JP2022092286A - 保護膜付きワークの製造方法及び保護膜形成フィルム付きワークの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】レーザーマーキングされた保護膜形成フィルム付きワーク又はレーザーマーキングされた保護膜付きワークを取り扱う際、保護膜形成フィルム上または保護膜上のレーザーマークを遮蔽することができる、保護膜形成フィルム付きワークの製造方法及び保護膜付きワークの製造方法を提供する。【解決手段】ワーク１４、保護膜１３’及び支持シート１０が、この順に積層された第四積層体を形成し、前記第四積層体の前記保護膜１３’に、支持シート１０の側からレーザー照射することにより、保護膜１３’と支持シート１０との間にガス溜まり３０を形成するとともに、保護膜１３’の支持シート１０の側の表面にレーザーマーキングする、保護膜付きワークの製造方法。【選択図】図１Ｆ

Description

本発明は、保護膜付きワークの製造方法及び保護膜形成フィルム付きワークの製造方法に関する。詳しくは、半導体ウエハ等のワークと、前記ワークを保護する保護膜と、支持シートと、をこの順に備え、前記保護膜の前記支持シートの側の表面にレーザーマーキングされた保護膜付きワークの製造方法、及び、ワークと、保護膜形成フィルムと、支持シートと、をこの順に備え、前記保護膜形成フィルムの前記支持シートの側の表面にレーザーマーキングされた保護膜形成フィルム付きワークの製造方法に関する。
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される（例えば、特許文献１～５）。
このような保護膜付き半導体チップは、例えば、図１２に示される工程を経て製造される。すなわち、回路面を有する半導体ウエハ８の裏面８ｂに、保護膜形成フィルム１３及び支持シート１０が一体化された、保護膜形成用複合シート１を積層し（図１２（Ａ））、必要に応じて回路面保護用テープ１７を剥離し（図１２（Ｂ））、保護膜形成フィルム１３を熱硬化又はエネルギー線硬化させて保護膜１３’とし（図１２（Ｃ））、保護膜１３’の支持シート１０の側の表面にレーザーマーキングし（図１２（Ｄ））、半導体ウエハ８及び保護膜１３’をダイシングし（図１２（Ｅ））、保護膜付き半導体チップ７を、支持シート１０からピックアップする方法（図１２（Ｆ））が知られている。
これらのうち、図１２（Ｄ）でレーザーマーキングする装置と、図１２（Ｅ）で半導体ウエハ８及び保護膜１３’をダイシングする装置は、別々の装置で行われている。例えば、図１２（Ｄ）でレーザーマーキングされた第四積層体１９’（半導体ウエハ８等のワーク、保護膜１３’及び支持シート１０の積層体）は、リングフレーム等の固定用治具１８が付いた状態でフレームカセットやフレームボックス（フィルムフレームシッパー）に格納して保管され、多くの場合、人の手を介してレーザーマーキング装置外に運搬される。
また、図１３に示されるように、回路面を有する半導体ウエハ８の裏面８ｂに、保護膜形成フィルム１３及び支持シート１０が一体化された、保護膜形成用複合シート１を積層し（図１３（Ａ））、必要に応じて回路面保護用テープ１７を剥離し（図１３（Ｂ））、保護膜形成フィルム１３の支持シート１０の側の表面にレーザーマーキングし（図１３（Ｄ’））、保護膜形成フィルム１３を熱硬化又はエネルギー線硬化させて保護膜１３’とし（図１３（Ｃ’））、半導体ウエハ８及び保護膜１３’をダイシングし（図１３（Ｅ））、保護膜付き半導体チップ７を、支持シート１０からピックアップする方法（図１３（Ｆ））も知られている。
これらのうち、図１３（Ｄ’）でレーザーマーキングする装置と、図１３（Ｃ’）で熱硬化又はエネルギー線硬化する装置と、図１３（Ｅ）で半導体ウエハ８及び保護膜１３’をダイシングする装置も、別々の装置で行われている。例えば、図１３（Ｄ’）でレーザーマーキングされた第三積層体１９（半導体ウエハ８等のワーク、保護膜形成フィルム１３及び支持シート１０の積層体）は、リングフレーム等の固定用治具１８が付いた状態でフレームカセットやフレームボックス（フィルムフレームシッパー）に格納して保管され、多くの場合、人の手を介してレーザーマーキング装置外に運搬される。第四積層体１９’も、フレームカセットやフレームボックス（フィルムフレームシッパー）に格納して保管され、多くの場合、人の手を介して熱硬化又はエネルギー線硬化する装置外に運搬される。
国際公開第２０１４／１５７４２６号 国際公開第２０１３／０４７６７４号 特開２０１６－２２５４９６号公報 国際公開第２０１６／１９５０７１号 国際公開第２０１８／１７９４７５号
図１２、図１３に示される従来の保護膜付き半導体チップの製造方法では、レーザーマーキングされた第三積層体１９（半導体ウエハ等のワーク、前記ワークの裏面を保護するとともに外観を向上させるための保護膜を形成可能な保護膜形成フィルム及び支持シートの積層体）、又は、レーザーマーキングされた第四積層体１９’（ワーク、保護膜及び支持シートの積層体）を、レーザーマーキング装置外で取り扱う際、保護膜形成フィルム上または保護膜上のレーザーマークが、支持シート越しに容易に読めてしまい、文字情報が流出してしまうおそれがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、レーザーマーキングされた保護膜形成フィルム付きワーク又はレーザーマーキングされた保護膜付きワークを取り扱う際、保護膜形成フィルム上または保護膜上のレーザーマークを遮蔽することができる、保護膜形成フィルム付きワークの製造方法及び保護膜付きワークの製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、以下の保護膜付きワークの製造方法を提供する。
［１］ ワーク、保護膜及び支持シートが、この順に積層された第四積層体を形成し、
前記第四積層体の前記保護膜に、前記支持シートの側からレーザー照射することにより、前記保護膜と前記支持シートとの間にガス溜まりを形成するとともに、前記保護膜の前記支持シートの側の表面にレーザーマーキングする、
保護膜付きワークの製造方法。
［２］ 保護膜形成フィルム及び支持シートが積層された保護膜形成用複合シートを形成し、
前記保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成フィルムにワークを貼付して、ワーク、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体を形成し、
前記第三積層体の保護膜形成フィルムを硬化処理して、前記第四積層体を形成する、
前記［１］に記載の保護膜付きワークの製造方法。
［３］ ワーク及び保護膜形成フィルムが積層された第一積層体を形成し、
前記第一積層体の前記保護膜形成フィルムを硬化処理して、ワーク及び保護膜が積層された第二積層体を形成し、
前記第二積層体の前記保護膜に支持シートを貼付して、前記第四積層体を形成する、
前記［１］に記載の保護膜付きワークの製造方法。
［４］ ワーク及び保護膜形成フィルムが積層された第一積層体を形成し、
前記第一積層体の前記保護膜形成フィルムに支持シートを貼付して、ワーク、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体を形成し、
前記第三積層体の前記保護膜形成フィルムを硬化処理して、前記第四積層体を形成する、
前記［１］に記載の保護膜付きワークの製造方法。
［５］ 前記支持シートは基材上に粘着剤層が積層されており、前記第四積層体は、ワーク、保護膜、前記粘着剤層及び前記基材が、この順に積層されている、
前記［１］～［４］のいずれか一項に記載の保護膜付きワークの製造方法。
［６］ ワーク、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体を形成し、
前記第三積層体の前記保護膜形成フィルムに、前記支持シートの側からレーザー照射することにより、前記保護膜形成フィルムと前記支持シートとの間にガス溜まりを形成するとともに、前記保護膜形成フィルムの前記支持シートの側の表面にレーザーマーキングする、
保護膜形成フィルム付きワークの製造方法。
［７］ 保護膜形成フィルム及び支持シートが積層された保護膜形成用複合シートを形成し、
前記保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成フィルムに、ワークを貼付して、前記第三積層体を形成する、
前記［６］に記載の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法。
［８］ ワーク及び保護膜形成フィルムが積層された第一積層体を形成し、
前記第一積層体の前記保護膜形成フィルムに支持シートを貼付して、ワーク、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体を形成する、
前記［６］に記載の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法。
［９］ 前記支持シートは基材上に粘着剤層が積層されており、前記第三積層体は、前記ワーク、前記保護膜形成フィルム、前記粘着剤層及び前記基材が、この順に積層されている、
前記［６］～［８］のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法。
［１０］ 前記［６］～［９］のいずれか一項に記載の方法で得られた保護膜形成フィルム付きワークの、レーザーマーキングされた前記保護膜形成フィルムを硬化処理する、保護膜付きワークの製造方法。
［１１］ 前記［１］～［５］のいずれか一項に記載の方法で得られた保護膜付きワークを加圧処理又は加熱処理して前記ガス溜まりを消失させる、保護膜付きワークの製造方法。
［１２］ 前記［６］～［９］のいずれか一項に記載の方法で得られた保護膜形成フィルム付きワークを加圧処理又は加熱処理して前記ガス溜まりを消失させる、保護膜形成フィルム付きワークの製造方法。
［１３］ 前記［１０］に記載の方法で得られた保護膜付きワークを加圧処理又は加熱処理して前記ガス溜まりを消失させる、保護膜付きワークの製造方法。
本発明によれば、レーザーマーキングされた保護膜形成フィルム付きワーク又はレーザーマーキングされた保護膜付きワークを取り扱う際、保護膜形成フィルム上または保護膜上のレーザーマークを遮蔽することができる、保護膜形成フィルム付きワークの製造方法及び保護膜付きワークの製造方法が提供される。
保護膜付きワークの製造方法の実施形態の一例における工程の一部を模式的に示す概略断面図である。 保護膜付きワークの製造方法の実施形態の一例における工程の一部を模式的に示す概略断面図である。 保護膜付きワークの製造方法の実施形態の一例における工程の一部を模式的に示す概略断面図である。 保護膜付きワークの製造方法の実施形態の一例における工程の一部を模式的に示す概略断面図である。 保護膜付きワークの製造方法の実施形態の一例における工程の一部を模式的に示す概略断面図である。 保護膜付きワークの製造方法の実施形態の一例における工程の一部を模式的に示す概略断面図である。 保護膜付きワークの製造方法の実施形態の一例における工程の一部を模式的に示す概略断面図である。 ワーク１４が保護膜形成用複合シートの保護膜形成フィルム１３に貼付された状態の第三積層体１９の一例を模式的に示す平面図である。 保護膜形成用シート４の一例を模式的に示す概略断面図である。 支持シート１０の一例を模式的に示す概略断面図である。 レーザーマーキングされた保護膜付きワークを加圧処理又は加熱処理する工程の一例を模式的に示す断面概要図である。 ガス溜まりを消失させた保護膜付きワークの一例を模式的に示す断面概要図である。 保護膜形成フィルム付きワークの製造方法の実施形態の一例における工程の一部を模式的に示す概略断面図である。 保護膜形成フィルム付きワークの製造方法の実施形態の一例における工程の一部を模式的に示す概略断面図である。 保護膜形成フィルム付きワークの製造方法の実施形態の一例における工程の一部を模式的に示す概略断面図である。 保護膜形成フィルム付きワークの製造方法の実施形態の一例における工程の一部を模式的に示す概略断面図である。 保護膜形成フィルム付きワークの製造方法の実施形態の一例における工程の一部を模式的に示す概略断面図である。 レーザーマーキングされた保護膜形成フィルム付きワークを加圧処理又は加熱処理する工程の一例を模式的に示す断面概要図である。 ガス溜まりを消失させた保護膜形成フィルム付きワークの一例を模式的に示す断面概要図である。 保護膜付きワークの製造方法の他の一例における工程の一部を模式的に示す概略断面図である。 保護膜付きワークの製造方法の他の一例における工程の一部を模式的に示す概略断面図である。 保護膜形成フィルム付きワークの製造方法の他の一例（すなわち、保護膜付きワークの製造方法の他の一例における工程の一部）を模式的に示す概略断面図である。 保護膜付き半導体チップの製造方法の一例を模式的に示す概略断面図である。 保護膜付き半導体チップの製造方法の他の一例を模式的に示す概略断面図である。
