KR20220082726A - 보호막이 형성된 워크의 제조 방법 및 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법 - Google Patents

보호막이 형성된 워크의 제조 방법 및 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

워크(14), 보호막(13'), 및 지지 시트(10)가 이 순서로 적층된 제4 적층체를 형성하고, 상기 제4 적층체의 상기 보호막(13')에, 지지 시트(10)측에서 레이저 조사함으로써, 보호막(13')과 지지 시트(10) 사이에 가스 덩이(30)를 형성함과 함께, 보호막(13')의 지지 시트(10)측의 표면에 레이저 마킹하는, 보호막이 형성된 워크의 제조 방법.

Description

보호막이 형성된 워크의 제조 방법 및 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF WORKPIECE WITH PROTECTIVE FILM AND WORKPIECE WITH PROTECTIVE FILM FORMING FILM}
본 발명은 보호막이 형성된 워크의 제조 방법 및 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체 웨이퍼 등의 워크와, 상기 워크를 보호하는 보호막과, 지지 시트를 이 순서로 구비하고, 상기 보호막의 상기 지지 시트측의 표면에 레이저 마킹된 보호막이 형성된 워크의 제조 방법, 및 워크와, 보호막 형성 필름과, 지지 시트를 이 순서로 구비하고, 상기 보호막 형성 필름의 상기 지지 시트측의 표면에 레이저 마킹된 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2020년 12월 10일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-205010호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래, 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 이면은 노출되는 경우가 있다.
이 노출된 반도체 칩의 이면에는 보호막으로서, 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 포함될 수 있다. 보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후, 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다(예를 들면, 특허문헌 1∼5).
이러한 보호막이 형성된 반도체 칩은, 예를 들면, 도 12에 나타내는 공정을 거쳐 제조된다. 즉, 회로면을 갖는 반도체 웨이퍼(8)의 이면(8b)에, 보호막 형성 필름(13) 및 지지 시트(10)가 일체화된 보호막 형성용 복합 시트(1)를 적층하고(도 12(A)), 필요에 따라 회로면 보호용 테이프(17)를 박리하며(도 12(B)), 보호막 형성 필름(13)을 열경화 또는 에너지선 경화시켜 보호막(13')으로 하고(도 12(C)), 보호막(13')의 지지 시트(10)측의 표면에 레이저 마킹하며(도 12(D)), 반도체 웨이퍼(8) 및 보호막(13')을 다이싱하고(도 12(E)), 보호막이 형성된 반도체 칩(7)을 지지 시트(10)로부터 픽업하는 방법(도 12(F))이 알려져 있다.
이들 중, 도 12(D)에서 레이저 마킹하는 장치와, 도 12(E)에서 반도체 웨이퍼(8) 및 보호막(13')을 다이싱하는 장치는, 별도의 장치에서 행해지고 있다. 예를 들면, 도 12(D)에서 레이저 마킹된 제4 적층체(19')(반도체 웨이퍼(8) 등의 워크, 보호막(13'), 및 지지 시트(10)의 적층체)는, 링 프레임 등의 고정용 지그(18)가 부착된 상태로 프레임 카세트나 프레임 박스(필름 프레임 시퍼)에 격납되어 보관되고, 많은 경우, 사람의 손을 개재하여 레이저 마킹 장치 밖으로 운반된다.
또한, 도 13에 나타내는 바와 같이, 회로면을 갖는 반도체 웨이퍼(8)의 이면(8b)에, 보호막 형성 필름(13) 및 지지 시트(10)가 일체화된 보호막 형성용 복합 시트(1)를 적층하고(도 13(A)), 필요에 따라 회로면 보호용 테이프(17)를 박리하며(도 13(B)), 보호막 형성 필름(13)의 지지 시트(10)측의 표면에 레이저 마킹하고(도 13(D')), 보호막 형성 필름(13)을 열경화 또는 에너지선 경화시켜 보호막(13')으로 하며(도 13(C')), 반도체 웨이퍼(8) 및 보호막(13')을 다이싱하고(도 13(E)), 보호막이 형성된 반도체 칩(7)을 지지 시트(10)로부터 픽업하는 방법(도 13(F))도 알려져 있다.
이들 중, 도 13(D')에서 레이저 마킹하는 장치와, 도 13(C')에서 열경화 또는 에너지선 경화하는 장치와, 도 13(E)에서 반도체 웨이퍼(8) 및 보호막(13')을 다이싱하는 장치도, 별도의 장치에서 행해지고 있다. 예를 들면, 도 13(D')에서 레이저 마킹된 제3 적층체(19)(반도체 웨이퍼(8) 등의 워크, 보호막 형성 필름(13), 및 지지 시트(10)의 적층체)는, 링 프레임 등의 고정용 지그(18)가 부착된 상태로 프레임 카세트나 프레임 박스(필름 프레임 시퍼)에 격납되어 보관되고, 많은 경우, 사람의 손을 개재하여 레이저 마킹 장치 밖으로 운반된다. 제4 적층체(19')도, 프레임 카세트나 프레임 박스(필름 프레임 시퍼)에 격납되어 보관되고, 많은 경우, 사람의 손을 개재하여 열경화 또는 에너지선 경화하는 장치 밖으로 운반된다.
국제 공개 제2014/157426호 국제 공개 제2013/047674호 일본 공개특허공보 2016-225496호 국제 공개 제2016/195071호 국제 공개 제2018/179475호
도 12, 도 13에 나타내는 종래의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에서는, 레이저 마킹된 제3 적층체(19)(반도체 웨이퍼 등의 워크, 상기 워크의 이면을 보호함과 함께 외관을 향상시키기 위한 보호막을 형성 가능한 보호막 형성 필름 및 지지 시트의 적층체), 또는, 레이저 마킹된 제4 적층체(19')(워크, 보호막, 및 지지 시트의 적층체)를 레이저 마킹 장치 밖에서 취급할 때, 보호막 형성 필름 상 또는 보호막 상의 레이저 마크가 지지 시트 너머로 용이하게 판독되어, 문자 정보가 유출될 우려가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 레이저 마킹된 보호막 형성 필름이 형성된 워크 또는 레이저 마킹된 보호막이 형성된 워크를 취급할 때, 보호막 형성 필름 상 또는 보호막 상의 레이저 마크를 차폐할 수 있는, 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법 및 보호막이 형성된 워크의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이하의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법을 제공한다.
[1] 워크, 보호막, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제4 적층체를 형성하고,
상기 제4 적층체의 상기 보호막에, 상기 지지 시트측에서 레이저 조사함으로써, 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 상기 보호막의 상기 지지 시트측의 표면에 레이저 마킹하는,
보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
[2] 보호막 형성 필름 및 지지 시트가 적층된 보호막 형성용 복합 시트를 형성하고,
상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 보호막 형성 필름에 워크를 첩부하여, 워크, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체를 형성하고,
상기 제3 적층체의 보호막 형성 필름을 경화 처리하여, 상기 제4 적층체를 형성하는,
상기 [1]에 기재된 보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
[3] 워크 및 보호막 형성 필름이 적층된 제1 적층체를 형성하고,
상기 제1 적층체의 상기 보호막 형성 필름을 경화 처리하여, 워크 및 보호막이 적층된 제2 적층체를 형성하고,
상기 제2 적층체의 상기 보호막에 지지 시트를 첩부하여, 상기 제4 적층체를 형성하는,
상기 [1]에 기재된 보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
[4] 워크 및 보호막 형성 필름이 적층된 제1 적층체를 형성하고,
상기 제1 적층체의 상기 보호막 형성 필름에 지지 시트를 첩부하여, 워크, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체를 형성하고,
상기 제3 적층체의 상기 보호막 형성 필름을 경화 처리하여, 상기 제4 적층체를 형성하는,
상기 [1]에 기재된 보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
[5] 상기 지지 시트는 기재 상에 점착제층이 적층되어 있고, 상기 제4 적층체는, 워크, 보호막, 상기 점착제층, 및 상기 기재가 이 순서로 적층되어 있는,
상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
[6] 워크, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체를 형성하고,
상기 제3 적층체의 상기 보호막 형성 필름에, 상기 지지 시트측에서 레이저 조사함으로써, 상기 보호막 형성 필름과 상기 지지 시트 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 상기 보호막 형성 필름의 상기 지지 시트측의 표면에 레이저 마킹하는,
보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법.
[7] 보호막 형성 필름 및 지지 시트가 적층된 보호막 형성용 복합 시트를 형성하고,
상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 보호막 형성 필름에 워크를 첩부하여, 상기 제3 적층체를 형성하는,
상기 [6]에 기재된 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법.
[8] 워크 및 보호막 형성 필름이 적층된 제1 적층체를 형성하고,
상기 제1 적층체의 상기 보호막 형성 필름에 지지 시트를 첩부하여, 워크, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체를 형성하는,
상기 [6]에 기재된 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법.
[9] 상기 지지 시트는 기재 상에 점착제층이 적층되어 있고, 상기 제3 적층체는, 상기 워크, 상기 보호막 형성 필름, 상기 점착제층, 및 상기 기재가 이 순서로 적층되어 있는,
상기 [6]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법.
[10] 상기 [6]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 보호막 형성 필름이 형성된 워크의, 레이저 마킹된 상기 보호막 형성 필름을 경화 처리하는, 보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
[11] 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 보호막이 형성된 워크를 가압 처리 또는 가열 처리하여 상기 가스 덩이를 소실시키는, 보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
[12] 상기 [6]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 보호막 형성 필름이 형성된 워크를 가압 처리 또는 가열 처리하여 상기 가스 덩이를 소실시키는, 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법.
