KR20210093229A - 열경화성 보호막 형성용 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 칩의 제조 방법 - Google Patents

열경화성 보호막 형성용 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 칩의 제조 방법 Download PDF

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켄타 후루노
히로유키 요네야마
다이스케 야마모토
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

열경화성이며, 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 2MPa 이상인, 열경화성 보호막 형성용 필름.

Description

열경화성 보호막 형성용 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 칩의 제조 방법
본 발명은 열경화성 보호막 형성용 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 칩의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2018년 11월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-219635호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래, 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되며, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면은 노출될 수 있다.
이 노출된 반도체 칩의 이면에는, 보호막으로서 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 포함될 수 있다.
보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후, 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다.
이러한 보호막을 형성하기 위해서는, 예를 들면, 지지 시트와, 상기 지지 시트 상에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트가 사용된다. 보호막 형성용 필름은 경화함으로써 보호막을 형성 가능하다. 또한, 지지 시트는 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 이면에 구비한 반도체 웨이퍼를 반도체 칩으로 분할할 때, 반도체 웨이퍼를 고정하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 지지 시트는 다이싱 시트로도 이용 가능하다. 지지 시트와 보호막 형성용 필름을 구비하는 보호막 형성용 복합 시트는, 보호막 형성용 필름과 다이싱 시트가 일체화된 것으로서 사용하는 것도 가능하다(특허문헌 1 참조).
한편, 반도체 칩을 얻는 방법으로는, 다이싱 블레이드를 이용하여 반도체 웨이퍼를 다이싱하는 방법이 널리 이용되고 있다. 이 방법에서는, 통상, 이면에 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 구비한 반도체 웨이퍼를 이들 보호막 형성용 필름 또는 보호막째 다이싱 블레이드에 의해 분할하여 개편화함으로써, 반도체 칩을 얻는다.
이에 대해, 근래에는 다이싱 블레이드를 이용하지 않는 반도체 웨이퍼의 분할 방법도 다양히 검토되고 있다. 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 내부에 설정된 초점에 집속하도록 레이저 광을 조사함으로써, 반도체 웨이퍼의 내부에 개질층을 형성하고, 이어서 이 개질층이 형성되고, 또한 이면에는 수지막이 첩부된 반도체 웨이퍼를 이 수지막과 함께, 수지막의 표면 방향으로 익스팬드함으로써, 수지막을 절단함과 함께, 개질층의 부위에 있어서 반도체 웨이퍼를 분할하여, 개편화하여, 반도체 칩을 얻는 방법이 알려져 있다. 수지막의 평면 방향의 익스팬드를 상온 조건하에서 행하면, 수지막의 분할 불량이 발생할 우려가 있는 점에서, 반도체 웨이퍼와 함께 수지막을 양호하게 분할하기 위해, 예를 들면, -15℃의 저온 조건하에서 쿨 익스팬드하는 것이 검토되고 있다.
쿨 익스팬드에 의한 분할 방법은 다이싱 블레이드를 사용하는 방법과는 달리, 반도체 웨이퍼에 있어서, 다이싱 블레이드에 의한 절삭부의 형성을 수반하지 않고, 반도체 웨이퍼로부터 보다 많은 반도체 칩이 얻어지고, 절삭 부스러기를 발생시키지 않는다는 이점을 갖는다.
일본 공개특허공보 2016-027655호
그러나, 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비하는 보호막 형성용 복합 시트를 익스팬드(후술하는 보호막이 형성된 칩의 제조 방법의 「분할 공정」 참조)한 후, 열경화성 보호막 형성용 필름을 가열 경화하여(후술하는 보호막이 형성된 칩의 제조 방법의 「보호막 형성 공정」 참조), 보호막이 형성된 칩을 제조하면, 보호막의 지지 시트와 접하는 면에 고리 형상으로 높이 수백 나노 미터 정도의 융기(이하, 「중심흔」이라고 한다)가 발생된다는 문제가 발생하고 있었다. 보호막에 형성되는 중심흔은 개개의 칩의 중심부에 각각 형성된다.
본 발명은 분할 공정 후 보호막 형성 공정을 거쳐 보호막이 형성되는 경우에도, 보호막에 있어서의 중심흔의 발생이 억제된 열경화성 보호막 형성용 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 지지 시트 상에 당해 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 당해 열경화성 보호막 형성용 필름을 사용한, 보호막이 형성된 칩의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토를 한 결과, 보호막 형성 공정에서의 가열 경화의 열처리 온도가 될 수 있는 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 보호막 형성용 필름의 저장 탄성률을 2MPa 이상으로 함으로써, 중심흔의 발생을 억제 가능한 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 일 양태로서, 이하의 열경화성 보호막 형성용 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막이 형성된 칩의 제조 방법을 제공한다.
(1) 열경화성이며,
80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 2MPa 이상인, 열경화성 보호막 형성용 필름.
(2) 상기 보호막 형성용 필름이 관능기(a1)를 포함하는 구성 단위를 갖는 중합체 성분(A), 및 상기 관능기(a1)와 반응하는 관능기(f1)를 2개 이상 갖는 가교제(F)를 함유하는, 상기 (1)에 기재된 열경화성 보호막 형성용 필름.
(3) 상기 중합체 성분(A) 100질량부에 대해, 상기 관능기(a1)를 포함하는 구성 단위의 함유량이 3질량부 이상인, 상기 (2)에 기재된 열경화성 보호막 형성용 필름.
(4) 상기 관능기(a1) 1당량에 대해, 상기 관능기(f1)의 함유량이 0.005∼4당량인, 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 열경화성 보호막 형성용 필름.
(5) 상기 관능기(f1)가 이소시아네이트기이며, 상기 관능기(a1)가 수산기인, 상기 (2)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 보호막 형성용 필름.
(6) 23℃ 이상 80℃ 미만의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 5MPa 이상인, 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 보호막 형성용 필름.
(7) 0℃ 이상 23℃ 미만의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 3000MPa 이하인, 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 보호막 형성용 필름.
(8) 상기 보호막 형성용 필름이 80.0∼80.5℃의 온도 범위 중 어느 온도에 있어서의 저장 탄성률 E'(E'(80))와, 129.5∼130.0℃의 온도 범위 중 어느 온도에 있어서의 저장 탄성률 E'(E'(130))의 비인 E'(80)／E'(130)의 값이 0.3∼3인, 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 보호막 형성용 필름.
(9) 두께가 1∼100㎛인, 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 보호막 형성용 필름.
(10) 상기 보호막 형성용 필름이 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하고,
상기 중합체 성분(A)이 아크릴계 수지이며,
열경화성 성분(B)이 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어지는 에폭시계 열경화성 수지인, 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 보호막 형성용 필름.
(11) 지지 시트와, 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비하고,
상기 지지 시트 상에 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한, 보호막 형성용 복합 시트.
(12) 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 보호막 형성용 필름, 또는 상기 (11)에 기재된 보호막 형성용 복합 시트 중의 열경화성 보호막 형성용 필름을, 웨이퍼 또는 칩에 첩부함으로써 적층체를 형성하는 공정과,
상기 적층체를 23℃ 미만의 온도에서 익스팬드함으로써, 상기 웨이퍼 및 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 분할하는, 또는 상기 칩에 첩부된 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 분할하는 공정과,
상기 분할된 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 가열 경화함으로써, 상기 칩 상에 보호막을 형성하는 공정을 구비하는, 보호막이 형성된 칩의 제조 방법.
(13) 상기 웨이퍼가, 웨이퍼의 내부에 레이저 광이 조사되어, 웨이퍼의 내부에 개질층이 형성된 것이며,
상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 분할하는 공정이, 상기 개질층이 형성된 상기 웨이퍼를 상기 열경화성 보호막 형성용 필름과 함께, 상기 보호막 형성용 필름의 표면 방향으로 익스팬드함으로써, 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 절단함과 함께, 상기 개질층의 부위에 있어서 상기 웨이퍼를 분할하는 공정인, 상기 (12)에 기재된 보호막이 형성된 칩의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 분할 공정 후 보호막 형성 공정을 거쳐 보호막이 형성되는 경우에도, 보호막에 있어서의 중심흔의 발생이 억제된 열경화성 보호막 형성용 필름, 당해 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트, 및 당해 보호막 형성용 필름을 사용한 칩의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 필름의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 칩의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 비교예의 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막에 확인된 중심흔의, 광간섭식 표면 조도계에 의해 취득한 관찰 화상의 모식도이다.
◇열경화성 보호막 형성용 필름
본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 보호막 형성용 필름은, 열경화성이며, 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 2MPa 이상인 것이다.
후술하는 바와 같이, 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 지지 시트 상에 형성함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 보호막 형성용 필름을 단순히 「열경화성 보호막 형성용 필름」 또는 「보호막 형성용 필름」이라고도 한다.
보호막 형성용 필름은 열경화성이다. 본 명세서에 있어서, 「열경화성」이란, 열이 가해짐으로써 경화하는 성질을 의미한다.
상기 보호막 형성용 필름은 가열 처리에 의해 경화하여 보호막이 된다. 이 보호막은 웨이퍼 또는 칩의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)을 보호하기 위해 사용할 수 있다.
보호막 형성용 필름은 연질인 경향이 있어, 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다.
웨이퍼 또는 칩으로는, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩, 절연체 웨이퍼 또는 절연체 칩, 도전체 웨이퍼 또는 도전체 칩 등을 들 수 있다. 절연체 웨이퍼로는, 유리 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼를 예시할 수 있고, 이들에 한정되지 않는다. 이하의 실시형태에서는, 웨이퍼 또는 칩으로서, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩을 사용하는 경우를 설명하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 「열경화성 보호막 형성용 필름」이란, 열경화 전의 것을 의미하며, 「보호막」이란, 열경화성 보호막 형성용 필름이 열경화한 경화물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상의 온도를 의미하며, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「쿨 익스팬드」란, 상온보다 낮은 온도에서 웨이퍼의 면에 평행한 방향으로 확장하는 힘을 가하는 것을 말한다.
