TW202104508A - 熱硬化性樹脂膜以及第1保護膜形成用片 - Google Patents

熱硬化性樹脂膜以及第1保護膜形成用片 Download PDF

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Abstract

本實施形態的熱硬化性樹脂膜係藉由貼附於工件中之具有突狀電極之面並使之熱硬化而於前述面形成第1保護膜;熱硬化性樹脂膜含有具有環氧基之丙烯酸樹脂以外的2種以上之熱硬化性成分;熱硬化性樹脂膜中的全部種類的前述熱硬化性成分的合計含量相對於熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為40質量%以上;針對熱硬化性樹脂膜所含有之前述熱硬化性成分,按照每一種類求出X值,當求出全部種類的前述熱硬化性成分中的X值的合計值時,前述合計值成為400g/eq以下。

Description

熱硬化性樹脂膜以及第1保護膜形成用片
本發明係關於一種熱硬化性樹脂膜以及第1保護膜形成用片。 本申請案基於2019年2月26日在日本提出申請之日本特願2019-032828號主張優先權,且將該申請案的內容援引至本文中。
先前,於將MPU(Micro Processor Uint;微處理器單元)或閘極陣列等中所使用之多接腳之LSI(Large Scale Integration,大型積體電路)封裝體安裝於印刷配線基板之情形時,採用以下之覆晶安裝方法:使用具備突狀電極(例如,凸塊、支柱等)之工件(例如,半導體晶圓等),藉由所謂倒裝(face down)方式,使工件加工物(例如,作為半導體晶圓之分割物之半導體晶片等)中的突狀電極與基板上的相對應的端子部相對、接觸且熔融/擴散接合。
於採用該安裝方法之情形時,以保護工件的電路面及突狀電極為目的,有時將硬化性樹脂膜貼附於突狀電極的表面及工件的電路面,使該膜硬化,於這些面形成保護膜。 此外,本說明書中,有時將突狀電極的表面與工件或工件加工物的電路面統稱為「突狀電極形成面」。
硬化性樹脂膜通常以藉由加熱而軟化之狀態貼附於工件的突狀電極形成面。藉此,突狀電極之包含頭頂部之上部貫通硬化性樹脂膜,自硬化性樹脂膜突出。另一方面,硬化性樹脂膜係以覆蓋工件的突狀電極之方式,於突狀電極間展開,密接於電路面,並且覆蓋突狀電極的表面、尤其是電路面的附近部位的表面,且將突狀電極埋入。然後,硬化性樹脂膜進而藉由硬化而被覆工件的電路面及突狀電極的電路面的附近部位的表面,成為保護這些區域之保護膜。
於使用半導體晶圓之情形時,該安裝方法中所使用之半導體晶片例如藉由下述方式獲得:將於電路面形成有突狀電極之半導體晶圓中之與前述電路面為相反側的面進行研削或切割而進行分割。 於獲得此種半導體晶片之過程中,通常以保護半導體晶圓的電路面及突狀電極為目的,將硬化性樹脂膜貼附於突狀電極形成面,使該膜硬化,於突狀電極形成面形成保護膜。 進而,半導體晶圓分割為半導體晶片,最終成為於突狀電極形成面具備保護膜之半導體晶片(本說明書中,有時稱為「附保護膜之半導體晶片」)(參照專利文獻1)。
此種於突狀電極形成面具備保護膜之工件加工物(本說明書中,有時稱為「附保護膜之工件加工物」)進而搭載於基板上而成為封裝體,進而使用該封裝體,構成目標裝置。於附保護膜之半導體晶片搭載於基板上之情形時,使用藉此獲得之半導體封裝體,構成目標半導體裝置。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5515811號公報。
[發明所欲解決之課題]
以專利文獻1中所揭示之保護膜為代表,於使用先前的硬化性樹脂膜之情形時,工件之分割(例如,將半導體晶圓分割為半導體晶片)通常藉由使用切割刀片之刀片切割進行。但是,該方法雖然最廣泛地普及,但例如不適於製造尺寸小之工件加工物或厚度薄之工件加工物。原因在於,此種工件加工物容易產生破裂或缺損。
因此,本發明的目的在於提供一種樹脂膜,能夠形成用以保護工件或工件加工物的突狀電極形成面之保護膜,且藉由使用該樹脂膜,能夠應用用以分割工件之新穎的方法。尤其是,本發明的目的在於提供一種樹脂膜,當應用此種新穎的方法時,於貼附於突狀電極形成面時,在突狀電極的上部之殘留得到抑制,且於工件之分割時,能夠良好地切斷作為硬化物之保護膜。 [用以解決課題之手段]
本發明提供一種熱硬化性樹脂膜,係藉由貼附於工件中之具有突狀電極之面並使之熱硬化而於前述面形成第1保護膜;前述熱硬化性樹脂膜含有具有環氧基之丙烯酸樹脂以外的2種以上之熱硬化性成分;前述熱硬化性樹脂膜中的全部種類的前述熱硬化性成分的合計含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為40質量%以上,針對前述熱硬化性樹脂膜所含有之前述熱硬化性成分,按照每一種類,求出由下述式所算出之X值,當求出前述熱硬化性樹脂膜所含有之全部種類的前述熱硬化性成分中的前述X值的合計值時,前述合計值成為400g/eq以下。 X=[熱硬化性成分的熱硬化反應相關的官能基的當量(g/eq)]×[熱硬化性樹脂膜的熱硬化性成分的含量(質量份)]/[熱硬化性樹脂膜的全部種類的熱硬化性成分的合計含量(質量份)]。 另外,本發明提供一種第1保護膜形成用片,具備第1支撐片,且於前述第1支撐片的一面上具備前述熱硬化性樹脂膜。 [發明功效]
根據本發明,提供一種樹脂膜,能夠形成用以保護工件或工件加工物的突狀電極形成面之保護膜,且藉由使用該樹脂膜,能夠應用用以分割工件之新穎的方法。尤其是,提供一種樹脂膜,當應用此種新穎的方法時,於貼附於突狀電極形成面時,在突狀電極的上部之殘留得到抑制,且於工件之分割時,能夠良好地切斷作為硬化物之保護膜。
◇熱硬化性樹脂膜、第1保護膜形成用片 本發明的一實施形態的熱硬化性樹脂膜係藉由下述方式而用於形成第1保護膜:將前述熱硬化性樹脂膜貼附於工件中之具有突狀電極之面(亦即突狀電極形成面)並使之熱硬化,藉此於前述面形成第1保護膜;前述熱硬化性樹脂膜含有具有環氧基之丙烯酸樹脂以外的2種以上之熱硬化性成分;前述熱硬化性樹脂膜中的全部種類的前述熱硬化性成分的合計含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為40質量%以上;針對前述熱硬化性樹脂膜所含有之前述熱硬化性成分,按照每一種類,求出由下述式所算出之X值,當求出前述熱硬化性樹脂膜所含有之全部種類的前述熱硬化性成分中的前述X值的合計值時,前述合計值成為400g/eq以下。 X=[熱硬化性成分的熱硬化反應相關的官能基的當量(g/eq)]×[熱硬化性樹脂膜的熱硬化性成分的含量(質量份)]/[熱硬化性樹脂膜的全部種類的熱硬化性成分的合計含量(質量份)]。
另外,本發明的一實施形態的第1保護膜形成用片具備第1支撐片,且於前述第1支撐片的一面上具備前述熱硬化性樹脂膜。前述第1保護膜形成用片中,前述「熱硬化性樹脂膜」有時亦稱為「熱硬化性樹脂層」。
本實施形態中,作為工件,例如可列舉半導體晶圓等。 作為工件加工物,例如可列舉作為半導體晶圓之分割物之半導體晶片等。 工件之加工例如包括分割。 作為突狀電極,例如可列舉凸塊、支柱等。突狀電極係設置於工件的連接墊部,由共晶焊料、高溫焊料、金或銅等所構成。
前述第1保護膜形成用片係經由該片的熱硬化性樹脂膜(熱硬化性樹脂層),貼附於工件的突狀電極形成面(亦即突狀電極的表面及工件的電路面)而使用。並且,貼附後的熱硬化性樹脂膜藉由加熱而流動性增大,突狀電極之包含頭頂部之上部貫通熱硬化性樹脂膜,自熱硬化性樹脂膜突出。進而,熱硬化性樹脂膜係以覆蓋突狀電極之方式,於突狀電極間展開,與前述電路面密接,並且覆蓋突狀電極的表面、尤其是前述電路面附近部位的表面,且將突狀電極埋入。該狀態的熱硬化性樹脂膜進而藉由加熱而硬化,最終形成第1保護膜,以第1保護膜密接於前述電路面及突狀電極之狀態進行保護。如此,藉由使用本實施形態的熱硬化性樹脂膜,從而以第1保護膜充分地保護工件的電路面、及突狀電極的前述電路面附近的部位、亦即基部。
對於貼附第1保護膜形成用片後的工件,例如視需要將與前述電路面為相反側的面進行研削後,移除第1支撐片,繼而進行藉由熱硬化性樹脂膜之加熱而埋入突狀電極及形成第1保護膜。進而,進行工件之分割(亦即單片化為工件加工物)及第1保護膜之切斷,使用藉此獲得之於突狀電極形成面具備切斷後之第1保護膜之工件加工物(本說明書中,有時稱為「附第1保護膜之工件加工物」),製造半導體裝置等目標基板裝置。關於這些步驟,將於後文詳細地進行說明。
此外,本說明書中,只要無特別說明,則僅記載為「硬化性樹脂膜」時,意指「硬化前的硬化性樹脂膜」,僅記載為「硬化性樹脂層」時,意指「硬化前的硬化性樹脂層」。例如,所謂「熱硬化性樹脂膜」,意指「硬化前的熱硬化性樹脂膜」,所謂「第1保護膜」,意指熱硬化性樹脂膜之硬化物。
本實施形態的熱硬化性樹脂膜適於應用與先前不同的方法作為將工件分割(換言之,單片化)為工件加工物之方法。此處,作為「與先前不同的方法」,例如可列舉以下之方法。 亦即對於突狀電極形成面具備由前述熱硬化性樹脂膜所形成之第1保護膜之工件,照射雷射光,藉此於工件的內部形成改質層。繼而,對形成該改質層後的工件施加力。更具體而言,本實施形態中,將工件沿相對於該工件的電路面呈平行的方向進行擴展。藉此,於前述改質層之部位分割前述工件。此時,亦對第1保護膜施加力、更具體而言將第1保護膜沿相對於該第1保護膜之對工件之貼附面呈平行的方向進行擴展,藉此同時第1保護膜亦被切斷。此時,第1保護膜係沿著工件之分割部位被切斷。藉由以上步驟,製造附第1保護膜之工件加工物;前述附第1保護膜之工件加工物係具備工件加工物、及形成於前述工件加工物的前述突狀電極形成面之切斷後之第1保護膜。於此種工件加工物之製造時,藉由第1保護膜為前述熱硬化性樹脂膜之硬化物,能夠將工件良好地分割為工件加工物。另外,第1保護膜本身亦藉由為前述熱硬化性樹脂膜之硬化物,而於工件之分割時,能夠沿著工件之分割部位容易地被切斷。
此種伴隨改質層之形成之工件之分割方法被稱為隱形切割(註冊商標),與藉由對工件照射雷射光,一邊將照射部位的工件削去,一邊將工件自該工件的表面逐漸切斷之雷射切割本質上完全不同。
[全部種類的熱硬化性成分的合計含量之比例] 前述熱硬化性樹脂膜中,規定上述之合計含量之比例之「熱硬化性成分」係藉由加熱而顯示硬化反應之成分。其中,具有環氧基之丙烯酸樹脂不包含於該熱硬化性成分。作為熱硬化性成分,例如可列舉後述之熱硬化性成分(B)。 作為熱硬化性成分(B),例如可列舉環氧系熱硬化性樹脂、聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等。環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成,這些2種成分均成為上述之合計含量之比例之規定對象。 另一方面,作為不包含於熱硬化性成分之具有環氧基之丙烯酸樹脂,例如可列舉後述之聚合物成分(A)中的丙烯酸樹脂中具有環氧基之化合物。例如具有縮水甘油基之丙烯酸樹脂包含於具有環氧基之丙烯酸樹脂。
前述熱硬化性樹脂膜所含有之前述熱硬化性成分為2種以上,這些的組合及比率可任意選擇。
前述熱硬化性樹脂膜中的全部種類的前述熱硬化性成分的合計含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例([熱硬化性樹脂膜中的全部種類的熱硬化性成分的合計含量(質量份)]/[熱硬化性樹脂膜的總質量(質量份)]×100)如上所述為40質量%以上。此處,所謂全部種類的熱硬化性成分的合計含量(質量份),意指2種以上之全部種類的熱硬化性成分的合計含量(質量份)。
藉由滿足此種前述合計含量之比例之條件,熱硬化性樹脂膜於貼附於工件的突狀電極形成面時,能夠抑制在突狀電極之包含頭頂部之上部之殘留,作為用以形成第1保護膜之樹脂膜,具有適當的特性。如此,於將熱硬化性樹脂膜貼附於突狀電極形成面時,在突狀電極的上部不會殘留熱硬化性樹脂膜,換言之,突狀電極的上部貫通所貼附之熱硬化性樹脂膜而突出,藉此最終獲得之工件加工物於覆晶安裝時,能夠藉由該突狀電極而與基板充分地電性連接。亦即若熱硬化性樹脂膜不能抑制在突狀電極的上部之殘留,則無法將工件加工物供於實用。
就更顯著地獲得上述有利效果之方面而言,前述熱硬化性樹脂膜中的全部種類的前述熱硬化性成分的合計含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例例如可為50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、及80質量%以上之任一種。
前述合計含量之比例的上限值並無特別限定。例如,就熱硬化性樹脂膜的造膜性變得更良好之方面而言,前述合計含量之比例較佳為90質量%以下。
前述合計含量之比例可適宜調節為將上述之下限值及上限值任意組合而設定之範圍內。例如,一實施形態中,前述合計含量之比例可為40質量%至90質量%、50質量%至90質量%、60質量%至90質量%、70質量%至90質量%、及80質量%至90質量%之任一種。
[X值的合計值] 前述X值係針對前述熱硬化性樹脂膜所含有之1種熱硬化性成分,藉由前述式而算出。 作為前述X值之算出對象之「熱硬化性成分」與前述熱硬化性樹脂膜中規定上述之合計含量之比例之「熱硬化性成分」相同。
所謂用以算出X值之「熱硬化性成分的熱硬化反應相關的官能基」,例如於後述之環氧樹脂(B1)之情形時為環氧基,於後述之熱硬化劑(B2)之情形時為酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等。其中,這些係前述官能基的一例。
考慮前述熱硬化性樹脂膜含有p種(p為2以上之整數)之熱硬化性成分之情形。將這些熱硬化性成分按照每一種類設為M1 、Mp 。並且,將熱硬化性成分M1 的前述官能基的當量設為m1 (g/eq),將熱硬化性成分Mp 的前述官能基的當量設為mp (g/eq),將熱硬化性樹脂膜的熱硬化性成分M1 的含量設為C1 (質量份),將熱硬化性樹脂膜的熱硬化性成分Mp 的含量設為Cp (質量份)。 此時,關於熱硬化性成分M1 ,前述X值(以下,稱為「X1 值」)係藉由下述式而算出。
[數1]
Figure 02_image001
同樣地,關於熱硬化性成分Mp ,前述X值(以下,稱為「Xp 值」)亦藉由下述式而算出。
[數2]
Figure 02_image003
並且,前述熱硬化性樹脂膜所含有之全部種類的熱硬化性成分(M1 、・・・、MP )中的前述X值(X1 、・・・、Xp)的合計值如下所述。
[數3]
Figure 02_image005
當熱硬化性成分的官能基的當量(m1 、mp (g/eq))並未特定於固定值,而是以一定的數值範圍來特定之情形時,只要將由該數值範圍的下限值及上限值算出平均值採用作為官能基的當量即可。
前述熱硬化性樹脂膜中,前述X值的合計值為400g/eq以下。 藉由滿足此種前述X值的合計值的條件,作為前述熱硬化性樹脂膜之硬化物之第1保護膜能夠於工件之分割時容易地被切斷。結果,能夠以高效率製造工件加工物,前述工件加工物係於突狀電極形成面具備切斷後之第1保護膜。
就更顯著地獲得上述有利效果之方面而言,前述熱硬化性樹脂膜中,前述X值的合計值例如可為375g/eq以下、350g/eq以下、及325g/eq以下之任一種。
前述X值的合計值的下限值並無特別限定。例如,前述熱硬化性樹脂膜中,就抑制因過度之交聯反應引起之柔軟性之降低之方面而言,前述X值的合計值較佳為100g/eq以上。
前述X值的合計值可適宜調節為將上述之下限值及上限值任意組合而設定之範圍內。例如,一實施形態中,前述X值的合計值可為100g/eq至400g/eq、100g/eq至375g/eq、100g/eq至350g/eq、及100g/eq至325g/eq之任一種。
