CN116891700A - 保护膜形成膜、保护膜形成用复合片、套件及保护膜形成膜的应用 - Google Patents

保护膜形成膜、保护膜形成用复合片、套件及保护膜形成膜的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种保护膜形成膜，其为能量射线固化性的保护膜形成膜，且通过特定的压痕深度的变化率的测定方法测定的压痕深度的变化率为60％以上。

Description

保护膜形成膜、保护膜形成用复合片、套件及保护膜形成膜的 应用
技术领域
本发明涉及保护膜形成膜、保护膜形成用复合片、套件(kit)及保护膜形成膜的应用。
本申请基于2022年3月30日在日本提出申请的日本特愿2022-056435号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
在半导体晶圆或绝缘体晶圆等晶圆中，在其一个面(电路面)上形成有电路，并在该面(电路面)上具有凸点(bump)等凸状电极。这种晶圆通过分割而被制成芯片，并通过所谓的倒装方式，通过将其凸状电极与电路基板上的连接焊垫(connection pad)连接，从而搭载在所述电路基板上。
对于这种晶圆或芯片，会利用保护膜保护其与电路面为相反侧的面(背面)，以抑制产生裂纹等破损。
为了形成这种保护膜，会在晶圆的背面贴附用于形成保护膜的保护膜形成膜。保护膜形成膜有时会层叠在用于支撑该保护膜形成膜的支撑片上，从而以保护膜形成用复合片的状态进行使用，但有时也会不层叠在支撑片上而进行使用。在对保护膜形成膜进行激光打标之后，为了提高保护膜形成层的保护性能，会根据需要经过基于热或能量射线的固化，通过切割将半导体晶圆分割为芯片并进行拾取。或者会在对通过热或能量射线使保护膜形成膜固化而形成的保护膜进行激光打标之后，通过切割将半导体晶圆分割为芯片并进行拾取。然后，以倒装芯片方式将所拾取的带保护膜的半导体芯片与母基板等电路基板上的连接焊垫连接，并对电路基板进行加热，从而使带保护膜的芯片上的凸状电极熔解(以下，称为回流焊工序)，强化凸状电极与电路基板上的连接焊垫的电连接，从而安装在电路基板上。
在保护膜形成膜中，存在不具有固化性而直接以原有状态发挥作为保护膜的作用的非固化性的保护膜形成膜。在使用非固化性的保护膜形成膜时，由于不需要固化工序，能够通过简化的方法以低成本制造带保护膜的芯片。另一方面，在使用固化性的保护膜形成膜的情况下，由于将其固化物作为保护膜，具有对晶圆的保护性能高的优点。此外，通过加热进行固化的热固性的保护膜形成膜在固化时加热需要较长时间，但通过照射能量射线进行固化的能量射线固化性的保护膜形成膜具有固化时能量射线的照射能够在短时间内完成的优点。因此，推进了各种能量射线固化性的保护膜形成膜的开发(参见专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-031183号公报
专利文献2：国际公开第2017/188197号
专利文献3：国际公开第2019/082977号
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，以往的能量射线固化性的保护膜形成膜存在以下情况：虽使保护膜形成膜进行能量射线固化，但保护膜形成膜未充分固化而使得保护膜变得容易剥落，导致粘合强度及粘合可靠性变得不充分。当如上所述保护膜形成膜未适当地固化时，在后续制造半导体装置时有时会产生障碍。
本发明的目的在于提供一种保护膜形成膜及具备该保护膜形成膜的保护膜形成用复合片、套件及保护膜形成膜的应用，所述保护膜形成膜为能量射线固化性的保护膜形成膜，且在使保护膜形成膜进行能量射线固化时，能够使保护膜形成膜适当地固化，能够制造抑制了保护膜的剥落的可靠性高的带保护膜的芯片。
解决技术问题的技术手段
本发明具有以下形式。
(1)一种保护膜形成膜，其为能量射线固化性的保护膜形成膜，其中，通过下述压痕深度的变化率的测定方法测定的所述保护膜形成膜的压痕深度的变化率为60％以上。
＜压痕深度的变化率的测定方法＞
以照度为220mW/cm2、光量为500mJ/cm2的条件，对所述保护膜形成膜照射波长为365nm的紫外线，制造固化后的保护膜形成膜。
使用超显微硬度计，在以下的条件下对固化前后的保护膜形成膜测定压痕深度(μm)。
压头：为三角锥且尖端曲率半径为0.1μm以下，
测定模式：加载-卸载试验，
最大载荷：10mN，
达到最大载荷时的保持时间：5秒，
加载速度：0.14mN/秒，
温度：23℃。
然后，通过下述式(1)计算出固化后的所述保护膜形成膜的压痕深度与固化前的所述保护膜形成膜的压痕深度之差，将该值作为保护膜形成膜的压痕深度的变化率。
压痕深度的变化率[％]＝{(固化前的保护膜形成膜的压痕深度-固化后的保护膜形成膜的压痕深度)/固化前的保护膜形成膜的压痕深度}×100···(1)。
(2)根据(1)所述的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜含有不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)，所述丙烯酸树脂(b)具有衍生自4-(甲基)丙烯酰基吗啉的结构单元。
(3)一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜为(1)或(2)所述的保护膜形成膜。
(4)一种套件，其具备依次层叠有第一剥离膜及保护膜形成膜的第一层叠体、与用于支撑作为所述保护膜形成膜的贴附对象的工件及所述保护膜形成膜的支撑片，其中，所述保护膜形成膜为(1)或(2)所述的保护膜形成膜。
(5)一种保护膜形成膜在于半导体晶圆或半导体芯片的与电路面为相反侧的面上形成保护膜中的应用，其中，所述保护膜形成膜为(1)或(2)所述的保护膜形成膜。
(6)一种保护膜形成用组合物，其中，在形成了保护膜形成膜时，通过下述压痕深度的变化率的测定方法测定的所述保护膜形成膜的压痕深度的变化率为60％以上。
＜压痕深度的变化率的测定方法＞
以照度为220mW/cm2、光量为500mJ/cm2的条件，对所述保护膜形成膜照射波长为365nm的紫外线，制造固化后的保护膜形成膜。
使用超显微硬度计，在以下的条件下对固化前后的保护膜形成膜测定压痕深度(μm)。
压头：为三角锥且尖端曲率半径为0.1μm以下，
测定模式：加载-卸载试验，
最大载荷：10mN，
达到最大载荷时的保持时间：5秒，
加载速度：0.14mN/秒，
温度：23℃。
然后，通过下述式(1)计算出固化后的所述保护膜形成膜的压痕深度与固化前的所述保护膜形成膜的压痕深度之差，将该值作为保护膜形成膜的压痕深度的变化率。
压痕深度的变化率[％]＝{(固化前的保护膜形成膜的压痕深度-固化后的保护膜形成膜的压痕深度)/固化前的保护膜形成膜的压痕深度}×100···(1)
(7)一种套件在于半导体晶圆或半导体芯片的与电路面为相反侧的面上形成保护膜中的应用，其中，所述套件为(4)所述的套件。
(8)一种保护膜形成用组合物在制造保护膜形成膜中的应用，所述保护膜形成膜用于在半导体晶圆或半导体芯片的与电路面为相反侧的面上形成保护膜，其中，所述保护膜形成用组合物为(6)所述的保护膜形成用组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种保护膜形成膜及具备该保护膜形成膜的保护膜形成用复合片、套件以及保护膜形成膜的应用，所述保护膜形成膜为能量射线固化性的保护膜形成膜，且在使保护膜形成膜进行能量射线固化时，能够将保护膜形成膜适当地固化，能够制造抑制了保护膜的剥落的可靠性高的带保护膜的芯片。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成膜的一个实例的剖面图。
图2为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的一个实例的剖面图。
图3为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的另一个实例的剖面图。
图4为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的又一个实例的剖面图。
图5为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的又一个实例的剖面图。
图6为示意性地示出本发明的一个实施方案的套件的一个实例的剖面图。
图7为示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的芯片的制造方法的一个实例的剖面图。
图8为示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的芯片的制造方法的另一个实例的剖面图。
附图标记说明
10、20：支撑片；10a，20a：支撑片的一个面(第一面)；11：基材；12：粘着剂层；13、23：能量射线固化性的保护膜形成膜；13’：保护膜；13b’：保护膜的另一面(第二面)；130’：切断后的保护膜；101、102、103、104：保护膜形成用复合片；501：第一层叠复合片；502：第二层叠复合片；503：第三层叠复合片；601：第一层叠膜；602：第二层叠膜；603：第三层叠膜；8：切割片；9：晶圆；9b：晶圆的背面；90：芯片；90b：芯片的背面；901：带保护膜的芯片。
具体实施方式
◇保护膜形成膜
本发明的一个实施方案的保护膜形成膜为能量射线固化性的保护膜形成膜，其中，通过下述压痕深度的变化率的测定方法测定的所述保护膜形成膜的压痕深度的变化率为60％以上。
＜压痕深度的变化率的测定方法＞
以照度为220mW/cm2、光量为500mJ/cm2的条件，对所述保护膜形成膜照射波长为365nm的紫外线，制造固化后的保护膜形成膜。
使用超显微硬度计，在以下的条件下对固化前后的保护膜形成膜测定压痕深度(μm)。
压头：为三角锥且尖端曲率半径为0.1μm以下，
测定模式：加载-卸载试验，
最大载荷：10mN，
达到最大载荷时的保持时间：5秒，
加载速度：0.14mN/秒，
温度：23℃。
然后，通过下述式(1)计算出固化后的所述保护膜形成膜的压痕深度与固化前的所述保护膜形成膜的压痕深度之差，将该值作为保护膜形成膜的压痕深度的变化率。
压痕深度的变化率[％]＝{(固化前的保护膜形成膜的压痕深度-固化后的保护膜形成膜的压痕深度)/固化前的保护膜形成膜的压痕深度}×100···(1)
本实施方案的保护膜形成膜为用于在芯片的背面上设置保护膜，从而对芯片进行保护的膜。
通过使用本实施方案的保护膜形成膜或具备该保护膜形成膜的保护膜形成用复合片，能够制造具备芯片与设置在所述芯片的背面上的保护膜的带保护膜的芯片。
所述带保护膜的芯片例如能够通过以下方式制造：在晶圆的背面上贴附保护膜形成膜之后，通过保护膜形成膜的固化而形成保护膜，并将晶圆分割为芯片，沿着芯片的外周切断保护膜。
在本说明书中，作为“晶圆”，可列举出由硅、锗、硒等元素半导体构成的半导体晶圆、或由GaAs、GaP、InP、CdTe、ZnSe、SiC等化合物半导体构成的半导体晶圆；由蓝宝石、玻璃、铌酸锂、钽酸锂等绝缘体构成的绝缘体晶圆。
在这些晶圆的一个面上形成有电路，在本说明书中，将晶圆的这种形成有电路的一侧的面称为“电路面”。并且，将晶圆的与电路面为相反侧的面称为“背面”。
晶圆通过切割等手段被分割，进而成为芯片。在本说明书中，与晶圆的情况相同，将芯片的形成有电路的一侧的面称为“电路面”，将芯片的与电路面为相反侧的面称为“背面”。
在晶圆的电路面与芯片的电路面上均设有凸点、凸柱(pillar)等凸状电极。凸状电极优选由焊料构成。
进一步，通过使用所述带保护膜的芯片，能够制造基板装置。
在本说明书中，“基板装置”是指带保护膜的芯片在其电路面上的凸状电极处以倒装芯片方式与电路基板上的连接焊垫进行连接而构成的装置。例如，在将半导体晶圆用作晶圆的情况下，作为基板装置，可列举出半导体装置。
本实施方案的保护膜形成膜为能量射线固化性，进一步，可以为热固性，也可以不为热固性。当本实施方案的保护膜形成膜具有能量射线固化性及热固性这两种特性时，对于保护膜的形成而言，保护膜形成膜的能量射线固化的贡献大于热固化的贡献。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线。作为能量射线的实例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。例如，可通过将高压汞灯、融合灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等用作紫外线光源，从而照射紫外线。作为电子束，能够照射利用电子束加速器等产生的电子束。
在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不固化的性质。
此外，“非固化性”是指不论利用加热或照射能量射线等何种方式，均不固化的性质。
对于使所述保护膜形成膜进行能量射线固化而形成保护膜时的固化条件，只要固化程度为保护膜充分发挥其作用的程度，则没有特别限定，根据保护膜形成膜的种类适当选择即可。
例如，当能量射线固化性的保护膜形成膜进行能量射线固化时，能量射线的照度优选为60～320mW/cm2。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为100～1000mJ/cm2。
对于本实施方案的保护膜形成膜，通过下述压痕深度的变化率的测定方法测定的所述保护膜形成膜的压痕深度的变化率为60％以上。
＜压痕深度的变化率的测定方法＞
以照度为220mW/cm2、光量为500mJ/cm2的条件，对所述保护膜形成膜照射波长为365nm的紫外线，制造固化后的保护膜形成膜。
使用超显微硬度计，在以下的条件下对固化前后的保护膜形成膜测定压痕深度(μm)。
压头：为三角锥且尖端曲率半径为0.1μm以下，
测定模式：加载-卸载试验，
最大载荷：10mN，
达到最大载荷时的保持时间：5秒，
加载速度：0.14mN/秒，
温度：23℃。
然后，通过下述式(1)计算出固化后的所述保护膜形成膜的压痕深度与固化前的所述保护膜形成膜的压痕深度之差，将该值作为保护膜形成膜的压痕深度的变化率。
压痕深度的变化率[％]＝{(固化前的保护膜形成膜的压痕深度-固化后的保护膜形成膜的压痕深度)/固化前的保护膜形成膜的压痕深度}×100···(1)
通过使由式(1)求出的压痕深度的变化率为60％以上，能够在使保护膜形成膜进行能量射线固化时，使保护膜形成膜适当地固化，提高保护膜对硅晶圆的密合性，抑制保护膜变得容易剥落。
压痕深度的变化率的测定方法中所使用的保护膜形成膜的厚度优选为20～50μm，更优选为22～48μm，进一步优选为24～46μm，特别优选为25μm。
对于压痕深度的变化率的测定方法中所使用的保护膜形成膜，在测定压痕深度的面上未层叠剥离膜等其他膜。
对于本实施方案的保护膜形成膜，由式(1)求出的压痕深度的变化率为60％以上，为了使保护膜形成膜适当地固化，提高保护膜对硅晶圆的密合性，更加适当地防止保护膜变得容易剥落，由式(1)求出的压痕深度的变化率优选为65％以上，更优选为70％以上。由式(1)求出的压痕深度的变化率优选为100％以下，更优选为100％。
为了使保护膜形成膜适当地固化，提高保护膜对硅晶圆的密合性，更加适当地防止保护膜变得容易剥落，固化前的保护膜形成膜的压痕深度优选为8μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为12μm以上。固化前的保护膜形成膜的压痕深度优选为25μm以下，更优选为23μm以下，进一步优选为21μm以下。
