行适当调节即可，没有特别限定。例如，所述着色剂的含量只要根据着色剂的种类、或在同时使用两种以上的着色剂时根据这些着色剂的组合等进行适当调节即可。
通常，在树脂层形成用组合物(IV-1)中，着色剂的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，能量射线固化性树脂层的着色剂的含量)优选为0.01～10质量％。
除了能量射线固化性成分(a)及着色剂以外，树脂层形成用组合物(IV-1)也可根据目的，含有选自由热固化性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上。例如，通过使用含有所述能量射线固化性成分及热固化性成分的树脂层形成用组合物(IV-1)，所形成的能量射线固化性树脂层对被粘物的粘合力通过加热而提高，由该能量射线固化性树脂层形成的第一保护膜的强度也得以提高。
作为树脂层形成用组合物(IV-1)中的所述热固化性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂及通用添加剂，可分别列举出与树脂层形成用组合物(III-1)中的热固化性成分(B)、光聚合引发剂(H)、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)及通用添加剂(J)相同的成分。
在树脂层形成用组合物(IV-1)中，所述热固化性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂及通用添加剂可分别单独使用一种，也可同时使用两种以上，在同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
树脂层形成用组合物(IV-1)中的所述热固化性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂及通用添加剂的含量只要根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
树脂层形成用组合物(IV-1)的操作性通过稀释而提高，因此进一步优选含有溶剂。
作为树脂层形成用组合物(IV-1)所含有的溶剂，例如可列举出与树脂层形成用组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。
树脂层形成用组合物(IV-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
《能量射线固化性树脂层形成用组合物的制备方法》
树脂层形成用组合物(IV-1)等能量射线固化性树脂层形成用组合物可通过掺合构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
在使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任一种掺合成分进行混合，并预先对该掺合成分进行稀释而使用，也可不预先稀释除溶剂以外的任一种掺合成分而通过将溶剂与这些掺合成分进行混合而使用。
在掺合时，混合各成分的方法没有特别限定，从使搅拌子或搅拌翼等旋转而进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波而进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。
只要各掺合成分不劣化，则各成分的添加及混合时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
◇第一保护膜形成用片的制造方法
所述第一保护膜形成用片可通过以成为对应位置关系的方式依次层叠上述各层而进行制造。各层的形成方法与前文说明的相同。
例如，在制造第一支撑片时，在第一基材上层叠第一粘着剂层或第一中间层时，可通过在第一基材上涂布上述第一粘着剂组合物或第一中间层形成用组合物，根据需要进行干燥或照射能量射线，从而层叠第一粘着剂层或第一中间层。