[13] 상기 [10]에 기재된 방법으로 얻어진 보호막이 형성된 워크를 가압 처리 또는 가열 처리하여 상기 가스 덩이를 소실시키는, 보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 레이저 마킹된 보호막 형성 필름이 형성된 워크 또는 레이저 마킹된 보호막이 형성된 워크를 취급할 때, 보호막 형성 필름 상 또는 보호막 상의 레이저 마크를 차폐할 수 있는, 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법 및 보호막이 형성된 워크의 제조 방법이 제공된다.
도 1a는 보호막이 형성된 워크의 제조 방법의 실시형태의 일 예에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 1b는 보호막이 형성된 워크의 제조 방법의 실시형태의 일 예에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 1c는 보호막이 형성된 워크의 제조 방법의 실시형태의 일 예에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 1d는 보호막이 형성된 워크의 제조 방법의 실시형태의 일 예에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 1e는 보호막이 형성된 워크의 제조 방법의 실시형태의 일 예에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 1f는 보호막이 형성된 워크의 제조 방법의 실시형태의 일 예에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 1g는 보호막이 형성된 워크의 제조 방법의 실시형태의 일 예에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 워크(14)가 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성 필름(13)에 첩부된 상태의 제3 적층체(19)의 일 예를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 3은 보호막 형성용 시트(4)의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 지지 시트(10)의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 레이저 마킹된 보호막이 형성된 워크를 가압 처리 또는 가열 처리하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면 개요도이다.
도 6은 가스 덩이를 소실시킨 보호막이 형성된 워크의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면 개요도이다.
도 7a는 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법의 실시형태의 일 예에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 7b는 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법의 실시형태의 일 예에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 7c는 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법의 실시형태의 일 예에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 7d는 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법의 실시형태의 일 예에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 7e는 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법의 실시형태의 일 예에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은 레이저 마킹된 보호막 형성 필름이 형성된 워크를 가압 처리 또는 가열 처리하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면 개요도이다.
도 9는 가스 덩이를 소실시킨 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면 개요도이다.
도 10a는 보호막이 형성된 워크의 제조 방법의 다른 일 예에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 10b는 보호막이 형성된 워크의 제조 방법의 다른 일 예에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 11은 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법의 다른 일 예(즉, 보호막이 형성된 워크의 제조 방법의 다른 일 예에 있어서의 공정의 일부)를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 12는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 13은 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 다른 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
<<보호막이 형성된 워크의 제조 방법>>
본 발명의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법은, 워크, 보호막, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제4 적층체를 형성하고, 상기 제4 적층체의 상기 보호막에, 상기 지지 시트측에서 레이저 조사함으로써, 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 상기 보호막의 상기 지지 시트측의 표면에 레이저 마킹한다.
본 발명의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법은, 상기 제4 적층체의 상기 보호막에, 상기 지지 시트측에서 레이저 조사함으로써, 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 상기 보호막의 상기 지지 시트측의 표면에 레이저 마킹하므로, 레이저 마킹된 보호막이 형성된 워크를 취급할 때, 보호막상의 레이저 마크를 차폐할 수 있어, 사람의 손을 개재하여 취급해도 레이저 마크의 정보의 누설을 방지할 수 있다.
<제1 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법>
본 발명을 적용한 제1 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법은, 보호막 형성 필름 및 지지 시트가 적층된 보호막 형성용 복합 시트를 형성하고,
상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 보호막 형성 필름에 워크를 첩부하여, 워크, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체를 형성하고,
상기 제3 적층체의 보호막 형성 필름을 경화 처리하여, 상기 제4 적층체를 형성하고, 상기 제4 적층체의 상기 보호막에, 상기 지지 시트측에서 레이저 조사함으로써, 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 상기 보호막의 상기 지지 시트측의 표면에 레이저 마킹한다.
이하, 본 발명을 적용한 제1 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법에 대해, 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 도 1a∼도 1g는, 본 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상 특징이 되는 부분을 확대하여 나타내는 경우가 있으며, 각 구성요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로 한정되지는 않는다.
예를 들면, 두께 80㎛, 원형의 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 기재(11) 상에 점착제층(12)이 적층된 지지 시트(10)의 점착제층(12) 상에 보호막 형성 필름(13)을 적층한다. 이어서, 보호막 형성 필름(13)에 있어서의 지지 시트(10)와는 반대측의 주연부에 고리형의 지그용 점착제층(16)을 적층하여, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 제작한다(도 1a). 보호막 형성 필름의 제작 방법, 지지 시트의 제작 방법 등의 상세한 것은 후술한다.
보호막 형성용 복합 시트(1)의 보호막 형성 필름(13)에, 반도체 웨이퍼 등의 워크(14)의 회로면과는 반대의 이면을 첩부하여, 워크(14), 보호막 형성 필름(13), 및 지지 시트(10)가 이 순서로 적층된 제3 적층체(19)를 형성한다(도 1b). 도 2는, 워크(14)가 보호막 형성용 복합 시트(1)에 첩부된 상태의 제3 적층체(19)의 평면도이다.
본 실시형태에 있어서, 워크(14)로서, 개편화되어 개개의 전자 부품이 봉지 수지로 봉지되고, 한쪽에 단자가 형성된 반도체 장치의 단자 형성면(다시 말하면, 회로면)을 갖는 단자가 형성된 반도체 장치 집합체로 이루어지는 반도체 장치 패널이나, 한쪽에 회로면을 갖는 반도체 웨이퍼 등을 예시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 워크의 「이면」이란, 워크의 회로면의 반대의 면을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 워크(14)로서 반도체 웨이퍼를 사용하고 있다. 반도체 웨이퍼의 한쪽면은 회로면(14a)이며, 범프가 형성되어 있어도 된다. 또한, 반도체 웨이퍼의 회로면(14a) 및 범프가 반도체 웨이퍼의 이면 연삭시에 찌그러지거나, 웨이퍼 이면에 있어서의 딤플이나 크랙의 발생을 방지하기 위해, 반도체 웨이퍼의 회로면(14a) 및 범프는, 회로면 보호용 테이프에 의해 보호되어 있어도 된다. 회로면 보호용 테이프는 백 그라인드 테이프이고, 워크(14)인 반도체 웨이퍼의 회로면의 반대측의 이면(즉, 워크의 이면)은 연삭되어 있다.
제3 적층체(19)의 지그용 점착제층(16)을 고정용 지그(18)(예를 들면, 링 프레임)에 첩부한다(도 1c). 필요에 따라, 보호막 형성 필름(13)의 경화 처리 전에 회로면 보호용 테이프를 박리한다.
제3 적층체(19)의 보호막 형성 필름(13)을 경화 처리하여(도 1d), 워크(14), 보호막(13'), 및 지지 시트(10)가 이 순서로 적층된 제4 적층체(19')를 형성한다(도 1e). 보호막 형성 필름(13)은 경화 처리함으로써, 보호막(13')으로 변화한다. 보호막 형성 필름(13)은 열경화성이어도 되고, 에너지선 경화성이어도 된다. 보호막 형성 필름(13)이 열경화성이면, 상기 경화 처리는 열경화 처리이고, 보호막 형성 필름(13)이 에너지선 경화성이면, 상기 경화 처리는 에너지선 경화 처리이다.
열경화성 보호막 형성 필름을 열경화시켜, 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한, 특별히 한정되지 않고, 열경화성 보호막 형성 필름의 종류에 따라, 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 열경화성 보호막 형성 필름의 열경화시의 가열 온도는, 100∼200℃인 것이 바람직하고, 110∼170℃인 것이 보다 바람직하며, 120∼150℃인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 열경화시의 가열 시간은, 0.5∼5시간인 것이 바람직하고, 0.5∼4시간인 것이 보다 바람직하며, 1∼3시간인 것이 특히 바람직하다.
에너지선 경화성 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시켜, 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 종류에 따라, 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 에너지선 경화시에 있어서의, 에너지선의 조도는, 4∼280mW/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의, 에너지선의 광량은, 3∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미한다. 에너지선의 예로는, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙라이트 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.
제4 적층체(19')는 워크(14), 보호막(13'), 점착제층(12), 및 기재(11)가 이 순서로 적층되어 있다(도 1e).
제4 적층체(19')의 보호막(13')에, 지지 시트(10)측에서 레이저 조사함으로써, 보호막(13')과 지지 시트(10) 사이에 가스 덩이(30)를 형성함과 함께, 보호막(13')의 지지 시트(10)측의 표면에 레이저 마킹함으로써(도 1f), 레이저 마킹된 보호막(13')이 형성된 워크(14)를 제조할 수 있다(도 1g).
종래, 보호막(13')에 레이저 마킹할 때의 출력은, 문자 사이즈나 보호막이 함유하는 재료 등에도 좌우되는데, 예를 들면, 0.1∼0.3W였다. 보호막(13')과 지지 시트(10) 사이에 가스 덩이(30)를 형성하고, 보호막(13')의 레이저 마크를 바람직하게 차폐하기 위해, 레이저 마킹의 출력은, 0.40W 이상이 바람직하고, 0.45W 이상이 보다 바람직하며, 0.48W 이상이 더욱 바람직하다.
보호막 형성 필름에 레이저 마킹하여 가스 덩이를 발생시키는 경우와, 이와 동일 배합의 보호막 형성 필름을 경화시킨 후의 보호막에 레이저 마킹하여 가스 덩이를 발생시키는 경우를 비교했을 때, 보호막에 레이저 마킹하는 경우가 레이저 마킹의 출력을 작게 억제할 수 있다. 보호막 형성 필름에 레이저 마킹한 경우, 발생한 가스가 보호막 형성 필름 중에 확산·흡수하기 쉬운 것에 대해, 보호막에서는 가스의 확산·흡수의 정도를 낮게 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
제1 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법에서는, 지지 시트(10)의 점착제층(12)과 보호막(13') 사이에 가스 덩이(30)를 형성한다. 따라서, 레이저 마킹된 보호막이 형성된 워크를 취급할 때, 보호막(13')의 레이저 마크를 바람직하게 차폐할 수 있어, 사람의 손을 개재하여 취급해도 레이저 마크의 정보의 누설을 방지할 수 있다.
