TW202028321A - 熱硬化性保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及晶片之製造方法 - Google Patents

熱硬化性保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及晶片之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係一種熱硬化性保護膜形成用膜，為熱硬化性，且於80℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為2MPa以上。

Description

熱硬化性保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及晶片之製造方法
本發明係關於一種熱硬化性保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及晶片之製造方法。 本申請案基於2018年11月22日在日本提出申請之特願2018-219635號主張優先權，且引用該申請案的內容至本文中。
近年來，業界應用稱為所謂的倒裝(face down)方式之安裝方法而製造半導體裝置。倒裝方式中，使用於電路面上具有凸塊等電極之半導體晶片，將前述電極與基板接合。因此，有時半導體晶片中之與電路面為相反側的背面裸露。
有時於該裸露的半導體晶片的背面，形成含有有機材料之樹脂膜作為保護膜，以附保護膜之半導體晶片之形式組入至半導體裝置中。 保護膜係用以防止在切割步驟或封裝之後半導體晶片產生龜裂。
為了形成此種保護膜，例如使用由具備支撐片、及於前述支撐片上用以形成保護膜之保護膜形成用膜而成之保護膜形成用複合片。保護膜形成用膜可藉由硬化而形成保護膜。另外，支撐片可用以於將背面具備保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶圓分割為半導體晶片時，固定半導體晶圓。進而，支撐片亦可用作切割片。具備支撐片及保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片亦可用作保護膜形成用膜與切割片形成為一體之複合片(參照專利文獻1)。
另一方面，作為獲得半導體晶片之方法，廣泛利用使用切割刀片切割半導體晶圓之方法。該方法中，通常將背面具備保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶圓連同這些保護膜形成用膜或保護膜一起藉由切割刀片進行分割而單片化，藉此獲得半導體晶片。
對此，近年來，亦研究有各種不使用切割刀片之半導體晶圓之分割方法。例如已知有如下方法：以朝設定於半導體晶圓的內部之焦點來聚焦之方式照射雷射光，藉此於半導體晶圓的內部形成改質層，繼而，將形成有該改質層且於背面貼附有樹脂膜之半導體晶圓與該樹脂膜一起沿樹脂膜的表面方向擴展，藉此切斷樹脂膜，並且於改質層的部位分割半導體晶圓而單片化，從而獲得半導體晶片。若於常溫條件下進行樹脂膜的平面方向的擴展，則有產生樹脂膜之分割不良之虞，故而為了將樹脂膜與半導體晶圓一起良好地分割，例如研究有於-15℃之低溫條件下進行冷擴展。
利用冷擴展之分割方法與使用切割刀片之方法不同，具有如下優點：於半導體晶圓不會伴隨形成利用切割刀片所致之切削部，自半導體晶圓獲得更多的半導體晶片，不產生切削屑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-027655號公報。
[發明所欲解決之課題]
但是，若於將具備熱硬化性的保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片擴展(參照後述之附保護膜之晶片之製造方法的「分割步驟」)後，將熱硬化性保護膜形成用膜進行加熱硬化(參照後述之附保護膜之晶片之製造方法的「保護膜形成步驟」)，製造附保護膜之晶片，則會產生如下問題：於保護膜中之與支撐片接觸之面，以環狀產生高度數百奈米程度之隆起(以下稱為「中心痕跡」)。形成於保護膜之中心痕跡分別形成於各個晶片的中心部。
本發明的目的在於提供一種熱硬化性保護膜形成用膜，即便於分割步驟後經過保護膜形成步驟而形成保護膜之情形時，亦可抑制保護膜中產生中心痕跡。 另外，本發明的目的在於提供一種保護膜形成用複合片，於支撐片上具備該熱硬化性保護膜形成用膜。 另外，本發明的目的在於提供一種附保護膜之晶片之製造方法，係使用該熱硬化性保護膜形成用膜。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由於可能會成為保護膜形成步驟中的加熱硬化的熱處理溫度之80℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度，將保護膜形成用膜的儲存彈性模數設為2MPa以上，可抑制產生中心痕跡。 亦即，作為本發明的一態樣，提供以下之熱硬化性保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及附保護膜之晶片之製造方法。
(1)一種熱硬化性保護膜形成用膜，為熱硬化性，且於80℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為2MPa以上。 (2)如前述(1)所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其中前述保護膜形成用膜含有聚合物成分(A)及交聯劑(F)，前述聚合物成分(A)具有包含官能基(a1)之結構單元，前述交聯劑(F)具有2個以上之與前述官能基(a1)反應之官能基(f1)。 (3)如前述(2)所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其中相對於前述聚合物成分(A)100質量份，包含前述官能基(a1)之結構單元的含量為3質量份以上。 (4)如前述(2)或(3)所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其中相對於前述官能基(a1)1當量，前述官能基(f1)的含量為0.005當量至4當量。 (5)如前述(2)至(4)中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其中前述官能基(f1)為異氰酸酯基，前述官能基(a1)為羥基。 (6)如前述(1)至(5)中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其於23℃以上至未達80℃之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為5MPa以上。 (7)如前述(1)至(6)中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其於0℃以上至未達23℃之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為3000MPa以下。 (8)如前述(1)至(7)中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其中前述保護膜形成用膜於80.0℃至80.5℃之溫度範圍的任一溫度的儲存彈性模數E'(E'(80))與於129.5℃至130.0℃之溫度範圍的任一溫度的儲存彈性模數E'(E'(130))之比亦即E'(80)/E'(130)的值為0.3至3。 (9)如前述(1)至(8)中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其厚度為1μm至100μm。 (10)如前述(1)至(9)中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其中前述保護膜形成用膜含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)，前述聚合物成分(A)為丙烯酸系樹脂，熱硬化性成分(B)為由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成之環氧系熱硬化性樹脂。 (11)一種保護膜形成用複合片，具備支撐片、及如前述(1)至(10)中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，且於前述支撐片上具備前述熱硬化性保護膜形成用膜。 (12)一種附保護膜之晶片之製造方法，包含有以下之步驟：藉由將如前述(1)至(10)中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜、或如前述(11)所記載之保護膜形成用複合片中的熱硬化性保護膜形成用膜貼附於晶圓或晶片而形成積層體之步驟；藉由將前述積層體於未達23℃之溫度擴展，而分割前述晶圓及前述熱硬化性保護膜形成用膜、或分割貼附於前述晶片之前述熱硬化性保護膜形成用膜之步驟；以及藉由將前述分割過的前述熱硬化性保護膜形成用膜進行加熱硬化，而於前述晶片上形成保護膜之步驟。 (13)如前述(12)所記載之附保護膜之晶片之製造方法，其中前述晶圓係對晶圓的內部照射雷射光而於晶圓的內部形成有改質層；且分割前述熱硬化性保護膜形成用膜之步驟係如下步驟：將形成有前述改質層之前述晶圓與前述熱硬化性保護膜形成用膜一起沿前述保護膜形成用膜的表面方向擴展，藉此切斷前述熱硬化性保護膜形成用膜，並且於前述改質層的部位分割前述晶圓。 [發明功效]
根據本發明，提供一種熱硬化性保護膜形成用膜、具備該熱硬化性保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片、以及使用該保護膜形成用膜之晶片之製造方法，前述熱硬化性保護膜形成用膜即便於分割步驟後經過保護膜形成步驟而形成保護膜之情形時，亦可抑制保護膜中產生中心痕跡。
◇熱硬化性保護膜形成用膜 本發明的一實施形態的熱硬化性保護膜形成用膜為熱硬化性，且於80℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為2MPa以上。 如下所述，藉由將前述熱硬化性保護膜形成用膜設置於支撐片上，可構成保護膜形成用複合片。 以下，將本發明的一實施形態的熱硬化性保護膜形成用膜亦簡稱為「熱硬化性保護膜形成用膜」或「保護膜形成用膜」。
保護膜形成用膜為熱硬化性。本說明書中，所謂「熱硬化性」，意指藉由施加熱而硬化之性質。 前述保護膜形成用膜藉由加熱處理進行硬化而成為保護膜。該保護膜可用以保護晶圓或晶片的背面(與電極形成面為相反側的面)。 保護膜形成用膜存在軟質之傾向，可容易地貼附於貼附對象物。 作為晶圓或晶片，可列舉半導體晶圓或半導體晶片、絕緣體晶圓或絕緣體晶片、導電體晶圓或導電體晶片等。作為絕緣體晶圓，可例示玻璃晶圓、藍寶石晶圓，但並不限定於這些。以下之實施形態中，有時說明使用半導體晶圓或半導體晶片作為晶圓或晶片之情形。
本說明書中，所謂「熱硬化性保護膜形成用膜」，意指熱硬化前的膜，所謂「保護膜」，意指熱硬化性保護膜形成用膜進行熱硬化而成之硬化物。
本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。 本說明書中，所謂「冷擴展」，係指於較常溫低的溫度，沿與晶圓的面平行的方向施加展開的力。 實施冷擴展時的溫度可為未達23℃，亦可為未達15℃。
藉由前述保護膜形成用膜於80℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度之儲存彈性模數E'為2MPa以上，即便於擴展後經過加熱硬化而形成保護膜之情形時，亦可抑制保護膜中產生中心痕跡。於前述儲存彈性模數E'低於2MPa之情形時，有保護膜中產生中心痕跡之虞。就可更佳地抑制產生中心痕跡之觀點而言，前述保護膜形成用膜於80℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'較佳為3MPa以上，較佳為3.5MPa以上，更佳為4MPa以上，進而較佳為5MPa以上，尤佳為5.5MPa以上。 保護膜形成用膜於80℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度的儲存彈性模數E'的上限值並無特別限制，例如可為100MPa以下，亦可為80MPa以下，亦可為20MPa以下。 保護膜形成用膜於80℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度的儲存彈性模數E'例如可為3MPa以上至100MPa以下，亦可為3.5MPa以上至100MPa以下，亦可為4MPa以上至80MPa以下，亦可為5MPa以上至20MPa以下，亦可為5.5MPa以上至20MPa以下。上述例示之儲存彈性模數E'的數值範圍的上限值與下限值可自由組合。
此處，上述之80℃以上至130℃以下之溫度範圍可與後述之保護膜形成步驟中用以使保護膜形成用膜熱硬化之加熱處理溫度對應。關於保護膜形成步驟，將於後述之附保護膜之晶片之製造方法中詳細說明。
若考慮前述保護膜形成用膜於高溫時儲存彈性模數E'降低之傾向，則上述之80℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度較佳為100℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度，更佳為120℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度。
保護膜形成用膜的儲存彈性模數E'如後述之實施例所示，可以如下方式測定。 將厚度15μm之保護膜形成用膜積層16層，獲得寬度4mm、長度22mm、厚度240μm之積層體，將該積層體設為保護膜形成用膜的測定試樣。儲存彈性模數E'係使用動態黏彈性自動測定裝置(例如，A＆D股份有限公司製造的RHEOVIBRON DDV-01FP)，對上述之測定試樣，於拉伸法(拉伸模式)、夾頭間距離：20mm、頻率：11Hz、升溫速度：3℃/min、等速升溫之測定條件，測定於包含所期望之溫度或溫度範圍之溫度區域的儲存彈性模數E'(例如-10℃至140℃之儲存彈性模數E')。 保護膜形成用膜的儲存彈性模數E'係以不論是完全或一部分未熱硬化(亦即，未曝露於製膜並視需要乾燥後的保護膜形成用膜進行熱硬化之溫度)之保護膜形成用膜作為測定對象所求出之值。
前述保護膜形成用膜於80.0℃至80.5℃之溫度範圍的任一溫度的儲存彈性模數E'(E'(80))與於129.5℃至130.0℃之溫度範圍的任一溫度的儲存彈性模數E'(E'(130))之比、亦即E'(80)/E'(130)的值較佳為0.3至3，更佳為0.5至2，更佳為1至1.2。具有此種特徵之保護膜形成用膜於80℃以上至130℃以下附近之高溫區域的儲存彈性模數E'的穩定性高，可謂為高品質的保護膜形成用膜。另外，具有此種特徵之保護膜形成用膜不會產生升溫過程中的儲存彈性模數E'的急遽降低，故而可更有效地抑制產生中心痕跡。
本發明的一實施形態的熱硬化性保護膜形成用膜於23℃以上至未達80℃之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'較佳為5MPa以上，較佳為5MPa以上至3000MPa以下，更佳為5.1MPa以上至3000MPa以下，更佳為5.1MPa以上至1000MPa以下，進而較佳為5.2MPa以上至400MPa以下，尤佳為5.3MPa以上至300MPa以下。上述例示之儲存彈性模數E'的數值範圍的上限值與下限值可自由組合。
