TW202140722A - 保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜形成膜之工件的搬運方法 - Google Patents

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Abstract

藉由積層多片本實施形態的保護膜形成膜，而製作寬度4mm、厚度200μm±20μm之試片，保持前述試片，於頻率11Hz之拉伸模式、升溫速度3℃/min之測定條件下，測定前述試片的儲存彈性模數，當前述試片的溫度為70℃時的儲存彈性模數設為E'70 、前述保護膜形成膜對於波長380nm至780nm之光之反射率的最大值設為Rmax 時，藉由式：Y＝(log10 E'70 )2 ×Rmax 所算出之Y值為260以上，藉由式：X＝(log10 E'70 )2 所算出之X值為33以上。

Description

保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜形成膜之工件的搬運方法
本發明係關於一種保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及具保護膜形成膜之工件的搬運方法。 本申請案基於2020年3月26日在日本提出申請之日本特願2020-055789號主張優先權，且引用該申請案的內容至本文中。
半導體晶圓或絕緣體晶圓等晶圓有時於晶圓的一面(電路面)形成有電路，進而於該面(電路面)上具有凸塊等突狀電極。此種晶圓藉由分割而成為晶片，藉由將該突狀電極連接於電路基板上的連接焊墊，而搭載於前述電路基板。 對於此種晶圓或晶片，為了抑制龜裂之產生等破損，有時利用保護膜來保護與電路面為相反側的面(內面)(參照專利文獻1)。
為了形成此種保護膜，而於晶圓的內面貼附用以形成保護膜之保護膜形成膜。繼而，內面具備保護膜形成膜之晶圓(具保護膜形成膜之晶圓)經過後續各種步驟而加工為內面具備保護膜之晶片(具保護膜之晶片(例如具保護膜之晶圓級晶片尺寸封裝體))。在此期間，需要將具保護膜形成膜之晶圓搬運至進行下一步驟之場所、或進行保管之場所等目標場所。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/111632號。
[發明所欲解決之課題]
搬運以具保護膜形成膜之晶圓為一例之具保護膜形成膜之工件時，使搬運機構接觸於保護膜形成膜中之與工件側為相反側的露出面，在藉由前述搬運機構將前述具保護膜形成膜之工件固定之狀態下進行搬運。作為前述搬運機構，例如已知有藉由於與具保護膜形成膜之工件之接觸部將具保護膜形成膜之工件加以吸附而進行固定之搬運機構，但這係一例。
若使用此種搬運機構來搬運具保護膜形成膜之工件，則有時會於保護膜形成膜之利用搬運機構之固定部位、更具體而言為搬運機構中的前述固定部位的接觸部位形成搬運機構(前述固定部位)的接觸痕。例如，於前述固定部位為平面形狀為圓形的吸附盤之情形時，有時會於保護膜形成膜的露出面形成圓形的吸附痕。原因在於，搬運階段中的保護膜形成膜相對較柔軟。能夠明確地視認此種接觸痕之具保護膜形成膜之工件具有外觀上的問題。並且，專利文獻1中所揭示之保護膜形成膜未必能夠解決此種問題。
本發明的目的在於提供一種保護膜形成膜及具備前述保護膜形成膜之保護膜形成用複合片，前述保護膜形成膜係用以於以晶片為一例之工件之分割物的內面形成保護膜，且在前述保護膜形成膜貼附於用以形成前述分割物之工件的內面之狀態下，藉由搬運機構來搬運時，前述保護膜形成膜中起因於前述搬運機構之接觸之接觸痕之產生或視認得到抑制。 [用以解決課題之手段]
本發明提供一種保護膜形成膜，係用以於工件之分割物的內面形成保護膜，且藉由積層多片前述保護膜形成膜，而製作寬度為4mm且厚度在200μm±20μm之範圍內之試片，保持前述試片，於頻率11Hz之拉伸模式、升溫速度3℃/min之測定條件下，測定前述試片的儲存彈性模數，當前述試片的溫度為70℃時的儲存彈性模數設為E'70 、前述保護膜形成膜對於波長380nm至780nm之光之反射率的最大值設為Rmax 時，前述保護膜形成膜藉由下述式：Y＝(log10 E'70 )2 ×Rmax 所算出之Y值為260以上，藉由下述式：X＝(log10 E'70 )2 所算出之X值為33以上。
本發明的保護膜形成膜中，前述Rmax 可為5%以上。 本發明的保護膜形成膜可為熱硬化性或能量線硬化性。 本發明的保護膜形成膜可含有白色顏料。 本發明的保護膜形成膜可含有雷射標記顯色劑。
本發明的保護膜形成膜的至少雙面的色調可單一。 本發明的保護膜形成膜可由1層所構成。 本發明提供一種保護膜形成用複合片，具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成膜，且前述保護膜形成膜為上述之本發明的保護膜形成膜。 本發明提供一種具保護膜形成膜之工件的搬運方法，前述具保護膜形成膜之工件具備工件、及設置於前述工件的內面之保護膜形成膜，且前述保護膜形成膜為上述之本發明的保護膜形成膜，前述搬運方法具有以下之步驟：使搬運機構接觸於前述具保護膜形成膜之工件中的前述保護膜形成膜的露出面，在藉由前述搬運機構將前述具保護膜形成膜之工件固定之狀態下進行搬運。 [發明功效]
藉由本發明，提供一種用以於以晶片為一例之工件之分割物的內面形成保護膜之保護膜形成膜、及具備前述保護膜形成膜之保護膜形成用複合片。在前述保護膜形成膜貼附於用以形成前述分割物之工件的內面之狀態下，藉由搬運機構來搬運時，前述保護膜形成膜中起因於前述搬運機構之接觸之接觸痕之產生或視認得到抑制。
◇保護膜形成膜 本發明的一實施形態的保護膜形成膜係用以於工件之分割物的內面形成保護膜，且藉由積層多片前述保護膜形成膜，而製作寬度為4mm且厚度在200μm±20μm之範圍內之試片，保持前述試片，於頻率11Hz之拉伸模式、升溫速度3℃/min之測定條件下，測定前述試片的儲存彈性模數，當前述試片的溫度為70℃時的儲存彈性模數設為E'70 、前述保護膜形成膜對於波長380nm至780nm之光(本說明書中，有時簡稱為「光(380nm至780nm)」)之反射率的最大值設為Rmax 時，前述保護膜形成膜藉由下述式：Y＝(log10 E'70 )2 ×Rmax 所算出之Y值為260以上，藉由下述式：X＝(log10 E'70 )2 所算出之X值為33以上。 本實施形態的保護膜形成膜例如可如後述般藉由與支撐片積層而構成保護膜形成用複合片。
本實施形態的保護膜形成膜係用以於工件之分割物的內面設置保護膜而保護工件之分割物之膜。 前述保護膜形成膜為軟質，能夠貼附於分割為前述分割物之前的工件。
本實施形態中，作為工件，例如可列舉晶圓、面板，更具體而言，可列舉半導體晶圓、半導體面板。 作為工件之分割物，例如可列舉作為晶圓之分割物之晶片，更具體而言，可列舉半導體晶片。 作為保護膜形成膜或保護膜之被接著體，例如可列舉工件、工件之分割物，更具體而言，可列舉晶圓、晶片。 所謂工件及工件之分割物的表面，意指工件及工件之分割物中之形成有電路、突狀電極等之面，所謂工件及工件之分割物的內面，意指工件及工件之分割物中之未形成有電路等之面。
以下，關於本實施形態，作為工件的一例，舉出晶圓進行說明，作為工件之分割物的一例，舉出晶片進行說明，作為被接著體的一例，舉出晶圓或晶片進行說明。
本實施形態的保護膜形成膜可為硬化性，亦可為非硬化性。亦即，前述保護膜形成膜可藉由硬化而發揮作為保護膜之功能，亦可以未硬化之狀態發揮作為保護膜之功能。 硬化性之保護膜形成膜可為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，亦可具有熱硬化性及能量線硬化性之兩種特性。
本說明書中，所謂「能量線」，意指具有能量量子之電磁波或帶電粒子束。作為能量線的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源而進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。 本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。 本說明書中，所謂「非硬化性」，意指藉由加熱或能量線之照射等任意方法均不硬化之性質。非硬化性之保護膜形成膜於設置(形成)於目標對象物之階段以後可視為保護膜。
本說明書中，作為「晶圓」，可列舉：由矽、鍺、硒等元素半導體、或GaAs、GaP、InP、CdTe、ZnSe、SiC等化合物半導體所構成之半導體晶圓；由藍寶石、玻璃等絕緣體所構成之絕緣體晶圓。 於這些晶圓的一面上形成有電路，本說明書中，將如此形成有電路之側的晶圓的面稱為「電路面」。並且，將晶圓中之與電路面為相反側的面稱為「內面」。 晶圓藉由切割等方法分割而成為晶片。本說明書中，與晶圓之情形同樣地，將形成有電路之側的晶片的面稱為「電路面」，將晶片中之與電路面為相反側的面稱為「內面」。 於晶圓的電路面及晶片的電路面均設置有凸塊、支柱(pillar)等突狀電極。突狀電極較佳為由焊料所構成。
藉由使用本實施形態的保護膜形成膜或具備本實施形態的保護膜形成膜之保護膜形成用複合片，能夠製造具備晶片、及設置於前述晶片的內面之保護膜的具保護膜之晶片。 並且，在製造前述具保護膜之晶片之前，藉由使用前述保護膜形成膜，能夠製造具備晶圓、及設置於前述晶圓的內面之保護膜形成膜的具保護膜形成膜之晶圓。
進而，藉由使用前述具保護膜之晶片，能夠製造基板裝置。 本說明書中，所謂「基板裝置」，意指將具保護膜之晶片於該晶片的電路面上的突狀電極覆晶連接於電路基板上的連接焊墊而構成之裝置。例如於使用半導體晶圓作為晶圓之情形時，作為基板裝置可列舉半導體裝置。
本實施形態的保護膜形成膜藉由前述Y值(＝XRmax )為260以上，且前述X值為33以上，在貼附於晶圓的內面之狀態(前述具保護膜形成膜之晶圓之狀態)下，藉由搬運機構來搬運時，起因於搬運機構之接觸之接觸痕之產生或視認得到抑制。 本說明書中，有時將此種接觸痕之產生或視認之抑制簡稱為「接觸痕之抑制」。
就上述效果變得更高之方面而言，Y值例如可為300以上、400以上、600以上、1000以上、1500以上、2000以上、以及2500以上之任一種。
Y值的上限值並無特別限定。就更容易形成Y值滿足上述條件之保護膜之方面而言，Y值較佳為3200以下。
Y值可適宜調節為將上述之任一下限值與上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，Y值較佳為260至3200，可為300至3200、400至3200、600至3200、1000至3200、1500至3200、2000至3200、以及2500至3200之任一種。但是，這些係Y值的一例。
前述X值為33以上之前述保護膜形成膜的E'70 為5.55×105 Pa以上，不過度柔軟而具有適度的硬度。因此，保護膜形成膜於結構上不易產生起因於搬運機構之接觸之接觸痕。X值(E'70 )越大，保護膜形成膜的硬度越增大。 保護膜形成膜中，就前述接觸痕之產生之抑制效果變得更高之方面而言，X值例如可為35以上、40以上、45以上、以及50以上之任一種。
X值例如可為59以下，就保護膜形成膜的硬度成為更適當的範圍，保護膜形成膜對晶圓之貼附適性變得更高之方面而言，較佳為56以下，更佳為51以下，進而較佳為47以下。
X值可適宜調節為將上述之任一下限值與任一上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，X值可為33至59、33至56、33至51、以及33至47之任一種。但是，這些係X值的一例。
前述E'70 如上所述為5.55×105 Pa以上。 E'70 係如上所述使用前述保護膜形成膜而製作之寬度為4mm且厚度在200μm±20μm(亦即，180μm至220μm)之範圍內之試片中的測定值。藉由使用此種試片，能夠高精度地測定保護膜形成膜的彈性特性。 E'70 例如可取15mm之間隔以2部位保持前述試片，在前述2部位間，於頻率11Hz之拉伸模式、升溫速度3℃/min之測定條件下進行測定。
保護膜形成膜(前述試片)的E'70 及X值例如可藉由後述之保護膜形成用組成物的含有成分、尤其是聚合物成分(聚合物成分(A)、能量線硬化性成分(a)、熱塑性樹脂)等的種類、以及這些成分的含量來進行調節。例如，藉由使用玻璃轉移溫度(Tg)高之聚合物成分，能夠使E'70 及X值變大。
關於前述Rmax ，只要Y值滿足上述條件，則並無特別限定。 Rmax 例如可為5%以上，就能夠將Y值更容易地調節為目標值之方面、及即便於保護膜形成膜產生起因於搬運機構之接觸之接觸痕，藉由光(380nm至780nm)之反射率高來抑制接觸痕之視認(不易看到接觸痕)之方面而言，Rmax 較佳為6%以上，更佳為6.5%以上，進而較佳為7%以上，例如可為7.5%以上、10%以上、20%以上、30%以上、以及40%以上之任一種。 另外，於基板裝置上構裝有多種封裝體之情形時，由於通常的封裝體為深黑色，故而Rmax 越大，具備前述保護膜之封裝體相對於其他封裝體之識別越容易。進而，Rmax 越大，起因於上述之搬運機構之接觸以外之保護膜形成膜或保護膜的表面的粗糙之視認越得到抑制(不易看到粗糙)。
Rmax 例如可為60%以下，就對保護膜所施加之雷射印字的視認性變得更高之方面而言，較佳為53%以下，例如可為40%以下、30%以下、以及20%以下之任一種。
Rmax 可適宜調節為將上述之任一下限值與任一上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，Rmax 可為5%至60%，較佳為6%至53%，更佳為6.5%至53%，進而較佳為7%至53%，例如可為7.5%至53%、10%至53%、20%至53%、30%至53%、以及40%至53%之任一種。
Rmax 係針對保護膜形成膜及硫酸鋇製之基準板，分別將入射光向這些測定對象物之入射角設為8°，使用積分球，於780nm至380nm之波長區域，藉由SCI(Specular Component Include；包含鏡面正反射光)方式，測定涵蓋鏡面反射光(正反射光)及擴散反射光之全光線反射光的光量，求出前述保護膜形成膜中的測定值相對於前述基準板中的測定值之比率([保護膜形成膜中的全光線反射光的光量的測定值]/[基準板中的全光線反射光的光量的測定值]×100)、亦即前述保護膜形成膜的相對全光線反射率，可採用所求出之相對全光線反射率作為光(380nm至780nm)之反射率，採用其中的最大值作為Rmax 。
保護膜形成膜的Rmax 例如可藉由後述之保護膜形成用組成物的含有成分、尤其是著色劑(著色劑(J))等的種類及這些成分的含量、以及顯色劑(顯色劑(K))等的種類及這些成分的含量來進行調節。
較佳為本實施形態的保護膜形成膜的至少雙面的色調為單一，亦可前述保護膜形成膜的整體的色調為單一。此種保護膜形成膜於如下方面有利：最終在施加有雷射印字之保護膜之狀態下，能夠利用目視清晰地確認印字。另外，此種保護膜形成膜於如下方面亦有利：容易製造、以及由1片具保護膜形成膜之晶圓所製作之具保護膜之晶片的色調全部均質。 保護膜形成膜的雙面例如與後述之第1面及第2面相同。
此外，所謂保護膜形成膜的雙面的色調為單一，意指保護膜形成膜的雙面於整個區域具有單一的色調(色彩相同)。 另外，所謂保護膜形成膜的整體的色調為單一，意指不僅保護膜形成膜的雙面的整個區域具有單一的色調，內部的整個區域亦具有單一的色調(色彩相同)。
保護膜形成膜的色調例如可藉由後述之保護膜形成用組成物的含有成分、尤其是著色劑(著色劑(J))等的種類、以及這些成分的含量來進行調節。
於使保護膜形成膜熱硬化而形成保護膜之情形時，與藉由照射能量線而使之硬化之情形不同，即便保護膜形成膜的厚度厚，藉由加熱亦充分硬化，因此能夠形成保護能力高之保護膜。另外，藉由使用加熱烘箱等通常的加熱方法，能夠將多個保護膜形成膜一起加熱而使之熱硬化。 於藉由照射能量線使保護膜形成膜硬化而形成保護膜之情形時，與使之熱硬化之情形不同，保護膜形成用複合片無需具有耐熱性，能夠構成廣泛的範圍的保護膜形成用複合片。另外，可藉由照射能量線而在短時間內硬化。 於不使保護膜形成膜硬化而用作保護膜之情形時，可省略硬化步驟，因此能夠以經簡化之步驟製造具保護膜之晶片。
前述保護膜形成膜較佳為熱硬化性或能量線硬化性。熱硬化性或能量線硬化性之保護膜形成膜不僅對晶圓之貼附適性良好，而且藉由硬化能夠形成保護能力更高之保護膜。
保護膜形成膜可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於保護膜形成膜由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
本說明書中，並不限於保護膜形成膜之情形，所謂「多層相互可相同亦可不同」，意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而所謂「多層相互不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
於保護膜形成膜由2層以上之多層所構成之情形時，有可能會產生如下不良情況：各層間的密接性變差，或者基於各層之伸縮容易性不同，而於保護膜產生翹曲，從而保護膜自晶片的內面剝離等。因而就抑制此種不良情況之方面而言，保護膜形成膜較佳為由1層所構成。 另外，由1層所構成之保護膜形成膜就如下方面而言亦較佳：能夠以高的厚度均一性容易地製造、及設計的自由度高。
