JP2015157461A - 保護膜形成用複合シート、保護膜付きチップ、及び保護膜付きチップの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材及び粘着剤層を有し、当該粘着剤層内に硬化領域を含む粘着シートと、当該粘着剤層内の硬化領域上に直接積層した保護膜形成用フィルムとを有する保護膜形成用複合シートであって、前記粘着剤層が、メチルメタクリレート由来の構成単位(x1)を含むアクリル系ポリマー(X)にエネルギー線重合性基を導入した、エネルギー線硬化型アクリル共重合体を含む粘着剤組成物からなる、保護膜形成用複合シート。
【選択図】図1
Description
また、このようにして液状の樹脂から形成される保護膜は、厚み精度は充分でないため、得られる保護膜付きチップの歩留まりの低下が問題となる場合が多い。
本発明者らの検討によれば、特許文献1に記載のチップ用保護フィルムは、保護膜形成層を硬化する際に収縮し、半導体ウエハが反るという問題が発生する恐れがあった。特に、極薄の半導体ウエハでは、上記問題が顕著に生じる。半導体ウエハが反ると、ウエハの破損や、保護膜へのマーキング(印字)精度が低下の恐れがある。
この保護膜形成兼ダイシング用シートの保護膜形成層上に半導体ウエハを載置して、シートの周縁部をリングフレームで固定した状態でレーザーマーキングを行えば、ウエハの反りが矯正された状態が保たれるので印字の精度が向上する。
また、当該シートはダイシングシートも兼ねるので、別途ダイシングシートを用意する必要がなく、生産性も著しく向上する。
特許文献2においては、保護膜形成兼ダイシング用シート上にウエハを固定し、ウエハが固定された状態で保護膜形成層を加熱硬化し、ウエハ上に保護膜を形成している。
また、粘着シートの粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを積層したダイシング用シートにおいては、当該ダイシング用シートを貼付したウエハのダイシング時に、保護膜形成用フィルム(保護膜)と粘着剤層との間に、切削水が浸入し、製造される保護膜付きチップが汚染されるという問題も有している。
〔1〕基材及び粘着剤層を有する粘着シートと、当該粘着剤層上に直接積層した保護膜形成用フィルムとを有する保護膜形成用複合シートであって、
前記粘着剤層が、メチルメタクリレート由来の構成単位(x1)を10質量%以上含むアクリル系ポリマー(X)にエネルギー線重合性基を導入した、エネルギー線硬化型アクリル共重合体を含む粘着剤組成物から形成されてなる層である、保護膜形成用複合シート。
〔2〕前記粘着剤層の少なくとも一部が硬化した硬化領域を形成し、当該硬化領域上に前記保護膜形成用フィルムが直接積層した構成を有する、上記〔1〕に記載の保護膜形成用複合シート。
〔3〕前記エネルギー線重合性基が(メタ)アクリロイル基である、上記〔1〕又は〔2〕に記載の保護膜形成用複合シート。
〔4〕前記エネルギー線硬化型アクリル共重合体が、メチルメタクリレート由来の構成単位(x1)及び官能基含有モノマー由来の構成単位(x2)を含むアクリル系ポリマー(X)に、エネルギー線重合性基を有する重合性化合物(Y)を反応させて得られるアクリル共重合体である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
〔5〕前記エネルギー線硬化型アクリル共重合体の下記式(2)より算出されるαの値が20以下である、上記〔4〕に記載の保護膜形成用複合シート。
式(2):α=〔P〕×〔Q〕×〔R〕/100
〔式(2)中、〔P〕は、アクリル系ポリマー(X)の全構成単位100質量部に対する、官能基含有モノマー由来の構成単位(x2)の含有割合を示す。〔Q〕は、アクリル系ポリマー(X)が有する当該官能基含有モノマー由来の官能基100当量に対する、重合性化合物(Y)の当量を示す。〔R〕は、重合性化合物(Y)が有するエネルギー線重合性基の基数を示す。〕
〔6〕前記保護膜形成用フィルムが、(A)重合体成分、及び(B)硬化性成分を含む、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
〔7〕(B)硬化性成分が、(B1)熱硬化性成分を含む、上記〔6〕に記載の保護膜形成用複合シート。
〔8〕前記保護膜形成用複合シートが有する保護膜形成用フィルムをワークに貼付した後、当該保護膜形成用複合シートから当該保護膜形成用フィルムを剥離せずに、130℃、2時間の条件下で、当該保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成した場合に、当該保護膜のグロス値が40以上である、上記〔7〕に記載の保護膜形成用複合シート。
〔9〕前記基材が、ポリプロピレンを含む基材である、上記〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
〔10〕チップの裏面に、上記〔1〕〜〔9〕のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムが硬化してなる保護膜を有する、保護膜付きチップ。
〔11〕前記保護膜付きチップのチップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値が40以上である、上記〔10〕に記載の保護膜付きチップ。
〔12〕下記工程(1)〜(4)を有する、保護膜付きチップの製造方法。
工程(1):ワークの裏面に、請求項1〜9のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートを貼付する工程
工程(2):ワークをダイシングする工程
工程(3):前記保護膜形成用複合シートの粘着シートを剥離せずに保護膜形成用フィルムを硬化させる工程
工程(4):工程(1)〜(3)を経て得られたダイシングされた保護膜付きワークをピックアップし、保護膜付きチップを得る工程
〔13〕上記〔12〕に記載の製造方法により得られる保護膜付きチップであって、当該保護膜付きチップのチップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値が40以上である、保護膜付きチップ。
また、本願において、「エネルギー線」としては、例えば、紫外線又は電子線等が挙げられ、紫外線又は電子線が好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シート(以下、単に「複合シート」ともいう)は、基材及び粘着剤層を有する粘着シートと、当該粘着剤層上に直接積層した保護膜形成用フィルムとを有するものである。
図1及び図2は、本発明の複合シートの構成の一例を示す、複合シートの断面図である。
なお、本発明の複合シートは、長尺テープ状、単葉のラベル等の形態であってもよい。
本発明の複合シートとしては、図1(a)の複合シート1aのように、基材11上に粘着剤層12を有する粘着シート10と、粘着剤層12上の一部に直接積層した保護膜形成用フィルム20とを有する構成のものが挙げられる。この複合シート1aが有する粘着シート10の大きさは、保護膜形成用フィルム20を包含できる形状であればよい。
この複合シート1aは、保護膜形成用フィルム20が積層せずに表出した粘着剤層12の部分は、粘着性を保持しているため、リングフレーム等の治具を固定することができる。
この複合シート1bは、保護膜形成用フィルム20と粘着シート10とは同形状となる。
硬化領域12aは、粘着剤層12の少なくとも表面において粘着剤層12が硬化した平面視における領域である。
硬化領域12aは、少なくとも保護膜形成用フィルム20が積層する位置に形成されていることが好ましく、粘着剤層12の全領域を硬化させて、粘着剤層12内の全領域にわたり形成されていてもよい。
得られる複合シートをチップ製造時に用いた際に、ピックアップ適性に優れる理由としては、形成される硬化領域12aが、当該硬化領域12a以外の粘着剤層12の部分と比べて、流動性が低下するためと考えられる。