보호막이 형성된 워크에 형성된 가스 덩이는, 평가 대상의 문자 중 가스 덩이가 접하고 있는 문자의 수를 카운트하여, 하기 식으로 정의되는 가스 덩이율로서 평가할 수 있다.
가스 덩이율(%)=가스 덩이가 접하고 있는 문자 수/전체 문자 수×100
보호막이 형성된 워크에 형성된 가스 덩이의 가스 덩이율은, 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하며, 35% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다.
(보호막 형성 필름 및 보호막 형성용 시트의 제작 방법)
보호막 형성 필름(13) 및 보호막 형성용 시트(4)는, 예를 들면, 다음과 같이 조제할 수 있다. 두께 38㎛의 제2 박리 필름(152)의 박리면 상에, 용매를 함유하는 보호막 형성 조성물을 나이프 코터로 도포한 후, 오븐에서 120℃로 2분간 건조시켜, 보호막 형성 필름을 형성한다. 이어서, 보호막 형성 필름에 두께 38㎛의 제1 박리 필름(151)의 박리면을 중첩하여 양자를 첩합하고, 제1 박리 필름(151)과, 보호막 형성 필름(13)과, 제2 박리 필름(152)으로 이루어지는 도 3의 보호막 형성용 시트(4)를 얻을 수 있다. 이러한 보호막 형성용 시트(4)는, 예를 들면, 롤상으로 보관하는데 바람직하다.
(보호막 형성 조성물)
보호막 형성 필름 및 보호막 형성용 시트를 제작하기 위한 보호막 형성 조성물의 조성으로서, 강한 보호 성능이 요구되지 않는 용도로는, 경화성 성분을 함유하지 않는 보호막 형성 조성물을 사용할 수 있고, 경화 공정이 필요없기 때문에 사용이 용이하다. 다만, 취약한 성질의 칩에 대해서는 충분한 접착성과 보호 성능을 얻지 못할 가능성은 있다. 보호막 형성 필름을 형성하기 위한 보호막 형성 조성물의 조성으로는, 중합체 성분 및 경화성 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 경화성 성분을 함유하지 않는 보호막 형성 조성물로부터 형성되는 보호막 형성 필름은, 보호막 형성 필름이 형성된 워크가 지지 시트로부터 박리된 시점에 보호막으로 간주한다.
중합체 성분은 경화성 성분에도 해당하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서는, 보호막 형성 조성물이 이러한 중합체 성분 및 경화성 성분의 양쪽에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 보호막 형성 조성물은 중합체 성분 및 경화성 성분을 함유한다고 간주한다.
(중합체 성분)
보호막 형성 필름에 충분한 점착성 및 조막성(시트 형성성)을 부여하기 위해 중합체 성분이 사용된다. 중합체 성분으로는, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 중합체 성분으로서 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다.
중합체 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1만∼200만인 것이 바람직하고, 10만∼120만인 것이 보다 바람직하다. 중합체 성분의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 지지 시트(10)와의 밀착성이 저하하기 쉬운 경향이 있어, 가스 덩이가 형성되기 쉬워진다. 중합체 성분의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 가압 처리 또는 가열 처리에 의해 가스 덩이를 소실시키는 경우, 소실이 용이해진다.
중합체 성분의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -60∼50℃, 더욱 바람직하게는 -50∼40℃, 특히 바람직하게는 -40∼30℃의 범위에 있다.
중합체 성분의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 가스 덩이가 형성되기 쉬워진다. 중합체 성분의 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 가압 처리 또는 가열 처리에 의해 가스 덩이를 소실시키는 경우, 소실이 용이해지고, 또한, 롤체로 하여 보호막 형성 필름이 굴곡된 때에 균열(금)이 발생하는 리스크가 저감된다.
점착성, 접착성, 및 조막성의 관점에서, 중합체 성분의 바람직한 함유량은, 보호막 형성 필름 전체 중량 100에 대해, 5∼50질량부, 10∼45질량부, 14∼40질량부, 및 18∼35질량부이다.
중합체 성분을 구성하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 이하에 나타내는 Fox의 식을 사용하여 계산하여 구할 수 있다.
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
(식 중, Tg는 중합체 성분을 구성하는 수지의 유리 전이 온도이고, Tg1, Tg2, … Tgm은 중합체 성분을 구성하는 수지의 원료가 되는 각 단량체의 호모 폴리머의 유리 전이 온도이며, W1, W2, … Wm은 각 단량체의 질량분율이다. 단, W1+W2+…+Wm=1이다)
상기 Fox의 식에 있어서의 각 단량체의 호모 폴리머의 유리 전이 온도는, 고분자 데이터·핸드북, 점착 핸드북, 또는 Polymer Handbook 등에 기재된 값을 사용할 수 있다. 예를 들면, 호모 폴리머의 유리 전이 온도는, 메틸아크릴레이트는 10℃, 메틸메타크릴레이트는 105℃, n-부틸아크릴레이트는 -54℃, 2-에틸헥실아크릴레이트는 -70℃, 글리시딜메타크릴레이트는 41℃, 2-히드록시에틸아크릴레이트는 -15℃이다.
상기 아크릴 수지를 구성하는 모노머로는, (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체를 들 수 있다. 예를 들면, 알킬기의 탄소수가 1∼18인 알킬(메타)아크릴레이트, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 구체적으로는 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이미드(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 관능기 함유 모노머로서, 수산기를 갖는 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고; 그 외, 에폭시기를 갖는 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴 수지는, 수산기를 갖고 있는 구성 단위를 함유하고 있는 아크릴 중합체가, 후술하는 경화성 성분과의 상용성이 양호하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 아크릴 중합체는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 초산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등이 공중합되어 있어도 된다.
(경화성 성분)
경화성 성분은 열경화성 성분 및/또는 에너지선 경화성 성분이 사용된다. 이에 의해, 보호막 형성 필름을 열경화성 및/또는 에너지선 경화성으로 할 수 있다.
열경화성 보호막 형성 필름을 사용함으로써, 보호막 형성 필름을 후막화해도 열경화를 용이하게 할 수 있으므로, 보호 성능이 양호한, 보호막 형성 필름의 후막화가 가능해진다. 가열 경화 공정에서는, 다수의 워크의 일괄 경화가 가능하다.
에너지선 경화성 보호막 형성 필름을 사용함으로써, 보호막 형성 필름의 에너지선 경화를 단시간에 할 수 있다.
열경화성 성분으로는, 열경화 수지 및 열경화제가 사용된다. 열경화 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로는, 종래 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지로는, 구체적으로는, 다관능계 에폭시 수지나, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르나 그 수첨물, 오쏘 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 분자 중에 2관능 이상 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열경화성 성분의 바람직한 함유량은, 보호막 형성 필름 전체 중량 100에 대해, 1∼75질량부인 것이 바람직하고, 2∼60질량부인 것이 보다 바람직하며, 3∼50질량부인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 4∼40질량부여도 되며, 5∼35질량부여도 되고, 6∼30질량부여도 된다. 열경화 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 보호막이 워크와의 충분한 접착성을 얻을 수 있고, 보호막이 워크를 보호하는 성능이 우수하며, 상기 상한값 이하이면 롤체로서 보관했을 때의 보관 안정성이 우수하다.
열경화제는 열경화 수지, 특히 에폭시 수지에 대한 경화제로서 기능한다. 바람직한 열경화제로는, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 관능기로는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기, 및 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기, 및 산무수물 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기를 들 수 있다.
페놀계 경화제의 구체적인 예로는, 다관능계 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 및 아랄킬페놀 수지를 들 수 있다. 아민계 경화제의 구체적인 예로는, DICY(디시안디아미드)를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
열경화제의 함유량은 열경화 수지 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화제의 함유량이 상기 하한값 이상이면 충분히 경화하여 접착성이 얻어지고, 상기 상한값 이하이면 보호막의 흡습률이 억제되어 워크와 보호막의 접착 신뢰성이 향상된다.
에너지선 경화성 성분으로는, 에너지선 중합성기를 포함하고, 자외선, 전자선 등의 에너지선의 조사를 받으면 중합 경화하는 저분자 화합물(에너지선 중합성 화합물)을 사용할 수 있다. 이러한 에너지선 경화성 성분으로서 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혹은 1,4-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 에폭시 변성 아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 및 이타콘산 올리고머 등의 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖고, 통상은, 중량 평균 분자량이 100∼30000, 바람직하게는 300∼10000 정도이다. 에너지선 경화성 성분의 바람직한 함유량은, 보호막 형성 필름 전체 중량 100에 대해, 1∼80질량부인 것이 바람직하고, 2∼70질량부인 것이 보다 바람직하며, 3∼60질량부인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 4∼50질량부여도 되며, 5∼40질량부여도 된다.
또한, 에너지선 경화성 성분으로서, 중합체 성분의 주쇄 또는 측쇄에 에너지선 중합성기가 결합되어 이루어지는 에너지선 경화형 중합체를 사용해도 된다. 이러한 에너지선 경화형 중합체는, 중합체 성분으로서의 기능과, 경화성 성분으로서의 기능을 겸비한다.
에너지선 경화형 중합체의 주골격은 특별히 한정은 되지 않으며, 중합체 성분으로서 범용되어 있는 아크릴 중합체여도 되고, 또한 폴리에스테르, 폴리에테르 등이어도 되지만, 합성 및 물성의 제어가 용이한 점에서, 아크릴 중합체를 주골격으로 하는 것이 특히 바람직하다.
에너지선 경화형 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 결합하는 에너지선 중합성기는, 예를 들면, 에너지선 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한 기이며, 구체적으로는 (메타)아크릴로일기 등을 예시할 수 있다. 에너지선 중합성기는, 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 폴리알킬렌옥시기를 개재하여 에너지선 경화형 중합체에 결합해도 된다.