[熱硬化性樹脂膜之光之透過率] 厚度為200μm之1層之前述熱硬化性樹脂膜對於波長1342nm之光之透過率較佳為50%以上。 另外,將厚度未達200μm之前述熱硬化性樹脂膜積層2層以上而構成之合計厚度為200μm之積層膜對於波長1342nm之光之透過率較佳為50%以上。
作為分割工件而製作工件加工物之方法,應用上文所說明之伴隨在工件的內部形成改質層之方法之情形時,藉由將波長1342nm之雷射光照射至工件,能夠形成改質層。此時,雷射光可對工件自該工件的電路面側照射,亦可自該工件的內面側照射。其中,於對工件自該工件的電路面側照射雷射光之情形時,經由形成於電路面之第1保護膜,照射雷射光。 另一方面,熱硬化性樹脂膜與其硬化物(例如,第1保護膜)對於相同波長之光之透過率大致相同或完全相同。因此,於厚度為200μm之1層之熱硬化性樹脂膜對於波長1342nm之光之透過率為50%以上之情形時,該熱硬化性樹脂膜之硬化物對於波長1342nm之光之透過率亦成為50%以上。同樣地,於前述積層膜對於波長1342nm之光之透過率為50%以上之情形時,該熱硬化性樹脂膜之硬化物對於波長1342nm之光之透過率亦成為50%以上。亦即使用與滿足此種光之透過率之條件之熱硬化性樹脂膜為相同組成的熱硬化性樹脂膜所形成之第1保護膜使波長1342nm之雷射光良好地透過。因此,於電路面具備此種第1保護膜之工件適合作為用以自該工件的電路面側照射雷射光,於工件的內部形成改質層之工件。
就上述效果變得更顯著之方面而言,厚度為200μm之1層之熱硬化性樹脂膜或合計厚度為200μm之積層膜對於波長1342nm之光之透過率例如可為60%以上、70%以上、80%以上及85%以上之任一種。
厚度為200μm之1層之熱硬化性樹脂膜或合計厚度為200μm之積層膜對於波長1342nm之光之透過率的上限值並無特別限定,越高越佳。例如,就熱硬化性樹脂膜之製造相對較容易之方面而言,前述光之透過率較佳為95%以下。
前述光之透過率可適宜調節為將上述之下限值及上限值任意組合而設定之範圍內。一實施形態中,前述光之透過率較佳為50%至95%,例如可為60%至95%、70%至95%、80%至95%、及85%至95%之任一種。
若於厚度為200μm之1層之熱硬化性樹脂膜與合計厚度為200μm之前述積層膜中,若這些含有成分相同,則這些(1層之熱硬化性樹脂膜與積層膜)之光之透過率並不限定於光之波長為1342nm之情形而相互相同。
構成前述積層膜之厚度未達200μm之熱硬化性樹脂膜的層數並無特別限定,較佳為2至6。若為此種層數,則能夠更容易地製作前述積層膜。
構成前述積層膜之厚度未達200μm之熱硬化性樹脂膜的厚度可全部相同,亦可全部不同,還可僅一部分相同。
本實施形態中,於作為前述光之透過率之特定對象之1層之前述熱硬化性樹脂膜或積層膜中,將厚度規定為200μm之原因在於,藉由使用此種厚度的熱硬化性樹脂膜或積層膜,能夠更高精度且容易地測定前述光之透過率。 本實施形態中,1層之熱硬化性樹脂膜及由2層以上之複數層所構成之熱硬化性樹脂膜的厚度均如後所述不限定於200μm。
前述光之透過率例如可藉由調節後述之著色劑(I)、填充材料(D)等熱硬化性樹脂膜的含有成分的種類及含量、以及熱硬化性樹脂膜的表面狀態等而進行調節。
[第1保護膜的斷裂強度] 大小為20mm×130mm且厚度為40μm之第1保護膜以下述方法所測定之斷裂強度較佳為55MPa以下。與前述斷裂強度為前述上限值以下之第1保護膜為相同組成的第1保護膜藉由後述之擴展所致之切斷更容易。 作為前述第1保護膜的斷裂強度,可採用如下最大應力:將第1保護膜中的夾具間距離設為80mm,將第1保護膜的拉伸速度設為200mm/min,藉由夾具將第1保護膜沿相對於該第1保護膜的表面呈平行的方向拉伸時所測定之最大應力。 作為最大應力之測定對象之第1保護膜可使用將熱硬化性樹脂膜於130℃加熱2小時使之熱硬化而獲得之膜。
就上述效果變得更顯著之方面而言,第1保護膜的前述斷裂強度例如可為52.5MPa以下、50MPa以下、及47.5MPa以下之任一種。
第1保護膜的前述斷裂強度的下限值並無特別限定。就第1保護膜的保護能力變得更高之方面而言,第1保護膜的前述斷裂強度較佳為0.1MPa以上。
第1保護膜的前述斷裂強度可適宜調節為將上述之下限值及上限值任意組合而設定之範圍內。一實施形態中,第1保護膜的前述斷裂強度較佳為0.1MPa至55MPa,例如可為0.1MPa至52.5MPa、0.1MPa至50MPa、及0.1MPa至47.5MPa之任一種。
第1保護膜的前述斷裂強度例如可藉由調節後述之熱硬化性樹脂層形成用組成物的含有成分、尤其是聚合物成分(A)、偶合劑(E)、填充材料(D)等的種類及含量、以及第1保護膜的厚度(換言之,熱硬化性樹脂膜的厚度)等而進行調節。
於電路面上具有突狀電極之工件及工件加工物中,有時與電路面為相反側的面(內面)會裸露。因此,有時於該內面形成含有有機材料之保護膜(本說明書中,為了與第1保護膜加以區分,有時稱為「第2保護膜」)。第2保護膜係用以防止於工件之分割或封裝之後,於工件加工物產生龜裂。此種內面具備第2保護膜之附第2保護膜之工件加工物最終組入至半導體裝置等目標基板裝置。 另一方面,對於第2保護膜,有時要求能夠以雷射來標記工件加工物相關的資訊,或者隱蔽工件加工物的內面之功能。作為滿足此種要求之第2保護膜,已知有能夠藉由硬化而形成第2保護膜且光之透過特性經調節之硬化性樹脂膜。 但是,由於用以保護工件加工物的內面之第2保護膜與用以保護工件加工物的突狀電極形成面之第1保護膜在工件加工物中的形成位置不同,故而所要求之特性亦相互不同。因此,通常難以將能夠形成第2保護膜之熱硬化性樹脂膜直接用於第1保護膜之形成用途。
圖1係以示意方式表示使用本實施形態的熱硬化性樹脂膜而於突狀電極形成面形成有第1保護膜之狀態的一例之剖視圖。此外,為了易於理解本發明的特徵,方便起見,以下之說明中所使用之圖有時將成為要部之部分放大表示,而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
於此處所示之工件90的電路面90a設置有複數個突狀電極91。圖1中,符號90b表示工件90中之與電路面90a為相反側的面(內面)。 突狀電極91具有球的一部分被平面切除所得之形狀,成為相當於該切除而露出之部位之平面接觸於工件90的電路面90a之狀態。 突狀電極91的形狀為大致球狀。
第1保護膜12'係使用本實施形態的熱硬化性樹脂膜而形成,被覆工件90的電路面90a,進而被覆突狀電極91的表面91a中除了突狀電極91的頭頂部910及其附近以外的區域。如此,第1保護膜12'密接於除了突狀電極91的頭頂部910及其附近以外的表面91a,並且亦密接於工件90的電路面90a,且將突狀電極91埋入。 突狀電極91之如上述之大致球狀之形狀尤其有利於使用前述硬化性樹脂膜來形成第1保護膜。
突狀電極91的高度H91 並無特別限定,較佳為50μm至500μm。藉由突狀電極91的高度H91 為前述下限值以上,能夠進一步提高突狀電極91的功能。藉由突狀電極91的高度H91 為前述上限值以下,於將熱硬化性樹脂膜貼附於工件90的突狀電極形成面(亦即突狀電極91的表面91a及工件90的電路面90a)時,抑制熱硬化性樹脂膜殘留在突狀電極91之包含頭頂部910之上部效果變得更高,結果抑制第1保護膜12'在突狀電極91的上部形成之效果變得更高。 此外,本說明書中,所謂「突狀電極的高度」,意指突狀電極中存在於距離工件或工件加工物的電路面最高之位置之部位(亦即頭頂部)的高度。
突狀電極91的寬度W91 並無特別限定,較佳為50μm至600μm。藉由突狀電極91的寬度W91 為前述下限值以上,能夠進一步提高突狀電極91的功能。藉由突狀電極91的寬度W91 為前述上限值以下,於將熱硬化性樹脂膜貼附於工件90的突狀電極形成面(亦即突狀電極91的表面91a及工件90的電路面90a)時,抑制熱硬化性樹脂膜殘留在突狀電極91之包含頭頂部910之上部效果變得更高,結果抑制第1保護膜12'在突狀電極91的上部形成之效果變得更高。 此外,本說明書中,所謂「突狀電極的寬度」,意指自相對於工件或工件加工物的電路面垂直的方向往下看而俯視突狀電極時,將突狀電極表面上的不同的2點間用直線連結而獲得之線段的最大值。
相鄰的突狀電極91間的距離D91 並無特別限定,較佳為100μm至800μm。藉由突狀電極91間的距離D91 為前述下限值以上,於將熱硬化性樹脂膜貼附於工件90的突狀電極形成面(亦即突狀電極91的表面91a及工件90的電路面90a)時,抑制熱硬化性樹脂膜殘留在突狀電極91之包含頭頂部910之上部之效果變得更高,結果抑制第1保護膜12'在突狀電極91的上部形成之效果變得更高。藉由突狀電極91間的距離D91 為前述上限值以下,突狀電極91的配置形態的自由度變得更高。 此外,本說明書中,所謂「相鄰的突狀電極間的距離」,意指相鄰的突狀電極彼此的表面間的距離的最小值。
工件90之除了突狀電極91以外之部位的厚度T90 根據工件90的使用目的適宜選擇即可,並無特別限定。 例如,將工件90的內面90b研削後的前述厚度T90 較佳為50μm至500μm。藉由將內面90b研削後的工件90的厚度T90 設為前述下限值以上,於工件90之分割(換言之,單片化為工件加工物)時,抑制工件加工物之破損之效果變得更高。藉由將內面90b研削後的工件90的厚度T90 為前述上限值以下,能獲得薄型的工件加工物。 將工件90的內面90b進行研削之前的前述厚度T90 較佳為250μm至1500μm。
作為本實施形態的熱硬化性樹脂膜之使用對象之工件並不限定於圖1所示之工件,亦可在無損本發明的效果之範圍內,變更、刪除或追加一部分構成。
例如,圖1中,作為突狀電極,顯示了如上述之大致球狀之形狀(球的一部分被平面切除所得之形狀)的突狀電極,但將此種大致球狀之形狀沿高度方向(圖1中,相對於工件90的電路面90a正交的方向)拉長而成之形狀、亦即作為大致長球之橢球體之形狀(換言之,包含作為長球之橢球體的長軸方向的一端之部位被平面切除所得之形狀)的突狀電極、或者將如上述之大致球狀之形狀沿高度方向壓扁而成之形狀、亦即作為大致扁球之橢球體之形狀(換言之,包含作為扁球之橢球體的短軸方向的一端之部位被平面切除所得之形狀)的突狀電極亦作為較佳形狀的突狀電極而列舉。此種大致橢球體之形狀的突狀電極亦與上述之大致球狀的突狀電極同樣地,尤其有利於使用本實施形態的熱硬化性樹脂膜來形成第1保護膜。 作為突狀電極,除了這些形狀以外,例如亦可列舉:為圓柱狀、橢圓柱狀、角柱狀、橢圓錐狀、角錐狀、圓錐台狀、橢圓錐台狀或角錐台狀之突狀電極;具有將圓柱、橢圓柱、角柱、圓錐台、橢圓錐台或角錐台來與上述之大致球或大致橢球體組合而成之形狀之突狀電極。 此外,前文中所說明之突狀電極的形狀僅為應用本實施形態的熱硬化性樹脂膜時較佳的形狀的一例,本發明中,突狀電極的形狀並不限定於這些。 以下,對本發明的構成詳細地進行說明。
◎第1支撐片 前述第1支撐片可由1層(單層)所構成,亦可由2層以上之複數層所構成。於支撐片由複數層所構成之情形時,這些複數層的構成材料及厚度相互可相同亦可不同,只要無損本發明的效果,則這些複數層的組合並無特別限定。 此外,本說明書中,並不限於第1支撐片之情形,所謂「複數層相互可相同亦可不同」,意指「可全部層相同,亦可全部層皆不同,還可僅一部分層相同」,進而所謂「複數層相互不同」,意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
作為較佳的第1支撐片,例如可列舉:具備第1基材、及設置於前述第1基材上之第1黏著劑層之片(換言之,第1基材及第1黏著劑層於這些層的厚度方向上積層而成之片);具備第1基材、設置於前述第1基材上之第1中間層、及設置於前述第1中間層上之第1黏著劑層之片(換言之,第1基材、第1中間層及第1黏著劑層依序於這些層的厚度方向上積層而成之片);僅由第1基材所構成之片等。
以下,按照此種第1支撐片的每一種類,一邊參照圖式,一邊說明本實施形態的第1保護膜形成用片的示例。
圖2係以示意方式表示本實施形態的第1保護膜形成用片的一例之剖視圖。 此處所示之第1保護膜形成用片1使用第1基材及第1黏著劑層於這些層的厚度方向上積層而成之片作為第1支撐片。亦即第1保護膜形成用片1係具備第1基材11、設置於第1基材11的一面上之第1黏著劑層13、及設置於第1黏著劑層13中之與第1基材11側為相反側的面13a上之熱硬化性樹脂層(熱硬化性樹脂膜)12而構成。 第1支撐片101係第1基材11及第1黏著劑層13之積層體。並且,可謂第1保護膜形成用片1具備第1支撐片101、及設置於第1支撐片101的一面101a上(第1黏著劑層13的一面13a上)之熱硬化性樹脂層12。
第1保護膜形成用片1中的熱硬化性樹脂層12中,上述之熱硬化性成分的合計含量之比例為40質量%以上,上述之X值的合計值為400g/eq以下。
圖3係以示意方式表示本實施形態的第1保護膜形成用片的另一例之剖視圖。 此外,於圖3以後的圖中,對與既已說明之圖所示相同的構成要素,標附與該已說明之圖之情形相同的符號,並省略該構成要素之詳細說明。
此處所示之第1保護膜形成用片2使用第1基材、第1中間層及第1黏著劑層依序於這些層的厚度方向上積層而成之片作為第1支撐片。亦即第1保護膜形成用片2係具備第1基材11、設置於第1基材11的一面上之第1中間層14、設置於第1中間層14中之與第1基材11側為相反側的面上之第1黏著劑層13、及設置於第1黏著劑層13中之與第1中間層14側為相反側的面13a上之熱硬化性樹脂層(熱硬化性樹脂膜)12而構成。 第1支撐片102係第1基材11、第1中間層14及第1黏著劑層13之積層體。並且,可謂第1保護膜形成用片2具備第1支撐片102,且於第1支撐片102的一面102a上(第1黏著劑層13的一面13a上)具備熱硬化性樹脂層12。
換言之,第1保護膜形成用片2係於圖2所示之第1保護膜形成用片1中,在第1基材11與第1黏著劑層13之間,進而具備第1中間層14。
第1保護膜形成用片2中的熱硬化性樹脂層12中,上述之熱硬化性成分的合計含量之比例為40質量%以上,上述之X值的合計值為400g/eq以下。
圖4係以示意方式表示本實施形態的第1保護膜形成用片的又一例之剖視圖。 此處所示之第1保護膜形成用片3使用僅由第1基材所構成之片作為第1支撐片。亦即第1保護膜形成用片3係具備第1基材11、及設置於第1基材11上之熱硬化性樹脂層(熱硬化性樹脂膜)12而構成。 第1支撐片103僅由第1基材11所構成。並且,可謂第1保護膜形成用片3具備第1支撐片103,且於第1支撐片103的一面103a上(第1基材11的一面11a上)具備熱硬化性樹脂層12。
換言之,第1保護膜形成用片3係於圖2所示之第1保護膜形成用片1中,省略了第1黏著劑層13。
第1保護膜形成用片3中的熱硬化性樹脂層12中,上述之熱硬化性成分的合計含量之比例為40質量%以上,上述之X值的合計值為400g/eq以下。
其次,對第1支撐片的構成進行說明。 本實施形態中,作為第1支撐片,可使用公知的第1支撐片,可根據目的適宜選擇第1支撐片。
○第1基材 前述第1基材為片狀或膜狀,作為前述第1基材的構成材料,例如可列舉各種樹脂。
構成第1基材之樹脂可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
第1基材可僅為1層(單層),亦可為2層以上之複數層,於為複數層之情形時,這些複數層相互可相同亦可不同,這些複數層的組合並無特別限定。
第1基材的厚度較佳為50μm至200μm。 此處,所謂「第1基材的厚度」,意指第1基材整體的厚度,例如所謂由複數層所構成之第1基材的厚度,意指構成第1基材之全部層的合計厚度。
第1基材中,除了前述樹脂等主要構成材料以外,亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