保護膜形成膜的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為3μm至80μm，尤佳為5μm至60μm，例如可為10μm至50μm、15μm至40μm、17μm至38μm、以及20μm至30μm之任一種。藉由保護膜形成膜的厚度為前述下限值以上，能夠形成保護能力更高之保護膜。藉由保護膜形成膜的厚度為前述上限值以下，可避免具保護膜之晶片的厚度過厚。 此處，所謂「保護膜形成膜的厚度」，意指保護膜形成膜整體的厚度，例如所謂由多層所構成之保護膜形成膜的厚度，意指構成保護膜形成膜之全部層的合計厚度。
[保護膜形成用組成物] 保護膜形成膜可使用含有該保護膜形成膜的構成材料之保護膜形成用組成物而形成。例如，保護膜形成膜可藉由下述方式形成：於該保護膜形成膜之形成對象面塗敷保護膜形成用組成物，並視需要使之乾燥。保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常與保護膜形成膜中的前述成分彼此的含量之比率相同。本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉18℃至28℃之溫度。
保護膜形成膜中，保護膜形成膜之1種或2種以上之後述之含有成分的合計含量相對於保護膜形成膜的總質量之比例不超過100質量%。 同樣地，保護膜形成用組成物中，保護膜形成用組成物之1種或2種以上之後述之含有成分的合計含量相對於保護膜形成用組成物的總質量之比例不超過100質量%。
熱硬化性保護膜形成膜可使用熱硬化性保護膜形成用組成物而形成，能量線硬化性保護膜形成膜可使用能量線硬化性保護膜形成用組成物而形成，非硬化性保護膜形成膜可使用非硬化性保護膜形成用組成物而形成。本說明書中，於保護膜形成膜具有熱硬化性及能量線硬化性之兩種特性之情形時，當對於保護膜之形成而言，保護膜形成膜之熱硬化之貢獻大於能量線硬化之貢獻時，將保護膜形成膜視為熱硬化性之膜。相反地，當對於保護膜之形成而言，保護膜形成膜之能量線硬化之貢獻大於熱硬化之貢獻時，將保護膜形成膜視為能量線硬化性之膜。
利用公知的方法塗敷保護膜形成用組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定。但是，於保護膜形成用組成物含有後述溶媒之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶媒之保護膜形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行加熱乾燥。但是，熱硬化性保護膜形成用組成物較佳為以使該組成物本身、及由該組成物所形成之熱硬化性保護膜形成膜不致熱硬化之方式來進行加熱乾燥。
以下，對熱硬化性保護膜形成膜、能量線硬化性保護膜形成膜及非硬化性保護膜形成膜依序進行說明。
◎熱硬化性保護膜形成膜 關於使熱硬化性保護膜形成膜熱硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據熱硬化性保護膜形成膜的種類適宜選擇即可。 例如，熱硬化性保護膜形成膜之熱硬化時的加熱溫度較佳為100℃至200℃，更佳為110℃至170℃，尤佳為120℃至150℃。並且，前述熱硬化時的加熱時間較佳為0.5小時至5小時，更佳為0.5小時至4小時，尤佳為1小時至3小時。 藉由熱硬化而形成後的保護膜較佳為緩冷至常溫。緩冷方法並無特別限定，亦可為靜置冷卻。
藉由將常溫的保護膜形成膜加熱至超過常溫之溫度，繼而冷卻至常溫，而成為加熱、冷卻後的保護膜形成膜，於將加熱、冷卻後的保護膜形成膜的硬度與加熱前的保護膜形成膜的硬度在相同溫度下進行比較時，加熱、冷卻後的保護膜形成膜較硬之情形時，該保護膜形成膜為熱硬化性。
作為較佳的熱硬化性保護膜形成膜，例如可列舉含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)及著色劑(J)之膜。 聚合物成分(A)係視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。 熱硬化性成分(B)係可將熱作為反應之觸發而進行硬化(聚合)反應之成分。此外，本說明書中，聚合反應中亦包括縮聚反應。
[熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)] 作為較佳的熱硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)及著色劑(J)之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)係用以對熱硬化性保護膜形成膜賦予造膜性、可撓性、韌性、延展性等，對保護膜賦予可撓性、韌性、延展性等之成分。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合物成分(A)的組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚矽氧樹脂、飽和聚酯樹脂等，較佳為丙烯酸樹脂。本說明書中，有時將作為聚合物成分(A)之丙烯酸樹脂稱為「丙烯酸樹脂(A1)」。
丙烯酸樹脂(A1)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸樹脂(A1)的重量平均分子量為前述下限值以上，能夠使熱硬化性保護膜形成膜的E'70 及X值變大。另外，熱硬化性保護膜形成膜的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)提高。藉由丙烯酸樹脂(A1)的重量平均分子量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成膜之間產生空隙(void)等。 此外，本說明書中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸樹脂(A1)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃，進而較佳為-20℃至40℃，進而較佳為-15℃至30℃，進而較佳為-10℃至20℃，尤佳為-5℃至10℃。藉由丙烯酸樹脂(A1)的Tg為前述下限值以上，能夠使熱硬化性保護膜形成膜的E'70 及X值變大。另外，保護膜形成膜之硬化物與支撐片之密接力得到抑制，剝離性適度提高。藉由丙烯酸樹脂(A1)的Tg為前述上限值以下，使得熱硬化性保護膜形成膜與被接著體之黏著力、及保護膜與被接著體之接著力提高。
於丙烯酸樹脂(A1)具有m種(m為2以上之整數)構成單元，針對衍生成這些構成單元之m種單體，分別分配1至m之任一個不重複之編號，並命名為「單體m」之情形時，丙烯酸樹脂(A1)的玻璃轉移溫度(Tg)可使用以下所示之Fox公式而算出。
[數1]
Figure 02_image001
(式中，Tg為丙烯酸樹脂(A1)的玻璃轉移溫度；m為2以上之整數；Tgk 為單體m之均聚物的玻璃轉移溫度；Wk 為丙烯酸樹脂(A1)中的由單體m衍生之構成單元m的質量分率，其中，Wk 滿足下述式)
[數2]
Figure 02_image003
(式中，m及Wk 與前述相同)
作為前述Tgk ，可使用高分子資料・手冊、黏著手冊或Polymer Handbook等中所記載之值。例如，丙烯酸甲酯之均聚物的Tgk 為10℃，甲基丙烯酸甲酯之均聚物的Tgk 為105℃，丙烯酸2-羥基乙酯之均聚物的Tgk 為-15℃，丙烯酸正丁酯之均聚物的Tgk 為-54℃，甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物的Tgk 為41℃。
作為丙烯酸樹脂(A1)，例如可列舉：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯、與選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體之共聚物等。
作為構成丙烯酸樹脂(A1)之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基。
構成丙烯酸樹脂(A1)之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些單體的組合及比率可任意選擇。
丙烯酸樹脂(A1)亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸樹脂(A1)的前述官能基可經由後述之交聯劑(G)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(G)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸樹脂(A1)經由前述官能基與其他化合物鍵結，有保護膜對被接著體之接著可靠性提高之傾向。
本發明中，作為聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸樹脂(A1)而單獨使用丙烯酸樹脂(A1)以外的熱塑性樹脂(以下，有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」)，亦可與丙烯酸樹脂(A1)併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，有時保護膜自支撐片之剝離性提高，或熱硬化性保護膜形成膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，從而可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成膜之間產生空隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚矽氧樹脂、飽和聚酯樹脂等。
組成物(III-1)中，無論聚合物成分(A)的種類如何，聚合物成分(A)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例均較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至65質量%，例如可為15質量%至50質量%、以及15質量%至35質量%之任一種。 該內容與以下情況同義：無論聚合物成分(A)的種類如何，熱硬化性保護膜形成膜中的聚合物成分(A)的含量相對於熱硬化性保護膜形成膜的總質量之比例均較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至65質量%，例如可為15質量%至50質量%、以及15質量%至35質量%之任一種。 原因在於，在自含有溶媒之樹脂組成物中去除溶媒而形成樹脂膜之過程中，溶媒以外的成分的量通常無變化，從而於樹脂組成物與樹脂膜中，溶媒以外的成分彼此的含量之比率相同。因此，本說明書中，以下不限於熱硬化性保護膜形成膜之情形，關於溶媒以外的成分的含量，僅記載自樹脂組成物中去除溶媒後之樹脂膜中的含量。
聚合物成分(A)有時亦相當於熱硬化性成分(B)。本發明中，於組成物(III-1)含有此種相當於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者之成分之情形時，組成物(III-1)視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)係具有熱硬化性，且用以使熱硬化性保護膜形成膜硬化之成分。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些熱硬化性成分(B)的組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，例如可列舉環氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等，較佳為環氧樹脂。 本說明書中，有時將作為熱硬化性成分(B)之環氧樹脂稱為「環氧樹脂(B1)」。 另外，所謂熱硬化性聚醯亞胺樹脂，係指藉由進行熱硬化而形成聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺前驅物與熱硬化性聚醯亞胺之總稱。
・環氧樹脂(B1) 作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。
環氧樹脂(B1)的數目平均分子量並無特別限定，就熱硬化性保護膜形成膜的硬化性、以及作為熱硬化性保護膜形成膜之硬化物之保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為300至10000，尤佳為300至3000。 環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為150g/eq至950g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些環氧樹脂(B1)的組合及比率可任意選擇。
[熱硬化劑(C)] 於熱硬化性成分(B)為環氧樹脂(B1)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜較佳為含有熱硬化劑(C)。 作為熱硬化劑(C)，例如可列舉：1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(C)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。 熱硬化劑(C)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉雙氰胺等。
熱硬化劑(C)亦可具有不飽和烴基。
熱硬化劑(C)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數目平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。 熱硬化劑(C)中，例如聯苯酚、雙氰胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些熱硬化劑(C)的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜中，熱硬化劑(C)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為0.1質量份至200質量份，進而較佳為0.1質量份至100質量份，尤佳為0.5質量份至50質量份，例如可為0.5質量份至25質量份、0.5質量份至10質量份、以及0.5質量份至5質量份之任一種。藉由熱硬化劑(C)的前述含量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成膜變得更容易進行硬化。藉由熱硬化劑(C)的前述含量為前述上限值以下，使得熱硬化性保護膜形成膜的吸濕率降低，保護膜對被接著體之接著可靠性進一步提高。
熱硬化性保護膜形成膜中的熱硬化性成分(B)及熱硬化劑(C)的總含量相對於熱硬化性保護膜形成膜的總質量之比例較佳為3質量%至50質量%，更佳為5質量%至35質量%，進而較佳為7質量%至25質量%，尤佳為9質量%至20質量%。藉由前述比例為此種範圍，使得保護膜保護晶片等之性能進一步提高。另外，保護膜對被接著體之接著可靠性進一步提高。另外，保護膜形成膜之硬化物與支撐片之密接力得到抑制，剝離性適度提高。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜中，於常溫下為固體之熱硬化性成分(B)及於常溫下為固體之熱硬化劑(C)的總含量相對於熱硬化性成分(B)及熱硬化劑(C)的總含量之比例較佳為20質量%至100質量%，更佳為40質量%至100質量%，例如可為60質量%至100質量%、75質量%至100質量%、以及85質量%至100質量%之任一種。藉由前述比例為前述下限值以上，能夠使熱硬化性保護膜形成膜的E'70 及X值變大。
[著色劑(J)] 著色劑(J)係用以調節熱硬化性保護膜形成膜及保護膜對於光之反射率之成分。
作為著色劑(J)，例如可列舉有機色素、無機顏料等。
作為前述有機色素，例如可列舉：二亞銨系色素、銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、Spilon系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機顏料，例如可列舉：碳黑等碳材料；鑭系材料；錫系材料；銻系材料；鎢系材料；鈦系材料等。此處，所謂鑭系材料、錫系材料、銻系材料、鎢系材料、鈦系材料，分別意指包含鑭之材料、包含錫之材料、包含銻之材料、包含鎢之材料、包含鈦之材料。
較佳為著色劑(J)為白色顏料，亦即，較佳為前述保護膜形成膜含有白色顏料。此種保護膜形成膜對於光(380nm至780nm)之反射率高，Rmax 變得更高，起因於接觸搬運機構所致接觸痕之視認得到進一步抑制。 作為較佳的前述白色顏料，例如可列舉氧化鈦系顏料(包含氧化鈦之顏料)等。
