KR20210120863A - 보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 반송 방법 - Google Patents

보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 반송 방법 Download PDF

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Abstract

복수 장의 본 실시형태의 보호막 형성 필름을 적층함으로써, 폭 4㎜, 두께 200±20㎛의 시험편을 제작하고, 상기 시험편을 유지하여, 주파수 11Hz의 인장 모드, 승온 속도 3℃/min의 측정 조건에서 상기 시험편의 저장 탄성률을 측정하며, 상기 시험편의 온도가 70℃일 때의 저장 탄성률을 E'70으로 하고, 상기 보호막 형성 필름의 파장 380∼780㎚인 광의 반사율의 최대값을 Rmax로 했을 때, 식: Y＝(log10E'70)2×Rmax에 의해 산출되는 Y값이 260 이상이며, 식: X＝(log10E'70)2에 의해 산출되는 X값이 33 이상이다.

Description

보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 반송 방법{PROTECTIVE FILM FORMING FILM, COMPOSITE SHEET FOR FORMING PROTECTIVE FILM, AND TRANSPORTATION METHOD OF WORK HAVING PROTECTIVE FILM FORMING FILM}
본 발명은 보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 반송 방법에 관한 것이다.
본원은 2020년 3월 26일에 일본에 출원된 특허출원 2020-055789호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 웨이퍼나 절연체 웨이퍼 등의 웨이퍼에는 그 한쪽 면(회로면)에 회로가 형성되어 있고, 추가로 그 면(회로면) 상에 범프 등의 돌출상 전극을 갖는 것이 있다. 이러한 웨이퍼는 분할에 의해 칩으로 되고, 그 돌출상 전극이 회로 기판 상의 접속 패드에 접속됨으로써, 상기 회로 기판에 탑재된다.
이러한 웨이퍼나 칩에 있어서는 크랙의 발생 등의 파손을 억제하기 위해, 회로면과는 반대측의 면(이면)을 보호막으로 보호하는 경우가 있다(특허문헌 1 참조).
이러한 보호막을 형성하기 위해서는, 웨이퍼의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름을 첩부한다. 이어서, 이면에 보호막 형성 필름을 구비한 웨이퍼(보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼)는 그 후의 각종 공정을 거쳐, 이면에 보호막을 구비한 칩(보호막이 형성된 칩(예를 들면, 보호막이 형성된 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지))으로 가공된다. 그 사이, 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼는 다음 공정을 행하는 장소나, 보관되는 장소 등, 목적으로 하는 장소로 반송할 필요가 있다.
국제공개 제2015/111632호
보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼를 일 예로 하는 보호막 형성 필름이 형성된 워크를 반송할 때에는, 보호막 형성 필름의 워크측과는 반대측의 노출면에 반송 수단을 접촉시켜, 상기 반송 수단에 의해 상기 보호막 형성 필름이 형성된 워크를 고정된 상태로 반송한다. 상기 반송 수단으로는 예를 들면, 보호막 형성 필름이 형성된 워크와의 접촉부에 있어서, 보호막 형성 필름이 형성된 워크를 흡착함으로써 고정하는 것이 알려져 있으나, 이는 일 예이다.
이러한 반송 수단을 이용하여, 보호막 형성 필름이 형성된 워크를 반송하면, 보호막 형성 필름의 반송 수단에 의한 고정 개소, 보다 구체적으로는, 반송 수단 중의 상기 고정 부위의 접촉 개소에 반송 수단(상기 고정 부위)의 접촉흔이 형성되는 경우가 있다. 예를 들면, 상기 고정 부위가, 평면 형상이 원형인 흡착반인 경우에는, 원형의 흡착흔이 보호막 형성 필름의 노출면에 형성되는 경우가 있다. 이는 반송 단계에서의 보호막 형성 필름이 비교적 부드럽기 때문이다. 이러한 접촉흔이 명확하게 시인 가능한 보호막 형성 필름이 형성된 워크는 외관 상의 문제점을 갖는다. 그리고, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 보호막 형성 필름은 이러한 문제점을 반드시 해결할 수 있는 것은 아니다.
본 발명은 칩을 일 예로 하는 워크의 분할물의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서, 상기 보호막 형성 필름이 상기 분할물을 형성하기 위한 워크의 이면에 첩부된 상태로, 반송 수단에 의해 반송되었을 때, 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 반송 수단의 접촉에 기인하는 접촉흔의 발생 또는 시인이 억제되는 상기 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 워크의 분할물의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서, 복수 장의 상기 보호막 형성 필름을 적층함으로써, 폭이 4㎜이고, 두께가 200±20㎛의 범위 내에 있는 시험편을 제작하고, 상기 시험편을 유지하여, 주파수 11Hz의 인장 모드, 승온 속도 3℃/min의 측정 조건에서 상기 시험편의 저장 탄성률을 측정하며, 상기 시험편의 온도가 70℃일 때의 저장 탄성률을 E'70으로 하고, 상기 보호막 형성 필름의 파장 380∼780㎚인 광의 반사율의 최대값을 Rmax로 했을 때, 상기 보호막 형성 필름은 하기 식:
Y＝(log10E'70)2×Rmax
에 의해 산출되는 Y값이 260 이상이며, 하기 식:
X＝(log10E'70)2
에 의해 산출되는 X값이 33 이상인 보호막 형성 필름을 제공한다.
본 발명의 보호막 형성 필름에 있어서는 상기 Rmax가 5％ 이상이어도 된다.
본 발명의 보호막 형성 필름은 열경화성 또는 에너지선 경화성이어도 된다.
본 발명의 보호막 형성 필름은 백색 안료를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 보호막 형성 필름은 레이저 마킹 발색제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 보호막 형성 필름에 있어서는 그 적어도 양면의 색조가 단일해도 된다.
본 발명의 보호막 형성 필름은 1층으로 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명은 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성 필름을 구비하고, 상기 보호막 형성 필름이 상술한 본 발명의 보호막 형성 필름인 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다.
본 발명은 워크와, 상기 워크의 이면에 형성된 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 반송 방법으로서, 상기 보호막 형성 필름이 상술한 본 발명의 보호막 형성 필름이고, 상기 반송 방법이 상기 보호막 형성 필름이 형성된 워크 중의 상기 보호막 형성 필름의 노출면에 반송 수단을 접촉시켜, 상기 보호막 형성 필름이 형성된 워크를 상기 반송 수단에 의해 고정된 상태로 반송하는 공정을 갖는 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 반송 방법을 제공한다.
본 발명에 의해, 칩을 일 예로 하는 워크의 분할물의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트가 제공된다. 상기 보호막 형성 필름이 상기 분할물을 형성하기 위한 워크의 이면에 첩부된 상태로 반송 수단에 의해 반송되었을 때, 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 반송 수단의 접촉에 기인하는 접촉흔의 발생 또는 시인이 억제된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼의 반송 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼의 반송 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼의 반송 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6d는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼의 반송 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6e는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼의 반송 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6f는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼의 반송 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
◇보호막 형성 필름
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름은 워크의 분할물의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서, 복수 장의 상기 보호막 형성 필름을 적층함으로써, 폭이 4㎜이고, 두께가 200±20㎛의 범위 내에 있는 시험편을 제작하고, 상기 시험편을 유지하여, 주파수 11Hz의 인장 모드, 승온 속도 3℃/min의 측정 조건에서 상기 시험편의 저장 탄성률을 측정하며, 상기 시험편의 온도가 70℃일 때의 저장 탄성률을 E'70으로 하고, 상기 보호막 형성 필름의 파장 380∼780㎚인 광(본 명세서에 있어서는, 「광(380∼780㎚)」이라고 약기하는 경우가 있다)의 반사율의 최대값을 Rmax로 했을 때, 상기 보호막 형성 필름은 하기 식:
Y＝(log10E'70)2×Rmax
에 의해 산출되는 Y값이 260 이상이며, 하기 식:
X＝(log10E'70)2
에 의해 산출되는 X값이 33 이상이다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 지지 시트와 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 워크의 분할물의 이면에 보호막을 형성하여, 워크의 분할물을 보호하기 위해 사용하는 필름이다.
상기 보호막 형성 필름은 연질이고, 상기 분할물로 분할하기 전의 워크에 대해 첩부할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 워크로는 예를 들면, 웨이퍼, 패널을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 반도체 웨이퍼, 반도체 패널을 들 수 있다.
워크의 분할물로는 예를 들면, 웨이퍼의 분할물인 칩을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 반도체 칩을 들 수 있다.
보호막 형성 필름 또는 보호막의 피착체로는 예를 들면, 워크, 워크의 분할물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 웨이퍼, 칩을 들 수 있다.
워크 및 워크의 분할물의 표면이란, 워크 및 워크의 분할물의 회로, 돌출상 전극 등이 형성된 면을 의미하고, 워크 및 워크의 분할물의 이면이란, 워크 및 워크의 분할물의 회로 등이 형성되어 있지 않은 면을 의미한다.
이하, 본 실시형태에 대해, 워크의 일 예로는 웨이퍼를 들고, 워크의 분할물의 일 예로는 팁을 들며, 피착체의 일 예로는 웨이퍼 또는 팁을 들어 설명한다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 경화성이어도 되고, 비경화성이어도 된다. 즉, 상기 보호막 형성 필름은 그 경화에 의해 보호막으로서 기능하는 것이어도 되고, 경화하고 있지 않는 상태로 보호막으로서 기능하는 것이어도 된다.
경화성의 보호막 형성 필름은 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 하나여도 되고, 열경화성 및 에너지선 경화성의 양쪽의 특성을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미한다. 에너지선의 예로는 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트, 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「비경화성」이란, 가열이나 에너지선의 조사 등, 어떠한 수단에 의해서도 경화하지 않는 성질을 의미한다. 비경화성의 보호막 형성 필름은 목적으로 하는 대상물에 형성된 단계 이후, 보호막이라고 간주할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「웨이퍼」로서는 실리콘, 게르마늄, 셀렌 등의 원소 반도체나, GaAs, GaP, InP, CdTe, ZnSe, SiC 등의 화합물 반도체로 구성되는 반도체 웨이퍼; 사파이어, 유리 등의 절연체로 구성되는 절연체 웨이퍼를 들 수 있다.
이들 웨이퍼의 한쪽 면 상에는 회로가 형성되어 있고, 본 명세서에 있어서는 이와 같이 회로가 형성되어 있는 측의 웨이퍼의 면을 「회로면」이라고 칭한다. 그리고, 웨이퍼의 회로면과는 반대측의 면을 「이면」이라고 칭한다.
웨이퍼는 다이싱 등의 수단에 의해 분할되어 칩이 된다. 본 명세서에 있어서는 웨이퍼의 경우와 동일하게, 회로가 형성되어 있는 측의 칩의 면을 「회로면」이라고 칭하고, 칩의 회로면과는 반대측의 면을 「이면」이라고 칭한다.
웨이퍼의 회로면과 칩의 회로면에는 모두 범프, 필러 등의 돌출상 전극이 형성되어 있다. 돌출상 전극은 땜납으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름 또는 이를 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 사용함으로써, 칩과, 상기 칩의 이면에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 보호막이 형성된 칩의 제조에 앞서, 상기 보호막 형성 필름을 사용함으로써, 웨이퍼와, 상기 웨이퍼의 이면에 형성된 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼를 제조할 수 있다.
또한, 상기 보호막이 형성된 칩을 사용함으로써, 기판 장치를 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「기판 장치」란, 보호막이 형성된 칩이 그 회로면 상의 돌출상 전극에 있어서, 회로 기판 상의 접속 패드에 플립칩 접속되어 구성된 것을 의미한다. 예를 들면, 웨이퍼로서 반도체 웨이퍼를 사용한 경우라면, 기판 장치로는 반도체 장치를 들 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 상기 Y값(＝XRmax)이 260 이상이고, 또한 상기 X값이 33 이상임으로써, 웨이퍼의 이면에 첩부된 상태(상기 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼 상태)로 반송 수단에 의해 반송되었을 때, 반송 수단의 접촉에 기인하는 접촉흔의 발생 또는 시인이 억제된다.
본 명세서에 있어서는 이러한 접촉흔의 발생 또는 시인의 억제를 단순히 「접촉흔의 억제」라고 칭하는 경우가 있다.