에너지선 경화형 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1만∼200만인 것이 바람직하고, 10만∼150만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에너지선 경화형 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -60∼50℃, 더욱 바람직하게는 -50∼40℃, 특히 바람직하게는 -40∼30℃의 범위에 있다.
에너지선 경화형 중합체는, 예를 들면, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 함유하는 아크릴 수지와, 당해 관능기와 반응하는 치환기와 에너지선 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자마다 1∼5개를 갖는 중합성기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진다. 당해 관능기와 반응하는 치환기로는, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
중합성기 함유 화합물로는, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
아크릴 수지는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 치환 아미노기, 및 에폭시기 등의 관능기를 갖는 (메타)아크릴 모노머 또는 그 유도체와, 이와 공중합 가능한 다른 (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 치환 아미노기, 및 에폭시기 등의 관능기를 갖는 (메타)아크릴 모노머 또는 그 유도체로는, 예를 들면, 히드록실기를 갖는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트; 카르복실기를 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산; 에폭시기를 갖는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 모노머와 공중합 가능한 다른 (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로는, 예를 들면, 알킬기의 탄소수가 1∼18인 알킬(메타)아크릴레이트, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고; 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 구체적으로는 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이미드아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴 수지에는, 초산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등이 공중합되어 있어도 된다.
에너지선 경화형 중합체를 사용하는 경우여도, 상기한 에너지선 중합성 화합물을 병용해도 되고, 또한 중합체 성분을 병용해도 된다.
보호막 형성 필름은 상기 중합체 성분 및 경화성 성분에 추가로 하기 성분을 포함할 수 있다.
(착색제)
보호막 형성 필름은, 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 보호막 형성 필름에 착색제를 배합함으로써, 반도체 장치를 기기에 탑재했을 때, 주위의 장치로부터 발생하는 적외선 등을 차폐하고, 이에 의한 반도체 장치의 오작동을 방지할 수 있다. 보호막이 형성된 반도체 장치나 반도체 칩에서는, 보호막의 표면에 제품 번호 등이 통상 레이저 마킹법에 의해 인자되지만, 보호막이 착색제를 함유함으로써, 보호막의 레이저광에 의해 마킹된 부분과 그렇지 않은 부분의 콘트라스트차가 충분히 얻어져, 시인성이 향상된다. 착색제로는, 유기 또는 무기의 안료 및 염료가 사용된다. 내열성 등의 관점에서 안료가 바람직하다. 안료로는 카본 블랙, 산화철, 이산화망간, 아닐린블랙, 활성탄 등이 사용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 핸들링성이나 분산성의 관점에서, 카본 블랙이 특히 바람직하다. 착색제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
착색제의 함유량은, 보호막 형성 필름을 구성하는 전체 고형분 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.05∼35질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼25질량부, 특히 바람직하게는 0.2∼15질량부이다.
(경화 촉진제)
경화 촉진제는 보호막 형성 필름의 경화 속도를 조정하기 위해 사용된다. 경화 촉진제는 특히, 경화성 성분에 있어서, 에폭시 수지와 열경화제를 병용하는 경우에 바람직하게 사용된다.
바람직한 경화 촉진제로는, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3차 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제는, 경화성 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량부의 양으로 포함된다. 경화 촉진제를 상기 범위의 양으로 함유함으로써, 고온도 고습도하에 노출되어도 우수한 접착 특성을 가지며, 엄격한 리플로우 조건에 노출된 경우에도 높은 접착 신뢰성을 달성할 수 있다.
(커플링제)
커플링제는 보호막의 워크에 대한 접착 신뢰성을 향상시키기 위해 사용해도 된다. 또한, 커플링제를 사용함으로써, 보호막 형성 필름을 경화하여 얻어지는 보호막의 내열성을 저해하지 않고, 그 내수성을 향상할 수 있다.
커플링제로는, 중합체 성분, 경화성 성분 등이 갖는 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 커플링제로는, 실란 커플링제가 바람직하다. 이러한 커플링제로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
커플링제는 중합체 성분 및 경화성 성분의 합계 100질량부에 대해, 통상 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.3∼5질량부의 비율로 포함된다. 커플링제의 함유량이 0.1질량부 미만이면 상기의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 20질량부를 초과하면 아웃 가스의 원인이 될 가능성이 있다.
(충전재)
충전재를 보호막 형성 필름에 배합함으로써, 경화 후의 보호막에 있어서의 열팽창 계수를 조정하는 것이 가능해지고, 반도체 칩에 대해 경화 후의 보호막의 열팽창 계수를 최적화함으로써, 워크와 보호막의 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 충전재로서 무기 충전재가 바람직하다. 또한, 경화 후의 보호막의 흡습률을 저감시키는 것도 가능해진다.
바람직한 무기 충전재로는, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 산화 티탄, 산화철, 탄화 규소, 질화 붕소 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유, 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 필러 및 알루미나 필러가 바람직하다. 상기 무기 충전재는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 무기 충전재의 함유량은 보호막 형성 필름을 구성하는 전체 고형분 100질량부에 대해, 1∼85질량부로 할 수도 있고, 5∼80질량부로 할 수도 있으며, 10∼75질량부로 할 수도 있고, 20∼70질량부로 할 수도 있으며, 30∼66질량부로 할 수도 있다.
무기 충전재의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 롤체로 하여 보호막 형성 필름이 굴곡된 때에 균열(금)이 발생하는 리스크를 저감할 수 있고, 상기 하한값 이상으로 함으로써, 보호막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(광중합 개시제)
보호막 형성 필름이 상술한 경화성 성분으로서 에너지선 경화성 성분을 함유하는 경우에는, 그 사용시에 있어서, 자외선 등의 에너지선을 조사하여, 에너지선 경화성 성분을 경화시킨다. 이 때, 당해 조성물 중에 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 중합 경화 시간과 광선 조사량을 적게 할 수 있다.
이러한 광중합 개시제로서 구체적으로는, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4-디에틸티옥산톤, α-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, 1,2-디페닐메탄, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 및 β-클로르안트라퀴논 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 배합 비율은, 에너지선 경화성 성분 100질량부에 대해 0.1∼10질량부 포함되는 것이 바람직하고, 1∼5질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상이면 광중합하여 만족스러운 보호 성능을 얻을 수 있고, 상기 상한값 이하이면 광중합에 기여하지 않는 잔류물의 생성을 억제하여, 보호막 형성 필름의 경화성을 충분한 것으로 할 수 있다.
(가교제)
보호막 형성 필름의 워크와의 점착력 및 응집성을 조절하기 위해, 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로는 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물, 및 이들의 유기 다가 이소시아네이트 화합물의 삼량체, 그리고 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄프리폴리머 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 트리메틸올프로판어덕트톨릴렌디이소시아네이트, 및 리신 이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 및 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제는 중합체 성분 및 에너지선 경화형 중합체의 합계량 100질량부에 대해 통상 0.01∼20질량부, 바람직하게는 0.1∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량부의 비율로 사용된다.
(범용 첨가제)
보호막 형성 필름에는 상기 외에, 필요에 따라 각종 첨가제가 배합되어도 된다. 각종 첨가제로는, 점착 부여제, 레벨링제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 이온 포착제, 게터링제, 연쇄 이동제 등을 들 수 있다.
(용매)
보호막 형성 조성물은 더욱 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성 조성물은, 취급성이 양호해진다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
보호막 형성 조성물이 함유하는 용매는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성 조성물이 함유하는 용매는, 조성물 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다.
상기와 같은 각 성분으로 이루어지는 보호막 형성 조성물을 도포하고, 건조시켜 얻어지는 보호막 형성 필름은, 점착성과 경화성을 갖고, 미경화 상태에서는 워크에 압착한다. 압착할 때, 보호막 형성 필름을 가열해도 된다. 그리고 경화를 거쳐 최종적으로는 내충격성이 높은 보호막을 부여할 수 있고, 접착성에 우수하며, 엄격한 고온도 고습도 조건하에 있어서도 충분한 보호 기능을 유지할 수 있다. 한편, 보호막 형성 필름은 단층 구조여도 되고, 또한 상기 성분을 포함하는 층을 1층 이상 포함하는 한 다층 구조여도 된다.
보호막 형성 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3∼300㎛로 할 수도 있고, 3∼200㎛로 할 수도 있으며, 5∼100㎛로 할 수도 있고, 7∼80㎛로 할 수도 있으며, 10∼70㎛로 할 수도 있고, 12∼60㎛로 할 수도 있으며, 15∼50㎛로 할 수도 있고, 18∼40㎛로 할 수도 있으며, 20∼30㎛로 할 수도 있다.
보호막 형성 필름의 두께가 상기 하한값 이상이면 보호막의 보호 성능을 충분한 것으로 할 수 있고, 상기 상한값 이하이면 비용을 저감하고, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 경우에는, 내부까지 에너지선을 도달시킬 수 있다.
(지지 시트)
지지 시트(10)로서, 도 4의 기재(11) 상에 점착제층(12)이 적층되어 있는 점착 시트를 사용해도 되고, 기재만으로 구성된 시트를 사용해도 된다.
즉, 지지 시트(10)는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에 있어서는, 지지 시트의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한 쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.
지지 시트는 레이저 조사함으로써 발생하는 가스를 놓치지 않고 유지하여, 가스 덩이를 형성시키는 역할을 갖는다. 지지 시트는 보호막 형성 필름의 표면에 먼지 등의 부착을 방지하는 역할, 혹은, 링 프레임 등의 고정용 지그와 보호막 형성 필름이 형성된 워크에 첩부하여, 기계 아암이 직접 보호막 형성 필름이 형성된 워크에 접촉하지 않고 고정용 지그를 유지하여 반송할 수 있는 반송 시트 등의 역할을 하는 것이어도 된다.