쿨 익스팬드를 실시할 때의 온도는, 23℃ 미만이어도 되고, 15℃ 미만이어도 된다.
상기 보호막 형성용 필름이 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 2MPa 이상임으로써, 익스팬드 후에 가열 경화를 거쳐 보호막이 형성되는 경우에도, 보호막에 있어서의 중심흔의 발생을 억제할 수 있다. 상기 저장 탄성률 E'가 2MPa를 하회하는 경우, 보호막에 있어서 중심흔이 발생할 우려가 있다. 중심흔의 발생을 보다 바람직하게 억제 가능하게 하는 관점에서는, 상기 보호막 형성용 필름은 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 3MPa 이상인 것이 바람직하며, 3.5MPa 이상인 것이 바람직하고, 4MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 5MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.5MPa 이상인 것이 특히 바람직하다.
보호막 형성용 필름의, 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도에 있어서의 저장 탄성률 E'의 상한값은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 100MPa 이하여도 되고, 80MPa 이하여도 되며, 20MPa 이하여도 된다.
보호막 형성용 필름의, 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도에 있어서의 저장 탄성률 E'는 예를 들면, 3MPa 이상 100MPa 이하여도 되고, 3.5MPa 이상 100MPa 이하여도 되며, 4MPa 이상 80MPa 이하여도 되고, 5MPa 이상 20MPa 이하여도 되며, 5.5MPa 이상 20MPa 이하여도 된다. 상기에서 예시한 저장 탄성률 E'의 수치 범위의 상한값과 하한값은 자유롭게 조합할 수 있다.
여기서, 상기 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위는, 후술하는 보호막 형성 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름을 열경화하기 위한 가열 처리 온도에 대응해도 된다. 보호막 형성 공정에 대해서는, 후술하는 보호막이 형성된 칩의 제조 방법에 있어서 상술한다.
상기 보호막 형성용 필름이 고온에 있어서 저장 탄성률 E'가 저하되는 경향을 고려하면, 상기 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도란, 100℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도인 것이 바람직하고, 120℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 필름의 저장 탄성률 E'는, 후술하는 실시예에 나타나는 바와 같이, 이하와 같이 측정할 수 있다.
두께 15㎛의 보호막 형성용 필름을 16층 적층하여, 폭 4㎜, 길이 22㎜, 두께 240㎛의 적층체를 얻고, 이를 보호막 형성용 필름의 측정 시료로 한다. 저장 탄성률 E'는 동적 점탄성 자동 측정 장치(예를 들면, 주식회사 에이 앤드 디 제조 레오바이브론 DDV-01FP)를 이용하여, 상기 측정 시료에 대해, 인장법(인장 모드), 척간 거리: 20㎜, 주파수: 11㎐, 승온 속도: 3℃/min, 등속 승온의 측정 조건으로, 원하는 온도 또는 온도 범위를 포함하는 온도대에서의 저장 탄성률 E'(예를 들면, -10℃에서 140℃까지의 저장 탄성률 E')를 측정한다.
보호막 형성용 필름의 저장 탄성률 E'는, 완전 또는 일부를 불문하고, 열경화가 되어 있지 않은(즉, 제막되어, 필요에 따라 건조된 후의 보호막 형성용 필름이 열경화하는 온도에 노출되지 않은) 보호막 형성용 필름을 측정 대상으로 하여 구한 값으로 한다.
상기 보호막 형성용 필름은, 80.0∼80.5℃의 온도 범위 중 어느 온도에 있어서의 저장 탄성률 E'(E'(80))와, 129.5∼130.0℃의 온도 범위 중 어느 온도에 있어서의 저장 탄성률 E'(E'(130))의 비인, E'(80)／E'(130)의 값이 0.3∼3인 것이 바람직하고, 0.5∼2인 것이 보다 바람직하며, 1∼1.2인 것이 보다 바람직하다. 이러한 특징을 갖는 보호막 형성용 필름은 80℃ 이상 130℃ 이하 부근의 고온역에서의 저장 탄성률 E'의 안정성이 높아, 고품질 보호막 형성용 필름이라고 할 수 있다. 또한, 이러한 특징을 갖는 보호막 형성용 필름은 승온 과정에서의 급격한 저장 탄성률 E'의 저하를 일으키지 않는 점에서, 보다 효과적으로 중심흔의 발생을 억제 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 보호막 형성용 필름은, 23℃ 이상 80℃ 미만의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 5MPa 이상인 것이 바람직하고, 5MPa 이상 3000MPa 이하인 것이 바람직하며, 5.1MPa 이상 3000MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.1MPa 이상 1000MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.2MPa 이상 400MPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.3MPa 이상 300MPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기에서 예시한 저장 탄성률 E'의 수치 범위의 상한값과 하한값은 자유롭게 조합할 수 있다.
23℃ 이상 80℃ 미만의 온도 범위는 후술하는 첩부 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름을 웨이퍼 또는 칩에 첩부할 때의 온도에 대응해도 된다. 첩부 공정에 대해서는, 후술하는 보호막이 형성된 칩의 제조 방법에 있어서 상술한다. 열경화성 보호막 형성용 필름의 상기 저장 탄성률 E'가 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름에 웨이퍼 등이 첩부된 후, 보호막 형성용 필름의 유동성이 너무 높음으로써 웨이퍼나 칩의 단부로부터 삐져나오는 것(삐져나옴)을 보다 더욱 방지할 수 있다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름의 상기 저장 탄성률 E'가 상기 상한값 이하임으로써, 웨이퍼 등에 대한 첩부를 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 보호막 형성용 필름은, 0℃ 이상 23℃ 미만의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 3000MPa 이하인 것이 바람직하며, 100MPa 이상 3000MPa 이하인 것이 바람직하고, 100MPa 이상 2800MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기에서 예시한 저장 탄성률 E'의 수치 범위의 상한값과 하한값은 자유롭게 조합할 수 있다.
0℃ 이상 23℃ 미만의 온도 범위는, 후술하는 분할 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름을 익스팬드할 때의 온도에 대응해도 된다. 분할 공정에 대해서는, 후술하는 보호막이 형성된 칩의 제조 방법에 있어서 상술한다. 열경화성 보호막 형성용 필름의 상기 저장 탄성률 E'가 상기 상한값 이하임으로써, 분할 공정에 있어서의 보호막 형성용 필름의 파단 강도가 너무 과도해지지 않고, 익스팬드시 가해지는 힘에 의해 용이하게 할단되기 때문에, 할단성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 열경화성 보호막 형성용 필름의 상기 저장 탄성률 E'가 상기 하한값 이상임으로써, 분할 공정에 있어서의 보호막 형성용 필름의 신장이 너무 과도해지지 않고, 익스팬드에 의해 가해지는 힘에 의해 용이하게 할단되기 때문에, 할단성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
0℃ 이상 23℃ 미만의 온도 범위는, 상온보다 낮은 온도에서 실시되는, 쿨 익스팬드(CE)의 온도 조건과 대응하는 것을 고려하면, 상기 0℃ 이상 23℃ 미만의 온도 범위의 모든 온도란, 0℃ 이상 15℃ 미만의 온도 범위의 모든 온도여도 된다.
상기 저장 탄성률 E'는 예를 들면, 가교제(F)를 시작으로 하는 보호막 형성용 필름의 함유 성분의 종류 및 그 함유량 등을 조절함으로써, 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 필름의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 필름(13)은 그 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(13a) 상에 제1 박리 필름(151)을 구비하고, 상기 제1 면(13a)과는 반대측 다른 쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」으로 칭하는 경우가 있다)(13b) 상에 제2 박리 필름(152)을 구비하고 있다.
이러한 보호막 형성용 필름(13)은 예를 들면, 롤 형상으로 보관함에 있어 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 필름에 있어서, 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 필수 구성은 아니다.
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 모두 공지의 것이면 된다.
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 서로 동일한 것이어도 되고, 예를 들면, 보호막 형성용 필름(13)으로부터 박리시킬 때 필요한 박리력이 서로 상이한 등, 서로 상이한 것이어도 된다.
도 1에 나타내는 보호막 형성용 필름(13)은 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152) 중 어느 한쪽이 제거되어 생긴 노출면에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부된다. 그리고, 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)의 나머지 다른 쪽이 제거되어 생긴 노출면이 지지 시트와의 첩부면이 된다.
상기 열경화성 보호막 형성용 필름은 열경화성이며, 열경화를 거쳐 최종적으로는 내충격성이 높은 보호막이 된다. 이 보호막은 예를 들면, 분할 공정 이후의 반도체 칩에 있어서의 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
보호막 형성용 필름은 후술하는 열경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
보호막 형성용 필름은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되며, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에 있어서는, 보호막 형성용 필름의 경우에 한하지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하며, 또한, 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께 중 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.
보호막 형성용 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 3∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 피착체인 웨이퍼 및 칩에 대한 접착력이 보다 커진다. 또한, 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 쿨 익스팬드시, 전단력을 이용하여 경화물인 보호막을 보다 용이하게 할단할 수 있다.
여기서, 「보호막 형성용 필름의 두께」란, 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란, 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「두께」는, 무작위로 선출된 5개소에서 두께를 측정한 평균으로 나타나는 값으로서, JIS K7130에 준거하여 정압 두께 측정기를 이용하여 취득할 수 있다.
