TW202025264A - 保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、檢查方法以及辨識方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種圖像清晰度為110以上之保護膜形成用膜(13)、及具備前述保護膜形成用膜(13)之保護膜形成用複合片、及檢查方法以及辨識方法。本發明的保護膜形成用膜(13)係貼附於半導體晶圓的供雷射印字的背面，而用於製造附保護膜之半導體晶片。

Description

保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、檢查方法以及辨識方法
本發明係關於一種保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、檢查方法以及辨識方法。 本申請案主張基於2018年9月11日在日本提出申請之日本專利特願2018-169591號的優先權，且將該申請案的內容引用至本文中。
近年來，業界應用稱為所謂的倒裝(face down)方式之安裝方法而製造半導體裝置。倒裝方式中，使用於電路面上具有凸塊等電極之半導體晶片，將前述電極與基板接合。因此，有時半導體晶片中的與電路形成面為相反側的背面裸露。
有時於該裸露的半導體晶片的背面，形成含有有機材料之保護膜，以附保護膜之半導體晶片之形式組入至半導體裝置中。保護膜係用以防止在切割步驟或封裝之後半導體晶片產生龜裂。
為了形成此種保護膜，例如使用於支撐片上具備用以形成保護膜之保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片。保護膜形成用膜可藉由硬化而形成保護膜。另外，支撐片可用於將背面具備保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶圓分割為半導體晶片時，固定半導體晶圓。進而，支撐片亦可用作切割片，且保護膜形成用複合片亦可用作保護膜形成用膜與切割片形成為一體之複合片(例如參照專利文獻1)。
專利文獻1所記載之保護膜形成用膜係使波長1600nm之紅外線光線透過率成為72%以上，使550nm之可見光線透過率成為20%以下。藉此，可藉由照射雷射光而進行印字加工，且可藉由紅外線檢查工件或將該工件加工而獲得之加工物中所存在之龜裂等。
於使用具備專利文獻1所記載之保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片，製造附保護膜之半導體晶片之情形，例如首先於半導體晶圓的背面貼附保護膜形成用複合片。繼而，對保護膜形成用膜進行雷射印字，然後為了提高保護膜形成層的保護性能，視需要經過利用熱或能量線之硬化，藉由切割將半導體晶圓分割為晶片，並進行拾取。繼而，對於所拾取之附保護膜之半導體晶片，通常於將半導體封裝體安裝於基板(母板(mother board)等)時，進行熱處理(雷射標記後進行之回流步驟)。
另外，於使用專利文獻1所記載之保護膜形成用膜，製造附保護膜之半導體晶片之情形，例如，如圖8所示，首先，於半導體晶圓9的背面貼附保護膜形成用膜13(圖8中的(a))。繼而，對保護膜形成用膜13進行雷射印字(圖8中的(b))，然後為了提高保護膜形成層的保護性能，視需要經過利用熱或能量線之硬化(圖8中的(c))，貼附切割帶後藉由切割將半導體晶圓分割為晶片，並進行拾取。繼而，對於所拾取之附保護膜之半導體晶片，於將半導體封裝體安裝於基板時，進行熱處理(回流步驟)(圖8中的(d))。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2015/111632號。
[發明所欲解決之課題]
於使用先前的保護膜形成用膜或保護膜形成用複合片之附保護膜之半導體晶片的製造方法中，對保護膜形成用膜進行雷射印字，於保護膜形成用膜的硬化步驟或將半導體封裝體安裝於基板時的回流步驟中，有雷射印字劣化之虞。對此，考慮以於保護膜形成用膜的硬化步驟或回流步驟中，不使雷射印字劣化之方式，對半導體晶圓的背面進行雷射印字之方法。
例如，如圖9所示，首先，對半導體晶圓9的背面進行雷射印字(圖9中的(a))，然後於印字面貼附保護膜形成用膜13(圖9中的(b))。繼而，對於保護膜形成用膜13，視需要經過利用熱或能量線之硬化(圖9中的(c))，貼附切割帶後藉由切割將半導體晶圓分割為晶片，並進行拾取。繼而，對於所拾取之附保護膜之半導體晶片，進行熱處理(回流步驟)(圖9中的(d))。
然而，先前的保護膜形成用膜如可藉由照射雷射光而進行印字加工般可見光線透過率低，於對半導體晶圓的背面進行直接雷射印字之用途中，印字被遮蔽，因此欠佳。
本發明係鑒於上述情況而完成，提供一種保護膜形成用膜、及具備前述保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片、及檢查方法以及辨識方法，前述保護膜形成用膜可用於對半導體晶圓的背面進行雷射印字，保護印字面之用途。 [用以解決課題的手段]
為了解決上述課題，本發明提供下述實施形態。 [1]一種保護膜形成用膜，係貼附於半導體晶圓的供雷射印字的背面，而用於製造附保護膜之半導體晶片，且圖像清晰度為110以上。 [2]一種保護膜形成用複合片，具備支撐片，且於前述支撐片上具備如前述[1]所記載之保護膜形成用膜。 [3]一種檢查方法，包含有：對半導體晶圓的背面進行雷射印字之步驟；於前述半導體晶圓的背面貼附如前述[1]所記載之保護膜形成用膜之步驟；及隔著保護膜，對前述半導體晶圓或前述半導體晶片進行檢查之步驟，前述保護膜係於前述半導體晶圓的背面或將前述半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成之膜。 [4]如前述[3]所記載之檢查方法，其中前述檢查步驟係如下：隔著保護膜，檢查雷射印字於前述半導體晶圓或前述半導體晶片之印字、前述半導體晶圓或前述半導體晶片的背面的研削痕跡、或者半導體晶圓或前述半導體晶片與前述保護膜之間有無異物，前述保護膜係於前述半導體晶圓的背面或將前述半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成之膜。 [5]一種辨識方法，包含有：對半導體晶圓的背面進行雷射印字之步驟；於前述半導體晶圓的背面貼附如前述[1]所記載之保護膜形成用膜之步驟；及隔著保護膜，讀取雷射印字於前述半導體晶片之印字，辨識前述半導體晶片的種類之步驟，前述保護膜係於將前述半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成之膜。 [發明功效]
根據本發明，提供一種保護膜形成用膜、及具備前述保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片、及檢查方法以及辨識方法，前述保護膜形成用膜可用於對半導體晶圓的背面進行雷射印字並保護印字面之用途。
◇保護膜形成用膜 本發明的保護膜形成用膜係貼附於半導體晶圓的供雷射印字的背面，而用於製造附保護膜之半導體晶片，且圖像清晰度為110以上。保護膜形成用膜的圖像清晰度係指依據JIS K 7374，使用5種狹縫(狹縫寬度：0.125mm、0.25mm、0.5mm、1mm及2mm)所測定之評價值的合計值。
保護膜形成用膜的圖像清晰度為110以上，較佳為130以上，更佳為150以上，尤佳為170以上。藉由本發明的保護膜形成用膜的圖像清晰度為下限值以上，將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背面而形成之保護膜的圖像清晰度亦良好。保護膜形成用膜的圖像清晰度可為500以下，亦可為450以下，亦可為400以下。
藉由本發明的保護膜形成用膜的圖像清晰度良好，可隔著保護膜，對前述半導體晶圓或前述半導體晶片進行檢查，前述保護膜係於半導體晶圓的背面或將前述半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成。更具體而言，可隔著保護膜，讀取雷射印字於前述半導體晶圓或前述半導體晶片之文字、符號、花紋等印字，可檢查前述印字、前述半導體晶圓或前述半導體晶片的背面的研削痕跡、或者半導體晶圓或前述半導體晶片與前述保護膜之間有無異物，前述保護膜係於半導體晶圓的背面或將前述半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成。另外，於有異物之情形，可檢查前述異物的狀態。
保護膜形成用膜的圖像清晰度可藉由後述之保護膜形成用組成物的含有成分而進行調整，其中，可藉由選擇填充材料的種類或尺寸、著色劑的種類或含量而進行細微調整。
保護膜形成用膜的波長550nm之光線透過率較佳為30%以上，更佳為40%以上，尤佳為45%以上。藉由保護膜形成用膜的波長550nm之光線透過率為前述下限值以上，可更清晰地讀取雷射印字所得之文字、符號、花紋等印字。保護膜形成用膜的波長550nm之光線透過率可為99.5%以下，亦可為99.0%以下。保護膜形成用膜的波長550nm之光線透過率可藉由後述之保護膜形成用組成物的含有成分、尤其是熱硬化性成分、填充材料及／或著色劑的種類、含量等而進行調整。
保護膜形成用膜的霧度較佳為40以下，更佳為30以下，進而較佳為20以下，尤佳為10以下。藉由保護膜形成用膜的霧度為前述上限值以下，可更清晰地讀取雷射印字所得之文字、符號、花紋等印字。保護膜形成用膜的霧度可為0.5以上，亦可為1.0以上。所謂「霧度」，只要無特別說明，則意指依據JIS K 7136進行測定而獲得之值。保護膜形成用膜的霧度可藉由後述之保護膜形成用組成物的含有成分、尤其是熱硬化性成分、填充材料及／或著色劑的種類、含量等而進行調整，亦可藉由保護膜形成用膜的表面粗糙度而進行調整。
保護膜形成用膜的表面粗糙度較佳為0.090μm以下，更佳為0.070μm以下。保護膜形成用膜的表面粗糙度可為0.009μm以上，亦可為0.010μm以上。藉由保護膜形成用膜的表面粗糙度為前述上限值以下，提高雷射印字所得之文字、符號、花紋等印字的視認性。此外，本說明書中，所謂「表面粗糙度」，只要無特別說明，則意指依據JIS B0601：2001求出之所謂的算術平均粗糙度，有時簡稱為「Ra」。保護膜形成用膜的表面粗糙度可藉由塗敷條件或保護膜形成用組成物的含有成分而進行調整。
前述保護膜形成用膜亦可為藉由照射能量線或加熱處理進行硬化而成為保護膜之膜。該保護膜用以保護半導體晶圓或半導體晶片的背面(與電極形成面為相反側的面)。保護膜形成用膜為軟質，可容易地貼附於貼附對象物。能量線硬化性的保護膜形成用膜相較於熱硬化性的保護膜形成用膜而言，可藉由短時間內的硬化而形成保護膜。
圖1係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用膜13之剖面圖。此外，以下的說明中所使用之圖中，為了易於理解本發明的特徵，方便起見，有時將成為主要部分之部分放大表示，而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
此處所示之保護膜形成用膜13於該保護膜形成用膜13的一表面(本說明書中，有時稱為「第1面」)13a上具備第1剝離膜151，於與前述第1面13a為相反側的另一表面(本說明書中，有時稱為「第2面」)13b上具備第2剝離膜152。 此種保護膜形成用膜13例如適於製成捲筒狀保管。
保護膜形成用膜13可具有硬化性，亦可為不具有硬化性之非硬化性。 另外，於保護膜形成用膜具有硬化性之情形，可為熱硬化性及能量線硬化性中的任一種。 非硬化性保護膜形成用膜可使用後述之非硬化性保護膜形成用組成物而形成。 熱硬化性保護膜形成用膜可使用後述之熱硬化性保護膜形成用組成物而形成。 能量線硬化性保護膜形成用膜可使用後述之能量線硬化性保護膜形成用組成物而形成。
第1剝離膜151及第2剝離膜152均可為公知的剝離膜。 第1剝離膜151及第2剝離膜152可為相互相同的剝離膜，亦可為例如自保護膜形成用膜13剝離時所需之剝離力相互不同等相互不同的剝離膜。
圖1所示之保護膜形成用膜13係移除第1剝離膜151及第2剝離膜152中的任一剝離膜，於所產生之露出面貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面。然後，移除第1剝離膜151及第2剝離膜152中的剩餘的另一剝離膜，所產生之露出面成為支撐片的貼附面。
◇保護膜形成用複合片 本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片具備支撐片，且於前述支撐片上具備前述保護膜形成用膜。
本發明中，只要即便於保護膜形成用膜硬化後，亦維持支撐片及保護膜形成用膜之硬化物(換言之，為支撐片及保護膜)之積層結構，則將該積層結構體稱為「保護膜形成用複合片」。
作為本發明的保護膜形成用複合片之使用對象的半導體晶圓的厚度並無特別限定，就更容易分割為後述之半導體晶片之方面而言，較佳為30μm至1000μm，更佳為30μm至400μm。 以下，對保護膜形成用複合片的構成詳細地進行說明。
◎支撐片 前述支撐片可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於支撐片由多層所構成之情形，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合只要無損本發明的效果，則並無特別限定。可轉用切割帶或半導體加工用之黏著帶。
作為較佳的支撐片，例如可列舉：具備基材，且於前述基材上以直接接觸之方式積層黏著劑層而成之支撐片(基材及黏著劑層依序以接觸之方式積層而成之支撐片)；基材、中間層及黏著劑層依序於這些層的厚度方向上以接觸之方式積層而成之支撐片；僅由基材所構成之支撐片等。 以下，一面參照圖式，一面按照此種支撐片的每個種類，說明本發明的保護膜形成用複合片的示例。
圖2係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此外，於圖2以後的圖中，對與既已說明之圖所示相同的構成要素，標附與該已說明之圖之情形相同的符號，並省略該構成要素之詳細說明。
此處所示之保護膜形成用複合片1A具備基材11，且於基材11上具備黏著劑層12，於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜13。支撐片10係基材11及黏著劑層12之積層體，換言之，保護膜形成用複合片1A具有於支撐片10的一表面(本說明書中，有時稱為「第1面」)10a上積層有保護膜形成用膜13之構成。另外，保護膜形成用複合片1A進而於保護膜形成用膜13上具備剝離膜15。
保護膜形成用複合片1A中，於基材11的一表面(本說明書中，有時稱為「第1面」)11a積層有黏著劑層12，於黏著劑層12的一表面(本說明書中，有時稱為「第1面」)12a的整個面積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的第1面13a的一部分、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16，於保護膜形成用膜13的第1面13a中未積層治具用接著劑層16的面、及治具用接著劑層16的表面16a(上表面及側面)積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片1A中，保護膜形成用膜13的圖像清晰度為110以上。
治具用接著劑層16例如可為含有接著劑成分之單層結構，亦可為於成為芯材之片的雙面積層有含有接著劑成分之層之多層結構。
圖2所示之保護膜形成用複合片1A係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的第1面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面，進而，將治具用接著劑層16的表面16a中的上表面貼附於環狀框架等治具。
圖3係以示意方式表示本發明的另一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片1B除不具備治具用接著劑層16之方面以外，與圖2所示之保護膜形成用複合片1A相同。亦即，保護膜形成用複合片1B中，於基材11的第1面11a積層有黏著劑層12，於黏著劑層12的第1面12a的整個面積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的第1面13a的整個面積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片1B中，保護膜形成用膜13的圖像清晰度為110以上。