为了使保护膜形成膜适当地固化，提高保护膜对硅晶圆的密合性，更加适当地防止保护膜变得容易剥落，固化后的保护膜形成膜的压痕深度优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。固化后的保护膜形成膜的压痕深度优选为0μm以上，更优选为0μm。
为了使保护膜形成膜适当地固化，提高保护膜对硅晶圆的密合性，更加适当地防止保护膜变得容易剥落，固化后的保护膜形成膜(保护膜)的剥离强度优选为3.0N/10mm以上，更优选为4.0N/10mm以上，进一步优选为5.0N/10mm以上。
另外，在本说明书中，固化后的保护膜形成膜(保护膜)的剥离强度能够通过实施例中记载的方法进行测定。
为了使保护膜形成膜适当地固化，提高保护膜对硅晶圆的密合性，更加适当地防止保护膜变得容易剥落，固化后的保护膜形成膜(保护膜)的剥离强度优选为500N/10mm以下，更优选为100N/10mm以下，进一步优选为50N/10mm以下，特别优选为25N/10mm以下，最优选为10N/10mm以下。
作为所述保护膜形成膜，例如可列举出含有能量射线固化性成分(a)、与不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)的保护膜形成膜。
关于所述保护膜形成膜的所含成分，会在下文中进行详细说明。
保护膜形成膜可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当保护膜形成膜由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
在本说明书中，不仅限于保护膜形成膜的情况，“多个层可以彼此相同，也可以彼此不同”是指“可以所有的层相同，也可以所有的层均不同，还可以仅一部分层相同”，进一步，“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一者彼此不同”。
保护膜形成膜的厚度优选为1～100μm，更优选为3～80μm，特别优选为5～60μm。通过使保护膜形成膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的保护膜。通过使保护膜形成膜的厚度为所述上限值以下，能够避免带保护膜的芯片的厚度变得过厚。
此处，“保护膜形成膜的厚度”是指保护膜形成膜整体的厚度，例如，由多个层构成的保护膜形成膜的厚度是指构成保护膜形成膜的所有层的合计厚度。
本说明书中的“厚度”能够通过JIS K7130:1999(ISO 4593:1993)中规定的方法而求出。
＜＜保护膜形成用组合物＞＞
保护膜形成膜能够使用含有该保护膜形成膜的构成材料的能量射线固化性保护膜形成用组合物(本说明书中有时仅将其称为“保护膜形成用组合物”)而形成。例如，保护膜形成膜能够通过在保护膜形成膜的形成对象面上涂布所述保护膜形成用组合物，并根据需要对其进行干燥而形成。保护膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与保护膜形成膜中的所述成分彼此的含量比相同。在本说明书中，“常温”是指不特别进行冷却或加热的温度，即平常的温度，例如可列举出18～28℃的温度等。
保护膜形成用组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机(blade coater)、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机(knife coater)、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定。然而，当保护膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。并且，含有溶剂的保护膜形成用组合物优选以例如70～130℃、10秒～5分钟的条件进行加热干燥。然而，优选以具有热固性的保护膜形成用组合物自身与由该组合物形成的热固性保护膜形成膜不会发生热固化的方式，对保护膜形成用组合物进行加热干燥。
＜能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV)＞
作为优选的保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)、所述不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)、所述无机填充材料(d)的能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV)(本说明书中有时仅将其称为“组合物(IV)”)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过照射能量射线进行固化的成分，其还为用以赋予保护膜形成膜成膜性及可挠性等并在固化后形成硬质的保护膜的成分。保护膜形成膜通过含有能量射线固化性成分(a)，会形成具有良好特性的保护膜。
在保护膜形成膜中，能量射线固化性成分(a)优选未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)及具有能量射线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)可以至少一部分通过交联剂进行了交联，也可以未进行交联。
(具有能量射线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出具有可与其他化合物所具有的基团反应的官能团的丙烯酸聚合物(a11)、与具有与所述官能团反应的基团和能量射线固化性双键等能量射线固化性基团的能量射线固化性化合物(a12)进行反应而形成的丙烯酸树脂(a1-1)。
作为可与其他化合物所具有的基团反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(具有氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而形成的结构的基团)、环氧基等。然而，从防止腐蚀晶圆或芯片等的电路这一点出发，所述官能团优选为除羧基以外的基团。
其中，所述官能团优选为羟基。
·具有官能团的丙烯酸聚合物(a11)
作为具有所述官能团的丙烯酸聚合物(a11)，例如可列举出具有所述官能团的丙烯酸单体与不具有所述官能团的丙烯酸单体进行共聚而形成的聚合物，也可以是除这些单体以外还进一步与除丙烯酸单体以外的单体(非丙烯酸单体)进行共聚而形成的聚合物。
此外，所述丙烯酸聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，聚合方法也可采用公知的方法。
作为具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有所述官能团的丙烯酸单体优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如还可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为所述非丙烯酸单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的所述非丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸聚合物(a11)中，衍生自具有所述官能团的丙烯酸单体的结构单元的量相对于构成该丙烯酸聚合物(a11)的结构单元的总质量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例在上述范围内，在通过所述丙烯酸聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸树脂(a1-1)中，能量射线固化性基团的含量能够将保护膜的固化程度调节至优选的范围内。
构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述丙烯酸聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
保护膜形成膜中的丙烯酸树脂(a1-1)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例优选为1～70质量％，更优选为5～60质量％，特别优选为10～50质量％。
·能量射线固化性化合物(a12)
所述能量射线固化性化合物(a12)优选具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为能够与所述丙烯酸聚合物(a11)所具有的官能团反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为所述基团。例如，当所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸聚合物(a11)的该羟基进行反应。
所述能量射线固化性化合物(a12)在一分子中所具有的所述能量射线固化性基团的数量没有特别限定，例如可考虑目标保护膜所需求的收缩率等物性而适当选择。
例如，所述能量射线固化性化合物(a12)优选在一分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选在一分子中具有1～3个所述能量射线固化性基团。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，所述能量射线固化性化合物(a12)优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例在上述范围内，保护膜形成膜的固化物的粘合力进一步增大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能度(一分子中具有一个所述基团的)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，但当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(一分子中具有两个以上的所述基团的)化合物时，所述含量的比例的上限值有时会大于100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
在本说明书中，只要没有特别说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
(具有能量射线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2)中的所述能量射线固化性基团，可列举出含有能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
所述化合物(a2)只要满足上述条件，则没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚醛树脂等。
所述化合物(a2)中，作为具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选为在一分子中具有两个或三个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能度丙烯酸酯类化合物。
作为所述多官能度丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(别称：三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能度(甲基)丙烯酸酯(一分子中具有两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯)；
三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯(一分子中具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯)；
多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)低聚物等多官能度(甲基)丙烯酸酯低聚物(一分子中具有两个或三个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物)等。
所述化合物(a2)中，作为具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚醛树脂，能够使用例如“日本特开2013-194102号公报”第0043段等中记载的树脂。上述树脂也属于构成后述的热固性成分的树脂，但在组合物(IV)中将其视作所述化合物(a2)。
所述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
保护膜形成膜优选含有所述化合物(a2)作为能量射线固化性成分(a)，更优选含有在一分子中具有两个或三个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能度丙烯酸酯类化合物作为能量射线固化性成分(a)，进一步优选含有多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作为能量射线固化性成分(a)。含有这种能量射线固化性成分(a)的保护膜形成膜的通过照射能量射线而形成的固化物(保护膜)具有良好的保护性能，且具有柔软性，具有特别优异的特性。
能量射线固化性成分(a)可以含有或不含有具有衍生自4-(甲基)丙烯酰基吗啉的结构单元的聚合物，但优选不含有具有衍生自4-(甲基)丙烯酰基吗啉的结构单元的聚合物。
当组合物(IV)及保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)时，在组合物(IV)及保护膜形成膜中，相对于丙烯酸树脂(b)的含量100质量份，能量射线固化性成分(a)的含量优选为100～310质量份，更优选为130～280质量份，例如可以为130～200质量份，也可以为210～280质量份。
在组合物(IV)中，能量射线固化性成分(a)相对于除溶剂以外的所有成分的总质量的含有比例(即，保护膜形成膜中的能量射线固化性成分(a)含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)优选为12～31质量％，更优选为14～28质量％，更优选为16～25质量％。通过使所述能量射线固化性成分(a)的含有比例(即，所述能量射线固化性成分(a)含量的比例)为所述下限值以上，可使所述保护膜形成膜的能量射线固化性变得更良好。通过使所述能量射线固化性成分(a)的含有比例(即，所述能量射线固化性成分(a)含量的比例)为所述上限值以下，容易制造所需的保护膜形成膜。
[不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)]
所述保护膜形成膜优选含有不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)(本说明书中有时仅将其称为“丙烯酸树脂(b)”)。
所述丙烯酸树脂(b)为赋予保护膜形成膜成膜性的成分。
所述丙烯酸树脂(b)为公知的丙烯酸树脂即可，例如可以为一种丙烯酸单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸单体与一种或两种以上的除丙烯酸单体以外的单体(非丙烯酸单体)的共聚物。
