TWI634185B - 保護膜形成用複合片、附保護膜之晶片、及附保護膜之晶片的製造方法 - Google Patents

保護膜形成用複合片、附保護膜之晶片、及附保護膜之晶片的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種保護膜形成用複合片，其係具備：在基材上具有黏著劑層之黏著薄片、與在該黏著劑層上之至少一部分由保護膜形成用組成物所形成的保護膜形成用薄膜。前述保護膜形成用組成物係含有包含氮化硼粒子(C1)之無機填料(C)，而(C)成分之含量，係相對於該保護膜形成用組成物的總量為10~70質量%。保護膜形成用複合片係能形成散熱性及標記性優異之保護膜，同時達成能製造可靠性高的附保護膜之晶片的特別效果。

Description

保護膜形成用複合片、附保護膜之晶片、及附保護膜之晶片的製造方法
本發明係關於在例如半導體晶圓或半導體晶片等的工件之背面可形成保護膜，而能夠提高半導體晶片的製造效率之保護膜形成用複合片、及具有該複合片的附保護膜之晶片、以及該附保護膜之晶片的製造方法。
近年來，使用所謂面朝下(face down)方式的組裝法之半導體裝置的製造係正在進行中。於面朝下方式中，係使用在電路面上具有凸塊等之電極的半導體晶片(以下亦僅稱為「晶片」)，而該電極係與基板接合。因此，晶片之與電路面為相反側的表面(晶片背面)會露出。
此露出的晶片背面係以由有機膜所構成的保護膜保護，作為附保護膜之晶片而併入於半導體裝置。
一般地，此附保護膜之晶片，係可藉由旋塗法在晶圓背面塗布液狀的樹脂而形成塗布膜，使該塗布膜乾燥及硬化，而在晶圓背面上形成保護膜，並將附保護膜的晶圓切斷而得。
然而，由液狀的樹脂所形成之保護膜，由於 厚度精度不充分，所得的附保護膜之晶片的良率低落成為問題之情況多。
作為可形成厚度的精度良好之保護膜的材料，例如專利文獻1中主要揭示一種保護膜形成用片，其係具有由熱硬化性成分及能量線硬化性成分之至少一者、與黏合劑聚合物成分所成之保護膜形成層。
可是，隨著近年之組合有半導體晶片的半導體裝置之高密度化及該半導體裝置之製造步驟的高速化，來自半導體裝置的發熱係成為問題。由於半導體裝置之發熱，而有半導體裝置變形，而成為故障或破損之原因，或導致半導體裝置的運算速度之降低或錯誤運轉，有而使半導體裝置的可靠性降低等之問題。因此，對於要組合在高性能的半導體裝置中的半導體晶片，係要求優異的散熱特性。
又，對於半導體晶片所適用之保護膜，亦要求與成為電路形成材料的銅箔等或阻劑、工件等之被附體的良好接著性。
由專利文獻1所揭示的保護膜形成用片所形成之保護膜，於散熱性或與工件等被附體之接著性的觀點中，尚未充分。
作為使散熱性提升的保護膜之形成材料，本申請人提案了一種晶片用保護膜形成用片，其具有剝離薄片、與形成在該剝離薄片上之保護膜形成層，該保護膜形成層包含黏合劑聚合物成分、硬化性成分及作為無機填料的金屬化合物，而該保護膜形成層之熱傳導率為 0.5~8.0W/m‧K(參照專利文獻2)。
此晶片用保護膜形成用片之保護膜形成層中，作為無機填料而摻合的金屬化合物，係擔任硬化保護膜形成層而成的保護膜之熱傳導性提升的任務。此晶片用保護膜形成用片，係可在晶片背面簡便地形成均勻性高、熱傳導性良好的保護膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-280329號公報
[專利文獻2]日本特開2012-158653號公報
然而，將專利文獻2中揭示的晶片用保護膜形成用片之保護膜形成層予以硬化而成的保護膜，係與貼附有工件等之面為相反側之面的光澤度值低，而於雷射標記性的提升之點有改良之餘地。
又，專利文獻2中揭示的晶片用保護膜形成用片，係為了提升所形成的保護膜之散熱性，而有增加該片的保護膜形成層中之無機填料的摻合量之必要。然而，具有將多配合了無機填料之保護膜形成層予以硬化而成的保護膜之半導體晶片，當組合在半導體裝置時，會產生起因於重複發熱或冷卻所造成的溫度變化，而在與保護膜之接合部發生隆起或剝落、裂紋，晶片的可靠性低落之新的問題。
本發明之目的在於提供：可形成散熱性及標記性優異之保護膜，同時可製造可靠性高的附保護膜之晶片之保護膜形成用複合片、及具有該複合片的附保護膜之晶片、以及附該保護膜之晶片的製造方法。
本發明者們發現一種保護膜形成用複合片可解決上述問題，而完成了本發明，該保護膜形成用複合片係具備：在基材上具有黏著劑層之黏著薄片、與在該黏著劑層上的至少一部分上由含有特定量之包含氮化硼粒子的無機填料之保護膜形成用組成物所形成的保護膜形成用薄膜。
即，本發明提供下述[1]~[15]。
[1]一種保護膜形成用複合片，其係具備於基材上具有黏著劑層之黏著薄片、與由保護膜形成用組成物所形成於該黏著劑層上的至少一部分之保護膜形成用薄膜的保護膜形成用複合片，前述保護膜形成用組成物係含有包含氮化硼粒子(C1)之無機填料(C)，相對於該保護膜形成用組成物的總量，(C)成分之含量為10~70質量%。
[2]如上述[1]記載之保護膜形成用複合片，其具有前述保護膜形成用薄膜直接積層於前述黏著劑層上的至少一部分之構成。
[3]如上述[1]或[2]記載之保護膜形成用複合片，其中前述基材係包含聚丙烯薄膜之基材。
[4]如上述[1]至[3]中任一項記載之保護膜形成用複 合片，其中相對於(C)成分的總量，前述保護膜形成用組成物中之(C1)成分的含量為10~80質量%。
[5]如上述[1]至[4]中任一項記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用組成物中的(C)成分係包含(C1)成分，並進一步有金屬化合物粒子(C2)。
[6]如上述[1]至[5]中任一項記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用組成物係進一步含有聚合物成分(A)及硬化性成分(B)。
[7]如上述[6]記載之保護膜形成用複合片，其中(A)成分係丙烯酸系聚合物，其包含來自具有碳數1~18的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元(a1)，且來自選自含環氧基的(甲基)丙烯酸酯及非丙烯酸系含環氧基的單體之1種以上的含環氧基單體的構成單元的含量為0~20質量%。
[8]如上述[1]至[7]中任一項記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用組成物係進一步含有著色劑(D)。
[9]如上述[1]至[8]中任一項記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用薄膜中所含有之(C)成分的含量為10~50體積%。
[10]如上述[1]至[9]中任一項記載之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層係由能量線硬化型黏著劑組成物所形成之層。
[11]如上述[10]記載之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層的至少一部分係具有預先藉由能量之照射而 硬化的硬化區域，且其具有前述保護膜形成用薄膜直接積層於該黏著劑層的該硬化區域上之構成。
[12]如上述[1]至[11]中任一項記載之保護膜形成用複合片，其中硬化前述保護膜形成用薄膜而成之保護膜的熱傳導率為1.5W/(m‧K)以上。
[13]一種附保護膜之晶片，其係在晶片的背面具有將如上述[1]至[12]中任一項記載之保護膜形成用複合片之前述保護膜形成用薄膜予以硬化而成的保護膜。
[14]如上述[13]記載之附保護膜之晶片，其中從前述附保護膜之晶片的與具有晶片側為相反的一側所測定之保護膜的光澤度值為25以上。
[15]一種附保護膜之晶片之製造方法，其係具有下述步驟(1)~(4)：步驟(1)：在工件的背面貼附如上述[1]至[12]中任一項記載之保護膜形成用複合片的前述保護膜形成用薄膜，而獲得附保護膜形成用薄膜之工件的步驟；步驟(2)：將附保護膜形成用薄膜之工件或附保護膜之工件切片的步驟；步驟(3)：使保護膜形成用薄膜硬化的步驟；步驟(4)：拾取經過步驟(1)~(3)所得之經切片的附保護膜之工件，而獲得附保護膜之晶片的步驟。
本發明之保護膜形成用複合片，係可形成散熱性及標記性優異之保護膜，並可製造可靠性高的附保護膜之晶片。
1a、1b、1c、2a、2b、2c‧‧‧保護膜形成用複合片
10、10’‧‧‧黏著薄片
11‧‧‧基材
11a‧‧‧基材側
12‧‧‧黏著劑層
12a‧‧‧硬化區域
13‧‧‧能量線遮蔽層
20‧‧‧保護膜形成用薄膜
31‧‧‧型架接著層
41‧‧‧型架接著用黏著劑層
第1圖係顯示本發明的保護膜形成用複合片之第1~第3之構成的保護膜形成用複合片之截面圖。
第2圖係顯示本發明的保護膜形成用複合片之第4~第6之構成的保護膜形成用複合片之截面圖。
[實施發明之形態]
