JP7014875B2 - 熱硬化性保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、及びチップの製造方法 - Google Patents
熱硬化性保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、及びチップの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本願は、2018年11月22日に、日本に出願された特願2018-219635号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。
また、本発明は、支持シート上に当該熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、当該熱硬化性保護膜形成用フィルムを用いた、保護膜付きチップの製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の一態様として、以下の熱硬化性保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、及び保護膜付きチップの製造方法を提供する。
80℃以上130℃以下の温度範囲の全ての温度において、引張モードにて測定された、熱硬化前の貯蔵弾性率E’が2MPa以上であり、
前記保護膜形成用フィルムが、80.0~80.5℃の温度範囲のいずれかの温度における引張モードにて測定された、熱硬化前の貯蔵弾性率E’(E’(80))と、129.5~130.0℃の温度範囲のいずれかの温度における引張モードにて測定された、熱硬化前の貯蔵弾性率E’(E’(130))との比である、E’(80)/E’(130)の値が、1~1.2である、熱硬化性保護膜形成用フィルム。
(2) 前記保護膜形成用フィルムが、官能基(a1)を含む構成単位を有する重合体成分(A)、及び、前記官能基(a1)と反応する官能基(f1)を2個以上有する架橋剤(F)を含有する、前記(1)に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
(3) 前記重合体成分(A)100質量部に対して、前記官能基(a1)を含む構成単位の含有量が、3質量部以上である、前記(2)に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
(4) 前記官能基(a1)1当量に対して、前記官能基(f1)の含有量が、0.005~4当量である、前記(2)又は(3)に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
(5) 前記官能基(f1)がイソシアネート基であり、前記官能基(a1)が水酸基である、前記(2)~(4)のいずれか一つに記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
(6) 厚さが1~100μmである、前記(1)~(5)のいずれか一つに記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
(7) 前記保護膜形成用フィルムが、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含有し、
前記重合体成分(A)が、アクリル系樹脂であり、
熱硬化性成分(B)が、エポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)からなるエポキシ系熱硬化性樹脂である、前記(1)~(6)のいずれか一つに記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
(8) エキスパンドにより分割することに用いられる、前記(1)~(7)のいずれか一つに記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
(9) 支持シートと、前記(1)~(8)のいずれか一つに記載の熱硬化性保護膜形成用フィルムと、を備え、
前記支持シート上に、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた、保護膜形成用複合シート。
(10) 前記(1)~(8)のいずれか一つに記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム、又は前記(9)に記載の保護膜形成用複合シート中の熱硬化性保護膜形成用フィルムを、ウエハ又はチップの裏面に貼付することにより積層体を形成する工程と、
前記積層体を23℃未満の温度でエキスパンドすることにより、前記ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する、又は前記チップに貼付された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
前記分割された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化することにより、前記チップ上に保護膜を形成する工程と、を備える、保護膜付きチップの製造方法。
(11) 前記ウエハが、ウエハの内部にレーザー光が照射されて、ウエハの内部に改質層が形成されたものであり、
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程が、前記改質層が形成された前記ウエハを、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムとともに、前記保護膜形成用フィルムの表面方向にエキスパンドすることにより、前記は熱硬化性保護膜形成用フィルムを切断するとともに、前記改質層の部位において前記ウエハを分割する工程である、前記(10)に記載の保護膜付きチップの製造方法。
(12) ウエハ又はチップの裏面に貼付して使用される、熱硬化性保護膜形成用フィルムであり、
エキスパンドにより分割することに用いられ、
80℃以上130℃以下の温度範囲の全ての温度において、引張モードにて測定された、熱硬化前の貯蔵弾性率E’が2MPa以上である、熱硬化性保護膜形成用フィルム。
(13) 前記(12)に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム、又は
支持シートと、前記(12)に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルムと、を備え、前記支持シート上に、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シート中の熱硬化性保護膜形成用フィルムを、ウエハ又はチップの裏面に貼付することにより積層体を形成する工程と、
前記積層体を23℃未満の温度でエキスパンドすることにより、前記ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する、又は前記チップに貼付された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
前記分割された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化することにより、前記チップ上に保護膜を形成する工程と、を備える、保護膜付きチップの製造方法。
本発明の一実施形態に係る熱硬化性保護膜形成用フィルムは、熱硬化性であり、80℃以上130℃以下の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率E’が2MPa以上であるものである。