第1基材可為透明,亦可為不透明,還可根據目的而著色,還可被其他層所蒸鍍。 於後述之第1黏著劑層或熱硬化性樹脂層具有能量線硬化性之情形時,第1基材較佳為使能量線透過。
第1基材例如亦可為如後文實施例中所述之樹脂製膜的單面藉由聚矽氧處理等進行了剝離處理而成之剝離膜。
第1基材可以公知的方法進行製造。例如,含有樹脂之第1基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物進行成形而製造。
○第1黏著劑層 前述第1黏著劑層為片狀或膜狀,含有黏著劑。 作為前述黏著劑,例如可列舉:丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯等黏著性樹脂,較佳為丙烯酸樹脂。
此外,本發明中,「黏著性樹脂」的概念包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者,例如不僅包括樹脂本身具有黏著性之樹脂,亦包括藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、或藉由存在熱或水等觸發(trigger)而顯示接著性之樹脂等。
第1黏著劑層可僅為1層(單層),亦可為2層以上之複數層,於為複數層之情形時,這些複數層相互可相同亦可不同,這些複數層的組合並無特別限定。
第1黏著劑層的厚度較佳為3μm至40μm。 此處,所謂「第1黏著劑層的厚度」,意指第1黏著劑層整體的厚度,例如所謂由複數層所構成之第1黏著劑層的厚度,意指構成第1黏著劑層之全部層的合計厚度。
第1黏著劑層可使用能量線硬化性黏著劑而形成,亦可使用非能量線硬化性黏著劑而形成。使用能量線硬化性之黏著劑而形成之第1黏著劑層可容易地調節硬化前及硬化後的物性。 本說明書中,所謂「能量線」,意指具有能量量子之電磁波或帶電粒子束,作為該能量線的示例,可列舉紫外線、放射線、電子束等。 紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode;發光二極體)燈等作為紫外線源進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。 本發明中,所謂「能量線硬化性」,意指藉由照射能量線而硬化之性質,所謂「非能量線硬化性」,意指即便照射能量線亦不硬化之性質。
[第1黏著劑組成物] 第1黏著劑層可使用含有黏著劑之第1黏著劑組成物而形成。例如,於第1黏著劑層之形成對象面塗敷第1黏著劑組成物,視需要使之乾燥,藉此能夠於目標部位形成第1黏著劑層。第1黏著劑層的更具體的形成方法將與其他層的形成方法一起於後文詳細地進行說明。
以公知的方法塗敷第1黏著劑組成物即可,例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法:氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
第1黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定,於第1黏著劑組成物含有溶媒之情形時,較佳為進行加熱乾燥。含有溶媒之第1黏著劑組成物例如可於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
於第1黏著劑層為能量線硬化性之情形時,作為含有能量線硬化性黏著劑之第1黏著劑組成物、亦即能量線硬化性之第1黏著劑組成物,例如可列舉以下之第1黏著劑組成物等:第1黏著劑組成物(I-1),含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下,有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)及能量線硬化性化合物;第1黏著劑組成物(I-2),含有於前述黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下,有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」);第1黏著劑組成物(I-3),含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性低分子化合物。
[第1黏著劑組成物(I-1)至第1黏著劑組成物(I-3)以外的第1黏著劑組成物] 第1黏著劑組成物(I-1)、第1黏著劑組成物(I-2)或第1黏著劑組成物(I-3)的含有成分亦可同樣地用於這些3種第1黏著劑組成物以外的全部第1黏著劑組成物(本說明書中,稱為「第1黏著劑組成物(I-1)至第1黏著劑組成物(I-3)以外的第1黏著劑組成物」)。
作為第1黏著劑組成物(I-1)至第1黏著劑組成物(I-3)以外的第1黏著劑組成物,除了能量線硬化性之黏著劑組成物以外,亦可列舉非能量線硬化性之黏著劑組成物。 作為非能量線硬化性之第1黏著劑組成物,例如可列舉含有前述黏著性樹脂(I-1a)之第1黏著劑組成物(I-4)。 第1黏著劑組成物(I-4)較佳為含有丙烯酸樹脂作為前述黏著性樹脂(I-1a),更佳為進而含有1種或2種以上之交聯劑。
[第1黏著劑組成物之製造方法] 第1黏著劑組成物(I-1)至第1黏著劑組成物(I-4)等前述第1黏著劑組成物係藉由調配前述黏著劑及視需要的前述黏著劑以外的成分等用以構成第1黏著劑組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定,亦可同時添加2種以上之成分。 於使用溶媒之情形時,可藉由下述方式使用:將溶媒與溶媒以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋;或是不將溶媒以外的任一種調配成分預先稀釋而是將溶媒與這些調配成分混合。 調配時混合各成分之方法並無特別限定,自以下公知的方法中適宜選擇即可:使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法;使用混合機進行混合之方法;施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間,只要不使各調配成分劣化,則並無特別限定,適宜調節即可,溫度較佳為15℃至30℃。
○第1中間層 前述第1中間層為片狀或膜狀,前述第1中間層的構成材料根據目的適宜選擇即可,並無特別限定。 例如,目的在於抑制於設置於突狀電極形成面之第1保護膜反映存在於前述電路面上之突狀電極的形狀所導致第1保護膜發生變形之情形時,作為前述第1中間層的較佳的構成材料,就第1中間層的貼附性進一步提高之方面而言,可列舉(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
第1中間層可僅為1層(單層),亦可為2層以上之複數層,於為複數層之情形時,這些複數層相互可相同亦可不同,這些複數層的組合並無特別限定。
第1中間層的厚度可根據成為保護對象之工件或工件加工物的表面所存在之突狀電極的高度而適宜調節。例如,就亦能夠容易地吸收高度相對高之突狀電極之影響之方面而言,第1中間層的厚度較佳為50μm至600μm。 此處,所謂「第1中間層的厚度」,意指第1中間層整體的厚度,例如所謂由複數層所構成之第1中間層的厚度,意指構成第1中間層之全部層的合計厚度。
[第1中間層形成用組成物] 第1中間層可使用含有該第1中間層的構成材料之第1中間層形成用組成物而形成。例如,於第1中間層之形成對象面塗敷第1中間層形成用組成物,視需要使之乾燥或藉由照射能量線而使之硬化,藉此能夠於目標部位形成第1中間層。第1中間層的更具體的形成方法將與其他層的形成方法一起於後文詳細地進行說明。
第1中間層形成用組成物例如可以與第1黏著劑組成物之情形相同的方法進行塗敷。
第1中間層形成用組成物的乾燥條件並無特別限定,例如可與第1黏著劑組成物的乾燥條件相同。 於第1中間層形成用組成物具有能量線硬化性之情形時,亦可於乾燥後,進而藉由照射能量線而使之硬化。
[第1中間層形成用組成物之製造方法] 第1中間層形成用組成物例如除了調配成分不同之方面以外,可以與前述第1黏著劑組成物之情形相同的方法進行製造。
◎熱硬化性樹脂膜(熱硬化性樹脂層) 前述熱硬化性樹脂膜(熱硬化性樹脂層)係用以將工件及工件加工物的電路面、以及設置於該電路面上之突狀電極進行保護之膜(層)。 前述熱硬化性樹脂膜藉由熱硬化而形成第1保護膜。
此外,本說明書中,即便於熱硬化性樹脂膜硬化後(換言之,形成第1保護膜後),只要維持第1支撐片及熱硬化性樹脂膜之硬化物(換言之,第1支撐片及第1保護膜)之積層結構,則亦將該積層結構體稱為「第1保護膜形成用片」。
前述熱硬化性樹脂膜除了熱硬化性之特性以外,亦可具有或不具有能量線硬化性之特性。 其中,於熱硬化性樹脂膜具有能量線硬化性之特性之情形時,對於由熱硬化性樹脂膜形成第1保護膜而言,熱硬化性樹脂膜之熱硬化之貢獻大於能量線硬化之貢獻。
前述熱硬化性樹脂膜無論有無能量線硬化性,均可由1層(單層)所構成,亦可由2層以上之複數層所構成。於熱硬化性樹脂膜由複數層所構成之情形時,這些複數層相互可相同亦可不同,這些複數層的組合並無特別限定。
熱硬化性樹脂膜的厚度無論有無能量線硬化性,均較佳為1μm至100μm,更佳為3μm至80μm,尤佳為5μm至60μm。藉由熱硬化性樹脂膜的厚度為前述下限值以上,能夠形成保護能力更高之第1保護膜。藉由熱硬化性樹脂膜的厚度為前述上限值以下,於將熱硬化性樹脂膜貼附於工件的突狀電極形成面時,抑制熱硬化性樹脂膜殘留在突狀電極的上部之效果變得更高。進而,藉由熱硬化性樹脂膜的厚度為前述上限值以下,於工件之分割時,能夠更良好地切斷第1保護膜。 此處,所謂「熱硬化性樹脂膜的厚度」,意指熱硬化性樹脂膜整體的厚度,例如所謂由複數層所構成之熱硬化性樹脂膜的厚度,意指構成熱硬化性樹脂膜之全部層的合計厚度。
[熱硬化性樹脂層形成用組成物] 熱硬化性樹脂膜可使用含有該熱硬化性樹脂膜的構成材料之熱硬化性樹脂層形成用組成物而形成。例如,熱硬化性樹脂膜可藉由於該熱硬化性樹脂膜之形成對象面塗敷熱硬化性樹脂層形成用組成物,並視需要使之乾燥而形成。熱硬化性樹脂層形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量的比率通常與熱硬化性樹脂膜中的前述成分彼此的含量的比率相同。
以公知的方法塗敷熱硬化性樹脂層形成用組成物即可,例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法:氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
關於熱硬化性樹脂層形成用組成物的乾燥條件,無論熱硬化性樹脂膜有無能量線硬化性,均無特別限定。其中,於熱硬化性樹脂層形成用組成物含有後述溶媒之情形時,較佳為進行加熱乾燥。含有溶媒之熱硬化性樹脂層形成用組成物例如亦可於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。其中,熱硬化性樹脂層形成用組成物較佳為以該組成物本身、及由該組成物所形成之熱硬化性樹脂膜不會熱硬化之方式來進行加熱乾燥。
關於使熱硬化性樹脂膜熱硬化而形成第1保護膜時的硬化條件,只要第1保護膜成為充分地發揮該第1保護膜的功能之程度的硬化度,則並無特別限定,根據熱硬化性樹脂膜的種類適宜選擇即可。 例如,熱硬化性樹脂膜之熱硬化時的加熱溫度較佳為100℃至200℃,更佳為110℃至180℃,尤佳為120℃至170℃。並且,前述熱硬化時的加熱時間較佳為0.5小時至5小時,更佳為0.5小時至4小時,尤佳為1小時至3小時。
作為較佳的熱硬化性樹脂膜,例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之膜。聚合物成分(A)係被視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外,熱硬化性成分(B)係可將熱作為反應之觸發而進行硬化(聚合)反應之成分。此外,本說明書中,聚合反應中亦包含縮聚反應。
[熱硬化性樹脂層形成用組成物(III-1)] 作為較佳的熱硬化性樹脂層形成用組成物,例如可列舉含有前述聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性樹脂層形成用組成物(III-1)(本說明書中,有時僅簡稱為「組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)係用以對熱硬化性樹脂膜賦予造膜性及可撓性等之聚合物化合物。聚合物成分(A)具有熱塑性,且不具有熱硬化性。 組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A),例如可列舉:丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚矽氧樹脂、飽和聚酯樹脂等。 這些之中,聚合物成分(A)較佳為聚乙烯醇縮醛或丙烯酸樹脂。
作為聚合物成分(A)中的前述聚乙烯醇縮醛,可列舉公知的聚乙烯醇縮醛。 其中,作為較佳的聚乙烯醇縮醛,例如可列舉聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等,更佳為聚乙烯醇縮丁醛。 作為聚乙烯醇縮丁醛,可列舉具有下述式(i)-1、式(i)-2及式(i)-3所表示之構成單元之聚乙烯醇縮丁醛。
[化1]
Figure 02_image007
(式中,l、m及n分別獨立地為1以上之整數)
聚乙烯醇縮醛的重量平均分子量(Mw)較佳為5000至200000,更佳為8000至100000。藉由聚乙烯醇縮醛的重量平均分子量為此種範圍,於將熱硬化性樹脂膜貼附於前述突狀電極形成面時,抑制熱硬化性樹脂膜殘留在突狀電極的上部之效果變得更高。
聚乙烯醇縮醛的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為40℃至80℃,更佳為50℃至70℃。藉由聚乙烯醇縮醛的Tg為此種範圍,於將熱硬化性樹脂膜貼附於前述突狀電極形成面時,抑制熱硬化性樹脂膜殘留在突狀電極的上部之效果變得更高。
構成聚乙烯醇縮醛之3種以上之單體之比率可任意選擇。
聚合物成分(A)中的丙烯酸樹脂意指具有由(甲基)丙烯酸或其衍生物所衍生之構成單元之樹脂。 此外,本說明書中,「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似的用語亦相同,例如「(甲基)丙烯醯基」的概念包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者,「(甲基)丙烯酸酯」的概念包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者。 另外,本說明書中,某特定之化合物之「衍生物」意指具有該化合物的1個以上之氫原子由氫原子以外的基(取代基)取代而成之結構之化合物。例如,(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸之衍生物。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸樹脂,可列舉公知的丙烯酸系聚合物。 丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000,更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上,熱硬化性樹脂膜的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)提高。藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下,熱硬化性樹脂膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面,從而能進一步抑制於被接著體與熱硬化性樹脂膜之間產生空隙等。 此外,本說明書中,所謂「重量平均分子量」,只要無特別說明,則係指藉由凝膠滲透層析(GPC;Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃,更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述下限值以上,例如熱硬化性樹脂膜之硬化物與支撐片之接著力得到抑制,支撐片的剝離性適度提高。藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述上限值以下,熱硬化性樹脂膜及其硬化物與被接著體之接著力提高。
