KR102215668B1 - 보호막 형성용 복합 시트, 보호막이 있는 칩 및 보호막이 있는 칩의 제조 방법 - Google Patents

보호막 형성용 복합 시트, 보호막이 있는 칩 및 보호막이 있는 칩의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기재(11) 상에 점착제층(12)을 갖는 점착 시트(10)와, 그 점착제층(12) 상의 적어도 일부에, 보호막 형성용 조성물로 형성되어 이루어지는 보호막 형성용 필름(20)을 구비하는 보호막 형성용 복합 시트(1a)이며, 상기 보호막 형성용 조성물이, 질화붕소 입자 (C1)을 포함하는 무기 필러 (C)를 함유하고, (C) 성분의 함유량이, 그 보호막 형성용 조성물의 전량에 대해, 10 내지 70질량%인, 보호막 형성용 복합 시트(1a)는, 방열성 및 마킹성이 우수한 보호막을 형성할 수 있음과 함께, 신뢰성이 높은 보호막이 있는 칩을 제조할 수 있다고 하는 각별한 효과를 발휘한다.

Description

보호막 형성용 복합 시트, 보호막이 있는 칩 및 보호막이 있는 칩의 제조 방법{PROTECTIVE FILM FORMATION COMPOSITE SHEET, PROTECTIVE FILM-EQUIPPED CHIP, AND METHOD FOR FABRICATING PROTECTIVE FILM-EQUIPPED CHIP}
본 발명은, 예를 들어 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등 워크의 이면에 보호막을 형성할 수 있고, 반도체 칩의 제조 효율의 향상이 가능한 보호막 형성용 복합 시트 및 그 복합 시트를 갖는 보호막이 있는 칩, 및 그 보호막이 있는 칩의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 소위 페이스 다운(face down) 방식이라고 불리는 실장법을 사용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩(이하, 간단히 「칩」이라고도 함)이 사용되고, 그 전극이 기판과 접합된다. 이로 인해, 칩의 회로면과는 반대측 표면(칩 이면)은 노출이 되는 경우가 있다.
이 노출이 된 칩 이면은, 유기막으로 이루어진 보호막에 의해 보호되어, 보호막이 있는 칩으로서 반도체 장치에 도입되는 경우가 있다.
일반적으로, 이 보호막이 있는 칩은, 웨이퍼 이면에 액상의 수지를 스핀코팅법에 의해 도포해서 도포막을 형성하고, 그 도포막을 건조 및 경화시켜서, 웨이퍼 이면 상에 보호막을 형성하고, 보호막이 있는 웨이퍼를 절단해서 얻을 수 있다.
그러나, 액상의 수지로 형성되는 보호막은, 두께 정밀도는 충분하지 않기 때문에, 얻어지는 보호막이 있는 칩의 수율의 저하가 문제가 되는 경우가 많다.
두께의 정밀도가 양호해지는 보호막을 형성할 수 있는 재료로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 열경화성 성분 및 에너지선 경화성 성분 중 적어도 한쪽과, 결합제 중합체 성분을 포함하는 보호막 형성층을 갖는 보호막 형성용 시트라는 취지가 개시되어 있다.
그런데, 최근 반도체 칩을 내장한 반도체 장치의 고밀도화 및 그 반도체 장치의 제조 공정의 고속화에 수반하여, 반도체 장치로부터의 발열이 문제가 되고 있다. 반도체 장치의 발열에 의해, 반도체 장치가 변형되어, 고장이나 파손의 원인이 되는 것이나, 반도체 장치의 연산 속도의 저하나 오작동을 초래하여, 반도체 장치의 신뢰성을 저하시키는 등의 문제가 있다. 그로 인해, 고성능의 반도체 장치에 내장되는 반도체 칩에는, 우수한 방열 특성이 요구되고 있다.
또한, 반도체 칩에 적용되는 보호막에는, 회로 형성 재료로 되는 구리박 등이나 레지스트, 워크 등의 피착체와의 양호한 접착성도 요구된다.
특허문헌 1에 개시된 보호막 형성용 시트로 형성되는 보호막은, 방열성이나 워크 등의 피착체와의 접착성의 관점에 있어서는, 아직 불충분하다.
방열성을 향상시킨 보호막의 형성 재료로서, 본 출원인은, 박리 시트와, 그 박리 시트 상에 형성된 보호막 형성층을 갖고, 그 보호막 형성층이, 결합제 중합체 성분, 경화성 성분 및 무기 필러로서 금속 화합물을 포함하고, 그 보호막 형성층의 열전도율이 0.5 내지 8.0W/m·K인 칩용 보호막 형성용 시트를 제안하고 있다(특허문헌 2 참조).
이 칩용 보호막 형성용 시트의 보호막 형성층에, 무기 필러로서 배합된 금속 화합물이, 보호막 형성층을 경화해서 이루어지는 보호막의 열전도성 향상의 역할을 담당하고 있다. 이 칩용 보호막 형성용 시트는, 균일성이 높고, 열전도성이 양호한 보호막을, 칩 이면에 간편하게 형성할 수 있는 것이다.
일본 특허 공개 제2002-280329호 공보 일본 특허 공개 제2012-158653호 공보
그러나, 특허문헌 2에 개시된 칩용 보호막 형성용 시트의 보호막 형성층을 경화해서 이루어지는 보호막은, 워크 등이 부착된 면과는 반대측 면의 그로스값이 낮아, 레이저 마킹성의 향상이라고 하는 점에서 개량의 여지가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 개시된 칩용 보호막 형성용 시트는, 형성되는 보호막의 방열성을 향상시키기 위해서는, 그 시트의 보호막 형성층 중 무기 필러의 배합량을 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 무기 필러가 많이 배합된 보호막 형성층을 경화해서 이루어지는 보호막을 갖는 반도체 칩은, 반도체 장치에 내장한 경우, 발열과 냉각의 반복에 의한 온도 변화에 기인하여, 보호막의 접합부에 들뜸이나 박리, 크랙이 발생하여, 칩 신뢰성의 저하라고 하는 새로운 문제가 발생한다.
본 발명은 방열성 및 마킹성이 우수한 보호막을 형성할 수 있음과 함께, 신뢰성이 높은 보호막이 있는 칩을 제조할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트 및 그 복합 시트를 갖는 보호막이 있는 칩, 및 그 보호막이 있는 칩의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트와, 그 점착제층 상의 적어도 일부에, 질화붕소 입자를 포함하는 무기 필러를 특정량 함유하는 보호막 형성용 조성물로 형성되어 이루어지는 보호막 형성용 필름을 구비하는 보호막 형성용 복합 시트가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 〔1〕 내지 〔15〕를 제공하는 것이다.
〔1〕 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트와, 그 점착제층 상의 적어도 일부에, 보호막 형성용 조성물로 형성되어 이루어지는 보호막 형성용 필름을 구비하는 보호막 형성용 복합 시트이며,
상기 보호막 형성용 조성물이, 질화붕소 입자 (C1)을 포함하는 무기 필러 (C)를 함유하고, (C) 성분의 함유량이, 그 보호막 형성용 조성물의 전량에 대해, 10 내지 70질량%인, 보호막 형성용 복합 시트.
〔2〕 상기 점착제층 상의 적어도 일부에, 상기 보호막 형성용 필름이 직접 적층된 구성을 갖는, 상기 〔1〕에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
〔3〕 상기 기재가, 폴리프로필렌필름을 포함하는 기재인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
〔4〕 상기 보호막 형성용 조성물 중 (C1) 성분의 함유량이, (C) 성분의 전량에 대해, 10 내지 80질량%인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
〔5〕 상기 보호막 형성용 조성물 중 (C) 성분이, (C1) 성분과 함께, 금속 화합물 입자 (C2)를 더 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
〔6〕 상기 보호막 형성용 조성물이, 중합체 성분 (A) 및 경화성 성분 (B)를 더 함유하는, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
〔7〕 (A) 성분이, 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 (a1)을 포함하고, 또한 에폭시기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 및 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체에서 선택되는 1종 이상의 에폭시기 함유 단량체 유래의 구성 단위의 함유량이 0 내지 20질량%인 아크릴계 중합체인, 상기 〔6〕에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
〔8〕 상기 보호막 형성용 조성물이, 착색제 (D)를 더 함유하는, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
〔9〕 상기 보호막 형성용 필름 중에 포함되는 (C) 성분의 함유량이, 10 내지 50체적%인, 상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
〔10〕 상기 점착제층이, 에너지선 경화형 점착제 조성물로 형성되어 이루어지는 층인, 상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
〔11〕 상기 점착제층의 적어도 일부가, 미리 에너지의 조사에 의해 경화한 경화 영역을 갖고, 그 점착제층의 그 경화 영역 상에, 상기 보호막 형성용 필름이 직접 적층된 구성을 갖는, 상기 〔10〕에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
〔12〕 상기 보호막 형성용 필름을 경화해서 이루어지는 보호막의 열전도율이 1.5W/(m·K) 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
〔13〕 칩의 이면에, 상기 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 복합 시트의 상기 보호막 형성용 필름을 경화해서 이루어지는 보호막을 갖는, 보호막이 있는 칩.
〔14〕 상기 보호막이 있는 칩의 칩이 있는 면과는 반대측에서 측정한 보호막의 그로스값이 25 이상인, 상기 〔13〕에 기재된 보호막이 있는 칩.
〔15〕 하기 공정 (1) 내지 (4)를 갖는 보호막이 있는 칩의 제조 방법.