後述するように、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを支持シート上に設けることで、保護膜形成用複合シートを構成できる。
以下、本発明の一実施形態に係る熱硬化性保護膜形成用フィルムを、単に「熱硬化性保護膜形成用フィルム」又は「保護膜形成用フィルム」とも云う。
前記保護膜形成用フィルムは、加熱処理によって硬化し、保護膜となる。この保護膜は、ウエハ又はチップの裏面(電極形成面とは反対側の面)を保護するために使用できる。
保護膜形成用フィルムは、軟質な傾向にあり、貼付対象物に容易に貼付できる。
ウエハ又はチップとしては、半導体ウエハ又は半導体チップ、絶縁体ウエハ又は絶縁体チップ、導電体ウエハ又は導電体チップ等が挙げられる。絶縁体ウエハとしては、ガラスウエハ、サファイアウエハを例示でき、これらに限定されない。以下の実施形態では、ウエハ又はチップとして、半導体ウエハ又は半導体チップを用いる場合を説明する場合がある。
本明細書において、「クールエキスパンド」とは、常温よりも低い温度で、ウエハの面に平行な方向に拡げる力を加えることをいう。
クールエキスパンドを実施する際の温度は、23℃未満であってもよく、15℃未満であってもよい。
保護膜形成用フィルムの、80℃以上130℃以下の温度範囲の全ての温度における、貯蔵弾性率E’の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、100MPa以下であってもよく、80MPa以下であってもよく、20MPa以下であってもよい。
保護膜形成用フィルムの、80℃以上130℃以下の温度範囲の全ての温度における、貯蔵弾性率E’は、例えば、3MPa以上100MPa以下であってもよく、3.5MPa以上100MPa以下であってもよく、4MPa以上80MPa以下であってもよく、5MPa以上20MPa以下であってもよく、5.5MPa以上20MPa以下であってもよい。上記で例示した貯蔵弾性率E’の数値範囲の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。
厚さ15μmの保護膜形成用フィルムを16層積層して、幅4mm、長さ22mm、厚さ240μm、の積層体を得て、これを保護膜形成用フィルムの測定試料とする。貯蔵弾性率E’は、動的粘弾性自動測定装置(例えば、株式会社エー・アンド・ディー製 レオバイブロンDDV-01FP)を用いて、上記の測定試料に対し、引張法(引張モード)、チャック間距離:20mm、周波数:11Hz、昇温速度:3℃/min、等速昇温の測定条件で、所望の温度又は温度範囲を含む温度帯での貯蔵弾性率E’(例えば、-10℃から140℃までの貯蔵弾性率E’)を測定する。
保護膜形成用フィルムの貯蔵弾性率E’は、完全又は一部を問わず、熱硬化がされていない(即ち、製膜され、必要に応じて乾燥された後の保護膜形成用フィルムが熱硬化する温度にさらされていない)保護膜形成用フィルムを測定対象として求めた値とする。
0℃以上23℃未満の温度範囲は、常温よりも低い温度で実施される、クールエキスパンド(CE)の温度条件と対応することを考慮すると、上記の0℃以上23℃未満の温度範囲の全ての温度とは、0℃以上15℃未満の温度範囲の全ての温度であってもよい。
このような保護膜形成用フィルム13は、例えば、ロール状として保管するのに好適である。
なお、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムにおいて、第1剥離フィルム151及び第2剥離フィルム152は、必須の構成ではない。
第1剥離フィルム151及び第2剥離フィルム152は、互いに同じものであってもよいし、例えば、保護膜形成用フィルム13から剥離させるときに必要な剥離力が互いに異なるなど、互いに異なるものであってもよい。
保護膜形成用フィルムは、後述する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
なお、本明細書においては、保護膜形成用フィルムの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
すなわち、幅が25mmで長さが任意の保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムにより被着体へ貼付する。
次いで、保護膜形成用フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成した後、被着体へ貼付されているこの保護膜から、支持シートを剥離速度300mm/minで剥離させる。このときの剥離は、保護膜及び粘着剤層の互いに接触していた面同士が180°の角度を為すように、支持シートをその長さ方向(保護膜形成用複合シートの長さ方向)へ剥離させる、いわゆる180°剥離とする。そして、この180°剥離のときの荷重(剥離力)を測定し、その測定値を前記粘着力(mN/25mm)とする。
一方、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、基材である場合には、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、基材の構成材料以外に、基材の表面状態でも調節できる。そして、基材の表面状態は、例えば、基材の他の層との密着性を向上させるものとして先に挙げた表面処理、すなわち、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理;コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理;プライマー処理等のいずれかを施すことで、調節できる。
保護膜形成用フィルムは、熱硬化性であり、かつエネルギー線硬化性を有さないものであってもよい。
エネルギー線硬化性成分は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
保護膜形成用フィルムを硬化させる加熱温度は、保護膜形成用フィルムが熱硬化する温度であればよい。この加熱温度は、上記貯蔵弾性率E’の規定における80℃以上130℃以下の温度を例示できるが、それに限られず、保護膜形成用フィルムの熱硬化温度以上の温度であればよく、例えば、80℃以上200℃以下であってもよく、100℃以上180℃以下であってもよく、110℃以上170℃以下であってもよく、120℃以上130℃以下であってもよい。そして、前記加熱温度を与える加熱時間は、0.5時間以上5時間以下であることが好ましく、0.5時間以上3時間以下であることがより好ましく、1時間以上2時間以下であることが特に好ましい。
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性保護膜形成用組成物をフィルム状に製膜し、それを必要に応じて乾燥させることで形成できる。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面に熱硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。熱硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本明細書においては、「保護膜形成用組成物(III-1)」と略記することがある)等が挙げられる。
重合体成分(A)は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。重合体成分(A)は、熱可塑性を有し、熱硬化性を有しない。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分(A)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