23℃以上至未達80℃之溫度範圍可與後述之貼附步驟中將保護膜形成用膜貼附於晶圓或晶片時的溫度對應。關於貼附步驟，於後述之附保護膜之晶片之製造方法中詳細說明。藉由熱硬化性保護膜形成用膜的上述儲存彈性模數E'為上述下限值以上，可更進一步防止於熱硬化性保護膜形成用膜貼附晶圓等後，因保護膜形成用膜的流動性過高而自晶圓或晶片的端部滲出(外滲)。另外，藉由熱硬化性保護膜形成用膜的上述儲存彈性模數E'為上述上限值以下，可更良好地貼附於晶圓等。
本發明的一實施形態的熱硬化性保護膜形成用膜於0℃以上至未達23℃之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'較佳為3000MPa以下，較佳為100MPa以上至3000MPa以下，更佳為100MPa以上至2800MPa以下。上述例示之儲存彈性模數E'的數值範圍的上限值與下限值可自由組合。
0℃以上至未達23℃之溫度範圍可與後述之分割步驟中擴展保護膜形成用膜時的溫度對應。關於分割步驟，於後述之附保護膜之晶片之製造方法中詳細說明。藉由熱硬化性保護膜形成用膜的上述儲存彈性模數E'為上述上限值以下，分割步驟中的保護膜形成用膜的斷裂強度不會變得過度，藉由擴展時所施加之力而容易地割斷，因此可使割斷性更良好。藉由熱硬化性保護膜形成用膜的上述儲存彈性模數E'為上述下限值限值以上，分割步驟中的保護膜形成用膜的伸長不會變得過度，藉由擴展所施加之力而容易地割斷，因此可使割斷性更良好。 關於0℃以上至未達23℃之溫度範圍，若考慮與於較常溫低的溫度實施之冷擴展(CE；cool expand)之溫度條件對應，則上述之0℃以上至未達23℃之溫度範圍的全部溫度亦可為0℃以上至未達15℃之溫度範圍的全部溫度。
前述儲存彈性模數E'例如可藉由調節以交聯劑(F)為代表之保護膜形成用膜的含有成分的種類、及含有成分的含量等而進行調節。
圖1係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用膜的一例之剖面圖。此外，以下的說明中所使用之圖中，為了易於理解本發明的特徵，方便起見，有時將成為主要部分之部分放大表示，而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
此處所示之保護膜形成用膜13於該膜13的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)13a上具備第1剝離膜151，於與前述第1面13a為相反側的另一面(本說明書中，有時稱為「第2面」)13b上具備第2剝離膜152。 此種保護膜形成用膜13例如適於製成捲筒狀保管。 此外，本發明的一實施形態的保護膜形成用膜中，第1剝離膜151及第2剝離膜152並非必要構成。
第1剝離膜151及第2剝離膜152均可為公知的剝離膜。 第1剝離膜151及第2剝離膜152可為相互相同的剝離膜，例如亦可為自保護膜形成用膜13剝離時所需之剝離力相互不同等相互不同的剝離膜。
圖1所示之保護膜形成用膜13係移除第1剝離膜151及第2剝離膜152中的任一剝離膜，於所產生之露出面貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面。然後，移除第1剝離膜151及第2剝離膜152中的剩餘另一剝離膜，所產生之露出面成為與支撐片之貼附面。
前述熱硬化性保護膜形成用膜為熱硬化性，經過熱硬化而最終成為耐衝擊性高之保護膜。該保護膜例如可防止分割步驟以後的半導體晶片中產生龜裂。 保護膜形成用膜可使用後述之熱硬化性保護膜形成用組成物而形成。
保護膜形成用膜可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層，於為多層之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。 此外，本說明書中，並不限於保護膜形成用膜之情形，所謂「多層相互可相同亦可不同」，意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而，所謂「多層相互不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
保護膜形成用膜的厚度並無特別限定，較佳為1μm至100μm，更佳為3μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，對作為被接著體之晶圓及晶片之接著力變得更大。另外，藉由保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，於冷擴展時，可利用剪切力更容易地割斷作為硬化物之保護膜。 此處，所謂「保護膜形成用膜的厚度」，意指保護膜形成用膜整體的厚度，例如，所謂由多層所構成之保護膜形成用膜的厚度，意指構成保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。
本說明書中，「厚度」可作為以於隨機選出之5個部位測定厚度所得之平均表示之值，依據JIS K7130，使用定壓厚度測定器而獲取。
保護膜形成用膜的形狀並無特別限定，考慮貼附於圓形的晶圓，保護膜形成用膜的形狀亦可為圓形。於保護膜形成用膜的形狀為圓形之情形時，該圓形的直徑的一例可列舉200mm(8吋晶圓用)、300mm(12吋晶圓用)等。
作為較佳的保護膜形成用膜，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之膜。聚合物成分(A)係被視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱硬化性成分(B)係可將熱作為反應之觸發而進行硬化(聚合)反應之成分。此外，本說明書中，聚合反應亦包括縮聚反應。
本說明書中，使保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜、與支撐片可能具備之黏著劑層之間的黏著力較佳為30mN/25mm至2000mN/25mm，更佳為40mN/25mm至1700mN/25mm，尤佳為50mN/25mm至1500mN/25mm。藉由前述黏著力為前述下限值以上，於拾取附保護膜之晶片時，可抑制拾取目標外之附保護膜之晶片，從而可高選擇性地拾取目標之附保護膜之晶片。另外，藉由前述黏著力為前述上限值以下，於拾取附保護膜之晶片時，可抑制晶片之破裂及缺損。如此，藉由前述黏著力為特定的範圍內，保護膜形成用複合片具有良好的拾取適性。
保護膜與黏著劑層之間的黏著力可利用以下之方法進行測定。 亦即，將寬度為25mm且長度為任意之保護膜形成用複合片藉由該複合片的保護膜形成用膜貼附於被接著體。 繼而，使保護膜形成用膜熱硬化而形成保護膜後，使支撐片自貼附於被接著體之該保護膜以剝離速度300mm/min剝離。此時的剝離係設為所謂的180°剝離，亦即，以保護膜及黏著劑層相互接觸的面彼此形成180°之角度之方式，使支撐片沿該支撐片的長度方向(保護膜形成用複合片的長度方向)剝離。然後，測定該180°剝離時的荷重(剝離力)，將該測定值設為前述黏著力(mN/25mm)。
供於測定之保護膜形成用複合片的長度只要為可穩定地檢測出黏著力之範圍，則並無特別限定，較佳為100mm至300mm。另外，測定時，較佳為設為將保護膜形成用複合片貼附於被接著體之狀態，使保護膜形成用複合片的貼附狀態預先穩定化。
本說明書中，保護膜形成用膜與黏著劑層之間的黏著力並無特別限定，例如可為80mN/25mm以上等，較佳為100mN/25mm以上，更佳為150mN/25mm以上，尤佳為200mN/25mm以上。藉由前述黏著力為100mN/25mm以上，可抑制於切割時保護膜形成用膜與支撐片剝離，例如可抑制於背面具備保護膜形成用膜之晶片自支撐片飛濺。
另一方面，保護膜形成用膜與黏著劑層之間的黏著力的上限值並無特別限定，例如可為4000mN/25mm以下，亦可為3000mN/25mm以下，亦可為2000mN/25mm以下。但是，這些為一例。
保護膜形成用膜與黏著劑層之間的黏著力可利用如下方法進行測定，該方法除供於測定之保護膜形成用膜不進行熱硬化之方面以外，係與上述之保護膜與支撐片之間的黏著力以相同方法進行。
上述之保護膜與黏著劑層之間的黏著力、及保護膜形成用膜與黏著劑層之間的黏著力例如可藉由調節保護膜形成用膜的含有成分的種類及量、黏著劑層的構成材料、黏著劑層的表面狀態等而適宜調節。
例如，保護膜形成用膜的含有成分的種類及量可藉由後述之保護膜形成用組成物的含有成分的種類及量而進行調節。並且，藉由調節保護膜形成用組成物的含有成分中例如不具有能量線硬化性基之聚合物的種類及含量、填充材料的含量、或交聯劑的含量，可更容易地調節保護膜或保護膜形成用膜與支撐片之間的黏著力。
另外，例如於支撐片中之設置保護膜形成用膜之層為黏著劑層之情形時，該層的構成材料可藉由調節黏著劑層的含有成分的種類及量而適宜調節。並且，黏著劑層的含有成分的種類及量可藉由上述之黏著劑組成物的含有成分的種類及量而進行調節。 另一方面，於支撐片中之設置保護膜形成用膜之層為基材之情形時，保護膜或保護膜形成用膜與支撐片之間的黏著力除基材的構成材料以外，亦可藉由基材的表面狀態進行調節。並且，基材的表面狀態例如可藉由實施下述任一種處理而進行調節：作為提高基材與其他層之密接性之處理而前文所列舉之表面處理，亦即利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧／紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理；底塗處理等。
保護膜形成用膜亦可為熱硬化性且具有能量線硬化性，例如亦可為含有能量線硬化性成分之膜。 保護膜形成用膜亦可為熱硬化性且不具有能量線硬化性之膜。 能量線硬化性成分較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
關於使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜時的硬化條件，考慮保護膜充分地發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，根據保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。 使保護膜形成用膜硬化之加熱溫度只要為使保護膜形成用膜熱硬化之溫度即可。該加熱溫度可例示上述儲存彈性模數E'之規定中的80℃以上至130℃以下之溫度，但並不限定於此，只要為保護膜形成用膜的熱硬化溫度以上的溫度即可，例如可為80℃以上至200℃以下，亦可為100℃以上至180℃以下，亦可為110℃以上至170℃以下，亦可為120℃以上至130℃以下。並且，施加前述加熱溫度之加熱時間較佳為0.5小時以上至5小時以下，更佳為0.5小時以上至3小時以下，尤佳為1小時以上至2小時以下。
[熱硬化性保護膜形成用組成物] 保護膜形成用膜可使用含有該膜的構成材料之熱硬化性保護膜形成用組成物而形成。例如，可藉由將熱硬化性保護膜形成用組成物製成膜狀，使該組成物視需要乾燥而形成。例如，於熱硬化性保護膜形成用膜之形成對象面塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成熱硬化性保護膜形成用膜。熱硬化性保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與熱硬化性保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量比率相同。此處，所謂「常溫」，如上文所說明。
熱硬化性保護膜形成用組成物之塗敷例如可利用與後述之黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法進行。
熱硬化性保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定，於熱硬化性保護膜形成用組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥，該情形時，例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件進行乾燥。
[保護膜形成用組成物(III-1)] 作為熱硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本說明書中，有時簡稱為「保護膜形成用組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)係用以對熱硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等之聚合物化合物。聚合物成分(A)具有熱塑性，不具有熱硬化性。 保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：熱塑性丙烯酸系樹脂、熱塑性聚酯系樹脂(具有酯鍵之熱塑性樹脂)、熱塑性聚胺基甲酸酯系樹脂(具有胺基甲酸酯鍵之熱塑性樹脂)、熱塑性丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、熱塑性聚矽氧系樹脂(具有矽氧烷鍵之熱塑性樹脂)、熱塑性橡膠系樹脂(具有橡膠結構之熱塑性樹脂)、熱塑性苯氧基樹脂、熱塑性聚醯亞胺(具有醯亞胺鍵之熱塑性樹脂)等，較佳為熱塑性丙烯酸系樹脂。 本說明書中，這些樹脂的名稱中，有時省略「熱塑性」之記載。例如，有時將「熱塑性丙烯酸系樹脂」簡稱為「丙烯酸系樹脂」。
前述丙烯酸系樹脂係包含源自作為單體之(甲基)丙烯酸酯之結構單元之樹脂。此處所謂之「源自」意指受到前述單體聚合所需之結構變化。 此外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。與(甲基)丙烯酸類似的用語亦相同。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸系樹脂，可列舉公知的丙烯酸聚合物。 丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨被接著體的凹凸面，可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙(void)等。
此外，本說明書中，所謂重量平均分子量，只要無特別說明，則意指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述下限值以上，保護膜與支撐片之接著力得到抑制，支撐片的剝離性提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜及保護膜與被接著體之接著力提高。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)可使用以下所示之Fox公式由計算而求出。 1/Tg＝(W1/Tg1)＋(W2/Tg2)＋…＋(Wm/Tgm)(式中，Tg為丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度，Tg1、Tg2、…Tgm為成為丙烯酸系樹脂的原料之各單體的均聚物的玻璃轉移溫度，W1、W2、…Wm為各單體的質量分率。其中，W1＋W2＋…＋Wm＝1) 前述Fox公式中的各單體的均聚物的玻璃轉移溫度可使用高分子資料手冊或黏著手冊記載之值。例如，丙烯酸甲酯均聚物的Tg為10℃，丙烯酸2-羥基乙酯均聚物的Tg為-15℃。
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的2種以上之單體之共聚物等。