圖3所示之保護膜形成用複合片1B係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的第1面13a中的中央側的一部分區域貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面，進而，將周緣部附近的區域貼附於環狀框架等治具。
圖4係以示意方式表示本發明的又一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片1C除不具備黏著劑層12之方面以外，與圖2所示之保護膜形成用複合片1A相同。亦即，保護膜形成用複合片1C中，支撐片10僅由基材11所構成。並且，於基材11的第1面11a(支撐片10的第1面10a)積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的第1面13a的一部分、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16，於保護膜形成用膜13的第1面13a中未積層治具用接著劑層16的區域、及治具用接著劑層16的表面16a(上表面及側面)積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片1C中，保護膜形成用膜13的圖像清晰度為110以上。
圖4所示之保護膜形成用複合片1C與圖2所示之保護膜形成用複合片1A同樣地以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的第1面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面，進而，將治具用接著劑層16的表面16a中的上表面貼附於環狀框架等治具。
圖5係以示意方式表示本發明的又一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片1D除不具備治具用接著劑層16之方面以外，與圖4所示之保護膜形成用複合片1C相同。亦即，保護膜形成用複合片1D中，於基材11的第1面11a積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的第1面13a的整個面積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片1D中，保護膜形成用膜13的圖像清晰度為110以上。
圖5所示之保護膜形成用複合片1D與圖3所示之保護膜形成用複合片1B同樣地以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的第1面13a中的中央側的一部分區域貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面，進而，將周緣部附近的區域貼附於環狀框架等治具。
圖6係以示意方式表示本發明的又一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片1E除保護膜形成用膜的形狀不同之方面以外，與圖3所示之保護膜形成用複合片1B相同。亦即，保護膜形成用複合片1E具備基材11，且於基材11上具備黏著劑層12，於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜23。支撐片10係基材11及黏著劑層12之積層體，換言之，保護膜形成用複合片1E具有於支撐片10的第1面10a上積層有保護膜形成用膜23之構成。另外，保護膜形成用複合片1E進而於保護膜形成用膜23上具備剝離膜15。
保護膜形成用複合片1E中，於基材11的第1面11a積層有黏著劑層12，於黏著劑層12的第1面12a的一部分、亦即中央側的區域積層有保護膜形成用膜23。並且，於黏著劑層12的第1面12a中未積層保護膜形成用膜23的區域、及保護膜形成用膜23的表面23a(上表面及側面)上積層有剝離膜15。
自上方往下俯視保護膜形成用複合片1E時，保護膜形成用膜23的表面積小於黏著劑層12，例如具有圓形狀等形狀。
保護膜形成用複合片1E中，保護膜形成用膜23的圖像清晰度為110以上。
圖6所示之保護膜形成用複合片1E係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜23的表面23a貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面，進而，將黏著劑層12的第1面12a中未積層保護膜形成用膜23的區域貼附於環狀框架等治具。
圖7係以示意方式表示本發明的又一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片1F除於黏著劑層12的第1面12a中未積層保護膜形成用膜23的區域，與圖2及圖4所示同樣地積層有治具用接著劑層16之方面以外，與圖6所示之保護膜形成用複合片1E相同。亦即，保護膜形成用複合片1F係具備基材11，且於基材11上具備黏著劑層12，於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜23，於黏著劑層12的第1面12a中未積層保護膜形成用膜23的區域積層治具用接著劑層16而成。支撐片10係基材11及黏著劑層12之積層體，換言之，保護膜形成用複合片1F具有於支撐片10的第1面10a上積層有保護膜形成用膜23之構成。另外，保護膜形成用複合片1F進而於保護膜形成用膜23上具備剝離膜15。
保護膜形成用複合片1F中，於基材11的第1面11a積層有黏著劑層12，於黏著劑層12的第1面12a的一部分、亦即中央側的區域積層有保護膜形成用膜23。並且，於黏著劑層12的第1面12a中未積層保護膜形成用膜23的區域、及保護膜形成用膜23的表面23a(上表面及側面)上積層有剝離膜15。
自上方往下俯視保護膜形成用複合片1F時，保護膜形成用膜23的表面積小於黏著劑層12，例如具有圓形狀等形狀。
保護膜形成用複合片1F中，保護膜形成用膜23的圖像清晰度為110以上。
圖7所示之保護膜形成用複合片1F係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜23的表面23a貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面，進而，將治具用接著劑層16的表面16a中的上表面貼附於環狀框架等治具。
如此，保護膜形成用複合片無論支撐片及保護膜形成用膜為何種形態，均可為具備治具用接著劑層之複合片。但是，通常如圖2及圖4所示，作為具備治具用接著劑層之保護膜形成用複合片，較佳為於保護膜形成用膜上具備治具用接著劑層之複合片。
本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片並不限定於圖2至圖7所示之保護膜形成用複合片，在無損本發明的效果之範圍內，亦可將圖2至圖7所示之保護膜形成用複合片的一部分構成變更或刪除，或者對前文說明之保護膜形成用複合片進一步追加其他構成。
例如，圖4及圖5所示之保護膜形成用複合片中，亦可於基材11與保護膜形成用膜13之間設置中間層。作為中間層，可根據目的選擇任意的中間層。 另外，圖2、圖3、圖6及圖7所示之保護膜形成用複合片中，亦可於基材11與黏著劑層12之間設置中間層。亦即，本發明的保護膜形成用複合片中，支撐片亦可為基材、中間層及黏著劑層依序於這些層的厚度方向上積層而成之支撐片。此處，中間層與圖4及圖5所示之保護膜形成用複合片中可設置之中間層相同。 另外，圖2至圖7所示之保護膜形成用複合片可將前述中間層以外的層設置於任意的部位。 另外，保護膜形成用複合片中，亦可於剝離膜與直接接觸該剝離膜之層之間產生一部分間隙。 另外，保護膜形成用複合片中，各層的大小或形狀可根據目的任意調節。
本發明的保護膜形成用複合片中，黏著劑層等支撐片中與保護膜形成用膜直接接觸之層可為非能量線硬化性，亦可為能量線硬化性。 於為非能量線硬化性之情形，保護膜形成用複合片可更廉價地製造。 於為能量線硬化性之情形，保護膜形成用複合片更容易調整黏著力，變得容易調節切割或拾取的適性。
此外，本發明中，所謂「非硬化性」，意指藉由加熱或照射能量線等而不硬化之性質，所謂「熱硬化性」，意指藉由進行加熱而硬化之性質，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質。 本發明中，所謂「能量線」，意指具有能量量子的電磁波或帶電粒子束，作為該能量線的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。
紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、融合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。
支撐片可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色。 於保護膜形成用膜具有能量線硬化性之情形，支撐片較佳為使能量線透過之支撐片。
例如，支撐片中，波長375nm之光的透過率較佳為30%以上，更佳為50%以上，尤佳為70%以上。藉由前述光的透過率為此種範圍，經由支撐片對保護膜形成用膜照射能量線(紫外線)時，保護膜形成用膜的硬化度進一步提高。 另一方面，支撐片中，波長375nm之光的透過率的上限值並無特別限定，例如可設為95%。
另外，支撐片中，波長532nm之光的透過率較佳為30%以上，更佳為50%以上，尤佳為70%以上。 藉由前述光的透過率為此種範圍，可經由支撐片，隔著前述保護膜，讀取雷射印字於前述半導體晶圓或前述半導體晶片之文字、符號、花紋等印字，可檢查前述印字、前述半導體晶圓或前述半導體晶片的背面的研削痕跡、或者半導體晶圓或前述半導體晶片與前述保護膜之間有無異物。另外，於有異物之情形，可檢查前述異物的狀態。 另一方面，支撐片中，波長532nm之光的透過率的上限值並無特別限定，例如可設為95%。
另外，支撐片中，波長1064nm之光的透過率較佳為30%以上，更佳為50%以上，尤佳為70%以上。藉由前述光的透過率為此種範圍，可經由支撐片，隔著前述保護膜，讀取雷射印字於前述半導體晶圓或前述半導體晶片之文字、符號、花紋等印字，可檢查前述印字、前述半導體晶圓或前述半導體晶片的背面的研削痕跡、或者半導體晶圓或前述半導體晶片與前述保護膜之間有無異物。另外，於有異物之情形，可檢查前述異物的狀態。 另一方面，支撐片中，波長1064nm之光的透過率的上限值並無特別限定，例如可設為95%。 其次，對構成支撐片之各層更詳細地進行說明。
○基材 前述基材為片狀或膜狀，作為前述基材的構成材料，例如可列舉各種樹脂。 作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；Low Density Polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；Linear Low Density Polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；High Density Polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體而獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體而獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、全部結構單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂的量為相對較少量。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：前文例示之前述樹脂中的1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用前文例示之前述樹脂中的1種或2種以上之離子聚合物等改質樹脂。
此外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似之用語亦相同，例如「(甲基)丙烯醯基」的概念包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者，「(甲基)丙烯酸酯」的概念包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
基材可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
基材的厚度較佳為50μm以上至300μm以下，更佳為60μm以上至100μm以下。藉由基材的厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片的可撓性、及對半導體晶圓或半導體晶片之貼附性進一步提高。 此處，所謂「基材的厚度」，意指基材整體的厚度，例如所謂由多層所構成之基材的厚度，意指構成基材之全部層的合計厚度。
基材較佳為厚度精度高之基材，亦即較佳為無論部位如何厚度不均皆得到抑制之基材。作為上述之構成材料中可用於構成此種厚度精度高之基材之材料，例如可列舉：聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材中，除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
基材的光學特性只要滿足上文說明之支撐片的光學特性即可。亦即，基材可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色，還可蒸鍍其他層。 並且，於保護膜形成用膜具有能量線硬化性之情形，基材較佳為使能量線透過之基材。
為了提高基材與設置於該基材上之黏著劑層等其他層之密接性，亦可對基材表面實施利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧／紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。 另外，亦可對基材表面實施底塗處理。 另外，基材亦可具有防止於將抗靜電塗佈層、保護膜形成用複合片重疊保存時，基材接著於其他片、或基材接著於吸附台之層等。 這些之中，就抑制因切割時的刀片的摩擦而導致基材產生斷片之方面而言，基材尤佳為表面實施過電子束照射處理之基材。
基材可利用公知的方法製造。例如，含有樹脂之基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物成形而製造。
○黏著劑層 前述黏著劑層為片狀或膜狀，且含有黏著劑。 作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸系樹脂。
此外，本發明中，「黏著性樹脂」的概念包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者，例如不僅包括樹脂本身具有黏著性之樹脂，亦包括藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、或藉由存在熱或水等觸發因素(trigger)而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度較佳為1μm以上至100μm以下，更佳為1μm以上至60μm以下，尤佳為1μm以上至30μm以下。 此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由多層所構成之黏著劑層的厚度，意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
黏著劑層的光學特性只要滿足上文說明之支撐片的光學特性即可。亦即，黏著劑層可為透明，亦可根據目的而著色。 並且，於保護膜形成用膜具有能量線硬化性之情形，黏著劑層較佳為使能量線透過之黏著劑層。
黏著劑層可使用能量線硬化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線硬化性黏著劑而形成。使用能量線硬化性的黏著劑而形成之黏著劑層可容易地調節硬化前及硬化後的物性。
>>黏著劑組成物>> 黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如，於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成黏著劑層。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與黏著劑層中的前述成分彼此的含量比率相同。本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。