另一方面，就對保護膜所施加之雷射印字的視認性進一步提高之方面而言，著色劑(J)較佳為碳材料，更佳為碳黑。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜所含有之著色劑(J)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些著色劑(J)的組合及比率可任意選擇。 例如，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜中，作為著色劑(J)，可僅含有1種或2種以上之有機色素，亦可僅含有1種或2種以上之無機顏料，還可一併含有1種或2種以上之有機色素及無機顏料。 另外，例如組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜亦可一併含有白色顏料及碳材料作為著色劑(J)。
組成物(III-1)中的著色劑(J)的含量例如可根據著色劑(J)的種類而適宜調節。
例如，於著色劑(J)為白色顏料之情形時，熱硬化性保護膜形成膜中的著色劑(J)的含量相對於熱硬化性保護膜形成膜的總質量之比例較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.3質量%至17.5質量%，進而較佳為0.5質量%至15質量%。藉由前述比例為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用著色劑(J)所帶來之效果、亦即前述接觸痕之視認之抑制效果。藉由前述比例為前述上限值以下，著色劑(J)之過量使用得到抑制。
例如，於著色劑(J)為碳材料之情形時，熱硬化性保護膜形成膜中的著色劑(J)的含量相對於熱硬化性保護膜形成膜的總質量之比例較佳為0.05質量%至5質量%，更佳為0.05質量%至2.5質量%，進而較佳為0.05質量%至1.5質量%。藉由前述比例為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用著色劑(J)所帶來之效果、亦即雷射印字之視認性提高效果。藉由前述比例為前述上限值以下，著色劑(J)之過量使用得到抑制。
例如，於著色劑(J)為不相當於白色顏料及碳材料之任一種之成分之情形時，熱硬化性保護膜形成膜中的著色劑(J)的含量相對於熱硬化性保護膜形成膜的總質量之比例例如可為0.1質量%至15質量%。藉由前述比例為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用著色劑(J)所帶來之效果。藉由前述比例為前述上限值以下，著色劑(J)之過量使用得到抑制。
[硬化促進劑(D)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜亦可含有硬化促進劑(D)。硬化促進劑(D)係用以調整組成物(III-1)的硬化速度之成分。 作為較佳的硬化促進劑(D)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子由氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子由有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜所含有之硬化促進劑(D)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些硬化促進劑(D)的組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(D)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜中，硬化促進劑(D)的含量相對於熱硬化性成分(B)及熱硬化劑(C)的總含量100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至7質量份。藉由硬化促進劑(D)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用硬化促進劑(D)所帶來之效果。藉由硬化促進劑(D)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性之硬化促進劑(D)於高溫、高濕度條件下在熱硬化性保護膜形成膜中朝熱硬化性保護膜形成膜與被接著體之接著界面側移動而偏析之效果變高。結果，保護膜對被接著體之接著可靠性進一步提高。
[填充材料(E)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜亦可含有填充材料(E)。藉由熱硬化性保護膜形成膜含有填充材料(E)，熱硬化性保護膜形成膜及其硬化物(亦即保護膜)容易調整熱膨脹係數，使該熱膨脹係數相對於保護膜之形成對象物為最佳化，藉此保護膜對被接著體之接著可靠性進一步提高。另外，藉由熱硬化性保護膜形成膜含有填充材料(E)，亦能夠降低保護膜的吸濕率，或提高散熱性。
填充材料(E)可為有機填充材料及無機填充材料之任一種，較佳為無機填充材料。 作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、不鏽鋼、氧化鋁等之粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。 這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁，更佳為二氧化矽。
填充材料(E)的平均粒徑並無特別限定，較佳為10nm至4000nm，更佳為30nm至3500nm。藉由填充材料(E)的平均粒徑為此種範圍，可更顯著地獲得由使用填充材料(E)所帶來之效果。 本說明書中，所謂「平均粒徑」，只要無特別說明，則意指藉由雷射繞射散射法所求出之粒度分佈曲線中的累計值50%處的粒徑(D50 )的值。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜所含有之填充材料(E)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些填充材料(E)的組合及比率可任意選擇。
於使用填充材料(E)之情形時，熱硬化性保護膜形成膜中的填充材料(E)的含量相對於熱硬化性保護膜形成膜的總質量之比例較佳為15質量%至75質量%，更佳為20質量%至70質量%，例如可為30質量%至65質量%、以及40質量%至60質量%之任一種。藉由前述比例為此種範圍，上述之熱硬化性保護膜形成膜及保護膜之熱膨脹係數之調整變得更容易。另外，藉由前述比例為前述下限值以上，能夠使熱硬化性保護膜形成膜的E'70 及X值變大。
[偶合劑(F)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜亦可含有偶合劑(F)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(F)，能夠提高保護膜對被接著體之接著可靠性。
偶合劑(F)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。 作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜所含有之偶合劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些偶合劑(F)的組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(F)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜中，偶合劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)及熱硬化劑(C)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份至10質量份，更佳為0.05質量份至5質量份，尤佳為0.1質量份至2質量份。藉由偶合劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得如下之由使用偶合劑(F)所帶來之效果：填充材料(E)於樹脂中之分散性提高，或保護膜對被接著體之接著可靠性提高等。另外，藉由偶合劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(G)] 於使用具有可與其他化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基之上述丙烯酸樹脂(A1)等作為聚合物成分(A)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜亦可含有交聯劑(G)。交聯劑(G)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此進行交聯，能夠調節熱硬化性保護膜形成膜貼附於被接著體時的黏著性及凝聚力。
作為交聯劑(G)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜所含有之交聯劑(G)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些交聯劑(G)的組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(G)之情形時，組成物(III-1)中，交聯劑(G)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(G)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用交聯劑(G)所帶來之效果。藉由交聯劑(G)的前述含量為前述上限值以下，可抑制使用過量的交聯劑(G)。
[能量線硬化性樹脂(H)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜亦可含有能量線硬化性樹脂(H)。熱硬化性保護膜形成膜藉由含有能量線硬化性樹脂(H)，能夠藉由照射能量線來改變特性。
能量線硬化性樹脂(H)係使能量線硬化性化合物進行聚合(硬化)而獲得。 作為前述能量線硬化性化合物，例如可列舉分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉「日本特開2019-062107號公報」之段落0203等中所記載之化合物。
前述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
用於聚合之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些能量線硬化性化合物的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜所含有之能量線硬化性樹脂(H)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些能量線硬化性樹脂(H)的組合及比率可任意選擇。
於使用能量線硬化性樹脂(H)之情形時，熱硬化性保護膜形成膜中的能量線硬化性樹脂(H)的含量相對於熱硬化性保護膜形成膜的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(I)] 於組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜含有能量線硬化性樹脂(H)之情形時，為了使能量線硬化性樹脂(H)高效率地進行聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(I)。
作為組成物(III-1)中的光聚合起始劑(I)，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。 另外，作為光聚合起始劑(I)，例如亦可使用胺等光增感劑等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜所含有之光聚合起始劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些光聚合起始劑(I)的組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑(I)之情形時，組成物(III-1)中，光聚合起始劑(I)的含量相對於能量線硬化性樹脂(H)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份。
[顯色劑(K)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜亦可含有顯色劑(K)。顯色劑(K)係藉由光之照射而顯色(變色)之成分。含有顯色劑(K)之熱硬化性保護膜形成膜及保護膜藉由光之照射而該光之照射部位發生顯色。例如，含有藉由雷射之照射而顯色之顯色劑(K)之熱硬化性保護膜形成膜及保護膜，利用雷射照射之印字(雷射印字)之適性高，能夠更清晰地視認所施加之印字。
作為藉由雷射之照射而顯色之顯色劑(K)，例如已知有藉由雷射之照射而變色為黑色之顯色劑，可使用作為雷射標記顯色劑所市售之顯色劑。
顯色劑(K)較佳為前述雷射標記顯色劑，亦即，前述保護膜形成膜較佳為含有雷射標記顯色劑。此種保護膜形成膜的雷射印字視認性更高。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜所含有之顯色劑(K)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些顯色劑(K)的組合及比率可任意選擇。
於使用顯色劑(K)之情形時，熱硬化性保護膜形成膜中的顯色劑(K)的含量相對於熱硬化性保護膜形成膜的總質量之比例較佳為0.1質量%至30質量%，更佳為1質量%至25質量%，例如可為3質量%至20質量%、以及5質量%至15質量%之任一種。藉由前述比例為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用顯色劑(K)所帶來之效果。藉由前述比例為前述上限值以下，顯色劑(K)之過量使用得到抑制。
[通用添加劑(L)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有通用添加劑(L)。 通用添加劑(L)可為公知的化合物，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑(L)，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)、紫外線吸收劑、黏著賦予劑等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜所含有之通用添加劑(L)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些通用添加劑(L)的組合及比率可任意選擇。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜中的通用添加劑(L)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶媒] 組成物(III-1)較佳為進而含有溶媒。含有溶媒之組成物(III-1)的操作性良好。 前述溶媒並無特別限定，作為較佳的溶媒，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 組成物(III-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些溶媒的組合及比率可任意選擇。
作為組成物(III-1)所含有之更佳的溶媒，例如就能夠使組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，可列舉甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。
組成物(III-1)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[熱硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(III-1)等熱硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下之公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
◎能量線硬化性保護膜形成膜 關於使能量線硬化性保護膜形成膜進行能量線硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據能量線硬化性保護膜形成膜的種類適宜選擇即可。 例如，能量線硬化性保護膜形成膜之能量線硬化時的能量線的照度較佳為60mW/cm2 至320mW/cm2 。並且，前述硬化時的能量線的光量較佳為100mJ/cm2 至1000mJ/cm2 。