＜＜保護膜付きワークの製造方法＞＞
本発明の保護膜付きワークの製造方法は、ワーク、保護膜及び支持シートが、この順に積層された第四積層体を形成し、前記第四積層体の前記保護膜に、前記支持シートの側からレーザー照射することにより、前記保護膜と前記支持シートとの間にガス溜まりを形成するとともに、前記保護膜の前記支持シートの側の表面にレーザーマーキングする。
本発明の保護膜付きワークの製造方法は、前記第四積層体の前記保護膜に、前記支持シートの側からレーザー照射することにより、前記保護膜と前記支持シートとの間にガス溜まりを形成するとともに、前記保護膜の前記支持シートの側の表面にレーザーマーキングするので、レーザーマーキングされた保護膜付きワークを取り扱う際、保護膜上のレーザーマークを遮蔽することができ、人の手を介しての取り扱いであってもレーザーマークの情報の漏洩を防止することができる。
＜第一実施形態の保護膜付きワークの製造方法＞
本発明を適用した第一実施形態の保護膜付きワークの製造方法は、保護膜形成フィルム及び支持シートが積層された保護膜形成用複合シートを形成し、
前記保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成フィルムにワークを貼付して、ワーク、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体を形成し、
前記第三積層体の保護膜形成フィルムを硬化処理して、前記第四積層体を形成し、前記第四積層体の前記保護膜に、前記支持シートの側からレーザー照射することにより、前記保護膜と前記支持シートとの間にガス溜まりを形成するとともに、前記保護膜の前記支持シートの側の表面にレーザーマーキングする。
以下、本発明を適用した第一実施形態の保護膜付きワークの製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。図１Ａ～図１Ｇは、本実施形態の保護膜付きワークの製造方法の一例を模式的に示す概略断面図である。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
例えば、厚さ８０μｍ、円形のポリプロピレンフィルムからなる基材１１上に粘着剤層１２が積層された支持シート１０の、粘着剤層１２上に保護膜形成フィルム１３を積層する。次に、保護膜形成フィルム１３における支持シート１０とは反対側の周縁部に環状の治具用粘着剤層１６を積層して、保護膜形成用複合シート１を作製する（図１Ａ）。保護膜形成フィルムの作製方法、支持シートの作製方法等の詳細は後述する。
保護膜形成用複合シート１の保護膜形成フィルム１３に、半導体ウエハ等のワーク１４の回路面とは反対の裏面を貼付して、ワーク１４、保護膜形成フィルム１３及び支持シート１０が、この順に積層された第三積層体１９を形成する（図１Ｂ）。図２は、ワーク１４が保護膜形成用複合シート１に貼付された状態の第三積層体１９の平面図である。
本実施形態において、ワーク１４として、個片化され個々の電子部品が封止樹脂で封止され、一方に、端子付き半導体装置の端子形成面（換言すると回路面）を有する端子付き半導体装置集合体からなる半導体装置パネルや、一方に回路面を有する半導体ウエハ等を例示することができる。
本明細書において、ワークの「裏面」とは、ワークの回路面の反対の面を意味する。
本実施形態において、ワーク１４として、半導体ウエハを用いている。半導体ウエハの一方の面は回路面１４ａであり、バンプが形成されていてもよい。また、半導体ウエハの回路面１４ａ及びバンプが、半導体ウエハの裏面研削時に潰れたり、ウエハ裏面におけるディンプルやクラックの発生を防止するために、半導体ウエハの回路面１４ａ及びバンプは、回路面保護用テープによって保護されていてもよい。回路面保護用テープはバックグラインドテープであり、ワーク１４である半導体ウエハの回路面の反対側の裏面（すなわち、ワークの裏面）は研削されている。
第三積層体１９の治具用粘着剤層１６を固定用治具１８（例えば、リングフレーム）に貼付する（図１Ｃ）。必要に応じて、保護膜形成フィルム１３の硬化処理の前に回路面保護用テープを剥離する。
第三積層体１９の保護膜形成フィルム１３を硬化処理して（図１Ｄ）、ワーク１４、保護膜１３’及び支持シート１０が、この順に積層された第四積層体１９’を形成する（図１Ｅ）。保護膜形成フィルム１３は硬化処理することにより、保護膜１３’に変化する。保護膜形成フィルム１３は熱硬化性であってもよく、エネルギー線硬化性であってもよい。保護膜形成フィルム１３が熱硬化性であれば、前記硬化処理は熱硬化処理であり、保護膜形成フィルム１３がエネルギー線硬化性であれば、前記硬化処理はエネルギー線硬化処理である。
熱硬化性の保護膜形成フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、熱硬化性の保護膜形成フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性の保護膜形成フィルムの熱硬化時の加熱温度は、１００～２００℃であることが好ましく、１１０～１７０℃であることがより好ましく、１２０～１５０℃であることが特に好ましい。そして、前記熱硬化時の加熱時間は、０．５～５時間であることが好ましく、０．５～４時間であることがより好ましく、１～３時間であることが特に好ましい。
エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムのエネルギー線硬化時における、エネルギー線の照度は、４～２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、３～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
また、本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
第四積層体１９’は、ワーク１４、保護膜１３’、粘着剤層１２及び基材１１が、この順に積層されている（図１Ｅ）。
第四積層体１９’の保護膜１３’に、支持シート１０の側からレーザー照射することにより、保護膜１３’と支持シート１０との間にガス溜まり３０を形成するとともに、保護膜１３’の支持シート１０の側の表面にレーザーマーキングすることで（図１Ｆ）、レーザーマーキングされた保護膜１３’付きワーク１４を製造することができる（図１Ｇ）。
従来、保護膜１３’にレーザーマーキングする際の出力は、文字サイズや保護膜が含有する材料等にも左右されるが、例えば、０．１～０．３Ｗであった。保護膜１３’と支持シート１０との間にガス溜まり３０を形成し、保護膜１３’のレーザーマークを好適に遮蔽するため、レーザーマーキングの出力は、０．４０Ｗ以上が好ましく、０．４５Ｗ以上がより好ましく、０．４８Ｗ以上がさらに好ましい。
保護膜形成フィルムにレーザーマーキングしてガス溜まりを発生させる場合と、それと同一配合の保護膜形成フィルムを硬化させた後の保護膜にレーザーマーキングしてガス溜まりを発生させる場合とを比較したとき、保護膜にレーザーマーキングする場合の方が、レーザーマーキングの出力を小さく抑えることができる。保護膜形成フィルムにレーザーマーキングした場合、発生したガスが保護膜形成フィルム中に拡散・吸収し易いのに対して、保護膜では、ガスの拡散・吸収の度合いを低く抑えることができるためと考えられる。
第一実施形態の保護膜付きワークの製造方法では、支持シート１０の粘着剤層１２と保護膜１３’との間にガス溜まり３０を形成する。したがって、レーザーマーキングされた保護膜付きワークを取り扱う際、保護膜１３’のレーザーマークを好適に遮蔽することができ、人の手を介しての取り扱いであってもレーザーマークの情報の漏洩を防止することができる。
保護膜付きワークに形成されたガス溜まりは、評価対象の文字のうちガス溜まりが接していた文字の数をカウントし、下記式で定義されるガス溜まり率として評価することができる。
ガス溜まり率（％）＝ガス溜まりが接していた文字数／全文字数×１００
保護膜付きワークに形成されたガス溜まりのガス溜まり率は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
（保護膜形成フィルム及び保護膜形成用シートの作製方法）
保護膜形成フィルム１３及び保護膜形成用シート４は、例えば、次の様に調製することができる。厚さ３８μｍの第２剥離フィルム１５２の剥離面上に、溶媒を含有する保護膜形成組成物を、ナイフコーターにて塗布した後、オーブンにて１２０℃で２分間乾燥させて、保護膜形成フィルムを形成する。次いで、保護膜形成フィルムに厚さ３８μｍの第１剥離フィルム１５１の剥離面を重ねて両者を貼り合わせ、第１剥離フィルム１５１と、保護膜形成フィルム１３と、第２剥離フィルム１５２とからなる図３の保護膜形成用シート４を得ることができる。このような保護膜形成用シート４は、例えば、ロール状として保管するのに好適である。
（保護膜形成組成物）
保護膜形成フィルム及び保護膜形成用シートを作製するための保護膜形成組成物の組成として、強い保護性能が求められない用途では、硬化性成分を含有しない保護膜形成組成物を用いることができ、硬化工程が必要ないので使用が容易である。ただし、脆質なチップに対しては十分な接着性と保護性能を得ることができない可能性はある。保護膜形成フィルムを形成するための保護膜形成組成物の組成としては、重合体成分及び硬化性成分を含有することが好ましい。
本明細書において、硬化性成分を含有しない保護膜形成組成物から形成される保護膜形成フィルムは、保護膜形成フィルム付きワークが支持シートから剥がされた時点で、保護膜とみなす。
重合体成分は、硬化性成分にも該当する場合がある。本明細書においては、保護膜形成組成物が、このような重合体成分及び硬化性成分の両方に該当する成分を含有する場合、保護膜形成組成物は、重合体成分及び硬化性成分を含有するとみなす。
（重合体成分）
保護膜形成フィルムに十分な粘着性および造膜性（シート形成性）を付与するために重合体成分が用いられる。重合体成分としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等を用いることができる。重合体成分として、アクリル樹脂が好ましく用いられる。
重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万～２００万であることが好ましく、１０万～１２０万であることがより好ましい。重合体成分の重量平均分子量が上記下限値以上であると、支持シート１０との密着性が下がり易い傾向があり、ガス溜まりが形成し易くなる。重合体成分の重量平均分子量が上記上限値以下であると、加圧処理又は加熱処理によりガス溜まりを消失させる場合に、消失が容易になる。
重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－６０～５０℃、さらに好ましくは－５０～４０℃、特に好ましくは－４０～３０℃の範囲にある。
重合体成分のガラス転移温度が上記下限値以上であると、ガス溜まりが形成し易くなる。重合体成分のガラス転移温度が上記上限値以下であると、加圧処理又は加熱処理によりガス溜まりを消失させる場合に、消失が容易になり、また、ロール体にして保護膜形成フィルムが屈曲した際に割れ(ヒビ)が発生するリスクが低減される。
粘着性、接着性および造膜性の観点から、重合体成分の好ましい含有量は、保護膜形成フィルム全重量１００に対して、５～５０質量部、１０～４５質量部、１４～４０質量部、１８～３５質量部である。
重合体成分を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて計算から求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
（式中、Ｔｇは重合体成分を構成する樹脂のガラス転移温度であり、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…Ｔｇｍは重合体成分を構成する樹脂の原料となる各単量体のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗ１，Ｗ２，…Ｗｍは各単量体の質量分率である。ただし、Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１である。）
