TW202106502A - 保護膜形成用複合片 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種保護膜形成用複合片，具備支撐片、及設置於前述支撐片的其中一面上之保護膜形成用膜，且前述保護膜形成用膜對於波長365nm之光之透過率為0.3%以下。

Description

保護膜形成用複合片
本發明係關於一種保護膜形成用複合片。本申請案基於2019年4月26日在日本提出申請之日本特願2019-086700號主張優先權，且引用該申請案的內容至本文中。
於半導體裝置之製造過程中，有時利用保護膜來保護為了獲得目標物而需要加工之工件。例如，於應用稱為倒裝(face down)方式之構裝方法來製造半導體裝置時，使用於電路面上具有凸塊等電極之半導體晶圓作為工件，為了抑制半導體晶圓或作為半導體晶圓之分割物之半導體晶片產生裂紋，有時利用保護膜來保護半導體晶圓或半導體晶片中之與電路面為相反側的內面。另外，於半導體裝置之製造過程中，使用後述之半導體裝置面板作為工件，為了抑制該面板產生翹曲或裂紋，有時利用保護膜來保護面板的任意部位。
為了形成此種保護膜，例如使用具備支撐片，進而於前述支撐片的其中一面上具備用以形成保護膜之保護膜形成用膜所構成之保護膜形成用複合片。保護膜形成用膜可藉由硬化而發揮作為保護膜之功能，亦可以未硬化之狀態發揮作為保護膜之功能。另外，支撐片能夠用以將具備了保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物之工件予以固定。例如，於使用半導體晶圓作為工件之情形時，支撐片能夠用作將半導體晶圓分割為半導體晶片時所需之切割片。作為支撐片，可列舉例如：具備基材、及設置於前述基材的其中一面上之黏著劑層之支撐片；僅由基材所構成之支撐片等。於支撐片具備了黏著劑層之情形時，黏著劑層於保護膜形成用複合片中係配置於基材與保護膜形成用膜之間。
於使用上述之保護膜形成用複合片之情形時，首先，於工件的目標部位貼附保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜。繼而，對此種具備了保護膜形成用複合片之狀態的工件視需要進行加工，藉此獲得工件加工物。例如，於使用半導體晶圓作為工件之情形時，保護膜形成用複合片藉由當中的保護膜形成用膜貼附於工件的內面後，分別在合適的時間點，適宜進行如下操作：藉由使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜、切斷保護膜形成用膜或保護膜、將半導體晶圓分割(切割)為半導體晶片、自支撐片拾取內面具備切斷後的保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶片(附保護膜形成用膜之半導體晶片或附保護膜之半導體晶片)等。於拾取附保護膜形成用膜之半導體晶片之情形時，附保護膜形成用膜之半導體晶片係藉由保護膜形成用膜之硬化而成為附保護膜之半導體晶片，最終使用附保護膜之半導體晶片來製造半導體裝置。並且，在獲得目標半導體裝置為止的任一階段中，有時藉由對保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物中之與工件或工件加工物之貼附面為相反側的面(亦即保護膜形成用複合片中支撐片側的面)照射雷射光而進行印字(雷射印字)。該印字例如用於識別具備了保護膜之工件或工件加工物。關於對保護膜形成用膜所施加之印字，於藉由該膜之硬化而形成保護膜後，亦維持同樣的狀態，因此雷射印字可於保護膜形成用膜及保護膜形成用膜之硬化物之任一階段進行。
專利文獻1中揭示有一種內面保護膜，係用以保護波長800nm之平行光線透過率為15%以上之半導體元件的內面。另外，專利文獻2中揭示有一種保護膜形成用複合片，係波長555nm之全光線透過率為3%以上。[先前技術文獻][專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-213244號公報。[專利文獻2]日本特開2016-213243號公報。
[發明所欲解決之課題]
作為此種保護膜形成用複合片，除了利用具有具備了藉由加熱而硬化之黏著劑層之支撐片之保護膜形成用複合片以外，亦利用具備了藉由照射紫外線等能量線而硬化之黏著劑層之支撐片。另一方面，若對半導體晶片或附保護膜之半導體晶片照射能量線，則有半導體晶片遭破壞或引起誤動作之虞。尤其是於附保護膜之半導體晶片中，使用能量線硬化性之黏著劑之情形時，必須照射能量線，因此該風險變得更高。進而，近年來，半導體晶圓不斷薄型化，為了不使半導體晶片破損，必須使之容易地自支撐片拾取。另外，若使可見光透過保護膜形成用膜，則有時會看到半導體晶圓之研削痕跡而損害設計性。另外，若可通過保護膜形成用膜或保護膜而見到出貨時所不需要之用於步驟管理之對半導體晶圓的內面所施加之雷射印字，則可能看到半導體晶圓的內面所施加之雷射印字與於保護膜形成用膜的表面之雷射印字的資訊重疊而引起讀取不良。
專利文獻1中所揭示之內面保護膜並未揭示以下之保護膜形成用複合片：為了利用紅外線相機隔著內面保護膜獲取半導體晶片的裂紋而提高波長800nm之平行光線透過率，保護半導體晶片免受能量線影響；以及能夠將半導體晶片不破損而容易地自支撐片拾取。另外，專利文獻2中所揭示之保護膜形成用複合片並未揭示以下之保護膜形成用複合片：為了於將保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓時能夠檢測出半導體晶圓的缺口而提高波長555nm之全光線透過率，且保護半導體晶片免受能量線；以及能夠將半導體晶片不破損而容易地自支撐片拾取。
本發明的目的在於提供一種保護膜形成用複合片，具備了支撐片、及設置於前述支撐片的其中一面上之保護膜形成用膜，且即便對半導體晶片或附保護膜之半導體晶片照射能量線，亦不存在半導體晶片遭破壞或引起誤動作之情況。另外，本發明的目的在於提供一種保護膜形成用複合片，於將半導體晶片自支撐片拾取時，能夠不使半導體晶片破損而容易地將半導體晶片自支撐片拾取。進而，本發明的目的在於提供一種保護膜形成用複合片，藉由抑制目視所見晶圓內面的研削痕跡或用於步驟管理所實施之雷射印字，而設計性優異，且引起保護膜表面的雷射印字的讀取不良之可能性低。[用以解決課題之手段]
本發明提供一種保護膜形成用複合片，具備支撐片、及設置於前述支撐片的其中一面上之保護膜形成用膜，且前述保護膜形成用膜對於波長365nm之光之透過率為0.3%以下。
本發明的保護膜形成用複合片較佳為前述支撐片具備基材、及設置於前述基材的其中一面上之黏著劑層，且前述黏著劑層配置於前述基材與前述保護膜形成用膜之間，前述黏著劑層為能量線硬化性之黏著劑層。本發明的保護膜形成用複合片中，較佳為前述保護膜形成用膜對於波長555nm之光之透過率為5%以下。本發明的保護膜形成用複合片中，較佳為前述保護膜形成用膜對於波長800nm之光之透過率未達20%。[發明功效]
藉由本發明，提供一種保護膜形成用複合片，具備了支撐片、及設置於前述支撐片的其中一面上之保護膜形成用膜，且即便對半導體晶片或附保護膜之半導體晶片照射能量線，亦不存在半導體晶片遭破壞或引起誤動作之情況。另外，藉由本發明，提供一種保護膜形成用複合片，具備了支撐片、及設置於前述支撐片的其中一面上之保護膜形成用膜，且於將半導體晶片自支撐片拾取時，能夠不使半導體晶片破損而容易地將半導體晶片自支撐片拾取。進而，藉由本發明，提供一種保護膜形成用複合片，藉由抑制目視所見晶圓內面的研削痕跡或用於步驟管理所實施之雷射印字，而設計性優異，且引起保護膜表面的雷射印字的讀取不良之可能性低。
◇保護膜形成用複合片本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片具備支撐片、及設置於前述支撐片的其中一面上之保護膜形成用膜，且前述保護膜形成用膜對於波長365nm之光(本說明書中，有時簡稱為「光(365nm)」)之透過率為0.3%以下。藉由將光(365nm)之透過率設為0.3%以下，即便對半導體晶片或附保護膜之半導體晶片照射能量線，亦不存在半導體晶片遭破壞或引起誤動作之情況。本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片較佳為前述支撐片具備基材、及設置於前述基材的其中一面上之黏著劑層，前述黏著劑層配置於前述基材與前述保護膜形成用膜之間，前述黏著劑層為能量線硬化性之黏著劑層。
本實施形態的保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜可為硬化性亦可為非硬化性。
本說明書中，即便於保護膜形成用膜硬化後，只要維持支撐片與保護膜形成用膜之硬化物之積層結構，則亦將該積層結構體稱為「保護膜形成用複合片」。另外，本說明書中，只要無特別說明，則將保護膜形成用膜之硬化物稱為「保護膜」。
本實施形態的保護膜形成用複合片亦可在無損本發明的效果之範圍內，具備不相當於基材、黏著劑層、中間層、保護膜形成用膜、及剝離膜之任一層之其他層。前述其他層的種類並無特別限定，可根據目的任意選擇。前述其他層的配置位置、形狀、大小等亦可根據該其他層的種類任意選擇，並無特別限定，保護膜形成用膜或保護膜的大小較佳為大於本實施形態的保護膜形成用複合片之貼附對象之工件的大小。
本實施形態的保護膜形成用複合片之貼附對象之工件的厚度並無特別限定，就變得更容易加工(例如分割)成後述工件加工物之方面而言，較佳為30μm至1000μm，更佳為70μm至400μm。
本實施形態的保護膜形成用複合片係用於貼附於工件，作為較佳的貼附對象之工件，可列舉例如半導體晶圓。前述保護膜形成用複合片較佳為用於貼附於半導體晶圓的內面。
前述保護膜形成用複合片之貼附對象不包括加工操作後的工件。此處，作為「加工操作後的工件」，可列舉：目標工件加工物、及加工未完成之狀態的工件。作為加工未完成之狀態的工件，可列舉例如：加工中途的工件、及嘗試加工但一部分成為加工不完全之狀態的工件等。作為加工未完成之狀態的工件，可列舉例如：嘗試將半導體晶圓分割為半導體晶片但一部分成為分割不完全之狀態的工件。
圖1係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。此處所示之保護膜形成用複合片101係具備支撐片10、及設置於支撐片10的其中一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)10a上之保護膜形成用膜13所構成。支撐片10係具備基材11、及設置於基材11的其中一面11a上之黏著劑層12所構成。保護膜形成用複合片101中，黏著劑層12係配置於基材11與保護膜形成用膜13之間。亦即，保護膜形成用複合片101係基材11、黏著劑層12及保護膜形成用膜13依序於這些層的厚度方向上積層所構成。支撐片10之保護膜形成用膜13側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)10a與黏著劑層12中之與基材11側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)12a相同。
保護膜形成用複合片101進而於保護膜形成用膜13上具備治具用接著劑層16及剝離膜15。保護膜形成用複合片101中，黏著劑層12的第1面12a的整面或大致整面積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)13a的一部分、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。進而，於保護膜形成用膜13的第1面13a中未積層治具用接著劑層16之區域、及治具用接著劑層16中之與保護膜形成用膜13側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)16a積層有剝離膜15。
並不限於保護膜形成用複合片101之情形，本實施形態的保護膜形成用複合片中，剝離膜(例如圖1所示之剝離膜15)為任意的構成，本實施形態的保護膜形成用複合片可具備剝離膜，亦可不具備剝離膜。
保護膜形成用複合片101中，亦可於剝離膜15與和該剝離膜15直接接觸之層之間產生一部分間隙。例如，此處顯示了有剝離膜15接觸(積層)於治具用接著劑層16的側面16c之狀態，但亦存在有剝離膜15未接觸於前述側面16c之情況。另外，此處顯示了有剝離膜15接觸(積層)於保護膜形成用膜13的第1面13a中治具用接著劑層16的附近區域之狀態，但亦存在有剝離膜15未接觸於前述區域之情況。另外，亦有無法明確區別治具用接著劑層16的第1面16a及側面16c的交界之情形。以上之方面於具備了治具用接著劑層之其他實施形態的保護膜形成用複合片中亦相同。
治具用接著劑層16係用以將保護膜形成用複合片101固定於環狀框等治具。治具用接著劑層16例如可具有含有接著劑成分之單層結構，亦可具有於成為芯材之片的雙面積層有含有接著劑成分之層之複數層結構。
保護膜形成用複合片101中，較佳為支撐片10對於光(365nm)之透過率為40%以上。
保護膜形成用複合片101係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的第1面13a貼附工件(省略圖示)的任意部位，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框等治具。
圖2係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。此外，於圖2以後的圖中，對與既已說明之圖所示相同的構成要素，標附與該已說明之圖之情形相同的符號，並省略該構成要素之詳細說明。
此處所示之保護膜形成用複合片102除了保護膜形成用膜的形狀及大小不同，且治具用接著劑層積層於黏著劑層的第1面而並非保護膜形成用膜的第1面之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。
更具體而言，保護膜形成用複合片102中，保護膜形成用膜23係積層於黏著劑層12的第1面12a的一部分區域、亦即黏著劑層12的寬度方向(圖2中的左右方向)上的中央側的區域。進而，於黏著劑層12的第1面12a中未積層保護膜形成用膜23之區域、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。並且，於保護膜形成用膜23中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)23a及治具用接著劑層16的第1面16a積層有剝離膜15。
圖3係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的又一例之剖視圖。此處所示之保護膜形成用複合片103除了具備支撐片200代替支撐片10之方面、及不具備治具用接著劑層16之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。支撐片20係具備基材11、設置於基材11的第1面11a上之黏著劑層12、及設置於黏著劑層12的第1面12a上之中間層17所構成。保護膜形成用複合片103中，中間層17配置於黏著劑層12與保護膜形成用膜23之間。亦即，保護膜形成用複合片103係基材11、黏著劑層12、中間層17及保護膜形成用膜23依序於這些層的厚度方向上積層所構成。支撐片20之保護膜形成用膜23側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)20a與黏著劑層12的第1面12a相同。
中間層17中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)17a的面積小於黏著劑層12的第1面12a(亦即將積層有保護膜形成用膜23之區域與未積層有保護膜形成用膜23之區域合併所得之區域)的面積。中間層17的第1面17a的平面形狀並無特別限定，例如可為圓形狀等。中間層17的第1面17a的形狀及大小與保護膜形成用膜23的第1面23a的形狀及大小可相同亦可不同。其中，較佳為保護膜形成用膜23中之與第1面23a為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)23b的整面由中間層17被覆。
圖4係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的又一例之剖視圖。此處所示之保護膜形成用複合片104除了具備支撐片300代替支撐片10之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。支撐片30僅由基材11所構成。亦即，保護膜形成用複合片104係基材11及保護膜形成用膜13於這些層的厚度方向上積層所構成。支撐片30之保護膜形成用膜13側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)30a與基材11的第1面11a相同。基材11於至少該基材11的第1面11a具有黏著性。
本實施形態的保護膜形成用複合片並不限定於圖1至圖4所示之保護膜形成用複合片，在無損本發明的效果之範圍內，亦可將圖1至圖4所示之保護膜形成用複合片的一部分構成變更或刪除，或者對前文說明之保護膜形成用複合片進一步追加其他構成。更具體而言係如下所述。
至此，關於具備了僅由基材所構成之支撐片之保護膜形成用複合片，僅顯示了圖4所示之保護膜形成用複合片104，但作為具備了僅由基材所構成之支撐片之保護膜形成用複合片，例如亦可列舉於圖2所示之保護膜形成用複合片102中不具備黏著劑層12之保護膜形成用複合片。但是，此為具備了僅由基材所構成之支撐片之其他保護膜形成用複合片的一例。
至此，關於具備了中間層作為支撐片的一部分之保護膜形成用複合片，僅顯示了圖3所示之保護膜形成用複合片103，但作為具備了中間層之保護膜形成用複合片，例如亦可列舉以下所示之保護膜形成用複合片。但是，這些為具備了中間層之其他保護膜形成用複合片的一例。・圖1所示之保護膜形成用複合片101中，於黏著劑層12與保護膜形成用膜13之間具備了與圖3所示相同的中間層之保護膜形成用複合片。・圖2所示之保護膜形成用複合片102中，於黏著劑層12與保護膜形成用膜23之間具備了與圖3所示相同的中間層之保護膜形成用複合片。・圖4所示之保護膜形成用複合片104中，於基材11與保護膜形成用膜13之間具備了與圖3所示相同的中間層之保護膜形成用複合片。
