CN109075047B - 保护膜形成用复合片及带保护膜的半导体芯片的制造方法、以及半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保护膜形成用复合片，其通过在支撑片上具备能量射线固化性的保护膜形成用膜而成，该支撑片在周缘部附近的区域具有遮光层。

Description

保护膜形成用复合片及带保护膜的半导体芯片的制造方法、 以及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及一种带保护膜的半导体芯片的制造方法及半导体装置的制造方法。
本申请基于2016年4月28日于日本提出的日本特愿2016-092012号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近年来，正在进行着应用了的被称作倒装(face down)方式的安装法的半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片，所述电极与基板接合。因此，半导体芯片的与电路面为相反侧的背面有时会露出。
在该露出的半导体芯片的背面形成有作为保护膜的包含有机材料的树脂膜，有时将其作为带保护膜的半导体芯片而装入半导体装置。为了防止在切割工序或封装后在半导体芯片上产生裂纹从而利用保护膜。
为了形成这样的保护膜，例如使用一种在支撑片上具备用于形成保护膜的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片。在保护膜形成用复合片中，保护膜形成用膜可通过固化而形成保护膜，还可将支撑片用作切割片，可制成保护膜形成用膜与切割片一体化的保护膜形成用复合片。
作为这样的保护膜形成用复合片，例如迄今为止主要使用了具备通过加热而进行固化并由此形成保护膜的热固化性的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片。此时，例如在利用热固化性的保护膜形成用膜将保护膜形成用复合片贴附于半导体晶圆的背面(与电极形成面为相反侧的面)后，通过加热使保护膜形成用膜固化从而制成保护膜，通过切割将半导体晶圆与保护膜一同分割从而制成半导体芯片。之后，使半导体芯片维持贴附有该保护膜的状态并将其从支撑片上分离，从而进行拾取。另外，有时也以与上述相反的顺序进行保护膜形成用膜的固化与切割。
然而，热固化性的保护膜形成用膜的加热固化通常需要数小时左右的长时间，因此期望缩短固化时间。对此，正在研究将可通过紫外线等能量射线的照射而固化的保护膜形成用膜用于保护膜的形成。例如，已经公开了形成在剥离膜上的能量射线固化型保护膜(参照专利文献1)、及能够形成高硬度且对半导体芯片的密着性优异的保护膜的能量射线固化型芯片保护用膜(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利第5144433号公报
专利文献2：日本特开2010-031183号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，使用专利文献1及2公开的能量射线固化性的保护膜形成用膜来制造带保护膜的半导体芯片并进行拾取时，会产生无法将特定的一个的带保护膜的半导体芯片拾取的拾取不良。
因此，本发明的目的在于提供一种在使用能量射线固化性的保护膜形成用膜来制造带保护膜的半导体芯片并进行拾取时能够抑制拾取不良的、带保护膜的半导体芯片及半导体装置的制造方法、以及能够用于上述制造方法的保护膜形成用复合片。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述课题，本申请的发明人进行了深入研究，结果发现了下述现象。即，以往使用能量射线固化性的保护膜形成用膜来制造带保护膜的半导体芯片时，若将半导体晶圆贴附于保护膜形成用膜，则在该保护膜形成用膜中，在比起半导体晶圆的外周更远离半导体晶圆的区域(即，保护膜形成用膜的贴附有半导体晶圆的区域的外侧)产生未贴附该半导体晶圆的区域。然而，照射能量射线而使保护膜形成用膜固化时，对该保护膜形成用膜的贴附有半导体晶圆的区域、与该半导体晶圆的外周的未贴附该半导体晶圆的区域这两个区域，照射能量射线从而使保护膜形成用膜固化。对此，本申请的发明人发现，将包括比起该半导体晶圆的外周更远离半导体晶圆的区域的保护膜形成用膜(即，保护膜形成用膜的贴附有半导体晶圆的区域的外侧区域)固化时，会产生扩展不良，并导致拾取不良。
本发明的保护膜形成用复合片通过在支撑片上具备能量射线固化性的保护膜形成用膜而成，所述支撑片在周缘部附近的区域具有遮光层。
本发明的保护膜形成用复合片中，所述遮光层可由印刷层构成。
本发明的一个方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，对依次具备支撑片、能量射线固化性的保护膜形成用膜及半导体晶圆的层叠体的、所述半导体晶圆进行切割，接着，对除所述保护膜形成用膜的周缘部附近的区域以外的所述保护膜形成用膜中的所述半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线，从而在所述支撑片上形成带保护膜的半导体芯片，并拾取所述带保护膜的半导体芯片。
本发明另一个方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，准备依次具备支撑片、能量射线固化性的保护膜形成用膜及半导体晶圆的层叠体，对除所述保护膜形成用膜的周缘部附近的区域以外的所述保护膜形成用膜中的所述半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线，之后对所述半导体晶圆进行切割从而在所述支撑片上形成带保护膜的半导体芯片，并拾取所述带保护膜的半导体芯片。
在本发明的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，所述支撑片可以在周缘部附近的区域具有遮光层。
在本发明的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，可以隔着遮蔽板，对所述保护膜形成用膜的除周缘部附近的区域以外的所述半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线。
本发明的半导体装置的制造方法将利用上述任一项所述的方法而得到的带保护膜的半导体芯片与基板连接。
即，本发明包括以下的方式。
[1]一种保护膜形成用复合片，其通过在支撑片上具备能量射线固化性的保护膜形成用膜而成，所述支撑片在周缘部附近的区域具有遮光层。
[2]根据[1]所述的保护膜形成用复合片，所述遮光层由印刷层构成。
[3]一种带保护膜的半导体芯片的制造方法，其包括：
对依次具备支撑片、能量射线固化性的保护膜形成用膜及半导体晶圆的层叠体的、所述半导体晶圆及所述保护膜形成用膜进行切割；
通过对所述被切割的保护膜形成用膜中的、除周缘部附近的区域以外的所述半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线，从而在所述支撑片上形成带保护膜的半导体芯片；以及
拾取所述带保护膜的半导体芯片。
[4]一种带保护膜的半导体芯片的制造方法，其包括：
对依次具备支撑片、能量射线固化性的保护膜形成用膜及半导体晶圆的层叠体的、所述保护膜形成用膜中的除周缘部附近的区域以外的所述半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线；
在照射所述能量射线后，对所述半导体晶圆进行切割从而在所述支撑片上形成带保护膜的半导体芯片；以及
拾取所述带保护膜的半导体芯片。
[5]根据[3]或[4]所述的带保护膜的半导体芯片的制造方法，所述支撑片在周缘部附近的区域具有遮光层。
[6]根据[3]或[4]所述的带保护膜的半导体芯片的制造方法，其包括隔着遮蔽板，对所述保护膜形成用膜的除周缘部附近的区域以外的所述半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线。
[7]一种半导体装置的制造方法，其包括将利用[3]～[6]～6中任一项所述的方法而得到的带保护膜的半导体芯片与基板连接。
发明效果
根据本发明，可提供一种在使用能量射线固化性的保护膜形成用膜来制造带保护膜的半导体芯片并进行拾取时能够抑制拾取不良的、带保护膜的半导体芯片及半导体装置的制造方法、以及能够用于上述制造方法的保护膜形成用复合片。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的一个实施方式的剖面图。
图2表示图1的保护膜形成用复合片的背面。
图3为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的另一个实施方式的剖面图。
图4为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的又一个实施方式的剖面图。
图5为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的又一个实施方式的剖面图。
图6为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的又一个实施方式的剖面图。
图7为示意性地表示能够用于本发明的带保护膜的半导体芯片的制造方法的保护膜形成用片的一个实施方式的剖面图。
图8为表示本发明的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实施方式的概略图。
图9为表示本发明的带保护膜的半导体芯片的制造方法的另一个实施方式的概略图。
具体实施方式
◇保护膜形成用复合片
本发明的保护膜形成用复合片通过在支撑片上具备能量射线固化性的保护膜形成用膜而成，所述支撑片在所述支撑片的周缘部附近的区域具有遮光层。
另外，本发明书中，“保护膜形成用膜”是指固化前的膜，“保护膜”是指使保护膜形成用膜进行固化而成的膜。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量子的射线，作为其例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
紫外线例如可通过使用高压汞灯、融合H灯(fusion H lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而进行照射。电子束能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。
在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
所述保护膜形成用膜通过能量射线的照射而固化，成为保护膜。该保护膜用于保护半导体晶圆或半导体芯片的背面(与电极形成面为相反侧的面)。保护膜形成用膜为软质，能够容易地贴附于贴附对象物。例如，保护膜形成用膜的拉伸弹性模量(杨氏模量)为1×106～1×108Pa左右。
与之相对，对保护膜形成用膜照射能量射线而得到的保护膜的拉伸弹性模量(杨氏模量)变硬至1×108～5.4×109Pa左右。
对本发明的保护膜形成用膜照射能量射线而得到的保护膜的拉伸弹性模量(杨氏模量)为1×108Pa以上，优选为1.3×108Pa以上，更优选为1.6×108Pa以上，特别优选为1.9×108Pa以上。通过使所述保护膜的拉伸弹性模量为所述下限值以上，抑制保护膜中的因顶针导致的顶出痕迹的残留的效果提高。
另一方面，所述保护膜的拉伸弹性模量的上限值没有特别限定，例如能够为6×109Pa、5.7×109Pa、及5.4×109Pa中的任一者。
即，作为所述保护膜的拉伸弹性模量的一个侧面，为1×108～6×109Pa，优选为1.3×108～5.7×109Pa，更优选为1.6×108～5.7×109Pa，特别优选为1.9×108～5.4×109Pa。
另外，保护膜形成用膜及保护膜的拉伸弹性模量(杨氏模量)可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的保护膜形成用复合片在后述的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，贴附于半导体晶圆，其可在准备依次具有支撑片、能量射线固化性的保护膜形成用膜及半导体晶圆的层叠体时使用，(1)对所述半导体晶圆进行切割，接着对所述保护膜形成用膜的除周缘部附近的区域以外的所述半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线，或者(2)照射能量射线后，对所述半导体晶圆进行切割从而在所述支撑片上形成带保护膜的半导体芯片，对所述层叠体进行扩展，并同时拾取所述带保护膜的半导体芯片。
此时，保护膜形成用膜中，产生贴附有所述半导体晶圆的区域、以及比起所述半导体晶圆的外周更远离半导体晶圆的区域的、未贴附所述半导体晶圆的区域(例如，保护膜形成用膜中的、贴附有半导体晶圆的区域的外侧的区域)。本发明的保护膜形成用复合片的所述支撑片在所述支撑片的周缘部附近的区域、优选在所述支撑片的周缘部附近的全部区域具有遮光层。因此，照射能量射线从而使保护膜形成用膜固化时，在该保护膜形成用膜中，贴附有半导体晶圆的区域受到能量射线的照射从而使所述区域良好地固化。与之相对，在保护膜形成用膜中，半导体晶圆的外周(周围)的未贴附该半导体晶圆的区域，即所述支撑片的周缘部附近的区域(例如，在将半导体晶圆贴附于保护膜形成用膜时，为保护膜形成用膜中的贴附有半导体晶圆的区域的外侧的区域，且为层叠有支撑片的周缘部附近的区域的区域)中，能量射线被遮蔽，产生未固化的区域。
如此，与对保护膜形成用膜的整体照射能量射线、使保护膜形成用膜的整体固化的情况相比，通过在保护膜形成用膜中的未贴附半导体晶圆的区域中存在未固化的区域，从而在对所述层叠体进行扩展时，扩展的作用毫无遗漏地传递至贴附有半导体晶圆的区域，切口宽度也能够更良好地扩大，能够改善拾取性。
另外，此处的“外周”是指半导体晶圆的周围的区域。
即，本发明的保护膜形成用复合片具有良好的拾取适应性，例如能够高选择性地拾取目标半导体芯片。另外此时，可抑制半导体芯片的破裂及缺损。
此外，本发明的保护膜形成用复合片中，通过使所述保护膜形成用膜为能量射线固化性，与具备热固化性的保护膜形成用膜的以往的保护膜形成用复合片相比，能够以更短的时间进行固化从而形成保护膜。
所述层叠体的支撑片与所述保护膜形成用膜之间的粘着力优选为100mN/25mm以上，更优选为150mN/25mm以上，特别优选为220mN/25mm以上，此外，优选为10000mN/25mm以下，更优选为8000mN/25mm以下，特别优选为7000mN/25mm以下。通过调节为下限值以上，可抑制切割时的硅芯片的飞散，还能够防止切削水渗透至保护膜与支撑片之间。此外，通过调节为上限值以下，之后能够简单地适当调节通过照射能量射线使之固化从而制得保护膜时的、所述保护膜与所述支撑片之间的粘着力。
即，作为一个侧面，所述层叠体的支撑片与所述保护膜形成用膜之间的粘着力优选为100～10000mN/25mm，更优选为150～8000mN/25mm，特别优选为220～7000mN/25mm以下。
所述保护膜形成用膜通过能量射线的照射而固化，成为保护膜。该保护膜用于保护半导体晶圆或半导体芯片的背面(与电极形成面为相反侧的面)。保护膜形成用膜为软质，能够容易地贴附于贴附对象物。并且，对所述保护膜形成用膜照射能量射线从而制成保护膜时，所述保护膜与所述支撑片之间的粘着力优选为50～1500mN/25mm，更优选为52～1450mN/25mm，特别优选为53～1430mN/25mm。通过使所述粘着力为所述下限值以上，在拾取带保护膜的半导体芯片时，可抑制目标外的带保护膜的半导体芯片的拾取，能够高选择性地拾取目标带保护膜的半导体芯片。通过使所述粘着力为所述上限值以下，在拾取带保护膜的半导体芯片时，可抑制半导体芯片的破裂及缺损。以此方式，通过使所述粘着力在特定的范围内，保护膜形成用复合片具有良好的拾取适应性。
此外，能够用于本发明的保护膜形成用复合片中，通过使所述保护膜形成用膜为能量射线固化性，与具备热固化性的保护膜形成用膜的以往的保护膜形成用复合片相比，能够以更短的时间进行固化从而形成保护膜。
作为本发明的保护膜形成用复合片的使用对象的半导体晶圆或半导体芯片的厚度没有特别限定，由于可获得更显著的本发明的效果，故而优选为30～1000μm，更优选为100～300μm。
另外，本说明书中，“厚度”是指，以利用接触式厚度计在任意的五个位置测定的厚度的平均值表示的值。
以下，对本发明的构成进行详细的说明。
◎支撑片
所述支撑片在周缘部附近的区域具有遮光层。此处，“遮光层”是指，对能量射线固化性的保护膜形成用膜照射能量射线从而使保护膜形成用膜固化时，遮蔽该能量射线的层。遮光层只要具有遮蔽使保护膜形成用膜固化的紫外线、X线、电子束等能量射线的功能，则没有限定，最优选为完全遮蔽能量射线、尤其是可使能量射线固化性的保护膜形成用膜中的光聚合引发剂活化的能量射线的透过的遮光层，优选为可使该能量射线的透过率为50％以下的遮光层，更优选为可使该能量射线的透过率为10％以下的遮光层。