丙烯酸树脂(b)优选具有衍生自4-(甲基)丙烯酰基吗啉的结构单元。即，丙烯酸树脂(b)优选为4-(甲基)丙烯酰基吗啉的聚合物。通过使丙烯酸树脂(b)具有衍生自4-(甲基)丙烯酰基吗啉的结构单元，可使上述与晶圆或芯片的密合性优异，并提高抑制保护膜从晶圆或芯片上剥离的效果。
所述丙烯酸树脂(b)优选具有衍生自4-(甲基)丙烯酰基吗啉的结构单元与除该结构单元以外的结构单元。即，丙烯酸树脂(b)优选为4-(甲基)丙烯酰基吗啉与除4-(甲基)丙烯酰基吗啉以外的单体或低聚物的共聚物。
在丙烯酸树脂(b)中，衍生自4-(甲基)丙烯酰基吗啉的结构单元的量相对于结构单元的总质量的比例优选为10～30质量％，更优选为13～30质量％，可以为18～30质量％及23～30质量％中的任一范围。
丙烯酸树脂(b)可以至少一部分通过交联剂进行了交联，也可以未进行交联。
作为构成丙烯酸树脂(b)的所述丙烯酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、不具有官能团但具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；4-(甲基)丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺衍生物等。其中，“取代氨基”是指具有氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而形成的结构的基团。其中，“官能团”是指缩水甘油基、羟基、取代氨基、羧基、氨基等能够与其他基团反应的基团(反应性官能团)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同，例如，“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念。
在本说明书中，对于某些特定的化合物，在假设为一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的结构时，将具有这种经过取代的结构的化合物称为上述特定的化合物的“衍生物”。
在本说明书中，“基团”不仅包含多个原子进行键合而形成的原子团，还包含一个原子。
作为不具有所述官能团与环状骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为不具有所述官能团但具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出具有由不具有所述官能团与环状骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯和不具有所述官能团但具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯中的任意一种中的一个或两个以上的氢原子被羟基取代而形成的结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为优选的所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸树脂(b)的所述非丙烯酸单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分通过交联剂进行了交联的丙烯酸树脂(b)，例如可列举出丙烯酸树脂(b)中的官能团与交联剂进行反应而形成的丙烯酸树脂。
所述官能团根据交联剂的种类等适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂为多异氰酸酯化合物时，作为所述官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂为环氧类化合物时，作为所述官能团，可列举出羧基、氨基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。然而，从防止腐蚀晶圆或芯片的电路这一点出发，所述官能团优选为除羧基以外的基团。
作为具有所述官能团的丙烯酸树脂(b)，例如可列举出使至少具有所述官能团的单体进行聚合而得到的丙烯酸树脂。
作为具有所述官能团的丙烯酸树脂(b)，更具体而言，例如可列举出使选自由所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯、所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯、所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯、所述含氨基的(甲基)丙烯酸酯及具有所述非丙烯酸单体中的一个或两个以上的氢原子被所述官能团取代而形成的结构的单体组成的组中的一种或两种以上的单体进行聚合而得到的丙烯酸树脂。
在所述丙烯酸树脂(b)中，衍生自具有官能团的单体的结构单元的量相对于构成该丙烯酸树脂(b)的结构单元的总质量的比例(含量)优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。通过使所述比例在上述范围内，丙烯酸树脂(b)中的交联的程度成为更优选的范围。
从进一步抑制因回流焊工序造成的渗出这一点出发，丙烯酸树脂(b)的重均分子量(Mw)优选为10000以上，更优选为20000以上，进一步优选为40000以上。从组合物(IV)的成膜性变得更良好这一点出发，丙烯酸树脂(b)的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。
组合物(IV)及所述保护膜形成膜所含有的丙烯酸树脂(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(IV)中，丙烯酸树脂(b)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总质量的比例(即，保护膜形成膜中的丙烯酸树脂(b)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，例如可以为12质量％以上及14质量％以上中的任一范围。
在组合物(IV)中，丙烯酸树脂(b)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总质量的比例(即，保护膜形成膜中的丙烯酸树脂(b)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)的上限值没有特别限定。从能够使保护膜均衡发挥抑制因回流焊工序造成的渗出的特性与除该特性以外的特性这一点出发，所述上限值可以为27质量％以下，优选为25质量％以下，更优选为23质量％以下，进一步优选为21质量％以下。
在组合物(IV)中，丙烯酸树脂(b)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总质量的比例(即，保护膜形成膜中的丙烯酸树脂(b)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)能够在将上述任一下限值与上限值任意组合而设定的范围内进行适当调节。
例如，在一个实施方案中，所述比例优选为8～27质量％，更优选为10～25质量％，可以为12～23质量％及14～21质量％中的任一范围。
当组合物(IV)及保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)及丙烯酸树脂(b)时，在组合物(IV)及保护膜形成膜中，相对于丙烯酸树脂(b)的含量100质量份，能量射线固化性成分(a)的含量优选为70～310质量份，更优选为80～280质量份，更优选为85～250质量份。
在组合物(IV)中，能量射线固化性成分(a)及丙烯酸树脂(b)的合计含量相对于除溶剂以外的所有成分的总质量的比例(即，保护膜形成膜中的能量射线固化性成分(a)及丙烯酸树脂(b)的合计含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)优选为10～60质量％，例如可以为20～50质量％及30～45质量％中的任一范围。通过使所述比例在上述范围内，通过使用能量射线固化性成分(a)与丙烯酸树脂(b)所带来的效果进一步增高。
[其他成分]
组合物(IV)及保护膜形成膜可以在不损害本发明的效果的范围内，含有既不属于能量射线固化性成分(a)，也不属于丙烯酸树脂(b)的其他成分。
作为所述其他成分，例如可列举出光聚合引发剂(c)、无机填充材料(d)、偶联剂(e)、交联剂(f)、着色剂(g)、热固性成分(h)、通用添加剂(z)、不属于丙烯酸树脂(b)的不具有能量射线固化性基团的聚合物(b0)(本说明书中有时将其称为“不具有能量射线固化性基团的其他聚合物(b0)”或“聚合物(b0)”)等。
(光聚合引发剂(c))
当组合物(IV)及保护膜形成膜含有光聚合引发剂(c)时，可更高效地进行能量射线固化性成分(a)的聚合(固化)反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可列举出胺等光敏剂等。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的光聚合引发剂(c)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等在常温下为液状的反应性高的光聚合引发剂能够单独使用并高效地使保护膜形成膜进行交联，能够提高凝胶分率。2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基-苯基酮等反应性低的光聚合引发剂通过与2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮等反应性高的光聚合引发剂同时使用，能够高效地使保护膜形成膜进行交联，能够提高凝胶分率。
在使用光聚合引发剂(c)时，在组合物(IV)中，相对于能量射线固化性成分(a)的含量100质量份，光聚合引发剂(c)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
(无机填充材料(d))
当组合物(IV)及保护膜形成膜含有无机填充材料(d)时，通过调节组合物(IV)及保护膜形成膜中的无机填充材料(d)的量，能够更加容易地调节保护膜形成膜的固化物(例如保护膜)的热膨胀系数。例如，通过针对保护膜的形成对象物优化保护膜的热膨胀系数，使用保护膜形成膜所得到的封装的可靠性进一步升高。此外，通过使用含有无机填充材料(d)的保护膜形成膜，还能够降低保护膜形成膜的固化物(例如保护膜)的吸湿率、提高放热性。
作为无机填充材料(d)，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等无机材料的粉末；将这些无机材料球形化而得到的珠子；这些无机材料的表面改性物；这些无机材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料(d)优选为二氧化硅或氧化铝。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的无机填充材料(d)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(IV)中，无机填充材料(d)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总质量的比例(即，保护膜形成膜中的无机填充材料(d)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)优选为35～75质量％，例如可以为45～70质量％及50～65质量％中的任一范围。通过使所述比例在上述范围内，通过使用无机填充材料(d)所带来的效果进一步增高，且不会损害保护膜形成膜的特性。
(偶联剂(e))
当组合物(IV)及保护膜形成膜含有具有能够与无机化合物或有机化合物反应的官能团的偶联剂(e)时，保护膜形成膜对被粘物的粘合性及密合性升高。此外，保护膜形成膜的固化物(例如保护膜)的耐水性升高，且不会损害耐热性。
偶联剂(e)优选为具有能够与丙烯酸树脂(b)、能量射线固化性成分(a)等所具有的官能团反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的偶联剂(e)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在使用偶联剂(e)时，在组合物(IV)及保护膜形成膜中，相对于能量射线固化性成分(a)及丙烯酸树脂(b)的合计含量100质量份，偶联剂(e)的含量优选为0.03～20质量份。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述下限值以上，可更加显著地得到提高无机填充材料(d)在树脂中的分散性、提高保护膜形成膜与被粘物的粘合性等通过使用偶联剂(e)所带来的效果。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气的产生。
(交联剂(f))
当将具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的丙烯酸树脂用作丙烯酸树脂(b)时，组合物(IV)及保护膜形成膜可以含有交联剂(f)。交联剂(f)为用于使丙烯酸树脂(b)中的所述官能团与其他化合物键合并进行交联的成分，通过由此进行交联，能够调节保护膜形成膜的初始粘合力及内聚力。
作为交联剂(f)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，将这些化合物统一缩写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物。作为所述加合物的实例，可列举出后述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键且在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-
甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的所有或部分羟基上加成了甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而形成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
当使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(f)时，作为丙烯酸树脂(b)，优选使用含羟基聚合物，当交联剂(f)具有异氰酸酯基、且丙烯酸树脂(b)具有羟基时，通过交联剂(f)与丙烯酸树脂(b)的反应，能够在保护膜形成膜中简便地导入交联结构。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的交联剂(f)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在使用交联剂(f)时，在组合物(IV)中，相对于丙烯酸树脂(b)的含量100质量份，交联剂(f)的含量优选为0.01～20质量份。通过使交联剂(f)的所述含量为所述下限值以上，可更加显著地得到通过使用交联剂(f)所带来的效果。通过使交联剂(f)的所述含量为所述上限值以下，可抑制交联剂(f)的过量使用。
(着色剂(g))