在以下之本說明書中的記載中，「質量平均分子量(Mw)」係以凝膠滲透層析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之值，具體而言係根據實施例中記載之方法測定之值。
又，例如「(甲基)丙烯酸酯」，係作為表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之兩者的用語而使用，而關於其他類似用語亦同樣。
再者，於本說明書中之記載中，「能量線」，係指例如紫外線或電子線等，較佳為紫外線。
而且，於本發明中，組成物中的有效成分，係指自該組成物中所含有之成分，將水或有機溶劑等之溶劑排除後的成分。
[保護膜形成用複合片]
本發明之保護膜形成用複合片，係具備於基材上具有黏著劑層之黏著薄片、與由保護膜形成用組成物所形成於該黏著劑層上的至少一部分之保護膜形成用薄膜的複合片。
第1圖及第2圖係保護膜形成用複合片之截面圖，其顯示本發明的保護膜形成用複合片之構成的一例。
如第1圖及第2圖所示，本發明之保護膜形成用複合片，從提升所形成的保護膜之標記性之觀點來看，較佳為具有保護膜形成用薄膜20直接積層於黏著劑層12上的至少一部分之構成。
作為本發明之保護膜形成用複合片的第1之構成，如第1圖(a)所示，可舉出於基材11上具有黏著劑層12之黏著薄片10、與保護膜形成用薄膜20係直接積層於黏著劑層12上的一部分上之保護膜形成用複合片1a。
又，作為本發明之保護膜形成用複合片的第2之構成，如第1圖(b)所示，可舉出保護膜形成用薄膜20係直接積層於黏著劑層12上的全面上之保護膜形成用複合片1b。再者，於此保護膜形成用複合片1b中，保護膜形成用薄膜20與黏著薄片10係相同形狀。
再者，本發明之保護膜形成用複合片，亦可為將保護膜形成用薄膜20調整成與半導體晶圓等的工件為大致相同之形狀或是可將工件形狀之完全包含之形狀者。又，本發明之保護膜形成用複合片，亦可為具備比保護膜形成用薄膜20還大的黏著薄片10之如保護膜形成用複合片1a的構成者。
作為本發明之保護膜形成用複合片的第3之構成，如第1圖(c)所示，可舉出具有黏著劑層12係由能量線硬化性黏著劑所形成之層，而此黏著劑層12的至少一部分係具有預先藉由能量之照射而硬化的硬化區域 12a，且保護膜形成用薄膜20係直接積層於該硬化區域12a上之構成的保護膜形成用複合片1c。
再者，於此保護膜形成用複合片1c中，硬化區域12a以外之黏著劑層的區域較佳為不進行能量線的照射，而維持高黏著力。
再者，為了僅對於黏著劑層12中之形成硬化區域12a的地方進行能量線之照射，例如可在基材11與形成硬化區域12a的地方以外之黏著劑層12的邊界，藉由印刷等設置能量線遮蔽層13，而自基材側11a來進行能量線之照射。
作為本發明之保護膜形成用複合片的第4之構成，如第2圖(a)所示，可舉出在黏著劑層12上之未積層保護膜形成用薄膜20之表面上，設有型架接著層31的保護膜形成用複合片2a。
又，如第2圖(b)所示，作為本發明之保護膜形成用複合片的第5之構成，亦可為保護膜形成用薄膜20與黏著薄片10係相同形狀，而在保護膜形成用薄膜20之表面的外周部，設有型架接著層31的保護膜形成用複合片2b。
藉由設置型架接著層31，而能夠在將環框等之型架接著於保護膜形成用薄膜20的表面之外周部時，使對於該型架之接著力良好。
型架接著層31係可藉由具有基材(芯材)的雙面黏著薄片、或包含黏著劑之層來形成。
作為用以形成型架接著層31的基材(芯材)，可使用與黏著薄片10的基材11相同者。又，作為用以形成型架 接著層31的黏著劑，可使用與構成黏著薄片10之黏著劑層12的黏著劑相同者。
型架接著層31之厚度較佳為1~80μm，更佳為5~60μm，尤佳為10~40μm。
又，作為保護膜形成用複合片的第6之構成，如第2圖(c)所示，可舉出具有保護膜形成用薄膜20、與黏著薄片10’的保護膜形成用複合片2c。此保護膜形成用複合片2c所具有的黏著薄片10’係具有構成為：具備形狀為可包含保護膜形成用薄膜20之形狀的黏著劑層12，且於基材11與黏著劑層12之間，設置有與黏著劑層12不同之型架接著用黏著劑層41。
型架接著用黏著劑層41可使用與形成黏著劑層12的黏著劑相同者，也可使用不同者，但較佳為由黏著力比黏著劑層12還高的黏著劑所形成。
藉由設置此型架接著用黏著劑層41，而在型架接著用黏著劑層41之平面視的區域之中，要接著黏著劑層12不存在的區域與環框等型架時，就算提高對於該型架的接著性，亦可控制保護膜形成用薄膜20與黏著劑層12之界面中的接著性。其結果，於使用此保護膜形成用複合片2c來製造晶片時，可提升附保護膜之晶片的拾取作業性。
型架接著用黏著劑層41之厚度較佳為1~50μm，更佳為3~40μm，尤佳為3~30μm。
再者，於本發明之保護膜形成用複合片中，在保護膜形成用薄膜20、保護膜形成用薄膜20未積層而 表露之黏著劑層12的表面、型架接著層31、及黏著劑層12未積層而表露之型架接著用黏著劑層41之面上，亦可進一步設置剝離薄片。
剝離薄片係可舉出在剝離薄片用基材的至少單面上塗布剝離劑，而施有剝離處理者。
作為剝離薄片用基材，可舉出與構成後述的基材之樹脂薄膜相同者。
作為剝離劑，可舉出例如醇酸系剝離劑、矽氧系剝離劑、氟系剝離劑、不飽和聚酯系剝離劑、聚烯烴系剝離劑、蠟系剝離劑等。於此等之中，從耐熱性之觀點來看，較佳為醇酸系剝離劑、矽氧系剝離劑、氟系剝離劑。
剝離薄片之厚度係沒有特別的限制，較佳為10~500μm，更佳為15~300μm，更佳為20~200μm。
以下，說明構成本發明的保護膜形成用複合片之基材、黏著劑層、保護膜形成用薄膜之細節。
[基材]
作為本發明所用之黏著薄片的基材，可舉出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚胺基甲酸酯薄膜、乙烯醋酸乙烯酯共聚物薄膜、離子聚合物樹脂薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂 薄膜等之樹脂薄膜。
再者，此等之樹脂薄膜亦可為交聯薄膜。
又，作為基材，可為由1種的樹脂薄膜所構成之單層薄膜，也可為積層有2種以上的樹脂薄膜之複層薄膜。又，亦可使用經著色之樹脂薄膜。
於此等基材之中，較佳為耐熱性優異之樹脂薄膜。
保護膜形成用薄膜係熱硬化性，而即便是在自黏著薄片剝離之前將保護膜形成用薄膜予以熱硬化的情形，由於使用耐熱性優異的樹脂薄膜作為基材，而能夠抑制基材之因熱的損傷，而抑制半導體裝置之製程中之不良狀況的發生。
再者，作為本發明所用之基材，從耐熱性優異，並且由於具有適度的柔軟性而具有擴張適應性，在將保護膜形成用複合片用於附保護膜之晶片的製造時，亦容易維持良好的拾取適應性之觀點來看，更佳為包含聚丙烯薄膜之基材。
尚且，作為包含聚丙烯薄膜之基材的構成，可為僅由聚丙烯薄膜所構成之單層構造，也可為由聚丙烯薄膜與其他的樹脂薄膜所構成之複層構造。
基材之厚度較佳為10~500μm，更佳為15~300μm，尤佳為20~200μm。
[黏著劑層]
作為構成本發明所使用的黏著薄片之黏著劑層的黏著劑，可使用具有高黏著力者，也可使用具有可將保護 膜形成用薄膜剝離之程度之黏著力的弱黏著性者，亦可使用藉由能量線照射而黏著力降低之能量線硬化性者。
作為構成該黏著劑層的具體之黏著劑，可舉出例如丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、乙烯醚系黏著劑、能量線硬化型黏著劑、有表面凹凸之黏著劑、含熱膨脹成分之黏著劑等。
於此等之中，從保持所形成的黏著劑層與保護膜形成用薄膜之層間密接性，將保護膜形成用複合片用於切片步驟之際，有效果地抑制黏著薄片剝落之觀點來看，較佳為丙烯酸系黏著劑。又，從欲去除黏著薄片時可容易地剝離黏著薄片之觀點來看，較佳為能量線硬化型黏著劑。
再者，使用能量線硬化型黏著劑來形成黏著劑層時，較佳為該黏著劑層的至少一部分係具有預先照射能量而硬化的硬化區域。藉由成為具有如此的硬化區域之黏著劑層，若在該硬化區域上直接積層保護膜形成用薄膜，則在該保護膜形成用薄膜之硬化過程(尤其是因熱而硬化的過程)中，可抑制保護膜形成用薄膜之變形而保持平滑性，可形成光澤度值高的保護膜。
又，於該黏著劑中，亦可含有硬化性成分、交聯劑、增黏樹脂、光聚合引發劑、抗氧化劑、安定劑、軟化劑、填充劑、顏料、染料等其他的添加劑。
作為硬化性成分，可舉出與後述的保護膜形成用組成物中可含有之硬化性成分(B)相同者。
作為作為交聯劑，可舉出例如有機多價異氰酸酯系交聯劑、有機多價亞胺系交聯劑等，具體地可舉出與後述之保護膜形成用組成物中可含有的交聯劑(F)相同者。
作為增黏樹脂，可舉出例如松香系樹脂、氫化松香系樹脂、萜烯系樹脂、氫化萜烯系樹脂、將C5餾分共聚合而得之C5系石油樹脂、C5系石油樹脂的氫化石油樹脂、將C9餾分共聚合而得之C9系石油樹脂、C9系石油樹脂之氫化石油樹脂等。
黏著劑層之厚度較佳為1~100μm，更佳為3~50μm，尤佳為5~25μm。
<黏著薄片之製造方法>
作為黏著薄片之製造方法，並沒有特別的限制，例如可藉由以下之方法來製造：於上述黏著劑中，視需要摻合上述其他的添加劑，以有機溶劑稀釋，調製黏著劑溶液後，於基材上以周知之方法塗布該黏著劑溶液，而形成塗膜，並將該塗膜乾燥，使形成黏著劑層。