即，作为一个侧面，遮光层是指能量射线的透过率为50％以下、优选为10％以下、特别优选为0％的层。
作为遮光层，优选为根据半导体晶圆的大小而使内侧挖空为圆形的形状。挖空的圆形的径(直径)优选为半导体晶圆的外径的95～140％，更优选为98～135％，特别优选为100～130％。作为遮光层的形状，可以为环状。所述遮光层为位于所述支撑片的周缘部附近的区域的层，用于在对所述保护膜形成用膜照射能量射线时，遮蔽所述保护膜形成用膜的周缘部附近的区域，从而对所述保护膜形成用膜中的所述半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线。所述遮光层的内侧为挖空为圆形的形状时，将该挖空的圆形的径设为半导体晶圆的外径的95％以上的原因在于：有时即便半导体晶圆的外周附近稍微被所述遮光层遮蔽，也仅仅是无法拾取半导体晶圆的端部的无用芯片(即三角芯片)，并不会产生问题。
作为具有遮蔽所述能量射线的功能的材料，优选根据光聚合引发剂的种类进行适当选择。具体而言，作为具有遮蔽所述能量射线的功能的材料，没有特别限定，例如可列举出含有CeO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、V2O5、PbO等具有紫外线吸收性的无机物的油墨、或铝蒸镀PET膜(铝蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)等。
所述遮光层可以由印刷层构成。作为印刷法，没有特别限定，例如可列举出凸版式印刷法、平版式印刷法、凹版印刷法、孔版印刷法。印刷层的厚度没有特别限定，通常为50μm以下，可以为0.05～50μm，优选为0.05～10μm，进一步优选为0.1～2μm左右。
即，作为所述印刷层，作为一个侧面，可列举出包含含有CeO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、V2O5、PbO等具有紫外线吸收性的无机物的油墨，并通过印刷法而形成的层。
所述“支撑片的周缘部附近的区域”是指，将半导体晶圆贴附于保护膜形成用膜时，从上方向下俯视保护膜形成用复合片时的所述保护膜形成用膜中的、半导体晶圆的外周(周围)的、未贴附该半导体晶圆的区域，且与因能量射线被遮蔽而未固化的区域一致的支撑片中的区域。
作为另一个侧面，所述“支撑片的周缘部附近的区域”是指，将半导体晶圆贴附于保护膜形成用膜时，所述支撑片中的、除了与所述半导体晶圆的形状相对应的区域(例如，与所述半导体晶圆的大小对应的圆形区域)以外的区域。
另外，“外径”定义为与物体的外侧相切的两条平行线之间的距离的最大值。即，“半导体晶圆的外径”是指，将半导体晶圆载置于平面时，与所述半导体晶圆上表面相切的两条平行线之间的距离的最大值。半导体晶圆的外径可利用游标卡尺等进行测定。
此外，本说明书中，“保护膜形成用膜的周缘部附近的区域”是指，将半导体晶圆贴附于保护膜形成用膜时，所述保护膜形成用膜中的、所述半导体晶圆的外周(周围)的、未贴附半导体晶圆的区域。
所述支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。支撑片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可以彼此相同也可以不同，只要不损害本发明的效果，这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不仅限于支撑片的情况，“多个层可以彼此相同也可以不同”是指“可以所有的层相同，也可以所有的层不同，还可以仅一部分的层相同”，此外，“多个层彼此不同”是指“各层的构成材料及厚度中的至少一者彼此不同”。
作为优选的支撑片，例如可列举出粘着剂层与基材直接接触并层叠于其之上而成的支撑片、粘着剂层经由中间层而层叠于基材上而成的支撑片、及仅由基材构成的支撑片等。
以下，一边参照附图一边按照这样的支撑片的每种种类对本发明的保护膜形成用复合片的例子进行说明。另外，为了更易于理解本发明的特征，出于方便，有时会将以下说明中使用的图的重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。
图1为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的一个实施方式的剖面图。
图2表示图1的保护膜形成用复合片的背面。
此处所示的保护膜形成用复合片1A具有以下构成：在为基材11与粘着剂层12与遮光层24的层叠体的支撑片10的一侧的表面10a上层叠有保护膜形成用膜13。
具体而言，保护膜形成用复合片1A在基材11上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜13，在为基材11的下部(即，基材11的与具备粘着剂层12的一侧为相反侧的面上)的、所述支撑片10的周缘部附近的区域具备由环状的印刷层构成的遮光层24。此外，保护膜形成用复合片1A在保护膜形成用膜13上进一步具备剥离膜15。
图1、图2的保护膜形成用复合片中，在基材11的下部(即，基材11B的与具备粘着剂层12的一侧为相反侧的面上)具备由环状的印刷层构成的遮光层24，遮光层24可以设置于基材11及粘着剂层12之间，也可以在粘着剂层12及保护膜形成用膜13之间以环状而设置。
在保护膜形成用复合片1A中，在基材11的一侧的表面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的表面12a(即，粘着剂层12的同其与基材11接触的面为相反侧的面)的整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的表面13a(即，保护膜形成用膜13的同其与粘着剂层12接触的面为相反侧的面)的一部分，即保护膜形成用膜13的周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的表面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的表面与夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面，即夹具用粘合剂层16的同其与保护膜形成用膜13接触的面为相反侧的面、及夹具用粘合剂层16的侧面)上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1A中，固化后的保护膜形成用膜13(即保护膜)与支撑片10之间的粘着力，换而言之，保护膜与粘着剂层12之间的粘着力优选为50～1500mN/25mm。
夹具用粘合剂层16例如可以为含有粘合剂成分的单层结构。此外，也可以为在作为芯材的片材的两面上层叠有含有粘合剂成分的层的多层结构。
图1所示的保护膜形成用复合片1A以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使夹具用粘合剂层16的表面16a的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图3为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的另一个实施方式的剖面图。另外，图3以后的图中，对于与已经进行了说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已经进行了说明的图相同的附图标记，并省略其详细说明。
此处所示的保护膜形成用复合片1B除了不具备夹具粘合剂层16这一点以外，与图1及图2所示的保护膜形成用复合片1A相同。即，保护膜形成用复合片1B为以下构成：在为基材11与粘着剂层12与遮光层24的层叠体的支撑片10的一侧的表面10a上层叠有保护膜形成用膜13。
具体而言，保护膜形成用复合片1B在基材11的一侧的表面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的表面12a(即，粘着剂层12的同其与基材11接触的面为相反侧的面)的整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在为基材11的下部(即，基材11的与具备粘着剂层12的一侧为相反侧的面上)的、所述支撑片10的周缘部附近的区域上层叠有由环状的印刷层构成的遮光层24，并且在保护膜形成用膜13的表面13a的整个面上层叠有剥离膜15。
图3所示的保护膜形成用复合片1B以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步使保护膜形成用膜13的周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图4为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的又一个实施方式的剖面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1C除了不具备粘着剂层12这一点以外，与图1及图2所示的保护膜形成用复合片1A相同。即，在保护膜形成用复合片1C中，支撑片10仅由基材11及遮光层24构成。
并且，在基材11的一侧的表面11a(支撑片10的一侧的表面10a)上层叠有保护膜形成用膜13，在为基材11的下部(即，基材11的与具备保护膜形成用膜13的一侧为相反侧的面上)的、所述支撑片10的周缘部附近的区域上层叠有由环状的印刷层构成的遮光层24，并且保护膜形成用膜13的表面13a(即，保护膜形成用膜13的与具备基材11的一侧为相反侧的面)的一部分，即在保护膜形成用膜13的周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的表面13a中的、未层叠夹具用粘合剂层16的面、及夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面，即夹具用粘合剂层16的同其与保护膜形成用膜13接触的面为相反侧的面、及夹具用粘合剂层16的侧面)上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1C中，固化后的保护膜形成用膜13(即保护膜)与支撑片10之间的粘着力，换而言之，保护膜与基材11之间的粘着力优选为50～1500mN/25mm。
与图1所示的保护膜形成用复合片1A相同，图4所示的保护膜形成用复合片1C以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图5为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的又一个实施方式的剖面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1D除了不具备夹具粘合剂层16这一点以外，与图4所示的保护膜形成用复合片1C相同。即，在保护膜形成用复合片1D中，在基材11的一侧的表面11a上层叠有保护膜形成用膜13，在为基材11的下部(即基材11的与具备有保护膜形成用膜13的一侧为相反侧的面上)的、所述支撑片10的周缘部附近的区域上具备由环状的印刷层构成的遮光层24，在保护膜形成用膜13的表面13a(即保护膜形成用膜13的与具备基材11的一侧为相反侧的面)的整个面上层叠有剥离膜15。
与图3所示的保护膜形成用复合片1B相同，图5所示的保护膜形成用复合片1D以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步使保护膜形成用膜13的周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图6为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的又一个实施方式的剖面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1E除了保护膜形成用膜的形状不同这一点以外，与图1所示的保护膜形成用复合片1A相同。即，保护膜形成用复合片1E具有以下构成：在为基材11与粘着剂层12与遮光层24的层叠体的支撑片10的一侧的表面10a上层叠有保护膜形成用膜23。
具体而言，保护膜形成用复合片1E在基材11上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜23，在为基材11的下部(即，基材11的与具备粘着剂层12的一侧为相反侧的面上)的、所述支撑片10的周缘部附近的区域上具备由环状的印刷层构成的遮光层24。此外，保护膜形成用复合片1E在保护膜形成用膜23上进一步具备剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1E中，在基材11的一侧的表面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的表面12a(即，粘着剂层12的与具备基材11的一侧为相反侧的面)的一部分，即在表面12a中央侧的区域上层叠有保护膜形成用膜23。并且，在粘着剂层12的表面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的表面与保护膜形成用膜23的表面23a(上表面，即保护膜形成用膜23的同其与粘着剂层12接触的面为相反侧的面、及保护膜形成用膜23的侧面)上层叠有剥离膜15。
从上方向下俯视保护膜形成用复合片1E时，保护膜形成用膜23的表面积比粘着剂层12小，例如，具有圆形等形状。
在保护膜形成用复合片1E中，固化后的保护膜形成用膜23(即保护膜)与支撑片10之间的粘着力，换而言之，保护膜与粘着剂层12之间的粘着力优选为50～1500mN/25mm。
图6所示的保护膜形成用复合片1E以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜23的表面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步使粘着剂层12的表面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的表面贴附在环形框架等夹具上。
另外，图6所示的保护膜形成用复合片1E中，可以以与图1及图4所示相同的方式，在粘着剂层12的表面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的表面上层叠夹具用粘合剂层(省略图示)。与图1及图4所示保护膜形成用复合片相同，这样的具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片1E以使夹具用粘合剂层的表面贴附在环形框架等夹具上的方式而进行使用。
如上所述，对于本发明的保护膜形成用复合片，无论支撑片及保护膜形成用膜为怎样的形态，均可以具备夹具用粘合剂层。其中，通常如图1及图4所示，具备夹具用粘合剂层的本发明的保护膜形成用复合片，优选在保护膜形成用膜上具备夹具用粘合剂层。
本发明的保护膜形成用复合片并不限于图1～图6所示的保护膜形成用复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以为变更或删除了图1～图6所示的保护膜形成用复合片的一部分构成的保护膜形成用复合片、或者也可以为在上文中说明的保护膜形成用复合片的基础上进一步追加了其他构成的保护膜形成用复合片。
例如，图4及图5所示的保护膜形成用复合片中，可在基材11与保护膜形成用膜13之间设置中间层。作为中间层，可根据目的选择任意的中间层。
此外，在图1、图3及图6所示的保护膜形成用复合片中，可在基材11与粘着剂层12之间设置中间层。即，在本发明的保护膜形成用复合片中，支撑片可以依次层叠基材、中间层、及粘着剂层而成。此处，中间层是指与可在图4及图5所示的保护膜形成用复合片中设置的中间层相同的中间层。
此外，图1～图6所示的保护膜形成用复合片可在任意的位置上设置除所述中间层以外的层。
此外，在本发明的保护膜形成用复合片中，可在剥离膜与同该剥离膜直接接触的层之间产生一部分间隙。
此外，在本发明的保护膜形成用复合片中，可根据目的任意地调节各层的大小及形状。
本发明的保护膜形成用复合片中，如下所述，优选粘着剂层等的、支撑片的与保护膜形成用膜直接接触的层为非能量射线固化性。这样的保护膜形成用复合片可更加容易地拾取背面具备保护膜的半导体芯片。
支撑片可以透明，也可以不透明，也可以根据目的进行着色。
其中，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性的本发明中，优选支撑片透过能量射线。
