CN112703239A - 热固性保护膜形成用膜、保护膜形成用复合片、及芯片的制造方法 - Google Patents

热固性保护膜形成用膜、保护膜形成用复合片、及芯片的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热固性保护膜形成用膜，其为热固性，并且在80℃以上130℃以下的温度范围的所有温度下，储能模量E’为2MPa以上。

Description

热固性保护膜形成用膜、保护膜形成用复合片、及芯片的制造 方法
技术领域
本发明涉及热固性保护膜形成用膜、保护膜形成用复合片、及芯片的制造方法。
本申请基于2018年11月22日于日本提出申请的日本特愿2018-219635号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
近年来，正在进行着应用了被称作倒装(face down)方式的安装法的半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路面上具有凸点(bump)等电极的半导体芯片，并且所述电极与基板接合。因此，半导体芯片的与电路面为相反侧的背面有时会露出。
在该露出的半导体芯片的背面形成有作为保护膜的包含有机材料的树脂膜，有时会作为带保护膜的半导体芯片而被组装至半导体装置中。
保护膜被用于防止在切割工序或封装(package)后在半导体芯片上产生裂纹。
为了形成这样的保护膜，例如使用保护膜形成用复合片，其具备支撑片，且在所述支撑片上具备用于形成保护膜的保护膜形成用膜。保护膜形成用膜可通过固化而形成保护膜。此外，将在背面具备保护膜形成用膜或保护膜的半导体晶圆分割为半导体芯片时，支撑片能够用于固定半导体晶圆。另外，支撑片也可用作切割片。具备支撑片及保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片可用作保护膜形成用膜与切割片一体化而成的构件(参照专利文献1)。
另一方面，作为得到半导体芯片的方法，使用切割刀片对半导体晶圆进行切割的方法得到广泛利用。该方法中，通常利用切割刀片将在背面具备保护膜形成用膜或保护膜的半导体晶圆与这些保护膜形成用膜或保护膜一起分割并单颗化(singulation)，由此得到半导体芯片。
近年来也正在对各种与之不同的不使用切割刀片的半导体晶圆的分割方法进行研究。例如，已知下述方法：通过以聚焦于已设定在半导体晶圆的内部的焦点的方式照射激光，由此在半导体晶圆的内部形成改质层，接着将形成有该改质层、且在背面贴附有树脂膜的半导体晶圆与该树脂膜一起沿树脂膜的表面方向扩展，由此将树脂膜切断，且同时在改质层的部位对半导体晶圆进行分割及单颗化，得到半导体芯片。由于在常温条件下进行树脂膜的平面方向的扩展时，可能会产生树脂膜的分割不良，因此为了与半导体晶圆一起良好地分割树脂膜，研究了例如在-15℃的低温条件下进行冷扩展(cool expand)。
与使用切割刀片的方法不同，基于冷扩展的分割方法具有以下优点：在半导体晶圆中，不伴有利用切割刀片的切削部的形成，可由半导体晶圆得到更多的半导体芯片，不产生切削屑。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-027655号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，若在将具备热固性的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片扩展(参照后文所述的带保护膜的芯片的制造方法的“分割工序”)后，对热固性保护膜形成用膜进行加热固化(参照后文所述的带保护膜的芯片的制造方法的“保护膜形成工序”)，从而制造带保护膜的芯片，则存在在保护膜的与支撑片接触的面上产生环形且高度为数百纳米左右的隆起(以下称为“中心痕”)的技术问题。在保护膜上形成的中心痕分别形成于各个芯片的中心部。
本发明的目的在于提供一种即使在于分割工序后经过保护膜形成工序而形成保护膜的情况下，保护膜中的中心痕的产生也得到了抑制的热固性保护膜形成用膜。
此外，本发明的目的在于提供一种在支撑片上具备该热固性保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片。
此外，本发明的目的在于提供一种使用了该热固性保护膜形成用膜的带保护膜的芯片的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明的申请人进行了深入研究，结果发现，通过将可作为保护膜形成工序中的加热固化的热处理温度的、80℃以上130℃以下的温度范围的所有温度下的保护膜形成用膜的储能模量设为2MPa以上，可抑制中心痕的产生。
即，作为本发明的一个方案，提供以下的热固性保护膜形成用膜、保护膜形成用复合片、及带保护膜的芯片的制造方法。
(1)一种热固性保护膜形成用膜，其为热固性，且
在80℃以上130℃以下的温度范围的所有温度下，储能模量E’为2MPa以上。
(2)根据所述(1)所述的热固性保护膜形成用膜，其中，所述保护膜形成用膜含有：具有包含官能团(a1)的结构单元的聚合物成分(A)；及具有2个以上与所述官能团(a1)反应的官能团(f1)的交联剂(F)。
(3)根据所述(2)所述的热固性保护膜形成用膜，其中，相对于100质量份的所述聚合物成分(A)，所述包含官能团(a1)的结构单元的含量为3质量份以上。
(4)根据所述(2)或(3)所述的热固性保护膜形成用膜，其中，相对于1当量的所述官能团(a1)，所述官能团(f1)的含量为0.005～4当量。
(5)根据所述(2)～(4)中任一项所述的热固性保护膜形成用膜，其中，所述官能团(f1)为异氰酸酯基，所述官能团(a1)为羟基。
(6)根据所述(1)～(5)中任一项所述的热固性保护膜形成用膜，其在23℃以上且小于80℃的温度范围的所有温度下的储能模量E’为5MPa以上。
(7)根据所述(1)～(6)中任一项所述的热固性保护膜形成用膜，其在0℃以上且小于23℃的温度范围的所有温度下的储能模量E’为3000MPa以下。
(8)根据所述(1)～(7)中任一项所述的热固性保护膜形成用膜，其中，作为所述保护膜形成用膜的80.0～80.5℃的温度范围的任意温度下的储能模量E’(E’(80))与129.5～130.0℃的温度范围的任意温度下的储能模量E’(E’(130))的比的E’(80)/E’(130)的值为0.3～3。
(9)根据所述(1)～(8)中任一项所述的热固性保护膜形成用膜，其厚度为1～100μm。
(10)根据所述(1)～(9)中任一项所述的热固性保护膜形成用膜，其中，
所述保护膜形成用膜含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)，
所述聚合物成分(A)为丙烯酸类树脂，
热固性成分(B)为由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)形成的环氧类热固性树脂。
(11)一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与所述(1)～(10)中任一项所述的热固性保护膜形成用膜，且
在所述支撑片上具备所述热固性保护膜形成用膜。
(12)一种带保护膜的芯片的制造方法，其具备：
通过将所述(1)～(10)中任一项所述的热固性保护膜形成用膜、或所述(11)所述的保护膜形成用复合片中的热固性保护膜形成用膜贴附于晶圆或芯片，从而形成层叠体的工序；
通过在小于23℃的温度下扩展所述层叠体，从而对所述晶圆及所述热固性保护膜形成用膜进行分割、或者对已贴附于所述芯片的所述热固性保护膜形成用膜进行分割的工序；及
通过对进行了所述分割的所述热固性保护膜形成用膜进行加热固化，从而在所述芯片上形成保护膜的工序。
(13)根据所述(12)所述的带保护膜的芯片的制造方法，其中，所述晶圆通过对晶圆的内部照射激光而在晶圆的内部形成有改质层，
对所述热固性保护膜形成用膜进行分割的工序为：通过将形成有所述改质层的所述晶圆与所述热固性保护膜形成用膜一起沿所述保护膜形成用膜的表面方向扩展，从而将所述热固性保护膜形成用膜切断，且同时在所述改质层的部位对所述晶圆进行分割的工序。
发明效果
根据本发明，可提供一种即使在于分割工序后经过保护膜形成工序而形成保护膜的情况下，保护膜中的中心痕的产生也得到了抑制的热固性保护膜形成用膜、具备该热固性保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片、及使用了该保护膜形成用膜的芯片的制造方法。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜的一个实例的截面图。
图2为示意性地示出本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的一个实例的截面图。
图3为示意性地示出本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的另一个实例的截面图。
图4为示意性地示出本发明的一个实施方式的带保护膜的芯片的制造方法的一个实例的截面图。
图5为利用光学干涉型表面粗糙度仪获得的、在将比较例的保护膜形成用膜固化而得到的保护膜中确认到的中心痕的观察图像的示意图。
具体实施方式
◇热固性保护膜形成用膜
本发明的一个实施方式的热固性保护膜形成用膜为热固性，且在80℃以上130℃以下的温度范围的所有温度下，储能模量E’为2MPa以上。
如后文所述，通过将所述热固性保护膜形成用膜设置在支撑片上，可构成保护膜形成用复合片。
以下，也将本发明的一个实施方式的热固性保护膜形成用膜简称为“热固性保护膜形成用膜”或“保护膜形成用膜”。
保护膜形成用膜为热固性。在本说明书中，“热固性”是指通过加热而进行固化的性质。
所述保护膜形成用膜通过加热处理而固化，成为保护膜。该保护膜可用于保护晶圆或芯片的背面(与电极形成面为相反侧的面)。
保护膜形成用膜有软质的倾向，能够容易地贴附于贴附对象物。
作为晶圆或芯片，可列举出半导体晶圆或半导体芯片、绝体晶圆或绝体芯片、导电体晶圆或导电体芯片等。作为绝体晶圆，可例示出玻璃晶圆、蓝宝石晶圆，但并不限定于此。以下的实施方式中，有时会对将半导体晶圆或半导体芯片用作晶圆或芯片的情况进行说明。
在本说明书中，“热固性保护膜形成用膜”是指热固化前的膜，“保护膜”是指热固性保护膜形成用膜进行热固化后的固化物。
在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
在本说明书中，“冷扩展”是指，在比常温低的温度下，施加沿平行于晶圆的面的方向展开的力。
实施冷扩展时的温度可以小于23℃，也可以小于15℃。
通过使所述保护膜形成用膜在80℃以上130℃以下的温度范围的所有温度下的储能模量E’为2MPa以上，即使在于扩展后经过加热固化而形成保护膜的情况下，也可抑制保护膜中的中心痕的产生。所述储能模量E’小于2MPa时，可能会在保护膜中产生中心痕。从可更合适地抑制中心痕的产生的角度出发，所述保护膜形成用膜在80℃以上130℃以下的温度范围的所有温度下的储能模量E’优选为3MPa以上，优选为3.5MPa以上，更优选为4MPa以上，进一步优选为5MPa以上，特别优选为5.5MPa以上。
虽然保护膜形成用膜在80℃以上130℃以下的温度范围的所有温度下的储能模量E’的上限值没有特别限制，但例如可以为100MPa以下，也可以为80MPa以下，还可以为20MPa以下。
保护膜形成用膜在80℃以上130℃以下的温度范围的所有温度下的储能模量E’例如可以为3MPa以上100MPa以下，可以为3.5MPa以上100MPa以下，可以为4MPa以上80MPa以下，可以为5MPa以上20MPa以下，也可以为5.5MPa以上20MPa以下。上文中例示的储能模量E’的数值范围的上限值与下限值可自由组合。
此处，上述的80℃以上130℃以下的温度范围可对应于后文所述的保护膜形成工序中的用于将保护膜形成用膜热固化的加热处理温度。对于保护膜形成工序，在后文所述的带保护膜的芯片的制造方法中进行详细说明。
考虑到在高温下所述保护膜形成用膜的储能模量E’会降低的倾向，优选上述的80℃以上130℃以下的温度范围的所有温度为100℃以上130℃以下的温度范围的所有温度，更优选为120℃以上130℃以下的温度范围的所有温度。
如后文所述的实施例所示，保护膜形成用膜的储能模量E’可以以下述方式测定。
将厚度为15μm的保护膜形成用膜层叠16层，得到宽4mm、长22mm、厚度240gm的层叠体，将其作为保护膜形成用膜的测定试样。对于储能模量E’，使用动态粘弹性自动测定装置(例如，A&D Company，Limited制造的RHEOVIBRON DDV-01FP)，在拉伸法(拉伸模式)、夹头间距：20mm、频率：11Hz、升温速度：3℃/分钟、等速升温的测定条件下，测定上述测定试样在包含期望的温度或温度范围的温度区间内的储能模量E’(例如，从-10℃至140℃的储能模量E’)。
保护膜形成用膜的储能模量E’为将完全未进行热固化或部分未进行热固化的(即，进行了制膜且根据需要进行干燥后的保护膜形成用膜未被暴露在进行热固化的温度下)保护膜形成用膜作为测定对象而求得的值。
作为所述保护膜形成用膜的80.0～80.5℃的温度范围的任意温度下的储能模量E’(E’(80))与129.5～130.0℃的温度范围的任意温度下的储能模量E’(E’(130))的比的E’(80)/E’(130)的值优选为0.3～3，更优选为0.5～2，更优选为1～1.2。具有该特征的保护膜形成用膜在80℃以上130℃以下附近的高温区域内的储能模量E’的稳定性高，可以说其是高品质的保护膜形成用膜。此外，具有该特征的保护膜形成用膜由于在升温过程中不会发生急剧的储能模量E’的降低，因此可更有效地抑制中心痕的产生。
本发明的一个实施方式的热固性保护膜形成用膜在23℃以上且小于80℃的温度范围的所有温度下的储能模量E’优选为5MPa以上，优选为5MPa以上3000MPa以下，更优选为5.1MPa以上3000MPa以下，更优选为5.1MPa以上1000MPa以下，进一步优选为5.2MPa以上400MPa以下，特别优选为5.3MPa以上300MPa以下。上文中例示的储能模量E’的数值范围的上限值与下限值可自由组合。
