JP7387510B2 - 保護膜形成フィルム、保護膜形成用複合シート、及び保護膜形成フィルム付きワークの搬送方法 - Google Patents

Description

本発明は、保護膜形成フィルム、保護膜形成用複合シート、及び保護膜形成フィルム付きワークの搬送方法に関する。

半導体ウエハや絶縁体ウエハ等のウエハには、その一方の面（回路面）に回路が形成されており、さらにその面（回路面）上にバンプ等の突状電極を有するものがある。このようなウエハは、分割によりチップとされ、その突状電極が回路基板上の接続パッドに接続されることにより、前記回路基板に搭載される。
このようなウエハやチップにおいては、クラックの発生等の破損を抑制するために、回路面とは反対側の面（裏面）を、保護膜で保護することがある（特許文献１参照）。

このような保護膜を形成するためには、ウエハの裏面に、保護膜を形成するための保護膜形成フィルムを貼付する。次いで、裏面に保護膜形成フィルムを備えたウエハ（保護膜形成フィルム付きウエハ）は、その後の各種工程を経て、裏面に保護膜を備えたチップ（保護膜付きチップ（例えば、保護膜付きウエハレベルチップサイズパッケージ））へと加工される。その間、保護膜形成フィルム付きウエハは、次工程を行う場所や、保管される場所など、目的とする場所へ搬送する必要がある。

国際公開第２０１５／１１１６３２号

保護膜形成フィルム付きウエハを一例とする、保護膜形成フィルム付きワークを搬送するときには、保護膜形成フィルムのワーク側とは反対側の露出面に、搬送手段を接触させ、前記搬送手段によって前記保護膜形成フィルム付きワークを固定した状態で搬送する。前記搬送手段としては、例えば、保護膜形成フィルム付きワークとの接触部において、保護膜形成フィルム付きワークを吸着することによって固定するものが知られているが、これは一例である。

このような搬送手段を用いて、保護膜形成フィルム付きワークを搬送すると、保護膜形成フィルムの搬送手段による固定箇所、より具体的には、搬送手段中の前記固定部位の接触箇所に、搬送手段（前記固定部位）の接触痕が形成されることがある。例えば、前記固定部位が、平面形状が円形の吸着盤である場合には、円形の吸着痕が保護膜形成フィルムの露出面に形成されることがある。これは、搬送段階での保護膜形成フィルムが、比較的柔らかいためである。このような接触痕が明確に視認可能となっている保護膜形成フィルム付きワークは、外観上の問題点を有する。そして、特許文献１で開示されている保護膜形成フィルムは、このような問題点を必ずしも解決できるものではない。

本発明は、チップを一例とするワークの分割物の裏面に保護膜を形成するための保護膜形成フィルムであって、前記分割物を形成するためのワークの裏面に貼付された状態で、搬送手段によって搬送されたときに、搬送手段の接触に起因する接触痕の発生又は視認が抑制される保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成用複合シートと、を提供することを目的とする。

本発明は、ワークの分割物の裏面に保護膜を形成するための保護膜形成フィルムであって、複数枚の前記保護膜形成フィルムを積層することによって、幅が４ｍｍで、厚さが２００±２０μｍの範囲内にある試験片を作製し、前記試験片を保持し、周波数１１Ｈｚの引張りモード、昇温速度３℃／ｍｉｎの測定条件で、前記試験片の貯蔵弾性率を測定し、前記試験片の温度が７０℃であるときの貯蔵弾性率をＥ’_７０とし、前記保護膜形成フィルムの、波長３８０～７８０ｎｍの光の反射率の最大値をＲ_ｍａｘとしたとき、前記保護膜形成フィルムは、下記式：
Ｙ＝（ｌｏｇ_１０Ｅ’_７０）^２×Ｒ_ｍａｘ
により算出されるＹ値が２６０以上であり、下記式：
Ｘ＝（ｌｏｇ_１０Ｅ’_７０）^２
により算出されるＸ値が３３以上である、保護膜形成フィルムを提供する。

本発明の保護膜形成フィルムにおいては、前記Ｒ_ｍａｘが５％以上であってもよい。
本発明の保護膜形成フィルムは、熱硬化性又はエネルギー線硬化性であることが好ましい。
本発明の保護膜形成フィルムは、白色顔料を含有していてもよい。
本発明の保護膜形成フィルムは、レーザーマーキング発色剤を含有していてもよい。

本発明の保護膜形成フィルムにおいては、その少なくとも両面の色調が単一であることが好ましい。
本発明の保護膜形成フィルムは、１層からなるものが好ましい。
本発明は、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成フィルムと、を備え、前記保護膜形成フィルムが、上述の本発明の保護膜形成フィルムである、保護膜形成用複合シートを提供する。
本発明は、ワークと、前記ワークの裏面に設けられた保護膜形成フィルムと、を備えた保護膜形成フィルム付きワークの搬送方法であって、前記保護膜形成フィルムが、上述の本発明の保護膜形成フィルムであり、前記搬送方法が、前記保護膜形成フィルム付きワーク中の前記保護膜形成フィルムの露出面に、搬送手段を接触させ、前記保護膜形成フィルム付きワークを前記搬送手段によって固定した状態で搬送する工程を有する、保護膜形成フィルム付きワークの搬送方法を提供する。

本発明により、チップを一例とするワークの分割物の裏面に保護膜を形成するための保護膜形成フィルムであって、前記分割物を形成するためのワークの裏面に貼付された状態で、搬送手段によって搬送されたときに、搬送手段の接触に起因する接触痕の発生又は視認が抑制される保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成用複合シートと、が提供される。

本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルム付きウエハの搬送方法の一例を模式的に説明するための断面図である。

◇保護膜形成フィルム
本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムは、ワークの分割物の裏面に保護膜を形成するための保護膜形成フィルムであって、複数枚の前記保護膜形成フィルムを積層することによって、幅が４ｍｍで、厚さが２００±２０μｍの範囲内にある試験片を作製し、前記試験片を保持し、周波数１１Ｈｚの引張りモード、昇温速度３℃／ｍｉｎの測定条件で、前記試験片の貯蔵弾性率を測定し、前記試験片の温度が７０℃であるときの貯蔵弾性率をＥ’_７０とし、前記保護膜形成フィルムの、波長３８０～７８０ｎｍの光（本明細書においては、「光（３８０～７８０ｎｍ）」と略記することがある）の反射率の最大値をＲ_ｍａｘとしたとき、前記保護膜形成フィルムは、下記式：
Ｙ＝（ｌｏｇ_１０Ｅ’_７０）^２×Ｒ_ｍａｘ
により算出されるＹ値が２６０以上であり、下記式：
Ｘ＝（ｌｏｇ_１０Ｅ’_７０）^２
により算出されるＸ値が３３以上である。
本実施形態の保護膜形成フィルムは、例えば、後述するように、支持シートと積層することで、保護膜形成用複合シートを構成できる。

本実施形態の保護膜形成フィルムは、ワークの分割物の裏面に保護膜を設けて、ワークの分割物を保護するために用いるフィルムである。
前記保護膜形成フィルムは、軟質であり、前記分割物へと分割する前のワークに対して貼付できる。

本実施形態において、ワークとしては、例えば、ウエハ、パネルが挙げられ、より具体的には、半導体ウエハ、半導体パネルが挙げられる。
ワークの分割物としては、例えば、ウエハの分割物であるチップが挙げられ、より具体的には、半導体チップが挙げられる。
保護膜形成フィルム又は保護膜の被着体としては、例えば、ワーク、ワークの分割物が挙げられ、より具体的には、ウエハ、チップが挙げられる。
ワーク及びワークの分割物の表面とは、ワーク及びワークの分割物の回路、突状電極等が形成された面を意味し、ワーク及びワークの分割物の裏面とは、ワーク及びワークの分割物の回路等が形成されていない面を意味する。

以下、本実施形態について、ワークの一例としてはウエハを取り上げ、ワークの分割物の一例としてはチップを取り上げ、被着体の一例としてはウエハ又はチップを取り上げて、説明する。

本実施形態の保護膜形成フィルムは、硬化性であってもよいし、非硬化性であってもよい。すなわち、前記保護膜形成フィルムは、その硬化によって保護膜として機能するものであってもよいし、硬化していない状態で保護膜として機能するものであってもよい。
硬化性の保護膜形成フィルムは、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであってもよく、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよい。

本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
また、本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
また、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。非硬化性の保護膜形成フィルムは、目的とする対象物に設けられた（形成された）段階以降、保護膜であるとみなすことができる。

本明細書において、「ウエハ」としては、シリコン、ゲルマニウム、セレン等の元素半導体や、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ等の化合物半導体、で構成される半導体ウエハ；サファイア、ガラス等の絶縁体で構成される絶縁体ウエハが挙げられる。
これらウエハの一方の面上には、回路が形成されており、本明細書においては、このように回路が形成されている側のウエハの面を「回路面」と称する。そして、ウエハの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ウエハは、ダイシング等の手段により分割され、チップとなる。本明細書においては、ウエハの場合と同様に、回路が形成されている側のチップの面を「回路面」と称し、チップの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ウエハの回路面とチップの回路面には、いずれもバンプ、ピラー等の突状電極が設けられている。突状電極は、はんだで構成されていることが好ましい。

本実施形態の保護膜形成フィルム、又はこれを備えた保護膜形成用複合シートを用いることにより、チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップを製造できる。
そして、前記保護膜付きチップの製造に先立ち、前記保護膜形成フィルムを用いることにより、ウエハと、前記ウエハの裏面に設けられた保護膜形成フィルムと、を備えた保護膜形成フィルム付きウエハを製造できる。

さらに、前記保護膜付きチップを用いることにより、基板装置を製造できる。
本明細書において、「基板装置」とは、保護膜付きチップが、その回路面上の突状電極において、回路基板上の接続パッドにフリップチップ接続されて、構成されたものを意味する。例えば、ウエハとして半導体ウエハを用いた場合であれば、基板装置としては半導体装置が挙げられる。