作為丙烯酸樹脂,例如可列舉:1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物;選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的2種以上之單體之共聚物等。
作為構成丙烯酸樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯;(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯;(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯;(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯;(甲基)丙烯醯亞胺;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處,所謂「取代胺基」,意指胺基的1個或2個氫原子由氫原子以外的基取代而成之基。
丙烯酸樹脂例如除了前述(甲基)丙烯酸酯以外,亦可使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體進行共聚而成。
構成丙烯酸樹脂之單體可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
丙烯酸樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸樹脂的前述官能基可經由後述交聯劑(F)與其他化合物鍵結,亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結,有使用第1保護膜形成用片所獲得之封裝體的可靠性提高之傾向。
本發明中,例如,作為聚合物成分(A),可不使用聚乙烯醇縮醛及丙烯酸樹脂而單獨使用聚乙烯醇縮醛及丙烯酸樹脂以外的熱塑性樹脂(以下,有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」),亦可與聚乙烯醇縮醛或丙烯酸樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂,從而有時第1保護膜自第1支撐片之剝離性提高,或熱硬化性樹脂膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面,且能進一步抑制於被接著體與熱硬化性樹脂膜之間產生空隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000,更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃,更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂,例如可列舉:聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中,無論聚合物成分(A)的種類如何,聚合物成分(A)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即熱硬化性樹脂膜中的聚合物成分(A)的含量相對於熱硬化性樹脂膜的總質量之比例)例如均可為5質量%至60質量%、5質量%至45質量%、5質量%至30質量%、及5質量%至15質量%之任一種。
聚合物成分(A)有時亦符合於熱硬化性成分(B)。本發明中,於組成物(III-1)含有此種符合於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者之成分之情形時,組成物(III-1)視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)係具有熱硬化性,且用以使熱硬化性樹脂膜熱硬化而形成硬質的第1保護膜之成分。 另外,熱硬化性樹脂膜中,熱硬化性成分(B)符合於規定上述之合計含量之比例之「熱硬化性成分」、及作為前述X值之算出對象之「熱硬化性成分」兩者。
組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B),例如可列舉環氧系熱硬化性樹脂、聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等。 這些之中,熱硬化性成分(B)較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
[環氧系熱硬化性樹脂] 環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。 熱硬化性樹脂膜中,環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)均符合於規定上述之合計含量之比例之「熱硬化性成分」、及作為前述X值之算出對象之「熱硬化性成分」兩者。
組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
・環氧樹脂(B1) 作為環氧樹脂(B1),可列舉公知的環氧樹脂,例如可列舉:多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1),亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言,與丙烯酸樹脂之相容性較高。因此,藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂,使用第1保護膜形成用片所獲得之附第1保護膜之工件加工物的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂,例如可列舉:多官能系環氧樹脂的一部分環氧基變換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。 另外,作為具有不飽和烴基之環氧樹脂,例如可列舉:構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。 不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基,作為該不飽和烴基的具體例,可列舉:次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等,較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定,就熱硬化性樹脂膜的硬化性、以及硬化後的樹脂膜的強度及耐熱性之方面而言,較佳為300至30000,更佳為300至10000,尤佳為300至3000。
環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq,更佳為150g/eq至970g/eq,進而較佳為200g/eq至600g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種,亦可併用2種以上,於併用2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
・熱硬化劑(B2) 熱硬化劑(B2)發揮作為針對環氧樹脂(B1)之硬化劑的功能。 作為熱硬化劑(B2),例如可列舉:1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基,例如可列舉:酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等,較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基,更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中,作為具有酚性羥基之酚系硬化劑,例如可列舉:多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。 熱硬化劑(B2)中,作為具有胺基之胺系硬化劑,例如可列舉雙氰胺等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。 作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2),例如可列舉:酚樹脂的一部分羥基由具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、於酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。 熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)之情形時,就第1保護膜自第1支撐片之剝離性提高之方面而言,熱硬化劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高之酚系硬化劑。
熱硬化劑(B2)中,例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000,更佳為400至10000,尤佳為500至3000。 熱硬化劑(B2)中,例如聯苯酚、雙氰胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定,例如較佳為60至500。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種,亦可併用2種以上,於併用2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜中,熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份,例如可為0.1質量份至500質量份、1質量份至250質量份、1質量份至150質量份、1質量份至100質量份、1質量份至75質量份、及1質量份至50質量份之任一種。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上,熱硬化性樹脂膜變得更容易進行硬化。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下,熱硬化性樹脂膜的吸濕率降低,使用第1保護膜形成用片所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。
組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜中,熱硬化性成分(B)的含量(例如,環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份,例如可為300質量份至1400質量份、400質量份至1300質量份、500質量份至1100質量份、600質量份至1000質量份、及700質量份至900質量份之任一種。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍,例如第1保護膜與第1支撐片之接著力得到抑制,第1支撐片的剝離性提高。
[硬化促進劑(C)] 組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整組成物(III-1)的硬化速度之成分。 作為較佳的硬化促進劑(C),例如可列舉:三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子由氫原子以外的基取代而成之咪唑);三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子由有機基取代而成之膦);四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(C)之情形時,組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜中,硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份,例如可為0.01質量份至10質量份及0.1質量份至7質量份之任一種。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上,能更顯著地獲得由使用硬化促進劑(C)所獲得之效果。藉由硬化促進劑(C)的含量為前述上限值以下,例如抑制高極性的硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下於熱硬化性樹脂膜中朝熱硬化性樹脂膜與被接著體之接著界面側移動而偏析之效果變高。結果,使用第1保護膜形成用片所獲得之附第1保護膜之工件加工物的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)] 組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜亦可含有填充材料(D)。藉由熱硬化性樹脂膜含有填充材料(D),使熱硬化性樹脂膜硬化而獲得之第1保護膜變得容易調整熱膨脹係數。並且,藉由使該熱膨脹係數最適於第1保護膜之形成對象物,而使用第1保護膜形成用片所獲得之附第1保護膜之工件加工物的可靠性進一步提高。另外,藉由熱硬化性樹脂膜含有填充材料(D),亦能夠降低第1保護膜的吸濕率,或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一種,較佳為無機填充材料。 作為較佳的無機填充材料,例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等之粉末;將這些無機填充材料球形化而成之珠粒;這些無機填充材料的表面改質品;這些無機填充材料的單晶纖維;玻璃纖維等。 這些之中,無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁,更佳為二氧化矽。
填充材料(D)的平均粒徑根據目的適宜選擇即可,並無特別限定,例如可為0.02μm至2μm。 此外,本說明書中,所謂「平均粒徑」,只要無特別說明,則意指藉由雷射繞射散射法所求出之粒度分佈曲線中的累計值50%時的粒徑(D50 )的值。
