CN112805824A - 热固性树脂膜及第一保护膜形成用片 - Google Patents

热固性树脂膜及第一保护膜形成用片 Download PDF

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Abstract

本实施方案的热固性树脂膜为通过贴附于工件的具有凸状电极的面上并使其热固化从而用于在所述面上形成第一保护膜的热固性树脂膜，热固性树脂膜含有除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的两种以上的热固性成分，热固性树脂膜中的所有种类的所述热固性成分的合计含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，在对热固性树脂膜所含有的所述热固性成分的每个种类求出X值，并求出所有种类的所述热固性成分的X值的合计值时，所述合计值为400g/eq以下。

Description

热固性树脂膜及第一保护膜形成用片
技术领域
本发明涉及热固性树脂膜及第一保护膜形成用片。
本申请基于2019年2月26日于日本提出申请的日本特愿2019-032828号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
至今为止，将用于MPU或门阵列等的多引脚LSI封装安装于印刷布线基板时，采用倒装芯片(Flip chip)安装方法，该安装方法中，使用具备凸状电极(例如，凸点(bump)、小柱等)的工件(例如，半导体晶圆等)，通过所谓的倒装方式，使工件加工物(例如，作为半导体晶圆分割物的半导体芯片等)中的凸状电极与基板上相对应的端子部相对、接触，进行熔融/扩散连接。
在采用该安装方法时，以保护工件的电路面及凸状电极为目的，有时将固化性树脂膜贴附于凸状电极的表面和工件的电路面，并使该膜固化，从而在这些面上形成保护膜。
另外，在本说明书中，有时将凸状电极的表面与工件或工件加工物的电路面的组合称为“凸状电极形成面”。
固化性树脂膜通常以经加热而软化的状态贴附在工件的凸状电极形成面上。由此，凸状电极的包括顶部的上部贯穿固化性树脂膜，并从固化性树脂膜中突出。另一方面，固化性树脂膜以覆盖工件的凸状电极的方式在凸状电极之间漫延，与电路面密合，且同时覆盖凸状电极的表面、特别是电路面附近部位的表面，从而填埋凸状电极。然后，通过进一步固化固化性树脂膜，进而覆盖工件的电路面和凸状电极的电路面附近部位的表面，形成保护这些区域的保护膜。
在使用半导体晶圆时，该安装方法中所使用的半导体芯片例如可通过对电路面上形成有凸状电极的半导体晶圆的与所述电路面为相反侧的面进行研磨，并切割、分割而获得。
在这样的获得半导体晶圆的过程中，通常以保护半导体晶圆的电路面以及凸状电极为目的，将固化性树脂膜贴附于凸状电极形成面，并使该膜固化，从而在凸状电极形成面上形成保护膜。
进一步，半导体晶圆被分割成半导体芯片，最终形成凸状电极形成面上具备保护膜的半导体芯片(在本说明书中，有时称为“带保护膜的半导体芯片”)(参考专利文献1)。
将这种凸状电极形成面上具备保护膜的工件加工物(在本说明书中，有时称为“带保护膜的工件加工物”)进一步搭载于基板上而形成封装(package)，并进一步使用该封装构成目标装置。当带保护膜的半导体芯片搭载在基板上时，可以使用由此得到的半导体封装构成目标半导体装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5515811号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
以专利文献1公开的方法为首，在使用以往的固化性树脂膜时，通常通过使用了切割刀片的刀片切割进行工件的分割(例如，将半导体晶圆分割为半导体芯片)。然而，该方法虽然普及地最广，但并不适宜用于例如尺寸小的工件加工物或厚度薄的工件加工物的制造。这是因为这样的工件加工物容易产生裂纹或缺损。
因此本发明的目的在于提供一种可形成用于保护工件或工件加工物的凸状电极形成面的保护膜的树脂膜，通过使用该树脂膜可适宜地使用用于分割工件的新方法。特别是其目的在于提供一种在适用这种新方法的情况下贴附于凸状电极形成面时，可抑制在凸状电极上部的残留、且分割工件时可良好地切断作为固化物的保护膜的树脂膜。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种热固性树脂膜，其为通过贴附于工件的具有凸状电极的面上并使其热固化从而用于在所述面上形成第一保护膜的热固性树脂膜，所述热固性树脂膜含有除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的两种以上的热固性成分，所述热固性树脂膜中的所有种类的所述热固性成分的合计含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，在对所述热固性树脂膜所含有的所述热固性成分的每个种类求出由下述公式算出的X值，并求出所述热固性树脂膜所含有的所有种类的所述热固性成分的所述X值的合计值时，所述合计值为400g/eq以下。
X＝[热固性成分的参与热固化反应的官能团的当量(g/eq)]×[热固性树脂膜的热固性成分的含量(质量份)]/[热固性树脂膜的所有种类的热固性成分的合计含量(质量份)]
此外，本发明提供一种第一保护膜形成用片，其具备第一支撑片，并在所述第一支撑片的一个面上具备所述热固性树脂膜。
发明效果
根据本发明，可提供一种可形成用于保护工件或工件加工物的凸状电极形成面的保护膜的树脂膜，通过使用该树脂膜可适宜地使用用于分割工件的新方法。特别是可提供一种在适用这种新方法的情况下贴附于凸状电极形成面时，可抑制在凸状电极上部的残留、且分割工件时可良好地切断作为固化物的保护膜的树脂膜。
附图说明
图1为示意性地示出使用本发明的一个实施方案的固化性树脂膜在凸状电极形成面上形成第一保护膜的状态的一个实例的截面图。
图2为示意性地示出本发明的一个实施方案的第一保护膜形成用片的一个实例的截面图。
图3为示意性地示出本发明的一个实施方案的第一保护膜形成用片的另一个实例的截面图。
图4为示意性地示出本发明的一个实施方案的第一保护膜形成用片的又一个实例的截面图。
图5A为用于示意性地说明使用本发明的一个实施方案的第一保护膜形成用片时的带第一保护膜的工件加工物的制造方法的放大截面图。
图5B为用于示意性地说明使用本发明的一个实施方案的第一保护膜形成用片时的带第一保护膜的工件加工物的制造方法的放大截面图。
图5C为用于示意性地说明使用本发明的一个实施方案的第一保护膜形成用片时的带第一保护膜的工件加工物的制造方法的放大截面图。
图6A为用于示意性地说明使用本发明的一个实施方案的第一保护膜形成用片时的带第一保护膜的工件加工物的制造方法的放大截面图。
图6B为用于示意性地说明使用本发明的一个实施方案的第一保护膜形成用片时的带第一保护膜的工件加工物的制造方法的放大截面图。
具体实施方式
◇热固性树脂膜、第一保护膜形成用片
本发明的一个实施方案的热固性树脂膜为通过贴附于工件的具有凸状电极的面(即，凸状电极形成面)上并使其热固化从而用于在所述面上形成第一保护膜的热固性树脂膜，所述热固性树脂膜含有除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的两种以上的热固性成分，所述热固性树脂膜中的所有种类的所述热固性成分的合计含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，在对所述热固性树脂膜所含有的所述热固性成分的每个种类求出由下述公式算出的X值，并求出所述热固性树脂膜所含有的所有种类的所述热固性成分的所述X值的合计值时，所述合计值为400g/eq以下。
X＝[热固性成分的参与热固化反应的官能团的当量(g/eq)]×[热固性树脂膜的热固性成分的含量(质量份)]/[热固性树脂膜的所有种类的热固性成分的合计含量(质量份)
此外，本发明的一个实施方案的第一保护膜形成用片具备第一支撑片，并在所述第一支撑片的一个面上具备所述热固性树脂膜。在所述第一保护膜形成用片中，所述“热固性树脂膜”有时也被称为“热固性树脂层”。
在本实施方案中，作为工件，例如可列举出半导体晶圆等。
作为工件加工物，例如可列举出作为半导体晶圆的分割物的半导体芯片等。
工件的加工中例如包括分割。
作为凸状电极，例如可列举出凸点、小柱等。凸状电极设置在工件的连接焊盘部，由共晶焊料、高温焊料、金或铜等构成。
所述第一保护膜形成片经由其热固性树脂膜(热固性树脂层)贴附于工件的凸状电极形成面(即，凸状电极的表面和工件的电路面)而使用。并且，贴附后的热固性树脂膜的流动性因加热而增大，凸状电极的包括顶部的上部贯穿热固性树脂膜，从热固性树脂膜中突出。进一步，热固性树脂膜以覆盖凸状电极的方式在凸状电极之间漫延，与所述电路面密合，且同时覆盖凸状电极的表面、特别是覆盖所述电路面附近部位的表面，填埋凸状电极。该状态的热固性树脂膜进一步通过加热而固化，最终形成第一保护膜，以密合于所述电路面和凸状电极的状态保护所述电路面和凸状电极。由此，通过使用本实施方案的热固性树脂膜，可利用第一保护膜充分地保护工件的电路面和凸状电极的所述电路面附近部位、即基部。
对于贴附了第一保护膜形成用片后的工件，例如可以根据需要对与所述电路面为相反侧的面进行研磨，然后去除第一支撑片，接着通过加热热固性树脂膜而进行凸状电极的填埋及第一保护膜的形成。进一步，进行工件的分割(即单颗化(singulation)为工件加工物)和第一保护膜的切断，通过使用由此得到的在凸状电极形成面上具备切断后的第一保护膜的工件加工物(在本说明书中，有时称为“带第一保护膜的工件加工物”)，可以制造半导体装置等目标基板装置。这些工序将在后文中进行详细说明。
另外，在本说明书中，除非另有说明，单纯“固化性树脂膜”的记载是指“固化前的固化性树脂膜”，单纯“固化性树脂层”的记载是指“固化前的固化性树脂层”。例如，“热固性树脂膜”是指“固化前的热固性树脂膜”，“第一保护膜”是指热固性树脂膜的固化物。
作为将工件分割(换言之，单颗化)为工件加工物的方法，本实施方案的热固性树脂膜适宜用于与以往不同的方法。此处，作为“与以往不同的方法”例如可列举出以下方法。
即，通过对凸状电极形成面上具备由所述热固性树脂膜形成的第一保护膜的工件照射激光，从而在工件内部形成改质层。接着，对该形成改质层后的工件施加力。更具体而言，在本实施方案中，沿与工件的电路面平行的方向扩展工件。由此，在所述改质层的部位分割所述工件。此时，通过对第一保护膜也施加力，更具体而言，通过沿与第一保护膜的贴附于工件的面平行的方向扩展第一保护膜，也可同时切断第一保护膜。此时，第一保护膜沿着工件的分割位置被切断。通过上述方式，可制造具备工件加工物与形成在所述工件加工物的所述凸状电极形成面上的切断后的第一保护膜的带第一保护膜的工件加工物。在制造这样的工件加工物时，由于第一保护膜为所述热固性树脂膜的固化物，因此能够将工件良好地分割为工件加工物。此外，由于第一保护膜本身为所述热固性树脂膜的固化物，因此在分割工件时能够容易地沿着工件的分割位置将其切断。
这种伴随改质层形成的工件的分割方法被称为隐形切割(注册商标)，与通过对工件照射激光从而在削掉照射部位的工件的同时将工件从其表面切断的激光切割在本质上完全不同。
<<所有种类的热固性成分的合计含量的比例>>
在所述热固性树脂膜中，规定了上述合计含量的比例的“热固性成分”是指通过加热表现出固化反应的成分。其中，具有环氧基的丙烯酸树脂不包括在该热固性成分中。作为热固性成分，例如可列举出后述的热固性成分(B)。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等。环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)构成，这两种成分均为上述合计含量的比例的规定对象。
另一方面，作为不包括在热固性成分中的具有环氧基的丙烯酸树脂，例如可列举出后述的聚合物成分(A)中的丙烯酸树脂中具有环氧基的丙烯酸树脂。例如，具有缩水甘油基的丙烯酸树脂包括在具有环氧基的丙烯酸树脂中。
所述热固性树脂膜所含有的所述热固性成分为两种以上，其组合及比率可任意选择。
如上所述，所述热固性树脂膜中的所有种类的所述热固性成分的合计含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例([热固性树脂膜的所有种类的热固性成分的合计含量(质量份)]/[热固性树脂膜的总质量(质量份)]×100)为40质量％以上。此处，所有种类的热固性成分的合计含量(质量份)是指两种以上的所有种类的热固性成分的合计含量(质量份)。
通过满足该所述合计含量的比例的条件，将热固性树脂膜贴附于工件的凸状电极形成面时，能够抑制其残留在凸状电极的包括顶部的上部，具有作为用于形成第一保护膜的树脂膜而言合适的特性。如此，将热固性树脂膜贴附于凸状电极形成面时，通过使热固性树脂膜不残留在凸状电极的上部，换言之，通过使凸状电极的上部贯穿所贴附的热固性树脂膜并突出，在倒装芯片安装时，最终得到的工件加工物能够通过其凸状电极与基板充分电连接。即，如果不能抑制热固性树脂膜在凸状电极上部的残留，则不能将工件加工物供于实际应用。
就更显著地获得上述有益效果的点而言，所述热固性树脂膜中的所有种类的所述热固性成分的合计含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例，例如可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上及80质量％以上的任一值。
所述合计含量的比例的上限值没有特别限定。例如就使热固性树脂膜的成膜性更加良好的点而言，所述合计含量的比例优选为90质量％以下。
所述合计含量的比例可以在任意组合上述下限值及上限值而设定的范围内适当调节。例如，在一个实施方案中，所述合计含量的比例可以为40～90质量％、50～90质量％、60～90质量％、70～90质量％及80～90质量％中的任一范围。
<<X值的合计值>>
对于所述热固性树脂膜所含有的一种热固性成分，通过所述公式算出所述X值。
