KR102509165B1 - 보호막 형성용 복합 시트 - Google Patents

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Abstract

기재와, 활성 에너지선 경화성을 갖는 점착제층과, 열경화성을 갖는 보호막 형성용 필름을 구비하는 보호막 형성용 복합 시트로서, 이 보호막 형성용 복합 시트는 이 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 이 보호막 형성용 필름을 보호막으로 하고, 이어서, 이 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한 후, 이 점착제층을 경화시키고 나서, 이 반도체 칩을 이 보호막과 함께 픽업함으로써, 보호막 부착 반도체 칩을 제조하기 위해 사용하는 것이고, 이 점착제층은 적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고, 이 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 보호막 형성용 복합 시트.

Description

보호막 형성용 복합 시트
본 발명은 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 복합 시트에 관한 것이다.
본원은 2015년 6월 5일에 일본에 출원된 특허출원 2015-114714호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래, 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 이용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 칩의 회로면과는 반대측의 이면은 노출되는 경우가 있다.
이 노출된 칩의 이면에는, 유기 재료로 이루어지는 수지막이 보호막으로서 형성되어, 보호막 부착 반도체 칩으로서 반도체 장치에 장착되는 경우가 있다. 보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후에 칩에 크랙이 발생하는 것을 방지하거나, 얻어진 칩을 다이 패드부나 다른 반도체 칩 등의 다른 부재 상에 접착하기 위해 이용된다.
한편, 기재 상에 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트는 이러한 보호막을 형성하기 위해 사용된다. 상기 보호막 형성용 복합 시트는 보호막 형성용 필름이 보호막 형성능을 갖고 있는 것에 더해, 기재 및 점착제층의 적층 구조체가 다이싱 시트로서 기능하는 것이고, 보호막 형성용 필름과 다이싱 시트가 일체화된 것이라고 할 수 있다.
이러한 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 이하와 같이 사용된다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트가 그 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측의 면)에 첩부된 후, 반도체 웨이퍼는 다이싱에 의해 반도체 칩이 된다. 이어서, 활성 에너지선의 조사에 의해 점착제층이 경화되고, 반도체 칩이 점착제층으로부터 박리되어 픽업된다. 한편, 보호막 형성용 필름은 반도체 칩과 함께 픽업되고, 최종적으로는 반도체 칩의 이면에 경화된 보호막 상태로 존재한다. 이러한 보호막 형성용 복합 시트로는, 보호막 형성용 필름이 반도체 칩의 픽업 시에는 미경화이거나 또는 부분 경화된 상태가 되도록 하고, 반도체 칩을 본딩하여 봉지재로 큐어할 때에 동시에, 이 미경화 또는 부분 경화의 보호막 형성용 필름이 완전히 또는 거의 완전히 경화된 상태가 되도록 사용하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2011-228450호
그러나, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 바와 같은 종래의 보호막 형성용 복합 시트는, 사용 조건에 따라서는 점착제층과 보호막 형성용 필름의 박리력이 특히 점착제층의 경화 후는 지나치게 커서, 반도체 칩의 픽업 시에 칩의 균열이나 파편이 발생한다고 하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기재 상에 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 복합 시트로서, 점착제층과 보호막 형성용 필름 또는 그 경화 후의 보호막과의 박리력이 점착제층의 경화 전은 충분히 커서, 다이싱을 안정적으로 행할 수 있고, 점착제층의 경화 후는 충분히 작아서, 반도체 칩의 픽업을 안정적으로 행할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 기재 상에 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 점착제층은 활성 에너지선 경화성을 갖고, 상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 이를 상기 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막으로 하고, 이어서, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 점착제층을 경화시키고 나서, 상기 반도체 칩을 그 이면에 첩부된 상기 보호막과 함께 픽업함으로써, 보호막 부착 반도체 칩을 제조하기 위해 사용하는 것이고, 상기 점착제층은 적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 보호막 형성용 필름이 에폭시 수지와, 가열에 의해 용해되고 상기 에폭시 수지에 대해 경화 활성을 나타내는 열경화제와, 이미다졸류를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 11∼18인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 기재 상에 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 점착제층은 활성 에너지선 경화성을 갖고, 상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트로서,
상기 보호막 형성용 복합 시트는 이를 상기 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막으로 하고, 이어서, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 점착제층을 경화시키고 나서, 상기 반도체 칩을 그 이면에 첩부된 상기 보호막과 함께 픽업함으로써, 보호막 부착 반도체 칩을 제조하기 위해 사용하는 것이고,
상기 점착제층은 적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고,
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 보호막 형성용 복합 시트.
[2] 상기 보호막 형성용 필름이 에폭시 수지와, 가열에 의해 용해되고 상기 에폭시 수지에 대해 경화 활성을 나타내는 열경화제와, 이미다졸류를 함유하는 [1]에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
[3] 상기 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 11∼18인 [1] 또는 [2]에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
본 발명에 의하면, 기재 상에 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 점착제층과, 상기 보호막 형성용 필름 또는 상기 보호막 형성용 필름의 경화 후의 보호막(즉, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물인 보호막)과의 박리력이 상기 점착제층의 경화 전은 충분히 커서, 다이싱을 안정적으로 행할 수 있고, 상기 점착제층의 경화 후는 충분히 작아서, 상기 반도체 칩의 픽업을 안정적으로 행할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트가 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
≪보호막 형성용 복합 시트≫
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 기재 상에 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 점착제층은 활성 에너지선 경화성을 갖고, 상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 이를 상기 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막으로 하고, 이어서, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 점착제층을 경화시키고 나서, 상기 반도체 칩을 그 이면에 첩부된 상기 보호막과 함께 픽업함으로써, 보호막 부착 반도체 칩을 제조하기 위해 사용하는 것이고, 상기 점착제층은 적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것이다.
즉, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 하나의 측면은,
기재와, 점착제층과, 보호막 형성용 필름을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트로서,
상기 점착제층은 상기 기재 상에 적층되어 있고, 상기 보호막 형성용 필름은 상기 점착제층 상에 적층되어 있고;
상기 점착제층은,
활성 에너지선 경화성을 갖고,
적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고,
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 공중합체이고;
상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖고;
상기 보호막 형성용 필름에 의해 상기 보호막 형성용 복합 시트를 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부하는 것,
상기 첩부된 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막을 형성하는 것,
상기 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 하는 것, 및
활성 에너지선의 조사에 의해 상기 점착제층을 경화시키고 나서, 상기 반도체 칩의 이면에 첩부된 상기 보호막과 함께, 상기 반도체 칩을 픽업하는 것을 포함하는 보호막 부착 반도체 칩 제조를 위한, 보호막 형성용 복합 시트이다.
한편, 본 명세서에 있어서는, 기재 및 점착제층의 적층 구조체를 「지지 시트」라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막으로 한 복합 시트나, 상기 점착제층을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킨 복합 시트도, 상기 기재, 점착제층 또는 그 경화물 및 보호막의 적층 구조가 유지되어 있는 한, 보호막 형성용 복합 시트라고 칭한다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 점착제층에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층이 상기와 같은 특정 범위의 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고 있음으로써, 점착제층의 경화 전에 있어서는, 점착제층과 경화 후의 보호막 형성용 필름(즉, 보호막)과의 박리력이 충분히 커서, 반도체 웨이퍼를 강고하게 안정적으로 고정할 수 있기 때문에, 반도체 웨이퍼의 다이싱 시에 칩 비산 등이 억제되어, 안정적으로 다이싱을 행할 수 있다.
또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우, 반도체 웨이퍼의 이면에 보호막이 첩부된 상태에 있어서, 반도체 웨이퍼를 다이싱하기 전에 상기 보호막 형성용 복합 시트의 기재측으로부터 보호막에 레이저광을 조사하고, 보호막의 표면에 인자(이하, 「레이저 인자」라고 칭하는 경우가 있다)를 행하는 경우가 있다. 이 경우, 레이저 인자에 따라 보호막의 레이저광 조사 부위에서 보호막의 분해에 의해 가스가 발생하지만, 상술한 바와 같이, 점착제층과 보호막과의 박리력이 충분히 크기 때문에, 발생한 가스의 압력을 받아도 점착제층과 보호막의 박리가 억제되어, 가스 저류의 발생이 억제된다. 그 결과, 상술한 바와 같이, 안정적으로 다이싱을 행할 수 있을 뿐만 아니라, 보호막에 실시된 인자도 상기 기재 및 점착제층을 개재하여, 명료하게 육안으로 인식할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 점착제층에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층이 상기와 같은 특정 범위의 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고 있음으로써, 점착제층의 경화 후에 있어서는, 이 점착제층의 경화물과 보호막의 박리력이 충분히 작아서, 보호막 부착 반도체 칩을 안정적으로 용이하게 픽업할 수 있어, 픽업 시에 칩의 균열이나 파편의 발생이 억제된다.
이하, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 각 구성에 대해 상세하게 설명한다.
＜기재＞
기재의 재질은 각종 수지인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예로는, 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌(LDPE라고 약기하는 경우가 있다), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE라고 약기하는 경우가 있다), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE 등으로 약기하는 경우가 있다)), 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리이미드, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 불소 수지, 이들 중 어느 수지의 수첨가물, 변성물, 가교물 또는 공중합물 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」 양쪽 모두를 포함하는 개념으로 한다.
기재의 두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.
본 명세서에 있어서의 「두께」는 JIS K 7130:1999(ISO 4593:1993)에서 규정되는 방법에 따라 구할 수 있다.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수 층으로 이루어지는 것이어도 된다. 기재가 복수 층으로 이루어지는 경우, 이들 복수 층은 서로 동일해도 상이해도 된다. 즉, 모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부 층만이 동일해도 된다. 그리고, 복수 층이 서로 상이한 경우, 이들 복수 층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 복수 층이 서로 상이하다는 것은 각 층의 재질 및 두께가 적어도 한쪽이 서로 상이한 것을 의미한다.