組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜所含有之填充材料(D)可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中,填充材料(D)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即熱硬化性樹脂膜中的填充材料(D)的含量相對於熱硬化性樹脂膜的總質量之比例)例如可為3質量%至60質量%、4質量%至40質量%、5質量%至30質量%、5質量%至20質量%、及5質量%至15質量%之任一種。藉由前述比例為此種範圍,變得更容易調整上述之第1保護膜之熱膨脹係數。
[偶合劑(E)] 組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E),能夠提高熱硬化性樹脂膜對被接著體之接著性及密接性。另外,藉由使用偶合劑(E),熱硬化性樹脂膜之硬化物不損害耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物,更佳為矽烷偶合劑。 作為較佳的前述矽烷偶合劑,例如可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時,組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜中,偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份,例如可為0.03質量份至20質量份、0.05質量份至10質量份、及0.1質量份至5質量份之任一種。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上,能更顯著地獲得如下之由使用偶合劑(E)所帶來之效果:填充材料(D)於樹脂中之分散性提高,或熱硬化性樹脂膜與被接著體之接著性提高等。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下,能進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(F)] 於使用具有可與其他化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基之上述丙烯酸樹脂等作為聚合物成分(A)之情形時,組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分,藉由如此進行交聯,能夠調節熱硬化性樹脂膜的初始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F),例如可列舉:有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物,例如可列舉:芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下,有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」);前述芳香族多元異氰酸酯化合物等之三聚物、異氰脲酸酯體及加合物;使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物,與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物而成之反應物。作為前述加合物的示例,可列舉如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外,所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」,意指具有胺基甲酸酯鍵,並且於分子的末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物,更具體而言,例如可列舉:2,4-甲苯二異氰酸酯;2,6-甲苯二異氰酸酯;1,3-苯二甲基二異氰酸酯;1,4-苯二甲基二異氰酸酯;二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯;二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯;3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯;二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯;二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯;於三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基加成了甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯之任1種或2種以上而成之化合物;離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物,例如可列舉:N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時,作為聚合物成分(A),較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基,聚合物成分(A)具有羥基之情形時,藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應,能夠將交聯結構簡便地導入至熱硬化性樹脂膜中。
組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時,組成物(III-1)中,交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份,例如可為0.01質量份至20質量份、0.1質量份至10質量份、及0.5質量份至5質量份之任一種。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上,能更顯著地獲得由使用交聯劑(F)所帶來之效果。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下,交聯劑(F)之過量使用得到抑制。
[能量線硬化性樹脂(G)] 組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性樹脂膜藉由含有能量線硬化性樹脂(G),可藉由照射能量線而改變特性。
能量線硬化性樹脂(G)係使能量線硬化性化合物進行聚合(硬化)而獲得。 作為前述能量線硬化性化合物,例如可列舉分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物,較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯;二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯;寡酯(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物;環氧改性(甲基)丙烯酸酯;前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯;衣康酸低聚物等。
前述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000,更佳為300至10000。
用於聚合之前述能量線硬化性化合物可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜所含有之能量線硬化性樹脂(G)可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
於使用能量線硬化性樹脂(G)之情形時,組成物(III-1)中,能量線硬化性樹脂(G)的含量相對於組成物(III-1)的總質量之比例例如可為1質量%至95質量%、5質量%至90質量%、及10質量%至85質量%之任一種。
[光聚合起始劑(H)] 於組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜含有能量線硬化性樹脂(G)之情形時,為了使能量線硬化性樹脂(G)高效率地進行聚合反應,亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H),例如可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物;苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物;苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物;1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物;偶氮雙異丁腈等偶氮化合物;二茂鈦等二茂鈦化合物;噻噸酮等噻噸酮化合物;過氧化物化合物;二乙醯等二酮化合物;苯偶醯;二苯偶醯;二苯甲酮;2,4-二乙基噻噸酮;1,2-二苯基甲烷;2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮;2-氯蒽醌等。 另外,作為前述光聚合起始劑,例如亦可列舉:1-氯蒽醌等醌化合物;胺等光增感劑等。
組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑(H)之情形時,組成物(III-1)中,光聚合起始劑(H)的含量相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份,例如可為0.1質量份至20質量份、1質量份至10質量份、及2質量份至5質量份之任一種。
[著色劑(I)] 組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜亦可含有著色劑(I)。 作為著色劑(I),例如可列舉無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料,例如可列舉:銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機系顏料,例如可列舉:碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide;氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide;氧化銻錫)系色素等。
組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜所含有之著色劑(I)可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
於使用著色劑(I)之情形時,熱硬化性樹脂膜中的著色劑(I)的含量根據目的適宜調節即可。例如,組成物(III-1)中,著色劑(I)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即熱硬化性樹脂膜中的著色劑(I)的含量相對於熱硬化性樹脂膜的總質量之比例)可為0.1質量%至5質量%。藉由前述比例為前述下限值以上,能更顯著地獲得由使用著色劑(I)所帶來之效果。藉由前述比例為前述上限值以下,熱硬化性樹脂膜之透光性之過度降低得到抑制。
[通用添加劑(J)] 組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜亦可在無損本發明的效果之範圍內,含有通用添加劑(J)。 通用添加劑(J)可為公知的化合物,可根據目的任意選擇,並無特別限定,作為較佳的通用添加劑(J),例如可列舉:塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)等。
組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜所含有之通用添加劑(J)可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。 組成物(III-1)及熱硬化性樹脂膜中的通用添加劑(J)的含量並無特別限定,根據目的適宜選擇即可。
[溶媒] 組成物(III-1)較佳為進而含有溶媒。含有溶媒之組成物(III-1)的操作性變得良好。 前述溶媒並無特別限定,作為較佳的前述溶媒,例如可列舉:甲苯、二甲苯等烴;甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇;乙酸乙酯等酯;丙酮、甲基乙基酮等酮;四氫呋喃等醚;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 組成物(III-1)所含有之溶媒可僅為1種,亦可為2種以上,於為2種以上之情形時,這些的組合及比率可任意選擇。
就能夠使組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言,組成物(III-1)所含有之溶媒較佳為甲基乙基酮等。
組成物(III-1)中的溶媒的含量並無特別限定,例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
作為本實施形態的較佳的熱硬化性樹脂膜的一例,可列舉以下之熱硬化性樹脂膜:係藉由下述方式而用於形成第1保護膜:將前述熱硬化性樹脂膜貼附於工件中之具有突狀電極之面並使之熱硬化,藉此於前述面形成第1保護膜;前述熱硬化性樹脂膜含有具有環氧基之丙烯酸樹脂以外的2種以上之熱硬化性成分;前述熱硬化性樹脂膜中的全部種類的前述熱硬化性成分的合計含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為40質量%以上,且針對前述熱硬化性樹脂膜所含有之前述熱硬化性成分,按照每一種類求出由下述式所算出之X值,當求出前述熱硬化性樹脂膜所含有之全部種類的前述熱硬化性成分中的前述X值的合計值時,前述合計值成為400g/eq以下。 X=[熱硬化性成分的熱硬化反應相關的官能基的當量(g/eq)]×[熱硬化性樹脂膜的熱硬化性成分的含量(質量份)]/[熱硬化性樹脂膜的全部種類的熱硬化性成分的合計含量(質量份)]。 厚度為200μm之1層之前述熱硬化性樹脂膜或將厚度未達200μm之前述熱硬化性樹脂膜積層2層以上而構成之合計厚度為200μm之積層膜對於波長1342nm之光之透過率為50%以上。
作為本實施形態的較佳的熱硬化性樹脂膜的另一例,可列舉以下之熱硬化性樹脂膜:係藉由下述方式而用於形成第1保護膜:將前述熱硬化性樹脂膜貼附於工件中之具有突狀電極之面並使之熱硬化,藉此於前述面形成第1保護膜;前述熱硬化性樹脂膜含有:聚合物成分(A)、具有環氧基之丙烯酸樹脂以外的2種以上之熱硬化性成分、及填充材料(D);前述熱硬化性成分由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成;前述熱硬化性樹脂膜中的全部種類的前述熱硬化性成分的合計含量(換言之,前述環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為40質量%以上;前述熱硬化性樹脂膜中的前述聚合物成分(A)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為5質量%至30質量%;前述熱硬化性樹脂膜中的前述填充材料(D)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為5質量%至20質量%;針對前述熱硬化性樹脂膜所含有之前述熱硬化性成分,按照每一種類求出由下述式所算出之X值,當求出前述熱硬化性樹脂膜所含有之全部種類的前述熱硬化性成分中的前述X值的合計值時,前述合計值成為400g/eq以下。 X=[熱硬化性成分的熱硬化反應相關的官能基的當量(g/eq)]×[熱硬化性樹脂膜的熱硬化性成分的含量(質量份)]/[熱硬化性樹脂膜的全部種類的熱硬化性成分的合計含量(質量份)]。