至此，關於具備了治具用接著劑層之保護膜形成用複合片，顯示了圖1所示之保護膜形成用複合片101、圖2所示之保護膜形成用複合片102、及圖4所示之保護膜形成用複合片104，但作為具備了治具用接著劑層之保護膜形成用複合片，可列舉例如：於圖3所示之保護膜形成用複合片103中，於黏著劑層12的第1面12a中未積層中間層17及保護膜形成用膜23之區域，具備了與圖1等所示相同的治具用接著劑層之保護膜形成用複合片。但是，此為具備了治具用接著劑層之其他保護膜形成用複合片的一例。
此種具備了治具用接著劑層之保護膜形成用複合片係與圖1所示之保護膜形成用複合片101等情形同樣地，將治具用接著劑層的第1面貼附於環狀框等治具而使用。如此，本實施形態的保護膜形成用複合片無論支撐片及保護膜形成用膜為何種形態，亦可具備治具用接著劑層。
至此，關於不具備治具用接著劑層之保護膜形成用複合片，僅顯示了圖3所示之保護膜形成用複合片103，但作為不具備治具用接著劑層之保護膜形成用複合片，例如亦可列舉：於圖2所示之保護膜形成用複合片102中，不具備治具用接著劑層16之保護膜形成用複合片。但是，此為不具備治具用接著劑層之其他保護膜形成用複合片的一例。
圖1至圖4中，作為構成保護膜形成用複合片之要素，顯示了基材、黏著劑層、中間層、保護膜形成用膜及剝離膜，但本實施形態的保護膜形成用複合片亦可具備不相當於這些任一層之前述其他層。於圖1至圖4所示之保護膜形成用複合片具備前述其他層之情形時，前述其他層的配置位置並無特別限定。
本實施形態的保護膜形成用複合片中，各層的大小及形狀可根據目的任意選擇。以下，對保護膜形成用複合片的構成詳細地進行說明。
◇支撐片本發明的一實施形態的支撐片例如如後所述藉由與保護膜形成用膜積層，能夠構成保護膜形成用複合片。
本實施形態的支撐片能夠用以將於任意部位具備了後述之保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物之工件進行固定。作為工件，可列舉例如半導體晶圓、半導體裝置面板等。所謂半導體裝置面板，係於半導體裝置之製造過程中使用者，作為前述半導體裝置面板的具體例，可列舉於1片電路基板搭載有複數個電子部品所構成之半導體裝置面板。本說明書中，將工件進行加工所得之物品稱為「工件加工物」。例如，於工件為半導體晶圓之情形時，作為工件加工物，可列舉半導體晶片。例如，於工件為半導體晶圓之情形時，本實施形態的支撐片能夠用以將內面具備了保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物之半導體晶圓予以固定。
作為前述支撐片，可列舉例如：具備了基材、及設置於前述基材的其中一面上之黏著劑層之支撐片；僅由基材所構成之支撐片；具備了基材、設置於前述基材的其中一面上之黏著劑層、及設置於前述黏著劑層中之與前述基材側為相反側的面上之中間層之支撐片；具備了基材、及設置於前述基材的其中一面上之中間層之支撐片等。於支撐片具備黏著劑層之情形時，黏著劑層於後述之保護膜形成用複合片中，配置於基材與保護膜形成用膜之間。
於使用具備了基材及黏著劑層之支撐片之情形時，能夠容易地調節保護膜形成用複合片中支撐片與保護膜形成用膜之間的黏著力或密接性。於使用僅由基材所構成之支撐片之情形時，能夠以低成本製造保護膜形成用複合片。於使用具備了基材、黏著劑層及中間層之支撐片之情形時，能夠對支撐片或保護膜形成用複合片賦予新功能。另外，相較於上述之黏著劑層之情形，能夠更容易地調節支撐片與保護膜形成用膜之間的黏著力或密接性。
前述支撐片對於365nm之光之透過率較佳為40%以上，例如可為50%以上、60%以上、及70%以上之任一種。藉由支撐片的前述透過率設為前述下限值以上，即便於為了使能量線硬化性之黏著劑硬化，將波長365nm之光以照度5mW/cm2 、光量100mJ/cm2 之條件(以下有時簡稱為「低照度UV(Ultraviolet；紫外線)照射條件」)進行紫外線照射之情形時，能夠使紫外線充分地到達至能量線硬化性之黏著劑，使前述保護膜形成用膜與前述支撐片之間的黏著力更容易降低至未達370mN/25mm。
前述支撐片對於光(365nm)之透過率的上限值並無特別限定，例如亦可為100%。例如，前述透過率為97%以下之支撐片更容易製造。
前述支撐片對於光(365nm)之透過率可適宜調節為將上述之任一下限值與上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，支撐片的前述透過率較佳為40%至97%，更佳為50%至97%，例如可為60%至97%、及70%至97%之任一種。但是，這些為支撐片的前述透過率的一例。
◎基材前述基材為片狀或膜狀，光(365nm)之透過率較佳為40%以上，例如可為50%以上、60%以上、及70%以上之任一種。
作為前述基材的構成材料，可列舉例如各種樹脂。作為前述樹脂，可列舉例如：低密度聚乙烯(LDPE；low density polyethylene)、聚丙烯(PP；polypropylene)等聚烯烴；乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA；ethylene methacrylic acid)；聚氯乙烯(PVC；polyvinyl chloride)；聚對苯二甲酸乙二酯(PET；polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN；polyethylene naphthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT；polybutylene terephthalate)等聚酯；聚醚碸、聚丙烯酸酯；聚碳酸酯(PC；polycarbonate)等。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的樹脂組合及比率可任意選擇。
基材可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成，於由複數層所構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。
本說明書中，並不限於基材之情形，所謂「複數層相互可相同亦可不同」，意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而，所謂「複數層相互不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
基材的厚度較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至140μm，尤佳為80μm至100μm。藉由基材的厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片的可撓性、及對工件或工件加工物之貼附性進一步提高。此處，所謂「基材的厚度」，意指基材整體的厚度，例如所謂由複數層所構成之基材的厚度，意指構成基材之全部層的合計厚度。
基材較佳為厚度精度高，亦即無論部位如何厚度不均皆得到抑制之基材。作為上述構成材料中能夠用於構成此種厚度精度高之基材之材料，可列舉例如聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯等。
基材中，除了前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。例如，藉由調節基材有無含有填充材料或著色劑或當基材含有填充材料或著色劑之情形時的這些成分的含量，能夠容易地調節基材對於光(365nm)之透過率。
基材藉由含有特定範圍的成分(例如樹脂等)，亦可於至少其中一面具有黏著性。
基材的光學特性較佳為支撐片滿足上文說明之光(365nm)之透過率之條件。例如，如上所述，亦存在僅由基材構成支撐片之情況，因此基材對於光(365nm)之透過率亦可與上文例示之支撐片對於光(365nm)之透過率相同。
進而，出於與上述之支撐片對於光(365nm)之透過率之情形相同的理由，基材對於光(365nm)之透過率例如可為40%以上、50%以上、60%以上、及70%以上之任一種。
另外，基於與上述之支撐片對於光(365nm)之透過率之情形相同的理由，基材對於光(365nm)之透過率的上限值並無特別限定，例如亦可為100%。例如，前述透過率為97%以下之基材更容易製造或獲取。
另外，基材對於光(365nm)之透過率可適宜調節為將上述之任一下限值與上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，基材的前述透過率可為40%至97%、50%至97%、60%至97%、及70%至97%之任一種。但是，這些為基材的前述透過率的一例。
為了提高基材與設置於該基材上之層(例如黏著劑層、保護膜形成用膜等)之密接性，亦可對基材表面實施利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧／紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。另外，亦可對基材表面實施底塗處理。另外，基材亦可具有抗靜電塗佈層、防止於將保護膜形成用複合片重疊保存時基材接著於其他片或基材接著於吸附台之層等。
基材可利用公知的方法進行製造。例如，含有樹脂之基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物成形而進行製造。
◎黏著劑層前述黏著劑層為片狀或膜狀，前述保護膜形成用膜或前述保護膜形成用膜之硬化物與前述支撐片之間的黏著力較佳為未達370mN/25mm，更佳為未達250mN/25mm，尤佳為未達200mN/25mm。藉由將前述保護膜形成用膜或前述保護膜形成用膜之硬化物與前述支撐片之間的黏著力設為未達前述上限值，於自支撐片拾取半導體晶片時，能夠不使半導體晶片破損而容易地自支撐片拾取半導體晶片。尤其是，於前述黏著劑層中所含之黏著劑為能量線硬化性之黏著劑之情形時，藉由將於低照度UV照射條件下進行紫外線照射而獲得之能量線硬化物與前述支撐片之間的黏著力設為未達前述上限值，能夠減少紫外線照射對半導體晶片之風險，並且於自支撐片拾取半導體晶片時，能夠不使半導體晶片破損而容易地自支撐片拾取半導體晶片。前述保護膜形成用膜或前述保護膜形成用膜之硬化物與前述支撐片之間的黏著力的下限值亦可為50mN/25mm以上。若前述黏著力為下限值以上，則能夠抑制於搬送半導體晶片時鄰接的半導體晶片彼此碰撞而發生的破損。
前述黏著劑層含有黏著劑。作為前述黏著劑，可列舉例如：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸樹脂。
此外，本說明書中，「黏著性樹脂」包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者。例如，前述黏著性樹脂不僅包括樹脂本身具有黏著性之樹脂，亦包括藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、及藉由存在熱或水等觸發(trigger)而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成，於由複數層所構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度較佳為1μm至14μm，更佳為2μm至12μm，例如亦可為3μm至8μm。藉由黏著劑層的厚度設為前述下限值以上，能更顯著地獲得由設置黏著劑層所帶來之效果。藉由黏著劑層的厚度設為前述上限值以下，能夠對保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物更良好地印字。並且，能夠自保護膜形成用複合片之支撐片側的外部隔著支撐片更良好地視認該印字。此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由複數層所構成之黏著劑層的厚度，意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
黏著劑層可使用能量線硬化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線硬化性黏著劑而形成。亦即，黏著劑層可為能量線硬化性及非能量線硬化性之任一種。能量線硬化性之黏著劑層能夠容易地調節硬化前及硬化後的物性。例如，藉由於後述之附保護膜之半導體晶片或附保護膜形成用膜之半導體晶片之拾取前使能量線硬化性之黏著劑層硬化，能夠更容易地拾取這些半導體晶片。
本說明書中，所謂「能量線」，意指具有能量量子之電磁波或帶電粒子束，作為該「能量線」的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源而進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。另外，本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。
[黏著劑組成物]黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如，於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此能夠於目標部位形成黏著劑層。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常變成與黏著劑層中的前述成分彼此的含量之比率相同。本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，可列舉例如15℃至25℃之溫度。
利用公知的方法塗敷黏著劑組成物即可，可列舉例如使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定。於黏著劑組成物含有後述溶媒之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶媒之黏著劑組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
於基材上設置黏著劑層之情形時，例如於基材上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於基材上積層黏著劑層即可。另外，於基材上設置黏著劑層之情形時，例如可藉由下述方式於基材上積層黏著劑層：於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合。該情形時的剝離膜於保護膜形成用複合片之製造過程或使用過程之任意時間點移除即可。
於黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為能量線硬化性之黏著劑組成物，可列舉例如以下之黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有於前述黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性化合物。
於黏著劑層為非能量線硬化性之情形時，作為非能量線硬化性之黏著劑組成物，可列舉例如含有前述黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)等。
[黏著性樹脂(I-1a)]前述黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)、黏著劑組成物(I-3)及黏著劑組成物(I-4)(以下將這些黏著劑組成物概括性地簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)」)中的前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸樹脂。
作為前述丙烯酸樹脂，可列舉例如至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元之丙烯酸聚合物。作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉例如構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。
此外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似的用語亦相同，例如「(甲基)丙烯醯基」的概念包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者，「(甲基)丙烯酸酯」的概念包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者。
前述丙烯酸聚合物較佳為除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體之構成單元。作為前述含官能基之單體，可列舉例如以下之單體：藉由前述官能基與後述交聯劑反應而成為交聯的起點，或者藉由前述官能基與後述之含不飽和基之化合物中的不飽和基反應，而能夠於丙烯酸聚合物的側鏈導入不飽和基。
作為前述含官能基之單體，可列舉例如：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