「本明細書においては、これら樹脂の名称において、「熱可塑性」との記載を省略することがある。例えば、「熱可塑性アクリル系樹脂」を単に「アクリル系樹脂」と称することがある。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。(メタ)アクリル酸と類似の用語についても同様である。
アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000~2000000であることが好ましく、100000~1500000であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性(保管時の経時安定性)が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)(式中、Tgはアクリル系樹脂のガラス転移温度であり、Tg1,Tg2,…Tgmはアクリル系樹脂の原料となる各単量体のホモポリマーのガラス転移温度であり、W1、W2、…Wmは各単量体の質量分率である。ただし、W1+W2+…+Wm=1である。)
前記Foxの式における各単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、高分子データ・ハンドブック又は粘着ハンドブック記載の値を用いることができる。例えば、メチルアクリレートホモポリマーのTgは10℃、2-ヒドロキシエチルアクリレートホモポリマーのTgは-15℃である。
(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸イミド;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
熱硬化性成分(B)は、熱硬化性を有し、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成するための成分である。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分(B)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)からなる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エポキシ樹脂(B1)としては、分子内にエポキシ基を有するものであってよく、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、分子内に2以上のエポキシ基を有する2官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基(ビニル基)、2-プロペニル基(アリル基)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
なお、本明細書において「誘導体」とは、元の化合物の1個以上の水素原子が水素原子以外の基(置換基)で置換されてなるものを意味する。
エポキシ樹脂(B1)のエポキシ当量は、100~1100g/eqであることが好ましく、150~1000g/eqであることがより好ましい。
熱硬化剤(B2)は、エポキシ樹脂(B1)に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤(B2)としては、例えば、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
熱硬化剤(B2)のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド(以下、「DICY」と略記することがある)等が挙げられる。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤(B2)としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤(B2)における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、常温では熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エポキシ樹脂(B1)中に安定して分散しているが、加熱によってエポキシ樹脂(B1)と相溶し、エポキシ樹脂(B1)と反応する。前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤を用いることで、保護膜形成用複合シートの保存安定性が顕著に向上する。例えば、保護膜形成用フィルムから隣接する支持シートへのこの硬化剤の移動が抑制され、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化性の低下が効果的に抑制される。そして、熱硬化性保護膜形成用フィルムの加熱による熱硬化性がより高くなるため、後述する保護膜付きチップのピックアップ性がより向上する。
熱硬化剤(B2)のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、60~500であることが好ましい。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤(C)を含有していてもよい。硬化促進剤(C)は、保護膜形成用組成物(III-1)の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤(C)としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3級アミン;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類(1個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール);トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類(1個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン);テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材(D)を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材(D)を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材(D)を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末;これら無機充填材を球形化したビーズ;これら無機充填材の表面改質品;これら無機充填材の単結晶繊維;ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤(E)を含有していてもよい。カップリング剤(E)として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤(E)を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
重合体成分(A)として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤(F)を含有していてもよい。架橋剤(F)を用いて架橋することにより、上述の熱硬化性保護膜形成用フィルムの貯蔵弾性率E’を、好適な範囲へと容易に調整可能である。