作为所述X值的计算对象的“热固性成分”与在所述热固性树脂膜中规定了上述合计含量的比例的“热固性成分”相同。
用于算出X值的“热固性成分的参与热固化反应的官能团”是指，例如，在后述的环氧树脂(B1)的情况下，其为环氧基，在后述的热固化剂(B2)的情况下，其为酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等。其中，这些基团只是所述官能团的一个实例。
考虑所述热固性树脂膜含有p种(p为2以上的整数)热固性成分的情况。按照种类将这些热固性成分设为M1、MP。并且，将热固性成分M1的所述官能团的当量设为m1(g/eq)，将热固性成分Mp的所述官能团的当量设为mp(g/eq)，将热固性树脂膜中的热固性成分M1的含量设为C1(质量份)，将热固性树脂膜中的热固性成分Mp的含量设为Cp(质量份)。
此时，对于热固性成分M1，可由下述公式算出所述X值(以下，称为“X1值”)：
[数学式1]
Figure BDA0003005750510000081
同样，对于热固性成分Mp，可由下述公式算出所述X值(以下，称为“Xp值”)：
[数学式2]
Figure BDA0003005750510000091
并且，所述热固性树脂膜所含有的所有种类的热固性成分(M1、…、Mp)的所述X值(X1、…、Xp)的合计值如下所示。
[数学式3]
Figure BDA0003005750510000092
不将热固性成分的官能团的当量(m1、mp(g/eq))限定为恒定值，而是限定为具有幅度的数值范围时，将由该数值范围的下限值及上限值算出的平均值用作官能团的当量即可。
在所述热固性树脂膜中，所述X值的合计值为400g/eq以下。
通过满足该所述X值的合计值的条件，在分割工件时容易切断作为所述热固性树脂膜的固化物的第一保护膜。结果能够高效地制造在凸状电极形成面上具备切断后的第一保护膜的工件加工物。
就更显著地获得上述有益效果的点而言，在所述热固性树脂膜中，所述X值的合计值例如可以为375g/eq以下、350g/eq以下及325g/eq以下的任一值。
所述X值的合计值的下限值没有特别限定。例如，就抑制因过度交联反应而导致的柔软性下降的点而言，在所述热固性树脂膜中，所述X值的合计值优选为100g/eq以上。
所述X值的合计值可以在任意组合上述下限值及上限值而设定的范围内适当调节。例如，在一个实施方案中，所述X值的合计值可以为100～400g/eq、100～375g/eq、100～350g/eq及100～325g/eq中的任一范围。
<<热固性树脂膜的透光率>>
厚度为200μm的一层所述热固性树脂膜的波长1342nm的透光率优选为50％以上。
此外，层叠两层以上厚度小于200μm的所述热固性树脂膜而构成的合计厚度为200μm的层叠膜的波长1342nm的透光率优选为50％以上。
作为分割工件而制作工件加工物的方法，适用上文中说明的伴随在工件内部形成改质层的方法时，通过对工件照射波长为1342nm的激光，能够形成改质层。此时，可以从工件的电路面侧对其照射激光，也可以从工件的背面侧对其照射激光。其中，当从工件的电路面侧对其照射激光时，隔着形成于电路面上的第一保护膜照射激光。
另一方面，热固性树脂膜和其固化物(例如第一保护膜)的相同波长的透光率几乎相同或完全相同。因此，当厚度为200μm的一层所述热固性树脂膜的波长1342nm的透光率为50％以上时，其固化物的波长1342nm的透光率也为50％以上。同样，所述层叠膜的波长1342nm的透光率为50％以上时，其固化物的波长1342nm的透光率也为50％以上。即，使用与满足这样的透光率条件的热固性树脂膜为相同组成的热固性树脂膜而形成的第一保护膜，能够良好地透射波长1342nm的激光。因此，在电路面上具备这样的第一保护膜的工件，适合作为从其电路面侧照射激光而在工件内部形成改质层的工件。
就使上述效果更显著的点而言，厚度为200μm的一层热固性树脂膜、或合计厚度为200μm的层叠膜的波长1342nm的透光率例如可以为60％以上、70％以上、80％以上及85％以上的任一值。
厚度为200μm的一层热固性树脂膜、或合计厚度为200μm的层叠膜的波长1342nm的透光率的上限值没有特别限定，越高越优选。例如，就比较容易制造热固性树脂膜的点而言，所述透光率优选为95％以下。
所述透光率可以在任意组合上述下限值及上限值而设定的范围内适当调节。在一个实施方案中，所述透光率优选为50～95％，例如也可以为60～95％、70～95％、80～95％及85～95％中的任一范围。
对于厚度为200μm的一层热固性树脂膜和合计厚度为200μm的所述层叠膜，只要它们的所含成分相同，则它们(一层热固性树脂膜和层叠膜)的透光率彼此相同，并不限于光的波长为1342nm的情况。
构成所述层叠膜的厚度小于200μm的热固性树脂膜的层数没有特别限定，优选为2～6。若为这样的层数，则能够更容易地制作所述层叠膜。
构成所述层叠膜的厚度小于200μm的热固性树脂膜的厚度可以全部相同，也可以全部不同，也可以部分相同。
在本实施方案中，在作为所述透光率的测定对象的一层所述热固性树脂膜或层叠膜中，将厚度规定为200μm的原因在于，通过使用这种厚度的热固性树脂膜或层叠膜，能够更高精度且容易地测定所述透光率。
在本实施方案中，一层热固性树脂膜以及由两层以上的多个层构成的热固性树脂膜的厚度均不限于后文所述的200μm。
例如，可通过调节后述的着色剂(I)、填充材料(D)等热固性树脂膜的所含成分的种类及含量、以及热固性树脂膜的表面状态等，调节所述透光率。
<<第一保护膜的断裂强度>>
大小为20mm×130mm、厚度为40μm的第一保护膜的以下述方法测定的断裂强度优选为55MPa以下。组成与所述断裂强度为所述上限值以下的第一保护膜相同的第一保护膜，更容易通过后述的扩展进行切断。
作为所述第一保护膜的断裂强度，可以采用：将第一保护膜中的夹具间距离设为80mm、将第一保护膜的拉伸速度设为200mm/分钟，利用夹具沿与第一保护膜的表面平行的方向拉伸第一保护膜时测定的最大应力。
作为最大应力的测定对象的第一保护膜，可以使用以130℃对热固性树脂膜加热2小时使其热固化而得到的保护膜。
就使上述效果更显著的点而言，第一保护膜的所述断裂强度例如可以为52.5MPa以下、50MPa以下及47.5MPa以下的任一值。
第一保护膜的所述断裂强度的下限值没有特别限定。就使第一保护膜的保护功能变得更高的点而言，第一保护膜的所述断裂强度优选为0.1MPa以上。
第一保护膜的所述断裂强度可以在任意组合上述下限值及上限值而设定的范围内适当调节。在一个实施方案中，第一保护膜的所述断裂强度优选为0.1～55MPa，例如也可以为0.1～52.5MPa、0.1～50MPa及0.1～47.5MPa中的任一范围。
例如，可通过调节后述热固性树脂层形成用组合物的所含成分、特别是聚合物成分(A)、偶联剂(E)、填充材料(D)等的种类及含量、以及第一保护膜的厚度(换言之，热固性树脂膜的厚度)等来调节第一保护膜的所述断裂强度。
电路面上具有凸状电极的工件及工件加工物中，有时会裸露出与电路面为相反侧的面(背面)。因此，有时在该背面形成含有有机材料的保护膜(在本说明书中，为了与第一保护膜进行区分，有时将其称为第二保护膜)。第二保护膜用于防止在分割或封装工件后于工件加工物中产生裂纹。这样的背面具备第二保护膜的带第二保护膜的工件加工物，最终组装入半导体装置等目标基板装置。
另一方面，有时要求第二保护膜具有可用激光标记与工件加工物相关的信息、或者掩盖工件加工物的背面的功能。作为充分满足这种要求的保护膜，已知有可通过固化形成第二保护膜并调节了透光性的固化性树脂膜。
但是，用于保护工件加工物的背面的第二保护膜、与用于保护工件加工物的凸状电极形成面的第一保护膜，在工件加工物上的形成位置不同，因此所谋求的特性也彼此不同。因此，通常难以将可形成第二保护膜的热固性树脂膜直接用于第一保护膜的形成。
图1为示意性地示出使用本实施方案的热固性树脂膜在凸状电极形成面上形成第一保护膜的状态的一个实例的截面图。另外，为了易于理解本发明的特征，出于方便，有时将以下的说明中使用的图的重要部分放大显示，各构成要素的尺寸比例等不一定与实际情况相同。
此处所示的工件90的电路面90a上设置有多个凸状电极91。在图1中，附图标记90b表示工件90的与电路面90a为相反侧的面(背面)。
凸状电极91具有以平面切取球的一部分而成的形状，凸状电极91中相当于因切取而露出的部位的平面处在与工件90的电路面90a接触的状态。
凸状电极91的形状为近似球状。
第一保护膜12’是使用本实施方案的热固性树脂膜而形成的保护膜，其覆盖工件90的电路面90a，进一步覆盖凸状电极91的表面91a中除凸状电极91的顶部910和顶部附近以外的区域。由此，第一保护膜12’与凸状电极91的除顶部910和顶部附近以外的表面91a密合，同时也与工件90的电路面90a密合，填埋凸状电极91。
凸状电极91的上述近似球状的形状特别有利于使用所述固化性树脂膜形成第一保护膜。
凸状电极91的高度H91没有特别限定，但优选为50～500μm。通过使凸状电极91的高度H91为所述下限值以上，能够进一步提高凸状电极91的功能。通过使凸状电极91的高度H91为所述上限值以下，在向工件90的凸状电极形成面(即，凸状电极91的表面91a和工件90的电路面90a)上贴附热固性树脂膜时，抑制热固性树脂膜残留在凸状电极91的包括顶部910的上部的效果进一步变高，结果抑制在凸状电极91的上部形成第一保护膜12’的效果进一步变高。
另外，在本说明书中，“凸状电极的高度”是指凸状电极中从工件或工件加工物的电路面至位于最高位置的部位(即顶部)的高度。
凸状电极91的宽度W91没有特别限定，但优选为50～600μm。通过使凸状电极91的宽度W91为所述下限值以上，能够进一步提高凸状电极91的功能。通过使凸状电极91的宽度W91为所述上限值以下，在向工件90的凸状电极形成面(即，凸状电极91的表面91a和工件90的电路面90a)上贴附热固性树脂膜时，抑制热固性树脂膜残留在凸状电极91的包括顶部910的上部的效果进一步变高，结果抑制在凸状电极91的上部形成第一保护膜12’的效果进一步变高。
另外，在本说明书中，“凸状电极的宽度”是指，从与工件或工件加工物的电路面垂直的方向向下俯视凸状电极时，以直线连接凸状电极表面上的不同两点间而得到的线段的最大值。
相邻的凸状电极91之间的距离D91没有特别限定，但优选为100～800μm。通过使凸状电极91之间的距离D91为所述下限值以上，在向工件90的凸状电极形成面(即，凸状电极91的表面91a和工件90的电路面90a)上贴附热固性树脂膜时，抑制热固性树脂膜残留在凸状电极91的包括顶部910的上部的效果进一步变高，结果抑制在凸状电极91的上部形成第一保护膜12’的效果进一步变高。通过使凸状电极91之间的距离D91为所述上限值以下，凸状电极91的配置方式的自由度变得更高。
另外，在本说明书中，“相邻的凸状电极之间的距离”是指相邻的凸状电极彼此的表面间的距离的最小值。
工件90的除了凸状电极91以外的部位的厚度T90根据工件90的使用目的适当选择即可，没有特别限定。
例如，对工件90的背面90b进行了研磨后的所述厚度T90优选为50～500μm。通过使对背面90b进行了研磨后的工件90的厚度T90为所述下限值以上，分割工件90(换言之，单颗化为工件加工物)时，抑制工件加工物破损的效果进一步变高。通过使对背面90b进行了研磨后的工件90的厚度T90为所述上限值以下，能够得到薄型的工件加工物。
对工件90的背面90b进行研磨前的所述厚度T90优选为250～1500μm。
作为本实施方案的热固性树脂膜的使用对象的工件不限于图1所示的工件，在不损害本发明效果的范围内，可以变更、删除或追加部分构成。
例如，在图1中，作为凸状电极示出了上述的近似球状的形状(以平面切取球的一部分而成的形状)的电极，但作为优选形状的凸状电极，也可列举出：将这种近似球状的形状沿高度方向(在图1中为与工件90的电路面90a垂直的方向)拉伸而成的形状、即作为近似长椭球的旋转椭球体的形状(换言之，以平面对作为长椭球的旋转椭球体的包括长轴方向的一端的部位进行切取而成的形状)的凸状电极，或者将上述近似球状的形状沿高度方向挤压而成的形状、即作为近似扁球的旋转椭球体的形状(换言之，以平面对作为扁球的旋转椭球体的包括短轴方向的一端的部位进行切取而成的形状)的凸状电极。这样的近似旋转椭球体的形状的凸状电极与上述近似球状的凸状电极相同，也特别有利于使用本实施方案的热固性树脂膜形成第一保护膜。
作为凸状电极，除了上述电极以外，例如还可列举出圆柱状、椭圆柱状、棱柱状、椭圆锥状、棱锥状、圆锥台状、椭圆锥台状或棱锥台状的电极，具有圆柱、椭圆柱、棱柱、圆锥台、椭圆锥台或棱锥台与上述近似球或近似旋转椭球体组合而成的形状的电极。
另外，此前说明的凸状电极的形状只不过是适用本实施方案的热固性树脂膜时优选的一个实例，在本发明中，凸状电极的形状并不限定于此。
以下，对本发明的构成进行详细说明。
◎第一支撑片
所述第一支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当支撑片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可以彼此相同或不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不仅限于第一支撑片，“多个层可以彼此相同或不同”是指“可以所有层均相同，也可以所有层均不同，还可以仅部分层相同”，进一步“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一个彼此不同”。
作为优选的第一支撑片，例如可列举出具备第一基材与设置在所述第一基材上的第一粘着剂层的第一支撑片(换言之，由第一基材及第一粘着剂层沿它们的厚度方向层叠而成的第一支撑片)；具备第一基材、设置在所述第一基材上的第一中间层、及设置在所述第一中间层上的第一粘着剂层的第一支撑片(换言之，由第一基材、第一中间层及第一粘着剂层沿它们的厚度方向依次层叠而成的第一支撑片)；仅由第一基材构成的第一支撑片等。