作為能量線硬化性保護膜形成膜，例如可列舉含有能量線硬化性成分(a)及著色劑之膜。 能量線硬化性保護膜形成膜中，能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)] 作為較佳的能量線硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線硬化性成分(a)及著色劑之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(IV-1)」)等。
[能量線硬化性成分(a)] 能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，該成分用以對能量線硬化性保護膜形成膜賦予造膜性或可撓性等，並且於硬化後形成硬質的保護膜。 作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
[具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)] 作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可列舉丙烯酸樹脂(a1-1)，該丙烯酸樹脂(a1-1)係使丙烯酸聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)進行反應而成，該丙烯酸聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基之1個或2個氫原子由氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。但是，就防止晶圓或晶片等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。 這些之中，前述官能基較佳為羥基。
・具有官能基之丙烯酸聚合物(a11) 作為前述具有官能基之丙烯酸聚合物(a11)，例如可列舉：使具有前述官能基之丙烯酸單體與不具有前述官能基之丙烯酸單體進行共聚而成之共聚物，亦可為除這些單體以外進而使丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)進行共聚而成之共聚物。 另外，前述丙烯酸聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，關於聚合方法，亦可採用公知的方法。
作為前述具有官能基之丙烯酸單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
前述具有官能基之丙烯酸單體較佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述具有官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些單體的組合及比率可任意選擇。
作為前述不具有官能基之丙烯酸單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為前述不具有官能基之丙烯酸單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性之(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等非交聯性之具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述不具有官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些單體的組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。 構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述非丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些單體的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物(a11)中，由前述具有官能基之丙烯酸單體衍生之構成單元的量相對於構成該丙烯酸聚合物(a11)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，能夠將由前述丙烯酸聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚所獲得之前述丙烯酸樹脂(a1-1)中之能量線硬化性基的含量調節為使保護膜的硬化程度較佳之範圍。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述丙烯酸聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些丙烯酸聚合物(a11)的組合及比率可任意選擇。
能量線硬化性保護膜形成膜中的丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於能量線硬化性保護膜形成膜的總質量之比例較佳為1質量%至70質量%，更佳為5質量%至60質量%，尤佳為10質量%至50質量%。
・能量線硬化性化合物(a12) 前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)於1分子中所具有之前述能量線硬化性基的數量並無特別限定，例如可考慮對目的保護膜所要求之收縮率等物性而適宜選擇。 例如，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至3個前述能量線硬化性基。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。 這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些能量線硬化性化合物(a12)的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成膜之硬化物的接著力進一步變大。此外，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上之前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值有時超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。 此處，所謂「重量平均分子量」，如上文所說明。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合物(a1)的組合及比率可任意選擇。
[具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)] 作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的該基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。 作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉「國際公開第2017-188197號」之段落0195等中所記載之化合物。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本特開2013-194102號公報」之段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦相當於構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但組成物(IV-1)中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)] 於組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形時，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。 前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚矽氧樹脂、飽和聚酯樹脂等。 這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸樹脂(以下，有時簡稱為「丙烯酸樹脂(b-1)」)。
作為丙烯酸樹脂(b-1)，例如可列舉與上述之丙烯酸樹脂(A1)相同的樹脂。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的組合及比率可任意選擇。
作為組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)之任一者或兩者之組成物。並且，於組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為進而亦含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。另外，組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
能量線硬化性保護膜形成膜中的前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於能量線硬化性保護膜形成膜的總質量之比例較佳為5質量%至90質量%。藉由能量線硬化性成分的含量之前述比例為此種範圍，容易獲得均勻成膜之保護膜形成膜。
[著色劑] 前述著色劑係用以調節能量線硬化性保護膜形成膜及保護膜對於光之反射率之成分。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成膜所含有之前述著色劑與上文說明之組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜所含有之著色劑(J)相同。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成膜之含有著色劑之態樣可與組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜之含有著色劑(J)之態樣相同。
例如，組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成膜所含有之著色劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些著色劑的組合及比率可任意選擇。 例如，組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成膜中，作為著色劑，可僅含有1種或2種以上之有機色素，亦可僅含有1種或2種以上之無機顏料，還可一併含有1種或2種以上之有機色素及無機顏料。 例如，組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成膜亦可一併含有白色顏料及碳材料作為著色劑。
組成物(IV-1)所含有之著色劑可根據該著色劑的種類進行分類，並適宜調節該著色劑的含量。 例如，分類為著色劑為白色顏料之情形、著色劑為碳材料之情形、以及著色劑為不相當於白色顏料及碳材料之任一者之成分之情形，均可與上述之組成物(III-1)中的著色劑(J)的含量同樣地來調節組成物(IV-1)中的著色劑的含量。 調節組成物(IV-1)中的著色劑的含量時所獲得之效果與調節組成物(III-1)中的著色劑(J)的含量時所獲得之效果相同。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成膜亦可根據目的含有不相當於前述能量線硬化性成分(a)、前述聚合物(b)及前述著色劑之任一者之選自由熱硬化性成分、熱硬化劑、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、顯色劑及通用添加劑所組成之群組中的1種或2種以上。
作為組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、熱硬化劑、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、顯色劑及通用添加劑，可列舉分別與組成物(III-1)中的熱硬化性成分(B)、熱硬化劑(C)、填充材料(E)、偶合劑(F)、交聯劑(G)、光聚合起始劑(I)、顯色劑(K)及通用添加劑(L)相同者。
例如，於組成物(IV-1)含有熱硬化性成分之情形時，藉由使用此種組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成膜藉由加熱而提高對被接著體之接著力，由該能量線硬化性保護膜形成膜所形成之保護膜的強度亦提高。
組成物(IV-1)中，前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、顯色劑及通用添加劑分別可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些成分的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、顯色劑及通用添加劑的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而使組成物的操作性提高而言，組成物(IV-1)較佳為進而含有溶媒。 作為組成物(IV-1)所含有之溶媒，例如可列舉與組成物(III-1)中的溶媒相同的溶媒。 組成物(IV-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。 組成物(IV-1)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(IV-1)等能量線硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 能量線硬化性保護膜形成用組成物例如除調配成分的種類不同之方面以外，利用與上文說明之熱硬化性保護膜形成用組成物之情形相同的方法進行製造。
◎非硬化性保護膜形成膜 作為較佳的非硬化性保護膜形成膜，例如可列舉含有聚合物成分、著色劑及填充材料之膜。
[非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)] 作為較佳的非硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述聚合物成分及著色劑之非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(V-1)」)等。
[聚合物成分] 前述聚合物成分並無特別限定。 作為前述聚合物成分，更具體而言，例如可列舉與作為上述之組成物(III-1)的含有成分所列舉之聚合物成分(A)等非硬化性之樹脂相同的成分。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成膜所含有之前述聚合物成分可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合物成分的組合及比率可任意選擇。
非硬化性保護膜形成膜中的前述聚合物成分的含量相對於非硬化性保護膜形成膜的總質量之比例較佳為25質量%至75質量%。
[著色劑] 前述著色劑係用以調節非硬化性保護膜形成膜及保護膜對於光之反射率之成分。 本實施形態中，非硬化性保護膜形成膜於貼附於晶圓的內面等保護對象物的目標部位後視為保護膜。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成膜所含有之前述著色劑與上文說明之組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜所含有之著色劑(J)相同。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成膜之含有著色劑之態樣可與組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成膜之含有著色劑(J)之態樣相同。
例如，組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成膜所含有之著色劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些著色劑的組合及比率可任意選擇。 例如，組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成膜中，作為著色劑，可僅含有1種或2種以上之有機色素，亦可含有1種或2種以上之無機顏料，還可一併含有1種或2種以上之有機色素及無機顏料。 例如，組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成膜亦可一併含有白色顏料及碳材料作為著色劑。