한편, 기재가 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 각 층의 합계의 두께가 상기의 바람직한 기재의 두께가 되도록 하면 된다.
기재는 그 위에 형성되는 점착제층과의 접착성을 향상시키기 위해, 샌드블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다. 또한, 기재는 표면이 프라이머 처리를 실시된 것이어도 된다.
＜점착제층＞
상기 점착제층은 활성 에너지선 경화성을 갖고, 적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유한다. 단, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는다.
「유도된다」란, 중합하기 위해 화학 구조가 변화하는 것을 의미한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「활성 에너지선」이란, 전자파 또는 하전입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서 자외선, 전자선 등을 들 수 있다.
자외선은 예를 들면, 자외선 공급원으로서 고압 수은 램프, 퓨전H 램프 또는 크세논 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
점착제층의 두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하며, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.
점착제층은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체 등을 함유하는 점착제 조성물로 형성된다. 점착제 조성물 중의 상온에서 기화되지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 점착제층에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일하게 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특히 차갑게 하거나, 가열하거나 하지 않는 온도, 즉 평상의 온도를 의미하고, 예를 들면 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 상기 점착제 조성물 및 상기 점착제 조성물 및 점착제의 함유 성분에 대해 설명한다.
[점착제 조성물]
((메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체)
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는다. 한편, 본 명세서에 있어서, 단순한 「(메타)아크릴산알킬에스테르」라는 기재는 특별히 언급이 없는 한, 상기의 「알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르」를 의미하는 것으로 한다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르의 탄소수가 8 이상인 알킬기는 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 고리 형상 중 어느 것이어도 되고, 고리 형상인 경우, 단고리 형상 및 다고리 형상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상인 것이 바람직하다.
상기 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수는 8 이상이면 되고, 예를 들면 11 이상 등이어도 된다. 또한, 상기 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수는 18 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수로 바람직한 범위로는 8∼18을 들 수 있고, 그 일 예로는 11∼18을 들 수 있다. 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 19 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 용해성이 낮다는 등 취급하기 어렵다. 즉, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 18 이하이면, 용해성이 양호하고, 취급하기 쉽다.
또한, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 사용함으로써, 상기 탄소수가 7 미만인 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 사용한 경우보다 점착제층은 저극성이 된다. 따라서, 예를 들면 보호막 형성용 필름이 에폭시 수지 등의 고극성 재료를 함유하는 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 이 고극성 재료의 보호막 형성용 필름으로부터 점착제층에 대한 이행이 억제된다. 그 결과, 보호막 형성용 필름의 열경화성의 저하가 효과적으로 억제된다. 그리고, 보호막 형성용 필름의 가열에 의한 열경화도가 높아지기 때문에, 후술하는 보호막 부착 반도체 칩의 픽업성이 향상된다.
상기 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로 바람직한 것으로는, 예를 들면 (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실기, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다), (메타)아크릴산이소옥타데실((메타)아크릴산이소스테아릴이라고도 한다) 등의 상기 알킬기가 사슬 형상인 (메타)아크릴산알킬에스테르; (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산이소스테아릴이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체로는, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합하는 활성 에너지선 중합성인 것을 들 수 있다. 이러한 공중합체로 바람직한 것으로는, 예를 들면 수산기를 갖고, 또한 중합성기(예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다)를 측쇄에 갖는 것을 들 수 있고, 이들 중에서도 수산기를 갖고, 또한 우레탄 결합을 개재하여 중합성기를 측쇄에 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 예를 들면, 이것이 갖는 수산기가 후술하는 이소시아네이트계 가교제 중의 이소시아네이트기와 반응함으로써 가교된다. 또한, 이러한 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 중합성기를 측쇄에 가짐으로써, 예를 들면 저분자량의 활성 에너지선 중합성 화합물을 별도로 사용하여 활성 에너지선의 조사에 의해 중합 반응시키는 경우보다, 이러한 화합물을 별도로 사용하지 않고 중합 반응시킴으로써, 중합 반응 후의 점착제층의 점착성 저하에 의한 보호막으로부터의 박리성이 향상되어, 보호막 부착 반도체 칩을 용이하게 픽업할 수 있는 픽업성이 향상된다. 또한, 저분자량의 활성 에너지선 중합성 화합물을 별도로 사용할 필요가 없기 때문에, 이러한 저분자량의 활성 에너지선 중합성 화합물의 점착제층으로부터 보호막 형성용 필름에 대한 이행이 억제되어, 보호막 형성용 필름의 특성 변화가 억제된다.
상술한 바람직한 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르 및 수산기 함유 모노머를 포함하는 조성물을 사용하고, 이들 모노머를 중합시켜 공중합체(이하, 「프리공중합체」라고 칭하는 경우가 있다)를 얻은 후, 이 공중합체(프리공중합체)가 갖는 수산기에 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체 중에서도 보다 바람직한 것으로는, 예를 들면 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 및 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 필수 모노머로서, 이들 모노머를 공중합하여 얻어진 프리공중합체의 수산기에 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기를 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서도 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
상술한 바람직한 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 상기 필수 모노머 및 화합물 이외에, 추가로 임의의 화합물이 반응하여 이루어지는 것이어도 되고, 상기 임의의 화합물은 예를 들면, 모노머여도 되고, 모노머가 공중합하여 이루어지는 화합물이어도 된다. 상기 임의의 화합물인 모노머로는, 예를 들면 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르에 해당하지 않는 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 이타콘산, 비(非)(메타)아크릴계 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상으로 탄소수가 1∼7인 (메타)아크릴산알킬에스테르; (메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르; (메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르; (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르; (메타)아크릴산이미드; (메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 비(메타)아크릴계 모노머로는, 예를 들면 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물 및 상기 임의의 화합물 등의 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 조제에 사용되는 성분(즉, 상기 공중합체의 구성 성분)은 모두 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상술한 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르의 비율은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 조정에 사용한 전체 모노머의 총 질량에 대해, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
다시 말하자면, 상술한 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위의 총 질량에 대해, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상술한 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위의 총 질량에 대해, 예를 들면 85질량％, 90질량％ 및 95질량％ 등 중 어느 것이라도 선택할 수 있고, 100질량％이어도 된다.
즉, 상술한 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르의 비율은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 조정에 사용한 전체 모노머의 총 질량에 대해, 30질량％ 이상 100질량％ 이하이면 되고, 30질량％ 이상 95질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이상 90질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이상 85질량％ 이하여도 된다.
또 다른 측면으로서 상기 함유량은 35질량％ 이상 100질량％ 이하여도 되고, 35질량％ 이상 95질량％ 이하여도 되고, 35질량％ 이상 90질량％ 이하여도 되고, 35질량％ 이상 85질량％ 이하여도 된다.
또 다른 측면으로서 상기 함유량은 40질량％ 이상 80질량％ 이하여도 된다.
또한, 또 다른 측면으로서 상술한 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위의 총 질량에 대해, 30질량％ 이상 100질량％ 이하이면 되고, 30질량％ 이상 95질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이상 90질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이상 85질량％ 이하여도 된다.
또한, 또 다른 측면으로서 상기 함유량은 35질량％ 이상 100질량％ 이하여도 되고, 35질량％ 이상 95질량％ 이하여도 되고, 35질량％ 이상 90질량％ 이하여도 되고, 35질량％ 이상 85질량％ 이하여도 된다.
또한, 또 다른 측면으로서 상기 함유량은 40질량％ 이상 80질량％ 이하여도 된다.
점착제층이 함유하는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 함유량은 점착제층의 총 질량에 대해, 75질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 이러한 점착제층을 형성하기 위해, 상기 점착제 조성물 중의 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 함유량은 상기 점착제 조성물 중의 용매 이외의 전 성분의 총 질량에 대해, 75질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 점착제층의 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 점착제층의 총 질량에 대해, 100질량％이어도 되지만, 후술하는 바와 같이 다른 성분을 병용하는 것을 고려하면, 97질량％인 것이 바람직하고, 95질량％인 것이 보다 바람직하다.
즉, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 함유량은 점착제층의 총 질량에 대해, 75질량％ 이상 100질량％ 이하이면 되고, 75질량％ 이상 97질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또 다른 측면으로서 상기 점착제 조성물 중의 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 함유량은 상기 점착제 조성물 중의 용매 이외의 전 성분의 총 질량에 대해, 75질량％ 이상 100질량％ 이하이면 되고, 75질량％ 이상 97질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체가 수산기를 갖고, 추가로 중합성기를 측쇄에 갖는 것인 경우에는, 상기 점착제 조성물로 바람직한 것으로는, 예를 들면 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체 이외에, 추가로 이소시아네이트계 가교제 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 들 수 있다.
(이소시아네이트계 가교제)
상기 이소시아네이트계 가교제는 이소시아네이트기(-N=C=O)를 갖는 가교제이면 특별히 한정되지 않고, 바람직한 것으로는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전체 혹은 일부 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 적어도 1종을 부가한 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 점착제 조성물이 함유하는 이소시아네이트계 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 점착제 조성물 중의 이소시아네이트계 가교제의 함유량은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 함유량을 100질량부로 했을 때, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하다.
(광중합 개시제)
상기 광중합 개시제는 공지의 것이어도 되고, 구체적으로는 예를 들면, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-케톨계 화합물; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 케탈계 화합물; 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광활성 옥심계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3’-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 캄퍼퀴논; 할로겐화케톤; 아실포스피녹시드; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.
상기 점착제 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 함유량을 100질량부로 했을 때, 0.05∼20질량부인 것이 바람직하다.