当组合物(IV)及保护膜形成膜含有着色剂(g)时，通过调节着色剂的含量，能够调节保护膜形成膜的透光率。并且，通过由此调节透光率，例如能够调节在对保护膜形成膜或保护膜进行激光打标时的激光标记可见性。此外，还能够提高保护膜的设计性，不易看到晶圆背面的研磨痕迹。
作为着色剂(g)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛蓝类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、偶氮甲碱类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锑锡)类色素等。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的着色剂(g)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在使用着色剂(g)时，组合物(IV)及保护膜形成膜的着色剂(g)的含量根据目的进行适当调节即可。例如，如上所述，在提高保护膜形成膜或保护膜的激光标记可见性或者保护膜的设计性、或者使其不易看到晶圆背面的研磨痕迹时，在组合物(IV)中，着色剂(g)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总质量的比例(即，保护膜形成膜中的着色剂(g)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)优选为0.05～12质量％，更优选为0.05～9质量％，特别优选为0.1～7质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，可更加显著地得到通过使用着色剂(g)所带来的效果。通过使所述比例为所述上限值以下，可抑制着色剂(g)的过量使用。
(热固性成分(h))
当组合物(IV)及保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)及热固性成分(h)时，保护膜形成膜通过加热，对被粘物的粘合力升高，且该保护膜形成膜的固化物(例如保护膜)的强度也会升高。
作为热固性成分(h)，例如可列举出环氧类热固性树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等，优选环氧类热固性树脂。
所述环氧类热固性树脂由环氧树脂(h1)及热固化剂(h2)构成。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(h1)
作为环氧树脂(h1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(h1)，可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性高于不具有不饱和烃基的环氧树脂。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的芯片的可靠性升高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分转换为具有不饱和烃基的基团而形成的化合物。这种化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出具有不饱和烃基的基团与构成环氧树脂的芳香环等直接键合而形成的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(h1)的数均分子量没有特别限定，从保护膜形成用膜的固化性以及保护膜的强度及耐热性这几点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。
环氧树脂(h1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～950g/eq。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的环氧树脂(h1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
·热固化剂(h2)
热固化剂(h2)作为针对环氧树脂(h1)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(h2)，例如可列举出一分子中具有两个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而形成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而形成的基团，更优选酚羟基或氨基。
热固化剂(h2)中，作为具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚醛树脂、双酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等。
热固化剂(h2)中，作为具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺等。
热固化剂(h2)可以具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(h2)，例如可列举出具有酚醛树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而形成的结构的化合物、具有具备不饱和烃基的基团与酚醛树脂的芳香环直接键合而形成的结构的化合物等。
作为热固化剂(h2)中的所述不饱和烃基，可列举出与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同的基团。
在将酚类固化剂用作热固化剂(h2)时，从提高保护膜从支撑片上剥离时的剥离性这一点出发，作为热固化剂(h2)，优选软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。
在热固化剂(h2)中，例如多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在热固化剂(h2)中，例如双酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的热固化剂(h2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在使用热固性成分(h)时，在组合物(IV)及保护膜形成膜中，相对于环氧树脂(h1)的含量100质量份，热固化剂(h2)的含量优选为0.1～100质量份。通过使热固化剂(h2)的所述含量为所述下限值以上，更加容易进行保护膜形成膜的固化。通过使热固化剂(h2)的所述含量为所述上限值以下，可降低保护膜形成膜的吸湿率，且使用带保护膜的芯片而得到的封装的可靠性进一步升高。
在使用热固性成分(h)时，在组合物(IV)及保护膜形成膜中，相对于丙烯酸树脂(b)的含量100质量份，热固性成分(h)的含量(例如，环氧树脂(h1)及热固化剂(h2)的合计含量)优选为5～120质量份。通过使热固性成分(h)的所述含量在上述范围内，例如可抑制保护膜形成膜的固化物与支撑片的粘合力，支撑片的剥离性升高。
(通用添加剂(z))
通用添加剂(z)可以为公知的添加剂，可根据目的任意选择，没有特别限定。作为优选的通用添加剂(z)，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(getteringagent)、紫外线吸收剂等。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的通用添加剂(z)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在使用通用添加剂(z)时，组合物(IV)及保护膜形成膜的通用添加剂(z)的含量没有特别限定，根据目的适当选择即可。
例如，当通用添加剂(z)为紫外线吸收剂时，在组合物(IV)中，通用添加剂(z)(紫外线吸收剂)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总质量的比例(即，保护膜形成膜中的通用添加剂(z)(紫外线吸收剂)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)优选为0.1～5质量％，更优选为0.3～3质量％，优选为0.5～1.5质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，可更加显著地得到通过使用通用添加剂(z)所带来的效果。通过使所述比例为所述上限值以下，可抑制通用添加剂(z)的过量使用。
(不具有能量射线固化性基团的其他聚合物(b0))
不具有能量射线固化性基团的其他聚合物(b0)赋予保护膜形成膜成膜性。
只要不属于丙烯酸树脂(b)，则所述聚合物(b0)没有特别限定。
所述聚合物(b0)可以至少一部分通过交联剂进行了交联，也可以未进行交联。
作为所述聚合物(b0)，例如可列举出重均分子量大于1100000的丙烯酸树脂、分散度为3.0以下的丙烯酸树脂(本说明书中有时将这些丙烯酸树脂称为“其他丙烯酸树脂”)；不具有能量射线固化性基团的除丙烯酸树脂以外的聚合物等。
作为所述其他丙烯酸树脂，可列举出除了重均分子量大于1100000或者分散度为3.0以下这两点与丙烯酸树脂(b)不同以外，其余与丙烯酸树脂(b)相同的丙烯酸树脂。
作为不具有能量射线固化性基团的除丙烯酸树脂以外的聚合物，例如可列举出氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂等。
从组合物(IV)的成膜性变得更良好这一点出发，不具有能量射线固化性基团的除丙烯酸树脂以外的聚合物的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的所述聚合物(b0)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(IV)及保护膜形成膜中，相对于丙烯酸树脂(b)的含量100质量份，聚合物(b0)的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下，特别优选为0质量份，即，特别优选组合物(IV)及保护膜形成膜中不含有聚合物(b0)。通过使聚合物(b0)的所述含量为所述上限值以下，上述抑制保护膜从晶圆或芯片上剥离的效果进一步增高。
[溶剂]
组合物(IV)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(IV)的操作性变得良好。
所述溶剂没有特别限定，作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
组合物(IV)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为组合物(IV)所含有的溶剂的更加优选的实例，例如，从能够更加均匀地混合组合物(IV)中的所含成分这一点出发，优选甲基乙基酮等。
组合物(IV)的溶剂的含量没有特别限定，例如根据除溶剂以外的成分的种类适当选择即可。
＜＜保护膜形成用组合物的制备方法＞＞
组合物(IV)等能量射线固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度及时间没有特别限定，适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
图1为示意性地示出本实施方案的保护膜形成膜的一个实例的剖面图。另外，为了易于理解本发明的特征，出于方便，有时将以下说明中所使用的图的重要部分放大显示，各结构要素的尺寸比例等不一定与实际相同。
在此示出的保护膜形成膜13在其一个面(本说明书中有时将其称为
“第一面”)13a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面13a为相反侧的另一面(本说明书中有时将其称为“第二面”)13b上具备第二剥离膜152。
这种保护膜形成膜13适合制成例如卷状进行保存。
保护膜形成膜13具有上述特性。
保护膜形成膜13能够使用上述保护膜形成用组合物而形成。
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可以为公知的剥离膜。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可以彼此相同，也可以彼此不同，例如可以从保护膜形成膜13上剥离时所需的剥离力彼此不同等。
对于图1所示的保护膜形成膜13，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任意一个而产生的露出面为贴附于晶圆(省略图示)的背面的贴附面。并且，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中残留的另一个而产生的露出面为贴附于后述支撑片或切割片的贴附面。
图1中示出了在保护膜形成膜13的两个面(第一面13a、第二面13b)上设置有剥离膜的实例，但剥离膜也可仅设置于保护膜形成膜13的任意一个面，即，可以仅设置于第一面13a或仅设置于第二面13b。
本实施方案的保护膜形成膜能够不与后述的支撑片同时使用而贴附在晶圆的背面。此时，可以在保护膜形成膜的与贴附于晶圆的面为相反侧的面上设置有剥离膜，该剥离膜在适当的时刻去除即可。
然而，本实施方案的保护膜形成膜通过与后述的支撑片同时使用，可构成能够同时进行保护膜的形成与切割的保护膜形成用复合片。以下，对这种保护膜形成用复合片进行说明。
◇保护膜形成用复合片
本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为上述本发明的一个实施方案的保护膜形成膜。
通过使本实施方案的保护膜形成用复合片具备所述保护膜形成膜，在使所述保护膜形成膜进行能量射线固化时，将保护膜形成膜的压痕深度的变化率设置在适当范围内，由此使保护膜形成膜适当地进行固化，可抑制保护膜的剥落。
本说明书中，只要维持有支撑片与保护膜形成膜的固化物的层叠结构，即使在保护膜形成膜固化后，也将该层叠结构体称为“保护膜形成用复合片”。
以下，对构成所述保护膜形成用复合片的各个层进行详细说明。
◎支撑片
所述支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当支撑片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可以彼此相同，也可以彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
支撑片优选为透明，也可以根据目的进行着色。
在保护膜形成膜具有能量射线固化性的本实施方案中，优选支撑片可透射能量射线。
作为支撑片，例如可列举出具备基材与设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片；仅由基材构成的支撑片等。当支撑片具备粘着剂层时，在保护膜形成用复合片中，粘着剂层配置在基材与保护膜形成膜之间。
当使用具备基材及粘着剂层的支撑片时，能够容易调节保护膜形成用复合片中的支撑片与保护膜形成膜之间的密合性及剥离性。
当使用仅由基材构成的支撑片时，能够以低成本制造保护膜形成用复合片。
以下，参照附图并按照上述支撑片的种类对本实施方案的保护膜形成用复合片的实例进行说明。
图2为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用复合片的一个实例的剖面图。