23℃以上且小于80℃的温度范围可对应于后文所述的贴附工序中的将保护膜形成用膜贴附于晶圆或芯片时的温度。对于贴附工序，在后文所述的带保护膜的芯片的制造方法中进行详细说明。通过使热固性保护膜形成用膜的上述储能模量E’为上述下限值以上，可进一步防止在将晶圆等贴附于热固性保护膜形成用膜后，因保护膜形成用膜的流动性过高而从晶圆或芯片的端部渗出的情况(渗出)。此外，通过使热固性保护膜形成用膜的上述储能模量E’为上述上限值以下，可使对晶圆等的粘贴更加良好。
本发明的一个实施方式的热固性保护膜形成用膜在0℃以上且小于23℃的温度范围的所有温度下的储能模量E’优选为3000MPa以下，优选为100MPa以上3000MPa以下，更优选为100MPa以上2800MPa以下。上文中例示的储能模量E’的数值范围的上限值与下限值可自由组合。
0℃以上且小于23℃的温度范围可对应于后文所述的分割工中的扩展保护膜形成用膜时的温度。对于分割工序，在后文所述的带保护膜的芯片的制造方法中进行详细说明。由于通过使热固性保护膜形成用膜的上述储能模量E’为上述上限值以下，分割工序中的保护膜形成用膜的断裂强度不会变得过度，可通过扩展时施加的力而容易地割断，因此可使割断性更加良好。通过使热固性保护膜形成用膜的上述储能模量E’为上述下限值以上，分割工序中的保护膜形成用膜的伸长不会变得过度，可利用通过扩展施加的力而容易地割断，因此可使割断性更加良好。
考虑到0℃以上且小于23℃的温度范围对应于在比常温低的温度下实施的冷扩展(CE)的温度条件，上述的0℃以上且小于23℃的温度范围的所有温度也可以为0℃以上且小于15℃的温度范围的所有温度。
所述储能模量E’可通过调节例如以交联剂(F)为首的保护膜形成用膜的含有成分的种类及其含量等而进行调节。
图1为示意性地示出本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜的一个实例的截面图。另外，以下说明中所使用的图中，为了更加易于理解本发明的特征，出于方便，有时会将特征部分扩大显示，各构成要素的尺寸比例等不一定与实际情况相同。
此处所示的保护膜形成用膜13在其一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面13a为相反侧的另一个面(在本说明书中，有时称为“第二面”)13b上具备第二剥离膜152。
这样的保护膜形成用膜13例如适合以卷状进行保管。
另外，在本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜中，第一剥离膜151及第二剥离膜152不是必要构成。
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可以为公知的剥离膜。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可以彼此相同，也可以为例如从保护膜形成用膜13上剥离时所需的剥离力互不相等的互不相同的剥离膜。
将半导体晶圆(省略图示)的背面贴附于从图1所示的保护膜形成用膜13上去掉第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任意一者而产生的露出面上。并且，将第一剥离膜151及第二剥离膜152中的剩余的另一者去掉而产生的露出面为与支撑片的贴附面。
所述热固性保护膜形成用膜为热固性，经过热固化而最终成为耐冲击性高的保护膜。该保护膜例如可防止分割工序后在半导体芯片中产生裂纹。
保护膜形成用膜可使用后文所述的热固性保护膜形成用组合物而形成。
保护膜形成用膜可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不限于保护膜形成用膜的情况，“多个层可以彼此相同也可以彼此不同”是指“可以所有层均相同，也可以所有层均不同，还可以仅一部分层相同”，此外，“多个层互不相同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一者互不相同”。
保护膜形成用膜的厚度没有特别限定，但优选为1～100μm，更优选为3～75μm，特别优选为5～50μm。通过使保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，对作为被粘物的晶圆及芯片的粘合力变得更大。此外，通过使保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可在冷扩展时利用剪切力更容易地割断作为固化物的保护膜。
其中，“保护膜形成用膜的厚度”是指保护膜形成用膜整体的厚度，例如，由多个层构成的保护膜形成用膜的厚度是指构成保护膜形成用膜的所有层的总厚度。
在本说明书中，“厚度”可以以在随机选择的5个位置测定的厚度的平均所表示的值的形式，按照JIS K7130，使用定压厚度测定器获得。
保护膜形成用膜的形状没有特别限定，考虑到贴附于圆形的晶圆，保护膜形成用膜的形状可以为圆形。保护膜形成用膜的形状为圆形时，作为其直径的一个例子，可列举出200mm(8英寸晶圆用)、300mm(12英寸晶圆用)等。
作为优选的保护膜形成用膜，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的膜。聚合物成分(A)可视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，热固性成分(B)为能够将热作为反应诱因(trigger)而进行固化(聚合)反应的成分。另外，本说明书中的聚合反应中还包括缩聚反应。
在本说明书中，将保护膜形成用膜固化而得到的保护膜、与支撑片可具备的粘着剂层之间的粘着力优选为30～2000mN/25mm，更优选为40～1700mN/25mm，特别优选为50～1500mN/25mm。通过使所述粘着力为所述下限值以上，在拾取带保护膜的芯片时，可抑制并非目标的带保护膜的芯片的拾取，能够高选择性地拾取作为目标的带保护膜的芯片。此外，通过使所述粘着力为所述上限值以下，在拾取带保护膜的芯片时，可抑制芯片的破裂及缺损。如此，通过使所述粘着力在特定的范围内，保护膜形成用复合片具有良好的拾取适性。
保护膜与粘着剂层之间的粘着力可利用以下的方法测定。
即，将宽度为25mm、长度任意的保护膜形成用复合片通过其保护膜形成用膜贴附在被粘物上。
接着，使保护膜形成用膜热固化从而形成保护膜后，以300mm/分钟的剥离速度将支撑片从贴附在被粘物上的该保护膜上剥离。将此时的剥离设为所谓的180°剥离，即以使保护膜与粘着剂层互相接触的面彼此呈180°的角度的方式将支撑片沿其长度方向(保护膜形成用复合片的长度方向)剥离。之后，测定该180°剥离时的荷载(剥离力)，并将其测定值作为所述粘着力(mN/25mm)。
供于测定的保护膜形成用复合片的长度只要在能够稳定地检测出粘着力的范围内则没有特别限定，但优选为100～300mm。此外，进行测定时，优选使保护膜形成用复合片处在贴附在被粘物上的状态，并使保护膜形成用复合片的贴附状态稳定。
在本说明书中，保护膜形成用膜与粘着剂层之间的粘着力没有特别限定，例如可以为80mN/25mm以上等，优选为100mN/25mm以上，更优选为150mN/25mm以上，特别优选为200mN/25mm以上。通过使所述粘着力为100mN/25mm以上，在进行切割时，可抑制保护膜形成用膜与支撑片的剥离，例如，可抑制在背面具备保护膜形成用膜的芯片从支撑片上飞散。
另一方面，保护膜形成用膜与粘着剂层之间的粘着力的上限值没有特别限定，例如可以为4000mN/25mm以下，也可以为3000mN/25mm以下，还可以为2000mN/25mm以下。但这些仅为一个例子。
除了未对供于测定的保护膜形成用膜进行热固化这一点以外，可通过与上述的保护膜与支撑片之间的粘着力相同的方法测定保护膜形成用膜与粘着剂层之间的粘着力。
上述保护膜与粘着剂层之间的粘着力、及保护膜形成用膜与粘着剂层之间的粘着力例如可通过调节保护膜形成用膜的含有成分的种类及量、粘着剂层的构成材料、粘着剂层的表面状态等来进行适当调节。
例如，保护膜形成用膜的含有成分的种类及量可通过后文所述的保护膜形成用组合物的含有成分的种类及量而进行调节。并且，通过调节保护膜形成用组合物的含有成分中的、例如不具有能量射线固化性基团的聚合物的种类及含量、填充材料的含量、或交联剂的含量，能够更加容易地调节保护膜或保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力。
此外，例如，当支撑片的设置有保护膜形成用膜的层为粘着剂层时，可通过调节粘着剂层的含有成分的种类及量，从而适当地调节其构成材料。并且，粘着剂层的含有成分的种类及量可通过上述的粘着剂组合物的含有成分的种类及量而进行调节。
另一方面，当支撑片的设置有保护膜形成用膜的层为基材时，保护膜或保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力，除了通过基材的构成材料进行调节以外，也可利用基材的表面状态进行调节。并且，基材的表面状态例如能够通过实施在上文中列举的提高基材与其他层的密合性的表面处理而进行调节，即，可通过实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理；底漆处理等中的任意一种而进行调节。
保护膜形成用膜为热固性，且具有能量射线固化性，例如可以为含有能量射线固化性成分的保护膜形成用膜。
保护膜形成用膜也可以为热固性，且不具有能量射线固化性的保护膜形成用膜。
能量射线固化性成分优选为未固化，优选具有粘着性，更优选为未固化且具有粘着性。
使保护膜形成用膜固化而形成保护膜时的固化条件只要考虑保护膜充分发挥其功能的程度的固化度，根据保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
使保护膜形成用膜固化的加热温度只要为保护膜形成用膜进行热固化的温度即可。作为该加热温度，可例示出上述储能模量E’的规定中的80℃以上130℃以下的温度，但并不限定于此，只要为保护膜形成用膜的热固化温度以上的温度即可，例如可以为80℃以上200℃以下，可以为100℃以上180℃以下，可以为110℃以上170℃以下，也可以为120℃以上130℃以下。并且，提供所述加热温度的加热时间优选为0.5小时以上5小时以下，更优选为0.5小时以上3小时以下，特别优选为1小时以上2小时以下。
《热固性保护膜形成用组合物》
保护膜形成用膜可使用含有其构成材料的热固性保护膜形成用组合物而形成。例如，可通过将热固性保护膜形成用组合物制膜成膜状，并根据需要使其干燥而形成。例如，通过将热固性保护膜形成用组合物涂布在热固性保护膜形成用膜的形成对象面上，并根据所需进行干燥，由此可在目标部位形成热固性保护膜形成用膜。热固性保护膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与热固性保护膜形成用膜的所述成分彼此的含量比相同。此处，“常温”与在上文中说明的相同。
热固性保护膜形成用组合物的涂布例如可通过与后文所述的粘着剂组合物的涂布相同的方法进行。
热固性保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当热固性保护膜形成用组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥，此时，例如优选以70～130℃、10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
《保护膜形成用组合物(III-1)》
作为热固性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用组合物(III-1)(在本说明书中，有时简写为“保护膜形成用组合物(III-1)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于对热固性保护膜形成用膜赋予造膜性及可挠性等的聚合物化合物。聚合物成分(A)具有热塑性，不具有热固性。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出热塑性丙烯酸类树脂、热塑性聚酯类树脂(具有酯键的热塑性树脂)、热塑性聚氨酯类树脂(具有氨基甲酸酯键的热塑性树脂)、热塑性丙烯酸氨基甲酸酯树脂、热塑性硅酮类树脂(具有硅氧烷键的热塑性树脂)、热塑性橡胶类树脂(具有橡胶结构的热塑性树脂)、热塑性苯氧基树脂、热塑性聚酰亚胺(具有酰亚胺键的热塑性树脂)等，优选热塑性丙烯酸类树脂。
在本说明书中，有时会省略这些树脂的名称中的“热塑性”这一记载。例如，有时将“热塑性丙烯酸类树脂”简称为“丙烯酸类树脂”。
所述丙烯酸类树脂为包含源自作为单体的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂。此处所谓的“源自”是指接受了所述单体进行聚合所必须的结构变化。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的概念。与(甲基)丙烯酸类似的用语也相同。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸类树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述下限值以上，热固性保护膜形成用膜的形状稳定性(保管时的经时稳定性)得以提高。此外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜变得容易追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙(void)等。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则重均分子量是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述下限值以上，保护膜与支撑片的粘合力得以抑制，支撑片的剥离性得以提高。此外，通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜及保护膜与被粘物的粘合力得以提高。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)可使用以下所示的Fox公式根据计算而求出。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+……+(Wm/Tgm)