前記Ｆｏｘの式における各単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、高分子データ・ハンドブック、粘着ハンドブック又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ等に記載の値を用いることができる。例えば、ホモポリマーのガラス転移温度は、メチルアクリレートは１０℃、メチルメタクリレートは１０５℃、ｎ－ブチルアクリレートは－５４℃、２－エチルヘキシルアクリレートは－７０℃、グリシジルメタクリレートは４１℃、２－ヒドロキシエチルアクリレートは－１５℃である。
上記アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに官能基含有モノマーとして、水酸基を有するヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；その他、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリル樹脂は、水酸基を有している構成単位を含有しているアクリル重合体が、後述する硬化性成分との相溶性が良いため好ましい。また、上記アクリル重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。
（硬化性成分）
硬化性成分は、熱硬化性成分および／またはエネルギー線硬化性成分が用いられる。これにより、保護膜形成フィルムを、熱硬化性および／またはエネルギー線硬化性とすることができる。
熱硬化性の保護膜形成フィルムを用いることにより、保護膜形成フィルムを厚膜化しても熱硬化が容易にできるので、保護性能の良好な、保護膜形成フィルムの厚膜化が可能となる。加熱硬化工程では、多数のワークの一括硬化が可能である。
エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムを用いることにより、保護膜形成フィルムのエネルギー線硬化が短時間にできる。
熱硬化性成分としては、熱硬化樹脂および熱硬化剤が用いられる。熱硬化樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱硬化性成分の好ましい含有量は、保護膜形成フィルム全重量１００に対して、１～７５質量部であることが好ましく、２～６０質量部であることがより好ましく、３～５０質量部であることがさらに好ましく、例えば、４～４０質量部であってもよく、５～３５質量部であってもよく、６～３０質量部であってもよい。
熱硬化樹脂の含有量が、上記下限値以上であると保護膜がワークとの十分な接着性を得ることができ、保護膜がワークを保護する性能が優れ、上記上限値以下であるとロール体として保管した際の保管安定性に優れる。
熱硬化剤は、熱硬化樹脂、特にエポキシ樹脂に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。
フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
熱硬化剤の含有量は、熱硬化樹脂１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が、上記下限値以上であると十分に硬化し接着性が得られ、上記上限値以下であると保護膜の吸湿率が抑えられワークと保護膜の接着信頼性が向上する。
エネルギー線硬化性成分としては、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する低分子化合物（エネルギー線重合性化合物）を用いることができる。このようなエネルギー線硬化性成分として具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００～３００００、好ましくは３００～１００００程度である。エネルギー線硬化性成分の好ましい含有量は、保護膜形成フィルム全重量１００に対して、１～８０質量部であることが好ましく、２～７０質量部であることがより好ましく、３～６０質量部であることがさらに好ましく、例えば、４～５０質量部であってもよく、５～４０質量部であってもよい。
また、エネルギー線硬化性成分として、重合体成分の主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型重合体を用いてもよい。このようなエネルギー線硬化型重合体は、重合体成分としての機能と、硬化性成分としての機能を兼ね備える。
エネルギー線硬化型重合体の主骨格は特に限定はされず、重合体成分として汎用されているアクリル重合体であってもよく、またポリエステル、ポリエーテル等であっても良いが、合成および物性の制御が容易であることから、アクリル重合体を主骨格とすることが特に好ましい。
エネルギー線硬化型重合体の主鎖または側鎖に結合するエネルギー線重合性基は、たとえばエネルギー線重合性の炭素－炭素二重結合を含む基であり、具体的には（メタ）アクリロイル基等を例示することができる。エネルギー線重合性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基を介してエネルギー線硬化型重合体に結合していてもよい。
エネルギー線硬化型重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万～２００万であることが好ましく、１０万～１５０万であることがより好ましい。また、エネルギー線硬化型重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－６０～５０℃、さらに好ましくは－５０～４０℃、特に好ましくは－４０～３０℃の範囲にある。
エネルギー線硬化型重合体は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を含有するアクリル樹脂と、該官能基と反応する置換基とエネルギー線重合性炭素－炭素二重結合を１分子毎に１～５個を有する重合性基含有化合物とを反応させて得られる。該官能基と反応する置換基としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。
重合性基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
アクリル樹脂は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーまたはその誘導体と、これと共重合可能な他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とからなる共重合体であることが好ましい。
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーまたはその誘導体としては、たとえば、ヒドロキシル基を有する２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸；エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。
上記モノマーと共重合可能な他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレートなどが挙げられる。また、上記アクリル樹脂には、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。
エネルギー線硬化型重合体を使用する場合であっても、前記したエネルギー線重合性化合物を併用してもよく、また重合体成分を併用してもよい。
保護膜形成フィルムは、上記重合体成分及び硬化性成分に加えて下記成分を含むことができる。
（着色剤）
保護膜形成フィルムは、着色剤を含有することが好ましい。保護膜形成フィルムに着色剤を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽し、それらによる半導体装置の誤作動を防止することができる。保護膜を形成された半導体装置や半導体チップでは、保護膜の表面に品番等が通常レーザーマーキング法により印字されるが、保護膜が着色剤を含有することで、保護膜のレーザー光によりマーキングされた部分とそうでない部分のコントラスト差が充分に得られ、視認性が向上する。着色剤としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。耐熱性等の観点から顔料が好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。その中でもハンドリング性や分散性の観点からカーボンブラックが特に好ましい。着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤の含有量は、保護膜形成フィルムを構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０５～３５質量部、さらに好ましくは０．１～２５質量部、特に好ましくは０．２～１５質量部である。
（硬化促進剤）
硬化促進剤は、保護膜形成フィルムの硬化速度を調整するために用いられる。硬化促進剤は、特に、硬化性成分において、エポキシ樹脂と熱硬化剤とを併用する場合に好ましく用いられる。
好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
硬化促進剤は、硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、さらに好ましくは０．１～５質量部の量で含まれる。硬化促進剤を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い接着信頼性を達成することができる。
（カップリング剤）
カップリング剤は、保護膜のワークに対する接着信頼性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤を使用することで、保護膜形成フィルムを硬化して得られる保護膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。
カップリング剤としては、重合体成分、硬化性成分などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
カップリング剤は、重合体成分および硬化性成分の合計１００質量部に対して、通常０．１～２０質量部、好ましくは０．２～１０質量部、より好ましくは０．３～５質量部の割合で含まれる。カップリング剤の含有量が０．１質量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０質量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
（充填材）
充填材を保護膜形成フィルムに配合することにより、硬化後の保護膜における熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体チップに対して硬化後の保護膜の熱膨張係数を最適化することでワークと保護膜の接着信頼性を向上させることができる。充填材として、無機充填材が好ましい。また、硬化後の保護膜の吸湿率を低減させることも可能となる。
好ましい無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましい。上記無機充填材は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。無機充填材の含有量は、保護膜形成フィルムを構成する全固形分１００質量部に対して、１～８５質量部とすることもでき、５～８０質量部とすることもでき、１０～７５質量部とすることもでき、２０～７０質量部とすることもでき、３０～６６質量部とすることもできる。
無機充填材の含有量を、上記上限値以下とすることにより、ロール体にして保護膜形成フィルムが屈曲した際に割れ(ヒビ)が発生するリスクを低減することができ、上記下限値以上とすることにより、保護膜の耐熱性を向上させることができる。
（光重合開始剤）
保護膜形成フィルムが、前述した硬化性成分としてエネルギー線硬化性成分を含有する場合には、その使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化性成分を硬化させる。この際、該組成物中に光重合開始剤を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