另外，在图2之后的图中，对与已说明的图中所示的结构要素相同的结构要素，标记与该已说明的图中相同的符号，并省略其详细说明。
此处示出的保护膜形成用复合片101通过具备支撑片10与设置在支撑片10的一个面(本说明书中有时将其称为“第一面”)10a上的保护膜形成膜13而构成。
支撑片10通过具备基材11与设置在基材11的一个面(第一面)11a上的粘着剂层12而构成。在保护膜形成用复合片101中，粘着剂层12配置在基材11与保护膜形成膜13之间。
即，保护膜形成用复合片101通过将基材11、粘着剂层12及保护膜形成膜13沿它们的厚度方向依次层叠而构成。
支撑片10的第一面10a与粘着剂层12的同基材11侧为相反侧的面(本说明书中有时将其称为“第一面”)12a为相同面。
保护膜形成用复合片101在保护膜形成膜13上进一步具备夹具用粘合剂层16及剥离膜15。
在保护膜形成用复合片101中，在粘着剂层12的第一面12a的整个面或几乎整个面上层叠有保护膜形成膜13，在保护膜形成膜13的与粘着剂层12侧为相反侧的面(本说明书中有时将其称为“第一面”)13a的一部分、即周边部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16。进一步，在保护膜形成膜13的第一面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的区域和夹具用粘合剂层16的与保护膜形成膜13侧为相反侧的面(本说明书中有时将其称为“第一面”)16a上层叠有剥离膜15。在保护膜形成膜13的与第一面13a为相反侧的面(本说明书中有时将其称为“第二面”)13b上设有支撑片10。
不仅限于保护膜形成用复合片101的情况，在本实施方案的保护膜形成用复合片中，剥离膜(例如，图1中所示的剥离膜15)为任选的构成，本实施方案的保护膜形成用复合片可以具备剥离膜，也可以不具备剥离膜。
夹具用粘合剂层16用于将保护膜形成用复合片101固定在环形框架等夹具上。
夹具用粘合剂层16例如可以具有含有粘合剂成分的单层结构，也可以具有具备作为芯材的片材和设置在所述片材的两个面上的含有粘合剂成分的层的多层结构。
保护膜形成用复合片101以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成膜13的第一面13a上贴附晶圆的背面，进一步将夹具用粘合剂层16的第一面16a贴附在环形框架等夹具上。
图3为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用复合片的另一个实例的剖面图。
此处示出的保护膜形成用复合片102除了保护膜形成膜的形状及大小不同且夹具用粘合剂层层叠在粘着剂层的第一面而非保护膜形成膜的第一面这几点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片101相同。
更具体而言，在保护膜形成用复合片102中，保护膜形成膜23层叠在粘着剂层12的第一面12a的一部分区域，即层叠在粘着剂层12的宽度方向(图3中的左右方向)上的中央侧的区域上。进一步，在粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成膜23的区域上，以从保护膜形成膜23的宽度方向的外侧非接触地围绕该保护膜形成膜23的方式，层叠有夹具用粘合剂层16。并且，在保护膜形成膜23的与粘着剂层12侧为相反侧的面(本说明书中有时将其称为“第一面”)23a与夹具用粘合剂层16的第一面16a上层叠有剥离膜15。在保护膜形成膜23的与第一面23a为相反侧的面(本说明书中有时将其称为“第二面”)23b上设置有支撑片10。
图4为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用复合片的另一个实例的剖面图。
此处示出的保护膜形成用复合片103除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图3所示的保护膜形成用复合片102相同。
图5为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用复合片的又一个实例的剖面图。
此处示出的保护膜形成用复合片104除了通过具备支撑片20来代替支撑片10而构成这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片101相同。
支撑片20仅由基材11构成。
即，保护膜形成用复合片104通过将基材11及保护膜形成膜13沿它们的厚度方向依次层叠而构成。
支撑片20的保护膜形成膜13侧的面(第一面)20a与基材11的第一面11a为相同面。
对于基材11，至少其第一面11a具有粘着性。
本实施方案的保护膜形成用复合片并不仅限于图2～图5中所示的保护膜形成用复合片，可以为在不损害本发明的效果的范围内变更或删除图2～图5所示的保护膜形成用复合片的部分结构而形成的保护膜形成用复合片，或者也可以为在至此所说明的保护膜形成用复合片的基础上进一步增加有其他结构的保护膜形成用复合片。
接着，进一步对构成支撑片的各个层进行详细说明。
○基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元均具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中的除聚酯以外的树脂的量为相对较少的量。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出至此例示出的所述树脂中的一种或两种以上交联而形成的交联树脂；使用了至此例示出的所述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
基材可以由一层(单层)形成，也可以由两层以上的多个层形成，由多个层形成时，这些多个层可以彼此相同或不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～100μm。通过使基材的厚度在上述范围内，所述保护膜形成用复合片的可挠性、对晶圆的贴附适性进一步升高。
此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的合计厚度。
除了所述树脂等主要构成材料以外，基材还可以含有填充材料、着色剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材优选为透明，也可以根据目的进行着色，还可以蒸镀有其他层。
在保护膜形成膜具有能量射线固化性的本实施方案中，优选基材可透射能量射线。
为了调节基材与设置在该基材上的层(例如，粘着剂层、保护膜形成膜或所述其他层)的粘合性，可对基材表面实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理；亲油处理；亲水处理等。此外，基材的表面还可以进行底涂处理。
基材通过含有特定范围的成分(例如树脂等)而在其至少一个面上具有粘着性。
基材能够通过公知的方法制造。例如，含有树脂的基材能够通过使含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、橡胶类树脂、有机硅树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂。
在本说明书中，“粘着性树脂”包含具有粘着性的树脂和具有粘合性的树脂这两种。例如，所述粘着性树脂不仅包括树脂自身具有粘着性的树脂，还包括通过与添加剂等其他成分联用而表现出粘着性的树脂、因热或水等诱因的存在而表现出粘合性的树脂等。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度没有特别限定，优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。
此处，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如，由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的合计厚度。
粘着剂层优选为透明，可以根据目的进行着色。
在保护膜形成膜具有能量射线固化性的本实施方案中，优选粘着剂层可透射能量射线。
粘着剂层可以为能量射线固化性及非能量射线固化性中的任意一种。能量射线固化性的粘着剂层能够调节其固化前及固化后的物性。例如，在进行后述的带保护膜的芯片的拾取之前，通过使能量射线固化性的粘着剂层进行固化，能够更加容易地拾取该带保护膜的芯片。当粘着剂层为非能量射线固化性时，光稳定性高，保存稳定性优异。
粘着剂层能够使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成。例如可通过将粘着剂组合物涂布在粘着剂层的形成对象面上并根据需要对其进行干燥而在目标部位形成粘着剂层。粘着剂组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层中所述成分彼此的含量比相同。
粘着剂组合物的涂布及干燥例如可通过与上述保护膜形成用组合物的涂布及干燥相同的方法进行。
在基材上设置粘着剂层时，例如，在基材上涂布粘着剂组合物并根据需要使其干燥即可。此外，例如可以通过将粘着剂组合物涂布在剥离膜上并根据需要使其干燥而在剥离膜上预先形成粘着剂层，通过将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合，从而在基材上层叠粘着剂层。此时的剥离膜在保护膜形成用复合片的制造过程或使用过程中的任意时刻去除即可。
当粘着剂层为能量射线固化性时，作为能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时缩写为“粘着性树脂(I-1a)”)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链引入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时缩写为“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
当粘着剂层为非能量射线固化性时，作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有所述非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4)等。
[非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)]
优选所述粘着性树脂(I-1a)为丙烯酸树脂。
作为所述丙烯酸树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸聚合物。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选为直链状或支链状。
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物优选进一步具有来自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出通过使所述官能团与后述的交联剂进行反应而成为交联的起点的含官能团单体；或通过使所述官能团与后述的含不饱和基团化合物中的异氰酸酯基、缩水甘油基等官能团进行反应，从而能够在丙烯酸聚合物的侧链上引入不饱和基团的含官能团单体。
作为所述含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及来自含官能团单体的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物还可以进一步具有来自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等进行共聚则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
在所述粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)、粘着剂组合物(I-3)及粘着剂组合物(I-4)(以下，将这些粘着剂组合物统一缩写为“粘着剂组合物(I-1)～(I-4)”)中，所述丙烯酸聚合物等所述丙烯酸树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸聚合物中，来自含官能团单体的结构单元的量相对于结构单元的总质量的比例优选为1～35质量％。
粘着剂组合物(I-1)或粘着剂组合物(I-4)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在由粘着剂组合物(I-1)或粘着剂组合物(I-4)形成的粘着剂层中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为5～99质量％，例如可以为25～95质量％、45～95质量％及65～95质量％中的任一范围。
[能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着性树脂(I-2a)例如能够通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而得到。
所述含不饱和基团化合物为除了所述能量射线聚合性不饱和基团以外还进一步具有通过与粘着性树脂(I-1a)中的官能团反应而能够与粘着性树脂(I-1a)键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为能够与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(I-2)或(I-3)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
由粘着剂组合物(I-2)或(I-3)形成的粘着剂层中的粘着性树脂(I-2a)的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为5～99质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为所述粘着剂组合物(I-1)或(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团且能够通过照射能量射线进行固化的单体或低聚物。
在能量射线固化性化合物中，作为单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-
己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出作为上述例示出的单体的聚合物的低聚物等。
粘着剂组合物(I-1)或(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
由粘着剂组合物(I-1)或(I-3)形成的粘着剂层中的所述能量射线固化性化合物的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为1～95质量％。
[交联剂]
当将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，粘着剂组合物(I-1)或(I-4)优选进一步含有交联剂。