式中，Tg为丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度，Tg1、Tg2、……Tgm为作为构成丙烯酸类树脂的原料的各单体的均聚物的玻璃化转变温度，W1、W2、…Wm为各单体的质量分数。其中，W1+W2+……+Wm＝1。
所述Fox公式中的各单体的均聚物的玻璃化转变温度能够使用高分子数据手册或粘着手册中记载的值。例如，丙烯酸甲酯均聚物的Tg为10℃，丙烯酸2-羟基乙酯均聚物的Tg为-15℃。
作为丙烯酸类树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物等。
作为构成丙烯酸类树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代的基团。
丙烯酸类树脂例如可以为除了所述(甲基)丙烯酸酯以外，还共聚有选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体的树脂。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
丙烯酸类树脂可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的所述官能团可经由后文所述的交联剂(F)而与其他化合物键合，也可不经由交联剂(F)而与其他化合物直接键合。通过使丙烯酸类树脂通过所述官能团与其他化合物键合，存在使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得以提高的倾向。
在本说明书中，作为聚合物成分(A)，可同时使用丙烯酸类树脂与除丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅简写为“热塑性树脂”)。
通过使用所述热塑性树脂，保护膜从支撑片上的剥离性得以提高，或热固性保护膜形成用膜变得容易追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙等。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在保护膜形成用组合物(III-1)中，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)与聚合物成分(A)的种类无关，优选为1质量％以上且小于85质量％，优选为2质量％以上且小于65质量％，更优选为3质量％以上且小于50质量％，进一步优选为4质量％以上且小于40质量％，特别优选为5质量％以上且小于35质量％，特别优选为10质量％以上且小于30质量％。
聚合物成分(A)有时也属于热固性成分(B)。在本说明书中，当保护膜形成用组合物(III-1)含有这种既属于聚合物成分(A)又属于热固性成分(B)的成分时，视作保护膜形成用组合物(III-1)含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)具有热固性，为用于使热固性保护膜形成用膜固化而形成硬质的保护膜的成分。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂(具有环氧基的热固性树脂)、热固性聚酰亚胺(具有酰亚胺键的热固性树脂)、热固性聚氨酯类树脂(具有氨基甲酸酯键的热固性树脂)、热固性不饱和聚酯类树脂(具有酯键与碳原子间的不饱和键的热固性树脂)、热固性硅酮类树脂(具有硅氧烷键的热固性树脂)等，优选环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)形成。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可以为分子内具有环氧基的树脂，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等在分子内具有2个以上环氧基的双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。与不具有不饱和烃基的环氧树脂相比，具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性更高。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得以提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分被转换为具有不饱和烃基的基团的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出具有不饱和烃基的基团与构成环氧树脂的芳香环等直接键合而成的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
另外，在本说明书中，“衍生物”是指原来的化合物的1个以上的氢原子被除氢原子以外的基团(取代基)取代的化合物。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，但从热固性保护膜形成用膜的固化性以及固化后的保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1100g/eq，更优选为150～1000g/eq。
环氧树脂(B1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出一分子中具有两个以上可与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选为酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选为酚羟基或氨基。
作为热固化剂(B2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚醛树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等。
作为热固化剂(B2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺(以下，有时简写作“DICY”)等。
热固化剂(B2)可以具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出酚醛树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代的化合物、在酚醛树脂的芳香环上直接键合有具有不饱和烃基的基团的化合物等。
热固化剂(B2)中的所述不饱和烃基与上述的具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
当使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)时，从提高保护膜从支撑片上的剥离性的点出发，优选热固化剂(B2)的软化点或玻璃化转变温度高。
热固化剂(B2)优选为在常温下为固体且不对环氧树脂(B1)显示固化活性，另一方面，通过加热而溶解且对环氧树脂(B1)显示固化活性的热固化剂(以下，有时简写作“热活性潜伏性环氧树脂固化剂”)。
在常温下在热固性保护膜形成用膜中，所述热活性潜伏性环氧树脂固化剂虽然在环氧树脂(B1)中稳定分散，但通过加热而与环氧树脂(B1)相容，并与环氧树脂(B1)反应。通过使用所述热活性潜伏性环氧树脂固化剂，保护膜形成用复合片的保存稳定性显著提高。例如，可抑制该固化剂从保护膜形成用膜向邻接的支撑片移动，可有效地抑制热固性保护膜形成用膜的热固性的降低。并且，由于热固性保护膜形成用膜的基于加热的热固性变得更高，因此后文所述的带保护膜的芯片的拾取性进一步得以提高。
作为所述热活性潜伏性环氧树脂固化剂，例如可列举出鎓盐、二元酸二酰肼、双氰胺、固化剂的胺加成物等。
热固化剂(B2)中的、例如多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
热固化剂(B2)中的、例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，变得更易于进行热固性保护膜形成用膜的固化。此外，通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜的吸湿率降低，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性进一步得以提高。
在保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为1～200质量份，更优选为5～150质量份，特别优选为10～100质量份。通过使热固性成分(B)的所述含量为上述范围，保护膜与支撑片的粘合力得以抑制，支撑片的剥离性得以提高。
实施方式的热固性保护膜形成用膜可例示出如下膜：含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)，所述聚合物成分(A)为丙烯酸类树脂，热固性成分(B)为由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)形成的环氧类热固性树脂的膜。
[固化促进剂(C)]
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调节保护膜形成用组合物(III-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)、三苯基膦四苯基硼酸酯(triphenylphosphinetetraphenylborate)等四苯基硼盐等。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用固化促进剂(C)时，在保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到使用固化促进剂(C)所带来的效果。此外，通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如，抑制高极性的固化促进剂(C)在高温高湿度条件下在热固性保护膜形成用膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性进一步得以提高。
[填充材料(D)]
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有填充材料(D)。通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，将热固性保护膜形成用膜固化而得到的保护膜的热膨胀系数的调节变得容易，通过使该热膨胀系数相对于保护膜的形成对象物最优化，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性进一步得以提高。此外，通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，还能够降低保护膜的吸湿率、提高散热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一种，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而得到的珠子(beads)；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用填充材料(D)时，在保护膜形成用组合物(III-1)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的填充材料(D)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选大于5质量％且小于85质量％，优选大于20质量％且小于85质量％，更优选大于30质量％且小于80质量％，进一步优选大于45质量％且小于80质量％，特别优选大于46质量％且小于75质量％。通过使填充材料(D)的含量为上述范围，上述的热膨胀系数的调节变得更容易。
[偶联剂(E)]
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有偶联剂(E)。通过使用具有能够与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的偶联剂作为偶联剂(E)，能够提高热固性保护膜形成用膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，将热固性保护膜形成用膜固化而得到的保护膜的耐水性得以提高而不损害耐热性。
偶联剂(E)优选为具有能够与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用偶联剂(E)时，在保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到提高填充材料(D)在树脂中的分散性、或提高热固性保护膜形成用膜与被粘物的粘合性等使用偶联剂(E)所带来的效果。此外，通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气(outgas)的产生。
[交联剂(F)]
当使用上述丙烯酸类树脂等具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的成分作为聚合物成分(A)时，保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有用于使所述官能团与其他化合物键合而进行交联的交联剂(F)。通过使用交联剂(F)进行交联，可容易地将上述的热固性保护膜形成用膜的储能模量E’调节至合适的范围。
作为该构成，可例示出含有聚合物成分(A)及交联剂(F)的热固性保护膜形成用膜，所述聚合物成分(A)具有包含官能团(a1)的结构单元，所述交联剂(F)具有2个以上与所述官能团(a1)反应的官能团(f1)。