作為構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基。
丙烯酸系樹脂例如除前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體進行共聚而成之丙烯酸系樹脂。
構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸系樹脂的前述官能基可經由後述交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸系樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，有使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性提高之傾向。
本說明書中，作為聚合物成分(A)，亦可將丙烯酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(以下，有時簡稱為「熱塑性樹脂」)與丙烯酸系樹脂併用。 藉由使用前述熱塑性樹脂，有時保護膜自支撐片之剝離性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨被接著體的凹凸面，從而可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些熱塑性樹脂的組合及比率可任意選擇。
保護膜形成用組成物(III-1)中，無論聚合物成分(A)的種類如何，聚合物成分(A)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)均較佳為1質量%以上至未達85質量%，較佳為2質量%以上至未達65質量%，更佳為3質量%以上至未達50質量%，進而較佳為4質量%以上至未達40質量%，尤佳為5質量%以上至未達35質量%，尤佳為10質量%以上至未達30質量%。
聚合物成分(A)有時亦符合熱硬化性成分(B)。本說明書中，於保護膜形成用組成物(III-1)含有此種符合聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者之成分之情形時，保護膜形成用組成物(III-1)視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)係具有熱硬化性，用以使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而形成硬質的保護膜之成分。 保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，例如可列舉：環氧系熱硬化性樹脂(具有環氧基之熱硬化性樹脂)、熱硬化性聚醯亞胺(具有醯亞胺鍵之熱硬化性樹脂)、熱硬化性聚胺基甲酸酯系樹脂(具有胺基甲酸酯鍵之熱硬化性樹脂)、熱硬化性不飽和聚酯系樹脂(具有酯鍵、及碳原子間的不飽和鍵之熱硬化性樹脂)、熱硬化性聚矽氧系樹脂(具有矽氧烷鍵之熱硬化性樹脂)等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
[環氧系熱硬化性樹脂] 環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。 保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
・環氧樹脂(B1) 作為環氧樹脂(B1)，可為於分子內具有環氧基之環氧樹脂，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等於分子內具有2以上之環氧基之2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言，與丙烯酸系樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基變換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。 另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。 不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例，可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。 此外，本說明書中，所謂「衍生物」，意指原本的化合物的1個以上之氫原子由氫原子以外的基(取代基)取代而成之化合物。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱硬化性保護膜形成用膜的硬化性、以及硬化後的保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為300至30000，尤佳為300至3000。 環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1100g/eq，更佳為150g/eq至1000g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
・熱硬化劑(B2) 熱硬化劑(B2)發揮針對環氧樹脂(B1)之硬化劑的功能。 作為熱硬化劑(B2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等。 熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉：二氰二胺(以下，有時簡稱為「DICY」)等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。 作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基被具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。 熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)之情形時，就保護膜自支撐片之剝離性提高之方面而言，熱硬化劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高的酚系硬化劑。
熱硬化劑(B2)較佳為於常溫為固體，且對環氧樹脂(B1)不顯示硬化活性，另一方面，藉由加熱而溶解，且對環氧樹脂(B1)顯示硬化活性之熱硬化劑(以下，有時簡稱為「熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑」)。 前述熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑於常溫於熱硬化性保護膜形成用膜中穩定地分散於環氧樹脂(B1)中，但藉由加熱與環氧樹脂(B1)相容，並與環氧樹脂(B1)反應。藉由使用前述熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑，保護膜形成用複合片的保存穩定性顯著提高。例如，可抑制該硬化劑自保護膜形成用膜向相鄰的支撐片移動，從而可有效地抑制熱硬化性保護膜形成用膜的熱硬化性的降低。並且，熱硬化性保護膜形成用膜之基於加熱之熱硬化性變得更高，因此後述之附保護膜之晶片的拾取性進一步提高。
作為前述熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑，例如可列舉：鎓塩、二元酸醯肼、雙氰胺、硬化劑之胺加成物等。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。 熱硬化劑(B2)中，例如聯苯酚、雙氰胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60以上至500以下。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份以上至500質量份以下，更佳為1質量份以上至200質量份以下。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜變得更容易硬化。另外，藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜的吸濕率降低，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化性成分(B)的含量(例如，環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為1質量份至200質量份，更佳為5質量份至150質量份，尤佳為10質量份至100質量份。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，可抑制保護膜與支撐片之接著力，支撐片的剝離性提高。
實施形態的熱硬化性保護膜形成用膜可例示如下：該膜含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)，前述聚合物成分(A)為丙烯酸系樹脂，熱硬化性成分(B)為由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成之環氧系熱硬化性樹脂。
[硬化促進劑(C)] 保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整保護膜形成用組成物(III-1)的硬化速度之成分。 作為較佳的硬化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子被氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子被有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(C)之情形時，保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至5質量份。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可獲得顯著的由使用硬化促進劑(C)所帶來之效果。另外，藉由硬化促進劑(C)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性的硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下於熱硬化性保護膜形成用膜中朝與被接著體之接著界面側移動而偏析之效果變高，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)] 保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有填充材料(D)。藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜容易調整熱膨脹係數，使該熱膨脹係數最適於保護膜的形成對象物，藉此使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。另外，藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，亦可降低保護膜的吸濕率，或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料中的任一者，較佳為無機填充材料。 作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。 這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用填充材料(D)之情形時，保護膜形成用組成物(III-1)中，填充材料(D)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的填充材料(D)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為大於5質量%至未達85質量%，較佳為大於20質量%至未達85質量%，更佳為大於30質量%至未達80質量%，進而較佳為大於45質量%至未達80質量%，尤佳為大於46質量%至未達75質量%。藉由填充材料(D)的含量為此種範圍，更容易調整上述熱膨脹係數。
[偶合劑(E)] 保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，可提高熱硬化性保護膜形成用膜對被接著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜不損害耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。 作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，填充材料(D)於樹脂中之分散性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜與被接著體之接著性提高等，可獲得更顯著的由使用偶合劑(E)所帶來之效果。另外，藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(F)] 作為聚合物成分(A)若使用上述丙烯酸系樹脂等具有可與其他化合物鍵結之官能基，例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等之情形時，保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有交聯劑(F)，該交聯劑(F)用以使前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯。藉由使用交聯劑(F)進行交聯，可將上述之熱硬化性保護膜形成用膜的儲存彈性模數E'容易地調整為較佳的範圍。
作為該構成，可例示含有聚合物成分(A)及交聯劑(F)之熱硬化性保護膜形成用膜，前述聚合物成分(A)具有包含官能基(a1)之結構單元，前述交聯劑(F)具有2個以上之與前述官能基(a1)反應之官能基(f1)。
相對於前述聚合物成分(A)100質量份，包含前述官能基(a1)之結構單元的含量較佳為3質量份以上，更佳為3質量份以上至40質量份以下，進而較佳為5質量份以上至30質量份以下，尤佳為7質量份以上至20質量份以下。藉由包含前述官能基(a1)之結構單元的含量為上述範圍內，可將上述之熱硬化性保護膜形成用膜的儲存彈性模數E'容易地調整為較佳的範圍。