本実施形態の保護膜形成フィルムは、前記Ｙ値（＝ＸＲ_ｍａｘ）が２６０以上であり、かつ前記Ｘ値が３３以上であることにより、ウエハの裏面に貼付された状態（前記保護膜形成フィルム付きウエハの状態）で、搬送手段によって搬送されたときに、搬送手段の接触に起因する接触痕の発生又は視認が抑制される。
本明細書においては、このような接触痕の発生又は視認の抑制を、単に「接触痕の抑制」と称することがある。

上述の効果がより高くなる点では、Ｙ値は、例えば、３００以上、４００以上、６００以上、１０００以上、１５００以上、２０００以上、及び２５００以上のいずれかであってもよい。

Ｙ値の上限値は、特に限定されない。Ｙ値の上記の条件を満たす保護膜の形成がより容易である点では、Ｙ値は３２００以下であることが好ましい。

Ｙ値は、上述のいずれかの下限値と、上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、Ｙ値は、２６０～３２００であることが好ましく、３００～３２００、４００～３２００、６００～３２００、１０００～３２００、１５００～３２００、２０００～３２００、及び２５００～３２００のいずれかであってもよい。ただし、これらは、Ｙ値の一例である。

前記Ｘ値が３３以上である前記保護膜形成フィルムは、そのＥ’_７０が５．５５×１０^５Ｐａ以上であり、過度に柔らかくなく、適度な硬さを有する。そのため、保護膜形成フィルムは、構造的に搬送手段の接触に起因する接触痕が発生し難くなっている。Ｘ値（Ｅ’_７０）が大きいほど、保護膜形成フィルムの硬さが増大する。
保護膜形成フィルムにおいて、前記接触痕の発生の抑制効果がより高くなる点では、Ｘ値は、例えば、３５以上、４０以上、４５以上、及び５０以上のいずれかであってもよい。

Ｘ値は、例えば、５９以下であってもよいが、保護膜形成フィルムの硬さがより適正な範囲となり、保護膜形成フィルムのウエハへの貼付適性がより高くなる点では、５６以下であることが好ましく、５１以下であることがより好ましく、４７以下であることがさらに好ましい。

Ｘ値は、上述のいずれかの下限値と、いずれかの上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、Ｘ値は、３３～５９、３３～５６、３３～５１、及び３３～４７のいずれかであってもよい。ただし、これらは、Ｘ値の一例である。

前記Ｅ’_７０は、上記のとおり、５．５５×１０^５Ｐａ以上である。
Ｅ’_７０は、上記のとおり、前記保護膜形成フィルムを用いて作製した、幅が４ｍｍで、厚さが２００±２０μｍ（すなわち、１８０～２２０μｍ）の範囲内にある試験片での測定値である。このような試験片を用いることによって、保護膜形成フィルムの弾性特性を高精度に測定できる。
Ｅ’_７０は、例えば、前記試験片を、１５ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持し、前記２箇所間で、周波数１１Ｈｚの引張りモード、昇温速度３℃／ｍｉｎの測定条件で、測定できる。

保護膜形成フィルム（前記試験片）のＥ’_７０及びＸ値は、例えば、後述する保護膜形成用組成物の含有成分、特に、重合体成分（重合体成分（Ａ）、エネルギー線硬化性成分（ａ）、熱可塑性樹脂）等の種類、及びその含有量によって、調節できる。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い重合体成分を用いることによって、Ｅ’_７０及びＸ値を大きくできる。

前記Ｒ_ｍａｘは、Ｙ値が上述の条件を満たす限り、特に限定されない。
Ｒ_ｍａｘは、例えば、５％以上であってよく、Ｙ値を目的とする値により容易に調節できる点と、たとえ保護膜形成フィルムに、搬送手段の接触に起因する接触痕が発生していても、光（３８０～７８０ｎｍ）の反射率が高いことによって、接触痕の視認が抑制される（接触痕が見え難くなる）点では、Ｒ_ｍａｘは、６％以上であることが好ましく、６．５％以上であることがより好ましく、７％以上であることがさらに好ましく、例えば、７．５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、及び４０％以上のいずれかであってもよい。
また、基板装置上に多種類のパッケージが実装されている場合、通常のパッケージは濃黒色であるため、Ｒ_ｍａｘが大きいほど、前記保護膜を備えたパッケージは、他のパッケージとの識別が容易となる。さらに、Ｒ_ｍａｘが大きいほど、上記の搬送手段の接触以外に起因する保護膜形成フィルム又は保護膜の表面の荒れの視認が抑制される（荒れが見え難くなる）。

Ｒ_ｍａｘは、例えば、６０％以下であってもよいが、保護膜に施されているレーザー印字の視認性がより高くなる点では、５３％以下であることが好ましく、例えば、４０％以下、３０％以下、及び２０％以下のいずれかであってもよい。

Ｒ_ｍａｘは、上述のいずれかの下限値と、いずれかの上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、Ｒ_ｍａｘは、５～６０％であってよく、６～５３％であることが好ましく、６．５～５３％であることがより好ましく、７～５３％であることがさらに好ましく、例えば、７．５～５３％、１０～５３％、２０～５３％、３０～５３％、及び４０～５３％のいずれかであってもよい。

Ｒ_ｍａｘは、保護膜形成フィルムと硫酸バリウム製の基準板についてそれぞれ、これら測定対象物への入射光の入射角を８°とし、積分球を用いて、７８０～３８０ｎｍの波長域において、ＳＣＩ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｃｌｕｄｅ）方式によって、鏡面反射光（正反射光）と拡散反射光をあわせた全光線反射光の光量を測定し、前記基準板での測定値に対する、前記保護膜形成フィルムでの測定値の比率（［保護膜形成フィルムでの全光線反射光の光量の測定値］／［基準板での全光線反射光の光量の測定値］×１００）、すなわち前記保護膜形成フィルムの相対全光線反射率を求め、これを光（３８０～７８０ｎｍ）の反射率として採用し、そのうちの最大値をＲ_ｍａｘとして採用できる。

保護膜形成フィルムのＲ_ｍａｘは、例えば、後述する保護膜形成用組成物の含有成分、特に、着色剤（着色剤（Ｊ））等の種類、及びその含有量、並びに、発色剤（発色剤（Ｋ））等の種類、及びその含有量、によって調節できる。

本実施形態の保護膜形成フィルムの少なくとも両面の色調は、単一であることが好ましく、前記保護膜形成フィルムの全体の色調が、単一であってもよい。このような保護膜形成フィルムは、最終的にレーザー印字が施された保護膜の状態で、印字を目視で鮮明に確認できる点で有利である。また、このような保護膜形成フィルムは、その製造が容易である点、及び、１枚の保護膜形成フィルム付きウエハから作製される保護膜付きチップの色調がすべて均質となる点、でも有利である。
保護膜形成フィルムの両面は、例えば、後述する第１面及び第２面と同じである。

なお、保護膜形成フィルムの両面の色調が単一である、とは、保護膜形成フィルムの両面が、その全域において、単一の色調を有する（色味が同じである）ことを意味する。
また、保護膜形成フィルムの全体の色調が単一である、とは、保護膜形成フィルムの両面の全域だけでなく、内部の全域も、単一の色調を有する（色味が同じである）ことを意味する。

保護膜形成フィルムの色調は、例えば、後述する保護膜形成用組成物の含有成分、特に、着色剤（着色剤（Ｊ））等の種類、及びその含有量によって、調節できる。

保護膜形成フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成する場合には、エネルギー線の照射によって硬化させる場合とは異なり、保護膜形成フィルムは、その厚さが厚くなっても、加熱によって十分に硬化するため、保護能が高い保護膜を形成できる。また、加熱オーブン等の通常の加熱手段を用いることによって、多数の保護膜形成フィルムを一括して加熱し、熱硬化させることができる。
保護膜形成フィルムを、エネルギー線の照射によって硬化させて、保護膜を形成する場合には、熱硬化させる場合とは異なり、保護膜形成用複合シートは耐熱性を有する必要がなく、幅広い範囲の保護膜形成用複合シートを構成できる。また、エネルギー線の照射によって、短時間で硬化させることができる。
保護膜形成フィルムを硬化させずに保護膜として用いる場合には、硬化工程を省略できるため、簡略化された工程で保護膜付きチップを製造できる。

前記保護膜形成フィルムは、熱硬化性又はエネルギー線硬化性であることが好ましい。熱硬化性又はエネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムは、ウエハへの貼付適性が良好であるだけでなく、硬化によって保護能がより高い保護膜を形成できる。

保護膜形成フィルムは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。保護膜形成フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

本明細書においては、保護膜形成フィルムの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよいし、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。

保護膜形成フィルムが２層以上の複数層からなる場合には、各層間の密着性が劣っていたり、各層の伸縮のし易さの相違に基づいて、保護膜に反りが生じ、保護膜がチップの裏面から剥離する、などの不具合が生じる可能性があり、このような不具合が抑制される点では、保護膜形成フィルムは、１層からなるものが好ましい。
また、１層からなる保護膜形成フィルムは、高い厚さの均一性で容易に製造できる点と、設計の自由度が高い点でも、好ましい。

保護膜形成フィルムの厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、３～８０μｍであることがより好ましく、５～６０μｍであることが特に好ましく、例えば、１０～５０μｍ、１５～４０μｍ、１７～３８μｍ、及び２０～３０μｍのいずれかであってもよい。保護膜形成フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。保護膜形成フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、保護膜付きチップの厚さが過剰となることが避けられる。
ここで、「保護膜形成フィルムの厚さ」とは、保護膜形成フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成フィルムの厚さとは、保護膜形成フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

＜＜保護膜形成用組成物＞＞
保護膜形成フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成フィルムは、その形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１８～２８℃の温度等が挙げられる。