相对于所述聚合物成分(A)100质量份，所述包含官能团(a1)的结构单元的含量优选为3质量份以上，更优选为3质量份以上40质量份以下，进一步优选为5质量份以上30质量份以下，特别优选为7质量份以上20质量份以下。通过使所述包含官能团(a1)的结构单元的含量在上述范围内，可容易地将上述热固性保护膜形成用膜的储能模量E’调节至合适的范围。
此外，相对于1当量的所述官能团(a1)，所述官能团(f1)的含量优选为0.005～4当量，更优选为0.05～2当量，进一步优选为0.1～1当量。通过使所述官能团(f1)的含量在上述范围内，可容易地将上述热固性保护膜形成用膜的储能模量E’调节至合适的范围。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写作“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物，作为其实例，可列举出如后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”与在上文中说明的相同。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)类、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)类、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)类、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(即，具有2个以上异氰酸酯基的交联剂)。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2，4-甲苯二异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯；1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2，4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羟基与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上进行加成而得到的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。每一分子有机多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的个数优选为2～3个。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N，N’-二苯基甲烷-4，4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N，N’-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(F)时，作为聚合物成分(A)，优选使用含羟基聚合物。当交联剂(F)具有异氰酸酯基、聚合物成分(A)具有羟基时，通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应，能够简单地将交联结构引入热固性保护膜形成用膜。
作为该构成，可例示出所述官能团(f1)为异氰酸酯基、所述官能团(a1)为羟基的热固性保护膜形成用膜。作为在分子内具有2个以上异氰酸酯基的交联剂(F)，可列举出异氰酸酯类交联剂，可例示出上述的有机多异氰酸酯化合物，从制成保护膜形成用组合物时的稳定性、制成保护膜形成用膜时的反应性的点出发，优选XDI类或TDI类等的芳香族多异氰酸酯化合物。包含羟基的结构单元源自分子内具有羟基的含羟基单体，作为含羟基单体，可例示出上述聚合物成分(A)中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用交联剂(F)时，在保护膜形成用组合物(III-1)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用交联剂(F)所带来的效果。此外，通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，可抑制热固性保护膜形成用膜与支撑片的粘合力、热固性保护膜形成用膜与晶圆或芯片的粘合力过度降低。
[能量射线固化性树脂(G)]
保护膜形成用组合物(III-1)可以含有能量射线固化性树脂(G)。通过使热固性保护膜形成用膜含有能量射线固化性树脂(G)，能够通过照射能量射线而使特性发生变化。
能量射线固化性树脂(G)通过聚合(固化)能量射线固化性化合物而得到。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内至少具有一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
用于聚合的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
保护膜形成用组合物(III-1)所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在保护膜形成用组合物(III-1)中，能量射线固化性树脂(G)的含量相对于保护膜形成用组合物(III-1)的总质量的比例优选为1～95质量％，更优选为2～90质量％，特别优选为3～85质量％。
[光聚合引发剂(H)]
保护膜形成用组合物(III-1)含有能量射线固化性树脂(G)时，为了效率良好地进行能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，可含有光聚合引发剂(H)。
作为保护膜形成用组合物(III-1)中的光聚合引发剂(H)，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
保护膜形成用组合物(III-1)所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在保护膜形成用组合物(III-1)中，相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
[着色剂(I)]
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有着色剂(I)。
作为着色剂(I)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺
Figure BDA0002969626570000281
(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝
Figure BDA0002969626570000282
(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃
Figure BDA0002969626570000283
类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛蓝类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、二噁嗪类色素、萘酚类色素、偶氮甲碱类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锑锡)类色素等。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用着色剂(I)时，热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量只要根据目的进行适当调节即可。例如，保护膜有时通过激光照射被施以印字，通过对热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量进行调节并对保护膜的透光性进行调节，能够调节印字可视性。此外，通过调节热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量，还能够提高保护膜的设计性，或能够使晶圆的背面的研磨痕迹不易见。若考虑到这些点，在保护膜形成用组合物(III-1)中，着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的着色剂(I)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～7.5质量％，特别优选为0.1～5质量％。通过使着色剂(I)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用着色剂(I)所带来的效果。此外，通过使着色剂(I)的所述含量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜的透光性的过度降低得以抑制。
[通用添加剂(J)]
在不损害本发明的效果的范围内，保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)可以为公知的添加剂，可根据目的任意选择，没有特别限定，但作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(gettering agent)等。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的通用添加剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜的通用添加剂(I)的含量没有特别限定，可根据目的进行适当选择。
[溶剂]
保护膜形成用组合物(III-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的保护膜形成用组合物(III-1)的操作性变得良好。
所述溶剂没有特别限定，作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
保护膜形成用组合物(III-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
从能够将保护膜形成用组合物(III-1)中的含有成分更均匀地混合的点出发，保护膜形成用组合物(III-1)所含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
《热固性保护膜形成用组合物的制备方法》
保护膜形成用组合物(III-1)等热固性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预稀释从而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意掺合成分预稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
考虑各掺合成分不易劣化的条件，适当调节添加及混合各成分时的温度以及时间即可，但优选温度为15～30℃。
《热固性保护膜形成用膜的制造方法》
所述热固性保护膜形成用膜可通过将热固性保护膜形成用组合物涂布在剥离膜(优选涂布在其剥离处理面)上，并根据所需进行干燥而制造。此时的制造方法与在上文中说明的相同。
另外，例如如图1所示，热固性保护膜形成用膜通常以在其两面贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，如上所述地在形成于剥离膜上的保护膜形成用膜的露出面(与具备剥离膜的一侧为相反侧的面)上进一步贴合剥离膜(优选贴合其剥离处理面)即可。
◇保护膜形成用膜的使用方法
如上所述，能够通过将所述保护膜形成用膜设置在支撑片上而构成保护膜形成用复合片。保护膜形成用复合片可通过其保护膜形成用膜而贴附于晶圆或芯片的背面(与电极形成面为相反侧的面)。之后，能够利用后文所述的制造方法，由该状态制造作为目标的带保护膜的芯片，进而能够制造装置(例如，半导体装置)。
另一方面，所述保护膜形成用膜可以先设置于晶圆的背面，而不设置于支撑片。例如，首先，可以将保护膜形成用膜贴附于晶圆或芯片的背面，并将支撑片贴合在该保护膜形成用膜的露出面(与贴附于晶圆或芯片的一侧为相反侧的面)上。当保护膜形成用膜为热固性且同时具有能量射线固化性时，也可以对该处在贴附状态的保护膜形成用膜照射能量射线而使其固化，然后将支撑片贴合在该保护膜形成用膜的露出面(与贴附于晶圆的一侧为相反侧的面)上，制成保护膜形成用复合片。之后，能够利用后文所述的制造方法，由该状态制造作为目标的带保护膜的芯片，进而能够制造装置(例如，半导体装置)。
◇保护膜形成用复合片
本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片具备实施方式的支撑片与实施方式的热固性保护膜形成用膜，且
在所述支撑片具备所述热固性保护膜形成用膜。
也将本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片简称为“保护膜形成用复合片”。
在本说明书中，即使在热固性保护膜形成用膜固化后，只要维持支撑片及热固性保护膜形成用膜的固化物(换而言之，支撑片及保护膜)的层叠结构，则该层叠结构体就被称为“保护膜形成用复合片”。
可作为保护膜形成用复合片的使用对象的晶圆或芯片的厚度没有特别限定，从使后文所述的分割成为芯片更容易的点出发，优选为30～1000μm，更优选为100～400μm。
◎支撑片
所述支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。支撑片由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
作为优选的支撑片，例如可列举出具备基材、且粘着剂层与所述基材直接接触并层叠在其之上的支撑片(换而言之，基材及粘着剂层直接接触并依次层叠的支撑片)；基材、中间层及粘着剂层直接接触并沿它们的厚度方向依次层叠的支撑片；仅由基材构成的支撑片等。