공정 (1) : 워크의 이면에, 상기 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 복합 시트의 상기 보호막 형성용 필름을 부착하고, 보호막 형성용 필름이 있는 워크를 얻는 공정
공정 (2) : 보호막 형성용 필름이 있는 워크 또는 보호막이 있는 워크를 다이싱하는 공정
공정 (3) : 보호막 형성용 필름을 경화시키는 공정
공정 (4) : 공정 (1) 내지 (3)을 거쳐 얻어진 다이싱된 보호막이 있는 워크를 픽업하여, 보호막이 있는 칩을 얻는 공정
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는, 방열성 및 마킹성이 우수한 보호막을 형성할 수 있음과 함께, 신뢰성이 높은 보호막이 있는 칩을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 제1 내지 제3 구성을 나타내는 보호막 형성용 복합 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 제4 내지 제6 구성을 나타내는 보호막 형성용 복합 시트의 단면도이다.
이하의 본 명세서 중의 기재에 있어서, 「질량 평균 분자량(Mw)」은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
또한, 예를 들어 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 양쪽을 나타내는 단어로 사용하고 있고, 다른 유사 용어에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 본 명세서 중의 기재에 있어서, 「에너지선」이란, 예를 들어 자외선이나 전자선 등을 가리키며, 자외선이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 조성물 중 유효 성분이란, 그 조성물 중에 포함되는 성분에서, 물이나 유기 용매 등의 용매를 제외한 성분을 가리킨다.
〔보호막 형성용 복합 시트〕
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는, 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트와, 그 점착제층 상의 적어도 일부에, 보호막 형성용 조성물로 형성되어 이루어지는 보호막 형성용 필름을 구비하는 복합 시트이다.
도 1 및 도 2는, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 구성의 일례를 나타내는 보호막 형성용 복합 시트의 단면도이다.
도 1 및 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는, 형성되는 보호막의 마킹성을 향상시키는 관점에서, 점착제층(12) 중 적어도 일부에, 보호막 형성용 필름(20)이 직접 적층된 구성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 제1 구성으로서, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 기재(11) 상에 점착제층(12)을 갖는 점착 시트(10)와, 점착제층(12) 상의 일부에, 보호막 형성용 필름(20)이 직접 적층된 보호막 형성용 복합 시트(1a)를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 제2 구성으로서, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 점착제층(12) 상의 전체면에, 보호막 형성용 필름(20)이 직접 적층된 보호막 형성용 복합 시트(1b)를 들 수 있다. 또한, 이 보호막 형성용 복합 시트(1b)에 있어서는, 보호막 형성용 필름(20)과 점착 시트(10)가 동일 형상이다.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는, 보호막 형성용 필름(20)이, 반도체 웨이퍼 등의 워크와 대략 동일 형상 또는 워크의 형상을 전부 포함할 수 있는 형상으로 조정된 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는, 보호막 형성용 필름(20)보다 큰 점착 시트(10)를 구비하는 보호막 형성용 복합 시트(1a)와 같은 구성의 것이어도 된다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 제3 구성으로서, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 점착제층(12)이 에너지선 경화성 점착제로 형성되어 이루어지는 층이며, 이 점착제층(12)의 적어도 일부가, 미리 에너지선의 조사에 의해 경화한 경화 영역(12a)을 갖고, 이 경화 영역(12a) 상에 보호막 형성용 필름(20)이 직접 적층된 구성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트(1c)를 들 수 있다.
또한, 이 보호막 형성용 복합 시트(1c)에 있어서는, 경화 영역(12a) 이외의 점착제층의 영역은, 에너지선의 조사를 행하지 않고, 높은 점착력을 유지하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 점착제층(12) 중 경화 영역(12a)을 형성하는 개소에만 에너지선의 조사를 행하도록 하기 위해서는, 예를 들어 기재(11)와 경화 영역(12a)을 형성하는 개소 이외의 점착제층(12)의 경계에, 인쇄 등에 의해 에너지선 차폐층(13)을 설치하여, 기재측(11a)으로부터 에너지선의 조사를 행하면 된다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 제4 구성으로서, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 점착제층(12) 상의 보호막 형성용 필름(20)이 적층되어 있지 않은 표면 상에, 지그 접착층(31)을 설치한 보호막 형성용 복합 시트(2a)를 들 수 있다.
또한, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 제5 구성으로서, 보호막 형성용 필름(20)과 점착 시트(10)가 동일 형상이며, 보호막 형성용 필름(20)의 표면의 외주부에, 지그 접착층(31)을 설치한 보호막 형성용 복합 시트(2b)로 해도 된다.
지그 접착층(31)을 설치함으로써, 보호막 형성용 필름(20)의 표면의 외주부에, 링 프레임 등의 지그를 접착할 때, 그 지그에 대한 접착력을 양호하게 할 수 있다.
지그 접착층(31)은, 기재(코어재)를 갖는 양면 점착 시트나, 점착제를 포함하는 층에 의해 형성할 수 있다.
지그 접착층(31)을 형성하기 위해서 사용하는 기재(코어재)로서는, 점착 시트(10)의 기재(11)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 지그 접착층(31)을 형성하기 위해서 사용하는 점착제로서는, 점착 시트(10)의 점착제층(12)을 구성하는 점착제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
지그 접착층(31)의 두께는, 바람직하게는 1 내지 80㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 60㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 40㎛이다.
또한, 보호막 형성용 복합 시트의 제6 구성으로서, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 보호막 형성용 필름(20)과, 점착 시트(10')를 갖는 보호막 형성용 복합 시트(2c)를 들 수 있다. 이 보호막 형성용 복합 시트(2c)가 갖는 점착 시트(10')는, 보호막 형성용 필름(20)의 형상을 포함할 수 있는 형상의 점착제층(12)을 구비하고, 기재(11)와 점착제층(12) 사이에, 점착제층(12)과는 별도로, 지그 접착용 점착제층(41)을 설치한 구성을 갖는다.
지그 접착용 점착제층(41)은, 점착제층(12)을 형성하는 점착제와 동일한 것을 사용해도 되고, 다른 것을 사용해도 되지만, 점착제층(12)보다 점착력이 높은 점착제로 형성되는 것이 바람직하다.
이 지그 접착용 점착제층(41)을 설치함으로써, 지그 접착용 점착제층(41)의 평면에서 볼 때의 영역 중, 점착제층(12)이 존재하지 않는 영역과, 링 프레임 등의 지그를 접착할 때, 그 지그에 대한 접착성을 높이면서도, 보호막 형성용 필름(20)과 점착제층(12)의 계면에 있어서의 접착성을 제어할 수 있다. 그 결과, 이 보호막 형성용 복합 시트(2c)를 사용해서 칩을 제조할 때, 보호막이 있는 칩의 픽업 작업성을 향상시킬 수 있다.
지그 접착용 점착제층(41)의 두께는, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 30㎛이다.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름(20), 보호막 형성용 필름(20)이 적층되어 있지 않은 표출된 점착제층(12)의 표면, 지그 접착층(31) 및 점착제층(12)이 적층되어 있지 않은 표출된 지그 접착용 점착제층(41)의 면 상에는, 박리 시트를 더 설치해도 된다.
박리 시트는, 박리 시트용 기재의 적어도 편면에 박리제를 도포하여 박리 처리를 실시한 것을 들 수 있다.
박리 시트용 기재로서는, 후술하는 기재를 구성하는 수지 필름과 동일한 것을 들 수 있다.
박리제로서는, 예를 들어 알키드계 박리제, 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 불포화 폴리에스테르계박리제, 폴리올레핀계 박리제, 왁스계 박리제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성의 관점에서, 알키드계 박리제, 실리콘계 박리제, 불소계 박리제가 바람직하다.
박리 시트의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 200㎛이다.
이하, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름의 상세에 대해서 설명한다.
[기재]
본 발명에서 사용되는 점착 시트의 기재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌필름, 폴리프로필렌필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르공중합체 필름, 폴리스티렌필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등의 수지 필름을 들 수 있다.
또한, 이들 수지 필름은, 가교 필름이어도 된다.
또한, 기재로서, 1종의 수지 필름을 포함하는 단층 필름이어도 되고, 2종 이상의 수지 필름을 적층한 복층 필름이어도 된다. 또한, 착색한 수지 필름을 사용해도 된다.
이들 기재 중에서도, 내열성이 우수한 수지 필름이 바람직하다.
보호막 형성용 필름이 열경화성이며, 점착 시트로부터 박리하기 전에 보호막 형성용 필름을 열경화하는 경우에도, 기재로서 내열성이 우수한 수지 필름을 사용함으로써 기재의 열에 의한 손상을 억제하여, 반도체 장치의 제조 프로세스에 있어서의 문제의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 기재로서는, 내열성이 우수함과 함께, 적당한 유연성을 갖기 위해서 익스팬드 적성을 갖고, 보호막 형성용 복합 시트를 보호막이 있는 칩의 제조에 사용했을 때, 양호한 픽업 적성도 유지되기 쉽다고 하는 관점에서, 폴리프로필렌필름을 포함하는 기재가 보다 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌필름을 포함하는 기재의 구성으로서는, 폴리프로필렌필름만을 포함하는 단층 구조이어도 되고, 폴리프로필렌필름과 다른 수지 필름을 포함하는 복층 구조이어도 된다.
기재의 두께는, 바람직하게는 10 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 200㎛이다.
[점착제층]
본 발명에 사용되는 점착 시트의 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 고점착력을 갖는 것을 사용해도 되고, 보호막 형성용 필름을 박리할 수 있을 정도의 점착력을 갖는 약점착성의 것을 사용해도 되고, 에너지선의 조사에 의해 점착력이 저하되는 에너지선 경화성의 것을 사용해도 된다.
상기 점착제층을 구성하는 구체적인 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 비닐에테르계 점착제, 에너지선 경화형 점착제, 표면 요철이 있는 점착제, 열팽창 성분 함유 점착제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 형성되는 점착제층과 보호막 형성용 필름의 층간 밀착성을 유지하여, 보호막 형성용 복합 시트를 다이싱 공정에 사용했을 때, 점착 시트가 박리되어 버리는 것을 효과적으로 억제하는 관점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하다. 또한, 점착 시트를 제거하고 싶은 경우에 용이하게 점착 시트를 박리할 수 있는 관점에서, 에너지선 경화형 점착제가 바람직하다.