另一方面，例如在已层叠于第一基材上的第一粘着剂层上进一步层叠固化性树脂层时，可通过在第一粘着剂层上涂布热固化性树脂层形成用组合物或能量射线固化性树脂层形成用组合物而直接形成固化性树脂层。相同地，在已层叠于第一基材上的第一中间层上进一步层叠第一粘着剂层时，可在第一中间层上涂布第一粘着剂组合物而直接形成第一粘着剂层。由此，在使用任一种组合物而形成连续两层的层叠结构时，可在由所述组合物形成的层上进一步涂布组合物而形成新的层。其中，优选通过下述方式形成连续两层的层叠结构：使用所述组合物在其他剥离膜上预先形成该两层中的之后层叠的层，将该已形成的层的、与同所述剥离膜进行接触的一侧为相反侧的露出面贴合在已形成的剩余的层的露出面上。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。只要在形成层叠结构后，根据需要去除剥离膜即可。
例如，制造在第一基材上层叠有第一粘着剂层、在所述第一粘着剂层上层叠固化性树脂层而成的第一保护膜形成用片(第一支撑片为第一基材及第一粘着剂层的层叠物的第一保护膜形成用片)时，可通过以下方式得到第一保护膜形成用片：在第一基材上涂布第一粘着剂组合物，根据需要进行干燥，从而在第一基材上层叠第一粘着剂层，另外在剥离膜上涂布热固化性树脂层形成用组合物或能量射线固化性树脂层形成用组合物，根据需要进行干燥，从而在剥离膜上形成固化性树脂层，将该固化性树脂层的露出面与已层叠于第一基材上的第一粘着剂层的露出面贴合，在第一粘着剂层上层叠固化性树脂层。
此外，例如制造在第一基材上层叠有第一中间层、在所述第一中间层上层叠第一粘着剂层而成的第一支撑片时，可通过以下方式得到第一支撑片：在第一基材上涂布第一中间层形成用组合物，根据需要通过进行干燥或照射能量射线而在第一基材上层叠第一中间层，另外在剥离膜上涂布第一粘着剂组合物，根据需要通过进行干燥而在剥离膜上形成第一粘着剂层，将该第一粘着剂层的露出面与已层叠在第一基材上的第一中间层的露出面贴合，在第一中间层上层叠第一粘着剂层。此时，例如可进一步通过以下方式得到第一保护膜形成用片：另外在剥离膜上涂布热固化性树脂层形成用组合物或能量射线固化性树脂层形成用组合物，根据需要通过进行干燥而在剥离膜上形成固化性树脂层，将该固化性树脂层的露出面与已层叠在第一中间层上的第一粘着剂层的露出面贴合，在第一粘着剂层上层叠固化性树脂层。
另外，在第一基材上层叠第一粘着剂层或第一中间层时，如上所述，代替在第一基材上涂布第一粘着剂组合物或第一中间层形成用组合物的方法，可在剥离膜上涂布第一粘着剂组合物或第一中间层形成用组合物，通过根据需要进行干燥或照射能量射线而在剥离膜上形成第一粘着剂层或第一中间层，将这些层的露出面与第一基材的一个表面贴合，由此在第一基材上层叠第一粘着剂层或第一中间层。
在任一种方法中，只要在形成作为目标的层叠结构后的任意时机去除剥离膜即可。
如此，由于构成第一保护膜形成用片的除第一基材以外的层均预先形成在剥离膜上，能够通过贴合在作为目标的层的表面上的方法来进行层叠，因此只要根据需要适当选择采用所述工序的层，制造第一保护膜形成用片即可。
另外，第一保护膜形成用片通常以在它的与第一支撑片为相反侧的最表层(例如，固化性树脂层)的表面上贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，通过在该剥离膜(优选在其剥离处理面)上涂布热固化性树脂层形成用组合物或能量射线固化性树脂层形成用组合物等用于形成构成最表层的层的组合物，根据需要进行干燥而在剥离膜上形成构成最表层的层，通过上述任一种方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠剩余的各层且不去除剥离膜而贴合有剥离膜，即使在该状态下，也可得到第一保护膜形成用片。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
在热固化性树脂层形成用组合物的制备中所使用的成分如下所示。
·聚合物成分
聚合物成分(A)-1：聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造，“BL-1”，玻璃化转变温度66℃)
·环氧树脂
环氧树脂(B1)-1：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER828”，环氧当量184～194g/eq)