图2为示意性地示出本发明的保护膜形成用复合片的一个实例的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1依次具备基材11、粘着剂层12及热固性保护膜形成用膜13。此外，保护膜形成用复合片1进一步在热固性保护膜形成用膜13上具备剥离膜15，剥离膜15可在使用保护膜形成用复合片1时去掉。热固性保护膜形成用膜13可通过进行热固化而成为保护膜。
在保护膜形成用复合片1中，粘着剂层12层叠在基材11的所述表面11a上，热固性保护膜形成用膜13层叠于粘着剂层12的表面12a的一部分。并且，粘着剂层12的表面12a中的未层叠热固性保护膜形成用膜13的露出面、与热固性保护膜形成用膜13的表面13a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
优选所述保护膜形成用复合片的支撑片对激光印字的激光具有透射性，以使得从支撑片侧对热固性保护膜形成用膜、或热固性保护膜形成用膜热固化后的保护膜照射激光时，激光透射过支撑片而能够进行激光印字。
此外，在制造带保护膜的芯片的过程中，优选支撑片对红外区域的激光具有透射性，以使得从支撑片侧对晶圆照射红外区域的激光(例如，Stealth Dicing(SD))时，红外区域的激光透射过支撑片而能够在晶圆的内部形成改质层。
另外，通过对该带晶圆的保护膜形成用复合片进行冷扩展(CE)，能够以晶圆的所述改质层的形成部位为起点而对晶圆进行分割并进行单颗化。此时，进行红外线检测时的激光透射过支撑片，可容易地检查芯片的状态，即热固性保护膜形成用膜或保护膜是否被确实地割断、芯片是否无缺损。优选支撑片对进行红外线检测时的激光具有透射性以能够抑制半导体装置的制造效率的降低，且优选热固性保护膜形成用膜被着色。由此，可容易地检查状态，即热固性保护膜形成用膜是否被确实地割断，并可抑制带保护膜的芯片或半导体装置的制造效率的降低。
图3为示意性地示出保护膜形成用复合片的其他实例的截面图。另外，在图3中，对于与图2所示的要素相同的要素，标记与图2相同的符号，并省略其详细说明。这在图3之后的图中也相同。
此处所示的保护膜形成用复合片2除了在粘着剂层12的表面12a的一部分层叠有夹具用粘合剂层16这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片1相同。虽然夹具用粘合剂层16可以层叠于保护膜形成用膜23的表面，但通过将夹具用粘合剂层16层叠于粘着剂层12的表面12a，同为粘性的层彼此贴合，层间的密合变得更加良好。此外，利用后文所述的“分割工序”中的扩展而将工作台上推时，由于工作台的正上方的非必要部分中不存在保护膜形成用膜，因此不易产生保护膜形成用膜的浮起或剥落。
图3所示的保护膜形成用复合片2以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在热固性保护膜形成用膜23的表面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，将夹具用粘合剂层16的表面16a的上表面贴附在环形框架等夹具上。
保护膜形成用复合片并不限于图2～3所示的保护膜形成用复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以为变更或删除了图2～3所示的保护膜形成用复合片的一部分构成的保护膜形成用复合片、或者也可以为在上文中说明的保护膜形成用复合片的基础上进一步追加了其他构成的保护膜形成用复合片。
在后文所述的带保护膜的芯片的制造方法中，将保护膜形成用复合片贴附于晶圆或芯片，可在准备依次具备支撑片、热固性保护膜形成用膜及晶圆或芯片的层叠体时使用。
以下，对保护膜形成用复合片的各个构成进行详细说明。
○基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出：低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(即，使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(即，使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元均具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金(polymer alloy)。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出上文中例示的所述树脂的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～100μm。通过使基材的厚度为上述范围，所述保护膜形成用复合片的可挠性、对晶圆或芯片的贴附性进一步得以提高。
其中，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的总厚度。
从耐热性优异、且因具有适度的柔软性而具有冷扩展适性、拾取适性也良好的点出发，优选基材为含有聚丙烯的基材。
含有聚丙烯的基材例如可以为仅由聚丙烯形成的单层或多层的基材，也可以为聚丙烯层与除聚丙烯以外的树脂层层叠而成的多层的基材。
对于保护膜形成用膜而言，由于基材具有耐热性，因此即使在对热固性保护膜形成用膜进行加热固化的条件下，也可有效地抑制支撑片弯曲。
基材优选为厚度精度高的基材，即优选为不论在任何部位，厚度的偏差均得以抑制的基材。作为上述构成材料中的、可用于构成这种厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材除了含有所述树脂等主要的构成材料以外，还可含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
关于基材的光学特性，优选其满足上文中说明的支撑片的光学特性。例如，基材可以透明，可以不透明，可以根据目的进行着色，也可以蒸镀有其他层。
为了提高与设置在其之上的粘着剂层等其他层的密合性，基材可以为对表面实施了基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理、电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等的基材。
此外，基材还可以为表面经底漆处理的基材。
此外，基材可以具有抗静电涂层；叠合保护膜形成用复合片并进行保存时，防止基材与其他片材粘合、或者防止基材与吸附工作台(suctiontable)粘合的层等。
基材可使用公知的方法制造。例如，含有树脂的基材可通过对含有所述树脂的树脂组合物进行成型而制造。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂，优选丙烯酸类树脂。
另外，在本说明书中，“粘着性树脂”为包含具有粘着性的树脂与具有粘合性的树脂这两者的概念，例如，不仅包括树脂本身具有粘着性的树脂，还包含通过与添加剂等其他成分的同时使用而显示粘着性的树脂、或者因热或水等诱因的存在而显示粘合性的树脂等。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。
其中，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的总厚度。
优选粘着剂层的光学特性满足上文中说明的支撑片的光学特性。即，粘着剂层可以透明，也可以不透明，还可以根据目的进行着色。
粘着剂层可以使用能量射线固化性粘着剂而形成，也可以使用非能量射线固化性粘着剂而形成。使用能量射线固化性粘着剂而形成的粘着剂层能够容易地调节固化前及固化后的物性。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为其实例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
例如，可通过使用高压汞灯、熔融H灯(fusion H lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而照射紫外线。作为电子束，能够照射由电子束加速器等产生的电子束。
在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
《粘着剂组合物》
粘着剂层能够使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成。例如，可通过将粘着剂组合物制膜成片状或膜状，并根据需要使其干燥而形成。例如，将粘着剂组合物涂布在粘着剂层的形成对象面上，根据所需对其进行干燥，由此能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂层的更具体的形成方法将与其他层的形成方法一起在后文中进行详细说明。粘着剂组合物中的常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层的所述成分彼此的含量比相同。
利用公知的方法进行粘着剂组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机(blade coater)、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、线棒涂布机(mayer bar coater)、吻涂机(kisscoater)等各种涂布机的方法。
粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定，但当粘着剂组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥。含有溶剂的粘着剂组合物例如优选以70～130℃、10秒～5分钟的条件进行干燥。
粘着剂层为能量射线固化性时，作为含有能量射线固化性粘着剂的粘着剂组合物、即能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出：含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时简写作“粘着性树脂(I-1a)”)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链引入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时简写作“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
〈粘着剂组合物(I-1)〉
如上所述，所述粘着剂组合物(I-1)含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)与能量射线固化性化合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
优选所述粘着性树脂(I-1a)为丙烯酸类树脂。
作为所述丙烯酸类树脂，例如可列举出至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。
所述丙烯酸类树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选为直链状或支链状。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
从提高粘着剂层的粘着力的点出发，优选所述丙烯酸类聚合物具有源自所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。并且，从进一步提高粘着剂层的粘着力的点出发，所述烷基的碳原子数优选为4～12，更优选为4～8。此外，优选所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸烷基酯。
优选所述丙烯酸类聚合物除了具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有源自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出所述官能团与后文所述的交联剂进行反应而生成交联起点的含官能团单体；或者所述官能团与后文所述的含有不饱和基团化合物中的不饱和基团进行反应而可在丙烯酸类聚合物的侧链引入不饱和基团的含官能团单体。
作为含官能团单体中的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、环氧基等。
即，作为含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(即，不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(即，具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(即，具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能团单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物的含官能团单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物中，相对于结构单元的总量，源自含官能团单体的结构单元的含量优选为1～35质量％，更优选为2～32质量％，特别优选为3～30质量％。
所述丙烯酸类聚合物除了具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以及源自含官能团单体的结构单元以外，也可以进一步具有源自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等进行共聚则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
构成所述丙烯酸类聚合物的所述其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
所述丙烯酸类聚合物能够用作上述的非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)。