このような光重合開始剤として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４－ジエチルチオキサンソン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２－ジフェニルメタン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ－クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の配合割合は、エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して０．１～１０質量部含まれることが好ましく、１～５質量部含まれることがより好ましい。上記下限値以上であると光重合して満足な保護性能を得ることができ、上記上限値以下であると光重合に寄与しない残留物の生成を抑制して保護膜形成フィルムの硬化性を十分なものとすることができる。
（架橋剤）
保護膜形成フィルムのワークとの粘着力および凝集性を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
上記有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
有機多価イソシアネート化合物としては、たとえば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。
上記有機多価イミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
架橋剤は重合体成分およびエネルギー線硬化型重合体の合計量１００質量部に対して通常０．０１～２０質量部、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部の比率で用いられる。
（汎用添加剤）
保護膜形成フィルムには、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、粘着付与剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
（溶媒）
保護膜形成組成物は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成組成物は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
保護膜形成組成物が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成組成物が含有する溶媒は、組成物中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
上記のような各成分からなる保護膜形成組成物を、塗布し、乾燥させて得られる保護膜形成フィルムは、粘着性と硬化性とを有し、未硬化状態ではワークに圧着する。圧着する際に、保護膜形成フィルムを加熱してもよい。そして硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い保護膜を与えることができ、接着性にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な保護機能を保持し得る。なお、保護膜形成フィルムは単層構造であってもよく、また上記成分を含む層を１層以上含む限りにおいて多層構造であってもよい。
保護膜形成フィルムの厚さは特に限定されないが、３～３００μｍとすることもでき、３～２００μｍとすることもでき、５～１００μｍとすることもでき、７～８０μｍとすることもでき、１０～７０μｍとすることもでき、１２～６０μｍとすることもでき、１５～５０μｍとすることもでき、１８～４０μｍとすることもでき、２０～３０μｍとすることもできる。
保護膜形成フィルムの厚さが、上記下限値以上であると保護膜の保護性能を十分なものとすることができ、上記上限値以下であると費用を低減し、エネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムの場合は、内部までエネルギー線を到達させることができる。
（支持シート）
支持シート１０として、図４の基材１１上に粘着剤層１２が積層されている粘着シートを用いてもよく、基材のみから構成されたシートを用いてもよい。
すなわち、支持シート１０は、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
なお、本明細書においては、支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
支持シートは、レーザー照射することにより発生するガスを逃がさずに保持してガス溜まりを形成させる役割を有する。支持シートは、保護膜形成フィルムの表面にホコリ等の付着を防止する役割、もしくは、リングフレーム等の固定用治具と保護膜形成フィルム付きワークとに貼付して、機械アームが直接保護膜形成フィルム付きワークに触れずに固定用治具を保持して搬送できる搬送シート等の役割を果たすものであってもよい。
支持シートの厚さとしては、用途に応じて適宜選択されるが、保護膜形成フィルム付きワークおよび固定用治具に対する貼付性を良好とする観点から、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは２０～３５０μｍ、更に好ましくは３０～２００μｍである。
なお、上記の支持シートの厚さには、支持シートを構成する基材の厚さだけでなく、粘着剤層を有する場合には、それらの層や膜の厚さも含むが、保護膜形成フィルムに貼付されない剥離フィルム等は含まない。
（基材）
支持シートを構成する基材としては、樹脂フィルムが好ましい。
当該樹脂フィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムや直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、エチレン・プロピレン共重合体フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。
本発明の一態様で用いる基材は、１種類の樹脂フィルムからなる単層フィルムであってもよく、２種類以上の樹脂フィルムを積層した積層フィルムであってもよい。
また、本発明の一態様においては、上述の樹脂フィルム等の基材の表面に、表面処理を施したシートを支持シートとして用いてもよい。
これらの樹脂フィルムは、架橋フィルムであってもよい。
また、これらの樹脂フィルムを着色したもの、又は印刷を施したもの等も使用できる。 さらに、樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂を押出形成によりシート化したものであってもよく、延伸されたものであってもよく、硬化性樹脂を所定手段により薄膜化及び硬化してシート化したものが使われてもよい。
これらの樹脂フィルムの中でも、耐熱性に優れ、且つ、適度な柔軟性を有するためにエキスパンド適性を有し、ピックアップ適性も維持されやすいとの観点から、ポリプロピレンフィルムを含む基材が好ましい。
なお、ポリプロピレンフィルムを含む基材の構成としては、ポリプロピレンフィルムのみからなる単層構造であってもよく、ポリプロピレンフィルムと他の樹脂フィルムとからなる複層構造であってもよい。
保護膜形成フィルムが熱硬化性である場合、基材を構成する樹脂フィルムが耐熱性を有することで、基材の熱によるダメージを抑制し、半導体装置の製造プロセスにおける不具合の発生を抑制できる。
支持シートを構成する基材の厚さとしては、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは１５～３００μｍ、更に好ましくは２０～２００μｍである。
（粘着シート）
本発明の一態様で支持シート１０として用いる粘着シートとしては、上述の樹脂フィルム等の基材１１上に、粘着剤から形成した粘着剤層１２を有するものが挙げられる。粘着剤層１２を有することにより、保護膜形成フィルムと支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β１）を、容易に調整することができる。
保護膜形成フィルムと支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β１）は、保護膜形成フィルムにレーザーマーキングする際には、ガス溜まりを形成し易いことから、好ましくは４．０Ｎ／２５ｍｍ以下である。具体的には、次の様に測定することができる。
（保護膜形成フィルムと支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β１））
保護膜形成フィルムと支持シートとの積層体からなる２５ｍｍ×１４０ｍｍの大きさの硬化前試験片を用意する。一方、ＳＵＳ製の支持板の表面に両面粘着テープを貼り合わせたものを用意する。そして、硬化前試験片の保護膜形成フィルムの露出面を、支持板上の前記両面粘着テープに貼付することで、支持板に両面粘着テープを介して硬化前試験片を貼付する。
次いで、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、支持シート（硬化前の粘着剤層と基材との積層物）を保護膜形成フィルムから剥がす引張試験を行い、このときの荷重（剥離力）を測定して、保護膜形成フィルムと支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β１）とする。なお、前記荷重の測定値としては、支持シートを長さ１００ｍｍに渡って剥がしたときの測定値のうち、最初に長さ１０ｍｍ分だけ剥がしたときと、最後に長さ１０ｍｍ分だけ剥がしたときの、それぞれの測定値を有効値から除外したものを採用する。
粘着剤層の形成材料である粘着剤としては、粘着性樹脂を含む粘着剤組成物が挙げられ、当該粘着剤組成物は、さらに上述の架橋剤や粘着付与剤等の汎用添加剤を含有してもよい。
当該粘着性樹脂としては、その樹脂の構造に着目した場合、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等が挙げられる。
保護膜形成フィルムから形成された保護膜と支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β２）は、好ましくは０．０３～４．０Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは０．０５～２．５Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは０．１０～２．０Ｎ／２５ｍｍ、より更に好ましくは０．１５～１．５Ｎ／２５ｍｍである。１８０°引きはがし粘着力（β２）を４．０Ｎ／２５ｍｍ以下にすることで、保護膜にレーザーマーキングする際に、ガス溜まりを形成し易い。具体的には、次の様に測定することができる。
（保護膜と支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β２））
上述の、硬化前試験片の粘着力の測定時と同じ方法で、硬化前試験片を作製し、シリコンウエハ（直径６インチ、厚さ６００μｍ、シリコンミラーウエハ）のドライポリッシュ研削面にこの硬化前試験片を貼付する。
次いで、１３０℃２時間加熱の条件で、硬化前試験片の保護膜形成フィルムを硬化させ、硬化後試験片を得る。
次いで、この硬化後試験片について、上述の硬化前試験片の場合と同じ方法で、保護膜形成フィルムを硬化させた保護膜と、支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β２）を測定する。
保護膜と支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β２）は、０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上４．０Ｎ／２５ｍｍ以下の範囲とすることができる。
本発明の一態様において、保護膜と支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β２）を上述の範囲に調整する観点、並びに、ピックアップ性を良好とする観点から、エネルギー線硬化型樹脂を含む粘着剤組成物から形成されたエネルギー線硬化性の粘着剤層を有する粘着シート又は、微粘着性の粘着剤層を有する粘着シートが好ましい。
エネルギー線硬化型樹脂としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性基を有する樹脂であればよいが、重合性基を有する粘着性樹脂であることが好ましい。
また、保護膜形成フィルムと支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β１）及び粘着力（β２）を上述の範囲に調整する観点から、アクリル樹脂を含む粘着剤が好ましい。