利用公知的方法塗敷黏著劑組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模頭塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、線棒塗佈機、吻合式塗佈機等。
於基材上設置黏著劑層之情形，例如只要於基材上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於基材上積層黏著劑層即可。另外，於基材上設置黏著劑層之情形，例如亦可於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合，藉此於基材上積層黏著劑層。
於黏著劑層為能量線硬化性之情形，作為能量線硬化性的黏著劑組成物，例如可列舉以下黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有於非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性化合物。
於黏著劑層為非能量線硬化性之情形，作為非能量線硬化性的黏著劑組成物，例如可列舉含有前述非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)等。
[黏著性樹脂(I-1a)] 前述黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)、黏著劑組成物(I-3)及黏著劑組成物(I-4)(以下，將這些黏著劑組成物總括地簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)」)中的前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸系樹脂。
作為前述丙烯酸系樹脂，例如可列舉至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元之丙烯酸系聚合物。 作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。
前述丙烯酸系聚合物較佳為除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進而具有源自含官能基之單體之結構單元。 作為前述含官能基之單體，例如可列舉以下單體：藉由前述官能基與後述交聯劑反應而成為交聯的起點，或者藉由前述官能基與後述含不飽和基之化合物中的不飽和基反應，可於丙烯酸系聚合物的側鏈導入不飽和基。
作為前述含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
前述丙烯酸系聚合物亦可除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元、及源自含官能基之單體之結構單元以外，進而具有源自其他單體之結構單元。 前述其他單體只要可與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，則並無特別限定。 作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中，前述丙烯酸系聚合物等前述丙烯酸系樹脂所具有之結構單元可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物中，源自含官能基之單體之結構單元的含量較佳為相對於結構單元的總量為1質量%至35質量%。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%。
[黏著性樹脂(I-2a)] 前述黏著劑組成物(I-2)及(I-3)中的前述黏著性樹脂(I-2a)例如藉由使黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物係除前述能量線聚合性不飽和基以外，進而具有藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應而可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基之化合物。 作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基(vinyl；ethenyl)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。 作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可列舉：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可列舉：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)或(I-3)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)或(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於黏著劑組成物(I-2)或(I-3)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%。
[能量線硬化性化合物] 作為前述黏著劑組成物(I-1)及(I-3)中的前述能量線硬化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基，且可藉由照射能量線而硬化之單體或低聚物。
能量線硬化性化合物中，作為單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。 能量線硬化性化合物中，作為低聚物，例如可列舉上述例示之單體聚合而成之低聚物等。
黏著劑組成物(I-1)或(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著劑組成物(I-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%。 前述黏著劑組成物(I-3)中，前述能量線硬化性化合物的含量較佳為相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份為0.01質量份至400質量份。
[交聯劑] 於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進而具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形，黏著劑組成物(I-1)、(I-3)或(I-4)較佳為進而含有交聯劑。 另外，例如於使用與黏著性樹脂(I-1a)中的前述丙烯酸系聚合物相同的具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形，黏著劑組成物(I-2)亦可進而含有交聯劑。
前述黏著性樹脂(I-1a)及(I-2a)中的前述交聯劑例如與前述官能基反應而使黏著性樹脂(I-1a)彼此或黏著性樹脂(I-2a)彼此交聯。 作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷醯基三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)、(I-3)或(I-4)中，交聯劑的含量較佳為相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份為0.01質量份至50質量份。 前述黏著劑組成物(I-2)中，交聯劑的含量較佳為相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份為0.01質量份至50質量份。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-1)、(I-2)及(I-3)(以下，將這些黏著劑組成物總括地簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)」)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，亦充分地進行硬化反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。 另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用胺等光增感劑等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，光聚合起始劑的含量較佳為相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份為0.01質量份至20質量份。 黏著劑組成物(I-2)中，光聚合起始劑的含量較佳為相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份為0.01質量份至20質量份。 黏著劑組成物(I-3)中，光聚合起始劑的含量較佳為相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份為0.01質量份至20質量份。
[其他添加劑] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有不對應於上述任一種成分之其他添加劑。 作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料(填料)、防銹劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知的添加劑。 此外，所謂反應延遲劑，例如係指抑制因混入至黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中的觸媒的作用，而導致保存中的黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中，進行目標外的交聯反應。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合物錯合物之反應延遲劑，更具體而言，可列舉1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)之反應延遲劑。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中的其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適當選擇即可。
[溶劑] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可含有溶劑。黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)藉由含有溶劑，提高對塗敷對象面之塗敷適性。
前述溶劑較佳為有機溶劑，作為前述有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中的溶劑的含量並無特別限定，適當調節即可。
○黏著劑組成物的製造方法 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)等黏著劑組成物係藉由調配前述黏著劑及視需要的前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。 調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適當選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○熱硬化性保護膜形成用膜 作為較佳的熱硬化性保護膜形成用膜，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之膜。聚合物成分(A)係被視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱硬化性成分(B)係可將熱作為反應之觸發而進行硬化反應之成分。此外，本發明中，聚合反應中亦包括縮聚反應。
熱硬化性保護膜形成用膜可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於熱硬化性保護膜形成用膜由多層所構成之情形，這些多層相互可相同亦可不同。此處，所謂「多層相互可相同亦可不同」，意指與上述之基材之情形相同的含義。並且，於多層相互不同之情形，這些多層的組合並無特別限定。
熱硬化性保護膜形成用膜的厚度較佳為1μm以上至100μm以下，更佳為5μm以上至75μm以下，尤佳為5μm以上至50μm以下。藉由熱硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，於使用熱硬化性保護膜形成用膜作為保護膜之情形，可形成保護能力更高之保護膜。另外，藉由熱硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。 此處，所謂「熱硬化性保護膜形成用膜的厚度」，意指熱硬化性保護膜形成用膜整體的厚度，例如所謂由多層所構成之熱硬化性保護膜形成用膜的厚度，意指構成熱硬化性保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。
關於將熱硬化性保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背面並使之硬化時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據熱硬化性保護膜形成用膜的種類適當選擇即可。 例如，熱硬化性保護膜形成用膜之硬化時的加熱溫度較佳為100℃以上至200℃以下，更佳為110℃以上至180℃以下，尤佳為120℃以上至170℃以下。並且，前述硬化時的加熱時間較佳為0.5小時以上至5小時以下，更佳為0.5小時以上至3小時以下，尤佳為1小時以上至2小時以下。
>>熱硬化性保護膜形成用組成物>> 熱硬化性保護膜形成用膜可使用含有該膜的構成材料之熱硬化性保護膜形成用組成物而形成。例如，於熱硬化性保護膜形成用膜之形成對象面塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成熱硬化性保護膜形成用膜。熱硬化性保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與熱硬化性保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量比率相同。此處，所謂「常溫」係如上文所說明。
例如可利用與上述之黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物。
熱硬化性保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定，於熱硬化性保護膜形成用組成物含有後述溶劑之情形，較佳為進行加熱乾燥，該情形，例如較佳為於70℃以上至130℃以下、10秒以上至5分鐘以下之條件下進行乾燥。
>熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)> 作為熱硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本說明書中，有時簡稱為「組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)係用以對熱硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等之聚合物化合物。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：丙烯酸系樹脂(具有(甲基)丙烯醯基之樹脂)、聚酯、胺基甲酸酯系樹脂(具有胺基甲酸酯鍵之樹脂)、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧系樹脂(具有矽氧烷鍵之樹脂)、橡膠系樹脂(具有橡膠結構之樹脂)、苯氧基樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等，較佳為丙烯酸系樹脂。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸系樹脂，可列舉公知的丙烯酸聚合物。 丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000以上至2000000以下，更佳為100000以上至1500000以下。藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，提高熱硬化性保護膜形成用膜的操作性及形狀穩定性(保管時的經時穩定性)。另外，藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨被接著體的凹凸面，可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙(void)等。 此外，本說明書中，所謂重量平均分子量，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃以上至70℃以下，更佳為-30℃以上至50℃以下。藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述下限值以上，保護膜與支撐片(黏著劑層)之接著力得到抑制，提高支撐片的剝離性。另外，藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述上限值以下，提高保護膜與被接著體之接著力。
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的2種以上之單體之共聚物等。
作為構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基。
丙烯酸系樹脂例如除前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體進行共聚而成之丙烯酸系樹脂。
構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸系樹脂的前述官能基可經由後述交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸系樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，有使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性提高之傾向。
本發明中，作為聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸系樹脂而單獨使用丙烯酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(以下，有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」)，亦可與丙烯酸系樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，有時保護膜自支撐片之剝離性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨被接著體的凹凸面，從而可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000以上至100000以下，更佳為3000以上至80000以下。此處，所謂「重量平均分子量」係如上文所說明。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30以上至150℃以下，更佳為-20以上至120℃以下。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些熱塑性樹脂的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，無論聚合物成分(A)的種類如何，聚合物成分(A)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量)均較佳為5質量%以上至85質量%以下，更佳為5質量%以上至80質量%以下。
聚合物成分(A)有時亦對應於熱硬化性成分(B)。本發明中，於組成物(III-1)含有此種對應於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者之成分之情形，組成物(III-1)視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)係用以使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而形成硬質的保護膜之成分。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，例如可列舉：環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
(環氧系熱硬化性樹脂) 環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
・環氧樹脂(B1) 作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言，與丙烯酸系樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之半導體晶片的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基變換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。 另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。 不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例，可列舉：乙烯基(vinyl；ethenyl)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱硬化性保護膜形成用膜的硬化性、以及硬化後的保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300以上至30000以下，更佳為300以上至10000以下，尤佳為300以上至3000以下。 環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq以上至1000g/eq以下，更佳為150g/eq以上至950g/eq以下。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
・熱硬化劑(B2) 熱硬化劑(B2)發揮針對環氧樹脂(B1)之硬化劑的功能。 作為熱硬化劑(B2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。 熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉：二氰二胺(以下，有時簡稱為「DICY」)等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。 作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基被具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。 熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)之情形，就提高保護膜自支撐片之剝離性之方面而言，熱硬化劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高的酚系硬化劑。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300以上至30000以下，更佳為400以上至10000以下，尤佳為500以上至3000以下。 熱硬化劑(B2)中，例如聯苯酚、雙氰胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60以上至500以下。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份以上至500質量份以下，更佳為1質量份以上至200質量份以下。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜變得更容易硬化。另外，藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜的吸濕率降低，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化性成分(B)的含量(例如，環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為20質量份以上至500質量份以下，更佳為30質量份以上至300質量份以下，尤佳為40質量份以上至150質量份以下。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，可抑制保護膜與支撐片之接著力，提高支撐片的剝離性。
[硬化促進劑(C)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整組成物(III-1)的硬化速度之成分。 作為較佳的硬化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子被氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子被有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(C)之情形，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，較佳為0.01質量份以上至10質量份以下，更佳為0.1質量份以上至7質量份以下。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可獲得顯著的由使用硬化促進劑(C)所帶來之效果。另外，藉由硬化促進劑(C)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性的硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在熱硬化性保護膜形成用膜中向與被接著體之接著界面側移動而偏析之效果變高，從而使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之半導體晶片的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有填充材料(D)。藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜容易調整熱膨脹係數，藉由使該熱膨脹係數對於保護膜之形成對象物而言最適化，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之半導體晶片的可靠性進一步提高。另外，藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，亦可降低保護膜的吸濕率，或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料中的任一者，較佳為無機填充材料。 作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。 這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁。
填充材料(D)的平均粒徑較佳為10μm以下。藉由設為10μm以下之平均粒徑，容易將保護膜形成用膜及保護膜的圖像清晰度調整為110以上。為了進一步提高圖像清晰度，填充材料(D)的平均粒徑更佳為6μm以下。 於填充材料大之情形，有圖像清晰度降低之傾向，且即便粒徑小，亦有因光之擴散而導致清晰度降低之傾向。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用填充材料(D)之情形，組成物(III-1)中，填充材料(D)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的填充材料(D)的含量)較佳為5質量%以上至80質量%以下，更佳為7質量%以上至60質量%以下，尤佳為15質量份以上至60質量份以下。藉由填充材料(D)的含量為此種範圍，更容易調整上述熱膨脹係數，藉此可製造可靠性高之晶片，可使圖像清晰度成為所要求之範圍。另外，於含有超過80質量%之量之填充材料(D)之情形，雖亦取決於填充材料(D)的粒徑，但有圖像清晰度降低之傾向。
[偶合劑(E)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，可提高熱硬化性保護膜形成用膜對被接著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而獲得之膜不損害耐熱性而提高耐水性。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。 作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份以上至20質量份以下，更佳為0.05質量份以上至10質量份以下，尤佳為0.1質量份以上至5質量份以下。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，填充材料(D)於樹脂中之分散性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜與被接著體之接著性提高等，可獲得更顯著的由使用偶合劑(E)所帶來之效果。另外，藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(F)] 於使用具有可與其他化合物鍵結之官能基，例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等之上述丙烯酸系樹脂等作為聚合物成分(A)之情形，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有交聯劑(F)，該交聯劑(F)用以使前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯。藉由使用交聯劑(F)進行交聯，可調節熱硬化性保護膜形成用膜的初始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物之反應物，作為前述加合物的示例，可列舉如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」係如上文所說明。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；對於三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基加成甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯中的任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，聚合物成分(A)具有羥基之情形，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，可將交聯結構簡便地導入至熱硬化性保護膜形成用膜中。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形，組成物(III-1)中，交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為0.01質量份以上至20質量份以下，更佳為0.1質量份以上至10質量份以下，尤佳為0.5質量份以上至5質量份以下。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用交聯劑(F)所帶來之效果。另外，藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可抑制使用過量的交聯劑(F)。