以下，参照附图，按上述第一支撑片的种类对本实施方案的第一保护膜形成用片的实例进行说明。
图2为示意性地示出本实施方案的第一保护膜形成用片的一个实例的截面图。
此处示出的第一保护膜形成用片1使用由第一基材及第一粘着剂层沿它们的厚度方向层叠而成的片作为第一支撑片。即，第一保护膜形成用片1通过具备第一基材11、设置在第一基材11的一个面上的第一粘着剂层13、及设置在第一粘着剂层13的与第一基材11侧为相反侧的面13a上的热固性树脂层(热固性树脂膜)12而构成。
第一支撑片101为第一基材11及第一粘着剂层13的层叠体。并且，可以说第一保护膜形成用片1是具备第一支撑片101与设置在第一支撑片101的一个面101a上、换言之设置在第一粘着剂层13的一个面13a上的热固性树脂层12的片。
在第一保护膜形成用片1中的热固性树脂层12中，上述热固性成分的合计含量的比例为40质量％以上，上述X值的合计值为400g/eq以下。
图3为示意性地示出本实施方案的第一保护膜形成用片的另一个实例的截面图。
另外，在图3之后的图中，对于与已进行了说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已进行了说明的图中相同的附图标记，并省略其详细说明。
此处所示的第一保护膜形成用片2使用由第一基材、第一中间层及第一粘着剂层沿它们的厚度方向依次层叠而成的片作为第一支撑片。即，第一保护膜形成用片2通过具备第一基材11、设置在第一基材11的一个面上的第一中间层14、设置在第一中间层14的与第一基材11侧为相反侧的面上的第一粘着剂层13、及设置在第一粘着剂层13的与第一中间层14侧为相反侧的面13a上的热固性树脂层(热固性树脂膜)12而构成。
第一支撑片102为第一基材11、第一中间层14及第一粘着剂层13的层叠体。并且，可以说第一保护膜形成用片2具备第一支撑片102，并在第一支撑片102的一个面102a上、换言之在第一粘着剂层13的一个面13a上具备热固性树脂层12。
换言之，第一保护膜形成用片2在图2所示的第一保护膜形成用片1中，在第一基材11与第一粘着剂层13之间进一步具备第一中间层14。
在第一保护膜形成用片2中的热固性树脂层12中，上述热固性成分的合计含量的比例为40质量％以上，上述X值的合计值为400g/eq以下。
图4为示意性地示出本实施方案的第一保护膜形成用片的又一个实例的截面图。
此处所示的第一保护膜形成用片3使用仅由第一基材构成的片作为第一支撑片。即，第一保护膜形成用片3通过具备第一基材11与设置在第一基材11上的热固性树脂层(热固性树脂膜)12而构成。
第一支撑片103仅由第一基材11构成。并且可以说第一保护膜形成用片3具备第一支撑片103，并在第一支撑片103的一个面103a上、换言之在第一基材11的一个面11a上具备热固性树脂层12。
换言之，在第一保护膜形成用片3中省略了图2所示的第一保护膜形成用片1中的第一粘着剂层13。
在第一保护膜形成用片3中的热固性树脂层12中，上述热固性成分的合计含量的比例为40质量％以上，上述X值的合计值为400g/eq以下。
下面，对第一支撑片的构成进行说明。
在本实施方案中，作为第一支撑片，可以使用公知的支撑片，可以根据目的适当地选择第一支撑片。
○第一基材
所述第一基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
构成第一基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
第一基材可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层。当为多个层时，这些多个层可以彼此相同或不同，这些多个层的组合没有特别限定。
第一基材的厚度优选为50～200μm。
此处，“第一基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的第一基材的厚度是指构成第一基材的所有层的合计厚度。
除了所述树脂等主要构成材料以外，第一基材也可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
第一基材可以为透明，可以为不透明，可以根据目的进行着色，也可以蒸镀有其它层。
当后述的第一粘着剂层或热固性树脂层具有能量射线固化性时，优选第一基材透射能量射线。
例如，如后文的实施例中所述，第一基材可以是通过有机硅处理(siliconetreatment)等对树脂制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜。
第一基材可以用公知的方法制造。例如，含有树脂的第一基材可以通过将含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
○第一粘着剂层
所述第一粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂(urethane resin)、橡胶类树脂、有机硅树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯等粘着性树脂，优选丙烯酸树脂。
另外，在本发明中，“粘着性树脂”为包含具有粘着性的树脂和具有粘合性的树脂这两者的概念，例如，不仅包括树脂本身具有粘着性的树脂，还包括通过与添加剂等其他成分同时使用而表现出粘着性的树脂、或者由于热或水等诱因(trigger)的存在而表现出粘合性的树脂等。
第一粘着剂层可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可以彼此相同或不同，这些多个层的组合没有特别限定。
第一粘着剂层的厚度优选为3～40μm。
此处，“第一粘着剂层的厚度”是指第一粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的第一粘着剂层的厚度是指构成第一粘着剂层的所有层的合计厚度。
第一粘着剂层可以是使用能量射线固化性粘着剂而形成的层，也可以是使用非能量射线固化性粘着剂而形成的层。对于使用能量射线固化性的粘着剂而形成的第一粘着剂层，可容易地调节固化前及固化后的物性。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线。作为其例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
例如，可通过使用高压汞灯、熔融灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而照射紫外线。电子束能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。
在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
<第一粘着剂组合物>
第一粘着剂层可使用含有粘着剂的第一粘着剂组合物而形成。例如，可通过在欲形成第一粘着剂层的对象面上涂布第一粘着剂组合物，根据需要使其干燥，从而在目标部位形成第一粘着剂层。第一粘着剂层的更具体的形成方法将与其他层的形成方法一同在后文中进行详细说明。
第一粘着剂组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
第一粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定，但当第一粘着剂组合物含有溶剂时，优选进行加热干燥。含有溶剂的第一粘着剂组合物例如优选于70～130℃以10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
当第一粘着剂层为能量射线固化性时，作为含有能量射线固化性粘着剂的第一粘着剂组合物、即能量射线固化性的第一粘着剂组合物，例如可列举出含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(I-1a)”)和能量射线固化性化合物的第一粘着剂组合物(I-1)；含有在所述粘着性树脂(I-1a)的侧链引入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(I-2a)”)的第一粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)和能量射线固化性低分子化合物的第一粘着剂组合物(I-3)等。
<除第一粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第一粘着剂组合物>
第一粘着剂组合物(I-1)、第一粘着剂组合物(I-2)或第一粘着剂组合物(I-3)的所含成分同样也可用于除这三种第一粘着剂组合物以外的所有第一粘着剂组合物(在本说明书中，称为“除第一粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第一粘着剂组合物”)中。
作为除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第一粘着剂组合物，除了能量射线固化性的粘着剂组合物以外，还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。
作为非能量射线固化性的第一粘着剂组合物，例如可列举出含有所述粘着性树脂(I-1a)的第一粘着剂组合物(I-4)。
第一粘着剂组合物(I-4)优选含有丙烯酸树脂作为所述粘着性树脂(I-1a)，更优选进一步含有一种或两种以上的交联剂。
<第一粘着剂组合物的制备方法>
第一粘着剂组合物(I-1)～(I-4)等所述第一粘着剂组合物可通过掺合用于构成第一粘着剂组合物的各成分，即通过掺合所述粘着剂及根据需要的除所述粘着剂以外的成分等而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可以同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而预先稀释该掺合成分从而进行使用，也可以不预先稀释除溶剂以外的任意掺合成分、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
○第一中间层
所述第一中间层为片状或膜状，其构成材料根据目的适当选择即可，没有特别限定。
例如，当目的在于抑制因设置于凸状电极形成面上的第一保护膜反映出存在于所述电路面上的凸状电极的形状而导致第一保护膜变形时，从进一步提高第一中间层的贴附性的点出发，作为所述第一中间层的优选构成材料，可列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)等。
第一中间层可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可以彼此相同或不同，这些多个层的组合没有特别限定。
第一中间层的厚度可以根据存在于作为保护对象的工件或工件加工物的表面的凸状电极的高度而适当调节。例如，就能够容易地抵消高度较高的凸状电极的影响的点而言，第一中间层的厚度优选为50～600μm。
此处，“第一中间层的厚度”是指第一中间层整体的厚度，例如由多个层构成的第一中间层的厚度是指构成第一中间层的所有层的合计厚度。
<<第一中间层形成用组合物>>
第一中间层可使用含有其构成材料的第一中间层形成用组合物而形成。例如，在欲形成第一中间层的对象面上涂布第一中间层形成用组合物，根据需要使其干燥，或通过照射能量射线使其固化，由此可在目标部位形成第一中间层。第一中间层的更具体的形成方法将与其他层的形成方法一同在后文中进行详细说明。
例如可用与第一粘着剂组合物的情况相同的方法涂布第一中间层形成用组合物。
第一中间层形成用组合物的干燥条件没有特别限定，例如可以与第一粘着剂组合物的干燥条件相同。
当第一中间层形成用组合物具有能量射线固化性时，可以在干燥后进一步通过照射能量射线而使其固化。
<第一中间层形成用组合物的制备方法>
例如，除了掺合成分不同的点以外，可以用与所述第一粘着剂组合物的情况相同的方法制备第一中间层形成用组合物。
◎热固性树脂膜(热固性树脂层)
所述热固性树脂膜(热固性树脂层)是用于保护工件及工件加工物的电路面、以及设置在该电路面上的凸状电极的膜(层)。
所述热固性树脂膜通过热固化而形成第一保护膜。
另外，在本说明书中，只要可维持第一支撑片及热固性树脂膜的固化物(换言之，第一支撑片及第一保护膜)的层叠结构，则即使在固化热固性树脂膜后(换言之，形成第一保护膜后)，也将该层叠结构体称为“第一保护膜形成用片”。
除了热固性的特性以外，所述热固性树脂膜可以具有或不具有能量射线固化性的特性。
其中，当热固性树脂膜具有能量射线固化性的特性时，设为对于由热固性树脂膜形成的第一保护膜而言，热固性树脂膜的热固化的贡献大于能量射线固化的贡献。
无论是否具有能量射线固化性，所述热固性树脂膜均可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当热固性树脂膜由多个层构成时，这些多个层可彼此相同或不同，这些多个层的组合没有特别限定。
无论是否具有能量射线固化性，热固性树脂膜的厚度均优选为1～100μm，更优选为3～80μm，特别优选为5～60μm。通过使热固性树脂膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的第一保护膜。通过使热固性树脂膜的厚度为所述上限值以下，则向工件的凸状电极形成面贴附热固性树脂膜时，抑制热固性树脂膜残留在凸状电极的上部的效果进一步变高。并且，通过使热固性树脂膜的厚度为所述上限值以下，在分割工件时，能够更良好地切断第一保护膜。
此处，“热固性树脂膜的厚度”是指热固性树脂膜整体的厚度，例如由多个层构成的热固性树脂膜的厚度是指构成热固性树脂膜的所有层的合计厚度。
<<热固性树脂层形成用组合物>>