組成物(V-1)所含有之著色劑可根據該著色劑的種類進行分類，並適宜調節該著色劑的含量。 例如，分類為著色劑為白色顏料之情形、著色劑為碳材料之情形、以及著色劑為不相當於白色顏料及碳材料之任一者之成分之情形，均可與上述之組成物(III-1)中的著色劑(J)的含量同樣地來調節組成物(V-1)中的著色劑的含量。 調節組成物(V-1)中的著色劑的含量時所獲得之效果與調節組成物(III-1)中的著色劑(J)的含量時所獲得之效果相同。
組成物(V-1)亦可根據目的而含有不相當於前述聚合物成分及前述著色劑之任一者之其他成分。 前述其他成分並無特別限定，可根據目的而任意選擇。
作為組成物(V-1)中的前述其他成分，例如可列舉填充材料、偶合劑、交聯劑、顯色劑及通用添加劑等。 作為組成物(V-1)中的前述填充材料、偶合劑、交聯劑、顯色劑及通用添加劑，可列舉分別與組成物(III-1)中的填充材料(E)、偶合劑(F)、交聯劑(G)、顯色劑(K)及通用添加劑(L)相同者。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成膜所含有之前述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些其他成分的組合及比率可任意選擇。
組成物(V-1)中的前述其他成分的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而組成物(V-1)的操作性提高而言，組成物(V-1)較佳為進而含有溶媒。 作為組成物(V-1)所含有之溶媒，例如可列舉與上述之組成物(III-1)中的溶媒相同的溶媒。 組成物(V-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。 組成物(V-1)之溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[非硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(V-1)等非硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 關於非硬化性保護膜形成用組成物，例如除了調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之熱硬化性保護膜形成用組成物之情形相同的方法來製造。
圖1係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成膜的一例之剖視圖。此外，為了易於理解本發明的特徵，以下之說明中所使用之圖有時方便起見而將成為要部之部分放大表示，而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
此處所示之保護膜形成膜13於保護膜形成膜13的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)13a上具備第1剝離膜151，於與前述第1面13a為相反側的另一面(本說明書中，有時稱為「第2面」)13b上具備第2剝離膜152。 此種保護膜形成膜13例如適於以輥狀保存。
保護膜形成膜13具有上述特性。 保護膜形成膜13可使用上述之保護膜形成用組成物而形成。
第1剝離膜151及第2剝離膜152均可為公知的剝離膜。 第1剝離膜151及第2剝離膜152可相互相同，亦可例如自保護膜形成膜13剝離時所需之剝離力相互不同等而成為相互不同。
圖1所示之保護膜形成膜13中將第1剝離膜151及第2剝離膜152之任一剝離膜移除所產生之露出面成為對晶圓(省略圖示)的內面之貼附面。並且，將第1剝離膜151及第2剝離膜152之剩餘另一剝離膜移除所產生之露出面成為後述之支撐片或切割片之貼附面。
圖1中表示於保護膜形成膜13的雙面(第1面13a、第2面13b)設置有剝離膜之例，但剝離膜亦可僅設置於保護膜形成膜13的一面，亦即，僅設置於第1面13a或僅設置於第2面13b。
本實施形態的保護膜形成膜可不與後述之支撐片併用即貼附於晶圓的內面。該情形時，可於保護膜形成膜中之與對晶圓之貼附面為相反側的面設置剝離膜，該剝離膜於適當的時間點移除即可。
另一方面，本實施形態的保護膜形成膜藉由與後述之支撐片併用，能夠構成可一併進行保護膜之形成及切割之保護膜形成用複合片。以下，對此種保護膜形成用複合片進行說明。
作為本實施形態的較佳的保護膜形成膜的一例，可列舉以下之保護膜形成膜：係用以於工件之分割物的內面形成保護膜；前述保護膜形成膜為含有聚合物成分(A)、環氧樹脂(B1)、熱硬化劑(C)及著色劑(J)之熱硬化性保護膜形成膜；前述保護膜形成膜中的前述聚合物成分(A)的含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例為5質量%至80質量%、10質量%至65質量%、15質量%至50質量%、以及15質量%至35質量%之任一種；前述保護膜形成膜中的前述環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(C)的總含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例為3質量%至50質量%、5質量%至35質量%、7質量%至25質量%、以及9質量%至20質量%之任一種；前述保護膜形成膜中，前述熱硬化劑(C)的含量相對於前述環氧樹脂(B1)的含量100質量份為0.1質量份至500質量份、0.1質量份至200質量份、0.1質量份至100質量份、0.5質量份至50質量份、0.5質量份至25質量份、0.5質量份至10質量份、以及0.5質量份至5質量份之任一種；於前述保護膜形成膜含有白色顏料作為前述著色劑(J)之情形時，前述保護膜形成膜中的前述白色顏料的含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例為0.1質量%至20質量%、0.3質量%至17.5質量%、以及0.5質量%至15質量%之任一種，於前述保護膜形成膜含有碳材料作為前述著色劑(J)之情形時，前述保護膜形成膜中的前述碳材料的含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例為0.05質量%至5質量%、0.05質量%至2.5質量%、以及0.05質量%至1.5質量%之任一種；但是，前述保護膜形成膜中，前述聚合物成分(A)、環氧樹脂(B1)、熱硬化劑(C)及著色劑(J)的合計含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例不超過100質量%；藉由積層多片前述保護膜形成膜，而製作寬度為4mm且厚度在200μm±20μm之範圍內之試片，保持前述試片，於頻率11Hz之拉伸模式、升溫速度3℃/min之測定條件下，測定前述試片的儲存彈性模數，當前述試片的溫度為70℃時的儲存彈性模數設為E'70 、前述保護膜形成膜對於波長380nm至780nm之光之反射率的最大值設為Rmax 時，前述保護膜形成膜藉由下述式：Y＝(log10 E'70 )2 ×Rmax 所算出之Y值為260以上，藉由下述式：X＝(log10 E'70 )2 所算出之X值為33以上。 此種保護膜形成膜中，前述Rmax 可為5%以上。
作為本實施形態的較佳的保護膜形成膜的另一例，可列舉以下之保護膜形成膜：係用以於工件之分割物的內面形成保護膜；前述保護膜形成膜為含有聚合物成分(A)、環氧樹脂(B1)、熱硬化劑(C)及著色劑(J)之熱硬化性保護膜形成膜；前述保護膜形成膜中的前述聚合物成分(A)的含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例為5質量%至80質量%、10質量%至65質量%、15質量%至50質量%、以及15質量%至35質量%之任一種；前述保護膜形成膜中的前述環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(C)的總含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例為3質量%至50質量%、5質量%至35質量%、7質量%至25質量%、以及9質量%至20質量%之任一種；前述保護膜形成膜中，前述熱硬化劑(C)的含量相對於前述環氧樹脂(B1)的含量100質量份為0.1質量份至500質量份、0.1質量份至200質量份、0.1質量份至100質量份、0.5質量份至50質量份、0.5質量份至25質量份、0.5質量份至10質量份、以及0.5質量份至5質量份之任一種；前述保護膜形成膜中，於常溫下為固體之前述環氧樹脂(B1)及於常溫下為固體之前述熱硬化劑(C)的總含量相對於前述環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(C)的總含量之比例為20質量%至100質量%、40質量%至100質量%、60質量%至100質量%、75質量%至100質量%、以及85質量%至100質量%之任一種；於前述保護膜形成膜含有白色顏料作為前述著色劑(J)之情形時，前述保護膜形成膜中的前述白色顏料的含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例為0.1質量%至20質量%、0.3質量%至17.5質量%、以及0.5質量%至15質量%之任一種，於前述保護膜形成膜含有碳材料作為前述著色劑(J)之情形時，前述保護膜形成膜中的前述碳材料的含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例為0.05質量%至5質量%、0.05質量%至2.5質量%、以及0.05質量%至1.5質量%之任一種；但是，前述保護膜形成膜中，前述聚合物成分(A)、環氧樹脂(B1)、熱硬化劑(C)及著色劑(J)的合計含量相對於前述保護膜形成膜的總質量之比例不超過100質量%；藉由積層多片前述保護膜形成膜，而製作寬度為4mm且厚度在200μm±20μm之範圍內之試片，保持前述試片，於頻率11Hz之拉伸模式、升溫速度3℃/min之測定條件下，測定前述試片的儲存彈性模數，當前述試片的溫度為70℃時的儲存彈性模數設為E'70 、前述保護膜形成膜對於波長380nm至780nm之光之反射率的最大值設為Rmax 時，前述保護膜形成膜藉由下述式：Y＝(log10 E'70 )2 ×Rmax 所算出之Y值為260以上，藉由下述式：X＝(log10 E'70 )2 所算出之X值為33以上。 此種保護膜形成膜中，前述Rmax 可為5%以上。
◇保護膜形成用複合片 本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成膜，且前述保護膜形成膜為上述之本發明的一實施形態的保護膜形成膜。
本實施形態的保護膜形成用複合片藉由具備前述保護膜形成膜，與上述之具保護膜形成膜之晶圓利用搬運機構搬運時同樣地，於保護膜形成用複合片利用搬運機構搬運時，前述保護膜形成膜中，起因於搬運機構之接觸之接觸痕之產生或視認得到抑制。
本說明書中，即便於保護膜形成膜硬化後，只要支撐片與保護膜形成膜之硬化物之積層結構得以維持，則亦將該積層結構體稱為「保護膜形成用複合片」。
以下，對構成前述保護膜形成用複合片之各層詳細地進行說明。
◎支撐片 前述支撐片可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於支撐片由多層所構成之情形時，這些多層的構成材料及厚度相互可相同亦可不同，這些多層的組合只要無損本發明的效果，則並無特別限定。
支撐片可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色。 例如，於保護膜形成膜具有能量線硬化性之情形時，支撐片較佳為使能量線穿透。
作為支撐片，例如可列舉：具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層之支撐片；僅由基材所構成之支撐片等。於支撐片具備黏著劑層之情形時，黏著劑層於保護膜形成用複合片中配置於基材與保護膜形成膜之間。
於使用具備基材及黏著劑層之支撐片之情形時，保護膜形成用複合片中，能夠容易地調節支撐片與保護膜形成膜之間的密接性及剝離性。 於使用僅由基材所構成之支撐片之情形時，能夠以低成本製造保護膜形成用複合片。
以下，按照此種支撐片的每個種類，一邊參照圖式一邊說明本實施形態的保護膜形成用複合片的示例。
圖2係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。 此外，於圖2以後的圖中，對與既已說明之圖所示相同的構成要素，標附與該已說明之圖之情形相同的符號，並省略該構成要素之詳細說明。
此處所示之保護膜形成用複合片101係具備支撐片10、及設置於支撐片10的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)10a上之保護膜形成膜13而構成。 支撐片10係具備基材11、及設置於基材11的一面(第1面)11a上之黏著劑層12而構成。保護膜形成用複合片101中，黏著劑層12係配置於基材11與保護膜形成膜13之間。 亦即，保護膜形成用複合片101係基材11、黏著劑層12及保護膜形成膜13依序於這些層的厚度方向上積層而構成。 支撐片10的第1面10a與黏著劑層12中之與基材11側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)12a相同。
保護膜形成用複合片101進而於保護膜形成膜13上具備治具用接著劑層16及剝離膜15。 保護膜形成用複合片101中，黏著劑層12的第1面12a的整面或大致整面積層有保護膜形成膜13，於保護膜形成膜13中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)13a的一部分、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。進而，於保護膜形成膜13的第1面13a中未積層治具用接著劑層16之區域、及治具用接著劑層16中之與保護膜形成膜13側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)16a積層有剝離膜15。
並不限於保護膜形成用複合片101之情形，本實施形態的保護膜形成用複合片中，剝離膜(例如圖1所示之剝離膜15)為任意的構成，本實施形態的保護膜形成用複合片可具備亦可不具備剝離膜。
治具用接著劑層16係用以將保護膜形成用複合片101固定於環狀框等治具上。 治具用接著劑層16例如可具有含有接著劑成分之單層結構，亦可具有於成為芯材之片的雙面積層有含有接著劑成分之層而成之多層結構。
保護膜形成膜13中，上述之接觸痕之產生或視認得到抑制。
保護膜形成用複合片101係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成膜13的第1面13a貼附晶圓的內面，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框等治具。
圖3係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。 此處所示之保護膜形成用複合片102除了保護膜形成膜的形狀及大小不同，且治具用接著劑層積層於黏著劑層的第1面而非積層於保護膜形成膜的第1面之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。
更具體而言，保護膜形成用複合片102中，保護膜形成膜23係積層於黏著劑層12的第1面12a的一部分區域、亦即黏著劑層12的寬度方向(圖3中的左右方向)上的中央側的區域。進而，於黏著劑層12的第1面12a中未積層保護膜形成膜23之區域、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。並且，於保護膜形成膜23中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)23a及治具用接著劑層16的第1面16a積層有剝離膜15。
圖4係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的又一例之剖視圖。 此處所示之保護膜形成用複合片103除了不具備治具用接著劑層16之方面以外，與圖3所示之保護膜形成用複合片102相同。
圖5係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的又一例之剖視圖。 此處所示之保護膜形成用複合片104除了具備支撐片20代替支撐片10而構成之方面以外，與圖2所示之保護膜形成用複合片101相同。 支撐片20僅由基材11所構成。亦即，保護膜形成用複合片104係基材11及保護膜形成膜13於這些層的厚度方向上積層而構成。 支撐片20之保護膜形成膜13側的面(第1面)20a與基材11的第1面11a相同。 基材11至少於第1面11a具有黏著性。
本實施形態的保護膜形成用複合片並不限定於圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片，在無損本發明的效果之範圍內，亦可將圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片的一部分構成予以變更或刪除，或者對前文說明之保護膜形成用複合片進一步追加其他構成。
其次，對構成支撐片之各層進一步詳細地進行說明。