또한, 에너지선 경화형 점착제를 사용해서 점착제층을 형성하는 경우, 그 점착제층의 적어도 일부가, 미리 에너지선을 조사해서 경화한 경화 영역을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 경화 영역을 갖는 점착제층을 채용함으로써, 그 경화 영역 상에 보호막 형성용 필름을 직접 적층하면, 그 보호막 형성용 필름의 경화의 과정(특히 열에 의한 경화의 과정)에 있어서, 보호막 형성용 필름의 변형이 억제되어, 평활성을 유지할 수 있어, 그로스값이 높은 보호막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 점착제에는, 경화성 성분, 가교제, 점착 부여 수지, 광중합 개시제, 산화 방지제, 안정제, 연화제, 충전제, 안료, 염료 등의 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
경화성 성분으로서는, 후술하는 보호막 형성용 조성물 중에 포함할 수 있는 경화성 성분 (B)와 동일한 것을 들 수 있다.
가교제로서는, 예를 들어 유기 다가 이소시아네이트계 가교제, 유기 다가 이민계 가교제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 보호막 형성용 조성물 중에 포함할 수 있는 가교제 (F)와 동일한 것을 들 수 있다.
점착 부여 수지로서는, 예를 들어 로진계 수지, 수소화 로진계 수지, 테르펜계 수지, 수소화 테르펜계 수지, C5 유분을 공중합해서 얻어지는 C5계 석유 수지, C5계 석유 수지의 수소화 석유 수지, C9 유분을 공중합해서 얻어지는 C9계 석유 수지, C9계 석유 수지의 수소화 석유 수지 등을 들 수 있다.
점착제층의 두께는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 25㎛이다.
<점착 시트의 제조 방법>
점착 시트의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 상기 점착제에, 필요에 따라서, 상술한 그 밖의 첨가제를 배합하여, 유기 용매로 희석하여, 점착제 용액을 제조한 다음, 기재 상에 그 점착제 용액을, 공지된 방법으로 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여, 점착제층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 점착제 용액을, 상술한 박리 시트 상에 도포하여, 박리 시트 상에 점착제층을 형성하고, 그 점착제층 상에 기재를 적층하여, 박리 시트가 있는 점착 시트로 해도 된다. 또한, 점착 시트의 사용 시에는, 그 박리 시트를 제거하고, 표출된 점착제층 상에, 보호막 형성용 필름이 적층된다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 또한, 점착제 용액의 고형분 농도로서는, 바람직하게는 10 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 25 내지 70질량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 65질량%이다.
점착제 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 스핀코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이코팅법, 그라비아 코팅법 등을 들 수 있다.
[보호막 형성용 필름]
본 발명에서 사용하는 보호막 형성용 필름은, 질화붕소 입자 (C1)을 포함하는 무기 필러 (C)를 함유하는 보호막 형성용 조성물로 형성되어 이루어진다. 보호막 형성용 필름은, 경화성을 갖지만, 열경화성을 갖는 것이 바람직하다.
보호막 형성용 필름이 열경화성을 갖는 경우에는, 열경화 후에 있어서, 보호막 형성용 필름이 경화해서 이루어지는 보호막의 표면 평활성이 상실되어, 보호막의 마킹성이 떨어지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 경우, 열경화 후에 있어서도, 그로스값이 높은 보호막을 형성할 수 있기 때문에, 마킹성이 우수한 보호막이 있는 칩의 제조가 가능하다.
보호막 형성용 필름의 두께는, 바람직하게는 3 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 100㎛, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 70㎛이다.
보호막 형성용 조성물은, 질화붕소 입자 (C1)을 포함하는 무기 필러 (C)를 함유하는데, 중합체 성분 (A), 경화성 성분 (B), 착색제 (D) 및 커플링제 (E)에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 보호막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 가교제 (F) 및 범용 첨가제 (G)를 함유해도 된다.
이하, 본 발명에서 사용하는 보호막 형성용 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.
<(A) 성분 : 중합체 성분>
본 발명에서 사용하는 보호막 형성용 조성물은, 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막 형성용 필름에 가요성 및 조막성을 부여하여, 시트 성상 유지성을 양호하게 하는 관점에서, 중합체 성분 (A)를 포함하는 것이 바람직하다.
보호막 형성용 조성물 중에 포함되는 유효 성분의 전량(100질량%)에 대한, (A) 성분의 함유량은, 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 8 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량%, 보다 더욱 바람직하게는 12 내지 25질량%이다.
중합체 성분 (A)로서는, 아크릴계 중합체 (A1)이 바람직하고, (A1) 성분 이외의, 폴리에스테르, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 고무계 중합체 등의 비아크릴계 중합체 (A2)를 사용해도 된다.
이들 중합체 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
<(A1) 성분 : 아크릴계 중합체>
아크릴계 중합체 (A1)의 질량 평균 분자량(Mw)은 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막 형성용 필름에 가요성 및 조막성을 부여하는 관점에서, 바람직하게는 2만 내지 300만, 보다 바람직하게는 10만 내지 150만, 더욱 바람직하게는 15만 내지 120만, 보다 더욱 바람직하게는 25만 내지 80만이다.
아크릴계 중합체 (A1)의 유리 전이 온도(Tg)는 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 접착성 및 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 제조되는 보호막이 있는 칩의 신뢰성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 -10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 -3 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 1 내지 30℃, 보다 더욱 바람직하게는 3 내지 20℃이다.
또한, 본 발명에 있어서, 아크릴계 중합체 (A1)의 유리 전이 온도(Tg)의 값은, 하기 수학식 1에서 계산한 절대 온도(단위; K)의 유리 전이 온도(TgK)를 섭씨 온도(단위; ℃)로 환산한 값이다.
Figure 112015093449256-pct00001
〔상기 수학식 1 중, W1, W2, W3, W4…는, 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 질량 분율(질량%)을 나타내고, Tg1, Tg2, Tg3, Tg4…는, 아크릴계 공중합체 (A1)의 단량체 성분의 단독 중합체의 절대 온도(K) 표시의 유리 전이 온도를 나타냄〕
아크릴계 중합체 (A1)로서는, 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 중합체를 들 수 있고, 구체적으로는, 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 (a1)을 포함하는 아크릴계 중합체가 바람직하고, 구성 단위 (a1)과 함께, 관능기 함유 단량체 유래의 구성 단위 (a2)를 포함하는 아크릴계 공중합체가 보다 바람직하다.
또한, (A1) 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, (A1) 성분이 공중합체인 경우, 그 공중합체의 형태는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 하나이어도 된다.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 제조되는 보호막이 있는 칩의 신뢰성을 향상시키는 관점 및 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 접착력을 향상시키는 관점에서, 아크릴계 중합체 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위에 대한, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 및 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체에서 선택되는 1종 이상의 에폭시기 함유 단량체 유래의 구성 단위의 함유량이, 바람직하게는 0 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 16질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 12질량%이다.
에폭시기 함유 단량체 유래의 구성 단위의 함유량이 20질량% 이하이면 경화성 성분 (B)를 배합했을 때, 상분리 구조가 형성되기 어려워지는 현상을 억제할 수 있다. 그 결과, 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 보호막이 있는 칩을 제조한 경우, 온도 변화에 기인한 보호막과 칩의 접합부에 들뜸이나 박리, 크랙의 발생 등의 폐해를 억제하여, 보호막이 있는 칩의 신뢰성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 접착력도 향상시킬 수 있다.
에폭시기 함유 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는 아크릴계 중합체 (A1)을 사용함으로써 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 제조되는 보호막이 있는 칩의 칩이 있는 측과는 반대측에서 측정한 보호막의 그로스값을 보다 상승시킬 수 있어, 마킹성이 우수한 보호막이 있는 칩을 제조할 수 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 3-에폭시시클로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜크로토네이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 에폭시기 함유 단량체 중에서도, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 그로스값을 보다 상승시키는 관점에서, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 에폭시기 함유 단량체는, 상술한 관능성 함유 단량체에 해당하는 것이고, 에폭시기 함유 단량체 유래의 구성 단위는, 상기 구성 단위 (a2)에 포함된다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1)을 구성하는 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수는, 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막 형성용 필름에 가요성 및 조막성을 부여하는 관점에서, 바람직하게는 1 내지 18이며, 아크릴계 중합체의 측쇄의 결정성이 높아지는 것에 의한 취급성의 저하를 피할 수 있다는 관점에서, 보다 바람직하게는 1 내지 8이며, 또한 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 제조되는 보호막이 있는 칩의 신뢰성의 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
또한, 알킬(메트)아크릴레이트의 탄소수는 적을수록, 그 단독 중합체의 유리 전이 온도는 상승하기 때문에, 알킬(메트)아크릴레이트의 탄소수를 1 내지 3으로 함으로써, 아크릴계 중합체 (A1)의 유리 전이 온도(Tg)를 상술한 범위로 조정하는 것이 용이하게 된다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 알킬(메트)아크릴레이트는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이들 중에서도, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막 형성용 필름에 가요성 및 조막성을 부여하는 관점, 및 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 제조되는 보호막이 있는 칩의 신뢰성 향상의 관점에서, 메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 아크릴계 중합체 (A1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대한, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량은, 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 제조되는 보호막이 있는 칩의 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0 내지 12질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 7질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0 내지 3질량%이다.
아크릴계 중합체 (A1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대한, 구성 단위 (a1)의 함유량은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 내지 99질량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 95질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90질량%이다.