另一方面，可将使具有能量射线聚合性不饱和基团(能量射线聚合性基团)的含不饱和基团化合物与所述丙烯酸类聚合物中的官能团反应而生成的树脂用作上述的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
粘着剂组合物(I-1)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于粘着剂组合物(I-1)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、并且可通过照射能量射线而固化的单体或低聚物。
作为能量射线固化性化合物中的单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出上文中例示的单体聚合而成的低聚物等。
就分子量较大、粘着剂层的储能模量不易降低这一点而言，能量射线固化性化合物优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，所述能量射线固化性化合物的含量相对于粘着剂组合物(I-1)的总质量的比例优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[交联剂]
将除了具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外、进一步具有源自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，优选粘着剂组合物(I-1)进一步含有交联剂。
所述交联剂例如与所述官能团反应从而将粘着性树脂(I-1a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(即，具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(即，具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三磷杂三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等三嗪类交联剂(即，具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(即，具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(即，具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
从提高粘着剂的内聚力从而提高粘着剂层的粘着力的点、及容易获得等的点出发，优选交联剂为异氰酸酯类交联剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用交联剂时，在所述粘着剂组合物(I-1)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-1)也可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也充分地进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2，4-二乙基噻吨酮；1，2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
粘着剂组合物(I-1)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用光聚合引发剂时，在粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-1)可以含有不属于上述任一成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂是指在保存中的粘着剂组合物(I-1)中，抑制例如因混入粘着剂组合物(I-1)中的催化剂的作用而进行非目的性的交联反应的添加剂。作为反应延迟剂，例如可列举出利用与催化剂相应的螯合物形成螯合物配位化合物(chelate complex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出在一分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的反应延迟剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用其他添加剂时，粘着剂组合物(I-1)的其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I-1)可以含有溶剂。通过含有溶剂，粘着剂组合物(I-1)对涂布对象面的涂布适性得以提高。
优选所述溶剂为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(例如，羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作为所述溶剂，例如可以不将制造粘着性树脂(I-1a)时所使用的溶剂从粘着性树脂(I-1a)中去除而直接用于粘着剂组合物(I-1)，也可以在制备粘着剂组合物(I-1)时另外添加与制造粘着性树脂(I-1a)时所使用的溶剂相同或不同种类的溶剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用溶剂时，粘着剂组合物(I-1)的溶剂的含量没有特别限定，只要适当调节即可。
<粘着剂组合物(I-2)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-2)含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链引入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
[粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着性树脂(I-2a)例如通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与粘着性树脂(I-1a)中的官能团反应而得到。
所述含不饱和基团化合物为除了具有所述能量射线聚合性不饱和基团以外，还进一步具有通过与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而能够与粘着性树脂(I-1a)键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(别名：次乙基)、烯丙基(别名：2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为能够与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(I-2)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中，粘着性树脂(I-2a)的含量相对于粘着剂组合物(I-2)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为10～90质量％。
[交联剂]
例如，将与粘着性树脂(I-1a)中相同的、具有源自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-2a)时，优选粘着剂组合物(I-2)进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用交联剂时，在所述粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-2)可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-2)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用光聚合引发剂时，在粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-2)可以含有不属于上述任一成分的其他添加剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用其他添加剂时，粘着剂组合物(I-2)的其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-2)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用溶剂时，粘着剂组合物(I-2)的溶剂的含量没有特别限定，只要适当调节即可。
<粘着剂组合物(I-3)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-3)含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性化合物。
在粘着剂组合物(I-3)中，粘着性树脂(I-2a)的含量相对于粘着剂组合物(I-3)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、并且可通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物，可列举出与粘着剂组合物(I-1)所含有的能量射线固化性化合物相同的能量射线固化性化合物。
粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，所述能量射线固化性化合物的含量优选为0.01～300质量份，更优选为0.03～200质量份，特别优选为0.05～100质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-3)也可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用光聚合引发剂时，在粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-3)可以含有不属于上述任一成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用其他添加剂时，粘着剂组合物(I-3)的其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-3)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用溶剂时，粘着剂组合物(I-3)的溶剂的含量没有特别限定，只要适当调节即可。
<除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物>
到此为止，主要对粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)及粘着剂组合物(I-3)进行了说明，作为它们的含有成分而进行了说明的物质同样可以用于除这三种粘着剂组合物以外的所有的粘着剂组合物(在本说明书中，称为“除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物”)中。
作为除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物，除了能量射线固化性的粘着剂组合物以外，还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。
作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出粘着剂组合物(I-4)，该粘着剂组合物(I-4)含有丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)，优选含有丙烯酸类树脂的非能量射线固化性的粘着剂组合物。
优选除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物含有一种或两种以上的交联剂，可以将其含量设定得与上述的粘着剂组合物(I-1)等相同。
<粘着剂组合物(I-4)>
作为优选的粘着剂组合物(I-4)，例如可列举出含有所述粘着性树脂(I-1a)与交联剂的粘着剂组合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
作为粘着剂组合物(I-4)中的粘着性树脂(I-1a)，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的粘着性树脂(I-1a)相同的粘着性树脂(I-1a)。
粘着剂组合物(I-4)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-4)中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于粘着剂组合物(I-4)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
在粘着剂组合物(I-4)中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，粘着剂层中的粘着性树脂(I-1a)的含量相对于粘着剂层的总质量的比例)优选为50～98质量％，例如可以为65～98质量％及80～98质量％中的任一者。
[交联剂]
将除了具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外、进一步具有源自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，优选粘着剂组合物(I-1)进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-4)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-4)可以含有不属于上述任一成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用其他添加剂时，粘着剂组合物(I-4)的其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-4)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用溶剂时，粘着剂组合物(I-4)的溶剂的含量没有特别限定，只要适当调节即可。