此外，当例如将与粘着性树脂(I-1a)中的具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物相同的丙烯酸聚合物用作粘着性树脂(I-2a)时，粘着剂组合物(I-2)或(I-3)可以进一步含有交联剂。
所述交联剂例如与所述官能团进行反应而使粘着性树脂(I-1a)彼此交联或使粘着性树脂(I-2a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)或(I-4)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，例如可以为1～40质量份、5～35质量份及10～30质量份中的任一范围。
在所述粘着剂组合物(I-2)或(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-1)、(I-2)及(I-3)(以下，将这些粘着剂组合物统一缩写为“粘着剂组合物(I-1)～(I-3)”)可以进一步含有光聚合引发剂。对于含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)～(I-3)，即使照射紫外线等能量较低的能量射线，也能够充分进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出与上述光聚合引发剂(c)相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
在粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
在粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总质量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
[其他添加剂]
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)可以在不损害本发明的效果的范围内含有不属于上述任意一种成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂是指，抑制例如因混入粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中的催化剂的作用而在保存中的粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中发生非目的性的交联反应的成分。作为反应延迟剂，例如可列举出利用与催化剂相应的螯合物形成螯合物配位化合物(chelatecomplex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出一分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的反应延迟剂。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中的其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)可以含有溶剂。通过使粘着剂组合物(I-1)～(I-4)含有溶剂，在涂布对象面上的涂布适性升高。
所述溶剂优选为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)的溶剂的含量没有特别限定，适当调节即可。
○粘着剂组合物的制备方法
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)等粘着剂组合物能够通过掺合所述粘着剂和根据需要而添加的除所述粘着剂以外的成分等用于构成粘着剂组合物的各成分而得到。
除掺合成分的种类不同这一点以外，粘着剂组合物例如能够通过与此前所说明的保护膜形成用组合物相同的方法进行制备。
◇保护膜形成用复合片的制造方法
所述保护膜形成用复合片能够通过将上述各个层以成为对应位置关系的方式进行层叠，并根据需要调节部分层或所有层的形状而制造。各个层的形成方法如上所述。
例如，在制造支撑片时，在基材上层叠粘着剂层的情况下，在基材上涂布上述粘着剂组合物并根据需要使其干燥即可。
此外，也能够通过在剥离膜上涂布粘着剂组合物并根据需要使其干燥从而在剥离膜上预先形成粘着剂层，并将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合的方法，在基材上层叠粘着剂层。此时，优选将粘着剂组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。
至此，作为例子举出了在基材上层叠粘着剂层的情况，但上述方法还适用于例如在基材上层叠除粘着剂层以外的其他层的情况。
另一方面，例如在已层叠在基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成膜时，可在粘着剂层上涂布保护膜形成用组合物而直接形成保护膜形成膜。除保护膜形成膜以外的层也能够通过相同的方法使用用于形成该层的组合物而在粘着剂层上层叠该层。如此，在已层叠在基材上的任意一层(以下，缩写为“第一层”)上形成新的层(以下，缩写为“第二层”)，从而形成连续的两层的层叠结构(换而言之，第一层与第二层的层叠结构)时，能够适用在所述第一层上涂布用于形成所述第二层的组合物并根据需要使其干燥的方法。
然而，对于第二层，优选使用用于形成该层的组合物并将其预先形成在剥离膜上，并将该已形成的第二层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面与第一层的露出面贴合，由此形成连续的两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。剥离膜在形成层叠结构后根据需要去除即可。
此处，作为例子举出了在粘着剂层上层叠保护膜形成膜的情况，但可任意选择作为对象的层叠结构，例如在粘着剂层上层叠除保护膜形成膜以外的层(膜)的情况等。
如此，由于构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均能够通过预先形成在剥离膜上并贴合在目标层的表面的方法进行层叠，因此根据需要适当选择采用这种工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
另外，保护膜形成用复合片通常以在该保护膜形成用复合片的与支撑片为相反侧的最外层(例如，保护膜形成膜)的表面贴合有剥离膜的状态进行保存。因此，通过在该剥离膜(优选其剥离处理面)上涂布保护膜形成用组合物等用于形成构成最外层的层的组合物并根据需要使其干燥，在剥离膜上预先形成构成最外层的层，并通过上述任意一种方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其余各个层，并保持未去除剥离膜而贴合有该剥离的状态，由此可得到带剥离膜的保护膜形成用复合片。
所述保护膜形成用复合片可以为薄片状，优选为卷状。
◇套件
本发明的一个实施方案的套件具备依次层叠有第一剥离膜及保护膜形成膜的第一层叠体、与用于支撑作为所述保护膜形成膜的贴附对象的工件及所述保护膜形成膜的支撑片，所述保护膜形成膜为上述本发明的一个实施方案的保护膜形成膜。
以下参照附图对本实施方案的套件1的实例进行说明。
图6为示意性地示出本实施方案的套件1的一个实例的剖面图。
本实施方案的套件1具备依次层叠有第一剥离膜151、保护膜形成膜13及第二剥离膜152的第一层叠体5、与用于支撑作为保护膜形成膜13的贴附对象的工件及保护膜形成膜13的支撑片10，支撑片10为上述本发明的实施方案的支撑片。
此处示出的保护膜形成膜13在其一个面(本说明书中有时将其称为
“第一面”)13a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面13a为相反侧的另一面(本说明书中有时将其称为“第二面”)13b上具备第二剥离膜152。
通过使用具备所述支撑片10及所述保护膜形成膜的套件1，能够通过后述的带保护膜的芯片的制造方法制造具备芯片与设置在所述芯片的背面的保护膜的带保护膜的芯片。
这种保护膜形成膜13例如优选制成卷状进行保存。即，所述第一层叠体优选为卷状。
保护膜形成膜13能够使用上述保护膜形成用组合物而形成。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可以均为公知的剥离膜。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可以彼此相同，也可以彼此不同，例如可以从保护膜形成膜13上剥离时所需的剥离力彼此不同等。
对于图6所示的保护膜形成膜13，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任意一个而产生的露出面为贴附于工件(省略图示)的背面的贴附面。并且，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中残留的另一个而产生的露出面为贴附于支撑片的贴附面。
图6中示出了在保护膜形成膜13的两个面(第一面13a、第二面13b)上设置有剥离膜的实例，但剥离膜也可仅设置于保护膜形成膜13的任意一个面，即，可以仅设置于第一面13a或仅设置于第二面13b。
本实施方案的套件1通过与保护膜形成膜13及支撑片10同时使用，能够通过在线工艺(in-line process)同时进行保护膜形成膜对工件的贴附与之后的支撑片的贴附。此处，“在线工艺”是指“在连接有多个(多台)进行一个或多个工序的装置的装置内、或同一装置内进行的工艺，且包括多个工序和连接该工序与工序的搬运，在一个工序与其下一个工序之间逐片搬运工件”的工艺。
◇带保护膜的芯片的制造方法(保护膜形成膜、保护膜形成用复合片及套件的使用方法)
所述保护膜形成膜、保护膜形成用复合片及套件能够用于所述带保护膜的芯片的制造。
即，本实施方案的带保护膜的芯片的制造方法为具备芯片与设置在所述芯片的背面的保护膜的带保护膜的芯片的制造方法，其具有以下工序：在晶圆的背面贴附上述本发明的一个实施方案的保护膜形成膜，从而制造将所述保护膜形成膜及晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的第一层叠膜，或者在晶圆的背面贴附上述本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜，从而制造将所述支撑片、保护膜形成膜及晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的第一层叠复合片的工序(本说明书中有时将其称为“贴附工序”)；使所述第一层叠膜中或第一层叠复合片中的所述保护膜形成膜进行能量射线固化，形成所述保护膜，从而制造将所述保护膜及晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的第二层叠膜，或者制造将所述支撑片、保护膜及晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的第二层叠复合片的工序(本说明书中有时将其称为“固化工序”)；在所述第二层叠膜的所述保护膜侧上设有切割片的状态下，分割所述第二层叠膜中的所述晶圆，切断所述保护膜，从而制造多个所述带保护膜的芯片固定在所述切割片上而构成的第三层叠膜，或者分割所述第二层叠复合片中的所述晶圆，切断所述保护膜，从而制造多个所述带保护膜的芯片固定在所述支撑片上而构成的第三层叠复合片的工序(本说明书中有时将其称为“分割工序”)；及将所述第三层叠膜中的所述带保护膜的芯片从所述切割片上拉离，或者将所述第三层叠复合片中的所述带保护膜的芯片从所述支撑片上拉离，从而对其进行拾取的工序(本说明书中有时将其称为“拾取工序”)。
以下参照附图，依次对将没有构成保护膜形成用复合片的保护膜形成膜(即，所述套件中的保护膜形成膜)贴附于晶圆的背面时的带保护膜的芯片的制造方法(本说明书中有时将其称为“制造方法1”)、与将保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜贴附于晶圆的背面时的带保护膜的芯片的制造方法(本说明书中有时将其称为“制造方法2”)进行说明。
＜＜制造方法1＞＞
图7为用于示意性地说明制造方法1的剖面图。此处，对使用图1所示的保护膜形成膜13时的制造方法1进行说明，更具体而言以使用图6所示的套件的情况为例对制造方法1进行说明。
在制造方法1的所述贴附工序中，如图7中的(a)所示，在晶圆9的背面9b上贴附上述保护膜形成膜13，从而制造将保护膜形成膜13及晶圆9沿它们的厚度方向依次层叠而构成的第一层叠膜601。在晶圆9的背面9b上贴附有保护膜形成膜13的第一面13a。在保护膜形成膜13的第二面13b上设置有第二剥离膜152。
此处，示出了从图1所示的保护膜形成膜13上去除第一剥离膜151，并将保护膜形成膜13的第一面13a贴附在晶圆9的背面9b上的情况，但也可以从图1所示的保护膜形成膜13上去除第二剥离膜152，将保护膜形成膜13的第二面13b贴附在晶圆9的背面9b上。
保护膜形成膜13对晶圆9的贴附能够通过公知的方法进行。例如保护膜形成膜13可以边加热边贴附在晶圆9上。
然后，在制造方法1的所述固化工序中，使第一层叠膜601中的保护膜形成膜13进行能量射线固化而形成保护膜13’，从而如图7中的(b)所示，制造将保护膜13’及晶圆9沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠膜602。符号13a’表示保护膜13’中的曾经为保护膜形成膜13的第一面13a的面(本说明书中有时将其称为“第一面”)。符号13b’表示保护膜13’中的曾经为保护膜形成膜13的第二面13b的面(本说明书中有时将其称为“第二面”)。
在所述固化工序中，从第一层叠膜601的保护膜形成膜13侧的外部隔着第二剥离膜152(透过第二剥离膜152)对保护膜形成膜13照射能量射线，从而形成保护膜13’。
在所述固化工序中，还可以在从第一层叠膜601中的保护膜形成膜13上去除第二剥离膜152而使保护膜形成膜13的第二面13b露出之后，对保护膜形成膜13照射能量射线，从而形成保护膜13’。
所述固化工序中的能量射线的照射条件如上所述。
可以隔着第二剥离膜152(透过第二剥离膜152)对图7中的(a)所示的保护膜形成膜13进行激光照射而进行激光打标，或者可以隔着第二剥离膜152(透过第二剥离膜152)对图7中的(b)所示的保护膜13’进行激光照射而进行激光打标。
然后，在制造方法1的所述分割工序中，首先，从第二层叠膜602中的保护膜13’上去除第二剥离膜152。然后，如图7中的(c)所示，在由此产生的新露出的保护膜13’的第二面13b’上贴附切割片8的一个面(本说明书中有时将其称为“第一面”)8a。
此处示出的切割片8通过具备基材81与设置在基材81的一个面81a上的粘着剂层82而构成，且切割片8中的粘着剂层82贴附在保护膜13’上。粘着剂层82的保护膜13’侧的面(本说明书中有时将其称为“第一面”)82a与切割片8的第一面8a为相同面。
切割片8可以为公知的切割片。例如，基材81可以与上述保护膜形成用复合片中的基材相同，粘着剂层82可以与上述保护膜形成用复合片中的粘着剂层相同。即，切割片8能够与支撑片10进行替换。
此处示出了使用具备基材81与粘着剂层82的切割片8的情况，但在所述分割工序中，可以使用除此之外的其他片材作为切割片，例如可以使用仅由基材构成的切割片。
然后，在所述分割工序中，如图7中的(d)所示，在第二层叠膜602的保护膜13’侧上设置有切割片8的状态下，分割第二层叠膜602中的晶圆9，并切断保护膜13’。晶圆9通过分割而被单颗化，成为多个芯片90。