[能量線硬化性樹脂(G)] 組成物(III-1)亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性保護膜形成用膜藉由含有能量線硬化性樹脂(G)，可藉由照射能量線而改變特性。
能量線硬化性樹脂(G)係使能量線硬化性化合物進行聚合(硬化)而獲得。 作為前述能量線硬化性化合物，例如可列舉分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物；環氧改質(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
前述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳為100以上至30000以下，更佳為300以上至10000以下。此處，所謂「重量平均分子量」係如上文所說明。
用於聚合之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)所含有之能量線硬化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，能量線硬化性樹脂(G)的含量較佳為1質量%以上至95質量%以下，更佳為5質量%以上至90質量%以下，尤佳為10質量%以上至85質量%以下。
[光聚合起始劑(H)] 於組成物(III-1)含有能量線硬化性樹脂(G)之情形，為了使能量線硬化性樹脂(G)高效率地進行聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。 另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可列舉：1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
組成物(III-1)所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，光聚合起始劑(H)的含量相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份，較佳為0.1質量份以上至20質量份以下，更佳為1質量份以上至10質量份以下，尤佳為2質量份以上至5質量份以下。
[著色劑(I)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可在無損發明的效果之範圍內，含有著色劑(I)。 作為著色劑(I)，例如可列舉無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide；氧化銻錫)系色素等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之著色劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用著色劑(I)之情形，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量根據目的適當調節即可。例如，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，調節保護膜的透光性，可調節對晶圓進行雷射印字之情形的印字視認性。另外，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，亦可提高保護膜的設計性，或使得半導體晶圓的背面的研削痕跡不易見。若考慮這一方面，則組成物(III-1)中，著色劑(I)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量)較佳為0.01質量%以上至10質量%以下，更佳為0.1質量%以上至7.5質量%以下，尤佳為0.1質量%以上至5質量%以下。藉由著色劑(I)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用著色劑(I)所帶來之效果。另外，藉由著色劑(I)的前述含量為前述上限值以下，可抑制熱硬化性保護膜形成用膜的透光性過度降低。
[通用添加劑(J)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有通用添加劑(J)。 通用添加劑(J)可為公知的添加劑，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑(J)，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之通用添加劑(J)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中的通用添加劑(J)的含量並無特別限定，根據目的適當選擇即可。
[溶劑] 組成物(III-1)較佳為進而含有溶劑。含有溶劑之組成物(III-1)的操作性良好。 前述溶劑並無特別限定，作為較佳的溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 組成物(III-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
就可使組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，組成物(III-1)所含有之溶劑較佳為甲基乙基酮等。
>>熱硬化性保護膜形成用組成物的製造方法>> 組成物(III-1)等熱硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。 於使用溶劑之情形，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。 調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適當選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○能量線硬化性保護膜形成用膜 能量線硬化性保護膜形成用膜含有能量線硬化性成分(a)。 能量線硬化性保護膜形成用膜中，能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。此處，所謂「能量線」及「能量線硬化性」係如上文所說明。
能量線硬化性保護膜形成用膜可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層，於為多層之情形，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度較佳為1μm以上至100μm以下，更佳為5μm以上至75μm以下，尤佳為5μm以上至50μm以下。藉由能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，於使用能量線硬化性保護膜形成用膜作為保護膜之情形，可形成保護能力更高之保護膜。另外，藉由能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。 此處，所謂「能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度」，意指能量線硬化性保護膜形成用膜整體的厚度，例如所謂由多層所構成之能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度，意指構成能量線硬化性保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。
關於將能量線硬化性保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背面並使之硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據能量線硬化性保護膜形成用膜的種類適當選擇即可。 例如，能量線硬化性保護膜形成用膜之硬化時的能量線的照度較佳為120mW/cm2 以上至280mW/cm2 以下。並且，前述硬化時的能量線的光量較佳為200mJ/cm2 以上至1000mJ/cm2 以下。
>>能量線硬化性保護膜形成用組成物>> 能量線硬化性保護膜形成用膜可使用含有該膜的構成材料之能量線硬化性保護膜形成用組成物而形成。例如，於能量線硬化性保護膜形成用膜之形成對象面塗敷能量線硬化性保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成能量線硬化性保護膜形成用膜。能量線硬化性保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與能量線硬化性保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量比率相同。此處，所謂「常溫」係如上文所說明。
例如可利用與上述之黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法塗敷能量線硬化性保護膜形成用組成物。
能量線硬化性保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定，於能量線硬化性保護膜形成用組成物含有後述溶劑之情形，較佳為進行加熱乾燥，該情形，例如較佳為於70℃以上至130℃以下、10秒以上至5分鐘以下之條件下進行乾燥。
>能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)> 作為能量線硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(IV-1)」)等。
[能量線硬化性成分(a)] 能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，該成分用以對能量線硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等，並且於硬化後形成硬質的保護膜。 作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000以上至2000000以下之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100以上至80000以下之化合物(a2)。 前述聚合物(a1)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
(具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000以上至2000000以下之聚合物(a1)) 作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000以上至2000000以下之聚合物(a1)，例如可列舉丙烯酸系樹脂(a1-1)，該丙烯酸系樹脂(a1-1)係使丙烯酸系聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)進行反應而成，該丙烯酸系聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。 這些之中，前述官能基較佳為羥基。
・具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11) 作為前述具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)，例如可列舉：使具有前述官能基之丙烯酸系單體與不具有前述官能基之丙烯酸系單體進行共聚而成之聚合物，亦可為除這些單體以外，進而使丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)進行共聚而成之聚合物。 另外，前述丙烯酸系聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，關於聚合方法，亦可採用公知的方法。
作為具有前述官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有前述官能基之丙烯酸系單體較佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之具有前述官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
作為不具有前述官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為不具有前述官能基之丙烯酸系單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性的(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等的具有非交聯性三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。 構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述非丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物(a11)中，由具有前述官能基之丙烯酸系單體衍生之結構單元的量相對於構成該丙烯酸系聚合物(a11)之結構單元的總量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，可將由前述丙烯酸系聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚所獲得之前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中能量線硬化性基的含量容易地調節至使保護膜的硬化程度較佳之範圍。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述丙烯酸系聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV-1)中，丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量相對於溶劑以外的成分的總含量之比例(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜中的丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量)較佳為1質量%以上至70質量%以下，更佳為5質量%以上至60質量%以下，尤佳為10質量%以上至50質量%以下。
・能量線硬化性化合物(a12) 前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸系聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形，該異氰酸酯基與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸系聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個以上至5個以下之前述能量線硬化性基，更佳為具有1個以上至3個以下。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。 這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%以上至120莫耳%以下，更佳為35莫耳%以上至100莫耳%以下，尤佳為50莫耳%以上至100莫耳%以下。藉由前述含量之比例為此種範圍，硬化後的保護膜的接著力進一步變大。此外，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上之前述基)化合物之情形，前述含量之比例的上限值有時超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000以上至2000000以下，更佳為300000以上至1500000以下。 此處，所謂「重量平均分子量」係如上文所說明。
於前述聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑進行交聯之情形，前述聚合物(a1)可使作為構成前述丙烯酸系聚合物(a11)所說明過之不對應於上述任一單體且具有與交聯劑反應之基之單體進行聚合而在與前述交聯劑反應之基產生交聯者，亦可為在源自前述能量線硬化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基產生交聯者。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