前述丙烯酸聚合物亦可除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元、及源自含官能基之單體之構成單元以外，進而具有源自其他單體之構成單元。前述其他單體只要可與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，則並無特別限定。作為前述其他單體，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中，前述丙烯酸聚合物等前述丙烯酸樹脂所具有之構成單元可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的構成單元組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物中，源自含官能基之單體之構成單元的含量相對於構成單元的總量較佳為1質量%至35質量%。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的黏著性樹脂組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%。
[黏著性樹脂(I-2a)]前述黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)中的前述黏著性樹脂(I-2a)例如藉由使黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物係具有以下之基之化合物：該基除了與前述能量線聚合性不飽和基反應以外，進而與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應，藉此可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結。作為前述能量線聚合性不飽和基，可列舉例如：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，可列舉例如：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，可列舉例如：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的黏著性樹脂組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%。
[能量線硬化性化合物]作為前述黏著劑組成物(I-1)及黏著劑組成物(I-3)中的前述能量線硬化性化合物，可列舉：具有能量線聚合性不飽和基且可藉由照射能量線而硬化之單體或低聚物。作為前述能量線硬化性化合物，為了減少能量線照射對半導體晶片之影響，較佳為即便於低照度UV照射條件下照射紫外線亦硬化，所獲得之能量線硬化物與前述支撐片之間的黏著力會成為未達370mN/25mm之化合物。低照度UV照射條件係前述之條件。
能量線硬化性化合物中，作為單體，可列舉例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。能量線硬化性化合物中，作為低聚物，可列舉例如上述例示之單體聚合而成之低聚物等。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的能量線硬化性化合物組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著劑組成物(I-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%。前述黏著劑組成物(I-3)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至300質量份。
[交聯劑]於使用除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體之構成單元之前述丙烯酸聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)較佳為進而含有交聯劑。另外，例如於使用與黏著性樹脂(I-1a)中的聚合物相同的具有源自含官能基之單體之構成單元之前述丙烯酸聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應而使黏著性樹脂(I-1a)彼此或黏著性樹脂(I-2a)彼此交聯。作為交聯劑，可列舉例如：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷醯基三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。
黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的交聯劑組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，例如可為0.01質量份至35質量份、及0.01質量份至20質量份之任一種。前述黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，例如可為0.01質量份至35質量份、0.01質量份至20質量份、及0.01質量份至10質量份之任一種。
[光聚合起始劑]黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)(以下將這些黏著劑組成物概括性地簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)」)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，硬化反應亦充分地進行。
作為前述光聚合起始劑，可列舉例如：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用胺等光增感劑等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的光聚合起始劑組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，光聚合起始劑的含量相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。黏著劑組成物(I-2)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，例如可為0.01質量份至10質量份、及0.01質量份至5質量份之任一種。黏著劑組成物(I-3)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份較佳為0.01質量份至20質量份。
[其他添加劑]黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有不相當於上述任一種成分之其他添加劑。作為前述其他添加劑，可列舉例如：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料(填料)、防鏽劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知的添加劑。此外，所謂反應延遲劑，例如係指抑制因混入至黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中之觸媒的作用，而導致保存中的黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中進行目標外的交聯反應之成分。作為反應延遲劑，可列舉例如藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合物錯合物之化合物，更具體而言，可列舉於1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)之化合物。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的添加劑組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中的其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶媒]黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可含有溶媒。黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)藉由含有溶媒，對塗敷對象面之塗敷適性提高。此外，本說明書中，只要無特別說明，則「溶媒」的概念不僅包括使對象成分溶解之溶媒，亦包括使對象成分分散之分散介質。
前述溶媒較佳為有機溶媒，作為前述有機溶媒，可列舉例如：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的溶媒組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中的溶媒的含量並無特別限定，適宜調節即可。
[黏著劑組成物之製造方法]黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)等黏著劑組成物藉由調配如下用以構成黏著劑組成物之各成分而獲得：前述黏著劑、及視需要之前述黏著劑以外的成分等。調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下之公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
◎中間層前述中間層為片狀或膜狀，對於光(365nm)之透過性較佳為40%以上，例如可為50%以上、60%以上、及70%以上之任一種。
前述中間層於保護膜形成用複合片中配置於黏著劑層與保護膜形成用膜之間。中間層的種類可根據目的任意選擇，並無特別限定。
中間層的光學特性較佳為支撐片滿足上文說明之對於光(365nm)之透過率之條件。
中間層可根據該中間層的種類利用公知的方法形成。例如，以樹脂作為主要構成成分之中間層可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物進行成形而形成。
作為中間層，可列舉例如其中一面經剝離處理之剝離性改善層。
○剝離性改善層作為剝離性改善層，可列舉例如具備樹脂層、及形成於前述樹脂層上之剝離處理層所構成之由複數層所構成之層。保護膜形成用複合片中，剝離性改善層係使當中的剝離處理層朝向保護膜形成用膜側而配置。
剝離性改善層中，前述樹脂層可藉由將含有樹脂之樹脂組成物進行成形而製作。並且，剝離性改善層可藉由將前述樹脂層的其中一面進行剝離處理來製造。
前述樹脂層之剝離處理例如可藉由醇酸系、聚矽氧、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系或蠟系等公知的各種剝離劑而進行。就具有耐熱性之方面而言，前述剝離劑較佳為醇酸系、聚矽氧或氟系之剝離劑。
作為前述樹脂層的構成材料之樹脂根據目的適宜選擇即可，並無特別限定。作為較佳的前述樹脂，可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
前述樹脂層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成，於由複數層所構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。
剝離性改善層的厚度(樹脂層及剝離處理層的合計厚度)較佳為10nm至2000nm，更佳為25nm至1500nm，尤佳為50nm至1200nm。藉由剝離性改善層的厚度設為前述下限值以上，剝離性改善層之作用變得更顯著，進而抑制剝離性改善層之切斷等破損之效果變得更高。藉由剝離性改善層的厚度設為前述上限值以下，能夠更容易地拾取後述之內面具備了保護膜或保護膜形成用膜之半導體晶片。
◇保護膜形成用膜本實施形態的保護膜形成用膜例如如後所述般藉由與支撐片積層而可構成保護膜形成用複合片。
前述保護膜形成用膜形成用以保護工件及工件加工物的任意部位之保護膜。於工件為半導體晶圓之情形時，藉由使用本實施形態的保護膜形成用膜，能夠於半導體晶圓及半導體晶片中之與電路形成面為相反側的面(本說明書中，任一情形有時均稱為「內面」)形成保護膜。本說明書中，有時將如此具備了保護膜之工件加工物稱為「附保護膜之工件加工物」，有時將內面具備了保護膜之半導體晶片稱為「附保護膜之半導體晶片」。前述保護膜形成用膜為軟質，能夠容易地貼附於工件及工件加工物等貼附對象物。
前述保護膜形成用膜可藉由硬化而發揮作為保護膜之功能，亦可以未硬化之狀態發揮作為保護膜之功能。以未硬化之狀態發揮作為保護膜之功能之前述保護膜形成用膜例如於貼附於工件的目標部位之階段視為形成了保護膜。
前述保護膜形成用膜對於光(365nm)之透過率為0.3%以下。因此，即便於照射紫外線之情形時，亦能夠抑制半導體晶片遭破壞或產生誤動作。尤其是，即便於前述黏著劑為能量線硬化性黏著劑，且為了使前述黏著劑硬化而照射紫外線之情形時，能夠抑制半導體晶片遭破壞或產生誤動作。此外，保護膜形成用膜與保護膜形成用膜的硬化物(亦即保護膜)對於相同波長之光顯示大致同等之透過率。
前述保護膜形成用膜對於光(365nm)之透過率例如可為0.3%以下、0.25%以下、0.2%以下、0.15%以下、0.1%以下、及0.05%之任一種。藉由保護膜形成用膜的前述透過率設為前述上限值以下，即便於照射紫外線之情形時，亦能夠抑制半導體晶片遭破壞或產生誤動作。
前述保護膜形成用膜對於光(365nm)之透過率的下限值並無特別限定，例如亦可為0%。例如，前述透過率為0%以上之保護膜形成用膜更容易製造。
前述保護膜形成用膜對於光(365nm)之透過率可適宜調節為將上述之下限值與任一上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，保護膜形成用膜的前述透過率較佳為0%至0.3%，例如可為0%至0.25%、0%至0.2%、0%至0.15%、0%至0.1%、及0%至0.05%之任一種。但是，這些為保護膜形成用膜的前述透過率的一例。
如上所述，前述保護膜形成用膜可為硬化性，亦可為非硬化性。硬化性之保護膜形成用膜可為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，亦可具有熱硬化性及能量線硬化性之兩特性，但為了降低能量線照射對工件之風險，較佳為熱硬化性或非硬化性。本說明書中，所謂「非硬化性」，意指藉由加熱或能量線之照射等各種方法均不硬化之性質。
於使保護膜形成用膜熱硬化而形成保護膜之情形時，與藉由照射能量線而使之硬化之情形不同，保護膜形成用膜即便厚度變厚，藉由加熱亦充分硬化，因此能夠形成保護性能高之保護膜。另外，藉由使用加熱烘箱等通常的加熱方法，能夠使得多數之保護膜形成用膜一起加熱而熱硬化。於藉由能量線照射使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜之情形時，與使之熱硬化之情形不同，保護膜形成用複合片無需具有耐熱性，可構成廣範圍之保護膜形成用複合片。另外，藉由照射能量線而能夠於短時間內硬化。於不使保護膜形成用膜硬化而用作保護膜之情形時，能夠省略硬化步驟，因此能夠以簡化之步驟製造附保護膜之工件加工物。
無論保護膜形成用膜為硬化性及非硬化性之任一種，並且，若為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，保護膜形成用膜均可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成。於保護膜形成用膜由複數層所構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。
無論保護膜形成用膜為硬化性及非硬化性之任一種，並且，若為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，保護膜形成用膜的厚度均較佳為1μm至100μm，更佳為3μm至80μm，尤佳為5μm至60μm，例如可為5μm至40μm、及5μm至20μm之任一種。藉由保護膜形成用膜的厚度設為前述下限值以上，能夠形成保護能力更高之保護膜。藉由保護膜形成用膜的厚度設為前述上限值以下，可避免厚度變得過厚。此處，所謂「保護膜形成用膜的厚度」，意指保護膜形成用膜整體的厚度，例如所謂由複數層所構成之保護膜形成用膜的厚度，意指構成保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。
保護膜形成用膜對於波長555nm之光(以下，本說明書中有時簡稱為「光(555nm)」)之透過率較佳為5%以下，更佳為4%以下，尤佳為3%以下。藉由保護膜形成用膜對於光(555nm)之透過率設為前述上限值以下，可抑制目視所見晶圓內面的研削痕跡或用於步驟管理之雷射印字，設計性優異，且引起保護膜表面的雷射印字的讀取不良之可能性變低。
保護膜形成用膜對於波長800nm之光(以下，本說明書中有時簡稱為「光(800nm」)之透過率較佳為未達20%，更佳為未達17%，尤佳為未達15%。藉由保護膜形成用膜對於光(800nm)之透過率未達前述上限值，可進一步抑制目視所見晶圓內面的研削痕跡或用於步驟管理之雷射印字，設計性更優異，且引起保護膜表面的雷射印字的讀取不良之可能性變得更低。
[保護膜形成用組成物]保護膜形成用膜可使用含有該保護膜形成用膜的構成材料之保護膜形成用組成物而形成。例如，保護膜形成用膜可藉由於該保護膜形成用膜之形成對象面塗敷保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥而形成。保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常變得與保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量之比率相同。熱硬化性保護膜形成用膜可使用熱硬化性保護膜形成用組成物而形成，能量線硬化性保護膜形成用膜可使用能量線硬化性保護膜形成用組成物而形成，非硬化性保護膜形成用膜可使用非硬化性保護膜形成用組成物而形成。此外，本說明書中，於保護膜形成用膜具有熱硬化性及能量線硬化性之兩特性之情形時，當對於形成保護膜而言保護膜形成用膜之熱硬化之貢獻大於能量線硬化之貢獻時，將保護膜形成用膜視為熱硬化性之膜。相反地，當對於形成保護膜而言保護膜形成用膜之能量線硬化之貢獻大於熱硬化之貢獻時，將保護膜形成用膜視為能量線硬化之膜。