상술한 효과가 보다 높아지는 점에서는, Y값은 예를 들면, 300 이상, 400 이상, 600 이상, 1000 이상, 1500 이상, 2000 이상, 및 2500 이상 중 어느 것이어도 된다.
Y값의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. Y값의 상기의 조건을 만족하는 보호막의 형성이 보다 용이한 점에서는, Y값은 3200 이하인 것이 바람직하다.
Y값은 상술한 어느 하나의 하한값과, 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서, Y값은 260∼3200인 것이 바람직하고, 300∼3200, 400∼3200, 600∼3200, 1000∼3200, 1500∼3200, 2000∼3200, 및 2500∼3200 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 Y값의 일 예이다.
상기 X값이 33 이상인 상기 보호막 형성 필름은, 그 E'70이 5.55×105Pa 이상이며, 과도하게 부드럽지 않고, 적당한 경도를 갖는다. 이 때문에, 보호막 형성 필름은 구조적으로 반송 수단의 접촉에 기인하는 접촉흔이 발생하기 어려워지고 있다. X값(E'70)이 클수록, 보호막 형성 필름의 경도가 증대한다.
보호막 형성 필름에 있어서, 상기 접촉흔의 발생의 억제 효과가 보다 높아지는 점에서는, X값은 예를 들면, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 및 50 이상 중 어느 하나여도 된다.
X값은 예를 들면, 59 이하여도 되나, 보호막 형성 필름의 경도가 보다 적정한 범위가 되고, 보호막 형성 필름의 웨이퍼에 대한 첩부 적성이 보다 높아지는 점에서는, 56 이하인 것이 바람직하고, 51 이하인 것이 보다 바람직하며, 47 이하인 것이 더욱 바람직하다.
X값은 상술한 어느 하나의 하한값과, 어느 하나의 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서, X값은 33∼59, 33∼56, 33∼51, 및 33∼47 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 X값의 일 예이다.
상기 E'70은 상기와 같이 5.55×105Pa 이상이다.
E'70은 상기와 같이 상기 보호막 형성 필름을 사용하여 제작한, 폭이 4㎜이고, 두께가 200±20㎛(즉, 180∼220㎛)의 범위 내에 있는 시험편에서의 측정값이다. 이러한 시험편을 사용함으로써, 보호막 형성 필름의 탄성 특성을 고정밀도로 측정할 수 있다.
E'70은 예를 들면, 상기 시험편을 15㎜의 간격을 두고 2개소에서 유지하며, 상기 2개소 사이에서, 주파수 11Hz의 인장 모드, 승온 속도 3℃/min의 측정 조건으로 측정할 수 있다.
보호막 형성 필름(상기 시험편)의 E'70 및 X값은 예를 들면, 후술하는 보호막 형성용 조성물의 함유 성분, 특히, 중합체 성분(중합체 성분(A), 에너지선 경화성 성분(a), 열가소성 수지) 등의 종류, 및 그 함유량에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 중합체 성분을 사용함으로써, E'70 및 X값을 크게 할 수 있다.
상기 Rmax는 Y값이 상술한 조건을 만족하는 한, 특별히 한정되지 않는다.
Rmax는 예를 들면, 5％ 이상이어도 되고, Y값을 목적으로 하는 값에 의해 용이하게 조절할 수 있는 점과, 가령 보호막 형성 필름에 반송 수단의 접촉에 기인하는 접촉흔이 발생하고 있어도, 광(380∼780㎚)의 반사율이 높음으로써, 접촉흔의 시인이 억제되는(접촉흔이 보기 어려워지는) 점에서는, Rmax는 6％ 이상인 것이 바람직하고, 6.5％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 7％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 7.5％ 이상, 10％ 이상, 20％ 이상, 30％ 이상, 및 40％ 이상 중 어느 하나여도 된다.
또한, 기판 장치 상에 여러 종류의 패키지가 실장되어 있는 경우, 통상의 패키지는 진한 흑색이기 때문에, Rmax가 클수록, 상기 보호막을 구비한 패키지는 다른 패키지와의 식별이 용이해진다. 또한, Rmax가 클수록, 상기 반송 수단의 접촉 이외에 기인하는 보호막 형성 필름 또는 보호막의 표면의 거침의 시인이 억제된다(거침이 보기 어려워진다).
Rmax는 예를 들면, 60％ 이하여도 되나, 보호막에 실시되는 레이저 인자의 시인성이 보다 높아지는 점에서는, 53％ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 40％ 이하, 30％ 이하, 및 20％ 이하 중 어느 하나여도 된다.
Rmax는 상술한 어느 하나의 하한값과, 어느 하나의 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서, Rmax는 5∼60％이면 되며, 6∼53％인 것이 바람직하고, 6.5∼53％인 것이 보다 바람직하며, 7∼53％인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 7.5∼53％, 10∼53％, 20∼53％, 30∼53％, 및 40∼53％ 중 어느 하나여도 된다.
Rmax는 보호막 형성 필름과 황산바륨제의 기준판에 대해 각각, 이들 측정 대상물에 대한 입사광의 입사각을 8°로 하고, 적분구를 이용하여, 780∼380㎚의 파장역에 있어서, SCI(Specular Component Include) 방식에 의해, 경면 반사광(정반사광)과 확산 반사광을 합친 전광선 반사광의 광량을 측정하여, 상기 기준판에서의 측정값에 대한, 상기 보호막 형성 필름에서의 측정값의 비율([보호막 형성 필름에서의 전광선 반사광의 광량의 측정값]/[기준판에서의 전광선 반사광의 광량의 측정값]×100), 즉 상기 보호막 형성 필름의 상대 전광선 반사율을 구하여, 이를 광(380∼780㎚)의 반사율로서 채용하고, 그 중의 최대값을 Rmax로서 채용할 수 있다.
보호막 형성 필름의 Rmax는 예를 들면, 후술하는 보호막 형성용 조성물의 함유 성분, 특히, 착색제(착색제(J)) 등의 종류 및 그 함유량, 그리고 발색제(발색제(K)) 등의 종류 및 그 함유량에 의해 조절할 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 적어도 양면의 색조는 단일한 것이 바람직하고, 상기 보호막 형성 필름의 전체의 색조가 단일해도 된다. 이러한 보호막 형성 필름은 최종적으로 레이저 인자가 실시된 보호막 상태에서, 인자를 육안으로 선명히 확인할 수 있는 점에서 유리하다. 또한, 이러한 보호막 형성 필름은 그 제조가 용이한 점, 및 1장의 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼로부터 제작되는 보호막이 형성된 칩의 색조가 모두 균질이 되는 점에서도 유리하다.
보호막 형성 필름의 양면은 예를 들면, 후술하는 제1 면 및 제2 면과 동일하다.
한편, 보호막 형성 필름의 양면의 색조가 단일하다란, 보호막 형성 필름의 양면이 그 전역에 있어서, 단일한 색조를 갖는(색감이 동일한) 것을 의미한다.
또한, 보호막 형성 필름의 전체의 색조가 단일하다란, 보호막 형성 필름의 양면의 전역뿐만이 아니라, 내부의 전역도 단일한 색조를 갖는(색감이 같은) 것을 의미한다.
보호막 형성 필름의 색조는 예를 들면, 후술하는 보호막 형성용 조성물의 함유 성분, 특히 착색제(착색제(J)) 등의 종류 및 그 함유량에 의해, 조절할 수 있다.
보호막 형성 필름을 열경화시켜 보호막을 형성하는 경우에는, 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 경우와는 달리, 보호막 형성 필름은 그 두께가 두꺼워져도, 가열에 의해 충분히 경화하기 때문에, 보호능이 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 오븐 등의 통상의 가열 수단을 사용함으로써, 다수의 보호막 형성 필름을 일괄하여 가열하고, 열경화시킬 수 있다.
보호막 형성 필름을 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 보호막을 형성하는 경우에는, 열경화시키는 경우와는 달리, 보호막 형성용 복합 시트는 내열성을 가질 필요가 없고, 폭넓은 범위의 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다. 또한, 에너지선의 조사에 의해, 단시간에 경화시킬 수 있다.
보호막 형성 필름을 경화시키지 않고 보호막으로서 사용하는 경우에는, 경화 공정을 생략할 수 있기 때문에, 간략화된 공정에서 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있다.
상기 보호막 형성 필름은 열경화성 또는 에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 열경화성 또는 에너지선 경화성의 보호막 형성 필름은 웨이퍼에 대한 첩부 적성이 양호한 것 뿐만이 아니고, 경화에 의해 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다.
보호막 형성 필름은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수 층으로 이루어지는 것이어도 된다. 보호막 형성 필름이 복수 층으로 이루어지는 경우, 이들 복수 층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수 층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서는 보호막 형성 필름의 경우에 한정되지 않고, 「복수 층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수 층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.
보호막 형성 필름이 2층 이상의 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 각 층 사이의 밀착성이 열악하거나, 각 층의 신축성의 차이에 기초하여, 보호막에 휘어짐이 발생하고, 보호막이 칩의 이면으로부터 박리되는 등의 문제가 발생할 가능성이 있어, 이러한 문제가 억제되는 점에서는, 보호막 형성 필름은 1층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 1층으로 이루어지는 보호막 형성 필름은 높은 두께 균일성으로 용이하게 제조할 수 있는 점과, 설계의 자유도가 높은 점에서도 바람직하다.
보호막 형성 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 3∼80㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼60㎛인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 10∼50㎛, 15∼40㎛, 17∼38㎛, 및 20∼30㎛ 중 어느 하나여도 된다. 보호막 형성 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 보호막 형성 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 보호막이 형성된 칩의 두께가 과잉이 되는 것을 피할 수 있다.
여기서, 「보호막 형성 필름의 두께」란, 보호막 형성 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수 층으로 이루어지는 보호막 형성 필름의 두께란, 보호막 형성 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
＜＜보호막 형성용 조성물＞＞
보호막 형성 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성 필름은 그 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물에 있어서의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 보호막 형성 필름에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상의 온도를 의미하고, 예를 들면, 18∼28℃의 온도 등을 들 수 있다.
보호막 형성 필름에 있어서, 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 보호막 형성 필름의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다.
동일하게, 보호막 형성용 조성물에 있어서, 보호막 형성용 조성물의 총 질량에 대한 보호막 형성용 조성물의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다.
열경화성 보호막 형성 필름은 열경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있으며, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 비경화성 보호막 형성 필름은 비경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 보호막 형성 필름이 열경화성 및 에너지선 경화성의 양쪽 특성을 갖는 경우, 보호막의 형성에 대해, 보호막 형성 필름의 열경화의 기여가 에너지선 경화의 기여보다 큰 경우에는, 보호막 형성 필름을 열경화성인 것으로서 취급한다. 반대로, 보호막의 형성에 대해, 보호막 형성 필름의 에너지선 경화의 기여가 열경화의 기여보다 큰 경우에는, 보호막 형성 필름을 에너지선 경화인 것으로서 취급한다.
보호막 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 단, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 단, 열경화성 보호막 형성용 조성물은, 이 조성물 자체와, 이 조성물로부터 형성된 열경화성 보호막 형성 필름이 열경화하지 않도록 가열 건조시키는 것이 바람직하다.
이하, 열경화성 보호막 형성 필름, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름, 및 비경화성 보호막 형성 필름에 대해, 순차적으로 설명한다.
◎열경화성 보호막 형성 필름
열경화성 보호막 형성 필름을 열경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한, 특별히 한정되지 않으며, 열경화성 보호막 형성 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 열경화성 보호막 형성 필름의 열경화시 가열 온도는 100∼200℃인 것이 바람직하고, 110∼170℃인 것이 보다 바람직하며, 120∼150℃인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 열경화시 가열 시간은 0.5∼5시간인 것이 바람직하며, 0.5∼4시간인 것이 보다 바람직하고, 1∼3시간인 것이 특히 바람직하다.
열경화에 의해 형성 후의 보호막은 상온까지 서랭하는 것이 바람직하다. 서랭 방법은 특별히 한정되지 않으며, 방랭이어도 된다.