지지 시트의 두께로는, 용도에 따라 적절히 선택되지만, 보호막 형성 필름이 형성된 워크 및 고정용 지그에 대한 첩부성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 10∼500㎛, 보다 바람직하게는 20∼350㎛, 더욱 바람직하게는 30∼200㎛이다.
한편, 상기의 지지 시트의 두께에는, 지지 시트를 구성하는 기재의 두께뿐만이 아니고, 점착제층을 갖는 경우에는, 이들의 층이나 막의 두께도 포함하지만, 보호막 형성 필름에 첩부되지 않는 박리 필름 등은 포함하지 않는다.
(기재)
지지 시트를 구성하는 기재로는, 수지 필름이 바람직하다.
당해 수지 필름으로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름이나 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름 등의 폴리에틸렌 필름, 에틸렌·프로필렌 공중합체 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름), 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄필름, 에틸렌·초산 비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 기재는, 1종류의 수지 필름으로 이루어지는 단층 필름이어도 되고, 2종류 이상의 수지 필름을 적층한 적층 필름이어도 된다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서는, 상술한 수지 필름 등의 기재의 표면에 표면 처리를 실시한 시트를 지지 시트로서 사용해도 된다.
이들 수지 필름은 가교 필름이어도 된다.
또한, 이들 수지 필름을 착색한 것, 또는 인쇄를 실시한 것 등도 사용할 수 있다. 또한, 수지 필름은 열가소성 수지를 압출 형성에 의해 시트화한 것이어도 되고, 연신된 것이어도 되며, 경화성 수지를 소정 수단에 의해 박막화 및 경화하여 시트화한 것이 사용되어도 된다.
이들 수지 필름 중에서도, 내열성이 우수하고, 또한 적당한 유연성을 갖기 위해 익스팬드 적성을 갖고, 픽업 적성도 유지되기 쉽다는 관점에서, 폴리프로필렌 필름을 포함하는 기재가 바람직하다.
한편, 폴리프로필렌 필름을 포함하는 기재의 구성으로는, 폴리프로필렌 필름만으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 폴리프로필렌 필름과 다른 수지 필름으로 이루어지는 복층 구조여도 된다.
보호막 형성 필름이 열경화성인 경우, 기재를 구성하는 수지 필름이 내열성을 가짐으로써, 기재의 열에 의한 데미지를 억제하고, 반도체 장치의 제조 프로세스에 있어서의 문제의 발생을 억제할 수 있다.
지지 시트를 구성하는 기재의 두께로는, 바람직하게는 10∼500㎛, 보다 바람직하게는 15∼300㎛, 더욱 바람직하게는 20∼200㎛이다.
(점착 시트)
본 발명의 일 양태에서 지지 시트(10)로서 사용하는 점착 시트로는, 상술한 수지 필름 등의 기재(11) 상에 점착제로부터 형성한 점착제층(12)을 갖는 것을 들 수 있다. 점착제층(12)을 가짐으로써, 보호막 형성 필름과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β1)을 용이하게 조정할 수 있다.
보호막 형성 필름과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β1)은, 보호막 형성 필름에 레이저 마킹할 때에는, 가스 덩이를 형성하기 쉬운 점에서, 바람직하게는 4.0N/25㎜ 이하이다. 구체적으로는, 다음과 같이 측정할 수 있다.
(보호막 형성 필름과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β1))
보호막 형성 필름과 지지 시트의 적층체로 이루어지는 25㎜×140㎜의 크기의 경화 전 시험편을 준비한다. 한편, SUS제의 지지판의 표면에 양면 점착 테이프를 첩합한 것을 준비한다. 그리고, 경화 전 시험편의 보호막 형성 필름의 노출면을 지지판 상의 상기 양면 점착 테이프에 첩부함으로써, 지지판에 양면 점착 테이프를 개재하여 경화 전 시험편을 첩부한다.
이어서, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/min의 조건에서, 지지 시트(경화 전의 점착제층과 기재의 적층물)를 보호막 형성 필름으로부터 박리하는 인장 시험을 행하고, 이 때의 하중(박리력)을 측정하여, 보호막 형성 필름과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β1)으로 한다. 한편, 상기 하중의 측정값으로는, 지지 시트를 길이 100㎜에 걸쳐 박리했을 때의 측정값 중, 최초로 길이 10㎜분만큼 박리했을 때와, 마지막에 길이 10㎜분만큼 박리했을 때의, 각각의 측정값을 유효값으로부터 제외한 것을 채용한다.
점착제층의 형성 재료인 점착제로는, 점착성 수지를 포함하는 점착제 조성물을 들 수 있고, 당해 점착제 조성물은, 추가로 상술한 가교제나 점착 부여제 등의 범용 첨가제를 함유해도 된다.
당해 점착성 수지로는, 그 수지의 구조에 착목한 경우, 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 고무계 수지, 실리콘 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등을 들 수 있다.
보호막 형성 필름으로부터 형성된 보호막과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β2)은, 바람직하게는 0.03∼4.0N/25㎜, 보다 바람직하게는 0.05∼2.5N/25㎜, 더욱 바람직하게는 0.10∼2.0N/25㎜, 보다 더욱 바람직하게는 0.15∼1.5N/25㎜이다. 180°박리 점착력(β2)을 4.0N/25㎜ 이하로 함으로써, 보호막에 레이저 마킹할 때, 가스 덩이를 형성하기 쉽다. 구체적으로는, 다음과 같이 측정할 수 있다.
(보호막과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β2))
상술한 경화 전 시험편의 점착력의 측정시와 동일한 방법으로, 경화 전 시험편을 제작하고, 실리콘 웨이퍼(직경 6인치, 두께 600㎛, 실리콘 미러 웨이퍼)의 드라이 폴리쉬 연삭면에 이 경화 전 시험편을 첩부한다.
이어서, 130℃, 2시간 가열의 조건에서, 경화 전 시험편의 보호막 형성 필름을 경화시켜, 경화 후 시험편을 얻는다.
이어서, 이 경화 후 시험편에 대해, 상술한 경화 전 시험편의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성 필름을 경화시킨 보호막과, 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β2)을 측정한다.
보호막과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β2)은, 0.03N/25㎜ 이상 4.0N/25㎜ 이하의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 보호막과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β2)을 상술한 범위로 조정하는 관점, 그리고 픽업성을 양호하게 하는 관점에서, 에너지선 경화형 수지를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된 에너지선 경화성 점착제층을 갖는 점착 시트 또는 미점착성의 점착제층을 갖는 점착 시트가 바람직하다.
에너지선 경화형 수지로는, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성기를 갖는 수지이면 되지만, 중합성기를 갖는 점착성 수지인 것이 바람직하다.
또한, 보호막 형성 필름과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β1) 및 점착력(β2)을 상술한 범위로 조정하는 관점에서, 아크릴 수지를 포함하는 점착제가 바람직하다.
당해 아크릴 수지로는, 알킬(메타)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(x1)를 갖는 아크릴 중합체가 바람직하고, 구성 단위(x1)와, 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위(x2)를 갖는 아크릴 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트가 갖는 알킬기의 탄소수로는, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼12, 더욱 바람직하게는 1∼8이다.
당해 알킬(메타)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(x1)로는, 상술한 아크릴 수지를 구성하는 알킬(메타)아크릴레이트와 동일한 것을 들 수 있다.
한편, 알킬(메타)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
구성 단위(x1)의 함유량은, 아크릴 중합체의 전체 구성 단위(100질량%)에 대해, 통상 50∼100질량%, 바람직하게는 50∼99.9질량%, 보다 바람직하게는 60∼99질량%, 더욱 바람직하게는 70∼95질량%이다.
상기 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위(x2)로는, 예를 들면, 히드록시기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있고, 각각의 모노머의 구체예는, 상술한 아크릴 수지를 구성하는 관능기 함유 모노머와 동일한 것을 들 수 있다.
한편, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
구성 단위(x2)의 함유량은, 아크릴 중합체의 전체 구성 단위(100질량%)에 대해, 통상 0∼40질량%, 바람직하게는 0.1∼40질량%, 보다 바람직하게는 1∼30질량%, 더욱 바람직하게는 5∼20질량%이다.
또한, 본 발명의 일 양태에서 사용하는 아크릴 수지로는, 상기 구성 단위(x1) 및 (x2)을 갖는 아크릴 공중합체에 대해, 추가로 에너지선 중합성기를 갖는 화합물과 반응하여 얻어지는, 에너지선 경화형 아크릴 수지여도 된다.
에너지선 중합성기를 갖는 화합물로는, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성기를 갖는 화합물이면 된다.
아크릴 수지를 포함하는 점착제를 사용하는 경우, 보호막 형성 필름과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β1) 및 점착력(β2)을 상술한 범위로 조정하는 관점에서, 아크릴 수지와 함께, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
당해 가교제로는, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 이민계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 카르보디이미드계 가교제 등을 들 수 있지만, 보호막 형성 필름과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β1) 및 점착력(β2)을 상술한 범위로 조정하는 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
가교제의 함유량은, 상기 점착제 중에 포함되는 아크릴 수지의 전체 질량(100질량부)에 대해, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3∼50질량부, 더욱 바람직하게는 5∼40질량부, 보다 더욱 바람직하게는 10∼30질량부이다.
제1 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법에서는, 보호막 형성 필름(13)은 외주부에 지그용 점착제층(16)이 첩부됨과 함께, 지그용 점착제층(16)을 개재하여 고정용 지그(18)(예를 들면, 링 프레임)에 고정되어 있다. 지지 시트(10)의 점착제층(12)이 고정용 지그(18)에 대해 충분한 접착성을 갖는 경우에는, 지그용 점착제층(16)을 반드시 구비하지 않아도 되고, 지지 시트(10)의 점착제층(12)이 고정용 지그(18)에 직접 고정되어도 된다.
지지 시트는 레이저 마킹할 때의 레이저 파장에 있어서 레이저광을 투과시키는 것이 바람직하다.