保護膜形成用組成物之塗敷例如可利用與上述之黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法進行。
無論保護膜形成用膜為硬化性及非硬化性之任一種，並且若為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定。其中，於保護膜形成用組成物含有後述溶媒之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶媒之保護膜形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行加熱乾燥。其中，熱硬化性保護膜形成用組成物較佳為以使該組成物本身、及由該組成物所形成之熱硬化性保護膜形成用膜不熱硬化之方式，進行加熱乾燥。
以下，對熱硬化性保護膜形成用膜、能量線硬化性保護膜形成用膜及非硬化性保護膜形成用膜依序進行說明。
◎熱硬化性保護膜形成用膜關於將熱硬化性保護膜形成用膜貼附於工件的目標部位使之熱硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據熱硬化性保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。例如，熱硬化性保護膜形成用膜之熱硬化時的加熱溫度較佳為100℃至200℃，更佳為110℃至180℃，尤佳為120℃至170℃。並且，前述熱硬化時的加熱時間較佳為0.5小時至5小時，更佳為0.5小時至3小時，尤佳為1小時至2小時。
作為較佳的熱硬化性保護膜形成用膜，可列舉例如含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之膜。聚合物成分(A)係視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱硬化性成分(B)係可將熱作為反應之觸發而進行硬化(聚合)反應之成分。此外，本說明書中，聚合反應中亦包括縮聚反應。
[熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)]作為較佳的熱硬化性保護膜形成用組成物，可列舉例如含有前述聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)]聚合物成分(A)係用以對熱硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等之成分。組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的聚合物成分組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，可列舉例如：丙烯酸樹脂、聚酯、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、橡膠系樹脂、苯氧基樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等，較佳為丙烯酸樹脂。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸樹脂，可列舉公知的丙烯酸聚合物。丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量設為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)提高。另外，藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量設為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙(void)等。此外，本說明書中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸樹脂的Tg設為前述下限值以上，例如保護膜形成用膜之硬化物與支撐片之接著力得到抑制，支撐片的剝離性適度地提高。另外，藉由丙烯酸樹脂的Tg設為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜及熱硬化性保護膜形成用膜之硬化物與被接著體之接著力提高。
於丙烯酸樹脂具有m種(m為2以上之整數)構成單元，針對衍生成這些構成單元之m種單體，分別分配1至m為止之任一個不重複之編號，並命名為「單體m」之情形時，丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)可使用以下所示之Fox公式而算出。
[數1]
Figure 02_image001
(式中，Tg為丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度；m為2以上之整數；Tgk 為單體m之均聚物的玻璃轉移溫度；Wk 為丙烯酸樹脂中的由單體m衍生之構成單元m的質量分率，其中，Wk 滿足下述式)
[數2]
Figure 02_image003
(式中，m及Wk 與前述相同)
作為前述Tgk ，可使用高分子資料手冊或黏著手冊中所記載之值。例如，丙烯酸甲酯之均聚物的Tgk 為10℃，甲基丙烯酸甲酯之均聚物的Tgk 為105℃，丙烯酸2-羥基乙酯之均聚物的Tgk 為-15℃。
作為丙烯酸樹脂，可列舉例如：選自1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的2種以上之單體之共聚物等。
作為構成丙烯酸樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基。
丙烯酸樹脂例如除了前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體進行共聚而成之丙烯酸樹脂。
構成丙烯酸樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的單體組合及比率可任意選擇。
丙烯酸樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸樹脂的前述官能基可經由後述之交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，有使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性提高之傾向。
本發明中，作為聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸樹脂而單獨使用丙烯酸樹脂以外的熱塑性樹脂(以下有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」)，亦可與丙烯酸樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，有時保護膜自支撐片之剝離性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，從而可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，可列舉例如：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的熱塑性樹脂組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，無論聚合物成分(A)的種類如何，聚合物成分(A)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即熱硬化性保護膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為10質量%至85質量%，更佳為15質量%至70質量%，進而較佳為20質量%至60質量%，例如可為20質量%至45質量%、及20質量%至35質量%之任一種，亦可為35質量%至60質量%、及45質量%至60質量%之任一種。
聚合物成分(A)有時亦相當於熱硬化性成分(B)。本發明中，於組成物(III-1)含有此種相當於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者之成分之情形時，組成物(III-1)視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)]熱硬化性成分(B)係用以使熱硬化性保護膜形成用膜硬化之成分。組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的熱硬化性成分組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，可列舉例如環氧系熱硬化性樹脂、聚醯亞胺系樹脂、不飽和聚酯樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
[環氧系熱硬化性樹脂]環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的環氧系熱硬化性樹脂組合及比率可任意選擇。
・環氧樹脂(B1)作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，可列舉例如：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言，與丙烯酸樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之工件加工物的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，可列舉例如：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基變換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，可列舉例如：於構成環氧樹脂之芳香環等直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例，可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱硬化性保護膜形成用膜的硬化性、以及作為熱硬化性保護膜形成用膜之硬化物之保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為300至10000，尤佳為300至3000。環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為150g/eq至950g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的環氧樹脂組合及比率可任意選擇。
・熱硬化劑(B2)熱硬化劑(B2)發揮作為針對環氧樹脂(B1)之硬化劑之功能。作為熱硬化劑(B2)，可列舉例如：1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，可列舉例如：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，可列舉例如：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，可列舉例如雙氰胺等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，可列舉例如：酚樹脂的一部分羥基由具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、於酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基係與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)之情形時，就保護膜自支撐片之剝離性提高之方面而言，熱硬化劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。熱硬化劑(B2)中，例如聯苯酚、雙氰胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的熱硬化劑組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至100質量份，更佳為0.5質量份至50質量份，例如可為0.5質量份至25質量份、0.5質量份至10質量份、及0.5質量份至5質量份之任一種。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量設為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜變得更容易進行硬化。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量設為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜的吸濕率降低，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化性成分(B)的含量(例如環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為5質量份至120質量份，更佳為5質量份至80質量份，例如可為5質量份至40質量份、5質量份至20質量份、及5質量份至10質量份之任一種，亦可為40質量份至80質量份、50質量份至75質量份、及60質量份至75質量份之任一種。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，例如保護膜形成用膜之硬化物與支撐片之接著力得到抑制，支撐片的剝離性提高。
[硬化促進劑(C)]組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整組成物(III-1)的硬化速度之成分。作為較佳的硬化促進劑(C)，可列舉例如：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子由氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子由有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的硬化促進劑組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(C)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至7質量份。藉由硬化促進劑(C)的前述含量設為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用硬化促進劑(C)所帶來之效果。藉由硬化促進劑(C)的含量設為前述上限值以下，例如抑制高極性之硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在熱硬化性保護膜形成用膜中朝熱硬化性保護膜形成用膜與被接著體之接著界面側移動而偏析之效果變高。結果，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之工件加工物的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)]組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有填充材料(D)。藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，熱硬化性保護膜形成用膜及熱硬化性保護膜形成用膜之硬化物(亦即保護膜)變得容易調整熱膨脹係數，藉由使該熱膨脹係數對於保護膜之形成對象物而言最適宜，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之工件加工物的可靠性進一步提高。另外，藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，亦可降低保護膜的吸濕率或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一種，較佳為無機填充材料。作為較佳的無機填充材料，可列舉例如：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等之粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁，更佳為二氧化矽。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的填充材料組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，填充材料(D)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即熱硬化性保護膜形成用膜中的填充材料(D)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為15質量%至70質量%，更佳為30質量%至60質量%，例如可為35質量%至60質量%、40質量%至60質量%、及45質量%至60質量%之任一種，亦可為30質量%至55質量%、30質量%至50質量%、及30質量%至45質量%之任一種。藉由前述比例為此種範圍，調整上述之熱硬化性保護膜形成用膜及熱硬化性保護膜形成用膜之硬化物的熱膨脹係數變得更容易。