保護膜形成用組成物(III-1)は、エネルギー線硬化性樹脂(G)を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂(G)を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも1個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
保護膜形成用組成物(III-1)は、エネルギー線硬化性樹脂(G)を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂(G)の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤(H)を含有していてもよい。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤(I)を含有していてもよい。
着色剤(I)としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤(J)を含有していてもよい。
汎用添加剤(J)は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
保護膜形成用組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤(I)の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
保護膜形成用組成物(III-1)は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物(III-1)は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素;メタノール、エタノール、2-プロパノール、イソブチルアルコール(2-メチルプロパン-1-オール)、1-ブタノール等のアルコール;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド(アミド結合を有する化合物)等が挙げられる。
保護膜形成用組成物(III-1)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成用組成物(III-1)等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化し難い条件を考慮して、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムは、剥離フィルム(好ましくはその剥離処理面)上に熱硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで製造できる。このときの製造方法は、先に説明したとおりである。
なお、熱硬化性保護膜形成用フィルムは、例えば、図1に示すように、通常、その両面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。そのためには、上記のように剥離フィルム上に形成した保護膜形成用フィルムの露出面(剥離フィルムを備えている側とは反対側の面)に、さらに剥離フィルム(好ましくはその剥離処理面)を貼り合わせればよい。
前記保護膜形成用フィルムは、上述のように、支持シート上に設けることで、保護膜形成用複合シートを構成できる。保護膜形成用複合シートは、その保護膜形成用フィルムを介して、ウエハ又はチップの裏面(電極形成面とは反対側の面)に貼付可能である。以降、この状態から、後述する製造方法により、目的とする保護膜付きチップを製造でき、更には装置(例えば、半導体装置)を製造できる。
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、実施形態の支持シートと、実施形態の熱硬化性保護膜形成用フィルムと、を備え、
前記支持シート上に、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えたものである。
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを、単に「保護膜形成用複合シート」とも云う。
前記支持シートは、1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
ここに示す保護膜形成用複合シート1は、基材11と、粘着剤層12と、熱硬化性保護膜形成用フィルム13とをこの順に備える。また、保護膜形成用複合シート1は、さらに熱硬化性保護膜形成用フィルム13上に剥離フィルム15を備えており、剥離フィルム15は保護膜形成用複合シート1の使用時に取り除かれる。熱硬化性保護膜形成用フィルム13は熱硬化することによって保護膜となる。
ここに示す保護膜形成用複合シート2は、粘着剤層12の表面12aの一部に治具用接着剤層16が積層されている点以外は、図2に示す保護膜形成用複合シート1と同じものである。治具用接着剤層16は、保護膜形成用フィルム23の表面に積層されていてもよいが、治具用接着剤層16が粘着剤層12の表面12aに積層されていることで、共に粘着質な層同士が貼り合わされることとなり、層間の密着がより良好となる。また、後述の「分割工程」でのエキスパンドにてテーブルを突き上げる場合、テーブルの直上の余計な部分に保護膜形成用フィルムが存在しないため、保護膜形成用フィルムの浮き・剥がれが発生し難い。
以下、保護膜形成用複合シートの各構成について、詳細に説明する。
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン;ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン;エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体(すなわち、モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体);ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂(すなわち、モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂);ポリスチレン;ポリシクロオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル;2種以上の前記ポリエステルの共重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;ポリウレタン;ポリウレタンアクリレート;ポリイミド;ポリアミド;ポリカーボネート;フッ素樹脂;ポリアセタール;変性ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリスルホン;ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上が架橋した架橋樹脂;ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
ポリプロピレンを含有する基材は、例えば、ポリプロピレンのみからなる単層又は複数層の基材であってもよいし、ポリプロピレン層とポリプロピレン以外の樹脂層とが積層されてなる複数層の基材であってもよい。