また、複合シートを用いて形成される保護膜のグロス値が向上する理由としては、硬化領域12aは、加熱時における流動性が低く保たれるため、硬化領域12a上に直接積層した保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜を形成する過程でも、硬化領域12aの表面の平滑性を維持することができるためと考えられる。
また、硬化領域12aの粘着性は低下するが、硬化領域12a以外の粘着剤層12の表面は、高い粘着性を有していることが好ましい。
硬化領域12aにおける粘着剤層の硬化反応の進行の程度は、好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上、更に好ましくは90%以上であり、完全に硬化していることがより更に好ましい。
エネルギー線の照射は、基材11側から行ってもよく、保護膜形成用フィルム20側から行ってもよく、保護膜形成用フィルム20と粘着シートを貼り合わせる前にエネルギー線照射をする場合には、保護膜形成用フィルム20と貼り合わされるべき面の側から行ってもよい。
また、図1(d)の複合シート1dのように、基材11と粘着剤層12の境界の一部に印刷等によりエネルギー線遮蔽層13を設けることで、基材11側からエネルギー線を照射することで、硬化領域12aと、未硬化で高粘着性の粘着剤層12とを、分けて形成することが容易にできる。
図2(a)の複合シート2aは、粘着剤層12上の一部に、保護膜形成用フィルム20が積層し、更に治具接着層31を設けた構成を有している。この複合シート2aは、粘着剤層12を硬化して硬化領域を形成し粘着力が低下している場合や、保護膜形成後に粘着シート10の剥離を容易とするために粘着剤層の粘着性を低減させている場合においても、粘着剤層12上に治具接着層31を設けることで治具との接着力を良好とすることができる。
また、図2(b)の複合シート2bは、保護膜形成用フィルム20と粘着シート10とが同形状であり、保護膜形成用フィルム20の表面の外周部に、治具接着層31を設けた構成を有している。保護膜形成用フィルム20についても、治具を接着するだけの接着力を有しておらず、治具接着層31を設けることで、治具との接着力を向上させることができる。
なお、図2(a)の複合シート2a、及び(b)の複合シート2bにおいても、上述の理由から、保護膜形成用フィルム20が積層する位置の粘着剤層12を硬化させて硬化領域が形成された構成を有することが好ましい。
治具接着層31を形成するために用いる基材(芯材)としては、後述する基材11と同じものを用いることができ、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が挙げられ、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
また、治具接着層31を形成するために用いる粘着剤としては、粘着剤の機能による分類によれば、エネルギー線硬化型粘着剤、表面凹凸のある粘着剤、熱膨張性粘着剤等が挙げられ、粘着剤中の主剤樹脂による分類によれば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルエーテル系粘着剤等が挙げられる。
治具接着層31の厚さは、好ましくは1〜80μm、より好ましくは5〜60μm、更に好ましくは10〜40μmである。
つまり、図2(c)の複合シート2cは、硬化領域12aを有し、保護膜形成用フィルム20と直接積層する粘着剤層12以外に、基材11と粘着剤層12との間に、粘着剤層12とは別に、治具接着用粘着剤層41を設けた構成を有する。
治具接着用粘着剤層41を設けることで、治具接着用粘着剤層41の平面視における領域のうち、粘着剤層12が存在しない領域と、リングフレーム等の治具とを接着する際に、当該治具に対する接着性を高めつつも、保護膜形成用フィルム20と粘着剤層12との界面における接着性を制御できる。その結果、この複合シートを用いてチップを製造する際、保護膜付きチップのピックアップの作業性を向上させることができる。
なお、図2(c)の複合シート2cにおいても、上述の理由から、保護膜形成用フィルム20が積層する位置の粘着剤層12を硬化させて硬化領域が形成された構成を有することが好ましい。
治具接着用粘着剤層41の厚さは、好ましくは1〜50μm、より好ましくは3〜40μm、更に好ましくは3〜30μmである。
剥離シート用基材としては、後述の基材を構成する樹脂フィルムと同じものが挙げられる。
剥離剤としては、例えば、アルキッド系剥離剤、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、不飽和ポリエステル系剥離剤、ポリオレフィン系剥離剤、ワックス系剥離剤等挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、アルキッド系剥離剤、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤が好ましい。
剥離シートの厚さは、特に制限はないが、好ましくは10〜500μm、より好ましくは15〜300μm、更に好ましくは20〜200μmである。
本発明で用いる粘着シートの基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。
なお、これらの樹脂フィルムは、架橋フィルムであってもよい。
また、基材としては、1種の樹脂フィルムからなる単層フィルムであってもよく、2種以上の樹脂フィルムを積層した複層フィルムであってもよい。他に、基材として、着色した樹脂フィルムを用いてもよい。
保護膜形成用フィルムが熱硬化性であり、粘着シートから剥離する前に保護膜形成用フィルムを熱硬化する場合であっても、基材として耐熱性に優れる樹脂フィルムを用いることで、基材の熱によるダメージを抑制し、半導体装置の製造プロセスにおける不具合の発生を抑制できる。
さらに、基材としては、耐熱性に優れると共に、適度な柔軟性を有するためにエキスパンド適性を有し、複合シートをチップの製造に用いた際に、良好なピックアップ適性も維持されやすいとの観点から、ポリプロピレンフィルムを含む基材が好ましい。
なお、ポリプロピレンフィルムを含む基材の構成としては、ポリプロピレンフィルムのみからなる単層構造であってもよく、ポリプロピレンフィルムと他の樹脂フィルムとからなる複層構造であってもよい。
粘着剤層は、メチルメタクリレート由来の構成単位(x1)を10質量%以上含むアクリル系ポリマー(X)にエネルギー線重合性基を導入した、エネルギー線硬化型アクリル共重合体を含む粘着剤組成物から形成されてなる層である。
当該粘着剤組成物は、上記エネルギー線硬化型アクリル共重合体の他に、硬化反応を短時間で効率的に進行させる観点から、光重合開始剤を含有することが好ましく、また、形成される粘着剤層の凝集力及び接着力を向上させる観点から、架橋剤を含有することが好ましい。
以下、粘着剤層を形成する粘着剤組成物に含まれる各成分について詳述する。
本発明で用いるエネルギー線硬化型アクリル共重合体は、メチルメタクリレート由来の構成単位(x1)を10質量%以上含むアクリル系ポリマー(X)にエネルギー線重合性基を導入したアクリル共重合体である。
粘着剤層を構成する粘着剤組成物中にエネルギー線硬化型アクリル共重合体を含有することで、複合シートをウエハ等のワークに貼付してチップを製造する際、エネルギー線の照射により粘着剤層の粘着力を低下させることができるため、ピックアップ性を良好とすることができる。また、粘着剤層内に硬化領域を形成することも可能となる。
当該エネルギー線重合性基は、アクリル系ポリマー(X)の主鎖に導入されていてもよく、側鎖に導入されていてもよい。