环氧树脂(B1)-2：多官能度芳香族型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“EPPN-502H”，环氧当量158～178g/eq)
环氧树脂(B1)-3：二环戊二烯型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的“EPICLON HP-7200”，环氧当量254～264g/eq)
·热固化剂
热固化剂(B2)-1：直链酚醛清漆型苯酚树脂(straight novolak type phenolresin)(Showa Denko K.K.制造的“BRG-556”)
·固化促进剂
固化促进剂(C)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALSCORPORATION制造的“CUREZOL 2PHZ”)
·填充材料
填充材料(D)-1：二氧化硅填料(ADMATECHS Co.,Ltd制造的“SC2050MA”，用环氧类化合物进行了表面修饰的填充材料，平均粒径0.5μm)
填充材料(D)-2：二氧化硅填料(Tokuyama Corporation制造的“UF310”，平均粒径3μm)
填充材料(D)-3：二氧化硅填料(Tatsumori Corporation制造的“SV-10”，平均粒径8μm)
·着色剂
着色剂(I)-1：炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“#MA650”，平均粒径28nm)
[实施例1]
＜热固化性树脂膜及第一保护膜形成用片的制造＞
(热固化性树脂层形成用组合物的制备)
以使聚合物成分(A)-1、环氧树脂(B1)-1、环氧树脂(B1)-2、环氧树脂(B1)-3、热固化剂(B2)-1、固化促进剂(C)-1、填充材料(D)-1及着色剂(I)-1的含量成为表1所示的值的方式，将这些成分溶解或分散于甲基乙基酮中，在23℃下搅拌，由此得到作为热固化性树脂层形成用组合物的、固体成分浓度为55质量％的树脂层形成用组合物(III-1)。另外，表1中的含有成分一栏中的“-”这一记载表示热固化性树脂层形成用组合物不含该成分。在表2中也相同。
(热固化性树脂膜及第一保护膜形成用片的制造)
准备通过硅酮处理而对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行剥离处理而成的第一剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET382150”，厚度38μm)及第二剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)。
在第一剥离膜的剥离处理面上，涂布上述得到的热固化性树脂层形成用组合物，在100℃下干燥2分钟，由此形成厚度为23μm的热固化性树脂膜(热固化性树脂层)。然后，在得到的热固化性树脂膜的露出面(与具备第一剥离膜的一侧为相反侧的面)上贴合第二剥离膜的剥离处理面，得到在厚度方向上依次层叠第一剥离膜、热固化性树脂膜及第二剥离膜而成的第一保护膜形成用片。制造多片这样的第一保护膜形成用片，进行下述评价。
＜带热固化性树脂膜的硅晶圆的制造＞
准备硅晶圆(#200研磨，直径200mm，厚度350μm)作为半导体晶圆，该硅晶圆在8英寸硅晶圆的电路面上以500μm的间距具有多个凸块，所述凸块具有与图1所示相同的形状且高度为250μm。
并且，从上述得到的第一保护膜形成用片上去除第二剥离膜，以70℃边加热热固化性树脂膜边将该热固化性树脂膜新生成的露出面(与具备第一剥离膜的一侧为相反侧的面)贴附在上述硅晶圆的凸块形成面上，使固化性树脂膜同电路面和凸块的表面密合。
然后，从热固化性树脂膜上去除第一剥离膜，得到带热固化性树脂膜的硅晶圆。
＜热固化性树脂膜的评价＞
(可见光透射率及红外线透射率)
从上述得到的第一保护膜形成用片上去除第一剥离膜及第二剥离膜，得到热固化性树脂膜。
然后，针对该热固化性树脂膜，使用分光光度计(Shimadzu Corporation制造的“UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600”)测定透光率，抽取波长为550nm的光线(可见光)的透射率(％)、波长为1600nm的光线(红外线)的透射率(％)。此时，使用附属于所述分光光度计的大型试样室MPC-3100而不使用内置的积分球，测定光线的透射率(％)。将结果示于表1。