当該アクリル樹脂としては、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｘ１）を有するアクリル重合体が好ましく、構成単位（ｘ１）と、官能基含有モノマーに由来する構成単位（ｘ２）とを有するアクリル共重合体がより好ましい。
上記アルキル（メタ）アクリレートが有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２、更に好ましくは１～８である。
当該アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｘ１）としては、上述のアクリル樹脂を構成するアルキル（メタ）アクリレートと同じものが挙げられる。
なお、アルキル（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上を併用してもよい。
構成単位（ｘ１）の含有量は、アクリル重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、通常５０～１００質量％、好ましくは５０～９９．９質量％、より好ましくは６０～９９質量％、更に好ましくは７０～９５質量％である。
上記官能基含有モノマーに由来する構成単位（ｘ２）としては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等に由来する構成単位が挙げられ、それぞれのモノマーの具体例は、上述のアクリル樹脂を構成する官能基含有モノマーと同じものが挙げられる。
なお、これらは、単独で又は２種以上を併用してもよい。
構成単位（ｘ２）の含有量は、アクリル重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、通常０～４０質量％、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは５～２０質量％である。
また、本発明の一態様で用いるアクリル樹脂としては、上記構成単位（ｘ１）及び（ｘ２）を有するアクリル共重合体に対して、さらにエネルギー線重合性基を有する化合物と反応して得られる、エネルギー線硬化型アクリル樹脂であってもよい。
エネルギー線重合性基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性基を有する化合物であればよい。
アクリル樹脂を含む粘着剤を用いる場合、保護膜形成フィルムと支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β１）及び粘着力（β２）を上述の範囲に調整する観点から、アクリル樹脂と共に、架橋剤を含有することが好ましい。
当該架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、イミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等が挙げられるが、保護膜形成フィルムと支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β１）及び粘着力（β２）を上述の範囲に調整する観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
架橋剤の含有量は、上記粘着剤中に含まれるアクリル樹脂の全質量（１００質量部）に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３～５０質量部、更に好ましくは５～４０質量部、より更に好ましくは１０～３０質量部である。
第一実施形態の保護膜付きワークの製造方法では、保護膜形成フィルム１３は、外周部に治具用粘着剤層１６が貼付されるとともに、治具用粘着剤層１６を介して固定用治具１８（例えば、リングフレーム）に固定されている。支持シート１０の粘着剤層１２が固定用治具１８に対して十分な接着性を有する場合は、治具用粘着剤層１６を必ずしも備えなくてもよく、支持シート１０の粘着剤層１２が固定用治具１８に直接固定されてもよい。
支持シートは、レーザーマーキングする際のレーザー波長においてレーザー光を透過させるものが好ましい。
保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成フィルムを、支持シートを介して光学的に検査するためには、支持シートは透明であることが好ましい。
ハンドリング性を良くする観点から、保護膜形成フィルムに貼り付ける前は、支持シートは剥離フィルムを備えていてもよい。
＜第二実施形態の保護膜付きワークの製造方法＞
本発明を適用した第二実施形態の保護膜付きワークの製造方法は、ワーク及び保護膜形成フィルムが積層された第一積層体を形成し、前記第一積層体の前記保護膜形成フィルムを硬化処理して、ワーク及び保護膜が積層された第二積層体を形成し、前記第二積層体の前記保護膜に支持シートを貼付して、ワーク、保護膜及び支持シートが、この順に積層された第四積層体を形成し、前記第四積層体の前記保護膜に、前記支持シートの側からレーザー照射することにより、前記保護膜と前記支持シートとの間にガス溜まりを形成するとともに、前記保護膜の前記支持シートの側の表面にレーザーマーキングする。
図１０Ａ及び図１０Ｂは、第二実施形態の保護膜付きワークの製造方法の一例を模式的に示す概略断面図である。
回路面１４ａに回路面保護用テープ１７が貼付された半導体ウエハ等のワーク１４を準備する（図１０Ａ（ａ））。回路面１４ａを有する半導体ウエハ等のワーク１４の裏面１４ｂに、保護膜形成フィルム１３を積層する（図１０Ａ（ｂ）→図１０Ａ（ｃ））。必要に応じて第２剥離フィルム１５２を剥離し（図１０Ａ（ｃ）→図１０Ａ（ｄ））、さらに、回路面保護用テープ１７を剥離して、ワーク１４及び保護膜形成フィルム１３が積層された第一積層体５を形成する（図１０Ｂ（ｅ））。
回路面保護用テープ１７は、保護膜形成フィルム１３を積層する前（図１０Ａ（ａ）→図１０Ａ（ｂ）の間）に剥離してもよい。
第一積層体５の保護膜形成フィルム１３を硬化処理して（図１０Ｂ（ｆ））、ワーク１４及び保護膜１３’が積層された第二積層体６を形成する（図１０Ｂ（ｇ））。保護膜形成フィルム１３は硬化処理することにより、保護膜１３’に変化する。保護膜形成フィルム１３は熱硬化性であってもよく、エネルギー線硬化性であってもよい。保護膜形成フィルム１３が熱硬化性であれば、前記硬化処理は熱硬化処理であり、保護膜形成フィルム１３がエネルギー線硬化性であれば、前記硬化処理はエネルギー線硬化処理である。
第二積層体６の保護膜１３’に基材のみから構成された支持シート１０を貼付して、ワーク１４、保護膜１３’及び支持シート１０が、この順に積層された第四積層体１９’を形成する（図１０Ｂ（ｈ））。第四積層体１９’の保護膜１３’に、支持シート１０の側からレーザー照射することにより（図１０Ｂ（ｉ））、保護膜１３’と支持シート１０との間にガス溜まりを形成するとともに、保護膜１３’の支持シート１０の側の表面にレーザーマーキングすることで、レーザーマーキングされた保護膜１３’付きワーク１４を製造することができる。
第二実施形態の保護膜付きワークの製造方法では、基材のみから構成された支持シート１０と保護膜１３’との間にガス溜まり３０を形成する。したがって、レーザーマーキングされた保護膜付きワークを取り扱う際、保護膜１３’のレーザーマークを好適に遮蔽することができ、人の手を介しての取り扱いであってもレーザーマークの情報の漏洩を防止することができる。
第二実施形態の保護膜付きワークの製造方法では、支持シート１０が基材のみから構成されたシートを用いたが、第一実施形態の保護膜付きワークの製造方法と同様、基材上に粘着剤層が積層されている粘着シートを用いることもできる。
＜第三実施形態の保護膜付きワークの製造方法＞
本発明を適用した第三実施形態の保護膜付きワークの製造方法は、ワーク及び保護膜形成フィルムが積層された第一積層体を形成し、前記第一積層体の前記保護膜形成フィルムに支持シートを貼付して、ワーク、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体を形成し、前記第三積層体の前記保護膜形成フィルムを硬化処理して、ワーク、保護膜及び支持シートが、この順に積層された第四積層体を形成し、前記第四積層体の前記保護膜に、前記支持シートの側からレーザー照射することにより、前記保護膜と前記支持シートとの間にガス溜まりを形成するとともに、前記保護膜の前記支持シートの側の表面にレーザーマーキングする。
図１１は、第三実施形態の保護膜付きワークの製造方法のうち、第三積層体１９の作製までの一例を模式的に示す概略断面図である。
回路面１４ａに回路面保護用テープ１７が貼付された半導体ウエハ等のワーク１４を準備する（図１１（ａ））。回路面１４ａを有する半導体ウエハ等のワーク１４の裏面１４ｂに、保護膜形成フィルム１３を積層する（図１１（ｂ）→図１１（ｃ））。第２剥離フィルム１５２を剥離する（図１１（ｃ）→図１１（ｄ））。さらに、保護膜形成フィルム１３のワーク１４とは反対の側の第二面１３ｂに基材のみから構成された支持シート１０を貼付して、ワーク１４、保護膜形成フィルム１３及び支持シート１０が、この順に積層された第三積層体１９を形成する（図１１（ｅ）→図１１（ｆ））。また、必要に応じて、回路面保護用テープ１７を剥離する。
第三実施形態の保護膜付きワークの製造方法のその後の工程は、第一実施形態で説明した図１Ｄ～図１Ｇと同様である。第三積層体１９の保護膜形成フィルム１３を硬化処理して、ワーク１４、保護膜１３’及び支持シート１０が、この順に積層された第四積層体１９’を形成する（図１Ｄ→図１Ｅ）。第四積層体１９’の保護膜１３’に、支持シート１０の側からレーザー照射することにより、保護膜１３’と支持シート１０との間にガス溜まりを形成するとともに、第四積層体１９’における保護膜１３’の支持シート１０の側の表面にレーザーマーキングする（図１Ｆ、図１Ｇ）。
第三実施形態の保護膜付きワークの製造方法では、支持シート１０と保護膜１３’との間にガス溜まり３０を形成する。したがって、レーザーマーキングされた保護膜付きワークを取り扱う際、保護膜１３’のレーザーマークを好適に遮蔽することができ、人の手を介しての取り扱いであってもレーザーマークの情報の漏洩を防止することができる。
第三実施形態の保護膜付きワークの製造方法では、支持シート１０が基材のみから構成されたシートを用いたが、第一実施形態の保護膜付きワークの製造方法と同様、支持シート１０として基材上に粘着剤層が積層されている粘着シートを用いることもできる。
本発明の保護膜付きワークの製造方法では、必要に応じて、作製された保護膜付きワークを、加圧処理又は加熱処理することで（図５）、前記ガス溜まりを消失させることができる（図６）。前記ガス溜まりを消失させることにより、次のダイシング工程や洗浄工程において前記ガス溜まりに起因するチップ飛散を防止することができ、保護膜１３’の支持シート１０側の第一面１３ａ’に形成されたレーザーマークを支持シート１０越しに視認可能にすることができる。
保護膜付きワークの加圧処理又は加熱処理としては、ガス溜まりを消失させることができる条件であれば限定されない。最大圧力条件は０．１～１．０ＭＰａであってよく、０．２～０．９ＭＰａが好ましく、０．３～０．８ＭＰａがより好ましく、０．４～０．７ＭＰａがさらに好ましい。最大圧力時間は、５～１０００ｍｉｎが好ましく、１０～８００ｍｉｎがより好ましく、２０～６００ｍｉｎがさらに好ましい。温度条件としては、２３～２００℃であってよく、３０～１８０℃が好ましく、５０～１８０℃がより好ましく、７０～１５０℃がさらに好ましい。加圧又は加熱の処理時間は、５～１０００ｍｉｎが好ましく、１０～８００ｍｉｎがより好ましく、２０～６００ｍｉｎがさらに好ましい。ただし、常温常圧、すなわち、０．１ＭＰａかつ２３℃である場合を含めない。
保護膜付きワークの加圧処理又は加熱処理として、「圧力［ＭＰａ］－大気圧０．１ＭＰａ」の、加圧時間［ｍｉｎ］積分値は、１．０～５００ＭＰａ・ｍｉｎが好ましく、２．０～３００ＭＰａ・ｍｉｎがより好ましく、４．０～３００ＭＰａ・ｍｉｎがさらに好ましい。
＜＜保護膜形成フィルム付きワークの製造方法＞＞
本発明の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法は、ワーク、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体を形成し、前記第三積層体の前記保護膜形成フィルムに、前記支持シートの側からレーザー照射することにより、前記保護膜形成フィルムと前記支持シートとの間にガス溜まりを形成するとともに、前記保護膜形成フィルムの前記支持シートの側の表面にレーザーマーキングする。