热固性树脂膜可使用含有其构成材料的热固性树脂层形成用组合物而形成。例如，可通过在欲形成热固性树脂膜的对象面上涂布热固性树脂层形成用组合物，根据需要使其干燥，从而形成热固性树脂膜。热固性树脂层形成用组合物中常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与热固性树脂膜的所述成分彼此的含量比相同。
热固性树脂层形成用组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻涂机等各种涂布机的方法。
无论热固性树脂膜是否具有能量射线固化性，热固性树脂层形成用组合物的干燥条件均没有特别限定。但当热固性树脂层形成用组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。含有溶剂的热固性树脂层形成用组合物例如可以于70～130℃以10秒钟～5分钟的条件进行干燥。其中，优选以不使该组合物本身、以及由该组合物形成的热固性树脂膜热固化的方式对热固性树脂层形成用组合物进行加热干燥。
只要第一保护膜成为充分地发挥其功能的程度的固化度，则使热固性树脂膜热固化而形成第一保护膜时的固化条件没有特别限定，根据热固性树脂膜的种类适当选择即可。
例如，热固性树脂膜热固化时的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～180℃，特别优选为120～170℃。并且，所述热固化时的加热时间优选为0.5～5小时，更优选为0.5～4小时，特别优选为1～3小时。
作为优选的热固性树脂膜，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的树脂膜。聚合物成分(A)可以视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，热固性成分(B)为可以以热为反应的诱因而进行固化(聚合)反应的成分。另外，在本说明书中，聚合反应也包括缩聚反应。
<热固性树脂层形成用组合物(Ⅲ-1)>
作为优选的热固性树脂层形成用组合物，例如可列举出含有所述聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性树脂层形成用组合物(Ⅲ-1)(在本说明书中，有时仅简写为“组合物(Ⅲ-1)”)。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于对热固性树脂膜赋予成膜性和可挠性等的聚合物化合物。聚合物成分(A)具有热塑性，不具有热固性。
组合物(Ⅲ-1)及热固性树脂膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂等。
其中，聚合物成分(A)优选为聚乙烯醇缩醛或丙烯酸树脂。
作为聚合物成分(A)中的所述聚乙烯醇缩醛，可列举出公知的化合物。
其中，作为优选的聚乙烯醇缩醛，例如可列举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等，更优选为聚乙烯醇缩丁醛。
作为聚乙烯醇缩丁醛，可列举出具有下述式(ⅰ)-1、(ⅰ)-2及(ⅰ)-3所表示的结构单元的聚乙烯醇缩丁醛。
[化学式1]
Figure BDA0003005750510000241
式中，l、m及n各自独立地为1以上的整数。
聚乙烯醇缩醛的重均分子量(Mw)优选为5000～200000，更优选为8000～100000。通过使聚乙烯醇缩醛的重均分子量在该范围内，将热固性树脂膜贴附于所述凸状电极形成面时，抑制热固性树脂膜残留在凸状电极的上部的效果进一步得以提高。
聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～80℃，更优选为50～70℃。通过使聚乙烯醇缩醛的Tg在该范围内，将热固性树脂膜贴附于所述凸状电极形成面时，抑制热固性树脂膜残留在凸状电极的上部的效果进一步得以提高。
构成聚乙烯醇缩醛的三种以上的单体的比率可以任意选择。
聚合物成分(A)中的丙烯酸树脂是指具有由(甲基)丙烯酸或其衍生物衍生出的结构单元的树脂。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同，例如，“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”是包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
此外，在本说明书中，某特定的化合物的“衍生物”是指具有该化合物中一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团(取代基)取代的结构的化合物。例如，(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸的衍生物。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述下限值以上，热固性树脂膜的形状稳定性(保存时的经时稳定性)得以提高。通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固性树脂膜容易追随被粘物的凹凸面，可以进一步抑制在被粘物与热固性树脂膜之间产生空隙等。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则“重均分子量”是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸树脂的Tg为所述下限值以上，例如可以抑制热固性树脂膜的固化物与支撑片之间的粘合力，适当提高支撑片的剥离性。通过使丙烯酸树脂的Tg为所述上限值以下，热固性树脂膜及其固化物与被粘物的粘合力得以提高。
作为丙烯酸树脂，例如，可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物等。
作为构成丙烯酸树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指氨基的1个或2个氢原子被除氢原子以外的基团取代的基团。
除了所述(甲基)丙烯酸酯以外，丙烯酸树脂例如可以由选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体共聚而成。
构成丙烯酸树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
丙烯酸树脂可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸树脂的所述官能团可经由后述的交联剂(F)而与其他化合物键合，也可不经由交联剂(F)而直接与其他化合物键合。丙烯酸树脂通过所述官能团与其他化合物键合，由此使用第一保护膜形成用片而得到的封装的可靠性有提高的倾向。
在本发明中，例如，作为聚合物成分(A)，可以不使用聚乙烯醇缩醛及丙烯酸树脂而单独使用除聚乙烯醇缩醛及丙烯酸树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅简写为“热塑性树脂”)，也可同时使用所述热塑性树脂与聚乙烯醇缩醛或丙烯酸树脂。通过使用所述热塑性树脂，有时第一保护膜从第一支撑片上的剥离性得以提高、或热固性树脂膜容易追随被粘物的凹凸面，能够进一步抑制在被粘物与热固性树脂膜之间产生空隙等。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
组合物(Ⅲ-1)及热固性树脂膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(Ⅲ-1)中，无论聚合物成分(A)的种类如何，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜中的聚合物成分(A)的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例)例如可以为5～60质量％、5～45质量％、5～30质量％及5～15质量％中的任一范围。
聚合物成分(A)有时也属于热固性成分(B)。在本发明中，当组合物(Ⅲ-1)含有这种既属于聚合物成分(A)又属于热固性成分(B)的成分时，组合物(Ⅲ-1)视为含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)具有热固性，是用于使热固性树脂膜热固化从而形成硬质的第一保护膜的成分。
此外，在热固性树脂膜中，热固性成分(B)既属于规定了上述合计含量的比例的“热固性成分”，又属于作为所述X值的计算对象的“热固性成分”。
组合物(Ⅲ-1)及热固性树脂膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等。
其中，热固性成分(B)优选为环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)构成。
在热固性树脂膜中，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)均既属于规定了上述合计含量的比例的“热固性成分”，又属于作为所述X值的计算对象的“热固性成分”。
组合物(Ⅲ-1)及热固性树脂膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如，可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，也可以使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性大于不具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用第一保护膜形成用片而得到的带第一保护膜的工件加工物的可靠性得以提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的部分环氧基变换成具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合有具有不饱和烃基的基团的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，但从热固性树脂膜的固化性、以及固化后树脂膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～970g/eq，进一步优选为200～600g/eq。
环氧树脂(B1)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出在1分子中具有2个以上可与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
作为热固化剂(B2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚醛树脂、联苯二酚、酚醛清漆(novolak)型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等。
作为热固化剂(B2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出二氰二胺等。
热固化剂(B2)可以具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出酚醛树脂的部分羟基被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、在酚醛树脂的芳香环上直接键合具有不饱和烃基的基团而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)时，从提高第一保护膜从第一支撑片上的剥离性的点出发，优选热固化剂(B2)的软化点或玻璃化转变温度高。
在热固化剂(B2)中，例如多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在热固化剂(B2)中，例如联苯二酚、二氰二胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，但例如优选为60～500。
热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(Ⅲ-1)及热固性树脂膜中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量例如可以为0.1～500质量份、1～250质量份、1～150质量份、1～100质量份、1～75质量份及1～50质量份中的任一范围。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，更容易进行热固性树脂膜的固化。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，热固性树脂膜的吸湿率降低，使用第一保护膜形成用片而得到的封装的可靠性进一步得以提高。
在组合物(Ⅲ-1)及热固性树脂膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)例如可以为300～1400质量份、400～1300质量份、500～1100质量份、600～1000质量份及700～900质量份中的任一范围。通过使热固性成分(B)的所述含量在该范围内，例如可以抑制第一保护膜与第一支撑片之间的粘合力，提高第一支撑片的剥离性。
[固化促进剂(C)]
组合物(Ⅲ-1)及热固性树脂膜也可以含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调节组合物(Ⅲ-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)、三苯基膦四苯基硼酸酯(triphenylphosphine tetraphenylborate)等四苯基硼盐等。