또한, 구성 단위 (a1) 중 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량은, 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 제조되는 보호막이 있는 칩의 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 80 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 97 내지 100질량%, 보다 더욱 바람직하게는 100질량%이다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2)를 구성하는, 에폭시기 이외의 관능기 함유 단량체로서는, 예를 들어 카르복시기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유물 단량체, 시아노기 함유 단량체, 케토기 함유 단량체, 질소 원자 함유환을 갖는 단량체, 알콕시실릴기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산기 함유 단량체가 바람직하다.
이들 관능기 함유 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
수산기 함유 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 카르복시기 함유 단량체를 사용함으로써 아크릴계 중합체 (A1)에 카르복시기가 도입되고, 보호막 형성용 필름이, 경화성 성분 (B)로서, 에너지선 경화성 성분을 함유하는 경우에, (B) 성분과 (A) 성분의 상용성을 양호하게 할 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 후술하는 경화성 성분 (B)로서, 에폭시계 열경화성 성분을 사용하는 경우에는, 카르복실기와 에폭시계 열경화성 성분 중 에폭시기가 반응해 버리기 때문에, 카르복실기 함유 단량체 유래의 구조 단위의 함유량은 적은 것이 바람직하다.
경화성 성분 (B)로서, 에폭시계 열경화성 성분을 사용하는 경우, 카르복실기 함유 단량체 유래의 구조 단위의 함유량은, 아크릴계 중합체 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 바람직하게는 0 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 2질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0질량%이다.
아크릴계 중합체 (A1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대한, 구성 단위 (a2)의 함유량은, 바람직하게는 0 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 25질량%, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 20질량%이다.
(구성 단위 (a3))
또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴계 중합체 (A1)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2) 이외의 그 밖의 단량체 유래의 구성 단위 (a3)를 갖고 있어도 된다.
그 밖의 단량체로서는, 예를 들어 아세트산비닐, 스티렌, 에틸렌, α-올레핀 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체 (A1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대한, 구성 단위 (a3)의 함유량은, 바람직하게는 0 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 2질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0질량%이다.
<(A2) 성분 : 비아크릴계 수지>
본 발명에서 사용하는 보호막 형성용 조성물은, 필요에 따라서, 상술한 아크릴계 중합체 (A1) 이외의 수지 성분으로서, 비아크릴계 수지 (A2)를 함유해도 된다.
비아크릴계 수지 (A2)로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 고무계 중합체 등을 들 수 있다.
이들 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
비아크릴계 수지 (A2)의 질량 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 2만 내지 10만, 더욱 바람직하게는 2만 내지 8만이다.
비아크릴계 수지 (A2)는 단독으로 사용해도 되지만, 상술한 아크릴계 중합체 (A1)과 병용함으로써, 피착체에 부착한 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여, 피착체 상에 보호막을 형성한 후에, 점착 시트를 용이하게 박리할 수 있음과 함께, 보이드 등의 발생을 억제할 수 있다.
비아크릴계 수지 (A2)를 상술한 아크릴계 중합체 (A1)과 병용하는 경우, 비아크릴계 수지 (A2)와 아크릴계 중합체 (A1)의 질량비 〔(A2)/(A1)〕는, 상기 관점에서, 바람직하게는 1/99 내지 60/40, 보다 바람직하게는 1/99 내지 30/70이다.
또한, 아크릴계 중합체 (A1)을 구성하는 구성 단위로, 에폭시기 함유 단량체 유래의 구성 단위가 포함되는 경우의 아크릴계 중합체 (A1)이나, 에폭시기를 갖는 페녹시 수지는, 열경화성을 갖고 있지만, 이들은 경화성 성분 (B)가 아니라, 중합체 성분 (A)의 개념에 포함되는 것으로 한다.
<(B) 성분 : 경화성 성분>
본 발명에서 사용하는 보호막 형성용 조성물은, 그 조성물로 형성되는 보호막 형성용 필름을 경화시켜서 경질의 보호막을 형성하는 관점에서, 중합체 성분 (A)와 함께, 경화성 성분 (B)를 포함하는 것이 바람직하다.
경화성 성분 (B)로서는, 열경화성 성분 (B1), 또는 에너지선 경화성 성분 (B2)를 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 조합해서 사용해도 된다. 상술한 바와 같이, 보호막 형성용 필름이 열경화성을 갖는 경우에, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 작용 효과가 바람직하게 발휘되기 때문에, 보호막 형성용 조성물은 열경화성 성분 (B1)을 함유하는 것이 바람직하다.
열경화성 성분 (B1)은 적어도 가열에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 함유한다.
또한, 에너지선 경화성 성분 (B2)는 에너지선의 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (B21)을 함유하고, 자외선 또는 전자선의 에너지선의 조사를 받으면 중합 경화한다.
이들 경화성 성분이 갖는 관능기끼리가 반응하여, 3차원 그물코구조가 형성됨으로써 경화가 실현된다.
경화성 성분 (B)의 질량 평균 분자량(Mw)은 중합체 성분 (A)와 조합해서 사용함으로써 보호막 형성용 필름을 형성하기 위한 보호막 형성용 조성물의 점도를 억제하여, 취급성을 향상시키는 등의 관점에서, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000이다.
(열경화성 성분 (B1))
열경화성 성분 (B1)로서는, 에폭시계 열경화성 성분이 바람직하다.
에폭시계 열경화성 성분은, 에폭시기를 갖는 화합물 (B11)과 함께, 열경화제 (B12)를 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물 (B11)(이하, 「에폭시 화합물 (B11)」이라고도 함)으로서는, 예를 들어 다관능계 에폭시 수지, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 그 수소 첨가물, 오르토크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌골격형 에폭시 수지 등의 분자 중 2관능 이상 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물 (B11)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
에폭시 화합물 (B11)의 함유량은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 1 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 300질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 150질량부, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 120질량부이다.
(열경화제 (B12))
열경화제 (B12)는 에폭시 화합물 (B11)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제로서는, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 관능기로서는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기 및 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산 무수물이 바람직하고, 페놀성 수산기, 또는 아미노기가 보다 바람직하고, 아미노기가 더욱 바람직하다.
페놀기를 갖는 페놀계 열경화제로서는, 예를 들어 다관능계 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 자이로크형 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 아민계 열경화제로서는, 예를 들어 디시안디아미드(DICY) 등을 들 수 있다.
이들 열경화제 (B12)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
열경화제 (B12)의 함유량은, 에폭시 화합물 (B11) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 200질량부이다.
(경화촉진제 (B13))
보호막 형성용 필름의 열경화 속도를 조정하기 위해서, 경화촉진제 (B13)을 사용해도 된다. 경화촉진제 (B13)은 열경화성 성분 (B1)로서, 에폭시 화합물 (B11)과 병용하는 것이 바람직하다.
경화촉진제 (B13)으로서는, 예를 들어 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐 붕소염 등을 들 수 있다.
이들 경화촉진제 (B13)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
경화촉진제 (B13)의 함유량은, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 접착성의 향상 및 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 제조되는 보호막이 있는 칩의 신뢰성 향상의 관점에서, 에폭시 화합물 (B11) 및 열경화제 (B12)의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4질량부이다.
(에너지선 경화성 성분 (B2))
에너지선 경화성 성분 (B2)로서는, 에너지선의 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (B21)을 단독으로 사용해도 되지만, 화합물 (B21)과 함께, 광중합 개시제 (B22)를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 말하는, 에너지선이란, 자외선 또는 전자선 등을 가리키지만, 자외선이 바람직하다.
(에너지선의 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (B21))
에너지선의 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (B21)(이하, 「에너지선 반응성 화합물 (B21)」이라고도 함)로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 에폭시아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 에너지선 반응성 화합물 (B21)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 에너지선 반응성 화합물 (B21)의 질량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 100 내지 30,000, 보다 바람직하게는 300 내지 10,000이다.
에너지선 반응성 화합물 (B21)의 함유량은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 1 내지 1500질량부 포함되고, 보다 바람직하게는 3 내지 1200질량부이다.
(광중합 개시제 (B22))
상술한 에너지선 반응성 화합물 (B21)과 함께, 광중합 개시제 (B22)와 병용함으로써, 중합 경화 시간을 짧게 하여, 광선 조사량을 적게 하더라도, 보호막 형성용 필름의 경화를 진행시킬 수 있다.
광중합 개시제 (B22)로서는, 예를 들어 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4-디에틸티오크산톤, α-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, 1,2-디페닐메탄, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 및 β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 (B22)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
광중합 개시제 (B22)의 함유량은, 경화 반응을 충분히 진행시킴과 함께, 잔류물의 생성을 억제하는 관점에서, 에너지선 반응성 화합물 (B21) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다.
본 발명의 보호막 형성용 조성물에 포함되는 유효 성분의 전량(100질량%)에 대한, (B) 성분의 함유량은, 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 8 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량%, 보다 더욱 바람직하게는 12 내지 25질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 (B) 성분의 함유량이란, 상술한 에폭시 화합물 (B11), 열경화제 (B12) 및 경화촉진제 (B13)을 포함하는 열경화성 성분 (B1), 및 에너지선 반응성 화합물 (B21) 및 광중합 개시제 (B22)를 포함하는 에너지선 경화성 성분 (B2)의 합계 함유량이다.
<(C) 성분 : 무기 필러>
본 발명의 보호막 형성용 조성물은, 질화붕소 입자 (C1)을 포함하는 무기 필러 (C)를 함유한다.
무기 필러 (C)를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 열전도율을 향상시킬 수 있다. 또한, (C) 성분으로서, 질화붕소 입자 (C1)을 포함함으로써, 상기 보호막의 열전도율을 더욱 향상시켜, 보호막이 있는 반도체 칩을 실장한 반도체 장치의 발열을 효율적으로 확산하는 것이 가능하게 된다.
또한, (C1) 성분을 함유하지 않는 조성물로 형성되는 보호막은, 구리박이나 레지스트 등의 피착체와의 접착력은 향상되지만, 열전도율이 저하되어, 방열성이 떨어지는 경향이 있다.