熱硬化性保護膜形成フィルムは、熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成でき、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成でき、非硬化性保護膜形成フィルムは、非硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。なお、本明細書においては、保護膜形成フィルムが、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有する場合、保護膜の形成に対して、保護膜形成フィルムの熱硬化の寄与が、エネルギー線硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成フィルムを熱硬化性のものとして取り扱う。反対に、保護膜の形成に対して、保護膜形成フィルムのエネルギー線硬化の寄与が、熱硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化のものとして取り扱う。

保護膜形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。

保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。ただし、熱硬化性保護膜形成用組成物は、この組成物自体と、この組成物から形成された熱硬化性保護膜形成フィルムと、が熱硬化しないように、加熱乾燥させることが好ましい。

以下、熱硬化性保護膜形成フィルム、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルム及び非硬化性保護膜形成フィルムについて、順次説明する。

◎熱硬化性保護膜形成フィルム
熱硬化性保護膜形成フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、熱硬化性保護膜形成フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成フィルムの熱硬化時の加熱温度は、１００～２００℃であることが好ましく、１１０～１７０℃であることがより好ましく、１２０～１５０℃であることが特に好ましい。そして、前記熱硬化時の加熱時間は、０．５～５時間であることが好ましく、０．５～４時間であることがより好ましく、１～３時間であることが特に好ましい。
熱硬化によって形成後の保護膜は、常温まで徐冷することが好ましい。徐冷方法は特に限定されず、放冷であってもよい。

常温の保護膜形成フィルムを、常温を超える温度になるまで加熱し、次いで常温になるまで冷却することにより、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムとし、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムの硬さと、加熱前の保護膜形成フィルムの硬さと、を同じ温度で比較したとき、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムの方が硬い場合には、この保護膜形成フィルムは、熱硬化性である。

好ましい熱硬化性保護膜形成フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）及び着色剤（Ｊ）を含有するものが挙げられる。
重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。

＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）＞
好ましい熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）及び着色剤（Ｊ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。

［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成フィルムに造膜性、可撓性、靱性、展延性等を付与し、保護膜に可撓性、靱性、展延性等を付与するための成分である。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、アクリル樹脂が好ましい。本明細書においては、重合体成分（Ａ）としてのアクリル樹脂を「アクリル樹脂（Ａ１）」と称することがある。

アクリル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。アクリル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムのＥ’_７０及びＸ値を大きくすることができる。また、熱硬化性保護膜形成フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。アクリル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。

アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～７０℃であることが好ましく、－３０～５０℃であることがより好ましく、－２０～４０℃であることがさらに好ましく、－１５～３０℃であることがさらに好ましく、－１０～２０℃であることがさらに好ましく、－５～１０℃であることが特に好ましい。アクリル樹脂（Ａ１）のＴｇが前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムのＥ’_７０及びＸ値を大きくすることができる。また、保護膜形成フィルムの硬化物と支持シートとの密着力が抑制されて、剥離性が適度に向上する。アクリル樹脂（Ａ１）のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムの被着体との粘着力、及び保護膜の被着体との接着力が向上する。

アクリル樹脂（Ａ１）がｍ種（ｍは２以上の整数である。）の構成単位を有し、これら構成単位を誘導するｍ種のモノマーに対して、それぞれ１からｍまでのいずれかの重複しない番号を順次割り当てて、「モノマーｍ」と名付けた場合、アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて算出できる。

（式中、Ｔｇはアクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度であり；ｍは２以上の整数であり；Ｔｇ_ｋはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度であり；Ｗ_ｋはアクリル樹脂（Ａ１）における、モノマーｍから誘導された構成単位ｍの質量分率であり、ただし、Ｗ_ｋは下記式を満たす。）

（式中、ｍ及びＷ_ｋは、前記と同じである。）

前記Ｔｇ_ｋとしては、高分子データ・ハンドブック、粘着ハンドブック又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ等に記載されている値を使用できる。例えば、アクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇ_ｋは１０℃であり、メタクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇ_ｋは１０５℃であり、アクリル酸２－ヒドロキシエチルのホモポリマーのＴｇ_ｋは－１５℃であり、アクリル酸ｎ－ブチルのホモポリマーのＴｇ_ｋは－５４℃であり、メタクリル酸グリシジルのホモポリマーのＴｇ_ｋは４１℃である。

アクリル樹脂（Ａ１）としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーと、の共重合体等が挙げられる。

アクリル樹脂（Ａ１）を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。

アクリル樹脂（Ａ１）を構成するモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

アクリル樹脂（Ａ１）は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル樹脂（Ａ１）の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｇ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｇ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル樹脂（Ａ１）が前記官能基により他の化合物と結合することで、被着体に対する保護膜の接着信頼性が向上する傾向がある。

本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル樹脂（Ａ１）以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル樹脂（Ａ１）を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル樹脂（Ａ１）と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。

前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましい。

前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１５０℃であることが好ましく、－２０～１２０℃であることがより好ましい。

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５～８０質量％であることが好ましく、１０～６５質量％であることがより好ましく、例えば、１５～５０質量％、及び１５～３５質量％のいずれかであってもよい。
この内容は、熱硬化性保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、重合体成分（Ａ）の含有量の割合が、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５～８０質量％であることが好ましく、１０～６５質量％であることがより好ましく、例えば、１５～５０質量％、及び１５～３５質量％のいずれかであってもよい、ことと同義である。
これは、溶媒を含有する樹脂組成物から溶媒を除去して、樹脂膜を形成する過程では、溶媒以外の成分の量は、通常、変化しないことに基づいており、樹脂組成物と樹脂膜とでは、溶媒以外の成分同士の含有量の比率は同じである。そこで、本明細書においては、以降、熱硬化性保護膜形成フィルムの場合に限らず、溶媒以外の成分の含有量については、樹脂組成物から溶媒を除去した樹脂膜での含有量のみ記載する。

重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ－１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ－１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。

［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性を有し、熱硬化性保護膜形成フィルムを硬化させるための成分である。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、エポキシ樹脂が好ましい。
本明細書においては、熱硬化性成分（Ｂ）としてのエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（Ｂ１）」と称することがある。
また、熱硬化性ポリイミド樹脂とは、熱硬化することによってポリイミド樹脂を形成する、ポリイミド前駆体と、熱硬化性ポリイミドと、の総称である。

・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。

エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成フィルムの硬化性、並びに、その硬化物である保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましく、３００～３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～９５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

［熱硬化剤（Ｃ）］
熱硬化性成分（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ｂ１）である場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、熱硬化剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
熱硬化剤（Ｃ）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。

熱硬化剤（Ｃ）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｃ）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。

熱硬化剤（Ｃ）は、不飽和炭化水素基を有していてもよい。

熱硬化剤（Ｃ）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｃ）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。

熱硬化剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、０．１～２００質量部であることがより好ましく、０．１～１００質量部であることがさらに好ましく、０．５～５０質量部であることが特に好ましく、例えば、０．５～２５質量部、０．５～１０質量部、及び０．５～５質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムの硬化がより進行し易くなる。熱硬化剤（Ｃ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムの吸湿率が低減されて、被着体に対する保護膜の接着信頼性がより向上する。

熱硬化性保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、熱硬化性成分（Ｂ）及び熱硬化剤（Ｃ）の総含有量の割合は、３～５０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましく、７～２５質量％であることがさらに好ましく、９～２０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、保護膜がチップ等を保護する性能がより向上する。また、被着体に対する保護膜の接着信頼性がより向上する。また、保護膜形成フィルムの硬化物と支持シートとの密着力が抑制されて、剥離性が適度に向上する。

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）及び熱硬化剤（Ｃ）の総含有量に対する、常温で固体の熱硬化性成分（Ｂ）及び常温で固体の熱硬化剤（Ｃ）の総含有量の割合は、２０～１００質量％であることが好ましく、４０～１００質量％であることがより好ましく、例えば、６０～１００質量％、７５～１００質量％、及び８５～１００質量％のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムのＥ’_７０及びＸ値を大きくすることができる。

［着色剤（Ｊ）］
着色剤（Ｊ）は、熱硬化性保護膜形成フィルム及び保護膜の光の反射率を調節するための成分である。

着色剤（Ｊ）としては、例えば、有機色素、無機顔料等が挙げられる。

前記有機色素としては、例えば、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、スピロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。

前記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料；ランタン系材料；スズ系材料；アンチモン系材料；タングステン系材料；チタン系材料等が挙げられる。ここで、ランタン系材料、スズ系材料、アンチモン系材料、タングステン系材料、チタン系材料とは、それぞれ、ランタンを含む材料、スズを含む材料、アンチモンを含む材料、タングステンを含む材料、チタンを含む材料を意味する。

着色剤（Ｊ）は白色顔料であること、すなわち、前記保護膜形成フィルムは白色顔料を含有することが好ましい。このような保護膜形成フィルムは、光（３８０～７８０ｎｍ）の反射率が高く、Ｒ_ｍａｘがより高くなり、搬送手段の接触に起因する接触痕の視認がより抑制される。
好ましい前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン系顔料（酸化チタンを含む顔料）等が挙げられる。

一方、保護膜に施されているレーザー印字の視認性がより向上する点では、着色剤（Ｊ）は炭素材料であることが好ましく、カーボンブラックであることがより好ましい。

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する着色剤（Ｊ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
例えば、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、着色剤（Ｊ）として、有機色素のみを１種又は２種以上含有していてもよいし、無機顔料のみを１種又は２種以上含有していてもよいし、有機色素及び無機顔料をともに１種又は２種以上含有していてもよい。
また、例えば、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、着色剤（Ｊ）として、白色顔料及び炭素材料をともに含有していてもよい。