组合物(Ⅲ-1)及热固性树脂膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用固化促进剂(C)时，在组合物(Ⅲ-1)及热固性树脂膜中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量例如可以为0.01～10质量份及0.1～7质量份中的任一范围。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地获得使用固化促进剂(C)所带来的效果。通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如抑制高极性的固化促进剂(C)在高温高湿度条件下在热固性树脂膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高。其结果，使用第一保护膜形成用片而得到的带第一保护膜的工件加工物的可靠性进一步得以提高。
[填充材料(D)]
组合物(Ⅲ-1)及热固性树脂膜也可以含有填充材料(D)。通过使热固性树脂膜含有填充材料(D)，将热固性树脂膜固化而得到的第一保护膜的热膨胀系数的调节变得容易。并且，通过针对第一保护膜的形成对象优化该热膨胀系数，使用第一保护膜形成用片而得到的带第一保护膜的工件加工物的可靠性进一步得以提高。此外，通过使热固性树脂膜含有填充材料(D)，还能够降低第一保护膜的吸湿率、或者提高散热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一种，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝，更优选为二氧化硅。
填充材料(D)的平均粒径根据目的适当选择即可，没有特别限定，例如可以为0.02～2μm。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则“平均粒径”是指通过激光衍射散射法求出的粒度分布曲线中累积值为50％处的粒径(D50)的值。
组合物(Ⅲ-1)及热固性树脂膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(Ⅲ-1)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜中的填充材料(D)的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例)例如可以为3～60质量％、4～40质量％、5～30质量％、5～20质量％及5～15质量％中的任一范围。通过使所述比例在该范围内，更容易调节上述第一保护膜的热膨胀系数。
[偶联剂(E)]
组合物(Ⅲ-1)及热固性树脂膜也可以含有偶联剂(E)。作为偶联剂(E)，通过使用具有可与无机化合物或有机化合物反应的官能团的化合物，能够提高热固性树脂膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，热固性树脂膜的固化物的耐水性得以提高，且不会损害耐热性。
偶联剂(E)优选为具有能够与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
组合物(Ⅲ-1)及热固性树脂膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用偶联剂(E)时，在组合物(Ⅲ-1)及热固性树脂膜中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量例如可以为0.03～20质量份、0.05～10质量份及0.1～5质量份中的任一范围。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用偶联剂(E)所带来的效果，即提高填充材料(D)在树脂中的分散性、提高热固性树脂膜与被粘物的粘合性等。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制产生脱气。
[交联剂(F)]
使用上述丙烯酸树脂等的具有可与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的物质作为聚合物成分(A)时，组合物(III-1)及热固性树脂膜也可含有交联剂(F)。交联剂(F)为用于使聚合物成分(A)中的所述官能团与其他化合物键合并交联的成分，通过以此方式进行交联，能够调节热固性树脂膜的初始粘合力及内聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯(polyisocyanate)化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物。作为所述加合物的实例，可列举出后述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键并同时在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或部分羟基上加成了甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(F)时，作为聚合物成分(A)，优选使用含羟基聚合物。当交联剂(F)具有异氰酸酯基、聚合物成分(A)具有羟基时，通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应，能够简单地在热固性树脂膜中引入交联结构。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用交联剂(F)时，在组合物(III-1)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量例如可以为0.01～20质量份、0.1～10质量份及0.5～5质量份中的任一范围。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用交联剂(F)所带来的效果。通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，可以抑制交联剂(F)的过量使用。
[能量射线固化性树脂(G)]
组合物(III-1)及热固性树脂膜也可以含有能量射线固化性树脂(G)。通过使热固性树脂膜含有能量射线固化性树脂(G)，能够通过照射能量射线而使特性发生变化。
能量射线固化性树脂(G)通过使能量射线固化性化合物进行聚合(固化)而得到。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内至少具有1个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二环戊基酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
聚合中所使用的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用能量射线固化性树脂(G)时，在组合物(III-1)中，能量射线固化性树脂(G)的含量相对于组合物(III-1)的总质量的比例例如可以为1～95质量％、5～90质量％及10～85质量％中的任一范围。
[光聚合引发剂(H)]
当组合物(III-1)及热固性树脂膜含有能量射线固化性树脂(G)时，为了有效地推进能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，可以含有光聚合引发剂(H)。
作为组合物(III-1)中的光聚合引发剂(H)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可列举出1-氯蒽醌等醌化合物、胺等光敏剂等。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用光聚合引发剂(H)时，在组合物(III-1)中，相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量例如可以为0.1～20质量份、1～10质量份及2～5质量份中的任一范围。
[着色剂(I)]
组合物(III-1)及热固性树脂膜也可以含有着色剂(I)。
作为着色剂(I)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘酞菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锑锡)类色素等。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用着色剂(I)时，热固性树脂膜的着色剂(I)的含量只要根据目的适当调节即可。例如，在组合物(III-1)中，着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜中的着色剂(I)的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例)可以为0.1～5质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，能够更显著地获得使用着色剂(I)所带来的效果。通过使所述比例为所述上限值以下，可以抑制热固性树脂膜的透光性过度降低。
[通用添加剂(J)]
在不损害本发明效果的范围内，组合物(III-1)及热固性树脂膜还可以含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)可以为公知的添加剂，可根据目的任意选择，没有特别限定，但作为优选的通用添加剂(J)，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(getteringagent)等。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的通用添加剂(J)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)及热固性树脂膜的通用添加剂(J)的含量没有特别限定，根据目的适当选择即可。
[溶剂]
组合物(III-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(III-1)的操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
组合物(III-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
从能够更均匀地混合组合物(III-1)中的所含成分的点出发，组合物(III-1)所含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
组合物(III-1)的溶剂的含量没有特别限定，例如根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
作为本实施方案的优选的热固性树脂膜的一个实例，可列举出：
一种热固性树脂膜，其为通过贴附于工件的具有凸状电极的面上并使其热固化从而用于在所述面上形成第一保护膜的热固性树脂膜，
所述热固性树脂膜含有除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的两种以上的热固性成分，
所述热固性树脂膜中的所有种类的所述热固性成分的合计含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，
在对所述热固性树脂膜所含有的所述热固性成分的每个种类求出由下述公式算出的X值，并求出所述热固性树脂膜所含有的所有种类的所述热固性成分的所述X值的合计值时，所述合计值为400g/eq以下，厚度为200μm的一层所述热固性树脂膜、或层叠两层以上厚度小于200μm的所述热固性树脂膜而构成的合计厚度为200μm的层叠膜的波长1342nm的透光率为50％以上。
X＝[热固性成分的参与热固化反应的官能团的当量(g/eq)]×[热固性树脂膜的热固性成分的含量(质量份)]/[热固性树脂膜的所有种类的热固性成分的合计含量(质量份)]
作为本实施方案的优选的热固性树脂膜的另一个实例，可列举出：
一种热固性树脂膜，其为通过贴附于工件的具有凸状电极的面上并使其热固化从而用于在所述面上形成第一保护膜的热固性树脂膜，
所述热固性树脂膜含有聚合物成分(A)、除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的两种以上的热固性成分、及填充材料(D)，
所述热固性成分由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)构成，
所述热固性树脂膜中的所有种类的所述热固性成分的合计含量(换言之，所述环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，
所述热固性树脂膜中的所述聚合物成分(A)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为5～30质量％，
所述热固性树脂膜中的所述填充材料(D)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为5～20质量％，
在对所述热固性树脂膜所含有的所述热固性成分的每个种类求出由下述公式算出的X值，并求出所述热固性树脂膜所含有的所有种类的所述热固性成分的所述X值的合计值时，所述合计值为400g/eq以下。
X＝[热固性成分的参与热固化反应的官能团的当量(g/eq)]×[热固性树脂膜的热固性成分的含量(质量份)]/[热固性树脂膜的所有种类的热固性成分的合计含量(质量份)]
作为本实施方案的优选的热固性树脂膜的另一个实例，可列举出：
一种热固性树脂膜，其为通过贴附于工件的具有凸状电极的面上并使其热固化从而用于在所述面上形成第一保护膜的热固性树脂膜，