なお、当該エネルギー線重合性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基等を介して、アクリル系ポリマー(X)と結合されていてもよい。
Mwが10万以上であれば、グロス値が高い保護膜を形成し得る。また、粘着剤層が保護膜形成用フィルムの表面に転着して、保護膜形成用フィルムの表面を汚染してしまう現象を抑制することができる。
一方、Mwが150万以下であれば、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの密着性を良好とし、ダイシング時に粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの間に、切削水が浸入する現象を抑制することができる。
アクリル系ポリマー(X)と、重合性化合物(Y)中の置換基とが反応し、アクリル系ポリマー(X)の主鎖及び/又は側鎖に、重合性化合物(Y)が有するエネルギー線重合性基を導入して、エネルギー線硬化型アクリル共重合体となる。
以下、アクリル系ポリマー(X)及び重合性化合物(Y)について説明する。
アクリル系ポリマー(X)は、メチルメタクリレート由来の構成単位(x1)を10質量%以上含むものである。
メチルメタクリレート由来の構成単位(x1)を10質量%以上含むアクリル系ポリマー(X)を用いることで、形成される粘着剤層について、加熱時における流動性が低く保たれ、保護膜形成用フィルムを加熱硬化させる際に、粘着剤層の表面の平滑性を維持することができ、保護膜のグロス値を向上させることができる。また、形成される粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの密着性を良好に保つことができる。その結果、得られる複合シートをチップの製造に用いる際、ダイシング時に保護膜形成用フィルム(保護膜)と粘着剤層との間に、切削水が浸入してしまう現象の抑制しつつも、ピックアップ性を良好に維持することができる。
構成単位(x2)が有する官能基は、重合性化合物(Y)の置換基と反応する。
当該官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、ケト基、窒素原子含有環基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
これらの官能基含有モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ヒドロキシ基含有モノマーが好ましい。
これらの中でも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、3−エポキシシクロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、非アクリル系エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルクロトネート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの官能基含有モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位(x2)の含有割合が1質量%以上であれば、重合性化合物(Y)との反応点が多くなり、重合性化合物(Y)の付加量を増やすことができる。その結果、硬化性のより高い粘着剤層を形成し得る。
一方、構成単位(x2)の含有割合が35質量%以下であれば、粘着剤組成物の溶液を塗布液として、塗布し、粘着剤層を形成する工程において、十分なポットライフを確保することができる。また、形成される粘着剤層の親水性の度合いが過剰に大きくなることを抑え、粘着剤層と保護膜形成用フィルム(保護膜)との間に切削水が浸入してしまう現象を防ぐことができる。
構成単位(x3)を構成するアルキル(メタ)アクリレートとしては、上記官能基含有モノマー及びメチルメタクリレートと共重合可能なモノマーであれば特に制限はないが、粘着剤層の粘着性を向上させ、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの密着性を向上させる観点から、炭素数2〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、又は環状骨格を有する(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数2〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
なお、アルキル(メタ)アクリレートが有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは2〜18、より好ましくは2〜12、更に好ましくは4〜10である。
環状骨格を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレート等が挙げられる。
これらのモノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、粘着剤層の粘着性を向上させ、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの密着性を向上させる観点から、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートがより好ましい。
その他の構成単位が由来するモノマーとしては、メチルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーが挙げられる。
重合反応は、60〜100℃の温度条件下、2〜8時間かけて行われることが好ましい。
重合時の原料モノマーの濃度は、通常30〜70質量%、好ましくは40〜60質量%である。
重合開始剤の添加量は、原料モノマーの全量100質量部に対して、好ましくは0.2〜2質量部、より好ましくは0.3〜1質量部である。
これらの中でも、チオグリコール酸エステル類、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、1−メチル−4−イソプロピリデン−1−シクロヘキセンが好ましい。
連鎖移動剤の添加量は、原料モノマーの全量100質量部に対して、好ましくは0.001〜3質量部である。
重合性化合物(Y)は、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を含む重合性基を有する化合物であって、アクリル系ポリマー(X)と反応し、アクリル系ポリマー(X)の主鎖及び/又は側鎖に当該重合性基を導入しうる化合物である。
重合性化合物(Y)としては、アクリル系ポリマー(X)が有する官能基と反応し得る置換基を有すると共に、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を含む重合性基を1分子あたり1〜5個有する化合物であることが好ましい。
アクリル系ポリマー(X)が有する官能基と反応する置換基としては、例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、イソシアネート基が好ましい。
また、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を含む重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
これらの重合性化合物(Y)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、アクリル系ポリマー(X)が有する官能基と反応する置換基として好ましいイソシアネート基を有しており、アクリル系ポリマー(X)と重合性基の距離が適当となる化合物であるとの観点から、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