보호막 형성 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 보호막 형성 필름을 지지 시트를 개재하여 광학적으로 검사하기 위해서는, 지지 시트는 투명인 것이 바람직하다.
핸들링성을 양호하게 하는 관점에서, 보호막 형성 필름에 첩부하기 전에는, 지지 시트는 박리 필름을 구비하고 있어도 된다.
<제2 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법>
본 발명을 적용한 제2 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법은, 워크 및 보호막 형성 필름이 적층된 제1 적층체를 형성하고, 상기 제1 적층체의 상기 보호막 형성 필름을 경화 처리하여, 워크 및 보호막이 적층된 제2 적층체를 형성하고, 상기 제2 적층체의 상기 보호막에 지지 시트를 첩부하여, 워크, 보호막, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제4 적층체를 형성하고, 상기 제4 적층체의 상기 보호막에, 상기 지지 시트측에서 레이저 조사함으로써, 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 상기 보호막의 상기 지지 시트측의 표면에 레이저 마킹한다.
도 10a 및 도 10b는 제2 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
회로면(14a)에 회로면 보호용 테이프(17)가 첩부된 반도체 웨이퍼 등의 워크(14)를 준비한다(도 10a(a)). 회로면(14a)을 갖는 반도체 웨이퍼 등의 워크(14)의 이면(14b)에 보호막 형성 필름(13)을 적층한다(도 10a(b)→도 10a(c)). 필요에 따라, 제2 박리 필름(152)을 박리하고(도 10a(c)→도 10a(d)), 추가로 회로면 보호용 테이프(17)를 박리하여, 워크(14) 및 보호막 형성 필름(13)이 적층된 제1 적층체(5)를 형성한다(도 10b(e)).
회로면 보호용 테이프(17)은 보호막 형성 필름(13)을 적층하기 전(도 10a(a)→도 10a(b) 사이)에 박리해도 된다.
제1 적층체(5)의 보호막 형성 필름(13)을 경화 처리하고(도 10b(f)), 워크(14) 및 보호막(13')이 적층된 제2 적층체(6)를 형성한다(도 10b(g)). 보호막 형성 필름(13)은 경화 처리함으로써, 보호막(13')으로 변화한다. 보호막 형성 필름(13)은 열경화성이어도 되고, 에너지선 경화성이어도 된다. 보호막 형성 필름(13)이 열경화성이면, 상기 경화 처리는 열경화 처리이고, 보호막 형성 필름(13)이 에너지선 경화성이면, 상기 경화 처리는 에너지선 경화 처리이다.
제2 적층체(6)의 보호막(13')에 기재만으로 구성된 지지 시트(10)를 첩부하여, 워크(14), 보호막(13'), 및 지지 시트(10)가 이 순서로 적층된 제4 적층체(19')를 형성한다(도 10b(h)). 제4 적층체(19')의 보호막(13')에, 지지 시트(10)측에서 레이저 조사함으로써(도 10b(i)), 보호막(13')과 지지 시트(10) 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 보호막(13')의 지지 시트(10)측의 표면에 레이저 마킹함으로써, 레이저 마킹된 보호막(13')이 형성된 워크(14)를 제조할 수 있다.
제2 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법에서는, 기재만으로 구성된 지지 시트(10)와 보호막(13') 사이에 가스 덩이(30)를 형성한다. 따라서, 레이저 마킹된 보호막이 형성된 워크를 취급할 때, 보호막(13')의 레이저 마크를 바람직하게 차폐할 수 있어, 사람의 손을 개재하여 취급해도 레이저 마크의 정보의 누설을 방지할 수 있다.
제2 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법에서는, 지지 시트(10)가 기재만으로 구성된 시트를 사용했지만, 제1 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법과 동일하게, 기재 상에 점착제층이 적층되어 있는 점착 시트를 사용하는 것도 할 수 있다.
<제3 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법>
본 발명을 적용한 제3 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법은, 워크 및 보호막 형성 필름이 적층된 제1 적층체를 형성하고, 상기 제1 적층체의 상기 보호막 형성 필름에 지지 시트를 첩부하여, 워크, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체를 형성하고, 상기 제3 적층체의 상기 보호막 형성 필름을 경화 처리하여, 워크, 보호막, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제4 적층체를 형성하고, 상기 제4 적층체의 상기 보호막에, 상기 지지 시트측에서 레이저 조사함으로써, 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 상기 보호막의 상기 지지 시트측의 표면에 레이저 마킹한다.
도 11은 제3 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법 중, 제3 적층체(19)의 제작까지의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
회로면(14a)에 회로면 보호용 테이프(17)가 첩부된 반도체 웨이퍼 등의 워크(14)를 준비한다(도 11(a)). 회로면(14a)을 갖는 반도체 웨이퍼 등의 워크(14)의 이면(14b)에 보호막 형성 필름(13)을 적층한다 (도 11(b)→도 11(c)). 제2 박리 필름(152)을 박리한다(도 11(c)→도 11(d)). 추가로, 보호막 형성 필름(13)의 워크(14)와는 반대측의 제2 면(13b)에 기재만으로 구성된 지지 시트(10)를 첩부하고, 워크(14), 보호막 형성 필름(13), 및 지지 시트(10)가 이 순서로 적층된 제3 적층체(19)를 형성한다(도 11(e)→도 11(f)). 또한, 필요에 따라, 회로면 보호용 테이프(17)를 박리한다.
제3 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법의 그 후의 공정은, 제1 실시형태에서 설명한 도 1d∼도 1g와 동일하다. 제3 적층체(19)의 보호막 형성 필름(13)을 경화 처리하고, 워크(14), 보호막(13'), 및 지지 시트(10)가 이 순서로 적층된 제4 적층체(19')를 형성한다(도 1d→도 1e). 제4 적층체(19')의 보호막(13')에, 지지 시트(10)측에서 레이저 조사함으로써, 보호막(13')으로 지지 시트(10) 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 제4 적층체(19')에 있어서의 보호막(13')의 지지 시트(10)측의 표면에 레이저 마킹한다(도 1f, 도 1g).
제3 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법에서는, 지지 시트(10)와 보호막(13') 사이에 가스 덩이(30)를 형성한다. 따라서, 레이저 마킹된 보호막이 형성된 워크를 취급할 때, 보호막(13')의 레이저 마크를 바람직하게 차폐할 수 있고, 사람의 손을 개재하여 취급해도 레이저 마크의 정보의 누설을 방지할 수 있다.
제3 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법에서는, 지지 시트(10)가 기재만으로 구성된 시트를 사용했지만, 제1 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법과 동일하게, 지지 시트(10)로서 기재 상에 점착제층이 적층되어 있는 점착 시트를 사용하는 것도 할 수 있다.
본 발명의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법에서는, 필요에 따라, 제작된 보호막이 형성된 워크를 가압 처리 또는 가열 처리함으로써(도 5), 상기 가스 덩이를 소실시킬 수 있다(도 6). 상기 가스 덩이를 소실시킴으로써, 다음의 다이싱 공정이나 세정 공정에 있어서 상기 가스 덩이에 기인하는 칩 비산을 방지할 수 있고, 보호막(13')의 지지 시트(10)측의 제1 면(13a')에 형성된 레이저 마크를 지지 시트(10) 너머로 시인 가능하게 할 수 있다.
보호막이 형성된 워크의 가압 처리 또는 가열 처리로는, 가스 덩이를 소실시킬 수 있는 조건이면 한정되지 않는다. 최대 압력 조건은 0.1∼1.0MPa여도 되며, 0.2∼0.9MPa가 바람직하고, 0.3∼0.8MPa가 보다 바람직하며, 0.4∼0.7MPa가 더욱 바람직하다. 최대 압력 시간은, 5∼1000min이 바람직하고, 10∼800min이 보다 바람직하며, 20∼600min이 더욱 바람직하다. 온도 조건으로는 23∼200℃여도 되며, 30∼180℃가 바람직하고, 50∼180℃가 보다 바람직하며, 70∼150℃가 더욱 바람직하다. 가압 또는 가열의 처리 시간은 5∼1000min이 바람직하고, 10∼800min이 보다 바람직하며, 20∼600min이 더욱 바람직하다. 단, 상온 상압, 즉, 0.1MPa 그리고 23℃인 경우를 포함하지 않는다.
보호막이 형성된 워크의 가압 처리 또는 가열 처리로서, 「압력[MPa]-대기압 0.1MPa」의 가압 시간[min] 적분값은, 1.0∼500MPa·min이 바람직하고, 2.0∼300MPa·min이 보다 바람직하며, 4.0∼300MPa·min이 더욱 바람직하다.
<<보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법>>
본 발명의 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법은, 워크, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체를 형성하고, 상기 제3 적층체의 상기 보호막 형성 필름에, 상기 지지 시트측에서 레이저 조사함으로써, 상기 보호막 형성 필름과 상기 지지 시트 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 상기 보호막 형성 필름의 상기 지지 시트측의 표면에 레이저 마킹한다.
본 발명의 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법에서는, 상기 제3 적층체의 상기 보호막 형성 필름에, 상기 지지 시트측에서 레이저 조사함으로써, 상기 보호막 형성 필름과 상기 지지 시트 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 상기 보호막 형성 필름의 상기 지지 시트측의 표면에 레이저 마킹한다. 따라서, 레이저 마킹된 보호막 형성 필름이 형성된 워크를 취급할 때, 보호막 형성 필름 상의 레이저 마크를 차폐할 수 있고, 사람의 손을 개재하여 취급해도 레이저 마크의 정보의 누설을 방지할 수 있다.
보호막 형성 필름이 형성된 워크에 형성된 가스 덩이는, 평가 대상의 문자 중 가스 덩이가 접하고 있는 문자의 수를 카운트하여, 하기 식으로 정의되는 가스 덩이율로 하여 평가할 수 있다.