例如，支撑片中，波长375nm的光的透过率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透过率为这样的范围，透过支撑片对保护膜形成用膜照射能量射线(紫外线)时，保护膜形成用膜的固化度得以进一步提高。
另一方面，在支撑片中，波长375nm的光的透过率的上限值没有特别限定，例如可以为95％。
即，作为一个侧面，在支撑片中，波长375nm的光的透过率优选为30～95％，更优选为50～95％，特别优选为70～95％。
此外，在支撑片中，波长532nm的光的透过率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。
通过使所述光的透过率为这样的范围，透过支撑片对保护膜形成用膜或保护膜照射激光从而对其进行印字时，能够更清晰地印字。
另一方面，在支撑片中，波长532nm的光的透过率的上限值没有特别限定，例如可以为95％。
即，作为一个侧面，在支撑片中，波长532nm的光的透过率优选为30～95％，更优选为50～95％，特别优选为70～95％。
此外，在支撑片中，波长1064nm的光的透过率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透过率为这样的范围，透过支撑片对保护膜形成用膜或保护膜照射激光从而对其进行印字时，能够更清晰地印字。
另一方面，在支撑片中，波长1064nm的光的透过率的上限值没有特别限定，例如可以为95％。
即，作为一个侧面，在支撑片中，波长1064nm的光的透过率优选为30～95％，更优选为50～95％，特别优选为70～95％。
接着，进一步对构成支撑片的各层进行详细的说明。
○基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出：低密度聚乙烯(有时简称为LDPE)、直链低密度聚乙烯(有时简称为LLDPE)、高密度聚乙烯(有时简称为HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元具有芳香族环式基的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出上文中例示的所述树脂的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的用语也相同。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层彼此可以相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～100μm。通过使基材的厚度为这样的范围，所述保护膜形成用复合片的可挠性、及对半导体晶圆或半导体芯片的贴附性得以进一步提高。
此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如，由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有的层的总厚度。
优选基材为厚度精度高的基材、即无论在何部位厚度的偏差均得以抑制的基材。作为上述构成材料中的、可用作构成这样的厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材除了所述树脂等主要构成材料以外，也可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材的光学特性只要满足上文中说明的支撑片的光学特性即可。即，基材可以透明，也可以不透明，也可以根据目的进行着色，也可以蒸镀有其他层。
并且，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性的本发明中，优选基材透过能量射线。
为了提高与设置于其上的粘着剂层等其他层的密着性，基材可以为对表面实施了基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理、电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧〃紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等的基材。
此外，基材还可以为表面经底漆处理的基材。
此外，叠合抗静电涂层、保护膜形成用复合片并进行保存时，基材也可以具有防止基材与其他片材粘合、或者防止基材与吸台粘合的层等。
其中，从抑制由切割时的刀的摩擦导致的基材的断片的产生的点出发，特别优选基材为表面实施了电子束照射处理的基材。
基材能够利用公知的方法制造。例如，含有树脂的基材能够通过将含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂，优选丙烯酸类树脂。
另外，在本说明书中，“粘着性树脂”为包含具有粘着性的树脂、及具有粘合性的树脂这两者的概念。例如，不仅包括树脂本身具有粘着性的树脂，还包含通过与添加剂等其他成分的同时使用而显示粘着性的树脂、或通过热或水等触发物(trigger)的存在而显示粘合性的树脂等。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。
此处，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有的层的总厚度。
粘着剂层的光学特性只要满足上文中说明的支撑片的光学特性即可。即，粘着剂层可以透明，也可以不透明，也可以根据目的进行着色。
并且，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性的本发明中，优选粘着剂层透过能量射线。
粘着剂层可以使用能量射线固化性粘着剂而形成，也可以使用非能量射线固化性粘着剂而形成。使用能量射线固化性粘着剂而形成的粘着剂层能够容易地调节固化前及固化后的物性。
<<粘着剂组合物>>
能够由含有粘着剂的粘着剂组合物形成粘着剂层。例如，通过将粘着剂组合物涂布在粘着剂层的形成对象面上并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂层的更具体的形成方法将与其他层的形成方法一起在后文中进行详细说明。粘着剂组合物中的、常温下不气化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层的所述成分彼此的含量比相同。另外，本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
利用公知的方法进行粘着剂组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮片涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定，但当粘着剂组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。此时，例如优选以70～130℃、10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
粘着剂层为能量射线固化性时，作为含有能量射线固化性粘着剂的粘着剂组合物、即能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出：含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时简写作“粘着性树脂(I-1a)”)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时简写作“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
<粘着剂组合物(I-1)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-1)含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)及能量射线固化性化合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
优选所述粘着性树脂(I-1a)为丙烯酸类树脂。
作为所述丙烯酸类树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。
丙烯酸类树脂具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
本说明书中，“来自”是指化学结构为了进行聚合而发生变化。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选所述烷基为直链状或支链状。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体而言，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
从提高粘着剂层的粘着力的点出发，优选所述丙烯酸类聚合物具有来自所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。并且，从进一步提高粘着剂层的粘着力的点出发，所述烷基的碳原子数优选为4～12，更优选为4～8。此外，优选所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸烷基酯。
所述丙烯酸类聚合物除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，优选进一步具有来自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出通过所述官能团与后述的交联剂的反应而生成交联的起点、或者可通过所述官能团与后述的含有不饱和基团的化合物中的不饱和基团的反应而在丙烯酸类聚合物的侧链导入不饱和基团的含官能团单体。
作为含官能团单体中的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、环氧基等。
即，作为含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(即不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(即具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能团单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物的含官能团单体可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物中，相对于构成所述丙烯酸类聚合物的结构单元的总量，来自含官能团单体的结构单元的含量优选为1～35质量％，更优选为2～32质量％，特别优选为3～30质量％。
所述丙烯酸类聚合物除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以及来自含官能团单体的结构单元以外，也可以进一步具有来自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要可与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
构成所述丙烯酸类聚合物的所述其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述丙烯酸类聚合物能够用作上述的非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)。
另一方面，使具有能量射线聚合性不饱和基团(也称为能量射线聚合性基团)的含有不饱和基团的化合物与所述丙烯酸类聚合物中的官能团反应而生成的物质，能够用作上述的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
另外，本说明书中，“能量射线聚合性”是指通过照射能量射线而进行聚合的性质。
粘着剂组合物(I-1)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，粘着性树脂(I-1a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、并且可通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物。
作为能量射线固化性化合物中的单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出上文中例示的单体聚合而成的低聚物等。
就分子量较大、粘着剂层的储能模量不易降低这一点而言，能量射线固化性化合物优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述粘着剂组合物(I-1)的总质量，所述能量射线固化性化合物的含量优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外、进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，优选粘着剂组合物(I-1)进一步含有交联剂。
所述交联剂例如通过与所述官能团反应从而将粘着性树脂(I-1a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加成物等异氰酸酯类交联剂(即具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油基醚等环氧类交联剂(即具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三磷酸三嗪(Hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等三嗪类交联剂(即具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(即具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(即具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
从提高粘着剂的凝聚力从而提高粘着剂层的粘着力的点、及容易获得等的点出发，优选交联剂为异氰酸酯类交联剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(I-1)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-1)也可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)照射紫外线等较低能量的能量射线，也充分地进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
粘着剂组合物(I-1)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-1)也可以含有不对应于上述任何成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂是指，例如通过粘着剂组合物(I-1)中混入的催化剂的作用，抑制保存中的粘着剂组合物(I-1)中的非目的性的交联反应的进行的添加剂。作为反应延迟剂，例如可列举出利用针对催化剂的螯合物形成螯合物配位化合物(chelate complex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出1分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的反应延迟剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I-1)也可以含有溶剂。通过含有溶剂，粘着剂组合物(I-1)对涂布对象面的涂布适应性得以提高。
优选所述溶剂为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(例如羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作为所述溶剂，例如可以不将制造粘着性树脂(I-1a)时使用的溶剂从粘着性树脂(I-1a)中去除而直接用于粘着剂组合物(I-1)，也可以在制备粘着剂组合物(I-1)时另外添加与制造粘着性树脂(I-1a)时使用的溶剂相同或不同种类的溶剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，溶剂的含量没有特别限定，可以进行适当调节。