보호막 형성용 필름의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니나, 원형의 웨이퍼에 첩부하는 것을 고려하여, 보호막 형성용 필름의 형상은 원형이어도 된다. 보호막 형성용 필름의 형상이 원형인 경우, 그 직경은 일 예로서, 200㎜(8인치 웨이퍼용), 300㎜(12인치 웨이퍼용) 등을 들 수 있다.
바람직한 보호막 형성용 필름으로는, 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로서, 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 한편, 본 명세서에 있어서 중합 반응에는, 중축합 반응도 포함된다.
본 명세서에 있어서, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막과, 지지 시트가 구비될 수 있는 점착제층 사이의 점착력은, 30∼2000mN/25㎜인 것이 바람직하고, 40∼1700mN/25㎜인 것이 보다 바람직하며, 50∼1500mN/25㎜인 것이 특히 바람직하다. 상기 점착력이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막이 형성된 칩의 픽업시, 목적 외의 보호막이 형성된 칩의 픽업이 억제되어, 목적으로 하는 보호막이 형성된 칩을 고선택적으로 픽업할 수 있다. 또한, 상기 점착력이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막이 형성된 칩의 픽업시, 칩의 균열 및 결함이 억제된다. 이와 같이, 상기 점착력이 특정 범위 내임으로써, 보호막 형성용 복합 시트는 양호한 픽업 적성을 갖는다.
보호막과 점착제층 사이의 점착력은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
즉, 폭이 25㎜이고 길이가 임의인 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 피착체에 첩부한다.
이어서, 보호막 형성용 필름을 열경화시켜, 보호막을 형성한 후, 피착체에 첩부되어 있는 이 보호막으로부터, 지지 시트를 박리 속도 300㎜/min으로 박리시킨다. 이 때의 박리는 보호막 및 점착제층의 서로 접촉하고 있던 면끼리가 180°의 각도를 이루도록, 지지 시트를 그 길이 방향(보호막 형성용 복합 시트의 길이 방향)으로 박리시키는, 이른바 180°박리로 한다. 그리고, 이 180°박리시의 하중(박리력)을 측정하고, 그 측정값을 상기 점착력(mN/25㎜)으로 한다.
측정에 제공하는 보호막 형성용 복합 시트의 길이는 점착력을 안정적으로 검출할 수 있는 범위이면, 특별히 한정되지 않으나, 100∼300㎜인 것이 바람직하다. 또한, 측정시에는, 보호막 형성용 복합 시트를 피착체에 첩부한 상태로 하여, 보호막 형성용 복합 시트의 첩부 상태를 안정화시켜 두는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 보호막 형성용 필름과 점착제층 사이의 점착력은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 80mN/25㎜ 이상 등이어도 되나, 100mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 150mN/25㎜ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200mN/25㎜ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 점착력이 100mN/25㎜ 이상임으로써, 다이싱시에 있어서, 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 박리가 억제되어, 예를 들면, 이면에 보호막 형성용 필름을 구비한 칩이 지지 시트로부터 비산하는 것이 억제된다.
한편, 보호막 형성용 필름과 점착제층 사이의 점착력의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 4000mN/25㎜ 이하여도 되고, 3000mN/25㎜ 이하여도 되며, 2000mN/25㎜ 이하여도 된다. 단, 이들은 일 예이다.
보호막 형성용 필름과 점착제층 사이의 점착력은, 측정에 제공하는 보호막 형성용 필름의 열경화를 행하지 않는 점 이외에는, 상술한 보호막과 지지 시트 사이의 점착력과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
상술한, 보호막과 점착제층 사이의 점착력, 및 보호막 형성용 필름과 점착제층 사이의 점착력은, 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 함유 성분의 종류 및 양, 점착제층의 구성 재료, 점착제층의 표면 상태 등을 조절함으로써, 적절히 조절할 수 있다.
예를 들면, 보호막 형성용 필름의 함유 성분의 종류 및 양은, 후술하는 보호막 형성용 조성물의 함유 성분의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 조성물의 함유 성분 중, 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체의 종류 및 함유량, 충전재의 함유량, 또는 가교제의 함유량을 조절함으로써, 보호막 또는 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 예를 들면, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층이 점착제층인 경우에는, 그 구성 재료는 점착제층의 함유 성분의 종류 및 양을 조절함으로써, 적절히 조절할 수 있다. 그리고, 점착제층의 함유 성분의 종류 및 양은 상술한 점착제 조성물의 함유 성분의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다.
한편, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층이 기재인 경우에는, 보호막 또는 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은, 기재의 구성 재료 이외에, 기재의 표면 상태로도 조절할 수 있다. 그리고, 기재의 표면 상태는 예를 들면, 기재 이외의 층과의 밀착성을 향상시킴으로써 앞서 든 표면 처리, 즉, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 프라이머 처리 등 중 어느 것을 실시함으로써 조절할 수 있다.
보호막 형성용 필름은 열경화성이며, 또한 에너지선 경화성을 갖고, 예를 들면, 에너지선 경화성 성분을 함유하는 것이어도 된다.
보호막 형성용 필름은 열경화성이며, 또한 에너지선 경화성을 갖지 않는 것이어도 된다.
에너지선 경화성 성분은 미경화인 것이 바람직하며, 점착성을 갖는 것이 바람직하고, 미경화이면서 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성시킬 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도를 고려하여, 보호막 형성용 필름의 종류에 따라, 적절히 선택하면 된다.
보호막 형성용 필름을 경화시키는 가열 온도는, 보호막 형성용 필름이 열경화하는 온도이면 된다. 이 가열 온도는, 상기 저장 탄성률 E'의 규정에 있어서의 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도를 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 보호막 형성용 필름의 열경화 온도 이상의 온도이면 되며, 예를 들면, 80℃ 이상 200℃ 이하여도 되고, 100℃ 이상 180℃ 이하여도 되며, 110℃ 이상 170℃ 이하여도 되고, 120℃ 이상 130℃ 이하여도 된다. 그리고, 상기 가열 온도를 부여하는 가열 시간은, 0.5시간 이상 5시간 이하인 것이 바람직하고, 0.5시간 이상 3시간 이하인 것이 보다 바람직하며, 1시간 이상 2시간 이하인 것이 특히 바람직하다.
＜＜열경화성 보호막 형성용 조성물＞＞
보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 열경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 조성물을 필름 형상으로 제막하고, 이를 필요에 따라 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 열경화성 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 열경화성 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 열경화성 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 열경화성 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
열경화성 보호막 형성용 조성물의 도공은 예를 들면, 후술하는 점착제 조성물의 도공의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
열경화성 보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않으나, 열경화성 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
＜보호막 형성용 조성물(III-1)＞
열경화성 보호막 형성용 조성물로는, 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)(본 명세서에 있어서는, 「보호막 형성용 조성물(III-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[중합체 성분(A)]
중합체 성분(A)은 열경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다. 중합체 성분(A)은 열가소성을 갖고, 열경화성을 갖지 않는다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 중합체 성분(A)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분(A)으로는, 예를 들면, 열가소성 아크릴계 수지, 열가소성 폴리에스테르계 수지(에스테르 결합을 갖는 열가소성 수지), 열가소성 폴리우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 열가소성 수지), 열가소성 아크릴우레탄 수지, 열가소성 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 열가소성 수지), 열가소성 고무계 수지(고무 구조를 갖는 열가소성 수지), 열가소성 페녹시 수지, 열가소성 폴리이미드(이미드 결합을 갖는 열가소성 수지) 등을 들 수 있고, 열가소성 아크릴계 수지가 바람직하다.
「본 명세서에 있어서는, 이들 수지의 명칭에 있어서, 「열가소성」이라는 기재를 생략하는 경우가 있다. 예를 들면, 「열가소성 아크릴계 수지」를 단순히 「아크릴계 수지」로 칭하는 경우가 있다.
상기 아크릴계 수지는 모노머인 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지이다. 여기서 말하는 「유래한다」란, 상기 모노머가 중합하는데 필요한 구조의 변화를 받은 것을 의미한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하다.
중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는, 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워져, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 특별히 언급이 없는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값을 의미한다.
아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -60∼70℃인 것이 바람직하고, -30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기 하한값 이상임으로써, 보호막과 지지 시트의 접착력이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름 및 보호막의 피착체와의 접착력이 향상된다.
아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 이하에 나타내는 Fox의 식을 이용하여 계산으로부터 구할 수 있다.
1／Tg＝(W1／Tg1)＋(W2／Tg2)＋…＋(Wm／Tgm)
(식 중, Tg는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이며, Tg1, Tg2, … Tgm은 아크릴계 수지의 원료가 되는 각 단량체의 호모 폴리머의 유리 전이 온도이며, W1, W2, … Wm은 각 단량체의 질량분율이다. 단, W1＋W2＋…＋Wm＝1이다)
상기 Fox의 식에 있어서의 각 단량체의 호모 폴리머의 유리 전이 온도는, 고분자 데이터·핸드북 또는 점착 핸드북에 기재된 값을 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸아크릴레이트 호모 폴리머의 Tg는 10℃, 2-히드록시에틸아크릴레이트 호모 폴리머의 Tg는 -15℃이다.
아크릴계 수지로는, 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;
(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;
(메타)아크릴산이미드;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.
아크릴계 수지는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외에, (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다.
아크릴계 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서는, 중합체 성분(A)으로서, 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」로 약기하는 경우가 있다)를 아크릴계 수지와 병용해도 된다.
상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되거나, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워져, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제될 수 있다.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30∼150℃인 것이 바람직하고, -20∼120℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지로는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의, 열경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율)은 중합체 성분(A)의 종류와 상관없이, 1질량％ 이상 85질량％ 미만인 것이 바람직하며, 2질량％ 이상 65질량％ 미만인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상 50질량％ 미만인 것이 보다 바람직하며, 4질량％ 이상 40질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 5질량％ 이상 35질량％ 미만인 것이 특히 바람직하며, 10질량％ 이상 30질량％ 미만인 것이 특히 바람직하다.