式(2):α=〔P〕×〔Q〕×〔R〕/100
上記式(2)中、〔P〕は、アクリル系ポリマー(X)の全構成単位100質量部に対する、官能基含有モノマー由来の構成単位(x2)の含有割合を示す。〔Q〕は、アクリル系ポリマー(X)が有する当該官能基含有モノマー由来の官能基100当量に対する、重合性化合物(Y)の当量を示す。〔R〕は、重合性化合物(Y)が有するエネルギー線重合性基の基数を示す。
当該αの値は、好ましくは20以下であるが、より好ましくは18以下、更に好ましくは17以下、より好ましくは16以下である。また、ピックアップ適性を良好とする観点から、好ましくは1以上、より好ましくは5以上である。
しかし、本発明においては、メチルメタクリレート由来の構成単位(x1)を所定量含むエネルギー線硬化型アクリル共重合体を用いることで、当該αの値が低くても、優れたピックアップ適性を有する。
加えて、本発明においては、メチルメタクリレート由来の構成単位(x1)を所定量含むエネルギー線硬化型アクリル共重合体を用いることで、形成される粘着剤層の加熱時における流動性が低く保たれ、保護膜形成用フィルムを加熱硬化させる際に、粘着剤層の表面の平滑性を維持することができ、保護膜のグロス値を向上させることができる。
光重合開始剤を配合することで、粘着剤層にエネルギー線を照射して、粘着剤層を硬化させる際に、重合硬化時間を短くし、光線照射量を少なくても、粘着剤層の硬化を進行させて硬化領域を形成することができる。
具体的な光重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いる粘着剤組成物は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
当該架橋剤を含有することで、アクリル系ポリマー(X)が有する官能基と架橋反応して網目構造を形成することで、形成される粘着剤層の凝集力を向上させ、接着力を制御することができる。
架橋剤としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物等が挙げられる。
また、本発明で用いる粘着剤組成物には、粘着付与樹脂、酸化防止剤、安定剤、軟化剤、充填材、顔料、染料等のその他の添加剤を含有してもよい。
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、水素化ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、水素化テルペン系樹脂、C5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂、C5系石油樹脂の水素化石油樹脂、C9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂、C9系石油樹脂の水素化石油樹脂等が挙げられる。
粘着シートの製造方法としては、特に制限はない。例えば、上述の各成分に有機溶媒を加えて粘着剤組成物の溶液を調製する。そして、基材上に、この粘着剤組成物の溶液を公知の方法で塗布し、塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥して、粘着剤層を形成させることで製造することができる。
なお、当該粘着剤溶液を、上述の剥離シート上に塗布して、剥離シート上に粘着剤層を形成し、当該粘着剤層上に基材を積層して、剥離シート付き粘着シートとしてもよい。なお、粘着シートの使用時には、当該剥離シートを除去し、表出した粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムが積層される。
照射エネルギー線としては、紫外線が好ましい。
照射する紫外線の照度は、好ましくは100〜250mW/cm2であり、紫外線の光量は、好ましくは350〜700mJ/cm2である。
保護膜形成用フィルムとしては、特に制限はないが、(A)重合体成分、及び(B)硬化性成分を含むことが好ましく、更に(C)着色剤、(D)カップリング剤、(E)無機充填材、(F)汎用添加剤を含有してもよい。
以下、保護膜形成用フィルムに含まれる上記(A)〜(G)成分について、説明する。
「重合体成分」とは、重量平均分子量が2万以上であり、少なくとも1種の繰り返し単位を有する化合物を意味する。保護膜形成用フィルム中に(A)重合性成分を含有することで、主に、保護膜形成用フィルムに可とう性及び造膜性を付与し、シート性状維持性を良好とすることができる。
(A)重合体成分の重量平均分子量(Mw)としては、好ましくは2万以上、より好ましくは2万〜300万、より好ましくは5万〜200万、更に好ましくは10万〜150万である。
これらの重合体成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A1)アクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)は、保護膜形成用フィルムに可とう性及び造膜性を付与する観点から、好ましくは2万〜300万、より好ましくは10万〜150万、更に好ましくは15万〜120万、より更に好ましくは25万〜100万である。
(A1)成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、(A1)成分が共重合体である場合、当該共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
構成単位(a1)を構成するアルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数は、保護膜形成用フィルムに可とう性及び造膜性を付与する観点から、好ましくは1〜18であり、より好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜8である。
なお、これらのアルキル(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記観点から、炭素数4以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有割合は、(A1)アクリル系重合体の全構造単位に対して、好ましくは1〜70質量%、より好ましくは5〜65質量%、更に好ましくは10〜60質量%である。
上記観点から、炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有割合は、(A1)アクリル系重合体の全構造単位に対して、好ましくは1〜60質量%、より好ましくは3〜50質量%、更に好ましくは5〜40質量%である。
構成単位(a2)を構成する官能基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。
これらの官能基含有モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ヒドロキシ基含有モノマーが好ましい。
カルボキシ基含有モノマーを用いることで、(A1)アクリル系重合体にカルボキシ基が導入され、保護膜形成用フィルムが、(B)硬化性成分として、エネルギー線硬化性成分を含有する場合に、(B)成分と(A)成分との相溶性が向上する。
(B)硬化性成分として、エポキシ系熱硬化性成分を用いる場合、カルボキシ基含有モノマー由来の構造単位の含有量は、(A1)アクリル系重合体の全構成単位に対して、好ましくは0〜10質量%、より好ましくは0〜5質量%、更に好ましくは0〜2質量%、より更に好ましくは0質量%である。
エポキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜のグロス値を上昇させる観点、及び、本発明の複合シートを用いて得られるチップの信頼性を良好とする観点から、(A1)アクリル系重合体の全構造単位に対して、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは5〜27質量%、更に好ましくは10〜24質量%である。
