WO2020105677A1 - 熱硬化性保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、及びチップの製造方法 - Google Patents

熱硬化性保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、及びチップの製造方法

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WO2020105677A1
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forming
film
thermosetting
sensitive adhesive
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健太 古野
裕之 米山
山本　大輔
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting protective film forming film, a protective film forming composite sheet, and a method for manufacturing a chip.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-219635 filed in Japan on November 22, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • semiconductor devices have been manufactured using a mounting method called a so-called face down method.
  • a semiconductor chip having electrodes such as bumps on the circuit surface is used, and the electrodes are bonded to the substrate. Therefore, the back surface of the semiconductor chip opposite to the circuit surface may be exposed.
  • a resin film containing an organic material is formed as a protective film on the exposed back surface of the semiconductor chip, and it may be incorporated into a semiconductor device as a semiconductor chip with a protective film.
  • the protective film is used to prevent cracks from being generated in the semiconductor chip after the dicing process or packaging.
  • a composite sheet for forming a protective film comprising a support sheet and a film for forming a protective film on the support sheet is used.
  • the protective film-forming film can be cured to form a protective film.
  • the support sheet can be used for fixing the semiconductor wafer when dividing the semiconductor wafer having the protective film forming film or the protective film on the back surface into semiconductor chips.
  • the support sheet can also be used as a dicing sheet.
  • the composite film for forming a protective film including the support sheet and the film for forming a protective film can also be used as an integrated body of the film for forming a protective film and the dicing sheet (see Patent Document 1).
  • a method of dicing a semiconductor wafer with a dicing blade is widely used as a method of obtaining a semiconductor chip.
  • a semiconductor wafer provided with a protective film forming film or a protective film on the back surface is divided by a dicing blade together with the protective film forming film or the protective film to obtain individual semiconductor chips. ..
  • a modified layer is formed inside the semiconductor wafer by irradiating a laser beam so as to focus on a focus set inside the semiconductor wafer, and then the modified layer is formed and the rear surface is formed on the rear surface.
  • the semiconductor wafer to which the resin film is attached is expanded together with the resin film in the surface direction of the resin film to cut the resin film, divide the semiconductor wafer at the modified layer site, and divide into individual pieces, A method of obtaining a semiconductor chip is known. If the resin film is expanded in the plane direction under normal temperature conditions, the resin film may be defectively divided. Therefore, in order to properly divide the resin film together with the semiconductor wafer, for example, at a temperature of ⁇ 15 ° C. Cool expansion is being considered under low temperature conditions.
  • the dividing method by cool expanding does not involve the formation of cutting parts by the dicing blade in a semiconductor wafer, so that more semiconductor chips can be obtained from the semiconductor wafer and no cutting chips are produced. Has the advantage.
  • thermosetting protective film-forming film is used.
  • the surface of the protective film that contacts the support sheet is ring-shaped and has a height of several hundred nanometers.
  • center mark some degree of swelling
  • the present invention provides a thermosetting protective film-forming film in which generation of a center mark in the protective film is suppressed even when the protective film is formed through a protective film forming step after the dividing step. To aim. Another object of the present invention is to provide a protective film-forming composite sheet including the thermosetting protective film-forming film on a support sheet. Another object of the present invention is to provide a method for producing a chip with a protective film, which uses the thermosetting protective film-forming film.
  • the protective film formation is performed at all temperatures within a temperature range of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower that can be the heat treatment temperature for heat curing in the protective film formation step. It was found that the generation of the center mark can be suppressed by setting the storage elastic modulus of the film to 2 MPa or more. That is, as one aspect of the present invention, there is provided the following thermosetting protective film-forming film, protective film-forming composite sheet, and method for producing a chip with a protective film.
  • thermosetting protective film-forming film having a storage elastic modulus E ′ of 2 MPa or more at all temperatures in the temperature range of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the protective film-forming film has a polymer component (A) having a structural unit containing a functional group (a1) and two or more functional groups (f1) that react with the functional group (a1).
  • the thermosetting protection according to (2), wherein the content of the structural unit containing the functional group (a1) is 3 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polymer component (A). Film for film formation.
  • thermosetting protective film as described in any one of (1) to (6) above, which has a storage elastic modulus E ′ of 3000 MPa or less at all temperatures in the temperature range of 0 ° C. or higher and lower than 23 ° C. Forming film.
  • the protective film-forming film has a storage elastic modulus E ′ (E ′ (80)) of 129.5 to 130.0 ° C. at any temperature in the temperature range of 80.0 to 80.5 ° C.
  • the value of E '(80) / E' (130) which is the ratio with the storage elastic modulus E '(E' (130)) at any temperature in the temperature range of, is 0.3 to 3.
  • the thermosetting protective film-forming film as described in any one of (1) to (7) above.
  • thermosetting protective film-forming film as described in any one of (1) to (8) above, which has a thickness of 1 to 100 ⁇ m.
  • the protective film-forming film contains a polymer component (A) and a thermosetting component (B),
  • the polymer component (A) is an acrylic resin, Thermosetting according to any one of (1) to (9) above, wherein the thermosetting component (B) is an epoxy thermosetting resin composed of an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
  • Film for forming a protective film (11) A support sheet, and the thermosetting protective film-forming film as described in any one of (1) to (10) above, A composite sheet for forming a protective film, comprising the thermosetting protective film-forming film on the support sheet.
  • Forming a laminate by attaching the film for use to a wafer or a chip By expanding the laminate at a temperature of less than 23 ° C., the wafer and the thermosetting protective film forming film are divided, or the thermosetting protective film forming film attached to the chip is divided.
  • Process And a step of forming a protective film on the chip by heat-curing the divided thermosetting protective film-forming film.
  • the wafer has a modified layer formed inside the wafer by irradiating the inside of the wafer with laser light.
  • the step of dividing the thermosetting protective film forming film expands the wafer on which the modified layer is formed in the surface direction of the protective film forming film together with the thermosetting protective film forming film.
  • the method is the step of cutting the thermosetting protective film-forming film and dividing the wafer at the modified layer site, as described in the above (12).
  • thermosetting protective film forming film in which the generation of the center mark in the protective film is suppressed and the thermosetting film Provided is a composite sheet for forming a protective film, which comprises a film for forming a protective film, and a method for producing a chip using the film for forming a protective film.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of a method of manufacturing a chip with a protective film according to an embodiment of the present invention. It is a schematic diagram of the observation image acquired by the optical interference type surface roughness meter of the center mark confirmed in the protective film obtained by curing the protective film forming film of the comparative example.
  • thermosetting protective film for forming thermosetting protective film
  • the film for forming thermosetting protective film according to one embodiment of the present invention is thermosetting, and has storage elasticity at all temperatures in the temperature range of 80 ° C to 130 ° C.
  • the rate E ′ is 2 MPa or more.
  • thermosetting protective film-forming film according to the embodiment of the present invention will be simply referred to as "thermosetting protective film-forming film” or "protective film-forming film”.
  • the film for forming a protective film is thermosetting.
  • thermosetting means the property of being cured by the application of heat.
  • the protective film forming film is cured by heat treatment to form a protective film.
  • This protective film can be used to protect the back surface of the wafer or the chip (the surface opposite to the electrode formation surface).
  • the protective film forming film tends to be soft and can be easily attached to an object to be attached.
  • the wafer or chip include a semiconductor wafer or semiconductor chip, an insulator wafer or insulator chip, a conductor wafer or conductor chip, and the like.
  • Examples of the insulator wafer include a glass wafer and a sapphire wafer, but the insulator wafer is not limited to these. In the following embodiments, a case where a semiconductor wafer or a semiconductor chip is used as a wafer or a chip may be described.
  • thermosetting protective film-forming film means a film before thermosetting
  • protection film means a cured product obtained by thermosetting the thermosetting protective film forming film. ..
  • the “normal temperature” means a temperature at which it is not cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples thereof include a temperature of 15 to 25 ° C.
  • cool expand means applying a force that spreads in a direction parallel to the surface of the wafer at a temperature lower than room temperature. The temperature for carrying out the cool expansion may be less than 23 ° C or less than 15 ° C.
  • the protective film-forming film has a storage elastic modulus E ′ of 2 MPa or more at all temperatures in the temperature range of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, a protective film is formed through heat curing after expansion. Even if there is, it is possible to suppress the generation of the center mark in the protective film.
  • the storage elastic modulus E ′ is less than 2 MPa, a center mark may occur on the protective film.
  • the protective film-forming film has a storage elastic modulus E ′ of 3 MPa or more at all temperatures in the temperature range of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the upper limit value of the storage elastic modulus E ′ of the protective film-forming film at all temperatures in the temperature range of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower is not particularly limited, but may be 100 MPa or lower, for example. , 80 MPa or less, or 20 MPa or less.
  • the storage elastic modulus E ′ of the protective film forming film at all temperatures in the temperature range of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower may be, for example, 3 MPa or more and 100 MPa or less, or 3.5 MPa or more and 100 MPa or less.
  • It may be 4 MPa or more and 80 MPa or less, 5 MPa or more and 20 MPa or less, and 5.5 MPa or more and 20 MPa or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical range of the storage elastic modulus E ′ exemplified above can be freely combined.
  • the temperature range of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower may correspond to the heat treatment temperature for thermosetting the protective film forming film in the protective film forming step described later.
  • the protective film forming step will be described in detail in the method for manufacturing a chip with a protective film described later.
  • all the temperatures in the temperature range of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower are 100 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. Is preferably all temperatures, and more preferably all temperatures in the temperature range of 120 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the storage elastic modulus E ′ of the protective film forming film can be measured as described below, as shown in Examples below. 16 layers of a protective film forming film having a thickness of 15 ⁇ m are laminated to obtain a laminate having a width of 4 mm, a length of 22 mm and a thickness of 240 ⁇ m, which is used as a measurement sample of the protective film forming film.
  • the storage elastic modulus E ′ was measured by using a dynamic viscoelasticity automatic measuring device (for example, A & D Co., Ltd. Rheovibron DDV-01FP) with respect to the above-mentioned measurement sample by a tension method (tensile mode), between chucks.
  • Storage elastic modulus E ′ (for example, from ⁇ 10 ° C.) in a temperature range including a desired temperature or temperature range under measurement conditions of distance: 20 mm, frequency: 11 Hz, temperature rising rate: 3 ° C./min, and constant temperature rising.
  • the storage modulus E ′) up to 140 ° C. is measured.
  • the storage elastic modulus E ′ of the protective film-forming film is not completely or partially heat-cured (that is, the protective film-forming film after being formed and dried if necessary is not thermally cured). It is the value obtained by measuring the protective film-forming film that has not been exposed to the curing temperature).
  • the protective film-forming film has a storage elastic modulus E ′ (E ′ (80)) at a temperature of 80.0 to 80.5 ° C. and a temperature range of 129.5 to 130.0 ° C. It is preferable that the value of E ′ (80) / E ′ (130), which is the ratio with the storage elastic modulus E ′ (E ′ (130)) at any temperature of, is 0.3 to 3, It is more preferably 0.5 to 2, and more preferably 1 to 1.2.
  • the protective film-forming film having such characteristics has a high stability in storage elastic modulus E'in a high temperature range around 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and can be said to be a high-quality protective film-forming film. In addition, the protective film-forming film having such characteristics does not cause a sudden decrease in the storage elastic modulus E ′ during the temperature rising process, so that it is possible to more effectively suppress the generation of the center mark.
  • the thermosetting protective film-forming film preferably has a storage elastic modulus E ′ of 5 MPa or more and 5 MPa or more and 3000 MPa at all temperatures in the temperature range of 23 ° C. or higher and lower than 80 ° C. It is preferably not more than 5.1 MPa, more preferably not less than 5.1 MPa and not more than 3000 MPa, more preferably not less than 5.1 MPa and not more than 1000 MPa, still more preferably not less than 5.2 MPa and not more than 400 MPa, not less than 5.3 MPa. It is particularly preferable that the pressure is 300 MPa or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical range of the storage elastic modulus E ′ illustrated above can be freely combined.
  • the temperature range of 23 ° C. or more and less than 80 ° C. may correspond to the temperature when the protective film forming film is attached to the wafer or the chip in the attaching step described later.
  • the attaching step will be described in detail in the method for manufacturing a chip with a protective film described later.
  • the storage elastic modulus E ′ of the thermosetting protective film-forming film is equal to or more than the lower limit value, fluidity of the protective film-forming film after the wafer or the like is attached to the thermosetting protective film-forming film. If it is too high, it is possible to further prevent bleeding (bleeding) from the edge of the wafer or chip. Further, when the storage elastic modulus E ′ of the thermosetting protective film forming film is equal to or less than the upper limit value, the sticking to a wafer or the like can be further improved.
  • thermosetting protective film-forming film preferably has a storage elastic modulus E ′ of 3000 MPa or less, and 100 MPa or more and 3000 MPa at all temperatures in the temperature range of 0 ° C. or higher and lower than 23 ° C. It is preferably below, and more preferably from 100 MPa to 2800 MPa.
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical range of the storage elastic modulus E ′ illustrated above can be freely combined.
  • the temperature range of 0 ° C. or higher and lower than 23 ° C. may correspond to the temperature when the protective film-forming film is expanded in the dividing step described later.
  • the dividing step will be described in detail in the method of manufacturing a chip with a protective film described later.
  • the storage elastic modulus E ′ of the thermosetting protective film-forming film is not less than the lower limit value, the elongation of the protective film-forming film in the dividing step does not become excessive, and it is easy by the force applied by expanding. Since it is cleaved, the cleaving property can be improved.
  • the temperature range of 0 ° C or higher and lower than 23 ° C corresponds to the temperature condition of cool expand (CE) performed at a temperature lower than room temperature
  • CE cool expand
  • the storage elastic modulus E ′ can be adjusted by, for example, adjusting the type of the components contained in the protective film-forming film including the crosslinking agent (F) and the content thereof.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing an example of a protective film forming film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 in order to facilitate understanding of the features of the present invention, for the sake of convenience, there may be a case where an essential part is enlarged and the dimensional ratios of the respective components are the same as the actual ones. Not necessarily.
  • the protective film forming film 13 shown here is provided with a first release film 151 on one surface (which may be referred to as “first surface” in the present specification) 13a of the film 13, and the first surface 13a and Is provided with the second release film 152 on the other surface (which may be referred to as “second surface” in this specification) 13b on the opposite side.
  • a film 13 for forming a protective film is suitable for storage as a roll, for example.
  • the first release film 151 and the second release film 152 are not essential configurations.
  • Both the first release film 151 and the second release film 152 may be known ones.
  • the first release film 151 and the second release film 152 may be the same as each other, or different from each other, for example, different release forces required when releasing from the protective film forming film 13. May be.
  • one of the first peeling film 151 and the second peeling film 152 is removed, and the back surface of the semiconductor wafer (not shown) is attached to the exposed surface. Then, the other remaining ones of the first release film 151 and the second release film 152 are removed, and the resulting exposed surface becomes a surface to be attached to the support sheet.
  • thermosetting protective film-forming film is thermosetting and, after undergoing thermosetting, finally becomes a protective film having high impact resistance.
  • This protective film can prevent the occurrence of cracks in the semiconductor chip after the dividing step, for example.
  • the protective film-forming film can be formed using the thermosetting protective film-forming composition described below.
  • the protective film-forming film may be only one layer (single layer), or may be a plurality of layers of two or more layers, and in the case of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other.
  • the combination is not particularly limited.
  • a plurality of layers may be the same or different from each other means “all layers may be the same or all of the layers may be the same”.
  • the layers may be different, and only some of the layers may be the same ", and" a plurality of layers are different from each other "means that" at least one of the constituent material and the thickness of each layer is different from each other. " Means "different".
  • the thickness of the protective film-forming film is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 75 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film forming film is equal to or more than the lower limit value, the adhesive force to the adherend wafer and chip is further increased.
  • the thickness of the protective film forming film is equal to or less than the upper limit value, the protective film which is a cured product can be more easily fractured by utilizing shearing force at the time of cool expansion.
  • the "thickness of the protective film forming film” means the total thickness of the protective film forming film, for example, the thickness of the protective film forming film composed of a plurality of layers, It means the total thickness of all the layers constituting the.
  • thickness can be obtained by using a constant pressure thickness measuring device according to JIS K7130 as a value represented by an average of thicknesses measured at five randomly selected points.
  • the shape of the protective film forming film is not particularly limited, but the shape of the protective film forming film may be circular considering that it is attached to a circular wafer.
  • the diameter thereof is, for example, 200 mm (for 8-inch wafer) or 300 mm (for 12-inch wafer).
  • Examples of preferable protective film forming films include those containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B).
  • the polymer component (A) is a component that can be regarded as formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound.
  • the thermosetting component (B) is a component that can undergo a curing (polymerization) reaction by using heat as a trigger for the reaction.
  • the polymerization reaction also includes a polycondensation reaction.
  • the adhesive force between the protective film obtained by curing the protective film-forming film and the adhesive layer that the support sheet may have is preferably 30 to 2000 mN / 25 mm, and 40 to It is more preferably 1700 mN / 25 mm, particularly preferably 50 to 1500 mN / 25 mm.
  • the adhesive force is equal to or more than the lower limit value, when the chip with the protective film is picked up, the pickup of the chip with the protective film other than the purpose is suppressed, and the target chip with the protective film can be highly selectively picked up.
  • the adhesive force is equal to or less than the upper limit value, cracking and chipping of the chip with a protective film can be suppressed at the time of pickup.
  • the adhesive strength is within the specific range, the protective film-forming composite sheet has good picking suitability.
  • the adhesive force between the protective film and the adhesive layer can be measured by the following method. That is, a protective sheet-forming composite sheet having a width of 25 mm and an arbitrary length is attached to an adherend by the protective film-forming film. Next, the protective film-forming film is heat-cured to form a protective film, and then the support sheet is peeled from the protective film attached to the adherend at a peeling speed of 300 mm / min. Peeling at this time is carried out in the longitudinal direction of the support sheet (the length direction of the composite sheet for forming a protective film) so that the surfaces of the protective film and the pressure-sensitive adhesive layer that are in contact with each other form an angle of 180 °. The so-called 180 ° peeling is performed. Then, the load (peeling force) at the time of this 180 ° peeling is measured, and the measured value is taken as the adhesive force (mN / 25 mm).