保護膜形成用フィルムは、基材が耐熱性を有することで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが撓んでしまうことを効果的に抑制できる。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層;保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はLEDランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤組成物をシート状又はフィルム状に製膜し、それを必要に応じて乾燥させることで形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
前記粘着剤組成物(I-1)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
前記粘着性樹脂(I-1a)は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリル)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル((メタ)アクリル酸ミリスチル)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル((メタ)アクリル酸パルミチル)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル((メタ)アクリル酸ステアリル)、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸イコシル等が挙げられる。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
前記他のモノマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基(エネルギー線重合性基)を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)として使用できる。
粘着剤組成物(I-1)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオール(メタ)アクリレート等の多価(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレート;ポリエステル(メタ)アクリレート;ポリエーテル(メタ)アクリレート;エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
粘着性樹脂(I-1a)として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-1)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤(すなわち、イソシアネート基を有する架橋剤);エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤(すなわち、グリシジル基を有する架橋剤);ヘキサ[1-(2-メチル)-アジリジニル]トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤(すなわち、アジリジニル基を有する架橋剤);アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤(すなわち、金属キレート構造を有する架橋剤);イソシアヌレート系架橋剤(すなわち、イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤)等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
粘着剤組成物(I-1)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-1)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、1-クロロアントラキノン等のキノン化合物;アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
粘着剤組成物(I-1)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填材(フィラー)、防錆剤、着色剤(顔料、染料)、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤(触媒)等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物(I-1)中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物(I-1)において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、1分子中にカルボニル基(-C(=O)-)を2個以上有するものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-1)は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物(I-1)は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
前記粘着剤組成物(I-2)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)を含有する。
前記粘着性樹脂(I-2a)は、例えば、粘着性樹脂(I-1a)中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基(別名:エテニル基)、アリル基(別名:2-プロペニル基)等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂(I-1a)中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
粘着性樹脂(I-2a)として、例えば、粘着性樹脂(I-1a)におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-2)は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-2)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-2)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-2)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物(I-2)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-2)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-2)における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-2)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-2)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
溶媒を用いる場合、粘着剤組成物(I-2)の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
前記粘着剤組成物(I-3)は、上述の様に、前記粘着性樹脂(I-2a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