<粘着剂组合物(I-2)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-2)含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
[粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着性树脂(I-2a)例如通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团的化合物与粘着性树脂(I-1a)中的官能团反应而得到。
所述含有不饱和基团的化合物为除了具有所述能量射线聚合性不饱和基团以外，进一步具有通过与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而可与粘着性树脂(I-1a)键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(也称为次乙基)、烯丙基(也称为2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为可与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出可与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及可与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含有不饱和基团的化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(I-2)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着剂组合物(I-2)的总质量，粘着性树脂(I-2a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为10～90质量％。
[交联剂]
例如，在将与粘着性树脂(I-1a)中相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-2a)时，优选粘着剂组合物(I-2)进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-2)也可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-2)照射紫外线等较低能量的能量射线，也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-2)也可以含有不对应于上述任何成分的其他添加剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-2)中，其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-2)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-2)中，溶剂的含量没有特别限定，可以进行适当调节。
<粘着剂组合物(I-3)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-3)含有所述粘着性树脂(I-2a)及能量射线固化性化合物。
所述粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着剂组合物(I-3)的总质量，粘着性树脂(I-2a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、并且可通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物，可列举出与粘着剂组合物(I-1)所含有的能量射线固化性化合物相同的能量射线固化性化合物。
粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，所述能量射线固化性化合物的含量优选为0.01～300质量份，更优选为0.03～200质量份，特别优选为0.05～100质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-3)也可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-3)也可以含有不对应于上述任何成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-3)中，其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-3)可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-3)中，溶剂的含量没有特别限定，可以进行适当调节。
<除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物>
到此为止，主要对粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)及粘着剂组合物(I-3)进行了说明，作为它们的含有成分而进行了说明的物质同样可以用于除这三种粘着剂组合物以外的所有的粘着剂组合物(本说明书中，称为“除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物”)。
作为除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物，除了能量射线固化性的粘着剂组合物以外，还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。
作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4)，优选含有丙烯酸类树脂的非能量射线固化性的粘着剂组合物。
优选除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物含有一种或两种以上的交联剂，可以将其含量设定为与上述的粘着剂组合物(I-1)等的情况相同的含量。
<粘着剂组合物(I-4)>
作为粘着剂组合物(I-4)的优选例，例如可列举出含有所述粘着性树脂(I-1a)与交联剂的粘着剂组合物。
[粘着剂组合物(I-4)中的粘着性树脂(I-1a)]
作为粘着剂组合物(I-4)中的粘着性树脂(I-1a)，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的粘着性树脂(I-1a)相同的粘着性树脂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-4)中，相对于粘着剂组合物(I-4)的总质量，粘着性树脂(I-1a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外、进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，优选粘着剂组合物(I-4)进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(I-4)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-4)也可以含有不对应于上述任何成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-4)中，其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-4)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-4)中，溶剂的含量没有特别限定，可以进行适当调节。
本发明的保护膜形成用复合片中，优选粘着剂层为非能量射线固化性。这是由于，若粘着剂层为能量射线固化性，则在通过能量射线的照射而使保护膜形成用膜固化时，无法抑制粘着剂层的同时固化。若粘着剂层与保护膜形成用膜同时固化，则会导致固化后的保护膜形成用膜及粘着剂层在它们的界面上发生不能进行剥离的程度的贴附。此时，难以将背面具备固化后的保护膜形成用膜、即保护膜的半导体芯片(在本说明书中，有时称作“带保护膜的半导体芯片”)从具备固化后的粘着剂层的支撑片上剥离，导致无法正常拾取带保护膜的半导体芯片。对于本发明的支撑片，通过使粘着剂层为非能量射线固化性，能够确切地回避这样的不良状况，能够更加容易地拾取带保护膜的半导体芯片。
此处，对粘着剂层为非能量射线固化性时的效果进行了说明，然而，即使支撑片的与保护膜形成用膜直接接触的层为除粘着剂层以外的层，只要该层为非能量射线固化性，则发挥同样的效果。
<<粘着剂组合物的制备方法>>
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)、及粘着剂组合物(I-4)等的除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物，可通过掺合构成所述粘着剂组合物的各成分，即通过掺和所述粘着剂及根据需要的除所述粘着剂以外的成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预稀释从而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意掺合成分预稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
◎保护膜形成用膜
本发明中，将保护膜形成用膜固化而得到的保护膜与支撑片之间的粘着力为50～1500mN/25mm，优选为52～1450mN/25mm，更优选为53～1430mN/25mm。通过使所述粘着力为所述下限值以上，在拾取带保护膜的半导体芯片时，可抑制目标外的带保护膜的半导体芯片的拾取，能够高选择性地拾取目标带保护膜的半导体芯片。此外，通过使所述粘着力为所述上限值以下，在拾取带保护膜的半导体芯片时，可抑制半导体芯片的破裂及缺损。以此方式，通过使所述粘着力在特定的范围内，保护膜形成用复合片具有良好的拾取适应性。
另外，本说明书中，即使在保护膜形成用膜固化后，只要维持支撑片及保护膜形成用膜的固化物(换而言之，支撑片及保护膜)的层叠结构，则该层叠结构体就被称为“保护膜形成用复合片”。
利用以下的方法测定保护膜与支撑片之间的粘着力。
即，将宽度为25mm、长度任意的保护膜形成用复合片通过其保护膜形成用膜贴附在被粘物上。
接着，照射能量射线使保护膜形成用膜固化从而形成保护膜后，以300mm/分钟的剥离速度将支撑片从贴附在被粘物上的该保护膜上剥离。将此时的剥离设为180°剥离，即以使保护膜与支撑片互相接触的面彼此呈180°的角度的方式将支撑片沿其长度方向(保护膜形成用复合片的长度方向)剥离。之后，测定该180°剥离时的荷载(剥离力)，并将其测定值作为所述粘着力(mN/25mm)。
供于测定的保护膜形成用复合片的长度只要在能够稳定地检测粘着力的范围内则没有特别限定，但优选为100～300mm。此外，进行测定时，优选使保护膜形成用复合片为贴附在被粘物上的状态，并使保护膜形成用复合片的贴附状态稳定化。
本发明中，保护膜形成用膜与所述支撑片之间的粘着力没有特别限定，例如可以为80mN/25mm以上等，但优选为100mN/25mm以上，更优选为150mN/25mm以上，特别优选为200mN/25mm以上。通过使所述粘着力为100mN/25mm以上，在进行切割时，可抑制保护膜形成用膜与支撑片的剥离，例如，可抑制背面具备保护膜形成用膜的半导体芯片从支撑片上飞散。
另一方面，保护膜形成用膜与所述支撑片之间的粘着力的上限值没有特别限定，例如可以为4000mN/25mm、3500mN/25mm、3000mN/25mm等中的任一个。但这些值仅为一个例子。
即，作为一个侧面，保护膜形成用膜与所述支撑片之间的粘着力可以为80～4000mN/25mm，优选为100～3500mN/25mm，进一步更优选为150～3500mN/25mm，特别优选为200～3000mN/25mm。
除了未对供于测定的保护膜形成用膜进行基于能量射线的照射的固化这一点以外，可通过与上述的保护膜与支撑片之间的粘着力相同的方法测定保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力。
上述的保护膜与支撑片之间的粘着力、及保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力例如可通过调节保护膜形成用膜的含有成分的种类及量、支撑片中设置保护膜形成用膜的层的构成材料、及该层的表面状态等来进行调节。
例如，保护膜形成用膜的含有成分的种类及量可通过后述的保护膜形成用组合物的含有成分的种类及量而调节。并且，通过调节保护膜形成用组合物的含有成分中的、例如不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的种类及含量、填充材料(d)的含量、或交联剂(f)的含量，能够更加容易地调节保护膜或保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力。
此外，例如，当支撑片中的设置有保护膜形成用膜的层为粘着剂层时，可通过调节粘着剂层的含有成分的种类及量，从而适当地调节其构成材料。并且，粘着剂层的含有成分的种类及量可通过上述的粘着剂组合物的含有成分的种类及量而调节。
另一方面，当支撑片中的设置有保护膜形成用膜的层为基材时，保护膜或保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力，除了通过基材的构成材料而调节以外，也可通过基材的表面状态而调节。并且，基材的表面状态例如能够通过实施在上文列举的作为提高基材与其他层的密着性的表面处理而调节，即，可通过实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧〃紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理；底漆处理等中的任意一种而调节。
保护膜形成用膜具有能量射线固化性，例如可列举出含有能量射线固化性成分(a)的保护膜形成用膜。
能量射线固化性成分(a)优选为未固化，优选具有粘着性，更优选为未固化且具有粘着性。
保护膜形成用膜可以仅由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，为多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
保护膜形成用膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～75μm，特别优选为5～50μm。通过使保护膜形成用膜的厚度为上述下限值以上，能够形成保护能力更高的保护膜。此外，通过使保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可抑制厚度成为过度的厚度。
此处，“保护膜形成用膜的厚度”是指保护膜形成用膜整体的厚度。例如，由多个层构成的保护膜形成用膜的厚度是指构成保护膜形成用膜的所有的层的总厚度。
只要保护膜成为充分地发挥其功能的程度的固化度，则使保护膜形成用膜固化从而形成保护膜时的固化条件没有特别限定，根据保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，固化保护膜形成用膜时的能量射线的照度优选为4～280mW/cm2。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为3～1000mJ/cm2。
<<保护膜形成用组合物>>
保护膜形成用膜可使用含有其构成材料的保护膜形成用组合物而形成。例如，通过将保护膜形成用组合物涂布在保护膜形成用膜的形成对象面上并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成保护膜形成用膜。保护膜形成用组合物中的、常温下不气化的成分彼此的含量比通常与保护膜形成用膜的所述成分彼此的含量比相同。此处，“常温”与在上文中说明的相同。
利用公知的方法进行粘着剂组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮片涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻涂机等各种涂布机的方法。
保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当保护膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥，此时，例如优选以70～130℃、10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