晶圆9的分割与保护膜13’的切断通过公知的方法进行即可。例如，能够通过刀片切割、基于激光照射的激光切割或基于喷射含有研磨剂的水的水切割等各种切割，连续进行晶圆9的分割与保护膜13’的切断。
不论切断方法如何，保护膜13’均沿着芯片90的外周被切断。
由此，通过分割晶圆9并切断保护膜13’，可得到具备芯片90与设置在芯片90的背面90b上的切断后的保护膜(本说明书中有时仅将其称为“保护膜”)130’的多个带保护膜的芯片901。符号130b’表示切断后的保护膜130’中的曾经为保护膜13’的第二面13b’的面(本说明书中有时仅将其称为“第二面”)。
在制造方法1的所述分割工序中，通过上述方式制造这些多个带保护膜的芯片901固定在切割片8上而构成的第三层叠膜603。
然后，在制造方法1的所述拾取工序中，如图7中的(e)所示，将第三层叠膜603中的带保护膜的芯片901从切割片8上拉离，从而对其进行拾取。
在所述拾取工序中，在带保护膜的芯片901中的保护膜130’的第二面130b’与切割片8中的粘着剂层82的第一面82a之间发生剥离。
此处示出了使用真空吸嘴(vacuum collet)等拉离工具7沿箭头P方向拉离带保护膜的芯片901的情况。另外，此处省略了拉离工具7的剖面显示。
带保护膜的芯片901可通过公知的方法进行拾取。
当粘着剂层82为能量射线固化性时，优选：在所述拾取工序中，通过对粘着剂层82照射能量射线而使粘着剂层82固化而形成固化物(省略图示)后，将带保护膜的芯片901从切割片8上拉离。此时，在所述拾取工序中，在带保护膜的芯片901中的保护膜130’与切割片8中的粘着剂层82的固化物之间发生剥离。
此时，与固化前相比，粘着剂层82的固化物不易变形，因此变得容易拾取带保护膜的芯片901。
所述拾取工序中对粘着剂层82照射能量射线的条件，例如可以与所述固化工序中对保护膜形成膜13照射能量射线的条件相同。
在本说明书中，只要维持有基材与能量射线固化性粘着剂层的固化物的层叠结构，即使在能量射线固化性粘着剂层进行了能量射线固化之后，也将该层叠结构体称为“切割片”。
另一方面，当粘着剂层82为非能量射线固化性时，直接从粘着剂层82上拉离带保护膜的芯片901即可，无需进行粘着剂层82的固化，因此能够以简化的工序拾取带保护膜的芯片901。
即使粘着剂层82为能量射线固化性，也能够不使粘着剂层82发生固化而拾取带保护膜的芯片901，以简化的工序拾取带保护膜的芯片901。
在所述拾取工序中，对作为目标的所有带保护膜的芯片901进行上述带保护膜的芯片901的拾取。
在制造方法1中，通过进行至所述拾取工序，能够得到作为目标的带保护膜的芯片901。
对于以往的能量射线固化性的保护膜形成膜，存在在隔着剥离膜对保护膜形成膜照射能量射线后，保护膜形成膜未充分固化而使得保护膜变得容易剥落的情况。当如上所述保护膜形成膜未适当地进行固化时，在后续制造半导体装置时可能会产生障碍。
由于制造方法1中使用了上述本发明的一个实施方案的保护膜形成膜，在使保护膜形成膜进行能量射线固化时，将保护膜形成膜的压痕深度的变化率设置在适当的范围内，由此能够将保护膜形成膜适当地固化，能够抑制保护膜的剥落。
＜＜制造方法2＞＞
图8为用于示意性地说明制造方法2的剖面图。在此作为例子举出使用图2所示的保护膜形成用复合片101的情况，对制造方法2进行说明。
在制造方法2的所述贴附工序中，如图8中的(a)所示，在晶圆9的背面9b贴附保护膜形成用复合片101中的保护膜形成膜13，从而制造将支撑片10、保护膜形成膜13及晶圆9沿它们的厚度方向依次层叠而构成的第一层叠复合片501。此时，与制造方法1的情况相同，在晶圆9的背面9b上贴附有保护膜形成用复合片101中的保护膜形成膜13的第一面13a。
保护膜形成用复合片101中的保护膜形成膜13对晶圆9的贴附能够通过公知的方法进行。例如，保护膜形成膜13可以边加热边贴附在晶圆9上。
然后，在制造方法2的所述固化工序中，使第一层叠复合片501中的保护膜形成膜13进行能量射线固化而形成保护膜13’，从而如图8中的(b)所示，制造将支撑片10、保护膜13’及晶圆9沿它们的厚度方向依次层叠而构成的第二层叠复合片502。
在所述固化工序中，从第一层叠复合片501的支撑片10侧的外部，隔着支撑片10(透过支撑片10)对保护膜形成膜13照射能量射线，从而形成保护膜13’。
所述固化工序除了使用第一层叠复合片501来代替第一层叠膜601这一点以外，能够通过与制造方法1中的固化工序相同的方法而进行。
所述固化工序中得到的第二层叠复合片502具有与制造方法1的分割工序中的第二层叠膜602与切割片8的层叠物相同的构成。当切割片8与支撑片10相同时，第二层叠复合片502与所述层叠物相同。
然后，在制造方法2的所述分割工序中，如图8中的(c)所示，分割第二层叠复合片502中的晶圆9，并切断保护膜13’。晶圆9通过分割而被单颗化，成为多个芯片90。
除了使用第二层叠复合片502来代替第二层叠膜602与切割片8的层叠物这一点以外，所述分割工序能够通过与制造方法1中的分割工序相同的方法而进行。
在制造方法2中，不论切断方法如何，保护膜13’均沿着芯片90的外周被切断。
由此，通过分割晶圆9并切断保护膜13’，得到具备芯片90与设置在芯片90的背面90b的切断后的保护膜130’的多个带保护膜的芯片901。
制造方法2中的所述分割工序中得到的这些带保护膜的芯片901与制造方法1中的分割工序中得到的带保护膜的芯片901相同。
可以隔着支撑片10(透过支撑片10)对图8中的(a)所示的保护膜形成膜13进行激光照射而进行激光打标，或者可以隔着支撑片10(透过支撑片10)对图8中的(b)所示的保护膜13’进行激光照射而进行激光打标。
在制造方法2的所述分割工序中，通过上述方式，制造上述多个带保护膜的芯片901固定在支撑片10上而构成的第三层叠复合片503。
第三层叠复合片503具有与制造方法1中的分割工序中得到的第三层叠膜603相同的构成。当切割片8与支撑片10相同时，第三层叠复合片503与第三层叠膜603相同。
然后，在制造方法2的所述拾取工序中，如图8中的(d)所示，通过将第三层叠复合片503中的带保护膜的芯片901从支撑片10上拉离，对其进行拾取。
在所述拾取工序中，在带保护膜的芯片901中的保护膜130’的第二面130b’与支撑片10中的粘着剂层12的第一面12a之间发生剥离。
除了使用第三层叠复合片503来代替第三层叠膜603这一点以外，所述拾取工序能够通过与制造方法1中的拾取工序相同的方法而进行。
例如，当粘着剂层12为能量射线固化性时，优选：在所述拾取工序中，通过对粘着剂层12照射能量射线而使粘着剂层12固化形成固化物(省略图示)后，将带保护膜的芯片901从支撑片10上拉离。此时，在所述拾取工序中，在带保护膜的芯片901中的保护膜130’与支撑片10中的粘着剂层12的固化物之间发生剥离。
此时，与固化前相比，粘着剂层12的固化物不易变形，因此能够更加容易地拾取带保护膜的芯片901。
另一方面，当粘着剂层12为非能量射线固化性时，直接从粘着剂层12上拉离带保护膜的芯片901即可，无需进行粘着剂层12的固化，因此能够以简化的工序拾取带保护膜的芯片901。
即使粘着剂层12为能量射线固化性，也能够不使粘着剂层12发生固化而拾取带保护膜的芯片901，以简化的工序拾取带保护膜的芯片901。
在制造方法2中，通过进行至所述拾取工序，能够得到作为目标的带保护膜的芯片901。制造方法2中得到的带保护膜的芯片901与制造方法1中得到的带保护膜的芯片901相同。
对于以往的具备能量射线固化性的保护膜形成膜的保护膜形成用复合片，在隔着支撑片10对保护膜形成膜照射能量射线时，存在保护膜形成膜未充分固化而使得保护膜变得容易剥落的问题。当如上所述保护膜形成膜未适当地固化时，在后续制造半导体装置时可能会产生障碍。
在制造方法2中，由于使用了具备上述本发明的一个实施方案的保护膜形成膜的上述保护膜形成用复合片，在使保护膜形成膜进行能量射线固化时，将保护膜形成膜的压痕深度的变化率设置在适当的范围内，由此能够使保护膜形成膜适当地固化，能够抑制保护膜的剥落。
至此，对使用了图2所示的保护膜形成用复合片101时的制造方法2进行了说明，但在制造方法2中，也可以使用图3～图5所示的保护膜形成用复合片102、保护膜形成用复合片103或保护膜形成用复合片104等除保护膜形成用复合片101以外的本实施方案的保护膜形成用复合片。
◇基板装置的制造方法(带保护膜的芯片的使用方法)
除了在通过上述制造方法得到带保护膜的芯片之后，使用该带保护膜的芯片来代替以往的带保护膜的芯片这一点以外，能够通过与以往的倒装方式的基板装置的制造方法相同的方法，制造基板装置。
例如，可举出经过回流焊工序，强化凸状电极与电路基板上的连接焊垫的电连接的基板装置的制造方法，该回流焊工序中，使用搭载有卤素加热器的回流炉，对搭载有使用所述保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片的电路基板进行加热，从而使带保护膜的芯片上的凸状电极熔解。
本实施方案的基板装置通过使用具备上述保护膜形成膜的上述套件或上述保护膜形成用复合片，能够将保护膜形成膜适当地固化，抑制保护膜的剥落。
◇保护膜形成膜的应用
本发明的一个实施方案的保护膜形成膜的应用为：保护膜形成膜在于半导体晶圆或半导体芯片的与电路面为相反侧的面(即，背面)上形成保护膜中的应用，所述保护膜形成膜为上述本发明的一个实施方案的保护膜形成膜。
本实施方案的保护膜形成膜的应用中，通过具备所述保护膜形成膜，在使保护膜形成膜进行能量射线固化时，将保护膜形成膜的压痕深度的变化率设置在适当的范围内，由此能够将保护膜形成膜适当地固化，抑制保护膜的剥落。
本发明的保护膜形成膜的应用具有以下侧面。
＜11＞一种保护膜形成膜在于半导体晶圆或半导体芯片的与电路面为相反侧的面上形成保护膜中的应用，其中，
所述保护膜形成膜为能量射线固化性的保护膜形成膜，
通过下述压痕深度的变化率的测定方法测定的所述保护膜形成膜的压痕深度的变化率为60％以上。
＜压痕深度的变化率的测定方法＞
以照度为220mW/cm2、光量为500mJ/cm2的条件，对所述保护膜形成膜照射波长为365nm的紫外线，制造固化后的保护膜形成膜。
使用超显微硬度计，在以下的条件下对固化前后的保护膜形成膜测定压痕深度(μm)。
压头：为三角锥且尖端曲率半径为0.1μm以下，
测定模式：加载-卸载试验，
最大载荷：10mN，
达到最大载荷时的保持时间：5秒，
加载速度：0.14mN/秒，
温度：23℃。
然后，通过下述式(1)计算出固化后的所述保护膜形成膜的压痕深度与固化前的所述保护膜形成膜的压痕深度之差，将该值作为保护膜形成膜的压痕深度的变化率。
压痕深度的变化率[％]＝{(固化前的保护膜形成膜的压痕深度-固化后的保护膜形成膜的压痕深度)/固化前的保护膜形成膜的压痕深度}×100···(1)
＜12＞根据＜11＞中所述的保护膜形成膜的应用，其中，所述保护膜形成膜含有不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)，所述丙烯酸树脂(b)具有衍生自4-(甲基)丙烯酰基吗啉的结构单元。
＜13＞根据＜11＞或＜12＞中所述的保护膜形成膜的应用，其用于在带保护膜的芯片的制造中，在半导体晶圆或半导体芯片的与电路面为相反侧的面上形成保护膜。
＜14＞根据＜11＞或＜12＞中所述的保护膜形成膜的应用，其用于在倒装方式的基板装置的制造中，在半导体晶圆或半导体芯片的与电路面为相反侧的面上形成保护膜。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
＜树脂的制备原料＞
以下示出本实施例及比较例中缩写的树脂的制备原料的正式名称。
BA：丙烯酸正丁酯
MA：丙烯酸甲酯
ACrMO：4-丙烯酰基吗啉
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
＜保护膜形成用组合物的制备原料＞
以下示出用于制备保护膜形成用组合物的原料。
[能量射线固化性成分(a)]
(a)-1：ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(SHIN-NAKAMURACHEMICAL CO.,LTD.制造的“A-9300-1CL”，三官能度紫外线固化性化合物)
(a)-2：氨基甲酸酯丙烯酸酯(KJ Chemicals Corporation制造的“Quick cure8100EA70”)
[不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)]
(b)-1：作为BA(33质量份)、MA(27质量份)、ACrMO(25质量份)及HEA(15质量份)的共聚物的丙烯酸树脂(重均分子量(700000)，玻璃化转变温度为2℃)
[光聚合引发剂(c)]
(c)-1：2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(IGMResins Inc.制造的“Omnirad(注册商标)379”)
(c)-2：2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(IGM Resins Inc.制造的“Omnirad(注册商标)127D”)
(c)-3：1-羟基-环己基-苯基-酮(IGM Resins Inc.制造的“Omnirad(注册商标)184”)
[无机填充材料(d)]
(d)-1：二氧化硅填料(熔融石英填料，平均粒径为8μm)
[着色剂(g)]
(g)-1：有机类黑色颜料(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的“6377black”)
[通用添加剂(z)]
(z)-1：羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(BASF公司制造的“Tinuvin(注册商标)479”，25℃下为固体。)
＜＜保护膜形成膜的制造＞＞
[实施例1]
＜保护膜形成用组合物(IV)-1的制备＞
将能量射线固化性成分(a)-1(12.4质量份)、能量射线固化性成分(a)-2(10.1质量份)、不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)-1(14.7质量份)、光聚合引发剂(c)-1(0.1质量份)、光聚合引发剂(c)-2(0.5质量份)、无机填充材料(d)-1(58.4质量份)、着色剂(g)-1(3.0质量份)及通用添加剂(z)-1(0.8质量份)溶解或分散于甲基乙基酮中，在23℃下进行搅拌，由此得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为55质量％的能量射线固化性的保护膜形成用组合物(IV)-1。另外，此处示出的除所述溶剂以外的成分的掺合量均为不含溶剂的目标物的掺合量，这一点对于以下的保护膜形成用组合物(IV)也相同。
＜保护膜形成膜的制造＞
使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(第二剥离膜，LINTEC CORPORATION制造的“SP-PET382150”，厚度为38μm)，在其所述剥离处理面上涂布上述得到的保护膜形成用组合物(IV)-1，在100℃下使其干燥2分钟，由此制造厚度为25μm的能量射线固化性的保护膜形成膜。
进一步，在得到的保护膜形成膜的不具备第二剥离膜的一侧的露出面上贴合剥离膜(第一剥离膜，LINTEC CORPORATION制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)的剥离处理面，由此得到通过具备保护膜形成膜、设置在所述保护膜形成膜的一个面上的第一剥离膜与设置在所述保护膜形成膜的另一面上的第二剥离膜而构成的带剥离膜的保护膜形成膜。