[偶合劑(E)]組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，能夠提高熱硬化性保護膜形成用膜對被接著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，熱硬化性保護膜形成用膜之硬化物能夠不損害耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。作為較佳的前述矽烷偶合劑，可列舉例如：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基(silyl)丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的偶合劑組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份至10質量份，更佳為0.05質量份至5質量份，尤佳為0.1質量份至2質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量設為前述下限值以上，可更顯著地獲得如下之由使用偶合劑(E)所帶來之效果：填充材料(D)於樹脂中之分散性提高、或熱硬化性保護膜形成用膜與被接著體之接著性提高等。另外，藉由偶合劑(E)的前述含量設為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(F)]於使用具有可與其他化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基之上述丙烯酸樹脂等作為聚合物成分(A)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此進行交聯，能夠調節熱硬化性保護膜形成用膜的初始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，可列舉例如：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的交聯劑組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，組成物(III-1)中，交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量設為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用交聯劑(F)所帶來之效果。另外，藉由交聯劑(F)的前述含量設為前述上限值以下，可抑制使用過量的交聯劑(F)。
[能量線硬化性樹脂(G)]組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性保護膜形成用膜藉由含有能量線硬化性樹脂(G)，能夠藉由照射能量線而改變特性。
能量線硬化性樹脂(G)係使能量線硬化性化合物進行聚合(硬化)而獲得。作為前述能量線硬化性化合物，可列舉例如分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，可列舉例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物；環氧改性(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
前述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
用於聚合之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的能量線硬化性化合物組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之能量線硬化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的能量線硬化性樹脂組合及比率可任意選擇。
於使用能量線硬化性樹脂(G)之情形時，組成物(III-1)中，能量線硬化性樹脂(G)的含量相對於組成物(III-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(H)]於組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜含有能量線硬化性樹脂(G)之情形時，為了使能量線硬化性樹脂(G)高效率地進行聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)，可列舉例如與上述之黏著劑組成物可含有之光聚合起始劑相同的化合物。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的光聚合起始劑組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑(H)之情形時，組成物(III-1)中，光聚合起始劑(H)的含量相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
[著色劑(I)]組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜較佳為含有著色劑(I)。藉由使用著色劑(I)，能夠更容易地製造對於光(365nm)之透過率為0.3%以下之保護膜形成用膜。
作為著色劑(I)，可列舉例如無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，可列舉例如：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide；氧化銻錫)系色素等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之著色劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的著色劑組合及比率可任意選擇。
於使用著色劑(I)之情形時，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量根據目的適宜調節即可。例如，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，來調節熱硬化性保護膜形成用膜對於光(365nm)、光(555nm)及光(800nm)之透過率，能夠調節對熱硬化性保護膜形成用膜或熱硬化性保護膜形成用膜之硬化物進行紫外線遮蔽性及雷射印字之情形時的印字視認性。另外，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，亦能夠提高保護膜的設計性，或使得半導體晶圓的內面的研削痕跡或用於步驟管理之雷射印字不易見。若考慮這些方面，則組成物(III-1)中，著色劑(I)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為1.0質量%至12質量%，更佳為1.0質量%至9質量%，尤佳為1.0質量%至7質量%。藉由前述比例設為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用著色劑(I)所帶來之效果。另外，藉由前述比例設為前述上限值以下，可抑制著色劑(I)之過量使用。
[通用添加劑(J)]組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有通用添加劑(J)。通用添加劑(J)可為公知的化合物，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑(J)，可列舉例如：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)、紫外線吸收劑等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之通用添加劑(J)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的通用添加劑組合及比率可任意選擇。組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中的通用添加劑(J)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶媒]組成物(III-1)較佳為進而含有溶媒。含有溶媒之組成物(III-1)的操作性變得良好。前述溶媒並無特別限定，作為較佳的溶媒，可列舉例如：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。組成物(III-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的溶媒組合及比率可任意選擇。
作為組成物(III-1)所含有之更佳的溶媒，例如就能夠使組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，可列舉甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。
組成物(III-1)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[熱硬化性保護膜形成用組成物之製造方法]組成物(III-1)等熱硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。熱硬化性保護膜形成用組成物例如除了調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法進行製造。
◎能量線硬化性保護膜形成用膜關於將能量線硬化性保護膜形成用膜貼附於工件的目標部位並使之能量線硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據能量線硬化性保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可，但為了降低因能量線照射導致工件破壞或引起誤動作之風險，能量線硬化時的照度及光量以低為佳。例如，能量線硬化性保護膜形成用膜之能量線硬化時的能量線的照度可為120mW/cm2 至280mW/cm2 ，亦可為更低照度。並且，前述硬化時的能量線的光量可為100mJ/cm2 至1000mJ/cm2 ，亦可為更低光量。
作為能量線硬化性保護膜形成用膜，可列舉例如含有能量線硬化性成分(a)之膜，較佳為含有能量線硬化性成分(a)及填充材料之膜。能量線硬化性保護膜形成用膜中，能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)]作為較佳的能量線硬化性保護膜形成用組成物，可列舉例如含有前述能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(IV-1)」)等。
[能量線硬化性成分(a)]能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，該成分用以對能量線硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等，並且於硬化後形成硬質的保護膜。作為能量線硬化性成分(a)，可列舉例如：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
[具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)]作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，可列舉例如丙烯酸樹脂(a1-1)，該丙烯酸樹脂(a1-1)係使丙烯酸聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)進行反應而成，該丙烯酸聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，可列舉例如：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基之1個或2個氫原子由氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。其中，就防止工件或工件加工物等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。這些之中，前述官能基較佳為羥基。
・具有官能基之丙烯酸聚合物(a11)作為具有前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)，可列舉例如：使具有前述官能基之丙烯酸單體與不具有前述官能基之丙烯酸單體進行共聚而成之共聚物，亦可為除了這些單體以外，進而使丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)進行共聚而成之共聚物。另外，前述丙烯酸聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，關於聚合方法，亦可採用公知的方法。
作為具有前述官能基之丙烯酸單體，可列舉例如：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有前述官能基之丙烯酸單體較佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之具有前述官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的丙烯酸單體組合及比率可任意選擇。
作為不具有前述官能基之丙烯酸單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為不具有前述官能基之丙烯酸單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性之(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等非交聯性之具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的丙烯酸單體組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸單體，可列舉例如：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述非丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的非丙烯酸單體組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物(a11)中，由具有前述官能基之丙烯酸單體所衍生之構成單元的量相對於構成該丙烯酸聚合物(a11)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，能夠將由前述丙烯酸聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚所獲得之前述丙烯酸樹脂(a1-1)中能量線硬化性基的含量變得容易地調節為使保護膜的硬化程度較佳之範圍。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述丙烯酸聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的丙烯酸聚合物組合及比率可任意選擇。
組成物(IV-1)中，丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即能量線硬化性保護膜形成用膜中的丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於前述膜的總質量之比例)較佳為1質量%至70質量%，更佳為5質量%至60質量%，尤佳為10質量%至50質量%。
・能量線硬化性化合物(a12)前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)於1分子中所具有之前述能量線硬化性基的數量並無特別限定，例如可考慮對目標保護膜所要求之收縮率等物性而適宜選擇。例如，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至3個。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，可列舉例如：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的能量線硬化性化合物組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成用膜之硬化物的接著力進一步變大。此外，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上之前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值有時超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。此處，所謂「重量平均分子量」，如上文所說明。
於前述聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑進行交聯之情形時，前述聚合物(a1)可使不相當於上述說明之構成前述丙烯酸聚合物(a11)之任一單體且具有與交聯劑反應之基之單體進行聚合，在與前述交聯劑反應之基中進行交聯，亦可在源自前述能量線硬化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基中進行交聯。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的聚合物組合及比率可任意選擇。