組成物（ＩＩＩ－１）の着色剤（Ｊ）の含有量は、例えば、着色剤（Ｊ）の種類に応じて適宜調節できる。

例えば、着色剤（Ｊ）が白色顔料である場合には、熱硬化性保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、着色剤（Ｊ）の含有量の割合は、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．３～１７．５質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることがさらに好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｊ）を用いたことによる効果、すなわち、前記接触痕の視認の抑制効果がより顕著に得られる。前記割合が前記上限値以下であることで、着色剤（Ｊ）の過剰使用が抑制される。

例えば、着色剤（Ｊ）が炭素材料である場合には、熱硬化性保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、着色剤（Ｊ）の含有量の割合は、０．０５～５質量％であることが好ましく、０．０５～２．５質量％であることがより好ましく、０．０５～１．５質量％であることがさらに好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｊ）を用いたことによる効果、すなわち、レーザー印字の視認性向上効果がより顕著に得られる。前記割合が前記上限値以下であることで、着色剤（Ｊ）の過剰使用が抑制される。

例えば、着色剤（Ｊ）が、白色顔料と、炭素材料と、のいずれにも該当しない成分である場合には、熱硬化性保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、着色剤（Ｊ）の含有量の割合は、例えば、０．１～１５質量％であってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｊ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。前記割合が前記上限値以下であることで、着色剤（Ｊ）の過剰使用が抑制される。

［硬化促進剤（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、硬化促進剤（Ｄ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｄ）は、組成物（ＩＩＩ－１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｄ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する硬化促進剤（Ｄ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

硬化促進剤（Ｄ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）及び熱硬化剤（Ｃ）の総含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～７質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｄ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。硬化促進剤（Ｄ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｄ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなる。その結果、被着体に対する保護膜の接着信頼性がより向上する。

［充填材（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、充填材（Ｅ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成フィルムが充填材（Ｅ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成フィルムとその硬化物（すなわち保護膜）は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、被着体に対する保護膜の接着信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成フィルムが充填材（Ｅ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。

充填材（Ｅ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれであってもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、ステンレス鋼、アルミナ等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。

充填材（Ｅ）の平均粒子径は、特に限定されないが、１０～４０００ｎｍであることが好ましく、３０～３５００ｎｍであることがより好ましい。充填材（Ｅ）の平均粒子径がこのような範囲であることで、充填材（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ_５０）の値を意味する。

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する充填材（Ｅ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

充填材（Ｅ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、充填材（Ｅ）の含有量の割合は、１５～７５質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましく、例えば、３０～６５質量％、及び４０～６０質量％のいずれかであってもよい。前記割合がこのような範囲であることで、上記の、熱硬化性保護膜形成フィルムと保護膜の熱膨張係数の調整がより容易となる。また、前記割合が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成フィルムのＥ’_７０及びＸ値を大きくすることができる。

［カップリング剤（Ｆ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、カップリング剤（Ｆ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｆ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、被着体に対する保護膜の接着信頼性を向上させることができる。

カップリング剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有するカップリング剤（Ｆ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

カップリング剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムにおいて、カップリング剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）及び熱硬化剤（Ｃ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．１～２質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｅ）の樹脂への分散性の向上や、被着体に対する保護膜の接着信頼性の向上など、カップリング剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。

［架橋剤（Ｇ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル樹脂（Ａ１）等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、架橋剤（Ｇ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｇ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性保護膜形成フィルムの被着体への貼付時の粘着性と、凝集力を調節できる。

架橋剤（Ｇ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する架橋剤（Ｇ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

架橋剤（Ｇ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、架橋剤（Ｇ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｇ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｇ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｇ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｇ）の過剰使用が抑制される。

［エネルギー線硬化性樹脂（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｈ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｈ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。

エネルギー線硬化性樹脂（Ｈ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。

前記アクリレート系化合物としては、例えば、「特開２０１９－０６２１０７号公報」の段落０２０３等に記載の化合物が挙げられる。

前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。

重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｈ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

エネルギー線硬化性樹脂（Ｈ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、エネルギー線硬化性樹脂（Ｈ）の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。

［光重合開始剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｈ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｈ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｉ）を含有していてもよい。

組成物（ＩＩＩ－１）における光重合開始剤（Ｉ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン等のキノン化合物が挙げられる。
また、光重合開始剤（Ｉ）としては、例えば、アミン等の光増感剤等を用いることもできる。

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する光重合開始剤（Ｉ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

光重合開始剤（Ｉ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、光重合開始剤（Ｉ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｈ）の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。

［発色剤（Ｋ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、発色剤（Ｋ）を含有していてもよい。発色剤（Ｋ）は、光の照射によって発色（変色）する成分である。発色剤（Ｋ）を含有する熱硬化性保護膜形成フィルム及び保護膜は、光の照射によって、その照射部位が発色する。例えば、レーザーの照射によって発色する発色剤（Ｋ）を含有する熱硬化性保護膜形成フィルム及び保護膜は、レーザー照射による印字（レーザー印字）の適性が高く、施された印字をより明りょうに視認できる。

レーザーの照射によって発色する発色剤（Ｋ）としては、例えば、レーザーの照射によって黒色に変色するものが知られており、レーザーマーキング発色剤として市販されているものを用いることができる。

発色剤（Ｋ）は前記レーザーマーキング発色剤であること、すなわち、前記保護膜形成フィルムはレーザーマーキング発色剤を含有することが好ましい。このような保護膜形成フィルムは、レーザー印字視認性がより高い。

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する発色剤（Ｋ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＩＩ－１）において、熱硬化性保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、発色剤（Ｋ）の含有量の割合は、０．１～３０質量％であることが好ましく、１～２５質量％であることがより好ましく、例えば、３～２０質量％、及び５～１５質量％のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、発色剤（Ｋ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。前記割合が前記上限値以下であることで、発色剤（Ｋ）の過剰使用が抑制される。

［汎用添加剤（Ｌ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｌ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｌ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する汎用添加剤（Ｌ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムの汎用添加剤（Ｌ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。

［溶媒］
組成物（ＩＩＩ－１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ－１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒で、より好ましいものとしては、例えば、組成物（ＩＩＩ－１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。

＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（ＩＩＩ－１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。

◎エネルギー線硬化性保護膜形成フィルム
エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムのエネルギー線硬化時における、エネルギー線の照度は、６０～３２０ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。

エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムとしては、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）及び着色剤を含有するものが挙げられる。
エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。

＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）＞
好ましいエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及び着色剤を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。

［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。

（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル樹脂（ａ１－１）が挙げられる。

他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、ウエハやチップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。

・官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリルモノマーと、前記官能基を有しないアクリルモノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリルモノマー以外のモノマー（非アクリルモノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。

前記官能基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。

前記官能基を有するアクリルモノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。

前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリルモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記官能基を有しないアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

また、前記官能基を有しないアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。

前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリルモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記非アクリルモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリルモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記アクリル重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリルモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に調節可能となる。

前記アクリル樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル重合体（ａ１１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムにおける、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、アクリル樹脂（ａ１－１）の含有量の割合は、１～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。

・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が、その１分子中に有する前記エネルギー線硬化性基の数は、特に限定されず、例えば、目的とする保護膜に求められる収縮率等の物性を考慮して、適宜選択できる。
例えば、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～３個有することがより好ましい。

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。

前記アクリル樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記アクリル樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０～１２０モル％であることが好ましく、３５～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムの硬化物の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。

前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～２００００００であることが好ましく、３０００００～１５０００００であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。

前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、「国際公開第２０１７－１８８１９７号」の段落０１９５等に記載の化合物が挙げられる。

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、組成物（ＩＶ－１）においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。

前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。

エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル樹脂（以下、「アクリル樹脂（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。

アクリル樹脂（ｂ－１）としては、例えば、上述のアクリル樹脂（Ａ１）と同様のものが挙げられる。

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＶ－１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。また、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。

エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムにおける、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合は、５～９０質量％であることが好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、均一に成膜された保護膜形成フィルムが得られ易い。

［着色剤］
前記着色剤は、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルム及び保護膜の光の反射率を調節するための成分である。

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムが含有する前記着色剤は、先に説明した組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する着色剤（Ｊ）と同じである。

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムの着色剤の含有の態様は、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムの着色剤（Ｊ）の含有の態様と同様であってよい。

例えば、組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムが含有する着色剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
例えば、組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムは、着色剤として、有機色素のみを１種又は２種以上含有していてもよいし、無機顔料のみを１種又は２種以上含有していてもよいし、有機色素及び無機顔料をともに１種又は２種以上含有していてもよい。
例えば、組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムは、着色剤として、白色顔料及び炭素材料をともに含有していてもよい。

組成物（ＩＶ－１）が含有する着色剤は、その種類に応じて分類し、適宜その含有量を調節できる。
例えば、着色剤が白色顔料である場合、着色剤が炭素材料である場合、及び、着色剤が、白色顔料と、炭素材料と、のいずれにも該当しない成分である場合、のいずれかに分類し、上述の組成物（ＩＩＩ－１）の着色剤（Ｊ）の含有量と同様に、組成物（ＩＶ－１）の着色剤の含有量を調節できる。
組成物（ＩＶ－１）の着色剤の含有量を調節したときに得られる効果は、組成物（ＩＩＩ－１）の着色剤（Ｊ）の含有量を調節したときに得られる効果と同じである。

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムは、目的に応じて、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）と、前記重合体（ｂ）と、前記着色剤と、のいずれにも該当しない、熱硬化性成分、熱硬化剤、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、発色剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。

組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、熱硬化剤、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、発色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ－１）における熱硬化性成分（Ｂ）、熱硬化剤（Ｃ）、充填材（Ｅ）、カップリング剤（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）、光重合開始剤（Ｉ）、発色剤（Ｋ）及び汎用添加剤（Ｌ）と同じものが挙げられる。

例えば、組成物（ＩＶ－１）が熱硬化性成分を含有する場合、このような組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。

組成物（ＩＶ－１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、発色剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、発色剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。