○基材 前述基材為片狀或膜狀，作為前述基材的構成材料，例如可列舉各種樹脂。 作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；low density polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；linear low density polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；high density polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體所獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體所獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二羧酸乙二酯、全部構成單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸脂；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂的量為相對較少量。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：至此為止所例示之前述樹脂之1種或2種以上經交聯而成之交聯樹脂；使用有至此為止所例示之前述樹脂之1種或2種以上之離子聚合物等改質樹脂。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些樹脂的組合及比率可任意選擇。
基材可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
基材的厚度較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至100μm。藉由基材的厚度為此種範圍，使得前述保護膜形成用複合片的可撓性、及對晶圓之貼附適性進一步提高。 此處，所謂「基材的厚度」，意指基材整體的厚度，例如所謂由多層所構成之基材的厚度，意指構成基材之全部層的合計厚度。
基材中，除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
基材可為透明，亦可為不透明，亦可根據目的而著色，還可蒸鍍其他層。 例如，於保護膜形成膜具有能量線硬化性之情形時，基材較佳為使能量線穿透。
為了調節基材與設置於基材上之層(例如黏著劑層、保護膜形成膜、或前述其他層)之接著性，亦可對基材表面實施利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧／紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理；親油處理；親水處理等。另外，亦可對基材表面實施底塗處理。
基材亦可藉由含有特定範圍的成分(例如樹脂等)而於至少一面具有黏著性。
基材可利用公知的方法進行製造。例如，含有樹脂之基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物成形而進行製造。
○黏著劑層 前述黏著劑層為片狀或膜狀，含有黏著劑。 作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸脂、酯系樹脂等黏著性樹脂。
黏著劑層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度並無特別限定，較佳為1μm至100μm，更佳為1μm至60μm，尤佳為1μm至30μm。 此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由多層所構成之黏著劑層的厚度，意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
黏著劑層可為能量線硬化性及非能量線硬化性之任一種。能量線硬化性之黏著劑層能夠調節硬化前及硬化後的物性。
黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如，於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此能夠於目標部位形成黏著劑層。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常與黏著劑層中的前述成分彼此的含量之比率相同。
黏著劑層中，黏著劑層之1種或2種以上之後述之含有成分的合計含量相對於黏著劑層的總質量之比例為100質量%以下。 同樣地，黏著劑組成物中，黏著劑組成物之1種或2種以上之後述之含有成分的合計含量相對於黏著劑組成物的總質量之比例為100質量%以下。
黏著劑組成物之塗敷及乾燥例如可利用與上述之保護膜形成用組成物之塗敷及乾燥之情形相同的方法進行。
於基材上設置黏著劑層之情形時，例如於基材上塗敷黏著劑組成物，並視需要使之乾燥即可。另外，例如可藉由於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合，而於基材上積層黏著劑層。該情形時的剝離膜於保護膜形成用複合片之製造過程或使用過程之任意時間點移除即可。
於黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉以下之黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有於非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性化合物。
於黏著劑層為非能量線硬化性之情形時，作為非能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉含有前述非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)等。
[非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)] 前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸樹脂。
作為前述丙烯酸樹脂，例如可列舉至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元之丙烯酸聚合物。 作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。
前述丙烯酸聚合物較佳為除了具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體之構成單元。 作為前述含官能基之單體，例如可列舉：藉由前述官能基與後述交聯劑反應而成為交聯的起點之單體，或者藉由前述官能基與後述之含不飽和基之化合物中的不飽和基反應而能夠於丙烯酸聚合物的側鏈導入不飽和基之單體。
作為前述含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
前述丙烯酸聚合物亦可除了具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元、及源自含官能基之單體之構成單元以外，進而具有源自其他單體之構成單元。 前述其他單體只要可與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，則並無特別限定。作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
前述黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)、黏著劑組成物(I-3)及黏著劑組成物(I-4)(以下，將這些黏著劑組成物概括性地簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)」)中，前述丙烯酸聚合物等前述丙烯酸樹脂所具有之構成單元可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些構成單元的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物中，源自含官能基之單體之構成單元的含量相對於構成單元的總量較佳為1質量%至35質量%。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些黏著性樹脂(I-1a)的組合及比率可任意選擇。
由黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)所形成之黏著劑層中的黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於前述黏著劑層的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%。
[能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)] 前述黏著性樹脂(I-2a)例如可藉由使具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物除了具有前述能量線聚合性不飽和基反應以外，進而具有藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應而可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基。 作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可列舉：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可列舉：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些黏著性樹脂(I-2a)的組合及比率可任意選擇。
由黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)所形成之黏著劑層中的黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於前述黏著劑層的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%。
[能量線硬化性化合物] 作為前述黏著劑組成物(I-1)及黏著劑組成物(I-3)中的前述能量線硬化性化合物，可列舉：具有能量線聚合性不飽和基、且可藉由照射能量線而硬化之單體或低聚物。
能量線硬化性化合物中，作為單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。 能量線硬化性化合物中，作為低聚物，例如可列舉上述例示之單體經聚合而成之低聚物等。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些能量線硬化性化合物的組合及比率可任意選擇。
由黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-3)所形成之黏著劑層中的前述能量線硬化性化合物的含量相對於前述黏著劑層的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%。
[交聯劑] 於使用除了具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外、進而具有源自含官能基之單體之構成單元之前述丙烯酸聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)較佳為進而含有交聯劑。另外，例如於使用與黏著性樹脂(I-1a)中的聚合物相同的具有源自含官能基之單體之構成單元之前述丙烯酸聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應而使黏著性樹脂(I-1a)彼此或黏著性樹脂(I-2a)彼此交聯。 作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷醯基三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些交聯劑的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)中，交聯劑的含量較佳為相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份為0.01質量份至50質量份。 前述黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)中，交聯劑的含量較佳為相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份為0.01質量份至50質量份。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)(以下，將這些黏著劑組成物概括性地簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)」)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，硬化反應亦充分地進行。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉與上述之光聚合起始劑(I)相同的光聚合起始劑。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些光聚合起始劑的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，光聚合起始劑的含量相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。 黏著劑組成物(I-2)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。 黏著劑組成物(I-3)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。
[其他添加劑] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有不相當於上述任一種成分之其他添加劑。 作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料(填料)、防鏽劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知的添加劑。 此外，所謂反應遅延劑，例如係指抑制因混入至黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中之觸媒的作用，而導致保存中的黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中進行不預期的交聯反應之成分。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合物錯合物者，更具體而言，可列舉於1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)之化合物。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些其他添加劑的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中的其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶媒] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可含有溶媒。黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)藉由含有溶媒，對塗敷對象面之塗敷適性提高。
前述溶媒較佳為有機溶媒，作為前述有機溶媒，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些溶媒的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中的溶媒的含量並無特別限定，適宜調節即可。
○黏著劑組成物的製造方法 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)等黏著劑組成物藉由調配前述黏著劑、及視需要之前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之各成分而獲得。 黏著劑組成物例如除了調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之熱硬化性保護膜形成用組成物之情形相同的方法來製造。