(具有能量線硬化性基且分子量為100以上至80000以下之化合物(a2)) 作為具有能量線硬化性基且分子量為100以上至80000以下之化合物(a2)所具有之能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的該基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。 作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改質異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本專利特開2013-194102號公報」之段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦對應於構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但本發明中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100以上至30000以下，更佳為300以上至10000以下。此處，所謂「重量平均分子量」係如上文所說明。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)] 於組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。 前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。 這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸系聚合物(以下，有時簡稱為「丙烯酸系聚合物(b-1)」)。
丙烯酸系聚合物(b-1)可為公知的聚合物，例如可為1種丙烯酸系單體的均聚物，亦可為2種以上之丙烯酸系單體的共聚物，還可為1種或2種以上之丙烯酸系單體與1種或2種以上之丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)的共聚物。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」係如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。 作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。 作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑進行交聯且不具有前述能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑反應而成之聚合物。 前述反應性官能基根據交聯劑的種類等適當選擇即可，並無特別限定。例如，於交聯劑為多異氰酸酯化合物之情形，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑為環氧系化合物之情形，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，這些之中，較佳為與環氧基之反應性高之羧基。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片的電路腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：使至少具有前述反應性官能基之單體進行聚合而獲得之聚合物。於丙烯酸系聚合物(b-1)之情形，作為構成該丙烯酸系聚合物(b-1)之單體所列舉之前述丙烯酸系單體及非丙烯酸系單體中的任一者或兩者，只要使用具有前述反應性官能基之單體即可。例如，作為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，例如可列舉使含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得之聚合物，除此以外，亦可列舉使上文所列舉之前述丙烯酸系單體或非丙烯酸系單體中1個或2個以上之氫原子被前述反應性官能基取代而成之單體進行聚合而獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，由具有反應性官能基之單體衍生之結構單元的量相對於構成該聚合物(b)之結構單元的總量之比例(含量)較佳為1質量%以上至20質量%以下，更佳為2質量%以上至10質量%以下。藉由前述比例為此種範圍，前述聚合物(b)中，交聯程度成為更佳的範圍。
就組成物(IV-1)的造膜性更良好之方面而言，不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000以上至2000000以下，更佳為100000以上至1500000以下。此處，所謂「重量平均分子量」係如上文所說明。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。
作為組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)中的任一者或兩者之組成物。並且，於組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)之情形，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，該情形，亦較佳為進而含有前述(a1)。另外，組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
於組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)、及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形，組成物(IV-1)中，前述化合物(a2)的含量相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為10質量份以上至400質量份以下，更佳為30質量份以上至350質量份以下。
組成物(IV-1)中，前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於溶劑以外的成分的總含量之比例(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜中的前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量)較佳為5質量%以上至90質量%以下，更佳為10質量%以上至80質量%以下，尤佳為20質量%以上至70質量%以下。藉由能量線硬化性成分的含量之前述比例為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成用膜的能量線硬化性變得更良好。
組成物(IV-1)中，除前述能量線硬化性成分以外，亦可根據目的而含有選自由熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑、及通用添加劑所組成之群組中的1種或2種以上。例如，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及熱硬化性成分之組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜藉由加熱而對被接著體之接著力提高，由該能量線硬化性保護膜形成用膜形成之保護膜的強度亦提高。
作為組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑、及通用添加劑，可列舉分別與組成物(III-1)中的熱硬化性成分(B)、填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、光聚合起始劑(H)、著色劑(I)及通用添加劑(J)相同的化合物。
組成物(IV-1)中，前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑、及通用添加劑可分別單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。 組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑、及通用添加劑的含量根據目的適當調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而提高該組成物的操作性而言，組成物(IV-1)較佳為進而含有溶劑。 作為組成物(IV-1)所含有之溶劑，例如可列舉與組成物(III-1)中的溶劑相同的溶劑。 組成物(IV-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
>>能量線硬化性保護膜形成用組成物的製造方法>> 組成物(IV-1)等能量線硬化性保護膜形成用組成物可藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。 於使用溶劑之情形，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。 調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適當選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○非硬化性保護膜形成用膜 作為較佳的非硬化性保護膜形成用膜，例如含有非硬化性成分(c)。非硬化性保護膜形成用膜中，非硬化性成分(c)較佳為不具有硬化性，且具有對支撐片之黏著性、及對於保護半導體晶圓或晶片而言適度的硬度。此處，所謂「非硬化性」係如上文所說明。
非硬化性保護膜形成用膜可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層，於為多層之情形，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
非硬化性保護膜形成用膜的厚度較佳為1μm以上至100μm以下，更佳為5μm以上至75μm以下，尤佳為5μm以上至50μm以下。藉由非硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，於使用非硬化性保護膜形成用膜作為保護膜之情形，可形成保護能力更高的保護膜。另外，藉由非硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。 此處，所謂「非硬化性保護膜形成用膜的厚度」，意指非硬化性保護膜形成用膜整體的厚度，例如所謂由多層所構成之非硬化性保護膜形成用膜的厚度，意指構成非硬化性保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。
>>非硬化性保護膜形成用組成物>> 非硬化性保護膜形成用膜可使用含有該膜的構成材料之非硬化性保護膜形成用組成物而形成。例如，於非硬化性保護膜形成用膜之形成對象面塗敷非硬化性保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成非硬化性保護膜形成用膜。非硬化性保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與非硬化性保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量比率相同。此處，所謂「常溫」係如上文所說明。
例如可利用與上述之黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法塗敷非硬化性保護膜形成用組成物。
非硬化性保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定，於非硬化性保護膜形成用組成物含有後述溶劑之情形，較佳為進行加熱乾燥，該情形，例如較佳為於70℃以上至130℃以下、10秒以上至5分鐘以下之條件下進行乾燥。
>非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)> 作為非硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述非硬化性成分(c)之非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(V-1)」)等。
作為非硬化性成分(c)，可列舉丙烯酸系聚合物等，並不限定於這些。
組成物(V-1)中，除前述非硬化性成分(c)以外，亦可根據目的而含有選自由填充材料、偶合劑、交聯劑、著色劑、及通用添加劑所組成之群組中的1種或2種以上。
作為組成物(V-1)中的前述填充材料、偶合劑、交聯劑、著色劑、及通用添加劑，可列舉分別與組成物(III-1)中的填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、著色劑(I)及通用添加劑(J)相同的化合物。
組成物(V-1)中，前述填充材料、偶合劑、交聯劑、著色劑、及通用添加劑分別可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形，這些的組合及比率可任意選擇。 組成物(V-1)中的前述填充材料、偶合劑、交聯劑、著色劑、及通用添加劑的含量根據目的適當調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而提高該組成物的操作性而言，組成物(V-1)較佳為進而含有溶劑。 作為組成物(V-1)所含有之溶劑，例如可列舉與組成物(III-1)中的溶劑相同的溶劑。 組成物(V-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
>>非硬化性保護膜形成用組成物的製造方法>> 組成物(V-1)等非硬化性保護膜形成用組成物可藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。 於使用溶劑之情形，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。 調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適當選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
◇保護膜形成用複合片的製造方法 前述保護膜形成用複合片可藉由下述方式進行製造：將上述之各層以成為對應的位置關係及保護膜形成用膜的寬度(TD(Transverse Direction；橫向)方向的最大長度)相對於上述支撐片的寬度(TD方向的最大長度)之比之方式依序積層。各層的形成方法如上文所說明。
例如，於製造保護膜形成用複合片時，於已積層於基材上之黏著劑層上，進而積層保護膜形成用膜之情形，可於黏著劑層上塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物、能量線硬化性保護膜形成用組成物、或非硬化性保護膜形成用組成物，直接形成保護膜形成用膜。如此，於使用任一種組成物形成連續之2層之積層結構之情形，可於由前述組成物形成之層上，進而塗敷組成物而重新形成層。但是，較佳為這些2層中的後積層的層於另一剝離膜上使用前述組成物而預先形成，使該已形成之層中的與接觸於前述剝離膜之側為相反側的露出面來和既已形成之剩餘層的露出面貼合，藉此形成連續之2層之積層結構。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。於形成積層結構後，視需要移除剝離膜即可。
亦即，於製造保護膜形成用複合片之情形，藉由下述方式獲得保護膜形成用複合片：於基材上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於基材上預先積層黏著劑層，另外於剝離膜上塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物、能量線硬化性保護膜形成用組成物、或非硬化性保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成保護膜形成用膜，使該保護膜形成用膜的露出面與已積層於基材上之黏著劑層的露出面貼合，將保護膜形成用膜積層於黏著劑層上。