[具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)]作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的該基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，可列舉例如多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。作為前述丙烯酸酯系化合物，可列舉例如：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改性異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本特開2013-194102號公報」之段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦相當於構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但本發明中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的化合物組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)]於組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形時，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，可列舉例如：丙烯酸聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸聚合物(以下有時簡稱為「丙烯酸聚合物(b-1)」)。
丙烯酸聚合物(b-1)可為公知的聚合物，例如可為1種丙烯酸單體之均聚物，亦可為2種以上之丙烯酸單體之共聚物，亦可為1種或2種以上之丙烯酸單體與1種或2種以上之丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)之共聚物。
作為構成丙烯酸聚合物(b-1)之前述丙烯酸單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉例如與上文說明之構成丙烯酸聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸單體(構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等)相同的化合物。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸聚合物(b-1)之前述非丙烯酸單體，可列舉例如：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑進行交聯且不具有前述能量線硬化性基之聚合物(b)，可列舉例如前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑反應而成之聚合物。前述反應性官能基根據交聯劑的種類等適宜選擇即可，並無特別限定。例如，於交聯劑為多異氰酸酯化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，這些之中，較佳為與環氧基之反應性高之羧基。其中，就防止工件或工件加工物的電路腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，可列舉例如：至少使具有前述反應性官能基之單體進行聚合而獲得之聚合物。若為丙烯酸聚合物(b-1)之情形時，作為構成該丙烯酸聚合物(b-1)之單體所列舉之前述丙烯酸單體及非丙烯酸單體之任一者或兩者，使用具有前述反應性官能基之單體即可。作為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，可列舉例如使含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得之聚合物，除此之外，亦可列舉使上文所列舉之前述丙烯酸單體或非丙烯酸單體中1個或2個以上之氫原子由前述反應性官能基取代而成之單體進行聚合而獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，由具有反應性官能基之單體衍生之構成單元的量相對於構成該聚合物(b)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例為此種範圍，前述聚合物(b)中，交聯程度成為更佳的範圍。
就組成物(IV-1)的造膜性變得更良好之方面而言，不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。此處，所謂「重量平均分子量」，如上文所說明。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的不具有能量線硬化性基之聚合物組合及比率可任意選擇。
作為組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)之任一者或兩者之組成物。並且，於組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，該情形時，亦較佳為進而含有前述(a1)。另外，組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，而一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
於組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，組成物(IV-1)中，前述化合物(a2)的含量相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
組成物(IV-1)中，前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即能量線硬化性保護膜形成用膜中的前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於前述膜的總質量之比例)較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，尤佳為20質量%至70質量%。藉由能量線硬化性成分的含量之前述比例為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成用膜的能量線硬化性變得更良好。
組成物(IV-1)中，除了前述能量線硬化性成分以外，亦可根據目的而含有選自由熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑所組成之群組中的1種或2種以上。
作為組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑，可列舉分別與組成物(III-1)中的熱硬化性成分(B)、填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、光聚合起始劑(H)、著色劑(I)及通用添加劑(J)相同的化合物。
例如，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及熱硬化性成分之組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜藉由加熱而對被接著體之接著力提高，由該能量線硬化性保護膜形成用膜所形成之保護膜的強度亦提高。另外，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及著色劑之組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜表現與上文說明之熱硬化性保護膜形成用膜含有著色劑(I)之情形相同的效果。
組成物(IV-1)中，前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑分別可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而使該組成物的操作性提高而言，組成物(IV-1)較佳為進而含有溶媒。作為組成物(IV-1)所含有之溶媒，可列舉例如與組成物(III-1)中的溶媒相同的溶媒。組成物(IV-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。組成物(IV-1)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物之製造方法]組成物(IV-1)等能量線硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。能量線硬化性保護膜形成用組成物例如除了調配成分的種類不同之方面以外，利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法進行製造。
◎非硬化性保護膜形成用膜作為較佳的非硬化性保護膜形成用膜，可列舉例如含有熱塑性樹脂及填充材料之膜。
[非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)]作為較佳的非硬化性保護膜形成用組成物，可列舉例如含有前述熱塑性樹脂及填充材料之非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(V-1)」)等。
[熱塑性樹脂]前述熱塑性樹脂並無特別限定。作為前述熱塑性樹脂，更具體而言，可列舉例如與作為上述之組成物(III-1)的含有成分所列舉之丙烯酸樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等非硬化性之樹脂相同的樹脂。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的熱塑性樹脂組合及比率可任意選擇。
組成物(V-1)中，前述熱塑性樹脂的含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即非硬化性保護膜形成用膜中的前述熱塑性樹脂的含量相對於非硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為25質量%至75質量%。
[填充材料]含有填充材料之非硬化性保護膜形成用膜係發揮與含有填充材料(D)之熱硬化性保護膜形成用膜同樣的效果。
作為組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料，可列舉與組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)相同的化合物。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的填充材料組合及比率可任意選擇。
組成物(V-1)中，填充材料的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即非硬化性保護膜形成用膜中的填充材料的含量相對於非硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為25質量%至75質量%。藉由前述比例為此種範圍，與使用組成物(III-1)之情形同樣地，調整非硬化性保護膜形成用膜(亦即保護膜)的熱膨脹係數變得更容易。
組成物(V-1)中，除了前述熱塑性樹脂及填充材料以外，亦可根據目的含有其他成分。前述其他成分並無特別限定，可根據目的任意選擇。例如，藉由使用含有前述熱塑性樹脂及著色劑之組成物(V-1)，所形成之非硬化性保護膜形成用膜(換言之即保護膜)係表現出與上文說明之熱硬化性保護膜形成用膜含有著色劑(I)之情形同樣的效果。
組成物(V-1)中，前述其他成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的其他成分組合及比率可任意選擇。
組成物(V-1)中的前述其他成分的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而該組成物(V-1)的操作性提高而言，組成物(V-1)較佳為進而含有溶媒。作為組成物(V-1)所含有之溶媒，可列舉例如與上述之組成物(III-1)中的溶媒相同的化合物。組成物(V-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。組成物(V-1)之溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[非硬化性保護膜形成用組成物之製造方法]組成物(V-1)等非硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。非硬化性保護膜形成用組成物例如除了調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法製造。
作為前述保護膜形成用複合片的一實施形態，可列舉例如以下之保護膜形成用複合片：具備支撐片、及設置於前述支撐片的其中一面上之保護膜形成用膜，且前述保護膜形成用膜對於波長365nm之光之透過率為0.3%以下，前述保護膜形成用膜對於波長555nm之光之透過率為5%以下，前述保護膜形成用膜對於波長800nm之光之透過率未達20%，前述支撐片對於波長365nm之光之透過率為40%至97%，前述保護膜形成用膜或前述保護膜形成用膜之硬化物與前述支撐片之間的黏著力未達370mN/25mm，著色劑的含量相對於前述保護膜形成用膜的總質量之比例為1.0質量%至12質量%。
◇保護膜形成用複合片之製造方法前述保護膜形成用複合片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式進行積層，視需要調節一部分或全部層的形狀來製造。各層之形成方法如上文所說明。
例如，於製造支撐片時，於基材上積層黏著劑層之情形時，於基材上塗敷上述之黏著劑組成物，視需要使之乾燥即可。另外，亦可藉由以下之方法於基材上積層黏著劑層：於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合。此時，黏著劑組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。至此，列舉了於基材上積層黏著劑層之情形為例，但上述之方法例如亦可應用於在基材上積層中間層或前述其他層之情形。
另一方面，例如於已積層於基材上之黏著劑層上進而積層保護膜形成用膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷保護膜形成用組成物，直接形成保護膜形成用膜。保護膜形成用膜以外的層亦可使用用以形成該層之組成物，利用相同的方法，於黏著劑層上積層該層。如此，於已積層於基材上之任一層(以下簡稱為「第1層」)上形成新的層(以下簡稱為「第2層」)而形成連續之2層之積層結構(換言之即第1層及第2層之積層結構)之情形時，可應用於前述第1層上塗敷用以形成前述第2層之組成物，視需要使之乾燥之方法。其中，較佳為藉由下述方式形成連續之2層之積層結構：使用用以形成第2層之組成物，於剝離膜上預先形成第2層，使該已形成之第2層中之和與前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面與第1層的露出面貼合。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。於形成積層結構後，視需要移除剝離膜即可。此處列舉了於黏著劑層上積層保護膜形成用膜之情形為例，但例如於黏著劑層上積層中間層或前述其他層之情形等，成為對象之積層結構可任意選擇。
如此，構成保護膜形成用複合片之基材以外的層均可利用以下之方法進行積層，亦即於剝離膜上預先形成，再貼合於目標層的表面，因此視需要適宜選擇採用此種步驟之層，製造保護膜形成用複合片即可。
此外，保護膜形成用複合片通常係以於該保護膜形成用複合片中之與支撐片為相反側的最表層(例如保護膜形成用膜)的表面貼合有剝離膜之狀態保管。因此，藉由下述方式獲得附剝離膜之保護膜形成用複合片：於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上塗敷保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，於該層中之與和剝離膜接觸之側為相反側的露出面上利用上述任一種方法積層剩餘各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
◇附保護膜之工件加工物之製造方法(保護膜形成用複合片之使用方法)前述保護膜形成用複合片能夠用於製造前述附保護膜之工件加工物。作為於工件加工物的任意部位具備了保護膜之附保護膜之工件加工物之製造方法的一例，可列舉以下之製造方法，具有：貼附步驟，係將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置(積層)有前述保護膜形成用複合片之積層體；硬化步驟，係於前述貼附步驟後視需要進行，使前述保護膜形成用膜硬化；印字步驟，係於前述貼附步驟後，對前述積層體中之前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物，自前述保護膜形成用複合片之支撐片側的外部隔著前述支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或前述保護膜形成用膜之硬化物進行印字；及加工步驟，係於前述印字步驟後，將前述工件進行加工，藉此製作工件加工物；且不使貼附於前述工件後的前述保護膜形成用膜硬化而作為保護膜，或者將使之硬化而獲得之硬化物作為保護膜。