另外，相對於前述官能基(a1)1當量，前述官能基(f1)的含量較佳為0.005當量至4當量，更佳為0.05當量至2當量，進而較佳為0.1當量至1當量。藉由前述官能基(f1)的含量為上述範圍內，可將上述之熱硬化性保護膜形成用膜的儲存彈性模數E'容易地調整為較佳的範圍。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物之反應物，作為前述加合物的示例，可列舉如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，如上文所說明。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，可列舉：甲苯二異氰酸酯(TDI)系、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)系、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)系、這些二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(亦即，具有2個以上之異氰酸酯基之交聯劑)。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；於三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基加成了甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯中的任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。有機多元異氰酸酯化合物每1分子中的異氰酸酯基的個數較佳為2個至3個。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，聚合物成分(A)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，可將交聯結構簡便地導入至熱硬化性保護膜形成用膜中。
作為該構成，可例示前述官能基(f1)為異氰酸酯基，前述官能基(a1)為羥基之熱硬化性保護膜形成用膜。作為於分子內具有2個以上之異氰酸酯基之交聯劑(F)，可列舉異氰酸酯系交聯劑，可例示上述之有機多元異氰酸酯化合物，就製成保護膜形成用組成物時的穩定性、製成保護膜形成用膜時的反應性之方面而言，較佳為XDI系或TDI系等之芳香族多元異氰酸酯化合物。包含羥基之結構單元源自於分子內具有羥基之含羥基之單體，作為含羥基之單體，可例示上述之聚合物成分(A)中的含羥基之(甲基)丙烯酸酯，較佳為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，保護膜形成用組成物(III-1)中，交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用交聯劑(F)所帶來之效果。另外，藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可抑制熱硬化性保護膜形成用膜與支撐片之接著力過度降低、及熱硬化性保護膜形成用膜與晶圓或晶片之接著力過度降低。
[能量線硬化性樹脂(G)] 保護膜形成用組成物(III-1)亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性保護膜形成用膜藉由含有能量線硬化性樹脂(G)，可藉由照射能量線而改變特性。
能量線硬化性樹脂(G)係使能量線硬化性化合物進行聚合(硬化)而獲得。 作為前述能量線硬化性化合物，例如可列舉分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物；環氧改質(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
前述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
用於聚合之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
保護膜形成用組成物(III-1)所含有之能量線硬化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
保護膜形成用組成物(III-1)中，能量線硬化性樹脂(G)的含量相對於保護膜形成用組成物(III-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%，更佳為2質量%至90質量%，尤佳為3質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(H)] 於保護膜形成用組成物(III-1)含有能量線硬化性樹脂(G)之情形時，為了使能量線硬化性樹脂(G)高效率地進行聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為保護膜形成用組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。
保護膜形成用組成物(III-1)所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
保護膜形成用組成物(III-1)中，光聚合起始劑(H)的含量相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
[著色劑(I)] 保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有著色劑(I)。 作為著色劑(I)，例如可列舉無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、二噁嗪系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide；氧化銻錫)系色素等。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之著色劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用著色劑(I)之情形時，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量根據目的適宜調節即可。例如，有時藉由雷射照射將保護膜實施印字，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，調節保護膜的透光性，可調節印字視認性。另外，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，亦可提高保護膜的設計性，或使得晶圓的背面的研削痕跡不易見。若考慮這一方面，則保護膜形成用組成物(III-1)中，著色劑(I)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.1質量%至7.5質量%，尤佳為0.1質量%至5質量%。藉由著色劑(I)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用著色劑(I)所帶來之效果。另外，藉由著色劑(I)的前述含量為前述上限值以下，可抑制熱硬化性保護膜形成用膜的透光性過度降低。
[通用添加劑(J)] 保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有通用添加劑(J)。 通用添加劑(J)可為公知的添加劑，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑(J)，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)等。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之通用添加劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中的通用添加劑(I)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶劑] 保護膜形成用組成物(III-1)較佳為進而含有溶劑。含有溶劑之保護膜形成用組成物(III-1)的操作性良好。 前述溶劑並無特別限定，作為較佳的前述溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 保護膜形成用組成物(III-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
就可使保護膜形成用組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，保護膜形成用組成物(III-1)所含有之溶劑較佳為甲基乙基酮等。
[熱硬化性保護膜形成用組成物的製造方法] 保護膜形成用組成物(III-1)等熱硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。 於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；或是，不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。 調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要考慮各調配成分不易劣化之條件而適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
[熱硬化性保護膜形成用膜之製造方法] 前述熱硬化性保護膜形成用膜可藉由於剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物，並視需要使之乾燥而製造。此時的製造方法如上文所說明。 此外，熱硬化性保護膜形成用膜例如如圖1所示，通常以於該膜的兩面貼合有剝離膜之狀態保管。為此，於以上述方式形成於剝離膜上之保護膜形成用膜的露出面(與具備剝離膜之側為相反側的面)，進而貼合剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)即可。
◇保護膜形成用膜之使用方法 如上所述，藉由將前述保護膜形成用膜設置於支撐片上，可構成保護膜形成用複合片。保護膜形成用複合片可經由該複合片的保護膜形成用膜而貼附於晶圓或晶片的背面(與電極形成面為相反側的面)。以後，自該狀態，藉由後述之製造方法，可製造目標之附保護膜之晶片，進而可製造裝置(例如半導體裝置)。
另一方面，前述保護膜形成用膜亦可先設置於晶圓的背面而不設置於支撐片。例如，首先，可將保護膜形成用膜貼附於晶圓或晶片的背面，於該保護膜形成用膜的露出面(與貼附於晶圓或晶片之側為相反側的面)貼合支撐片。於保護膜形成用膜一併具有熱硬化性及能量線硬化性之情形時，亦可於該貼附狀態的保護膜形成用膜照射能量線而使之硬化後，於該保護膜形成用膜的露出面(與貼附於晶圓之側為相反側的面)貼合支撐片，而製成保護膜形成用複合片。以後，自該狀態，藉由後述之製造方法，可製造目標之附保護膜之晶片，進而可製造裝置(例如半導體裝置)。
◇保護膜形成用複合片 本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片具備實施形態的支撐片、及實施形態的熱硬化性保護膜形成用膜，且於前述支撐片上具備前述熱硬化性保護膜形成用膜。 將本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片亦簡稱為「保護膜形成用複合片」。
本說明書中，即便於熱硬化性保護膜形成用膜硬化後，只要維持支撐片及熱硬化性保護膜形成用膜的硬化物(換言之，支撐片及保護膜)的積層結構，則亦稱該積層結構體為「保護膜形成用複合片」。
可為保護膜形成用複合片的使用對象之晶圓或晶片的厚度並無特別限定，就更容易分割為後述之晶片之方面而言，較佳為30μm至1000μm，更佳為100μm至400μm。
◎支撐片 前述支撐片可僅由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於支撐片由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合只要無損本發明的效果，則並無特別限定。
作為較佳的支撐片，例如可列舉：具備基材，且於前述基材上以直接接觸之方式積層有黏著劑層之支撐片(換言之，基材及黏著劑層依序以直接接觸之方式積層而成之支撐片)；基材、中間層及黏著劑層依序於這些層的厚度方向上以直接接觸之方式積層而成之支撐片；僅由基材所構成之支撐片等。
圖2係以示意方式表示本發明的保護膜形成用複合片的一例之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片1依序具備基材11、黏著劑層12、及熱硬化性保護膜形成用膜13。另外，保護膜形成用複合片1進而於熱硬化性保護膜形成用膜13上具備剝離膜15，於使用保護膜形成用複合片1時移除剝離膜15。熱硬化性保護膜形成用膜13藉由進行熱硬化而成為保護膜。
保護膜形成用複合片1中，黏著劑層12積層於基材11的前述表面11a上，熱硬化性保護膜形成用膜13積層於黏著劑層12的表面12a的一部分。並且，於黏著劑層12的表面12a中未積層熱硬化性保護膜形成用膜13之露出面、及熱硬化性保護膜形成用膜13的表面13a(上表面及側面)上積層有剝離膜15。
前述保護膜形成用複合片較佳為如下述般支撐片對雷射印字的雷射光具有透過性，亦即，對熱硬化性保護膜形成用膜、或者對使熱硬化性保護膜形成用膜熱硬化後的保護膜，自支撐片側照射雷射光，可使雷射光透過支撐片而進行雷射印字。
另外，較佳為如下述般支撐片對紅外區域的雷射光具有透過性，亦即，於製造附保護膜之晶片之過程中，自支撐片側對晶圓照射紅外區域的雷射光(例如隱形切割(SD；stealth dicing))，可使紅外區域的雷射光透過支撐片而於晶圓的內部形成改質層。
進而，冷擴展(CE)該附晶圓之保護膜形成用複合片，藉此可以晶圓的前述改質層的形成部位為起點分割晶圓而進行單片化。此時，進行紅外線檢查時的雷射光透過支撐片而可容易地檢查是否可確實地割斷熱硬化性保護膜形成用膜或保護膜、於晶片有無缺損等晶片狀態。較佳為支撐片對進行紅外線檢查時的雷射光具有透過性，且熱硬化性保護膜形成用膜經著色，藉以抑制半導體裝置的製造效率降低。藉此，可容易地檢查是否可確實地割斷熱硬化性保護膜形成用膜等狀態，可抑制附保護膜之晶片或半導體裝置的製造效率降低。
圖3係以示意方式表示保護膜形成用複合片的另一例之剖面圖。此外，圖3中，對於與圖2所示之要素相同的要素，標附與圖2之情形相同的符號，並省略該符號的詳細說明。於圖3以後的圖中亦相同。 此處所示之保護膜形成用複合片2除於黏著劑層12的表面12a的一部分積層有治具用接著劑層16之方面以外，與圖2所示之保護膜形成用複合片1相同。治具用接著劑層16亦可積層於保護膜形成用膜23的表面，藉由將治具用接著劑層16積層於黏著劑層12的表面12a，會使得同屬於黏著質的層彼此貼合，層間的密接變得更良好。另外，於利用後述之「分割步驟」中的擴展頂起台之情形時，於台的正上方的多餘的部分不存在保護膜形成用膜，因此不易產生保護膜形成用膜的隆起、剝離。
圖3所示之保護膜形成用複合片2係以下述方式使用，亦即，以移除剝離膜15之狀態，於熱硬化性保護膜形成用膜23的表面23a貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面，進而，將治具用接著劑層16的表面16a中的上表面貼附於環狀框架等治具。
保護膜形成用複合片並不限定於圖2至圖3所示之保護膜形成用複合片，在無損本發明的效果之範圍內，亦可變更或刪除圖2至圖3所示之保護膜形成用複合片的一部分構成，或者對前文說明之保護膜形成用複合片進一步追加其他構成。
保護膜形成用複合片可用於後述之附保護膜之晶片之製造方法中，貼附於晶圓或晶片，而準備依序具備支撐片、熱硬化性保護膜形成用膜及晶圓或晶片之積層體時。 以下，對保護膜形成用複合片的各構成詳細地進行說明。