중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서는, 보호막 형성용 조성물(III-1)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(III-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유한다고 간주한다.
[열경화성 성분(B)]
열경화성 성분(B)은 열경화성을 갖고, 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화시켜, 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(B)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(B)으로는, 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지(에폭시기를 갖는 열경화성 수지), 열경화성 폴리이미드(이미드 결합을 갖는 열경화성 수지), 열경화성 폴리우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 열경화성 수지), 열경화성 불포화 폴리에스테르계 수지(에스테르 결합과, 탄소 원자 사이의 불포화 결합을 갖는 열경화성 수지), 열경화성 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 열경화성 수지) 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
(에폭시계 열경화성 수지)
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다. 보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·에폭시 수지(B1)
에폭시 수지(B1)로는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 것이어도 되며, 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지(B1)로는, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는, 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는, 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서 「유도체」란, 원래의 화합물의 1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기(치환기)로 치환되어 이루어지는 것을 의미한다.
에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화성, 그리고 경화 후의 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하며, 300∼3000인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1100g/eq인 것이 바람직하고, 150∼1000g/eq인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·열경화제(B2)
열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제(B2)로는, 예를 들면, 1분자 내에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(B2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는, 예를 들면, 디시안디아미드(이하, 「DICY」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는, 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는, 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.
열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
열경화제(B2)는 상온에서는 고형이며, 또한 에폭시 수지(B1)에 대해 경화 활성을 나타내지 않고, 한편, 가열에 의해 용해하며, 또한 에폭시 수지(B1)에 대해 경화 활성을 나타내는 열경화제(이하, 「열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
상기 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제는, 상온에서는 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 에폭시 수지(B1) 중에 안정적으로 분산하고 있으나, 가열에 의해 에폭시 수지(B1)와 상용하여, 에폭시 수지(B1)와 반응한다. 상기 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트의 보존 안정성이 현저히 향상된다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름으로부터 인접하는 지지 시트에 대한 이 경화제의 이동이 억제되어, 열경화성 보호막 형성용 필름의 열경화성의 저하가 효과적으로 억제된다. 그리고, 열경화성 보호막 형성용 필름의 가열에 의한 열경화성이 보다 높아지기 때문에, 후술하는 보호막이 형성된 칩의 픽업성이 보다 향상된다.
상기 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제로는, 예를 들면, 오늄염, 이염기산 히드라지드, 디시안디아미드, 경화제의 아민 부가물 등을 들 수 있다.
열경화제(B2) 중, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.
열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은, 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또한, 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 흡습률이 저감되어, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량)은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 1∼200질량부인 것이 바람직하고, 5∼150질량부인 것이 보다 바람직하며, 10∼100질량부인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막과 지지 시트의 접착력이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 향상된다.
실시형태의 열경화성 보호막 형성용 필름은, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하고, 상기 중합체 성분(A)이 아크릴계 수지이며, 열경화성 성분(B)이 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어지는 에폭시계 열경화성 수지인 것을 예시할 수 있다.
[경화 촉진제(C)]
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은, 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 보호막 형성용 조성물(III-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제(C)로는, 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3차 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 경화 촉진제(C)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 예를 들면, 고극성 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 보호막 형성용 필름 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석하는 것을 억제하는 효과가 높아져, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
[충전재(D)]
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은, 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름이 충전재(D)를 함유함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름이 충전재(D)를 함유함으로써, 보호막의 흡습률을 저감하거나 방열성을 향상시킬 수도 있다.
충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되나, 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화 규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(D)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
충전재(D)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의, 열경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율)은 5질량％보다 크고 85질량％ 미만인 것이 바람직하며, 20질량％보다 크고 85질량％ 미만인 것이 바람직하고, 30질량％보다 크고 80질량％ 미만인 것이 보다 바람직하며, 45질량％보다 크고 80질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 46질량％보다 크고 75질량％ 미만인 것이 특히 바람직하다. 충전재(D)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.
[커플링제(E)]
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은, 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상된다.
커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는, 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(E)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
커플링제(E)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
[가교제(F)]
중합체 성분(A)으로서, 상술한 아크릴계 수지 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은, 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)를 사용하여 가교함으로써, 상술한 열경화성 보호막 형성용 필름의 저장 탄성률 E'를 바람직한 범위로 용이하게 조정 가능하다.
이러한 구성으로서 관능기(a1)를 포함하는 구성 단위를 갖는 중합체 성분(A), 및, 상기 관능기(a1)와 반응하는 관능기(f1)를 2개 이상 갖는 가교제(F)를 함유하는 열경화성 보호막 형성용 필름을 예시할 수 있다.
상기 중합체 성분(A) 100질량부에 대해, 상기 관능기(a1)를 포함하는 구성 단위의 함유량이 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상 30질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7질량부 이상 20질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 관능기(a1)를 포함하는 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 상술한 열경화성 보호막 형성용 필름의 저장 탄성률 E'를 바람직한 범위로 용이하게 조정 가능하다.
또한, 상기 관능기(a1) 1당량에 대해, 상기 관능기(f1)의 함유량이 0.005∼4당량인 것이 바람직하고, 0.05∼2당량인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼1당량인 것이 더욱 바람직하다. 상기 관능기(f1)의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 상술한 열경화성 보호막 형성용 필름의 저장 탄성률 E'를 바람직한 범위로 용이하게 조정 가능하다.
가교제(F)로는, 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체, 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미하며, 그 예로는, 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)계, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계, 자일릴렌디이소시아네이트(XDI)계, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(즉, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 가교제)를 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일릴렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 유기 다가 이소시아네이트 화합물 1분자당 이소시아네이트기의 개수는 2∼3개가 바람직하다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는, 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분(A)으로는, 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분(A)이 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해, 열경화성 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
이러한 구성으로서, 상기 관능기(f1)가 이소시아네이트기이며, 상기 관능기(a1)가 수산기인 열경화성 보호막 형성용 필름을 예시할 수 있다. 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 가교제(F)로는, 이소시아네이트계 가교제를 들 수 있고, 상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 예시할 수 있으며, XDI계나 TDI계 등의 방향족 다가 이소시아네이트 화합물이, 보호막 형성용 조성물로 했을 때의 안정성, 보호막 형성용 필름으로 했을 때의 반응성의 점에서 바람직하다. 수산기를 포함하는 구성 단위는 분자 내에 수산기를 갖는 수산기 함유 모노머에서 유래하며, 수산기 함유 모노머로는, 상기 중합체 성분(A)에 있어서의, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 예시할 수 있고, (메타)아크릴산히드록시알킬이 바람직하다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(F)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제(F)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(F)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 지지 시트와의 접착력이나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 웨이퍼 또는 칩과의 접착력이 과도하게 저하되는 것이 억제된다.
[에너지선 경화성 수지(G)]
보호막 형성용 조성물(III-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다.
에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다.
상기 에너지선 경화성 화합물로는, 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은, 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
중합에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1)이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 보호막 형성용 조성물(III-1)의 총 질량에 대한 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량의 비율은, 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 2∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제(H)]
보호막 형성용 조성물(III-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해, 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다.
보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서의 광중합 개시제(H)로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1)이 함유하는 광중합 개시제(H)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 광중합 개시제(H)의 함유량은, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[착색제(I)]
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 착색제(I)를 함유하고 있어도 된다.
착색제(I) 로는, 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등, 공지의 것을 들 수 있다.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는, 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디옥사진계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소, 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.
상기 무기계 안료로는, 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐 주석 옥사이드)계 색소, ATO(안티몬 주석 옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(I)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
착색제(I)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 보호막은 레이저 조사에 의해 인자가 실시되는 경우가 있고, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절하여, 보호막의 광투과성을 조절함으로써, 인자 시인성을 조절할 수 있다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절함으로써, 보호막의 의장성을 향상시키거나, 웨이퍼의 이면의 연삭흔을 잘 보이지 않게 할 수도 있다. 이러한 점을 고려하면, 보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 착색제(I)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의, 열경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한 착색제(I)의 함유량의 비율)은 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.1∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 착색제(I)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(I)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 착색제(I)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 광투과성의 과도한 저하가 억제된다.
[범용 첨가제(J)]
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(J)를 함유하고 있어도 된다.
범용 첨가제(J)는 공지의 것이면 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제(I)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(I)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
보호막 형성용 조성물(III-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물(III-1)은 취급성이 양호해진다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1)이 함유하는 용매는 보호막 형성용 조성물(III-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다.
＜＜열경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞
보호막 형성용 조성물(III-1) 등의 열경화성 보호막 형성용 조성물은, 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도, 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화하기 어려운 조건을 고려하여 적절히 조절하면 되나, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
＜＜열경화성 보호막 형성용 필름의 제조 방법＞＞
상기 열경화성 보호막 형성용 필름은 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 열경화성 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때의 제조 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
한편, 열경화성 보호막 형성용 필름은 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 통상, 그 양면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 이를 위해서는, 상기와 같이 박리 필름 상에 형성한 보호막 형성용 필름의 노출면(박리 필름을 구비하고 있는 측과는 반대측 면)에 추가로 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면)을 첩합하면 된다.
◇보호막 형성용 필름의 사용 방법
상기 보호막 형성용 필름은 상술한 바와 같이, 지지 시트 상에 형성함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다. 보호막 형성용 복합 시트는 그 보호막 형성용 필름을 개재하여, 웨이퍼 또는 칩의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에 첩부 가능하다. 이후, 이 상태에서, 후술하는 제조 방법에 의해, 목적으로 하는 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있고, 나아가서는 장치(예를 들면, 반도체 장치)를 제조할 수 있다.