なお、(A1)アクリル系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の構成単位(a1)及び(a2)以外のその他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、α−オレフィン等が挙げられる。
保護膜形成用フィルムには、必要に応じて、上述の(A1)アクリル系重合体以外の樹脂成分として、(A2)非アクリル系樹脂を含有してもよい。
(A2)非アクリル系樹脂としては、例えば、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A2)非アクリル系樹脂を、上述の(A1)アクリル系重合体と併用する場合、(A2)非アクリル系樹脂と(A1)アクリル系重合体(A1)との質量比〔(A2)/(A1)〕は、上記観点から、好ましくは1/99〜60/40、より好ましくは1/99〜30/70である。
(B)硬化性成分は、保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成する役割を担うものであり、重量平均分子量が2万未満の化合物である。
(B)硬化性成分として、熱硬化性成分(B1)及び/又はエネルギー線硬化性成分(B2)を用いることが好ましく、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の着色を抑える観点、硬化反応を十分に進行させる観点、並びに、コスト低減の観点から、少なくとも熱硬化性成分(B1)を用いることがより好ましい。
熱硬化性成分(B1)としては、少なくとも加熱により反応する官能基を有する化合物を含有することが好ましい。
また、エネルギー線硬化性成分(B2)は、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物(B21)を含有し、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。
これらの硬化性成分が有する官能基同士が反応し、三次元網目構造が形成されることにより硬化が実現される。
(B)硬化性成分の重量平均分子量(Mw)は、(A)成分と組み合わせて用いることで、保護膜形成用フィルムを形成する組成物の粘度を抑制し、取り扱い性を向上させる等の観点から、好ましくは20,000未満、より好ましくは10,000以下、更に好ましくは100〜10,000である。
熱硬化性成分(B1)としては、エポキシ系熱硬化性成分が好ましい。
エポキシ系熱硬化性成分は、エポキシ基を有する化合物(B11)と共に、熱硬化剤(B12)を組み合わせたものを用いることが好ましい。
これらのエポキシ化合物(B11)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱硬化剤(B12)は、エポキシ化合物(B11)に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤としては、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が好ましい。
当該官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及び酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸無水物が好ましく、フェノール性水酸基、又はアミノ基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。
アミノ基を有するアミン系熱硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド(DICY)等が挙げられる。
これらの熱硬化剤(B12)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
保護膜形成用フィルムの熱硬化の速度を調整するために、硬化促進剤(B13)を用いてもよい。硬化促進剤(B13)は、熱硬化性成分(B1)として、エポキシ化合物(B11)と併用することが好ましい。
これらの硬化促進剤(B13)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エネルギー線硬化性成分(B2)としては、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物(B21)を単独で用いてもよいが、化合物(B21)と共に、光重合開始剤(B22)を組み合わせて用いることが好ましい。
エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物(B21)(以下、「エネルギー線反応性化合物(B21)」ともいう)としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,4−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
これらのエネルギー線反応性化合物(B21)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、エネルギー線反応性化合物(B21)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100〜30,000、より好ましくは300〜10,000である。
上述のエネルギー線反応性化合物(B21)と共に、光重合開始剤(B22)と併用することで、重合硬化時間を短くし、光線照射量を少なくても、保護膜形成用フィルムの硬化を進行させることができる。
光重合開始剤(B22)としては、上述のものが挙げられる。
光重合開始剤(B22)の含有量は、硬化反応を十分に進行させると共に、残留物の生成を抑える観点から、エネルギー線反応性化合物(B21)100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは1〜5質量部である。
なお、(B)成分の含有量には、上述のエポキシ化合物(B11)、熱硬化剤(B12)、及び硬化促進剤(B13)を含む熱硬化性成分(B1)、並びに、エネルギー線反応性化合物(B21)、及び光重合開始剤(B22)を含むエネルギー線硬化性成分(B2)の合計含有量である。
保護膜形成用フィルムには、さらに(C)着色剤を含むことが好ましい。
保護膜形成用フィルムに(C)着色剤を含有することで、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜を有する半導体チップを機器に組み込んだ際、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽して、半導体チップの誤作動を防止することができる。
染料としては、例えば、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等のいずれの染料であっても用いることが可能である。
また、顔料としては、特に制限されず、公知の顔料から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、電磁波や赤外線の遮蔽性が良好で、且つレーザーマーキング法による識別性をより向上させる観点から、黒色顔料が好ましい。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられるが、半導体チップの信頼性を高める観点から、カーボンブラックが好ましい。
なお、これらの(C)着色剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