〇基材 前述基材為片狀或膜狀，作為前述基材的構成材料，例如可列舉各種樹脂。 作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；Low Density Polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；Linear Low Density Polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；High Density Polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(亦即，使用乙烯作為單體而獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(亦即，使用氯乙烯作為單體而獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、全部結構單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂的量為相對較少量。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：前文例示之前述樹脂中的1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用前文例示之前述樹脂中的1種或2種以上之離子聚合物等改質樹脂。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
基材可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
基材的厚度較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至100μm。藉由基材的厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片的可撓性、及對晶圓或晶片之貼附性進一步提高。 此處，所謂「基材的厚度」，意指基材整體的厚度，例如所謂由多層所構成之基材的厚度，意指構成基材之全部層的合計厚度。
就耐熱性優異，且藉由具有適度的柔軟性而具有冷擴展適性，拾取適性亦變得良好之方面而言，基材較佳為含有聚丙烯之基材。 含有聚丙烯之基材例如可為僅由聚丙烯所構成之單層或多層的基材，亦可為聚丙烯層與聚丙烯以外的樹脂層積層而成之多層的基材。 保護膜形成用膜藉由基材具有耐熱性，即便於將熱硬化性保護膜形成用膜進行加熱硬化之條件下，亦可有效地抑制支撐片翹曲。
基材較佳為厚度精度高之基材，亦即較佳為無論部位如何厚度不均皆得到抑制之基材。作為上述之構成材料中可用於構成此種厚度精度高之基材之材料，例如可列舉：聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材中，除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
基材的光學特性較佳為滿足前文說明之支撐片的光學特性。例如，基材可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色，亦可蒸鍍其他層。
為了提高基材與設置於該基材上之黏著劑層等其他層之密接性，亦可對基材表面實施利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧／紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。 另外，亦可對基材表面實施底塗處理。 另外，基材亦可具有防止於將抗靜電塗佈層、保護膜形成用複合片重疊保存時，基材接著於其他片、或基材接著於吸附台之層等。
基材可利用公知的方法製造。例如，含有樹脂之基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物成形而製造。
〇黏著劑層 前述黏著劑層為片狀或膜狀，且含有黏著劑。 作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸系樹脂。
此外，本說明書中，「黏著性樹脂」的概念包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者，例如不僅包括樹脂本身具有黏著性之樹脂，亦包括藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、或藉由存在熱或水等觸發(trigger)而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為1μm至60μm，尤佳為1μm至30μm。 此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由多層所構成之黏著劑層的厚度，意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
黏著劑層的光學特性較佳為滿足前文說明之支撐片的光學特性。亦即，黏著劑層可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色。
黏著劑層可使用能量線硬化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線硬化性黏著劑而形成。使用能量線硬化性的黏著劑而形成之黏著劑層可容易地調節硬化前及硬化後的物性。
本說明書中，所謂「能量線」，意指具有能量量子的電磁波或帶電粒子束，作為該能量線的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。 紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。 本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。
[黏著劑組成物] 黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如，可藉由將黏著劑組成物製成片狀或膜狀，並使之視需要乾燥而形成。例如，於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成黏著劑層。黏著劑層的更具體的形成方法將與其他層的形成方法一起於後文詳細地進行說明。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與黏著劑層中的前述成分彼此的含量比率相同。
利用公知的方法塗敷黏著劑組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定，於黏著劑組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶劑之黏著劑組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件進行乾燥。
於黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為含有能量線硬化性黏著劑之黏著劑組成物、亦即能量線硬化性的黏著劑組成物，例如可列舉以下之黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)、及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有於非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性化合物。
[黏著劑組成物(I-1)] 如上所述，前述黏著劑組成物(I-1)含有非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)、及能量線硬化性化合物。
[黏著性樹脂(I-1a)] 前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸系樹脂。 作為前述丙烯酸系樹脂，例如可列舉至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元之丙烯酸系聚合物。 前述丙烯酸系樹脂所具有之結構單元可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯，更具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
就黏著劑層的黏著力提高之方面而言，前述丙烯酸系聚合物較佳為具有源自前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元。並且，就黏著劑層的黏著力進一步提高之方面而言，前述烷基的碳數較佳為4至12，更佳為4至8。另外，前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為甲基丙烯酸烷基酯。
前述丙烯酸系聚合物較佳為除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進而具有源自含官能基之單體之結構單元。 作為前述含官能基之單體，例如可列舉以下單體：藉由前述官能基與後述交聯劑反應而成為交聯的起點，或者藉由前述官能基與後述含不飽和基之化合物中的不飽和基反應，可於丙烯酸系聚合物的側鏈導入不飽和基。
作為含官能基之單體中的前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、環氧基等。 亦即，作為含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(亦即，不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(亦即，具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(亦即，具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能基之單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物之含官能基之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物中，源自含官能基之單體之結構單元的含量相對於結構單元的總量，較佳為1質量%至35質量%，更佳為2質量%至32質量%，尤佳為3質量%至30質量%。
前述丙烯酸系聚合物亦可除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元、及源自含官能基之單體之結構單元以外，進而具有源自其他單體之結構單元。 前述其他單體只要可與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，則並無特別限定。 作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
構成前述丙烯酸系聚合物之前述其他單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物可用作上述之非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)。 另一方面，使前述丙烯酸系聚合物中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基(能量線聚合性基)之含不飽和基之化合物反應而成之化合物可用作上述之能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)。
黏著劑組成物(I-1)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於黏著劑組成物(I-1)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線硬化性化合物] 作為黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基，且可藉由照射能量線而硬化之單體或低聚物。 能量線硬化性化合物中，作為單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。 能量線硬化性化合物中，作為低聚物，例如可列舉上述例示之單體聚合而成之低聚物等。 就分子量相對較大，不易使黏著劑層的儲存彈性模數降低之方面而言，能量線硬化性化合物較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。
黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著劑組成物(I-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[交聯劑] 於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外、進而具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-1)較佳為進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如係與前述官能基反應而使黏著性樹脂(I-1a)彼此交聯之化合物。 作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(亦即，具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(亦即，具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷醯基三嗪等氮丙啶系交聯劑(亦即，具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(亦即，具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(亦即，具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。 就提高黏著劑的凝聚力而提高黏著劑層的黏著力之方面、及容易獲取等方面而言，交聯劑較佳為異氰酸酯系交聯劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑之情形時，前述黏著劑組成物(I-1)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3質量份至15質量份。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-1)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，亦充分地進行硬化反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等醌化合物。 另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