  • the length of the protective film-forming composite sheet used for the measurement is not particularly limited as long as the adhesive force can be stably detected, but it is preferably 100 to 300 mm.
  • the composite sheet for forming a protective film is attached to an adherend to stabilize the attached state of the composite sheet for forming a protective film.
  • the adhesive force between the protective film-forming film and the adhesive layer is not particularly limited and may be, for example, 80 mN / 25 mm or more, but is preferably 100 mN / 25 mm or more. , 150 mN / 25 mm or more, more preferably 200 mN / 25 mm or more.
  • the adhesive force is 100 mN / 25 mm or more, peeling between the protective film forming film and the supporting sheet is suppressed during dicing, and, for example, a chip having a protective film forming film on the back surface is scattered from the supporting sheet. Is suppressed.
  • the upper limit of the adhesive force between the protective film-forming film and the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may be, for example, 4000 mN / 25 mm or less, 3000 mN / 25 mm or less, and 2000 mN. It may be / 25 mm or less. However, these are examples.
  • the adhesive force between the protective film and the pressure-sensitive adhesive layer, and the adhesive force between the protective film-forming film and the adhesive layer are, for example, the types and amounts of the components contained in the protective film-forming film, and the adhesiveness. It can be appropriately adjusted by adjusting the constituent material of the agent layer, the surface state of the pressure-sensitive adhesive layer, and the like.
  • the type and amount of the components contained in the protective film forming film can be adjusted by the type and amount of the components contained in the protective film forming composition described later. Then, among the components of the composition for forming a protective film, for example, by adjusting the type and content of the polymer having no energy ray-curable group, the content of the filler, or the content of the crosslinking agent, The adhesive force between the protective film or the protective film-forming film and the support sheet can be more easily adjusted.
  • the layer on which the film for forming a protective film in the support sheet is provided is a pressure-sensitive adhesive layer
  • its constituent material can be appropriately adjusted by adjusting the type and amount of the components contained in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the type and amount of the components contained in the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by the type and amount of the components contained in the pressure-sensitive adhesive composition described above.
  • the layer for providing the protective film forming film in the supporting sheet is a base material
  • the adhesive force between the protective film or the protective film forming film and the supporting sheet is, in addition to the constituent material of the base material, It can also be adjusted by the surface condition of the substrate.
  • the surface condition of the base material is, for example, the surface treatment described above as one for improving the adhesion to other layers of the base material, that is, sand blasting treatment, uneven treatment by solvent treatment, corona discharge treatment, It can be adjusted by performing any one of electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone / ultraviolet ray irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment, and other oxidation treatments; and primer treatment.
  • the protective film forming film may be thermosetting and energy ray curable, and may contain, for example, an energy ray curable component.
  • the protective film-forming film may be thermosetting and not energy ray curable.
  • the energy ray-curable component is preferably uncured, preferably tacky, and more preferably uncured and tacky.
  • the curing conditions for forming the protective film by curing the protective film forming film are appropriately determined depending on the type of the protective film forming film in consideration of the degree of curing such that the protective film sufficiently exhibits its function. Just select it.
  • the heating temperature for curing the protective film forming film may be a temperature at which the protective film forming film is thermally cured.
  • the heating temperature can be, for example, a temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C.
  • the storage elastic modulus E ′ may be a temperature of the thermosetting temperature of the protective film-forming film or higher, for example, The temperature may be 80 ° C or higher and 200 ° C or lower, 100 ° C or higher and 180 ° C or lower, 110 ° C or higher and 170 ° C or lower, or 120 ° C or higher and 130 ° C or lower.
  • the heating time for applying the heating temperature is preferably 0.5 hours or more and 5 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 3 hours or less, and 1 hour or more and 2 hours or less. Particularly preferred.
  • the protective film-forming film can be formed using the thermosetting protective film-forming composition containing the constituent material. For example, it can be formed by forming a thermosetting protective film-forming composition into a film and then drying it as necessary. For example, by applying the composition for forming a thermosetting protective film to the surface to be formed of the film for forming a thermosetting protective film, and drying it if necessary, to form a thermosetting protective film at the target site. A film can be formed.
  • the content ratio of the components that do not vaporize at room temperature in the thermosetting protective film-forming composition is usually the same as the content ratio of the components of the thermosetting protective film-forming film.
  • "normal temperature" is as described above.
  • thermosetting protective film-forming composition can be performed, for example, by the same method as in the case of coating the pressure-sensitive adhesive composition described below.
  • thermosetting protective film-forming composition when containing the solvent described below, is preferably dried by heating, in this case, For example, it is preferable to dry at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes.
  • thermosetting protective film-forming composition examples include a thermosetting protective film-forming composition (III-1) containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B) (in the present specification). May be abbreviated as "protective film forming composition (III-1)") and the like.
  • the polymer component (A) is a polymer compound for imparting film forming properties and flexibility to the thermosetting protective film forming film.
  • the polymer component (A) has thermoplasticity and does not have thermosetting property.
  • the composition (III-1) for forming a protective film and the polymer component (A) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds. , Their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • thermoplastic acrylic resin examples include thermoplastic acrylic resin, thermoplastic polyester resin (thermoplastic resin having an ester bond), thermoplastic polyurethane resin (thermoplastic resin having a urethane bond), thermoplastic acrylic.
  • Urethane resin thermoplastic silicone resin (thermoplastic resin having siloxane bond), thermoplastic rubber resin (thermoplastic resin having rubber structure), thermoplastic phenoxy resin, thermoplastic polyimide (thermoplastic resin having imide bond) Etc.
  • thermoplastic acrylic resin is preferable.
  • thermoplasticity may be omitted in the names of these resins.
  • thermoplastic acrylic resin may be simply referred to as “acrylic resin”.
  • the acrylic resin is a resin containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester that is a monomer.
  • derived from means that the monomer has undergone a structural change necessary for polymerization.
  • (meth) acrylic acid includes both “acrylic acid” and “methacrylic acid”. The same applies to terms similar to (meth) acrylic acid.
  • the acrylic resin in the polymer component (A) examples include known acrylic polymers.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 15,000,000.
  • the shape stability (temporal stability during storage) of the thermosetting protective film-forming film is improved.
  • the thermosetting protective film forming film easily follows the uneven surface of the adherend, and the adherend and the thermosetting protective film are formed. Generation of voids and the like between the film and the film for use is further suppressed.
  • the weight average molecular weight means a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise specified.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably ⁇ 60 to 70 ° C., more preferably ⁇ 30 to 50 ° C.
  • Tg of the acrylic resin is at least the lower limit value, the adhesive force between the protective film and the support sheet is suppressed, and the peelability of the support sheet is improved. Further, when the Tg of the acrylic resin is not more than the upper limit value, the adhesive force between the thermosetting protective film forming film and the adherend of the protective film is improved.
  • the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer in the Fox equation the value described in Polymer Data Handbook or Adhesion Handbook can be used.
  • the Tg of methyl acrylate homopolymer is 10 ° C and the Tg of 2-hydroxyethyl acrylate homopolymer is -15 ° C.
  • the acrylic resin is selected from, for example, one or more polymers of (meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and N-methylolacrylamide. Examples thereof include copolymers of two or more kinds of monomers.
  • Examples of the (meth) acrylic ester forming the acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate.
  • the acrylic resin is, for example, one or more monomers selected from (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, etc., in addition to the (meth) acrylic acid ester. May be obtained by copolymerization.
  • the monomer that constitutes the acrylic resin may be only one kind, or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the acrylic resin may have a functional group capable of binding to other compounds such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, and an isocyanate group.
  • the functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound via a crosslinking agent (F) described below, or may be directly bonded to another compound without the crosslinking agent (F). ..
  • F crosslinking agent
  • thermoplastic resin other than the acrylic resin (hereinafter sometimes simply referred to as “thermoplastic resin”) may be used in combination with the acrylic resin.
  • thermoplastic resin By using the thermoplastic resin, the peelability of the protective film from the support sheet is improved, or the thermosetting protective film forming film easily follows the uneven surface of the adherend, and the adherend and the thermosetting Occurrence of voids and the like between the film and the film for forming a protective film may be further suppressed.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 80,000.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably ⁇ 30 to 150 ° C., more preferably ⁇ 20 to 120 ° C.
  • thermoplastic resin examples include polyester resin, polyurethane resin, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene and the like.
  • thermoplastic resin contained in the protective film-forming composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds.
  • the combination and ratio of can be arbitrarily selected.
  • the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent is preferably 1% by mass or more and less than 85% by mass, regardless of the type of the polymer component (A). It is preferably 2% by mass or more and less than 65% by mass, more preferably 3% by mass or more and less than 50% by mass, further preferably 4% by mass or more and less than 40% by mass, and 5% by mass or more and 35% by mass. % Is particularly preferable, and 10% by mass or more and less than 30% by mass is particularly preferable.
  • the polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B).
  • the protective film-forming composition (III-1) contains components corresponding to both the polymer component (A) and the thermosetting component (B), it forms a protective film.
  • the composition (III-1) is considered to contain the polymer component (A) and the thermosetting component (B).
  • thermosetting component (B) has thermosetting properties and is a component for curing the thermosetting protective film-forming film to form a hard protective film.
  • the thermosetting component (B) contained in the protective film-forming composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds. In that case, those combinations and ratios can be arbitrarily selected.
  • thermosetting component (B) examples include an epoxy thermosetting resin (thermosetting resin having an epoxy group), a thermosetting polyimide (thermosetting resin having an imide bond), and a thermosetting polyurethane resin.
  • thermosetting resin having a urethane bond examples include a thermosetting unsaturated polyester resin (a thermosetting resin having an ester bond and an unsaturated bond between carbon atoms), a thermosetting silicone resin (a siloxane bond) And the like, and an epoxy thermosetting resin is preferable.
  • the epoxy thermosetting resin includes an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
  • the protective film-forming composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film contain only one kind of epoxy thermosetting resin, two or more kinds thereof, or two or more kinds. , Their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • Epoxy resin (B1) may be one having an epoxy group in the molecule and may be a known one. Examples thereof include polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof. Ortho-cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenylene skeleton type epoxy resin, etc., having two or more epoxy groups in the molecule The epoxy compound of is mentioned.
  • An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used as the epoxy resin (B1).
  • An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, by using the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of the package obtained by using the composite sheet for forming a protective film is improved.
  • Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds obtained by converting a part of the epoxy groups of a polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound can be obtained, for example, by addition-reacting (meth) acrylic acid or its derivative with an epoxy group. Further, examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring or the like which constitutes the epoxy resin.
  • the unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth) acryloyl group, (meth) Examples thereof include an acrylamide group, and an acryloyl group is preferable.
  • a "derivative" means the thing by which one or more hydrogen atoms of the original compound were substituted by the group (substituent) other than a hydrogen atom.
  • the number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but from the viewpoint of the curability of the thermosetting protective film-forming film and the strength and heat resistance of the protective film after curing, it is preferably 300 to 30,000. The range of 300 to 10,000 is more preferable, and the range of 300 to 3000 is particularly preferable.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably 100 to 1100 g / eq, more preferably 150 to 1000 g / eq.
  • the epoxy resin (B1) may be used alone or in combination of two or more, and when two or more are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
  • thermosetting agent (B2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule.
  • the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a group in which an acid group is anhydrate, and the like, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group is anhydrate. It is preferably a group, and more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.
  • thermosetting agents (B2) examples of the phenol-based curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol resins, biphenols, novolac-type phenol resins, dicyclopentadiene-based phenol resins, and aralkylphenol resins.
  • examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide (hereinafter sometimes abbreviated as “DICY”) and the like.
  • the thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
  • the thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group for example, a compound obtained by substituting a part of a hydroxyl group of a phenol resin with a group having an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic ring of the phenol resin, Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
  • the unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group described above.
  • thermosetting agent (B2) When a phenolic curing agent is used as the thermosetting agent (B2), it is preferable that the thermosetting agent (B2) has a high softening point or glass transition temperature from the viewpoint that the peelability of the protective film from the support sheet is improved. ..
  • the thermosetting agent (B2) is a solid that is solid at room temperature and does not exhibit curing activity with respect to the epoxy resin (B1), while it is dissolved by heating and exhibits curing activity with respect to the epoxy resin (B1). It is preferably a curing agent (hereinafter sometimes abbreviated as "heat activated latent epoxy resin curing agent").
  • the thermoactive latent epoxy resin curing agent is stably dispersed in the epoxy resin (B1) in the thermosetting protective film-forming film at room temperature, but is compatible with the epoxy resin (B1) when heated. Reacts with the epoxy resin (B1).
  • the heat-activatable latent epoxy resin curing agent the storage stability of the composite sheet for forming a protective film is significantly improved.
  • thermosetting deterioration of the thermosetting protective film forming film is effectively suppressed. Further, since the thermosetting property of the thermosetting protective film forming film upon heating becomes higher, the pick-up property of the chip with a protective film described later is further improved.
  • heat-activable latent epoxy resin curing agent examples include onium salts, dibasic acid hydrazides, dicyandiamides, amine adducts of curing agents, and the like.
  • the number average molecular weight of the resin component such as polyfunctional phenol resin, novolac type phenol resin, dicyclopentadiene phenol resin, aralkylphenol resin is preferably 300 to 30,000, It is more preferably 400 to 10,000, and particularly preferably 500 to 3,000.
  • the molecular weight of the non-resin component such as biphenol or dicyandiamide in the thermosetting agent (B2) is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.
  • thermosetting agent (B2) one type may be used alone, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the thermosetting agent (B2) was 0.1% by mass based on 100 parts by mass of the epoxy resin (B1).
  • the amount is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 200 parts by mass.
  • the content of the thermosetting agent (B2) is at least the lower limit value, the curing of the thermosetting protective film-forming film will proceed more easily.
  • the content of the thermosetting agent (B2) is not more than the upper limit value, the moisture absorption rate of the thermosetting protective film-forming film is reduced, and the composite sheet for protective film formation was obtained. Improves package reliability.
  • the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2))
  • the amount is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 150 parts by mass, and even more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the polymer component (A). Is particularly preferable.
  • the content of the thermosetting component (B) is in such a range, the adhesive force between the protective film and the support sheet is suppressed, and the releasability of the support sheet is improved.
  • the film for forming a thermosetting protective film of the embodiment contains a polymer component (A) and a thermosetting component (B), and the polymer component (A) is an acrylic resin, and a thermosetting component.
  • the polymer component (A) is an acrylic resin, and a thermosetting component.
  • examples thereof include (B) an epoxy thermosetting resin composed of an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
  • the protective film forming composition (III-1) and the thermosetting protective film forming film may contain a curing accelerator (C).
  • the curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the protective film forming composition (III-1).
  • Preferred curing accelerators (C) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole.
  • 2-phenyl-4-methylimidazole 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and the like imidazoles (one or more hydrogen atoms are other than hydrogen atoms)
  • An imidazole substituted with a group of an organic phosphine such as tributylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine (phosphine in which one or more hydrogen atoms are substituted with an organic group); Examples thereof include tetraphenylboron salts such as tetraphenylborate.
  • the curing accelerator may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds. , Their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the curing accelerator (C) in the protective film forming composition (III-1) and the thermosetting protective film forming film is the thermosetting component (B).
  • the content is preferably 0.01 to 10 parts by mass and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the content of the curing accelerator (C) is at least the lower limit value, the effect of using the curing accelerator (C) can be obtained more significantly.
  • the content of the curing accelerator (C) is not more than the upper limit value, for example, the highly polar curing accelerator (C) is contained in the thermosetting protective film forming film under high temperature and high humidity conditions. In the above, the effect of suppressing the segregation by moving to the adhesion interface side with the adherend is enhanced, and the reliability of the package obtained by using the composite sheet for forming a protective film is further improved.
  • the protective film forming composition (III-1) and the thermosetting protective film forming film may contain a filler (D). Since the thermosetting protective film-forming film contains the filler (D), the thermal expansion coefficient of the protective film obtained by curing the thermosetting protective film-forming film is easily adjusted. By optimizing the expansion coefficient with respect to the object for forming the protective film, the reliability of the package obtained using the composite sheet for forming the protective film is further improved. In addition, when the thermosetting protective film forming film contains the filler (D), the hygroscopic rate of the protective film can be reduced and the heat dissipation can be improved.
  • the filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
  • Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, red iron oxide, silicon carbide, boron nitride, etc .; beads obtained by sphering these inorganic fillers; surface modification of these inorganic fillers. Products; single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers and the like.
  • the inorganic filler is preferably silica or alumina.
  • the filler (D) contained in the protective film-forming composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds, The combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent (ie, thermosetting protection) is preferably more than 5% by mass and less than 85% by mass, and 20% by mass. %, Preferably less than 85% by mass, more preferably more than 30% by mass and less than 80% by mass, further preferably more than 45% by mass and less than 80% by mass, 46% by mass. It is particularly preferable that it is more than 75% and less than 75% by mass. When the content of the filler (D) is in such a range, it becomes easier to adjust the thermal expansion coefficient.
  • the protective film forming composition (III-1) and the thermosetting protective film forming film may contain a coupling agent (E).
  • a coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound it is possible to improve the adhesiveness and adhesion of the thermosetting protective film-forming film to an adherend. it can.
  • the coupling agent (E) the protective film obtained by curing the thermosetting protective film-forming film has improved water resistance without impairing heat resistance.
  • the coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional group of the polymer component (A), thermosetting component (B), etc., and is preferably a silane coupling agent. More preferable.
  • Preferred examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, and 2-glycidyloxymethyldiethoxysilane.
  • the protective film-forming composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain only one type of coupling agent, two or more types, or two or more types. , Their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the coupling agent (E) in the protective film-forming composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film is the polymer component (A) and It is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total content of the thermosetting component (B). It is particularly preferable that it is parts by mass.
  • the content of the coupling agent (E) is at least the lower limit value, the dispersibility of the filler (D) in the resin is improved, and the thermosetting protective film forming film is adhered to the adherend.