《粘着剂组合物的制备方法》
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)、或粘着剂组合物(I-4)等除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物可通过掺合所述粘着剂、根据所需的用于构成粘着剂组合物的除所述粘着剂以外的成分等各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预稀释从而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意掺合成分预稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
考虑各掺合成分不易劣化的条件，适当调节添加及混合各成分时的温度以及时间即可，但优选温度为15～30℃。
◇保护膜形成用复合片的制造方法
所述保护膜形成用复合片能够通过层叠上述各层且使其成为对应的位置关系的方式制造。各层的形成方法与在上文中说明的相同。
例如，制造支撑片时，在基材上层叠粘着剂层的情况下，只要在基材上涂布上述的粘着剂组合物并根据所需使其干燥即可。
另一方面，例如在已层叠在基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成用膜时，可在粘着剂层上涂布保护膜形成用组合物，从而直接形成保护膜形成用膜。除保护膜形成用膜以外的层也可以通过相同的方法，使用用于形成该层的组合物，在粘着剂层上层叠该层。以此方式使用任意的组合物形成连续两层的层叠结构时，可在由所述组合物形成的层上进一步涂布组合物从而形成新的层。
其中，优选使用所述组合物在其他剥离膜上预先形成上述两层中的后层叠的层，通过将该已形成的层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面和已经形成的另一个层的露出面贴合，由此形成连续两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后根据所需去除剥离膜即可。
例如，制造在基材上层叠有粘着剂层、并在所述粘着剂层上层叠有保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片(换而言之，支撑片是基材与粘着剂层的层叠物的保护膜形成用复合片)时，通过将粘着剂组合物涂布在基材上、并根据需要进行干燥，由此在基材上层叠粘着剂层，另外通过将保护膜形成用组合物涂布在剥离膜上、并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成保护膜形成用膜。之后，通过将该保护膜形成用膜的露出面与已层叠在基材上的粘着剂层的露出面贴合，并将保护膜形成用膜层叠在粘着剂层上，从而得到保护膜形成用复合片。
另外，在基材上层叠粘着剂层时，也可将粘着剂组合物涂布在剥离膜上并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成粘着剂层，将该层的露出面与基材的一个表面贴合，从而将粘着剂层层叠在基材上，以此代替如上所述的将粘着剂组合物涂布在基材上的方法。
在任意方法中，在形成作为目标的层叠结构后的任意时机去除剥离膜即可。
如此，构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层(粘着剂层、保护膜形成用膜、夹具用粘合剂层)均可以预先形成在剥离膜上，并通过贴合在目标层的表面的方法而进行层叠，因此只要根据所需适当选择采用上述工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
此外，保护膜形成用复合片及构成保护膜形成用复合片的各层可根据所需冲孔加工成所需的形状。
另外，保护膜形成用复合片通常以在该复合片的与支撑片为相反侧的最表层(例如，保护膜形成用膜)的表面上贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，通过将保护膜形成用组合物等的、用于形成构成最表层的层的组合物涂布在该剥离膜(优选涂布在其剥离处理面)上，并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成构成最表层的层，并通过上述的任意方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠剩余各层，保持不去除而贴合有剥离膜的状态时，也可得到保护膜形成用复合片。
◇带保护膜的芯片的制造方法
本发明的一个实施方式的带保护膜的芯片的制造方法具备：通过将所述热固性保护膜形成用膜、或所述保护膜形成用复合片中的热固性保护膜形成用膜贴附于晶圆或芯片，从而形成层叠体的工序(以下有时简写作“贴附工序”)；
通过在小于23℃(优选小于15℃)的温度下扩展所述层叠体，从而对所述晶圆及所述热固性保护膜形成用膜进行分割、或者对已贴附于所述芯片的所述热固性保护膜形成用膜进行分割的工序(以下有时简写作“分割工序”)；及
通过对进行了所述分割的所述热固性保护膜形成用膜进行加热固化，从而在所述芯片上形成保护膜的工序(以下有时简写作“保护膜形成工序”)。
以下，也将本发明的一个实施方式的带保护膜的芯片的制造方法简称为“带保护膜的芯片的制造方法”。
所述晶圆可通过对晶圆的内部照射激光而在晶圆的内部形成有改质层。
此时，带保护膜的芯片的制造方法可具备对所述晶圆的内部照射激光，从而在晶圆的内部形成改质层的工序(以下有时简写作“改质层形成工序”)，得到形成有改质层的晶圆。此外，所述分割工序可以为：通过将形成有所述改质层的所述晶圆与所述热固性保护膜形成用膜一起沿所述保护膜形成用膜的表面方向扩展，从而将所述热固性保护膜形成用膜切断，且同时在所述改质层的部位对所述晶圆进行分割的工序。
带保护膜的芯片的制造方法可在贴附工序之后依次具备改质层形成工序、分割工序及保护膜形成工序。参照图4，对该带保护膜的芯片的制造方法的实例进行说明。
以下的实施方式中，对使用半导体晶圆或半导体芯片作为晶圆或芯片的情况进行说明，有时将带保护膜的芯片的制造方法称为“带保护膜的半导体芯片的制造方法”。
图4为示意性地示出带保护膜的芯片的制造方法的一个实例的截面图。
首先，将半导体晶圆18的背面研磨成所需的厚度，然后在保护膜形成用复合片2的热固性保护膜形成用膜23上贴附背面研磨后的半导体晶圆18的背面，同时将保护膜形成用复合片2固定于环形框架17(图4的(a))。在半导体晶圆18的表面(电极形成面)上贴附有背磨胶带20时，将该背磨胶带20从半导体晶圆18上去除。
由于实施方式的保护膜形成用膜在23℃以上且小于80℃的温度范围的所有温度下的储能模量E’为5MPa以上，因此可进一步防止将晶圆贴附于热固性保护膜形成用膜时的或此后的、因保护膜形成用膜的过度流动导致的渗出(保护膜形成用膜从晶圆或芯片的端部渗出)。
接着，通过从保护膜形成用复合片2侧以聚焦于设定在半导体晶圆18的内部的焦点的方式照射激光(SD)(图4的(b))，从而在半导体晶圆18的内部形成改质层18c。此外，根据需要从支撑片10侧照射激光，进行激光印字。
接着，将半导体晶圆18与已贴附在背面的保护膜形成用复合片2一起转移至低温环境下，并沿保护膜形成用复合片2的平面方向进行冷扩展(CE)，从而将热固性保护膜形成用膜割断，且同时在改质层18c的部位对半导体晶圆18进行分割并进行单颗化(图4的(c))。冷扩展(CE)的温度条件为比常温低的温度即可，可以小于23℃，可以小于15℃，可以为-20～10℃，也可以为-15～5℃。根据需要使用红外摄像机，从支撑片10侧进行红外线检测。
此处，鉴于实施方式的热固性保护膜形成用膜在0℃以上且小于23℃的温度范围的所有温度下的储能模量E’为3000MPa以下，冷扩展(CE)的温度条件可以小于23℃，也可以小于15℃。
由于实施方式的保护膜形成用膜在0℃以上且小于23℃的温度范围的所有温度下的储能模量E’为3000MPa以下，因此分割工序中的保护膜形成用膜的割断性更加良好。
此外，也可根据需要，在扩张后的支撑片10(即基材11及粘着剂层12)上安装固定用夹具，以使支撑片10保持扩张状态的方式进行固定。或者，也可对基材11赋予热收缩性(heat shrink property)而进行使用，由此在将支撑片10冷扩展后，利用基材11的热收缩性(heat shrink property)去除支撑片10的松弛，将支撑片10以保持扩张状态的方式进行固定而不安装固定用夹具。粘着剂层12为能量射线固化性时，优选：安装固定用夹具等从而将扩张后的支撑片10固定后，通过照射能量射线而使粘着剂层12固化，在使该粘着剂层12固化后，转移至下一个使热固性保护膜形成用膜23固化的工序。
进一步，对支撑片10、单颗化后的热固性保护膜形成用膜23、及单颗化后的半导体芯片19的层叠体进行加热(图4的(d))，从而使热固性保护膜形成用膜23固化而制成保护膜23’。
由于实施方式的保护膜形成用膜在80℃以上130℃以下的温度范围的所有温度下的储能模量E’为2MPa以上，因此即使在于分割工序之后经过保护膜形成工序而形成保护膜的情况下，也可抑制保护膜中的中心痕的产生。
最后，将半导体芯片19与贴附于其背面的保护膜23’一起从支撑片10上剥离并拾取，由此得到带保护膜23’的半导体芯片19(图4的(e))。粘着剂层12为能量射线固化性时，根据所需通过照射能量射线而使粘着剂层12固化，将半导体芯片19与贴附于其背面的保护膜23’一起从该固化后的粘着剂层12上拾取，由此可更容易地得到带保护膜23’的半导体芯片19。
虽然产生中心痕的机制尚未明确，但推断如下。认为在带保护膜的芯片的制造方法中，若在“分割工序”中扩展支撑片10，则会对支撑片10施加沿其表面方向从中心部朝向外侧的方向的力，因而会在支撑片10中产生残留应力。认为若在之后的“保护膜形成工序”中加热保护膜形成用复合片2整体，则粘着剂层12及热固性保护膜形成用膜23会成为高温而流动性增加，与粘着剂层12接触的保护膜形成用膜23的部分会因残留于支撑片10中的粘着剂层12的残留应力而被从芯片的中心部拉向外侧方向进而发生变形，在其变形状态下固化保护膜形成用膜23就会在固化后的保护膜23’的中心部形成痕迹(中心痕)。其中，认为由于实施方式的保护膜形成用膜在80℃以上130℃以下的温度范围的所有温度下的储能模量E’为2MPa以上，因此可适当地抑制保护膜形成用膜的变形，可抑制中心痕的产生。
作为用于使80℃以上130℃以下的温度范围的所有温度下的储能模量E’为2MPa以上的构成的一个实例，保护膜形成用组合物含有交联剂是有效的。虽然其机制的细节尚未明确，但认为大概是由于因交联剂而形成的高维结构，高温区域下的储能模量E’变得合适。
虽然图4中对使用了具有夹具用粘合剂层16的保护膜形成用复合片2的带保护膜的半导体芯片的制造方法的实例进行了说明，但使用了不具有夹具用粘合剂层16的保护膜形成用复合片1的带保护膜的半导体芯片的制造方法的实例也相同。
此外，虽然在图4中，从保护膜形成用复合片2侧以聚焦于设定在半导体晶圆18的内部的焦点的方式照射激光(SD)，从而在半导体晶圆18的内部形成改质层，但并不限定于此，可以依次具备所述改质层形成工序、所述层叠工序、所述分割工序及所述保护膜形成工序，具体而言，例如可以在贴附有背磨胶带20的半导体晶圆18的内部形成改质层，并在形成有改质层的半导体晶圆18上贴附保护膜形成用复合片2。然后，从支撑片10侧照射激光，进行激光印字，通过冷扩展(CE)、热固化、红外线检测、拾取，得到带保护膜23’的半导体芯片19。
此外，虽然在图4中例示出了在分割工序中对形成有改质层的半导体晶圆18与保护膜形成用膜23进行分割的方法，但也可以将已预先分割的多个半导体芯片与热固性保护膜形成用膜贴合，并在之后的分割工序中，仅对保护膜形成用膜进行分割。作为得到已分割的多个半导体芯片的方法，例如可列举出对形成有改质层的半导体晶圆的背面进行研磨，通过研磨时的力在改质层的形成部位对半导体晶圆进行分割的方法。
◎装置的制造方法
之后，可以利用与现有方法相同的方法，将得到的带保护膜的芯片(例如，半导体芯片)以贴附有该保护膜的状态倒装连接于基板的电路面，然后制成封装(例如，半导体封装)。之后，使用该封装，制作目标装置(半导体装置)即可。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
<保护膜形成用复合片的制造>
(保护膜形成用组合物(III-1)的制备原料)
以下示出保护膜形成用组合物的制备中所使用的成分。
·聚合物成分
(A)：由90质量份的丙烯酸甲酯、10质量份的丙烯酸2-羟基乙酯共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量：40万，Tg：7℃)
·环氧树脂
(B1)-1：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的jER828，环氧当量184～194g/eq)
(B1)-2：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的jER1055，环氧当量800～900g/eq)
(B1)-3：双环戊二烯型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的EPICLON HP-7200HH，环氧当量255～260g/eq)
·固化剂
(B2)：双氰胺(Mitsubishi Chemical Corporation制造的DICY7，活性氢量21g/eq)
·固化促进剂
(C)：2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的CUREZOL 2PHZ)
·填充材料