所述热固性树脂膜含有聚合物成分(A)、除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的两种以上的热固性成分、及填充材料(D)，
所述热固性成分由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)构成，
所述热固性树脂膜中的所有种类的所述热固性成分的合计含量(换言之，所述环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，
所述热固性树脂膜中的所述聚合物成分(A)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为5～30质量％，
所述热固性树脂膜中的所述填充材料(D)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为5～20质量％，
在对所述热固性树脂膜所含有的所述热固性成分的每个种类求出由下述公式算出的X值，并求出所述热固性树脂膜所含有的所有种类的所述热固性成分的所述X值的合计值时，所述合计值为400g/eq以下，厚度为200μm的一层所述热固性树脂膜、或层叠两层以上厚度小于200μm的所述热固性树脂膜而构成的合计厚度为200μm的层叠膜的波长1342nm的透光率为50％以上。
X＝[热固性成分的参与热固化反应的官能团的当量(g/eq)]×[热固性树脂膜的热固性成分的含量(质量份)]/[热固性树脂膜的所有种类的热固性成分的合计含量(质量份)]
作为本实施方案的优选的热固性树脂膜的另一个实例，可列举出：
一种热固性树脂膜，其为通过贴附于工件的具有凸状电极的面上并使其热固化从而用于在所述面上形成第一保护膜的热固性树脂膜，
所述热固性树脂膜含有聚合物成分(A)、除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的两种以上的热固性成分、及填充材料(D)，
所述热固性成分由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)构成，
所述热固性树脂膜中的所有种类的所述热固性成分的合计含量(换言之，所述环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，
所述热固性树脂膜中的所述聚合物成分(A)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为5～30质量％，
所述热固性树脂膜中的所述填充材料(D)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为5～20质量％，
在对所述热固性树脂膜所含有的所述热固性成分的每个种类求出由下述公式算出的X值，并求出所述热固性树脂膜所含有的所有种类的所述热固性成分的所述X值的合计值时，所述合计值为400g/eq以下，使用以130℃对所述热固性树脂膜进行2小时加热使其热固化而得到的大小为20mm×130mm、厚度为40μm的第一保护膜，将夹具间距离设为80mm、拉伸速度设为200mm/分钟，并利用所述夹具沿与所述第一保护膜的表面平行的方向拉伸所述第一保护膜，此时所述第一保护膜的断裂强度为55MPa以下。
X＝[热固性成分的参与热固化反应的官能团的当量(g/eq)]×[热固性树脂膜的热固性成分的含量(质量份)]/[热固性树脂膜的所有种类的热固性成分的合计含量(质量份)]
作为本实施方案的优选的热固性树脂膜的另一个实例，可列举出：
一种热固性树脂膜，其为通过贴附于工件的具有凸状电极的面上并使其热固化从而用于在所述面上形成第一保护膜的热固性树脂膜，
所述热固性树脂膜含有聚合物成分(A)、除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的两种以上的热固性成分、及填充材料(D)，
所述热固性成分由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)构成，
所述热固性树脂膜中的所有种类的所述热固性成分的合计含量(换言之，所述环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，
所述热固性树脂膜中的所述聚合物成分(A)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为5～30质量％，
所述热固性树脂膜中的所述填充材料(D)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为5～20质量％，
在对所述热固性树脂膜所含有的所述热固性成分的每个种类求出由下述公式算出的X值，并求出所述热固性树脂膜所含有的所有种类的所述热固性成分的所述X值的合计值时，所述合计值为400g/eq以下，
厚度为200μm的一层所述热固性树脂膜、或层叠两层以上厚度小于200μm的所述热固性树脂膜而构成的合计厚度为200μm的层叠膜的波长1342nm的透光率为50％以上，
使用以130℃对所述热固性树脂膜进行2小时加热使其热固化而得到的大小为20mm×130mm、厚度为40μm的第一保护膜，将夹具间距离设为80mm、拉伸速度设为200mm/分钟，并利用所述夹具沿与所述第一保护膜的表面平行的方向拉伸所述第一保护膜，此时所述第一保护膜的断裂强度为55MPa以下。
X＝[热固性成分的参与热固化反应的官能团的当量(g/eq)]×[热固性树脂膜的热固性成分的含量(质量份)]/[热固性树脂膜的所有种类的热固性成分的合计含量(质量份)]
<<热固性树脂层形成用组合物的制备方法>>
组合物(III-1)等热固性树脂层形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而预先稀释该掺合成分从而进行使用，也可以不预先稀释除溶剂以外的任意掺合成分、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
◇第一保护膜形成用片的制造方法
所述第一保护膜形成用片可通过将上述各个层按照对应的位置关系依次层叠而制造。各个层的形成方法与在上文中说明的相同。
例如，制造第一支撑片时，在第一基材上层叠第一粘着剂层或第一中间层时，将上述第一粘着剂组合物或第一中间层形成用组合物涂布在第一基材上，根据需要使其干燥或照射能量射线，由此可层叠第一粘着剂层或第一中间层。
另一方面，例如，在已层叠在第一基材上的第一粘着剂层上进一步层叠热固性树脂层(热固性树脂膜)时，可在第一粘着剂层上涂布热固性树脂层形成用组合物，直接形成热固性树脂层。同样地，在已层叠在第一基材上的第一中间层上进一步层叠第一粘着剂层时，可在第一中间层上涂布第一粘着剂组合物，直接形成第一粘着剂层。如此，使用任意组合物形成连续两层的层叠结构时，可在由所述组合物形成的层上进一步涂布另一组合物而形成新的层。其中，优选通过下述方式形成连续两层的层叠结构：对于上述两层中后层叠的层，预先使用所述组合物在另一剥离膜上形成该层，将该已形成的层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面与已形成的剩余层的露出面贴合。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，根据需要去除剥离膜即可。
例如，制造在第一基材上层叠第一粘着剂层、在所述第一粘着剂层上层叠热固性树脂层而成的第一保护膜形成用片(第一支撑片为第一基材及第一粘着剂层的层叠物的第一保护膜形成用片)时，通过在第一基材上涂布第一粘着剂组合物并根据需要使其干燥，从而在第一基材上层叠第一粘着剂层，通过另行在剥离膜上涂布热固性树脂层形成用组合物并根据需要使其干燥，从而在剥离膜上形成热固性树脂层，通过将该热固性树脂层的露出面与已层叠在第一基材上的第一粘着剂层的露出面贴合，从而在第一粘着剂层上层叠热固性树脂层，由此得到第一保护膜形成用片。
此外，例如，制造在第一基材上层叠第一中间层、在所述第一中间层上层叠第一粘着剂层而成的第一支撑片时，通过在第一基材上涂布第一中间层形成用组合物，并根据需要使其干燥、或者照射能量射线，由此在第一基材上层叠第一中间层，通过另行在剥离膜上涂布第一粘着剂组合物并根据需要使其干燥，由此在剥离膜上形成第一粘着剂层，通过将该第一粘着剂层的露出面与已层叠在第一基材上的第一中间层的露出面贴合，从而在第一中间层上层叠第一粘着剂层，由此得到第一支撑片。此时，例如，进一步通过另行在剥离膜上涂布热固性树脂层形成用组合物并根据需要使其干燥，从而在剥离膜上形成固化性树脂层，将该固化性树脂层的露出面与已层叠在第一中间层上的第一粘着剂层的露出面贴合，从而在第一粘着剂层上层叠热固性树脂层，由此得到第一保护膜形成用片。
另外，在第一基材上层叠第一粘着剂层或第一中间层时，可在剥离膜上涂布第一粘着剂组合物或第一中间层形成用组合物，并根据需要使其干燥、或照射能量射线，从而在剥离膜上形成第一粘着剂层或第一中间层，将这些层的露出面与第一基材的一个表面贴合，由此在第一基材上层叠第一粘着剂层或第一中间层，以该方式代替在第一基材上涂布第一粘着剂组合物或第一中间层形成用组合物的方法。
在任意方法中，均可在形成目标层叠结构之后的任意时机去除剥离膜。
如此，构成第一保护膜形成用片的除第一基材以外的层均可以预先形成在剥离膜上，并通过贴合在目标层的表面的方法而进行层叠，因此根据需要适当选择采用这样的工序的层来制造第一保护膜形成用片即可。
另外，第一保护膜形成用片通常以在其与第一支撑片为相反侧的最表层(例如，热固性树脂层)的面上贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，通过在该剥离膜(优选在其剥离处理面)上涂布热固性树脂层形成用组合物等用于形成构成最表层的层的组合物并根据需要使其干燥，由此在剥离膜上形成构成最表层的层，并通过上述的任意方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠剩余的各个层，并保持未去除而贴合有该剥离膜的状态，也可得到第一保护膜形成用片。
作为第一支撑片，也可以使用市售产品。
◇带第一保护膜的工件加工物的制造方法
使用本发明的一个实施方案的热固性树脂膜或第一保护膜形成用片时的带第一保护膜的工件加工物的制备方法包括：在工件的具有凸状电极的面(即凸状电极形成面)上贴附热固性树脂膜的工序(在本说明书中，有时简写为“贴附工序”)；使贴附后的所述热固性树脂膜热固化而形成第一保护膜的工序(在本说明书中，有时简写为“第一保护膜形成工序”)；从所述工件的具备所述第一保护膜的一侧、隔着所述第一保护膜对所述工件照射激光，由此在所述工件的内部形成改质层的工序(在本说明书中，有时简写为“改质层形成工序”)；及将形成所述改质层后的所述工件沿与其电路面平行的方向与所述第一保护膜一同扩展，由此在所述改质层的部位分割所述工件，并同时切断所述第一保护膜，从而得到具备工件加工物与形成在所述工件加工物的具有所述凸状电极的面(即凸状电极形成面)上的第一保护膜的带第一保护膜的工件加工物的工序(在本说明书中，有时简写为“分割-切断工序”)。
以下，参照附图对所述制造方法进行详细说明。
图5A～图5C、以及图6A～图6B为用于示意性地说明所述带第一保护膜的工件加工物的制造方法的放大截面图。此处对使用图2所示的第一保护膜形成用片1时的制造方法进行说明。
<<贴附工序>>
在所述贴附工序中，如图5A所示，在工件90的凸状电极形成面(即，凸状电极91的表面91a和工件90的电路面90a)上贴附热固性树脂膜12。通过进行本工序，热固性树脂膜12在所存在的多个凸状电极90之间漫延，与凸状电极形成面密合，同时覆盖凸状电极91的表面91a、特别是覆盖工件90的电路面90a附近部位的表面91a，填埋凸状电极91，从而能够形成覆盖这些区域的状态。进一步，通过进行本工序，凸状电极91的包括顶部910的上部贯穿热固性树脂膜12，从热固性树脂膜12中突出。
在贴附工序中，例如，可以单独使用热固性树脂膜12，但优选使用此处所示的通过具备第一支撑片101与设置在第一支撑片101上的热固性树脂膜12而构成的第一保护膜形成用片1。如后文所述，在研磨工件90的背面90b时，可使用背磨用表面保护胶带作为第一支撑片101。
在贴附工序中，使用此处所示的第一保护膜形成用片1时，只要将第一保护膜形成用片1中的热固性树脂膜12贴附在工件90的凸状电极形成面上，从而将第一保护膜形成用片1本身贴附在工件90的凸状电极形成面上即可。
另外，在本说明书中，有时将此处所示的在工件的凸状电极形成面上贴附第一保护膜形成用片而构成的结构体称为“第一层叠结构体”。在图5A中，作为第一层叠结构体201，示出了在工件90的凸状电极形成面上贴附第一保护膜形成用片1而构成的结构体。
在贴附工序中，能够通过将热固性树脂膜12中朝向工件90一侧的露出面(在本说明书中，有时称为“第一面”)12a压接在工件90的凸状电极形成面(即，凸状电极91的表面91a和工件90的电路面90a)上，从而将热固性树脂膜12贴附在凸状电极形成面上。
在贴附工序中，优选边对热固性树脂膜12进行加热边将其贴附于凸状电极形成面。由此，能够进一步抑制在热固性树脂膜12与凸状电极形成面之间、即热固性树脂膜12与工件90的电路面90a之间，以及热固性树脂膜12与凸状电极91的表面91a之间产生空隙部。此外，能够进一步抑制热固性树脂膜12残留在凸状电极91的包括顶部910的上部，最终可进一步抑制第一保护膜残留在该上部。
贴附时热固性树脂膜12的加热温度只要不是过度的高温即可，例如优选为60～100℃。此处，“过度的高温”是指例如热固性树脂膜12进行热固化等的热固性树脂膜12表现出目标以外的作用的温度。
在将热固性树脂膜12贴附于凸状电极形成面时，施加在热固性树脂膜12上的压力(在本说明书中，有时称为“贴附压力”)优选为0.3～1MPa。
通过贴附工序形成第一层叠结构体201后，可将该第一层叠结构体201直接用于后续工序，但也可以根据需要对工件90的背面90b进行研磨，由此调节工件90的厚度。除了工件90的厚度不同这一点以外，对工件90的背面90b进行研磨后的第一层叠结构体201也为图5A所示的状态。