保護膜形成用フィルムには、さらに(D)カップリング剤を含むことが好ましい。
(D)カップリング剤を含むことで、保護膜形成用フィルム中のポリマー成分と、被着体である半導体チップ表面や充填材表面とを結合して、接着性や凝集性を向上させることができる。また、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の耐熱性を損なうことなく、耐水性を向上させることもできる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−6−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−6−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
これらの(D)カップリング剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
オリゴマータイプのカップリング剤も含めた(D)カップリング剤の分子量としては、好ましくは100〜15000、より好ましくは150〜10000、より好ましくは200〜5000、更に好ましくは250〜3000、より更に好ましくは350〜2000である。
保護膜形成用フィルムには、さらに(E)無機充填材を含むことが好ましい。
(E)無機充填材を含むことで、保護膜形成用フィルムの硬化後の保護膜における熱膨張係数を適度な範囲に調整することが可能となり、半導体チップに対して硬化後の保護膜の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の保護膜の吸湿率を低減させることも可能となる。
これらの(E)無機充填材は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、シリカ、又はアルミナが好ましい。
なお、本発明において、(E)無機充填材の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値を意味する。
保護膜形成用フィルムには、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。
各種添加剤としては、架橋剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
保護膜形成用フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、上述の各成分を含む原料組成物に、有機溶媒を加えて、原料組成物の溶液の形態とし、当該溶液を上述の剥離シート上に公知の塗布方法により塗布して塗布膜を形成した後、乾燥させて、剥離シート上に保護膜形成用フィルムを形成し製造することができる。
有機溶媒を配合した場合の保護膜形成用組成物の溶液の固形分濃度は、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは20〜70質量%、更に好ましくは30〜65質量%である。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
保護膜形成用フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは3〜300μm、より好ましくは5〜250μm、更に好ましくは7〜200μmであり、保護膜形成用フィルムが多層の構成である場合も、全厚が当該範囲であることが好ましい。
本発明の複合シートは、上述の粘着シートの粘着剤層と、保護膜形成用フィルムとを貼り合せることで製造することができる。
他に、本発明の複合シートは、いわゆる先ダイシング法(半導体ウエハに回路面側から、得ようとするチップの厚さよりも深い溝を形成し、少なくとも溝に達するまで半導体ウエハの裏面側から薄化処理を行うことで、チップ群を得る方法)においても使用でき、個片化されたチップ群に貼付して用いてもよい。
本発明の保護膜付きチップは、半導体チップ等のチップの表面に、本発明の複合シートが貼付され、当該複合シートの保護膜形成用フィルムを硬化してなる保護膜を有するものである。
なお、本発明の保護膜付きチップが有する保護膜は、完全に硬化させたものでもよく、一部が硬化されたものでああってもよいが、完全に硬化されたものであることが好ましい。
なお、保護膜付きチップの保護膜のグロス値は、後述の実施例のとおり、硬化処理を行い、保護膜を形成した、ダイシング前の保護膜付きワークを用いて測定してもよい。
保護膜付きチップのチップがある側とは反対側から測定した、保護膜付きチップの保護膜のグロス値と、保護膜付きワークがある側とは反対側から測定した、保護膜付きワークの保護膜のグロス値とは、ほぼ同じものと考えられる。
本発明の保護膜付きチップの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、下記工程(1)〜(4)を有する、ブレードダイシングによる方法が好ましい。
工程(1):ワークの裏面に、本発明の保護膜形成用複合シートを貼付する工程
工程(2):ワークをダイシングする工程
工程(3):前記保護膜形成用複合シートの粘着シートを剥離せずに保護膜形成用フィルムを硬化させる工程
工程(4):工程(1)〜(3)を経て得られたダイシングされた保護膜付きワークをピックアップし、保護膜付きチップを得る工程
工程(1)では、半導体ウエハ等のワークの裏面に、本発明の複合シートの保護膜形成用フィルムを貼付し、保護膜形成用フィルム付きワークを得る工程である。
ここで、半導体ウエハは、シリコンウエハであってもよく、また、ガリウム・砒素等の化合物半導体ウエハであってもよい。また、半導体ウエハは、その表面に回路が形成されていると共に、裏面が適宜研削等され、厚みが50〜500μm程度とされたものであってもよい。
工程(2)では、ワークをダイシングし、ワーク表面に形成された回路ごとにダイシングし、ワークをチップに加工する工程である。
なお、本工程でダイシングを行う対象物であるワークは、工程(1)を経て得られた保護膜形成用フィルム付きワークであってもよく、工程(1)の後、先に工程(3)を経て得られた保護膜付きワークであってもよい。
なお、ワークのダイシングは、公知の方法により行うことができる。
一方、工程(1)の後、工程(3)を経た場合、本工程にて、工程(3)で得られた保護膜付きワークをダイシングして、ダイシングされた保護膜付きワークとなる。
工程(3)では、前記保護膜形成用複合シートの粘着シートを剥離せずに保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬化した保護膜を形成する工程である。
ワークに貼付された保護膜形成用複合シートの粘着シートが有する粘着剤層は、加熱時における流動性が低く保たれる。
そのため、本発明の製造方法においては、ワークに貼付された保護膜形成用複合シートの粘着シートを剥離せずに保護膜形成用フィルムを硬化させることで、熱を加えても粘着シートの粘着剤層の表面の平滑性が維持され、グロス値が40以上の保護膜を形成することができる。
加熱により硬化を行う場合の条件としては、硬化温度が、好ましくは100〜150℃であり、硬化時間が、好ましくは1〜3時間である。
また、エネルギー線の照射により硬化を行う場合の条件としては、使用するエネルギー線の種類により適宜設定される。例えば、紫外線を用いる場合、照度は170〜250mw/cm2が好ましく、光量は600〜1000mJ/cm2が好ましい。
工程(4)では、工程(1)〜(3)を経て得られたダイシングされた保護膜付きワークをコレット等の汎用手段によりピックアップし、保護膜付きチップを得る工程である。
本工程を経ることで、個別化された、裏面に保護膜を有する半導体チップ(保護膜付きチップ)が得られる。