<保护膜形成用组合物(IV-1)>
作为保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)的保护膜形成用组合物(IV-1)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过能量射线的照射而固化的成分，也为用于对保护膜形成用膜赋予造膜性、可挠性等的成分。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)可以为其至少一部分被后述的交联剂(f)交联而成的物质，也可以为未交联的物质。
另外，在本说明书中，除非另有说明，“重均分子量”是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
(具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出具有可与其他化合物所具有的基团反应的官能团的丙烯酸类聚合物(a11)与具有与所述官能团反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团的能量射线固化性化合物(a12)聚合而成的丙烯酸类树脂(a1-1)。
作为可与丙烯酸类聚合物(a11)中的其他化合物所具有的基团反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。其中，从防止半导体晶圆、半导体芯片等电路的腐蚀的点出发，优选所述官能团为除羧基以外的基团。
其中，优选所述官能团为羟基。
〃具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)
作为所述具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，例如可列举出具有所述官能团的丙烯酸类单体与不具有所述官能团的丙烯酸类单体共聚而成的聚合物，也可以为除这些单体以外进一步共聚有除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的聚合物。
此外，所述丙烯酸类聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
作为具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(即不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(即具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(即具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
优选具有所述官能团的丙烯酸类单体为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的、具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，优选构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等。
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如也可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包括(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的、具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的、不具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述非丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物(a11)中，相对于构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的结构单元的总质量，由具有所述官能团的丙烯酸类单体衍生的结构单元的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例为这样的范围，根据通过所述丙烯酸类聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸类树脂(a1-1)中的能量射线固化性基团的含量，可容易地将第一保护膜的固化程度调节为优选的范围。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述丙烯酸类聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
〃能量射线固化性化合物(a12)
优选所述能量射线固化性化合物(a12)具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为可与所述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为所述基团。例如，当所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基进行反应。
优选所述能量射线固化性化合物(a12)在1分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选具有1～3个所述能量射线固化性基团。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物。
其中，优选所述能量射线固化性化合物(a12)为2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
相对于保护膜形成用组合物(IV-1)的除溶剂以外的总质量，丙烯酸类树脂(a1-1)的含量优选为1～40质量％，更优选为2～30质量％，特别优选为3～20质量％。
在所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例为这样的范围，通过固化而形成的保护膜的粘合力变得更大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能(1分子中具有1个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，而当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能(1分子中具有2个以上的所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时大于100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
当所述聚合物(a1)为其至少一部分被交联剂(f)交联而成的物质时，所述聚合物(a1)可以为不属于作为构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的单体而说明的上述单体中的任一者、且具有与交联剂(f)反应的基团的单体进行共聚，并在与所述交联剂(f)反应的基团处进行交联而成的聚合物，还可以为在来自所述能量射线固化性化合物(a12)的、与所述官能团反应的基团处进行交联而成的聚合物。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
(具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)所具有的能量射线固化性基团，可列举出包含能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
所述化合物(a2)，只要满足上述条件则没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(也称为三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂，例如能够使用“日本特开2013-194102号公报”的第0043段等中记载的树脂。这样的树脂也相当于构成后述的热固性成分(h)的树脂，但本发明中将其视为所述化合物(a2)。
所述化合物(a2)的重均分子量(Mw)优选为100～30000，更优选为300～10000。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜含有所述化合物(a2)作为所述能量射线固化性成分(a)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)可以为至少一部分被交联剂(f)交联而成的物质，也可以为未交联的物质。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇(PVA)、丁醛树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂等。
其中，优选所述聚合物(b)为丙烯酸类聚合物(以下，有时简写作“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。
丙烯酸类聚合物(b-1)可以是公知的丙烯酸类聚合物，例如可以为一种丙烯酸类单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸类单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸类单体与一种或两种以上的除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”是指，氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，优选构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等。
作为所述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分被交联剂(f)交联的、所述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出所述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂(f)反应而得到的聚合物。
所述反应性官能团根据交联剂(f)的种类等进行适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂(f)为聚异氰酸酯化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂(f)为环氧类化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。然而，从防止半导体晶圆或半导体芯片的电路的腐蚀的点出发，优选所述反应性官能团为除羧基以外的基团。
作为具有所述反应性官能团且不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出使至少具有所述反应性官能团的单体聚合而得到的聚合物。在为丙烯酸类聚合物(b-1)时，使用具有所述反应性官能团的单体作为构成该丙烯酸类聚合物(b-1)的单体而列举的、所述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一者或两者即可。例如，作为具有羟基作为反应性官能团的所述聚合物(b)，例如可列举出将含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的聚合物，除此以外，可列举出将在上文中列举的所述丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体中的一个或两个以上的氢原子取代为所述反应性官能团而成的单体聚合而得到的聚合物。
具有反应性官能团的所述聚合物(b)中，相对于构成所述聚合物(b)的结构单元的总质量，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的比例(含量)优选为1～25质量％，更优选为2～20质量％。通过使所述比例为这样的范围，在所述聚合物(b)中，交联的程度成为更优选的范围。
从保护膜形成用组合物(IV-1)的造膜性更加良好的点出发，不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为保护膜形成用组合物(IV-1)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一者或两者的保护膜形成用组合物。并且，当含有所述化合物(a2)时，优选保护膜形成用组合物(IV-1)进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，还优选进一步含有所述(a1)。此外，保护膜形成用组合物(IV-1)也可以不含有所述化合物(a2)而同时含有所述聚合物(a1)、及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
保护膜形成用组合物(IV-1)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，相对于所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量100质量份，保护膜形成用组合物(IV-1)中的所述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份，更优选为30～350质量份。
在保护膜形成用组合物(IV-1)中，相对于除溶剂以外的成分的合计质量的、所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量(即，相对于保护膜形成用膜的总质量的、所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量(质量))优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为15～70质量％。通过使所述合计含量的比例为这样的范围，保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更加良好。
当保护膜形成用组合物(IV-1)含有所述能量射线固化性成分(a)、及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜中，相对于能量射线固化性成分(a)的含量100质量份，所述聚合物(b)的含量优选为3～160质量份，更优选为6～130质量份。通过使所述聚合物(b)的所述含量为这样的范围，保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更加良好。
除了含有能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)以外，保护膜形成用组合物(IV-1)还可以根据目的而含有选自由光聚合引发剂(c)、填充材料(d)、偶联剂(e)、交联剂(f)、着色剂(g)、热固化性成分(h)、及通用添加剂(z)组成的组中的一种或两种以上。例如，通过使用含有所述能量射线固化性成分(a)及热固化性成分(h)的保护膜形成用组合物(IV-1)，所形成的保护膜形成用膜对被粘物的粘合力因加热而提高，由该保护膜形成用膜形成的保护膜的强度也得以提高。
[光聚合引发剂(c)]
作为光聚合引发剂(c)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物化合物；1-羟基环己基苯基酮等α-缩酮化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；二苯甲酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)等二苯甲酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为光聚合引发剂(c)，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
保护膜形成用组合物(IV-1)所含有的光聚合引发剂(c)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用光聚合引发剂(c)时，在保护膜形成用组合物(IV-1)中，相对于能量射线固化性化合物(a)的含量100质量份，光聚合引发剂(c)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[填充材料(d)]