상온의 보호막 형성 필름을 상온을 초과하는 온도가 될 때까지 가열하고, 이어서 상온이 될 때까지 냉각함으로써, 가열·냉각 후의 보호막 형성 필름으로 하여, 가열·냉각 후의 보호막 형성 필름의 경도와, 가열 전의 보호막 형성 필름의 경도를 동일한 온도에서 비교했을 때, 가열·냉각 후의 보호막 형성 필름 쪽이 단단한 경우에는, 이 보호막 형성 필름은 열경화성이다.
바람직한 열경화성 보호막 형성 필름으로는 예를 들면, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B), 및 착색제(J)를 함유하는 것을 들 수 있다.
중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다.
열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 한편, 본 명세서에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다.
＜열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)＞
바람직한 열경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B), 및 착색제(J)를 함유하는 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(III-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[중합체 성분(A)]
중합체 성분(A)은 열경화성 보호막 형성 필름에 조막성, 가요성, 인성, 전연성 등을 부여하고, 보호막에 가요성, 인성, 전연성 등을 부여하기 위한 성분이다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분(A)으로는 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 아크릴 수지가 바람직하다. 본 명세서에 있어서는 중합체 성분(A)으로서의 아크릴 수지를 「아크릴 수지(A1)」라고 칭하는 경우가 있다.
아크릴 수지(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지(A1)의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 E'70 및 X값을 크게 할 수 있다. 또한, 열경화성 보호막 형성 필름의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 아크릴 수지(A1)의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성 필름이 추종하기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 보호막 형성 필름 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
아크릴 수지(A1)의 유리 전이 온도(Tg)는 -60∼70℃인 것이 바람직하고, -30∼50℃인 것이 보다 바람직하며, -20∼40℃인 것이 더욱 바람직하고, -15∼30℃인 것이 더욱 바람직하며, -10∼20℃인 것이 더욱 바람직하고, -5∼10℃인 것이 특히 바람직하다. 아크릴 수지(A1)의 Tg가 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 E'70 및 X값을 크게 할 수 있다. 또한, 보호막 형성 필름의 경화물과 지지 시트와의 밀착력이 억제되어, 박리성이 적당히 향상된다. 아크릴 수지(A1)의 Tg가 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 피착체와의 점착력 및 보호막의 피착체와의 접착력이 향상된다.
아크릴 수지(A1)가 m종(m은 2 이상의 정수이다)의 구성 단위를 갖고, 이들 구성 단위를 유도하는 m종의 모노머에 대해, 각각 1부터 m까지 중 어느 하나의 중복되지 않는 번호를 순차적으로 할당하고, 「모노머 m」으로 명명한 경우, 아크릴 수지(A1)의 유리 전이 온도(Tg)는 이하에 나타내는 Fox의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
Figure pat00001
(식 중, Tg는 아크릴 수지(A1)의 유리 전이 온도이며; m은 2 이상의 정수이고; Tgk는 모노머 m의 호모폴리머의 유리 전이 온도이며; Wk는 아크릴 수지(A1)에 있어서의 모노머 m으로부터 유도된 구성 단위 m의 질량 분율이고, 단, Wk는 하기 식을 만족한다)
Figure pat00002
(식 중, m 및 Wk는 상기와 동일하다)
상기 Tgk로는 고분자 데이터·핸드북, 점착 핸드북, 또는 Polymer Handbook 등에 기재되어 있는 값을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산메틸의 호모폴리머의 Tgk는 10℃이며, 메타크릴산메틸의 호모폴리머의 Tgk는 105℃이고, 아크릴산2-히드록시에틸의 호모폴리머의 Tgk는 -15℃이며, 아크릴산n-부틸의 호모폴리머의 Tgk는 -54℃이고, 메타크릴산글리시딜의 호모폴리머의 Tgk는 41℃이다.
아크릴 수지(A1)로는 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르와, (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴 수지(A1)를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;
(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;
(메타)아크릴산이미드;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.
아크릴 수지(A1)를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴 수지(A1)는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴 수지(A1)의 상기 관능기는 후술하는 가교제(G)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(G)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴 수지(A1)가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 피착체에 대한 보호막의 접착 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 중합체 성분(A)으로서 아크릴 수지(A1) 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다)를, 아크릴 수지(A1)를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 아크릴 수지(A1)와 병용해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상하거나, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성 필름이 추종하기 쉬워져, 피착체와 열경화성 보호막 형성 필름 사이에서 보이드 등의 발생이 보다 억제되는 경우가 있다.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30∼150℃인 것이 바람직하고, -20∼120℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지로는 예를 들면, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량 비율은, 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 10∼65질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 15∼50질량％ 및 15∼35질량％ 중 어느 하나여도 된다.
이 내용은 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율이 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이, 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 10∼65질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 15∼50질량％ 및 15∼35질량％ 중 어느 하나여도 된다는 것과 동일하다.
이는 용매를 함유하는 수지 조성물로부터 용매를 제거하고, 수지막을 형성하는 과정에서는 용매 이외의 성분의 양은 통상, 변화하지 않는 것에 기초하며, 수지 조성물과 수지막에서는 용매 이외의 성분끼리의 함유량의 비율은 동일하다. 이에, 본 명세서에 있어서는 이후, 열경화성 보호막 형성 필름의 경우에 한정되지 않고, 용매 이외의 성분의 함유량에 대해서는, 수지 조성물로부터 용매를 제거한 수지막에서의 함유량만 기재한다.
중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 조성물(III-1)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 조성물(III-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유한다고 간주한다.
[열경화성 성분(B)]
열경화성 성분(B)은 열경화성을 갖고, 열경화성 보호막 형성 필름을 경화시키기 위한 성분이다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 열경화성 성분(B)은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(B)으로는 예를 들면, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 에폭시 수지가 바람직하다.
본 명세서에 있어서는, 열경화성 성분(B)으로서의 에폭시 수지를 「에폭시 수지(B1)」라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 열경화성 폴리이미드 수지란, 열경화함으로써 폴리이미드 수지를 형성하는 폴리이미드 전구체와, 열경화성 폴리이미드의 총칭이다.
·에폭시 수지(B1)
에폭시 수지(B1)로는, 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지(B1)로는, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다.
에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 열경화성 보호막 형성 필름의 경화성, 그리고 그 경화물인 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하며, 300∼3000인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼950g/eq인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[열경화제(C)]
열경화성 성분(B)이 에폭시 수지(B1)인 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 열경화제(C)를 함유하는 것이 바람직하다.
열경화제(C)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하며, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제(C) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(C) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
열경화제(C)는 불포화 탄화수소기를 갖고 있어도 된다.
열경화제(C) 중, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(C) 중, 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않으나 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.
열경화제(C)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서, 열경화제(C)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼100질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5∼50질량부인 것이 특히 바람직하며, 예를 들면, 0.5∼25질량부, 0.5∼10질량부, 및 0.5∼5질량부 중 어느 하나여도 된다. 열경화제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 열경화제(C)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 흡습률이 저감되어, 피착체에 대한 보호막의 접착 신뢰성이 보다 향상된다.
열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 열경화성 성분(B) 및 열경화제(C)의 총 함유량의 비율은 3∼50질량％인 것이 바람직하고, 5∼35질량％인 것이 보다 바람직하며, 7∼25질량％인 것이 더욱 바람직하고, 9∼20질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막이 칩 등을 보호하는 성능이 보다 향상된다. 또한, 피착체에 대한 보호막의 접착 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 보호막 형성 필름의 경화물과 지지 시트와의 밀착력이 억제되어, 박리성이 적당히 향상된다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서, 열경화성 성분(B) 및 열경화제(C)의 총 함유량에 대한, 상온에서 고체인 열경화성 성분(B) 및 상온에서 고체인 열경화제(C)의 총 함유량의 비율은 20∼100질량％인 것이 바람직하고, 40∼100질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 60∼100질량％, 75∼100질량％, 및 85∼100질량％ 중 어느 하나여도 된다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 E'70 및 X값을 크게 할 수 있다.
[착색제(J)]
착색제(J)는 열경화성 보호막 형성 필름 및 보호막의 광의 반사율을 조절하기 위한 성분이다.
착색제(J)로는 예를 들면, 유기 색소, 무기 안료 등을 들 수 있다.
상기 유기 색소로는 예를 들면, 디이모늄계 색소, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 스피론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로는 예를 들면, 카본 블랙 등의 탄소 재료; 란탄계 재료; 주석계 재료; 안티몬계 재료; 텅스텐계 재료; 티탄계 재료 등을 들 수 있다. 여기서, 란탄계 재료, 주석계 재료, 안티몬계 재료, 텅스텐계 재료, 티탄계 재료란, 각각, 란탄을 포함하는 재료, 주석을 포함하는 재료, 안티몬을 포함하는 재료, 텅스텐을 포함하는 재료, 티탄을 포함하는 재료를 의미한다.
착색제(J)는 백색 안료인 것, 즉, 상기 보호막 형성 필름은 백색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 보호막 형성 필름은 광(380∼780㎚)의 반사율이 높고, Rmax가 보다 높아지며, 반송 수단의 접촉에 기인하는 접촉흔의 시인이 보다 억제된다.
바람직한 상기 백색 안료로는 예를 들면, 산화 티탄계 안료(산화 티탄을 포함하는 안료) 등을 들 수 있다.
한편, 보호막에 실시되고 있는 레이저 인자의 시인성이 보다 향상되는 점에서는, 착색제(J)는 탄소 재료인 것이 바람직하고, 카본 블랙인 것이 보다 바람직하다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 착색제(J)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
예를 들면, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 착색제(J)로서 유기 색소만을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되고, 무기 안료만을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되며, 유기 색소 및 무기 안료를 함께 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
또한, 예를 들면, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 착색제(J)로서 백색 안료 및 탄소 재료를 함께 함유하고 있어도 된다.
조성물(III-1)의 착색제(J)의 함유량은 예를 들면, 착색제(J)의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다.
예를 들면, 착색제(J)가 백색 안료인 경우에는, 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 착색제(J)의 함유량의 비율은 0.1∼20질량％인 것이 바람직하고, 0.3∼17.5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼15질량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(J)를 사용한 것에 의한 효과, 즉, 상기 접촉흔의 시인의 억제 효과가 보다 현저히 얻어진다. 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 착색제(J)의 과잉 사용이 억제된다.
예를 들면, 착색제(J)가 탄소 재료인 경우에는, 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 착색제(J)의 함유량의 비율은 0.05∼5질량％인 것이 바람직하고, 0.05∼2.5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼1.5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(J)를 사용한 것에 의한 효과, 즉, 레이저 인자의 시인성 향상 효과가 보다 현저히 얻어진다. 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 착색제(J)의 과잉 사용이 억제된다.
예를 들면, 착색제(J)가 백색 안료와 탄소 재료 중 어느 것에도 해당하지 않는 성분인 경우에는, 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 착색제(J)의 함유량의 비율은 예를 들면, 0.1∼15질량％여도 된다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(J)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 착색제(J)의 과잉 사용이 억제된다.
[경화 촉진제(D)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 경화 촉진제(D)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(D)는 조성물(III-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제(D)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 등의 3차 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 경화 촉진제(D)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
경화 촉진제(D)를 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서, 경화 촉진제(D)의 함유량은 열경화성 성분(B) 및 열경화제(C)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼7질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(D)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제(D)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 경화 촉진제(D)의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 예를 들면, 고극성의 경화 촉진제(D)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 보호막 형성 필름 중에 있어서 피착체와의 접착 계면 측으로 이동하여 편석하는 것을 억제하는 효과가 높아진다. 그 결과, 피착체에 대한 보호막의 접착 신뢰성이 보다 향상된다.
[충전재(E)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 충전재(E)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성 필름이 충전재(E)를 함유함으로써, 열경화성 보호막 형성 필름과 그 경화물(즉, 보호막)은 열팽창 계수의 조정이 용이해지며, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 피착체에 대한 보호막의 접착 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 보호막 형성 필름이 충전재(E)를 함유함으로써, 보호막의 흡습률을 저감하거나 방열성을 향상시키거나 할 수도 있다.
충전재(E)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되나, 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 스테인레스강, 알루미나 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하고, 실리카인 것이 보다 바람직하다.
충전재(E)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않으나, 10∼4000㎚인 것이 바람직하고, 30∼3500㎚인 것이 보다 바람직하다. 충전재(E)의 평균 입자 직경이 이러한 범위임으로써, 충전재(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다.