本発明の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法では、前記第三積層体の前記保護膜形成フィルムに、前記支持シートの側からレーザー照射することにより、前記保護膜形成フィルムと前記支持シートとの間にガス溜まりを形成するとともに、前記保護膜形成フィルムの前記支持シートの側の表面にレーザーマーキングする。したがって、レーザーマーキングされた保護膜形成フィルム付きワークを取り扱う際、保護膜形成フィルム上のレーザーマークを遮蔽することができ、人の手を介しての取り扱いであってもレーザーマークの情報の漏洩を防止することができる。
保護膜形成フィルム付きワークに形成されたガス溜まりは、評価対象の文字のうちガス溜まりが接していた文字の数をカウントし、下記式で定義されるガス溜まり率として評価することができる。
ガス溜まり率（％）＝ガス溜まりが接していた文字数／全文字数×１００
保護膜形成フィルム付きワークに形成されたガス溜まりのガス溜まり率は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
＜第一実施形態の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法＞
本発明を適用した第一実施形態の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法は、保護膜形成フィルム及び支持シートが積層された保護膜形成用複合シートを形成し、
前記保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成フィルムに、ワークを貼付して、ワーク、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体を形成し、
前記第三積層体の前記保護膜形成フィルムに、前記支持シートの側からレーザー照射することにより、前記保護膜形成フィルムと前記支持シートとの間にガス溜まりを形成するとともに、前記保護膜形成フィルムの前記支持シートの側の表面にレーザーマーキングする。
以下、本発明を適用した第一実施形態の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。図７Ａ～図７Ｅは、本実施形態の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法の一例を模式的に示す概略断面図である。
初めに、基材１１上に粘着剤層１２が積層された支持シート１０の、粘着剤層１２上に保護膜形成フィルム１３を積層し、次に、保護膜形成フィルム１３における支持シート１０とは反対側の周縁部に環状の治具用粘着剤層１６を積層して、保護膜形成用複合シート１を作製する（図７Ａ）。
保護膜形成用複合シート１の保護膜形成フィルム１３に半導体ウエハ等のワーク１４を貼付して、ワーク１４、保護膜形成フィルム１３及び支持シート１０が、この順に積層された第三積層体１９を形成する（図７Ｂ）。図２は、ワーク１４が保護膜形成用複合シート１に貼付された状態の第三積層体１９の平面図である。第三積層体１９の治具用粘着剤層１６を固定用治具１８（例えば、リングフレーム）に貼付する（図７Ｃ）。
第三積層体１９の保護膜形成フィルム１３に、支持シート１０の側からレーザー照射することにより、保護膜形成フィルム１３と支持シート１０との間にガス溜まり３０を形成するとともに、保護膜形成フィルム１３の支持シート１０の側の表面にレーザーマーキングすることで（図７Ｄ）、レーザーマーキングされた保護膜形成フィルム１３付きワーク１４を製造することができる（図７Ｅ）。
従来、保護膜形成フィルム１３にレーザーマーキングする際の出力は、文字サイズや保護膜形成フィルムが含有する材料等にも左右されるが、例えば、０．１～０．３Ｗであった。保護膜形成フィルム１３と支持シート１０との間にガス溜まり３０を形成し、保護膜形成フィルム１３のレーザーマークを好適に遮蔽するため、レーザーマーキングの出力は、０．４２Ｗ以上が好ましく、０．４５Ｗ以上がより好ましく、０．４８Ｗ以上がさらに好ましい。
第一実施形態の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法では、支持シート１０の粘着剤層１２と保護膜形成フィルム１３との間にガス溜まり３０を形成する。したがって、レーザーマーキングされた保護膜形成フィルム付きワークにおいて、保護膜形成フィルム１３のレーザーマークを好適に遮蔽することができ、人の手を介しての取り扱いであってもレーザーマークの情報の漏洩を防止することができる。
保護膜形成フィルム付きワークに形成されたガス溜まりは、評価対象の文字のうちガス溜まりが接していた文字の数をカウントし、下記式で定義されるガス溜まり率として評価することができる。
ガス溜まり率（％）＝ガス溜まりが接していた文字数／全文字数×１００
保護膜形成フィルム付きワークに形成されたガス溜まりのガス溜まり率は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
必要に応じて、本実施形態の製造方法により作製された保護膜形成フィルム付きワークの保護膜形成フィルム１３を硬化処理して、保護膜１３’及び支持シート１０が、この順に積層された第四積層体１９’を形成してもよい。保護膜形成フィルム１３は硬化処理することにより、保護膜１３’に変化する。保護膜形成フィルム１３が熱硬化性であれば、前記硬化処理は熱硬化処理であり、保護膜形成フィルム１３がエネルギー線硬化性であれば、前記硬化処理はエネルギー線硬化処理である。
保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性であれば、エネルギー線硬化処理で、保護膜形成フィルム付きワークに形成されたガス溜まりを消失させずに残すことができ、好ましい。
＜第二実施形態の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法＞
本発明を適用した第二実施形態の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法は、ワーク及び保護膜形成フィルムが積層された第一積層体を形成し、前記第一積層体の前記保護膜形成フィルムに支持シートを貼付して、ワーク、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体を形成し、前記第三積層体の前記保護膜形成フィルムに、前記支持シートの側からレーザー照射することにより、前記保護膜形成フィルムと前記支持シートとの間にガス溜まりを形成するとともに、前記保護膜形成フィルムの前記支持シートの側の表面にレーザーマーキングする。
図１１は、第二実施形態の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法のうち、第三積層体１９の作製までの一例を模式的に示す概略断面図である。
回路面１４ａに回路面保護用テープ１７が貼付された半導体ウエハ等のワーク１４を準備する（図１１（ａ））。回路面１４ａを有する半導体ウエハ等のワーク１４の裏面１４ｂに、保護膜形成フィルム１３を積層する（図１１（ｂ）→図１１（ｃ））。第２剥離フィルム１５２を剥離する（図１１（ｃ）→図１１（ｄ））。さらに、保護膜形成フィルム１３のワーク１４とは反対の側の第二面１３ｂに基材のみから構成された支持シート１０を貼付して、ワーク１４、保護膜形成フィルム１３及び支持シート１０が、この順に積層された第三積層体１９を形成する（図１１（ｅ）→図１１（ｆ））。また、必要に応じて、回路面保護用テープ１７を剥離する。
その後、第三積層体１９の保護膜形成フィルム１３に、支持シート１０の側からレーザー照射することにより、保護膜形成フィルム１３と支持シート１０との間にガス溜まりを形成するとともに、保護膜形成フィルム１３の支持シート１０の側の表面にレーザーマーキングする操作は、第一実施形態で説明した図７Ｄ～図７Ｅと同様である。
第二実施形態の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法では、基材のみから構成される支持シート１０と保護膜形成フィルム１３との間にガス溜まり３０を形成する。したがって、レーザーマーキングされた保護膜形成フィルム付きワークにおいて、保護膜形成フィルム１３のレーザーマークを好適に遮蔽することができ、人の手を介しての取り扱いであってもレーザーマークの情報の漏洩を防止することができる。
第二実施形態の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法では、支持シート１０が基材のみから構成されたシートを用いたが、第一実施形態の保護膜付きワークの製造方法と同様、基材上に粘着剤層が積層されている粘着シートを用いることもできる。
本発明の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法では、必要に応じて、作製された保護膜形成フィルム付きワークを、加圧処理又は加熱処理することで（図８）、前記ガス溜まりを消失させることができる（図９）。前記ガス溜まりを消失させることにより、次のダイシング工程や洗浄工程において前記ガス溜まりに起因するチップ飛散を防止することができ、保護膜形成フィルム１３の支持シート１０側の第一面１３ａに形成されたレーザーマークを支持シート１０越しに視認可能にすることができる。
保護膜形成フィルム付きワークの加圧処理又は加熱処理としては、ガス溜まりを消失させることができる条件であれば限定されない。最大圧力条件は０．１～１．０ＭＰａであってよく、０．２～０．９ＭＰａが好ましく、０．３～０．８ＭＰａがより好ましく、０．４～０．７ＭＰａがさらに好ましい。最大圧力時間は、５～１０００ｍｉｎが好ましく、１０～８００ｍｉｎがより好ましく、２０～６００ｍｉｎがさらに好ましい。温度条件としては、２３～２００℃であってよく、３０～１８０℃が好ましく、５０～１８０℃がより好ましく、７０～１５０℃がさらに好ましい。加圧又は加熱の処理時間は、５～１０００ｍｉｎが好ましく、１０～８００ｍｉｎがより好ましく、２０～６００ｍｉｎがさらに好ましい。ただし、常温常圧、すなわち、０．１ＭＰａかつ２３℃である場合を含めない。
保護膜形成フィルム付きワークの加圧処理又は加熱処理として、「圧力［ＭＰａ］－大気圧０．１ＭＰａ」の、加圧時間［ｍｉｎ］積分値は、１．０～５００ＭＰａ・ｍｉｎが好ましく、２．０～３００ＭＰａ・ｍｉｎがより好ましく、４．０～３００ＭＰａ・ｍｉｎがさらに好ましい。
本発明の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法により作製された保護膜形成フィルム付きワークの保護膜形成フィルムを硬化処理した後に、必要により、保護膜付きワークを、加圧処理又は加熱処理することで、前記ガス溜まりを消失させてもよい。加圧処理又は加熱処理の条件は、前記保護膜付きワークの加圧処理又は加熱処理の条件と同様である。
＜＜保護膜形成フィルム付きワークまたは保護膜付きワークのダイシングおよびピックアップ＞＞
本実施形態の製造方法により作製された保護膜形成フィルム付きワークを、常法によりダイシングし、保護膜形成フィルム付きチップを支持シート１０からピックアップすることができる。保護膜形成フィルム付きチップの保護膜形成フィルムを硬化処理して、保護膜付きチップを形成してもよい。
ダイシングがレーザーマーキングの前に行われてもよいが、レーザーマーキングの後にダイシングを行うことが好ましい。ダイシングの影響により、ダイシング前後でワーク形状が変化し、例えば円形の半導体ウエハでは、円形が歪む現象が生じる。ダイシング後にレーザーマーキングを行うと、本来意図した位置にレーザーマーキングが行えない場合がある。ダイシングの前にレーザーマーキングすることで、本来意図した位置のレーザーマーキングが可能になる。
ここで、ダイシングによって個片化されたワークであっても、各々の個片化物が整列した状態を維持している場合には、「ワーク」の一種として扱う。例えば、半導体ウエハであるワークをダイシングして半導体チップとした場合も、元々の半導体チップの集合体が、半導体ウエハと略同形状を保っている場合には、半導体チップの集合体を「ワーク」として扱う。
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
［保護膜形成組成物の調製］
次の各成分を、表１に示す配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が保護膜形成組成物の総質量に対して、６１質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、半導体ウエハの保護膜形成フィルムを形成するための、保護膜形成組成物を調製した。