作為本實施形態的較佳的熱硬化性樹脂膜的另一例,可列舉以下之熱硬化性樹脂膜,係藉由下述方式而用於形成第1保護膜:將前述熱硬化性樹脂膜貼附於工件中之具有突狀電極之面並使之熱硬化,藉此於前述面形成第1保護膜;前述熱硬化性樹脂膜含有:聚合物成分(A)、具有環氧基之丙烯酸樹脂以外的2種以上之熱硬化性成分、及填充材料(D);前述熱硬化性成分由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成;前述熱硬化性樹脂膜中的全部種類的前述熱硬化性成分的合計含量(換言之,前述環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為40質量%以上;前述熱硬化性樹脂膜中的前述聚合物成分(A)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為5質量%至30質量%;前述熱硬化性樹脂膜中的前述填充材料(D)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為5質量%至20質量%;針對前述熱硬化性樹脂膜所含有之前述熱硬化性成分,按照每一種類求出由下述式所算出之X值,當求出前述熱硬化性樹脂膜所含有之全部種類的前述熱硬化性成分中的前述X值的合計值時,前述合計值成為400g/eq以下。 X=[熱硬化性成分的熱硬化反應相關的官能基的當量(g/eq)]×[熱硬化性樹脂膜的熱硬化性成分的含量(質量份)]/[熱硬化性樹脂膜的全部種類的熱硬化性成分的合計含量(質量份)]。 厚度為200μm之1層之前述熱硬化性樹脂膜或將厚度未達200μm之前述熱硬化性樹脂膜積層2層以上而構成之合計厚度為200μm之積層膜對於波長1342nm之光之透過率為50%以上。
作為本實施形態的較佳的熱硬化性樹脂膜的另一例,可列舉以下之熱硬化性樹脂膜:係藉由下述方式而用於形成第1保護膜:將前述熱硬化性樹脂膜貼附於工件中之具有突狀電極之面並使之熱硬化,藉此於前述面形成第1保護膜;前述熱硬化性樹脂膜含有:聚合物成分(A)、具有環氧基之丙烯酸樹脂以外的2種以上之熱硬化性成分、及填充材料(D);前述熱硬化性成分由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成;前述熱硬化性樹脂膜中的全部種類的前述熱硬化性成分的合計含量(換言之,前述環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為40質量%以上;前述熱硬化性樹脂膜中的前述聚合物成分(A)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為5質量%至30質量%;前述熱硬化性樹脂膜中的前述填充材料(D)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為5質量%至20質量%;針對前述熱硬化性樹脂膜所含有之前述熱硬化性成分,按照每一種類求出由下述式所算出之X值,當求出前述熱硬化性樹脂膜所含有之全部種類的前述熱硬化性成分中的前述X值的合計值時,前述合計值成為400g/eq以下;藉由將前述熱硬化性樹脂膜於130℃加熱2小時使之熱硬化而獲得大小為20mm×130mm且厚度為40μm之第1保護膜,使用所獲得之第1保護膜,將夾具間距離設為80mm,將拉伸速度設為200mm/min,藉由前述夾具將前述第1保護膜沿相對於該第1保護膜的表面呈平行的方向拉伸時的前述第1保護膜的斷裂強度為55MPa以下。 X=[熱硬化性成分的熱硬化反應相關的官能基的當量(g/eq)]×[熱硬化性樹脂膜的熱硬化性成分的含量(質量份)]/[熱硬化性樹脂膜的全部種類的熱硬化性成分的合計含量(質量份)]。
作為本實施形態的較佳的熱硬化性樹脂膜的另一例,可列舉以下之熱硬化性樹脂膜:係藉由下述方式而用於形成第1保護膜:將前述熱硬化性樹脂膜貼附於工件中之具有突狀電極之面並使之熱硬化,藉此於前述面形成第1保護膜;前述熱硬化性樹脂膜含有:聚合物成分(A)、具有環氧基之丙烯酸樹脂以外的2種以上之熱硬化性成分、及填充材料(D);前述熱硬化性成分由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成;前述熱硬化性樹脂膜中的全部種類的前述熱硬化性成分的合計含量(換言之,前述環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為40質量%以上;前述熱硬化性樹脂膜中的前述聚合物成分(A)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為5質量%至30質量%;前述熱硬化性樹脂膜中的前述填充材料(D)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為5質量%至20質量%;針對前述熱硬化性樹脂膜所含有之前述熱硬化性成分,按照每一種類求出由下述式所算出之X值,當求出前述熱硬化性樹脂膜所含有之全部種類的前述熱硬化性成分中的前述X值的合計值時,前述合計值成為400g/eq以下。 X=[熱硬化性成分的熱硬化反應相關的官能基的當量(g/eq)]×[熱硬化性樹脂膜的熱硬化性成分的含量(質量份)]/[熱硬化性樹脂膜的全部種類的熱硬化性成分的合計含量(質量份)]。 厚度為200μm之1層之前述熱硬化性樹脂膜或將厚度未達200μm之前述熱硬化性樹脂膜積層2層以上而構成之合計厚度為200μm之積層膜對於波長1342nm之光之透過率為50%以上;藉由將前述熱硬化性樹脂膜於130℃加熱2小時使之熱硬化而獲得大小為20mm×130mm且厚度為40μm之第1保護膜,使用所獲得之第1保護膜,將夾具間距離設為80mm,將拉伸速度設為200mm/min,藉由前述夾具將前述第1保護膜沿相對於該第1保護膜的表面呈平行的方向拉伸時的前述第1保護膜的斷裂強度為55MPa以下。
[熱硬化性樹脂層形成用組成物之製造方法] 組成物(III-1)等熱硬化性樹脂層形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定,亦可同時添加2種以上之成分。 於使用溶媒之情形時,可藉由下述方式使用:將溶媒與溶媒以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋;或是不將溶媒以外的任一種調配成分預先稀釋而是將溶媒與這些調配成分混合。 調配時混合各成分之方法並無特別限定,自以下公知的方法中適宜選擇即可:使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法;使用混合機進行混合之方法;施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間,只要不使各調配成分劣化,則並無特別限定,適宜調節即可,溫度較佳為15℃至30℃。
◇第1保護膜形成用片之製造方法 前述第1保護膜形成用片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式依序積層而製造。各層的形成方法如上文所說明。 例如,於製造第1支撐片時,於第1基材上積層第1黏著劑層或第1中間層之情形時,於第1基材上塗敷上述之第1黏著劑組成物或第1中間層形成用組成物,視需要使之乾燥或照射能量線,藉此能夠積層第1黏著劑層或第1中間層。
另一方面,例如於已積層於第1基材上之第1黏著劑層上,進而積層熱硬化性樹脂層(熱硬化性樹脂膜)之情形時,可於第1黏著劑層上塗敷熱硬化性樹脂層形成用組成物,直接形成熱硬化性樹脂層。同樣地,於已積層於第1基材上之第1中間層上,進而積層第1黏著劑層之情形時,可於第1中間層上塗敷第1黏著劑組成物,直接形成第1黏著劑層。如此,於使用任一種組成物形成連續之2層之積層結構之情形時,可於由前述組成物所形成之層上,進而塗敷另一組成物而重新形成層。其中,較佳為這些2層中之後積層的層於另一剝離膜上使用前述組成物而預先形成,使該已形成之層中之與前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面與既已形成之剩餘層的露出面貼合,藉此形成連續之2層之積層結構。此時,前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。於形成積層結構後,視需要移除剝離膜即可。
例如,於製造於第1基材上積層第1黏著劑層且於前述第1黏著劑層上積層熱硬化性樹脂層而成之第1保護膜形成用片(第1支撐片為第1基材及第1黏著劑層之積層物之第1保護膜形成用片)之情形時,於第1基材上塗敷第1黏著劑組成物,視需要使之乾燥,藉此於第1基材上預先積層第1黏著劑層,另行於剝離膜上塗敷熱硬化性樹脂層形成用組成物,視需要使之乾燥,藉此於剝離膜上預先形成熱硬化性樹脂層,使該熱硬化性樹脂層的露出面與已積層於第1基材上之第1黏著劑層的露出面貼合,將熱硬化性樹脂層積層於第1黏著劑層上,藉此獲得第1保護膜形成用片。 另外,例如於製造於第1基材上積層第1中間層且於前述第1中間層上積層第1黏著劑層而成之第1支撐片之情形時,於第1基材上塗敷第1中間層形成用組成物,視需要使之乾燥或照射能量線,藉此於第1基材上預先積層第1中間層,另行於剝離膜上塗敷第1黏著劑組成物,視需要使之乾燥,藉此於剝離膜上預先形成第1黏著劑層,使該第1黏著劑層的露出面與已積層於第1基材上之第1中間層的露出面貼合,將第1黏著劑層積層於第1中間層上,藉此獲得第1支撐片。該情形時,例如進而另行於剝離膜上塗敷熱硬化性樹脂層形成用組成物,視需要使之乾燥,藉此於剝離膜上預先形成硬化性樹脂層,使該硬化性樹脂層的露出面與已積層於第1中間層上之第1黏著劑層的露出面貼合,將熱硬化性樹脂層積層於第1黏著劑層上,藉此獲得第1保護膜形成用片。
此外,於第1基材上積層第1黏著劑層或第1中間層之情形時,如上所述,亦可代替於第1基材上塗敷第1黏著劑組成物或第1中間層形成用組成物之方法,而是於剝離膜上塗敷第1黏著劑組成物或第1中間層形成用組成物,視需要使之乾燥或照射能量線,藉此於剝離膜上預先形成第1黏著劑層或第1中間層,使這些層的露出面與第1基材的一表面貼合,藉此將第1黏著劑層或第1中間層積層於第1基材上。 任一方法中,剝離膜均於形成目標積層結構後的任意時間點移除即可。
如此,構成第1保護膜形成用片之第1基材以外的層均可以預先形成於剝離膜上,再貼合於目標層的表面之方法進行積層,因此視需要適宜選擇採用此種步驟之層,製造第1保護膜形成用片即可。
此外,第1保護膜形成用片通常以於該片中之與第1支撐片為相反側的最表層(例如熱硬化性樹脂層)的面貼合有剝離膜之狀態保管。因此,亦可藉由下述方式而獲得第1保護膜形成用片:於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上塗敷熱硬化性樹脂層形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物,視需要使之乾燥,藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層,以上述任一種方法於該層之與剝離膜接觸之側為相反側的露出面上積層剩餘各層,不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
作為第1支撐片,亦可使用市售品。
◇附第1保護膜之工件加工物之製造方法 使用本發明的一實施形態的熱硬化性樹脂膜或第1保護膜形成用片之情形時的附第1保護膜之工件加工物之製造方法具有以下之步驟:於工件中之具有突狀電極之面(亦即突狀電極形成面)貼附熱硬化性樹脂膜之步驟(本說明書中,有時簡稱為「貼附步驟」);使貼附後的前述熱硬化性樹脂膜熱硬化而形成第1保護膜之步驟(本說明書中,有時簡稱為「第1保護膜形成步驟」);對前述工件,自前述工件之具備前述第1保護膜之側,經由前述第1保護膜照射雷射光,藉此於前述工件的內部形成改質層之步驟(本說明書中,有時簡稱為「改質層形成步驟」);以及將形成前述改質層後的前述工件沿相對於前述工件的電路面呈平行的方向來與前述第1保護膜一起進行擴展,藉此於前述改質層之部位分割前述工件,並且切斷前述第1保護膜,獲得附第1保護膜之工件加工物,前述附第1保護膜之工件加工物係具備工件加工物、及形成於前述工件加工物中之具有前述突狀電極之面(亦即突狀電極形成面)之第1保護膜之步驟(本說明書中,有時簡稱為「分割及切斷步驟」)。 以下,一邊參照圖式,一邊對前述製造方法詳細地進行說明。
圖5A至圖5C及圖6A至圖6B係用於以示意方式說明前述附第1保護膜之工件加工物之製造方法之放大剖視圖。此處,對使用圖2所示之第1保護膜形成用片1之情形時的製造方法進行說明。
[貼附步驟] 前述貼附步驟中,如圖5A所示,於工件90的突狀電極形成面(亦即突狀電極91的表面91a及工件90的電路面90a)貼附熱硬化性樹脂膜12。藉由進行本步驟,從而熱硬化性樹脂膜12於所存在之複數個突狀電極91間展開,密接於突狀電極形成面,並且覆蓋突狀電極91的表面91a、尤其是工件90的電路面90a的附近部位的表面91a,將突狀電極91埋入,且能夠成為被覆這些區域之狀態。進而,藉由進行本步驟,突狀電極91之包含頭頂部910之上部貫通熱硬化性樹脂膜12,自熱硬化性樹脂膜12突出。
貼附步驟中,例如亦可單獨使用熱硬化性樹脂膜12,但較佳為使用如此處所示之具備第1支撐片101、及設置於第1支撐片101上之熱硬化性樹脂膜12而構成之第1保護膜形成用片1。如後所述,於將工件90的內面90b進行研削之情形時,作為第1支撐片101,可使用背面研削用表面保護帶。
貼附步驟中,於使用如此處所示之第1保護膜形成用片1之情形時,將第1保護膜形成用片1中的熱硬化性樹脂膜12貼附於工件90的突狀電極形成面,藉此將第1保護膜形成用片1本身貼附於工件90的突狀電極形成面即可。
此外,本說明書中,有時將如此處所示之於工件的突狀電極形成面貼附第1保護膜形成用片而構成之結構體稱為「第1積層結構體」。圖5A中,作為第1積層結構體201,顯示了於工件90的突狀電極形成面貼附第1保護膜形成用片1而構成之結構體。
貼附步驟中,將熱硬化性樹脂膜12中與工件90對向之側的露出面(本說明書中,有時稱為「第1面」)12a壓接於工件90的突狀電極形成面(亦即突狀電極91的表面91a及工件90的電路面90a),藉此能夠將熱硬化性樹脂膜12貼附於突狀電極形成面。
貼附步驟中,較佳為將熱硬化性樹脂膜12一邊加熱一邊貼附於突狀電極形成面。藉此,於熱硬化性樹脂膜12與突狀電極形成面之間、亦即熱硬化性樹脂膜12與工件90的電路面90a之間、以及熱硬化性樹脂膜12與突狀電極91的表面91a之間之任一處,均能夠進一步抑制產生空隙部。另外,能夠進一步抑制在突狀電極91之包含頭頂部910之上部殘留熱硬化性樹脂膜12,最終能夠進一步抑制在該上部殘留第1保護膜。
貼附時的熱硬化性樹脂膜12的加熱溫度只要不為過度高溫即可,例如較佳為60℃至100℃。此處,所謂「過度高溫」,意指例如熱硬化性樹脂膜12進行熱硬化等表現出熱硬化性樹脂膜12目標外的作用之溫度。