尚且，亦可將該黏著劑溶液塗布於上述的剝離薄片上，於剝離薄片上形成黏著劑層，並在該黏著劑層上積層基材，而作為附剝離薄片的黏著薄片。並且，於黏著薄片之使用時，係去除該剝離薄片，而於表露的黏著劑層上，積層保護膜形成用薄膜。
作為上述有機溶劑，可舉出例如甲苯、醋酸乙酯、甲基乙基酮等。又，黏著劑溶液的固體成分濃度較佳為10~80質量%，更佳為25~70質量%，尤佳為45~65質量%。
作為黏著劑溶液之塗布方法，可舉出例如旋塗法、噴塗法、棒塗法、刀塗法、輥塗法、刮板塗布法、口模塗布法、凹槽輥塗布法等。
[保護膜形成用薄膜]
本發明所用之保護膜形成用薄膜，係由含有包含氮化硼粒子(C1)之無機填料(C)的保護膜形成用組成物所形成。保護膜形成用薄膜係具有硬化性，但較佳為具有熱硬化性。
於保護膜形成用薄膜具有熱硬化性之情形，會有在熱硬化後，保護膜形成用薄膜硬化而成的保護膜之表面的平滑性喪失，而保護膜的標記性差之傾向。然而，若為本發明之保護膜形成用複合片，則即使在熱硬化後，亦可形成光澤度值高的保護膜，因此能夠進行標記性優異之附保護膜之晶片的製造。
保護膜形成用薄膜之厚度較佳為3~200μm，更佳為10~150μm，尤佳為20~100μm，尤更佳為25~70μm。
保護膜形成用組成物係含有包含氮化硼粒子 (C1)之無機填料(C)，但較佳為進一步含有選自聚合物成分(A)、硬化性成分(B)、著色劑(D)及偶合劑(E)的1種以上。
又，於不損害本發明的效果之範圍內，該保護膜形成用組成物亦可含有交聯劑(F)及通用添加劑(G)。
以下，說明本發明所用之保護膜形成用組成物中所含有的各成分。
<(A)成分：聚合物成分>
本發明所用之保護膜形成用組成物，從對由保護膜形成用組成物所形成的保護膜形成用薄膜，賦予可撓性及造膜性，並使片性狀維持性良好之觀點來看，較佳為含有聚合物成分(A)。
相對於保護膜形成用組成物中所含有之有效成分的總量(100質量%)，(A)成分的含量較佳為5~50質量%，更佳為8~40質量%，尤佳為10~30質量%，尤更佳為12~25質量%。
作為聚合物成分(A)，較佳為丙烯酸系聚合物(A1)，亦可使用(A1)成分以外之聚酯、苯氧樹脂、聚碳酸酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物等之非丙烯酸系聚合物(A2)。
此等之聚合物成分係可單獨或組合2種以上使用。
<(A1)成分：丙烯酸系聚合物>
丙烯酸系聚合物(A1)之質量平均分子量(Mw)，從對由保護膜形成用組成物所形成的保護膜形成用薄膜，賦予可撓性及造膜性之觀點來看，較佳為2萬~300萬，更佳為10萬~150萬，尤佳為15萬~120萬，尤更佳為25萬~80萬。
丙烯酸系聚合物(A1)之玻璃轉移溫度(Tg)，從由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之接著性，及附有使用保護膜形成用複合片所製造的保護膜之晶片的可靠性提高之觀點來看，較佳為-10~50℃，更佳為-3~40℃，尤佳為1~30℃，尤更佳為3~20℃。
此外，於本發明中，丙烯酸系聚合物(A1)之玻璃轉移溫度(Tg)之值，係將以下述式(1)所計算的絕對溫度(單位；K)之玻璃轉移溫度(TgK)換算成攝氏溫度(單位；℃)之值。
[上述式(1)中，W1、W2、W3、W4‧‧‧係表示構成丙烯酸系共聚物的單體成分之質量分率(質量%)，Tg1、Tg2、Tg3、Tg4‧‧‧係表示丙烯酸系共聚物(A1)的單體成分之均聚物的絕對溫度(K)表示之玻璃轉移溫度]
作為丙烯酸系聚合物(A1)，可舉出以(甲基)丙烯酸烷酯作為主成分之聚合物，具體地，較佳為包含來自具有碳數1~18的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元(a1)之丙烯酸系聚合物，更佳為包含構成單元(a1)以及來自含官能基的單體之構成單元(a2)的丙烯酸系共聚物。
再者，(A1)成分係可單獨或組合2種以上而使用。
又，當(A1)成分為共聚物時，該共聚物之形態可為嵌段共聚物、無規共聚物、交替共聚物、接枝共聚物之任一者。
另外，從提升附有使用本發明之保護膜形成用複合片所製造的保護膜之晶片的可靠性之觀點，及提升由保護膜形成用薄膜所形成之保護膜的接著力之觀點來看，相對於構成丙烯酸系聚合物(A1)的全部構成單元 ，來自選自含環氧基的(甲基)丙烯酸酯及非丙烯酸系含環氧基的單體之1種以上的含環氧基的單體之構成單元的含量，較佳為0~20質量%，更佳為1~16質量%，尤佳為3~12質量%。
來自含環氧基的單體之構成單元的含量若為20質量%以下，則在摻合硬化性成分(B)時，可抑制相分離構造變得難以形成之現象。其結果，使用保護膜形成用複合片來製造附保護膜之晶片之情形，係能夠抑制起因於溫度變化之在保護膜與晶片之接合部，隆起或剝落、裂紋之發生等的弊病，而使附保護膜之晶片的可靠性良好。又，亦可使由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之接著力提升。
可藉由使用包含來自含環氧基的單體之構成單元的丙烯酸系聚合物(A1)，而進一步提高從附有使用保護膜形成用複合片所製造的保護膜之晶片的與具有晶片側為相反的一側所測定之保護膜的光澤度值，並可製造標記性優異的附保護膜之晶片。
作為含環氧基的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-環氧基環-2-羥基丙酯等。
又，作為非丙烯酸系含環氧基的單體，可舉出例如巴豆酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等。
於此等含環氧基的單體之中，從進一步升高由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之光澤度值的觀點來看， 較佳為含環氧基的(甲基)丙烯酸酯，更佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
此外，含環氧基的單體係相當於上述之含官能性的單體，來自含環氧基的單體之構成單元係包含於上述構成單元(a2)中。
(構成單元(a1))
構成構成單元(a1)的(甲基)丙烯酸烷酯之烷基的碳數，從對由保護膜形成用組成物所形成的保護膜形成用薄膜賦予可撓性及造膜性之觀點來看，較佳為1~18，從可回避因丙烯酸系聚合物的側鏈之結晶性升高而造成之操作性的降低之觀點來看，更佳為1~8，更且從附有使用保護膜形成用複合片所製造之保護膜之晶片的可靠性提升之觀點來看，更佳為1~3。
再者，由於(甲基)丙烯酸烷酯之碳數愈少，其均聚物的玻璃轉移溫度愈上升，故藉由使(甲基)丙烯酸烷酯之碳數為1~3，而可容易地將丙烯酸系聚合物(A1)之玻璃轉移溫度(Tg)調整至上述之範圍。
作為(甲基)丙烯酸烷酯，可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。
尚且，此等之(甲基)丙烯酸烷酯可單獨或組合2種以上而使用。
於此等之中，較佳為具有碳數1~3的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯。
作為具有碳數1~3的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯，從對由保護膜形成用組成物所形成之保護膜形成用薄膜賦予可撓性及造膜性之觀點，以及附有使用保護膜形成用複合片所製造的保護膜之晶片的可靠性提升之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯，更佳為丙烯酸甲酯。
又，相對於構成丙烯酸系聚合物(A1)的全部構造單元，來自具有碳數4以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元之含量，從提高附有使用保護膜形成用複合片所製造的保護膜之晶片的可靠性之觀點來看，較佳為0~12質量%，更佳為0~10質量%，尤佳為0~7質量%，尤更佳為0~3質量%。
相對於構成丙烯酸系聚合物(A1)的全部構造單元，構成單元(a1)之含量較佳為50質量%以上，更佳為60~99質量%，尤佳為65~95質量%，尤更佳為70~90質量%。
又，構成單元(a1)中之來自具有碳數1~3的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元之含量，從提升附有使用保護膜形成用複合片所製造的保護膜之晶片的可靠性之觀點來看，較佳為80~100質量%，更佳為90~100質量%，尤佳為97~100質量%，尤更佳為100質量%。
(構成單元(a2))
作為構成構成單元(a2)之含有環氧基以外的官能基之單體，可舉出例如含羧基的單體、含羥基的單體、含 醯胺基的單體、含胺基的單體、含氰基的單體、含酮基的單體、具有含氮原子環的單體、含烷氧基矽烷基的單體等。於此等之中，較佳為含羥基的單體。