본 명세서에 있어서 「평균 입자 직경」이란, 특별히 언급이 없는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서의 적산값 50％에서의 입자 직경(D50)의 값을 의미한다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 충전재(E)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
충전재(E)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 충전재(E)의 함유량의 비율은 15∼75질량％인 것이 바람직하고, 20∼70질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 30∼65질량％ 및 40∼60질량％ 중 어느 하나여도 된다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기의 열경화성 보호막 형성 필름과 보호막의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다. 또한, 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 E'70 및 X값을 크게 할 수 있다.
[커플링제(F)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 커플링제(F)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(F)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 피착체에 대한 보호막의 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
커플링제(F)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 커플링제(F)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
커플링제(F)를 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서, 커플링제(F)의 함유량은 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B), 및 열경화제(C)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼2질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 충전재(E)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 피착체에 대한 보호막의 접착 신뢰성의 향상 등, 커플링제(F)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
[가교제(G)]
중합체 성분(A)으로서 상술한 아크릴 수지(A1) 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 가교제(G)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(G)는 중합체 성분(A) 중의 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이며, 이와 같이 가교함으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 피착체에 대한 첩부시의 점착성과, 응집력을 조절할 수 있다.
가교제(G)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 가교제(G)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제(G)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서, 가교제(G)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(G)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(G)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 가교제(G)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(G)의 과잉 사용이 억제된다.
[에너지선 경화성 수지(H)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 수지(H)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 수지(H)를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 그 특성을 변화시킬 수 있다.
에너지선 경화성 수지(H)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다.
상기 에너지선 경화성 화합물로는 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2019-062107호」의 단락 0203 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
중합에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 에너지선 경화성 수지(H)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
에너지선 경화성 수지(H)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 에너지선 경화성 수지(H)의 함유량의 비율은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제(I)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 수지(H)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(H)의 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해, 광중합 개시제(I)를 함유하고 있어도 된다.
조성물(III-1)에 있어서의 광중합 개시제(I)로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제(I)로는 예를 들면, 아민 등의 광증감제 등을 사용하는 것도 가능하다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 광중합 개시제(I)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
광중합 개시제(I)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서, 광중합 개시제(I)의 함유량은 에너지선 경화성 수지(H)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하다.
[발색제(K)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 발색제(K)를 함유하고 있어도 된다. 발색제(K)는 광의 조사에 의해 발색(변색)하는 성분이다. 발색제(K)를 함유하는 열경화성 보호막 형성 필름 및 보호막은 광의 조사에 의해, 그 조사 부위가 발색한다. 예를 들면, 레이저의 조사에 의해 발색하는 발색제(K)를 함유하는 열경화성 보호막 형성 필름 및 보호막은, 레이저 조사에 의한 인자(레이저 인자)의 적성이 높고, 실시된 인자를 보다 명료하게 시인할 수 있다.
레이저의 조사에 의해 발색하는 발색제(K)로는 예를 들면, 레이저의 조사에 의해 흑색으로 변색하는 것이 알려져 있고, 레이저 마킹 발색제로서 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다.
발색제(K)는 상기 레이저 마킹 발색제인 것, 즉, 상기 보호막 형성 필름은 레이저 마킹 발색제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 보호막 형성 필름은 레이저 인자 시인성이 보다 높다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 발색제(K)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
발색제(K)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 발색제(K)의 함유량의 비율은 0.1∼30질량％인 것이 바람직하고, 1∼25질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 3∼20질량％ 및 5∼15질량％ 중 어느 하나여도 된다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 발색제(K)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 발색제(K)의 과잉 사용이 억제된다.
[범용 첨가제(L)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(L)를 함유하고 있어도 된다.
범용 첨가제(L)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제, 자외선 흡수제, 점착 부여제 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 범용 첨가제(L)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름의 범용 첨가제(L)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
조성물(III-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 조성물(III-1)은 취급성이 양호해진다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
조성물(III-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1)이 함유하는 용매로, 보다 바람직한 것으로는 예를 들면, 조성물(III-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 초산에틸 등을 들 수 있다.
조성물(III-1)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜열경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞
조성물(III-1) 등의 열경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도와 시간은, 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되나, 온도는 15℃ 이상 30℃ 이하인 것이 바람직하다.
◎에너지선 경화성 보호막 형성 필름
에너지선 경화성 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않으며, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 에너지선 경화시에 있어서의 에너지선의 조도는 60∼320㎽/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의 에너지선의 광량은 100∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 보호막 형성 필름로는 예를 들면, 에너지선 경화성 성분(a) 및 착색제를 함유하는 것을 들 수 있다.
에너지선 경화성 보호막 형성 필름에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이고 또한 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV-1)＞
바람직한 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 착색제를 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(IV-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[에너지선 경화성 성분(a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이며, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여함과 함께, 경화 후에 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되며, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기, 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 반응하여 이루어지는 아크릴 수지(a1-1)를 들 수 있다.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 웨이퍼나 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.
·관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴 모노머 이외의 모노머(비아크릴 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.
또한, 상기 아크릴 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되며, 중합 방법에 대해서도 공지의 방법을 채용할 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는 수산기 함유 모노머가 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3차 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 비아크릴 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴 모노머는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하며, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 조절 가능해진다.
상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴 중합체(a11)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
에너지선 경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 아크릴 수지(a1-1)의 함유량의 비율은 1∼70질량％인 것이 바람직하고, 5∼60질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼50질량％인 것이 특히 바람직하다.
·에너지선 경화성 화합물(a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 그 1분자 중에 갖는 상기 에너지선 경화성기의 수는, 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 목적으로 하는 보호막에 요구되는 수축률 등의 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
예를 들면, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하며, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 경화물의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％가 되나, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2) 중의 상기 에너지선 경화성기로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2)은 상기 조건을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 「국제공개 제2017-188197호」의 단락 0195 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당하나, 조성물(IV-1)에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.
상기 화합물(a2)의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)]
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴 수지(이하, 「아크릴 수지(b-1)」라고 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
아크릴 수지(b-1)로는 예를 들면, 상술한 아크릴 수지(A1)와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.
에너지선 경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율은 5∼90질량％인 것이 바람직하다. 에너지선 경화성 성분의 함유량의 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 균일하게 성막된 보호막 형성 필름이 얻어지기 쉽다.
[착색제]
상기 착색제는 에너지선 경화성 보호막 형성 필름 및 보호막의 광의 반사율을 조절하기 위한 성분이다.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 착색제는 앞서 설명한 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 착색제(J)와 동일하다.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 착색제의 함유의 양태는 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름의 착색제(J)의 함유의 양태와 동일해도 된다.
예를 들면, 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 착색제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
예를 들면, 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은 착색제로서 유기 색소만을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되고, 무기 안료만을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되며, 유기 색소 및 무기 안료를 함께 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
예를 들면, 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은 착색제로서 백색 안료 및 탄소 재료를 함께 함유하고 있어도 된다.
조성물(IV-1)이 함유하는 착색제는 그 종류에 따라 분류하여, 적절히 그 함유량을 조절할 수 있다.
예를 들면, 착색제가 백색 안료인 경우, 착색제가 탄소 재료인 경우, 및 착색제가 백색 안료와 탄소 재료 중 어느 것에도 해당하지 않는 성분인 경우 중 어느 하나로 분류하여, 상술한 조성물(III-1)의 착색제(J)의 함유량과 동일하게, 조성물(IV-1)의 착색제의 함유량을 조절할 수 있다.
조성물(IV-1)의 착색제의 함유량을 조절했을 때 얻어지는 효과는, 조성물(III-1)의 착색제(J)의 함유량을 조절했을 때 얻어지는 효과와 동일하다.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은 목적에 따라, 상기 에너지선 경화성 성분(a)과, 상기 중합체(b)와, 상기 착색제 중 어느 것에도 해당하지 않는 열경화성 성분, 열경화제, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 발색제, 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 열경화제, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 발색제, 및 범용 첨가제로는 각각, 조성물(III-1)에 있어서의 열경화성 성분(B), 열경화제(C), 충전재(E), 커플링제(F), 가교제(G), 광중합 개시제(I), 발색제(K), 및 범용 첨가제(L)와 동일한 것을 들 수 있다.
예를 들면, 조성물(IV-1)이 열경화성 성분을 함유하는 경우, 이러한 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 보호막 형성 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다.
조성물(IV-1)에 있어서, 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 발색제, 및 범용 첨가제는 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 그러한 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 발색제, 및 범용 첨가제의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
조성물(IV-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물(IV-1)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 조성물(III-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
조성물(IV-1)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞
조성물(IV-1) 등의 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은, 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
◎비경화성 보호막 형성 필름
바람직한 비경화성 보호막 형성 필름으로는 예를 들면, 중합체 성분, 착색제, 및 충전재를 함유하는 것을 들 수 있다.
＜비경화성 보호막 형성용 조성물(V-1)＞
바람직한 비경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 중합체 성분 및 착색제를 함유하는 비경화성 보호막 형성용 조성물(V-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(V-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[중합체 성분]
상기 중합체 성분은 특별히 한정되지 않는다.
상기 중합체 성분으로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 상술한 조성물(III-1)의 함유 성분으로서 든 중합체 성분(A) 등의 경화성이 아닌 수지와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(V-1) 및 비경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 중합체 성분은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
비경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 비경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 중합체 성분의 함유량의 비율은 25∼75질량％인 것이 바람직하다.
[착색제]
상기 착색제는 비경화성 보호막 형성 필름 및 보호막의 광의 반사율을 조절하기 위한 성분이다.
본 실시형태에 있어서, 비경화성 보호막 형성 필름은 웨이퍼의 이면 등의 보호 대상물의 목적으로 하는 개소에 첩부된 후에는 보호막이라고 간주한다.
조성물(V-1) 및 비경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 착색제는, 앞서 설명한 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 착색제(J)와 동일하다.
조성물(V-1) 및 비경화성 보호막 형성 필름의 착색제의 함유의 양태는 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름의 착색제(J)의 함유의 양태와 동일해도 된다.
예를 들면, 조성물(V-1) 및 비경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 착색제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
예를 들면, 조성물(V-1) 및 비경화성 보호막 형성 필름은 착색제로서, 유기 색소만을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되고, 무기 안료만을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되며, 유기 색소 및 무기 안료를 함께 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
예를 들면, 조성물(V-1) 및 비경화성 보호막 형성 필름은 착색제로서, 백색 안료 및 탄소 재료를 함께 함유하고 있어도 된다.
조성물(V-1)이 함유하는 착색제는 그 종류에 따라 분류하여, 적절히 그 함유량을 조절할 수 있다.
예를 들면, 착색제가 백색 안료인 경우, 착색제가 탄소 재료인 경우, 및 착색제가 백색 안료와 탄소 재료 중 어느 것에도 해당하지 않는 성분인 경우 중 어느 하나로 분류하여, 상술한 조성물(III-1)의 착색제(J)의 함유량과 동일하게, 조성물(V-1)의 착색제의 함유량을 조절할 수 있다.
조성물(V-1)의 착색제의 함유량을 조절했을 때 얻어지는 효과는 조성물(III-1)의 착색제(J)의 함유량을 조절했을 때 얻어지는 효과와 동일하다.
조성물(V-1)은 목적에 따라, 상기 중합체 성분과 상기 착색제 중 어느 하나에도 해당하지 않는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 성분은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.
조성물(V-1)에 있어서의 상기 다른 성분으로는 예를 들면, 충전재, 커플링제, 가교제, 발색제, 및 범용 첨가제 등을 들 수 있다.
조성물(V-1)에 있어서의 상기 충전재, 커플링제, 가교제, 발색제, 및 범용 첨가제로는 각각 조성물(III-1)에 있어서의 충전재(E), 커플링제(F), 가교제(G), 발색제(K), 및 범용 첨가제(L)와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(V-1) 및 비경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 다른 성분은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(V-1)의 상기 다른 성분의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
조성물(V-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물(V-1)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 상술한 조성물(III-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(V-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
조성물(V-1)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜비경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞
조성물(V-1) 등의 비경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
비경화성 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내는 경우가 있으며, 각 구성요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.