通过使保护膜形成用膜含有填充材料(d)，将保护膜形成用膜固化而得到的保护膜的热膨胀系数的调节变得容易，通过使该热膨胀系数相对于保护膜的形成对象物最适化，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性进一步提高。此外，通过使保护膜形成用膜含有填充材料(d)，也能够降低保护膜的吸湿率，或者能够提高散热性。
作为填充材料(d)，例如可列举出由热传导性材料构成的填充材料。
填充材料(d)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一者，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、铁丹、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性品；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝。
填充材料(d)的平均粒径没有特别限定，但优选为0.01～20μm，更优选为0.1～15μm，特别优选为0.3～10μm。通过使填充材料(d)的平均粒径为这样的范围，能够维持对保护膜的形成对象物的粘合性，并同时抑制保护膜的光的透过率的降低。
另外，除非另有说明，否则本说明书中“平均粒径”是指，利用激光衍射散射法求得的粒度分布曲线中的、累积值为50％的粒径(D50)的值。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的填充材料(d)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用填充材料(d)时，在保护膜形成用组合物(IV-1)中，相对于除溶剂以外的所有成分的总含量(总质量)的、填充材料(d)的含量(即相对于保护膜形成用膜的总质量的填充材料(d)的含量)优选为5～83质量％，更优选为7～78质量％。通过使填充材料(d)的含量为这样的范围，上述的热膨胀系数的调节变得更容易。
[偶联剂(e)]
通过使用具有可与无机化合物或有机化合物反应的官能团的物质作为偶联剂(e)，能够提高保护膜形成用膜对被粘物的粘合性及密着性。此外，通过使用偶联剂(e)，将保护膜形成用膜固化而得到的保护膜的耐水性得以提高而不损害耐热性。
偶联剂(e)优选为具有可与能量射线固化性成分(a)、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)等所具有的官能团反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的偶联剂(e)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用偶联剂(e)时，保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜中，相对于能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量100质量份，偶联剂(e)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得填充材料(d)在树脂中的分散性的提高、保护膜形成用膜与被粘物的粘合性的提高等、通过使用偶联剂(e)而产生的效果。此外，通过使偶联剂(e)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气的产生。
[交联剂(f)]
通过使用交联剂(f)使上述的能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基的聚合物(b)交联，能够调节保护膜形成用膜的初期粘合力及凝聚力。
作为交联剂(f)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写作“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加成物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加成物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物，作为其例子，可列举出如后所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键、且在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分的羟基上加成有甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(f)时，作为能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，优选使用含羟基的聚合物。当交联剂(f)具有异氰酸酯基、能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)具有羟基时，通过交联剂(f)与能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的反应，能够简单地将交联结构导入保护膜形成用膜。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的交联剂(f)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用交联剂(f)时，保护膜形成用组合物(IV-1)中，相对于能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量100质量份，交联剂(f)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(f)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得通过使用交联剂(f)而产生的效果。此外，通过使交联剂(f)的所述含量为所述上限值以下，可抑制交联剂(f)的过量使用。
[着色剂(g)]
作为着色剂(g)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃 类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三烯丙基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素和士林(threne)类色素等。
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(即氧化铟锡)类色素、ATO(即氧化锑锡)类色素等。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的着色剂(g)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用着色剂(g)时，保护膜形成用膜的着色剂(g)的含量根据目的进行适当调节即可。例如，保护膜有时通过激光照射被施以印字，通过对保护膜形成用膜的着色剂(g)的含量进行调节并对保护膜的透光性进行调节，能够调节印字可视性。此时，在保护膜形成用组合物(IV-1)中，相对于除溶剂以外的所有成分的合计含量的、着色剂(g)的含量(即相对于保护膜形成用膜的总质量的着色剂(g)的含量)优选为0.1～10质量％，更优选为0.4～7.5质量％，特别优选为0.8～5质量％。通过使着色剂(g)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得通过使用着色剂(g)而产生的效果。此外，通过使着色剂(g)的所述含量为所述上限值以下，可抑制着色剂(g)的过量使用。
[热固化性成分(h)]
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的热固化性成分(h)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为热固化性成分(h)，例如可列举出环氧类热固化性树脂、热固化性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、有机硅树脂等，优选环氧类热固化性树脂。
(环氧类热固化性树脂)
环氧类热固化性树脂由环氧树脂(h1)及热固化剂(h2)构成。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的环氧类热固化性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
〃环氧树脂(h1)
作为环氧树脂(h1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(h1)，可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。与不具有不饱和烃基的环氧树脂相比，具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得以提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能类环氧树脂的环氧基的一部分变换成具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合有具有不饱和烃基的基团的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例，可列举出次乙基(也称为乙烯基)，2-丙烯基(也称为烯丙基)，(甲基)丙烯酰基，(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(h1)的数均分子量没有特别限定，从保护膜形成用膜的固化性、以及保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在本说明书中，除非另有说明，“数均分子量”是指以利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算值而表示的数均分子量。
环氧树脂(h1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～800g/eq。
在本说明书中，“环氧当量”是指包含1克当量的环氧基的环氧化合物的克数(g/eq)，其可按照JIS K 7236:2001的方法进行测定。
环氧树脂(h1)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
〃热固化剂(h2)
热固化剂(h2)作为针对环氧树脂(h1)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(h2)，例如可列举出1分子中具有两个以上可与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚性羟基、醇性羟基、氨基、羧基、酸基酸酐化而成的基团等，优选为酚性羟基、氨基、或酸基酸酐化而成的基团，更优选为酚性羟基或氨基。
作为热固化剂(h2)中的具有酚性羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、芳烷基酚树脂等。
作为热固化剂(h2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺(以下，有时简写作“DICY”)等。
热固化剂(h2)可以具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(h2)，例如可列举出酚树脂的羟基的一部分经具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、在酚树脂的芳香环上直接键合具有不饱和烃基的基团而得到的化合物等。
热固化剂(h2)中的所述不饱和烃基与上述的具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
使用酚类固化剂作为热固化剂(h2)时，从提高保护膜从支撑片的剥离性的点出发，热固化剂(h2)优选为软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。
热固化剂(h2)中的、例如多官能酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、芳烷基酚树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
热固化剂(h2)中的、例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
热固化剂(h2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用热固化性成分(h)时，保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜中，相对于环氧树脂(h1)的含量100质量份，热固化剂(h2)的含量优选为0.01～20质量份。
使用热固化性成分(h)时，在保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜中，相对于不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的含量100质量份，热固化性成分(h)的含量(例如，环氧树脂(h1)及热固化剂(h2)的合计含量)优选为1～500质量份。
[通用添加剂(z)]
通用添加剂(z)可以为公知的添加剂，可根据目的任意选择，没有特别限定，作为优选添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、捕获剂(gettering agent)等。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的通用添加剂(z)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用通用添加剂(z)时，保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜的通用添加剂(z)的含量没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。
[溶剂]
保护膜形成用组合物(IV-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的保护膜形成用组合物(IV-1)的操作性变得良好。
所述溶剂没有特别限定，作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
保护膜形成用组合物(IV-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
从能够将保护膜形成用组合物(IV-1)中的含有成分更均匀地混合的点出发，保护膜形成用组合物(IV-1)所含有的溶剂优选为甲基乙基酮、甲苯或乙酸乙酯等。
<<保护膜形成用组合物的制备方法>>
保护膜形成用组合物(IV-1)等保护膜形成用组合物能够通过掺合用于构成它的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预稀释从而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意掺合成分预稀释、而通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可。但优选温度为15～30℃。
作为与本发明的保护膜形成用复合片相同的、贴附于与半导体晶圆或半导体芯片的电路面为相反侧的背面，并在支撑片上具备显示粘合性的层的复合片，有切割芯片接合片(dicing die bonding sheet)。