한편, 상기 보호막 형성용 필름은 지지 시트가 아니고, 웨이퍼의 이면에 앞서 형성해도 된다. 예를 들면, 우선, 보호막 형성용 필름을 웨이퍼 또는 칩의 이면에 첩부하여, 이 보호막 형성용 필름의 노출면(웨이퍼 또는 칩에 첩부되어 있는 측과는 반대측 면)에 지지 시트를 첩합할 수 있다. 보호막 형성용 필름이 열경화성과 함께 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 이 첩부한 상태의 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여, 경화시킨 후, 이 보호막 형성용 필름의 노출면(웨이퍼에 첩부되어 있는 측과는 반대측 면)에 지지 시트를 첩합하여, 보호막 형성용 복합 시트로 해도 된다. 이후, 이 상태에서, 후술하는 제조 방법에 의해, 목적으로 하는 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있고, 나아가서는 장치(예를 들면, 반도체 장치)를 제조할 수 있다.
◇보호막 형성용 복합 시트
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는, 실시형태의 지지 시트와, 실시형태의 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비하고,
상기 지지 시트 상에 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를, 단순히 「보호막 형성용 복합 시트」라고도 한다.
본 명세서에 있어서는, 열경화성 보호막 형성용 필름이 경화한 후에도, 지지 시트 및 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화물(다시 말하면, 지지 시트 및 보호막)의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」로 칭한다.
보호막 형성용 복합 시트의 사용 대상이어도 되는 웨이퍼 또는 칩의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 후술하는 칩에 대한 분할이 보다 용이해지는 점에서는, 30∼1000㎛인 것이 바람직하고, 100∼400㎛인 것이 보다 바람직하다.
◎지지 시트
상기 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 지지 시트로는, 예를 들면, 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층이 직접 접촉하여 적층된 것(다시 말하면, 기재 및 점착제층이 이 순서로 직접 접촉하여 적층된 것); 기재, 중간층, 및 점착제층이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 직접 접촉하여 적층된 것; 기재만으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)는 기재(11)와, 점착제층(12)과, 열경화성 보호막 형성용 필름(13)을 이 순서로 구비한다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1)는 추가로 열경화성 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있고, 박리 필름(15)은 보호막 형성용 복합 시트(1)의 사용시 제거된다. 열경화성 보호막 형성용 필름(13)은 열경화함으로써 보호막이 된다.
보호막 형성용 복합 시트(1)에 있어서, 점착제층(12)은 기재(11)의 상기 표면(11a) 상에 적층되고, 열경화성 보호막 형성용 필름(13)은 점착제층(12)의 표면(12a)의 일부에 적층되어 있다. 그리고, 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 열경화성 보호막 형성용 필름(13)이 적층되어 있지 않은 노출면과, 열경화성 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)(상면 및 측면) 상에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
상기 보호막 형성용 복합 시트는, 열경화성 보호막 형성용 필름에 대해, 또는, 열경화성 보호막 형성용 필름을 열경화한 후의 보호막에 대해, 지지 시트측으로부터 레이저 광을 조사하여, 레이저 광이 지지 시트를 투과하여 레이저 인자를 행할 수 있도록, 지지 시트가 레이저 인자의 레이저 광에 대해 투과성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 보호막이 형성된 칩을 제조하는 과정에 있어서, 지지 시트측으로부터 웨이퍼에 적외역의 레이저 광을 조사하여(예를 들면, 스텔스 다이싱(SD)), 적외역의 레이저 광이 지지 시트를 투과하여 웨이퍼의 내부에 개질층을 형성할 수 있도록, 지지 시트가 적외역의 레이저 광에 대해 투과성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 이 웨이퍼 첨부의 보호막 형성용 복합 시트를 쿨 익스팬드(CE)함으로써, 웨이퍼의 상기 개질층의 형성 부위를 기점으로 하여 웨이퍼를 분할하여 개편화할 수 있다. 이 때, 열경화성 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 확실히 할단할 수 있었는지 없었는지, 칩에 결함은 없는지, 적외선 검사를 할 때의 레이저 광이 지지 시트를 투과하여 칩 상태를 용이하게 검사할 수 있다. 반도체 장치의 제조 효율의 저하를 억제할 수 있도록, 지지 시트가 적외선 검사를 할 때의 레이저 광에 대해 투과성을 갖고, 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름은 착색되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 열경화성 보호막 형성용 필름을 확실히 할단할 수 있었는지 없었는지, 상태를 용이하게 검사할 수 있어, 보호막이 형성된 칩 또는 반도체 장치의 제조 효율의 저하를 억제할 수 있다.
도 3은 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 도 3에 있어서, 도 2에 나타내는 것과 동일한 요소에는, 도 2의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다. 이는 도 3 이후의 도면에 있어서도 동일하다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(2)는, 점착제층(12)의 표면(12a)의 일부에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있는 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)와 동일한 것이다. 지그용 접착제층(16)은 보호막 형성용 필름(23)의 표면에 적층되어 있어도 되나, 지그용 접착제층(16)이 점착제층(12)의 표면(12a)에 적층되어 있음으로써, 둘 다 점착질인 층끼리가 첩합되게 되어, 층간의 밀착이 보다 양호해진다. 또한, 후술하는 「분할 공정」에서의 익스팬드에서 테이블을 밀어 올리는 경우, 테이블의 바로 위쪽의 불필요한 부분에 보호막 형성용 필름이 존재하지 않기 때문에, 보호막 형성용 필름의 들뜸·박리가 발생하기 어렵다.
도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(2)는 박리 필름(15)이 제거된 상태에서, 열경화성 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
보호막 형성용 복합 시트는 도 2∼3에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 2∼3에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 추가로 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.
보호막 형성용 복합 시트는, 후술하는 보호막이 형성된 칩의 제조 방법에 있어서, 웨이퍼 또는 칩에 첩부되고, 지지 시트, 열경화성 보호막 형성용 필름 및 웨이퍼 또는 칩을 이 순서로 구비한 적층체를 준비할 때 사용할 수 있다.
이하, 보호막 형성용 복합 시트의 각 구성에 대해, 상세하게 설명한다.
○기재
상기 기재는 시트 형상 또는 필름 형상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.
상기 수지로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노보넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노보넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(즉, 모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(즉, 모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리형 기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설피드; 폴리설폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지로는, 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지로는, 예를 들면, 여기까지에 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 웨이퍼 또는 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.
여기서, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
기재는 내열성이 우수하고, 또한 적당한 유연성을 가짐으로써 쿨 익스팬드 적성을 갖고, 픽업 적성도 양호해지는 점에서, 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌을 함유하는 기재는 예를 들면, 폴리프로필렌만으로 이루어지는 단층 또는 복수층의 기재여도 되고, 폴리프로필렌층과 폴리프로필렌 이외의 수지 층이 적층되어 이루어지는 복수층의 기재여도 된다.
보호막 형성용 필름은 기재가 내열성을 가짐으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름을 가열 경화하는 조건하에서도 지지 시트가 휘는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중, 이러한 두께의 정밀도가 높은 기재를 구성하는데 사용 가능한 재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에, 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
기재의 광학 특성은, 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족하게 되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재는, 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.
기재는 그 위에 형성되는 점착제층 등의 다른 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리나, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다.
또한, 기재는 표면이 프라이머 처리가 실시된 것이어도 된다.
또한, 기재는 대전 방지 코트층; 보호막 형성용 복합 시트를 중첩하여 보존할 때, 기재가 다른 시트에 접착하는 것이나, 기재가 흡착 테이블에 접착하는 것을 방지하는 층 등을 갖는 것이어도 된다.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
○점착제층
상기 점착제층은 시트 형상 또는 필름 형상이며, 점착제를 함유한다.
상기 점착제로는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「점착성 수지」란, 점착성을 갖는 수지와, 접착성을 갖는 수지의 양쪽을 포함하는 개념이며, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 갖는 것뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
점착제층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하며, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
점착제층의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 점착제층은 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 점착제층은 경화 전 및 경화 후에 대한 물성을 용이하게 조절할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하며, 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다.
자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트, 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하며, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.
＜＜점착제 조성물＞＞
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제 조성물을 시트 형상 또는 필름 형상으로 제막하고, 이를 필요에 따라 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 추후 상세하게 설명한다. 점착제 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.
점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 실시하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않으나, 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 점착제 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는, 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」로 약기하는 경우가 있다)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」로 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.
＜점착제 조성물(I-1)＞
상기 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.
[점착성 수지(I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로는, 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서, 보다 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다.
점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 메타크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머로는, 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.
관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는, 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
즉, 관능기 함유 모노머로는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올(즉, (메타)아크릴로일골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해, 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 2∼32질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 다른 모노머로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
[에너지선 경화성 화합물]
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중, 모노머로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중, 올리고머로는, 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량의 비율은, 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다.
가교제로는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(즉, 이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(즉, 글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(즉, 아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄 킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(즉, 금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(즉, 이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
점착제의 응집력을 향상시켜 점착제층의 점착력을 향상시키는 점, 및 입수가 용이한 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제를 사용하는 경우, 상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
상기 광중합 개시제로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설피드, 테트라메틸티우람모노설피드 등의 설피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제로는, 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
광중합 개시제를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는, 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
한편, 반응 지연제란, 예를 들면, 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는, 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1분자 내에 카르보닐기(-C(=O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
그 밖의 첨가제를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)의 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(예를 들면, 카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
상기 용매로는, 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 점착제 조성물(I-1)의 제조시에 별도 첨가해도 된다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
＜점착제 조성물(I-2)＞
상기 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)를 함유한다.