(용매)
상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체 이외에, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 용매로는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 탄소수 7∼9의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올이라고도 한다), 1-부탄올 등의 탄소수 1∼6의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(즉, 아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 초산에틸이 바람직하다.
상기 점착제 조성물이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 점착제 조성물이 용매를 함유하는 경우의 용매 함유량은 상기 조성물의 고형분 농도가 상기 조성물의 총 질량에 대해, 10∼50질량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
(그 밖의 성분)
상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 상기 이소시아네이트계 가교제, 광중합 개시제 및 용매 중 어느 것에도 해당하지 않는 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 성분은 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들면 염료, 안료, 열화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 실리콘 화합물, 연쇄 이동제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
상기 점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수 층으로 이루어지는 것이어도 된다. 점착제층이 복수 층으로 이루어지는 경우, 이들 복수 층은 서로 동일해도 상이해도 된다. 즉, 모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부 층만이 동일해도 된다. 그리고, 복수 층이 서로 상이한 경우, 이들 복수 층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 「복수 층이 서로 상이하다」란, 상술한 기재의 경우와 동일한 것을 의미한다.
단, 점착제층이 1층(단층)으로 이루어지는 경우에는, 이 점착제층은 반드시 상술한 점착제 조성물을 사용하여 얻어진 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 층이 된다. 그리고, 점착제층이 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 층 중, 적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층(즉, 점착제층의 두께 방향에 있어서, 기재로부터 가장 떨어져 있는 층, 이하 최상층이라고 하는 경우가 있다)가 반드시 상술한 점착제 조성물을 사용하여 얻어진 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 층이 된다. 점착제층이 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층 이외의 1 이상의 층은 모두 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 층이어도 되고, 모두 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고 있지 않는 층이어도 되며, 일부만 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 층이어도 된다.
상기 점착제층이 단층으로 이루어지는 경우에는, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 구성이 간략화되기 때문에, 저가로 제조할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
한편, 상기 점착제층이 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 상술한 바와 같이 이들 복수 층 중, 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층(즉, 최상층)을 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 층으로 함으로써, 본 발명의 효과가 얻어진다. 또한, 이들 복수 층 중, 상기 기재와 접촉하고 있는 층(즉, 점착제층의 두께 방향에 있어서, 기재에 인접하고 있는 층, 이하 최하층이라고 하는 경우가 있다)을 예를 들면, 기재와의 밀착성이 특히 높아지는 층으로 함으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 사용 시의 안정성이 보다 향상된다. 이와 같이, 상기 점착제층을 복수 층으로 이루어지는 적층체로 함으로써, 점착제층을 전체적으로 2 이상의 특성을 갖는 층으로 조절할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
점착제층이 복수 층으로 이루어지는 경우, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하지 않는 점착제층은 예를 들면, 종래의 점착제층과 동일한 것이어도 된다.
점착제층이 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 각 층의 합계의 두께가 상기의 바람직한 점착제층의 두께가 되도록 하면 된다.
＜보호막 형성용 필름＞
상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖는 것이고, 감압 접착성을 갖고 있어도 되며, 가열하여 연화시킴으로써 각종 피착체에 첩부 가능해도 된다. 보호막 형성용 필름은 열경화를 거쳐 최종적으로는 내충격성이 높은 보호막이 되고, 이 보호막은 전단 강도도 우수하고, 엄격한 고온·고습도 조건하에 있어서도 충분한 접착 특성을 유지할 수 있다.
보호막 형성용 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 피착체인 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩에 대한 접착력이 보다 커진다. 또한, 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 반도체 칩의 픽업 시에 전단력을 이용하여 경화물인 보호막을 보다 용이하게 절단할 수 있다.
보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖는 필름이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 보호막 형성용 필름으로는, 예를 들면 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성된 것으로 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은 열에 의해 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 한편, 본 발명에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다.
[보호막 형성용 조성물]
보호막 형성용 필름은 이를 구성하기 위한 성분을 함유하는 보호막 형성용 조성물로 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화되지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일하게 된다.
바람직한 보호막 형성용 조성물로는, 예를 들면 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있고, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 및 경화 촉진제(C)를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 다음으로, 상기 보호막 형성용 조성물 및 보호막 형성용 필름의 함유 성분에 대해 설명한다.
(중합체 성분(A))
중합체 성분(A)은 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다. 중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당하는 경우가 있다.
예를 들면, 페녹시 수지나, 측쇄에 에폭시기를 갖는 아크릴계 수지 등은 중합체 성분(A)에 해당하고, 또한 열경화성 성분(B)에도 해당하는 경우가 있다. 이러한 성분은 중합체 성분(A)으로서 취급한다.
중합체 성분(A)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합체 성분(A)로는, 예를 들면 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴우레탄 수지, 실리콘 수지, 고무계 폴리머, 페녹시 수지 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로는 공지의 아크릴 중합체를 사용할 수 있다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000∼2,000,000인 것이 바람직하고, 100,000∼1,500,000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 후술하는 보호막과 경화 후의 상기 점착제층과의 접착력이 억제되어, 보호막 부착 반도체 칩의 픽업성이 보다 향상된다.
또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 피착체의 요철면에 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워져, 피착체와 보호막 형성용 필름 사이에서 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급이 없는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -60∼70℃인 것이 바람직하고, -30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기 하한값 이상임으로써, 후술하는 보호막과 경화 후의 상기 점착제층의 박리력이 작아져, 보호막 부착 반도체 칩의 픽업성이 보다 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 형성용 필름과 반도체 웨이퍼의 접착력이 커져, 반도체 웨이퍼를 보다 안정적으로 고정할 수 있다.
아크릴계 수지를 구성하는 모노머로는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 사슬 형상으로 탄소수가 1∼18인 (메타)아크릴산알킬에스테르;
(메타)아크릴산시클로알킬, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산이미드 등의 고리 형상 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
또한, 아크릴계 수지는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, N-메틸올아크릴아미드 등의 모노머가 공중합된 것이어도 된다.
아크릴계 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
아크릴계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합하고 있어도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 반도체 장치의 패키지 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
보호막 형성용 조성물이 중합체 성분(A)으로서 아크릴계 수지를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물 중의 아크릴계 수지의 함유량은 보호막 형성용 조성물 중의 용매 이외의 전 성분의 총 질량에 대해, 5∼50질량％인 것이 바람직하다. 아크릴계 수지의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막과 경화 후의 상기 점착제층의 박리력이 작아져, 보호막 부착 반도체 칩의 픽업성이 보다 향상된다.
이와 같이, 보호막 형성용 필름이 중합체 성분(A)으로서 아크릴계 수지를 함유하는 경우, 보호막 형성용 필름의 아크릴계 수지의 함유량은 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대해, 5∼50질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 보호막과 경화 후의 상기 점착제층과의 접착력(박리력이라고 하는 경우가 있다)을 저감시킴으로써, 보호막 부착 반도체 칩의 픽업성을 보다 향상시키거나, 피착체의 요철면에 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉽게 함으로써, 피착체와 보호막 형성용 필름 사이에서 보이드 등의 발생을 보다 억제하는 점에서, 중합체 성분(A)으로서 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다)를 단독으로 사용해도 되고, 아크릴계 수지와 병용해도 된다.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 3,000∼80,000인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30∼150℃인 것이 바람직하고, -20∼120℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지로는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(열경화성 성분(B))
열경화성 성분(B)은 보호막 형성용 필름을 경화시키고, 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이다. 열경화성 성분(B)은 중합체 성분(A)에도 해당하는 경우가 있지만, 이러한 성분은 중합체 성분(A)으로서 취급한다.
열경화성 성분(B)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열경화성 성분(B)으로는, 예를 들면 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
·에폭시계 열경화성 수지
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B11) 및 열경화제(B12)로 이루어진다.
에폭시계 열경화성 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지(B11)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오르소크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 상기 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지(B11)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들면 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 포함하는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지(B11)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 필름의 경화성 및 경화 후의 보호막의 강도 및 내열성의 관점에서, 100∼20,000인 것이 바람직하다.
여기서 말하는 「수평균 분자량」은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
에폭시 수지(B11)의 에폭시 당량은 100∼1,100g/eq인 것이 바람직하고, 150∼1,000g/eq인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지(B11)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열경화제(B12)는 에폭시 수지(B11)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제(B12)로는, 예를 들면 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 예를 들면 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하며, 아미노기인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(B12) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는, 예를 들면 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬 페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(B12) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는, 예를 들면 디시안디아미드(이하, 「DICY」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
열경화제(B12)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B12)로는, 예를 들면 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향환에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
열경화제(B12)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.
열경화제(B12)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열경화제(B12)는 상온에서는 고형으로, 또한 에폭시 수지(B11)에 대해 경화 활성을 나타내지 않고, 한편으로, 가열에 의해 용해되고, 또한 에폭시 수지(B11)에 대해 경화 활성을 나타내는 열경화제(이하, 「고체 분산형 잠재성 경화제」라고 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다. 즉, 보호막 형성용 필름은 에폭시 수지(B11)와 열경화제(B12)로서 상기 고체 분산형 잠재성 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 고체 분산형 잠재성 경화제는 상온에서는 보호막 형성용 필름에 있어서, 에폭시 수지(B11) 중에 안정적으로 분산되어 있지만, 가열에 의해 에폭시 수지(B11)와 상용되고, 에폭시 수지(B11)와 반응한다. 상기 고체 분산형 잠재성 경화제를 사용함으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 보존 안정성이 현저하게 향상된다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름으로부터 인접하는 상기 점착제층에 대한 이 경화제의 이동이 억제되어, 보호막 형성용 필름의 열경화성의 저하가 효과적으로 억제된다. 그리고, 보호막 형성용 필름의 가열에 의한 열경화도가 보다 높아지기 때문에, 후술하는 보호막 부착 반도체 칩의 픽업성이 보다 향상된다.