(热固化性树脂膜与硅晶圆之间的色差(ΔE)的计算)
使用分光光度计(Shimadzu Corporation制造的“UV-VIS-NIRSPECTROPHOTOMETER UV-3600”)，对上述得到的热固化性树脂膜与上述的硅晶圆测定透光率。另外，对于硅晶圆，从凸块形成面侧测定透射率，此时，使用附属于分光光度计的大型试样室MPC-3100而不使用内置的积分球来进行测定。并且根据该测定结果，以JIS Z8781-4：2013为基准，分别对热固化性树脂膜与硅晶圆计算L*、a*、b*。将对热固化性树脂膜的计算结果示于表1。另外，硅晶圆的L*为46，a*为1.6、b*为-2.9。
进一步，根据这些计算值，通过所述式(f-1)计算色差(ΔE)。将结果示于表1。
(电路面的隐蔽性)
从热固化性树脂膜侧以目视观察上述得到的带热固化性树脂膜的硅晶圆，按照下述标准评价由热固化性树脂膜带来的硅晶圆的电路面的隐蔽性。将结果示于表1。
A：无法视觉识别电路面，隐蔽性极高。
B：虽然能够隐约视觉识别电路面，但无法识别布线图案，隐蔽性高。
C：能够较容易地视觉识别电路面，基本能够识别布线图案，隐蔽性低。
D：能够清楚地视觉识别电路面，能够完全识别布线图案，确认不到隐蔽性。
(电路面的可观察性)
使用红外线显微镜(Olympus Corporation制造的“BX-IR”)，从热固化性树脂膜侧观察上述得到的带热固化性树脂膜的硅晶圆，对于热固化性树脂膜，按照下述标准评价硅晶圆的电路面的可观察性。将结果示于表1。
A：能够清楚地观察到电路面，可观察性优异。
B：可容易地观察到电路面，可观察性高。
C：仅能够隐约观察到电路面，可观察性低。
D：无法观察到电路面，确认不到可观察性。
＜热固化性树脂膜的固化物的评价＞
(可见光透射率及红外线透射率)
从上述得到的第一保护膜形成用片上去除第二剥离膜，在烘箱内、在大气气氛下、以130℃将层叠第一剥离膜及热固化性树脂膜而成的剩余的层叠物加热2小时，使热固化性树脂膜进行热固化，形成固化物(即第一保护膜)。
然后，从该固化后的层叠物上去除第一剥离膜，得到所述固化物。
然后，以与上述的热固化性树脂膜相同的方法对该固化物测定透光率，抽取波长为550nm的光线(可见光)的透射率(％)、波长为1600nm的光线(红外线)的透射率(％)。将结果示于表1。
(热固化性树脂膜的固化物与硅晶圆之间的色差(ΔE)的计算)
以与上述的热固化性树脂膜相同的方法，针对所述固化物计算L*、a*、b*。将结果示于表1。
进一步，根据该计算值与上述硅晶圆的L*、a*、b*的计算值，通过所述式(f-2)计算色差(ΔE)。将结果示于表1。
(电路面的隐蔽性)
在烘箱内、在大气气氛下、以130℃将上述得到的带热固化性树脂膜的硅晶圆加热2小时，使热固化性树脂膜进行热固化，形成第一保护膜。
然后，从第一保护膜侧以目视观察所得到的带第一保护膜的硅晶圆，以与上述带热固化性树脂膜的硅晶圆相同的方法评价由第一保护膜带来的硅晶圆的电路面的隐蔽性。将结果示于表1。
(电路面的可观察性)
使用红外线显微镜(Olympus Corporation制造的“BX-IR”)，从第一保护膜侧观察上述得到的带第一保护膜的硅晶圆，针对第一保护膜，以与上述带热固化性树脂膜的硅晶圆的情况相同的方法评价硅晶圆的电路面的可观察性。将结果示于表1。
＜热固化性树脂膜的制造、第一保护膜形成用片的制造、带热固化性树脂膜的硅晶圆的制造、热固化性树脂膜的评价、热固化性树脂膜的固化物的评价＞
[实施例2～6、比较例1～5]
(热固化性树脂层形成用组合物的制备)
除了在制备热固化性树脂层形成用组合物时，按照表1或2所示设定各成分的种类及含量中的任意一种或两种以外，以与实施例1相同的方法制造热固化性树脂膜、第一保护膜形成用片及带热固化性树脂膜的硅晶圆，评价热固化性树脂膜及其固化物。将结果示于表1或2。
[表1]
Figure BDA0002156170160000851
[表2]
Figure BDA0002156170160000861