또한, 무기 필러 (C)로서, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 열전도율 향상의 관점 및 그 보호막의 접착성 향상의 관점에서, (C1) 성분과 함께, 금속 화합물 입자 (C2)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
보호막 형성용 필름 중에, (C1) 성분과 함께, 금속 화합물 입자 (C2)를 함유함으로써, 보호막의 두께 방향의 열전도율이 더욱 향상됨과 함께, 보호막의 접착성도 향상된다.
본 발명의 보호막 형성용 조성물에 포함되는 유효 성분의 전량(100질량%)에 대한 (C) 성분의 함유량은, 10 내지 70질량%이고, 바람직하게는 20 내지 67질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 64질량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 62질량%, 보다 더욱 바람직하게는 45 내지 60질량%이다.
(C) 성분의 함유량이 10질량% 미만이면, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 열전도성이 저하되어, 그 보호막의 방열성이 떨어진다. 한편, (C) 성분의 함유량이 70질량%를 초과하면, 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 제조한 보호막이 있는 칩의 보호막에, 온도 변화에 기인한 변형이 발생하여, 그 보호막과 칩의 접합부에 들뜸이나 박리, 크랙이 발생하여, 보호막이 있는 칩의 신뢰성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 필름 중에 포함되는 (C) 성분의 함유량은, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 열전도성 및 접착성의 향상, 및 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 제조되는 보호막이 있는 칩의 신뢰성의 향상의 관점에서, 상기 보호막 형성용 필름의 전체 부피(100 체적%)에 대해, 바람직하게는 10 내지 50체적%, 보다 바람직하게는 16 내지 46체적%, 더욱 바람직하게는 22 내지 42체적%, 보다 더욱 바람직하게는 26 내지 39체적%이다.
(C) 성분의 함유량이 10체적% 이상이면, 보호막의 열전도율이 향상되는 경향이 있다. 한편, (C) 성분의 함유량이 50체적% 이하이면 보호막의 접착성이 양호해짐과 함께, 보호막이 있는 칩의 신뢰성도 향상된다.
또한, 상기 보호막 형성용 필름 중 (C) 성분의 함유량(단위 : 체적%)의 값은, 보호막 형성용 필름을 구성하는 원료의 비중과 배합 질량(유효 성분비)으로부터, 계산 체적을 산출하여, 계산 체적의 합계에 대한 (C) 성분의 계산 체적의 비율을 나타내고 있다.
(질화붕소 입자 (C1))
본 발명의 보호막 형성용 필름에서는, 무기 필러 (C)로서, 질화붕소 입자 (C1)을 포함함으로써, 적은 함유량이라도, 그 보호막 형성용 필름을 경화해서 이루어지는 보호막의 열전도성을 향상시켜, 그 보호막의 방열성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 조성물에 포함되는 유효 성분의 전량에 대한 (C) 성분의 함유량이 과대하게 되지 않아, 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 제조되는 보호막이 있는 칩의 신뢰성도 향상시킬 수 있다.
질화붕소 입자 (C1)의 형상으로서는, 이방성을 갖는 입자인 것이 바람직하고, 그 구체적인 형상으로서는, 판상, 침상 및 인편상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 형상을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「이방 형상」이란, 입자의 애스펙트비 〔(장축 수평균 직경)/(단축 수평균 직경)〕이 2 이상인 형상을 의미한다.
질화붕소 입자 (C1)의 애스펙트비 〔(장축 수평균 직경)/(단축 수평균 직경)〕은, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 열전도율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 30, 보다 바람직하게는 5 내지 25, 더욱 바람직하게는 8 내지 20, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 15이다.
또한, 본 발명에 있어서, (C) 성분((C1) 및 (C2) 성분을 포함함)의 애스펙트비를 산출하기 위해서 사용하는 장축 수평균 직경과 단축 수평균 직경의 값은, 투과 전자 현미경 사진에서 무작위로 선택한 입자 20개의 장축 직경 및 단축 직경을 측정하여, 각각의 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입자 직경이다.
질화붕소 입자 (C1)의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 3 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛, 더욱 바람직하게는 8 내지 20㎛, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 16㎛이다.
또한, 본 발명에 있어서, (C) 성분((C1) 및 (C2) 성분을 포함함)의 평균 입자 직경의 값은, 투과 전자 현미경 사진에서 무작위로 선택한 입자 20개의 장축 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입자 직경이다.
질화붕소 입자 (C1)의 입자 직경 분포(CV값)는 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막에 효율적이고 균일한 열전도성을 부여하는 관점에서, 바람직하게는 5 내지 40%, 보다 바람직하게는 10 내지 30%이다.
또한, 본 발명에 있어서, (C) 성분((C1) 및 (C2) 성분을 포함함)의 입자 직경 분포(CV값)의 값은, 전자 현미경 관찰을 행하여, 200개 입자의 장축 직경을 측정하여, 장축 직경의 표준 편차를 구하고, 상술한 평균 입자 직경의 값을 사용하여, (장축 직경의 표준 편차)/(평균 입자 직경)을 산출해서 구한 값이다.
질화붕소 입자 (C1)의 장축 방향에 있어서의 열전도율은, 바람직하게는 60 내지 400W/(m·K), 보다 바람직하게는 100 내지 300W/(m·K)이다.
또한, 질화붕소 입자 (C1)의 밀도는, 바람직하게는 1.5 내지 5.0g/㎤, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.0g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 3.0g/㎤이다.
본 발명의 보호막 형성용 조성물의 전량(100질량%)에 대한 (C1) 성분의 함유량은, 바람직하게는 10 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 12 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 14 내지 26질량%, 보다 더욱 바람직하게는 16 내지 22질량%이다.
보호막 형성용 조성물의 전량에 대한 (C1) 성분의 함유량이 10질량% 이상이면, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 열전도율을 향상시킬 수 있어, 방열성이 우수한 보호막으로 할 수 있다. 한편, 보호막 형성용 조성물의 전량에 대한 (C1) 성분의 함유량이 40질량% 이하이면, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 접착성을 양호하게 할 수 있다.
또한, (C) 성분의 전량(100질량%)에 대한 (C1) 성분의 함유량은, 바람직하게는 10 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 13 내지 65질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50질량%, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 39질량%이다.
(C) 성분의 전량에 대한 (C1) 성분의 함유량이 10질량% 이상이면, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 열전도율을 향상시킬 수 있어, 방열성이 우수한 보호막으로 할 수 있다. 한편, (C) 성분의 전량에 대한 (C1) 성분의 함유량이 80질량% 이하이면 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 접착성을 양호하게 할 수 있다.
(금속 화합물 입자 (C2))
금속 화합물 입자 (C2)로서는, 예를 들어 알루미나 입자, 산화아연 입자, 산화마그네슘 입자, 티타늄 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 열전도율의 향상의 관점 및 그 보호막의 접착성을 향상시키는 관점에서, 알루미나 입자, 산화아연 입자, 산화마그네슘 입자 등의 산화 금속 입자가 바람직하고, 알루미나 입자가 보다 바람직하다.
금속 화합물 입자 (C2)의 형상으로서는, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 열전도율의 향상의 관점 및 그 보호막의 접착성을 향상시키는 관점에서, 구상의 금속 화합물 입자가 바람직하다.
여기서, 금속 화합물 입자 (C2)의 애스펙트비 〔(장축 수평균 직경)/(단축 수평균 직경)〕은, 상기 관점에서, 바람직하게는 1.0 내지 1.3, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.1, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.1이다.
금속 화합물 입자 (C2)의 평균 입자 직경은, 보호막 형성용 필름의 두께에 대해, 바람직하게는 0.3 내지 0.95배, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.85배, 더욱 바람직하게는 0.40 내지 0.75배, 보다 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.65배이다.
0.3배 이상이면, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 열전도율을 향상시킬 수 있다. 한편, 0.95배 이하이면 상기 보호막의 평활성을 양호하게 할 수 있다.
구체적인 금속 화합물 입자 (C2)의 평균 입자 직경으로서는, 상기 관점에서, 바람직하게는 10 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 12 내지 35㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 30㎛, 보다 더욱 바람직하게는 17 내지 25㎛이다.
금속 화합물 입자 (C2)의 입자 직경 분포(CV값)는 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 열전도율을 향상시킴과 함께, 그 보호막의 접착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5 내지 40%, 보다 바람직하게는 10 내지 30%이다.
(C2) 성분과 (C1) 성분의 질량비 〔(C2)/(C1)〕은, 바람직하게는 1/2 내지 7/1, 보다 바람직하게는 1/1 내지 6/1, 보다 바람직하게는 1.2/1 내지 5/1, 더욱 바람직하게는 1.5/1 내지 4/1, 보다 더욱 바람직하게는 1.7/1 내지 3/1이다.
상기 질량비가 1/2 이상이면, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막의 열전도율을 향상시킬 수 있음과 함께, 그 보호막의 접착성도 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 질량비가 7/1이면, 얻어지는 보호막 형성용 조성물의 증점을 억제하여, 평활한 보호막을 형성할 수 있다.
보호막 형성용 조성물에 포함되는 유효 성분의 전량(100질량%)에 대한 (C2) 성분의 함유량은, 바람직하게는 20 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 25 내지 55질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 52질량%, 보다 더욱 바람직하게는 33 내지 50질량%이다.
((C1), (C2) 성분 이외의 무기 필러)
또한, 보호막 형성용 조성물 중에는, (C) 성분으로서, (C1) 및 (C2) 성분 이외 그 밖의 무기 필러를 포함해도 된다.
그 밖의 무기 필러로서는, 예를 들어 실리카 입자, 탄화규소 입자, 단결정 섬유, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 입자가 바람직하다.