[점착성 수지(I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에 추가로, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(별명: 에테닐기), 알릴기(별명: 2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는, 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 불포화기 함유 화합물로는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착제 조성물(I-2)의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-2a)의 함유량의 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-2a)로서, 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제를 사용하는 경우, 상기 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-2)은 추가로, 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
광중합 개시제를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
그 밖의 첨가제를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)의 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-2)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
＜점착제 조성물(I-3)＞
상기 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착제 조성물(I-3)의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-2a)의 함유량의 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
[에너지선 경화성 화합물]
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있고, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-3)은 추가로, 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
광중합 개시제를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
그 밖의 첨가제를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-3)의 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-3)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-3)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
＜점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물＞
지금까지는 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2), 및 점착제 조성물(I-3)에 대해 주로 설명했으나, 이들의 함유 성분으로서 설명한 것은 이들 3종의 점착제 조성물 이외의 전반적인 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물」로 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물로는, 에너지선 경화성 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성 점착제 조성물도 들 수 있다.
비에너지선 경화성 점착제 조성물로는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4)을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일하게 할 수 있다.
＜점착제 조성물(I-4)＞
점착제 조성물(I-4)로 바람직한 것으로는, 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)와, 가교제를 함유하는 것을 들 수 있다.
[점착성 수지(I-1a)]
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 점착제 조성물(I-4)의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율(즉, 점착제층에 있어서의, 점착제층의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율)은 50∼98질량％인 것이 바람직하고, 예를 들면, 65∼98질량％ 및 80∼98질량％ 중 어느 것이어도 된다.
[가교제]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-4)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 가교제로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-4)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
그 밖의 첨가제를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-4)의 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-4)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 상기 용매로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-4)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이나, 점착제 조성물(I-4) 등의 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은, 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의, 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도, 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화하기 어려운 조건을 고려하여, 적절히 조절하면 되나, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
◇보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법
상기 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 적층함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다.
한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 상에 추가로 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여, 보호막 형성용 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성용 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일한 방법으로 점착제층 상에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 어느 조성물을 사용하여, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로부터 형성된 층 상에 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다.
단, 이들 2층 중 나중에 적층하는 층은 다른 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측 노출면을 이미 형성된 나머지 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.
예를 들면, 기재 상에 점착제층이 적층되고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트(다시 말하면, 지지 시트가 기재 및 점착제층의 적층물인 보호막 형성용 복합 시트)를 제조하는 경우에는, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 기재 상에 점착제층을 적층해 두고, 별도, 박리 필름 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 보호막 형성용 필름을 형성해 둔다. 그리고, 이 보호막 형성용 필름의 노출면을 기재 상에 적층된 점착제층의 노출면과 첩합하여, 보호막 형성용 필름을 점착제층 상에 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.
한편, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하는 방법 대신에, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 층의 노출면을 기재의 한쪽의 표면과 첩합함으로써, 점착제층을 기재 상에 적층해도 된다.
어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성 후 임의의 타이밍에서 제거하면 된다.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층(점착제층, 보호막 형성용 필름, 지그용 접착제층)은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다.
또한, 보호막 형성용 복합 시트 및 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층은 필요에 따라, 원하는 형상으로 펀칭 가공해도 된다.
한편, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측 최표층(예를 들면, 보호막 형성용 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의, 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측 노출면 상에 나머지 각 층을 상술한 어느 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써도, 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.
◇보호막이 형성된 칩의 제조 방법
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 칩의 제조 방법은, 상기 열경화성 보호막 형성용 필름, 또는 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 열경화성 보호막 형성용 필름을, 웨이퍼 또는 칩에 첩부함으로써, 적층체를 형성하는 공정(이하, 「첩부 공정」으로 약기하는 경우가 있다)과,
상기 적층체를 23℃ 미만(바람직하게는, 15℃ 미만)의 온도에서 익스팬드함으로써, 상기 웨이퍼 및 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 분할하는, 또는 상기 칩에 첩부된 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 분할하는 공정(이하, 「분할 공정」으로 약기하는 경우가 있다)과,
상기 분할된 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 가열 경화함으로써, 상기 칩 상에 보호막을 형성하는 공정(이하, 「보호막 형성 공정」으로 약기하는 경우가 있다)을 구비한다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 칩의 제조 방법을 단순히 「보호막이 형성된 칩의 제조 방법」이라고도 한다.
상기 웨이퍼는 웨이퍼의 내부에 레이저 광이 조사되어, 웨이퍼의 내부에 개질층이 형성된 것이어도 된다.
이러한 경우에는, 보호막이 형성된 칩의 제조 방법은 상기 웨이퍼의 내부에 레이저 광을 조사하여, 웨이퍼의 내부에 개질층을 형성하는 공정(이하, 「개질층 형성 공정」으로 약기하는 경우가 있다)을 구비하고, 개질층이 형성된 웨이퍼를 얻는 것이어도 된다. 또한, 상기 분할 공정은 상기 개질층이 형성된 상기 웨이퍼를 상기 열경화성 보호막 형성용 필름과 함께, 상기 보호막 형성용 필름의 표면 방향으로 익스팬드함으로써, 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 절단함과 함께, 상기 개질층의 부위에 있어서 상기 웨이퍼를 분할하는 공정이어도 된다.
보호막이 형성된 칩의 제조 방법은 첩부 공정 후, 개질층 형성 공정과, 분할 공정과, 보호막 형성 공정을 이 순서로 구비해도 된다. 이 보호막이 형성된 칩의 제조 방법의 예를 도 4를 참조하면서 설명한다.
이하의 실시형태에서는, 웨이퍼 또는 칩으로서, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩을 사용하는 경우를 설명하며, 보호막이 형성된 칩의 제조 방법을 「보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법」으로 칭하는 경우가 있다.
도 4는 보호막이 형성된 칩의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
우선, 반도체 웨이퍼(18)의 이면을 원하는 두께로 연삭한 후, 보호막 형성용 복합 시트(2)의 열경화성 보호막 형성용 필름(23)에 이면 연삭 후의 반도체 웨이퍼(18)의 이면을 첩부함과 함께, 보호막 형성용 복합 시트(2)를 링 프레임(17)에 고정한다(도 4(a)). 반도체 웨이퍼(18)의 표면(전극 형성면)에 백 그라인드 테이프(20)가 첩부되어 있는 경우에는, 이 백 그라인드 테이프(20)를 반도체 웨이퍼(18)로부터 제거한다.
실시형태의 보호막 형성용 필름은 23℃ 이상 80℃ 미만의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 5MPa 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름에 웨이퍼가 첩부될 때, 또는 그 이후의, 보호막 형성용 필름의 과잉 유동에 의한 삐져나옴(웨이퍼나 칩의 단부로부터 보호막 형성용 필름이 삐져나오는 것)을 보다 더욱 방지할 수 있다.
이어서, 보호막 형성용 복합 시트(2)측으로부터 반도체 웨이퍼(18)의 내부에 설정된 초점에 집속하도록 레이저 광을 조사하여(SD)(도 4(b)), 반도체 웨이퍼(18)의 내부에 개질층(18c)을 형성한다. 또한, 필요에 따라 지지 시트(10)측으로부터 레이저 광을 조사하여, 레이저 인자를 행한다.
이어서, 반도체 웨이퍼(18)를 이면에 첩부한 보호막 형성용 복합 시트(2)와 함께, 저온 환경하로 이동하고, 보호막 형성용 복합 시트(2)의 평면 방향으로 쿨 익스팬드(CE)하여, 열경화성 보호막 형성용 필름을 할단함과 함께, 개질층(18c)의 부위에 있어서 반도체 웨이퍼(18)를 분할하여 개편화한다(도 4(c)). 쿨 익스팬드(CE)의 온도 조건은 상온보다 낮은 온도이면 되나, 23℃ 미만이어도 되고, 15℃ 미만이어도 되며, -20∼10℃여도 되고, -15∼5℃이어도 된다. 필요에 따라, 적외선 카메라를 사용하여, 지지 시트(10)측으로부터 적외선 검사를 행한다.
여기에서는, 실시형태에 따른 열경화성 보호막 형성용 필름이 0℃ 이상 23℃ 미만의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 3000MPa 이하인 것을 감안하여, 쿨 익스팬드(CE)의 온도 조건은 23℃ 미만이어도 되고, 15℃ 미만이어도 된다.
실시형태의 보호막 형성용 필름은 0℃ 이상 23℃ 미만의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 3000MPa 이하임으로써, 분할 공정에 있어서의 보호막 형성용 필름의 할단성이 보다 양호한 것이 된다.
또한, 필요에 따라, 확장된 지지 시트(10)(즉, 기재(11) 및 점착제층(12))에 고정용 지그를 장착하여, 지지 시트(10)를 확장된 상태로 고정해도 된다. 혹은, 기재(11)에 열수축성(히트 쉬링크성)을 부여하여 사용함으로써, 지지 시트(10)를 쿨 익스팬드한 후, 기재(11)의 열수축성(히트 쉬링크성)을 이용하여, 지지 시트(10)의 늘어짐을 제거하여, 고정용 지그를 장착하지 않고, 지지 시트(10)를 확장된 상태로 고정할 수도 있다. 점착제층(12)이 에너지선 경화성인 경우에는, 고정용 지그를 장착하는 등 하여 확장된 지지 시트(10)를 고정한 후 에너지선의 조사에 의해 점착제층(12)을 경화시켜, 이 점착제층(12)을 경화시킨 후, 다음 열경화성 보호막 형성용 필름(23)을 경화시키는 공정으로 이동하는 것이 바람직하다.
또한, 지지 시트(10), 개편화된 열경화성 보호막 형성용 필름(23), 및 개편화된 반도체 칩(19)의 적층체를 가열하여(도 4(d)), 열경화성 보호막 형성용 필름(23)을 경화시켜 보호막(23')으로 한다.