然而，切割芯片接合片所具备的粘合剂层在与半导体芯片一起从支撑片上拾取后，该粘合剂层作为将该半导体芯片贴附于基板、引线框架、或其他半导体芯片等时的粘合剂而发挥作用。另一方面，就将其与半导体芯片一起从支撑片上拾取这一点而言，本发明的保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜与所述粘合剂层相同，但其最终通过固化而成为保护膜，具有保护所贴附的半导体芯片的背面的作用。如此，本发明的保护膜形成用膜与切割芯片接合片中的粘合剂层的用途不同，所谋求的性能当然也不同。而且，通常与切割芯片接合片中的粘合剂层相比，保护膜形成用膜具有硬且难以拾取的倾向，这也反映了上述用途的差异。因此，通常将切割芯片接合片中的粘合剂层直接转用作保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜是非常困难的。对于本发明的保护膜形成用复合片，作为具备能量射线固化性的保护膜形成用膜的复合片，具有以往所没有的优异的带保护膜的半导体芯片的拾取适应性。
◇保护膜形成用复合片的制造方法
本发明的保护膜形成用复合片能够通过以使上述的各层成为对应的位置关系的方式依次层叠上述的各层而制造。各层的形成方法与在上文中说明的相同。
例如，制造支撑片时，在基材上层叠粘着剂层时，将上述的粘着剂组合物涂布在基材上、并根据需要进行干燥即可。此外，也可以通过印刷法等预先在基材上设置遮光层。
另一方面，例如在已层叠在基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成用膜时，可将保护膜形成用组合物涂布在粘着剂层上并直接形成保护膜形成用膜。对于除保护膜形成用膜以外的层，也能够利用同样的方法，使用用于形成该层的组合物在粘着剂层上层叠该层。像这样，使用任意的组合物形成连续两层的层叠结构时，可在由所述组合物形成的层上进一步涂布组合物从而形成新的层。
其中，优选使用所述组合物在其他剥离膜上预先形成上述两层中的后层叠的层，通过将该已形成的层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面、与已经形成的另一个层的露出面贴合，由此形成连续两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，根据需要去除剥离膜即可。
例如，制造在基材上层叠粘着剂层、并在所述粘着剂层上层叠保护膜形成用膜而得到的保护膜形成用复合片(支撑片是基材及粘着剂层的层叠物的保护膜形成用复合片)时，通过将粘着剂组合物涂布在基材上、并根据需要进行干燥，由此在基材上层叠粘着剂层，另外再通过将保护膜形成用组合物涂布在剥离膜上、并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成保护膜形成用膜。之后，通过将该保护膜形成用膜的露出面与已层叠在基材上的粘着剂层的露出面贴合，并将保护膜形成用膜层叠在粘着剂层上，可得到保护膜形成用复合片。
另外，在基材上层叠粘着剂层时，也可将粘着剂组合物涂布在剥离膜上来代替如上所述的将粘着剂组合物涂布在基材上的方法、并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成粘着剂层，并将该层的露出面与基材的一侧表面贴合，由此可将粘着剂层层叠在基材上。
在任意的方法中，在形成目标层叠结构后的任意的时机去除剥离膜即可。
如上所述，由于构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均可预先形成在剥离膜上，并以贴合在目标层的表面的方法进行层叠，因此根据需要适当选择采用这样的工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
另外，保护膜形成用复合片通常以在与其支撑片相反侧的最表层(例如保护膜形成用膜)的表面贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，即使将保护膜形成用组合物等的、用于形成构成最表层的层的组合物涂布在剥离膜(优选为其剥离处理面)上，并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成构成最表层的层，并利用上述任意的方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其他的各层，保持不去除而贴合剥离膜的状态时，也可得到保护膜形成用复合片。
另外，本发明中，即使在保护膜形成用膜固化后，只要维持支撑片及保护膜形成用膜的固化物(换而言之，支撑片及保护膜)的层叠结构，就将该层叠结构体称为“保护膜形成用复合片”。
作为与可用于本发明的保护膜形成用复合片相同的、贴附于与半导体晶圆或半导体芯片的电路面为相反侧的背面，并在支撑片上具备显示粘合性的层的复合片，有切割芯片接合片。
然而，切割芯片接合片所具备的粘合剂层在与半导体芯片一起从支撑片上拾取后，该粘合剂层作为将该半导体芯片贴附于基板、引线框架、或其他半导体芯片等时的粘合剂而发挥作用。另一方面，就将其与半导体芯片一起从支撑片上拾取这一点而言，可用于本发明的保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜与所述粘合剂层相同，但其最终通过固化而成为保护膜，具有保护所贴附的半导体芯片的背面的作用。如此，本发明的保护膜形成用膜与切割芯片接合片中的粘合剂层的用途不同，所谋求的性能当然也不同。而且，通常与切割芯片接合片中的粘合剂层相比，保护膜形成用膜具有硬且难以拾取的倾向，这也反映了上述用途的差异。因此，通常将切割芯片接合片中的粘合剂层直接转用作保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜是非常困难的。对于能用于本发明的保护膜形成用复合片，作为具备能量射线固化性的保护膜形成用膜的复合片，要求其具有优异的带保护膜的半导体芯片的拾取适应性。
◎保护膜形成用片
本发明中，保护膜形成用膜除了可用作上述的保护膜形成用复合片以外，还可以在后述的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，作为在剥离膜上设置有保护膜形成用膜的保护膜形成用片而贴附于所述半导体晶圆的背面后，贴附支撑片而使用。
此处能够使用的保护膜形成用膜与在上述的保护膜形成用复合片的项中进行了说明的膜相同。
图7为示意性地表示能够用于后述的带保护膜的半导体芯片的制造方法中的保护膜形成用片2F的一个实施方式的剖面图。
此处所示的保护膜形成用片2F在第一剥离膜15’上具备保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13上具备第二剥离膜15”。
图7所示的保护膜形成用片2F以下述方式进行使用：在去除了第二剥离膜15”的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a(即，保护膜形成用膜13中的具备第二剥离膜15”的一侧的面)的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(图示略)的背面，进一步在去除了第一剥离膜15’的状态下，在保护膜形成用膜13的与表面13a相反的表面13b(即保护膜形成用膜13中的具备第一剥离膜15’的一侧的面)上贴附基材片，进一步在保护膜形成用膜13的周缘部附近的区域上贴附环形框架等夹具。
◇带保护膜的半导体芯片的制造方法
利用图8对本发明的一方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法进行说明。
本发明的一方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法对依次具备支撑片10、能量射线固化性的保护膜形成用膜13及半导体晶圆18的层叠体的、半导体晶圆18进行切割，接着，对保护膜形成用膜13的除周缘部附近的区域以外的半导体晶圆18的粘贴区域部分照射能量射线，从而在所述支撑片10上形成带保护膜的半导体芯片19，并拾取带保护膜的半导体芯片19。
支撑片10由基材11、粘着剂层12及遮光层24构成，在为基材11的下部(即，与具备基材11的粘着剂层的一侧为相反侧)的、所述支撑片10的周缘部附近的区域上具备由环状的印刷层构成的遮光层24。
即，在半导体晶圆的背面(与电极形成面为相反侧的面)贴附保护膜形成用复合片后，通过切割将半导体晶圆与保护膜形成用膜一起分割并制成半导体芯片。接着，对分割结束的保护膜形成用膜的除周缘部附近的区域以外的所述半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线，使保护膜形成用膜固化并制成保护膜。之后，进行使由支撑片及保护膜构成的层叠体在其表面方向(沿表面的方向)扩张的、所谓扩展，并同时将所述带保护膜的半导体芯片以贴附有该保护膜的状态直接(即，作为带保护膜的半导体芯片)从支撑片上分离并进行拾取。
或者，能够以不使用保护膜形成用复合片的方式将保护膜形成用膜与基材片分别贴附于半导体晶圆，此时的保护膜形成用膜及基材片能够适当使用在上述的保护膜形成用复合片的说明中所说明的保护膜形成用膜及基材片。
此外，图8的一个实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，支撑片10具备由环状的印刷层构成的遮光层24，但并不限定于此，也可以隔着遮蔽板对保护膜形成用膜13的除周缘部附近的区域以外的半导体晶圆18的粘贴区域部分照射能量射线。
作为遮蔽板，优选内侧挖空为圆形的形状。挖空的圆形的径优选为半导体晶圆的外径的95～140％，更优选为98～135％，特别优选为100～130％。作为遮蔽板，例如能够使用SUS制的环状的遮蔽板。
在对所述保护膜形成用膜照射能量射线时，所述遮蔽板用于遮蔽所述保护膜形成用膜的周缘部附近的区域，从而对所述保护膜形成用膜中的所述半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线。所述遮蔽板的内侧为挖空为圆形的形状时，将该挖空的圆形的径设为半导体晶圆的外径的95％以上的原因在于：有时即便半导体晶圆的外周附近稍微被所述遮蔽板遮蔽，也仅仅是无法拾取半导体晶圆的端部的无用芯片(即三角芯片)，并不会产生问题。
利用图9对本发明的另一方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法进行说明。
本发明的另一方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，准备依次具备支撑片、能量射线固化性的保护膜形成用膜及半导体晶圆的层叠体，对所述保护膜形成用膜的除周缘部附近的区域以外的所述半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线，之后对所述半导体晶圆进行切割从而在所述支撑片上形成带保护膜的半导体芯片，并拾取所述带保护膜的半导体芯片。
即，将由支撑片10及能量射线固化性的保护膜形成用膜13构成的保护膜形成用复合片利用其保护膜形成用膜13而贴附于半导体晶圆18的背面(与电极形成面为相反侧的面)。接着，对保护膜形成用膜13照射能量射线，使保护膜形成用膜13固化从而制成保护膜13’。
接着，通过切割，将半导体晶圆18与保护膜13’一同分割，制成带保护膜的半导体芯片19。之后，进行使由支撑片及保护膜构成的层叠体在其表面方向(沿表面的方向)扩张的、所谓扩展，并同时将所述带保护膜的半导体芯片以贴附有该保护膜的状态直接(即，作为带保护膜的半导体芯片19)从支撑片10上分离并进行拾取。
或者，能够以不使用保护膜形成用复合片的方式将保护膜形成用膜与基材片分别贴附于半导体晶圆，此时的保护膜形成用膜及基材片能够适当使用在上述的保护膜形成用复合片的说明中所说明的保护膜形成用膜及基材片。
此外，图9的实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，支撑片10具备由环状的印刷层构成的遮光层24，但并不限定于此，也可以隔着遮蔽板对保护膜形成用膜13的除周缘部附近的区域以外的半导体晶圆18的粘贴区域部分照射能量射线。
作为遮蔽板，优选内侧挖空为圆形的形状。挖空为圆形的径的优选的大小与上文相同。作为遮蔽板，例如能够使用SUS制的环状的遮蔽板。
◇半导体装置的制造方法
之后，利用与以往的方法相同的方法，将得到的带保护膜的半导体芯片以贴附有该保护膜的状态直接从支撑片上分离并进行拾取，将得到的带保护膜的半导体芯片的半导体芯片倒装连接于基板的电路面后，制作半导体封装。之后，使用该半导体封装，制作目标半导体装置即可。
作为本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的一个侧面，其通过在支撑片上具备能量射线固化性的保护膜形成用膜而成；所述支撑片为基材与粘着剂层与遮光层的层叠体；所述遮光层为环状的印刷层，且可列举出设置于所述支撑片中的周缘部附近的区域的保护膜形成用复合片。
对于所述保护膜形成用复合片而言，进一步可以为下述保护膜形成用膜：所述基材可以为聚丙烯类膜或聚氯乙烯类膜；所述遮光层的能量射线的透过率可以为50％以下，优选为10％以下，特别优选为0％；所述保护膜形成用膜包含能量射线固化性成分(a)、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)、光聚合引发剂(c)、以及根据所需的其他成分，且所述能量射线固化性成分(a)为三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯，不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)为将选自由丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、及丙烯酸2-羟基乙酯组成的组中的至少一者的单体共聚而成的丙烯酸类树脂，光聚合引发剂(c)为选自由2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)组成的组中的至少一者，所述其他成分可以为选自由填充材料、偶联剂及着色剂组成的组中的至少一者；相对于所述保护膜形成用膜的总质量，所述能量射线固化性成分(a)的含量可以为18～20质量％，相对于所述保护膜形成用膜的总质量，所述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的含量可以为20～23质量％，相对于所述保护膜形成用膜的总质量，所述光聚合引发剂(c)的含量可以为0.5～0.7质量％，相对于所述保护膜形成用膜的总质量，所述其他成分的含量可以为56～59质量％。
实施例
以下，根据具体的实施例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例。
以下示出保护膜形成用组合物的制备中所使用的成分。
〃能量射线固化性成分
(a2)-1：三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造“KAYARADR-684”，双官能紫外线固化性化合物，分子量304)
〃不具有能量射线固化性基团的聚合物
(b)-1：将丙烯酸丁酯(以下，简写作“BA”)(10质量份)、丙烯酸甲酯(以下，简写作“MA”)(70质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下，简写作“GMA”)(5质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(以下，简写作“HEA”)(15质量份)共聚而成的丙烯酸类树脂(重均分子量300000，玻璃化转变温度-1℃)
〃光聚合引发剂
(c)-1：2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(BASF公司制造“Irgacure(注册商标)369”)
(c)-2：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(BASF公司制造“Irgacure(注册商标)OXE02”)
〃填充材料
(d)-1：二氧化硅填料(熔融石英填料，平均粒径8μm)
〃偶联剂
(e)-1：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造“KBM-503”，硅烷偶联剂)
〃着色剂
(g)-1：将酞菁类蓝色色素(Pigment Blue 15:3)32质量份、异吲哚啉酮类黄色色素(Pigment Yellow 139)18质量份、及蒽醌类红色色素(Pigment Red 177)50质量份混合，以使所述三种色素的合计量/苯乙烯丙烯酸树脂量＝1/3(质量比)的方式进行颜料化而得到的颜料
[实施例1]
＜保护膜形成用复合片的制造＞
(保护膜形成用组合物(IV-1)的制备)
以使能量射线固化性成分(a2)-1、聚合物(b)-1、光聚合引发剂(c)-1、光聚合引发剂(c)-2、填充材料(d)-1、偶联剂(e)-1及着色剂(g)-1的含量(固体成分，质量份)成为表1所示的值的方式，将它们溶解或分散于甲基乙基酮中，并于23℃进行搅拌，由此制备固体成分浓度为50质量％的保护膜形成用组合物(IV-1)。另外，表1中的含有成分一栏中的“-”的记载表示保护膜形成用组合物(IV-1)不含有该成分。