黏著劑組成物(I-1)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑之情形時，黏著劑組成物(I-1)中，光聚合起始劑的含量相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑] 黏著劑組成物(I-1)亦可在無損本發明中的效果之範圍內，含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。 作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料(填料)、防銹劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知的添加劑。 此外，所謂反應延遲劑，例如係指抑制因混入至黏著劑組成物(I-1)中的觸媒的作用，而導致保存中的黏著劑組成物(I-1)中，進行目標外的交聯反應。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合物錯合物之反應延遲劑，更具體而言，可列舉1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)之反應延遲劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用其他添加劑之情形時，黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑] 黏著劑組成物(I-1)亦可含有溶劑。黏著劑組成物(I-1)藉由含有溶劑，對塗敷對象面之塗敷適性提高。
前述溶劑較佳為有機溶劑，作為前述有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(例如，羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作為前述溶劑，例如可將製造黏著性樹脂(I-1a)時所使用之溶劑不自黏著性樹脂(I-1a)去除而直接於黏著劑組成物(I-1)中使用，亦可於製造黏著劑組成物(I-1)時另外添加與製造黏著性樹脂(I-1a)時所使用之溶劑相同或不同種類的溶劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用溶劑之情形時，黏著劑組成物(I-1)中的溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
[黏著劑組成物(I-2)] 如上所述，前述黏著劑組成物(I-2)含有於非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)。
[黏著性樹脂(I-2a)] 前述黏著性樹脂(I-2a)例如藉由使黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物係除前述能量線聚合性不飽和基以外，進而具有藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應而可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基之化合物。 作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基(亦稱為：次乙基)、烯丙基(亦稱為：2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。 作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可列舉：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可列舉：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於黏著劑組成物(I-2)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為10質量%至90質量%。
[交聯劑] 例如於使用與黏著性樹脂(I-1a)中的丙烯酸系聚合物相同的具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，黏著劑組成物(I-2)亦可進而含有交聯劑。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-2)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑之情形時，前述黏著劑組成物(I-2)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3質量份至15質量份。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-2)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-2)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，硬化反應亦充分地進行。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-2)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑之情形時，黏著劑組成物(I-2)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑] 黏著劑組成物(I-2)亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。 作為黏著劑組成物(I-2)中的前述其他添加劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-2)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用其他添加劑之情形時，黏著劑組成物(I-2)中的其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑] 以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同的目的，黏著劑組成物(I-2)亦可含有溶劑。 作為黏著劑組成物(I-2)中的前述溶劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-2)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 於使用溶劑之情形時，黏著劑組成物(I-2)中的溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
[黏著劑組成物(I-3)] 如上所述，前述黏著劑組成物(I-3)含有前述黏著性樹脂(I-2a)、及能量線硬化性化合物。
黏著劑組成物(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於黏著劑組成物(I-3)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線硬化性化合物] 作為黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基，且可藉由照射能量線而硬化之單體及低聚物，可列舉與黏著劑組成物(I-1)所含有之能量線硬化性化合物相同的化合物。 黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-3)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至300質量份，更佳為0.03質量份至200質量份，尤佳為0.05質量份至100質量份。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-3)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，硬化反應亦充分地進行。
作為黏著劑組成物(I-3)中的前述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑之情形時，黏著劑組成物(I-3)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑] 黏著劑組成物(I-3)亦可在無損本實施形態中的效果之範圍內，含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。 作為前述其他添加劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-3)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用其他添加劑之情形時，黏著劑組成物(I-3)中的其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑] 以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同的目的，黏著劑組成物(I-3)亦可含有溶劑。 作為黏著劑組成物(I-3)中的前述溶劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-3)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 於使用溶劑之情形時，黏著劑組成物(I-3)中的溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
[黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外之黏著劑組成物] 前文主要對黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)、及黏著劑組成物(I-3)進行了說明，但作為這些黏著劑組成物的含有成分所說明之化合物亦可同樣地用於這些3種黏著劑組成物以外的所有的黏著劑組成物(本說明書中，稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物」)。
作為黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物，除能量線硬化性的黏著劑組成物以外，亦可列舉非能量線硬化性的黏著劑組成物。 作為非能量線硬化性的黏著劑組成物，例如可列舉含有丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)，較佳為含有丙烯酸系樹脂之黏著劑組成物。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物較佳為含有1種或2種以上之交聯劑，該交聯劑的含量可設為與上述黏著劑組成物(I-1)等情形相同。
[黏著劑組成物(I-4)] 作為較佳的黏著劑組成物(I-4)，例如可列舉含有前述黏著性樹脂(I-1a)、及交聯劑之黏著劑組成物。
[黏著性樹脂(I-1a)] 作為黏著劑組成物(I-4)中的黏著性樹脂(I-1a)，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的黏著性樹脂(I-1a)相同的化合物。 黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於黏著劑組成物(I-4)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
黏著劑組成物(I-4)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，黏著劑層中的黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於黏著劑層的總質量之比例)較佳為50質量%至98質量%，例如可為65質量%至98質量%、及80質量%至98質量%之任一者。
[交聯劑] 於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外、進而具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-4)較佳為進而含有交聯劑。
作為黏著劑組成物(I-4)中的交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-4)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3質量份至15質量份。
[其他添加劑] 黏著劑組成物(I-4)亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。 作為前述其他添加劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-4)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用其他添加劑之情形時，黏著劑組成物(I-4)中的其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑] 以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同的目的，黏著劑組成物(I-4)亦可含有溶劑。 作為黏著劑組成物(I-4)中的前述溶劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-4)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 於使用溶劑之情形時，黏著劑組成物(I-4)中的溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
[黏著劑組成物之製造方法] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)、或黏著劑組成物(I-4)等黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物係藉由調配前述黏著劑及視需要的前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。 於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；或是，不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。 調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間，考慮各調配成分不易劣化之條件而適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
◇保護膜形成用複合片之製造方法 前述保護膜形成用複合片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式積層而製造。各層之形成方法如前文所說明。 例如，於製造支撐片時，於基材上積層黏著劑層之情形時，只要於基材上塗敷上述黏著劑組成物，並視需要進行乾燥即可。