  • the effect of using the coupling agent (E), such as improved properties, can be more remarkably obtained.
  • the content of the coupling agent (E) is not more than the upper limit value, the generation of outgas is further suppressed.
  • Crosslinking agent (F) As the polymer component (A), those having a functional group such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group or an isocyanate group, which can be bonded to other compounds, such as the above acrylic resin.
  • the protective film-forming composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film contain a cross-linking agent (F) for binding the functional group to another compound for crosslinking. Good.
  • the storage elastic modulus E ′ of the above-mentioned thermosetting protective film-forming film can be easily adjusted to a suitable range.
  • a polymer component (A) having a structural unit containing a functional group (a1) and a cross-linking agent (F) having two or more functional groups (f1) that react with the functional group (a1) are contained.
  • a film for forming a thermosetting protective film can be exemplified.
  • the content of the constituent unit containing the functional group (a1) is preferably 3 parts by mass or more, and preferably 3 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polymer component (A). Is more preferable, 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less is further preferable, and 7 parts by mass or more and 20 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the storage elastic modulus E ′ of the above-mentioned thermosetting protective film-forming film can be easily adjusted to a suitable range. is there.
  • the content of the functional group (f1) is preferably 0.005 to 4 equivalents, more preferably 0.05 to 2 equivalents, relative to 1 equivalent of the functional group (a1). More preferably, it is 0.1 to 1 equivalent.
  • the storage elastic modulus E ′ of the above-mentioned thermosetting protective film-forming film can be easily adjusted to a suitable range.
  • cross-linking agent (F) for example, an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate-based cross-linking agent (cross-linking agent having a metal chelate structure), an aziridine-based cross-linking agent (cross-linking agent having an aziridinyl group), etc. Is mentioned.
  • organic polyvalent isocyanate compound for example, an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds are collectively referred to as "aromatic polyvalent isocyanate compound etc.” Abbreviated); trimers such as the aromatic polyvalent isocyanate compounds, isocyanurates and adducts; terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compounds and polyol compounds Etc.
  • the "adduct” is an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound or an alicyclic polyvalent isocyanate compound, and ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil or the like. It means a reaction product with a molecularly active hydrogen-containing compound, and examples thereof include a xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as described below. Further, the “terminal isocyanate urethane prepolymer” is as described above.
  • organic polyvalent isocyanate compounds examples include tolylene diisocyanate (TDI) -based, hexamethylene diisocyanate (HDI) -based, xylylene diisocyanate (XDI) -based, and isocyanate-based cross-linking agents such as adducts of these diisocyanates (that is, isocyanate groups. Cross-linking agents having two or more).
  • organic polyvalent isocyanate compound examples include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylylene diisocyanate; diphenylmethane- 4,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; tri Compounds obtained by adding one or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate to all or part of hydroxyl groups of a polyol such as methylol propane; lysine diis
  • organic polyvalent imine compound examples include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, and tetramethylolmethane.
  • -Tri- ⁇ -aziridinyl propionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine and the like can be mentioned.
  • crosslinking agent (F) When an organic polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the polymer component (A).
  • a reaction between the cross-linking agent (F) and the polymer component (A) gives a thermosetting protective film-forming film. A crosslinked structure can be easily introduced.
  • thermosetting protective film-forming film in which the functional group (f1) is an isocyanate group and the functional group (a1) is a hydroxyl group.
  • the cross-linking agent (F) having two or more isocyanate groups in the molecule include isocyanate-based cross-linking agents, and the above-mentioned organic polyvalent isocyanate compounds can be exemplified, and XDI-based or TDI-based aromatic polyvalent isocyanate compounds. Is preferable from the viewpoint of stability when used as a protective film forming composition and reactivity when used as a protective film forming film.
  • the structural unit containing a hydroxyl group is derived from a hydroxyl group-containing monomer having a hydroxyl group in the molecule, and the hydroxyl group-containing monomer can be exemplified by the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester in the polymer component (A) described above. ) Hydroxyalkyl acrylate is preferred.
  • composition (III-1) for forming a protective film and the crosslinking agent (F) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds, The combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the cross-linking agent (F) is 0.10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer component (A).
  • the amount is preferably 01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the content of the cross-linking agent (F) is at least the lower limit value, the effect of using the cross-linking agent (F) can be more remarkably obtained.
  • the content of the cross-linking agent (F) is not more than the upper limit value, the adhesive force between the thermosetting protective film-forming film and the support sheet, and the thermosetting protective film-forming film wafer or chip. It is possible to prevent the adhesive force between and from decreasing excessively.
  • the protective film forming composition (III-1) may contain an energy ray-curable resin (G). Since the thermosetting protective film-forming film contains the energy ray-curable resin (G), its characteristics can be changed by irradiation with energy rays.
  • the energy ray-curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray-curable compound.
  • the energy ray-curable compound include compounds having at least one polymerizable double bond in the molecule, and acrylate compounds having a (meth) acryloyl group are preferable.
  • acrylate-based compound examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and the like (meth) acrylate containing a chain aliphatic skeleton; Cycloaliphatic skeleton-containing (meth) acrylate such as cyclopentanyl di (meth) acrylate; polyalkylene glycol (meth) acrylate such as polyethylene glycol di (meth) acrylate; oligo
  • the weight average molecular weight of the energy ray-curable compound is preferably 100 to 30,000, and more preferably 300 to 10,000.
  • the energy ray-curable compound used for polymerization may be only one kind, or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the energy ray-curable resin (G) contained in the protective film-forming composition (III-1) may be only one kind, or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and the ratio thereof are It can be arbitrarily selected.
  • the ratio of the content of the energy ray-curable resin (G) to the total mass of the protective film forming composition (III-1) is 1 to 95% by mass. It is preferably from 2 to 90% by mass, more preferably from 3 to 85% by mass.
  • the photopolymerization initiator (H) in the protective film forming composition (III-1) may be the same as the photopolymerization initiator in the adhesive composition (I-1).
  • the photopolymerization initiator (H) contained in the protective film forming composition (III-1) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio are arbitrary. You can choose to.
  • the content of the photopolymerization initiator (H) is 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the energy ray-curable resin (G). Is more preferable, 1 to 10 parts by mass is more preferable, and 2 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the protective film-forming composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a colorant (I).
  • a colorant (I) include known pigments such as inorganic pigments, organic pigments and organic dyes.
  • organic pigments and organic dyes examples include aminium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, croconium dyes, squarylium dyes, azulenium dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, pyrylium dyes, phthalocyanines.
  • Dye naphthalocyanine dye, naphtholactam dye, azo dye, condensed azo dye, indigo dye, perinone dye, perylene dye, dioxazine dye, quinacridone dye, isoindolinone dye, quinophthalone dye , Pyrrole dyes, thioindigo dyes, metal complex dyes (metal complex salt dyes), dithiol metal complex dyes, indolephenol dyes, triallylmethane dyes, anthraquinone dyes, dioxazine dyes, naphthol dyes, azomethine dyes Examples thereof include dyes, benzimidazolone dyes, pyranthrone dyes and slene dyes.
  • inorganic pigments examples include carbon black, cobalt pigments, iron pigments, chromium pigments, titanium pigments, vanadium pigments, zirconium pigments, molybdenum pigments, ruthenium pigments, platinum pigments, ITO ( Examples thereof include indium tin oxide) dyes and ATO (antimony tin oxide) dyes.
  • the colorant (I) contained in the protective film-forming composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds, The combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the colorant (I) in the thermosetting protective film forming film may be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the protective film may be printed by laser irradiation, and by adjusting the content of the colorant (I) in the thermosetting protective film-forming film and adjusting the light transmittance of the protective film, Print visibility can be adjusted.
  • the content of the colorant (I) in the thermosetting protective film forming film it is possible to improve the design of the protective film and make it difficult to see the grinding marks on the back surface of the wafer.
  • the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all components other than the solvent that is, the thermosetting protective film forming composition.
  • the ratio of the content of the colorant (I) to the total mass of the thermosetting protective film-forming film in the film for use is preferably 0.1 to 10% by mass, and 0.1 to 7.5% by mass. % Is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the content of the colorant (I) is not less than the lower limit value, the effect of using the colorant (I) can be more remarkably obtained.
  • the content of the colorant (I) is equal to or less than the upper limit value, an excessive decrease in light transmittance of the thermosetting protective film-forming film is suppressed.
  • the protective film-forming composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a general-purpose additive (J) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the general-purpose additive (J) may be a known one and can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited, but preferable examples include, for example, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a gettering agent and the like. Is mentioned.
  • the protective film-forming composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film contain the general-purpose additive (I), one kind may be used, two kinds or more, or two kinds or more. , Their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the contents of the general-purpose additive (I) in the protective film-forming composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the protective film-forming composition (III-1) preferably further contains a solvent.
  • the protective film-forming composition (III-1) containing a solvent has good handleability.
  • the solvent is not particularly limited, but preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol) and 1-butanol. Examples include esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone (compounds having an amide bond).
  • the solvent contained in the protective film-forming composition (III-1) may be only one type, or may be two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the solvent contained in the protective film forming composition (III-1) is preferably methyl ethyl ketone or the like from the viewpoint that the components contained in the protective film forming composition (III-1) can be mixed more uniformly.
  • thermosetting protective film-forming composition such as the protective film-forming composition (III-1) can be obtained by blending the respective components for constituting it.
  • the order of adding each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
  • a solvent it may be used by mixing the solvent with any of the compounding ingredients other than the solvent and diluting this compounding ingredient in advance, or by diluting any of the compounding ingredients other than the solvent in advance.
  • the solvent may be used as a mixture with these ingredients.
  • the method of mixing the respective components at the time of compounding is not particularly limited, and a known method such as a method of mixing by rotating a stirring bar or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; It may be selected appropriately.
  • the temperature and time at the time of adding and mixing each component may be appropriately adjusted in consideration of the condition that each compounding component is unlikely to deteriorate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
  • thermosetting protective film-forming film can be produced by applying a thermosetting protective film-forming composition onto a release film (preferably the release-treated surface) and then drying it as necessary.
  • the manufacturing method at this time is as described above.
  • the thermosetting protective film-forming film is usually stored, for example, as shown in FIG. 1, in a state where release films are attached to both surfaces thereof.
  • the release film preferably the release-treated surface
  • the release film is further formed on the exposed surface (the surface opposite to the side provided with the release film) of the protective film forming film formed on the release film as described above. You can stick together.
  • the protective film forming film can be provided on the support sheet to form a protective film forming composite sheet.
  • the protective film-forming composite sheet can be attached to the back surface of the wafer or the chip (the surface opposite to the electrode formation surface) via the protective film-forming film. After that, from this state, the target chip with the protective film can be manufactured and further the device (for example, the semiconductor device) can be manufactured by the manufacturing method described later.
  • the protective film-forming film may be provided first on the back surface of the wafer instead of the support sheet.
  • a protective film forming film is attached to the back surface of the wafer or chip, and a support sheet is attached to the exposed surface of the protective film forming film (the surface opposite to the side attached to the wafer or chip).
  • the protective film-forming film has energy ray curability as well as thermosetting property
  • the protective film-forming film in the pasted state is irradiated with energy rays to be cured, and then the protective film-forming film
  • a support sheet may be attached to the exposed surface (the surface opposite to the side attached to the wafer) to form a protective film-forming composite sheet.
  • a chip with a protective film as a target can be manufactured and further a device (for example, a semiconductor device) can be manufactured by a manufacturing method described later.
  • Composite sheet for forming a protective film includes a support sheet of the embodiment, and a thermosetting protective film forming film of the embodiment, The thermosetting protective film forming film is provided on the support sheet.
  • the composite sheet for forming a protective film according to the embodiment of the present invention is also simply referred to as "composite sheet for forming a protective film”.
  • thermosetting protective film-forming film even after the thermosetting protective film-forming film is cured, the laminated structure of the cured product of the support sheet and the thermosetting protective film-forming film (in other words, the support sheet and the protective film). As long as the above is maintained, this laminated structure is referred to as a "composite sheet for forming a protective film”.
  • the thickness of the wafer or chip that may be used for the protective film-forming composite sheet is not particularly limited, but is preferably 30 to 1000 ⁇ m in terms of easier division into chips, which will be described later. More preferably, it is about 400 ⁇ m.
  • the support sheet may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers.
  • the plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of the plurality of layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a preferred support sheet includes, for example, a base material and a pressure-sensitive adhesive layer laminated directly on the base material (in other words, the base material and the pressure-sensitive adhesive layer are directly contacted and laminated in this order).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the protective film-forming composite sheet according to the present invention.
  • the protective film-forming composite sheet 1 shown here includes a base material 11, an adhesive layer 12, and a thermosetting protective film-forming film 13 in this order.
  • the protective film-forming composite sheet 1 further includes a release film 15 on the thermosetting protective film-forming film 13, and the release film 15 is removed when the protective film-forming composite sheet 1 is used.
  • the thermosetting protective film forming film 13 becomes a protective film by being thermally cured.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on the surface 11a of the base material 11, and the thermosetting protective film-forming film 13 is laminated on a part of the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12. There is. Then, of the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, on the exposed surface on which the thermosetting protective film forming film 13 is not laminated and on the surface 13a (upper surface and side surface) of the thermosetting protective film forming film 13 The release film 15 is laminated.
  • the composite sheet for forming a protective film is a laser beam from the side of the support sheet for the thermosetting protective film-forming film or for the protective film after thermosetting the thermosetting protective film-forming film. It is preferable that the support sheet is transparent to the laser light for laser printing so that the laser light can be transmitted through the support sheet and laser printing can be performed.
  • the wafer is irradiated with infrared laser light from the support sheet side (for example, stealth dicing (SD)), and the infrared laser light passes through the support sheet.
  • the support sheet be transparent to the laser light in the infrared region so that the modified layer can be formed inside the wafer.
  • thermosetting protective film forming film or the protective film can be reliably cut, whether the chip was chipped, or the laser beam when performing infrared inspection passed through the supporting sheet to facilitate the state of the chip.
  • the support sheet is transparent to a laser beam when an infrared ray is inspected, and the thermosetting protective film-forming film is colored so that a decrease in manufacturing efficiency of the semiconductor device can be suppressed. .. This makes it possible to easily inspect the state of whether or not the thermosetting protective film-forming film could be reliably cleaved, and suppress a decrease in the manufacturing efficiency of the chip with protective film or the semiconductor device.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of the protective film-forming composite sheet.
  • the same elements as those shown in FIG. 2 are designated by the same reference numerals as those in FIG. 2, and detailed description thereof will be omitted.
  • the protective film-forming composite sheet 2 shown here is different from the protective film-forming composite sheet 1 shown in FIG. 2 except that the jig adhesive layer 16 is laminated on a part of the surface 12 a of the adhesive layer 12. Is the same as.
  • the jig adhesive layer 16 may be laminated on the surface of the protective film forming film 23, but since the jig adhesive layer 16 is laminated on the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, Since the sticky layers are attached to each other, the adhesion between the layers becomes better. Further, when the table is pushed up by the expansion in the “dividing step” to be described later, the protective film forming film does not exist in the extra portion immediately above the table, so that the protective film forming film is unlikely to float or peel off.
  • the back surface of the semiconductor wafer (not shown) is attached to the front surface 23a of the thermosetting protective film forming film 23 in a state where the release film 15 is removed.
  • the upper surface of the surface 16a of the jig adhesive layer 16 is used by being attached to a jig such as a ring frame.
  • the protective film-forming composite sheet is not limited to the ones shown in FIGS. 2 to 3, and those in which a part of the configuration shown in FIGS. 2 to 3 is changed or deleted within a range that does not impair the effects of the present invention. Further, other configurations may be added to those described above.
  • the composite sheet for forming a protective film is a laminate provided with a support sheet, a thermosetting protective film-forming film, and a wafer or a chip in this order, which is attached to a wafer or a chip in the method for producing a chip with a protective film to be described later. It can be used when preparing.
  • each structure of the composite sheet for forming a protective film will be described in detail.
  • the substrate is in the form of a sheet or a film, and examples of its constituent material include various resins.
  • the resin include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE); other than polyethylene such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene and norbornene resin.
  • Polyolefin Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer, and other ethylene-based copolymers (that is, monomers A copolymer obtained by using ethylene as a); a vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride, a vinyl chloride copolymer (that is, a resin obtained by using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; a polycycloolefin; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, wholly aromatic polyesters in which all constituent units have an aromatic cyclic group; two or more kinds Polyester copolymers; poly (meth) acrylic acid esters; polyurethanes; polyure
  • the resin also include polymer alloys such as a mixture of the polyester and other resins.
  • the polymer alloy of the polyester and the resin other than the polyester is preferably one in which the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
  • the resin for example, a crosslinked resin obtained by crosslinking one or two or more of the above-exemplified resins; a modified ionomer using one or more of the above-exemplified resins. Resins are also included.
  • the resin constituting the base material may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the substrate may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers, and when composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other.
  • the combination of layers is not particularly limited.
  • the thickness of the base material is preferably 50 to 300 ⁇ m, more preferably 60 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the base material is within such a range, the flexibility of the composite sheet for forming a protective film and the stickability to a wafer or a chip are further improved.
  • the “thickness of the base material” means the total thickness of the base material, and for example, the thickness of the base material composed of a plurality of layers means the total thickness of all layers constituting the base material. means.
  • the base material contains polypropylene because it has excellent heat resistance, has appropriate flexibility, has cool expandability, and has good pickup suitability.
  • the base material containing polypropylene may be, for example, a single-layer base material or a multi-layer base material composed only of polypropylene, or a multi-layer base material in which a polypropylene layer and a resin layer other than polypropylene are laminated. May be. Since the base material of the protective film-forming film has heat resistance, it is possible to effectively prevent the support sheet from bending even under the condition where the thermosetting protective film-forming film is heat-cured.
  • the base material is preferably one with high thickness accuracy, that is, one with suppressed thickness variation regardless of the part.
  • materials that can be used to form such a highly accurate base material include polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like. Is mentioned.
  • the base material contains various known additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst and a softening agent (plasticizer) in addition to the main constituent materials such as the resin. May be.