여기에 나타내는 보호막 형성 필름(13)은 그 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13a) 상에 제1 박리 필름(151)을 구비하고, 상기 제1 면(13a)과는 반대측 다른 쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13b) 상에 제2 박리 필름(152)을 구비하고 있다.
이러한 보호막 형성 필름(13)은 예를 들면, 롤 형상으로 보존하는데 바람직하다.
보호막 형성 필름(13)은 상술한 특성을 갖는다.
보호막 형성 필름(13)은 상술한 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 모두 공지의 것이어도 된다.
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 서로 동일한 것이어도 되며, 예를 들면, 보호막 형성 필름(13)으로부터 박리시킬 때에 필요한 박리력이 서로 상이하는 등, 서로 상이한 것이어도 된다.
도 1에 나타내는 보호막 형성 필름(13)은, 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152) 중 어느 한쪽이 제거되어 생긴 노출면에 웨이퍼(도시 생략)의 이면에 대한 첩부면이 된다. 그리고, 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)의 나머지 다른 쪽이 제거되어 생긴 노출면이 후술하는 지지 시트 또는 다이싱 시트의 첩부면이 된다.
도 1에 있어서는 박리 필름이 보호막 형성 필름(13)의 양면(제1 면(13a), 제2 면(13b))에 형성되어 있는 예를 나타내고 있으나, 박리 필름은 보호막 형성 필름(13)의 어느 한쪽 면만, 즉, 제1 면(13a)만 또는 제2 면(13b)에만 형성되어 있어도 된다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 후술하는 지지 시트와 병용하지 않고, 웨이퍼의 이면에 첩부할 수 있다. 그 경우에는, 보호막 형성 필름의 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측의 면에는 박리 필름이 형성되어 있어도 되고, 이 박리 필름은 적절한 타이밍에 제거하면 된다.
한편, 본 실시형태의 보호막 형성 필름은 후술하는 지지 시트와 병용함으로써, 보호막의 형성과 다이싱을 모두 행할 수 있는, 보호막 형성용 복합 시트를 구성 가능하다. 이하, 이러한 보호막 형성용 복합 시트에 대해 설명한다.
본 실시형태의 바람직한 보호막 형성 필름의 일 예로는, 워크의 분할물의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서,
상기 보호막 형성 필름이 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(C), 및 착색제(J)를 함유하는 열경화성 보호막 형성 필름이고,
상기 보호막 형성 필름에 있어서의 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 중합체 성분(A)의 함유량의 비율이 5∼80질량％, 10∼65질량％, 15∼50질량％, 및 15∼35질량％ 중 어느 하나이며,
상기 보호막 형성 필름에 있어서의 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(C)의 총 함유량의 비율이 3∼50질량％, 5∼35질량％, 7∼25질량％, 및 9∼20질량％ 중 어느 하나이고,
상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 열경화제(C)의 함유량이 상기 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부, 0.1∼200질량부, 0.1∼100질량부, 0.5∼50질량부, 0.5∼25질량부, 0.5∼10질량부, 및 0.5∼5질량부 중 어느 하나이며,
상기 보호막 형성 필름이 상기 착색제(J)로서 백색 안료를 함유하는 경우에는, 상기 보호막 형성 필름에 있어서의 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 백색 안료의 함유량의 비율이 0.1∼20질량％, 0.3∼17.5질량％, 및 0.5∼15질량％ 중 어느 하나이고, 상기 보호막 형성 필름이 상기 착색제(J)로서 탄소 재료를 함유하는 경우에는, 상기 보호막 형성 필름에 있어서의 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 탄소 재료의 함유량의 비율이 0.05∼5질량％, 0.05∼2.5질량％, 및 0.05∼1.5질량％ 중 어느 하나이며,
단, 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(C), 및 착색제(J)의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않고,
복수 장의 상기 보호막 형성 필름을 적층함으로써, 폭이 4㎜이고, 두께가 200±20㎛의 범위 내에 있는 시험편을 제작하여, 상기 시험편을 유지하고, 주파수 11Hz의 인장 모드, 승온 속도 3℃/min의 측정 조건에서 상기 시험편의 저장 탄성률을 측정하며, 상기 시험편의 온도가 70℃일 때의 저장 탄성률을 E'70으로 하고, 상기 보호막 형성 필름의 파장 380∼780㎚인 광의 반사율의 최대값을 Rmax로 했을 때, 상기 보호막 형성 필름은 하기 식:
Y＝(log10E'70)2×Rmax
에 의해 산출되는 Y값이 260 이상이고, 하기 식:
X＝(log10E'70)2
에 의해 산출되는 X값이 33 이상인 보호막 형성 필름을 들 수 있다.
이러한 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 Rmax는 5％ 이상이어도 된다.
본 실시형태의 바람직한 보호막 형성 필름의 다른 예로는 워크의 분할물의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서,
상기 보호막 형성 필름이 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(C), 및 착색제(J)를 함유하는 열경화성 보호막 형성 필름이고,
상기 보호막 형성 필름에 있어서의 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 중합체 성분(A)의 함유량의 비율이 5∼80질량％, 10∼65질량％, 15∼50질량％, 및 15∼35질량％ 중 어느 하나이고,
상기 보호막 형성 필름에 있어서의 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(C)의 총 함유량의 비율이 3∼50질량％, 5∼35질량％, 7∼25질량％, 및 9∼20질량％ 중 어느 하나이며,
상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 열경화제(C)의 함유량이 상기 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부, 0.1∼200질량부, 0.1∼100질량부, 0.5∼50질량부, 0.5∼25질량부, 0.5∼10질량부, 및 0.5∼5질량부 중 어느 하나이고,
상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(C)의 총 함유량에 대한, 상온에서 고체인 상기 에폭시 수지(B1) 및 상온에서 고체인 상기 열경화제(C)의 총 함유량의 비율이 20∼100질량％, 40∼100질량％, 60∼100질량％, 75∼100질량％, 및 85∼100질량％ 중 어느 하나이며,
상기 보호막 형성 필름이 상기 착색제(J)로서 백색 안료를 함유하는 경우에는, 상기 보호막 형성 필름에 있어서의 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 백색 안료의 함유량의 비율이 0.1∼20질량％, 0.3∼17.5질량％, 및 0.5∼15질량％ 중 어느 하나이고, 상기 보호막 형성 필름이 상기 착색제(J)로서 탄소 재료를 함유하는 경우에는, 상기 보호막 형성 필름에 있어서의 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 탄소 재료의 함유량의 비율이 0.05∼5질량％, 0.05∼2.5질량％, 및 0.05∼1.5질량％ 중 어느 하나이며,
단, 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(C), 및 착색제(J)의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않고,
복수 장의 상기 보호막 형성 필름을 적층함으로써, 폭이 4㎜이고, 두께가 200±20㎛의 범위 내에 있는 시험편을 제작하고, 상기 시험편을 유지하여, 주파수 11Hz의 인장 모드, 승온 속도 3℃/min의 측정 조건에서 상기 시험편의 저장 탄성률을 측정하며, 상기 시험편의 온도가 70℃일 때의 저장 탄성률을 E'70으로 하고, 상기 보호막 형성 필름의 파장 380∼780㎚인 광의 반사율의 최대값을 Rmax로 했을 때, 상기 보호막 형성 필름은 하기 식:
Y＝(log10E'70)2×Rmax
에 의해 산출되는 Y값이 260 이상이며, 하기 식:
X＝(log10E'70)2
에 의해 산출되는 X값이 33 이상인 보호막 형성 필름을 들 수 있다.
이러한 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 Rmax는 5％ 이상이어도 된다.
◇보호막 형성용 복합 시트
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성 필름을 구비하고 있고, 상기 보호막 형성 필름이 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 상기 보호막 형성 필름을 구비함으로써, 상술한 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼의 반송 수단에 의한 반송시와 동일하게, 보호막 형성용 복합 시트의 반송 수단에 의한 반송시에 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 반송 수단의 접촉에 기인하는 접촉흔의 발생 또는 시인이 억제된다.
본 명세서에 있어서는, 보호막 형성 필름이 경화한 후에도, 지지 시트와, 보호막 형성 필름의 경화물과의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다.
이하, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층에 대해 상세하게 설명한다.
◎지지 시트
상기 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수 층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수 층으로 이루어지는 경우, 이들 복수 층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수 층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다.
지지 시트는 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
예를 들면, 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
지지 시트로는, 예를 들면, 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비한 것; 기재만으로 이루어지는 것; 등을 들 수 있다. 지지 시트가 점착제층을 구비하고 있는 경우, 점착제층은 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재와 보호막 형성 필름 사이에 배치된다.
기재 및 점착제층을 구비한 지지 시트를 사용한 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트와 보호막 형성 필름 사이의 점착성 또는 밀착성을 용이하게 조절할 수 있다.
기재만으로 이루어지는 지지 시트를 사용한 경우에는, 저비용으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 예를 이러한 지지 시트의 종류마다 이하 도면을 참조하면서 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
한편, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 것과 동일한 구성 요소에는, 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)는, 지지 시트(10)와, 지지 시트(10)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(10a) 상에 형성된 보호막 형성 필름(13)을 구비하여 구성되어 있다.
지지 시트(10)는 기재(11)와, 기재(11)의 한쪽 면(즉, 제1 면)(11a) 상에 형성된 점착제층(12)을 구비하여 구성되어 있다. 보호막 형성용 복합 시트(101) 중, 점착제층(12)은 기재(11)와 보호막 형성 필름(13) 사이에 배치되어 있다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(101)는 기재(11), 점착제층(12), 및 보호막 형성 필름(13)이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.
지지 시트(10)의 제1 면(10a)은 점착제층(12)의 기재(11)측과는 반대측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(12a)과 동일하다.
보호막 형성용 복합 시트(101)는 추가로 보호막 형성 필름(13) 상에 지그용 접착제층(16) 및 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 전체 면 또는 거의 전체 면에 보호막 형성 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성 필름(13)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 또한, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 영역과, 지그용 접착제층(16)의 보호막 형성 필름(13)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(101)의 경우에 한정되지 않고, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름(예를 들면, 도 1에 나타내는 박리 필름(15))은 임의의 구성이며, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 박리 필름을 구비하고 있어도 되고, 구비하고 있지 않아도 된다.
지그용 접착제층(16)은 링 프레임 등의 지그에 보호막 형성용 복합 시트(101)를 고정하기 위해 사용한다.
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조를 갖고 있어도 되고, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수 층 구조를 갖고 있어도 된다.
보호막 형성 필름(13)은 상술한 접촉흔의 발생 또는 시인이 억제된다.
보호막 형성용 복합 시트(101)는 박리 필름(15)이 제거된 상태에서, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)에 웨이퍼의 이면이 첩부되고, 또한, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)는, 보호막 형성 필름의 형상 및 크기가 상이하며, 지그용 접착제층이 보호막 형성 필름의 제1 면이 아닌, 점착제층의 제1 면에 적층되어 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.
보다 구체적으로는, 보호막 형성용 복합 시트(102)에 있어서 보호막 형성 필름(23)은 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 일부의 영역, 즉, 점착제층(12)의 폭 방향(도 3에 있어서의 좌우 방향)에 있어서의 중앙측의 영역에 적층되어 있다. 또한, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 보호막 형성 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 그리고, 보호막 형성 필름(23)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(23a)과, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)는 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)와 동일하다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(104)는, 지지 시트(10) 대신에 지지 시트(20)를 구비하여 구성되어 있는 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.
지지 시트(20)는 기재(11)만으로 이루어진다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(104)는, 기재(11) 및 보호막 형성 필름(13)이 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.
지지 시트(20)의 보호막 형성 필름(13)측 면(제1 면)(20a)은 기재(11)의 제1 면(11a)과 동일하다.
기재(11)는 적어도 그 제1 면(11a)에 있어서 점착성을 갖는다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 도 1∼도 5에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼도 5에 나타내는 것의 일부 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.
이어서, 지지 시트를 구성하는 각 층에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
○기재
상기 기재는 시트형 또는 필름형이며, 그 구성 재료로는, 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.
상기 수지로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리형기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리설폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지로는, 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지와의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지와의 폴리머 알로이는, 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지로는, 예를 들면, 여기까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교한 가교 수지; 여기까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수 층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수 층으로 이루어지는 경우, 이들 복수 층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수 층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 웨이퍼에 대한 첩부성이 보다 향상된다.