另一方面，於基材上積層黏著劑層之情形，如上所述，亦可代替於基材上塗敷黏著劑組成物之方法，而是於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合，藉此將黏著劑層積層於基材上。 任一方法中，剝離膜均於形成目標積層結構後的任意時間點移除即可。
如此，構成保護膜形成用複合片之基材以外的層(黏著劑層、保護膜形成用膜)均可利用預先形成於剝離膜上，再貼合於目標層的表面之方法進行積層，因此適當選擇視需要採用此種步驟之層，製造保護膜形成用複合片即可。
此外，保護膜形成用複合片通常係以於該保護膜形成用複合片中的與支撐片為相反側的最表層(例如保護膜形成用膜)的表面貼合有剝離膜之狀態保管。因此，亦可藉由下述方式獲得保護膜形成用複合片：於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物、能量線硬化性保護膜形成用組成物、或非硬化性保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，於該層中的與接觸於剝離膜之側為相反側的露出面上利用上述任一種方法積層剩餘各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
◇保護膜形成用膜的使用方法 本發明的保護膜形成用膜例如可用於以下所示之附保護膜之半導體晶片的製造方法或半導體封裝體的製造方法。 亦即，於半導體晶圓的背面(與電極形成面為相反側的面)貼附該保護膜形成用膜(圖9中的(b))。此時，可對半導體晶圓的背面預先進行雷射印字(圖9中的(a))，亦可隔著保護膜形成用複合片，對半導體晶圓的背面進行雷射印字。
繼而，對保護膜形成用膜視需要加熱或照射能量線，使保護膜形成用膜硬化(圖9中的(c))，製成保護膜。或者，於為藉由非硬化性保護膜形成用組成物形成之保護膜形成用膜之情形，亦可以未硬化狀態用作保護膜。藉由對半導體晶圓的背面進行雷射印字，而不對保護膜形成用膜進行雷射印字，即便於使保護膜形成用膜硬化而製成保護膜時，亦可無印字劣化之虞。 繼而，將切割帶貼附於保護膜，將半導體晶圓連同保護膜一起分割而製成半導體晶片。然後，針對半導體晶片，於貼附有該保護膜之狀態下(亦即，以附保護膜之半導體晶片之形式)，自基材側施加力而進行延伸，擴寬半導體晶片間的切口寬度後，自支撐片拉離而進行拾取。 繼而，將所獲得之附保護膜之半導體晶片覆晶連接於基板的電路面後，經過熱處理(回流步驟)而製成半導體封裝體(圖9中的(d))。然後，使用該半導體封裝體，製作目標半導體裝置即可。藉由對半導體晶圓的背面進行雷射印字，而不對保護膜形成用膜進行雷射印字，即便於熱處理(回流步驟)中，亦可無印字劣化之虞。 此外，於對保護膜形成用膜進行加熱或照射能量線而使之硬化之情形，硬化的時間點如上所述，可為切割之前，亦可為切割之後。其中，對保護膜形成用膜進行加熱或照射能量線而使之硬化之時間點較佳為切割之前。
◇保護膜形成用複合片的使用方法 本發明的保護膜形成用複合片例如可用於以下所示之附保護膜之半導體晶片的製造方法或半導體封裝體的製造方法。 亦即，於半導體晶圓的背面(與電極形成面為相反側的面)，藉由該保護膜形成用複合片的保護膜形成用膜貼附保護膜形成用複合片。此時，可對半導體晶圓的背面預先進行雷射印字，亦可隔著保護膜形成用複合片，對半導體晶圓的背面進行雷射印字。
繼而，對保護膜形成用膜視需要進行加熱或照射能量線，使保護膜形成用膜硬化，製成保護膜。或者，於為藉由非硬化性保護膜形成用組成物形成之保護膜形成用膜之情形，亦可以未硬化狀態用作保護膜。 繼而，藉由切割將半導體晶圓連同保護膜一起分割而製成半導體晶片。藉由對半導體晶圓的背面進行雷射印字，而不對保護膜形成用膜進行雷射印字，即便於使保護膜形成用膜硬化而製成保護膜時，亦可無印字劣化之虞。 以後，利用與前述保護膜形成用膜的使用方法相同的方法，將半導體晶片自支撐片拉離而進行拾取。繼而，將所獲得之附保護膜之半導體晶片覆晶連接於基板的電路面後，經過熱處理(回流步驟)而製成半導體封裝體。然後，使用該半導體封裝體，製作目標半導體裝置即可。藉由對半導體晶圓的背面進行雷射印字，而不對保護膜形成用膜進行雷射印字，即便於熱處理(回流步驟)中，亦可無印字劣化之虞。 於對保護膜形成用膜進行加熱或照射能量線而使之硬化之情形，硬化的時間點如上所述，可為切割之前，亦可為切割之後。其中，將保護膜形成用膜進行加熱或照射能量線而使之硬化之時間點較佳為切割之前。
◇檢查方法 本發明的檢查方法包含有：對半導體晶圓的背面進行雷射印字之步驟；於前述半導體晶圓的背面貼附前述保護膜形成用膜之步驟；及隔著保護膜，對前述半導體晶圓或前述半導體晶片進行檢查之步驟，前述保護膜係於前述半導體晶圓的背面或將前述半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成。
前述檢查步驟亦可為如下：隔著保護膜，檢查雷射印字於前述半導體晶圓或前述半導體晶片之印字、前述半導體晶圓或前述半導體晶片的背面的研削痕跡、或者半導體晶圓或前述半導體晶片與前述保護膜之間有無異物，前述保護膜係於前述半導體晶圓的背面或將前述半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成。
本發明的檢查方法可包含有：對半導體晶圓的背面進行雷射印字之步驟；於前述半導體晶圓的背面貼附保護膜形成用膜之步驟；及隔著於前述半導體晶圓的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成之保護膜，檢查雷射印字於前述半導體晶圓之印字之步驟；亦可包含有：對半導體晶圓的背面進行雷射印字之步驟；於前述半導體晶圓的背面貼附保護膜形成用膜之步驟；及隔著於前述半導體晶圓的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成之保護膜，檢查前述半導體晶圓的背面的研削痕跡之步驟；還可包含有：對半導體晶圓的背面進行雷射印字之步驟；於前述半導體晶圓的背面貼附保護膜形成用膜之步驟；及隔著於前述半導體晶圓的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成之保護膜，檢查前述半導體晶圓與前述保護膜之間有無異物之步驟。
另外，本發明的檢查方法可包含有：對半導體晶圓的背面進行雷射印字之步驟；於前述半導體晶圓的背面貼附保護膜形成用膜之步驟；及隔著於將前述半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成之保護膜，檢查雷射印字於前述半導體晶片之印字之步驟；亦可包含有：對半導體晶圓的背面進行雷射印字之步驟；於前述半導體晶圓的背面貼附保護膜形成用膜之步驟；及隔著於將前述半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成之保護膜，檢查前述半導體晶片的背面的研削痕跡之步驟；還可包含有：對半導體晶圓的背面進行雷射印字之步驟；於前述半導體晶圓的背面貼附保護膜形成用膜之步驟；及隔著於將前述半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成之保護膜，檢查前述半導體晶片與前述保護膜之間有無異物之步驟。
◇辨識方法 本發明的辨識方法包含有：對半導體晶圓的背面進行雷射印字之步驟；於前述半導體晶圓的背面貼附保護膜形成用膜之步驟；及隔著保護膜，讀取雷射印字於前述半導體晶片之印字，辨識前述半導體晶片的種類之步驟，前述保護膜係於將前述半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成。 [實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明並不受以下所示之實施例的任何限定。
以下表示用於製造保護膜形成用組成物(III-1)之成分。 ・聚合物成分 (A)-1：使甲基丙烯酸酯85質量份、及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚而成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：37萬) (A)-2：使丙烯酸丁酯13質量份、丙烯酸甲酯70質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5質量份、及丙烯酸2-羥基乙酯12質量份共聚而成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：42萬) ・熱硬化性成分 (B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學製造的JER828，環氧當量184g/eq至194g/eq) (B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學製造的JER1055，環氧當量800g/eq至900g/eq) (B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC(股)製造的Epiclon HP-7200HH，環氧當量255g/eq至260g/eq) (B2)-1：熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑(雙氰胺(ADEKA製造的Adeka Hardener EH-3636AS，活性氫量21g/eq)) ・硬化促進劑 (C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造的Curezol 2PHZ)
・填充材料 (D)-1：二氧化矽填料(Admatechs製造的SC2050MA，平均粒徑0.5μm) (D)-2：二氧化矽填料(TATSUMORI公司製造的SV-10，平均粒徑8.0μm) ・偶合劑 (E)-1：矽烷偶合劑(Nippon Unicar製造的A-1110) ・著色劑
(I)-1：有機系黑色顏料(大日精化工業公司製造的6377黑) (I)-2：碳黑(三菱化學公司製造的#MA650，平均粒徑28nm)
[實施例1] >保護膜形成用膜之製造> (保護膜形成用組成物(1)之製造) 以固形重量比計，使聚合物成分(A)-1(150質量份)、熱硬化性成分(B1)-1(60質量份)、(B1)-2(10質量份)、(B1)-3(30質量份)、(B2)-1(2.4質量份)、硬化促進劑(C)-1(2.4質量份)、填充材料(D)-1(320質量份)、偶合劑(E)-1(2質量份)、及著色劑(I)-1(15質量份)溶解或分散於甲基乙基酮中，於23℃進行攪拌，藉此獲得熱硬化性的保護膜形成用組成物(1)。
(保護膜形成用膜之製造(1)) 於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行剝離處理之剝離膜(Lintec公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面，藉由刀式塗佈機塗敷上述所獲得之保護膜形成用組成物(1)，於100℃乾燥2分鐘，藉此製作厚度25μm之熱硬化性的保護膜形成用膜(1)。
>保護膜形成用膜之評價> (圖像清晰度之評價) 使用Suga Test Instruments(股)製造的圖像清晰度測定器「ICM-10P」，依據JIS K 7374，測定5種狹縫(狹縫寬度：0.125mm、0.25mm、0.5mm、1mm及2mm)的合計值作為保護膜形成用膜(1)的圖像清晰度。測定結果示於表1。
(保護膜形成用膜的波長550nm之光線透過率) 使用分光光度計(SHIMADZU公司製造，UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600)，測定保護膜形成用膜的波長550nm之光線透過率。測定結果示於表1。
(保護膜形成用膜的霧度) 針對保護膜形成用膜，依據JIS K 7136：2000，使用NDH5000(日本電色工業公司製造)，使用白色LED(5V、3W)作為光源，測定霧度(%)。測定結果示於表1。
(保護膜形成用膜的表面粗糙度) 使用光干涉式表面形狀測定裝置(Veeco Metrology Group公司製造，製品名「WYKO WT1100」)，以PSI(phase shifting interferometry；相移干涉)模式且以倍率10倍，於面內10點測定保護膜形成用膜的表面粗糙度(Ra)，求出平均值。測定結果示於表1。
(印字視認性之評價) 對8吋的半導體晶圓，使用EO Technics製造的雷射印字裝置CSM300M進行印字，於進行印字之面貼附保護膜形成用膜(1)。雷射印字所得之文字的尺寸係設為0.3mm×0.2mm。 隔著保護膜形成用膜(1)，以目視觀察雷射印字所得之文字時，判定是否可視認文字。評價結果示於表1。 A：清晰可見 。B：些許模糊但可視認。 C：無法視認。
(保護膜的可靠性之評價) 捲出上述所獲得之積層體，自保護膜形成用膜的單面移除一前述剝離膜，於經#2000研磨之矽晶圓(直徑200mm，厚度280μm)的研磨面，使用貼帶機(Lintec公司製造的「Adwill RAD-3600F/12」)，一面將單面具備前述剝離膜之保護膜形成用膜的露出面加熱至70℃一面貼附。繼而，於照度230mW/cm2 、光量170mJ/cm2 之條件下照射紫外線，藉此使保護膜形成用膜硬化，於矽晶圓的研磨面形成保護膜。
繼而，自前述保護膜，去除另一剝離膜後，貼附切割片(Lintec公司製造的「Adwill G-562」)，使用切割裝置(DISCO公司製造的「DFD651」)，將上述之形成有保護膜之矽晶圓切割為3mm×3mm之大小，獲得附保護膜之半導體晶片。
繼而，將上述所獲得之附保護膜之半導體晶片置於模仿安裝半導體晶片時的製程之以下所示之預處理中。亦即，將附保護膜之半導體晶片於125℃烘烤20小時後，於85℃、相對濕度85%之條件下吸濕168小時，繼而自該吸濕環境取出，使得剛取出後的附保護膜之半導體晶片通過處於預熱160℃、峰值溫度260℃之條件之IR(infrared radiation；紅外線輻射)回流爐中3次。然後，將進行了上述操作之25個附保護膜之半導體晶片放入至冷熱衝擊裝置(ESPEC公司製造的「TSE-11-A」)中，於-65℃保持10分鐘後，於150℃保持10分鐘，將前述冷熱循環反復進行1000次。
繼而，自冷熱衝擊裝置取出全部的附保護膜之半導體晶片，針對於半導體晶片與保護膜之接合部有無隆起、剝離、於半導體晶片有無龜裂，藉由使用掃描型超音波探傷裝置(Sonoscan公司製造的「D9600TM CSAM」)，觀察附保護膜之半導體晶片的剖面而進行確認。然後，計數產生上述之隆起、剝離及龜裂之至少一者之附保護膜之半導體晶片的個數，將該附保護膜之半導體晶片的數量(NG數)為2個以下之情形判定為可靠性合格(A)，將為3個以上之情形判定為可靠性不合格(B)。結果示於表1。
[實施例2] >保護膜形成用膜之製造> (保護膜形成用組成物(2)之製造) 實施例1之保護膜形成用組成物(1)之製造中，將(D)-1：二氧化矽填料(Admatechs製造的SC2050MA，平均粒徑0.5μm)(320質量份)變更為(D)-2：二氧化矽填料(TATSUMORI公司製造的SV-10，平均粒徑8.0μm)(320質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得熱硬化性的保護膜形成用組成物(2)。
(保護膜形成用膜(2)之製造) 實施例1之保護膜形成用膜之製造中，將保護膜形成用組成物(1)變更為保護膜形成用組成物(2)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得保護膜形成用膜(2)。
>保護膜形成用膜之評價> 使用與實施例1相同的方法，評價保護膜形成用膜(2)的圖像清晰度、波長550nm之光線透過率、霧度、表面粗糙度及印字視認性、以及保護膜的可靠性。結果示於以下之表1。填料直徑小之實施例1的保護膜形成用膜的圖像清晰度的數值大，視認性優異。
[表1]
保護膜形成用膜 實施例1 實施例2
保護膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A1) (A)-1 150 150
熱硬化性成分(B) 環氧樹脂(B1) (B1)-1 60 60
(B1)-2 10 10
(B1)-3 30 30
熱硬化劑(B2) (B2)-1 2.4 2.4
硬化促進劑(C) (C)-1 2.4 2.4
填充材料(D) (D)-1 320  
(D)-2   320