由上述结果可知，实施例1～6的固化性树脂膜与作为其固化物的第一保护膜的可见光透射率为7～35％，十分低。其结果，在带热固化性树脂膜的硅晶圆与带第一保护膜的硅晶圆中，电路面的隐蔽性高。进一步，在使固化性树脂膜同电路面与凸块的表面进行密合后，能够容易地识别到在凸块的上部区域未残留固化性树脂膜及第一保护膜中的任一种。由于热固化性树脂膜与硅晶圆之间的色差及第一保护膜与硅晶圆之间的色差均为27.87～48.10，因此若假设固化性树脂膜或第一保护膜残留，也应能够容易地对其进行识别。
此外，实施例1～6的固化性树脂膜与第一保护膜的红外线透射率为41～95％，十分高。其结果，在带热固化性树脂膜的硅晶圆与带第一保护膜的硅晶圆中，电路面的可观察性高。
在实施例1～6的热固化性树脂层形成用组合物中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固化性树脂层的填充材料(D)的含量)为5.0～19.2质量％，着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固化性树脂层的着色剂(I)的含量)为0.11～0.43质量％，填充材料(D)的平均粒径在2μm以下的范围内。
其中，实施例1、2及5的固化性树脂膜与第一保护膜的电路面的隐蔽性与可观察性均特别优异。在这些固化性树脂膜与第一保护膜中，可见光透射率为11～20％，红外线透射率为53～80％。推测这些固化性树脂膜与第一保护膜的电路面的隐蔽性与可观察性均如此地特别优异是由以下造成的影响：在热固化性树脂层形成用组合物中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固化性树脂层的填充材料(D)的含量)为10.7～19.3质量％，着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固化性树脂层的着色剂(I)的含量)为0.11～0.21质量％，填充材料(D)的平均粒径在2μm以下的范围内。
与此不同，比较例1的固化性树脂膜与作为其固化物的第一保护膜的红外线透射率低。这是由于热固化性树脂层形成用组合物的着色剂的含量过多。其结果，在带热固化性树脂膜的硅晶圆与带第一保护膜的硅晶圆中，确认不到电路面的可观察性。
此外，比较例2的固化性树脂膜与作为其固化物的第一保护膜的可见光透射率高。这是由于热固化性树脂层形成用组合物不含着色剂。其结果，在带热固化性树脂膜的硅晶圆与带第一保护膜的硅晶圆中，确认不到电路面的隐蔽性。
此外，比较例3及4的固化性树脂膜与作为其固化物的第一保护膜的红外线透射率低。这是由于热固化性树脂层形成用组合物中的填充材料的平均粒径过大，红外线发生了漫反射。其结果，在带热固化性树脂膜的硅晶圆与带第一保护膜的硅晶圆中，电路面的可观察性低。
此外，比较例5的固化性树脂膜与作为其固化物的第一保护膜的可见光透射率高。这是由于热固化性树脂层形成用组合物中的填充材料的含量及着色剂的含量均过少。其结果，在带热固化性树脂膜的硅晶圆与带第一保护膜的硅晶圆中，电路面的隐蔽性低。
工业实用性
本发明可利用于在倒装芯片安装方法中使用的、在焊接焊盘部具有凸块的半导体芯片等的制造中。
附图标记说明
1、2、3：第一保护膜形成用片；11：第一基材；11a：第一基材的一个面；12：固化性树脂层(固化性树脂膜)；12’：第一保护膜；13：第一粘着剂层；13a：第一粘着剂层的一个面；14：第一中间层；101、102、103：第一支撑片；101a、102a、103a：第一支撑片的一个面；90：半导体晶圆；90a：半导体晶圆的电路面；91：凸块；91a：凸块的表面。

Claims (2)

1.一种固化性树脂膜，其通过贴附于半导体晶圆的具有凸块的表面并固化，从而用于在所述表面形成第一保护膜，其中，
固化前的所述固化性树脂膜的可见光透射率为45％以下，
固化前的所述固化性树脂膜的红外线透射率为33％以上，
所述固化性树脂膜的L*a*b*表色系中的L*为1～40、a*为4～20、b*为8～35。
2.一种第一保护膜形成用片，其具备第一支撑片，并在所述第一支撑片的一个面上具备权利要求1所述的固化性树脂膜。
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