於將熱硬化性樹脂膜12貼附於突狀電極形成面時,對熱硬化性樹脂膜12所施加之壓力(本說明書中,有時稱為「貼附壓力」)較佳為0.3MPa至1MPa。
於藉由貼附步驟形成第1積層結構體201後,亦可將該第1積層結構體201直接用於後續步驟,視需要亦可藉由將工件90的背面90b進行研削而調節工件90的厚度。除了工件90的厚度不同之方面以外,將工件90的背面90b進行研削後的第1積層結構體201亦成為圖5A所示之狀態。
可以使用研磨機之方法等公知的方法將工件90的背面90b進行研削。
於將工件90的背面90b進行研削之前及進行研削之後的工件90之除了突狀電極91以外之部位的厚度如上文所說明。
於藉由貼附步驟形成第1積層結構體201後,自第1積層結構體201中的熱硬化性樹脂膜12移除第1支撐片101。於將工件90的背面90b進行研削之情形時,較佳為於該研削後,移除第1支撐片101。 藉由進行此種步驟,獲得如圖5B所示,於工件90的突狀電極形成面具備熱硬化性樹脂膜12,且不具備第1支撐片101而構成之第2積層結構體(換言之,附熱硬化性樹脂膜之工件)202。 第2積層結構體202中,突狀電極91之包含頭頂部910之上部貫通熱硬化性樹脂膜12而突出且露出。
於第1黏著劑層13為能量線硬化性之情形時,較佳為藉由照射能量線使第1黏著劑層13硬化,使第1黏著劑層13的黏著性降低後,自熱硬化性樹脂膜12移除第1支撐片101。
[第1保護膜形成步驟] 前述第1保護膜形成步驟中,使貼附後的熱硬化性樹脂膜12熱硬化,如圖5C所示,形成第1保護膜12'。 於形成第1積層結構體201之情形時,第1保護膜形成步驟可於移除第1支撐片101後進行。 另外,於將工件90的背面90b進行研削之情形時,第1保護膜形成步驟可於前述背面90b之研削後進行。 藉由進行本步驟,獲得於工件90的突狀電極形成面具備第1保護膜12'而構成之第3積層結構體(換言之,附第1保護膜之工件)203。圖5C中,符號12a'表示第1保護膜12'中之與工件90之接觸面(本說明書中,有時稱為「第1面」)。
關於熱硬化性樹脂膜12的硬化條件,只要第1保護膜12'成為能夠充分地發揮該第1保護膜12'的功能之程度的硬化度,則並無特別限定,根據熱硬化性樹脂膜12的種類適宜選擇即可。 例如,熱硬化性樹脂膜12之熱硬化時的加熱溫度及加熱時間如上文所說明。 於熱硬化性樹脂膜12之熱硬化時,亦可將硬化性樹脂膜12進行加壓,該情形時的加壓壓力較佳為0.3MPa至1MPa。
圖5B所示之第2積層結構體(附熱硬化性樹脂膜之工件)202中,於突狀電極91之包含頭頂部910之上部殘留熱硬化性樹脂膜12之情況得到抑制。因此,本步驟結束後,於突狀電極91的前述上部殘留第1保護膜12'之情況亦得到抑制。
[改質層形成步驟] 前述改質層形成步驟中,如圖6A所示,對工件90,自該工件90之具備第1保護膜12'之側,經由第1保護膜12'照射雷射光R,藉此於工件90的內部形成改質層900。 於改質層形成步驟後,進行後述之工件90之分割(亦即切割),因此改質層形成步驟較佳為於第3積層結構體(附第1保護膜之工件)203中之工件90的背面90b貼附切割片或第2保護膜形成用片後進行。
此外,本說明書中,有時將如此於工件的突狀電極形成面具備第1保護膜,於工件的背面具備切割片或第2保護膜形成用片而構成之結構體稱為「第4積層結構體」。 進而,有時將具有於第4積層結構體中的工件的內部形成有改質層之構成之結構體稱為「第5積層結構體」。 圖6A中,作為第5積層結構體205,顯示了於工件90的突狀電極形成面具備第1保護膜12',於工件90的背面90b具備第2保護膜形成用片8,於工件90的內部形成改質層900而構成之結構體。
此處所示之第2保護膜形成用片8係具備第2基材81、設置於第2基材81上之第2黏著劑層83、及設置於第2黏著劑層83上之樹脂層(樹脂膜)82而構成。 第2基材81及第2黏著劑層83之積層體係第2支撐片801。 因此,可謂第2保護膜形成用片8具備第2支撐片801、及設置於第2支撐片801的一面801a上(第2黏著劑層83的一面83a上)之樹脂層(樹脂膜)82。
樹脂層(樹脂膜)82係用以於工件90的背面90b形成第2保護膜。第2保護膜係被覆工件90的背面90b而進行保護。更具體而言,第2保護膜係防止於工件之分割時或於用以將藉由工件之分割所獲得之工件加工物進行封裝而製造目標基板裝置之前,於工件加工物產生龜裂。
樹脂層82可僅具有熱硬化性及能量線硬化性之任一特性,亦可具有雙方特性,還可不具有雙方特性。於樹脂層82為硬化性(亦即具有熱硬化性及能量線硬化性之至少一特性)之情形時,該樹脂層82之硬化物為第2保護膜。於樹脂層82為非硬化性(亦即不具有熱硬化性及能量線硬化性之雙方特性)之情形時,視為於樹脂層82貼附於工件90的背面90b之階段設置有第2保護膜。
第2黏著劑層83與第1黏著劑層13同樣地,可為能量線硬化性及非能量線硬化性之任一種。為能量線硬化性之第2黏著劑層83能夠容易地調節該第2黏著劑層83之硬化前及硬化後之物性。
第2基材81例如亦可與上文所說明之第1保護膜形成用片中的第1基材(例如,第1保護膜形成用片1中的第1基材11)相同。
前述製造方法中,作為第2保護膜形成用片,亦可使用第2保護膜形成用片8以外的片。 前述製造方法中,並不限於第2保護膜形成用片8,作為第2保護膜形成用片,可使用公知的片。 同樣地,前述製造方法中,作為切割片,可使用公知的切割片。
改質層形成步驟中,於工件90的內部中成為工件90之分割部位之特定的區域設定焦點,以朝該焦點聚焦之方式照射雷射光R。藉由該雷射光R之照射,於照射區域形成改質層900。
於熱硬化性樹脂膜12及第1保護膜12'具有對於波長1342nm之光之透過性,較佳為熱硬化性樹脂膜12及第1保護膜12'對於波長1342nm之光之透過率如上文所說明般高之情形時,波長1342nm之雷射光良好地透過第1保護膜12'。因此,即使對工件90自該工件90之具備第1保護膜12'之側經由第1保護膜12'照射雷射光R,亦能夠於工件90的內部良好地形成改質層900。
[分割及切斷步驟] 前述分割及切斷步驟中,將形成改質層900後的工件90與第1保護膜12'一起,換言之將第5積層結構體205沿相對於該工件90的電路面90a平行的方向(圖6A中,箭頭E之方向)進行擴展,藉此於改質層900之部位分割工件90,並且切斷第1保護膜12'。藉此,如圖6B所示,獲得具備工件加工物9、及形成於工件加工物9的突狀電極形成面(亦即突狀電極91的表面91a及工件加工物9的電路面9a)之第1保護膜(切斷後之第1保護膜120')之附第1保護膜之工件加工物990。 藉由進行本步驟,獲得於突狀電極形成面具備切斷後之第1保護膜120'之工件加工物9(亦即附第1保護膜之工件加工物990)於第2支撐片801上複數個(大量)排列之狀態的第6積層結構體206。圖6B中,符號120a'表示切斷後之第1保護膜120'中之與工件加工物9之接觸面(本說明書中,有時稱為「第1面」),符號9b表示工件加工物9的背面。
藉由第1保護膜12'由滿足前述X值的合計值之條件之熱硬化性樹脂膜12所形成,於分割及切斷步驟中,能夠將第1保護膜12'容易地切斷。結果,能夠以高效率製造於突狀電極形成面具備切斷後之第1保護膜120'之工件加工物9。本步驟中,第1保護膜12'沿著工件90之分割部位被切斷,最終成為沿著工件加工物9的外周被切斷之狀態。
於分割及切斷步驟中,前述擴展較佳為於-15℃至5℃之溫度條件下進行。藉由擴展時的溫度為前述上限值以下,第1保護膜12'之切斷變得更容易。藉由擴展時的溫度為前述下限值以上,能避免過度冷卻。
此處,顯示了藉由進行前述分割及切斷步驟,亦將第2保護膜形成用片8中的樹脂層82切斷之情形,但樹脂層82之切斷亦可於分割及切斷步驟後藉由公知的方法另行進行。圖6B中,於切斷後之樹脂層82標附符號820。另外,此處顯示了將樹脂層82切斷之情形,但亦可於樹脂層82之階段不切斷,而是切斷使該樹脂層82硬化而獲得之第2保護膜。
前述製造方法中,樹脂層82或第2保護膜係與第1保護膜12'之情形同樣地,沿著工件90之分割部位被切斷。 此外,本說明書中,即便於前述樹脂層被切斷後,只要維持第2支撐片及前述樹脂層(換言之,第2支撐片及切斷後之前述樹脂層)之積層結構,則亦將該積層結構稱為「第2保護膜形成用片」。
◇基板裝置之製造方法 於藉由上述之製造方法獲得附第1保護膜之工件加工物(換言之,第6積層結構體)後,藉由公知的方法將該附第1保護膜之工件加工物覆晶連接於基板的電路面後,製成封裝體,藉由使用該封裝體,能夠製造目標基板裝置(省略圖示)。於使用附第1保護膜之半導體晶片之情形時,於製作半導體封裝體後,藉由使用該半導體封裝體,能夠製造目標半導體裝置。另外,於使用具備第1保護膜及第2保護膜之半導體晶片之情形時,能夠將這些附保護膜之半導體晶片進行覆晶連接,製造目標半導體裝置。 [實施例]
以下,藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。其中,本發明完全不受限於以下所示之實施例。 此外,對於以下所示之比較例中所製造之各目標物,方便起見,標附與實施例中所製造之各目標物相同的名稱。
以下顯示用於製造熱硬化性樹脂層形成用組成物之成分。 [聚合物成分(A)] (A)-1:聚乙烯醇縮丁醛(積水化學工業公司製造的「S-LEC SV-10」,重量平均分子量65000、玻璃轉移溫度66℃) (A)-2:聚乙烯醇縮丁醛(積水化學工業公司製造的「S-LEC BL-10」,重量平均分子量25000、玻璃轉移溫度59℃) (A)-3:使丙烯酸正丁酯(55質量份)、丙烯酸甲酯(10質量份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(20質量份)及丙烯酸2-羥基乙酯(15質量份)進行共聚而成之丙烯酸樹脂(重量平均分子量800000、玻璃轉移溫度-28℃)。 [熱硬化性成分(B)] ・環氧樹脂(B1) (B1)-1:雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製造的「EXA-4810-1000」,環氧當量404g/eq至412g/eq) (B1)-2:二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造的「EPICLON HP-7200」,環氧當量265g/eq) (B1)-3:液狀改性環氧樹脂(三菱化學公司製造的「YX7110」,環氧當量962g/eq) (B1)-4:液狀雙酚A型環氧樹脂及丙烯酸橡膠微粒子之混合物(日本觸媒公司製造的「BPA328」,環氧當量235g/eq) (B1)-5:固形雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「Epikote 1055」,分子量1600、軟化點93℃、環氧當量800g/eq至900g/eq) (B1)-6:二環戊二烯型環氧樹脂(日本化藥公司製造的「XD-1000-L」,環氧當量248g/eq) ・熱硬化劑(B2) (B2)-1:酚醛清漆型酚樹脂(昭和電工公司製造的「Shonol BRG-556」,羥基當量104g/eq) (B2)-2:雙氰胺(ADEKA公司製造的「Adeka Hardener EH-3636AS」,固體分散型潛伏性硬化劑、活性氫量21g/eq) [硬化促進劑(C)] (C)-1:2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造的「Curezol 2PHZ」) [填充材料(D)] (D)-1:二氧化矽填料(Admatechs公司製造的「YA050C-MKK」,平均粒徑0.05μm) (D)-2:二氧化矽填料(Admatechs公司製造的「SC2050MA」,以環氧系化合物進行了表面修飾之二氧化矽填料,平均粒徑500nm) (D)-3:二氧化矽填料(TATSUMORI公司製造的「SV-10」,平均粒徑8μm) [偶合劑(E)] (E)-1:矽烷偶合劑(三菱化學公司製造的「MKC Silicate MSEP2」加成有γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之矽酸鹽化合物) [著色劑(I)] (I)-1:碳黑(三菱化學公司製造的「MA-600B」)
[實施例1] [熱硬化性樹脂膜以及第1保護膜形成用片之製造] [熱硬化性樹脂層形成用組成物之製造] 將聚合物成分(A)-1(9.9質量份)、環氧樹脂(B1)-1(37.8質量份)、環氧樹脂(B1)-2(25.0質量份)、熱硬化劑(B2)-1(18.1質量份)、硬化促進劑(C)-1(0.2質量份)及填充材料(D)-1(9.0質量份)進行混合,進而以甲基乙基酮進行稀釋,於23℃進行攪拌,藉此製備上述之甲基乙基酮以外之6成分之合計濃度為55質量%之熱硬化性樹脂層形成用組成物(III-1)。這些成分及這些成分的含量示於表1。此外,表1中的含有成分一欄記載為「-」時,表示熱硬化性樹脂層形成用組成物不含有該成分。另外,表1中的所謂「全部種類的熱硬化性成分的合計含量之比例(質量%)」,意指「熱硬化性樹脂膜中的全部種類的熱硬化性成分的合計含量相對於熱硬化性樹脂膜的總質量之比例」。
[熱硬化性樹脂膜之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」,厚度38μm),於該剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述所獲得之熱硬化性樹脂層形成用組成物(III-1),於100℃乾燥2分鐘,藉此製作厚度30μm之熱硬化性樹脂膜。
[第1保護膜形成用片之製造] 繼而,於所獲得之熱硬化性樹脂膜的露出面(換言之,與具備前述剝離膜之側為相反側的面)貼合背面研削用表面保護帶(琳得科公司製造的「Adwill E-8180HR」)的一面,藉此製作第1保護膜形成用片。前述表面保護帶相當於第1支撐片。
[附第1保護膜之半導體晶片之製造] 自上述所獲得之第1保護膜形成用片中的熱硬化性樹脂膜移除前述剝離膜,使藉此產生之熱硬化性樹脂膜的露出面(換言之,與具備前述表面保護帶之側為相反側的面)壓接於半導體晶圓的凸塊形成面,藉此於半導體晶圓的凸塊形成面貼附第1保護膜形成用片。此時,第1保護膜形成用片之貼附係使用貼附裝置(滾筒式貼合機,琳得科公司製造的「RAD-3510 F/12」),於工作台溫度90℃、貼附速度2mm/sec、貼附壓力0.5MPa之條件下,一邊將熱硬化性樹脂膜加熱一邊進行。作為半導體晶圓,使用凸塊的高度為210μm、凸塊的寬度為250μm、相鄰的凸塊間的距離為400μm、且凸塊以外之部位的厚度為750μm之半導體晶圓。 藉由以上步驟,獲得於半導體晶圓的凸塊形成面貼附第1保護膜形成用片而構成之第1積層結構體。
繼而,使用研磨機(DISCO公司製造的「DGP8760」),將所獲得之第1積層結構體中的半導體晶圓中之與凸塊形成面為相反側的面(背面)進行研削。此時,將前述背面研削至半導體晶圓之除了凸塊以外之部位的厚度成為250μm。
繼而,將前述表面保護帶(換言之,第1支撐片)自第1積層結構體中的熱硬化性樹脂膜移除。 藉由以上步驟,獲得於半導體晶圓的凸塊形成面具備熱硬化性樹脂膜而構成之第2積層結構體(附熱硬化性樹脂膜之半導體晶圓)。
繼而,使用熱硬化裝置(琳得科公司製造的「RAD-9100 m/12」),將上述所獲得之第2積層結構體中的熱硬化性樹脂膜於處理溫度130℃、處理壓力0.5MPa、處理時間2小時之條件下進行加熱加壓處理,藉此使之熱硬化而形成第1保護膜。 藉由以上步驟,獲得於半導體晶圓的凸塊形成面具備第1保護膜而構成之第3積層結構體(換言之,附第1保護膜之半導體晶圓)。