組成物（ＩＶ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
組成物（ＩＶ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。

＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（ＩＶ－１）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した熱硬化性保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。

◎非硬化性保護膜形成フィルム
好ましい非硬化性保護膜形成フィルムとしては、例えば、重合体成分、着色剤及び充填材を含有するものが挙げられる。

＜非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ－１）＞
好ましい非硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記重合体成分及び着色剤を含有する非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ－１）（本明細書においては、単に「組成物（Ｖ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。

［重合体成分］
前記重合体成分は、特に限定されない。
前記重合体成分として、より具体的には、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ－１）の含有成分として挙げた重合体成分（Ａ）等の、硬化性ではない樹脂と同様のものが挙げられる。

組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成フィルムが含有する前記重合体成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

非硬化性保護膜形成フィルムにおける、非硬化性保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記重合体成分の含有量の割合は、２５～７５質量％であることが好ましい。

［着色剤］
前記着色剤は、非硬化性保護膜形成フィルム及び保護膜の光の反射率を調節するための成分である。
なお、本実施形態において、非硬化性保護膜形成フィルムは、ウエハの裏面等の、保護対象物の目的とする箇所に貼付された後は、保護膜であるとみなす。

組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成フィルムが含有する前記着色剤は、先に説明した組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムが含有する着色剤（Ｊ）と同じである。

組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成フィルムの着色剤の含有の態様は、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成フィルムの着色剤（Ｊ）の含有の態様と同様であってよい。

例えば、組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成フィルムが含有する着色剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
例えば、組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成フィルムは、着色剤として、有機色素のみを１種又は２種以上含有していてもよいし、無機顔料のみを１種又は２種以上含有していてもよいし、有機色素及び無機顔料をともに１種又は２種以上含有していてもよい。
例えば、組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成フィルムは、着色剤として、白色顔料及び炭素材料をともに含有していてもよい。

組成物（Ｖ－１）が含有する着色剤は、その種類に応じて分類し、適宜その含有量を調節できる。
例えば、着色剤が白色顔料である場合、着色剤が炭素材料である場合、及び、着色剤が、白色顔料と、炭素材料と、のいずれにも該当しない成分である場合、のいずれかに分類し、上述の組成物（ＩＩＩ－１）の着色剤（Ｊ）の含有量と同様に、組成物（Ｖ－１）の着色剤の含有量を調節できる。
組成物（Ｖ－１）の着色剤の含有量を調節したときに得られる効果は、組成物（ＩＩＩ－１）の着色剤（Ｊ）の含有量を調節したときに得られる効果と同じである。

組成物（Ｖ－１）は、目的に応じて、前記重合体成分と、前記着色剤と、のいずれにも該当しない、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。

組成物（Ｖ－１）における前記他の成分としては、例えば、充填材、カップリング剤、架橋剤、発色剤及び汎用添加剤等が挙げられる。
組成物（Ｖ－１）における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、発色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ－１）における充填材（Ｅ）、カップリング剤（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）、発色剤（Ｋ）及び汎用添加剤（Ｌ）と同じものが挙げられる。

組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成フィルムが含有する前記他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（Ｖ－１）の前記他の成分の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。

組成物（Ｖ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（Ｖ－１）が含有する溶媒としては、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ－１）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
組成物（Ｖ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。

＜非硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（Ｖ－１）等の非硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
非硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した熱硬化性保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムの一例を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。

ここに示す保護膜形成フィルム１３は、その一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａ上に第１剥離フィルム１５１を備え、前記第１面１３ａとは反対側の他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１３ｂ上に第２剥離フィルム１５２を備えている。
このような保護膜形成フィルム１３は、例えば、ロール状として保存するのに好適である。

保護膜形成フィルム１３は、上述の特性を有する。
保護膜形成フィルム１３は、上述の保護膜形成用組成物を用いて形成できる。

第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、いずれも公知のものでよい。
第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、互いに同じものであってもよいし、例えば、保護膜形成フィルム１３から剥離させるときに必要な剥離力が互いに異なるなど、互いに異なるものであってもよい。

図１に示す保護膜形成フィルム１３は、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２のいずれか一方が取り除かれ、生じた露出面が、ウエハ（図示略）の裏面への貼付面となる。そして、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２の残りの他方が取り除かれ、生じた露出面が、後述する支持シート又はダイシングシートの貼付面となる。

図１においては、剥離フィルムが保護膜形成フィルム１３の両面（第１面１３ａ、第２面１３ｂ）に設けられている例を示しているが、剥離フィルムは、保護膜形成フィルム１３のいずれか一方の面のみ、すなわち、第１面１３ａのみ、又は第２面１３ｂのみに、設けられていてもよい。

本実施形態の保護膜形成フィルムは、後述する支持シートと併用せずに、ウエハの裏面に貼付できる。その場合には、保護膜形成フィルムのウエハへの貼付面とは反対側の面には、剥離フィルムが設けられていてもよく、この剥離フィルムは、適切なタイミングで取り除けばよい。

一方、本実施形態の保護膜形成フィルムは、後述する支持シートと併用することで、保護膜の形成とダイシングを共に行うことができる、保護膜形成用複合シートを構成可能である。以下、このような保護膜形成用複合シートについて、説明する。

◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成フィルムと、を備えており、前記保護膜形成フィルムが、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムである。

本実施形態の保護膜形成用複合シートは、前記保護膜形成フィルムを備えていることにより、上述の保護膜形成フィルム付きウエハの搬送手段による搬送時と同様に、保護膜形成用複合シートの搬送手段による搬送時に、前記保護膜形成フィルムにおいて、搬送手段の接触に起因する接触痕の発生又は視認が抑制される。

本明細書においては、保護膜形成フィルムが硬化した後であっても、支持シートと、保護膜形成フィルムの硬化物と、の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。

以下、前記保護膜形成用複合シートを構成する各層について、詳細に説明する。

◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。

支持シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。

支持シートとしては、例えば、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えたもの；基材のみからなるもの；等が挙げられる。支持シートが粘着剤層を備えている場合、粘着剤層は、保護膜形成用複合シートにおいては、基材と保護膜形成フィルムとの間に配置される。

基材及び粘着剤層を備えた支持シートを用いた場合には、保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートと保護膜形成フィルムとの間の、密着性及び剥離性を容易に調節できる。
基材のみからなる支持シートを用いた場合には、低コストで保護膜形成用複合シートを製造できる。

本実施形態の保護膜形成用複合シートの例を、このような支持シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。

図２は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。

ここに示す保護膜形成用複合シート１０１は、支持シート１０と、支持シート１０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に設けられた保護膜形成フィルム１３と、を備えて構成されている。
支持シート１０は、基材１１と、基材１１の一方の面（第１面）１１ａ上に設けられた粘着剤層１２と、を備えて構成されている。保護膜形成用複合シート１０１中、粘着剤層１２は、基材１１と保護膜形成フィルム１３との間に配置されている。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０１は、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート１０の第１面１０ａは、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａと同じである。

保護膜形成用複合シート１０１は、さらに保護膜形成フィルム１３上に、治具用接着剤層１６及び剥離フィルム１５を備えている。
保護膜形成用複合シート１０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、保護膜形成フィルム１３が積層され、保護膜形成フィルム１３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層されている。さらに、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない領域と、治具用接着剤層１６の保護膜形成フィルム１３側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１６ａに、剥離フィルム１５が積層されている。

保護膜形成用複合シート１０１の場合に限らず、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルム（例えば、図１に示す剥離フィルム１５）は任意の構成であり、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、剥離フィルムを備えていてもよいし、備えていなくてもよい。

治具用接着剤層１６は、リングフレーム等の治具に、保護膜形成用複合シート１０１を固定するために用いる。
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造を有していてもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造を有していてもよい。

保護膜形成フィルム１３は、上述の接触痕の発生又は視認が抑制される。

保護膜形成用複合シート１０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａにウエハの裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。

図３は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０２は、保護膜形成フィルムの形状及び大きさが異なり、治具用接着剤層が保護膜形成フィルムの第１面ではなく、粘着剤層の第１面に積層されている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。

より具体的には、保護膜形成用複合シート１０２において、保護膜形成フィルム２３は、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部の領域、すなわち、粘着剤層１２の幅方向（図３における左右方向）における中央側の領域に、積層されている。さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成フィルム２３が積層されていない領域、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層されている。そして、保護膜形成フィルム２３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２３ａと、治具用接着剤層１６の第１面１６ａとに、剥離フィルム１５が積層されている。

図４は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０３は、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１０２と同じである。

図５は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０４は、支持シート１０に代えて支持シート２０を備えて構成されている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。
支持シート２０は、基材１１のみからなる。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０４は、基材１１及び保護膜形成フィルム１３が、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート２０の保護膜形成フィルム１３側の面（第１面）２０ａは、基材１１の第１面１１ａと同じである。
基材１１は、少なくともその第１面１１ａにおいて、粘着性を有する。

本実施形態の保護膜形成用複合シートは、図１～図５に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１～図５に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。

次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。

○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。

基材を構成する樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

基材は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

基材の厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、６０～１００μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、ウエハへの貼付適性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。

基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
例えば、保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。

基材は、その上に設けられる層（例えば、粘着剤層、保護膜形成フィルム、又は前記他の層）との接着性を調節するために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；親油処理；親水処理等が表面に施されていてもよい。また、基材は、表面がプライマー処理されていてもよい。

基材は、特定範囲の成分（例えば、樹脂等）を含有することで、少なくとも一方の面において、粘着性を有するものであってもよい。

基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。

○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられる。

粘着剤層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

粘着剤層は、エネルギー線硬化性及び非エネルギー線硬化性のいずれであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を調節できる。

粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。

粘着剤組成物の塗工及び乾燥は、例えば、上述の保護膜形成用組成物の塗工及び乾燥の場合と同じ方法で行うことができる。

基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。また、例えば、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に粘着剤層を積層してもよい。この場合の剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。

粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。

粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、前記非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）等が挙げられる。

［非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル樹脂であることが好ましい。

前記アクリル樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル重合体が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。

前記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。

前記官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。

前記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）、粘着剤組成物（Ｉ－３）及び粘着剤組成物（Ｉ－４）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）」と略記する）において、前記アクリル重合体等の前記アクリル樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記アクリル重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１～３５質量％であることが好ましい。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）から形成される粘着剤層における、前記粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましい。

［エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。

前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。

前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）から形成される粘着剤層における、前記粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましい。

［エネルギー線硬化性化合物］
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）及び（Ｉ－３）における前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。

エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）から形成される粘着剤層における、前記粘着剤層の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましい。

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
また、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。

前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士又は粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）同士を架橋する。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましい。
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましい。

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）、（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）」と略記する）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。

前記光重合開始剤としては、例えば、上述の光重合開始剤（Ｉ）と同様のものが挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制する成分である。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。

前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。

○粘着剤組成物の製造方法
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）等の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
粘着剤組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した熱硬化性保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。

◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層し、必要に応じて、一部又はすべての層の形状を調節することで、製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。

例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。
また、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせる方法でも、基材上に粘着剤層を積層できる。このとき、粘着剤組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。
ここまでは、基材上に粘着剤層を積層する場合を例に挙げたが、上述の方法は、例えば、基材上に中間層又は前記他の層を積層する場合にも適用できる。

一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、基材上に積層済みのいずれかの層（以下、「第１層」と略記する）上に、新たな層（以下、「第２層」と略記する）を形成して、連続する２層の積層構造（換言すると、第１層及び第２層の積層構造）を形成する場合には、前記第１層上に、前記第２層を形成するための組成物を塗工して、必要に応じて乾燥させる方法が適用できる。
ただし、第２層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第２層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第１層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ここでは、粘着剤層上に保護膜形成フィルムを積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に中間層又は前記他の層を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。

このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。

なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることで、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートが得られる。

◇保護膜形成フィルム付きウエハの搬送方法（保護膜形成フィルムの使用方法）
前記保護膜形成フィルム及び保護膜形成用複合シートは、前記保護膜付きチップの製造に用いることができる。そして、保護膜付きチップの製造に先立ち、保護膜形成フィルムは、前記保護膜形成フィルム付きウエハの製造に用いることができ、製造された保護膜形成フィルム付きウエハは、その後の工程で用いるために、搬送手段によって、目的とする箇所に搬送される。この搬送時には、保護膜形成フィルム付きウエハ中の保護膜形成フィルムにおいて、搬送手段の接触に起因する接触痕の発生又は視認が抑制される。

すなわち、本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルム付きウエハの搬送方法は、ウエハと、前記ウエハの裏面に設けられた保護膜形成フィルムと、を備えた保護膜形成フィルム付きウエハの搬送方法であって、前記保護膜形成フィルムが、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムであり、前記搬送方法が、前記保護膜形成フィルム付きウエハ中の前記保護膜形成フィルムの露出面に、搬送手段を接触させ、前記保護膜形成フィルム付きウエハを前記搬送手段によって固定した状態で搬送する工程（本明細書においては、「搬送工程」と略記することがある）を有する。

図６は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルム付きウエハの搬送方法の一例を模式的に説明するための断面図である。
前記搬送工程においては、まず、図６（ａ）に示すように、一方の面（ここでは第１面１３ａ）に剥離フィルム１５を備え、他方の面（ここでは第２面１３ｂ）が露出している保護膜形成フィルム１３を用い、その第２面１３ｂをウエハ９の裏面９ｂに貼付することにより、図６（ｂ）に示すように、保護膜形成フィルム付きウエハ９１３を作製する。
図６（ａ）中の矢印は、保護膜形成フィルム１３のウエハ９への貼付方向を示している。

このとき、ウエハ９は、例えば、ここに示すように、自身の温度調節が可能となっているテーブル８上に設置し、テーブル８の加熱によって、ウエハ９を加熱しておき、この加熱されている状態のウエハ９に保護膜形成フィルム１３を貼付することが好ましい。このようにすることで、ウエハ９からの伝熱によって加熱され、柔軟性が向上した保護膜形成フィルム１３を、ウエハ９へ貼付できるため、得られた保護膜形成フィルム付きウエハ９１３中の、保護膜形成フィルム１３とウエハ９との間において、気泡の残存を抑制でき、保護膜形成フィルム１３のウエハ９への貼付時の粘着性を向上させることができる。

このときのウエハ９の温度は、例えば、６５～７５℃であることが好ましい。
なお、本工程においては、ウエハ９への貼付前の保護膜形成フィルム１３を、他の加熱手段によって予め加熱しておいてもよく、その場合の保護膜形成フィルム１３の温度は、例えば、６５～７５℃であることが好ましい。

ウエハ９は、その裏面９ｂに保護膜形成フィルム１３を貼付するために、その突状電極９０を備えている回路面９ａ側をテーブル８へ向けて、テーブル８上に設置する。なお、ここでは、ウエハ９の回路の図示は省略している。

ウエハ９へ貼付後の保護膜形成フィルム１３からは、図６（ｂ）に示すように、剥離フィルム１５を取り除く。

前記搬送工程においては、次いで、図６（ｃ）に示すように、保護膜形成フィルム付きウエハ９１３中の保護膜形成フィルム１３の露出面（ここでは第１面１３ａ）に、保護膜形成フィルム付きウエハ９１３を搬送するために用いる搬送手段７を接触させ、搬送手段７によって、保護膜形成フィルム付きウエハ９１３を固定する。
搬送手段７は、公知のものでよく、例えば、搬送対象物（ここでは保護膜形成フィルム付きウエハ９１３）との接触部において、搬送対象物を吸着することによって固定する手段（例えば、所謂吸着アーム等）を、搬送手段７として使用できる。この場合の前記接触部としては、吸着盤が挙げられる。ただし、搬送手段７はこれに限定されず、搬送対象物を吸着以外によって固定するものであってもよい。
なお、ここでは搬送手段７のみ、断面表示を省略している。

前記搬送工程においては、次いで、図６（ｄ）に示すように、搬送手段７によって固定した状態の保護膜形成フィルム付きウエハ９１３を、テーブル８から引き離す。
図６（ｄ）中の矢印は、保護膜形成フィルム付きウエハ９１３のテーブル８からの引き離し方向を示している。

そして、さらにこのまま、図６（ｅ）に示すように、保護膜形成フィルム付きウエハ９１３を搬送手段７によって固定した状態で搬送する。なお、図６（ｅ）中では、保護膜形成フィルム付きウエハ９１３の搬送方向を矢印で示しているが、これは搬送方向の一例であり、搬送方向がこの方向だけに限定される訳ではない。

前記搬送工程においては、次いで、図６（ｆ）に示すように、目的とする場所へ搬送後の保護膜形成フィルム付きウエハ９１３において、搬送手段７による固定状態を解消し、搬送手段７を保護膜形成フィルム付きウエハ９１３から引き離す。
以上により、前記搬送工程が終了する。

前記搬送工程終了後の、保護膜形成フィルム付きウエハ９１３中の保護膜形成フィルム１３、より具体的には、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａのうち、搬送手段７による固定箇所においては、搬送手段７の接触に起因する接触痕の発生又は視認が抑制される。搬送手段７が搬送対象物を吸着して固定する手段である場合には、前記接触痕は吸着痕である。
このように、接触痕の発生又は視認が抑制された保護膜形成フィルム付きウエハ９１３は、外観上の問題点を有しない。

本実施形態の保護膜形成フィルム付きウエハの搬送方法は、ここまでで説明したものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、ここまでで説明したものの一部の構成が変更又は削除されたものや、さらに他の構成が追加されたものであってもよい。
例えば、前記搬送方法は、上述のいずれの記載にも含まれない、他のプロセスを有していてもよい。

なお、本実施形態の保護膜形成フィルムが非硬化性である場合には、先の説明のとおり、貼付対象物（ウエハ）へ貼付後の保護膜形成フィルムは、保護膜であるとみなすことができる。これは、貼付対象物へ貼付後の保護膜形成フィルムが、その特性の変化を伴わないまま、保護対象物（ウエハ及びチップ）の裏面を保護するための保護膜として、十分に機能するためである。一方、非硬化性の保護膜形成フィルムは、このように、貼付対象物への貼付前後で、その特性が明確に変化する訳ではない。したがって、本明細書中では、搬送手段による搬送が終了するまでの、非硬化性の保護膜形成フィルムは、保護膜ではなく、保護膜形成フィルムであるとみなせるものとする。

◇保護膜形成フィルム付きウエハの使用方法（保護膜付きチップの製造方法）
上述の搬送方法を経た本実施形態の保護膜形成フィルム付きウエハは、前記保護膜付きチップの製造に用いることができる。
このときの保護膜付きチップの製造方法は、従来の保護膜形成フィルム付きウエハに代えて、本実施形態の保護膜形成フィルム付きウエハを用いる点を除けば、従来の保護膜付きチップの製造方法と同じである。

一例を挙げると、前記搬送方法を経た後、前記保護膜形成フィルム付きウエハ中の保護膜形成フィルムのうち、ウエハ側とは反対側の露出面に、ダイシングシートを貼付し、ウエハを分割する（ダイシングする）ことによってチップを作製し、チップに沿って保護膜形成フィルムを切断することによって、チップと、前記チップの裏面に設けられた切断後の保護膜形成フィルムと、を備えた保護膜形成フィルム付きチップをダイシングシート上で作製し、前記保護膜形成フィルム付きチップをダイシングシートから引き離してピックアップし、保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、さらに、ダイシングシートを保護膜形成フィルムに貼付する前から、保護膜形成フィルム付きチップをピックアップした後の、いずれかの段階において、保護膜形成フィルムを硬化させることによって保護膜を形成し、保護膜形成フィルムが非硬化性である場合には、ダイシングシートを保護膜形成フィルムに貼付する前から、保護膜形成フィルムを保護膜として取り扱う、方法によって、保護膜付きチップを製造できる。