粘着剤組成物(I-3)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物(I-1)が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-3)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-3)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物(I-3)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-3)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-3)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-3)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
溶媒を用いる場合、粘着剤組成物(I-3)の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
ここまでは、粘着剤組成物(I-1)、粘着剤組成物(I-2)及び粘着剤組成物(I-3)について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら3種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物(本明細書においては、「粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物」と称する)でも、同様に用いることができる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)を含有する粘着剤組成物(I-4)が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
粘着剤組成物(I-4)で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂(I-1a)と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)における粘着性樹脂(I-1a)としては、粘着剤組成物(I-1)における粘着性樹脂(I-1a)と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有する粘着性樹脂(I-1a)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着性樹脂(I-1a)として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-4)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
粘着剤組成物(I-4)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-4)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-4)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-4)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
溶媒を用いる場合、粘着剤組成物(I-4)の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
粘着剤組成物(I-1)~(I-3)や、粘着剤組成物(I-4)等の粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化し難い条件を考慮して、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。
ただし、これら2層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する2層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
また、保護膜形成用複合シート及び保護膜形成用複合シートを構成する各層は、必要に応じて、所望の形状に抜き加工してもよい。
本発明の一実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法は、前記熱硬化性保護膜形成用フィルム、又は前記保護膜形成用複合シート中の熱硬化性保護膜形成用フィルムを、ウエハ又はチップに貼付することにより、積層体を形成する工程(以下「貼付工程」と略記することがある)と、
前記積層体を23℃未満(好ましくは15℃未満)の温度でエキスパンドすることにより、前記ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する、又は前記チップに貼付された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程(以下「分割工程」と略記することがある)と、
前記分割された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化することにより、前記チップ上に保護膜を形成する工程(以下「保護膜形成工程」と略記することがある)と、を備える。
以下、本発明の一実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法を、単に「保護膜付きチップの製造方法」とも云う。
かかる場合には、保護膜付きチップの製造方法は、前記ウエハの内部にレーザー光を照射して、ウエハの内部に改質層を形成する工程(以下「改質層形成工程」と略記することがある)を備え、改質層が形成されたウエハを得るものであってよい。また、前記分割工程は、前記改質層が形成された前記ウエハを、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムとともに、前記保護膜形成用フィルムの表面方向にエキスパンドすることにより、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを切断するとともに、前記改質層の部位において前記ウエハを分割する工程であってもよい。
以下の実施形態では、ウエハ又はチップとして、半導体ウエハ又は半導体チップを用いる場合を説明し、保護膜付きチップの製造方法を「保護膜付き半導体チップの製造方法」と称する場合がある。
まず、半導体ウエハ18の裏面を所望の厚さに研削してから、保護膜形成用複合シート2の熱硬化性保護膜形成用フィルム23に裏面研削後の半導体ウエハ18の裏面を貼付するとともに、保護膜形成用複合シート2をリングフレーム17に固定する(図4(a))。半導体ウエハ18の表面(電極形成面)にバックグラインドテープ20が貼付されている場合には、このバックグラインドテープ20を半導体ウエハ18から取り除く。
80℃以上130℃以下の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率E’が2MPa以上とするための構成の一例として、保護膜形成用組成物が架橋剤を含有することは有効である。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、おそらく架橋剤によって形成される高次構造に起因して、高温領域での貯蔵弾性率E’が好適なものとなると考えられる。
以降は、従来法と同様の方法で、得られた保護膜付きチップ(例えば、半導体チップ)を、この保護膜が貼付された状態のまま、基板の回路面にフリップチップ接続した後、パッケージ(例えば、半導体パッケージ)とできる。そして、このパッケージを用いて、目的とする装置(例えば、半導体装置)を作製すればよい。