作為工件為半導體晶圓之情形時的附保護膜之工件加工物、亦即附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例，可列舉以下之製造方法(係製造於半導體晶片的內面具備了保護膜之附保護膜之半導體晶片)。該製造方法具有：貼附步驟，係將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的內面，藉此製作於前述半導體晶圓的內面設置有前述保護膜形成用複合片之積層體；硬化步驟，係於前述貼附步驟後視需要進行，使前述保護膜形成用膜硬化；印字步驟，係於前述貼附步驟後，對前述積層體中之前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物，自前述保護膜形成用複合片之支撐片側的外部隔著前述支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或前述保護膜形成用膜之硬化物進行印字；分割／切斷步驟，係於前述印字步驟後，分割前述半導體晶圓，藉此製作半導體晶片，進而切斷前述保護膜形成用膜或前述保護膜形成用膜之硬化物；及拾取步驟，係將具備了前述切斷後的保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物之前述半導體晶片自前述支撐片扯離而進行拾取；並且不使貼附於前述半導體晶圓後的前述保護膜形成用膜硬化而作為保護膜，或者將使之硬化而獲得之硬化物作為保護膜。
前述製造方法中，於工件為半導體晶圓之情形時，作為工件，可使用上文說明之工件。
前述製造方法中，藉由使用上述之本實施形態的保護膜形成用複合片，即便於照射波長為266nm等短波長之前述雷射光之情形時，亦能夠對保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物良好地印字。進而，能夠自保護膜形成用複合片之支撐片側的外部隔著支撐片良好地視認該印字。
前述製造方法分為具有前述硬化步驟之情形時的製造方法(本說明書中，有時稱為「製造方法(1)」)、及不具有前述硬化步驟之情形時的製造方法(本說明書中，有時稱為「製造方法(2)」)。以下，對這些製造方法依序進行說明。
[製造方法(1)]前述製造方法(1)係製造於工件加工物的任意部位具備了保護膜之附保護膜之工件加工物；具有：貼附步驟，係將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置(積層)有前述保護膜形成用複合片之積層體；硬化步驟，係於前述貼附步驟後，使前述保護膜形成用膜硬化；印字步驟，係於前述貼附步驟後，對前述積層體中之前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物，自前述保護膜形成用複合片之支撐片側的外部隔著前述支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或前述保護膜形成用膜之硬化物進行印字；及加工步驟，係於前述印字步驟後，將前述工件進行加工，藉此製作工件加工物；並且將使貼附於前述工件後的前述保護膜形成用膜硬化而獲得之硬化物作為保護膜。
圖5係用於以示意方式說明工件為半導體晶圓之情形時的前述製造方法(1)的一例之剖視圖。此處對使用圖1所示之保護膜形成用複合片101之情形時的製造方法進行說明。
[貼附步驟]前述貼附步驟中，使用移除剝離膜15後之保護膜形成用複合片作為保護膜形成用複合片101，如圖5A所示，將保護膜形成用複合片101中的保護膜形成用膜13貼附於半導體晶圓9的內面9b。藉此，製作具備半導體晶圓9、及設置於該半導體晶圓9的內面9b之保護膜形成用複合片101所構成之積層體901。
前述貼附步驟中，亦可藉由將保護膜形成用膜13進行加熱而使之軟化，並貼附於半導體晶圓9。此外，此處省略圖示半導體晶圓9中的電路形成面9a上的凸塊等。另外，符號13b表示保護膜形成用膜13中之與第1面13a為相反側(換言之即黏著劑層12側)的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)。
為了使半導體晶圓9的厚度成為目標值，半導體晶圓9的內面可經研削。亦即，半導體晶圓9的內面9b可為研削面。
半導體晶圓9中較佳為不存在貫通於半導體晶圓9的電路形成面9a與內面9b之間的槽。
[硬化步驟]前述貼附步驟後，於前述硬化步驟中，如圖5B所示，使保護膜形成用膜13硬化。此處顯示了於前述印字步驟之前進行硬化步驟之情形。本實施形態中，無論有無切斷，均將使貼附於半導體晶圓9後的保護膜形成用膜13硬化而獲得之硬化物作為保護膜。
藉由進行硬化步驟，保護膜形成用複合片101成為保護膜形成用膜13為該保護膜形成用膜13之硬化物13'之保護膜形成用複合片1011，獲得半導體晶圓9、及設置於該半導體晶圓9的內面9b之保護膜形成用複合片1011所構成之硬化完畢之積層體9011。符號13a'表示與保護膜形成用膜13的第1面13a對應之前述硬化物13'的第1面，符號13b'表示與保護膜形成用膜13的第2面13b對應之前述硬化物13'的第2面。
硬化步驟中，於保護膜形成用膜13為熱硬化性之情形時，藉由將保護膜形成用膜13進行加熱而形成硬化物13'。於保護膜形成用膜13為能量線硬化性之情形時，藉由經由支撐片10對保護膜形成用膜13照射能量線而形成硬化物13'。
硬化步驟中，保護膜形成用膜13的硬化條件、亦即熱硬化時的加熱溫度及加熱時間、以及能量線硬化時的能量線的照度及光量如上文所說明。
[印字步驟]前述貼附步驟後，於前述印字步驟中，如圖5C所示，對硬化完畢之積層體9011中之保護膜形成用複合片1011中的前述硬化物13'，自保護膜形成用複合片1011之支撐片10側的外部隔著支撐片10照射雷射光L，藉此對前述硬化物13'進行印字。印字(省略圖示)係實施於前述硬化物13'的第2面13b'。
藉由進行印字步驟，保護膜形成用複合片1011成為具備了印字完畢之前述硬化物13'之保護膜形成用複合片1012，獲得具備半導體晶圓9、及設置於該半導體晶圓9的內面9b之保護膜形成用複合片1012所構成之印字及硬化完畢之積層體9012。
前述雷射光L的波長較佳為較以往短的波長，更佳為266nm。
[分割／切斷步驟]前述印字步驟後，於前述分割／切斷步驟中，如圖5D所示，藉由分割半導體晶圓9而製作半導體晶片9'，進而切斷前述硬化物13'。藉由進行分割／切斷步驟，獲得具備半導體晶片9'、及設置於半導體晶片9'的內面9b'之切斷後的前述硬化物130'所構成之複數個附保護膜之半導體晶片91。這些複數個附保護膜之半導體晶片91全部成為於1片支撐片10上排列之狀態，這些附保護膜之半導體晶片91及支撐片10構成附保護膜之半導體晶片群910。
符號130a'表示與前述硬化物13'的第1面13a'對應之切斷後的前述硬化物130'的第1面，符號130b'表示與前述硬化物13'的第2面13b'對應之切斷後的前述硬化物130'的第2面。符號9a'表示與半導體晶圓9的電路形成面9a對應之半導體晶片9'的電路形成面。
可利用公知的方法將半導體晶圓9進行分割(換言之即單片化)而製作半導體晶片9'。作為半導體晶圓9之分割方法，可列舉例如：使用刀片切割半導體晶圓9之刀片切割；藉由雷射照射切割半導體晶圓9之雷射切割；藉由噴附包含研磨劑之水而切割半導體晶圓9之水切割等切入半導體晶圓之方法。於應用這些方法之情形時，例如亦可分割半導體晶圓9，並且同時切斷前述硬化物13'，藉此一起進行半導體晶圓9之分割及前述硬化物13'之切斷。
作為半導體晶圓9之分割方法，亦可列舉此種切入半導體晶圓之方法以外的方法。亦即，該方法中，首先，於半導體晶圓9的內部設定分割預定部位，以該部位作為焦點並以朝該焦點聚焦之方式照射雷射光，藉此於半導體晶圓9的內部形成改質層。半導體晶圓的改質層與半導體晶圓的其他部位不同，藉由照射雷射光而變質，強度變弱。因此，藉由對半導體晶圓9施加力，而於半導體晶圓9的內部的改質層產生沿半導體晶圓9的雙面方向延伸之龜裂，成為半導體晶圓9之分割(切斷)之起點。繼而，對半導體晶圓9施加力，於前述改質層的部位分割半導體晶圓9，製作半導體晶片。伴隨著形成此種改質層之半導體晶圓9之分割方法被稱為隱形切割(Stealth Dicing)(註冊商標)。例如，形成有改質層之半導體晶圓可藉由沿相對於該半導體晶圓的表面呈平行的方向進行擴展(expand)並施加力而進行分割。如此，於應用將半導體晶圓進行擴展之方法之情形時，亦可將保護膜形成用膜之硬化物13'亦與半導體晶圓9一起進行擴展，前述硬化物13'亦同時切斷，藉此一起進行半導體晶圓9之分割及前述硬化物13'之切斷。硬化物13'之利用擴展之切斷較佳為於-20℃至5℃等低溫下進行。
於未一起進行半導體晶圓9之分割及前述硬化物13'之切斷之情形時，除了半導體晶圓9之分割以外，另行利用公知的方法進行前述硬化物13'之切斷即可。
[拾取步驟]前述分割／切斷步驟後，於前述拾取步驟中，如圖5E所示，將具備了切斷後的前述硬化物130'之半導體晶片9'(附保護膜之半導體晶片91)自支撐片10扯離而進行拾取。此處，以箭頭I表示拾取方向。
可利用公知的方法拾取附保護膜之半導體晶片91。例如，作為用以將附保護膜之半導體晶片91自支撐片10扯離之扯離機構8，可列舉真空吸嘴等。此外，此處不僅剖面表示扯離機構8，在後續的同樣的圖中亦相同。藉由以上步驟，獲得目標之附保護膜之半導體晶片91。
以拾取後之附保護膜之半導體晶片91為代表之作為印字步驟之對象之附保護膜之半導體晶片91中，於切斷後的前述硬化物130'的第2面130b'清晰地維持有印字。
[進行硬化步驟之時間點]至此，對在貼附步驟與印字步驟之間進行硬化步驟之情形進行了說明，但製造方法(1)中，進行硬化步驟之時間點並不限定於此。例如，製造方法(1)中，硬化步驟可於印字步驟與分割／切斷步驟之間、分割／切斷步驟與拾取步驟之間、拾取步驟之後之任意時間點進行。
於貼附步驟及印字步驟後進行硬化步驟之情形時，於印字步驟中，對圖5A所示之積層體901中之保護膜形成用複合片101中的保護膜形成用膜13，自保護膜形成用複合片101之支撐片10側的外部隔著支撐片10照射雷射光L，藉此對保護膜形成用膜13進行印字。印字(省略圖示)係實施於保護膜形成用膜13的第2面13b。該情形時的印字步驟除了雷射光L之照射對象為保護膜形成用膜13而非保護膜形成用膜13之硬化物13'之方面以外，可利用與上文說明之印字步驟之情形相同的方法進行。
[其他步驟]製造方法(1)除了前述貼附步驟、硬化步驟、印字步驟、分割／切斷步驟、及拾取步驟之各步驟以外，亦可具有不相當於這些任一步驟之其他步驟。前述其他步驟的種類及進行前述其他步驟之時間點可根據目的任意選擇，並無特別限定。
[製造方法(2)]前述製造方法(2)可列舉以下之製造方法：係製造於工件加工物的任意部位具備了保護膜之附保護膜之工件加工物；具有：貼附步驟，係將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置(積層)有前述保護膜形成用複合片之積層體；印字步驟，係於前述貼附步驟後，對前述積層體中的前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜，自前述保護膜形成用複合片之支撐片側的外部隔著前述支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜進行印字；及加工步驟，係於前述印字步驟後，將前述工件進行加工，藉此製作工件加工物；並且不使貼附於前述工件後的前述保護膜形成用膜硬化而作為保護膜。製造方法(2)中，無論工件的種類如何，除了不具有前述硬化步驟而將貼附於工件後的保護膜形成用膜直接作為保護膜之方面以外，均與製造方法(1)相同，發揮與製造方法(1)之情形同樣的效果。
至此，主要對使用圖1所示之保護膜形成用複合片101之情形時的附保護膜之工件加工物之製造方法進行了說明，但本實施形態的附保護膜之工件加工物之製造方法並不限定於此。例如，即便使用圖2至圖4所示之保護膜形成用複合片等屬於圖1所示之保護膜形成用複合片101以外的保護膜形成用複合片，只要藉由上述之製造方法，亦可同樣地製造附保護膜之工件加工物。於使用其他實施形態的保護膜形成用複合片之情形時，亦可基於該片與保護膜形成用複合片101之間的結構的不同，於上述之製造方法中適宜進行步驟之追加、變更、刪除等來製造附保護膜之工件加工物。
◇半導體裝置之製造方法藉由上述之製造方法而獲得附保護膜之工件加工物後，可使用該附保護膜之工件加工物，根據該附保護膜之工件加工物的種類，藉由公知的適當的方法，製造半導體裝置。例如，於附保護膜之工件加工物為附保護膜之半導體晶片之情形時，將該附保護膜之半導體晶片覆晶連接於基板的電路面後，製成半導體封裝體，藉由使用該半導體封裝體而能夠製造目標半導體裝置(省略圖示)。[實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明完全不受限於以下所示之實施例。
[樹脂的製造原料]以下表示本實施例及比較例中簡稱之樹脂的製造原料的正式名稱。BA：丙烯酸丁酯MA：丙烯酸甲酯GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯HEA：丙烯酸2-羥基乙酯2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯MOI：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯
[保護膜形成用組成物的製造原料]以下表示用於製造保護膜形成用組成物之原料。[聚合物成分(A)](A)-1：使BA(10質量份)、MA(70質量份)、GMA(5質量份)及HEA(15質量份)共聚而成之丙烯酸聚合物(重量平均分子量300000、玻璃轉移溫度-1℃)[熱硬化性成分(B1)](B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER828」，環氧當量184g/eq至194g/eq)(B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER1055」，環氧當量800g/eq至900g/eq)(B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造的「Epiclon HP-7200HH」，環氧當量255g/eq至260g/eq)[熱硬化劑(B2)](B2)-1：雙氰胺(ADEKA公司製造的「Adeka Hardener EH-3636AS」，熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑，活性氫量21g/eq；以下，有時簡稱為「DICY」)[硬化促進劑(C)](C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造的「Curezol 2PHZ」)[填充劑(D)](D)-1：二氧化矽填料(Admatechs公司製造的「SC2050MA」，利用環氧系化合物進行了表面修飾之二氧化矽填料，平均粒徑0.5μm)(D)-2：二氧化矽填料(Tokuyama公司製造的「UF310」，平均粒徑3μm)(D)-3：二氧化矽填料(TATSUMORI公司製造的「SV-10」，平均粒徑8μm)[偶合劑(E)](E)-1：矽烷偶合劑(信越化學工業公司製造，KBM403)(G)無機系之著色劑：碳黑(三菱化學公司製造，#MA650，平均粒徑28nm)[著色劑(I)](I)-1：碳黑(三菱化學公司製造的「MA600B」)
[實施例1][支撐片之製造][黏著性樹脂(I-2a)之製造]於作為2EHA(80質量份)與HEA(20質量份)之共聚物之重量平均分子量為600000之丙烯酸聚合物中，添加MOI(相對於前述丙烯酸聚合物中的源自HEA之羥基的總莫耳數，MOI中的異氰酸酯基的總莫耳數成為0.75倍之量)，於空氣氣流中以50℃進行48小時加成反應，藉此獲得目標黏著性樹脂(I-2a)-1。以下，有時將前述丙烯酸聚合物稱為「黏著性樹脂(I-1a)-1」。
[黏著劑組成物(I-2)之製造]製備能量線硬化性之黏著劑組成物(I-2)-1，該黏著劑組成物(I-2)-1含有黏著性樹脂(I-2a)-1(100質量份)、六亞甲基二異氰酸酯交聯劑(東曹公司製造的「Coronate L」)(6質量份)、作為光聚合起始劑之BASF公司製造的「Irgacure 184」(1-羥基環己基苯基酮)(3質量份)及BASF公司製造的「Irgacure 127」(2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮)(3重量份)，進而含有作為溶媒之甲基乙基酮，且溶媒以外的全部成分的合計濃度為35質量%。此外，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的含量全部為不含溶媒之目標物的含量。
[支撐片之製造]使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述獲得之黏著劑組成物(I-2)-1，於100℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度5μm之能量線硬化性之黏著劑層。繼而，於該黏著劑層的露出面貼合聚丙烯製膜(1)(厚度80μm、無色)作為基材，藉此製造基材、黏著劑層及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層所構成之積層片、亦即附剝離膜之支撐片。
針對前述聚丙烯製膜(1)，於23℃之環境下，依據JIS K 7127，將拉伸速度設為200mm/min而進行拉伸試驗，測定楊氏模數結果為510MPa。