なお、一般的に、工程(3)で熱硬化を行った後に本工程を行う場合、ピックアップが困難になる傾向にある。それに対して、本発明の保護膜付きチップの製造方法においては、特定のエネルギー線硬化型アクリル共重合体を含む粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するため、ピックアップ適性が良好となり、保護膜付きチップの生産性を向上させることができる。
本発明の製造方法により得られる保護膜付きチップについて、保護膜付きチップのチップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値は、好ましくは40以上、より好ましくは44以上である。
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC−8220GPC」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL−H」「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
上述の式(1)により算出された値を用いた。
(1)保護膜形成用フィルムの原料組成物の溶液の調製
下記成分(A)〜(F)を、下記に示す配合量で添加し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分濃度61質量%の保護膜形成用フィルムの原料組成物の溶液を調製した。
<(A)重合体成分>
・n−ブチルアクリレート(BA)、メチルメタクリレート(MMA)、グリシジルメタクリレート(GMA)、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル共重合体(BA/MMA/GMA/HEA=55/10/20/15(質量%)、Mw:90万、Tg:−28℃):100質量部(固形分比)。
<(B)硬化性成分>
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製、商品名「jER828」、エポキシ当量:180〜200、分子量:370(重量平均分子量が2万未満の化合物)):50質量部(固形分比)。
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名「エピクロンHP−7200HH」、重量平均分子量が2万未満の化合物。):50質量部(固形分比)。
・ジシアンジアミド(ADEKA(株)製、商品名「アデカハードナー3636AS」、アミン系硬化剤):2.8質量部(固形分比)。
・2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製、商品名「キュアゾール2PHZ」、硬化促進剤):2.8質量部(固形分比)。
<(C)着色剤>
・カーボンブラック:10質量部(固形分比)。
<(D)シランカップリング剤>
・A−1110(商品名、日本ユニカー(株)製):1質量部(固形分比)。
<(E)無機充填材>
・溶融シリカ(平均粒径8μm):300質量部(固形分比)。
調製した原料組成物の溶液を、剥離シート(リンテック社製、商品名「SP−PET3811」、厚さ:38μm)の剥離処理面上に、乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、120℃で2分間の乾燥処理を行い、剥離シート上に保護膜形成用フィルムを形成した。
そして、この形成した保護膜形成用フィルム上に、他の剥離シート(リンテック社製、商品名「SP−PET381031」、厚さ:38μm)の剥離処理面を貼り合わせ、2枚の剥離シートで挟持された厚さ25μmの保護膜形成用フィルムを作製した。
(1)粘着剤組成物の溶液の調製
表2に示す種類及び配合量の各成分を添加し、酢酸エチルで希釈して、固形分濃度24質量%の粘着剤組成物の溶液を調製した。各成分の詳細は、以下のとおりである。
表1に示す種類及び割合の原料モノマー由来のアクリル系ポリマーに対し、メタクリロイルオキシエチルアクリレートを表1に示す配合量で添加し、酢酸エチル溶液下で、触媒としてジブチル錫ラウレートを用いて、25℃、常圧にて、24時間反応させて合成した、アクリル共重合体A1〜A7を用いた。
なお、表1中のTgは、アクリル系ポリマーのガラス転移温度であり、Mwは、メタクリロイルオキシエチルアクリレートと反応させて得られたアクリル共重合体の重量平均分子量を示す。また、アクリル共重合体A1〜A6は、メタアクリロイル基を有するエネルギー線硬化型アクリル共重合体である。
・イルガキュア184:商品名(「イルガキュア」は登録商標)、BASF社製、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。
<架橋剤>
・BHS−8515:商品名、東洋インキ製造社製、トリレンジイソシアネート系化合物。
<重合性組成物>
・UV−5806:商品名、日本合成化学社製、10官能ウレタンアクリレート(Mw:1740)及び光重合開始剤を含む重合性組成物。
調製した粘着剤組成物の溶液を、剥離シート(リンテック社製、商品名「SP−PET3811」、厚さ:38μm)の剥離処理面上に、乾燥後の塗布量が10g/m2となるように、塗布し、100℃で1分間の乾燥処理を行い、剥離シート上に粘着剤層を形成し、当該粘着剤層上に、基材として、厚さ100μmのポリプロピレンフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名「CT265」)を積層した。
そして、剥離シート側から、紫外線照射装置(リンテック社製、製品名「RAD−2000m/12」を用いて、紫外線(照度140mW/cm2、光量510mJ/cm2)を照射し、粘着剤層の全面を硬化させ、硬化領域を含む粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
作製した粘着シートの剥離シートを除去し表出した粘着剤層の硬化領域上に、製造例1で作製した2枚の剥離シートに挟持された保護膜形成用フィルムの一方の剥離シートを除去し表出した保護膜形成用フィルムを直接積層した後、残りの剥離シートも除去し、保護膜形成用フィルムを表出させた。
そして、表出した保護膜形成用フィルムの表面上に、リングフレーム部に貼付される治具接着層の形成部材として、両面に剥離シートを有する両面粘着テープ(リンテック社製、商品名「Adwill G−01DF」)に対し、直径245mmの円形状に抜き取った両面粘着シートの一方の剥離シートを除去し、両面粘着シートの粘着層と保護膜形成層とを積層した。さらに、リングフレームに対する糊しろの外径(直径270mm)に合わせて、両面粘着テープの抜き取った円形状の部分と同心円となるように円状に型抜きし、図2(b)に示された構成を有する保護膜形成用複合シートを作製した。
厚み200μm、直径8インチ、#2000研磨を行ったシリコンウエハの研磨面と、実施例及び比較例で作製した保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムとを、粘着シート貼付装置(リンテック社製、製品名「Adwill RAD2700」)を用いて、70℃に加熱しながら貼付した。また、同時にリングフレームも貼付した。
そして、保護膜形成用複合シートを貼付したウエハを、130℃の加熱オーブンに2時間投入して、保護膜形成用フィルムを硬化させ、保護膜を形成した。
そして、ダイサー(ディスコ(株)製、製品名「DFD651」)を用いて、ブレード速度40mm/秒で、保護膜形成用複合シートの基材に15μmの深さまで切り込みが入るようにし、3mm×3mmのサイズのチップにウエハをダイスした。
その後、切断部から保護膜と粘着剤層との間に、切削水の浸入が無いかを目視で観察した。
表2には、上記の作業を30枚のウエハについて行った上で、ウエハに対する貼付が不十分であることに起因する切削水の浸入が無いウエハの枚数を記載している。