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造原料)
保護膜形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
(A):メチルアクリレート90質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート10質量部を共重合してなるアクリル系重合体(重量平均分子量:40万。Tg:7℃)
・エポキシ樹脂
(B1)-1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製 jER828、エポキシ当量184~194g/eq)
(B1)-2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製 jER1055、エポキシ当量800~900g/eq)
(B1)-3:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC社製 エピクロンHP-7200HH、エポキシ当量255~260g/eq)
・硬化剤
(B2):ジシアンジアミド(三菱化学製 DICY7、活性水素量21g/eq)
・硬化促進剤
(C):2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製 キュアゾール2PHZ)
・充填剤
(D):シリカフィラー(アドマテックス社製 SC205G-MMQ 平均粒子径0.3μm)
・カップリング剤
(E):シランカップリング剤(越化学工業製 X-41―1056)
・架橋剤
(F)-1:キシリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト体(三井化学株式会社製 タケネート(登録商標)D-110N)
(F)-2:トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(東ソー株式会社製、コロネートL)
・着色剤
(I):三色混合顔料(山陽色素製 D1201M、固形分濃度30質量%)
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
重合体成分(A)、エポキシ樹脂(B1)-1、エポキシ樹脂(B1)-2、エポキシ樹脂(B1)-3、硬化剤(B2)、硬化促進剤(C)、充填材(D)、カップリング剤(E)、架橋剤(F)-1、架橋剤(F)-2、及び着色剤(I)を、これらの含有量(固形分量、質量部)が表1に示す値(固形質量比)となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、23℃で撹拌することで、固形分濃度が50質量%である保護膜形成用組成物(III-1)を調製した。なお、表1中の含有成分の欄の「-」との記載は、保護膜形成用組成物(III-1)がその成分を含有していないことを意味する。
・重合体成分
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)80質量部、2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)20質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量:80万)
・架橋剤成分
キシリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト体(三井化学株式会社製、タケネート(登録商標)D-110N)
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物(I-4)を塗工し、120℃で2分加熱乾燥させることにより、厚さ10μmの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この粘着剤層の露出面に、基材としてポリプロピレン系フィルム(厚さ80μm)を貼り合せることにより、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる支持シートを得た。
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(第2剥離フィルム、リンテック社製「SP-PET382150」、厚さ38μm)を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物(III-1)を塗工し、100℃で2分乾燥させることにより、厚さ15μmの熱硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。
さらに、得られた保護膜形成用フィルムの、第2剥離フィルムを備えていない側の露出面に、剥離フィルム(第1剥離フィルム、リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)の剥離処理面を貼り合わせることにより、保護膜形成用フィルムの一方の面に第1剥離フィルムを備え、他方の面に第2剥離フィルムを備えた積層フィルムを得た後、積層フィルムを円形に成形した。
定圧厚さ測定器(テクロック社製、製品名「PG-02」)を用いて測定した。
(保護膜形成用フィルムの動的粘弾性評価(貯蔵弾性率E’))
上記の保護膜形成用組成物(III-1)を、剥離フィルムに塗布・乾燥(乾燥条件:100℃、2分間)して、剥離フィルム上に形成された厚さ15μmの保護膜形成用フィルムを得た。この保護膜形成用フィルムを16層積層して、幅4mm、長さ22mm、厚さ240μm、の積層体を得て、これを保護膜形成用フィルムの測定試料とした。
保護膜形成用フィルムの貯蔵弾性率E’は、動的粘弾性自動測定装置(株式会社エー・アンド・ディー製 レオバイブロンDDV-01FP)を用いて、引張法(引張モード)、チャック間距離:20mm、周波数:11Hz、昇温速度:3℃/min、等速昇温の測定条件で、-10℃から140℃までの貯蔵弾性率E’を測定した。このうち、0℃付近、23℃付近、80℃付近、及び130℃付近における貯蔵弾性率E’の値を得た。
裏面研削済のバックグラインドテープ付きのシリコンウエハ(直径:12インチ、厚さ:150μm、研削面:♯2000)の研削面に、保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルム面を、テープマウンター(リンテック社製ADWILL RAD-2700)を用いて70℃に加熱しながら貼付した。バックグラインドテープを剥離した後、シリコンウエハに対して、レーザーソー(ディスコ社製,DFL7361)を用いて、波長1342nmのレーザー光を研削面の反対面側から照射して、シリコンウエハ内部にチップサイズが5mm×5mmとなるように改質層を形成した。次に、エキスパンダー(ディスコ社製、DDS2300)を用いて、突き上げ高さ:16mm、突き上げ速度:100mm/s、温度:0℃にてクールエキスパンドして、シリコンウエハを5mm×5mmのチップに個片化するとともに、保護膜形成用フィルムを割断した。そして、ヒーター回転速度:1°/secでヒーターを回転させながら、保護膜形成用複合シートを熱収縮(ヒートシュリンク)させて支持シートのたるみを除いてエキスパンドした状態を保持し、130℃,2時間の条件で加熱硬化を行い、保護膜形成用フィルムを保護膜にした。その後、支持シートと反対側(すなわち、チップ側)に粘着シートを貼付した。
〇…10個のチップについて試験をしたうち、いずれも、保護膜形成用フィルムの未割断部分が確認されない。