另一方面，例如於已積層於基材上之黏著劑層上，進而積層保護膜形成用膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷保護膜形成用組成物，直接形成保護膜形成用膜。保護膜形成用膜以外的層亦可使用用以形成該層之組成物，利用相同的方法，於黏著劑層上積層該層。如此，於使用任一種組成物形成連續之2層之積層結構之情形時，可於由前述組成物形成之層上，進而塗敷組成物而重新形成層。 但是，較佳為這些2層中的後積層的層於另一剝離膜上使用前述組成物而預先形成，使該已形成之層中的與和前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面與既已形成之剩餘層的露出面貼合，藉此形成連續之2層之積層結構。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。於形成積層結構後，視需要移除剝離膜即可。
例如，於製造由基材上積層有黏著劑層、且於前述黏著劑層上積層有保護膜形成用膜而成之保護膜形成用複合片(換言之，支撐片為基材及黏著劑層之積層物之保護膜形成用複合片)之情形時，於基材上塗敷黏著劑組成物，並視需要使之乾燥，藉此於基材上預先積層黏著劑層，另行於剝離膜上塗敷保護膜形成用組成物，並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成保護膜形成用膜。然後，使該保護膜形成用膜的露出面與已積層於基材上之黏著劑層的露出面貼合，將保護膜形成用膜積層於黏著劑層上，藉此獲得保護膜形成用複合片。
此外，於基材上積層黏著劑層之情形時，如上所述，亦可代替於基材上塗敷黏著劑組成物之方法，而是於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該層的露出面與基材的一表面貼合，藉此將黏著劑層積層於基材上。 任一方法中，剝離膜均於形成目標積層結構後的任意時間點移除即可。
如此，構成保護膜形成用複合片之基材以外的層(黏著劑層、保護膜形成用膜、治具用接著劑層)均可利用預先形成於剝離膜上，再貼合於目標層的表面之方法進行積層，因此視需要來適宜選擇採用此種步驟之層，製造保護膜形成用複合片即可。 另外，保護膜形成用複合片及構成保護膜形成用複合片之各層亦可視需要模切加工成所期望的形狀。
此外，保護膜形成用複合片通常以於該複合片中之與支撐片為相反側的最表層(例如保護膜形成用膜)的表面貼合有剝離膜之狀態保管。因此，亦可藉由下述方式獲得保護膜形成用複合片，亦即，於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上塗敷保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，利用上述任一種方法於該層中之與和剝離膜接觸之側為相反側的露出面上積層其餘各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
◇附保護膜之晶片之製造方法 本發明的一實施形態的附保護膜之晶片之製造方法包含有以下之步驟：藉由將前述熱硬化性保護膜形成用膜、或前述保護膜形成用複合片中的熱硬化性保護膜形成用膜貼附於晶圓或晶片，而形成積層體之步驟(以下有時簡稱為「貼附步驟」)；藉由於未達23℃(較佳為未達15℃)之溫度擴展前述積層體，而分割前述晶圓及前述熱硬化性保護膜形成用膜、或分割貼附於前述晶片之前述熱硬化性保護膜形成用膜之步驟(以下有時簡稱為「分割步驟」)；以及藉由將前述分割過的前述熱硬化性保護膜形成用膜進行加熱硬化，而於前述晶片上形成保護膜之步驟(以下有時簡稱為「保護膜形成步驟」)。 以下，將本發明的一實施形態的附保護膜之晶片之製造方法亦簡稱為「附保護膜之晶片之製造方法」。
前述晶圓亦可為對晶圓的內部照射雷射光而於晶圓的內部形成有改質層之晶圓。 於該情形時，附保護膜之晶片之製造方法可具備對前述晶圓的內部照射雷射光而於晶圓的內部形成改質層之步驟(以下有時簡稱為「改質層形成步驟」)，獲得形成有改質層之晶圓。另外，前述分割步驟亦可為如下步驟：將形成有前述改質層之前述晶圓與前述熱硬化性保護膜形成用膜一起沿前述保護膜形成用膜的表面方向擴展，藉此切斷前述熱硬化性保護膜形成用膜，並且於前述改質層的部位分割前述晶圓。
附保護膜之晶片之製造方法亦可於貼附步驟之後，依序具備改質層形成步驟、分割步驟、及保護膜形成步驟。一邊參照圖4一邊說明該附保護膜之晶片之製造方法的示例。 以下之實施形態中，說明使用半導體晶圓或半導體晶片作為晶圓或晶片之情形，有時將附保護膜之晶片之製造方法稱為「附保護膜之半導體晶片之製造方法」。
圖4係以示意方式表示附保護膜之晶片之製造方法的一例之剖面圖。 首先，將半導體晶圓18的背面研削成所期望的厚度後，於保護膜形成用複合片2的熱硬化性保護膜形成用膜23貼附背面研削後的半導體晶圓18的背面，並且將保護膜形成用複合片2固定於環狀框架17(圖4中的(a))。於半導體晶圓18的表面(電極形成面)貼附有背面研磨膠帶20之情形時，自半導體晶圓18移除該背面研磨膠帶20。
實施形態的保護膜形成用膜於23℃以上至未達80℃之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為5MPa以上，藉此可更進一步防止於熱硬化性保護膜形成用膜貼附晶圓時或貼附以後的保護膜形成用膜的過度流動所致之外滲(保護膜形成用膜自晶圓或晶片的端部滲出)。
繼而，自保護膜形成用複合片2的側面，以朝設定於半導體晶圓18的內部之焦點來聚焦之方式照射雷射光(SD)(圖4中的(b))，於半導體晶圓18的內部形成改質層18c。另外，視需要自支撐片10側照射雷射光，進行雷射印字。
繼而，將半導體晶圓18與貼附於背面之保護膜形成用複合片2一起移至低溫環境下，沿保護膜形成用複合片2的平面方向進行冷擴展(CE)，割斷熱硬化性保護膜形成用膜，並且於改質層18c的部位分割半導體晶圓18而進行單片化(圖4中的(c))。冷擴展(CE)的溫度條件只要為較常溫低的溫度即可，可為未達23℃，可為未達15℃，可為-20℃至10℃，可為-15℃至5℃。視需要使用紅外線相機，自支撐片10側進行紅外線檢查。
此處，鑒於實施形態的熱硬化性保護膜形成用膜於0℃以上至未達23℃之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為3000MPa以下，冷擴展(CE)的溫度條件可為未達23℃，亦可為未達15℃。
實施形態的保護膜形成用膜於0℃以上至未達23℃之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為3000MPa以下，藉此分割步驟中的保護膜形成用膜的割斷性更良好。
另外，亦可視需要於經擴張的支撐片10(亦即，基材11及黏著劑層12)安裝固定用治具，以使支撐片10擴張之狀態進行固定。或者，亦可對基材11賦予熱收縮性(熱縮性(heat shrinking))而使用，藉此冷擴展支撐片10後，利用基材11的熱收縮性(熱縮性)，去除支撐片10的鬆弛，而無須安裝固定用治具，以使支撐片10擴張之狀態進行固定。於黏著劑層12為能量線硬化性之情形時，較佳為例如安裝固定用治具而固定經擴張的支撐片10後，藉由照射能量線而使黏著劑層12硬化，於使該黏著劑層12硬化後，移至接下來的使熱硬化性保護膜形成用膜23硬化之步驟。
進而，將支撐片10、經單片化的熱硬化性保護膜形成用膜23、及經單片化的半導體晶片19之積層體進行加熱(圖4中的(d))，使熱硬化性保護膜形成用膜23硬化而製成保護膜23'。
實施形態的保護膜形成用膜於80℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為2MPa以上，藉此即便於分割步驟之後經過保護膜形成步驟而形成保護膜之情形時，亦可抑制保護膜中產生中心痕跡。
最後，使半導體晶片19與貼附於該半導體晶片19的背面之保護膜23'一起自支撐片10剝離而進行拾取，藉此獲得附保護膜23'之半導體晶片19(圖4中的(e))。於黏著劑層12為能量線硬化性之情形時，視需要藉由照射能量線而使黏著劑層12硬化，將半導體晶片19與貼附於該半導體晶片19的背面之保護膜23'一起自該硬化後的黏著劑層12拾取，藉此更容易獲得附保護膜23'之半導體晶片19。
產生中心痕跡之機制尚不明確，但推測如下。於附保護膜之晶片之製造方法中，可認為若於「分割步驟」中擴展支撐片10，則對於支撐片10，於該支撐片10的表面方向上沿自中心部朝向外側之方向施加力，藉此於支撐片10產生殘留應力。可認為若於隨後的「保護膜形成步驟」中加熱保護膜形成用複合片2整體，則黏著劑層12及熱硬化性保護膜形成用膜23成為高溫而流動性增強，因支撐片10中殘留於黏著劑層12之殘留應力，導致與黏著劑層12接觸之保護膜形成用膜23的部分自晶片的中心部朝外側方向拉伸而變形，於該變形狀態下使保護膜形成用膜23硬化，從而於硬化後的保護膜23'的中心部形成痕跡(中心痕跡)。此處，可認為實施形態的保護膜形成用膜於80℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為2MPa以上，藉此可較佳地抑制保護膜形成用膜之變形，從而可抑制產生中心痕跡。 作為用以於80℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度，使儲存彈性模數E'成為2MPa以上之構成的一例，有效的方式是保護膜形成用組成物含有交聯劑。上述情況的機制的詳情尚不明確，但可認為或許起因於藉由交聯劑所形成之高階結構，使得高溫區域中的儲存彈性模數E'較佳化。
圖4中，說明使用具有治具用接著劑層16之保護膜形成用複合片2之附保護膜之半導體晶片之製造方法的示例，但使用不具有治具用接著劑層16之保護膜形成用複合片1之附保護膜之半導體晶片之製造方法的示例亦相同。
另外，圖4中，雖自保護膜形成用複合片2的側面，以朝設定於半導體晶圓18的內部之焦點來聚焦之方式照射雷射光(SD)，於半導體晶圓18的內部形成改質層，但並不限定於此，亦可依序具備前述改質層形成步驟、前述積層步驟、前述分割步驟、及前述保護膜形成步驟，具體而言，例如亦可於貼附有背面研磨膠帶20之半導體晶圓18的內部形成改質層，於形成有改質層之半導體晶圓18貼附保護膜形成用複合片2。然後，自支撐片10側照射雷射光，進行雷射印字，進行冷擴展(CE)、熱硬化、紅外線檢查、拾取，藉此獲得附保護膜23'之半導體晶片19。
另外，圖4中，例示利用分割步驟來將形成有改質層之半導體晶圓18與保護膜形成用膜23之兩者加以分割之方法，但亦可將預先已分割的多個半導體晶片與熱硬化性保護膜形成用膜貼合，於隨後的分割步驟中，僅分割保護膜形成用膜。作為獲得已分割的多個半導體晶片之方法，例如可列舉以下之方法：將形成有改質層之半導體晶圓的背面加以研削，藉由研削時的力於改質層的形成部位分割半導體晶圓。
◎裝置之製造方法 以下，利用與習知法相同的方法，將所獲得之附保護膜之晶片(例如半導體晶片)保持在貼附有該保護膜之狀態下，而倒裝晶片連接於基板的電路面後，製成封裝體(例如半導體封裝體)。然後，使用該封裝體，製作目標裝置(例如半導體裝置)即可。 [實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明完全不受限於以下所示之實施例。
[保護膜形成用複合片之製造] [保護膜形成用組成物(III-1)的製造原料] 以下表示用於製造保護膜形成用組成物之成分。 ・聚合物成分 (A)：使丙烯酸甲酯90質量份、丙烯酸2-羥基乙酯10質量份共聚而成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：40萬。Tg：7℃) ・環氧樹脂 (B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的jER828，環氧當量184g/eq至194g/eq) (B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的jER1055，環氧當量800g/eq至900g/eq) (B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造的Epiclon HP-7200HH，環氧當量255g/eq至260g/eq) ・硬化劑 (B2)：雙氰胺(三菱化學製造的DICY7，活性氫量21g/eq) ・硬化促進劑 (C)：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造的Curezol 2PHZ) ・填充劑 (D)：二氧化矽填料(Admatechs公司製造的SC205G-MMQ，平均粒徑0.3μm) ・偶合劑 (E)：矽烷偶合劑(越化學工業製造的X-41-1056) ・交聯劑 (F)-1：苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加合物(三井化學股份有限公司製造的Takenate(註冊商標)D-110N) (F)-2：甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加合物(東曹股份有限公司製造的Coronate L) ・著色劑 (I)：三色混合顏料(山陽色素製造的D1201M，固形物成分濃度30質量%)
[實施例1至實施例5、比較例1至比較例2] [保護膜形成用組成物(III-1)之製造] 使聚合物成分(A)、環氧樹脂(B1)-1、環氧樹脂(B1)-2、環氧樹脂(B1)-3、硬化劑(B2)、硬化促進劑(C)、填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)-1、交聯劑(F)-2、及著色劑(I)，以這些成分的含量(固形物成分量、質量份)成為表1所示之值(固形質量比)之方式，溶解或分散於甲基乙基酮，於23℃進行攪拌，藉此製備固形物成分濃度為50質量%之保護膜形成用組成物(III-1)。此外，表1中的含有成分一欄中記載為「-」時，意指保護膜形成用組成物(III-1)不含有該成分。
[表1]
  項目 實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2
保護膜形成用組成物的含有成分 (固形物成分量 ；質量份) 聚合物成分 (A) 150 150 150 150 150 150 150
環氧樹脂 (B1)-1 60 60 60 60 60 60 60
(B1)-2 10 10 10 10 10 10 10
(B1)-3 30 30 30 30 30 30 30
硬化劑 (B2) 2 2 2 2 2 2 2
硬化促進劑 (C) 2 2 2 2 2 2 2
填充材料 (D) 320 320 320 320 320 320 320
偶合劑 (E) 2 2 2 2 2 2 2
交聯劑 (F)-1 3.7 0.4 0.2 - 94 - 0.02
(F)-2 - - - 0.4 - - -
著色劑 (I) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
[黏著劑組成物(I-4)之製造] ・聚合物成分 (甲基)丙烯酸酯共聚物(使丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)80質量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)20質量份共聚而獲得之共聚物。重量平均分子量：80萬) ・交聯劑成分 苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加合物(三井化學股份有限公司製造，Takenate(註冊商標)D-110N)