또한, 보호막 형성용 조성물 중 (C) 성분의 전량(100질량%)에 대한, (C1) 및 (C2) 성분의 합계 함유량은, 바람직하게는 70 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100질량%, 보다 더욱 바람직하게는 95 내지 100질량%이다.
<(D) 성분 : 착색제>
보호막 형성용 조성물은, 착색제 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
착색제 (D)를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름으로 형성된 보호막을 갖는 반도체 칩을 기기에 내장했을 때, 주위 장치로부터 발생하는 적외선 등을 차폐하여, 반도체 칩의 오작동을 방지할 수 있다.
착색제 (D)로서는, 유기 또는 무기의 안료 및 염료를 사용할 수 있다.
염료로서는, 예를 들어 산성 염료, 반응 염료, 직접 염료, 분산 염료, 양이온염료 등 어느 염료라도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 안료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 안료에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 전자파나 적외선의 차폐성이 양호하고, 또한 레이저 마킹법에 의한 식별성을 보다 향상시키는 관점에서, 흑색 안료가 바람직하다.
흑색 안료로서는, 예를 들어 카본블랙, 산화철, 이산화망간, 아닐린블랙, 활성탄 등을 들 수 있는데, 반도체 칩의 신뢰성을 높이는 관점에서, 카본블랙이 바람직하다.
또한, 이들 착색제 (D)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
착색제 (D)의 평균 입자 직경으로서는, 바람직하게는 1 내지 200㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 100㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 50㎚이다.
보호막 형성용 조성물에 포함되는 유효 성분의 전량(100질량%)에 대한 (D) 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 15질량%, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 내지 5질량%이다.
<(E) 성분 : 커플링제>
보호막 형성용 조성물은, 커플링제 (E)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
커플링제 (E)를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름으로 형성되는 보호막 중 중합체 성분과, 피착체인 반도체 칩 표면이나 충전재 표면을 결합하여, 접착성이나 응집성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 보호막의 내열성을 손상시키지 않고, 내수성을 향상시킬 수도 있다.
커플링제 (E)로서는, (A) 성분이나 (B) 성분이 갖는 관능기와 반응하는 화합물이 바람직하고, 실란커플링제가 보다 바람직하다.
실란커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설페인, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
커플링제 (E)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
커플링제 (E)로서는, 올리고머 타입의 커플링제가 바람직하다.
올리고머 타입의 커플링제도 포함시킨 커플링제 (E)의 분자량으로서는, 바람직하게는 100 내지 15000, 보다 바람직하게는 150 내지 10000, 보다 바람직하게는 200 내지 5000, 더욱 바람직하게는 250 내지 3000, 보다 더욱 바람직하게는 350 내지 2000이다.
본 발명의 보호막 형성용 조성물에 포함되는 유효 성분의 전량(100질량%)에 대한 (E) 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.25 내지 2질량%이다.
<(F) 성분 : 가교제>
본 발명에서 사용하는 보호막 형성용 조성물에 있어서, (A) 성분으로서, 상술한 관능기 함유 단량체 유래의 구조 단위 (a2)를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 경우, 가교제 (F)를 더 함유해도 된다.
상기 가교제를 함유함으로써, 상기 아크릴계 공중합체의 관능기와 가교 반응해서 그물코 구조를 형성함으로써, 얻어지는 보호막 형성용 필름의 응집력 및 접착력을 향상시킬 수 있다.
가교제 (F)로서는, 예를 들어 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 및 이들의 유기 다가 이소시아네이트 화합물의 삼량체, 및 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄프리폴리머 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 리신이소시아네이트 및 이들의 다가 알코올 어덕트체 등을 들 수 있다.
유기 다가 이민 화합물로서는, 예를 들어 N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 및 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제 (F)의 함유량은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.
또한, 본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름을 구성하는 성분의 함유량의 형태에 대해서, 중합체 성분 (A)의 함유량을 기준으로 해서 정하는 경우, 중합체 성분 (A)가 가교된 아크릴계 중합체일 때는, 그 기준으로 하는 함유량은, 가교되기 전의 아크릴계 중합체의 함유량이다.
<(G) 성분 : 범용 첨가제>
본 발명의 보호막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 박리제, 레벨링제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 이온 포착제, 게터링제, 연쇄 이동제 등의 범용 첨가제 (G)를 함유해도 된다.
이들 범용 첨가제 (G)의 각각의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 적절히 조정되지만, 본 발명의 보호막 형성용 조성물에 포함되는 유효 성분의 전량(100질량%)에 대해, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
<보호막 형성용 필름의 제조 방법>
본 발명의 보호막 형성용 시트의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상술한 보호막 형성용 조성물에 유기 용매를 첨가하여, 보호막 형성용 조성물의 용액의 형태로 하고, 그 용액을 상술한 박리 시트 상에 공지된 도포 방법에 의해 도포하여 도포막을 형성한 후, 건조시켜서 보호막을 형성해서 제조할 수 있다.
사용하는 유기 용매로서는, 톨루엔, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
유기 용매를 배합한 경우의 보호막 형성용 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 10 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 65질량%이다.
도포 방법으로서는, 예를 들어, 스핀코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 롤 나이프 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이코팅법, 그라비아 코팅법 등을 들 수 있다.
〔보호막 형성용 복합 시트의 물성, 용도〕
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는, 상술한 점착 시트의 점착제층과, 보호막 형성용 필름을 접합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 경화해서 이루어지는 보호막의 열전도율은, 바람직하게는 1.5W/(m·K) 이상, 보다 바람직하게는 1.7W/(m·K) 이상, 보다 바람직하게는 2.0W/(m·K) 이상, 더욱 바람직하게는 2.2W/(m·K) 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.5W/(m·K) 이상이다.
또한, 보호막의 열전도율은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름은, 피착체 상에 보호막을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 필름은, 페이스 다운 방식의 칩용 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 워크의 이면에 부착되어, 적당한 수단에 의해 경화되어 밀봉 수지의 대체로서, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 워크의 이면을 보호하는 기능을 갖는다. 예를 들어, 반도체 웨이퍼에 부착한 경우에는, 보호막이 웨이퍼를 보강하는 기능을 갖기 위해서 웨이퍼의 파손 등을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는, 블레이드 다이싱할 때 반도체 웨이퍼 등의 워크를 고정하기 위한 시트로서 사용할 수 있어, 별도 다이싱 시트를 접합해서 다이싱을 할 필요가 없게 되어, 반도체 장치의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
그 외에, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는, 소위 프리다이싱법(반도체 웨이퍼에 회로면측으로부터, 얻고자 하는 칩의 두께보다 깊은 홈을 형성하고, 적어도 홈에 도달할 때까지 반도체 웨이퍼의 이면측으로부터 박화 처리를 행함으로써, 칩군을 얻는 방법)에 있어서도 사용할 수 있어, 개편화된 칩군에 부착해서 사용해도 된다.
〔보호막이 있는 칩〕
본 발명의 보호막이 있는 칩은, 칩용 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 워크의 이면에, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트가 부착되고, 그 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 경화해서 이루어지는 보호막을 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 보호막이 있는 칩이 갖는 보호막은, 완전히 경화시킨 것이어도 되고, 일부가 경화된 것이어도 되지만, 완전히 경화된 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막이 있는 칩이 갖는 보호막에 대해서, 보호막이 있는 칩의 칩이 있는 측과는 반대측에서 측정한 보호막의 그로스값은, 바람직하게는 25 이상, 보다 바람직하게는 30 이상이다. 상기 그로스값이 25 이상이면, 마킹성이 우수한 보호막이 있는 칩으로 될 수 있다.
또한, 보호막이 있는 칩의 보호막의 그로스값은, 후술하는 실시예와 같이, 경화 처리를 행하여, 보호막을 형성한, 다이싱 전의 보호막이 있는 워크를 사용하여 측정해도 된다.
보호막이 있는 칩의 칩이 있는 측과는 반대측에서 측정한 보호막의 그로스값과, 보호막이 있는 워크의 워크가 있는 측과는 반대측에서 측정한 보호막의 그로스값은, 거의 동일한 것이라 생각된다.
본 발명의 보호막이 있는 칩은, 열전도성의 높고, 그로스값이 높은 보호막을 갖기 때문에, 방열성이 우수함과 함께, 마킹성이 우수하고 또한 온도 변화에 기인하여 칩과 보호막의 접합부에 들뜸이나 박리, 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 신뢰성이 우수하다.
보호막이 있는 칩은, 페이스 다운 방식으로 기재 등의 위에 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또한, 보호막이 있는 칩은, 다이패드부 또는 다른 반도체 칩 등의 다른 부재 위(칩 탑재부 위)에 접착함으로써, 반도체 장치를 제조할 수도 있다.
〔보호막이 있는 칩의 제조 방법〕
본 발명의 보호막이 있는 칩의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기 공정 (1) 내지 (3)을 갖는 블레이드 다이싱에 의한 방법이 바람직하다.
공정 (1) : 워크의 이면에, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 부착하여, 보호막 형성용 필름이 있는 워크를 얻는 공정
공정 (2) : 보호막 형성용 필름이 있는 워크 또는 보호막이 있는 워크를 다이싱하는 공정
공정 (3) : 보호막 형성용 필름을 경화시키는 공정
공정 (4) : 공정 (1) 내지 (3)을 거쳐 얻어진 다이싱된 보호막이 있는 워크를 픽업하여, 보호막이 있는 칩을 얻는 공정
또한, 본 발명의 보호막이 있는 칩의 제조 방법에 있어서는, 공정 (2) 및 (3)의 순서를 막론하여, 공정 (1), (2), (3), (4)의 순서로 해도 되고, 공정 (1), (3), (2), (4)의 순서로 보호막이 있는 칩을 제조해도 된다.
<공정 (1)>
공정 (1)에서는, 반도체 웨이퍼 등의 워크의 이면에, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 부착하여, 보호막 형성용 필름이 있는 워크를 얻는 공정이다.