上述の方法に限らず、保護膜付きチップの製造方法は、任意の段階で、保護膜形成フィルム又は保護膜の、ウエハ側とは反対側の面又はチップ側とは反対側の面に、レーザー印字を行う印字工程を有していてもよい。
前記印字工程を行うことによって製造された、印字が施された保護膜においては、保護膜形成フィルムが前記発色剤を含有していた場合、施された印字をより明りょうに視認できる。

◇基板装置の製造方法
上述の製造方法により、本実施形態の保護膜付きチップを得た後は、従来の保護膜付きチップに代えて、本実施形態の保護膜付きチップを用いる点を除けば、従来の製造方法と同じ方法で、基板装置を製造できる。

このような基板装置の製造方法としては、例えば、前記保護膜形成フィルムを用いて得られた保護膜付きチップ上の突状電極を、回路基板上の接続パッドに接触させることにより、前記突状電極と、前記回路基板上の接続パッドと、を電気的に接続するフリップチップ接続工程を有する製造方法が挙げられる。

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。

＜樹脂の製造原料＞
本実施例及び比較例において略記している、樹脂の製造原料の正式名称を、以下に示す。
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル

＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［重合体成分（Ａ）］
（Ａ）－１：ＢＡ（１０質量部）、ＭＡ（６０質量部）、ＧＭＡ（１０質量部）及びＨＥＡ（２０質量部）を共重合して得られたアクリル樹脂（重量平均分子量７０００００、ガラス転移温度－１℃）。
（Ａ）－２：ＢＡ（５質量部）、ＭＡ（６５質量部）、ＧＭＡ（２０質量部）及びＨＥＡ（１０質量部）を共重合して得られたアクリル樹脂（重量平均分子量６０００００、ガラス転移温度９℃）。
［熱硬化性成分（Ｂ）］
（Ｂ）－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ、常温で液体）
（Ｂ）－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」、エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ、常温で固体）
（Ｂ）－３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ」、エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ、常温で固体）
［熱硬化剤（Ｃ）］
（Ｃ）－１：ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ社製「アデカハードナーＥＨ－３６３６ＡＳ」、熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、活性水素量２１ｇ／ｅｑ、常温で固体）
［硬化促進剤（Ｄ）］
（Ｄ）－１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ－ＰＷ」）
［充填材（Ｅ）］
（Ｅ）－１：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」、エポキシ系化合物で表面修飾されたシリカフィラー、平均粒子径０．５μｍ）
［カップリング剤（Ｆ）］
（Ｆ）－１：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」、シランカップリング剤）
［着色剤（Ｊ）］
（Ｊ）－１：カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ６５０」、平均粒子径２８ｎｍ）
（Ｊ）－２：酸化チタン系白色顔料（大日精化社製「Ｎ－ＤＹＭ８０５４」)
[発色剤（Ｋ）]
（Ｋ）－１：レーザーマーキング発色剤（東洋インキ社製「Ｅｌｂｉｍａ（登録商標）Ｚ１１７」）

［実施例１］
＜＜保護膜形成フィルムの製造＞＞
＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造＞
重合体成分（Ａ）－１（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ）－１（６０質量部）、（Ｂ）－２（１０質量部）、（Ｂ）－３（３０質量部）、（Ｃ）－１（２質量部）、硬化促進剤（Ｄ）－１（２質量部）、充填材（Ｅ）－１（３２０質量部）、カップリング剤（Ｆ）－１（２質量部）、着色剤（Ｊ）－１（１．２質量部）及び着色剤（Ｊ）－２（５質量部）を、メチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が４５質量％である熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を得た。なお、ここに示す前記溶媒以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量である。

＜保護膜形成フィルムの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ５０ １０３１」、厚さ５０μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ２５μｍの熱硬化性の保護膜形成フィルムを製造した。

さらに、得られた保護膜形成フィルムの、第２剥離フィルムを備えていない側の露出面に、剥離フィルム（第１剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８ １０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせることにより、保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムの一方の面に設けられた第１剥離フィルムと、前記保護膜形成フィルムの他方の面に設けられた第２剥離フィルムと、を備えて構成された積層フィルムを得た。

＜＜保護膜形成フィルムの評価＞＞
＜保護膜形成フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’_７０の測定＞
上記で得られた積層フィルムから、第１剥離フィルム及び第２剥離フィルムを取り除き、残った保護膜形成フィルムを複数枚積層することによって、厚さが２００±２０μｍの範囲内にある積層物を作製し、この積層物を切断して、その幅を４ｍｍとすることによって、試験片を作製した。
次いで、粘弾性特性測定装置（オリエンテック社製「ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ－０１ＦＰ」）を用いて、前記試験片を保持し、チャック間距離１５ｍｍ、周波数１１Ｈｚの引張りモード、昇温速度３℃／ｍｉｎの測定条件で、０℃から１００℃までの前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。このうち、７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’_７０の測定値を表１に示す。
さらに、Ｅ’_７０からＸ値を算出した。結果を表１に示す。

＜保護膜形成フィルムのＲ_ｍａｘの測定＞
上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。
次いで、ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－３６００」）を用いて、保護膜形成フィルムについて、その第２剥離フィルムを備えていない側（露出面側）から、７８０～３８０ｎｍの波長域において、１ｎｍごとにＳＣＩ方式によって、鏡面反射光（正反射光）と拡散反射光をあわせた全光線反射光の光量を測定した。さらに、硫酸バリウム製の基準板についても、同じ方法で全光線反射光の光量を測定した。いずれの場合も、試料フォルダーとしては島津製作所社製「大型試料室ＭＰＣ－３１００」を用い、積分球としては島津製作所社製「積分球付属装置ＩＳＲ－３１００」を用いて、測定対象物への入射光の入射角を８°とした。そして、前記基準板での測定値に対する、前記保護膜形成フィルムでの測定値の比率（［保護膜形成フィルムでの全光線反射光の光量の測定値］／［基準板での全光線反射光の光量の測定値］×１００）、すなわち前記保護膜形成フィルムの相対全光線反射率を求め、これを光の反射率として採用した。そして、その測定結果から、Ｒ_ｍａｘを求めた。結果を表１に示す。
さらに、Ｒ_ｍａｘ及びＥ’_７０からＹ値を算出した。結果を表１に示す。

＜保護膜形成フィルムにおける搬送手段の接触痕の抑制効果の評価＞
リンテック社製３００ｍｍフルオートＬＣテープラミネーター「ＲＡＤ－３６００Ｆ／１２」を、２００ｍｍウエハ用の仕様で用いて、上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。
次いで、保護膜形成フィルムの第２剥離フィルムを備えていない側の面（露出面）を、８インチシリコンウエハ（直径２００ｍｍ、厚さ３５０μｍ、バンプなし）の一方の面に、直径１９８ｍｍのサイズで貼付した。このとき、加熱テーブルを用いて、シリコンウエハを７０℃に加熱しながら、保護膜形成フィルムを貼付した。これにより、保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムの一方の面に設けられたシリコンウエハと、前記保護膜形成フィルムの他方の面に設けられた第２剥離フィルムと、を備えた、第２剥離フィルムを備えた保護膜形成フィルム付きシリコンウエハを、１枚作製した。
次いで、この保護膜形成フィルム付きシリコンウエハから第２剥離フィルムを取り除くとともに、得られた保護膜形成フィルム付きシリコンウエハを、前記ＬＣテープラミネーター内で、搬送手段である吸着アームを用いて搬送し、ウエハカセット内に収納した。この吸着アームは、アーム先端部の円形吸着エリアの直径が３４ｍｍであり、真空源の圧力が－８４±４ｋＰａとなるものである。このとき、搬送手段は、保護膜形成フィルム付きシリコンウエハ中の保護膜形成フィルムの露出面に接触させた。
このような、積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除く工程から、保護膜形成フィルム付きシリコンウエハをウエハカセット内に収納する工程までを、シリコンウエハを代えて１０回繰り返すことによって、ウエハカセット内に保護膜形成フィルム付きシリコンウエハを１０枚収納した。

次いで、収納後の１０枚の保護膜形成フィルム付きシリコンウエハを、前記搬送手段を用いずに、手作業によってウエハカセット内から取り出した。
次いで、取り出した保護膜形成フィルム付きシリコンウエハを、保護膜形成フィルムを上向きとして（シリコンウエハを評価台の表面に向けて下向きとして）評価台上に載置した。この評価台の表面（保護膜形成フィルム付きシリコンウエハの載置面）の、床からの高さは、どの領域でも概ね同じであって、この表面は平面であった。この評価台上に載置された保護膜形成フィルム付きシリコンウエハ中の保護膜形成フィルムの表面（露出面）から１．７ｍの直上の位置には、蛍光灯が設置されていた。また、評価者の両目の中間部の位置が、この保護膜形成フィルムの表面（露出面）から０．３～０．４ｍの直上の位置となるように、評価者を配置した。ただし、このとき、保護膜形成フィルムの中心部から、保護膜形成フィルムの表面に対して直交して上方に伸びる線分（１）、並びに、保護膜形成フィルムの中心部と、蛍光灯の蛍光面の中心部と、を結ぶ線分（２）、の為す角度が１０～２０°となるようにした。また、保護膜形成フィルムの中心部と、評価者の両目の中間部と、を結ぶ線分（３）、並びに、前記線分（１）、の為す角度が１０～２０°となるようにした。さらに、前記線分（１）、線分（２）及び線分（３）が、同一平面内に位置するようにした。このような配置状態で、評価者が保護膜形成フィルムの露出面（シリコンウエハを備えていない側の面）を目視観察した。この目視観察を、１０枚の保護膜形成フィルム付きシリコンウエハに対して、１枚ずつ行った。そして、下記基準に従って、搬送手段の接触痕の視認の程度を数値化した。
［接触痕の視認の程度の数値化］
０点：目立つ接触痕が視認された。
１点：目立たない接触痕が視認された。
２点：接触痕が視認されなかった。