상기 고체 분산형 잠재성 경화제로는, 예를 들면 오늄염, 이염기산히드라지드, 디시안디아미드, 경화제의 아민부가물 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물 및 보호막 형성용 필름에 있어서의 열경화제(B12)의 함유량은 에폭시 수지(B11)의 함유량을 100질량부로 했을 때, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화제(B12)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막 형성용 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또한, 열경화제(B12)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 형성용 필름의 흡습율이 저감되어, 패키지 신뢰성이 보다 향상된다.
보호막 형성용 조성물 및 보호막 형성용 필름에 있어서의 열경화성 성분(B)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량을 100질량부로 했을 때, 1∼100질량부인 것이 바람직하고, 1.5∼85질량부인 것이 보다 바람직하며, 2∼70질량부인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막과 경화 후의 상기 점착제층과의 접착력(박리력)이 보다 작아져, 보호막 부착 반도체 칩의 픽업성이 보다 향상된다.
(경화 촉진제(C))
경화 촉진제(C)는 보호막 형성용 조성물의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제(C)로는, 예를 들면 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(즉, 적어도 1개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(적어도 1개의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸이 바람직하다.
경화 촉진제(C)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
보호막 형성용 조성물은 특히 열경화제(B12)로서 상기 고체 분산형 잠재성 경화제를 함유하는 경우에는, 경화 촉진제(C)로서 상기 이미다졸류를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 보호막 형성용 필름은 에폭시 수지(B11)와, 열경화제(B12)로서 상기 고체 분산형 잠재성 경화제와, 경화 촉진제(C)로서 이미다졸류를 함유하는 것이 바람직하다.
즉, 보호막 형성용 필름의 하나의 측면은 중합체 성분(A)과, 에폭시 수지(B11)와, 열경화제(B12)로서 상기 고체 분산형 잠재성 경화제와, 경화 촉진제(C)로서 이미다졸류를 포함한다.
경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물 및 보호막 형성용 필름에 있어서의 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량을 100질량부로 했을 때, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼4질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름은 고온·고습도 조건하에서도 우수한 접착 특성을 갖고, 엄격한 리플로우 조건에 노출된 경우여도, 높은 패키지 신뢰성을 달성할 수 있다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 경화 촉진제(C)는 통상 고극성이지만, 고온·고습도 조건하에서의 보호막 형성용 필름 중의 피착체와의 접착 계면에 있어서 석출이 억제됨으로써, 패키지의 신뢰성이 향상된다.
보호막 형성용 필름은 그 각종 물성을 개량하기 위해, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 및 경화 촉진제(C) 이외에, 추가로 필요에 따라 이들에 해당하지 않는 다른 성분을 함유하는 보호막 형성용 조성물로 형성된 것이어도 된다.
보호막 형성용 조성물 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 다른 성분으로는, 예를 들면 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 범용 첨가제(G) 등을 들 수 있다.
(충전재(D))
보호막 형성용 조성물은 통상, 충전재(D)를 함유함으로써, 열팽창 계수의 조정이 용이해진다. 따라서, 이러한 보호막 형성용 조성물을 사용하여, 경화 후의 보호막의 열팽창 계수를 반도체 칩에 대해 최적화함으로써, 패키지 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 통상, 충전재(D)를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용함으로써, 경화 후의 보호막의 흡습율을 저감할 수도 있다.
충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 실리카 등을 구형화한 비즈; 이들 실리카 등의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 필러 또는 알루미나 필러인 것이 바람직하다.
충전재(D)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
충전재(D)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물의 용매 이외의 성분의 총 질량에 대한 충전재(D)의 함유량(즉, 보호막 형성용 필름 중의 충전재(D)의 함유량)은 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 7∼60질량％인 것이 보다 바람직하다. 충전재(D)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.
(커플링제(E))
커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응하는 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 함유하고 있음으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 내열성을 저해하지 않고 내수성이 향상된다.
커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 바람직하다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
커플링제(E)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
커플링제(E)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물 및 보호막 형성용 필름에 있어서의 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총 함유량을 100질량부로 했을 때, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어지고, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
(가교제(F))
중합체 성분(A)으로서 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 상술한 아크릴계 수지를 사용하는 경우, 이 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위해, 가교제(F)를 사용할 수 있다. 가교제(F)를 사용하여 가교함으로써, 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제(F)로는, 예를 들면 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 및 이들 화합물의 3량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물, 예를 들면, 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등)이나, 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올 전체 혹은 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는, 예를 들면 N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제(F)로서 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우, 중합체 성분(A)인 상기 아크릴계 수지로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 아크릴계 수지가 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 아크릴계 수지의 반응에 의해, 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
가교제(F)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물의 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량을 100질량부로 했을 때, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
(범용 첨가제(G))
범용 첨가제(G)로는, 예를 들면 공지의 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 안료, 염료, 게터링제 등을 들 수 있다.
(용매)
보호막 형성용 조성물은 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
보호막 형성용 조성물이 함유하는 용매는 상술한 점착제 조성물에 있어서의 용매와 동일한 것이어도 된다.
보호막 형성용 조성물이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
보호막 형성용 조성물이 용매를 함유하는 경우의 용매 함유량은 상기 보호막 형성용 조성물의 총 질량에 대해, 상기 보호막 형성용 조성물의 고형분 농도가 35∼75질량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
즉, 보호막 형성용 조성물의 다른 측면은 중합체 성분(A)과, 열경화성 성분(B)과, 경화 촉진제(C)와, 필요에 따라 용매, 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F) 및 범용 첨가제(G)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함한다.
보호막 형성용 필름의 다른 측면은 중합체 성분(A)과, 열경화성 성분(B)과, 경화 촉진제(C)와, 필요에 따라 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F) 및 범용 첨가제(G)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함한다.
또한, 상기 열경화성 성분(B)은 에폭시 수지(B11)와, 열경화제(B12)로서 상기 고체 분산형 잠재성 경화제를 포함하고, 또한 상기 경화 촉진제(C)는 이미다졸류를 포함하는 것이 바람직하다.
보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 상술한 각 성분을 배합함으로써 얻어지고, 예를 들면, 배합 성분이 상이한 점 이외에는, 상술한 점착제 조성물의 경우와 동일한 방법으로 얻어진다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
상기 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 표면이나 점착제층의 표면 등의 노출면 상에 박리 필름을 구비하고 있어도 된다. 상기 박리 필름은 보호막 형성용 복합 시트의 사용 시에 박리시키면(제거하면) 된다.
도 1은 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하여 이루어지는 것이고, 지지 시트(10)의 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비한 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(14)을 구비하고 있다. 보호막 형성용 필름(13)과 접촉하고 있는 점착제층(12)은 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 층이다.
보호막 형성용 복합 시트(1)에 있어서, 점착제층(12)은 기재(11)의 표면(11a) 상에 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)은 점착제층(12)의 표면(12a)의 일부에 적층되어 있다. 그리고, 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(13)이 적층되어 있지 않은 노출면과, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)(상면 및 측면) 상에 박리 필름(14)이 적층되어 있다.
한편, 박리 필름(14)과 점착제층(12)의 표면(12a) 또는 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 사이에는, 공극부가 존재하고 있어도 된다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 부호 130a로 나타내는 영역(점착제층(12)측의 영역)과, 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 부호 120a로 나타내는 영역(보호막 형성용 필름(13)측의 영역)은 박리 필름(14)과의 사이에서 상기 공극부가 형성되기 쉽다. 즉, 보호막 형성용 필름(13)과 점착제층(12)의 경계 근방이면서 박리 필름(14)과 접하는 영역에 있어서는, 공극부가 형성되기 쉽다.
도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)는 박리 필름(14)이 제거된 상태에서, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(13)이 적층되어 있지 않은 노출면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 2는 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 도 2에 있어서, 도 1에 나타내는 것과 동일한 요소에는 도 1의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다. 이는 도 3 이후의 도면에 대해서도 동일하다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(2)는 점착제층(12)의 표면(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(23)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)의 일부에 지그용 접착제층(15)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a) 중, 지그용 접착제층(15)이 적층되어 있지 않은 노출면과, 지그용 접착제층(15)의 표면(15a)(상면 및 측면) 상에 박리 필름(14)이 적층되어 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)와 동일한 것이다. 보호막 형성용 필름(23)과 접촉하고 있는 점착제층(12)은 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 것이다.
즉, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 하나의 측면은,
기재와, 점착제층과, 보호막 형성용 필름과, 지그용 접착제층과, 박리 필름을 포함하고,
상기 점착제층은 상기 기재 상에 적층되어 있고,
상기 점착제층의 표면 전면에 상기 보호막 형성용 필름이 적층되어 있고,
상기 보호막 형성용 필름의 표면의 일부에 상기 지그용 접착제층이 적층되어 있고,
상기 보호막 형성용 필름의 표면 중, 상기 지그용 접착제층이 적층되어 있지 않은 노출면과, 상기 지그용 접착제층의 상면 및 측면 상에 상기 박리 필름이 적층되어 있고,
상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 상기 점착제층은 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 18 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는, 보호막 형성용 복합 시트이다.
지그용 접착제층(15)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조인 것이어도 되고, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수 층 구조인 것이어도 된다.
한편, 박리 필름(14)과 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a) 또는 지그용 접착제층(15)의 표면(15a) 사이에는, 공극부가 존재하고 있어도 된다. 예를 들면, 지그용 접착제층(15)의 표면(15a) 중, 부호 150a로 나타내는 영역(보호막 형성용 필름(23)측의 영역)과, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a) 중, 부호 230a로 나타내는 영역(지그용 접착제층(15)측의 영역)은 박리 필름(14)과의 사이에서 상기 공극부가 형성되기 쉽다.