◇保護膜形成用複合片之製造方法 前述保護膜形成用複合片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式進行積層，視需要調節一部分或全部層的形狀而製造。各層之形成方法如上文所說明。
例如，於製造支撐片時，於基材上積層黏著劑層之情形時，只要於基材上塗敷上述之黏著劑組成物，視需要使之乾燥即可。 另外，亦可藉由於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合，而於基材上積層黏著劑層。此時，黏著劑組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。 前文中，列舉了於基材上積層黏著劑層之情形為例，但上述之方法例如亦可應用於在基材上積層中間層或前述其他層之情形。
另一方面，例如於已積層於基材上之黏著劑層上進而積層保護膜形成膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷保護膜形成用組成物，直接形成保護膜形成膜。保護膜形成膜以外的層亦可使用用以形成該層之組成物，利用相同的方法，於黏著劑層上積層該層。如此，於已積層於基材上之任一層(以下，簡稱為「第1層」)上形成新的層(以下，簡稱為「第2層」)而形成連續之2層之積層結構(換言之，第1層及第2層之積層結構)之情形時，可應用於前述第1層上塗敷用以形成前述第2層之組成物，視需要使之乾燥之方法。 但是，較佳為使用用以形成第2層之組成物，於剝離膜上預先形成第2層，使該已形成之第2層中之與前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面來和第1層的露出面貼合，以形成連續之2層之積層結構。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。於形成積層結構後，視需要移除剝離膜即可。 此處列舉了於黏著劑層上積層保護膜形成膜之情形為例，但例如於黏著劑層上積層中間層或前述其他層之情形等，成為對象之積層結構可任意選擇。
如此，構成保護膜形成用複合片之基材以外的層均可利用預先形成於剝離膜上後再貼合於目標層的表面之方法進行積層，因此只要視需要適宜選擇採用此種步驟之層來製造保護膜形成用複合片即可。
此外，保護膜形成用複合片通常係以於該保護膜形成用複合片中之與支撐片為相反側的最表層(例如，保護膜形成膜)的表面貼合有剝離膜之狀態來保管。因此，藉由於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上塗敷保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，於該層中之與剝離膜接觸之側為相反側的露出面上，利用上述任一種方法積層剩餘各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變，以獲得具剝離膜之保護膜形成用複合片。
◇具保護膜形成膜之工件的搬運方法(保護膜形成膜的使用方法) 前述保護膜形成膜及保護膜形成用複合片可用於製造具備工件之分割物、及設置於前述工件之分割物的內面之保護膜而成的具保護膜之工件之分割物。並且，在製造具保護膜之工件之分割物之前，保護膜形成膜可用於製造具備工件、及設置於前述工件的內面之保護膜形成膜而成的具保護膜形成膜之工件，所製造之具保護膜形成膜之工件係藉由搬運機構搬運至目標部位，以用於後續步驟。該搬運時，具保護膜形成膜之工件中的保護膜形成膜中，起因於搬運機構之接觸之接觸痕之產生或視認得到抑制。
亦即，本發明的一實施形態的具保護膜形成膜之工件的搬運方法係用以搬運具備工件、及設置於前述工件的內面之保護膜形成膜而成的具保護膜形成膜之工件，前述保護膜形成膜為上述之本發明的一實施形態的保護膜形成膜，前述搬運方法具有：使搬運機構接觸於前述具保護膜形成膜之工件中的前述保護膜形成膜的露出面，在藉由前述搬運機構將前述具保護膜形成膜之工件加以固定之狀態下進行搬運之步驟(本說明書中，有時簡稱為「搬運步驟」)。 以下，列舉工件為晶圓之情形為例，對本實施形態的具保護膜形成膜之工件的搬運方法進行說明。
[具保護膜形成膜之晶圓的搬運方法(保護膜形成膜的使用方法)] 前述保護膜形成膜及保護膜形成用複合片可用於製造前述具保護膜之晶片。並且，在製造具保護膜之晶片之前，保護膜形成膜可用於製造前述具保護膜形成膜之晶圓，所製造之具保護膜形成膜之晶圓係藉由搬運機構搬運至目標部位，以用於後續步驟。該搬運時，具保護膜形成膜之晶圓中的保護膜形成膜，起因於搬運機構之接觸之接觸痕之產生或視認得到抑制。
亦即，本發明的一實施形態的具保護膜形成膜之晶圓的搬運方法係用以搬運具備晶圓、及設置於前述晶圓的內面之保護膜形成膜而成的具保護膜形成膜之晶圓，且前述保護膜形成膜為上述之本發明的一實施形態的保護膜形成膜，前述搬運方法具有：使搬運機構接觸於前述具保護膜形成膜之晶圓中的前述保護膜形成膜的露出面，在藉由前述搬運機構將前述具保護膜形成膜之晶圓加以固定之狀態下進行搬運之步驟(本說明書中，本步驟有時亦簡稱為「搬運步驟」)。
圖6A至圖6F係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的具保護膜形成膜之晶圓的搬運方法的一例之剖視圖。 前述搬運步驟中，首先，如圖6A所示，使用於一面(此處為第1面13a)具備剝離膜15、另一面(此處為第2面13b)露出之保護膜形成膜13，將該保護膜形成膜13的第2面13b貼附於晶圓9的內面9b，藉此如圖6B所示，製作具保護膜形成膜之晶圓913。 圖6A中的箭頭表示保護膜形成膜13對晶圓9之貼附方向。
此時，晶圓9例如較佳為如此處所示，設置於能夠自身調節溫度之工作台8上，藉由工作台8之加熱而將晶圓9預先加熱，於該加熱之狀態的晶圓9貼附保護膜形成膜13。藉此，能夠將藉由來自晶圓9之傳熱被加熱而柔軟性提高之保護膜形成膜13貼附於晶圓9，因此於所獲得之具保護膜形成膜之晶圓913中的保護膜形成膜13與晶圓9之間能夠抑制氣泡之殘留，能夠提高保護膜形成膜13貼附於晶圓9時的黏著性。
此時的晶圓9的溫度例如較佳為65℃至75℃。 本步驟中，亦可藉由其他加熱方法將貼附於晶圓9之前的保護膜形成膜13預先加熱，該情形的保護膜形成膜13的溫度例如較佳為65℃至75℃。
為了於晶圓9的內面9b貼附保護膜形成膜13，晶圓9係將晶圓9中之具備突狀電極90之電路面9a側朝向工作台8而設置於工作台8上。此外，此處省略圖示晶圓9的電路。
如圖6B所示，自貼附於晶圓9後的保護膜形成膜13移除剝離膜15。
前述搬運步驟中，繼而，如圖6C所示，使用以搬運具保護膜形成膜之晶圓913之搬運機構7接觸於具保護膜形成膜之晶圓913中的保護膜形成膜13的露出面(此處為第1面13a)，藉由搬運機構7將具保護膜形成膜之晶圓913予以固定。 搬運機構7可為公知的搬運機構，例如可使用於與搬運對象物(此處為具保護膜形成膜之晶圓913)之接觸部藉由吸附搬運對象物而進行固定之機構(例如所謂吸附臂等)作為搬運機構7。作為該情形的前述接觸部可列舉吸附盤。但是，搬運機構7並不限定於此，亦可為藉由吸附以外的方法將搬運對象物予以固定之搬運機構。 此外，此處僅搬運機構7省略剖面顯示。
前述搬運步驟中，繼而，如圖6D所示，將藉由搬運機構7固定之狀態的具保護膜形成膜之晶圓913自工作台8拉離。 圖6D中的箭頭表示具保護膜形成膜之晶圓913自工作台8之拉離方向。
然後，進而直接如圖6E所示，在藉由搬運機構7將具保護膜形成膜之晶圓913固定之狀態下進行搬運。此外，圖6E中用箭頭表示具保護膜形成膜之晶圓913的搬運方向，但這係搬運方向的一例，搬運方向並不僅限定於該方向。
前述搬運步驟中，繼而，如圖6F所示，搬運至目標場所後的具保護膜形成膜之晶圓913中，解除利用搬運機構7之固定狀態，將搬運機構7自具保護膜形成膜之晶圓913拉離。 藉由以上步驟，使得前述搬運步驟結束。
前述搬運步驟結束後的具保護膜形成膜之晶圓913中的保護膜形成膜13、更具體而言保護膜形成膜13的第1面13a中利用搬運機構7所固定之部位中，起因於搬運機構7之接觸之接觸痕之產生或視認得到抑制。於搬運機構7為吸附搬運對象物而進行固定之機構之情形時，前述接觸痕為吸附痕。 如此，接觸痕之產生或視認得到抑制之具保護膜形成膜之晶圓913不具有外觀上的問題。
本實施形態的具保護膜形成膜之晶圓的搬運方法並不限定於至此為止所說明之搬運方法，亦可在無損本發明的效果之範圍內，將至此為止所說明之搬運方法的一部分構成加以變更或刪除或進而追加其他構成。 例如，前述搬運方法亦可具有不包含於上述之任一記載之其他製程。
此外，於本實施形態的保護膜形成膜為非硬化性之情形時，如上文所說明，貼附於貼附對象物(晶圓)後的保護膜形成膜可視為保護膜。原因在於，貼附於貼附對象物後的保護膜形成膜在不伴隨特性變化之狀態下，作為用以將保護對象物(晶圓及晶片)的內面進行保護之保護膜充分地發揮功能。另一方面，非硬化性之保護膜形成膜如此般在貼附於貼附對象物之前後，特性並未明確地變化。因此，本說明書中，利用搬運機構之搬運結束之前的非硬化性之保護膜形成膜視為保護膜形成膜而非保護膜。
◇具保護膜形成膜之晶圓的使用方法(具保護膜之晶片的製造方法) 經過上述搬運方法之本實施形態的具保護膜形成膜之晶圓可用於製造前述具保護膜之晶片。 此時的具保護膜之晶片的製造方法除了使用本實施形態的具保護膜形成膜之晶圓代替以往的具保護膜形成膜之晶圓之方面以外，與以往的具保護膜之晶片的製造方法相同。
若列舉一例，則經過前述搬運方法後，於前述具保護膜形成膜之晶圓中的保護膜形成膜中之與晶圓側為相反側的露出面貼附切割片，將晶圓進行分割(切割)，藉此製作晶片，並沿著晶片切斷保護膜形成膜，藉此於切割片上製作具備晶片、及設置於前述晶片的內面之切斷後的保護膜形成膜而成的具保護膜形成膜之晶片，將前述具保護膜形成膜之晶片自切割片拉離而進行拾取；於保護膜形成膜為硬化性之情形時，進而於將切割片貼附於保護膜形成膜之前至拾取具保護膜形成膜之晶片之後的任一階段中，藉由使保護膜形成膜硬化而形成保護膜；於保護膜形成膜為非硬化性之情形時，藉由自將切割片貼附於保護膜形成膜之前將保護膜形成膜當作保護膜使用，利用此方法能夠製造具保護膜之晶片。
不限於上述方法，具保護膜之晶片的製造方法亦可於任意階段具有印字步驟，係對保護膜形成膜或保護膜中之與晶圓側為相反側的面或與晶片側為相反側的面進行雷射印字。 於藉由進行前述印字步驟所製造之施加有印字之保護膜中，當保護膜形成膜原已含有前述顯色劑之情形時，能夠更清晰地視認所施加之印字。
◇基板裝置的製造方法 藉由上述製造方法而獲得本實施形態的具保護膜之晶片後，除了使用本實施形態的具保護膜之晶片代替以往的具保護膜之晶片之方面以外，可利用與先前的製造方法相同的方法來製造基板裝置。
作為此種基板裝置的製造方法，例如可列舉具有覆晶連接步驟之製造方法，前述覆晶連接步驟係令使用前述保護膜形成膜所獲得之具保護膜之晶片上的突狀電極接觸於電路基板上的連接焊墊，藉此將前述突狀電極與前述電路基板上的連接焊墊加以電性連接。 [實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明完全不受限於以下所示之實施例。
[樹脂的製造原料] 以下表示本實施例及比較例中簡稱之樹脂的製造原料的正式名稱。 BA：丙烯酸正丁酯 MA：丙烯酸甲酯 GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯 HEA：丙烯酸2-羥基乙酯
[保護膜形成用組成物的製造原料] 以下表示用於製造保護膜形成用組成物之原料。[聚合物成分(A)] (A)-1：使BA(10質量份)、MA(60質量份)、GMA(10質量份)及HEA(20質量份)共聚而獲得之丙烯酸樹脂(重量平均分子量700000、玻璃轉移溫度-1℃)。 (A)-2：使BA(5質量份)、MA(65質量份)、GMA(20質量份)及HEA(10質量份)共聚而獲得之丙烯酸樹脂(重量平均分子量600000、玻璃轉移溫度9℃)。 [熱硬化性成分(B)] (B)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER828」，環氧當量184g/eq至194g/eq，於常溫下為液體) (B)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER1055」，環氧當量800g/eq至900g/eq，於常溫下為固體) (B)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造的「Epiclon HP-7200HH」，環氧當量255g/eq至260g/eq，於常溫下為固體) [熱硬化劑(C)] (C)-1：雙氰胺(ADEKA公司製造的「Adeka Hardener EH-3636AS」，熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑，活性氫量21g/eq，於常溫下為固體) [硬化促進劑(D)](D)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造的「Curezol 2PHZ-PW」) [填充材料(E)] (E)-1：二氧化矽填料(Admatechs公司製造的「SC2050MA」，利用環氧系化合物進行了表面修飾之二氧化矽填料，平均粒徑0.5μm) [偶合劑(F)] (F)-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造的「KBM403」，矽烷偶合劑) [著色劑(J)] (J)-1：碳黑(三菱化學公司製造的「MA650」，平均粒徑28nm) (J)-2：氧化鈦系白色顏料(大日精化公司製造的「N-DYM8054」) [顯色劑(K)] (K)-1：雷射標記顯色劑(東洋油墨公司製造的「Elbima(註冊商標)Z117」)
[實施例1] [保護膜形成膜之製造] [保護膜形成用組成物(III-1)之製造] 使聚合物成分(A)-1(150質量份)、熱硬化性成分(B)-1(60質量份)、熱硬化性成分(B)-2(10質量份)、熱硬化性成分(B)-3(30質量份)、熱硬化劑(C)-1(2質量份)、硬化促進劑(D)-1(2質量份)、填充材料(E)-1(320質量份)、偶合劑(F)-1(2質量份)、著色劑(J)-1(1.2質量份)及著色劑(J)-2(5質量份)溶解或分散於甲基乙基酮中，於23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的全部成分的合計濃度為45質量%之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)。此外，此處所示之前述溶媒以外的成分的調配量全部為不含溶媒之目標物的調配量。
[保護膜形成膜之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(第2剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET50 1031」，厚度50μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述所獲得之保護膜形成用組成物(III-1)，於100℃乾燥2分鐘，藉此製造厚度25μm之熱硬化性之保護膜形成膜。
進而，於所獲得之保護膜形成膜中之不具備第2剝離膜之側的露出面貼合剝離膜(第1剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET38 1031」，厚度38μm)的剝離處理面，藉此獲得具備保護膜形成膜、設置於前述保護膜形成膜的一面之第1剝離膜、及設置於前述保護膜形成膜的另一面之第2剝離膜而構成之積層膜。
[保護膜形成膜之評價] [保護膜形成膜的儲存彈性模數E'70 之測定] 自上述所獲得之積層膜移除第1剝離膜及第2剝離膜，積層多片剩餘的保護膜形成膜，藉此製作厚度在200μm±20μm之範圍內之積層物，切斷該積層物，使該積層物的寬度成為4mm，藉此製作試片。 繼而，使用黏彈性特性測定裝置(Orientec公司製造的「RHEOVIBRON DDV-01FP」)，保持前述試片，於夾頭間距離15mm、頻率11Hz之拉伸模式、升溫速度3℃/min之測定條件下，測定0℃至100℃之前述試片的儲存彈性模數E'。其中，於70℃之儲存彈性模數E'70 的測定值表示於表1。 進而，根據E'70 算出X值。結果表示於表1。
[保護膜形成膜的Rmax 之測定] 自上述所獲得之積層膜移除第1剝離膜。 繼而，使用UV-Vis分光光度計(島津製作所公司製造的「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)，針對保護膜形成膜，自該保護膜形成膜中之不具備第2剝離膜之側(露出面側)，在780nm至380nm之波長區域，每隔1nm藉由SCI方式測定涵蓋鏡面反射光(正反射光)及擴散反射光之全光線反射光的光量。進而，針對硫酸鋇製之基準板，亦利用相同方法測定全光線反射光的光量。任一情形時，均使用島津製作所公司製造的「大型試樣室MPC-3100」作為試樣固定器，使用島津製作所公司製造的「積分球附屬裝置ISR-3100」作為積分球，將入射光朝向測定對象物之入射角設為8°。然後，求出前述保護膜形成膜中的測定值相對於前述基準板中的測定值之比率([保護膜形成膜中的全光線反射光的光量的測定值]/[基準板中的全光線反射光的光量的測定值]×100)、亦即前述保護膜形成膜的相對全光線反射率，採用所求出之相對全光線反射率作為光的反射率。然後，根據該測定結果求出Rmax 。結果表示於表1。 進而，根據Rmax 及E'70 算出Y值。結果表示於表1。