△…10個のチップについて試験をしたうち、少なくとも1個のチップにおいて、保護膜形成用フィルムの未割断部分が発生していた。
×…10個のチップについて試験をしたうち、全てのチップにおいて、保護膜形成用フィルムの未割断部分が発生していた。
〇…10個のチップについて試験をしたうち、いずれも、保護膜形成用フィルムの染み出しが確認されない。
△…10個のチップについて試験をしたうち、少なくとも1個のチップにおいて保護膜形成用フィルムの染み出しが発生していた。
×…10個のチップについて試験をしたうち、全てのチップにおいて保護膜形成用フィルムの染み出しが発生していた。
〇…10個のチップについて試験をしたうち、いずれも、保護膜に中心痕が確認されない。
△…10個のチップについて試験をしたうち、少なくとも1個のチップにおいて、保護膜に中心痕が発生していた。
×…10個のチップについて試験をしたうち、全てのチップにおいて、保護膜に中心痕が発生していた。
一方、80℃以上130℃以下の温度範囲の全ての温度において、貯蔵弾性率E’が2MPa以上の規定を満たしていない、比較例1~2の保護膜形成用フィルムでは、中心痕の発生が確認された。確認された中心痕の、光干渉式表面粗さ計(Veeco社製、製品名:Wyko NT1100)により取得した観察画像の模式図を図5に示す。図5(b)は、図5(a)の断面図である。図5に示すように、保護膜23’付き半導体チップ19の保護膜23’に、中心痕25が形成されていた。
Claims (13)
- ウエハ又はチップの裏面に貼付して使用される、熱硬化性保護膜形成用フィルムであり、
80℃以上130℃以下の温度範囲の全ての温度において、引張モードにて測定された、熱硬化前の貯蔵弾性率E’が2MPa以上であり、
前記保護膜形成用フィルムが、80.0~80.5℃の温度範囲のいずれかの温度における引張モードにて測定された、熱硬化前の貯蔵弾性率E’(E’(80))と、129.5~130.0℃の温度範囲のいずれかの温度における引張モードにて測定された、熱硬化前の貯蔵弾性率E’(E’(130))との比である、E’(80)/E’(130)の値が、1~1.2である、熱硬化性保護膜形成用フィルム。 - 前記保護膜形成用フィルムが、官能基(a1)を含む構成単位を有する重合体成分(A)、及び、前記官能基(a1)と反応する官能基(f1)を2個以上有する架橋剤(F)を含有する、請求項1に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
- 前記重合体成分(A)100質量部に対して、前記官能基(a1)を含む構成単位の含有量が、3質量部以上である、請求項2に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
- 前記官能基(a1)1当量に対して、前記官能基(f1)の含有量が、0.005~4当量である、請求項2又は3に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
- 前記官能基(f1)がイソシアネート基であり、前記官能基(a1)が水酸基である、請求項2~4のいずれか一項に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
- 厚さが1~100μmである、請求項1~5のいずれか一項に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
- 前記保護膜形成用フィルムが、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含有し、
前記重合体成分(A)が、アクリル系樹脂であり、
熱硬化性成分(B)が、エポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)からなるエポキシ系熱硬化性樹脂である、請求項1~6のいずれか一項に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。 - エキスパンドにより分割することに用いられる、請求項1~7のいずれか一項に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム。
- 支持シートと、請求項1~8のいずれか一項に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルムと、を備え、
前記支持シート上に、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた、保護膜形成用複合シート。 - 請求項1~8のいずれか一項に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム、又は請求項9に記載の保護膜形成用複合シート中の熱硬化性保護膜形成用フィルムを、ウエハ又はチップの裏面に貼付することにより積層体を形成する工程と、
前記積層体を23℃未満の温度でエキスパンドすることにより、前記ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する、又は前記チップに貼付された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
前記分割された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化することにより、前記チップ上に保護膜を形成する工程と、を備える、保護膜付きチップの製造方法。 - 前記ウエハが、ウエハの内部にレーザー光が照射されて、ウエハの内部に改質層が形成されたものであり、
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程が、前記改質層が形成された前記ウエハを、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムとともに、前記保護膜形成用フィルムの表面方向にエキスパンドすることにより、前記は熱硬化性保護膜形成用フィルムを切断するとともに、前記改質層の部位において前記ウエハを分割する工程である、請求項10に記載の保護膜付きチップの製造方法。 - ウエハ又はチップの裏面に貼付して使用される、熱硬化性保護膜形成用フィルムであり、
エキスパンドにより分割することに用いられ、
80℃以上130℃以下の温度範囲の全ての温度において、引張モードにて測定された、熱硬化前の貯蔵弾性率E’が2MPa以上である、熱硬化性保護膜形成用フィルム。 - 請求項12に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルム、又は
支持シートと、請求項12に記載の熱硬化性保護膜形成用フィルムと、を備え、前記支持シート上に、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シート中の熱硬化性保護膜形成用フィルムを、ウエハ又はチップの裏面に貼付することにより積層体を形成する工程と、
前記積層体を23℃未満の温度でエキスパンドすることにより、前記ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する、又は前記チップに貼付された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
前記分割された前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化することにより、前記チップ上に保護膜を形成する工程と、を備える、保護膜付きチップの製造方法。
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