즉, 지그용 접착제층(15)과 보호막 형성용 필름(23)의 경계 근방이면서 박리 필름(14)과 접하는 영역에 있어서는, 공극부가 형성되기 쉽다.
도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(2)는 박리 필름(14)이 제거된 상태에서, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 지그용 접착제층(15)의 표면(15a) 중, 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 3은 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(3)는 점착제층(12)을 대신하여, 기재(11)측으로부터 제1 점착제층(321) 및 제2 점착제층(322)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 2층 구조의 점착제층(32)을 구비하고 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)와 동일한 것이다.
보호막 형성용 복합 시트(3)를 상방으로부터 내려다보며 평면으로 보았을 때, 제2 점착제층(322)은 보호막 형성용 필름(13)과 면적이 같고, 보호막 형성용 필름(13)과는 둘레 가장자리부가 중첩되도록 배치되어 있다. 보호막 형성용 필름(13)은 점착제층(32)에 있어서의 기재측과는 반대측의 표면(32a)(즉, 제2 점착제층(322)의 표면(322a)) 상에 형성되어 있다. 그리고, 제1 점착제층(321)은 기재(11)의 표면(11a)의 전면을 피복하도록 형성되어 있고, 상기와 같이 평면으로 보았을 때, 제1 점착제층(321)은 제2 점착제층(322)보다 면적이 크다.
보호막 형성용 복합 시트(3)에 있어서, 보호막 형성용 필름(13)과 접촉하고 있는 제2 점착제층(322)은 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 것이다. 그리고, 보호막 형성용 필름(13)과 접촉하고 있지 않은 제1 점착제층(321)은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
즉, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 하나의 측면은,
기재와, 제1 점착제층과, 제2 점착제층과, 보호막 형성용 필름과, 지그용 접착제층과, 박리 필름을 포함하고,
상기 제1 점착제층은 상기 기재 상에 상기 기재 상면을 피복하도록 형성되어 있고,
상기 제2 점착제층은 상기 제1 점착제층 상에 형성되어 있고,
상기 보호막 형성용 필름은 상기 제2 점착제층 상에 상기 제2 점착제층과 둘레 가장자리부가 중첩되도록 형성되어 있고,
상기 박리 필름은 상기 보호막 형성용 필름의 상면 및 측면과, 상기 제2 점착제층의 측면과, 상기 제1 점착제층에 있어서의 상기 제2 점착제층이 적층되어 있지 않은 면 상에 적층되어 있고,
상방으로부터 내려다보며 평면으로 보았을 때,
상기 제2 점착제층은 상기 보호막 형성용 필름과 면적이 같고,
상기 제1 점착제층은 상기 제2 점착제층보다 면적이 크고,
상기 제2 점착제층은 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 18 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는, 보호막 형성용 복합 시트이다.
도 4는 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(4)는 점착제층(12)을 대신하여, 기재(11)측으로부터 제1 점착제층(421) 및 제2 점착제층(422)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 2층 구조의 점착제층(42)을 구비하고 있는 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(2)와 동일한 것이다.
보호막 형성용 복합 시트(4)를 상방으로부터 내려다보며 평면으로 보았을 때, 제1 점착제층(421) 및 제2 점착제층(422)은 모두 보호막 형성용 필름(23)과 면적이 같다.
보호막 형성용 필름(23)은 점착제층(42)의 표면(42a)(즉, 제2 점착제층(422)의 표면(422a)) 상에 형성되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(4)에 있어서, 보호막 형성용 필름(23)과 접촉하고 있는 제2 점착제층(422)은 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 것이다. 그리고, 보호막 형성용 필름(23)과 접촉하고 있지 않은 제1 점착제층(421)은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
즉, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 하나의 측면은,
기재와, 제1 점착제층과, 제2 점착제층과, 보호막 형성용 필름과, 지그용 접착제층과, 박리 필름을 포함하고,
상기 제1 점착제층은 상기 기재 상에 적층되어 있고,
상기 제2 점착제층은 상기 제1 점착제층 상에 적층되어 있고,
상기 제2 점착제층 상에 상기 보호막 형성용 필름이 적층되어 있고,
상기 보호막 형성용 필름의 표면의 일부에 상기 지그용 접착제층이 적층되어 있고,
상기 보호막 형성용 필름의 표면 중, 상기 지그용 접착제층이 적층되어 있지 않은 노출면과, 상기 지그용 접착제층의 상면 및 측면 상에 상기 박리 필름이 적층되어 있고,
상방으로부터 내려다보며 평면으로 보았을 때,
상기 제1 점착제층, 상기 제2 점착제층(422) 및 상기 보호막 형성용 필름(23)은 면적이 같고,
상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 상기 제2 점착제층은 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 18 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는, 보호막 형성용 복합 시트이다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 도 1∼4에 나타내는 것으로 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼4에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.
예를 들면, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(3)에 있어서는, 이를 상방으로부터 내려다보며 평면으로 보았을 때, 제2 점착제층(322)은 보호막 형성용 필름(13)과 면적이 같고, 제1 점착제층(321)보다 면적이 작지만, 제2 점착제층(322)은 보호막 형성용 필름(13)과 면적이 같지 않아도 되고, 예를 들면, 보호막 형성용 필름(13)보다 면적이 커도 되고, 이 경우, 제2 점착제층(322)은 제1 점착제층(321)과 면적이 같아도 된다.
또한, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(3) 및 도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(4)에 있어서는, 모두 점착제층이 2층 구조이지만, 점착제층은 3층 이상의 적층 구조여도 된다. 이 경우, 3층 이상의 점착제층 중, 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층(즉, 점착제층의 두께 방향에 있어서, 기재로부터 가장 떨어져 있는 최상층)이 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 것이고, 그 이외의 층은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
실시예에서 후술하는 바와 같이, 크기가 25㎜×150㎜인 상기 보호막 형성용 복합 시트에 대해, 경화 전의 점착제층을 박리 각도 180°, 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건으로 보호막으로부터 박리시켰을 때의 하중으로 측정되는 박리력(이하, 「점착제층 경화 전 박리력」이라고 칭하는 경우가 있다)은 바람직하게는 2,000mN/25㎜ 이상, 보다 바람직하게는 2,200mN/25㎜ 이상이 된다.
마찬가지로, 실시예에서 후술하는 바와 같이, 크기가 25㎜×150㎜인 상기 보호막 형성용 복합 시트에 대해, 경화 후의 점착제층을 박리 각도 180°, 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건으로 보호막으로부터 박리시켰을 때의 하중으로 측정되는 박리력(이하, 「점착제층 경화 후 박리력」이라고 칭하는 경우가 있다)은 바람직하게는 2,000mN/25㎜ 이하가 되고, 예를 들면, 1,700mN/25㎜ 이하, 1,200mN/25㎜ 이하, 700mN/25㎜ 이하 등으로 하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서는, 상술한 크기가 25㎜×150㎜인 상기 보호막 형성용 복합 시트에 대해, 상기 점착제층 경화 전 박리력의 상기 점착제층 경화 후 박리력에 대한 비([점착제층 경화 전 박리력]/[점착제층 경화 후 박리력])는 바람직하게는 1.5 이상이 되고, 예를 들면, 3 이상, 6 이상, 12 이상 등으로 하는 것도 가능하다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법＞
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 기재 상에 상기 점착제 조성물로부터 점착제층을 형성하고, 상기 점착제층 상에 상기 보호막 형성용 조성물로부터 보호막 형성용 필름을 형성함으로써 제조할 수 있다.
점착제층은 기재의 표면(도 1 및 2에 있어서는, 기재(11)의 표면(11a))에 점착제 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이 때 필요에 따라, 도포된 점착제 조성물을 가열함으로써, 가교해도 된다. 가열 조건은 예를 들면, 100∼130℃에서 1∼5분간이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 박리재의 박리층 표면에 점착제 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써 형성된 점착제층을 기재의 표면에 첩합하고, 상기 박리재를 제거하는 것으로도 점착제층을 형성할 수 있다.
점착제 조성물의 기재의 표면 또는 박리재의 박리층 표면에 대한 도포는 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
보호막 형성용 필름은 보호막 형성용 조성물로부터, 상술한 바와 같은 기재 상에 점착제층을 형성하는 경우와 동일한 방법으로 형성할 수 있지만, 통상은 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 직접 도포하는 것은 곤란하다. 이에, 예를 들면, 박리재의 박리층 표면에 보호막 형성용 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써 형성된 보호막 형성용 필름을 점착제층의 표면에 첩합하고, 상기 박리재를 제거하는 등, 보호막 형성용 필름을 별도로 형성해 두고, 이를 점착제층의 표면에 첩합하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 방법 이외에도, 예를 들면, 상기 점착제 조성물로부터 점착제층을 형성하고, 상기 보호막 형성용 조성물로 보호막 형성용 필름을 형성한 후, 이들 점착제층 및 보호막 형성용 필름을 중첩시켜 적층체로 하고, 이 적층체의 상기 점착제층의 표면(점착제층의 보호막 형성용 필름이 형성되지 않은 면)에 기재를 첩합함으로써도 제조할 수 있다.
이 경우의 점착제층 및 보호막 형성용 필름의 형성 조건은 상술한 방법과 동일하다.
예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같은 보호막 형성용 복합 시트를 상방으로부터 내려다보며 평면으로 보았을 때, 보호막 형성용 필름이 점착제층보다 표면적이 작은 보호막 형성용 복합 시트를 제조하는 경우에는, 상술한 제조 방법에 있어서, 미리 소정의 크기 및 형상으로 잘라 둔 보호막 형성용 필름을 점착제층 상에 형성하도록 하면 된다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법＞
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.