此等之含官能基的單體係可單獨或組合2種以上而使用。
作為含羥基的單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；乙烯醇、烯丙醇等之不飽和醇類等。
於此等之中，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，更佳為丙烯酸2-羥基乙酯。
又，藉由使用含羧基的單體，係在丙烯酸系聚合物(A1)中導入羧基，而保護膜形成用薄膜係在含有能量線硬化性成分作為硬化性成分(B)的情形，能夠使(B)成分與(A)成分之相溶性良好。
作為含羧基的單體，可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等。
再者，作為後述的硬化性成分(B)，於使用環氧系熱硬化性成分的情形，由於羧基與環氧系熱硬化性成分中的環氧基會反應，故較佳為來自含羧基的單體之構造單元的含量少。
在使用環氧系熱硬化性成分作為硬化性成分(B)的情形，來自含羧基的單體之構造單元的含量，相對於構成丙烯酸系聚合物(A1)的全部構成單元，較佳為0~10質 量%，更佳為0~5質量%，尤佳為0~2質量%，尤更佳為0質量%。
相對於構成丙烯酸系聚合物(A1)的全部構造單元，構成單元(a2)的含量較佳為0~40質量%，更佳為5~30質量%，尤佳為8~25質量%，尤更佳為10~20質量%。
(構成單元(a3))
此外，本發明所使用之丙烯酸系聚合物(A1)，在不損害本發明之效果的範圍內，亦可具有上述構成單元(a1)及(a2)以外之來自其他單體的構成單元(a3)。
作為其他單體，可舉出例如醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烴等。
相對於構成丙烯酸系聚合物(A1)的全部構造單元，構成單元(a3)的含量較佳為0~10質量%，更佳為0~5質量%，尤佳為0~2質量%，尤更佳為0質量%。
<(A2)成分：非丙烯酸系樹脂>
本發明所用之保護膜形成用組成物，視需要亦可含有非丙烯酸系樹脂(A2)作為上述丙烯酸系聚合物(A1)以外之樹脂成分。
作為非丙烯酸系樹脂(A2)，可舉出例如聚酯、苯氧樹脂、聚碳酸酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物等。
此等樹脂係可單獨或組合2種以上而使用。
非丙烯酸系樹脂(A2)之質量平均分子量較佳為2萬以上，更佳為2萬~10萬，尤佳為2萬~8萬。
非丙烯酸系樹脂(A2)係可單獨使用，但是藉由與上述的丙烯酸系聚合物(A1)併用，而在使用貼附於被附體的保護膜形成用複合片，於被附體上形成保護膜後，可容易地剝離黏著薄片，並可抑制空洞等之發生。
將非丙烯酸系樹脂(A2)與上述的丙烯酸系聚合物(A1)併用的情形，非丙烯酸系樹脂(A2)與丙烯酸系聚合物(A1)之質量比[(A2)/(A1)]，從上述觀點來看，較佳為1/99~60/40，更佳為1/99~30/70。
此外，於構成丙烯酸系聚合物(A1)的構成單元中，含有來自含環氧基的單體之構成單元的情形之丙烯酸系聚合物(A1)、或具有環氧基的苯氧樹脂，係具有熱硬化性，但此等不是硬化性成分(B)，而包含於聚合物成分(A)之概念中。
<(B)成分：硬化性成分>
本發明所用之保護膜形成用組成物，從使由該組成物所形成的保護膜形成用薄膜硬化而形成硬質的保護膜之觀點來看，較佳為包含聚合物成分(A)以及硬化性成分(B)。
作為硬化性成分(B)，較佳為使用熱硬化性成分(B1)或能量線硬化性成分(B2)，亦可組合此等而使用。如上述，保護膜形成用薄膜具有熱硬化性的情形，由於本發明之保護膜形成用複合片的作用效果係良好地發揮，故保護膜形成用組成物較佳為含有熱硬化性成分(B1)。
熱硬化性成分(B1)係含有具有至少藉由加熱而反應的官能基之化合物。
又，能量線硬化性成分(B2)係含有具有藉由能量線照射而反應的官能基之化合物(B21)，若受到紫外線或電子線的能量線之照射則聚合硬化。
此等之硬化性成分所具有的官能基彼此，係藉由反應，且形成三次元網目構造，而實現硬化。
硬化性成分(B)的質量平均分子量(Mw)，從藉由與聚合物成分(A)組合使用，而抑制用於形成保護膜形成用薄膜的保護膜形成用組成物之黏度，使操作性提升等之觀點來看，較佳為10,000以下，更佳為100~10,000。
(熱硬化性成分(B1))
作為熱硬化性成分(B1)，較佳為環氧系熱硬化性成分。
環氧系熱硬化性成分較佳為使用具有環氧基的化合物(B11)，並同時組合熱硬化劑(B12)者。
作為具有環氧基的化合物(B11)(以下亦稱為「環氧化合物(B11)」)，可舉出例如多官能系環氧樹脂、雙酚A二環氧丙基醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等之在分子中具有2官能以上的環氧化合物等。
此等之環氧化合物(B11)係可單獨或組合2種以上使用。
相對於100質量份的聚合物成分(A)，環氧化合物(B11)的含量較佳為1~500質量份，更佳為3~300質量份，尤佳為10~150質量份，更佳為20~120質量份。
(熱硬化劑(B12))
熱硬化劑(B12)係對於環氧化合物(B11)具有硬化劑之機能。
作為熱硬化劑，較佳為在1分子中具有2個以上之能與環氧基反應的官能基之化合物。
作為該官能基，可舉出酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基及酸酐等。於此等之中，較佳為酚性羥基、胺基或酸酐，更佳為酚性羥基或胺基，尤佳為胺基。
作為具有酚基的酚系熱硬化劑，可舉出例如多官能系酚樹脂、聯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、賽珞克(xylok)型酚樹脂、芳烷基酚樹脂等。
作為具有胺基的胺系熱硬化劑，可舉出例如二氰二胺(DICY)等。
此等之熱硬化劑(B12)係可單獨或組合2種以上使用。
相對於100質量份的環氧化合物(B11)，熱硬化劑(B12)的含量較佳為0.1~500質量份，更佳為1~200質量份。
(硬化促進劑(B13))
為了調整保護膜形成用薄膜之熱硬化速度，可使用硬化促進劑(B13)。硬化促進劑(B13)較佳為與環氧化合物(B11)併用作為熱硬化性成分(B1)。
作為硬化促進劑(B13)，可舉出例如三伸乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三( 二甲基胺基甲基)苯酚等之三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等之咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等之有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽等。
此等之硬化促進劑(B13)係可單獨或組合2種以上而使用。
硬化促進劑(B13)的含量，從由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之接著性的提升，及附有使用保護膜形成用複合片所製造的保護膜之晶片的可靠性之提升的觀點來看，相對於環氧化合物(B11)及熱硬化劑(B12)之合計量100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~6質量份，尤佳為0.3~4質量份。
(能量線硬化性成分(B2))
作為能量線硬化性成分(B2)，可單獨使用具有藉由能量線照射而反應之官能基的化合物(B21)，但較佳為與化合物(B21)一起，組合光聚合引發劑(B22)而使用。
此外，本發明所言之能量線，係指紫外線或電子線等，但較佳為紫外線。
(具有藉由能量線照射而反應之官能基的化合物(B21))
具有藉由能量線照射而反應之官能基的化合物(B21)(以下亦稱為「能量線反應性化合物(B21)」)，可舉出例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯 、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、寡聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、伊康酸寡聚物等。
此等之能量線反應性化合物(B21)係可單獨或組合2種以上而使用。
此外，能量線反應性化合物(B21)之質量平均分子量(Mw)較佳為100~30,000，更佳為300~10,000。
相對於100質量份的聚合物成分(A)，能量線反應性化合物(B21)的含量較佳為含有1~1500質量份，更佳為3~1200質量份。
(光聚合引發劑(B22))
藉由與上述的能量線反應性化合物(B21)一起而併用光聚合引發劑(B22)，即使是縮短聚合硬化時間，減小光線照射量，亦可使保護膜形成用薄膜之硬化進行。