（Ａ－１）重合体成分：メチルアクリレート７０質量部、ｎ－ブチルアクリレート１０質量部、グリシジルメタクリレート５質量部、および２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量：４０万、ガラス転移温度：－１℃）
（Ｂ－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」，２３℃・１ａｔｍで液状，分子量３７０，軟化点９３℃，エポキシ当量１８３～１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ－２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」，２３℃・１ａｔｍで固形，分子量１６００，エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ－３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ」，２３℃・１ａｔｍで固形，軟化点８８～９８℃，エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
（Ｃ－１）熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ社製「アデカハードナーＥＨ－３６３６ＡＳ」，活性水素量２１ｇ／ｅｑ））
（Ｄ－１）硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ」）
（Ｅ－１）シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」，平均粒子径０．５μｍ）
（Ｆ－１）着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ６００Ｂ」，平均粒径２８ｎｍ）
（Ｇ－１）シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」）
ここで、重合体成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件にて測定（ＧＰＣ測定）した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム ：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬをこの順に連結したもの
溶媒 ：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
流速 ：１ｍｌ／分
検出器 ：示差屈折計
標準試料：ポリスチレン
Figure 2022092286000002
［保護膜形成用シートの作製］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第１剥離フィルム（リンテック社製，ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０，厚さ３８μｍ）と、ＰＥＴフィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第２剥離フィルム（リンテック社製，ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１，厚さ３８μｍ）とを用意した。
第１剥離フィルム１５１の剥離面上に、前述の保護膜形成組成物を、最終的に得られる保護膜形成フィルムの厚さが２５μｍとなるように、ナイフコーターにて塗布した後、オーブンにて１２０℃で２分間乾燥させて、保護膜形成フィルム１３を形成した。次いで、保護膜形成フィルム１３に第２剥離フィルム１５２の剥離面を重ねて両者を貼り合わせ、第１剥離フィルム１５１と、保護膜形成フィルム１３（厚さ：２５μｍ）と、第２剥離フィルム１５２とからなる保護膜形成用シート４（図３）を得た。
［支持シートの製造］
（粘着剤組成物）
次の（ｈ）および（ｉ）を、次に示す成分（固形分換算）で混合し、固形分濃度が２５質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、支持シートの製造に用いる粘着剤組成物を調製した。
（ｈ）粘着主剤：（メタ）アクリル酸エステル共重合体（２－エチルヘキシルアクリレート６０質量部、メチルメタクリレート３０質量部およびアクリル酸２－ヒドロキシエチル１０質量部を共重合して得た共重合体， 重量平均分子量：６０万）１００質量部
（ｉ）架橋剤：トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアネート付加物（三井武田ケミカル株式会社製、製品名「タケネートＤ１１０Ｎ」）２０質量部
（支持シート）
剥離フィルムとして、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）を用意した。
最初に、剥離フィルムの剥離面上に、前述の粘着剤組成物を、最終的に得られる粘着剤層の厚さが５μｍとなるように、ナイフコーターにて塗布し、乾燥させて、粘着剤層を形成した。その後、この粘着剤層の露出面に、基材として、厚さ８０μｍの無着色のポリプロピレン製フィルム（融点１５６℃、マット面（表面粗さ（Ｒａ）：０．２０μｍ）／微マット面（表面粗さ（Ｒａ）：０．１５μｍ））のマット面を貼合し、基材／粘着剤層／剥離フィルムの構成の剥離フィルム付き支持シートを得た。
［治具用粘着剤シートの作製］
次の（ｊ）および（ｋ）を、次に示す成分（固形分換算）で混合し、固形分濃度が１５質量％となるようにトルエンで希釈して、治具用粘着剤組成物を調製した。
（ｊ）粘着主剤：（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ブチルアクリレート６９．５質量部、メチルアクリレート３０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．５質量部を共重合して得られた共重合体， 重量平均分子量：５０万）１００質量部
（ｋ）架橋剤：トリレンジイソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製，製品名「コロネートＬ」）５質量部
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第１剥離フィルム（リンテック社製，ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０，厚さ３８μｍ）と、ＰＥＴフィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第２剥離フィルム（リンテック社製，ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１，厚さ３８μｍ）とを用意した。
第１剥離フィルムの剥離面上に、前述の治具用粘着剤組成物を、最終的に得られる治具用粘着剤層の厚さが２０μｍとなるように、ナイフコーターにて塗布した後、オーブンにて１２０℃で２分間乾燥させて、治具用粘着剤層を形成した。次いで、治具用粘着剤層に第２剥離フィルムの剥離面を重ねて両者を貼り合わせ、第１剥離フィルムと、治具用粘着剤層（厚さ：２０μｍ）と、第２剥離フィルムとからなる積層体（治具用粘着剤シート）を得た。
［保護膜形成用複合シートの作製］
上記保護膜形成用シート４から第２剥離フィルム１５２を剥離し、保護膜形成フィルム１３を露出させた。一方、上記剥離フィルム付き支持シートから剥離フィルムを剥離して、粘着剤層を露出させた。その粘着剤層に、上記保護膜形成フィルムが接触するように、支持シートと保護膜形成用シートとを貼り合わせ、基材および粘着剤層からなる支持シートと、保護膜形成フィルムと、第１剥離フィルムとが積層されてなる複合シートを得た。
上記治具用粘着剤シートから第２剥離フィルムを剥離し、第１剥離フィルムを残して、治具用粘着剤層の内周縁をハーフカットし、内側の円形部分を除去した。このとき、治具用粘着剤層の内周縁の直径は１７０ｍｍとした。
上記複合シートから第１剥離フィルムを剥離し、露出した保護膜形成フィルムと、内側の円形部分が除去されて、露出している治具用粘着剤層とを重ね合わせて圧着した。その後、治具用粘着剤シートにおける第１剥離フィルムを残して、治具用粘着剤層を有する複合シートの外周縁をハーフカットし、外側の部分を除去した。このとき、治具用粘着剤層を有する複合シートの外周縁の直径は２０５ｍｍとした。
このようにして、基材の上に粘着剤層（厚さ：５μｍ）が積層されてなる粘着シート（すなわち支持シート）と、粘着シートの粘着剤層側に積層された保護膜形成フィルムと、保護膜形成フィルムにおける粘着シートとは反対側の周縁部に積層された環状の治具用粘着剤層と、治具用粘着剤層における保護膜形成フィルムとは反対側に積層された剥離フィルムとからなる保護膜形成用複合シートを得た。該保護膜形成用複合シートは、剥離フィルムを有する図１Ａの構成体に相当する。
（保護膜形成フィルムと支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β１））
支持シートと、保護膜形成フィルムと、第１剥離フィルムとが積層されてなる複合シートを２５ｍｍ×１４０ｍｍの大きさに裁断し、複合シートから第１剥離フィルムを取り除いて、保護膜形成フィルムの一方の表面を露出させ、硬化前試験片とした。一方、ＳＵＳ製の支持板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面に両面粘着テープを貼り合わせたものを用意した。そして、ラミネーター（Ｆｕｊｉ社製「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ ＬＰＤ３２１４」）を用いて、硬化前試験片の保護膜形成フィルムの露出面を、支持板上の前記両面粘着テープに貼付することで、支持板に両面粘着テープを介して硬化前試験片を貼付した。
次いで、精密万能試験機（島津製作所製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、支持シート（硬化前の粘着剤層と基材との積層物）を保護膜形成フィルムから剥がす引張試験を行い、このときの荷重（剥離力）を測定して、保護膜形成フィルムと支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β１）とした。なお、前記荷重の測定値としては、支持シートを長さ１００ｍｍに渡って剥がしたときの測定値のうち、最初に長さ１０ｍｍ分だけ剥がしたときと、最後に長さ１０ｍｍ分だけ剥がしたときの、それぞれの測定値を有効値から除外したものを採用した。
保護膜形成フィルムと支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β１）は、０．７Ｎ／２５ｍｍであり、４．０Ｎ／２５ｍｍ以下であった。
（保護膜と支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β２））
シリコンウエハ（直径６インチ、厚さ６００μｍ、シリコンミラーウエハ）のドライポリッシュ研削面に前記硬化前試験片を貼付した。
次いで、１３０℃２時間加熱の条件で、硬化前試験片の保護膜形成フィルムを硬化させ、硬化後試験片を得た。
次いで、この硬化後試験片について、上述の硬化前試験片の場合と同じ方法で、保護膜形成フィルムを硬化させた保護膜と、支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β２）を測定した。
保護膜と支持シートとの間の１８０°引きはがし粘着力（β２）は、０．３Ｎ／２５ｍｍであり、４．０Ｎ／２５ｍｍ以下であった。
［第三積層体の作製］
前記保護膜形成用複合シートから剥離フィルムを除去した後（図１Ａ）、環状の治具用粘着剤層の内側に露出した保護膜形成フィルムを、シリコンウエハ（直径６インチ、厚さ１００μｍ、シリコンミラーウエハ）のドライポリッシュ研削面に７０℃で貼付することで、シリコンウエハ、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体１９（すなわち、保護膜形成用複合シート付きウエハ）を作製した（図１Ｂ）。また、第三積層体１９の露出した治具用粘着剤層１６をリングフレームに貼付して、３０分間静置した（図１Ｃ）。
［第四積層体の作製］