가스 덩이율(%)=가스 덩이가 접하고 있는 문자 수/전체 문자 수×100
보호막 형성 필름이 형성된 워크에 형성된 가스 덩이의 가스 덩이율은, 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하며, 35% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다.
<제1 실시형태의 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법>
본 발명을 적용한 제1 실시형태의 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법은, 보호막 형성 필름 및 지지 시트가 적층된 보호막 형성용 복합 시트를 형성하고,
상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 보호막 형성 필름에, 워크를 첩부하여, 워크, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체를 형성하고,
상기 제3 적층체의 상기 보호막 형성 필름에, 상기 지지 시트측에서 레이저 조사함으로써, 상기 보호막 형성 필름과 상기 지지 시트 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 상기 보호막 형성 필름의 상기 지지 시트측의 표면에 레이저 마킹한다.
이하, 본 발명을 적용한 제1 실시형태의 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법에 대해, 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 도 7a∼도 7e는 본 실시형태의 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
먼저, 기재(11) 상에 점착제층(12)이 적층된 지지 시트(10)의 점착제층(12) 상에 보호막 형성 필름(13)을 적층하고, 이어서, 보호막 형성 필름(13)에 있어서의 지지 시트(10)와는 반대측의 주연부에 고리형의 지그용 점착제층(16)을 적층하여, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 제작한다(도 7a).
보호막 형성용 복합 시트(1)의 보호막 형성 필름(13)에 반도체 웨이퍼 등의 워크(14)를 첩부하여, 워크(14), 보호막 형성 필름(13), 및 지지 시트(10)가 이 순서로 적층된 제3 적층체(19)를 형성한다(도 7b). 도 2는 워크(14)가 보호막 형성용 복합 시트(1)에 첩부된 상태의 제3 적층체(19)의 평면도이다. 제3 적층체(19)의 지그용 점착제층(16)을 고정용 지그(18)(예를 들면, 링 프레임)에 첩부한다(도 7c).
제3 적층체(19)의 보호막 형성 필름(13)에, 지지 시트(10)측에서 레이저 조사함으로써, 보호막 형성 필름(13)과 지지 시트(10) 사이에 가스 덩이(30)를 형성함과 함께, 보호막 형성 필름(13)의 지지 시트(10)측의 표면에 레이저 마킹함으로써(도 7d), 레이저 마킹된 보호막 형성 필름(13)이 형성된 워크(14)를 제조할 수 있다(도 7e).
종래, 보호막 형성 필름(13)에 레이저 마킹할 때의 출력은, 문자 사이즈나 보호막 형성 필름이 함유하는 재료 등에도 좌우되는데, 예를 들면, 0.1∼0.3W였다. 보호막 형성 필름(13)과 지지 시트(10) 사이에 가스 덩이(30)를 형성하고, 보호막 형성 필름(13)의 레이저 마크를 바람직하게 차폐하기 위해, 레이저 마킹의 출력은, 0.42W 이상이 바람직하고, 0.45W 이상이 보다 바람직하며, 0.48W 이상이 더욱 바람직하다.
제1 실시형태의 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법에서는, 지지 시트(10)의 점착제층(12)과 보호막 형성 필름(13) 사이에 가스 덩이(30)를 형성한다. 따라서, 레이저 마킹된 보호막 형성 필름이 형성된 워크에 있어서, 보호막 형성 필름(13)의 레이저 마크를 바람직하게 차폐할 수 있고, 사람의 손을 개재하여 취급해도 레이저 마크의 정보의 누설을 방지할 수 있다.
보호막 형성 필름이 형성된 워크에 형성된 가스 덩이는, 평가 대상의 문자 중 가스 덩이가 접하고 있는 문자의 수를 카운트하여, 하기 식으로 정의되는 가스 덩이율로 하여 평가할 수 있다.
가스 덩이율(%)=가스 덩이가 접하고 있는 문자 수/전체 문자 수×100
보호막 형성 필름이 형성된 워크에 형성된 가스 덩이의 가스 덩이율은, 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하며, 35% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다.
필요에 따라, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 제작된 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 보호막 형성 필름(13)을 경화 처리하고, 보호막(13') 및 지지 시트(10)가 이 순서로 적층된 제4 적층체(19')를 형성해도 된다. 보호막 형성 필름(13)은 경화 처리함으로써, 보호막(13')으로 변화한다. 보호막 형성 필름(13)이 열경화성이면, 상기 경화 처리는 열경화 처리이고, 보호막 형성 필름(13)이 에너지선 경화성이면, 상기 경화 처리는 에너지선 경화 처리이다.
보호막 형성 필름이 에너지선 경화성이면, 에너지선 경화 처리로, 보호막 형성 필름이 형성된 워크에 형성된 가스 덩이를 소실시키지 않고 남길 수 있어 바람직하다.
<제2 실시형태의 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법>
본 발명을 적용한 제2 실시형태의 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법은, 워크 및 보호막 형성 필름이 적층된 제1 적층체를 형성하고, 상기 제1 적층체의 상기 보호막 형성 필름에 지지 시트를 첩부하여, 워크, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체를 형성하고, 상기 제3 적층체의 상기 보호막 형성 필름에, 상기 지지 시트측에서 레이저 조사함으로써, 상기 보호막 형성 필름과 상기 지지 시트 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 상기 보호막 형성 필름의 상기 지지 시트측의 표면에 레이저 마킹한다.
도 11은 제2 실시형태의 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법 중, 제3 적층체(19)의 제작까지의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
회로면(14a)에 회로면 보호용 테이프(17)가 첩부된 반도체 웨이퍼 등의 워크(14)를 준비한다(도 11(a)). 회로면(14a)을 갖는 반도체 웨이퍼 등의 워크(14)의 이면(14b)에 보호막 형성 필름(13)을 적층한다(도 11(b)→도 11(c)). 제2 박리 필름(152)을 박리한다(도 11(c)→도 11(d)). 추가로, 보호막 형성 필름(13)의 워크(14)와는 반대측의 제2 면(13b)에 기재만으로 구성된 지지 시트(10)를 첩부하여, 워크(14), 보호막 형성 필름(13), 및 지지 시트(10)가 이 순서로 적층된 제3 적층체(19)를 형성한다(도 11(e)→도 11(f)). 또한, 필요에 따라, 회로면 보호용 테이프(17)를 박리한다.
그 후, 제3 적층체(19)의 보호막 형성 필름(13)에, 지지 시트(10)측에서 레이저 조사함으로써, 보호막 형성 필름(13)과 지지 시트(10) 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 보호막 형성 필름(13)의 지지 시트(10)측의 표면에 레이저 마킹하는 조작은, 제1 실시형태에서 설명한 도 7d∼도 7e와 동일하다.
제2 실시형태의 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법에서는, 기재만으로 구성되는 지지 시트(10)와 보호막 형성 필름(13) 사이에 가스 덩이(30)를 형성한다. 따라서, 레이저 마킹된 보호막 형성 필름이 형성된 워크에 있어서, 보호막 형성 필름(13)의 레이저 마크를 바람직하게 차폐할 수 있고, 사람의 손을 개재하여 취급해도 레이저 마크의 정보의 누설을 방지할 수 있다.
제2 실시형태의 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법에서는, 지지 시트(10)가 기재만으로 구성된 시트를 사용했지만, 제1 실시형태의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법과 동일하게, 기재 상에 점착제층이 적층되어 있는 점착 시트를 사용하는 것도 할 수 있다.
본 발명의 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법에서는, 필요에 따라, 제작된 보호막 형성 필름이 형성된 워크를 가압 처리 또는 가열 처리함으로써(도 8), 상기 가스 덩이를 소실시킬 수 있다(도 9). 상기 가스 덩이를 소실시킴으로써, 다음의 다이싱 공정이나 세정 공정에 있어서 상기 가스 덩이에 기인하는 칩 비산을 방지할 수 있고, 보호막 형성 필름(13)의 지지 시트(10)측의 제1 면(13a)에 형성된 레이저 마크를 지지 시트(10) 너머로 시인 가능하게 할 수 있다.
보호막 형성 필름이 형성된 워크의 가압 처리 또는 가열 처리로는, 가스 덩이를 소실시킬 수 있는 조건이면 한정되지 않는다. 최대 압력 조건은 0.1∼1.0MPa여도 되며, 0.2∼0.9MPa가 바람직하고, 0.3∼0.8MPa가 보다 바람직하며, 0.4∼0.7MPa가 더욱 바람직하다. 최대 압력 시간은, 5∼1000min이 바람직하고, 10∼800min이 보다 바람직하며, 20∼600min이 더욱 바람직하다. 온도 조건으로는 23∼200℃여도 되며, 30∼180℃가 바람직하고, 50∼180℃가 보다 바람직하며, 70∼150℃가 더욱 바람직하다. 가압 또는 가열의 처리 시간은, 5∼1000min이 바람직하고, 10∼800min이 보다 바람직하며, 20∼600min이 더욱 바람직하다. 단, 상온 상압, 즉, 0.1MPa 그리고 23℃인 경우를 포함하지 않는다.
보호막 형성 필름이 형성된 워크의 가압 처리 또는 가열 처리로서, 「압력[MPa]-대기압 0.1MPa」의 가압 시간[min] 적분값은, 1.0∼500MPa·min이 바람직하고, 2.0∼300MPa·min이 보다 바람직하며, 4.0∼300MPa·min이 더욱 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법에 의해 제작된 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 보호막 형성 필름을 경화 처리한 후, 필요에 따라, 보호막이 형성된 워크를 가압 처리 또는 가열 처리함으로써, 상기 가스 덩이를 소실시켜도 된다. 가압 처리 또는 가열 처리의 조건은, 상기 보호막이 형성된 워크의 가압 처리 또는 가열 처리의 조건과 동일하다.