  • the optical properties of the base material satisfy the optical properties of the support sheet described above.
  • the substrate may be transparent or opaque, may be colored depending on the purpose, or may have other layers deposited thereon.
  • the substrate is roughened by sandblasting, solvent treatment, corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment in order to improve adhesion with other layers such as an adhesive layer provided thereon.
  • the surface may be subjected to oxidation treatment such as ozone / ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, and hot air treatment.
  • the base material may have a surface subjected to a primer treatment.
  • the base material prevents the base material from adhering to another sheet and the base material from adhering to the adsorption table when the antistatic coating layer and the composite film for forming a protective film are stacked and stored. It may have a layer or the like.
  • the base material can be manufactured by a known method.
  • a base material containing a resin can be manufactured by molding a resin composition containing the resin.
  • the adhesive layer is in the form of a sheet or a film and contains an adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive include pressure-sensitive adhesive resins such as acrylic resins, urethane-based resins, rubber-based resins, silicone-based resins, epoxy-based resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, ester-based resins, etc., and acrylic-based resins are preferred. ..
  • the “adhesive resin” is a concept including both a resin having an adhesive property and a resin having an adhesive property, and for example, not only the resin itself having an adhesive property , A resin that exhibits adhesiveness when used in combination with other components such as additives, and a resin that exhibits adhesiveness due to the presence of a trigger such as heat or water.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers, and when composed of a plurality of layers, these layers may be the same or different from each other.
  • the combination of a plurality of layers is not particularly limited.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the "thickness of the pressure-sensitive adhesive layer” means the thickness of the whole pressure-sensitive adhesive layer, for example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers is the total of all layers constituting the pressure-sensitive adhesive layer. Means the thickness of.
  • the optical properties of the pressure-sensitive adhesive layer preferably satisfy the optical properties of the support sheet described above. That is, the pressure-sensitive adhesive layer may be transparent or opaque, and may be colored depending on the purpose.
  • the adhesive layer may be formed using an energy ray-curable adhesive or may be formed using a non-energy ray-curable adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily adjust the physical properties before and after curing.
  • the “energy ray” means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, electron beams and the like.
  • Ultraviolet rays can be emitted by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion lamp, a xenon lamp, a black light or an LED lamp as an ultraviolet ray source.
  • the electron beam can be emitted by an electron beam accelerator or the like.
  • “energy ray-curable” means a property of being cured by irradiation with energy rays
  • “non-energy ray-curable” means a property of not being cured by irradiation of energy rays. To do.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive For example, it can be formed by forming the pressure-sensitive adhesive composition into a sheet shape or a film shape, and drying it as necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be formed on a target site by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is to be formed, and drying it as necessary.
  • a more specific method for forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described later in detail together with a method for forming other layers.
  • the ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the ratio of the contents of the components in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the coating of the pressure-sensitive adhesive composition may be performed by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater.
  • a known method for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater.
  • Examples include a method using various coaters such as a Meyer bar coater and a kiss coater.
  • the drying conditions of the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the pressure-sensitive adhesive composition contains the solvent described below, it is preferable to heat-dry it.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing a solvent is preferably dried, for example, at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive that is, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition
  • the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition for example, non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive Adhesive composition (I-1) containing resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as “adhesive resin (I-1a)”) and an energy ray-curable compound; non-energy Energy ray curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the ray curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as “adhesive resin (I-2a)”
  • a pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing may be abbreviated); a pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, etc. Is mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and the energy ray-curable compound.
  • the adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
  • the acrylic resin include an acrylic polymer having at least a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate ester.
  • the acrylic resin may have only one type of structural unit, or may have two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. Is preferred. Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • n-butyl isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-Ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth ) Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl acrylate), pentadecy
  • the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms is preferably a methacrylic acid alkyl ester.
  • the acrylic polymer preferably further has a structural unit derived from a functional group-containing monomer, in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the functional group-containing monomer for example, the functional group becomes a starting point of crosslinking by reacting with a crosslinking agent described later, or the functional group reacts with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound described later.
  • the acrylic polymer include those capable of introducing an unsaturated group into the side chain.
  • Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and an epoxy group. That is, examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylic non-adhesives such as vinyl alcohol and allyl alcohol. Examples thereof include saturated alcohols (that is, unsaturated alcohols having no (meth) acryloyl skeleton).
  • carboxy group-containing monomer examples include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid (that is, monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); fumaric acid, itaconic acid, maleic acid.
  • An ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as citraconic acid (that is, a dicarboxylic acid having an ethylenically unsaturated bond); an anhydride of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid; a carboxyalkyl (meth) acrylate such as 2-carboxyethyl methacrylate. Esters and the like can be mentioned.
  • the functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
  • the functional group-containing monomer constituting the acrylic polymer may be only one kind, or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 32% by mass, based on the total amount of the structural unit. It is particularly preferably 3 to 30% by mass.
  • the acrylic polymer may further have a constitutional unit derived from another monomer, in addition to the constitutional unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester and the constitutional unit derived from the functional group-containing monomer.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester and the like. Examples of the other monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
  • the other monomer constituting the acrylic polymer may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the acrylic polymer can be used as the non-energy ray curable adhesive resin (I-1a).
  • the functional group in the acrylic polymer is reacted with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (energy ray-polymerizable group) to obtain the above energy ray-curable adhesive It can be used as a resin (I-2a).
  • the adhesive resin (I-1a) contained in the adhesive composition (I-1) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio thereof are arbitrary. You can choose.
  • the ratio of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is preferably 5 to 99% by mass. It is more preferably 10 to 95% by mass, and particularly preferably 15 to 90% by mass.
  • Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays.
  • examples of the monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4 -Poly (meth) acrylates such as butylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol (meth) acrylate; urethane (meth) acrylate; polyester (meth) acrylate; polyether (meth) acrylate; epoxy ( Examples thereof include (meth) acrylate.
  • examples of the oligomer include oligomers obtained by polymerizing the above-exemplified monomers.
  • the energy ray-curable compound is preferably a urethane (meth) acrylate or a urethane (meth) acrylate oligomer in that it has a relatively large molecular weight and does not easily lower the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected. ..
  • the ratio of the content of the energy ray-curable compound with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is preferably 1 to 95% by mass, It is more preferably 5 to 90% by mass, and particularly preferably 10 to 85% by mass.
  • a pressure-sensitive adhesive composition ( I-1) preferably further contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is, for example, one that reacts with the functional group to crosslink the adhesive resins (I-1a) with each other.
  • the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates (that is, cross-linking agents having an isocyanate group); epoxy cross-linking such as ethylene glycol glycidyl ether.
  • cross-linking agents having glycidyl groups
  • aziridine-based cross-linking agents such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine
  • metals such as aluminum chelates
  • examples thereof include chelate-based crosslinking agents (that is, crosslinking agents having a metal chelate structure); isocyanurate-based crosslinking agents (that is, crosslinking agents having an isocyanuric acid skeleton).
  • the cross-linking agent is preferably an isocyanate cross-linking agent from the viewpoints of improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive and improving the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer, and the ease of availability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain only one type of crosslinking agent, or two or more types of crosslinking agents, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the crosslinking agent is 0.01 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-1a). Is preferable, 0.1 to 20 parts by mass is more preferable, and 0.3 to 15 parts by mass is particularly preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing the photopolymerization initiator is sufficiently cured even when irradiated with a relatively low energy ray such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, benzoin dimethyl ketal, and other benzoin compounds; acetophenone, 2-hydroxy Acetophenone compounds such as 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Acylphosphine oxide compounds such as oxides and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; ⁇ -ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; azo Azo
  • the photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable compound.
  • the amount is preferably 0.03 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not correspond to any of the above components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other additives include antistatic agents, antioxidants, softening agents (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers.
  • Known additives such as a reaction retarder, a crosslinking accelerator (catalyst), and the like can be mentioned.
  • the reaction retarder means, for example, an undesired crosslinking reaction in the adhesive composition (I-1) during storage due to the action of the catalyst mixed in the adhesive composition (I-1). It suppresses the progress.
  • the other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is not particularly limited and may be appropriately selected according to the type.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. Since the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains the solvent, the suitability for coating on the surface to be coated is improved.
  • the solvent is preferably an organic solvent
  • examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters such as ethyl acetate (for example, carboxylic acid ester); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cyclohexane, n- Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.
  • the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be directly used in the adhesive composition (I-1) without being removed from the adhesive resin (I-1a).
  • the same or different kind of solvent as that used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be added separately during the production of the adhesive composition (I-1).
  • the solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is not particularly limited and may be adjusted appropriately.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is an energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive resin in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). It contains (I-2a).
  • the adhesive resin (I-2a) can be obtained, for example, by reacting the functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group.
  • the unsaturated group-containing compound can bond with the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray-polymerizable unsaturated group.
  • a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray-polymerizable unsaturated group.
  • It is a compound having a group.
  • the energy ray-polymerizable unsaturated group include (meth) acryloyl group, vinyl group (alias: ethenyl group), allyl group (alias: 2-propenyl group), and the like, and (meth) acryloyl group is preferable. .
  • Examples of the group capable of binding to the functional group in the adhesive resin (I-1a) include an isocyanate group and a glycidyl group capable of binding to a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of binding to a carboxy group or an epoxy group. Etc.
  • Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth) acrylate.
  • the adhesive resin (I-2a) contained in the adhesive composition (I-2) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio thereof are arbitrary. You can choose.
  • the ratio of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is preferably 5 to 99% by mass. It is more preferably 10 to 95% by mass, and particularly preferably 10 to 90% by mass.
  • the adhesive resin (I-2a) for example, when the same acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer as in the adhesive resin (I-1a) is used, the adhesive composition ( I-2) may further contain a crosslinking agent.
  • Examples of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same crosslinking agents as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the cross-linking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the crosslinking agent is 0.01 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). Is preferable, 0.1 to 20 parts by mass is more preferable, and 0.3 to 15 parts by mass is particularly preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing the photopolymerization initiator is sufficiently cured even when irradiated with a relatively low energy ray such as ultraviolet rays.
  • Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiators in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, or may be two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a).
  • the amount is preferably 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not correspond to any of the above components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same solvents as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound.
  • the ratio of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) is preferably 5 to 99% by mass. It is more preferably 10 to 95% by mass, and particularly preferably 15 to 90% by mass.
  • Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays. Examples thereof include the same energy ray-curable compounds contained in the product (I-1).
  • the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination and a ratio thereof may be arbitrarily selected. .
  • the content of the energy ray-curable compound is 0.01 to 300 parts by mass based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). It is preferably 0.03 to 200 parts by mass, more preferably 0.05 to 100 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator is sufficiently cured even when irradiated with a relatively low energy ray such as ultraviolet rays.
  • Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same as the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) is 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound. On the other hand, it is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not correspond to any of the above components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the other additives include the same as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) is not particularly limited and may be appropriately selected according to the type.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, or may be two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
  • a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition in addition to the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition can also be mentioned.
  • the non-energy ray curable pressure sensitive adhesive composition include non-energy ray curable materials such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates and ester resins.
  • a pressure-sensitive adhesive composition (I-4) containing a hydrophilic adhesive resin (I-1a) can be mentioned, and one containing an acrylic resin is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) preferably contain one or more cross-linking agents, and the content thereof is the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. This can be the same as the case of (I-1) or the like.
  • Adhesive resin (I-1a) examples of the adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-4) include the same as the adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-1).
  • the adhesive resin (I-1a) contained in the adhesive composition (I-4) may be only one kind, or may be two or more kinds. You can choose.
  • the ratio of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) is preferably 5 to 99% by mass. It is more preferably 10 to 95% by mass, and particularly preferably 15 to 90% by mass.
  • the ratio of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) to the total content of all components other than the solvent is preferably 50 to 98% by mass, and may be, for example, 65 to 98% by mass or 80 to 98% by mass. ..
  • the pressure-sensitive adhesive composition ( I-4) preferably further contains a crosslinking agent.
  • Examples of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same as the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a), It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not correspond to any of the above components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other additives include the same as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same solvent as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
  • the pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) and the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) such as the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) are It is obtained by blending the above-mentioned pressure-sensitive adhesive and, if necessary, each component for constituting the pressure-sensitive adhesive composition, such as components other than the above-mentioned pressure-sensitive adhesive.
  • the order of adding each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
  • a solvent When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any of the compounding ingredients other than the solvent and diluting this compounding ingredient in advance, or by diluting any of the compounding ingredients other than the solvent in advance. Alternatively, the solvent may be used as a mixture with these ingredients.
  • the method of mixing the respective components at the time of compounding is not particularly limited, and a known method such as a method of mixing by rotating a stirring bar or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; It may be selected appropriately.
  • the temperature and time at the time of adding and mixing each component may be appropriately adjusted in consideration of the condition that each compounding component is unlikely to deteriorate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
  • the protective film-forming composite sheet can be produced by laminating the above-mentioned layers in a corresponding positional relationship.
  • the method of forming each layer is as described above.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition may be applied onto the base material and dried as necessary.
  • a protective film forming composition is applied onto the pressure-sensitive adhesive layer to form a protective film. It is possible to directly form the forming film. For layers other than the protective film-forming film, this layer can be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer by the same method using the composition for forming this layer. As described above, in the case of using any of the compositions to form a continuous two-layer laminated structure, the composition is further applied onto the layer formed from the composition to form a new layer. Can be formed.
  • the layer to be laminated later is formed in advance by using the composition on another release film, and the side of the formed layer which is in contact with the release film is It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding the exposed surface on the opposite side to the exposed surface of the remaining layer that has already been formed.
  • the composition is preferably applied to the release-treated surface of the release film.
  • the release film may be removed as needed after the laminated structure is formed.
  • a protective film-forming composite sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a base material, and a protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer (in other words, the support sheet is a laminate of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer).
  • a pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a base material and dried if necessary to form a pressure-sensitive adhesive layer on the base material.
  • the protective film-forming composition is separately applied on the release film and dried as necessary to form the protective film-forming film on the release film.
  • the exposed surface of the protective film-forming film is bonded to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer already laminated on the base material, and the protective-film forming film is laminated on the adhesive layer to form a protective film.
  • a composite sheet is obtained.
  • the release film When laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate, as described above, instead of the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate, apply the pressure-sensitive adhesive composition on the release film.
  • the adhesive layer is formed on the release film by drying it if necessary, and the exposed surface of this layer is attached to one surface of the substrate to form the adhesive layer on the substrate. You may laminate. In any method, the release film may be removed at any timing after forming the target laminated structure.
  • all layers (adhesive layer, protective film forming film, jig adhesive layer) other than the base material constituting the protective film forming composite sheet are previously formed on the release film, Since it can be laminated on the surface of the target layer by a method of laminating it, a layer adopting such a step may be appropriately selected as necessary to manufacture the composite sheet for forming a protective film. Further, the composite sheet for forming a protective film and each layer constituting the composite sheet for forming a protective film may be punched into a desired shape, if necessary.
  • the protective film-forming composite sheet is usually stored with a release film attached to the surface of the outermost layer (eg, protective film forming film) on the side opposite to the support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a protective film, should be coated on this release film (preferably its release-treated surface), and dried if necessary. Then, a layer constituting the outermost layer is formed on the release film, and the remaining layers are laminated on any of the above-described methods on the exposed surface of the layer opposite to the side in contact with the release film. Then, the protective film-forming composite sheet can also be obtained by leaving the release film in a bonded state without removing it.
  • a composition for forming a layer constituting the outermost layer such as a composition for forming a protective film
  • a method for producing a chip with a protective film according to an embodiment of the present invention is a thermosetting protective film in the film for forming a thermosetting protective film or the composite sheet for forming a protective film.
  • a step of forming a laminate by attaching the forming film to a wafer or a chip (hereinafter, may be abbreviated as "attaching step”);
  • the wafer and the thermosetting protective film-forming film are divided by expanding the laminate at a temperature of less than 23 ° C. (preferably less than 15 ° C.), or the thermosetting protection attached to the chip.
  • a step of dividing the film-forming film (hereinafter sometimes abbreviated as “dividing step”), A step of forming a protective film on the chip by heating and curing the divided thermosetting protective film forming film (hereinafter, may be abbreviated as "protective film forming step”).
  • dividing step A step of dividing the film-forming film
  • protective film forming step A step of forming a protective film on the chip by heating and curing the divided thermosetting protective film forming film.
  • the method for manufacturing a chip with a protective film will be simply referred to as a “method for manufacturing a chip with a protective film”.
  • the wafer may be one in which a modified layer is formed inside the wafer by irradiating the inside of the wafer with laser light.
  • the method of manufacturing a chip with a protective film, the step of irradiating the inside of the wafer with laser light to form a modified layer inside the wafer (hereinafter abbreviated as "modified layer forming step") And a modified layer is formed on the wafer.
  • the wafer on which the modified layer is formed is expanded in the surface direction of the protective film-forming film together with the thermosetting protective film-forming film, whereby the thermosetting protective film is expanded.
  • a step of cutting the film forming film and dividing the wafer at the modified layer may be performed.
  • the method for manufacturing a chip with a protective film may include a modified layer forming step, a dividing step, and a protective film forming step in this order after the attaching step.
  • An example of a method of manufacturing the chip with the protective film will be described with reference to FIG.
  • a case where a semiconductor wafer or a semiconductor chip is used as a wafer or a chip will be described, and a method for manufacturing a chip with a protective film may be referred to as a “method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film”.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of a method of manufacturing a chip with a protective film.
  • the back surface of the semiconductor wafer 18 is ground to a desired thickness, and then the back surface of the semiconductor wafer 18 after back surface grinding is attached to the thermosetting protective film forming film 23 of the protective film forming composite sheet 2.
  • the composite sheet 2 for forming a protective film is fixed to the ring frame 17 (FIG. 4 (a)).
  • the back grinding tape 20 is attached to the surface (electrode forming surface) of the semiconductor wafer 18, the back grinding tape 20 is removed from the semiconductor wafer 18.