作為光聚合引發劑(B22)，可舉出例如二苯基酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基縮酮、2,4-二乙基噻噸酮、α-羥基環己基苯基酮、苄基二苯基硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物、偶氮雙異丁腈、苯偶醯、聯苯、聯乙醯、1,2-二苯基甲烷、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物及β-氯蒽醌等。
此等之光聚合引發劑(B22)係可單獨或組合2種以上 而使用。
從使硬化反應充分地進行，並且抑制殘留物的生成之觀點來看，相對於100質量份的能量線反應性化合物(B21)，光聚合引發劑(B22)的含量較佳為0.1~10質量份，更佳為1~5質量份。
相對於本發明之保護膜形成用組成物中所含有的有效成分之總量(100質量%)，(B)成分的含量較佳為5~50質量%，更佳為8~40質量%，尤佳為10~30質量%，尤更佳為12~25質量%。
再者，於本發明中，上述(B)成分的含量，即包含上述的環氧化合物(B11)、熱硬化劑(B12)及硬化促進劑(B13)之熱硬化性成分(B1)，以及包含能量線反應性化合物(B21)及光聚合引發劑(B22)之能量線硬化性成分(B2)的合計含量。
<(C)成分：無機填料>
本發明之保護膜形成用組成物係含有包含氮化硼粒子(C1)之無機填料(C)。
藉由含有無機填料(C)，可提升由保護膜形成用薄膜所形成之保護膜的熱傳導率。再者，藉由含有氮化硼粒子(C1)作為(C)成分，可進一步提升該保護膜之熱傳導率，將組裝有附保護膜的半導體晶片之半導體裝置之發熱有效率地擴散。
再者，由不含(C1)成分的組成物所形成之保護膜，雖然與銅箔或阻劑等被附體的接著力提升，但熱傳導率降低，並傾向為散熱性差。
又，作為無機填料(C)，從由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之熱傳導率提升之觀點，及該保護膜的接著性提升之觀點來看，較佳為與(C1)成分一起，進一步包含金屬化合物粒子(C2)。
於保護膜形成用薄膜中，藉由與(C1)成分一起並含有金屬化合物粒子(C2)，保護膜之厚度方向的熱傳導率係進一步升高，且同時保護膜的接著性亦提升。
相對於本發明之保護膜形成用組成物中所含有的有效成分之總量(100質量%)，(C)成分的含量為10~70質量%，較佳為20~67質量%，尤佳為30~64質量%，尤較佳40~62質量%，尤更佳為45~60質量%。
(C)成分的含量若小於10質量%，則由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之熱傳導性降低，而該保護膜之散熱性差。另一方面，(C)成分的含量若超過70質量%，則會在附有使用保護膜形成用複合片所製造的保護膜之晶片的保護膜，發生起因於溫度變化的變形，而在該保護膜與晶片之接合部發生隆起或剝落、裂紋，且傾向為附保護膜之晶片的可靠性降低。
又，本發明之保護膜形成用薄膜中所含有之(C)成分的含量，從由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之熱傳導性及接著性之提升，以及附有使用保護膜形成用複合片所製造的保護膜之晶片的可靠性之提升的觀點來看，相對於該保護膜形成用薄膜之總體積(100體積%)，較佳為10~50體積%，更佳為16~46體積%，尤佳為22~42體積%，尤更佳為26~39體積%。
(C)成分的含量若為10體積%以上，則傾向為保護膜之熱傳導率提升。另一方面，(C)成分的含量若為50體積%以下，則保護膜之接著性變良好，且同時附保護膜之晶片的可靠性亦提升。
再者，上述的保護膜形成用薄膜中之(C)成分的含量(單位：體積%)之值，係由構成保護膜形成用薄膜的原料之比重與配合質量(有效成分比)來算出計算體積，表示相對於計算體積的合計之(C)成分的計算體積之比例。
(氮化硼粒子(C1))
本發明之保護膜形成用薄膜，係藉由含有氮化硼粒子(C1)作為無機填料(C)，而即使少的含量，也可使硬化該保護膜形成用薄膜而成的保護膜之熱傳導性提升，使該保護膜的散熱性良好。又，相對於保護膜形成用組成物中所含有的有效成分之總量，(C)成分的含量不會過大，且亦可使附有使用保護膜形成用複合片所製造的保護膜之晶片的可靠性升高。
就氮化硼粒子(C1)的形狀而言，較佳為具有各向異性之粒子，作為其具體的形狀，較佳為具有選自由板狀、針狀及鱗片狀所組成之群組中的至少1種之形狀。
再者，於本發明中，所謂的「各向異性形狀」，即意指粒子的縱橫比[(長軸數平均徑)/(短軸數平均徑)]為2以上之形狀。
氮化硼粒子(C1)之縱橫比[(長軸數平均直徑)/(短軸數平均直徑)]，從使由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之熱傳導率提升之觀點來看，較佳為2以上，更 佳為2~30，尤佳為5~25，尤較佳為8~20，尤更佳為10~15。
再者，於本發明中，為了算出(C)成分(包含(C1)及(C2)成分)的縱橫比而使用的長軸數平均直徑與短軸數平均直徑之值，係測定透射電子顯微鏡照片中任意選出的20個粒子之長軸直徑及短軸直徑，而作為分別之算術平均值所算出的個數平均粒徑。
氮化硼粒子(C1)之平均粒徑較佳為3~30μm，更佳為5~25μm，尤佳為8~20μm，尤更佳為10~16μm。
再者，於本發明中，(C)成分(包含(C1)及(C2)成分)的平均粒徑之值，係測定透射電子顯微鏡照片中任意選出的20個粒子之長軸直徑，而作為其算術平均值所算出之個數平均粒徑。
氮化硼粒子(C1)之粒徑分布(CV值)，從對於由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜，有效率地賦予均勻的熱傳導性之觀點來看，較佳為5~40%，更佳為10~30%。
再者，於本發明中，(C)成分(包含(C1)及(C2)成分)的粒徑分布(CV值)之值，係進行電子顯微鏡觀察，測定200個粒子的長軸直徑，求得長軸直徑的標準偏差，使用上述的平均粒徑之值，算出(長軸直徑的標準偏差)/(平均粒徑)而求得之值。
氮化硼粒子(C1)之長軸方向中的熱傳導率，較佳為60~400W/(m‧K)，更佳為100~300W/(m‧K)。
又，氮化硼粒子(C1)之密度較佳為1.5~5.0g/cm3，更佳為2.0~4.0g/cm3，尤佳為2.2~3.0g/cm3。
相對於本發明之保護膜形成用組成物的總量(100質量%)，(C1)成分的含量較佳為10~40質量%，更佳為12~30質量%，尤佳為14~26質量%，尤更佳為16~22質量%。
相對於保護膜形成用組成物的總量，(C1)成分的含量若為10質量%以上，則可使由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之熱傳導率提升，可成為散熱性優異的保護膜。另一方面，相對於保護膜形成用組成物的總量，(C1)成分的含量若為40質量%以下，則可使由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之接著性良好。
又，相對於(C)成分的總量(100質量%)，(C1)成分的含量較佳為10~80質量%，更佳為13~65質量%，尤佳為15~50質量%，尤更佳為20~39質量%。
相對於(C)成分的總量，(C1)成分的含量若為10質量%以上，則可使由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之熱傳導率提升，可成為散熱性優異的保護膜。另一方面，相對於(C)成分的總量，(C1)成分的含量若為80質量%以下，則可使由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之接著性良好。
(金屬化合物粒子(C2))
作為金屬化合物粒子(C2)，可舉出例如氧化鋁粒子、氧化鋅粒子、氧化鎂粒子、鈦粒子等。於此等之中，從由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之熱傳導率的提 高之觀點，及使該保護膜的接著性提高之觀點來看，較佳為氧化鋁粒子、氧化鋅粒子、氧化鎂粒子等之氧化金屬粒子，更佳為氧化鋁粒子。
作為金屬化合物粒子(C2)的形狀，從由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之熱傳導率的提升之觀點，及使該保護膜的接著性提高之觀點來看，較佳為球狀的金屬化合物粒子。
此處，金屬化合物粒子(C2)的縱橫比[(長軸數平均直徑)/(短軸數平均直徑)]，從上述觀點來看，較佳為1.0~1.3，更佳為1.0~1.2，尤佳為1.0~1.1，尤更佳為1.0~1.1。
相對於保護膜形成用薄膜之厚度，金屬化合物粒子(C2)的平均粒徑較佳為0.3~0.95倍，更佳為0.35~0.85倍，尤佳為0.40~0.75倍，尤更佳為0.45~0.65倍。