여기서, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수 층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.
예를 들면, 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
기재는 그 위에 형성되는 층(예를 들면, 점착제층, 보호막 형성 필름, 또는 상기 다른 층)과의 접착성을 조절하기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 친유 처리; 친수 처리 등이 표면에 실시되어 있어도 된다. 또한, 기재는 표면이 프라이머 처리되어 있어도 된다.
기재는 특정 범위의 성분(예를 들면, 수지 등)을 함유함으로써, 적어도 한쪽 면에 있어서, 점착성을 갖는 것이어도 된다.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
○점착제층
상기 점착제층은 시트형 또는 필름형이며, 점착제를 함유한다.
상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 고무계 수지, 실리콘 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있다.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되며, 2층 이상의 복수 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수 층으로 이루어지는 경우, 이들 복수 층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수 층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하며, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하고 예를 들면, 복수 층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
점착제층은 에너지선 경화성 및 비에너지선 경화성 중 어느 하나여도 된다. 에너지선 경화성의 점착제층은 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 조절할 수 있다.
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제 조성물에 있어서의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량 비율은 통상, 점착제층에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.
점착제층에 있어서, 점착제층의 총 질량에 대한 점착제층의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％ 이하이다.
동일하게, 점착제 조성물에 있어서, 점착제 조성물의 총 질량에 대한 점착제 조성물의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％ 이하이다.
점착제 조성물의 도공 및 건조는 예를 들면, 상술한 보호막 형성용 조성물의 도공 및 건조의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
기재 상에 점착제층을 형성하는 경우에는 예를 들면, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다. 또한, 예를 들면, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써, 기재 상에 점착제층을 적층해도 된다. 이 경우의 박리 필름은 보호막 형성용 복합 시트의 제조 과정 또는 사용 과정 중 어느 하나의 타이밍에서 제거하면 된다.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성의 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」라고 약기하는 경우가 있다)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」라고 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.
점착제층이 비에너지선 경화성인 경우, 비에너지선 경화성의 점착제 조성물로는 예를 들면, 상기 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4) 등을 들 수 있다.
[비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴 중합체를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 또 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2), 점착제 조성물(I-3), 및 점착제 조성물(I-4)(이하, 이들 점착제 조성물을 포괄하여, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-4)」이라고 약기한다)에 있어서, 상기 아크릴 중합체 등의 상기 아크릴 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해, 1∼35질량％인 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는, 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)로부터 형성되는 점착제층에 있어서의 상기 점착제층의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하다.
[에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)에 있어서, 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-2a)의 함유량 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하다.
[에너지선 경화성 화합물]
상기 점착제 조성물(I-1) 및 (I-3)에 있어서의 상기 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중, 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중, 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1) 또는 (I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1) 또는 (I-3)으로부터 형성되는 점착제층에 있어서의 상기 점착제층의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량의 비율은 1∼95질량％인 것이 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-4)는 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여 점착성 수지(I-1a)끼리 또는 점착성 수지(I-2a)끼리를 가교한다.
가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄 킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 가교제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-1), (I-2), 및 (I-3)(이하, 이들 점착제 조성물을 포괄하여, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3)」이라고 약기한다)은, 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)∼(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도 충분히 경화 반응이 진행된다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 상술한 광중합 개시제(I)와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.
[그 외의 첨가제]
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 외의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
한편, 반응 지연제란, 예를 들면, 점착제 조성물(I-1)∼(I-4) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)∼(I-4)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 성분이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1분자 중에 카르보닐기(-C(＝O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 그 외의 첨가제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)의 그 외의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 된다.
○점착제 조성물의 제조 방법
점착제 조성물(I-1)∼(I-4) 등의 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
점착제 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
◇보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법
상기 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 적층하고, 필요에 따라, 일부 또는 모든 층의 형상을 조절함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다.
또한, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합하는 방법으로도, 기재 상에 점착제층을 적층할 수 있다. 이 때, 점착제 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다.
여기까지는, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우를 예로 들었으나, 상술한 방법은 예를 들면, 기재 상에 중간층 또는 상기 다른 층을 적층하는 경우에도 적용할 수 있다.
한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 상에 추가로 보호막 형성 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여, 보호막 형성 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일한 방법으로 점착제층 상에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 기재 상에 적층된 어느 하나의 층(이하, 「제1 층」이라고 약기한다) 상에 새로운 층(이하, 「제2 층」이라고 약기한다)을 형성하여, 연속하는 2층의 적층 구조(다시 말하면, 제1 층 및 제2 층의 적층 구조)를 형성하는 경우에는, 상기 제1 층 상에 상기 제2 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키는 방법을 적용할 수 있다.
단, 제2 층은 이를 형성하기 위한 조성물을 사용하여 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 이 형성된 제2 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 제1 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.
여기서는, 점착제층 상에 보호막 형성 필름을 적층하는 경우를 예로 들었으나 예를 들면, 점착제층 상에 중간층 또는 상기 다른 층을 적층하는 경우 등, 대상이 되는 적층 구조는 임의로 선택할 수 있다.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다.
한편, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 보호막 형성 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각 층을 상술한 어느 하나의 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써, 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.
◇보호막 형성 필름이 형성된 워크의 반송 방법(보호막 형성 필름의 사용 방법)
상기 보호막 형성 필름 및 보호막 형성용 복합 시트는 워크의 분할물과, 상기 워크의 분할물의 이면에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 워크의 분할물의 제조에 사용할 수 있다. 그리고, 보호막이 형성된 워크의 분할물의 제조에 앞서, 보호막 형성 필름은 워크와, 상기 워크의 이면에 형성된 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조에 사용할 수 있고, 제조된 보호막 형성 필름이 형성된 워크는 그 후의 공정에서 사용하기 위해, 반송 수단에 의해, 목적으로 하는 개소에 반송된다. 이 반송시에는 보호막 형성 필름이 형성된 워크 중의 보호막 형성 필름에 있어서, 반송 수단의 접촉에 기인하는 접촉흔의 발생 또는 시인이 억제된다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 반송 방법은 워크와, 상기 워크의 이면에 형성된 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 반송 방법으로서, 상기 보호막 형성 필름이 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이고, 상기 반송 방법이 상기 보호막 형성 필름이 형성된 워크 중의 상기 보호막 형성 필름의 노출면에 반송 수단을 접촉시켜, 상기 보호막 형성 필름이 형성된 워크를 상기 반송 수단에 의해 고정된 상태로 반송하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「반송 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)을 갖는다.
이하, 워크가 웨이퍼인 경우를 예로 들어, 본 실시형태의 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 반송 방법에 대해 설명한다.
＜＜보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼의 반송 방법(보호막 형성 필름의 사용 방법)＞＞
상기 보호막 형성 필름 및 보호막 형성용 복합 시트는 상기 보호막이 형성된 칩의 제조에 사용할 수 있다. 그리고, 보호막이 형성된 칩의 제조에 앞서, 보호막 형성 필름은 상기 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼의 제조에 사용할 수 있고, 제조된 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼는 그 후의 공정에서 사용하기 때문에, 반송 수단에 의해, 목적으로 하는 개소에 반송된다. 이 반송시에는 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼 중의 보호막 형성 필름에 있어서, 반송 수단의 접촉에 기인하는 접촉흔의 발생 또는 시인이 억제된다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼의 반송 방법은 웨이퍼와, 상기 웨이퍼의 이면에 형성된 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼의 반송 방법으로서, 상기 보호막 형성 필름이 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이고, 상기 반송 방법이 상기 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼 중의 상기 보호막 형성 필름의 노출면에 반송 수단을 접촉시켜, 상기 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼를 상기 반송 수단에 의해 고정된 상태로 반송하는 공정(본 명세서에 있어서는, 본 공정도 「반송 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)을 갖는다.
도 6a∼도 6f는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼의 반송 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
상기 반송 공정에 있어서는 우선, 도 6a에 나타내는 바와 같이, 한쪽 면(여기에서는 제1 면(13a))에 박리 필름(15)을 구비하고, 다른 쪽 면(여기에서는 제2 면(13b))이 노출하고 있는 보호막 형성 필름(13)을 사용하여, 그 제2 면(13b)을 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩부함으로써, 도 6b에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼(913)를 제작한다.
도 6a 중의 화살표는 보호막 형성 필름(13)의 웨이퍼(9)에 대한 첩부 방향을 나타내고 있다.
이 때, 웨이퍼(9)는 예를 들면, 여기에 나타내는 바와 같이, 자체 체온조절이 가능해지고 있는 테이블(8) 상에 설치되고, 테이블(8)의 가열에 의해, 웨이퍼(9)를 가열해 두고, 이 가열되어 있는 상태의 웨이퍼(9)에 보호막 형성 필름(13)을 첩부하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 웨이퍼(9)로부터의 전열에 의해 가열되어, 유연성이 향상된 보호막 형성 필름(13)을 웨이퍼(9)에 첩부할 수 있기 때문에, 얻어진 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼(913) 중의 보호막 형성 필름(13)과 웨이퍼(9) 사이에 있어서, 기포의 잔존을 억제할 수 있고, 보호막 형성 필름(13)의 웨이퍼(9)에 대한 첩부시의 점착성을 향상시킬 수 있다.
이 때의 웨이퍼(9)의 온도는 예를 들면, 65∼75℃인 것이 바람직하다.
본 공정에 있어서는, 웨이퍼(9)에 대한 첩부 전의 보호막 형성 필름(13)을 다른 가열 수단에 의해 미리 가열해 두어도 되고, 그 경우의 보호막 형성 필름(13)의 온도는 예를 들면, 65∼75℃인 것이 바람직하다.
웨이퍼(9)는 그 이면(9b)에 보호막 형성 필름(13)을 첩부하기 때문에, 그 돌출상 전극(90)을 구비하고 있는 회로면(9a)측을 테이블(8)을 향해 테이블(8) 상에 설치한다. 한편, 여기에서는 웨이퍼(9)의 회로의 도시는 생략하고 있다.
웨이퍼(9)에 첩부 후의 보호막 형성 필름(13)부터는 도 6b에 나타내는 바와 같이, 박리 필름(15)을 제거한다.
상기 반송 공정에 있어서는 이어서, 도 6c에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼(913) 중의 보호막 형성 필름(13)의 노출면(여기에서는 제1 면(13a))에 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼(913)를 반송하기 위해 사용하는 반송 수단(7)을 접촉시켜, 반송 수단(7)에 의해, 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼(913)를 고정한다.
반송 수단(7)은 공지의 것이면 되고, 예를 들면, 반송 대상물(여기에서는 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼(913))과의 접촉부에 있어서, 반송 대상물을 흡착함으로써 고정하는 수단(예를 들면, 이른바 흡착 아암 등)을 반송 수단(7)으로서 사용할 수 있다. 이 경우의 상기 접촉부로는 흡착반을 들 수 있다. 단, 반송 수단(7)은 이에 한정되지 않고, 반송 대상물을 흡착 이외에 의해 고정하는 것이어도 된다.
한편, 여기에서는 반송 수단(7)만 단면 표시를 생략하고 있다.
상기 반송 공정에 있어서는 이어서, 도 6d에 나타내는 바와 같이, 반송 수단(7)에 의해 고정된 상태의 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼(913)를 테이블(8)로부터 분리한다.
도 6d 중의 화살표는 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼(913)의 테이블(8)로부터 분리하는 방향을 나타내고 있다.
그리고, 또한 이대로, 도 6e에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼(913)를 반송 수단(7)에 의해 고정된 상태로 반송한다. 한편, 도 6e 중에서는 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼(913)의 반송 방향을 화살표로 나타내고 있으나, 이는 반송 방향의 일 예이며, 반송 방향이 이 방향만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 반송 공정에 있어서는 이어서, 도 6f에 나타내는 바와 같이, 목적으로 하는 장소에 반송 후의 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼(913)에 있어서, 반송 수단(7)에 의한 고정 상태를 해소하고, 반송 수단(7)을 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼(913)으로부터 분리한다.
이상에 의해, 상기 반송 공정을 종료한다.