  • the protective film-forming film of the embodiment has a storage elastic modulus E ′ of 5 MPa or more at all temperatures in the temperature range of 23 ° C. or higher and lower than 80 ° C., so that the wafer is attached to the thermosetting protective film-forming film. It is possible to further prevent the exudation of the protective film-forming film due to excessive flow (or the exudation of the protective film-forming film from the edge of the wafer or the chip) during or after the treatment.
  • laser light is irradiated from the side of the protective film forming composite sheet 2 so as to focus on the focus set inside the semiconductor wafer 18 (SD) (FIG. 4B), and inside the semiconductor wafer 18.
  • the modified layer 18c is formed.
  • laser printing is performed by irradiating laser light from the support sheet 10 side as necessary.
  • the semiconductor wafer 18 together with the protective film-forming composite sheet 2 attached to the back surface is transferred to a low temperature environment and subjected to cool expansion (CE) in the plane direction of the protective film forming composite sheet 2 to form a thermosetting protective film.
  • the forming film is cleaved, and the semiconductor wafer 18 is divided at the portion of the modified layer 18c to be divided into individual pieces (FIG. 4C).
  • the temperature condition of the cool expand (CE) may be lower than room temperature, but may be lower than 23 ° C., lower than 15 ° C., ⁇ 20 to 10 ° C., ⁇ 15 to It may be 5 ° C. If necessary, an infrared camera is used to perform an infrared inspection from the support sheet 10 side.
  • the cool expand (CE The temperature condition of) may be less than 23 ° C or less than 15 ° C.
  • the protective film-forming film of the embodiment has a storage elastic modulus E ′ of 3000 MPa or less at all temperatures in the temperature range of 0 ° C. or higher and lower than 23 ° C., so that the protective film-forming film has a cleaving property in the dividing step. It will be better.
  • a fixing jig may be attached to the expanded support sheet 10 (that is, the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12) to fix the support sheet 10 in the expanded state.
  • the support sheet 10 is cool-expanded by applying heat shrinkability (heat shrinkability) to the base material 11, the support sheet 10 is supported by utilizing the heat shrinkability (heat shrink property) of the base material 11. It is also possible to fix the support sheet 10 in the expanded state without mounting a fixing jig except for the slack of the sheet 10.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 is energy ray curable
  • the expanded support sheet 10 is fixed by mounting a fixing jig, and then the pressure sensitive adhesive layer 12 is cured by irradiation with energy rays. After curing the pressure-sensitive adhesive layer 12, it is preferable to move to the next step of curing the thermosetting protective film forming film 23.
  • thermosetting protective film forming film 23 is heated by heating (FIG. 4 (d)), and the thermosetting protection is performed.
  • the film forming film 23 is cured to form a protective film 23 '.
  • the protective film-forming film of the embodiment has a storage elastic modulus E ′ of 2 MPa or more at all temperatures in the temperature range of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, so that the protective film is subjected to the protective film formation step after the dividing step. Even when the film is formed, it is possible to suppress the generation of the center mark in the protective film.
  • the semiconductor chip 19 with the protective film 23 ' is peeled off from the support sheet 10 together with the protective film 23' attached to the back surface of the semiconductor chip 19 to pick up the semiconductor chip 19 (FIG. 4 (e)).
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 is energy ray curable
  • the pressure sensitive adhesive layer 12 is cured by irradiation with energy rays, if necessary, and the semiconductor chip 19 is applied to the back surface of the cured pressure sensitive adhesive layer 12.
  • the semiconductor chip 19 with the protective film 23 ′ can be obtained more easily.
  • the residual stress remaining in the pressure-sensitive adhesive layer 12 causes the portion of the protective-film forming film 23 in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 12 to be pulled outward from the center of the chip and deformed, and the protective film is formed in the deformed state. It is considered that the working film 23 is cured and a trace (center trace) is formed at the center of the protective film 23 ′ after curing.
  • the storage elastic modulus E ′ is 2 MPa or more at all temperatures in the temperature range of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, so that the deformation of the protective film forming film is preferable. It is considered that the generation of the central scar is suppressed by the above.
  • the protective film-forming composition contains a cross-linking agent as an example of a structure for setting the storage elastic modulus E ′ to 2 MPa or more at all temperatures in the temperature range of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • a cross-linking agent as an example of a structure for setting the storage elastic modulus E ′ to 2 MPa or more at all temperatures in the temperature range of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • FIG. 4 illustrates an example of a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film using the protective film forming composite sheet 2 having the adhesive layer 16 for a jig. The same applies to an example of a method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film using the composite sheet 1 for forming a protective film that is not present.
  • laser light is irradiated from the side of the protective film forming composite sheet 2 so as to focus on a focus set inside the semiconductor wafer 18 (SD), and the modified layer is formed inside the semiconductor wafer 18.
  • the present invention is not limited to this, and may include the modified layer forming step, the laminating step, the dividing step, and the protective film forming step in this order, and specifically,
  • the modified layer may be formed inside the semiconductor wafer 18 to which the back grinding tape 20 is stuck, and the protective film forming composite sheet 2 may be stuck to the semiconductor wafer 18 on which the modified layer is formed.
  • laser light is irradiated from the side of the support sheet 10 to perform laser printing, and cool expansion (CE), heat curing, infrared inspection, and pickup are performed to obtain the semiconductor chip 19 with the protective film 23 '.
  • CE cool expansion
  • FIG. 4 illustrates a method of dividing both the semiconductor wafer 18 on which the modified layer is formed and the protective film forming film 23 in the dividing step
  • a plurality of semiconductor chips that have been divided in advance are illustrated.
  • the thermosetting protective film forming film may be bonded together, and only the protective film forming film may be divided in the subsequent dividing step.
  • a method of obtaining a plurality of divided semiconductor chips for example, a method of grinding the back surface of the semiconductor wafer on which the modified layer is formed and dividing the semiconductor wafer at the modified layer forming portion by the force at the time of grinding is used. Can be mentioned.
  • ⁇ Device manufacturing method flip-chip connect the obtained chip with protective film (for example, semiconductor chip) to the circuit surface of the substrate by the same method as the conventional method with the protective film attached. After that, it can be made into a package (for example, a semiconductor package). Then, a target device (for example, a semiconductor device) may be manufactured using this package.
  • protective film for example, semiconductor chip
  • a polymer component (100 parts by mass, solid content) and a cross-linking agent component (18 parts by mass, solid content) are further contained, and methyl ethyl ketone is further contained as a solvent.
  • An adhesive composition (I-4) was prepared.
  • a release film (second release film, “SP-PET382150” manufactured by Lintec Co., thickness 38 ⁇ m) in which one side of a polyethylene terephthalate film was release-treated by silicone treatment was used, and the release-treated surface was obtained as described above.
  • the composition (III-1) for forming a protective film was applied and dried at 100 ° C. for 2 minutes to produce a thermosetting film for forming a protective film having a thickness of 15 ⁇ m.
  • a release film (first release film, "SP-PET381031” manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness: 38 ⁇ m) of the obtained protective film-forming film on the side not provided with the second release film is subjected to a release treatment.
  • a first release film was provided on one surface of the protective film forming film, and a second release film was provided on the other surface.
  • the laminated film was formed into a circular shape.
  • the release film was removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet obtained above. Further, the first release film was removed from the laminated film obtained above. Then, by exposing the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer produced by removing the release film and the exposed surface of the protective film-forming film produced by removing the first release film, the base material, the adhesive An agent layer, a protective film forming film, and a second release film were laminated in this order in the thickness direction to prepare a protective film forming composite sheet.
  • the diameter of the protective film forming film was 310 mm.
  • the thickness was measured using a constant pressure thickness meter (manufactured by Teclock, Inc., product name "PG-02").
  • the storage elastic modulus E ′ of the protective film forming film was measured using a dynamic viscoelasticity automatic measuring device (A & D Co., Ltd., Rheovibron DDV-01FP) by a tension method (tensile mode), chuck distance: 20 mm.
  • the storage elastic modulus E ′ from ⁇ 10 ° C. to 140 ° C. was measured under the measurement conditions of frequency: 11 Hz, heating rate: 3 ° C./min, and constant heating rate. Among these, values of storage elastic modulus E ′ at around 0 ° C., around 23 ° C., around 80 ° C., and around 130 ° C. were obtained.
  • a laser saw (DFL7361 manufactured by Disco Co., Ltd.) is applied to the silicon wafer to irradiate a laser beam having a wavelength of 1342 nm from the side opposite to the ground surface, so that the silicon wafer has a chip size inside.
  • the modified layer was formed to have a size of 5 mm ⁇ 5 mm.
  • an expander (DDS2300, manufactured by Disco Co., Ltd.), cool-expanding was performed at a thrust height of 16 mm, a thrust speed of 100 mm / s, and a temperature of 0 ° C., and the silicon wafer was diced into chips of 5 mm ⁇ 5 mm.
  • the protective film-forming film was cleaved. Then, while rotating the heater at a heater rotation speed of 1 ° / sec, the composite sheet for forming a protective film is heat-shrinked (heat shrink) to retain the expanded state of the support sheet by removing the slack, The film was heat-cured under the condition of time, and the protective film-forming film was used as a protective film. Then, an adhesive sheet was attached to the side opposite to the support sheet (that is, the chip side).
  • the chip was peeled off from the support sheet and the protective film was observed.
  • the protective film is observed (magnification 100 times) using a digital microscope (Digital Microscope VHX-1000 manufactured by Keyence Corporation), and the "cutting property" of the protective film forming film and the “bleeding of the protective film forming film” And the presence or absence of "center marks” on the protective film were evaluated.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of an observed image of the confirmed center mark, which is obtained by an optical interference type surface roughness meter (manufactured by Veeco, product name: Wyko NT1100).
  • FIG. 5B is a sectional view of FIG. As shown in FIG. 5, the center mark 25 was formed on the protective film 23 ′ of the semiconductor chip 19 with the protective film 23 ′.
  • the storage elastic modulus E ′ satisfies the requirement of 5 MPa or higher. No bleeding was confirmed.
  • the storage elastic modulus E ′ satisfies the requirement of 3000 MPa or less, and in the protective film-forming composite sheets of Examples 1 to 4, The cleaving property was better.
  • the value of the storage elastic modulus E' has a correlation with the content of the crosslinking agent.
  • the value of the storage elastic modulus E ′ of the protective film-forming film can be easily adjusted to a value that can suppress the generation of the center mark. there were.
  • the present invention can be used for manufacturing semiconductor devices.

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Abstract

熱硬化性であり、８０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ'が２ＭＰａ以上である、熱硬化性保護膜形成用フィルム。

Description

熱硬化性保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、及びチップの製造方法
　本発明は、熱硬化性保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、及びチップの製造方法に関する。
　本願は、２０１８年１１月２２日に、日本に出願された特願２０１８－２１９６３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ　ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。
　この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。
保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。
　このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シートと、前記支持シート上に、保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムと、を備えてなる保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用フィルムは、硬化することによって保護膜を形成可能である。また、支持シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体ウエハを、半導体チップへ分割するときに、半導体ウエハを固定するために使用できる。さらに支持シートは、ダイシングシートとしても利用可能である。支持シートと保護膜形成用フィルムとを備える保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとして使用することも可能である（特許文献１参照）。
　一方、半導体チップを得る方法としては、ダイシングブレードを用いて半導体ウエハをダイシングする方法が広く利用されている。この方法では、通常、裏面に保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた半導体ウエハを、これら保護膜形成用フィルム又は保護膜ごとダイシングブレードによって分割し、個片化することで、半導体チップを得る。
　これに対して、近年は、ダイシングブレードを用いない半導体ウエハの分割方法も種々検討されている。例えば、半導体ウエハの内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射することにより、半導体ウエハの内部に改質層を形成し、次いで、この改質層が形成され、かつ裏面には樹脂膜が貼付された半導体ウエハを、この樹脂膜とともに、樹脂膜の表面方向にエキスパンドすることにより、樹脂膜を切断するとともに、改質層の部位において半導体ウエハを分割し、個片化して、半導体チップを得る方法が知られている。樹脂膜の平面方向のエキスパンドを、常温条件下で行うと、樹脂膜の分割不良が生じてしまうおそれがあることから、半導体ウエハと共に樹脂膜を良好に分割するために、例えば、－１５℃の低温条件下で、クールエキスパンドすることが検討されている。
　クールエキスパンドによる分割方法は、ダイシングブレードを用いる方法とは異なり、半導体ウエハにおいて、ダイシングブレードによる切削部の形成を伴うことがなく、半導体ウエハからより多くの半導体チップが得られ、切削屑を生じさせないという利点を有する。
特開２０１６－０２７６５５号公報
　しかし、熱硬化性の保護膜形成用フィルムを備える保護膜形成用複合シートをエキスパンド（後述の保護膜付きチップの製造方法の「分割工程」参照）した後に、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して（後述の保護膜付きチップの製造方法の「保護膜形成工程」参照）、保護膜付きチップを製造すると、保護膜の支持シートと接する面に、輪状で高さ数百ナノメートル程度の盛り上がり（以下「中心痕」という。）が発生してしまうという問題が生じていた。保護膜に形成される中心痕は、個々のチップの中心部にそれぞれ形成される。
　本発明は、分割工程後に保護膜形成工程を経て保護膜が形成される場合であっても、保護膜における中心痕の発生が抑制された、熱硬化性保護膜形成用フィルムを提供することを目的とする。
　また、本発明は、支持シート上に当該熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートを提供することを目的とする。
　また、本発明は、当該熱硬化性保護膜形成用フィルムを用いた、保護膜付きチップの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討をした結果、保護膜形成工程での加熱硬化の熱処理温度となり得る８０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度において、保護膜形成用フィルムの貯蔵弾性率を２ＭＰａ以上とすることにより、中心痕の発生を抑制可能であることを見出した。
　すなわち、本発明の一態様として、以下の熱硬化性保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、及び保護膜付きチップの製造方法を提供する。
（１）　熱硬化性であり、
　８０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が２ＭＰａ以上である、熱硬化性保護膜形成用フィルム。
（２）　前記保護膜形成用フィルムが、官能基（ａ１）を含む構成単位を有する重合体成分（Ａ）、及び、前記官能基（ａ１）と反応する官能基（ｆ１）を２個以上有する架橋剤（Ｆ）を含有する、前記（１）に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
（３）　前記重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、前記官能基（ａ１）を含む構成単位の含有量が、３質量部以上である、前記（２）に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
（４）　前記官能基（ａ１）１当量に対して、前記官能基（ｆ１）の含有量が、０．００５～４当量である、前記（２）又は（３）に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
（５）　前記官能基（ｆ１）がイソシアネート基であり、前記官能基（ａ１）が水酸基である、前記（２）～（４）のいずれか一つに記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
（６）　２３℃以上８０℃未満の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上である、前記（１）～（５）のいずれか一つに記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
（７）　０℃以上２３℃未満の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が３０００ＭＰａ以下である、前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