(粘着剂组合物(I-4)的制备)
制备含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)及三官能苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES，INC.制造的“TAKENATE D110N”)(10.7质量份，固体成分)、并进一步含有甲基乙基酮作为溶剂的、固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(I-4)。所述丙烯酸类聚合物为将丙烯酸2-乙基己酯(以下，简写作“2EHA”)(36质量份)、BA(59质量份)及HEA(5质量份)共聚而成的重均分子量为600000的丙烯酸类聚合物。
(支撑片的制造)
将上述得到的粘着剂组合物(I-4)涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation.制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，并于120℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为10μm的非能量射线固化性的粘着剂层。
接着，将作为基材的聚丙烯类膜(杨氏模量(400MPa)，厚度80μm)贴合在该粘着剂层的露出面上，由此得到在所述基材的一侧的表面上具备所述粘着剂层的支撑片(10)-1。
(保护膜形成用复合片的制造)
利用刮刀涂布机将上述得到的保护膜形成用组合物(IV-1)涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation.制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，并于100℃干燥2分钟，由此制作厚度为25μm的能量射线固化性的保护膜形成用膜(13)-1。
接着，将剥离膜从上述得到的支撑片(10)-1的粘着剂层上去除，将上述得到的保护膜形成用膜(13)-1的露出面贴合在该粘着剂层的露出面上，制作将基材、粘着剂层、保护膜形成用膜(13)-1及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而成的保护膜形成用复合片。将得到的保护膜形成用复合片的构成示于表2。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
(保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力)
将上述得到的保护膜形成用复合片裁断成25mm×140mm的大小，将剥离膜从保护膜形成用复合片上去除，从而使保护膜形成用膜(13)-1的一侧的表面露出，制作固化前试验片。另一方面，准备在SUS制的支撑板(70mm×150mm)的表面上贴合有双面粘着胶带的支撑板。之后，使用层压机(FUJI CORPORATION.制造的“LAMIPACKER LPD3214”)将固化前试验片的保护膜形成用膜(13)-1的露出面贴附在支撑板上的所述双面粘着胶带上，由此经由双面粘着胶带将固化前试验片贴附在支撑板上。
接着，使用精密万能试验机(Shimadzu Corporation制造的“AUTOGRAPH AG-IS”)，以剥离角度180°、测定温度23℃、拉伸速度300mm/分钟的条件，进行将支撑片(10)-1(固化前的粘着剂层与基材的层叠物)从保护膜形成用膜(13)-1上剥下的拉伸试验，测定此时的荷载(剥离力)，作为保护膜形成用膜(13)-1与支撑片(10)-1之间的粘着力。另外，采用以下述方式得到的值作为所述荷重的测定值：将以100mm的长度剥离支撑片(10)-1时的测定值中的、最初仅剥离10mm长时与最后仅剥离10mm长的各自的测定值从有效值中排除。将结果示于表2。
(保护膜形成用膜的拉伸弹性模量)
以下述方式评价保护膜形成用膜(13)-1的拉伸弹性模量(杨氏模量)。
即，通过将保护膜形成用片(厚度：25μm)进行2层层叠，厚度成为50μm，将该样品以15mm×100mm的尺寸进行拉伸试验(拉伸速度：50mm/分钟)，根据拉伸初期的应力〃应变曲线的斜率，算出保护膜形成用膜(13)-1的拉伸弹性模量。
将上述所得到保护膜形成用膜(13)-1裁断而制作试验片。
接着，按照JIS K7161:1994对23℃下的所述试验片的拉伸弹性模量(杨氏模量)进行测定。此时，将测定试验片时的宽度设为15mm、夹具间距离设为10mm、拉伸速度设为50mm/分钟。
将评价结果示于表2。
(保护膜与支撑片之间的粘着力)
利用与上述的、测定固化前试验片的粘着力时相同的方法制作固化前试验片，经由双面粘着胶带将该固化前试验片贴附在SUS制的支撑板上。
接着，使用紫外线照射装置(Lintec Corporation.制造“RAD2000m/8”)，以照度195mW/cm2、光量170mJ/cm2的条件对固化前试验片照射紫外线，由此使保护膜形成用膜(13)-1固化，得到固化后试验片。
接着，针对该固化后试验片，利用与上述的固化前试验片的情况相同的方法，测定使保护膜形成用膜(13)-1固化而成的保护膜与支撑片(10)-1之间的粘着力。将结果示于表2。
＜保护膜的拉伸弹性模量＞
将上述所得到保护膜形成用膜(13)-1裁断，制作试验片。
接着，使用紫外线照射装置(Lintec Corporation.制造“RAD2000m/8”)，以照度195mW/cm2、光量170mJ/cm2的条件对所述试验片照射紫外线，由此使保护膜形成用膜(13)-1固化，得到保护膜试验片。
接着，按照JIS K7161:1994对23℃下的所述保护膜试验片的拉伸弹性模量(杨氏模量)进行测定。此时，将测定保护膜试验片时的宽度设为15mm、夹具间距离设为10mm、拉伸速度设为50mm/分钟。
将评价结果示于表2。
(切割评价)
使上述得到的保护膜形成用复合片通过其保护膜形成用膜(13)-1贴附在8英寸硅晶圆(厚度100μm)的#2000研磨面上，进一步将该片固定于环状框架，并静置30分钟。
接着，在UV光源与支撑片(10)-1之间，以与支撑片(10)-1接触的方式设置外径为12英寸、内径为8英寸的环状的、且厚度为10mm的SUS制的遮蔽板，隔着该遮蔽板，使用紫外线照射装置(Lintec Corporation.制造的“RAD2000m/8”)，以照度195mW/cm2、光量170mJ/cm2的条件，从支撑片(10)-1侧对保护膜形成用复合片照射紫外线，由此使保护膜形成用膜(13)-1的除周缘部附近的区域以外的半导体晶圆的粘贴区域部分的保护膜形成用膜(13)-1固化，制作保护膜。
接着，使用切割刀片，将硅晶圆与保护膜一起切片，得到3mm×3mm的硅芯片。
接着，使用芯片接合机(die bonder)(Canon Machinery Inc.制造的“BESTEM-D02”)，以扩展量为3mm的条件，拾取20个带保护膜的硅芯片。
此时，若能够无失误地拾取则判定为“A”，若有失误，则判定为“B”，对拾取适应性进行评价。将结果示于表2。此外，将此时的扩展后的切口宽度的测定结果示于表2。
[实施例2]
＜保护膜形成复合用片的制造及评价＞
(支撑片的制造)
将上述得到的粘着剂组合物(I-4)涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation.制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，并于120℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为10μm的非能量射线固化性的粘着剂层。
接着，在作为基材的聚丙烯类膜(杨氏模量(400MPa)，厚度80μm)的一侧的表面上设置外径为12英寸、内径为8英寸的环状的、且由厚度为2μm的具有遮光性的印刷层构成的遮光层。
接着，在上述得到的粘着剂层的露出面上贴合上述得到的基材的另一侧的面，由此得到在所述基材的另一侧的表面上具备所述粘着剂层的支撑片(10)-2。
(保护膜形成用复合片的制造及评价)
除了使用上述得到的支撑片(10)-2这一点以外，以与实施例1相同的方式制造保护膜形成用片。
之后，除了使用该支撑片(10)-2代替支撑片(10)-1这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片。将得到的保护膜形成用复合片的构成示于表2。
保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力、保护膜形成用膜的拉伸弹性模量、保护膜与支撑片之间的粘着力、保护膜的拉伸弹性模量的评价结果与实施例1相同。
(切割评价)
使上述得到的保护膜形成用复合片通过其保护膜形成用膜(13)-1贴附在8英寸硅晶圆(厚度100μm)的#2000研磨面上，进一步将该片固定于环状框架，并静置30分钟。
接着，使用紫外线照射装置(Lintec Corporation.制造的“RAD2000m/8”)，隔着由印刷层构成的遮光层，以照度195mW/cm2、光量170mJ/cm2的条件，从支撑片(10)-1侧对保护膜形成用复合片照射紫外线，由此使保护膜形成用膜(13)-1的除周缘部附近的区域以外的半导体晶圆的粘贴区域部分的保护膜形成用膜(13)-1固化，制作保护膜。
接着，使用切割刀片，将硅晶圆与保护膜一起切片，得到3mm×3mm的硅芯片。
接着，使用芯片接合机(Canon Machinery Inc.制造的“BESTEM-D02”)，以扩展量为3mm的条件，拾取20个带保护膜的硅芯片。
此时，若能够无失误地拾取则判定为“A”，若有失误，则判定为“B”，对拾取适应性进行评价。将结果示于表2。此外，将此时的扩展后的切口宽度的测定结果示于表2。
[实施例3]
＜保护膜形成用复合片的制造及评价＞
(保护膜形成用复合片的制造)
除了将实施例1中用作基材的聚丙烯类膜(厚度80μm)替换为聚氯乙烯类膜(杨氏模量(280MPa)，厚度80μm)而进行使用这一点以外，以与实施例1相同的方式制作支撑片(10)-3。
之后，除了使用该支撑片(10)-3代替支撑片(10)-1这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片。将得到的保护膜形成用复合片的构成示于表2。
保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力、保护膜形成用膜的拉伸弹性模量、保护膜与支撑片之间的粘着力、保护膜的拉伸弹性模量的评价结果与实施例1相同。
(切割评价)
除了将实施例1中所使用的支撑片(10)-1替换为支撑片(10)-3这一点以外，以与实施例1相同的方式进行切割评价。
将结果示于表2。
[实施例4]
＜保护膜形成用复合片的制造及评价＞
(保护膜形成用复合片的制造)
除了将实施例1中用作基材的聚丙烯类膜(厚度80μm)替换为聚氯乙烯类膜(杨氏模量(280MPa)，厚度80μm)而进行使用这一点以外，以与实施例2相同的方式制作支撑片(10)-4。
之后，除了使用该支撑片(10)-4代替支撑片(10)-1这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片。将得到的保护膜形成用复合片的构成示于表2。
保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力、保护膜形成用膜的拉伸弹性模量、保护膜与支撑片之间的粘着力、保护膜的拉伸弹性模量的评价结果与实施例1相同。
(切割评价)
除了将实施例1中使用的支撑片(10)-1替换为支撑片(10)-4这一点以外，以与实施例1相同的方式进行切割评价。
将结果示于表2。
[比较例1]
＜保护膜形成用复合片的制造及评价＞
(保护膜形成用复合片的制造)
以与实施例1相同的方式制作支撑片(10)-1。
保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力、保护膜形成用膜的拉伸弹性模量、保护膜与支撑片之间的粘着力、保护膜的拉伸弹性模量的评价结果与实施例1相同。
(切割评价)
除了不使用实施例1中所使用的SUS制的遮蔽板这一点以外，以与实施例1相同的方式从支撑片(10)-1侧对保护膜形成用复合片整体照射紫外线，并进行切割评价。
将结果示于表2。
[比较例2]
＜保护膜形成用复合片的制造及评价＞
(保护膜形成用复合片的制造)
以与实施例3相同的方式制作支撑片(10)-3。
保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力、保护膜形成用膜的拉伸弹性模量、保护膜与支撑片之间的粘着力、保护膜的拉伸弹性模量的评价结果与实施例1相同。
(切割评价)
除了不使用实施例1中所使用的SUS制的遮蔽板这一点以外，以与实施例3相同的方式从支撑片(10)-3侧对保护膜形成用复合片整体照射紫外线，并进行切割评价。
将结果示于表2。
[表1]
[表2]
/>
由实施例1～4的结果明显可知，在对保护膜形成用膜的除周缘部附近的区域以外的半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线后，对半导体晶圆进行切割时，能够改善拾取性。推定通过对保护膜形成用膜中的所述半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线，并同时在支撑片的周缘部附近的区域存在保护膜形成用膜未固化的区域，从而将层叠体进行扩展时，扩展的作用无遗漏地传递至保护膜形成用膜中的贴附有半导体晶圆的区域，可更良好地扩大切口宽度，由此能够改善拾取性。
与之相对，比较例1～2中，推测从支撑片(10)-1侧对保护膜形成用复合片整体照射紫外线，保护膜形成用膜中的包含半导体晶圆的粘贴区域的外周部分在内的整体发生固化，故而将层叠体扩展时，保护膜形成用膜中的未贴附半导体晶圆的外周的区域的硬保护膜成为障碍，扩展的作用未能良好地传递至中央部分的半导体晶圆的粘贴区域，导致拾取性的不良。
工业实用性
本发明可用于半导体装置的制造。
附图标记说明
1A、1B、1C、1D、1E：保护膜形成用复合片；2F：保护膜形成用片；10：支撑片、10a：支撑片的表面；11：基材；11a：基材的表面；12：粘着剂层；12a：粘着剂层的表面；13、23：保护膜形成用膜；13’、23’：保护膜；13a、23a：保护膜形成用膜的表面；15：剥离膜；15’：第一剥离膜；15”：第二剥离膜；16：夹具用粘合剂层；16a：夹具用粘合剂层的表面；17：环状框架；18：半导体晶圆；19：半导体芯片；20：切割刀片；21：能量射线照射装置；24：遮光层。

Claims (9)

1.一种保护膜形成用复合片，其为在支撑片上形成能量射线固化性的保护膜形成用膜，所述保护膜形成用膜直接层叠在支撑片的非能量射线固化性的层上，且所述支撑片在所述支撑片的周缘部附近的区域具有遮光层。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用复合片，所述遮光层由印刷层构成。
3.一种带保护膜的半导体芯片的制造方法，其包括：
对依次具备支撑片、能量射线固化性的保护膜形成用膜及半导体晶圆的层叠体的、所述半导体晶圆及所述保护膜形成用膜进行切割；
通过对被切割的保护膜形成用膜的、除周缘部附近的区域以外的所述半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线，从而在所述支撑片上形成带保护膜的半导体芯片；以及
拾取所述带保护膜的半导体芯片，
所述保护膜形成用膜直接层叠在支撑片的非能量射线固化性的层上。
4.一种带保护膜的半导体芯片的制造方法，其包括：
对依次具备支撑片、能量射线固化性的保护膜形成用膜及半导体晶圆的层叠体的、所述保护膜形成用膜的除周缘部附近的区域以外的所述半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线；
在照射所述能量射线后，对所述半导体晶圆进行切割从而在所述支撑片上形成带保护膜的半导体芯片；以及
拾取所述带保护膜的半导体芯片，
所述保护膜形成用膜直接层叠在支撑片的非能量射线固化性的层上。
5.根据权利要求3或4所述的带保护膜的半导体芯片的制造方法，其中，所述支撑片在所述支撑片的周缘部附近的区域具有遮光层。
6.根据权利要求3或4所述的带保护膜的半导体芯片的制造方法，其包括隔着遮蔽板对所述保护膜形成用膜的除周缘部附近的区域以外的所述半导体晶圆的粘贴区域部分照射能量射线。
7.一种半导体装置的制造方法，其包括：将利用权利要求3或4所述的方法而得到的带保护膜的半导体芯片与基板连接。
8.一种半导体装置的制造方法，其包括：将利用权利要求5所述的方法而得到的带保护膜的半导体芯片与基板连接。
9.一种半导体装置的制造方法，其包括：将利用权利要求6所述的方法而得到的带保护膜的半导体芯片与基板连接。
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