繼而,於所獲得之第3積層結構體中的半導體晶圓的前述背面(換言之,研削面)貼附切割帶(琳得科公司製造的「Adwill D-841」),藉此獲得於半導體晶圓的凸塊形成面具備第1保護膜,於前述背面具備切割帶而構成之第4積層結構體。前述切割帶相當於第2支撐片。
繼而,使用切割裝置(DISCO公司製造的「DFL7361」),對第4積層結構體中的半導體晶圓,以朝設定於該半導體晶圓的內部之焦點聚焦之方式,自該半導體晶圓之具備第1保護膜之側,經由第1保護膜照射雷射光,藉此於半導體晶圓的內部形成改質層。此時,雷射光的波長設為1342nm,輸出設為0.7W,頻率設為90kHz。 藉由以上步驟,獲得於第4積層結構體中的半導體晶圓的內部形成有改質層之構成之第5積層結構體。
繼而,於0℃之環境下,將形成該改質層後的半導體晶圓(換言之,第5積層結構體),沿相對於該半導體晶圓的電路面呈平行的方向,與第1保護膜一起擴展,藉此於改質層之部位分割半導體晶圓,並且沿著半導體晶圓之分割部位切斷第1保護膜。此時,使用分離擴片機(Die Separator)(DISCO公司製造的「DDS2300」),將第5積層結構體中的第2支撐片載置於分離擴片機中的工作台上,並且將第5積層結構體的周緣部予以固定,以該狀態於頂起速度50mm/sec、頂起量20mm之條件下將工作台頂起,藉此將半導體晶圓及第1保護膜擴展。所獲得之半導體晶片的大小為2mm×2mm。 藉由以上步驟,獲得於凸塊形成面具備切斷後之第1保護膜之半導體晶片(亦即附第1保護膜之半導體晶片)於第2支撐片(換言之,前述切割帶)上複數個(大量)排列之狀態的第6積層結構體。
[熱硬化性樹脂膜之評價] [在凸塊的上部之熱硬化性樹脂膜之殘留抑制性之確認] 於上述之附第1保護膜之半導體晶片之製造時,自半導體晶圓的凸塊形成面側,使用掃描式電子顯微鏡(KEYENCE公司製造的「VE-9800」),將加速電壓設為5keV,觀察第1積層結構體。並且,依據下述評價基準,評價在第1積層結構體中的凸塊的上部之熱硬化性樹脂膜之殘留抑制性。結果示於表1。 [評價基準] A:能夠確認凸塊與熱硬化性樹脂膜之交界,能夠確認於凸塊的上部未殘留熱硬化性樹脂膜。 B:未能確認凸塊與熱硬化性樹脂膜之交界,能夠確認於凸塊的上部殘留有熱硬化性樹脂膜。
[熱硬化性樹脂膜對於光之透過率之測定] 變更熱硬化性樹脂層形成用組成物(III-1)的塗敷量,除了該方面以外,以與上述之熱硬化性樹脂膜之製造時相同的方法,製造5片試驗用之熱硬化性樹脂膜(厚度40μm)。 繼而,將這些5片試驗用之熱硬化性樹脂膜於這些膜的厚度方向上進行積層,藉此獲得積層膜(厚度200μm)。 繼而,使用分光光度計(SHIMADZU公司製造的「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」),對該積層膜測定波長1342nm之光之透過率。結果示於表1。
[第1保護膜之評價] [半導體晶圓的分割性之評價] 使用數位顯微鏡(KEYENCE公司製造的「VH-Z100」),將上述所獲得之第6積層結構體自該第6積層結構體的第1保護膜側進行觀察。此時,作為觀察區域,選擇第2支撐片中之相當於附第1保護膜之半導體晶片之排列面中之中央部之第1區域、以及處於相對於第1區域成為點對稱之周緣部側之位置且距離第1區域為同等之第2區域、第3區域、第4區域及第5區域之合計5區域。這些5區域均設為於假定半導體晶圓正常分割時,包含以5列5行25個之附第1保護膜之半導體晶片之區域。另外,以於連結第2區域與第3區域之第1線段的大致中央部存在第1區域,於連結第4區域與第5區域之第2線段的大致中央部存在第1區域,且沿順時針方向依序存在第2區域、第4區域、第3區域及第5區域之方式,選擇這些5區域。第1線段與第2線段成為相互正交。並且,觀察這些5區域,依據下述評價基準,評價半導體晶圓的分割性。結果示於表1。 [評價基準] A:於5區域全部(第1區域至第5區域之全部區域)中,半導體晶圓被正常分割。 B:於至少1區域(第1區域至第5區域之至少任一區域)中,存在半導體晶圓未被正常分割之部位。
[第1保護膜的切斷性之評價] 於上述之半導體晶圓的分割性之評價時,同時依據下述評價基準,評價第1保護膜的切斷性。結果示於表1。 [評價基準] A:於5區域全部(第1區域至第5區域之全部區域)中,第1保護膜被正常切斷。 B:於至少1區域(第1區域至第5區域之至少任一區域)中,存在第1保護膜未被正常切斷之部位。
[第1保護膜的斷裂強度之測定] 變更熱硬化性樹脂層形成用組成物(III-1)的塗敷量,除了該方面以外,以與上述之熱硬化性樹脂膜之製造時相同的方法,製造試驗用之熱硬化性樹脂膜(厚度40μm)。 繼而,將該試驗用之熱硬化性樹脂膜於130℃加熱2小時,藉此使之熱硬化。 繼而,自該硬化物(亦即第1保護膜),切出大小為20mm×130mm之切片,將該切片設為試片。 使用萬能拉伸試驗機(島津製作所公司製造的「Autograph AG-IS」),將夾具間距離設為80mm,將拉伸速度設為200mm/min,將前述試片沿相對於前述試片的表面呈平行的方向藉由夾具拉伸,測定此時的前述試片的最大應力,採用該最大應力作為第1保護膜的斷裂強度。結果示於表1。
[比較例1] [熱硬化性樹脂膜以及第1保護膜形成用片之製造] [熱硬化性樹脂層形成用組成物之製造] 將聚合物成分(A)-2(10.0質量份)、環氧樹脂(B1)-2(30.0質量份)、環氧樹脂(B1)-3(33.0質量份)、熱硬化劑(B2)-1(16.0質量份)、硬化促進劑(C)-1(0.2質量份)及填充材料(D)-1(11.0質量份)進行混合,進而以甲基乙基酮進行稀釋,於23℃進行攪拌,藉此製備上述之甲基乙基酮以外之6成分之合計濃度為55質量%之樹脂層形成用組成物。這些成分及這些成分的含量示於表1。
[熱硬化性樹脂膜以及第1保護膜形成用片之製造] 使用上述所獲得之樹脂層形成用組成物作為樹脂層形成用組成物,除了該方面以外,以與實施例1之情形相同的方法,製造熱硬化性樹脂膜以及第1保護膜形成用片。
[附第1保護膜之半導體晶片之製造] 使用上述所獲得之第1保護膜形成用片作為第1保護膜形成用片,除了該方面以外,以與實施例1之情形相同的方法,嘗試製造附第1保護膜之半導體晶片(換言之,第6積層結構體)。
[熱硬化性樹脂膜以及第1保護膜之評價] 針對本比較例中所製造之熱硬化性樹脂膜以及第1保護膜,以與實施例1之情形相同的方法進行評價。結果示於表1。
[比較例2] [熱硬化性樹脂膜以及第1保護膜形成用片之製造] [熱硬化性樹脂層形成用組成物之製造] 將聚合物成分(A)-3(21.0質量份)、環氧樹脂(B1)-4(10.0質量份)、環氧樹脂(B1)-5(2.0質量份)、環氧樹脂(B1)-6(5.6質量份)、熱硬化劑(B2)-2(0.5質量份)、硬化促進劑(C)-1(0.5質量份)、填充材料(D)-2(6.0質量份)、填充材料(D)-3(54.0質量份)、偶合劑(E)-1(0.4質量份)及著色劑(I)-1(1.9質量份)進行混合,進而以甲基乙基酮進行稀釋,於23℃進行攪拌,藉此製備上述之甲基乙基酮以外之10成分之合計濃度為55質量%之樹脂層形成用組成物。這些成分及這些成分的含量示於表1。
[熱硬化性樹脂膜以及第1保護膜形成用片之製造] 使用上述所獲得之樹脂層形成用組成物作為樹脂層形成用組成物,除了該方面以外,以與實施例1之情形相同的方法,製造熱硬化性樹脂膜以及第1保護膜形成用片。
[附第1保護膜之半導體晶片之製造] 使用上述所獲得之第1保護膜形成用片作為第1保護膜形成用片,除了該方面以外,以與實施例1之情形相同的方法,嘗試製造附第1保護膜之半導體晶片(換言之,第6積層結構體)。
[熱硬化性樹脂膜以及第1保護膜之評價] 針對本比較例中所製造之熱硬化性樹脂膜以及第1保護膜,以與實施例1之情形相同的方法進行評價。結果示於表1。
[表1]
  實施例1 比較例1 比較例2
熱硬化性樹脂層形成用組成物的含有成分(含量(質量份)) 聚合物成分(A) (A)-1 9.9 - -
(A)-2 - 10.0 -
(A)-3 - - 21.0
環氧樹脂(B1) (B1)-1 37.8 - -
(B1)-2 25.0 30.0 -
(B1)-3 - 33.0 -
(B1)-4 - - 10.0
(B1)-5 - - 2.0
(B1)-6 - - 5.6
熱硬化劑(B2) (B2)-1 18.1 16.0 -
(B2)-2 - - 0.5
硬化促進劑(C) (C)-1 0.2 0.2 0.5
填充材料(D) (D)-1 9.0 11.0 -
(D)-2 - - 6.0
(D)-3 - - 54.0
偶合劑(E) (E)-1 - - 0.4
著色劑(I) (I)-1 - - 1.9
全部種類的熱硬化性成分的合計含量之比例(質量%) 80.9 78.8 17.8
X值的合計值(g/eq) 296 524 301
熱硬化性樹脂膜的評價結果 在凸塊的上部之熱硬化性樹脂膜之殘留抑制性 A A B
熱硬化性樹脂膜對於光(波長1342nm)之透過率(%) 90 65 5
第1保護膜的評價結果 半導體晶圓的分割性 A A B
第1保護膜的切斷性 A B -
第1保護膜的斷裂強度(MPa) 45 60 25
由上述結果可明顯看出,實施例1之熱硬化性樹脂膜於貼附於半導體晶圓的凸塊形成面時,能夠抑制在凸塊的上部之殘留,具有較佳的特性。 實施例1之熱硬化性樹脂膜中的全部種類的熱硬化性成分的合計含量相對於熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為80.9質量%。
另外,實施例1中,半導體晶圓的分割性良好。 實施例1之熱硬化性樹脂膜對於波長1342nm之光之透過率高,結果由該膜所形成之第1保護膜之光之透過率亦同樣高,於經由第1保護膜對半導體晶圓照射雷射光時,能夠於半導體晶圓的內部良好地形成改質層。
另外,實施例1中,第1保護膜的切斷性良好。 實施例1中,X值的合計值為296(={408×37.8/(37.8+25.0+18.1)}+{265×25.0/(37.8+25.0+18.1)}+{104×18.1/(37.8+25.0+18.1)})g/eq,第1保護膜的斷裂強度為45MPa。
相對於此,比較例1中,第1保護膜的切斷性差。 比較例1中,X值的合計值為524(={265×30.0/(30.0+33.0+16.0)}+{962×33.0/(30.0+33.0+16.0)}+{104×16.0/(30.0+33.0+16.0)})g/eq,第1保護膜的斷裂強度為60MPa。
比較例2之熱硬化性樹脂膜於貼附於半導體晶圓的凸塊形成面時,無法抑制在凸塊的上部之殘留,特性差。 比較例2之熱硬化性樹脂膜中的全部種類的熱硬化性成分的合計含量相對於熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為17.8質量%。
另外,比較例2中,半導體晶圓的分割性差。 比較例2之熱硬化性樹脂膜對於波長1342nm之光之透過率低,結果由該膜所形成之第1保護膜之光之透過率亦同樣低,於經由第1保護膜對半導體晶圓照射雷射光時,未能於半導體晶圓的內部適當地形成改質層。結果,未能正常地分割半導體晶圓。 比較例2中,未能切斷第1保護膜,但無法判斷第1保護膜本身的特性對該結果造成何種程度的影響,第1保護膜的切斷性無法評價。其中,由於第1保護膜的斷裂強度小為25MPa,故而推測未能切斷第1保護膜之原因主要在於半導體晶圓的分割性差。 [產業可利用性]
本發明能夠用於製造覆晶安裝方法中所使用之於連接墊部具有突狀電極之工件加工物等。
1,2,3:第1保護膜形成用片 8:第2保護膜形成用片 9:工件加工物 9a:工件加工物的電路面 9b:工件加工物的背面 11:第1基材 11a:第1基材的一面 12:熱硬化性樹脂層(熱硬化性樹脂膜) 12a:熱硬化性樹脂層(熱硬化性樹脂膜)的第1面 12':第1保護膜 12a':第1保護膜的第1面 13:第1黏著劑層 13a:第1黏著劑層的一面 14:第1中間層 81:第2基材 82:樹脂層(樹脂膜) 83:第2黏著劑層 83a:第2黏著劑層的一面 90:工件 90a:工件的電路面 90b:工件的背面 91:突狀電極 91a:突狀電極的表面 101,102,103:第1支撐片 101a,102a,103a:第1支撐片的表面 120':切斷後之第1保護膜 120a':切斷後之第1保護膜的第1面 201:第1積層結構體 202:第2積層結構體 203:第3積層結構體 205:第5積層結構體 206:第6積層結構體 801:第2支撐片 801a:第2支撐片的一面 820:切斷後之樹脂層 900:改質層 910:頭頂部 990:附第1保護膜之工件加工物 D91 :距離 H91 :高度 R:雷射光 T90 :厚度 W91 :寬度
[圖1]係以示意方式表示使用本發明的一實施形態的硬化性樹脂膜而於突狀電極形成面形成有第1保護膜之狀態的一例之剖視圖。 [圖2]係以示意方式表示本發明的一實施形態的第1保護膜形成用片的一例之剖視圖。 [圖3]係以示意方式表示本發明的一實施形態的第1保護膜形成用片的另一例之剖視圖。 [圖4]係以示意方式表示本發明的一實施形態的第1保護膜形成用片的又一例之剖視圖。 [圖5A]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的第1保護膜形成用片之情形時的附第1保護膜之工件加工物之製造方法之放大剖視圖。 [圖5B]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的第1保護膜形成用片之情形時的附第1保護膜之工件加工物之製造方法之放大剖視圖。 [圖5C]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的第1保護膜形成用片之情形時的附第1保護膜之工件加工物之製造方法之放大剖視圖。 [圖6A]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的第1保護膜形成用片之情形時的附第1保護膜之工件加工物之製造方法之放大剖視圖。 [圖6B]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的第1保護膜形成用片之情形時的附第1保護膜之工件加工物之製造方法之放大剖視圖。
1:第1保護膜形成用片
11:第1基材
12:熱硬化性樹脂層(熱硬化性樹脂膜)
13:第1黏著劑層
13a:第1黏著劑層的一面
101:第1支撐片
101a:第1支撐片的表面

Claims (2)

  1. 一種熱硬化性樹脂膜,係藉由貼附於工件中之具有突狀電極之面並使之熱硬化而於前述面形成第1保護膜; 前述熱硬化性樹脂膜含有具有環氧基之丙烯酸樹脂以外的2種以上之熱硬化性成分; 前述熱硬化性樹脂膜中的全部種類的前述熱硬化性成分的合計含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為40質量%以上; 針對前述熱硬化性樹脂膜所含有之前述熱硬化性成分,按照每一種類求出由下述式所算出之X值,當求出前述熱硬化性樹脂膜所含有之全部種類的前述熱硬化性成分中的前述X值的合計值時,前述合計值成為400g/eq以下; X=[熱硬化性成分的熱硬化反應相關的官能基的當量(g/eq)]×[熱硬化性樹脂膜的熱硬化性成分的含量(質量份)]/[熱硬化性樹脂膜的全部種類的熱硬化性成分的合計含量(質量份)]。
  2. 一種第1保護膜形成用片,具備第1支撐片,且於前述第1支撐片的一面上具備如請求項1所記載之熱硬化性樹脂膜。
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