（８）　前記保護膜形成用フィルムが、８０．０～８０．５℃の温度範囲のいずれかの温度における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｅ’（８０））と、１２９．５～１３０．０℃の温度範囲のいずれかの温度における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｅ’（１３０））との比である、Ｅ’（８０）/Ｅ’（１３０）の値が、０．３～３である、前記（１）～（７）のいずれか一つに記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
（９）　厚さが１～１００μｍである、前記（１）～（８）のいずれか一つに記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
（１０）　前記保護膜形成用フィルムが、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有し、
　前記重合体成分（Ａ）が、アクリル系樹脂であり、
　熱硬化性成分（Ｂ）が、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなるエポキシ系熱硬化性樹脂である、前記（１）～（９）のいずれか一つに記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
（１１）　支持シートと、前記（１）～（１０）のいずれか一つに記載の熱硬化性保護膜形成用フィルムと、を備え、
　前記支持シート上に、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた、保護膜形成用複合シート。
（１２）　前記（１）～（１０）のいずれか一つに記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム、又は前記（１１）に記載の保護膜形成用複合シート中の熱硬化性保護膜形成用フィルムを、ウエハ又はチップに貼付することにより積層体を形成する工程と、
　前記積層体を２３℃未満の温度でエキスパンドすることにより、前記ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する、又は前記チップに貼付された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
　前記分割された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化することにより、前記チップ上に保護膜を形成する工程と、を備える、保護膜付きチップの製造方法。
（１３）　前記ウエハが、ウエハの内部にレーザー光が照射されて、ウエハの内部に改質層が形成されたものであり、
　前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程が、前記改質層が形成された前記ウエハを、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムとともに、前記保護膜形成用フィルムの表面方向にエキスパンドすることにより、前記は熱硬化性保護膜形成用フィルムを切断するとともに、前記改質層の部位において前記ウエハを分割する工程である、前記（１２）に記載の保護膜付きチップの製造方法。
　本発明によれば、分割工程後に保護膜形成工程を経て保護膜が形成される場合であっても、保護膜における中心痕の発生が抑制された熱硬化性保護膜形成用フィルム、当該熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シート、及び当該保護膜形成用フィルムを用いたチップの製造方法が提供される。
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法の一例を模式的に示す断面図である。 比較例の保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜に確認された中心痕の、光干渉式表面粗さ計により取得した観察画像の模式図である。
◇熱硬化性保護膜形成用フィルム
　本発明の一実施形態に係る熱硬化性保護膜形成用フィルムは、熱硬化性であり、８０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が２ＭＰａ以上であるものである。
　後述するように、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを支持シート上に設けることで、保護膜形成用複合シートを構成できる。
　以下、本発明の一実施形態に係る熱硬化性保護膜形成用フィルムを、単に「熱硬化性保護膜形成用フィルム」又は「保護膜形成用フィルム」とも云う。
　保護膜形成用フィルム熱硬化性である。本明細書において、「熱硬化性」とは、熱が加えられることにより硬化する性質を意味する。
　前記保護膜形成用フィルムは、加熱処理によって硬化し、保護膜となる。この保護膜は、ウエハ又はチップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護するために使用できる。
　保護膜形成用フィルムは、軟質な傾向にあり、貼付対象物に容易に貼付できる。
　ウエハ又はチップとしては、半導体ウエハ又は半導体チップ、絶縁体ウエハ又は絶縁体チップ、導電体ウエハ又は導電体チップ等が挙げられる。絶縁体ウエハとしては、ガラスウエハ、サファイアウエハを例示でき、これらに限定されない。以下の実施形態では、ウエハ又はチップとして、半導体ウエハ又は半導体チップを用いる場合を説明する場合がある。
　本明細書において、「熱硬化性保護膜形成用フィルム」とは熱硬化前のものを意味し、「保護膜」とは、熱硬化性保護膜形成用フィルムが熱硬化した硬化物を意味する。
　本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。
　本明細書において、「クールエキスパンド」とは、常温よりも低い温度で、ウエハの面に平行な方向に拡げる力を加えることをいう。
　クールエキスパンドを実施する際の温度は、２３℃未満であってもよく、１５℃未満であってもよい。
　前記保護膜形成用フィルムが、８０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が２ＭＰａ以上であることによって、エキスパンド後に加熱硬化を経て保護膜が形成される場合であっても、保護膜における中心痕の発生を抑制できる。前記貯蔵弾性率Ｅ’が２ＭＰａを下回る場合、保護膜において中心痕が発生するおそれがある。中心痕の発生をより好適に抑制可能とする観点からは、前記保護膜形成用フィルムは、８０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が３ＭＰａ以上であることが好ましく、３．５ＭＰａ以上であることが好ましく、４ＭＰａ以上であることがより好ましく、５ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、５．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
　保護膜形成用フィルムの、８０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度における、貯蔵弾性率Ｅ’の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、１００ＭＰａ以下であってもよく、８０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
　保護膜形成用フィルムの、８０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度における、貯蔵弾性率Ｅ’は、例えば、３ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であってもよく、３．５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であってもよく、４ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であってもよく、５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であってもよく、５．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であってもよい。上記で例示した貯蔵弾性率Ｅ’の数値範囲の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。
　ここで、上記の８０℃以上１３０℃以下の温度範囲は、後述の保護膜形成工程において、保護膜形成用フィルムを熱硬化するための加熱処理温度に対応してよい。保護膜形成工程については、後述の保護膜付きチップの製造方法において詳述する。
　前記保護膜形成用フィルムが、高温において貯蔵弾性率Ｅ’が低下する傾向を考慮すると、上記の８０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度とは、１００℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度であることが好ましく、１２０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度であることがより好ましい。
　保護膜形成用フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’は、後述の実施例に示されるように、以下のように測定できる。
　厚さ１５μｍの保護膜形成用フィルムを１６層積層して、幅４ｍｍ、長さ２２ｍｍ、厚さ２４０μｍ、の積層体を得て、これを保護膜形成用フィルムの測定試料とする。貯蔵弾性率Ｅ’は、動的粘弾性自動測定装置（例えば、株式会社エー・アンド・ディー製　レオバイブロンＤＤＶ－０１ＦＰ）を用いて、上記の測定試料に対し、引張法（引張モード）、チャック間距離：２０ｍｍ、周波数：１１Ｈｚ、昇温速度：３℃／ｍｉｎ、等速昇温の測定条件で、所望の温度又は温度範囲を含む温度帯での貯蔵弾性率Ｅ’（例えば、－１０℃から１４０℃までの貯蔵弾性率Ｅ’）を測定する。
　保護膜形成用フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’は、完全又は一部を問わず、熱硬化がされていない（即ち、製膜され、必要に応じて乾燥された後の保護膜形成用フィルムが熱硬化する温度にさらされていない）保護膜形成用フィルムを測定対象として求めた値とする。
　前記保護膜形成用フィルムは、８０．０～８０．５℃の温度範囲のいずれかの温度における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｅ’（８０））と、１２９．５～１３０．０℃の温度範囲のいずれかの温度における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｅ’（１３０））との比である、Ｅ’（８０）/Ｅ’（１３０）の値が、０．３～３であることが好ましく、０．５～２であることがより好ましく、１～１．２であることがより好ましい。かかる特徴を有する保護膜形成用フィルムは、８０℃以上１３０℃以下付近の高温域での、貯蔵弾性率Ｅ’の安定性が高く、高品質の保護膜形成用フィルムといえる。また、かかる特徴を有する保護膜形成用フィルムは、昇温過程での急激な貯蔵弾性率Ｅ’の低下を生じないことから、より効果的に中心痕の発生を抑制可能である。
　本発明の一実施形態に係る熱硬化性保護膜形成用フィルムは、２３℃以上８０℃未満の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５．１ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５．２ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、５．３ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上記で例示した貯蔵弾性率Ｅ’の数値範囲の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。
　２３℃以上８０℃未満の温度範囲は、後述の貼付工程において、保護膜形成用フィルムをウエハ又はチップに貼付する際の温度に対応してよい。貼付工程については、後述の保護膜付きチップの製造方法において詳述する。熱硬化性保護膜形成用フィルムの上記貯蔵弾性率Ｅ’が上記下限値以上であることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムにウエハ等が貼付されてから、保護膜形成用フィルムの流動性が高すぎることにより、ウエハやチップの端部から染み出ること（染み出し）を、より一層防止できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの上記貯蔵弾性率Ｅ’が上記上限値以下であることにより、ウエハ等への貼りつきをより良好なものとできる。
　本発明の一実施形態に係る熱硬化性保護膜形成用フィルムは、０℃以上２３℃未満の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が３０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以上２８００ＭＰａ以下であることがより好ましい。上記で例示した貯蔵弾性率Ｅ’の数値範囲の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。
　０℃以上２３℃未満の温度範囲は、後述の分割工程において、保護膜形成用フィルムをエキスパンドする際の温度に対応してよい。分割工程については、後述の保護膜付きチップの製造方法において詳述する。熱硬化性保護膜形成用フィルムの上記貯蔵弾性率Ｅ’が上記上限値以下であることにより、分割工程における保護膜形成用フィルムの破断強度が過度となりすぎず、エキスパンド時に加えられる力によって容易に割断されるため、割断性をより良好なものとできる。熱硬化性保護膜形成用フィルムの上記貯蔵弾性率Ｅ’が上記下限値限値以上であることにより、分割工程における保護膜形成用フィルムの伸びが過度となりすぎず、エキスパンドにより加えられる力により容易に割断されるため、割断性をより良好なものとできる。
　０℃以上２３℃未満の温度範囲は、常温よりも低い温度で実施される、クールエキスパンド（ＣＥ）の温度条件と対応することを考慮すると、上記の０℃以上２３℃未満の温度範囲の全ての温度とは、０℃以上１５℃未満の温度範囲の全ての温度であってもよい。
　前記貯蔵弾性率Ｅ’は、例えば、架橋剤（Ｆ）をはじめとする保護膜形成用フィルムの含有成分の種類、及びその含有量等を調節することにより、調節できる。
　図１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムの一例を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
　ここに示す保護膜形成用フィルム１３は、その一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａ上に第１剥離フィルム１５１を備え、前記第１面１３ａとは反対側の他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１３ｂ上に第２剥離フィルム１５２を備えている。
　このような保護膜形成用フィルム１３は、例えば、ロール状として保管するのに好適である。
　なお、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムにおいて、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、必須の構成ではない。
　第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、いずれも公知のものでよい。
　第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、互いに同じものであってもよいし、例えば、保護膜形成用フィルム１３から剥離させるときに必要な剥離力が互いに異なるなど、互いに異なるものであってもよい。
　図１に示す保護膜形成用フィルム１３は、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２のいずれか一方が取り除かれ、生じた露出面に、半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付される。そして、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２の残りの他方が取り除かれ、生じた露出面が支持シートとの貼付面となる。
　前記熱硬化性保護膜形成用フィルムは、熱硬化性であり、熱硬化を経て最終的には耐衝撃性が高い保護膜となる。この保護膜は、例えば、分割工程以降の半導体チップにおける、クラックの発生を防止できる。
　保護膜形成用フィルムは、後述する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
　保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
　なお、本明細書においては、保護膜形成用フィルムの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
　保護膜形成用フィルムの厚さは、特に限定されないが、１～１００μｍであることが好ましく、３～７５μｍであることがより好ましく、５～５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、被着体であるウエハ及びチップに対する接着力が、より大きくなる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることにより、クールエキスパンド時に、せん断力を利用して硬化物である保護膜をより容易に割断できる。
　ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
　本明細書において、「厚さ」は、無作為に選出された５箇所で厚さを測定した平均で表される値として、ＪＩＳ　Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器を用いて取得できる。
　保護膜形成用フィルムの形状は特に限定されるものではないが、円形のウエハに貼付することを考慮し、保護膜形成用フィルムの形状は円形であってもよい。保護膜形成用フィルムの形状が円形である場合、その直径は、一例として、２００ｍｍ（８インチウエハ用）３００ｍｍ（１２インチウエハ用）等が挙げられる。
　好ましい保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
　本明細書において、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜と、支持シートが備え得る粘着剤層との間の粘着力は、３０～２０００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、４０～１７００ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、５０～１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。前記粘着力が前記下限値以上であることで、保護膜付きチップのピックアップ時に、目的外の保護膜付きチップのピックアップが抑制され、目的とする保護膜付きチップを高選択的にピックアップできる。また、前記粘着力が前記上限値以下であることで、保護膜付きチップのピックアップ時に、チップの割れ及び欠けが抑制される。このように、前記粘着力が特定の範囲内であることで、保護膜形成用複合シートは、良好なピックアップ適性を有する。
　保護膜と粘着剤層との間の粘着力は、以下の方法で測定できる。
　すなわち、幅が２５ｍｍで長さが任意の保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムにより被着体へ貼付する。
　次いで、保護膜形成用フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成した後、被着体へ貼付されているこの保護膜から、支持シートを剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させる。このときの剥離は、保護膜及び粘着剤層の互いに接触していた面同士が１８０°の角度を為すように、支持シートをその長さ方向（保護膜形成用複合シートの長さ方向）へ剥離させる、いわゆる１８０°剥離とする。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、その測定値を前記粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）とする。
　測定に供する保護膜形成用複合シートの長さは、粘着力を安定して検出できる範囲であれば、特に限定されないが、１００～３００ｍｍであることが好ましい。また、測定に際しては、保護膜形成用複合シートを被着体へ貼付した状態とし、保護膜形成用複合シートの貼付状態を安定化させておくことが好ましい。
　本明細書において、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力は、特に限定されず、例えば、８０ｍＮ／２５ｍｍ以上等であってもよいが、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、２００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが特に好ましい。前記粘着力が１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることで、ダイシング時において、保護膜形成用フィルムと支持シートとの剥離が抑制され、例えば、裏面に保護膜形成用フィルムを備えたチップが支持シートから飛散することが抑制される。
　一方、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力の上限値は、特に限定されず、例えば、４０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよく、３０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよく、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよい。ただし、これらは一例である。
　保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力は、測定に供する保護膜形成用フィルムの、熱硬化を行わない点以外は、上述の保護膜と支持シートとの間の粘着力と同じ方法で測定できる。
　上述の、保護膜と粘着剤層との間の粘着力、及び保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力は、例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量、粘着剤層の構成材料、粘着剤層の表面状態等を調節することで、適宜調節できる。
　例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量は、後述する保護膜形成用組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。そして、保護膜形成用組成物の含有成分のうち、例えば、エネルギー線硬化性基を有しない重合体の種類及び含有量、充填材の含有量、又は架橋剤の含有量を調節することで、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力をより容易に調節できる。
　また、例えば、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、粘着剤層である場合には、その構成材料は、粘着剤層の含有成分の種類及び量を調節することで、適宜調節できる。そして、粘着剤層の含有成分の種類及び量は、上述の粘着剤組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。
　一方、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、基材である場合には、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、基材の構成材料以外に、基材の表面状態でも調節できる。そして、基材の表面状態は、例えば、基材の他の層との密着性を向上させるものとして先に挙げた表面処理、すなわち、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；プライマー処理等のいずれかを施すことで、調節できる。
　保護膜形成用フィルムは、熱硬化性であり、かつエネルギー線硬化性を有し、例えば、エネルギー線硬化性成分を含有するものであってもよい。
　保護膜形成用フィルムは、熱硬化性であり、かつエネルギー線硬化性を有さないものであってもよい。
　エネルギー線硬化性成分は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
　保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成させるときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度を考慮し、保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
　保護膜形成用フィルムを硬化させる加熱温度は、保護膜形成用フィルムが熱硬化する温度であればよい。この加熱温度は、上記貯蔵弾性率Ｅ’の規定における８０℃以上１３０℃以下の温度を例示できるが、それに限られず、保護膜形成用フィルムの熱硬化温度以上の温度であればよく、例えば、８０℃以上２００℃以下であってもよく、１００℃以上１８０℃以下であってもよく、１１０℃以上１７０℃以下であってもよく、１２０℃以上１３０℃以下であってもよい。そして、前記加熱温度を与える加熱時間は、０．５時間以上５時間以下であることが好ましく、０．５時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることが特に好ましい。
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物＞＞
　保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性保護膜形成用組成物をフィルム状に製膜し、それを必要に応じて乾燥させることで形成できる。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面に熱硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。熱硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
　熱硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、後述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
　熱硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。
＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）＞
　熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）（本明細書においては、「保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。
［重合体成分（Ａ）］
　重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。重合体成分（Ａ）は、熱可塑性を有し、熱硬化性を有しない。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　重合体成分（Ａ）としては、例えば、熱可塑性アクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂（エステル結合を有する熱可塑性樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する熱可塑性樹脂）、熱可塑性アクリルウレタン樹脂、熱可塑性シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する熱可塑性樹脂）、熱可塑性ゴム系樹脂（ゴム構造を有する熱可塑性樹脂）、熱可塑性フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド（イミド結合を有する熱可塑性樹脂）等が挙げられ、熱可塑性アクリル系樹脂が好ましい。
　「本明細書においては、これら樹脂の名称において、「熱可塑性」との記載を省略することがある。例えば、「熱可塑性アクリル系樹脂」を単に「アクリル系樹脂」と称することがある。
　前記アクリル系樹脂は、モノマーである（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む樹脂である。ここでいう「由来する」とは、前記モノマーが重合するのに必要な構造の変化を受けたことを意味する。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様である。
　重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
　アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
　なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
　アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～７０℃であることが好ましく、－３０～５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、保護膜と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム及び保護膜の被着体との接着力が向上する。
　アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて計算から求めることができる。
　１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）（式中、Ｔｇはアクリル系樹脂のガラス転移温度であり、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…Ｔｇｍはアクリル系樹脂の原料となる各単量体のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗ１、Ｗ２、…Ｗｍは各単量体の質量分率である。ただし、Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１である。）
　前記Ｆｏｘの式における各単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、高分子データ・ハンドブック又は粘着ハンドブック記載の値を用いることができる。例えば、メチルアクリレートホモポリマーのＴｇは１０℃、２－ヒドロキシエチルアクリレートホモポリマーのＴｇは－１５℃である。
　アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。
　アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
　（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸イミド；
　（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
　（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
　（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
　アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。
　アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
　本明細書においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）をアクリル系樹脂と併用してもよい。
　前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
　前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましい。
　前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１５０℃であることが好ましく、－２０～１２０℃であることがより好ましい。
　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、１質量％以上８５質量％未満であることが好ましく、２質量％以上６５質量％未満であることが好ましく、３質量％以上５０質量％未満であることがより好ましく、４質量％以上４０質量％未満であることがさらに好ましく、５質量％以上３５質量％未満であることが特に好ましく、１０質量％以上３０質量％未満であることが特に好ましい。
　重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本明細書においては、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。
［熱硬化性成分（Ｂ）］
　熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性を有し、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成するための成分である。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂（エポキシ基を有する熱硬化性樹脂）、熱硬化性ポリイミド（イミド結合を有する熱硬化性樹脂）、熱硬化性ポリウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する熱硬化性樹脂）、熱硬化性不飽和ポリエステル系樹脂（エステル結合と、炭素原子間の不飽和結合と、を有する熱硬化性樹脂）、熱硬化性シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する熱硬化性樹脂）等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
　エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
　エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、分子内にエポキシ基を有するものであってよく、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、分子内に２以上のエポキシ基を有する２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。
　不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
　また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
　不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
　なお、本明細書において「誘導体」とは、元の化合物の１個以上の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換されてなるものを意味する。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましく、３００～３０００であることが特に好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１１００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・熱硬化剤（Ｂ２）
　熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
　熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
　熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