(D)：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的SC205G-MMQ，平均粒径0.3μm)
·偶联剂
(E)：硅烷偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的X-41-1056)
·交联剂
(F)-1：苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(MitsuiChemicals，Inc.制造的TAKENATE(注册商标)D-110N)
(F)-2：甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(TOSOHCORPORATION制造，CORONATE L)
·着色剂
(I)：三色混合颜料(Sanyo Color Works，LTD.制造的D1201M，固体成分浓度30质量％)
[实施例1～5·比较例1～2]
(保护膜形成用组合物(III-1)的制备)
以使聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)-1、环氧树脂(B1)-2、环氧树脂(B1)-3、固化剂(B2)、固化促进剂(C)、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)-1、交联剂(F)-2及着色剂(I)的含量(固体成分量，质量份)成为表1所示的值(固形质量比)的方式，将它们溶解或分散于甲基乙基酮中，并于23℃进行搅拌，由此制备固体成分浓度为50质量％的保护膜形成用组合物(III-1)。另外，表1中的含有成分一栏中的“-”的记载表示保护膜形成用组合物(III-1)不含有该成分。
[表1]
Figure BDA0002969626570000571
(粘着剂组合物(I-4)的制备)
·聚合物成分
(甲基)丙烯酸酯共聚物(将80质量份的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、20质量份的丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)共聚而得到的共聚物，重均分子量：80万)
·交联剂成分
苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(Mitsui Chemicals，Inc.制造，TAKENATE(注册商标)D-110N)
制备固体成分浓度为25质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(I-4)，其含有聚合物成分(100质量份，固体成分)及交联剂成分(18质量份，固体成分)，并进一步含有甲基乙基酮作为溶剂。
(支撑片的制造)
使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)，将上述得到的粘着剂组合物(I-4)涂布在该剥离膜的所述剥离处理面上，于120℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为10μm的非能量射线固化性的粘着剂层。
接着，通过将作为基材的聚丙烯类膜(厚度80μm)贴合在该粘着剂层的露出面上，从而得到基材、粘着剂层及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而成的支撑片。
(保护膜形成用复合片的制造)
使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(第二剥离膜，Lintec Corporation制造的“SP-PET382150”，厚度38μm)，将上述得到的保护膜形成用组合物(III-1)涂布在该第二剥离膜的所述剥离处理面上，于100℃干燥2分钟，由此制造厚度为15μm的热固性的保护膜形成用膜。
进一步，在所得到的保护膜形成用膜的、不具备第二剥离膜的一侧的露出面上贴合剥离膜(第一剥离膜，Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)的剥离处理面，由此得到在保护膜形成用膜的一个面上具备第一剥离膜、在另一个面上具备第二剥离膜的层叠膜，然后将层叠膜成型为圆形。
接着，从上述得到的支撑片的粘着剂层上去除剥离膜。此外，从上述得到的层叠膜上去除第一剥离膜。然后，将上述去除了剥离膜而产生的粘着剂层的露出面、与上述去除了第一剥离膜而产生的保护膜形成用膜的露出面贴合，由此制作基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及第二剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而成的保护膜形成用复合片。另外，保护膜形成用膜的直径为310mm。
(厚度的测定)
使用定压厚度测定器(TECLOCK CO.，LTD.制造，产品名称“PG-02”)进行测定。
<评价>
(保护膜形成用膜的动态粘弹性评价(储能模量E’))
将上述的保护膜形成用组合物(III-1)涂布于剥离膜并进行干燥(干燥条件：100℃、2分钟)，得到形成在剥离膜上的厚度为15μm的保护膜形成用膜。将该保护膜形成用膜层叠16层，得到宽4mm、长22mm、厚度240μm的层叠体，将其作为保护膜形成用膜的测定试样。
对于保护膜形成用膜的储能模量E’，使用动态粘弹性自动测定装置(A&DCompany，Limited制造的RHEOVIBRON DDV-01FP)，在拉伸法(拉伸模式)、夹头间距：20mm、频率：11Hz、升温速度：3℃/分钟、等速升温的测定条件下，测定从-10℃至140℃的储能模量E’。其中，得到0℃附近、23℃附近、80℃附近及130℃附近的储能模量E’的值。
(确认割断性、渗出及中心痕)
将保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜面一边加热至70℃一边使用胶带贴片机(Lintec Corporation制造的ADWILL RAD-2700)将其贴附于已进行背面研磨的带背磨胶带的硅晶圆(直径：12英寸，厚度：150μm，研磨面：#2000)的研磨面。将背磨胶带剥离后，对硅晶圆使用激光切割机(laser saw)(DISCO Corporation制造，DFL7361)，从研磨面的相反面侧照射波长为1342nm的激光，以使芯片尺寸为5mm×5mm的方式在硅晶圆内部形成改质层。接着，使用芯片分割机(DISCO Corporation制造，DDS2300)，以上推高度：16mm、上推速度：100mm/s、温度：0℃进行冷扩展，将硅晶圆单颗化为5mm×5mm的芯片，同时将保护膜形成用膜割断。然后，以加热器转速：1°/秒使加热器旋转，同时使保护膜形成用复合片热收缩(heat shrink)从而去除支撑片的松弛，保护已扩展的状态，以130℃、2小时的条件进行加热固化，将保护膜形成用膜制成保护膜。然后，在与支撑片相反的一侧(即，芯片侧)贴附粘着片。
从支撑片上剥离芯片并进行保护膜的观察。即使通过该粘着片贴附作业而剥离了支撑片，单颗化后的芯片也未分散、能够观察保护膜。使用数字显微镜(KEYENCECORPORATION制造，Digital microscope VHX-1000)进行保护膜的观察(倍率100倍)，评价保护膜形成用膜的“割断性”、保护膜形成用膜是否“渗出”以及保护膜中有无“中心痕”。
·割断性：
○…进行了试验的10个芯片中，均未确认到保护膜形成用膜的未割断部分。
△…进行了试验的10个芯片中，至少在1个芯片中产生了保护膜形成用膜的未割断部分。
×…进行了试验的10个芯片中，所有芯片中均产生了保护膜形成用膜的未割断部分。
·渗出：
○…进行了试验的10个芯片中，均未确认到保护膜形成用膜的渗出。
△…进行了试验的10个芯片中，至少在1个芯片中发生了保护膜形成用膜的渗出。
×…进行了试验的10个芯片中，所有芯片中均发生了保护膜形成用膜的渗出。
·中心痕：
○…进行了试验的10个芯片均未在保护膜中确认到中心痕。
△…进行了试验的10个芯片中，至少在1个芯片的保护膜中产生了中心痕。
×…进行了试验的10个芯片中，所有芯片均在保护膜中产生了中心痕。
将结果示于表2。
Figure BDA0002969626570000621
80℃以上130℃以下的温度范围的所有温度下的储能模量E’满足为2MPa以上的规定的实施例1～5的保护膜形成用膜中，未确认到中心痕的产生。
另一方面，80℃以上130℃以下的温度范围的所有温度下的储能模量E’不满足为2MPa以上的规定的比较例1～2的保护膜形成用膜中，确认到了中心痕的产生。将利用光学干涉型表面粗糙度仪(Veeco Instruments，Inc.制造，产品名称：Wyko NT1100)获得的、确认到的中心痕的观察图像的示意图示于图5。图5的(b)为图5的(a)的截面图。如图5所示，在带保护膜23’的半导体芯片19的保护膜23’中形成有中心痕25。
此外，23℃以上且小于80℃的温度范围的所有温度下的储能模量E’满足为5MPa以上的规定的实施例1～5的保护膜形成用复合片中，未确认到保护膜形成用膜的渗出。
此外，0℃以上且小于23℃的温度范围的所有温度下的储能模量E’满足为3000MPa以下的规定的实施例1～4的保护膜形成用复合片中，保护膜形成用膜的割断性更加良好。
确认到了储能模量E’的值与交联剂的含量的关联。在本实施例中，由于保护膜形成用膜含有交联剂，因此可容易地将保护膜形成用膜的储能模量E’的值调整为可抑制中心痕的产生的数值。
各实施方式中的各构成及其组合等仅为一个实例，可在不脱离本发明的主旨的范围内，进行构成的附加、省略、置换以及其他变更。此外，本发明并不受各实施方式限定，仅受权利要求(claim)的范围限定。
工业实用性
本发明可用于半导体装置的制造。
附图标记说明
1、2：保护膜形成用复合片；10：支撑片；10a：支撑片的表面；11：基材；11a：基材的表面；12：粘着剂层；12a：粘着剂层的表面；13、23：热固性保护膜形成用膜；13a、23a：热固性保护膜形成用膜的表面；13b：保护膜形成用膜的表面(第二面)；23’：保护膜；25：中心痕；15：剥离膜；15a：剥离膜的表面；151：第一剥离膜；152：第二剥离膜；16：夹具用粘合剂层；16a：夹具用粘合剂层的表面；17：环形框架；18：半导体晶圆(硅晶圆)；18a：半导体晶圆的背面；18c：改质层；19：半导体芯片；20：背磨胶带；SD：激光照射；CE：冷扩展。

Claims (13)

1.一种热固性保护膜形成用膜，其为热固性，且
在80℃以上130℃以下的温度范围的所有温度下，储能模量E’为2MPa以上。
2.根据权利要求1所述的热固性保护膜形成用膜，其中，所述保护膜形成用膜含有：具有包含官能团(a1)的结构单元的聚合物成分(A)；及具有2个以上与所述官能团(a1)反应的官能团(f1)的交联剂(F)。
3.根据权利要求2所述的热固性保护膜形成用膜，其中，相对于100质量份的所述聚合物成分(A)，所述包含官能团(a1)的结构单元的含量为3质量份以上。
4.根据权利要求2或3所述的热固性保护膜形成用膜，其中，相对于1当量的所述官能团(a1)，所述官能团(f1)的含量为0.005～4当量。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的热固性保护膜形成用膜，其中，所述官能团(f1)为异氰酸酯基，所述官能团(a1)为羟基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热固性保护膜形成用膜，其在23℃以上且小于80℃的温度范围的所有温度下，储能模量E’为5MPa以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热固性保护膜形成用膜，其在0℃以上且小于23℃的温度范围的所有温度下，储能模量E’为3000MPa以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热固性保护膜形成用膜，其中，作为所述保护膜形成用膜的80.0～80.5℃的温度范围的任意温度下的储能模量E’(E’(80))与129.5～130.0℃的温度范围的任意温度下的储能模量E’(E’(130))的比的E’(80)/E’(130)的值为0.3～3。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热固性保护膜形成用膜，其厚度为1～100μm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的热固性保护膜形成用膜，其中，
所述保护膜形成用膜含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)，
所述聚合物成分(A)为丙烯酸类树脂，
热固性成分(B)为由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)形成的环氧类热固性树脂。
11.一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与权利要求1～10中任一项所述的热固性保护膜形成用膜，且
在所述支撑片上具备所述热固性保护膜形成用膜。
12.一种带保护膜的芯片的制造方法，其具备：
通过将权利要求1～10中任一项所述的热固性保护膜形成用膜、或权利要求11所述的保护膜形成用复合片中的热固性保护膜形成用膜贴附于晶圆或芯片，从而形成层叠体的工序；
通过在小于23℃的温度下扩展所述层叠体，从而对所述晶圆及所述热固性保护膜形成用膜进行分割、或者对已贴附于所述芯片的所述热固性保护膜形成用膜进行分割的工序；及
通过对进行了所述分割的所述热固性保护膜形成用膜进行加热固化，从而在所述芯片上形成保护膜的工序。
13.根据权利要求12所述的带保护膜的芯片的制造方法，其中，
所述晶圆通过对晶圆的内部照射激光而在晶圆的内部形成有改质层，
对所述热固性保护膜形成用膜进行分割的工序为：通过将形成有所述改质层的所述晶圆与所述热固性保护膜形成用膜一起沿所述保护膜形成用膜的表面方向扩展，从而将所述热固性保护膜形成用膜切断，且同时在所述改质层的部位对所述晶圆进行分割的工序。
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