[保護膜形成用膜之製造][保護膜形成用組成物(III-1)之製造]使聚合物成分(A)-1(150質量份)、熱硬化性成分(B1)-1(60質量份)、(B1)-2(10質量份)、(B1)-3(30質量份)、熱硬化劑(B2)-1(2質量份)、硬化促進劑(C)-1(2質量份)、填充劑(D)-1(320質量份)、偶合劑(E)-1(2質量份)、及著色劑(I)-1(5.8質量份)溶解或分散於甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯之混合溶媒，於23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的全部成分的合計濃度為45質量%之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-1。此外，此處所示之前述混合溶媒以外的成分的調配量全部為不含溶媒之目標物的調配量。
[保護膜形成用膜之製造]使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(第2剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述獲得之保護膜形成用組成物(III-1)-1，於100℃乾燥2分鐘，藉此製造厚度15μm之熱硬化性之保護膜形成用膜。
進而，於所獲得之保護膜形成用膜中之不具備第2剝離膜之側的露出面貼合剝離膜(第1剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面，藉此獲得具備保護膜形成用膜、設置於前述保護膜形成用膜的其中一面之第1剝離膜、及設置於前述保護膜形成用膜的另其中一面之第2剝離膜所構成之積層膜。
[保護膜形成用複合片之製造]自上述獲得之支撐片移除剝離膜。另外，自上述獲得之積層膜移除第1剝離膜。然後，將移除上述剝離膜而產生之黏著劑層的露出面與移除上述第1剝離膜而產生之保護膜形成用膜的露出面貼合，藉此製造基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及第2剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層所構成之保護膜形成用複合片。
[支撐片之評價][支撐片對於光(365nm)之透過率之測定]自上述獲得之支撐片移除剝離膜。並且，針對該支撐片，使用分光光度計(SHIMADZU公司製造的「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」，測定對於波長區域為190nm至1200nm之光之透過率。此時，使用前述分光光度計附帶之大型試樣室「MPC-3100」，使用內置於前述分光光度計之積分球。並且，根據所獲得之測定結果算出對於光(365nm)之透過率。結果示於表1及表2。
[保護膜形成用膜之評價][對於光(365nm)、光(555nm)及光(800nm)之透過率之測定]藉由將上述獲得之保護膜形成用膜於130℃利用烘箱加熱2小時而使保護膜形成用膜熱硬化，形成保護膜。自該保護膜移除第2剝離膜，使用分光光度計(SHIMADZU公司製造的「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」，測定對於波長區域為190nm至1200nm之光之透過率。此時，不使用內置於前述分光光度計之積分球而使用前述分光光度計附帶之大型試樣室「MPC-3100」來進行測定。並且，根據所獲得之測定結果算出對於光(365nm)、光(555nm)及光(800nm)之透過率。結果示於表1及表2。
[保護膜形成用複合片之評價][低照度UV照射條件下的紫外線照射後的保護膜形成用膜與支撐片之間的黏著力之評價]使用膠帶貼合機(琳得科股份有限公司製造，製品名「Adwill RAD-3600 F/12」)，將矽晶圓的鏡面與上述獲得之保護膜形成用複合片的保護膜形成層表面以70℃於室溫貼附。然後，自保護膜形成層用複合片之基材側，於照度5mW/cm2 、光量100mJ/cm2 之條件下，利用UV照射機(大宮工業公司製造，「UVI-1201MB7」)進行UV照射，於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下靜置20分鐘。靜置後，使用萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製造，製品名「AUTOGRAPH AG-IS」)，於剝離角度180°、剝離速度0.3m/min之條件下，進行黏著力測定試驗，測定自保護膜形成層剝離黏著片時的荷重。測定所得之結果示於表1及表2。
[拾取性評價]自上述獲得之保護膜形成用複合片移除剝離膜，將8吋之矽晶圓(厚度100μm，貼附面：乾式拋光精加工)一邊加熱至70℃一邊層壓於露出之黏著劑層的貼合面，將該保護膜形成用複合片固定於環狀框。繼而，使用切割裝置(DISCO公司製造的「DFD6361」)，應用基於進料30mm/sec、轉速30000rpm、將刀片設為Z05-SD2000-D1-90 CC之刀片切割之切斷方法，將矽晶圓單片化為8mm×8mm之大小的晶片。此時，藉由切割刀片自保護膜形成用複合片的表面切入至25μm之深度為止。
繼而，使用拾取裝置(Canon Machinery公司製造的「BESTEM-D02」)，將附保護膜之矽晶片自支撐片扯離而進行拾取之操作進行10次。此時的拾取係設為用1根銷頂起1個附樹脂膜之矽晶片之方式，將頂起速度設為20mm/s，將頂起量設為200μm。並且，確認能夠不產生裂紋而正常地拾取之晶片的個數，依據下述評價基準，評價半導體加工片的拾取適性。結果示於表1。A：全部晶片能夠正常拾取。B：能夠正常拾取之晶片為6個以上。C：能夠正常拾取之晶片為1個至5個。D：能夠正常拾取之晶片為0個。
[晶圓研削痕跡遮蔽性之評價]將保護膜形成用複合片以70℃貼附於8吋矽晶圓(表面：#2000、厚度350μm)的研削面，獲得保護膜形成用複合片與矽晶圓積層所構成之積層體。繼而，將該積層體於130℃加熱2小時，藉此使複合片中的保護膜形成層熱硬化而形成保護膜。繼而，將藉由該熱硬化所獲得之附保護膜之晶圓放置冷卻，然後，自支撐片側進行UV照射(照度5mW/cm2 、光量100mJ/cm2 )，自附保護膜之晶圓剝離支撐片。繼而，自附保護膜之晶圓的保護膜貼附面觀察晶圓，隔著保護膜按照下述基準評價是否可見晶圓的研削痕跡。[評價基準]5：即便以螢光燈10cm之距離觀察亦完全未見晶圓的研削痕跡。4：當以螢光燈10cm之距離觀察時可知晶圓的研削痕跡的濃淡略微不同。3：當以螢光燈10cm之距離觀察時可知晶圓的研削痕跡的濃淡明顯不同。2：當以螢光燈10cm之距離觀察時可見晶圓的研削痕跡。1：即便不特別照射螢光燈等亦可見晶圓的研削痕跡。
[紫外線(UV)遮蔽性之評價]以與上述保護膜形成用膜之評價之情形同樣之方式算出保護膜形成用複合片對於光(365nm)之透過率。基於所獲得之透過率，按照下述之評價基準評價紫外線(UV)遮蔽性。A：對於光(365nm)之透過率為0.05以下。B：對於光(365nm)之透過率為超過0.5至0.1以下。C：對於光(365nm)之透過率為超過0.1至0.3以下。D：對於光(365nm)之透過率超過0.3。[支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片之製造、以及評價]
[實施例2]於製造保護膜形成用組成物時，使用2.3質量份之著色劑(I)-1，除此之外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片並進行評價。結果示於表1。
[實施例3]於製造保護膜形成用組成物時，使用1.7質量份之著色劑(I)-1，除此之外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片並進行評價。結果示於表1。
[實施例4]於製造保護膜形成用組成物時，使用1.2質量份之著色劑(I)-1，除此之外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片並進行評價。結果示於表1。
[實施例5]於製造保護膜形成用組成物時，使用(B1)-1(60質量份)及(B1)-3(40質量份)作為熱硬化性成分，使用(D)-2(320質量份)代替填充劑(D)-1(320質量份)，除此之外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片並進行評價。結果示於表1。
[實施例6]於製造保護膜形成用組成物時，使用(B1)-1(70質量份)及(B1)-3(30質量份)作為熱硬化性成分，使用(D)-3(320質量份)代替填充劑(D)-1(320質量份)，除此之外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片並進行評價。結果示於表1。
[比較例1]於製造保護膜形成用組成物時，使用0.6質量份之著色劑(I)-1，除此之外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片並進行評價。結果示於表2。
[比較例2]於製造保護膜形成用組成物時，不使用著色劑(I)-1，除此之外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片並進行評價。結果示於表2。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
支撐片 黏著劑層 黏著劑層形成用組成物 (I-2)-1
保護膜形成用膜 保護膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A) (A)-1 150
熱硬化性成分(B1) (B1)-1 60 70
(B1)-2 10 -
(B1)-3 30 40 30
熱硬化劑(B2) (B2)-1 2
硬化促進劑(C) (C)-1 2
填充劑(D) (D)-1 320 - -
(D)-2 - 320 -
(D)-3 - 320
偶合劑(E) (E)-1 2
著色劑(I) (I)-1 5.8 2.3 1.7 1.2 5.8
評價結果 保護膜形成用膜對於光(365nm)之透過率(%) 0.01 0.05 0.08 0.15 0.02 0.02
保護膜形成用膜對於光(555nm)之透過率(%) 0.40 1.60 2.70 4.50 0.43 0.47
保護膜形成用膜對於光(800nm)之透過率(%) 3.30 9.00 14.00 20.00 3.50 3.80
UV照射後的保護膜形成膜與支撐片之間的黏著力(mN/25mm) 105 122 132 124 390 500
支撐片對於光(365nm)之透過率(%) 73 73 73 73 73 73
拾取性評價 A B B B C D
保護膜形成用複合片的研削痕跡遮蔽性 5 4 4 3 5 5
保護膜形成用複合片的UV遮蔽性 A A B C A A
[表2]
  比較例1 比較例2
支撐片 黏著劑層 黏著劑層形成用組成物 (I-2)-1
保護膜形成用膜 保護膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A) (A)-1 150
熱硬化性成分(B1) (B1)-1 60
(B1)-2 10
(B1)-3 30
熱硬化劑(B2) (B2)-1 2
硬化促進劑(C) (C)-1 2
填充劑(D) (D)-1 320
(D)-2 -
(D)-3 -
偶合劑(E) (E)-1 2
著色劑(I) (I)-1 0.6 0
評價結果 保護膜形成用膜對於光(365nm)之透過率(%) 0.31 5.80
保護膜形成用膜對於光(555nm)之透過率(%) 8.00 65.00
保護膜形成用膜對於光(800nm)之透過率(%) 30.00 70.00
UV照射後的保護膜形成膜與支撐片之間的黏著力(mN/25mm) 138 158
支撐片對於光(365nm)之透過率(%) 73 73
拾取性評價 B B
保護膜形成用複合片的研削痕跡遮蔽性 2 1
保護膜形成用複合片的UV遮蔽性 D D
由上述結果可明顯看出，實施例1至實施例6中，保護膜形成用膜對於光(365nm)之透過率均為0.3%以下，保護膜形成用複合片的紫外線(UV)遮蔽性優異。相對於此，比較例1及比較例2的保護膜形成用膜對於光(365nm)之透過率超過0.3%，保護膜形成用複合片的紫外線(UV)遮蔽性差。
另外，實施例1至實施例4中，於照度5mW/cm2 、光量100mJ/cm2 之低照度UV照射條件下進行紫外線照射而獲得之保護膜形成用膜與支撐片之間的黏著力未達370mN/25mm，拾取性優異。尤其是，實施例1的保護膜形成用複合片於低照度UV照射條件下進行紫外線照射而獲得之保護膜形成用膜與支撐片之間的黏著力低為105mN/25mm，拾取性尤其優異。實施例5及實施例6的保護膜形成用複合片於低照度UV照射條件下進行紫外線照射而獲得之保護膜形成用膜與支撐片之間的黏著力為370mN/25mm以上，拾取性差。
關於保護膜形成用複合片的研削痕跡遮蔽性，於實施例1至實施例3、實施例5及實施例6中，保護膜形成用膜對於光(555nm)之透過率為5%以下，且對於光(800nm)之透過率未達20%。因此，研削痕跡遮蔽性之評價均為4或5，研削痕跡遮蔽性良好。實施例4中，保護膜形成用膜對於光(555nm)之透過率為5%以下，但對於光(800nm)之透過率為20%。因此，研削痕跡遮蔽性之評價為3，與實施例1至實施例3、實施例5及實施例6相比，研削痕跡遮蔽性略差。相對於此，比較例1及比較例2中，保護膜形成用膜對於光(555nm)之透過率超過5%，且對於光(800nm)之透過率亦為20%以上。因此，研削痕跡遮蔽性之評價均為1或2，研削痕跡遮蔽性差。[產業可利用性]
本發明能夠用於製造半導體裝置。
8:扯離機構9:半導體晶圓9a:半導體晶圓的電路形成面9b:半導體晶圓的內面9':半導體晶片9a':半導體晶片的電路形成面9b':半導體晶片的內面10,20,30:支撐片10a,20a,30a:支撐片的其中一面(第1面)11:基材11a:基材的第1面12:黏著劑層12a:黏著劑層的第1面13,23:保護膜形成用膜13a,23a:保護膜形成用膜的第1面13b,23b:保護膜形成用膜的第2面13':保護膜(保護膜形成用膜之硬化物)13a':保護膜(保護膜形成用膜之硬化物)的第1面13b':保護膜(保護膜形成用膜之硬化物)的第2面15:剝離膜16:治具用接著劑層16a:治具用接著劑層的第1面16c:治具用接著劑層的側面17:中間層17a:中間層的第1面91:附保護膜之半導體晶片101,102,103,104:保護膜形成用複合片130':切斷後的保護膜(切斷後的保護膜形成用膜之硬化物)130a':切斷後的保護膜(切斷後的保護膜形成用膜之硬化物)的第1面130b':切斷後的保護膜(切斷後的保護膜形成用膜之硬化物)的第2面901:積層體910:附保護膜之半導體晶片群1011:保護膜形成用膜硬化完畢之保護膜形成用複合片1012:保護膜形成用膜硬化完畢及印字完畢之保護膜形成用複合片9011:硬化完畢之積層體9012:印字及硬化完畢之積層體L:雷射光
[圖1]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。[圖2]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。[圖3]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的又一例之剖視圖。[圖4]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的又一例之剖視圖。[圖5A]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。[圖5B]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。[圖5C]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。[圖5D]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。[圖5E]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。

Claims (8)

  1. 一種保護膜形成用複合片，具備支撐片、及設置於前述支撐片的其中一面上之保護膜形成用膜； 前述保護膜形成用膜對於波長365nm之光之透過率為0.3%以下。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成用複合片，其中前述支撐片具備基材、及設置於前述基材的其中一面上之黏著劑層； 前述黏著劑層配置於前述基材與前述保護膜形成用膜之間； 　　前述黏著劑層為能量線硬化性之黏著劑層。
  3. 如請求項1或2所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜或前述保護膜形成用膜之硬化物與前述支撐片之間的黏著力未達370mN/25mm。
  4. 如請求項1或2所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜對於波長555nm之光之透過率為5%以下。
  5. 如請求項3所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜對於波長555nm之光之透過率為5%以下。
  6. 如請求項1或2所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜對於波長800nm之光之透過率未達20%。
  7. 如請求項3所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜對於波長800nm之光之透過率未達20%。
  8. 如請求項4所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜對於波長800nm之光之透過率未達20%。
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