[实施例2]
＜保护膜形成用组合物(IV)-2的制备＞
将能量射线固化性成分(a)-1(12.4质量份)、能量射线固化性成分(a)-2(10.1质量份)、不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)-1(14.7质量份)、光聚合引发剂(c)-2(0.6质量份)、无机填充材料(d)-1(58.4质量份)、着色剂(g)-1(3.0质量份)及通用添加剂(z)-1(0.8质量份)溶解或分散于甲基乙基酮中，在23℃下进行搅拌，由此得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为55质量％的能量射线固化性的保护膜形成用组合物(IV)-2。
＜保护膜形成膜的制造＞
除了使用保护膜形成用组合物(IV)-2来代替保护膜形成用组合物(IV)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造实施例2的保护膜形成膜。
[实施例3]
＜保护膜形成用组合物(IV)-3的制备＞
将能量射线固化性成分(a)-1(12.4质量份)、能量射线固化性成分(a)-2(10.1质量份)、不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)-1(14.7质量份)、光聚合引发剂(c)-1(0.1质量份)、光聚合引发剂(c)-2(0.5质量份)、无机填充材料(d)-1(59.2质量份)及着色剂(g)-1(3.0质量份)溶解或分散于甲基乙基酮中，在23℃下进行搅拌，由此得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为55质量％的能量射线固化性的保护膜形成用组合物(IV)-3。
＜保护膜形成膜的制造＞
除了使用保护膜形成用组合物(IV)-3来代替保护膜形成用组合物(IV)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造实施例3的保护膜形成膜。
[比较例1]
＜保护膜形成用组合物(X)-1的制备＞
将能量射线固化性成分(a)-1(12.4质量份)、能量射线固化性成分(a)-2(10.1质量份)、不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)-1(14.7质量份)、光聚合引发剂(c)-2(0.1质量份)、无机填充材料(d)-1(58.9质量份)、着色剂(g)-1(3.0质量份)及通用添加剂(z)-1(0.8质量份)溶解或分散于甲基乙基酮中，在23℃下进行搅拌，由此得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为55质量％的能量射线固化性的保护膜形成用组合物(X)-1。
＜保护膜形成膜的制造＞
除了使用保护膜形成用组合物(X)-1来代替保护膜形成用组合物(IV)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造比较例1的保护膜形成膜。
[比较例2]
＜保护膜形成用组合物(X)-2的制备＞
将能量射线固化性成分(a)-1(12.4质量份)、能量射线固化性成分(a)-2(10.1质量份)、不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)-1(14.7质量份)、光聚合引发剂(c)-3(0.1质量份)、无机填充材料(d)-1(58.9质量份)、着色剂(g)-1(3.0质量份)及通用添加剂(z)-1(0.8质量份)溶解或分散于甲基乙基酮中，在23℃下进行搅拌，由此得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为55质量％的能量射线固化性的保护膜形成用组合物(X)-2。
＜保护膜形成膜的制造＞
除了使用保护膜形成用组合物(X)-2来代替保护膜形成用组合物(IV)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造比较例2的保护膜形成膜。
[比较例3]
＜保护膜形成用组合物(X)-3的制备＞
将能量射线固化性成分(a)-1(12.4质量份)、能量射线固化性成分(a)-2(10.1质量份)、不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)-1(14.7质量份)、光聚合引发剂(c)-1(0.1质量份)、光聚合引发剂(c)-2(0.5质量份)、无机填充材料(d)-1(54.2质量份)、着色剂(g)-1(3.0质量份)及通用添加剂(z)-1(5.0质量份)溶解或分散于甲基乙基酮中，在23℃下进行搅拌，由此得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为55质量％的能量射线固化性的保护膜形成用组合物(X)-3。
＜保护膜形成膜的制造＞
除了使用保护膜形成用组合物(X)-3来代替保护膜形成用组合物(IV)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造比较例3的保护膜形成膜。
＜＜保护膜形成膜的评价＞＞
＜保护膜形成膜的压痕深度及其变化率的测定＞
以照度为220mW/cm2、光量为500mJ/cm2的条件，对上述得到的保护形成膜照射波长为365nm的紫外线，制造固化后的保护膜形成膜。
使用超显微硬度计(SHIMADZU CORPORATION制造的“岛津超显微动态硬度计DUH-211”)，在以下的条件下对固化前后的保护膜形成膜测定压痕深度(μm)。
压头：为三角锥且尖端曲率半径为0.1μm以下，
测定模式：加载-卸载试验，
最大载荷：10mN，
达到最大载荷时的保持时间：5秒，
加载速度：0.14mN/秒，
温度：23℃。
然后，通过下述式(1)计算出固化后的保护膜形成膜的压痕深度与固化前的保护膜形成膜的压痕深度之差，将该值作为保护膜形成膜的压痕深度的变化率。
压痕深度的变化率[％]＝{(固化前的保护膜形成膜的压痕深度-固化后的保护膜形成膜的压痕深度)/固化前的保护膜形成膜的压痕深度}×100···(1)
将保护膜形成膜的压痕深度及其变化率的结果示于表1～表2。
＜保护膜形成膜的剥离强度的测定＞
从上述得到的带剥离膜的保护膜形成膜上去除第二剥离膜。以70℃、0.3MPa的条件将保护膜形成膜的露出面贴附在6英寸硅晶圆(厚度为350μm，2000目研磨)的研磨面上，制造将第二剥离膜、保护膜形成膜及晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的第一层叠片(所述贴附工序)。
在将第一层叠片静置20分钟之后，从第二剥离膜一侧，以220mW/cm2的照度、500mJ/cm2的光量进行UV照射，制造将第二剥离膜、保护膜及晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的第二层叠片(所述固化工序)。接着，从第二层叠片上剥离第二剥离膜，使用陶瓷切刀将保护膜及晶圆分割成1/4，从而制造尺寸为第二层叠片的1/4的第三层叠片(所述分割工序)。
在第三层叠片中的保护膜的露出面上贴附切割胶带(LINTEC CORPORATION制造的“ADWILL D-833W”)，使用切割刀，从所述切割胶带侧在保护膜及所述切割胶带上切出10mm宽的短条状切口。接着，使用精密万能试验机(SHIMADZU CORPORATION制造的“autographAG-IS”)，以剥离角度为90°、测定温度为23℃、拉伸速度为50mm/秒的条件，进行将切割胶带及保护膜从晶圆上剥下的拉伸试验，测定此时的载荷，并作为固化后的保护膜形成膜(保护膜)与晶圆的剥离力(保护膜形成膜的剥离强度)。以下述基准评价保护膜形成膜的剥离强度。
A：剥离强度为3.5～10N/10mm。
B：剥离强度小于3.5N/10mm，或者大于10N/10mm。
将保护膜形成膜的剥离强度的评价结果示于表1～表2。
[带剥离膜的支撑片的制造]
将100质量份(固体成分)的聚合物成分、10质量份(固体成分)的甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOYOCHEM Co.,Ltd.制造的“BHS-8515”)、及7.5质量份(固体成分)的六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造的“CORONATE HL”)溶解或分散于甲基乙基酮中，将固体成分浓度调节至30质量％，得到粘着剂组合物。
另外，所述聚合物成分为使80质量份的甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、20质量份的丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)进行共聚合而得到的重均分子量为600000、玻璃化转变温度为-11℃的丙烯酸类共聚物。
使用刮刀涂布机，将所述粘着剂组合物涂布在剥离膜(LINTEC CORPORATION制造的“SP-PET382150”，厚度为38μm)的剥离处理面上，在110℃下使其干燥2分钟，从而形成粘着剂层(干燥后厚度为5μm)，在露出面(与具备剥离膜的一侧为相反侧的表面)上另外贴合作为基材的聚丙烯膜(厚度为80μm，GUNZE LIMITED.制造的“FUNCRARE(注册商标)LPD#80”，光泽面的表面粗糙度为0.1μm，哑光面的表面粗糙度为0.3μm)的光泽面，得到基材/粘着剂层/剥离膜的构成的带剥离膜的支撑片。
[保护膜形成用复合片的制造]
从上述得到的带剥离膜的支撑片上去除剥离膜。此外，从上述得到的保护膜形成膜上去除第一剥离膜。并且，通过将去除上述剥离膜而产生的粘着剂层的露出面与去除上述第一剥离膜而产生的保护膜形成膜的露出面进行贴合，制造将基材、粘着剂层、保护膜形成膜及第二剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的保护膜形成用复合片。
＜保护膜形成膜的可靠性试验＞
从得到的保护膜形成用复合片中去除第二剥离膜。以70℃、0.3MPa的条件将露出保护膜形成膜的保护膜形成用复合片贴附在6英寸硅晶圆(厚度为350μm，2000目研磨)的研磨面上，制造将支撑片、保护膜形成膜及晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的第一层叠复合片(所述贴附工序)。
在将第一层叠复合片静置20分钟之后，从支撑片一侧，以220mW/cm2的照度、500mJ/cm2的光量进行UV照射，制造将支撑片、保护膜及晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的第二层叠复合片(所述固化工序)。接着，利用切割装置(DISCO CORPORATION制造的“DFD6362”)以下述条件分割硅晶圆，并切断保护膜，制造将3mm×3mm的带保护膜的芯片固定在支撑片上而构成的第三层叠复合片(所述分割工序)。
切割速度：30mm/秒
刀片转速：50000rpm
切入深度：60μm
刀片型号：Z05-SD2000-N1-90 CC(DISCO CORPORATION制造)
通过将第三层叠复合片中的带保护膜的芯片从支撑片上拉离，对其进行拾取(所述拾取工序)。
然后，将带保护膜的芯片移入金属制筐中，使用烘箱(ESPEC公司制造的“SPH-201”)，以125℃、24小时的条件对其进行干燥。
从烘箱中取出带保护膜的芯片，在85℃/85％RH的湿热环境下静置168小时，进行湿热处理。在从恒温恒湿器中取出经过了湿热处理的带保护膜的芯片之后，使用回流炉(Senju Metal Industry Co.,Ltd.制造的“STR-2010M”)，在最高温度为260℃的条件下，以0.22m/分钟的速度进行10分钟的加热处理。
然后，对于经过了加热处理的带保护膜的芯片，使用小型冷热冲击装置(ESPEC公司制造的“TSE-11-A”)，进行由低温处理(i)和该低温处理之后的高温处理(ii)构成的温度循环，并反复进行1000次所述温度循环。另外，所述低温处理(i)为将上述得到的经过了加热处理的带保护膜的芯片暴露在-40℃、保持时间为10分钟的低温下，所述高温处理(ii)为将所述低温处理(i)后的带保护膜的芯片暴露在125℃、保持时间为10分钟的高温下。所述温度循环按照JEDEC条件C(JEDEC Condition C)的方法进行。
然后，使用超声波显微镜(SONOSCAN公司制造的“D9600 C-SAM”)，对保护膜从芯片上的剥落进行确认，以下述基准评价保护膜形成膜的可靠性。
A：未确认到在保护膜上发生了剥落的芯片，可靠性优异。
B：确认到了在保护膜上发生了剥落的芯片，因此可靠性差。
将保护膜形成膜的可靠性的评价结果示于表1～表2。
另外，表1～表2中的所含成分一栏中“-”的记载表示保护膜形成膜不含有该成分。
[表1]
[表2]
根据上述结果可知，实施例1～3的保护膜形成膜的固化前后的压痕深度的变化率大，剥离强度大，且粘合可靠性优异。
比较例1的保护膜形成膜的固化前后的压痕深度的变化率小，剥离强度小，且粘合可靠性差。
比较例2的保护膜形成膜的固化前后的压痕深度的变化率小，剥离强度小，且粘合可靠性差。
比较例3的保护膜形成膜的固化前后的压痕深度的变化率小，剥离强度小，且粘合可靠性差。
工业实用性
本发明能够用于以半导体装置为首的各种基板装置的制造。

Claims (5)

1.一种保护膜形成膜，其为能量射线固化性的保护膜形成膜，其中，
通过下述压痕深度的变化率的测定方法测定的所述保护膜形成膜的压痕深度的变化率为60％以上，
＜压痕深度的变化率的测定方法＞
以照度为220mW/cm2、光量为500mJ/cm2的条件，对所述保护膜形成膜照射波长为365nm的紫外线，制造固化后的保护膜形成膜，
使用超显微硬度计，在以下的条件下对固化前后的保护膜形成膜测定压痕深度(μm)，
压头：为三角锥且尖端曲率半径为0.1μm以下，
测定模式：加载-卸载试验，
最大载荷：10mN，
达到最大载荷时的保持时间：5秒，
加载速度：0.14mN/秒，
温度：23℃，
然后，通过下述式(1)计算出固化后的所述保护膜形成膜的压痕深度与固化前的所述保护膜形成膜的压痕深度之差，将该值作为保护膜形成膜的压痕深度的变化率，
压痕深度的变化率[％]＝{(固化前的保护膜形成膜的压痕深度-固化后的保护膜形成膜的压痕深度)/固化前的保护膜形成膜的压痕深度}×100···(1)。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜含有不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)，所述丙烯酸树脂(b)具有衍生自4-(甲基)丙烯酰基吗啉的结构单元。
3.一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜为权利要求1或2所述的保护膜形成膜。
4.一种套件，其具备依次层叠有第一剥离膜及保护膜形成膜的第一层叠体、与用于支撑作为所述保护膜形成膜的贴附对象的工件及所述保护膜形成膜的支撑片，其中，所述保护膜形成膜为权利要求1或2所述的保护膜形成膜。
5.一种保护膜形成膜在于半导体晶圆或半导体芯片的与电路面为相反侧的面上形成保护膜中的应用，其中，所述保护膜形成膜为权利要求1或2所述的保护膜形成膜。
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