[保護膜形成膜中的搬運機構之接觸痕之抑制效果之評價] 以200mm晶圓用之規格使用琳得科公司製造的300mm全自動LC帶層合機「RAD-3600F/12」，自上述所獲得之積層膜移除第1剝離膜。 繼而，將保護膜形成膜中之不具備第2剝離膜之側的面(露出面)以直徑198mm之尺寸貼附於8吋矽晶圓(直徑200mm、厚度350μm、無凸塊)的一面。此時，使用加熱工作台，一邊將矽晶圓加熱至70℃，一邊貼附保護膜形成膜。藉此，製作1片的具備第2剝離膜之具保護膜形成膜之矽晶圓，係具備保護膜形成膜、設置於前述保護膜形成膜的一面之矽晶圓、及設置於前述保護膜形成膜的另一面之第2剝離膜。 繼而，自該具保護膜形成膜之矽晶圓移除第2剝離膜，並且將所獲得之具保護膜形成膜之矽晶圓於前述LC帶層合機內使用作為搬運機構之吸附臂進行搬運並收納於晶圓盒內。該吸附臂係臂前端部的圓形吸附區域的直徑為34mm，真空源的壓力為-84kPa±4kPa。此時，搬運機構接觸於具保護膜形成膜之矽晶圓中的保護膜形成膜的露出面。 改換矽晶圓而重複10次此種自積層膜移除第1剝離膜之步驟至將具保護膜形成膜之矽晶圓收納於晶圓盒內之步驟，藉此於晶圓盒內收納具保護膜形成膜之矽晶圓10片。
繼而，不使用前述搬運機構而藉由手工作業將收納後的10片具保護膜形成膜之矽晶圓自晶圓盒內取出。 繼而，將所取出之具保護膜形成膜之矽晶圓以使保護膜形成膜朝上(使矽晶圓朝向評價台的表面而朝下)之方式載置於評價台上。該評價台的表面(具保護膜形成膜之矽晶圓的載置面)距離地板之高度於任意區域均大致相同，該表面為平面。於自該評價台上所載置之具保護膜形成膜之矽晶圓中的保護膜形成膜的表面(露出面)起1.7m之正上方的位置設置螢光燈。另外，以評價者的雙眼的中間部的位置成為自該保護膜形成膜的表面(露出面)起0.3m至0.4m之正上方的位置之方式來配置評價者。其中，此時使線段(1)及線段(2)所成之角度成為10°至20°，前述線段(1)係自保護膜形成膜的中心部相對於保護膜形成膜的表面呈正交地向上方延伸，前述線段(2)係連結保護膜形成膜的中心部與螢光燈的螢光面的中心部之線段。另外，使連結保護膜形成膜的中心部與評價者的雙眼的中間部之線段(3)與前述線段(1)所成之角度成為10°至20°。進而，使前述線段(1)、線段(2)及線段(3)位於同一平面內。於此種配置狀態下，評價者目視觀察保護膜形成膜的露出面(不具備矽晶圓之側的面)。針對10片具保護膜形成膜之矽晶圓逐片進行該目視觀察。然後，依據下述基準，將搬運機構之接觸痕之視認之程度數值化。 [接觸痕之視認之程度之數值化] 0分：視認到明顯的接觸痕。 1分：視認到不明顯的接觸痕。 2分：未視認到接觸痕。
繼而，算出10片份的這些數值的合計值，依據下述基準，評價保護膜形成膜中的搬運機構之接觸痕之抑制效果。結果表示於表1。 [接觸痕之抑制效果之評價] A：合計值為12分至20分。 B：合計值為8分至11分。 C：合計值為4分至7分。 D：合計值為1分至3分。 E：合計值為0分。
[保護膜的雷射印字視認性之評價] 將評價過上述之搬運機構之接觸痕之抑制效果之10片具保護膜形成膜之矽晶圓中的1片於130℃加熱2小時，藉此使保護膜形成膜熱硬化，而製成具保護膜之矽晶圓。 繼而，使用搭載有光纖雷射(波長1.06μm)之雷射印字裝置(SUNX公司製造的「LP-V10」)，於雷射功率10.0(無單位)、掃描速度200mm/s之條件下，自具保護膜之矽晶圓的保護膜側的外部，以縱500μm、橫400μm之文字尺寸來將字串「ABCD」雷射印字於保護膜中之與矽晶圓側為相反側的面(露出面)。
繼而，4人之評價者分別自具保護膜之矽晶圓的保護膜側的外部目視觀察保護膜的印字面(露出面)，依據下述基準，將雷射印字之視認之容易性數值化。 [雷射印字之視認之容易性之數值化] 2分：能夠容易地視認雷射印字。 1分：雖不容易但能夠視認到雷射印字。 0分：無法視認到雷射印字。
繼而，算出評價者4人份的這些數值的合計值，依據下述基準，評價保護膜的雷射印字視認性。結果表示於表1。 [保護膜的雷射印字視認性之評價] A：合計值為6分至8分。 B：合計值為4分至5分。 C：合計值為2分至3分。 D：合計值為0分至1分。
[保護膜形成膜對晶圓之貼附適性之評價] 於工作台上固定8吋矽晶圓(直徑200mm、厚度350μm、無凸塊)。 繼而，以200mm晶圓用之規格使用琳得科公司製造的300mm全自動LC帶層合機「RAD-3600F/12」，自上述所獲得之積層膜移除第1剝離膜。 繼而，一邊將前述矽晶圓連同工作台一起加熱至70℃，一邊將保護膜形成膜中之不具備第2剝離膜之側的面(露出面)以直徑198mm之尺寸貼附於前述矽晶圓的#2000研磨面。
繼而，目視觀察所獲得之具保護膜形成膜之矽晶圓，確認於保護膜形成膜與矽晶圓之間有無氣泡，於有氣泡之情形時，確認存在氣泡之部位(保護膜形成膜對晶圓之貼附不完全之部位)的數量，依據下述基準，評價保護膜形成膜對晶圓之貼附適性。結果表示於表1。 [保護膜形成膜對晶圓之貼附適性之評價] A：不存在氣泡。 B：1部位至2部位存在氣泡。 C：3部位至4部位存在氣泡。 D：5部位以上存在氣泡。
[保護膜形成膜之製造及評價] [實施例2至實施例13、比較例1至比較例5] 以保護膜形成用組成物(III-1)的含有成分的種類及含量成為如表1至表3所示之方式，變更製造保護膜形成用組成物(III-1)時的調配成分的種類及調配量的任一者或兩者，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造保護膜形成膜，並進行評價。結果表示於表1至表3。 此外，保護膜形成用組成物的含有成分一欄中記載為「-」時，表示未調配該成分(不含該成分)。
[表1]
  實施例
1 2 3 4 5 6 7
保護膜形成用組成物的含有成分 (質量份) 聚合物成分(A) (A)-1 150 150 150 150 150 150 150
(A)-2 - - - - - - -
熱硬化性成分(B) (B)-1 60 60 60 60 60 60 60
(B)-2 10 10 10 10 10 10 10
(B)-3 30 30 30 30 30 30 30
熱硬化劑(C) (C)-1 2 2 2 2 2 2 2
硬化促進劑(D) (D)-1 2 2 2 2 2 2 2
填充材料(E) (E)-1 320 320 320 320 320 320 320
偶合劑(F) (F)-1 2 2 2 2 2 2 2
著色劑(J) (J)-1 1.2 0.6 - - - - -
(J)-2 5 5 5 12 21 43 64
顯色劑(K) (K)-1 - - - - - - -
保護膜形成膜的評價結果 E'70 (Pa) 1.0×106 1.0×106 1.0×106 1.1×106 1.9×106 3.3×106 4.8×106
Rmax (%) 9.1 14.2 21.3 26.0 31.6 42.2 47.0
X值 36.0 36.0 36.0 36.5 39.4 42.5 44.6
Y值 328 511 767 949 1245 1792 2096
搬運機構之接觸痕之抑制效果 C B A A A A A
保護膜的雷射印字視認性 A A C C C C C
對晶圓之貼附適性 A A A A A A A
[表2]
  實施例
8 9 10 11 12 13
保護膜形成用組成物的含有成分 (質量份) 聚合物成分(A) (A)-1 150 150 - - 150 100
(A)-2 - - 150 150 - -
熱硬化性成分(B) (B)-1 60 60 60 60 5 -
(B)-2 10 10 10 10 65 70
(B)-3 30 30 30 30 30 30
熱硬化劑(C) (C)-1 2 2 2 2 2 2
硬化促進劑(D) (D)-1 2 2 2 2 2 2
填充材料(E) (E)-1 320 320 320 320 320 320
偶合劑(F) (F)-1 2 2 2 2 2 2
著色劑(J) (J)-1 - - 1.2 1.2 5 -
(J)-2 90 21 - 5 - 82
顯色劑(K) (K)-1 - 69 - - - -
保護膜形成膜的評價結果 E'70 (Pa) 6.0×106 4.0×106 3.9×106 4.0×106 2.1×107 4.0×107
Rmax (%) 54.0 37.0 7.2 9.3 5.1 52.0
X值 45.9 43.6 43.4 43.6 53.6 57.8
Y值 2481 1613 313 405 273 3007
搬運機構之接觸痕之抑制效果 A A C B D A
保護膜的雷射印字視認性 D B A A A C
對晶圓之貼附適性 A A A A C D
[表3]
  比較例
1 2 3 4 5
保護膜形成用組成物的含有成分 (質量份) 聚合物成分(A) (A)-1 150 150 - 150 150
(A)-2 - - 150 - -
熱硬化性成分(B) (B)-1 60 60 60 20 60
(B)-2 10 10 10 50 10
(B)-3 30 30 30 30 30
熱硬化劑(C) (C)-1 2 2 2 2 1.5
硬化促進劑(D) (D)-1 2 2 2 2 1.5
填充材料(E) (E)-1 320 320 320 320 100
偶合劑(F) (F)-1 2 2 2 2 2
著色劑(J) (J)-1 1.2 6 6 5 0.6
(J)-2 - - - - 5
顯色劑(K) (K)-1 - - - - -
保護膜形成膜的評價結果 E'70 (Pa) 8.9×105 1.0×106 4.0×106 9.4×106 5.2×105
Rmax (%) 7.1 4.6 4.8 5.1 11.6
X值 35.4 36.0 43.5 48.6 32.7
Y值 251 167 209 248 379
搬運機構之接觸痕之抑制效果 E E E E E
保護膜的雷射印字視認性 A A A A A
對晶圓之貼附適性 A A A B A
由上述結果可明顯看出，於實施例1至實施例13之保護膜形成膜中，搬運機構之接觸痕(吸附臂之吸附痕)之抑制效果高。實施例1至實施例13之保護膜形成膜中，Y值為273以上。
實施例1至實施例13之保護膜形成膜中，X值為36以上，這些保護膜形成膜不過度柔軟，具有特定值以上之硬度。尤其是，實施例1至實施例11之保護膜形成膜的X值為36至45.9，具有更適度的硬度，結果，相較於X值為53.6至57.8而更硬之實施例12至實施例13之保護膜形成膜，貼附適性更優異。
實施例1至實施例13之保護膜形成膜中，Rmax 為5.1%至54%，尤其是實施例1、實施例2、實施例10至實施例12之保護膜形成膜的Rmax 為5.1%至14.2%，光(380nm至780nm)反射率略低，結果，相較於Rmax 為21.3%至54%而光(380nm至780nm)反射率略高之實施例3至實施例9、實施例13之保護膜，雷射印字視認性更優異。 實施例8之保護膜形成膜的Rmax 為54%而最高，保護膜的雷射印字視認性最差，這係因為著色劑(J)-2的含量最多，將該著色劑(J)-2的一部分置換為顯色劑(K)-1之組成的實施例9之保護膜形成膜的Rmax 降低至37%，保護膜的雷射印字視認性亦提高。 若著眼於保護膜形成膜的Rmax ，則實施例9中的值介於實施例5中的值與實施例6中的值之間，但實施例9之保護膜相較於實施例5及實施例6之保護膜，雷射印字視認性更良好。推測這是因為實施例9之保護膜形成膜及保護膜含有顯色劑(K)。
此外，實施例1至實施例13之保護膜形成膜均不僅雙面的整個區域具有單一的色調，而且內部的整個區域(亦即整體)亦具有單一的色調。
相對於此，比較例1至比較例5之保護膜形成膜中，未確認到搬運機構之接觸痕之抑制效果。 比較例1至比較例4之保護膜形成膜中，Y值為251以下。推測比較例1至比較例4中，保護膜形成膜的Rmax 相對較小，進而保護膜形成膜的X值並非能夠緩和其影響之略大之值，因此未確認到搬運機構之接觸痕之抑制效果。 比較例5之保護膜形成膜中，X值為32.7。推測該保護膜形成膜過度柔軟，因此未確認到搬運機構之接觸痕之抑制效果。 [產業可利用性]
本發明能夠用於製造以半導體裝置為代表之各種基板裝置。
7:搬運機構 8:工作台 9:晶圓 9a:晶圓的電路面 9b:晶圓的內面 10,20:支撐片 10a,20a:支撐片的一面(第1面) 11:基材 11a:基材的一面(第1面) 12:黏著劑層 12a:黏著劑層的一面(第1面) 13,23:保護膜形成膜 13a,23a:保護膜形成膜的一面(第1面) 13b,23b:保護膜形成膜的另一面(第2面) 15:剝離膜 16:治具用接著劑層 16a:治具用接著劑層的一面(第1面) 90:突狀電極 101,102,103,104:保護膜形成用複合片 151:第1剝離膜 152:第2剝離膜 913:具保護膜形成膜之晶圓
[圖1]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成膜的一例之剖視圖。 [圖2]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。 [圖3]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。 [圖4]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的又一例之剖視圖。 [圖5]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的又一例之剖視圖。 [圖6A]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的具保護膜形成膜之晶圓的搬運方法的一例之剖視圖。 [圖6B]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的具保護膜形成膜之晶圓的搬運方法的一例之剖視圖。 [圖6C]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的具保護膜形成膜之晶圓的搬運方法的一例之剖視圖。 [圖6D]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的具保護膜形成膜之晶圓的搬運方法的一例之剖視圖。 [圖6E]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的具保護膜形成膜之晶圓的搬運方法的一例之剖視圖。 [圖6F]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的具保護膜形成膜之晶圓的搬運方法的一例之剖視圖。
13:保護膜形成膜
13a:保護膜形成膜的一面(第1面)
13b:保護膜形成膜的另一面(第2面)
151:第1剝離膜
152:第2剝離膜

Claims (9)

  1. 一種保護膜形成膜，係用以於工件之分割物的內面形成保護膜； 藉由積層多片前述保護膜形成膜，而製作寬度為4mm且厚度在200μm±20μm之範圍內之試片，保持前述試片，於頻率11Hz之拉伸模式、升溫速度3℃/min之測定條件下，測定前述試片的儲存彈性模數，當前述試片的溫度為70℃時的儲存彈性模數設為E'70 、前述保護膜形成膜對於波長380nm至780nm之光之反射率的最大值設為Rmax 時，前述保護膜形成膜藉由下述式： Y＝(log10 E'70 )2 ×Rmax 所算出之Y值為260以上，藉由下述式： X＝(log10 E'70 )2 所算出之X值為33以上。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成膜，其中前述Rmax 為5%以上。
  3. 如請求項1或2所記載之保護膜形成膜，其中前述保護膜形成膜為熱硬化性或能量線硬化性。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之保護膜形成膜，其中前述保護膜形成膜含有白色顏料。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之保護膜形成膜，其中前述保護膜形成膜含有雷射標記顯色劑。
  6. 如請求項1至5中任一項所記載之保護膜形成膜，其中前述保護膜形成膜的至少雙面的色調為單一。
  7. 如請求項1至6中任一項所記載之保護膜形成膜，其中前述保護膜形成膜由1層所構成。
  8. 一種保護膜形成用複合片，具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成膜； 前述保護膜形成膜為如請求項1至7中任一項所記載之保護膜形成膜。
  9. 一種具保護膜形成膜之工件的搬運方法，前述具保護膜形成膜之工件具備工件、及設置於前述工件的內面之保護膜形成膜； 前述保護膜形成膜為如請求項1至7中任一項所記載之保護膜形成膜； 前述搬運方法具有以下之步驟：使搬運機構接觸於前述具保護膜形成膜之工件中的前述保護膜形成膜的露出面，在藉由前述搬運機構將前述具保護膜形成膜之工件固定之狀態下進行搬運。
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