실시형태의 보호막 형성용 필름은, 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 2MPa 이상임으로써, 분할 공정 후 보호막 형성 공정을 거쳐 보호막이 형성되는 경우에도, 보호막에 있어서의 중심흔의 발생을 억제할 수 있다.
마지막으로, 지지 시트(10)로부터, 반도체 칩(19)을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막(23')과 함께 박리시켜 픽업함으로써, 보호막(23')이 형성된 반도체 칩(19)을 얻는다(도 4(e)). 점착제층(12)이 에너지선 경화성인 경우에는, 필요에 따라, 에너지선의 조사에 의해 점착제층(12)을 경화시키고, 이 경화 후의 점착제층(12)으로부터, 반도체 칩(19)을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막(23')과 함께 픽업함으로써, 보다 용이하게 보호막(23')이 형성된 반도체 칩(19)이 얻어진다.
중심흔이 발생하는 메커니즘은 명확하지 않으나, 이하와 같이 추측된다. 보호막이 형성된 칩의 제조 방법에 있어서, 「분할 공정」에서 지지 시트(10)가 익스팬드되면, 지지 시트(10)에는, 그 표면 방향으로 중심부에서 외측으로 향하는 방향으로 힘이 가해짐으로써, 지지 시트(10)에는 잔류 응력이 발생된다고 생각된다. 그 후의 「보호막 형성 공정」에서 보호막 형성용 복합 시트(2) 전체가 가열되면, 점착제층(12) 및 열경화성 보호막 형성용 필름(23)이 고온이 되어 유동성이 증가하여, 지지 시트(10) 중 점착제층(12)에 남은 잔류 응력에 의해, 점착제층(12)과 접하는 보호막 형성용 필름(23) 부분이 칩의 중심부에서 외측 방향으로 인장되어 변형되고, 그 변형 상태로 보호막 형성용 필름(23)이 경화하여, 경화 후의 보호막(23')의 중심부에 흔적(중심흔)이 형성된다고 생각된다. 여기서, 실시형태의 보호막 형성용 필름은 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 2MPa 이상임으로써, 보호막 형성용 필름의 변형이 바람직하게 억제되어 중심흔의 발생이 억제되는 것으로 생각된다.
80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 2MPa 이상으로 하기 위한 구성의 일 예로서, 보호막 형성용 조성물이 가교제를 함유하는 것은 유효하다. 그 메커니즘의 상세는 명확하지 않으나, 아마도 가교제에 의해 형성되는 고차 구조에 기인하여, 고온 영역에서의 저장 탄성률 E'가 바람직한 것이 된다고 생각된다.
도 4에서는, 지그용 접착제층(16)을 갖는 보호막 형성용 복합 시트(2)를 사용한 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 예를 설명하고 있으나, 지그용 접착제층(16)을 갖지 않는 보호막 형성용 복합 시트(1)를 사용한 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 예도 동일하다.
또한, 도 4에서는, 보호막 형성용 복합 시트(2)측으로부터 반도체 웨이퍼(18)의 내부에 설정된 초점에 집속하도록 레이저 광을 조사하여(SD), 반도체 웨이퍼(18)의 내부에 개질층을 형성하고 있으나, 이에 한하지 않고, 상기 개질층 형성 공정과, 상기 적층 공정과, 상기 분할 공정과, 상기 보호막 형성 공정을 이 순서로 구비해도 되고, 구체적으로는, 예를 들면, 백 그라인드 테이프(20)가 첩부되어 있는 반도체 웨이퍼(18)의 내부에 개질층을 형성하고, 개질층이 형성된 반도체 웨이퍼(18)에 보호막 형성용 복합 시트(2)를 첩부해도 된다. 그 후, 지지 시트(10)측으로부터 레이저 광을 조사하고, 레이저 인자를 행하여, 쿨 익스팬드(CE), 열경화, 적외선 검사, 픽업함으로써, 보호막(23')이 형성된 반도체 칩(19)이 얻어진다.
또한, 도 4에서는, 개질층이 형성된 반도체 웨이퍼(18)와, 보호막 형성용 필름(23)의 양쪽을, 분할 공정에서 분할하는 방법을 예시하고 있으나, 미리 분할된 복수개의 반도체 칩과, 열경화성 보호막 형성용 필름을 첩합하고, 그 후의 분할 공정에서는, 보호막 형성용 필름쪽만을 분할해도 된다. 분할된 복수개의 반도체 칩을 얻는 방법으로는, 예를 들면, 개질층이 형성된 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭하고, 연삭시의 힘에 의해 개질층의 형성 부위에 있어서 반도체 웨이퍼를 분할하는 방법을 들 수 있다.
◎장치의 제조 방법
이후는 종래의 방법과 동일한 방법으로, 얻어진 보호막이 형성된 칩(예를 들면, 반도체 칩)을 이 보호막이 첩부된 상태인 채, 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후, 패키지(예를 들면, 반도체 패키지)로 할 수 있다. 그리고, 이 패키지를 사용하여, 목적으로 하는 장치(예를 들면, 반도체 장치)를 제작하면 된다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조 원료)
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.
·중합체 성분
(A): 메틸아크릴레이트 90질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 10질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(중량 평균 분자량: 40만. Tg: 7℃)
·에폭시 수지
(B1)-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 jER828, 에폭시 당량 184∼194g/eq)
(B1)-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 jER1055, 에폭시 당량 800∼900g/eq)
(B1)-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 에피클론 HP-7200HH, 에폭시 당량 255∼260g/eq)
·경화제
(B2): 디시안디아미드(미츠비시 화학 제조 DICY7, 활성 수소량 21g/eq)
·경화 촉진제
(C): 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 큐아졸 2PHZ)
·충전제
(D): 실리카 필러(아드마텍스사 제조 SC205G-MMQ 평균 입자 직경 0.3㎛)
·커플링제
(E): 실란 커플링제(신에츠 화학 공업 제조 X-41―1056)
·가교제
(F)-1: 자일릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체(미츠이 화학 주식회사 제조 타케네이트(등록상표) D-110N)
(F)-2: 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체(토소 주식회사 제조, 코로네이트 L)
·착색제
(I): 삼색 혼합 안료(산요 색소 제조 D1201M, 고형분 농도 30질량％)
[실시예 1∼5·비교예 1∼2]
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1)-1, 에폭시 수지(B1)-2, 에폭시 수지(B1)-3, 경화제(B2), 경화 촉진제(C), 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F)-1, 가교제(F)-2, 및 착색제(I)를, 이들의 함유량(고형분량, 질량부)이 표 1에 나타내는 값(고형 질량비)이 되도록 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 고형분 농도가 50질량％인 보호막 형성용 조성물(III-1)을 조제했다. 한편, 표 1 중의 함유 성분란의 「-」이라는 기재는, 보호막 형성용 조성물(III-1)이 그 성분을 함유하고 있지 않는 것을 의미한다.
Figure pct00001
(점착제 조성물(I-4)의 제조)
·중합체 성분
(메타)아크릴산에스테르 공중합체(2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 80질량부, 2-히드록실에틸아크릴레이트염(HEA) 20질량부를 공중합하여 얻은 공중합체. 중량 평균 분자량: 80만)
·가교제 성분
자일릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체(미츠이 화학 주식회사 제조, 타케네이트(등록상표) D-110N)
중합체 성분(100질량부, 고형분) 및 가교제 성분(18질량부, 고형분)을 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는, 고형분 농도가 25질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)을 조제했다.
(지지 시트의 제조)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하여, 그의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 점착제 조성물(I-4)을 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 10㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 점착제층의 노출면에 기재로서 폴리프로필렌계 필름(두께 80㎛)을 첩합함으로써, 기재, 점착제층, 및 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 이루어지는 지지 시트를 얻었다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(제2 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET382150」, 두께 38㎛)을 사용하여, 그의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(III-1)을 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 15㎛의 열경화성 보호막 형성용 필름을 제조했다.
또한, 얻어진 보호막 형성용 필름의, 제2 박리 필름을 구비하지 않은 쪽의 노출면에 박리 필름(제1 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면을 첩합함으로써, 보호막 형성용 필름의 한쪽 면에 제1 박리 필름을 구비하고, 다른 쪽 면에 제2 박리 필름을 구비한 적층 필름을 얻은 후, 적층 필름을 원형으로 성형했다.
이어서, 상기에서 얻어진 지지 시트의 점착제층으로부터 박리 필름을 제거했다. 또한, 상기에서 얻어진 적층 필름으로부터 제1 박리 필름을 제거했다. 그리고, 상기 박리 필름을 제거하여 생긴 점착제층의 노출면과, 상기 제1 박리 필름을 제거하여 생긴 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합함으로써, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름, 및 제2 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다. 한편, 보호막 형성용 필름의 직경은 310㎜로 했다.
(두께의 측정)
정압 두께 측정기(테크록사 제조, 제품명 「PG-02」)를 이용하여 측정했다.
＜평가＞
(보호막 형성용 필름의 동적 점탄성 평가(저장 탄성률 E'))
상기 보호막 형성용 조성물(III-1)을 박리 필름에 도포·건조(건조 조건: 100℃, 2분간)하고, 박리 필름 상에 형성된 두께 15㎛의 보호막 형성용 필름을 얻었다. 이 보호막 형성용 필름을 16층 적층하여, 폭 4㎜, 길이 22㎜, 두께 240㎛, 의 적층체를 얻고, 이를 보호막 형성용 필름의 측정 시료로 했다.