상기 반송 공정 종료 후, 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼(913) 중의 보호막 형성 필름(13), 보다 구체적으로는, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 반송 수단(7)에 의한 고정 개소에 있어서는, 반송 수단(7)의 접촉에 기인하는 접촉흔의 발생 또는 시인이 억제된다. 반송 수단(7)이 반송 대상물을 흡착하고 고정하는 수단인 경우에는, 상기 접촉흔은 흡착흔이다.
이와 같이, 접촉흔의 발생 또는 시인이 억제된 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼(913)는 외관상의 문제점을 갖지 않는다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼의 반송 방법은 여기까지 설명한 것으로 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 여기까지 설명했으나 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.
예를 들면, 상기 반송 방법은 상술한 어느 기재에도 포함되지 않는 다른 프로세스를 갖고 있어도 된다.
한편, 본 실시형태의 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 앞서 설명한 바와 같이, 첩부 대상물(웨이퍼)에 첩부 후의 보호막 형성 필름은 보호막이라고 간주할 수 있다. 이는 첩부 대상물에 첩부 후의 보호막 형성 필름이 그 특성의 변화를 수반하지 않은 채, 보호 대상물(웨이퍼 및 칩)의 이면을 보호하기 위한 보호막으로서 충분히 기능하기 때문이다. 한편, 비경화성의 보호막 형성 필름은 이와 같이 첩부 대상물에 대한 첩부 전후로, 그 특성이 명확하게 변화하는 것은 아니다. 따라서, 본 명세서 중에서는 반송 수단에 의한 반송이 종료할 때까지의 비경화성의 보호막 형성 필름은 보호막이 아니고, 보호막 형성 필름이라고 간주할 수 있는 것으로 한다.
◇보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼의 사용 방법(보호막이 형성된 칩의 제조 방법)
상술한 반송 방법을 거친 본 실시형태의 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼는 상기 보호막이 형성된 칩의 제조에 사용할 수 있다.
이 때의 보호막이 형성된 칩의 제조 방법은 종래의 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼 대신에 본 실시형태의 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼를 사용하는 점을 제외하면, 종래의 보호막이 형성된 칩의 제조 방법과 동일하다.
일 예를 들면, 상기 반송 방법을 거친 후, 상기 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼 중의 보호막 형성 필름 중, 웨이퍼측과는 반대측의 노출면에 다이싱 시트를 첩부하고, 웨이퍼를 분할하는(다이싱하는) 것에 의해 칩을 제작하여, 칩을 따라 보호막 형성 필름을 절단함으로써, 칩과, 상기 칩의 이면에 형성된 절단 후의 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성 필름이 형성된 칩을 다이싱 시트 상에서 제작하고, 상기 보호막 형성 필름이 형성된 칩을 다이싱 시트로부터 분리하여 픽업하고, 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 추가로 다이싱 시트를 보호막 형성 필름에 첩부하기 전부터 보호막 형성 필름이 형성된 칩을 픽업한 후의 어느 단계에 있어서, 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써 보호막을 형성하고, 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 다이싱 시트를 보호막 형성 필름에 첩부하기 전부터 보호막 형성 필름을 보호막으로서 취급하는 방법에 의해, 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있다.
상술한 방법으로 한정되지 않고, 보호막이 형성된 칩의 제조 방법은 임의의 단계에서 보호막 형성 필름 또는 보호막의 웨이퍼측과는 반대측의 면 또는 칩측과는 반대측의 면에 레이저 인자를 행하는 인자 공정을 갖고 있어도 된다.
상기 인자 공정을 행함으로써 제조된 인자가 형성된 보호막에 있어서는 보호막 형성 필름이 상기 발색제를 함유하고 있는 경우, 실시된 인자를 보다 명료하게 시인할 수 있다.
◇기판 장치의 제조 방법
상술한 제조 방법에 의해, 본 실시형태의 보호막이 형성된 칩을 얻은 후에는, 종래의 보호막이 형성된 칩 대신에 본 실시형태의 보호막이 형성된 칩을 사용하는 점을 제외하면, 종래의 제조 방법과 동일한 방법으로 기판 장치를 제조할 수 있다.
이러한 기판 장치의 제조 방법으로는, 예를 들면, 상기 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 칩 상의 돌출상 전극을 회로 기판 상의 접속 패드에 접촉시킴으로써, 상기 돌출상 전극과, 상기 회로 기판 상의 접속 패드를 전기적으로 접속하는 플립칩 접속 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
＜수지의 제조 원료＞
본 실시예 및 비교예에 있어서 약기하고 있는 수지의 제조 원료의 정식 명칭을 이하에 나타낸다.
BA：아크릴산n-부틸
MA：아크릴산메틸
GMA: 메타크릴산글리시딜
HEA：아크릴산2-히드록시에틸
＜보호막 형성용 조성물의 제조 원료＞
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
[중합체 성분(A)]
(A)-1: BA(10질량부), MA(60질량부), GMA(10질량부), 및 HEA(20질량부)를 공중합하여 얻어진 아크릴 수지(중량 평균 분자량 700000, 유리 전이 온도-1℃)
(A)-2: BA(5질량부), MA(65질량부), GMA(20질량부), 및 HEA(10질량부)를 공중합하여 얻어진 아크릴 수지(중량 평균 분자량 600000, 유리 전이 온도 9℃)
[열경화성 성분(B)]
(B)-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER828」, 에폭시 당량 184∼194g/eq, 상온에서 액체)
(B)-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER1055」, 에폭시 당량 800∼900g/eq, 상온에서 고체)
(B)-3：디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피클론 HP-7200HH」, 에폭시 당량 255∼260g/eq, 상온에서 고체)
[열경화제(C)]
(C)-1: 디시안디아미드(ADEKA사 제조 「아데카하드너 EH-3636AS」, 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제, 활성 수소량 21g/eq, 상온에서 고체)
[경화 촉진제(D)]
(D)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 「큐아졸 2PHZ-PW」)
[충전재(E)]
(E)-1: 실리카 필러(아드마텍스사 제조 「SC2050MA」, 에폭시계 화합물로 표면 수식된 실리카 필러, 평균 입자 직경 0.5㎛)
[커플링제(F)]
(F)-1: 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조 「KBM403」, 실란 커플링제)
[착색제(J)]
(J)-1: 카본 블랙(미츠비시 화학사 제조 「MA650」, 평균 입자 직경 28㎚)
(J)-2: 산화 티탄계 백색 안료(다이니치세이카사 제조 「N-DYM8054」)
[발색제(K)]
(K)-1: 레이저 마킹 발색제(도요 잉크사 제조 「Elbima(등록상표) Z117」)
[실시예 1]
＜＜보호막 형성 필름의 제조＞＞
＜보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조＞
중합체 성분(A)-1(150질량부), 열경화성 성분(B)-1(60질량부), 열경화성 성분(B)-2(10질량부), 열경화성 성분(B)-3(30질량부), 열경화제(C)-1(2질량부), 경화 촉진제(D)-1(2질량부), 충전재(E)-1(320질량부), 커플링제(F)-1(2질량부), 착색제(J)-1(1.2질량부), 및 착색제(J)-2(5질량부)를 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 45질량％인 열경화성의 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 상기 용매 이외의 성분의 배합량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 배합량이다.
＜보호막 형성 필름의 제조＞
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(제2 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET50 1031」, 두께 50㎛)을 사용하여, 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(III-1)을 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 열경화성 보호막 형성 필름을 제조했다.
또한, 얻어진 보호막 형성 필름의 제2 박리 필름을 구비하고 있지 않은 측의 노출면에 박리 필름(제1 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET38 1031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면을 첩합함으로써, 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름의 한쪽 면에 형성된 제1 박리 필름과, 상기 보호막 형성 필름의 다른 쪽 면에 형성된 제2 박리 필름을 구비하여 구성된 적층 필름을 얻었다.
＜＜보호막 형성 필름의 평가＞＞
＜보호막 형성 필름의 저장 탄성률 E'70의 측정＞
상기에서 얻어진 적층 필름으로부터 제1 박리 필름 및 제2 박리 필름을 제거하고, 남은 보호막 형성 필름을 복수 장 적층함으로써, 두께가 200±20㎛의 범위 내에 있는 적층물을 제작하여, 이 적층물을 절단하고, 그 폭을 4㎜로 함으로써, 시험편을 제작했다.
이어서, 점탄성 특성 측정 장치(오리엔테크사 제조 「RHEOVIBRON DDV-01FP」)를 이용하고, 상기 시험편을 유지하여, 척간 거리 15㎜, 주파수 11Hz의 인장 모드, 승온 속도 3℃/min의 측정 조건에서 0℃ 내지 100℃까지의 상기 시험편의 저장 탄성률 E'를 측정했다. 이 중, 70℃에 있어서의 저장 탄성률 E'70의 측정값을 표 1에 나타낸다.
또한 E'70으로부터 X값을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성 필름의 Rmax의 측정＞
상기에서 얻어진 적층 필름으로부터 제1 박리 필름을 제거했다.
이어서, UV-Vis 분광 광도계(시마즈 제작소사 제조 「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)를 이용하여, 보호막 형성 필름에 대해, 그 제2 박리 필름을 구비하지 않은 측(노출면측)으로부터, 780∼380㎚의 파장역에 있어서, 1㎚ 마다 SCI 방식에 의해, 경면 반사광(정반사광)과 확산 반사광을 합친 전광선 반사광의 광량을 측정했다. 또한, 황산바륨제의 기준판에 대해서도, 동일한 방법으로 전광선 반사광의 광량을 측정했다. 어느 경우에도, 시료 폴더로는 시마즈 제작소사 제조 「대형 시료실 MPC-3100」을 이용하고, 적분구로서는 시마즈 제작소사 제조 「적분구 부속 장치 ISR-3100」을 이용하여, 측정 대상물에 대한 입사광의 입사각을 8°로 했다. 그리고, 상기 기준판에서의 측정값에 대한, 상기 보호막 형성 필름에서의 측정값의 비율([보호막 형성 필름에서의 전광선 반사광의 광량의 측정값]／[기준판에서의 전광선 반사광의 광량의 측정값]×100), 즉 상기 보호막 형성 필름의 상대 전광선 반사율을 구하고, 이를 광의 반사율로서 채용했다. 그리고, 그 측정 결과로부터, Rmax를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, Rmax 및 E'70으로부터 Y값을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성 필름에 있어서의 반송 수단의 접촉흔의 억제 효과의 평가＞
린텍사 제조 300㎜ 풀 오토 LC테이프라미네이터 「RAD-3600F/12」를 200㎜ 웨이퍼용 사양으로 이용하여, 상기에서 얻어진 적층 필름으로부터 제1 박리 필름을 제거했다.
이어서, 보호막 형성 필름의 제2 박리 필름을 구비하고 있지 않은 측의 면(노출면)을 8인치 실리콘 웨이퍼(직경 200㎜, 두께 350㎛, 범프 없음)의 한쪽 면에 직경 198㎜의 사이즈로 첩부했다. 이 때, 가열 테이블을 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 70℃에 가열하면서 보호막 형성 필름을 첩부했다. 이에 의해, 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름의 한쪽 면에 형성된 실리콘 웨이퍼와, 상기 보호막 형성 필름의 다른 쪽 면에 형성된 제2 박리 필름을 구비한, 제2 박리 필름을 구비한 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼를 1장 제작했다.
이어서, 이 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼로부터 제2 박리 필름을 제거하면서 얻어진 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼를 상기 LC테이프라미네이터 내에서, 반송 수단인 흡착 아암을 이용하여 반송하고, 웨이퍼 카세트 내에 수납했다. 이 흡착 아암은 아암 선단부의 원형 흡착 에어리어의 직경이 34㎜이며, 진공원의 압력이 -84±4kPa가 되는 것이다. 이 때, 반송 수단은 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼 중의 보호막 형성 필름의 노출면에 접촉시켰다.
이러한 적층 필름으로부터 제1 박리 필름을 제거하는 공정부터 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼를 웨이퍼 카세트 내에 수납하는 공정까지를 실리콘 웨이퍼를 대신하여 10회 반복함으로써, 웨이퍼 카세트 내에 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼를 10장 수납했다.