製備固形物成分濃度為25質量%之非能量線硬化性的黏著劑組成物(I-4)，該黏著劑組成物(I-4)含有聚合物成分(100質量份、固形物成分)、及交聯劑成分(18質量份、固形物成分)，進而含有作為溶劑之甲基乙基酮。
[支撐片之製造] 使用由聚對苯二甲酸乙二酯製造的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於該剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-4)，於120℃進行2分鐘加熱乾燥，藉此形成厚度10μm之非能量線硬化性的黏著劑層。 繼而，於該黏著劑層的露出面貼合作為基材之聚丙烯系膜(厚度80μm)，藉此獲得基材、黏著劑層及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而成之支撐片。
[保護膜形成用複合片之製造] 使用由聚對苯二甲酸乙二酯製造的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(第2剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET382150」，厚度38μm)，於該剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述所獲得之保護膜形成用組成物(III-1)，於100℃進行2分鐘乾燥，藉此製造厚度15μm之熱硬化性的保護膜形成用膜。 進而，於所獲得之保護膜形成用膜中之不具備第2剝離膜之側的露出面，貼合剝離膜(第1剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面，藉此獲得於保護膜形成用膜的一面具備第1剝離膜、且於另一面具備第2剝離膜之積層膜後，將積層膜成形為圓形。
繼而，自上述所獲得之支撐片的黏著劑層移除剝離膜。另外，自上述所獲得之積層膜移除第1剝離膜。然後，使移除上述剝離膜而產生之黏著劑層的露出面、與移除上述第1剝離膜而產生之保護膜形成用膜的露出面貼合，藉此製作基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及第2剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而成之保護膜形成用複合片。此外，保護膜形成用膜的直徑係設為310mm。
[厚度之測定] 使用定壓厚度測定器(TECLOCK公司製造，製品名「PG-02」)進行測定。
[評價] [保護膜形成用膜的動態黏彈性評價(儲存彈性模數E')] 將上述之保護膜形成用組成物(III-1)塗佈於剝離膜並進行乾燥(乾燥條件：100℃、2分鐘)，獲得形成於剝離膜上之厚度15μm之保護膜形成用膜。將該保護膜形成用膜積層16層，獲得寬度4mm、長度22mm、厚度240μm之積層體，將所獲得之積層體設為保護膜形成用膜的測定試樣。 保護膜形成用膜的儲存彈性模數E'係使用動態黏彈性自動測定裝置(A＆D股份有限公司製造，RHEOVIBRON DDV-01FP)，於拉伸法(拉伸模式)、夾頭間距離：20mm、頻率：11Hz、升溫速度：3℃/min、等速升溫之測定條件，測定-10℃至140℃之儲存彈性模數E'。其中，獲得0℃附近、23℃附近、80℃附近、及130℃附近的儲存彈性模數E'的值。
[割斷性、滲出、及中心痕跡之確認] 於經背面研削之附背面研磨膠帶之矽晶圓(直徑：12吋，厚度：150μm，研削麵：#2000)的研削面，使用貼帶機(琳得科公司製造，ADWILL RAD-2700)，一邊加熱至70℃一邊貼附保護膜形成用複合片的保護膜形成用膜面。剝離背面研磨膠帶後，對矽晶圓使用雷射切割機(laser saw)(DISCO公司製造，DFL7361)，自研削面的相反面側照射波長1342nm之雷射光，於矽晶圓內部以晶片尺寸成為5mm×5mm之方式形成改質層。繼而，使用擴展器(expander)(DISCO公司製造，DDS2300)，以頂起高度：16mm、頂起速度：100mm/s、溫度：0℃進行冷擴展，將矽晶圓單片化為5mm×5mm之晶片，並且割斷保護膜形成用膜。然後，一邊以加熱器旋轉速度：1°/sec使加熱器旋轉，一邊使保護膜形成用複合片熱收縮(熱縮)而去除支撐片之鬆弛，保持擴展的狀態，於130℃、2小時之條件進行加熱硬化，使保護膜形成用膜成為保護膜。然後，於支撐片的相反側(亦即晶片側)貼附黏著片。
自支撐片剝離晶片而進行保護膜之觀察。藉由該黏著片貼附作業，即便剝離支撐片，亦可在不使經單片化的晶片散亂之情況下觀察保護膜。使用數位顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製造，數位顯微鏡VHX-1000)進行保護膜之觀察(倍率100倍)，評價保護膜形成用膜的「割斷性」、保護膜形成用膜有無「外滲」、及保護膜中有無「中心痕跡」。
・割斷性： 〇…對10個晶片進行試驗後，均未確認到保護膜形成用膜的未割斷部分。 △…對10個晶片進行試驗後，於至少1個晶片中產生保護膜形成用膜的未割斷部分。 ×…對10個晶片進行試驗後，於全部的晶片中產生保護膜形成用膜的未割斷部分。
・外滲： 〇…對10個晶片進行試驗後，均未確認到保護膜形成用膜的外滲。 △…對10個晶片進行試驗後，於至少1個晶片中產生保護膜形成用膜的外滲。 ×…對10個晶片進行試驗後，於全部的晶片中產生保護膜形成用膜的外滲。
・中心痕跡： 〇…對10個晶片進行試驗後，於保護膜均未確認到中心痕跡。 △…對10個晶片進行試驗後，於至少1個晶片中於保護膜產生中心痕跡。 ×…對10個晶片進行試驗後，於全部的晶片中於保護膜產生中心痕跡。
結果示於表2。
[表2]
  -N=C=O基當量※1 儲存彈性模數E'[MPa] E'(80)/E' (130) 割斷性 外滲 中心痕跡
0℃以上至未達23℃ 23℃以上至未達80℃ 80℃以上至130℃以下
最大值 最小值 最大值 最小值 最大值 最小值
實施例1 0.2 2950 (0.1℃) 280 (22.7℃) 200 (23.2℃) 5.4 (79.6℃) 5.4 (80.3℃) 5.2 (129.6℃) 1.04 〇 〇 〇
實施例2 0.02 2700 (0.0℃) 205 (22.9℃) 190 (23.1℃) 6.0 (79.9℃) 5.9 (80.2℃) 5.7 (129.7℃) 1.04 〇 〇 〇
實施例3 0.01 2500 (0.3℃) 105 (22.9℃) 95 (23.2℃) 5.1 (79.8℃) 4.5 (80.0℃) 4.2 (129.8℃) 1.07 〇 〇 〇
實施例4 0.2 2900 (0.2℃) 260 (22.9℃) 220 (23.0℃) 5.2 (79.9℃) 4.8 (80.1℃) 3.1 (129.9℃) 1.55 〇 〇 △
實施例5 5 4200 (0.1℃) 450 (22.9℃) 420 (23.1℃) 12 (79.9℃) 11.9 (80.1℃) 11.7 (129.8℃) 1.02 △ 〇 〇
比較例1 - 2000 (0.1℃) 160 (22.8℃) 130 (23.0℃) 1.2 (79.7℃) 1.2 (80.0℃) 0.9 (130.0℃) 1.33 〇 △ ×
比較例2 0.001 2200 (0.2℃) 150 (22.9℃) 120 (23.0℃) 1.8 (79.8℃) 1.8 (80.1℃) 1.7 (129.6℃) 1.06 〇 △ ×
表中的底線表示儲存彈性模數E'為實施形態中所提示之數值的範圍外。 表中的「最大值」及「最小值」表示於表中的溫度範圍內所測定之儲存彈性模數E'的最大值及最小值。 ※1：相對於聚合物成分(A)中的羥基1當量之交聯劑(F)中的異氰酸酯基當量。
關於滿足於80℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為2MPa以上之規定之實施例1至實施例5的保護膜形成用膜，未確認到產生中心痕跡。 另一方面，關於未滿足於80℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為2MPa以上之規定之比較例1至比較例2之保護膜形成用膜，確認到產生中心痕跡。所確認到之中心痕跡藉由光干涉式表面粗糙度計(Veeco公司製造，製品名：Wyko NT1100)所獲取之觀察圖像的示意圖係顯示於圖5。圖5(b)係圖5(a)的剖面圖。如圖5所示，於附保護膜23'之半導體晶片19的保護膜23'形成有中心痕跡25。
另外，關於滿足於23℃以上至未達80℃之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為5MPa以上之規定之實施例1至實施例5的保護膜形成用複合片，未確認到保護膜形成用膜的外滲。
另外，關於滿足於0℃以上至未達23℃之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為3000MPa以下之規定之實施例1至實施例4的保護膜形成用複合片，保護膜形成用膜的割斷性更良好。
確認到儲存彈性模數E'的值與交聯劑的含量相關。本實施例中，藉由保護膜形成用膜含有交聯劑，可將保護膜形成用膜的儲存彈性模數E'的值容易地調整為可抑制產生中心痕跡之數值。
各實施形態中的各構成及各構成的組合等為一例，可在不脫離本發明的主旨之範圍內，進行構成之附加、省略、置換、及其他變更。另外，本發明並不受各實施形態限定，而僅受請求項(claim)的範圍限定。 [產業可利用性]
本發明可用於製造半導體裝置。
1,2:保護膜形成用複合片 10:支撐片 10a:支撐片的表面 11:基材 11a:基材的表面 12:黏著劑層 12a:黏著劑層的表面 13,23:熱硬化性保護膜形成用膜 13a,23a:熱硬化性保護膜形成用膜的表面 13b:保護膜形成用膜的表面(第2面) 15:剝離膜 15a:剝離膜的表面 16:治具用接著劑層 16a:治具用接著劑層的表面 17:環狀框架 18:半導體晶圓(矽晶圓) 18a:半導體晶圓的背面 18c:改質層 19:半導體晶片 20:背面研磨膠帶 23':保護膜 25:中心痕跡 151:第1剝離膜 152:第2剝離膜 CE:冷擴展 SD:雷射光照射
[圖1]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用膜的一例之剖面圖。 [圖2]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的一例之剖面圖。 [圖3]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的另一例之剖面圖。 [圖4]係以示意方式表示本發明的一實施形態的附保護膜之晶片之製造方法的一例之剖面圖。 [圖5]係於比較例的保護膜形成用膜經硬化而獲得之保護膜中確認到之中心痕跡藉由光干涉式表面粗糙度計獲取之觀察圖像的示意圖。
13:熱硬化性保護膜形成用膜
13a:熱硬化性保護膜形成用膜的表面
13b:保護膜形成用膜的表面(第2面)
151:第1剝離膜
152:第2剝離膜

Claims (13)

  1. 一種熱硬化性保護膜形成用膜，為熱硬化性；於80℃以上至130℃以下之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為2MPa以上。
  2. 如請求項1所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其中前述保護膜形成用膜含有聚合物成分(A)及交聯劑(F)，前述聚合物成分(A)具有包含官能基(a1)之結構單元，前述交聯劑(F)具有2個以上之與前述官能基(a1)反應之官能基(f1)。
  3. 如請求項2所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其中相對於前述聚合物成分(A)100質量份，包含前述官能基(a1)之結構單元的含量為3質量份以上。
  4. 如請求項2或3所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其中相對於前述官能基(a1)1當量，前述官能基(f1)的含量為0.005當量至4當量。
  5. 如請求項2至4中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其中前述官能基(f1)為異氰酸酯基，前述官能基(a1)為羥基。
  6. 如請求項1至5中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其於23℃以上至未達80℃之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為5MPa以上。
  7. 如請求項1至6中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其於0℃以上至未達23℃之溫度範圍的全部溫度，儲存彈性模數E'為3000MPa以下。
  8. 如請求項1至7中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其中前述保護膜形成用膜於80.0℃至80.5℃之溫度範圍的任一溫度的儲存彈性模數E'(E'(80))與於129.5℃至130.0℃之溫度範圍的任一溫度的儲存彈性模數E'(E'(130))之比、亦即E'(80)/E'(130)的值為0.3至3。
  9. 如請求項1至8中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其厚度為1μm至100μm。
  10. 如請求項1至9中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜，其中前述保護膜形成用膜含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)； 前述聚合物成分(A)為丙烯酸系樹脂； 熱硬化性成分(B)為由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成之環氧系熱硬化性樹脂。
  11. 一種保護膜形成用複合片，具備支撐片、及如請求項1至10中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜； 於前述支撐片上具備前述熱硬化性保護膜形成用膜。
  12. 一種附保護膜之晶片之製造方法，包含有以下之步驟： 藉由將如請求項1至10中任一項所記載之熱硬化性保護膜形成用膜、或如請求項11所記載之保護膜形成用複合片中的熱硬化性保護膜形成用膜貼附於晶圓或晶片而形成積層體之步驟； 藉由將前述積層體於未達23℃之溫度擴展，而分割前述晶圓及前述熱硬化性保護膜形成用膜、或分割貼附於前述晶片之前述熱硬化性保護膜形成用膜之步驟；以及 藉由將前述分割過的前述熱硬化性保護膜形成用膜進行加熱硬化，而於前述晶片上形成保護膜之步驟。
  13. 如請求項12所記載之附保護膜之晶片之製造方法，其中前述晶圓係對晶圓的內部照射雷射光而於晶圓的內部形成有改質層； 分割前述熱硬化性保護膜形成用膜之步驟係如下步驟：將形成有前述改質層之前述晶圓與前述熱硬化性保護膜形成用膜一起沿前述保護膜形成用膜的表面方向擴展，藉此切斷前述熱硬化性保護膜形成用膜，並且於前述改質層的部位分割前述晶圓。
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