즉, 우선, 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 보호막 형성용 복합 시트를 다이싱 장치에 고정한다.
이어서, 보호막 형성용 필름을 가열(예를 들면, 130℃에서 2시간 가열)에 의해 경화시켜 보호막으로 한다. 반도체 웨이퍼의 표면(전극 형성면)에 백 그라인드 테이프가 첩부되어 있는 경우에는, 통상, 이 백 그라인드 테이프를 반도체 웨이퍼로부터 제거함으로써, 보호막을 형성한다.
이어서, 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한다. 보호막을 형성하고 나서 다이싱을 행할 때까지의 사이에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트의 기재측으로부터 보호막에 레이저광을 조사하여, 보호막의 표면에 인자를 행할 수도 있다. 이 경우, 앞에 설명한 바와 같이, 경화 전의 점착제층과 보호막과의 박리력이 충분히 크기 때문에, 레이저 인자에 의해 가스가 발생해도, 점착제층과 보호막과의 박리가 억제되어, 가스 저류의 발생이 억제된다. 또한, 반도체 웨이퍼를 강고하게 안정적으로 보호막 형성용 복합 시트 상에서 고정할 수 있기 때문에, 다이싱 시에 칩 비산 등이 억제되어 안정적으로 다이싱을 행할 수 있다. 한편, 레이저 인자를 행한 경우에는, 상기와 같이 점착제층과 보호막과의 박리가 억제되어 가스 저류의 발생도 억제되기 때문에, 보호막에 실시된 인자를 상기 기재 및 점착제층을 개재하여, 명료하게 육안으로 인식할 수 있다.
이어서, 활성 에너지선의 조사(예를 들면, 자외선, 전자선 등)에 의해 점착제층을 경화시키고, 이 경화 후의 점착제층으로부터 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막과 함께 박리시켜 픽업함으로써, 보호막 부착 반도체 칩을 얻는다. 이 때, 경화 후의 점착제층과 보호막과의 박리력이 충분히 작기 때문에, 보호막 부착 반도체 칩을 안정적으로 용이하게 픽업할 수 있고, 픽업 시에 칩의 균열이나 파편의 발생이 억제된다.
예를 들면, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)를 사용하는 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 보호막 형성용 필름(13)에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 노출되어 있는 점착제층(12)을 링 프레임 등의 다이싱용 지그(도시 생략)에 첩부하여, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 다이싱 장치에 고정한다. 이어서, 보호막 형성용 필름(13)을 경화시켜 보호막으로 한 후, 다이싱을 행하고, 활성 에너지선의 조사에 의해, 점착제층(12)의 상기 지그에 대한 첩부 지점 이외의 영역을 경화시키고, 보호막 부착 반도체 칩을 픽업하면 된다. 이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 사용한 경우에는, 이것이 상기 지그로부터 박리되지 않도록, 점착제층(12)의 특정 영역을 경화시키지 않도록 조절하는 것이 필요하다. 한편으로, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 사용한 경우에는, 이를 상기 지그에 첩부하기 위한 구성을 별도로 형성할 필요가 없다.
한편, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(2)를 사용하는 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트(2)의 보호막 형성용 필름(23)에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 지그용 접착제층(15)을 링 프레임 등의 다이싱용 지그(도시 생략)에 첩부하여, 보호막 형성용 복합 시트(2)를 다이싱 장치에 고정한다. 이어서, 보호막 형성용 필름(23)을 경화시켜 보호막으로 한 후, 다이싱을 행하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 점착제층(12)을 경화시키고, 보호막 부착 반도체 칩을 픽업하면 된다. 이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트(2)를 사용한 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 사용한 경우와는 달리, 점착제층(23)의 특정 영역을 경화시키지 않도록 조절하는 것은 불필요하다. 한편으로, 보호막 형성용 복합 시트(2)로서 보호막 형성용 복합 시트(1)와는 달리, 지그용 접착제층(15)을 구비한 것이 필요하다. 지그용 접착제층(15)을 구비함으로써, 점착제층(12)으로서 목적에 따라 폭넓은 조성인 것을 선택할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한 후, 점착제층의 경화를 행하는 경우에 적합한 시트이고, 반도체 웨이퍼의 다이싱 및 반도체 칩의 픽업을 행할 때에는, 보호막 형성용 필름은 완전히 또는 거의 완전히 경화되어 있다. 그리고, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 점착제층과 보호막과의 박리력이 점착제층의 경화 전후에 있어서, 현저하게 변화한다고 하는 효과를 나타낸다. 이는 점착제층이 특정 범위의 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 필수 성분으로서 함유하고 있음에 의한 것이다.
이에 대해, 예를 들면 앞서 설명한 문헌 「일본 공개특허공보 2011-228450호」(특허문헌 1)에 기재된 종래의 보호막 형성용 복합 시트의 경우, 반도체 칩의 픽업을 행할 때에는, 보호막 형성용 필름은 미경화 또는 부분 경화된 상태에 머물러 있고, 반도체 칩을 본딩하여 봉지재로 큐어할 때에 동시에, 이 미경화 또는 부분 경화의 보호막 형성용 필름이 완전히 또는 거의 완전히 경화된다. 즉, 이 종래의 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우, 반도체 웨이퍼의 다이싱 및 반도체 칩의 픽업을 행하는 단계에 있어서, 이들 웨이퍼 및 칩의 이면에 첩부되어 있는 필름(막)은 본 발명에 있어서의 것과는 특성이 완전히 상이하다. 그리고, 이 문헌에는 보호막 형성용 필름의 경화를 다이싱의 전에 행하는 경우에 적합한 점착제층 및 보호막 형성용 필름의 조성에 대해서는 어떠한 개시도 되어 있지 않다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 측면은,
기재와, 점착제층과, 보호막 형성용 필름을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트로서,
상기 점착제층은 상기 기재 상에 적층되어 있고, 상기 보호막 형성용 필름은 상기 점착제층 상에 적층되어 있고;
상기 점착제층은,
활성 에너지선 경화성을 갖고,
적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고,
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 18 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 공중합체이고;
상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖고;
상기 보호막 형성용 복합 시트를 25㎜×150㎜의 크기로 절단한 후, 실리콘 웨이퍼에 70℃에서 첩부하고, 이어서, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 130℃에서 2시간 가열하고, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성시켰을 때, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건하에서의 경화 전의 상기 점착제층과 상기 보호막과의 박리력(점착제층 경화 전 박리력)이 2,000mN/25㎜ 이상이고, 바람직하게는 2,300mN/25㎜ 이상, 6,300mN/25㎜ 이하인, 보호막 형성용 복합 시트이다.
또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 조도 220mW/㎠, 광량 190mJ/㎠의 조건으로, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 자외선을 조사하여, 상기 점착제층을 경화시켰을 때, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건하에서의 경화 후의 상기 점착제층과 상기 보호막과의 박리력(점착제층 경화 후 박리력)이 2,000mN/25㎜ 이하이고, 바람직하게는 500mN/25㎜ 이상, 1,500mN/25㎜ 이하여도 된다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 측면은,
기재와, 점착제층과, 보호막 형성용 필름을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트로서,
상기 점착제층은 상기 기재 상에 적층되어 있고, 상기 보호막 형성용 필름은 상기 점착제층 상에 적층되어 있고;
상기 점착제층은,
활성 에너지선 경화성을 갖고,
적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층이 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체와, 이소시아네이트계 가교제와, 광중합 개시제와, 용매와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함하는 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고,
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 18 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 공중합체이고, 바람직하게는 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴 및 아크릴산이소스테아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고;
상기 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위의 총 질량에 대해, 30질량％ 이상 100질량％ 이하이고, 바람직하게는 35∼85질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40∼80질량％ 이하이고;
상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖고; 또한,
중합체 성분(A),
바람직하게는 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴우레탄 수지, 실리콘 수지, 고무계 폴리머 및 페녹시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개,
보다 바람직하게는 아크릴계 중합체와;
열경화성 성분(B),
바람직하게는 에폭시 수지(B11) 및 열경화제(B12),
보다 바람직하게는 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오르소크레졸노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 및 2관능 이상의 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개와, 오늄염, 이염기산히드라지드, 디시안디아미드 및 경화제의 아민부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개,
보다 더 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개와, 디시안디아미드와;
경화 촉진제(C), 바람직하게는 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸과;
필요에 따라, 용매, 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F) 및 범용 첨가제(G)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하고;
상기 보호막 형성용 복합 시트를 25㎜×150㎜의 크기로 절단한 후, 실리콘 웨이퍼에 70℃에서 첩부하고, 이어서, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 130℃에서 2시간 가열하여, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성시켰을 때, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건하에서의 경화 전의 상기 점착제층과 상기 보호막과의 박리력(점착제층 경화 전 박리력)이 2,000mN/25㎜ 이상이고, 바람직하게는 2,300mN/25㎜ 이상, 6,300mN/25㎜ 이하인, 보호막 형성용 복합 시트이다.
또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 조도 220mW/㎠, 광량 190mJ/㎠의 조건으로, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 자외선을 조사하고, 상기 점착제층을 경화시켰을 때, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건하에서의 경화 후의 상기 점착제층과 상기 보호막과의 박리력(점착제층 경화 후 박리력)이 2,000mN/25㎜ 이하이고, 바람직하게는 500mN/25㎜ 이상, 1,500mN/25㎜ 이하여도 된다.