若為0.3倍以上，則可使由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之熱傳導率升高。另一方面，若為0.95倍以下，則可使該保護膜的平滑性成為良好。
作為具體的金屬化合物粒子(C2)之平均粒徑，從上述觀點來看，較佳為10~40μm，更佳為12~35μm，尤佳為15~30μm，尤更佳為17~25μm。
金屬化合物粒子(C2)的粒徑分布(CV值)，從使由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之熱傳導率升高，並同時使該保護膜的接著性升高之觀點來看，較佳為5~40%，更佳為10~30%。
(C2)成分與(C1)成分之質量比[(C2)/(C1)]較佳為1/2~7/1，更佳為1/1~6/1，尤佳為1.2/1~5/1，尤較佳為1.5/1~4/1，尤更佳為1.7/1~3/1。
該質量比若為1/2以上，則可使由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之熱傳導率提升，並同時可使該保護膜的接著性亦提升。另一方面，該質量比若為7/1，則可抑制所得的保護膜形成用組成物之增黏，形成平滑的保護膜。
相對於保護膜形成用組成物中所含有的有效成分之總量(100質量%)，(C2)成分的含量較佳為20~60質量%，更佳為25~55質量%，尤佳為30~52質量%，尤更佳為33~50質量%。
((C1)、(C2)成分以外之無機填料)
再者，於保護膜形成用組成物中，亦可包含(C1)及(C2)成分以外之其他無機填料作為(C)成分。
作為其他無機填料，可舉出例如矽石粒子、碳化矽粒子、單結晶纖維、玻璃纖維等。於此等之中，較佳為矽石粒子。
再者，相對於保護膜形成用組成物中的(C)成分之總量(100質量%)，(C1)及(C2)成分的合計含量較佳為70~100質量%，更佳為80~100質量%，尤佳為90~100質量%，尤更佳為95~100質量%。
<(D)成分：著色劑>
保護膜形成用組成物較佳為進一步包含著色劑(D)。
藉由含有著色劑(D)，於將具有由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜之半導體晶片組合在機器中時，可遮蔽來自周圍的裝置所發生的紅外線等，防止半導體晶片之錯誤運轉。
作為著色劑(D)，可使用有機或無機的顏料及染料。
作為染料，例如亦可使用酸性染料、反應染料、直接染料、分散染料、陽離子染料等之任一種染料。
又，顏料係沒有特別的限制，可自眾所周知的顏料中適宜選擇使用。
於此等之中，從電磁波或紅外線的遮蔽性良好，且使雷射標識法的識別性進一步提高之觀點來看，較佳為黑色顏料。
作為黑色顏料，可舉出例如碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性碳等，但從提高半導體晶片的可靠性之觀點來看，較佳為碳黑。
再者，此等之著色劑(D)係可單獨或組合2種以上使用。
著色劑(D)的平均粒徑較佳為1~200nm，更佳為5~100nm，尤佳為10~50nm。
相對於保護膜形成用組成物中所含有的有效成分之總量(100質量%)，(D)成分的含量較佳為0.1~30質量%，更佳為0.5~25質量%，尤佳為1.0~15質量%，尤更佳為1.2~5質量%。
<(E)成分：偶合劑>
保護膜形成用組成物較佳為進一步包含偶合劑(E)。
藉由含有偶合劑(E)，可結合由保護膜形成用薄膜所形成的保護膜中之聚合物成分、與被附體的半導體晶片表面或填料表面，而使接著性或凝聚性提升。又，亦可在不損害該保護膜的耐熱性下，使耐水性提升。
作為偶合劑(E)，較佳為會與(A)成分或(B)成分所具有的官能基反應之化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑，可舉出例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
偶合劑(E)係可單獨或組合2種以上而使用。
作為偶合劑(E)，較佳為寡聚物型的偶合劑。
亦包含寡聚物型的偶合劑之偶合劑(E)的分子量，較佳為100~15000，更佳為150~10000，尤佳為200~5000，尤較佳為250~3000，尤更佳為350~2000。
相對於本發明之保護膜形成用組成物中所含有的有效成分之總量(100質量%)，(E)成分的含量較佳為 0.1~20質量%，更佳為0.15~10質量%，尤佳為0.2~5質量%，尤更佳為0.25~2質量%。
<(F)成分：交聯劑>
於本發明所用之保護膜形成用組成物中，作為(A)成分，而包含含有來自上述含官能基的單體之構造單元(a2)的丙烯酸系共聚物的情形，亦可進一步含有交聯劑(F)。
藉由含有該交聯劑，因與上述丙烯酸系共聚物之官能基交聯反應而形成網目構造，係可使所得之保護膜形成用薄膜的內聚力及接著力提升。
作為交聯劑(F)，可舉出例如有機多價異氰酸酯化合物、有機多價亞胺化合物等。
作為有機多價異氰酸酯化合物，可舉出例如芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物、脂環族多價異氰酸酯化合物、及此等的有機多價異氰酸酯化合物之三聚物、以及使此等有機多價異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。
作為有機多價異氰酸酯化合物，可舉出例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯、及此等之多元醇 加成物等。
作為有機多價亞胺化合物，可舉出例如N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-吖丙啶羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯及N,N’-甲苯-2,4-雙(1-吖丙啶羧醯胺)三乙烯三聚氰胺等。
相對於100質量份的聚合物成分(A)，交聯劑(F)的含量較佳為0.01~20質量份，更佳為0.1~10質量份，尤佳為0.5~5質量份。
再者，於本發明中，關於構成保護膜形成用薄膜之成分的含量態樣，以聚合物成分(A)的含量作為基準而決定之情形，當聚合物成分(A)為經交聯的丙烯酸系聚合物時，作為其基準之含量係交聯前的丙烯酸系聚合物之含量。
<(G)成分：通用添加劑>
本發明之保護膜形成用組成物，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可按照需要而含有剝離劑、均平劑、可塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子捕捉劑、吸氣劑、鏈轉移劑等之通用添加劑(G)。
此等之通用添加劑(G)之分別的含量，係在不損害本發明的效果之範圍內，按照需要來適宜調整，但相對於本發明之保護膜形成用組成物中所含有的有效成分之總量(100質量%)，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。
<保護膜形成用薄膜之製造方法>
作為本發明的保護膜形成用片之製造方法，並沒有特別的限制，可藉由周知的方法來製造。例如，可利用下述方法製造：於上述的保護膜形成用組成物中添加有機溶劑，使成為保護膜形成用組成物之溶液形態，並藉由周知的塗布方法，將該溶液塗布於上述的剝離薄片上而形成塗布膜後，使乾燥，形成保護膜。
作為所使用的有機溶劑，可舉出甲苯、醋酸乙酯、甲基乙基酮等。
摻合有機溶劑之情形時的保護膜形成用組成物之溶液的固體成分濃度，較佳為10~80質量%，更佳為20~70質量%，尤佳為30~65質量%。
作為塗布方法，可舉出例如旋塗法、噴塗法、棒塗法、刀塗法、輥塗法、輥刀塗法、刮板塗布法、口模塗布法、凹槽輥塗布法等。
[保護膜形成用複合片之物性、用途]
又，本發明之保護膜形成用複合片，係可藉由貼合上述的黏著薄片之黏著劑層與保護膜形成用薄膜而製造。
將本發明之保護膜形成用複合片的保護膜形成用薄膜予以硬化而成之保護膜的熱傳導率，較佳為1.5W/(m‧K)以上，更佳為1.7W/(m‧K)以上，尤佳為2.0W/(m‧K)以上，尤較佳為2.2W/(m‧K)以上，尤更佳為2.5W/(m‧K)以上。
再者，保護膜之熱傳導率係意指藉由實施例中記載之方法而測定之值。
本發明之保護膜形成用複合片的保護膜形成用薄膜，係可在被附體上形成保護膜。保護膜形成用薄膜，係貼附於面朝下方式的晶片用半導體晶圓或半導體晶片等工件之背面，藉由適當手段硬化而作為密封樹脂之替代，而具有保護半導體晶圓或半導體晶片等工件之背面的機能。例如，貼附於半導體晶圓之情形，由於保護膜具有補強晶圓之機能，可防止晶圓的破損等。
又，本發明之保護膜形成用複合片，可於刀峰切片時，使用作為用以固定半導體晶圓等工件之片，變得不需要另外貼合分割片來進行切片，而可將半導體裝置之製程簡略化。
另外，本發明之保護膜形成用複合片，亦可使用於所謂的先切片法(藉由於半導體晶圓上，自電路面側，形成比所欲得到的晶片之厚度還深的溝，並自半導體晶圓之背面側來進行薄化處理，直到至少到達溝，而得到晶片群之方法)中，也可貼附於單片化的晶片群上而使用。