여기서, 반도체 웨이퍼는, 실리콘 웨이퍼이어도 되고, 또한 갈륨·비소 등의 화합물 반도체 웨이퍼이어도 된다. 또한, 반도체 웨이퍼는, 그 표면에 회로가 형성되어 있음과 함께, 이면이 적절히 연삭 등으로 되어, 두께가 50 내지 500㎛ 정도로 된 것이어도 된다.
<공정 (2)>
공정 (2)에서는, 보호막 형성용 필름이 있는 워크 또는 보호막이 있는 워크를 다이싱하고, 워크 표면에 형성된 회로마다 다이싱하여, 칩에 가공하는 공정이다.
또한, 본 공정에서 다이싱을 행하는 대상물은, 공정 (1)을 거쳐 얻어진 보호막 형성용 필름이 있는 워크이어도 되고, 공정 (1) 후에, 먼저 공정 (3)을 거쳐 얻어진 보호막이 있는 워크이어도 된다.
또한, 워크의 다이싱은, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
여기서, 공정 (1) 후에, 본 공정을 거친 경우에는, 다이싱된 보호막 형성용 필름이 있는 워크가 얻어지고, 다음 공정 (3)에서, 보호막 형성용 필름을 경화시켜, 다이싱된 보호막이 있는 워크가 얻어진다.
한편, 공정 (1) 후에, 공정 (3)을 거친 경우, 본 공정에서, 공정 (3)에서 얻어진 보호막이 있는 워크를 다이싱하여, 다이싱된 보호막이 있는 워크가 얻어진다.
<공정 (3)>
공정 (3)에서는, 보호막 형성용 필름을 경화시켜서, 보호막을 형성하는 공정이다.
보호막 형성용 필름은, 열 및/또는 에너지선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다.
가열에 의해 경화를 행하는 경우의 조건으로서는, 경화 온도가, 바람직하게는 100 내지 150℃이고, 경화 시간이, 바람직하게는 1 내지 3시간이다.
또한, 에너지선의 조사에 의해 경화를 행하는 경우의 조건으로서는, 사용하는 에너지선의 종류에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 자외선을 사용하는 경우, 조도는, 바람직하게는 170 내지 250mw/㎠이며, 광량은, 바람직하게는 600 내지 1000mJ/㎠이다.
<공정 (4)>
공정 (4)에서는, 공정 (1) 내지 (3)을 거쳐 얻어진 다이싱된 보호막이 있는 워크를 콜릿 등의 범용 수단에 의해 픽업하여, 보호막이 있는 칩을 얻는 공정이다.
본 공정을 거침으로써, 개별화된 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩(보호막이 있는 칩)이 얻어진다.
실시예
이하의 기재에 있어서, 각 성분의 질량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정한 값이다.
<질량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)>
겔 침투 크로마토그래프 장치(도소가부시끼가이샤 제조, 제품명 「HLC-8220GPC」)를 사용하여, 하기의 조건 하에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 사용하였다.
(측정 조건)
·칼럼 : 「TSK guard column HXL-H」 「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(모두 도소가부시끼가이샤 제조)
·칼럼 온도 : 40℃
·전개 용매 : 테트라히드로푸란
·유속 : 1.0㎖/min
제조예 1
(점착 시트 (1)의 제작)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA), 아세트산비닐(VAc) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 유래의 구성 단위를 갖는 중합체(2EHA/VAc/HEA=40/40/20(질량%), Mw=60만)의 측쇄가 갖는 수산기 100몰%에, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트를 80몰% 부가한 아크릴계 공중합체 (1)을 사용하였다.
상기 아크릴계 공중합체 (1) 100질량부에 대해, 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시주시사 제조, 상품명 「jER828」)를 5.3질량부(유효 성분비), 광중합 개시제(BASF사 제조, 상품명 「이르가큐어 184」) 3.0질량부(유효 성분비) 및 톨릴렌디이소시아네이트계 가교제(도요케무사 제조, 상품명 「BHS8515」) 0.5질량부(유효 성분비)를 배합하여, 유기 용매로서, 메틸에틸케톤을 첨가하여, 고형분 농도 30질량%의 점착제 용액 (1)을 제조하였다.
그리고, 실리콘으로 박리 처리된 박리 시트(린텍가부시끼가이샤 제조, 상품명 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면 상에, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록, 상기 점착제 용액 (1)을 롤식 도포기로 도포하여, 도포막을 형성하였다.
계속해서, 형성한 도포막을, 110℃에서 2분간 건조 처리를 실시하여, 미경화의 점착제층을 형성한 후, 그 점착제층의 노출면에 대해, 기재로서, 두께 80㎛의 폴리프로필렌필름을 접합하고, 박리 시트측으로부터, 자외선 조사(조도 220mW/㎠, 광량 200mJ/㎠)를 행하고, 미경화의 상기 점착제층을 경화시켜, 점착 시트 (1)을 제작하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4
(1) 보호막 형성용 조성물의 제조
표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 (A) 내지 (E) 성분을 배합하여, 보호막 형성용 조성물을 제조한 후, 유효 성분 농도가 61질량%가 되도록 메틸에틸케톤 용액을 첨가하여, 보호막 형성용 조성물의 용액을 얻었다.
또한, 표 2에 나타내는 각 성분의 배합량은, 보호막 형성용 조성물의 전량을 100질량부(유효 성분)로 했을 때 질량비(유효 성분비)이다.
표 2에 나타낸 (A) 내지 (E) 성분의 상세는 이하와 같다.
<(A) 성분 : 중합체 성분>
하기 표 1에 나타내는, (A-1) 내지 (A-4)의 아크릴계 중합체를 사용하였다. 또한, 표 1 중 (A) 성분의 유리 전이 온도(Tg)는 상기 수학식 1에서 계산한 절대 온도(단위; K)의 유리 전이 온도(TgK)를 섭씨 온도(단위; ℃)로 환산한 값이다.
Figure 112015093449256-pct00002
<(B) 성분 : 경화성 성분>
(열경화성 성분(에폭시 화합물))
이하의 (b1) 내지 (b3)의 에폭시 수지를, (b1)/(b2)/(b3)=60/10/30(질량비)로 혼합한, 에폭시 수지 혼합물을 사용하였다.
·(b1) : 상품명 「BPA328」, 닛본쇼꾸바이사 제조, 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지.
·(b2) : 상품명 「에피코트 1055」, 미쯔비시가가꾸사 제조, 고형의 비스페놀 A형 에폭시 수지.
·(b3) : 상품명 「HP7200HH」, DIC사 제조, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지.
(열경화제)
·「DICY」 : 상품명, 미쯔비시가가꾸사 제조, 디시안디아미드.
(경화촉진제)
·「2PH-Z」 : 상품명, 시꼬꾸가세이고교사 제조, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸.
<(C1) 성분 : 질화붕소 입자>
·「UHP-2」 : 상품명, 쇼와덴꼬사 제조, 판상의 질화붕소 입자, 평균 입자 직경 11.8㎛, 애스펙트비 11.2, 장축 방향의 열전도율 200W/(m·K), 밀도 2.3g/㎤.
<(C2) 성분 : 금속 화합물 입자>
·「CB-20A」 : 상품명, 쇼와덴꼬사 제조, 구상의 알루미나 입자, 애스펙트비 : 1.0, 평균 입자 직경 20㎛.
<(D) 성분 : 착색제>
·「MA-600B」 : 상품명, 미쯔비시가가꾸사 제조, 카본블랙, 평균 입자 직경 20㎚.
<(E) 성분 : 실란커플링제>
·「X-41-1056」 : 상품명, 신에쯔가가꾸고교사 제조, 올리고머 타입 실란 커플링제, 메톡시 당량 17.1㎜ol/g, 분자량 500 내지 1500.
(2) 보호막 형성용 필름의 제작
실리콘으로 박리 처리된 박리 시트(린텍가부시끼가이샤 제조, 상품명 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면 상에, 건조 후의 두께가 40㎛로 되도록, 상기 보호막 형성용 조성물의 용액을 롤식 도포기로 도포하여, 도포막을 형성하였다.
계속해서, 형성한 도포막을, 110℃에서 2분간 건조 처리를 실시하여, 두께 40㎛의 보호막을 형성한 후, 그 보호막의 노출면에 대해 별도로 준비한 상기와 동일한 종류의 박리 시트를 접합하여, 보호막 형성용 필름을 제작하였다.
(3) 보호막 형성용 복합 필름의 제작
실시예 1 내지 5에 있어서, 제조예 1에서 제작한 점착 시트 (1), 및 상기 보호막 형성용 필름의 박리 시트를 각각 박리하여, 점착 시트의 점착제층과, 보호막 형성용 필름의 보호막을 접합하여, 보호막 형성용 복합 필름을 제작하였다.
또한, 비교예 1 내지 3에 있어서는, 점착 시트와 보호막 형성용 필름의 접합은 행하지 않고, 보호막 형성용 필름 상태 그대로이다.
이하, 실시예 1 내지 5 및 비교예 4의 보호막 형성용 복합 시트, 및 비교예 1 내지 3의 보호막 형성용 필름을, 통합해서 「보호막 형성용(복합) 시트」라고 표기한다.
(4) 보호막이 있는 반도체 칩의 제조
상술한 바와 같이 제작한, 보호막 형성용(복합) 필름의 박리 시트를 박리하고, #2000 연마한 실리콘 웨이퍼(직경 : 200㎜, 두께 : 280㎛)의 연마면 상에 마운터(실시예 1 내지 5 및 비교예 4에 대해서는, 린텍가부시끼가이샤 제조, 상품명 「Adwill RAD-2700」, 비교예 1 내지 3에 대해서는, 린텍가부시끼가이샤 제조, 상품명 「Adwill RAD-3600F/12」)에 의해, 70℃로 가열하면서 부착하여, 보호막이 있는 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 또한, 비교예 1 내지 3에 대해서는, 보호막 형성용 필름의 부착 후에, 남은 박리 시트를 박리하였다.