본 발명의 다른 측면은,
보호막 부착 반도체 칩 제조를 위한 보호막 형성용 복합 시트의 사용으로서,
상기 보호막 형성용 복합 시트는 기재와, 점착제층과, 보호막 형성용 필름을 포함하고,
상기 점착제층은 상기 기재 상에 적층되어 있고, 상기 보호막 형성용 필름은 상기 점착제층 상에 적층되어 있고;
상기 점착제층은,
활성 에너지선 경화성을 갖고,
적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고,
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 18 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 공중합체이고;
상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖고;
상기 보호막 형성용 복합 시트를 25㎜×150㎜의 크기로 절단한 후, 실리콘 웨이퍼에 70℃에서 첩부하고, 이어서, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 130℃에서 2시간 가열하고, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성시켰을 때, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건하에서의 경화 전의 상기 점착제층과 상기 보호막과의 박리력(점착제층 경화 전 박리력)이 2,000mN/25㎜ 이상이고, 바람직하게는 2,300mN/25㎜ 이상, 6,300mN/25㎜ 이하인, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 사용이다.
또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 조도 220mW/㎠, 광량 190mJ/㎠의 조건으로, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 자외선을 조사하여, 상기 점착제층을 경화시켰을 때, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건하에서의 경화 후의 상기 점착제층과 상기 보호막과의 박리력(점착제층 경화 후 박리력)이 2,000mN/25㎜ 이하이고, 바람직하게는 500mN/25㎜ 이상, 1,500mN/25㎜ 이하여도 된다.
보호막 부착 반도체 칩의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은,
보호막 형성용 필름에 의해 보호막 형성용 복합 시트를 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부하는 것,
상기 첩부된 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막을 형성하는 것,
상기 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 하는 것, 및
활성 에너지선의 조사에 의해 상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 점착제층을 경화시키고 나서, 상기 반도체 칩의 이면에 첩부된 상기 보호막과 함께, 상기 반도체 칩을 픽업하는 것을 포함하고;
상기 보호막 형성용 복합 시트는 기재와, 상기 점착제층과, 상기 보호막 형성용 필름을 포함하고, 상기 점착제층은 상기 기재 상에 적층되어 있고, 상기 보호막 형성용 필름은 상기 점착제층 상에 적층되어 있고;
상기 점착제층은,
활성 에너지선 경화성을 갖고,
적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고,
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 18 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 공중합체이고;
상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖는, 보호막 부착 반도체 칩의 제조 방법이다.
실시예
이하, 구체적인 실시예에 따라 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.
[실시예 1]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞
도 1에 나타내는 구성의 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다. 보다 구체적으로는, 이하와 같다.
[지지 시트의 제조(점착제층의 형성)]
기재인 폴리프로필렌 필름(두께 80㎛, 미츠비시 수지사 제조)의 한쪽의 표면상에 점착제 조성물을 도포하고, 건조시켜 자외선 경화형의 점착제층(두께 10㎛)을 형성하고, 지지 시트를 얻었다. 상기 점착제 조성물은 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체 100질량부(고형분), 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이타케다 케미칼사 제조 「타케네이트 D110N」) 6.6질량부(고형분) 및 광중합 개시제(BASF사 제조 「이르가큐어 127」) 3.0질량부(고형분)를 함유하고, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 초산에틸의 혼합 용매를 사용하여, 고형분 농도를 30질량％로 조절한 것이다. 또한, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 아크릴산2-에틸헥실(이하, 「2EHA」라고 약기하는 경우가 있다) 80질량부와, 아크릴산2-히드록실에틸(이하, 「HEA」라고 약기하는 경우가 있다) 20질량부를 공중합시켜 얻어진 프리공중합체에, 추가로 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(메타크릴산2-이소시아네이트에틸, 이하, 「MOI」라고 약기하는 경우가 있다) 21.4질량부(HEA 중의 수산기의 총 몰 수에 대해, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 중의 이소시아네이트기의 총 몰 수가 0.8배가 되는 양)을 반응시켜 얻어진 중량 평균 분자량 1,100,000의 자외선 경화형 아크릴계 공중합체이다. (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체 제조시의 모노머 성분의 배합량을 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1 중, 모노머 성분란의 「-」라는 기재는 그 모노머 성분이 미배합인 것을 의미한다.
[보호막 형성용 복합 시트의 제조(보호막 형성용 필름의 형성)]
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 보호막 형성용 조성물을 도포하고 건조시켜, 보호막 형성용 필름(두께 25㎛)을 형성하였다. 상기 보호막 형성용 조성물은 하기의 각 성분을 표 2에 나타내는 양(고형분)으로 배합하고, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 초산에틸의 혼합 용매를 사용하여, 고형분 농도를 55질량％로 조절한 것이다.
이어서, 이 보호막 형성용 필름을 상기에서 얻어진 지지 시트의 점착제층의 표면 상에 첩합함으로써, 보호막 형성용 필름의 점착제층이 형성된 측과는 반대측의 표면에 상기 박리 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
(중합체 성분(A))
(A)-1: 아크릴산메틸 85질량부 및 아크릴산2-히드록시에틸 15질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(중량 평균 분자량 370,000, 유리 전이 온도 6℃)
(열경화성 성분(B))
·에폭시 수지(B11)
(B11)-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER828」, 에폭시 당량 184∼194g/eq)
(B11)-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER1055」, 에폭시 당량 800∼900g/eq)
(B11)-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피클론 HP-7200HH」, 에폭시 당량 255∼260g/eq)
·열경화제(B12)
(B12)-1: 디시안디아미드(고체 분산형 잠재성 경화제, ADEKA사 제조 「아데카 하드너 EH-3636AS」, 활성 수소량 21g/eq)
(경화 촉진제(C))
(C)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성공업사 제조 「큐아졸 2PHZ」)
(충전재(D))
(D)-1: 실리카 필러(아드마텍스사 「SC2050MA」, 평균 입경 0.5㎛)
(커플링제(E))
(E)-1: 실란 커플링제(일본 유니사 제조 「A-1110」)
(범용 첨가제(G))
(G)-1: 카본 블랙(착색제, 미츠비시 화학사 제조 「＃MA650」, 평균 입경 28 nm)
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
[다이싱 시의 칩 비산의 억제]
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트로부터 박리 필름을 제거한 후, 노출된 보호막 형성용 필름을 실리콘 웨이퍼(직경 6인치, 두께 100㎛)의 드라이 폴리쉬 연삭면에 70℃에서 첩부함과 함께, 노출된 점착제층을 링 프레임에 첩부하고, 30분간 정치하였다.
이어서, 보호막 형성용 복합 시트를 130℃에서 2시간 가열하고, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성하였다.
이어서, 다이싱 장치를 이용하여, 5㎜×5㎜의 크기로 실리콘 웨이퍼를 다이싱하여 칩을 얻었다. 이 때, 칩 비산의 유무를 육안으로 확인하고, 칩 비산이 1개도 없는 경우를 「A」라고 하고, 칩 비산이 1개 이상 있는 경우를 「B」라고 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[픽업성]
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트로부터 박리 필름을 제거한 후, 노출된 보호막 형성용 필름을 실리콘 웨이퍼(직경 6인치, 두께 100㎛)의 드라이 폴리쉬 연삭면에 70℃에서 첩부함과 함께, 노출된 점착제층을 링 프레임에 첩부하고, 30분간 정치하였다.
이어서, 보호막 형성용 복합 시트를 130℃에서 2시간 가열하고, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성하였다.
이어서, 다이싱 장치를 이용하여, 5㎜×5㎜의 크기로 실리콘 웨이퍼를 다이싱하여 칩을 얻었다. 그리고, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 220mW/㎠, 광량 190mJ/㎠의 조건으로, 기재측으로부터 보호막 형성용 복합 시트에 고압 수은등을 광원으로 하는 자외선을 조사하여, 점착제층을 경화시켰다.
이어서, 다이 본더(캐논 머시너리사 제조 「BESTEM-D02」)를 이용하여, 20개의 칩을 픽업하고, 균열 또는 파편이 발생한 칩이 1개도 없는 경우를 「A」라고 하고, 균열 또는 파편이 발생한 칩이 1개 이상 있는 경우를 「B」라고 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[경화 전의 점착제층과 보호막과의 박리력]
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 25㎜×150㎜의 크기로 절단한 후, 박리 필름을 제거하고, 노출된 보호막 형성용 필름을 라미네이터(Fuji사 제조 「LAMIPACKERLPD3214」)를 이용하여, 실리콘 웨이퍼(직경 6인치, 두께 500㎛)의 드라이 폴리쉬 연삭면에 70℃에서 첩부하였다.
이어서, 보호막 형성용 복합 시트를 130℃에서 2시간 가열하고, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성하고, 시험편(1)을 제작하였다.
이 시험편(1)에 대해, 정밀 만능 시험기(시마츠 제작소 제조 「오토 그래프 AG-IS」)를 이용하여, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건으로, 지지 시트(경화 전의 점착제층과 기재의 적층체)를 보호막으로부터 박리하는 인장 시험을 행하고, 이 때의 하중을 측정하여, 경화 전의 점착제층과 보호막과의 박리력(경화 전 점착제층 박리력)으로 하였다. 한편, 상기 하중의 측정값으로는, 지지 시트를 길이 100㎜에 걸쳐 박리했을 때의 측정값 중, 최초에 길이 10㎜분만 박리했을 때와, 최후에 길이 10㎜분만 박리했을 때의 각각의 측정값을 유효값에서 제외한 것을 채용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3 중의 「박리력(mN/25㎜)」란에 있어서의 「점착제층 경화 전」의 수치가 해당하는 결과이다.
[경화 후의 점착제층과 보호막과의 박리력]
상기의 것과 동일한 시험편(1)을 제작하였다.
이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 220mW/㎠, 광량 190mJ/㎠의 조건으로, 기재측으로부터 보호막 형성용 복합 시트에 고압 수은등을 광원으로 하는 자외선을 조사하여, 점착제층을 경화시키고, 시험편(2)을 제작하였다.