보호막 형성용 필름의 저장 탄성률 E'는 동적 점탄성 자동 측정 장치(주식회사 에이 앤드 디 제조 레오바이브론 DDV-01FP)를 이용하여, 인장법(인장 모드), 척간 거리: 20㎜, 주파수: 11㎐, 승온 속도: 3℃/min, 등속 승온의 측정 조건으로, -10℃에서 140℃까지의 저장 탄성률 E'를 측정했다. 이 중, 0℃ 부근, 23℃ 부근, 80℃ 부근, 및 130℃ 부근에 있어서의 저장 탄성률 E'의 값을 얻었다.
(할단성, 삐져나옴, 및 중심흔의 확인)
이면 연삭된 백 그라인드 테이프 부착의 실리콘 웨이퍼(직경: 12인치, 두께: 150㎛, 연삭면: ＃2000)의 연삭면에, 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름면을 테이프 마운터(린텍사 제조 ADWILL RAD-2700)를 이용하여 70℃로 가열하면서 첩부했다. 백 그라인드 테이프를 박리한 후, 실리콘 웨이퍼에 대해, 레이저 쏘(디스코사 제조, DFL7361)를 이용하여, 파장 1342㎚의 레이저 광을 연삭면의 반대면측으로부터 조사하여, 실리콘 웨이퍼 내부에 칩 사이즈가 5㎜×5㎜가 되도록 개질층을 형성했다. 이어서, 익스팬더(디스코사 제조, DDS2300)를 이용하여, 밀어 올림 높이: 16㎜, 밀어 올림 속도: 100mm/s, 온도: 0℃에서 쿨 익스팬드하고, 실리콘 웨이퍼를 5㎜×5㎜의 칩으로 개편화함과 함께, 보호막 형성용 필름을 할단했다. 그리고, 히터 회전 속도: 1°/sec로 히터를 회전시키면서, 보호막 형성용 복합 시트를 열수축(히트 쉬링크)시켜 지지 시트의 늘어짐을 제거하여 익스팬드한 상태를 유지하고, 130℃, 2시간의 조건으로 가열 경화를 행하여, 보호막 형성용 필름을 보호막으로 했다. 그 후, 지지 시트와 반대측(즉, 칩측)에 점착 시트를 첩부했다.
지지 시트로부터 칩을 박리하고 보호막의 관찰을 행했다. 당해 점착 시트 첩부 작업에 의해, 지지 시트를 박리해도 개편화된 칩이 따로따로 흩어지지 않고 보호막을 관찰할 수 있었다. 디지털 현미경(키엔스 주식회사 제조, 디지털 현미경 VHX-1000)을 이용하여 보호막의 관찰(배율 100배)을 행하여, 보호막 형성용 필름의 「할단성」, 보호막 형성용 필름의 「삐져나옴」의 유무, 및 보호막에서의 「중심흔」의 유무를 평가했다.
·할단성:
○…10개의 칩에 대해 시험을 한 결과, 모두, 보호막 형성용 필름의 미할단 부분이 확인되지 않는다.
△…10개의 칩에 대해 시험을 한 결과, 적어도 1개의 칩에 있어서, 보호막 형성용 필름의 미할단 부분이 발생되어 있었다.
×…10개의 칩에 대해 시험을 한 결과, 모든 칩에 있어서, 보호막 형성용 필름의 미할단 부분이 발생되어 있었다.
·삐져나옴:
○…10개의 칩에 대해 시험을 한 결과, 모두, 보호막 형성용 필름의 삐져나옴이 확인되지 않는다.
△…10개의 칩에 대해 시험을 한 결과, 적어도 1개의 칩에 있어서 보호막 형성용 필름의 삐져나옴이 발생되어 있었다.
×…10개의 칩에 대해 시험을 한 결과, 모든 칩에 있어서 보호막 형성용 필름의 삐져나옴이 발생되어 있었다.
·중심흔:
○…10개의 칩에 대해 시험을 한 결과, 모두, 보호막에 중심흔이 확인되지 않는다.
△…10개의 칩에 대해 시험을 한 결과, 적어도 1개의 칩에 있어서, 보호막에 중심흔이 발생되어 있었다.
×…10개의 칩에 대해 시험을 한 결과, 모든 칩에 있어서, 보호막에 중심흔이 발생되어 있었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 2MPa 이상의 규정을 만족하는, 실시예 1∼5의 보호막 형성용 필름에서는, 중심흔의 발생이 확인되지 않았다.
한편, 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 2MPa 이상의 규정을 만족하지 않은, 비교예 1∼2의 보호막 형성용 필름에서는, 중심흔의 발생이 확인되었다. 확인된 중심흔의, 광간섭식 표면 조도계(Veeco사 제조, 제품명: Wyko NT1100)에 의해 취득한 관찰 화상의 모식도를 도 5에 나타낸다. 도 5(b)는 도 5(a)의 단면도이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 보호막(23')이 형성된 반도체 칩(19)의 보호막(23')에, 중심흔(25)이 형성되어 있었다.
또한, 23℃ 이상 80℃ 미만의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 5MPa 이상의 규정을 만족하는, 실시예 1∼5의 보호막 형성용 복합 시트에서는, 보호막 형성용 필름의 삐져나옴이 확인되지 않았다.
또한, 0℃ 이상 23℃ 미만의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 3000MPa 이하의 규정을 만족하는, 실시예 1∼4의 보호막 형성용 복합 시트에서는, 보호막 형성용 필름의 할단성이 보다 양호했다.
저장 탄성률 E'의 값은, 가교제의 함유량과의 상관이 확인되었다. 본 실시예에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 가교제를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름의 저장 탄성률 E'의 값을 중심흔의 발생을 억제 가능한 수치로 용이하게 조정 가능했다.
각 실시형태에 있어서의 각 구성 및 이들의 조합 등은 일 예이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 또한, 본 발명은 각 실시형태에 의해 한정되지는 않고, 청구항(클레임)의 범위에 의해서만 한정된다.
본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하다.
1, 2…보호막 형성용 복합 시트, 10…지지 시트, 10a…지지 시트의 표면, 11…기재, 11a…기재의 표면, 12…점착제층, 12a…점착제층의 표면, 13, 23…열경화성 보호막 형성용 필름, 13a, 23a…열경화성 보호막 형성용 필름의 표면, 13b…보호막 형성용 필름의 표면(제2 면), 23'…보호막, 25…중심흔, 15…박리 필름, 15a…박리 필름의 표면, 151…제1 박리 필름, 152…제2 박리 필름, 16…지그용 접착제층, 16a…지그용 접착제층의 표면, 17…링 프레임, 18…반도체 웨이퍼(실리콘 웨이퍼), 18a…반도체 웨이퍼의 이면, 18c…개질층, 19…반도체 칩, 20…백 그라인드 테이프, SD…레이저 광 조사, CE…쿨 익스팬드

Claims (13)

  1. 열경화성이며,
    80℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 2MPa 이상인, 열경화성 보호막 형성용 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 필름이 관능기(a1)를 포함하는 구성 단위를 갖는 중합체 성분(A), 및 상기 관능기(a1)와 반응하는 관능기(f1)를 2개 이상 갖는 가교제(F)를 함유하는, 열경화성 보호막 형성용 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 성분(A) 100질량부에 대해, 상기 관능기(a1)를 포함하는 구성 단위의 함유량이 3질량부 이상인, 열경화성 보호막 형성용 필름.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 관능기(a1) 1당량에 대해, 상기 관능기(f1)의 함유량이 0.005∼4당량인, 열경화성 보호막 형성용 필름.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관능기(f1)가 이소시아네이트기이며, 상기 관능기(a1)가 수산기인, 열경화성 보호막 형성용 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃ 이상 80℃ 미만의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 5MPa 이상인, 열경화성 보호막 형성용 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0℃ 이상 23℃ 미만의 온도 범위의 모든 온도에 있어서, 저장 탄성률 E'가 3000MPa 이하인, 열경화성 보호막 형성용 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 필름이, 80.0∼80.5℃의 온도 범위 중 어느 온도에 있어서의 저장 탄성률 E'(E'(80))와, 129.5∼130.0℃의 온도 범위 중 어느 온도에 있어서의 저장 탄성률 E'(E'(130))의 비인, E'(80)／E'(130)의 값이 0.3∼3인, 열경화성 보호막 형성용 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 1∼100㎛인, 열경화성 보호막 형성용 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 필름이 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하고,
    상기 중합체 성분(A)이 아크릴계 수지이며,
    열경화성 성분(B)이 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어지는 에폭시계 열경화성 수지인, 열경화성 보호막 형성용 필름.
  11. 지지 시트와, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비하고,
    상기 지지 시트 상에 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한, 보호막 형성용 복합 시트.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 열경화성 보호막 형성용 필름, 또는 제 11 항의 보호막 형성용 복합 시트 중의 열경화성 보호막 형성용 필름을, 웨이퍼 또는 칩에 첩부함으로써 적층체를 형성하는 공정과,
    상기 적층체를 23℃ 미만의 온도에서 익스팬드함으로써, 상기 웨이퍼 및 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 분할하는, 또는 상기 칩에 첩부된 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 분할하는 공정과,
    상기 분할된 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 가열 경화함으로써, 상기 칩 상에 보호막을 형성하는 공정을 구비하는, 보호막이 형성된 칩의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 웨이퍼가, 웨이퍼의 내부에 레이저 광이 조사되어, 웨이퍼의 내부에 개질층이 형성된 것이며,
    상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 분할하는 공정이, 상기 개질층이 형성된 상기 웨이퍼를 상기 열경화성 보호막 형성용 필름과 함께, 상기 보호막 형성용 필름의 표면 방향으로 익스팬드함으로써, 상기 열경화성 보호막 형성용 필름을 절단함과 함께, 상기 개질층의 부위에 있어서 상기 웨이퍼를 분할하는 공정인, 보호막이 형성된 칩의 제조 방법.
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