工件90的背面90b的研磨可以通过使用研磨机的方法等公知方法进行。
对工件90的背面90b进行研磨前及研磨后的工件90的除凸状电极91以外的部分的厚度与在上文中说明的相同。
通过贴附工序形成第一层叠结构体201后，从第一层叠结构体201中的热固性树脂膜12上去除第一支撑片101。对工件90的背面90b进行研磨的情况下，优选在该研磨后去除第一支撑片101。
通过进行这样的工序，可以得到如图5B所示地在工件90的凸状电极形成面上具备热固性树脂膜12且不具备第一支撑片101而构成的第二层叠结构体(换言之，带热固性树脂膜的工件)202。
在第二层叠结构体202中，凸状电极91的包括顶部910的上部贯穿热固性树脂膜12而突出、并露出。
当第一粘着剂层13为能量射线固化性时，优选通过照射能量射线使第一粘着剂层13固化从而降低第一粘着剂层13的粘着性，然后从热固性树脂膜12上去除第一支撑片101。
<<第一保护膜形成工序>>
在所述第一保护膜形成工序中，使贴附后的热固性树脂膜12热固化，形成如图5C所示的第一保护膜12’。
在形成第一层叠结构体201的情况下，可在去除第一支撑片101之后进行第一保护膜形成工序。
此外，对工件90的背面90b进行研磨的情况下，可在研磨所述背面90b之后进行第一保护膜形成工序。
通过进行本工序，可以得到在工件90的凸状电极形成面上具备第一保护膜12’而构成的第三层叠结构体(换言之，带第一保护膜的工件)203。图5C中，附图标记12a’表示第一保护膜12’的与工件90接触的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)。
只要第一保护膜12’成为能够充分地发挥其功能的程度的固化度，则热固性树脂膜12的固化条件没有特别限定，根据热固性树脂膜12的种类适当选择即可。
例如，热固性树脂膜12进行热固化时的加热温度及时间与在上文中说明的相同。
热固性树脂膜12进行热固化时，也可以对固化性树脂膜12进行加压，此时的加压压力优选为0.3～1MPa。
在图5B所示的第二层叠结构体(带热固性树脂膜的工件)202中，可抑制热固性树脂膜12残留在凸状电极91的包括顶部910的上部。因此，也可抑制本工序结束后，第一保护膜12’残留在凸状电极91的所述上部。
<<改质层形成工序>>
在所述改质层形成工序中，如图6A所示，从工件90的具备第一保护膜12’的一侧隔着第一保护膜12’对工件90照射激光R，由此在工件90的内部形成改质层900。
由于在改质层形成工序之后进行后述的工件90的分割(即，切割)，因此优选在第三层叠结构体(带第一保护膜的工件)203中的工件90的背面90b上贴附切割片或第二保护膜形成用片，然后进行改质层形成工序。
另外，在本说明书中，将这种在工件的凸状电极形成面上具备第一保护膜、在工件的背面具备切割片或第二保护膜形成用片而构成的结构体称为“第四层叠结构体”。
进一步，将具有在第四层叠结构体中的工件的内部形成有改质层的构成的结构体称为“第五层叠结构体”。
在图6A中，作为第五层叠结构体205，示出了在工件90的凸状电极形成面上具备第一保护膜12’、在工件90的背面90b上具备第二保护膜形成用片8、在工件90的内部形成改质层900而构成的结构体。
此处所示的第二保护膜形成用片8通过具备第二基材81、设置在第二基材81上的第二粘着剂层83、及设置在第二粘着剂层83上的树脂层(树脂膜)82而构成。
第二基材81及第二粘着剂层83的层叠体为第二支撑片801。
因此，可以说第二保护膜形成用片8是具备第二支撑片801与设置在第二支撑片801的一个面801a、换言之第二粘着剂层83的一个面83a上的树脂层(树脂膜)82的层叠体。
树脂层(树脂膜)82用于在工件90的背面90b形成第二保护膜。第二保护膜覆盖工件90的背面90b而对其进行保护。更具体而言，在分割工件时、或对通过分割工件而得到的工件加工物进行封装并制造目标基板装置之前，第二保护膜防止在工件加工物中产生裂纹。
树脂层82可以仅具有热固性及能量射线固化性中的任意一种特性，也可以具有这两种特性，还可以不具有这两种特性。树脂层82为固化性(即，具有热固性及能量射线固化性中的任意一种特性)时，其固化物为第二保护膜。树脂层82为非固化性(即，不具有热固性及能量射线固化性这两种特性)时，从树脂层82被贴附于工件90的背面90b起即视为设置了第二保护膜。
与第一粘着剂层13相同，第二粘着剂层83可以为能量射线固化性及非能量射线固化性中的任意一种。对于为能量射线固化性的第二粘着剂层83，能够容易地调节其固化之前及固化之后的物性。
第二基材81可以是例如与上文中说明的第一保护膜形成用片中的第一基材(例如，第一保护膜形成用片1中的第一基材11)相同的基材。
在所述制造方法中，作为第二保护膜形成用片，也可以使用除第二保护膜形成用片8以外的保护膜形成用片。
在所述制造方法中，第二保护膜形成用片不限于第二保护膜形成用片8，可以使用公知的保护膜形成用片。
同样地，在所述制造方法中，作为切割片，也可以使用公知的切割片。
在改质层形成工序中，在工件90的内部中，在作为工件90的分割位置的特定区域设置焦点，以聚焦于该焦点的方式照射激光R。通过照射该激光R，在照射区域形成改质层900。
热固性树脂膜12及第一保护膜12’对波长1342nm的光具有透射性，优选热固性树脂膜12及第一保护膜12’的波长1342nm的透光率如上文中说明地那样较高，该情况下，波长1342nm的激光良好地透射过第一保护膜12’。因此即使从工件90的具备第一保护膜12’的一侧、隔着第一保护膜12’对工件90照射激光R，也能良好地在工件90的内部形成改质层900。
<<分割-切断工序>>
在所述分割-切断工序中，将形成改质层900后的工件90与第一保护膜12’一同沿与工件90的电路面90a平行的方向(图6A中箭头E的方向)扩展，换言之，将第五层叠结构体205沿与工件90的电路面90a平行的方向扩展，由此在改质层900的部位分割工件90，且同时切断第一保护膜12’。由此，如图6B所示，得到具备工件加工物9与形成在工件加工物9的凸状电极形成面(即，凸状电极91的表面91a和工件加工物9的电路面9a)上的第一保护膜(切断后的第一保护膜120’)的带第一保护膜的工件加工物990。
通过进行本工序，可以得到处于在第二支撑片801上整齐排列有多个(许多)工件加工物9(即，带第一保护膜的工件加工物990)的状态的第六层叠结构体206，所述工件加工物9在凸状电极形成面上具备切断后的第一保护膜120’。图6B中，附图标记120a’表示切断后的第一保护膜120’的与工件加工物9接触的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)，附图标记9b表示工件加工物9的背面。
通过由满足所述X值的合计值的条件的热固性树脂膜12形成第一保护膜12’，能够容易地在分割-切断工序中切断第一保护膜12’。结果能够高效地制造在凸状电极形成面上具备切断后的第一保护膜120’的工件加工物9。在本工序中，第一保护膜120’沿着工件加工物9的分割位置被切断，最终成为沿着工件加工物9的外周被切断的状态。
在分割-切断工序中，所述扩展优选在-15～5℃的温度条件下进行。通过使扩展时的温度为所述上限值以下，更容易切断第一保护膜12’。通过使扩展时的温度为所述下限值以上，可以避免过度冷却。
此处，示出了通过进行所述分割-切断工序也同时切断了第二保护膜形成用片8中的树脂层82的情况，但也可以在分割-切断工序之后利用公知的方法另行切断树脂层82。在图6B中，对切断后的树脂层82标注了附图标记820。此外，此处示出了切断树脂层82的情况，但也可以不在树脂层82的阶段进行切断，而是切断将其固化而得到的第二保护膜。
在所述制造方法中，以与第一保护膜12’相同的方式，沿着工件90的分割位置切断树脂层82或第二保护膜。
另外，在本说明书中，只要可维持第二支撑片及所述树脂层(换言之，第二支撑片及切断后的所述树脂层)的层叠结构，则即使在切断所述树脂层之后，也将该层叠结构称为“第二保护膜形成用片”。
◇基板装置的制造方法
利用上述制造方法得到带第一保护膜的工件加工物(换言之，第六层叠结构体)之后，利用公知的方法将该带第一保护膜的工件加工物倒装芯片连接于基板的电路面，然后制成封装，并可通过使用该封装而制造目标基板装置(省略图示)。使用带第一保护膜的半导体芯片时，可以在制作半导体封装后，使用该半导体封装来制造目标半导体装置。此外，在使用具备第一保护膜及第二保护膜的半导体芯片时，可以对这些带保护膜的半导体芯片进行倒装芯片连接，从而制造目标半导体装置。
实施例
以下，利用具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
另外，出于方便，对以下所示的比较例中制造的各目标物标注与实施例中制造的各目标物相同的名称。
以下示出热固性树脂层形成用组合物的制备中使用的成分。
[聚合物成分(A)]
(A)-1：聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造的“S-LEC SV-10”、重均分子量65000、玻璃化转变温度66℃)
(A)-2：聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造的“S-LEC BL-10”、重均分子量25000、玻璃化转变温度59℃)
(A)-3：由丙烯酸正丁酯(55质量份)、丙烯酸甲酯(10质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(20质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(15质量份)共聚而成的丙烯酸树脂(重均分子量800000、玻璃化转变温度-28℃)
[热固性成分(B)]
·环氧树脂(B1)
(B1)-1：双酚A型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的“EXA-4810-1000”、环氧当量404～412g/eq)
(B1)-2：双环戊二烯型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的“EPICLON HP-7200”、环氧当量265g/eq)
(B1)-3：液态改性环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“YX7110”、环氧当量962g/eq)
(B1)-4：液态双酚A型环氧树脂及丙烯酸橡胶微粒的混合物(Nippon ShokubaiCo.,Ltd.制造的“BPA328”、环氧当量235g/eq)
(B1)-5：固态双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“Epikote 1055”、分子量1600、软化点93℃、环氧当量800～900g/eq)
(B1)-6：双环戊二烯型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“XD-1000-L”、环氧当量248g/eq)
·热固化剂(B2)
(B2)-1：酚醛清漆型酚醛树脂(Showa Denko K.K.制造的“Shonol BRG-556”、羟基当量104g/eq)
(B2)-2：二氰二胺(ADEKA CORPORATION制造的“ADEKA HARDENER EH-3636AS”，固体分散型潜伏性固化剂，活泼氢当量21g/eq)
[固化促进剂(C)]
(C)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“CUREZOL 2PHZ”)
[填充材料(D)]
(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的“YA050C-MKK”、平均粒径0.05μm)
(D)-2：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的“SC2050MA”、利用环氧类化合物进行了表面改性的二氧化硅填料、平均粒径500nm)
(D)-3：二氧化硅填料(TATSUMORI LTD制造的“SV-10”、平均粒径8μm)
[偶联剂(E)]
(E)-1：硅烷偶联剂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“MKC silicateMSEP 2”、加成了γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的硅酸盐化合物)
[着色剂(I)]
(I)-1：炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“MA-600B”)
[实施例1]
<<热固性树脂膜及第一保护膜形成用片的制造>>
<热固性树脂层形成用组合物的制备>
将聚合物成分(A)-1(9.9质量份)、环氧树脂(B1)-1(37.8质量份)、环氧树脂(B1)-2(25.0质量份)、热固化剂(B2)-1(18.1质量份)、固化促进剂(C)-1(0.2质量份)及填充材料(D)-1(9.0质量份)混合，并进一步用甲基乙基酮进行稀释，于23℃进行搅拌，由此制备上述除甲基乙基酮以外的6种成分的合计浓度为55质量％的热固性树脂层形成用组合物(Ⅲ-1)。将这些成分及其含量示于表1中。另外，表1中所含成分一栏中记载的“-”表示热固性树脂层形成用组合物不含有该成分。此外，表1中的“所有种类的热固性成分的合计含量的比例(质量％)”是指“热固性树脂膜中的所有种类的热固性成分的合计含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例”。
<热固性树脂膜的制造>
使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”、厚度38μm)，将上述得到的热固性树脂层形成用组合物(Ⅲ-1)涂布在该剥离膜的所述剥离处理面上，于100℃干燥2分钟，由此制作厚度为30μm的热固性树脂膜。