　不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
　熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
　熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）は、常温では固形で、かつエポキシ樹脂（Ｂ１）に対して硬化活性を示さず、一方で、加熱によって溶解し、かつエポキシ樹脂（Ｂ１）に対して硬化活性を示す熱硬化剤（以下、「熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤」と略記することがある）であることが好ましい。
　前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、常温では熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エポキシ樹脂（Ｂ１）中に安定して分散しているが、加熱によってエポキシ樹脂（Ｂ１）と相溶し、エポキシ樹脂（Ｂ１）と反応する。前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤を用いることで、保護膜形成用複合シートの保存安定性が顕著に向上する。例えば、保護膜形成用フィルムから隣接する支持シートへのこの硬化剤の移動が抑制され、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化性の低下が効果的に抑制される。そして、熱硬化性保護膜形成用フィルムの加熱による熱硬化性がより高くなるため、後述する保護膜付きチップのピックアップ性がより向上する。
　前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、オニウム塩、二塩基酸ヒドラジド、ジシアンジアミド、硬化剤のアミン付加物等が挙げられる。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、１～２００質量部であることが好ましく、５～１５０質量部であることがより好ましく、１０～１００質量部であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。
　実施形態の熱硬化性保護膜形成用フィルムは、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有し、前記重合体成分（Ａ）が、アクリル系樹脂であり、熱硬化性成分（Ｂ）が、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなるエポキシ系熱硬化性樹脂であるものを例示できる。
［硬化促進剤（Ｃ）］
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の硬化速度を調整するための成分である。
　好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
［充填材（Ｄ）］
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
　充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
　好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
　これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　充填材（Ｄ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合）は、５質量％よりも大きく８５質量％未満であることが好ましく、２０質量％よりも大きく８５質量％未満であることが好ましく、３０質量％よりも大きく８０質量％未満であることがより好ましく、４５質量％よりも大きく８０質量％未満であることがさらに好ましく、４６質量％よりも大きく７５質量％未満であることが特に好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
［カップリング剤（Ｅ）］
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
　カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
　好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
［架橋剤（Ｆ）］
　重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）を用いて架橋することにより、上述の熱硬化性保護膜形成用フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’を、好適な範囲へと容易に調整可能である。
　かかる構成として、官能基（ａ１）を含む構成単位を有する重合体成分（Ａ）、及び、前記官能基（ａ１）と反応する官能基（ｆ１）を２個以上有する架橋剤（Ｆ）を含有する、熱硬化性保護膜形成用フィルムを例示できる。
　前記重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、前記官能基（ａ１）を含む構成単位の含有量が、３質量部以上であることが好ましく、３質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上３０質量部以下であることがさらに好ましく、７質量部以上２０質量部以下であることが特に好ましい。前記官能基（ａ１）を含む構成単位の含有量が上記範囲内であることにより、上述の熱硬化性保護膜形成用フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’を、好適な範囲へと容易に調整可能である。
　また、前記官能基（ａ１）１当量に対して、前記官能基（ｆ１）の含有量が、０．００５～４当量であることが好ましく、０．０５～２当量であることがより好ましく、０．１～１当量であることがさらに好ましい。前記官能基（ｆ１）の含有量が上記範囲内であることにより、上述の熱硬化性保護膜形成用フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’を、好適な範囲へと容易に調整可能である。
　架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
　前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
　前記有機多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）系、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（すなわち、イソシアネート基を２つ以上有する架橋剤）が挙げられる。
　前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート；２，６－トリレンジイソシアネート；１，３－キシリレンジイソシアネート；１，４－キシリレンジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。有機多価イソシアネート化合物１分子あたりのイソシアネート基の個数は、２～３個が好ましい。
　前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
　架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
　かかる構成として、前記官能基（ｆ１）がイソシアネート基であり、前記官能基（ａ１）が水酸基である、熱硬化性保護膜形成用フィルムを例示できる。分子内にイソシアネート基を２個以上有する架橋剤（Ｆ）としては、イソシアネート系架橋剤が挙げられ、上記の有機多価イソシアネート化合物を例示でき、ＸＤＩ系やＴＤＩ系等の芳香族多価イソシアネート化合物が保護膜形成用組成物とした際の安定性、保護膜形成用フィルムとした際の反応性の点から好ましい。水酸基を含む構成単位は、分子内に水酸基を有する水酸基含有モノマーに由来し、水酸基含有モノマーとしては、上記の重合体成分（Ａ）における、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを例示でき、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが好ましい。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　架橋剤（Ｆ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの支持シートとの接着力や、熱硬化性保護膜形成用フィルムのウエハ又はチップとの接着力が、過度に低下することが抑制される。
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
　エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
　前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
　前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
　前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。
　重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）において、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の総質量に対する、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましく、２～９０質量％であることがより好ましく、３～８５質量％であることが特に好ましい。
［光重合開始剤（Ｈ）］
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。
［着色剤（Ｉ）］
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
　着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
　前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色等が挙げられる。
　前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、保護膜はレーザー照射により印字が施される場合があり、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、ウエハの裏面の研削痕を見えにくくすることもできる。これの点を考慮すると、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する着色剤（Ｉ）の含有量の割合）は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～７．５質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることが特に好ましい。着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。
［汎用添加剤（Ｊ）］
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
　汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｉ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）は、取り扱い性が良好となる。
　前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
　保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
　各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
　溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
　配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化し難い条件を考慮して、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
＜＜熱硬化性保護膜形成用フィルムの製造方法＞＞
　前記熱硬化性保護膜形成用フィルムは、剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に熱硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで製造できる。このときの製造方法は、先に説明したとおりである。
　なお、熱硬化性保護膜形成用フィルムは、例えば、図１に示すように、通常、その両面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。そのためには、上記のように剥離フィルム上に形成した保護膜形成用フィルムの露出面（剥離フィルムを備えている側とは反対側の面）に、さらに剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）を貼り合わせればよい。
◇保護膜形成用フィルムの使用方法
　前記保護膜形成用フィルムは、上述のように、支持シート上に設けることで、保護膜形成用複合シートを構成できる。保護膜形成用複合シートは、その保護膜形成用フィルムを介して、ウエハ又はチップの裏面（電極形成面とは反対側の面）に貼付可能である。以降、この状態から、後述する製造方法により、目的とする保護膜付きチップを製造でき、更には装置（例えば、半導体装置）を製造できる。
　一方、前記保護膜形成用フィルムは、支持シートではなく、ウエハの裏面に先に設けてもよい。例えば、まず、保護膜形成用フィルムをウエハ又はチップの裏面に貼付し、この保護膜形成用フィルムの露出面（ウエハ又はチップに貼付されている側とは反対側の面）に支持シートを貼り合わせることができる。保護膜形成用フィルムが熱硬化性とともにエネルギー線硬化性を有する場合には、この貼付した状態の保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、硬化させてから、この保護膜形成用フィルムの露出面（ウエハに貼付されている側とは反対側の面）に支持シートを貼り合わせて、保護膜形成用複合シートとしてもよい。以降、この状態から、後述する製造方法により、目的とする保護膜付きチップを製造でき、更には装置（例えば、半導体装置）を製造できる。
◇保護膜形成用複合シート
　本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、実施形態の支持シートと、実施形態の熱硬化性保護膜形成用フィルムと、を備え、
　前記支持シート上に、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えたものである。
　本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを、単に「保護膜形成用複合シート」とも云う。
　本明細書においては、熱硬化性保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。
　保護膜形成用複合シートの使用対象であってよいウエハ又はチップの厚さは、特に限定されないが、後述するチップへの分割がより容易となる点では、３０～１０００μｍであることが好ましく、１００～４００μｍであることがより好ましい。
◎支持シート
　前記支持シートは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
　好ましい支持シートとしては、例えば、基材を備え、前記基材上に粘着剤層が直接接触して積層されたもの（換言すると、基材及び粘着剤層がこの順に直接接触して積層されたもの）；基材、中間層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において直接接触して積層されたもの；基材のみからなるもの等が挙げられる。
　図２は、本発明に係る保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。
　ここに示す保護膜形成用複合シート１は、基材１１と、粘着剤層１２と、熱硬化性保護膜形成用フィルム１３とをこの順に備える。また、保護膜形成用複合シート１は、さらに熱硬化性保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えており、剥離フィルム１５は保護膜形成用複合シート１の使用時に取り除かれる。熱硬化性保護膜形成用フィルム１３は熱硬化することによって保護膜となる。
　保護膜形成用複合シート１において、粘着剤層１２は基材１１の前記表面１１ａ上に積層され、熱硬化性保護膜形成用フィルム１３は粘着剤層１２の表面１２ａの一部に積層されている。そして、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、熱硬化性保護膜形成用フィルム１３が積層されていない露出面と、熱硬化性保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。
　前記保護膜形成用複合シートは、熱硬化性保護膜形成用フィルムに対して、又は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを熱硬化した後の保護膜に対して、支持シートの側からレーザー光を照射して、レーザー光が支持シートを透過してレーザー印字を行うことができるよう、支持シートがレーザー印字のレーザー光に対して透過性を有することが好ましい。
　また、保護膜付きチップを製造する過程において、支持シートの側からウエハに赤外域のレーザー光を照射して（例えば、ステルスダイシング（ＳＤ））、赤外域のレーザー光が支持シートを透過してウエハの内部に改質層を形成することができるよう、支持シートが赤外域のレーザー光に対して透過性を有することが好ましい。
　更に、このウエハ付きの保護膜形成用複合シートをクールエキスパンド（ＣＥ）することで、ウエハの前記改質層の形成部位を起点としてウエハを分割し個片化できる。このとき、熱硬化性保護膜形成用フィルム又は保護膜が確実に割断できたか否か、チップに欠けがないか、赤外線検査をする際のレーザー光が支持シートを透過してチップの状態を容易に検査できる。半導体装置の製造効率の低下を抑制できるよう、支持シートが赤外線検査をする際のレーザー光に対して透過性を有し、かつ、熱硬化性保護膜形成用フィルムは着色されていることが好ましい。これにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムが確実に割断できたか否か、状態を容易に検査でき、保護膜付きチップ又は半導体装置の製造効率の低下を抑制できる。
　図３は、保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。なお、図３において、図２に示すものと同じ要素には、図２の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。これは図３以降の図においても同様である。
　ここに示す保護膜形成用複合シート２は、粘着剤層１２の表面１２ａの一部に治具用接着剤層１６が積層されている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１と同じものである。治具用接着剤層１６は、保護膜形成用フィルム２３の表面に積層されていてもよいが、治具用接着剤層１６が粘着剤層１２の表面１２ａに積層されていることで、共に粘着質な層同士が貼り合わされることとなり、層間の密着がより良好となる。また、後述の「分割工程」でのエキスパンドにてテーブルを突き上げる場合、テーブルの直上の余計な部分に保護膜形成用フィルムが存在しないため、保護膜形成用フィルムの浮き・剥がれが発生し難い。
　図３に示す保護膜形成用複合シート２は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
　保護膜形成用複合シートは、図２～３に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図２～３に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
　保護膜形成用複合シートは、後述する保護膜付きチップの製造方法において、ウエハ又はチップに貼付されて、支持シート、熱硬化性保護膜形成用フィルム及びウエハ又はチップをこの順に備えた積層体を準備する際に用いることができる。
　以下、保護膜形成用複合シートの各構成について、詳細に説明する。
○基材
　前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
　前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（すなわち、モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（すなわち、モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
　また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
　また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
　基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
　基材の厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、６０～１００μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、ウエハ又はチップへの貼付性がより向上する。
　ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
　基材は、耐熱性に優れ、かつ適度な柔軟性を有することでクールエキスパンド適性を有し、ピックアップ適性も良好となる点から、ポリプロピレンを含有するものが好ましい。
　ポリプロピレンを含有する基材は、例えば、ポリプロピレンのみからなる単層又は複数層の基材であってもよいし、ポリプロピレン層とポリプロピレン以外の樹脂層とが積層されてなる複数層の基材であってもよい。
　保護膜形成用フィルムは、基材が耐熱性を有することで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが撓んでしまうことを効果的に抑制できる。
　基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
　基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
　基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていることが好ましい。例えば、基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
　基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
　また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
　また、基材は、帯電防止コート層；保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
　基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
○粘着剤層
　前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
　前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
　なお、本明細書において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
　粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
　粘着剤層の厚さは１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。
　ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
　粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすことが好ましい。すなわち、粘着剤層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
　粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。
　本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
　紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
　本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
＜＜粘着剤組成物＞＞
　粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤組成物をシート状又はフィルム状に製膜し、それを必要に応じて乾燥させることで形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
　粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
　粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。
　粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。
＜粘着剤組成物（Ｉ－１）＞
　前記粘着剤組成物（Ｉ－１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
　前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
　前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
　前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
　粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４～１２であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
　前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
　前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
　官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
　すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
　前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（すなわち、（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
　前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
　官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
　前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１～３５質量％であることが好ましく、２～３２質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。
　前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
　前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
　前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
　前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として使用できる。
　一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として使用できる。
　粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　粘着剤組成物（Ｉ－１）において、粘着剤組成物（Ｉ－１）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。
［エネルギー線硬化性化合物］
　粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
　エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
　エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
　粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、粘着剤組成物（Ｉ－１）の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。
［架橋剤］
　粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
　前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士を架橋するものである。
　架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（すなわち、イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（すなわち、グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（すなわち、アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（すなわち、金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（すなわち、イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
　粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
　粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　架橋剤を用いる場合、前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。
［光重合開始剤］
　粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
　前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
　また、前記光重合開始剤としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
　粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　光重合開始剤を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。
［その他の添加剤］
　粘着剤組成物（Ｉ－１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
　なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　その他の添加剤を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
　粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
　前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（例えば、カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
　前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ－１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ－１）の製造時に別途添加してもよい。
　粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　溶媒を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
＜粘着剤組成物（Ｉ－２）＞
　前記粘着剤組成物（Ｉ－２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）を含有する。
［粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
　前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
　前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
　前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（別名：エテニル基）、アリル基（別名：２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
　前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）において、粘着剤組成物（Ｉ－２）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１０～９０質量％であることが特に好ましい。
［架橋剤］
　粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　架橋剤を用いる場合、前記粘着剤組成物（Ｉ－２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。
［光重合開始剤］
　粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　光重合開始剤を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。
［その他の添加剤］
　粘着剤組成物（Ｉ－２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　その他の添加剤を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
　粘着剤組成物（Ｉ－２）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　溶媒を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
＜粘着剤組成物（Ｉ－３）＞
　前記粘着剤組成物（Ｉ－３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
　粘着剤組成物（Ｉ－３）において、粘着剤組成物（Ｉ－３）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。
［エネルギー線硬化性化合物］
　粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記粘着剤組成物（Ｉ－３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～３００質量部であることが好ましく、０．０３～２００質量部であることがより好ましく、０．０５～１００質量部であることが特に好ましい。
［光重合開始剤］
　粘着剤組成物（Ｉ－３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
　粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　光重合開始剤を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。