[附保護膜之晶片]
本發明之附保護膜之晶片係在晶片用半導體晶圓或半導體晶片等工件之背面，貼附有本發明之保護膜形成用複合片，並具有將該保護膜形成用複合片之保護膜形成用薄膜予以硬化而成的保護膜。
再者，本發明的附保護膜之晶片所具有的保護膜，可為完全硬化者，也可為一部分經硬化者，但較佳為完全硬化者。
關於本發明的附保護膜之晶片所具有之保護 膜，從附保護膜之晶片的與具有晶片側為相反的一側所測定之保護膜的光澤度值，較佳為25以上，更佳為30以上。該光澤度值若為25以上，則可成為標記性優異的附保護膜之晶片。
再者，附保護膜之晶片的保護膜之光澤度值，係如後述之實施例，亦可使用進行硬化處理，已形成保護膜之切片前的附保護膜之工件來測定。
茲認為：從附保護膜之晶片的與具有晶片側為相反的一側所測定之保護膜的光澤度值，與從附保護膜之工件的與具有工件側呈相反的一側所測定之保護膜的光澤度值係幾乎相同。
本發明的附保護膜之晶片，由於具有熱傳導性高、光澤度值高之保護膜，故散熱性優異，同時標記性優異，且可抑制起因於溫度變化，而在晶片與保護膜之接合部發生隆起或剝落、裂紋，故可靠性優異。
附保護膜之晶片，係可藉由以面朝下方式組裝在基材等之上，而製造半導體裝置。又，附保護膜之晶片，亦可藉由接著於晶粒焊墊部或別的半導體晶片等之其他構件上(晶片搭載部上)，而製造半導體裝置。
[附保護膜之晶片的製造方法]
本發明的附保護膜之晶片的製造方法，係沒有特別的限制，但例如較佳為藉由具有下述步驟(1)~(3)的刀峰切片之方法，步驟(1)：在工件的背面貼附本發明之保護膜形成用複合片的保護膜形成用薄膜，而獲得附保護膜形成用薄 膜之工件的步驟；步驟(2)：將附保護膜形成用薄膜之工件或附保護膜之工件切片的步驟；步驟(3)：使保護膜形成用薄膜硬化的步驟；步驟(4)：拾取經過步驟(1)~(3)所得之經切片的附保護膜之工件，而獲得附保護膜之晶片的步驟。
再者，於本發明的附保護膜之晶片的製造方法中，不拘於步驟(2)及(3)之順序，可以步驟(1)、(2)、(3)、(4)之順序，也可以步驟(1)、(3)、(2)、(4)之順序，製造附保護膜之晶片。
<步驟(1)>
步驟(1)係在半導體晶圓等工件的背面，貼附本發明之保護膜形成用複合片的保護膜形成用薄膜，而獲得附保護膜形成用薄膜之工件的步驟。
此處，半導體晶圓係可為矽晶圓，且也可為鎵‧砷等之化合物半導體晶圓。又，半導體晶圓亦可為在其表面上形成有電路，並且背面經適宜研削等，而成為厚度50~500μm左右者。
<步驟(2)>
步驟(2)係將附保護膜形成用薄膜之工件或附保護膜之工件切片，而依每個在工件表面上所形成的電路來切片，加工成晶片的步驟。
再者，本步驟中進行切片之對象物，係可為經步驟(1)所獲得之附保護膜形成用薄膜之工件，也可為在步驟(1)之後，先經過步驟(3)而獲得之附保護膜之工件。
此外，工件之切片係可藉由周知的方法進行。
此處，於步驟(1)之後經過本步驟之情形，係獲得經切片的附保護膜形成用薄膜之工件，而於下一步驟(3)中，使保護膜形成用薄膜硬化，獲得已切片的附保護膜之工件。
另一方面，於步驟(1)之後，經過步驟(3)之情形，在本步驟中，將步驟(3)所獲得之附保護膜之工件予以切片，而獲得已切片的附保護膜之工件。
<步驟(3)>
步驟(3)係使保護膜形成用薄膜硬化，而形成保護膜的步驟。
保護膜形成用薄膜係可藉由照射熱及/或能量線而使硬化。
作為藉由加熱而進行硬化之情形的條件，硬化溫度較佳為100~150℃，硬化時間較佳為1~3小時。
又，藉由能量線之照射而進行硬化時之情形的條件，係可按照所使用的能量線之種類來適宜設定。例如，使用紫外線的情形，照度係較佳為170~250mw/cm2，而光量係較佳為600~1000mJ/cm2。
<步驟(4)>
步驟(4)係藉由筒夾等之通用手段，來拾取經步驟(1)~(3)所獲得之已切片的附保護膜之工件，而獲得附保護膜之晶片的步驟。
藉由經過本步驟，而獲得個別化之在背面具有保護膜之半導體晶片(附保護膜之晶片)。
[實施例]
於以下之記載中，各成分的質量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)係藉由以下所示之方法測定之值。
<質量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)>
使用凝膠滲透層析裝置(東曹股份有限公司製，製品名「HLC-8220GPC」)，於下述之條件下測定，而使用以標準聚苯乙烯換算所測定之值。
(測定條件)
‧管柱：「TSK guard column HXL-H」「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(皆東曹股份有限公司製)
‧管柱溫度：40℃
‧展開溶劑：四氫呋喃
‧流速：1.0mL/分鐘
製造例1
(黏著薄片(1)之製作)
係使用對於具有來自丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、醋酸乙烯酯(VAc)及丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)的構成單元之聚合物(2EHA/VAc/HEA=40/40/20(質量%)，Mw=60萬)之側鏈所具有的羥基100莫耳%，附加了80莫耳%的2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯之丙烯酸系共聚物(1)。
相對於100質量份的該丙烯酸系共聚物(1)，摻合5.3質量份(有效成分比)的液狀之雙酚A型環氧樹脂(三菱樹脂公司製，商品名「jER828」)、3.0質量份(有效成分比)的光聚合引發劑(BASF公司製，商品名「Irgacure 184」) 及0.5質量份(有效成分比)的甲苯二異氰酸酯系交聯劑(TOYOCHEM公司製，商品名「BHS8515」)，並添加甲基乙基酮作為有機溶劑，而製備固體成分濃度30質量%的黏著劑溶液(1)。
然後，於利用聚矽氧剝離處理的剝離薄片(LINTEC股份有限公司製，商品名「SP-PET381031」，厚度38μm)之剝離處理面上，以輥式塗布機塗布上述黏著劑溶液(1)，使乾燥後的厚度成為如10μm，而形成塗布膜。
其次，將所形成的塗布膜在110℃施予2分鐘的乾燥處理，形成未硬化的黏著劑層後，對於該黏著劑層之露出面，貼合厚度80μm的聚丙烯薄膜作為基材，並自剝離薄片側，進行紫外線照射(照度220mW/cm2，量200mJ/cm2)，使未硬化的該黏著劑層硬化，而製作黏著薄片(1)。
實施例1~5及比較例1~4
(1)保護膜形成用組成物之製備
摻合表2中所示之種類及摻合量的(A)~(E)成分，製備保護膜形成用組成物後，以有效成分濃度成為61質量%之方式，添加甲基乙基酮溶液，而獲得保護膜形成用組成物之溶液。
再者，表2中所示之各成分的摻合量，係將保護膜形成用組成物的總量當作100質量份(有效成分)之時的質量比(有效成分比)。
表2中所示之(A)~(E)成分的詳細係如以下。
<(A)成分：聚合物成分>
使用下述之表1中所示的(A-1)~(A-4)之丙烯酸系聚 合物。再者，表1中的(A)成分之玻璃轉移溫度(Tg)，係將前述式(1)所計算之絕對溫度(單位；K)的玻璃轉移溫度(TgK)換算為攝氏溫度(單位；℃)之值。
<(B)成分：硬化性成分>
(熱硬化性成分(環氧化合物))
係使用將以下的(b1)~(b3)之環氧樹脂，以(b1)/(b2)/(b3)=60/10/30(質量比)混合之環氧樹脂混合物。
‧(b1)：商品名「BPA328」，日本觸媒公司製，液狀的雙酚A型環氧樹脂。
‧(b2)：商品名「Epikote 1055」，三菱化學公司製，固狀的雙酚A型環氧樹脂。
‧(b3)：商品名「HP7200HH」，DIC公司製，二環戊二烯型環氧樹脂。
(熱硬化劑)
‧「DICY」：商品名、三菱化學公司製，二氰二胺。
(硬化促進劑)
‧「2PH-Z」：商品名，四國化成工業公司製，2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。
<(C1)成分：氮化硼粒子>
‧「UHP-2」：商品名，昭和電工公司製，板狀的氮化硼粒子，平均粒徑11.8μm，縱橫比11.2，長軸方向的熱傳導率200W/(m‧K)，密度2.3g/cm3。
<(C2)成分：金屬化合物粒子>
‧「CB-20A」：商品名，昭和電工公司製，球狀的氧化鋁粒子，縱橫比：1.0，平均粒徑20μm。
<(D)成分：著色劑>
‧「MA-600B」：商品名，三菱化學公司製，碳黑，平均粒徑20nm。
<(E)成分：矽烷偶合劑>
‧「X-41-1056」：商品名，信越化學工業公司製，寡聚物型矽烷偶合劑，甲氧基當量17.1mmol/g，分子量500~1500。
(2)保護膜形成用薄膜之製作
於利用聚矽氧剝離處理的剝離薄片(LINTEC股份有限公司製，商品名「SP-PET381031」，厚度38μm)之剝離處理面上，用輥式塗布機塗布上述的保護膜形成用組成物之溶液，使乾燥後的厚度為如40μm，而形成塗布膜。