リングフレームに貼付された第三積層体１９を、１３０℃で２時加熱して、保護膜形成フィルム１３を硬化させて保護膜１３’を形成した（図１Ｄ）。これにより、シリコンウエハ、保護膜及び支持シートが、この順に積層された第四積層体１９’を作製した（図１Ｅ）。
［比較例１、実施例１～４］
（レーザーマーキング）
第四積層体１９’の支持シート側から保護膜に向かって、レーザーマーキング装置（ＥＯテクニクス製ＣＳＭ３００Ｍ）により、次の照射条件でレーザーを照射することで、保護膜の表面にレーザーマーキングを行った（図１Ｆ→図１Ｇ）。
＜照射条件＞
文字列：「ＡＢＣＤ」を１行（合計４文字）
１文字と１文字の間隔：０．０５ｍｍ
１文字のサイズ：縦０．３ｍｍ×横０．２ｍｍ
レーザー波長：５３２ｎｍ
Draw speed：１００ｍｍ／ｓ
Ｐｏｗｅｒ：印字する位置を変えて、０．３７Ｗ、０．４０Ｗ、０．４３Ｗ、０．４６Ｗ、０．５０Ｗ
＜ガス溜まり形成の評価＞
デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨＳ－１０００」）を用いて１００倍の倍率で観察し、下記５段階（ＡＡ～Ｄ）で評価した。
ＡＡ：ガス溜まりが４文字すべてに接しており、ガス溜まりの面積合計が「文字サイズの縦×文字サイズの横×文字の数（本件では０．３ｍｍ×０．２ｍｍ×４=０．２４ｍｍ２）以上であった。
Ａ：ガス溜まりが４文字すべてに接しているが、ガス溜まりの面積合計が「文字サイズの縦×文字サイズの横×文字の数（本件では０．３ｍｍ×０．２ｍｍ×４=０．２４ｍｍ２）よりも小さかった。
Ｂ：ガス溜まりが３文字に接していた。
Ｃ：ガス溜まりが１～２文字に接していた。
Ｄ：ガス溜まりが観測されなかった。
＜ガス溜まり率の評価＞
評価対象の文字のうちガス溜まりが接していた文字の数をカウントし、下記式で定義されるガス溜まり率を求めた。
ガス溜まり率（％）＝ガス溜まりが接していた文字数／全文字数×１００
＜文字視認性の評価＞
蛍光灯下で、目視で支持シート越しに「ＡＢＣＤ」の文字列を観察し、文字が視認できるか否かを下記４段階（Ａ～Ｄ）で評価した。印字と評価員の目の距離は、２０ｃｍとした
Ａ：４文字全て読めなかった。
Ｂ：３文字が読めなかった。
Ｃ：１～２文字が読めなかった。
Ｄ：４文字とも読めてしまった。
Ａ，Ｂ,Ｃを「合格（○）」と判定し、Ｄを「不合格（×）」と判定した。
結果を表２に示す。
Figure 2022092286000003
比較例１のレーザーマーキングされた保護膜付きワークでは、ガス溜まりが形成されず、文字が視認できてしまうのに対して、実施例１～４のレーザーマーキングされた保護膜付きワークでは、ガス溜まりが形成され、文字を遮蔽できた。
［実施例５～１５］
［ガス溜まり消失試験］
前記［第四積層体の作製］に記載したと同じく、第三積層体１９を、１３０℃で２時加熱して、シリコンウエハ、保護膜及び支持シートが、この順に積層された第四積層体１９’を複数枚用意し、各々に、上記の実施例４と同じ０．５０Ｗの条件で、レーザーマーキング（ガス溜まり形成の評価はＡＡ、文字視認性の評価はＡ（○））を行った。
実施例５～１５のレーザーマーキングされた保護膜付きワークを、加熱加圧装置（リンテック社製、ＲＡＤ－９１００）に入れ、表３及び表４に記載の条件で、大気圧（０．１０ＭＰａ）より高い圧力で加圧処理、及び／又は、加熱処理を行った。
大気圧に戻し、加熱加圧装置から出して、ガス溜まりの状況を、加圧前と同様の基準で評価した。この場合、ガス溜まり消失の評価はＤが最も良い評価になる。ガス溜まり消失の評価結果を表３及び表４に示す。
Figure 2022092286000004
Figure 2022092286000005
加圧処理又は加熱処理のいずれもしなかった実施例１５に比べて、実施例５～１４のレーザーマーキングされた保護膜付きワークでは、加圧処理又は加熱処理することでガス溜まりを消失させることができた。
すなわち、レーザーマークを遮蔽する必要がある時には、遮蔽した状態にすることができ、レーザーマークを読み取り可能にする必要がある時には、ガス溜まりを消失させることで、遮蔽した状態を解除することができる。
実施例１１及び実施例１２のレーザーマーキングされた保護膜付きワークでも、初期のガス溜まり消失の評価ＡＡからは、ガス溜まりが減っていた。
初期のガス溜まりの量は、レーザー印字条件によって変更できるため、例えば、初期ガス溜まり形成の評価をＡＡではなくＢのものに変更すれば、実施例１１および実施例１２の加圧処理又は加熱処理の条件でも、ガス溜まり消失の評価をＣやＤにすることができる。
［比較例２～３、実施例１６～１８］
（レーザーマーキング）
前記［第三積層体の作製］に記載したと同じく、シリコンウエハ、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体１９（すなわち、保護膜形成用複合シート付きウエハ）を複数枚用意し、各々に、第三積層体１９の支持シート側から保護膜形成フィルムに向かって、レーザーマーキング装置（ＥＯテクニクス製ＣＳＭ３００Ｍ）により、比較例１、実施例１～４と同じ照射条件でレーザーを照射することで、保護膜形成フィルムの表面にレーザーマーキングを行った（図７Ｄ→図７Ｅ）。
また、比較例１、実施例１～４と同じく、＜ガス溜まり形成の評価＞、＜ガス溜まり率の評価＞及び＜文字視認性の評価＞を実施した。
結果を表５に示す。
Figure 2022092286000006
比較例２及び３のレーザーマーキングされた保護膜形成フィルム付きワークでは、ガス溜まりが形成されず、文字が視認できてしまうのに対して、実施例１６～１８のレーザーマーキングされた保護膜形成フィルム付きワークでは、ガス溜まりが形成され、文字を遮蔽できた。
［実施例１９～２１］
［ガス溜まり消失試験］
前記［第三積層体の作製］に記載したと同じく、シリコンウエハ、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体１９を複数枚用意し、各々に、上記の実施例１８と同じ０．５０Ｗの条件で、レーザーマーキング（ガス溜まり形成の評価はＡＡ、文字視認性の評価はＡ（○））を行った。
実施例１９～２１のレーザーマーキングされた保護膜形成フィルムを、加熱加圧装置（リンテック社製、ＲＡＤ－９１００）に入れ、表６に記載の条件で、大気圧（０．１０ＭＰａ）より高い圧力で加圧処理した。一部の物は、同時に、加熱処理を行った。
大気圧に戻し、加熱加圧装置から出して、ガス溜まりの状況を、加圧前と同様の基準で評価した。この場合、ガス溜まり消失の評価はＤが最も良い評価になる。ガス溜まり消失の評価結果を表６に示す。
Figure 2022092286000007
実施例１９～２１のレーザーマーキングされた保護膜形成フィルム付きワークでは、加圧処理することでガス溜まりを消失させることができた。
すなわち、レーザーマークを遮蔽する必要がある時には、遮蔽した状態にすることができ、レーザーマークを読み取り可能にする必要がある時には、ガス溜まりを消失させることで、遮蔽した状態を解除することができる。
本発明の保護膜付きワークの製造方法は、保護膜付き半導体ウエハの製造に用いることができ、保護膜付き半導体チップ、保護膜付き半導体装置の製造に用いることができる。
１・・・保護膜形成用複合シート、４・・・保護膜形成用シート、５・・・第一積層体、６・・・第二積層体、７・・・保護膜付き半導体チップ、８・・・半導体ウエハ、８ｂ・・・半導体ウエハの裏面、９・・・半導体チップ、１０・・・支持シート、１１・・・基材、１２・・・粘着剤層、１３・・・保護膜形成フィルム、１３’・・・保護膜、１３ａ・・・保護膜形成フィルムの第一面、１３ｂ・・・保護膜形成フィルムの第二面、１４・・・ワーク、１４ａ・・・ワークの回路面、１４ｂ・・・ワークの裏面、１５１・・・第１剥離フィルム、１５２・・・第２剥離フィルム、１６・・・治具用粘着剤層、１７・・・回路面保護用テープ、１８・・・固定用治具、１９・・・第三積層体、１９’・・・第四積層体、３０・・・ガス溜まり

Claims (13)

  1. ワーク、保護膜及び支持シートが、この順に積層された第四積層体を形成し、
    前記第四積層体の前記保護膜に、前記支持シートの側からレーザー照射することにより、前記保護膜と前記支持シートとの間にガス溜まりを形成するとともに、前記保護膜の前記支持シートの側の表面にレーザーマーキングする、
    保護膜付きワークの製造方法。
  2. 保護膜形成フィルム及び支持シートが積層された保護膜形成用複合シートを形成し、
    前記保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成フィルムにワークを貼付して、ワーク、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体を形成し、
    前記第三積層体の保護膜形成フィルムを硬化処理して、前記第四積層体を形成する、
    請求項１に記載の保護膜付きワークの製造方法。
  3. ワーク及び保護膜形成フィルムが積層された第一積層体を形成し、
    前記第一積層体の前記保護膜形成フィルムを硬化処理して、ワーク及び保護膜が積層された第二積層体を形成し、
    前記第二積層体の前記保護膜に支持シートを貼付して、前記第四積層体を形成する、
    請求項１に記載の保護膜付きワークの製造方法。
  4. ワーク及び保護膜形成フィルムが積層された第一積層体を形成し、
    前記第一積層体の前記保護膜形成フィルムに支持シートを貼付して、ワーク、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体を形成し、
    前記第三積層体の前記保護膜形成フィルムを硬化処理して、前記第四積層体を形成する、
    請求項１に記載の保護膜付きワークの製造方法。
  5. 前記支持シートは基材上に粘着剤層が積層されており、前記第四積層体は、ワーク、保護膜、前記粘着剤層及び前記基材が、この順に積層されている、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の保護膜付きワークの製造方法。
  6. ワーク、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体を形成し、
    前記第三積層体の前記保護膜形成フィルムに、前記支持シートの側からレーザー照射することにより、前記保護膜形成フィルムと前記支持シートとの間にガス溜まりを形成するとともに、前記保護膜形成フィルムの前記支持シートの側の表面にレーザーマーキングする、
    保護膜形成フィルム付きワークの製造方法。
  7. 保護膜形成フィルム及び支持シートが積層された保護膜形成用複合シートを形成し、
    前記保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成フィルムに、ワークを貼付して、前記第三積層体を形成する、
    請求項６に記載の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法。
  8. ワーク及び保護膜形成フィルムが積層された第一積層体を形成し、
    前記第一積層体の前記保護膜形成フィルムに支持シートを貼付して、ワーク、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された第三積層体を形成する、
    請求項６に記載の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法。
  9. 前記支持シートは基材上に粘着剤層が積層されており、前記第三積層体は、前記ワーク、前記保護膜形成フィルム、前記粘着剤層及び前記基材が、この順に積層されている、
    請求項６～８のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルム付きワークの製造方法。
  10. 請求項６～９のいずれか一項に記載の方法で得られた保護膜形成フィルム付きワークの、レーザーマーキングされた前記保護膜形成フィルムを硬化処理する、保護膜付きワークの製造方法。
  11. 請求項１～５のいずれか一項に記載の方法で得られた保護膜付きワークを加圧処理又は加熱処理して前記ガス溜まりを消失させる、保護膜付きワークの製造方法。
  12. 請求項６～９のいずれか一項に記載の方法で得られた保護膜形成フィルム付きワークを加圧処理又は加熱処理して前記ガス溜まりを消失させる、保護膜形成フィルム付きワークの製造方法。
  13. 請求項１０に記載の方法で得られた保護膜付きワークを加圧処理又は加熱処理して前記ガス溜まりを消失させる、保護膜付きワークの製造方法。
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