［その他の添加剤］
　粘着剤組成物（Ｉ－３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
　前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　その他の添加剤を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－３）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
　粘着剤組成物（Ｉ－３）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
　粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　溶媒を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－３）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
＜粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物＞
　ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）及び粘着剤組成物（Ｉ－３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。
　粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
　非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
　粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）等の場合と同様とすることができる。
＜粘着剤組成物（Ｉ－４）＞
　粘着剤組成物（Ｉ－４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
　粘着剤組成物（Ｉ－４）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　粘着剤組成物（Ｉ－４）において、粘着剤組成物（Ｉ－４）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。
　粘着剤組成物（Ｉ－４）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合（すなわち、粘着剤層における、粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合）は、５０～９８質量％であることが好ましく、例えば、６５～９８質量％、及び８０～９８質量％のいずれかであってもよい。
［架橋剤］
　粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
　粘着剤組成物（Ｉ－４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記粘着剤組成物（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。
［その他の添加剤］
　粘着剤組成物（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
　前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　その他の添加剤を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－４）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
　粘着剤組成物（Ｉ－４）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
　粘着剤組成物（Ｉ－４）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　溶媒を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－４）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
　粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）や、粘着剤組成物（Ｉ－４）等の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
　各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
　溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
　配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化し難い条件を考慮して、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
　前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
　例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。
　一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。
ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
　例えば、基材上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが積層されてなる保護膜形成用複合シート（換言すると、支持シートが基材及び粘着剤層の積層物である保護膜形成用複合シート）を製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておく。そして、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、保護膜形成用複合シートが得られる。
　なお、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
　いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
　このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層（粘着剤層、保護膜形成用フィルム、治具用接着剤層）はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。
　また、保護膜形成用複合シート及び保護膜形成用複合シートを構成する各層は、必要に応じて、所望の形状に抜き加工してもよい。
　なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、保護膜形成用複合シートが得られる。
◇保護膜付きチップの製造方法
　本発明の一実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法は、前記熱硬化性保護膜形成用フィルム、又は前記保護膜形成用複合シート中の熱硬化性保護膜形成用フィルムを、ウエハ又はチップに貼付することにより、積層体を形成する工程（以下「貼付工程」と略記することがある）と、
　前記積層体を２３℃未満（好ましくは１５℃未満）の温度でエキスパンドすることにより、前記ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する、又は前記チップに貼付された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程（以下「分割工程」と略記することがある）と、
　前記分割された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化することにより、前記チップ上に保護膜を形成する工程（以下「保護膜形成工程」と略記することがある）と、を備える。
　以下、本発明の一実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法を、単に「保護膜付きチップの製造方法」とも云う。
　前記ウエハは、ウエハの内部にレーザー光が照射されて、ウエハの内部に改質層が形成されたものであってもよい。
　かかる場合には、保護膜付きチップの製造方法は、前記ウエハの内部にレーザー光を照射して、ウエハの内部に改質層を形成する工程（以下「改質層形成工程」と略記することがある）を備え、改質層が形成されたウエハを得るものであってよい。また、前記分割工程は、前記改質層が形成された前記ウエハを、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムとともに、前記保護膜形成用フィルムの表面方向にエキスパンドすることにより、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを切断するとともに、前記改質層の部位において前記ウエハを分割する工程であってもよい。
　保護膜付きチップの製造方法は、貼付工程の後、改質層形成工程と、分割工程と、保護膜形成工程と、をこの順で備えてもよい。この保護膜付きチップの製造方法の例を、図４を参照しながら説明する。
　以下の実施形態では、ウエハ又はチップとして、半導体ウエハ又は半導体チップを用いる場合を説明し、保護膜付きチップの製造方法を「保護膜付き半導体チップの製造方法」と称する場合がある。
　図４は、保護膜付きチップの製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
　まず、半導体ウエハ１８の裏面を所望の厚さに研削してから、保護膜形成用複合シート２の熱硬化性保護膜形成用フィルム２３に裏面研削後の半導体ウエハ１８の裏面を貼付するとともに、保護膜形成用複合シート２をリングフレーム１７に固定する（図４（ａ））。半導体ウエハ１８の表面（電極形成面）にバックグラインドテープ２０が貼付されている場合には、このバックグラインドテープ２０を半導体ウエハ１８から取り除く。
　実施形態の保護膜形成用フィルムは、２３℃以上８０℃未満の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上であることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムにウエハが貼付される際、またはそれ以降の、保護膜形成用フィルムの過剰な流動による染み出し（ウエハやチップの端部から保護膜形成用フィルムが染み出ること）を、より一層防止できる。
　次いで、保護膜形成用複合シート２の側から半導体ウエハ１８の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して（ＳＤ）（図４（ｂ））、半導体ウエハ１８の内部に改質層１８ｃを形成する。また、必要に応じて支持シート１０の側からレーザー光を照射して、レーザー印字を行う。
　次いで、半導体ウエハ１８を、裏面に貼付した保護膜形成用複合シート２とともに、低温環境下に移し、保護膜形成用複合シート２の平面方向にクールエキスパンド（ＣＥ）して、熱硬化性保護膜形成用フィルムを割断するとともに、改質層１８ｃの部位において半導体ウエハ１８を分割し、個片化する（図４（ｃ））。クールエキスパンド（ＣＥ）の温度条件は、常温よりも低い温度であればよいが、２３℃未満であってよく、１５℃未満であってよく、－２０～１０℃であってよく、－１５～５℃であってよい。必要に応じて、赤外線カメラを使用して、支持シート１０の側から赤外線検査を行う。
　ここでは、実施形態に係る熱硬化性保護膜形成用フィルムが、０℃以上２３℃未満の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が３０００ＭＰａ以下であることを鑑み、クールエキスパンド（ＣＥ）の温度条件は、２３℃未満であってもよく、１５℃未満であってもよい。
　実施形態の保護膜形成用フィルムは、０℃以上２３℃未満の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が３０００ＭＰａ以下であることにより、分割工程における保護膜形成用フィルムの割断性がより良好なものとなる。
　また、必要に応じて、拡張された支持シート１０（すなわち、基材１１および粘着剤層１２）に固定用治具を装着して、支持シート１０を拡張されたままで固定してもよい。或いは、基材１１に熱収縮性（ヒートシュリンク性）を付与して使用することで、支持シート１０をクールエキスパンドした後、基材１１の熱収縮性（ヒートシュリンク性）を利用して、支持シート１０のたるみを除き、固定用治具を装着することなく、支持シート１０を拡張されたままで固定することもできる。粘着剤層１２がエネルギー線硬化性のものである場合には、固定用治具を装着するなどして、拡張された支持シート１０を固定してからエネルギー線の照射によって粘着剤層１２を硬化させ、この粘着剤層１２を硬化させた後に、次の、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３を硬化させる工程に移すことが好ましい。
　更に、支持シート１０、個片化された熱硬化性保護膜形成用フィルム２３、及び、個片化された半導体チップ１９の積層体を加熱して（図４（ｄ））、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３を硬化させて保護膜２３’とする。
　実施形態の保護膜形成用フィルムは、８０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が２ＭＰａ以上であることにより、分割工程の後に保護膜形成工程を経て保護膜が形成される場合であっても、保護膜における中心痕の発生を抑制できる。
　最後に、支持シート１０から、半導体チップ１９をその裏面に貼付されている保護膜２３’とともに剥離させてピックアップすることにより、保護膜２３’付き半導体チップ１９を得る（図４（ｅ））。粘着剤層１２がエネルギー線硬化性のものである場合には、必要により、エネルギー線の照射によって粘着剤層１２を硬化させ、この硬化後の粘着剤層１２から、半導体チップ１９をその裏面に貼付されている保護膜２３’とともにピックアップすることにより、より容易に保護膜２３’付き半導体チップ１９が得られる。
　中心痕が生じるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。保護膜付きチップの製造方法において、「分割工程」で支持シート１０がエキスパンドされると、支持シート１０には、その表面方向に中心部から外側へと向かう方向に力が加えられることで、支持シート１０には残留応力が発生すると考えられる。その後の「保護膜形成工程」で保護膜形成用複合シート２全体が加熱されると、粘着剤層１２及び熱硬化性保護膜形成用フィルム２３が高温となって流動性が増し、支持シート１０のうち粘着剤層１２に残った残留応力により、粘着剤層１２と接する保護膜形成用フィルム２３の部分がチップの中心部から外側方向へと引っ張られて変形し、その変形状態で保護膜形成用フィルム２３が硬化し、硬化後の保護膜２３’の中心部に痕（中心痕）が形成されると考えられる。ここで、実施形態の保護膜形成用フィルムは、８０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が２ＭＰａ以上であることにより、保護膜形成用フィルムの変形が好適に抑制され、中心痕の発生が抑制されるものと考えられる。
　８０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が２ＭＰａ以上とするための構成の一例として、保護膜形成用組成物が架橋剤を含有することは有効である。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、おそらく架橋剤によって形成される高次構造に起因して、高温領域での貯蔵弾性率Ｅ’が好適なものとなると考えられる。
　図４では、治具用接着剤層１６を有する保護膜形成用複合シート２を用いた保護膜付き半導体チップの製造方法の例を説明しているが、治具用接着剤層１６を有さない保護膜形成用複合シート１を用いた保護膜付き半導体チップの製造方法の例も同様である。
　また、図４では、保護膜形成用複合シート２の側から半導体ウエハ１８の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して（ＳＤ）、半導体ウエハ１８の内部に改質層を形成しているが、これに限らず、前記改質層形成工程と、前記積層工程と、前記分割工程と、前記保護膜形成工程と、をこの順で備えてもよく、具体的には、例えば、バックグラインドテープ２０が貼付されている半導体ウエハ１８の内部に改質層を形成し、改質層が形成された半導体ウエハ１８に保護膜形成用複合シート２を貼付してもよい。その後、支持シート１０の側からレーザー光を照射して、レーザー印字を行い、クールエキスパンド（ＣＥ）、熱硬化、赤外線検査、ピックアップすることにより、保護膜２３’付き半導体チップ１９が得られる。
　また、図４では、改質層が形成された半導体ウエハ１８と保護膜形成用フィルム２３との両方を、分割工程で分割する方法を例示しているが、予め分割済みの複数個の半導体チップと、熱硬化性保護膜形成用フィルムとを貼り合わせ、その後の分割工程では、保護膜形成用フィルムのほうのみを分割してもよい。分割済みの複数個の半導体チップを得る方法としては、例えば、改質層が形成された半導体ウエハの裏面を研削し、研削時の力によって改質層の形成部位において半導体ウエハを分割する方法が挙げられる。
◎装置の製造方法
　以降は、従来法と同様の方法で、得られた保護膜付きチップ（例えば、半導体チップ）を、この保護膜が貼付された状態のまま、基板の回路面にフリップチップ接続した後、パッケージ（例えば、半導体パッケージ）とできる。そして、このパッケージを用いて、目的とする装置（例えば、半導体装置）を作製すればよい。
　以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造原料）
　保護膜形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
　（Ａ）：メチルアクリレート９０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量：４０万。Ｔｇ：７℃）
・エポキシ樹脂
　（Ｂ１）－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製　ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
　（Ｂ１）－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製　ｊＥＲ１０５５、エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
　（Ｂ１）－３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製　エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ、エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
・硬化剤
　（Ｂ２）：ジシアンジアミド（三菱化学製　ＤＩＣＹ７、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
・硬化促進剤
　（Ｃ）：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製　キュアゾール２ＰＨＺ）
・充填剤
　（Ｄ）：シリカフィラー（アドマテックス社製　ＳＣ２０５Ｇ－ＭＭＱ 平均粒子径０．３μｍ）
・カップリング剤
　（Ｅ）：シランカップリング剤（越化学工業製　Ｘ-４１―１０５６）
・架橋剤
　（Ｆ）－１：キシリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト体（三井化学株式会社製　タケネート（登録商標）Ｄ－１１０Ｎ）
　（Ｆ）－２：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（東ソー株式会社製、コロネートＬ）
・着色剤
　（Ｉ）：三色混合顔料（山陽色素製　Ｄ１２０１Ｍ、固形分濃度３０質量％）
［実施例１～５・比較例１～２］
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造）
　重合体成分（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－１、エポキシ樹脂（Ｂ１）－２、エポキシ樹脂（Ｂ１）－３、硬化剤（Ｂ２）、硬化促進剤（Ｃ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）－１、架橋剤（Ｆ）－２、及び着色剤（Ｉ）を、これらの含有量（固形分量、質量部）が表１に示す値（固形質量比）となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が５０質量％である保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を調製した。なお、表１中の含有成分の欄の「－」との記載は、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）がその成分を含有していないことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（粘着剤組成物（Ｉ－４）の製造）
・重合体成分
　（メタ）アクリル酸エステル共重合体（２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８０質量部、２－ヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量：８０万）
・架橋剤成分
　キシリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト体（三井化学株式会社製、タケネート（登録商標）Ｄ－１１０Ｎ）
　重合体成分（１００質量部、固形分）、及び架橋剤成分（１８質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が２５質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）を調製した。
（支持シートの製造）
　ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ－４）を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ１０μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
　次いで、この粘着剤層の露出面に、基材としてポリプロピレン系フィルム（厚さ８０μｍ）を貼り合せることにより、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる支持シートを得た。
（保護膜形成用複合シートの製造）
　ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ１５μｍの熱硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。
　さらに、得られた保護膜形成用フィルムの、第２剥離フィルムを備えていない側の露出面に、剥離フィルム（第１剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせることにより、保護膜形成用フィルムの一方の面に第１剥離フィルムを備え、他方の面に第２剥離フィルムを備えた積層フィルムを得た後、積層フィルムを円形に成形した。
　次いで、上記で得られた支持シートの粘着剤層から剥離フィルムを取り除いた。また、上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。そして、上記の剥離フィルムを取り除いて生じた粘着剤層の露出面と、上記の第１剥離フィルムを取り除いて生じた保護膜形成用フィルムの露出面と、を貼り合わせることにより、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び第２剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる保護膜形成用複合シートを作製した。なお、保護膜形成用フィルムの直径は３１０ｍｍとした。
（厚さの測定）
　定圧厚さ測定器（テクロック社製、製品名「ＰＧ－０２」）を用いて測定した。
＜評価＞
（保護膜形成用フィルムの動的粘弾性評価（貯蔵弾性率Ｅ’））
　上記の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を、剥離フィルムに塗布・乾燥（乾燥条件：１００℃、２分間）して、剥離フィルム上に形成された厚さ１５μｍの保護膜形成用フィルムを得た。この保護膜形成用フィルムを１６層積層して、幅４ｍｍ、長さ２２ｍｍ、厚さ２４０μｍ、の積層体を得て、これを保護膜形成用フィルムの測定試料とした。
　保護膜形成用フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’は、動的粘弾性自動測定装置（株式会社エー・アンド・ディー製　レオバイブロンＤＤＶ－０１ＦＰ）を用いて、引張法（引張モード）、チャック間距離：２０ｍｍ、周波数：１１Ｈｚ、昇温速度：３℃／ｍｉｎ、等速昇温の測定条件で、－１０℃から１４０℃までの貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。このうち、０℃付近、２３℃付近、８０℃付近、及び１３０℃付近における貯蔵弾性率Ｅ’の値を得た。
（割断性、染み出し、及び中心痕の確認）
　裏面研削済のバックグラインドテープ付きのシリコンウエハ（直径：１２インチ、厚さ：１５０μm、研削面：♯２０００）の研削面に、保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルム面を、テープマウンター（リンテック社製ＡＤＷＩＬＬ　ＲＡＤ－２７００）を用いて７０℃に加熱しながら貼付した。バックグラインドテープを剥離した後、シリコンウエハに対して、レーザーソー（ディスコ社製，ＤＦＬ７３６１）を用いて、波長１３４２ｎｍのレーザー光を研削面の反対面側から照射して、シリコンウエハ内部にチップサイズが５ｍｍ×５ｍｍとなるように改質層を形成した。次に、エキスパンダー（ディスコ社製、ＤＤＳ２３００）を用いて、突き上げ高さ：１６ｍｍ、突き上げ速度：１００ｍｍ／ｓ、温度：０℃にてクールエキスパンドして、シリコンウエハを５ｍｍ×５ｍｍのチップに個片化するとともに、保護膜形成用フィルムを割断した。そして、ヒーター回転速度：１°／ｓｅｃでヒーターを回転させながら、保護膜形成用複合シートを熱収縮（ヒートシュリンク）させて支持シートのたるみを除いてエキスパンドした状態を保持し、１３０℃，２時間の条件で加熱硬化を行い、保護膜形成用フィルムを保護膜にした。その後、支持シートと反対側（すなわち、チップ側）に粘着シートを貼付した。
　支持シートからチップを剥離して保護膜の観察を行った。当該粘着シート貼付作業により、支持シートを剥離しても個片化されたチップがバラバラになることなく保護膜を観察することができた。デジタル顕微鏡（キーエンス株式会社製、デジタルマイクロスコープＶＨＸ－１０００）を用いて保護膜の観察（倍率１００倍）を行い、保護膜形成用フィルムの「割断性」、保護膜形成用フィルムの「染み出し」の有無、及び保護膜での「中心痕」の有無を評価した。
・割断性：
〇…１０個のチップについて試験をしたうち、いずれも、保護膜形成用フィルムの未割断部分が確認されない。
△…１０個のチップについて試験をしたうち、少なくとも１個のチップにおいて、保護膜形成用フィルムの未割断部分が発生していた。
×…１０個のチップについて試験をしたうち、全てのチップにおいて、保護膜形成用フィルムの未割断部分が発生していた。
・染み出し：
〇…１０個のチップについて試験をしたうち、いずれも、保護膜形成用フィルムの染み出しが確認されない。
△…１０個のチップについて試験をしたうち、少なくとも１個のチップにおいて保護膜形成用フィルムの染み出しが発生していた。
×…１０個のチップについて試験をしたうち、全てのチップにおいて保護膜形成用フィルムの染み出しが発生していた。
・中心痕：
〇…１０個のチップについて試験をしたうち、いずれも、保護膜に中心痕が確認されない。
△…１０個のチップについて試験をしたうち、少なくとも１個のチップにおいて、保護膜に中心痕が発生していた。
×…１０個のチップについて試験をしたうち、全てのチップにおいて、保護膜に中心痕が発生していた。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　８０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が２ＭＰａ以上の規定を満たす、実施例１～５の保護膜形成用フィルムでは、中心痕の発生が確認されなかった。
　一方、８０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が２ＭＰａ以上の規定を満たしていない、比較例１～２の保護膜形成用フィルムでは、中心痕の発生が確認された。確認された中心痕の、光干渉式表面粗さ計（Ｖｅｅｃｏ社製、製品名：Ｗｙｋｏ ＮＴ１１００）により取得した観察画像の模式図を図５に示す。図５（ｂ）は、図５（ａ）の断面図である。図５に示すように、保護膜２３’付き半導体チップ１９の保護膜２３’に、中心痕２５が形成されていた。
　また、２３℃以上８０℃未満の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上の規定を満たす、実施例１～５の保護膜形成用複合シートでは、保護膜形成用フィルムの染み出しが確認されなかった。
　また、０℃以上２３℃未満の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が３０００ＭＰａ以下の規定を満たす、実施例１～４の保護膜形成用複合シートでは、保護膜形成用フィルムの割断性が、より良好であった。
　貯蔵弾性率Ｅ’の値は、架橋剤の含有量との相関が認められた。本実施例においては、保護膜形成用フィルムが架橋剤を含有することで、保護膜形成用フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’の値を、中心痕の発生を抑制可能な数値に容易に調整可能であった。
　各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
　本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。
　１，２・・・保護膜形成用複合シート、１０・・・支持シート、１０ａ・・・支持シートの表面、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の表面、１２・・・粘着剤層、１２ａ・・・粘着剤層の表面、１３，２３・・・熱硬化性保護膜形成用フィルム、１３ａ，２３ａ・・・熱硬化性保護膜形成用フィルムの表面、１３ｂ・・・保護膜形成用フィルムの表面（第２面）、２３’・・・保護膜、２５・・・中心痕、１５・・・剥離フィルム、１５ａ・・・剥離フィルムの表面、１５１・・・第１剥離フィルム、１５２・・・第２剥離フィルム、１６・・・治具用接着剤層、１６ａ・・・治具用接着剤層の表面、１７・・・リングフレーム、１８・・・半導体ウエハ（シリコンウエハ）、１８ａ・・・半導体ウエハの裏面、１８ｃ・・・改質層、１９・・・半導体チップ、２０・・・バックグラインドテープ、ＳＤ・・・レーザー光照射、ＣＥ・・・クールエキスパンド

Claims (13)

  1. 　熱硬化性であり、
    　８０℃以上１３０℃以下の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が２ＭＰａ以上である、熱硬化性保護膜形成用フィルム。
  2. 　前記保護膜形成用フィルムが、官能基（ａ１）を含む構成単位を有する重合体成分（Ａ）、及び、前記官能基（ａ１）と反応する官能基（ｆ１）を２個以上有する架橋剤（Ｆ）を含有する、請求項１に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
  3. 　前記重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、前記官能基（ａ１）を含む構成単位の含有量が、３質量部以上である、請求項２に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
  4. 　前記官能基（ａ１）１当量に対して、前記官能基（ｆ１）の含有量が、０．００５～４当量である、請求項２又は３に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
  5. 　前記官能基（ｆ１）がイソシアネート基であり、前記官能基（ａ１）が水酸基である、請求項２～４のいずれか一項に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
  6. 　２３℃以上８０℃未満の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
  7. 　０℃以上２３℃未満の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率Ｅ’が３０００ＭＰａ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
  8. 　前記保護膜形成用フィルムが、８０．０～８０．５℃の温度範囲のいずれかの温度における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｅ’（８０））と、１２９．５～１３０．０℃の温度範囲のいずれかの温度における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｅ’（１３０））との比である、Ｅ’（８０）/Ｅ’（１３０）の値が、０．３～３である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
  9. 　厚さが１～１００μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
  10. 　前記保護膜形成用フィルムが、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有し、
    　前記重合体成分（Ａ）が、アクリル系樹脂であり、
    　熱硬化性成分（Ｂ）が、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなるエポキシ系熱硬化性樹脂である、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
  11. 　支持シートと、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルムと、を備え、
    　前記支持シート上に、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた、保護膜形成用複合シート。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム、又は請求項１１に記載の保護膜形成用複合シート中の熱硬化性保護膜形成用フィルムを、ウエハ又はチップに貼付することにより積層体を形成する工程と、
    　前記積層体を２３℃未満の温度でエキスパンドすることにより、前記ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する、又は前記チップに貼付された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
    　前記分割された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化することにより、前記チップ上に保護膜を形成する工程と、を備える、保護膜付きチップの製造方法。
  13. 　前記ウエハが、ウエハの内部にレーザー光が照射されて、ウエハの内部に改質層が形成されたものであり、
    　前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程が、前記改質層が形成された前記ウエハを、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムとともに、前記保護膜形成用フィルムの表面方向にエキスパンドすることにより、前記は熱硬化性保護膜形成用フィルムを切断するとともに、前記改質層の部位において前記ウエハを分割する工程である、請求項１２に記載の保護膜付きチップの製造方法。
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