上記「(1)ダイシング時の水浸入の有無」の評価で作製した3mm×3mmのサイズのチップにウエハをダイスした試料として使用し、引き落とし量3mmのエキスパンドを行った後、ダイボンダー(キャノンマシナリー社製、製品名「Bestem−D02」)を用いて、50個のチップのピックアップを行った。
表2には、50個のチップに対し、ピックアップできた個数を記載している。
#2000研磨したシリコンウエハ(直径200mm、厚さ280μm)の研磨面と、実施例及び比較例で作製した保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムとを、粘着シート貼付装置(リンテック社製、製品名「Adwill RAD−2700」)を用いて、70℃に加熱しながら貼付した。
そして、保護膜形成用複合シートを貼付したウエハを、130℃の加熱オーブンに2時間投入して、保護膜形成用フィルムを硬化させ、保護膜を形成し、形成した保護膜上の粘着シートを除去し、試験サンプルを作製した。
そして、光沢計(日本電色工業株式会社製、製品名「VG 2000」)を用いて、JIS Z 8741に準じ、試験サンプルのシリコンウエハがある側とは反対側から保護膜の表面の60度の鏡面光沢度を測定し、測定値を保護膜のグロス値とした。
厚み200μm、直径8インチ、#2000研磨を行ったシリコンウエハの研磨面と、実施例及び比較例で作製した保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムとを、粘着シート貼付装置(リンテック社製、製品名「Adwill RAD2700」)を用いて、70℃に加熱しながら貼付した。また、同時にリングフレームも貼付した。
そして、保護膜形成用複合シートを貼付したウエハを、130℃の加熱オーブンに2時間投入して、保護膜形成用フィルムを硬化させ、保護膜を形成した。
次に、レーザーマーカー(日立建機ファインテック(株)製、製品名「YAGレーザーマーカーLM5000」)を用いて、縦400μm、横200μmの文字を、粘着シートの基材側から保護膜に印字した。
そして、保護膜形成用複合シートの粘着シートを除去した後、保護膜に印字された文字を肉眼により観察し、下記の基準により評価した。
A:文字が鮮明である。
F:文字が不鮮明である。
また、実施例1〜3の保護膜形成用複合シートを用いて製造した保護膜付きウエハのウエハがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値は高い結果となった。そのため、実施例1〜3の保護膜形成用複合シートを用いて製造される保護膜付きチップのチップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値も高く、当該保護膜付きチップのレーザーマーキング適性は優れると考えられる。
一方、比較例1、2、4の保護膜形成用複合シートを用いて保護膜付きチップを製造した際、保護膜と粘着剤層との間に切削水の浸入が見られなかったものの、ピックアップ適性が劣る結果となった。また、比較例3の保護膜形成用複合シートを用いて保護膜付きチップを製造した際、ピックアップ適性は良好であるものの、保護膜と粘着剤層との間に切削水の浸入が見られた。
さらに、比較例1〜4の保護膜形成用複合シートを用いて製造した保護膜付きウエハのウエハがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値は、実施例1〜3に比べて低い結果となった。そのため、比較例1〜4の保護膜形成用複合シートを用いて製造される保護膜付きチップのレーザーマーキング適性は劣るものと考えられる。
10、10a 粘着シート
11 基材
11a 基材側
12 粘着剤層
12a 硬化領域
13 エネルギー線遮蔽層
20 保護膜形成用フィルム
31 治具接着層
41 治具接着用粘着剤層
Claims (13)
- 基材及び粘着剤層を有する粘着シートと、当該粘着剤層上に直接積層した保護膜形成用フィルムとを有する保護膜形成用複合シートであって、
前記粘着剤層が、メチルメタクリレート由来の構成単位(x1)を10質量%以上含むアクリル系ポリマー(X)にエネルギー線重合性基を導入した、エネルギー線硬化型アクリル共重合体を含む粘着剤組成物から形成されてなる層である、保護膜形成用複合シート。 - 前記粘着剤層の少なくとも一部が硬化した硬化領域を形成し、当該硬化領域上に前記保護膜形成用フィルムが直接積層した構成を有する、請求項1に記載の保護膜形成用複合シート。
- 前記エネルギー線重合性基が(メタ)アクリロイル基である、請求項1又は2に記載の保護膜形成用複合シート。
- 前記エネルギー線硬化型アクリル共重合体が、メチルメタクリレート由来の構成単位(x1)及び官能基含有モノマー由来の構成単位(x2)を含むアクリル系ポリマー(X)に、エネルギー線重合性基を有する重合性化合物(Y)を反応させて得られるアクリル共重合体である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
- 前記エネルギー線硬化型アクリル共重合体の下記式(2)より算出されるαの値が20以下である、請求項4に記載の保護膜形成用複合シート。
式(2):α=〔P〕×〔Q〕×〔R〕/100
〔式(2)中、〔P〕は、アクリル系ポリマー(X)の全構成単位100質量部に対する、官能基含有モノマー由来の構成単位(x2)の含有割合を示す。〔Q〕は、アクリル系ポリマー(X)が有する当該官能基含有モノマー由来の官能基100当量に対する、重合性化合物(Y)の当量を示す。〔R〕は、重合性化合物(Y)が有するエネルギー線重合性基の基数を示す。〕 - 前記保護膜形成用フィルムが、(A)重合体成分、及び(B)硬化性成分を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
- (B)硬化性成分が、(B1)熱硬化性成分を含む、請求項6に記載の保護膜形成用複合シート。
- 前記保護膜形成用複合シートが有する保護膜形成用フィルムをワークに貼付した後、当該保護膜形成用複合シートから当該保護膜形成用フィルムを剥離せずに、130℃、2時間の条件下で、当該保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成した場合に、当該保護膜のグロス値が40以上である、請求項7に記載の保護膜形成用複合シート。
- 前記基材が、ポリプロピレンを含む基材である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
- チップの裏面に、請求項1〜9のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムが硬化してなる保護膜を有する、保護膜付きチップ。
- 前記保護膜付きチップのチップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値が40以上である、請求項10に記載の保護膜付きチップ。
- 下記工程(1)〜(4)を有する、保護膜付きチップの製造方法。
工程(1):ワークの裏面に、請求項1〜9のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートを貼付する工程
工程(2):ワークをダイシングする工程
工程(3):前記保護膜形成用複合シートの粘着シートを剥離せずに保護膜形成用フィルムを硬化させる工程
工程(4):工程(1)〜(3)を経て得られたダイシングされた保護膜付きワークをピックアップし、保護膜付きチップを得る工程 - 請求項12に記載の製造方法により得られる保護膜付きチップであって、当該保護膜付きチップのチップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値が40以上である、保護膜付きチップ。
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