계속해서, 상기 보호막이 있는 실리콘 웨이퍼를 130℃의 환경 하에 2시간 투입하여, 보호막을 완전히 경화시켰다. 그 후, 비교예 1 내지 3에 대해서만, 표출된 보호막측에 다이싱 테이프(린텍가부시끼가이샤 제조, 상품명 「Adwill D-676H」)를 부착하였다.
그리고, 상기 보호막이 있는 실리콘 웨이퍼를 다이싱 장치(가부시끼가이샤 디스코 제조, 제품명 「DFD651」)에 의해, 3㎜×3㎜ 크기로 다이싱하여, 보호막이 있는 반도체 칩을 얻었다.
이상과 같이 해서 제작한 보호막 형성용(복합) 시트 및 보호막이 있는 반도체 칩의 물성에 대해서, 하기 방법에 의해 측정 및 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 표 2 중 「보호막 형성용 필름 중 (C) 성분의 함유량(단위 : 체적%)」의 값은, 보호막 형성용 필름을 구성하는 원료인 (A) 내지 (E) 성분의 비중과 배합 질량(유효 성분비)으로부터, 계산 체적을 산출하여, 계산 체적의 합계에 대한 (C) 성분의 계산 체적의 비율을 나타내고 있다.
(1) 보호막의 열전도율의 측정 방법
실시예 및 비교예에서 제작한 보호막 형성용 필름의 한쪽 박리 시트를 박리하고, 130℃의 환경 하에 2시간 투입하여, 보호막을 완전히 경화시킨 후, 다른 쪽 박리 시트를 박리하고, 보호막 단체의 열확산율을, 열확산율·열전도율 측정 장치(아이페이즈사 제조, 상품명 「ai-Phase Mobile 1u」)에 의해 측정하여, 하기 계산식 (1)로부터 열전도율을 산출하였다. 또한, 보호막 단체의 비열은 DSC법에 의해, 밀도는 아르키메데스법에 의해 산출하였다.
계산식 (1) : 열전도율(W/m·K)=열확산율×밀도×비열
(2) 보호막이 있는 웨이퍼(칩)의 그로스값
#2000 연마한 실리콘 웨이퍼(200㎜ 직경, 두께 280㎛)의 연마면에, 박리 시트를 박리한 보호막 형성용(복합) 시트를, 마운터(실시예 1 내지 5 및 비교예 4에 대해서는, 린텍가부시끼가이샤 제조, 상품명 「Adwill RAD-2700」, 비교예 1 내지 3에 대해서는, 린텍가부시끼가이샤 제조, 상품명 「Adwill RAD-3600F/12」)를 사용해서 70℃로 가열하면서 부착하였다.
계속해서, 실시예 1 내지 5 및 비교예 4에 대해서는, 130℃에서 2시간 가열을 행함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여, 실리콘 웨이퍼 상에 보호막을 형성하고, 그 후에 점착 시트를 박리하였다.
또한, 비교예 1 내지 3에 대해서는, 다른 쪽 박리 시트를 박리한 후, 130℃에서 2시간 가열을 행함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여, 실리콘 웨이퍼 상에 보호막을 형성하였다.
그리고, 광택계(닛본덴쇼꾸고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명 「VG 2000」)를 사용하여, JIS Z 8741에 준하여, 실리콘 웨이퍼가 있는 측과는 반대측으로부터 보호막 표면의 60도의 경면 광택도를 측정하여, 측정값을 보호막의 그로스값으로 하였다.
(3) 신뢰성 평가 방법
제작한 보호막이 있는 반도체 칩 25개를 냉열 충격 장치(ESPEC(주) 제조, 제품명 「TSE-11A」) 내에 설치하여, 「-40℃에서 10분간 유지하고, 그 후 125℃에서 10분간 유지한다」고 하는 1 사이클을, 1000회 반복하였다.
그 후, 냉열 충격 장치로부터 취출한 보호막이 있는 반도체 칩에 대해서, 반도체 칩과 보호막의 접합부에서의 들뜸·박리, 크랙의 유무를, 주사형 초음파 탐상 장치(히다찌겐끼 파인테크사 제조, 제품명 「Hye-Focus」)를 사용한 보호막이 있는 반도체 칩의 단면 관찰에 의해, 들뜸·박리·크랙이 보인 것을 NG라 판단하였다. 보호막이 있는 반도체 칩 25개 중 NG인 반도체 칩의 개수에 의해, 신뢰성을 평가하였다.
Figure 112015093449256-pct00003
실시예 1 내지 5의 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 형성한 보호막은, 열전도율은 높고, 방열성이 우수하다. 또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 제조한 보호막이 있는 웨이퍼의 웨이퍼(칩)가 있는 측에서 측정한 보호막의 그로스값은 높고, 그 보호막의 마킹성은 우수하다고 생각된다. 또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 제조한 보호막이 있는 반도체 칩의 신뢰성도 양호하다.
한편, 비교예 1 내지 3의 보호막 형성용 시트는, 점착 시트를 갖고 있지 않기 때문에, 상기 보호막 형성용 필름을 사용해서 제조한 보호막이 있는 웨이퍼의 웨이퍼(칩)가 있는 측에서 측정한 보호막의 그로스값은 낮아, 그 보호막의 마킹성이 떨어진다고 생각된다.
또한, 비교예 2의 보호막 형성용 시트로 형성된 보호막은, 실시예에 비교하면 열전도율이 낮아, 방열성이 충분히 향상되어 있지 않다.
비교예 3의 보호막 형성용 시트로 형성된 보호막은, 알루미나 입자를 다량으로 함유하기 때문에, 열전도율은 향상되었지만, 그 보호막 형성용 시트를 사용해서 제조한 보호막이 있는 칩의 신뢰성이 현저하게 저하되었다.
비교예 4의 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름으로 형성된 보호막의 열전도율 및 그로스값은, 모두 양호하지만, 그 보호막 중 (C) 성분의 함유량이 많기 때문에, 그 보호막 형성용 복합 시트를 사용해서 제조한 보호막이 있는 칩의 신뢰성이 현저하게 저하되었다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는, 반도체 칩의 이면을 보호하는 보호막의 형성 재료로서 적합하다.
1a, 1b, 1c, 2a, 2b, 2c : 보호막 형성용 복합 시트
10, 10' : 점착 시트
11 : 기재
11a : 기재측
12 : 점착제층
12a : 경화 영역
13 : 에너지선 차폐층
20 : 보호막 형성용 필름
31 : 지그 접착층
41 : 지그 접착용 점착제층

Claims (15)

  1. 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트와, 그 점착제층 상의 적어도 일부에, 보호막 형성용 조성물로 형성되어 이루어지는 보호막 형성용 필름을 구비하는 보호막 형성용 복합 시트이며,
    상기 보호막 형성용 조성물이, 애스펙트비가 8 내지 20 인 질화붕소 입자 (C1) 및 애스펙트비가 1.0 내지 1.3 인 금속 화합물 입자 (C2)를 포함하는 무기 필러 (C)를 함유하고,
    상기 (C) 성분의 함유량이, 상기 보호막 형성용 조성물의 전량에 대해, 10 내지 70질량%이고,
    상기 (C) 성분의 함유량이, 상기 보호막 형성용 필름의 전체 부피에 대해 10 내지 46체적％인, 보호막 형성용 복합 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층 상의 적어도 일부에, 상기 보호막 형성용 필름이 직접 적층된 구성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기재가, 폴리프로필렌필름을 포함하는 기재인 보호막 형성용 복합 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 조성물 중 (C1) 성분의 함유량이, (C) 성분의 전량에 대해, 10 내지 80질량%인 보호막 형성용 복합 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 조성물이, 중합체 성분 (A) 및 경화성 성분 (B)를 더 함유하는 보호막 형성용 복합 시트.
  6. 제5항에 있어서,
    (A) 성분이, 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 (a1)을 포함하고, 또한 에폭시기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 및 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체에서 선택되는 1종 이상의 에폭시기 함유 단량체 유래의 구성 단위의 함유량이 0 내지 20질량%인 아크릴계 중합체인 보호막 형성용 복합 시트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 조성물이, 착색제 (D)를 더 함유하는 보호막 형성용 복합 시트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층이, 에너지선 경화형 점착제 조성물로 형성되어 이루어지는 층인 보호막 형성용 복합 시트.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 점착제층의 적어도 일부가, 미리 에너지의 조사에 의해 경화한 경화 영역을 갖고, 그 점착제층의 그 경화 영역 상에, 상기 보호막 형성용 필름이 직접 적층된 구성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 필름을 경화해서 이루어지는 보호막의 열전도율이 1.5W/(m·K) 이상인 보호막 형성용 복합 시트.
  11. 칩의 이면에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성용 복합 시트의 상기 보호막 형성용 필름을 경화해서 이루어지는 보호막을 갖는 보호막이 있는 칩.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 보호막이 있는 칩의 칩이 있는 측과는 반대측에서 측정한 보호막의 그로스값이 25이상인 보호막이 있는 칩.
  13. 하기 공정 (1) 내지 (4)를 갖는 보호막이 있는 칩의 제조 방법.
    공정 (1) : 워크의 이면에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 부착하고, 보호막 형성용 필름이 있는 워크를 얻는 공정
    공정 (2) : 보호막 형성용 필름이 있는 워크 또는 보호막이 있는 워크를 다이싱하는 공정
    공정 (3) : 보호막 형성용 필름을 경화시키는 공정
    공정 (4) : 공정 (1) 내지 (3)을 거쳐 얻어진 다이싱된 보호막이 있는 워크를 픽업하여, 보호막이 있는 칩을 얻는 공정
  14. 삭제
  15. 삭제
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