<第一保护膜形成用片的制造>
接着，在所得到的热固性树脂膜的露出面(换言之，与具备所述剥离膜的一侧为相反侧的面)上贴合背磨用表面保护胶带(Lintec Corporation制造的“Adwill E-8180HR”)的一个面，由此制作第一保护膜形成用片。所述表面保护胶带相当于第一支撑片。
<<带第一保护膜的半导体芯片的制造>>
从上述得到的第一保护膜形成用片中的热固性树脂膜上去除所述剥离膜，将由此产生的热固性树脂膜的露出面(换言之，与具备所述表面保护胶带的一侧为相反侧的面)压接在半导体晶圆的凸点形成面上，由此将第一保护膜形成用片贴附于半导体晶圆的凸点形成面。此时，用贴附装置(辊式层压机、Lintec Corporation制造的“RAD-3510F/12”)，在工作台温度为90℃、贴附速度为2mm/秒钟、贴附压力为0.5MPa的条件下，边对热固性树脂膜进行加热边进行第一保护膜形成用片的贴附。作为半导体晶圆，使用凸点高度为210μm、凸点宽度为250μm、相邻凸点间的距离为400μm、除凸点以外的部位的厚度为750μm的晶圆。
通过上述方式，得到在半导体晶圆的凸点形成面上贴附第一保护膜形成用片而构成的第一层叠结构体。
接着，使用研磨机(DISCO Corporation制造的“DGP8760”)，对所得到的第一层叠结构体中的半导体晶圆的与凸点形成面为相反侧的面(背面)进行研磨。此时，研磨所述背面直至半导体晶圆中除凸点以外的部位的厚度为250μm。
接着，从第一层叠结构体中的热固性树脂膜上去除所述表面保护胶带(换言之，第一支撑片)。
通过上述方式，得到在半导体晶圆的凸点形成面上具备热固性树脂膜而构成的第二层叠结构体(带热固性树脂膜的半导体晶圆)。
接着，使用热固化装置(Lintec Corporation制造的“RAD-9100m/12”)，在处理温度为130℃、处理压力为0.5MPa、处理时间为2小时的条件下对上述得到的第二层叠结构体中的热固性树脂膜进行加热加压处理使其热固化，形成第一保护膜。
通过上述方式，得到在半导体晶圆的凸点形成面上具备第一保护膜而构成的第三层叠结构体(换言之，带第一保护膜的半导体晶圆)。
接着，在所得到的第三层叠结构体中的半导体晶圆的所述背面(换言之，研磨面)贴附切割胶带(Lintec Corporation制造的“Adwill D-841”)，由此得到在半导体晶圆的凸点形成面上具备第一保护膜且在所述背面具备切割胶带而构成的第四层叠结构体。所述切割胶带相当于第二支撑片。
接着，使用切割装置(DISCO Corporation制造的“DFL7361”)，从第四层叠结构体中的半导体晶圆的具备第一保护膜的一侧，隔着第一保护膜以聚焦于设定在所述半导体晶圆内部的焦点的方式，对所述半导体晶圆照射激光，由此在半导体晶圆的内部形成改质层。此时，将激光的波长设为1342nm、输出功率设为0.7W、频率设为90kHz。
通过上述方式，得到具有在第四层叠结构体中的半导体晶圆的内部形成有改质层的构成的第五层叠结构体。
接着，在0℃的环境下，将该形成改质层后的半导体晶圆(换言之，第五层叠结构体)与第一保护膜一同沿与其电路面平行的方向扩展，在改质层的部位分割半导体晶圆，同时沿着半导体晶圆的分割位置切断第一保护膜。此时，使用芯片分割机(Die Separator)(DISCO Corporation制造的“DDS2300”)，将第五层叠结构体中的第二支撑片载置在芯片分割机中的工作台上，同时固定第五层叠结构体的周缘部，在该状态下，以上推速度为50mm/秒、上推量为20mm的条件将工作台上推，由此对半导体晶圆及第一保护膜进行扩展。所得到的半导体芯片的大小为2mm×2mm。
通过上述方式，得到处于在第二支撑片(换言之，所述切割胶带)上整齐排列有多个(许多)半导体芯片(即，带第一保护膜的半导体芯片)的状态的第六层叠结构体，所述半导体芯片在凸点形成面上具备切断后的第一保护膜。
<<热固性树脂膜的评价>>
<确认热固性树脂膜在凸点的上部的残留抑制性>
在制造上述带第一保护膜的半导体芯片时，使用扫描型电子显微镜(KeyenceCorporation制造的“VE-9800”)，将加速电压设为5keV，从半导体晶圆的凸点形成面侧观察第一层叠结构体。并且，按照下述评价标准，评价热固性树脂膜在第一层叠结构体中的凸点的上部的残留抑制性。
将结果示于表1中。
(评价标准)
A：能够确认到凸点与热固性树脂膜的边界，能够确认到热固性树脂膜未残留在凸点的上部。
B：无法确认凸点与热固性树脂膜的边界，能够确认到热固性树脂膜残留在凸点的上部。
<热固性树脂膜的透光率的测定>
除了变更了热固性树脂层形成用组合物(Ⅲ-1)的涂布量这一点以外，用与上述制造热固性树脂膜时相同的方法，制造5片试验用的热固性树脂膜(厚度40μm)。
接着，将这5片试验用的热固性树脂膜沿它们的厚度方向层叠，得到层叠膜(厚度200μm)。
接着，使用分光光度计(Shimadzu Corporation制造的“UV-VIS-NIRSPECTROPHOTOMETER UV-3600”)，测定该层叠膜的波长1342nm的透光率。将结果示于表1中。
<<第一保护膜的评价>>
<半导体晶圆的分割性的评价>
使用数字显微镜(Keyence Corporation制造的“VH-Z100”)，从上述得到的第六层叠结构体的第一保护膜侧观察该第六层叠结构体。此时，作为观察区域，选择下述合计五个区域：第二支撑片的整齐排列有带第一保护膜的半导体芯片的面中相当于中央部位的第一区域、位于相对于第一区域呈点对称的周缘部侧的位置且与第一区域距离相等的第二区域、第三区域、第四区域及第五区域。假定半导体芯片被正常分割时，这五个区域均为包含以5行5列排列的25个带第一保护膜的半导体芯片的区域。此外，以下述方式选择这五个区域：第一区域存在于连接第二区域和第三区域的第一线段的大致中央部；第一区域存在于连接第四区域和第五区域的第二线段的大致中央部；且第二区域、第四区域、第三区域、第五区域按顺时针依次排列。第一线段与第二线段互相垂直。然后，观察这五个区域，按照下述评价标准，评价半导体晶圆的分割性。
将结果示于表1中。
(评价标准)
A：在所有五个区域(第一区域～第五区域)中，半导体晶圆均被正常分割。
B：在至少一个区域(第一区域～第五区域中的至少一个区域)中，存在半导体晶圆未被正常分割的部位。
<第一保护膜的切断性的评价>
在进行上述半导体晶圆的分割性的评价时，同时按照下述评价标准，评价第一保护膜的切断性。将结果示于表1中。
(评价标准)
A：在所有五个区域(第一区域～第五区域)中，第一保护膜均被正常切断。
B：在至少一个区域(第一区域～第五区域中的至少一个区域)中，存在第一保护膜未被正常切断的部位。
<第一保护膜的断裂强度的评价>
除了变更了热固性树脂层形成用组合物(Ⅲ-1)的涂布量这一点以外，用与上述制造热固性树脂膜时相同的方法，制造试验用的热固性树脂膜(厚度40μm)。
接着，以130℃对该试验用的热固性树脂膜加热2小时，由此使其热固化。
接着，从该固化物(即第一保护膜)上切取大小为20mm×130mm的切片，将其作为试验片。
使用万能拉伸试验机(Shimadzu Corporation制造的AUTOGRAPH AG-IS)，将夹具间距离设为80mm、拉伸速度设为200mm/分钟，利用夹具将所述试验片沿与其表面平行的方向拉伸，测定此时所述试验片的最大应力，采用该最大应力作为第一保护膜的断裂强度。将结果示于表1中。
[比较例1]
<<热固性树脂膜及第一保护膜形成用片的制造>>
<热固性树脂层形成用组合物的制备>
将聚合物成分(A)-2(10.0质量份)、环氧树脂(B1)-2(30.0质量份)、环氧树脂(B1)-3(33.0质量份)、热固化剂(B2)-1(16.0质量份)、固化促进剂(C)-1(0.2质量份)及填充材料(D)-1(11.0质量份)混合，并进一步用甲基乙基酮进行稀释，于23℃进行搅拌，由此制备上述除甲基乙基酮以外的6种成分的合计浓度为55质量％的树脂层形成用组合物。将这些成分及其含量示于表1中。
<热固性树脂膜及第一保护膜形成用片的制造>
除了使用上述得到的组合物作为树脂层形成用组合物这一点以外，用与实施例1相同的方法，制造热固性树脂膜及第一保护膜形成用片。
<<带第一保护膜的半导体芯片的制造>>
除了使用上述得到的第一保护膜形成用片作为第一保护膜形成用片这一点以外，用与实施例1相同的方法，尝试制造带第一保护膜的半导体芯片(换言之，第六层叠结构体)。
<<热固性树脂膜及第一保护膜的评价>>
用与实施例1相同的方法，对本比较例中制造的热固性树脂膜及第一保护膜进行评价。将结果示于表1中。
[比较例2]
<<热固性树脂膜及第一保护膜形成用片的制造>>
<热固性树脂层形成用组合物的制备>
将聚合物成分(A)-3(21.0质量份)、环氧树脂(B1)-4(10.0质量份)、环氧树脂(B1)-5(2.0质量份)、环氧树脂(B1)-6(5.6质量份)、热固化剂(B2)-2(0.5质量份)、固化促进剂(C)-1(0.5质量份)、填充材料(D)-2(6.0质量份)、填充材料(D)-3(54.0质量份)、偶联剂(E)-1(0.4质量份)及着色剂(I)-1(1.9质量份)混合，并进一步用甲基乙基酮进行稀释，于23℃进行搅拌，由此制备上述除甲基乙基酮以外的10种成分的合计浓度为55质量％的树脂层形成用组合物。将这些成分及其含量示于表1中。
<热固性树脂膜及第一保护膜形成用片的制造>
除了使用上述得到的组合物作为树脂层形成用组合物这一点以外，用与实施例1相同的方法，制造热固性树脂膜及第一保护膜形成用片。
<<带第一保护膜的半导体芯片的制造>>
除了使用上述得到的第一保护膜形成用片作为第一保护膜形成用片这一点以外，用与实施例1相同的方法，尝试制造带第一保护膜的半导体芯片(换言之，第六层叠结构体)。
<<热固性树脂膜及第一保护膜的评价>>
用与实施例1相同的方法，对本比较例中制造的热固性树脂膜及第一保护膜进行评价。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003005750510000601
由上述结果明确可知，将实施例1的热固性树脂膜贴附于半导体晶圆的凸点形成面时，能够抑制其在凸点的上部的残留，具有优选的特性。
实施例1的热固性树脂膜中的所有种类的热固性成分的合计含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例为80.9质量％。
此外，在实施例1中，半导体晶圆的分割性良好。
实施例1的热固性树脂膜的波长1342nm的透光率高，其结果，由该膜形成的第一保护膜的透光率也同样高，隔着第一保护膜对半导体晶圆照射激光时，能够良好地在半导体晶圆的内部形成改质层。
此外，在实施例1中，第一保护膜的切断性良好。
在实施例1中，X值的合计值为296(＝{408×37.8/(37.8+25.0+18.1)}+{265×25.0/(37.8+25.0+18.1)}+{104×18.1/(37.8+25.0+18.1)})g/eq，第一保护膜的断裂强度为45MPa。
与之相比，在比较例1中，第一保护膜的切断性差。
在比较例1中，X值的合计值为524(＝{265×30.0/(30.0+33.0+16.0)}+{962×33.0/(30.0+33.0+16.0)}+{104×16.0/(30.0+33.0+16.0)})g/eq，第一保护膜的断裂强度为60MPa。
将比较例2的热固性树脂膜贴附于半导体晶圆的凸点形成面时，未能抑制其在凸点的上部的残留，特性差。
比较例2的热固性树脂膜中的所有种类的热固性成分的合计含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例为17.8质量％。
此外，在比较例2中，半导体晶圆的分割性差。
比较例2的热固性树脂膜的波长1342nm的透光率低，其结果，由该膜形成的第一保护膜的透光率也同样低，隔着第一保护膜对半导体晶圆照射激光时，未能适宜地在半导体晶圆的内部形成改质层。结果未能正常分割半导体晶圆。
对于比较例2，未能切断第一保护膜，但无法判断第一保护膜本身的特性对该结果造成了何种程度的影响，因此未能对第一保护膜的切断性进行评价。然而，由于第一保护膜的断裂强度小至25MPa，因此推测未能切断第一保护膜的原因主要在于半导体晶圆的分割性差。
工业实用性
本发明可用于制造在倒装芯片安装方法中使用的、在连接焊盘部具有凸状电极的工件加工物等。
附图标记说明
1、2、3：第一保护膜形成用片；11：第一基材；11a：第一基材的一个面；12：热固性树脂层(热固性树脂膜)；12’：第一保护膜；120’：切断后的第一保护膜；13：第一粘着剂层；13a：第一粘着剂层的一个面；14：第一中间层；101、102、103：第一支撑片；101a、102a、103a：第一支撑片的表面；206：第六层叠结构体；90：工件；90a：工件的电路面；91：凸状电极；91a：凸状电极的表面；900：改质层；990：带第一保护膜的工件加工物；R：激光。

Claims (2)

1.一种热固性树脂膜，其为通过贴附于工件的具有凸状电极的面上并使其热固化从而用于在所述面上形成第一保护膜的热固性树脂膜，
所述热固性树脂膜含有除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的两种以上的热固性成分，
所述热固性树脂膜中的所有种类的所述热固性成分的合计含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，
在对所述热固性树脂膜所含有的所述热固性成分的每个种类求出由下述公式算出的X值，并求出所述热固性树脂膜所含有的所有种类的所述热固性成分的所述X值的合计值时，所述合计值为400g/eq以下，
X＝[热固性成分的参与热固化反应的官能团的当量(g/eq)]×[热固性树脂膜的热固性成分的含量(质量份)]/[热固性树脂膜的所有种类的热固性成分的合计含量(质量份)]。
2.一种第一保护膜形成用片，其具备第一支撑片，并在所述第一支撑片的一个面上具备权利要求1所述的热固性树脂膜。
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