이 시험편(2)에 대해, 상기 시험편(1)의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트(경화 후의 점착제층과 기재의 적층체)를 보호막으로부터 박리하는 인장 시험을 행하고, 경화 후의 점착제층과 보호막과의 박리력(경화 후 점착제층 박리력)으로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3 중의 「박리력(mN/25㎜)」란에 있어서의 「점착제층 경화 후」의 수치가 해당하는 결과이다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞
[실시예 2]
점착제층의 형성 시에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체로서 상술한 중량 평균 분자량 1,100,000인 것을 대신하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 2EHA 40질량부와, 초산비닐(이하, 「VAc」라고 약기하는 경우가 있다) 40질량부와, HEA 20질량부를 공중합시켜 얻어진 프리공중합체에, 추가로 MOI 21.4질량부(HEA 중의 수산기의 총 몰 수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총 몰 수가 0.8배가 되는 양)를 반응시켜 얻어진 중량 평균 분자량 500,000의 자외선 경화형 아크릴계 공중합체를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
점착제층의 형성 시에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체로서 상술한 중량 평균 분자량 1,100,000인 것을 대신하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 메타크릴산라우릴(이하, 「LMA」라고 약기하는 경우가 있다) 80질량부와, HEA 20질량부를 공중합시켜 얻어진 프리공중합체에, 추가로 MOI 21.4질량부(HEA 중의 수산기의 총 몰 수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총 몰 수가 0.8배가 되는 양)를 반응시켜 얻어진, 중량 평균 분자량 600,000인 자외선 경화형 아크릴계 공중합체를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
점착제층의 형성 시에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체로서 상술한 중량 평균 분자량 1,100,000인 것을 대신하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 아크릴산이소스테아릴(이하, 「ISTA」라고 약기하는 경우가 있다) 80질량부와, HEA 20질량부를 공중합시켜 얻어진 프리공중합체에, 추가로 MOI 21.4질량부(HEA 중의 수산기의 총 몰 수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총 몰 수가 0.8배가 되는 양)를 반응시켜 얻어진 중량 평균 분자량 600,000인 자외선 경화형 아크릴계 공중합체를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
점착제층의 형성 시에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체로서 상술한 중량 평균 분자량 1,100,000인 것을 대신하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 아크릴산부틸(이하, 「BA」라고 약기하는 경우가 있다) 40질량부와, VAc 40질량부와, HEA 20질량부를 공중합시켜 얻어진 프리공중합체에, 추가로 MOI 21.4질량부(HEA 중의 수산기의 총 몰 수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총 몰 수가 0.8배가 되는 양)를 반응시켜 얻어진 중량 평균 분자량 600,000인 자외선 경화형 아크릴계 공중합체를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
점착제층의 형성 시에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체로서 상술한 중량 평균 분자량 1,100,000인 것을 대신하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, BA 40질량부와, 메타크릴산메틸(이하, 「MMA」라고 약기하는 경우가 있다) 40질량부와, HEA 20질량부를 공중합시켜 얻어진 프리공중합체에, 추가로 MOI 21.4질량부(HEA 중의 수산기의 총 몰 수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총 몰 수가 0.8배가 되는 양)를 반응시켜 얻어진 중량 평균 분자량 600,000인 자외선 경화형 아크릴계 공중합체를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112017124804708-pct00001
Figure 112017124804708-pct00002
Figure 112017124804708-pct00003
실시예 1∼4의 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우, 이 시트는 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체가 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 가짐으로써, 경화 전의 점착제층과 보호막과의 박리력이 충분히 커서, 다이싱을 안정적으로 행할 수 있고, 경화 후의 점착제층과 보호막과의 박리력이 충분히 작아서, 반도체 칩의 픽업을 안정적으로 행할 수 있었다.
점착제층의 경화 전후에 있어서의 박리력의 비([점착제층 경화 전 박리력]/[점착제층 경화 후 박리력])는 실시예 1은 4.6, 실시예 2는 4.2, 실시예 3은 14.3, 실시예 4는 1.8이 되고, 실시예 1∼3에서 특히 크고, 그 중에서도 실시예 3은 현저하게 크고, 상기 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 12와 그 근방의 값인 경우에, 본 발명의 효과가 특히 높아지는 것이 시사되었다.
이에 대해, 비교예 1∼2의 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우, 이 시트는 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체가 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖지 않음으로써, 경화 전의 점착제층과 보호막과의 박리력이 충분히 커서, 다이싱을 안정적으로 행할 수 있었지만, 경화 후의 점착제층과 보호막과의 박리력이 충분히 작아지지 않아서, 반도체 칩의 픽업을 안정적으로 행할 수 없었다.
본 발명은 이면이 보호막으로 보호된 반도체 칩 등의 제조에 이용 가능하기 때문에, 산업상 매우 유용하다.
1, 2, 3, 4…보호막 형성용 복합 시트, 10…지지 시트, 11…기재, 11a…기재의 표면, 12, 32, 42…점착제층, 12a, 32a, 42a…점착제층의 표면, 321, 421…제1 점착제층, 322, 422…제2 점착제층, 322a, 422a…제2 점착제층의 표면, 13, 23…보호막 형성용 필름, 13a, 23a…보호막 형성용 필름의 표면, 14…박리 필름, 15…지그용 접착제층, 15a…지그용 접착제층의 표면

Claims (7)

  1. 기재 상에 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 점착제층은 활성 에너지선 경화성을 갖고, 상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트로서,
    상기 보호막 형성용 복합 시트는 이를 상기 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막으로 하고, 이어서, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 점착제층을 경화시키고 나서, 상기 반도체 칩을 그 이면에 첩부된 상기 보호막과 함께 픽업함으로써, 보호막 부착 반도체 칩을 제조하기 위해 사용하는 것이고,
    상기 점착제층은 에폭시 수지를 함유하지 않고, 적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고,
    상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖고,
    상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 상기 보호막 형성용 필름을 130℃에서 2시간 가열하여 경화시킴으로써 보호막을 형성하고, 경화 전의 상기 점착제층을 박리 각도 180°, 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건으로 상기 보호막으로부터 박리시켰을 때의 점착제층 경화 전 박리력이 2,000mN/25㎜ 이상이고, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 상기 보호막 형성용 필름을 130℃에서 2시간 가열하여 경화시킴으로써 보호막을 형성하고, 조도 220mW/㎠, 광량 190mJ/㎠의 조건으로 상기 점착제층에 자외선을 조사함으로써 상기 점착제층을 경화시키고, 경화 후의 상기 점착제층을 박리 각도 180°, 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건으로 상기 보호막으로부터 박리시켰을 때의 점착제층 경화 후 박리력이 2,000mN/25㎜ 이하이고, 상기 점착제층 경화 후 박리력에 대한 상기 점착제층 경화 전 박리력의 비가 1.5 이상인 보호막 형성용 복합 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 필름이 에폭시 수지와, 가열에 의해 용해되고 상기 에폭시 수지에 대해 경화 활성을 나타내는 열경화제와, 이미다졸류를 함유하는 보호막 형성용 복합 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 11∼18인 보호막 형성용 복합 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 필름이 아크릴계 수지, 에폭시 수지 및 열경화제를 함유하고, 상기 아크릴계 수지를 구성하는 모노머가 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 사슬 형상으로 탄소수가 1∼18인 (메타)아크릴산알킬에스테르 및 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르이고,
    상기 열경화제가 상기 에폭시 수지에 대한 경화제이고,
    상기 보호막 형성용 필름에 있어서, 상기 에폭시 수지 및 열경화제의 합계 함유량이 상기 아크릴계 수지의 함유량을 100질량부로 했을 때, 2∼70질량부인 보호막 형성용 복합 시트.
  5. 기재 상에 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 점착제층은 활성 에너지선 경화성을 갖고, 상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트로서,
    상기 보호막 형성용 복합 시트는 이를 상기 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막으로 하고, 이어서, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 점착제층을 경화시키고 나서, 상기 반도체 칩을 그 이면에 첩부된 상기 보호막과 함께 픽업함으로써, 보호막 부착 반도체 칩을 제조하기 위해 사용하는 것이고,
    상기 점착제층은 광중합 개시제로서 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온을 함유하고, 또한 적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고,
    상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖고,
    상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 상기 보호막 형성용 필름을 130℃에서 2시간 가열하여 경화시킴으로써 보호막을 형성하고, 경화 전의 상기 점착제층을 박리 각도 180°, 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건으로 상기 보호막으로부터 박리시켰을 때의 점착제층 경화 전 박리력이 2,000mN/25㎜ 이상이고, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 상기 보호막 형성용 필름을 130℃에서 2시간 가열하여 경화시킴으로써 보호막을 형성하고, 조도 220mW/㎠, 광량 190mJ/㎠의 조건으로 상기 점착제층에 자외선을 조사함으로써 상기 점착제층을 경화시키고, 경화 후의 상기 점착제층을 박리 각도 180°, 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건으로 상기 보호막으로부터 박리시켰을 때의 점착제층 경화 후 박리력이 2,000mN/25㎜ 이하이고, 상기 점착제층 경화 후 박리력에 대한 상기 점착제층 경화 전 박리력의 비가 1.5 이상인 보호막 형성용 복합 시트.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 보호막 형성용 복합 시트를 이용한 보호막 부착 반도체 칩의 제조 방법으로서,
    상기 보호막 형성용 복합 시트를 상기 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막으로 하고, 이어서, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 점착제층을 경화시키고 나서, 상기 반도체 칩을 그 이면에 첩부된 상기 보호막과 함께 픽업함으로써, 보호막 부착 반도체 칩을 얻는, 보호막 부착 반도체 칩의 제조 방법.
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