次いで、１０枚分のこれら数値の合計値を算出し、下記基準に従って、保護膜形成フィルムにおける搬送手段の接触痕の抑制効果を評価した。結果を表１に示す。
［接触痕の抑制効果の評価］
Ａ：合計値が１２～２０点である。
Ｂ：合計値が８～１１点である。
Ｃ：合計値が４～７点である。
Ｄ：合計値が１～３点である。
Ｅ：合計値が０点である。

＜保護膜のレーザー印字視認性の評価＞
上述の搬送手段の接触痕の抑制効果を評価した１０枚の保護膜形成フィルム付きシリコンウエハのうちの１枚を、１３０℃で２時間加熱することにより、保護膜形成フィルムを熱硬化させて、保護膜付きシリコンウエハとした。
次いで、ファイバレーザ（波長１．０６μｍ）が搭載されたレーザー印字装置（ＳＵＮＸ社製「ＬＰ－Ｖ１０」）を用いて、レーザーパワー１０．０（無単位）、スキャンスピード２００ｍｍ／ｓの条件で、保護膜付きシリコンウエハの保護膜側の外部から、保護膜のシリコンウエハ側とは反対側の面（露出面）に、縦５００μｍ、横４００μｍの文字サイズで、文字列「ＡＢＣＤ」をレーザー印字した。

次いで、４人の評価者がそれぞれ、保護膜付きシリコンウエハの保護膜側の外部から保護膜の印字面（露出面）を目視観察し、下記基準に従って、レーザー印字の視認の容易さを数値化した。
［レーザー印字の視認の容易さの数値化］
２点：レーザー印字を容易に視認できた。
１点：レーザー印字を、容易ではないが視認できた。
０点：レーザー印字を視認できなかった。

次いで、評価者４人分のこれら数値の合計値を算出し、下記基準に従って、保護膜のレーザー印字視認性を評価した。結果を表１に示す。
［保護膜のレーザー印字視認性の評価］
Ａ：合計値が６～８点である。
Ｂ：合計値が４～５点である。
Ｃ：合計値が２～３点である。
Ｄ：合計値が０～１点である。

＜保護膜形成フィルムのウエハへの貼付適性の評価＞
テーブル上で、８インチシリコンウエハ（直径２００ｍｍ、厚さ３５０μｍ、バンプなし）を固定した。
次いで、リンテック社製３００ｍｍフルオートＬＣテープラミネーター「ＲＡＤ－３６００Ｆ／１２」を、２００ｍｍウエハ用の仕様で用いて、上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。
次いで、テーブルごと前記シリコンウエハを７０℃に加熱しながら、保護膜形成フィルムの第２剥離フィルムを備えていない側の面（露出面）を、前記シリコンウエハの＃２０００研磨面に、直径１９８ｍｍのサイズで貼付した。

次いで、得られた保護膜形成フィルム付きシリコンウエハを目視観察し、保護膜形成フィルムとシリコンウエハとの間における気泡の有無と、気泡がある場合には、気泡が存在する箇所（保護膜形成フィルムのウエハへの貼付が不完全である箇所）の数を確認し、下記基準に従って、保護膜形成フィルムのウエハへの貼付適性を評価した。結果を表１に示す。
［保護膜形成フィルムのウエハへの貼付適性の評価］
Ａ：気泡が存在しない。
Ｂ：気泡が１～２箇所存在する。
Ｃ：気泡が３～４箇所存在する。
Ｄ：気泡が５箇所以上存在する。

＜＜保護膜形成フィルムの製造及び評価＞＞
［実施例２～１３、比較例１～５］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の含有成分の種類及び含有量が、表１～３に示すとおりとなるように、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造時における、配合成分の種類及び配合量のいずれか一方又は両方を変更した点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３に示す。
なお、保護膜形成用組成物の含有成分の欄における「－」との記載は、その成分が未配合（その成分を含有しない）ことを意味する。

上記結果から明らかなように、実施例１～１３の保護膜形成フィルムにおいては、搬送手段の接触痕（吸着アームの吸着痕）の抑制効果が高かった。実施例１～１３の保護膜形成フィルムにおいては、Ｙ値が２７３以上であった。

実施例１～１３の保護膜形成フィルムにおいては、Ｘ値が３６以上であり、これら保護膜形成フィルムは、過度に柔らか過ぎることがなく、特定値以上の硬さを有していた。特に、実施例１～１１の保護膜形成フィルムは、Ｘ値が３６～４５．９で、より適度な硬さを有しており、その結果、Ｘ値が５３．６～５７．８で、より硬めである実施例１２～１３の保護膜形成フィルムよりも、貼付適性が優れていた。

実施例１～１３の保護膜形成フィルムにおいては、Ｒ_ｍａｘが５．１～５４％であったが、特に、実施例１、２、１０～１２の保護膜形成フィルムは、Ｒ_ｍａｘが５．１～１４．２％で、光（３８０～７８０ｎｍ）反射率が低めであり、その結果、Ｒ_ｍａｘが２１．３～５４％で、光（３８０～７８０ｎｍ）反射率が高めである実施例３～９、１３の保護膜よりも、レーザー印字視認性が優れていた。
実施例８の保護膜形成フィルムは、Ｒ_ｍａｘが５４％で最も高く、保護膜のレーザー印字視認性が最も劣っていたが、これは着色剤（Ｊ）－２の含有量が最も多かったからであり、その一部を発色剤（Ｋ）－１で置き換えた組成の実施例９の保護膜形成フィルムは、Ｒ_ｍａｘが３７％に低減されており、保護膜のレーザー印字視認性も向上していた。
保護膜形成フィルムのＲ_ｍａｘに着目すると、実施例９での値は、実施例５での値と、実施例６での値と、の間に位置するが、実施例９の保護膜は、実施例５及び６の保護膜よりも、レーザー印字視認性が良好であった。これは、実施例９の保護膜形成フィルム及び保護膜が、発色剤（Ｋ）を含有しているためであると推測された。

なお、実施例１～１３の保護膜形成フィルムはいずれも、両面の全域だけでなく、内部の全域も（すなわち全体が）、単一の色調を有していた。

これに対して、比較例１～５の保護膜形成フィルムにおいては、搬送手段の接触痕の抑制効果が認められなかった。
比較例１～４の保護膜形成フィルムにおいては、Ｙ値が２５１以下であった。比較例１～４においては、保護膜形成フィルムのＲ_ｍａｘが比較的小さめであり、さらに保護膜形成フィルムのＸ値が、その影響を緩和できるだけの大きめの値ではなかったため、搬送手段の接触痕の抑制効果が認められなかったと推測された。
比較例５の保護膜形成フィルムにおいては、Ｘ値が３２．７であった。この保護膜形成フィルムは、過度に柔らかいため、搬送手段の接触痕の抑制効果が認められなかったと推測された。

本発明は、半導体装置をはじめとする各種基板装置の製造に利用可能である。

１０１，１０２，１０３，１０４・・・保護膜形成用複合シート、１０，２０・・・支持シート、１０ａ，２０ａ・・・支持シートの一方の面（第１面）、１１・・・基材、１２・・・粘着剤層、１３，２３・・・保護膜形成フィルム、１３ａ，２３ａ・・・保護膜形成フィルムの一方の面（第１面）、１３ｂ，２３ｂ・・・保護膜形成フィルムの他方の面（第２面）、７・・・搬送手段、９・・・ウエハ、９ｂ・・・ウエハの裏面、９１３・・・保護膜形成フィルム付きウエハ

Claims (9)

1. ワークの分割物の裏面に保護膜を形成するための保護膜形成フィルムであって、
   複数枚の前記保護膜形成フィルムを積層することによって、幅が４ｍｍで、厚さが２００±２０μｍの範囲内にある試験片を作製し、前記試験片を保持し、周波数１１Ｈｚの引張りモード、昇温速度３℃／ｍｉｎの測定条件で、前記試験片の貯蔵弾性率を測定し、前記試験片の温度が７０℃であるときの貯蔵弾性率をＥ’_７０とし、前記保護膜形成フィルムの、波長３８０～７８０ｎｍの光の反射率の最大値をＲ_ｍａｘとしたとき、前記保護膜形成フィルムは、下記式：
   Ｙ＝（ｌｏｇ_１０Ｅ’_７０）^２×Ｒ_ｍａｘ
   により算出されるＹ値が２６０以上であり、下記式：
   Ｘ＝（ｌｏｇ_１０Ｅ’_７０）^２
   により算出されるＸ値が３３以上である、保護膜形成フィルム。
2. 前記Ｒ_ｍａｘが５％以上である、請求項１に記載の保護膜形成フィルム。
3. 前記保護膜形成フィルムが熱硬化性又はエネルギー線硬化性である、請求項１又は２に記載の保護膜形成フィルム。
4. 前記保護膜形成フィルムが白色顔料を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルム。
5. 前記保護膜形成フィルムがレーザーマーキング発色剤を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルム。
6. 前記保護膜形成フィルムの少なくとも両面の色調が単一である、請求項１～５のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルム。
7. 前記保護膜形成フィルムが１層からなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルム。
8. 支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成フィルムと、を備え、
   前記保護膜形成フィルムが、請求項１～７のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルムである、保護膜形成用複合シート。
9. ワークと、前記ワークの裏面に設けられた保護膜形成フィルムと、を備えた保護膜形成フィルム付きワークの搬送方法であって、
   前記保護膜形成フィルムが、請求項１～７のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルムであり、
   前記搬送方法が、前記保護膜形成フィルム付きワーク中の前記保護膜形成フィルムの露出面に、搬送手段を接触させ、前記保護膜形成フィルム付きワークを前記搬送手段によって固定した状態で搬送する工程を有する、保護膜形成フィルム付きワークの搬送方法。

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