偶合劑(E) (E)-1 2 2
著色劑(I) (I)-1 15 15
(I)-2    
評價結果 圖像清晰度 423 345
550nm之光線透過率(%T) 45 36
霧度 12 21
表面粗糙度(μm) 0.036 0.034
印字視認性 A A
保護膜的可靠性 A A
[實施例3] >保護膜形成用膜之製造> (保護膜形成用組成物(4)之製造) 實施例1之保護膜形成用組成物(1)之製造中，不使用(I)-1：有機系黑色顏料(大日精化工業公司製造的CF3-4)(15質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得熱硬化性的保護膜形成用組成物(4)。
(保護膜形成用膜(4)之製造) 實施例1之保護膜形成用膜之製造中，將保護膜形成用組成物(1)變更為保護膜形成用組成物(4)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得保護膜形成用膜(4)。
>保護膜形成用膜之評價> 使用與實施例1相同的方法，評價保護膜形成用膜(4)的圖像清晰度、波長550nm之光線透過率、霧度、表面粗糙度及印字視認性、以及保護膜的可靠性。結果示於以下之表2。
[比較例1] >保護膜形成用膜之製造> (保護膜形成用組成物(5)之製造) 實施例1之保護膜形成用組成物(1)之製造中，將(D)-1：二氧化矽填料(Admatechs製造的SC2050MA，平均粒徑0.5μm)(320質量份)變更為(D)-3：二氧化矽填料(Admatechs製造的SC2050MA，平均粒徑8.0μm)(320質量份)，將(I)-1：有機系黑色顏料(大日精化工業公司製造的CF3-4)(15質量份)變更為(I)-3：碳黑(三菱化學公司製造的#MA650，平均粒徑28nm)(5.0質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得熱硬化性的保護膜形成用組成物(5)。
(保護膜形成用膜(5)之製造) 實施例1之保護膜形成用膜之製造中，將保護膜形成用組成物(1)變更為保護膜形成用組成物(5)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得保護膜形成用膜(5)。
>保護膜形成用膜之評價> 使用與實施例1相同的方法，評價保護膜形成用膜(4)的圖像清晰度、波長550nm之光線透過率、霧度、表面粗糙度及印字視認性、以及保護膜的可靠性。結果示於以下之表2。
[比較例2] >保護膜形成用膜之製造> (保護膜形成用組成物(6)之製造) 實施例1之保護膜形成用組成物(1)之製造中，將(D)-1：二氧化矽填料(Admatechs製造的SC2050MA，平均粒徑0.5μm)(320質量份)變更為(D)-2：二氧化矽填料(TATSUMORI公司製造的SV-10，平均粒徑8.0μm)(320質量份)，將(I)-1：有機系黑色顏料(大日精化工業公司製造的CF3-4)(15質量份)變更為(I)-3：碳黑(三菱化學公司製造的#MA650，平均粒徑28nm)(10.0質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得熱硬化性的保護膜形成用組成物(6)。
(保護膜形成用膜(6)之製造) 實施例1之保護膜形成用膜之製造中，將保護膜形成用組成物(1)變更為保護膜形成用組成物(6)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得保護膜形成用膜(6)。
>保護膜形成用膜之評價> 使用與實施例1相同的方法，評價保護膜形成用膜(6)的圖像清晰度、波長550nm之光線透過率、霧度、表面粗糙度及印字視認性、以及保護膜的可靠性。結果示於以下之表2。
[表2]
  保護膜形成用膜
實施例3 比較例1 比較例2
保護膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A1) (A)-1 150 150 150
熱硬化性成分(B) 環氧樹脂(B1) (B1)-1 60 60 60
(B1)-2 10 10 10
(B1)-3 30 30 30
熱硬化劑(B2) (B2)-1 2.4 2.4 2.4
硬化促進劑(C) (C)-1 2.4 2.4 2.4
填充材料(D) (D)-1 320 320  
(D)-2     320
偶合劑(E) (E)-1 2 2 2
著色劑(I) (I)-1   40  
(I)-2     10
評價結果 圖像清晰度 461 18 0
550nm之光線透過率(%T) 78 6 1
霧度 7 56 70
表面粗糙度(μm) 0.036 0.04 0.05
印字視認性 A C C
保護膜的可靠性 A A A
[實施例4] >保護膜形成用膜之製造> (保護膜形成用組成物(7)之製造) 實施例1之保護膜形成用組成物(1)之製造中，將(D)-1：二氧化矽填料(Admatechs製造的SC2050MA，平均粒徑0.5μm)(320質量份)變更為(D)-1：二氧化矽填料(Admatechs製造的SC2050MA，平均粒徑0.5μm)(10質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得熱硬化性的保護膜形成用組成物(7)。
(保護膜形成用膜(7)之製造) 實施例1之保護膜形成用膜之製造中，將保護膜形成用組成物(1)變更為保護膜形成用組成物(7)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得保護膜形成用膜(7)。
>保護膜形成用膜之評價> 使用與實施例1相同的方法，評價保護膜形成用膜(7)的圖像清晰度、波長550nm之光線透過率、霧度、表面粗糙度及印字視認性、以及保護膜的可靠性。結果示於以下之表3。
[實施例5] >保護膜形成用膜之製造> (保護膜形成用組成物(8)之製造) 實施例1之保護膜形成用組成物(1)之製造中，將(D)-1：二氧化矽填料(Admatechs製造的SC2050MA，平均粒徑0.5μm)(320質量份)變更為(D)-1：二氧化矽填料(Admatechs製造的SC2050MA，平均粒徑0.5μm)(10質量份)，且不使用(I)-1：有機系黑色顏料(大日精化工業公司製造的6377黑)(15質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得熱硬化性的保護膜形成用組成物(8)。
(保護膜形成用膜(8)之製造) 實施例1之保護膜形成用膜之製造中，將保護膜形成用組成物(1)變更為保護膜形成用組成物(8)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得保護膜形成用膜(8)。
>保護膜形成用膜之評價> 使用與實施例1相同的方法，評價保護膜形成用膜(8)的圖像清晰度、波長550nm之光線透過率、霧度、表面粗糙度及印字視認性、以及保護膜的可靠性。結果示於以下之表3。
[實施例6] >保護膜形成用膜之製造> (保護膜形成用組成物(9)之製造) 實施例1之保護膜形成用組成物(1)之製造中，將(I)-1：有機系黑色顏料(大日精化工業公司製造的6377黑)(15質量份)變更為(I)-1：有機系黑色顏料(大日精化工業公司製造的6377黑)(32質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得熱硬化性的保護膜形成用組成物(9)。
(保護膜形成用膜(9)之製造) 實施例1之保護膜形成用膜之製造中，將保護膜形成用組成物(1)變更為保護膜形成用組成物(9)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得保護膜形成用膜(9)。
>保護膜形成用膜之評價> 使用與實施例1相同的方法，評價保護膜形成用膜(9)的圖像清晰度、波長550nm之光線透過率、霧度、表面粗糙度及印字視認性、以及保護膜的可靠性。結果示於以下之表3。
[表3]
  保護膜形成用膜
實施例4 實施例5 實施例6
保護膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A1) (A)-1 150 150 150
熱硬化性成分(B) 環氧樹脂(B1) (B1)-1 60 60 60
(B1)-2 10 10 10
(B1)-3 30 30 30
熱硬化劑(B2) (B2)-1 2.4 2.4 2.4
硬化促進劑(C) (C)-1 2.4 2.4 2.4
填充材料(D) (D)-1 10 10 320
(D)-2      
偶合劑(E) (E)-1 2 2 2
著色劑(I) (I)-1 15   32
(I)-2      
評價結果 圖像清晰度 443 474 120
550nm之光線透過率(%T) 52 83 24
霧度 11 6 38
表面粗糙度(μm) 0.033 0.032 0.035
印字視認性 A A A
保護膜的可靠性 B B A
[實施例7] >保護膜形成用膜之製造> (保護膜形成用組成物(10)之製造) 實施例1之保護膜形成用組成物(1)之製造中，將(A)-1之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：37萬)(150質量份)變更為(A)-2之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：42萬)(150質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得熱硬化性的保護膜形成用組成物(10)。
(保護膜形成用膜(10)之製造) 實施例1之保護膜形成用膜之製造中，將保護膜形成用組成物(1)變更為保護膜形成用組成物(10)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得保護膜形成用膜(10)。
>保護膜形成用膜之評價> 使用與實施例1相同的方法，評價保護膜形成用膜(10)的圖像清晰度、波長550nm之光線透過率、霧度、表面粗糙度及印字視認性、以及保護膜的可靠性。結果示於以下之表4。
[比較例3] >保護膜形成用膜之製造> (保護膜形成用組成物(11)之製造) 實施例1之保護膜形成用組成物(1)之製造中，將(D)-1：二氧化矽填料(Admatechs製造的SC2050MA，平均粒徑0.5μm)(320質量份)變更為(D)-2：二氧化矽填料(TATSUMORI公司製造的SV-10，平均粒徑8.0μm)(320質量份)，將(I)-1：有機系黑色顏料(大日精化工業公司製造的6377黑)(15質量份)變更為(I)-1：有機系黑色顏料(大日精化工業公司製造的6377黑)(32質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得熱硬化性的保護膜形成用組成物(11)。
(保護膜形成用膜(11)之製造) 實施例1之保護膜形成用膜之製造中，將保護膜形成用組成物(1)變更為保護膜形成用組成物(11)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得保護膜形成用膜(11)。
>保護膜形成用膜之評價> 使用與實施例1相同的方法，評價保護膜形成用膜(11)的圖像清晰度、波長550nm之光線透過率、霧度、表面粗糙度及印字視認性、以及保護膜的可靠性。結果示於以下之表4。
[表4]
保護膜形成用膜 實施例7 比較例3
保護膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A1) (A)-1 0 150
(A)-2 150 0
熱硬化性成分(B) 環氧樹脂(B1) (B1)-1 60 60
(B1)-2 10 10
(B1)-3 30 30
熱硬化劑(B2) (B2)-1 2.4 2.4
硬化促進劑(C) (C)-1 2.4 2.4
填充材料(D) (D)-1 320  
(D)-2   320
偶合劑(E) (E)-1 2 2
著色劑(I) (I)-1 15 15
(I)-2    
評價結果 圖像清晰度 430 100
550nm之光線透過率(%T) 48 13
霧度 10 50
表面粗糙度(μm) 0.034 0.036
印字視認性 A C
保護膜的可靠性 A A
由表1至表4可明確，藉由保護膜形成用膜的圖像清晰度為110以上，印字視認性良好。 [產業可利用性]
本發明的保護膜形成用膜除直接貼附於半導體晶圓而用於製造半導體裝置以外，可作為貼附於切割帶等支撐片之保護膜形成用複合片用於製造半導體裝置。
藉由本發明的保護膜形成用膜的圖像清晰度為110以上，印字視認性良好，因此可隔著於半導體晶圓的背面或將半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成之保護膜，對前述半導體晶圓或前述半導體晶片較佳地進行檢查。
另外，藉由本發明的保護膜形成用膜的圖像清晰度為110以上，印字視認性良好，因此可隔著於將半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成之保護膜，讀取雷射印字於前述半導體晶片之印字，較佳地辨識前述半導體晶片的種類。
1A、1B、1C、1D、1E、1F:保護膜形成用複合片 10:支撐片 10a:支撐片的表面(第1面) 11:基材 11a:基材的表面(第1面) 12:黏著劑層 12a:黏著劑層的表面(第1面) 13、23:保護膜形成用膜 13a、23a:保護膜形成用膜的表面(第1面) 13b:保護膜形成用膜的表面(第2面) 15:剝離膜 151:第1剝離膜 152:第2剝離膜 16:治具用接著劑層 16a:治具用接著劑層的表面 9:半導體晶圓
圖1係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用膜之剖面圖。 圖2係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 圖3係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 圖4係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 圖5係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 圖6係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 圖7係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 圖8係以示意方式表示先前的附保護膜之半導體晶片的製造步驟之剖面圖。 圖9係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用膜的使用方法之剖面圖。
13:保護膜形成用膜
13a:保護膜形成用膜的表面(第1面)
13b:保護膜形成用膜的表面(第2面)
151:第1剝離膜
152:第2剝離膜

Claims (5)

  1. 一種保護膜形成用膜，係貼附於半導體晶圓的供雷射印字的背面，而用於製造附保護膜之半導體晶片，且圖像清晰度為110以上。
  2. 一種保護膜形成用複合片，具備支撐片，且於前述支撐片上具備如請求項1所記載之保護膜形成用膜。
  3. 一種檢查方法，包含有：對半導體晶圓的背面進行雷射印字之步驟；於前述半導體晶圓的背面貼附如請求項1所記載之保護膜形成用膜之步驟；及隔著保護膜，對前述半導體晶圓或前述半導體晶片進行檢查之步驟，前述保護膜係於前述半導體晶圓的背面或將前述半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成之膜。
  4. 如請求項3所記載之檢查方法，其中前述檢查步驟係如下：隔著保護膜，檢查雷射印字於前述半導體晶圓或前述半導體晶片之印字、前述半導體晶圓或前述半導體晶片的背面的研削痕跡、或者半導體晶圓或前述半導體晶片與前述保護膜之間有無異物，前述保護膜係於前述半導體晶圓的背面或將前述半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成之膜。
  5. 一種辨識方法，包含有：對半導體晶圓的背面進行雷射印字之步驟；於前述半導體晶圓的背面貼附如請求項1所記載之保護膜形成用膜之步驟；及隔著保護膜，讀取雷射印字於前述半導體晶片之印字，辨識前述半導體晶片的種類之步驟，前述保護膜係於將前述半導體晶圓單片化而獲得之半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用膜而形成之膜。
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