其次，將所形成的塗布膜在110℃施予2分鐘的乾燥處理，形成厚度40μm的保護膜後，對於該保護膜之露出面，貼合另外準備之與上述相同種類的剝離薄片，製作保護膜形成用薄膜。
(3)保護膜形成用複合薄膜之製作
於實施例1~5中，將製造例1所製作之黏著薄片(1)及上述的保護膜形成用薄膜之剝離薄片各分別剝離，並貼合黏著薄片的黏著劑層與保護膜形成用薄膜的保護膜，而製作保護膜形成用複合薄膜。
此外，於比較例1~3中，不進行與黏著薄片與保護膜形成用薄膜之貼合，而為保護膜形成用薄膜之原樣。
以下，將實施例1~5及比較例4之保護膜形成用複合片以及比較例1~3之保護膜形成用薄膜彙總記載為「保護膜形成用(複合)片」。
(4)附保護膜的半導體晶片之製造
剝離如上述所製作的保護膜形成用(複合)薄膜之剝離薄片，在經#2000研磨的矽晶圓(直徑：200mm，厚度：280μm)之研磨面上，藉由安裝器(關於實施例1~5及比較例4，係LINTEC股份有限公司製，商品名「Adwill RAD-2700」，關於比較例1~3，係LINTEC股份有限公司製，商品名「Adwill RAD-3600F/12」)，一邊加熱至70℃並一邊貼附，而獲得到附保護膜的矽晶圓。再者，關於比較例1~3，係在保護膜形成用薄膜的貼附後，剝離殘餘的剝離薄片。
其次，將該附保護膜的矽晶圓置入130℃的環境下2小時，使保護膜完全硬化。然後，僅對於比較例1~3，在露出的保護膜側貼附切片膠帶(LINTEC股份有限公司製，商品名「Adwill D-676H」)。
然後，藉由切片裝置(DISCO股份有限公司製，製品 名「DFD651」)，將該附保護膜的矽晶圓予以切片成3mm×3mm大小，而獲得附保護膜的半導體晶片。
關於如以上所製作之保護膜形成用(複合)片及附保護膜的半導體晶片之物性，係將藉由下述方法所測定及評價之結果顯示於表2。
再者，表2中的「保護膜形成用薄膜中之(C)成分的含量(單位：體積%)」之值，係自構成保護膜形成用薄膜的原料之(A)~(E)成分的比重與摻合質量(有效成分比)，算出計算體積，而顯示之(C)成分的計算體積相對於計算體積之合計的比例。
(1)保護膜的熱傳導率之測定方法
剝離實施例及比較例所製作之保護膜形成用薄膜的一側之剝離薄片，置入130℃的環境下2小時，使保護膜完全硬化後，剝離另一側之剝離薄片，藉由熱擴散率‧熱傳導率測定裝置(ai-Phase公司製，商品名「ai-Phase Mobile lu」)測定保護膜單體的熱擴散率，並由下述計算式(1)算出熱傳導率。再者，保護膜單體的比熱係藉由DSC法，密度係藉由阿基米德法算出。
計算式(1)：熱傳導率(W/m‧K)=熱擴散率×密度×比熱
(2)附保護膜的晶圓(晶片)之光澤度值
在經#2000研磨的矽晶圓(200mm直徑，厚度280μm)之研磨面上，使用安裝器(關於實施例1~5及比較例4，係LINTEC股份有限公司製，商品名「Adwill RAD-2700」，關於比較例1~3，係LINTEC股份有限公司製，商品 名「Adwill RAD-3600F/12」)，將已剝離剝離薄片的保護膜形成用(複合)片一邊加熱至70℃並一邊貼附。
其次，對於實施例1~5及比較例4，藉由在130℃進行2小時的加熱，而將保護膜形成用薄膜硬化，於矽晶圓上形成保護膜，然後剝離黏著薄片。
又，對於比較例1~3，在剝離另一側的剝離薄片後，藉由在130℃進行2小時的加熱，硬化保護膜形成用薄膜，而於矽晶圓上形成保護膜。
然後，使用光澤度計(日本電色工業股份有限公司製，製品名「VG 2000」)，依照JIS Z 8741，自與具有矽晶圓之側為相反的一側來測定保護膜的表面之60度的鏡面光澤度度，將測定值當作保護膜之光澤度值。
(3)可靠性之評價方法
將25個所製作之附保護膜的半導體晶片設置在冷熱衝擊裝置(ESPEC(股)製，製品名「TSE-11A」)內，將「在-40℃保持10分鐘，然後在125℃保持10分鐘」作為1循環而重複1000次。
然後，針對自冷熱衝擊裝置所取出之附保護膜的半導體晶片，將在半導體晶片與保護膜之接合部的隆起‧剝落、裂紋之有無，藉由使用掃描型超音波探傷裝置(日立建機精密技術公司製，製品名「Hye-Focus」)之附保護膜的半導體晶片之截面觀察，將觀察到隆起‧剝落‧裂紋者判斷為NG。藉由25個附保護膜的半導體晶片中之NG的半導體晶片之個數，來評價可靠性。
使用實施例1~5之保護膜形成用複合片所形成的保護膜，係熱傳導率高、散熱性優異。又，從附有使用該保護膜形成用複合片所製造之保護膜的晶圓之具有晶圓(晶片)側來測定的保護膜之光澤度值高，而判斷該保護膜之標記性優異。再者，附有使用該保護膜形成用複合片所製造之保護膜的半導體晶片其可靠性亦良好。
另一方面，比較例1~3之保護膜形成用片，由於不具有黏著薄片，從附有使用該保護膜形成用薄膜所製造之保護膜的晶圓之具有晶圓(晶片)側來測定的保護膜之光澤度值係低，而判斷該保護膜標記性差。
又，由比較例2之保護膜形成用片所形成的保護膜，若相較於實施例則熱傳導率低，散熱性並未充分地提升。
由比較例3之保護膜形成用片所形成的保護膜，由於含有大量的氧化鋁粒子，而熱傳導率提升，但附有使用該保護膜形成用片製造的保護膜之晶片的可靠性係顯著降低。
由比較例4之保護膜形成用複合片的保護膜形成用薄膜所形成之保護膜的熱傳導率及光澤度值係皆良好，但該保護膜中之(C)成分的含量多，故附有使用該保護膜形成用複合片所製造的保護膜之晶片的可靠性係顯著降低。
[產業上之可利用性]
本發明之保護膜形成用複合片，係適合作為保護半導體晶片的背面之保護膜形成材料。

Claims (15)

  1. 一種保護膜形成用複合片，其係具備於基材上具有黏著劑層之黏著薄片、與由保護膜形成用組成物所形成於該黏著劑層上的至少一部分之保護膜形成用薄膜的保護膜形成用複合片，該保護膜形成用組成物係含有包含縱橫比為8~20的氮化硼粒子(C1)及縱橫比為1.0~1.3的金屬化合物粒子(C2)之無機填料(C)，相對於該保護膜形成用組成物的總量，(C)成分之含量為10~70質量%，相對於該保護膜形成用組成物的總量，(C)成分之含量為10~46體積%，且相對於該保護膜形成用薄膜的厚度，該金屬化合物粒子(C2)之平均粒徑為0.3~0.95倍。
  2. 如請求項1之保護膜形成用複合片，其具有該保護膜形成用薄膜係直接積層於該黏著劑層上的至少一部分之構成。
  3. 如請求項1或2之保護膜形成用複合片，其中該基材係包含聚丙烯薄膜之基材。
  4. 如請求項1或2之保護膜形成用複合片，其中相對於(C)成分的總量，該保護膜形成用組成物中之(C1)成分的含量為10~80質量%。
  5. 如請求項1或2之保護膜形成用複合片，其中該保護膜形成用組成物中的(C)成分係包含(C1)成分，並進一步有金屬化合物粒子(C2)。
  6. 如請求項1或2之保護膜形成用薄片，其中該保護膜形成用組成物係進一步含有聚合物成分(A)及硬化性成分(B)。
  7. 如請求項6之保護膜形成用複合片，其中(A)成分係丙烯酸系聚合物，其包含來自具有碳數1~18的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元(a1)，且來自選自含環氧基的(甲基)丙烯酸酯及非丙烯酸系含環氧基的單體之1種以上的含環氧基單體的構成單元的含量為0~20質量%。
  8. 如請求項1或2之保護膜形成用複合片，其中該保護膜形成用組成物係進一步含有著色劑(D)。
  9. 如請求項1或2之保護膜形成用複合片，其中該保護膜形成用薄膜中所含有之(C)成分的含量為10~50體積%。
  10. 如請求項1或2之保護膜形成用複合片，其中該黏著劑層係由能量線硬化型黏著劑組成物所形成之層。
  11. 如請求項10之保護膜形成用複合片，其中該黏著劑層的至少一部分係具有預先藉由能量之照射而硬化的硬化區域，且其具有該保護膜形成用薄膜直接積層於該黏著劑層的該硬化區域上之構成。
  12. 如請求項1或2之保護膜形成用複合片，其中硬化該保護膜形成用薄膜而成之保護膜的熱傳導率為1.5W/(m‧K)以上。
  13. 一種附保護膜之晶片，其係在晶片的背面具有將如請求項1至12中任一項之保護膜形成用複合片之該保護膜形成用薄膜予以硬化而成的保護膜。
  14. 如請求項13之附保護膜之晶片，其中從該附保護膜之晶片的與具有晶片側為相反的一側所測定之保護膜的光澤度值為25以上。
  15. 一種附保護膜之晶片之製造方法，其係具有下述步驟(1)~(4)：步驟(1)：在工件的背面貼附如請求項1至12中任一項之保護膜形成用複合片的保護膜形成用薄膜，而獲得附保護膜形成用薄膜之工件的步驟；步驟(2)：將附保護膜形成用薄膜之工件或附保護膜之工件切片的步驟；步驟(3)：使保護膜形成用薄膜硬化的步驟；步驟(4)：拾取經過步驟(1)~(3)所得之經切片的附保護膜之工件，而獲得附保護膜之晶片的步驟。
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