이어서, 수납 후의 10장의 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼를 상기 반송 수단을 이용하지 않고, 수작업에 의해 웨이퍼 카세트 내로부터 꺼냈다.
이어서, 꺼낸 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성 필름을 상향으로 하여(실리콘 웨이퍼를 평가대의 표면을 향해 하향으로 하여) 평가대 상에 재치했다. 이 평가대의 표면(보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼의 재치면)의 마루로부터의 높이는 어느 영역에서도 대략 동일하고, 이 표면은 평면이었다. 이 평가대 상에 재치된 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼 중의 보호막 형성 필름의 표면(노출면)으로부터 1.7m의 바로 위의 위치에는 형광등이 설치되어 있었다. 또한, 평가자의 두 눈의 중간부의 위치가, 이 보호막 형성 필름의 표면(노출면)으로부터 0.3∼0.4m 바로 위의 위치가 되도록 평가자를 배치했다. 단, 이 때, 보호막 형성 필름의 중심부로부터, 보호막 형성 필름의 표면에 대해 직교하고 상방으로 신장하는 선분(1), 그리고 보호막 형성 필름의 중심부와, 형광등의 형광면의 중심부를 잇는 선분(2)가 이루는 각도가 10∼20°가 되도록 했다. 또한, 보호막 형성 필름의 중심부와, 평가자의 두 눈의 중간부를 잇는 선분(3), 그리고 상기 선분(1)이 이루는 각도가 10∼20°가 되도록 했다. 추가로, 상기 선분(1), 선분(2), 및 선분(3)이 동일 평면 내에 위치하도록 했다. 이러한 배치 상태에서 평가자가 보호막 형성 필름의 노출면(실리콘 웨이퍼를 구비하고 있지 않은 측의 면)을 육안으로 관찰했다. 이 육안으로 하는 관찰을 10장의 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대해 1장씩 행했다. 그리고, 하기 기준에 따라, 반송 수단의 접촉흔의 시인의 정도를 수치화했다.
[접촉흔의 시인 정도의 수치화]
0점: 눈에 띄는 접촉흔이 시인되었다.
1점: 눈에 띄지 않는 접촉흔이 시인되었다.
2점: 접촉흔이 시인되지 않았다.
이어서, 10장분의 이들 수치의 합계값을 산출하고, 하기 기준에 따라, 보호막 형성 필름에 있어서의 반송 수단의 접촉흔의 억제 효과를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[접촉흔의 억제 효과의 평가]
A: 합계값이 12∼20점이다.
B: 합계값이 8∼11점이다.
C: 합계값이 4∼7점이다.
D: 합계값이 1∼3점이다.
E: 합계값이 0점이다.
＜보호막의 레이저 인자 시인성의 평가＞
상술한 반송 수단의 접촉흔의 억제 효과를 평가한 10장의 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼 중의 1장을 130℃에서 2시간 가열함으로써, 보호막 형성 필름을 열경화시켜 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼로 했다.
이어서, 파이버 레이저(파장 1.06㎛)가 탑재된 레이저 인자 장치(SUNX사 제조 「LP-V10」)를 이용하여, 레이저 파워 10.0(단위 없음), 스캔 스피드 200㎜/s의 조건에서, 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼의 보호막측의 외부로부터, 보호막의 실리콘 웨이퍼측과는 반대측의 면(노출면)에 세로 500㎛, 가로 400㎛의 문자 사이즈로, 문자열 「ABCD」를 레이저 인자했다.
이어서, 4명의 평가자가 각각, 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼의 보호막측의 외부로부터 보호막의 인자면(노출면)을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라, 레이저 인자의 시인의 용이함을 수치화했다.
[레이저 인자의 시인의 용이함의 수치화]
2점: 레이저 인자를 용이하게 시인할 수 있었다.
1점: 레이저 인자를 용이하지는 않으나 시인할 수 있었다.
0점: 레이저 인자를 시인할 수 없었다.
이어서, 평가자 4인분의 이들 수치의 합계값을 산출하고, 하기 기준에 따라, 보호막의 레이저 인자 시인성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[보호막의 레이저 인자 시인성의 평가]
A: 합계값이 6∼8점이다.
B: 합계값이 4∼5점이다.
C: 합계값이 2∼3점이다.
D: 합계값이 0∼1점이다.
＜보호막 형성 필름의 웨이퍼에 대한 첩부 적성의 평가＞
테이블 상에서, 8인치 실리콘 웨이퍼(직경 200㎜, 두께 350㎛, 범프 없음)를 고정했다.
이어서, 린텍사 제조 300㎜ 풀 오토 LC테이프라미네이터 「RAD-3600F/12」를 200㎜ 웨이퍼용 사양으로 이용하여, 상기에서 얻어진 적층 필름으로부터 제1 박리 필름을 제거했다.
이어서, 테이블마다 상기 실리콘 웨이퍼를 70℃로 가열하면서, 보호막 형성 필름의 제2 박리 필름을 구비하고 있지 않은 측의 면(노출면)을 상기 실리콘 웨이퍼의 ＃2000 연마면에 직경 198㎜의 사이즈로 첩부했다.
이어서, 얻어진 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼를 육안으로 관찰하고, 보호막 형성 필름과 실리콘 웨이퍼 사이에 있어서의 기포의 유무와, 기포가 있는 경우에는, 기포가 존재하는 개소(보호막 형성 필름의 웨이퍼에 대한 첩부가 불완전한 개소)의 수를 확인하고, 하기 기준에 따라, 보호막 형성 필름의 웨이퍼에 대한 첩부 적성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[보호막 형성 필름의 웨이퍼에 대한 첩부 적성의 평가]
A: 기포가 존재하지 않는다.
B: 기포가 1∼2개소 존재한다.
C: 기포가 3∼4개소 존재한다.
D: 기포가 5개소 이상 존재한다.
＜＜보호막 형성 필름의 제조 및 평가＞＞
[실시예 2∼13, 비교예 1∼5]
보호막 형성용 조성물(III-1)의 함유 성분의 종류 및 함유량이 표 1∼3에 나타내는 바와 같이 되도록, 보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조시에 있어서의 배합 성분의 종류 및 배합량의 어느 한쪽 또는 양쪽을 변경한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성 필름을 제조하고 평가했다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
한편, 보호막 형성용 조성물의 함유 성분의 란에 있어서의 「-」라는 기재는 그 성분이 미배합(그 성분을 함유하지 않음)인 것을 의미한다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼13의 보호막 형성 필름에 있어서는 반송 수단의 접촉흔(흡착 아암의 흡착흔)의 억제 효과가 높았다. 실시예 1∼13의 보호막 형성 필름에 있어서는 Y값이 273 이상이었다.
실시예 1∼13의 보호막 형성 필름에 있어서는 X값이 36 이상이며, 이들 보호막 형성 필름은 과도하게 지나치게 부드럽지 않고, 특정값 이상의 경도를 갖고 있었다. 특히, 실시예 1∼11의 보호막 형성 필름은 X값이 36∼45.9로, 보다 적절한 경도를 갖고 있고, 그 결과, X값이 53.6∼57.8로, 보다 단단한 실시예 12∼13의 보호막 형성 필름보다 첩부 적성이 우수했다.
실시예 1∼13의 보호막 형성 필름에 있어서는 Rmax가 5.1∼54％였으나, 특히, 실시예 1, 2, 10∼12의 보호막 형성 필름은 Rmax가 5.1∼14.2％로, 광(380∼780㎚) 반사율이 낮고, 그 결과, Rmax가 21.3∼54％로, 광(380∼780㎚) 반사율이 높은 실시예 3∼9, 13의 보호막보다 레이저 인자 시인성이 우수했다.
실시예 8의 보호막 형성 필름은 Rmax가 54％로 가장 높고, 보호막의 레이저 인자 시인성이 가장 열악했으나, 이는 착색제(J)-2의 함유량이 가장 많았기 때문이며, 그 일부를 발색제(K)-1로 치환한 조성의 실시예 9의 보호막 형성 필름은 Rmax가 37％로 저감되어 있고, 보호막의 레이저 인자 시인성도 향상되고 있었다.
보호막 형성 필름의 Rmax에 주목하면, 실시예 9에서의 값은 실시예 5에서의 값과, 실시예 6에서의 값 사이에 위치하나, 실시예 9의 보호막은 실시예 5 및 6의 보호막보다 레이저 인자 시인성이 양호했다. 이는 실시예 9의 보호막 형성 필름 및 보호막이 발색제(K)를 함유하고 있기 때문으로 추측되었다.
한편, 실시예 1∼13의 보호막 형성 필름은 모두, 양면의 전역뿐만이 아니라, 내부의 전역도(즉, 전체가) 단일한 색조를 갖고 있었다.
이에 대해, 비교예 1∼5의 보호막 형성 필름에 있어서는 반송 수단의 접촉흔의 억제 효과가 인정되지 못했다.
비교예 1∼4의 보호막 형성 필름에 있어서는 Y값이 251 이하였다. 비교예 1∼4에 있어서는 보호막 형성 필름의 Rmax가 비교적 작고, 또한 보호막 형성 필름의 X값이 그 영향을 완화 가능한만큼의 큰 값은 아니었기 때문에, 반송 수단의 접촉흔의 억제 효과가 인정되지 못했다고 추측되었다.
비교예 5의 보호막 형성 필름에 있어서는 X값이 32.7이었다. 이 보호막 형성 필름은 과도하게 부드럽기 때문에, 반송 수단의 접촉흔의 억제 효과가 인정되지 못했다고 추측되었다.
본 발명은 반도체 장치를 비롯한 각종 기판 장치의 제조에 이용 가능하다.
101, 102, 103, 104…보호막 형성용 복합 시트, 10, 20…지지 시트, 10a, 20a…지지 시트의 한쪽 면(제1 면), 11…기재, 12…점착제층, 13, 23…보호막 형성 필름, 13a, 23a…보호막 형성 필름의 한쪽 면(제1 면), 13b, 23b…보호막 형성 필름의 다른 쪽 면(제2 면), 7…반송 수단, 9…웨이퍼, 9b…웨이퍼의 이면, 913…보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼

Claims (9)

  1. 워크의 분할물의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서,
    복수 장의 상기 보호막 형성 필름을 적층함으로써, 폭이 4㎜이고, 두께가 200±20㎛의 범위 내에 있는 시험편을 제작하고, 상기 시험편을 유지하여, 주파수 11Hz의 인장 모드, 승온 속도 3℃/min의 측정 조건에서 상기 시험편의 저장 탄성률을 측정하며, 상기 시험편의 온도가 70℃일 때의 저장 탄성률을 E'70으로 하고, 상기 보호막 형성 필름의 파장 380∼780㎚인 광의 반사율의 최대값을 Rmax로 했을 때, 상기 보호막 형성 필름은 하기 식:
    Y＝(log10E'70)2×Rmax
    에 의해 산출되는 Y값이 260 이상이며, 하기 식:
    X＝(log10E'70)2
    에 의해 산출되는 X값이 33 이상인 보호막 형성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Rmax가 5％ 이상인 보호막 형성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호막 형성 필름이 열경화성 또는 에너지선 경화성인 보호막 형성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호막 형성 필름이 백색 안료를 함유하는 보호막 형성 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호막 형성 필름이 레이저 마킹 발색제를 함유하는 보호막 형성 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호막 형성 필름이 적어도 양면의 색조가 단일한 보호막 형성 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호막 형성 필름이 1층으로 이루어지는 보호막 형성 필름.
  8. 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성 필름을 구비하고,
    상기 보호막 형성 필름이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 보호막 형성 필름인 보호막 형성용 복합 시트.
  9. 워크와, 상기 워크의 이면에 형성된 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 반송 방법으로서,
    상기 보호막 형성 필름이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 보호막 형성 필름이고,
    상기 반송 방법이 상기 보호막 형성 필름이 형성된 워크 중의 상기 보호막 형성 필름의 노출면에 반송 수단을 접촉시켜, 상기 보호막 형성 필름이 형성된 워크를 상기 반송 수단에 의해 고정된 상태로 반송하는 공정을 갖는 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 반송 방법.
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WO2015111632A1 (ja) 2014-01-22 2015-07-30 リンテック株式会社 保護膜形成フィルム、保護膜形成用シート、保護膜形成用複合シートおよび検査方法

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