<<보호막 형성 필름이 형성된 워크 또는 보호막이 형성된 워크의 다이싱 및 픽업>>
본 실시형태의 제조 방법에 의해 제작된 보호막 형성 필름이 형성된 워크를 통상의 방법에 의해 다이싱하고, 보호막 형성 필름이 형성된 칩을 지지 시트(10)로부터 픽업할 수 있다. 보호막 형성 필름이 형성된 칩의 보호막 형성 필름을 경화 처리하여, 보호막이 형성된 칩을 형성해도 된다.
다이싱이 레이저 마킹 전에 행해져도 되지만, 레이저 마킹 후에 다이싱을 행하는 것이 바람직하다. 다이싱의 영향에 의해, 다이싱 전후로 워크 형상이 변화하며, 예를 들면, 원형의 반도체 웨이퍼에서는, 원형이 왜곡되는 현상이 발생한다. 다이싱 후에 레이저 마킹을 행하면, 본래 의도한 위치에 레이저 마킹을 실시할 수 없는 경우가 있다. 다이싱 전에 레이저 마킹함으로써, 본래 의도한 위치의 레이저 마킹이 가능해진다.
여기서, 다이싱에 의해 개편화된 워크여도, 각각의 개편화물이 정렬한 상태를 유지하고 있는 경우에는, 「워크」의 1종으로서 취급한다. 예를 들면, 반도체 웨이퍼인 워크를 다이싱하여 반도체 칩으로 한 경우에도, 원래의 반도체 칩의 집합체가 반도체 웨이퍼와 대략 동일한 형상을 유지하고 있는 경우에는, 반도체 칩의 집합체를 「워크」로서 취급한다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정이 되는 것은 전혀 아니다.
[보호막 형성 조성물의 조제]
다음의 각 성분을 표 1에 나타내는 배합비(고형분 환산)로 혼합하여, 고형분 농도가 보호막 형성 조성물의 총 질량에 대해, 61질량%가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하고, 반도체 웨이퍼의 보호막 형성 필름을 형성하기 위한 보호막 형성 조성물을 조제했다.
(A-1) 중합체 성분: 메틸아크릴레이트 70질량부, n-부틸아크릴레이트 10질량부, 글리시딜메타크릴레이트 5질량부, 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 15질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴 중합체(중량 평균 분자량: 40만, 유리 전이 온도: -1℃)
(B-1) 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「jER828」, 23℃,·1atm에서 액상, 분자량 370, 연화점 93℃, 에폭시 당량 183∼194g/eq)
(B-2) 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「jER1055」, 23℃,·1atm에서 고형, 분자량 1600, 에폭시 당량 800∼900g/eq)
(B-3) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피클론 HP-7200HH」, 23℃,·1atm에서 고형, 연화점 88∼98℃, 에폭시 당량 255∼260g/eq)
(C-1) 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제(디시안디아미드(ADEKA사 제조 「아데카 하드너 EH-3636AS」, 활성 수소량 21g/eq))
(D-1) 경화 촉진제: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 카세이 코교사 제조 「큐아졸 2PHZ」)
(E-1) 실리카 필러(아드마텍스사 제조 「SC2050MA」, 평균 입자 직경 0.5㎛)
(F-1) 착색제: 카본 블랙(미츠비시 카가쿠사 제조 「MA600B」, 평균 입경 28㎚)
(G-1) 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」)
여기서, 중합체 성분(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 이하의 조건에서 측정(GPC 측정)한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<GPC 측정 조건>
칼럼: TSKgelGMHXL(2개), TSKgel2000HXL을 이 순서로 연결한 것
용매: THF
측정 온도: 40℃
유속 : 1㎖/분
검출기: 시차 굴절계
표준 시료: 폴리스티렌
Figure pat00001
[보호막 형성용 시트의 제작]
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 한쪽 면에 실리콘계 박리제층이 형성되어 이루어지는 제1 박리 필름(린텍사 제조, SP-PET382150, 두께 38㎛)과, PET 필름의 한쪽 면에 실리콘계 박리제층이 형성되어 이루어지는 제2 박리 필름(린텍사 제조, SP-PET381031, 두께 38㎛)을 준비했다.
제1 박리 필름(151)의 박리면 상에, 상술한 보호막 형성 조성물을 최종적으로 얻어지는 보호막 형성 필름의 두께가 25㎛가 되도록, 나이프 코터로 도포한 후, 오븐에서 120℃로 2분간 건조시켜, 보호막 형성 필름(13)을 형성했다. 이어서, 보호막 형성 필름(13)에 제2 박리 필름(152)의 박리면을 중첩하여 양자를 첩합하고, 제1 박리 필름(151)과, 보호막 형성 필름(13)(두께: 25㎛)과, 제2 박리 필름(152)으로 이루어지는 보호막 형성용 시트(4)(도 3)를 얻었다.
[지지 시트의 제조]
(점착제 조성물)
다음의 (h) 및 (i)를, 이어서 나타내는 성분(고형분 환산)으로 혼합하고, 고형분 농도가 25질량%가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하여, 지지 시트의 제조에 사용하는 점착제 조성물을 조제했다.
(h) 점착 주제: (메타)아크릴산에스테르 공중합체(2-에틸헥실아크릴레이트 60질량부, 메틸메타크릴레이트 30질량부, 및 아크릴산2-히드록시에틸 10질량부를 공중합하여 얻은 공중합체, 중량 평균 분자량: 60만) 100질량부
(i) 가교제: 트리메틸올프로판의 자일렌디이소시아네이트 부가물(미츠이 타케다 케미컬 가부시키가이샤 제조, 제품명 「타케네이트 D110N」) 20질량부
(지지 시트)
박리 필름으로서, 두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 실리콘계 박리제층이 형성되어 이루어지는 박리 필름(린텍 가부시키가이샤 제조, 제품명 「SP-PET381031」)을 준비했다.
처음에, 박리 필름의 박리면 상에, 상술한 점착제 조성물을 최종적으로 얻어지는 점착제층의 두께가 5㎛가 되도록, 나이프 코터로 도포하고, 건조시켜, 점착제층을 형성했다. 그 후, 이 점착제층의 노출면에, 기재로서, 두께 80㎛의 무착색 폴리프로필렌제 필름(융점 156℃, 매트면(표면 조도(Ra): 0.20㎛)/미매트면(표면 조도(Ra): 0.15㎛))의 매트면을 첩합하여, 기재/점착제층/박리 필름의 구성의 박리 필름이 형성된 지지 시트를 얻었다.
[지그용 점착제 시트의 제작]
다음의 (j) 및 (k)를, 이어서 나타내는 성분(고형분 환산)으로 혼합하고, 고형분 농도가 15질량%가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 지그용 점착제 조성물을 조제했다.
(j) 점착 주제: (메타)아크릴산에스테르 공중합체(부틸아크릴레이트 69.5질량부, 메틸아크릴레이트 30질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.5질량부를 공중합하여 얻어진 공중합체, 중량 평균 분자량: 50만) 100질량부
(k) 가교제: 톨릴렌디이소시아네이트계 가교제(토소 가부시키가이샤 제조, 제품명 「코로네이트 L」) 5질량부
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 한쪽 면에 실리콘계 박리제층이 형성되어 이루어지는 제1 박리 필름(린텍사 제조, SP-PET382150, 두께 38㎛)과, PET 필름의 한쪽 면에 실리콘계 박리제층이 형성되어 이루어지는 제2 박리 필름(린텍사 제조, SP-PET381031, 두께 38㎛)을 준비했다.
제1 박리 필름의 박리면 상에, 상술한 지그용 점착제 조성물을 최종적으로 얻어지는 지그용 점착제층의 두께가 20㎛가 되도록, 나이프 코터로 도포한 후, 오븐에서 120℃로 2분간 건조시켜, 지그용 점착제층을 형성했다. 이어서, 지그용 점착제층에 제2 박리 필름의 박리면을 중첩하여 양자를 첩합하고, 제1 박리 필름과, 지그용 점착제층(두께: 20㎛)과, 제2 박리 필름으로 이루어지는 적층체(지그용 점착제 시트)를 얻었다.
[보호막 형성용 복합 시트의 제작]
상기 보호막 형성용 시트(4)로부터 제2 박리 필름(152)을 박리하여, 보호막 형성 필름(13)을 노출시켰다. 한편, 상기 박리 필름이 형성된 지지 시트로부터 박리 필름을 박리하여, 점착제층을 노출시켰다. 그 점착제층에 상기 보호막 형성 필름이 접촉하도록, 지지 시트와 보호막 형성용 시트를 첩합하고, 기재 및 점착제층으로 이루어지는 지지 시트와, 보호막 형성 필름과, 제1 박리 필름이 적층되어 이루어지는 복합 시트를 얻었다.
상기 지그용 점착제 시트로부터 제2 박리 필름을 박리하여, 제1 박리 필름을 남기고, 지그용 점착제층의 내주연을 하프 컷하여, 내측의 원형 부분을 제거했다. 이 때, 지그용 점착제층의 내주연의 직경은 170㎜로 했다.
상기 복합 시트로부터 제1 박리 필름을 박리하여, 노출된 보호막 형성 필름과 내측의 원형 부분이 제거되고, 노출되어 있는 지그용 점착제층을 중첩하여 압착했다. 그 후, 지그용 점착제 시트에 있어서의 제1 박리 필름을 남기고, 지그용 점착제층을 갖는 복합 시트의 외주연을 하프 컷하여, 외측의 부분을 제거했다. 이 때, 지그용 점착제층을 갖는 복합 시트의 외주연의 직경은 205㎜로 했다.
이와 같이 하여, 기재의 위에 점착제층(두께: 5㎛)이 적층되어 이루어지는 점착 시트(즉, 지지 시트)와, 점착 시트의 점착제층측에 적층된 보호막 형성 필름과, 보호막 형성 필름에 있어서의 점착 시트와는 반대측의 주연부에 적층된 고리형의 지그용 점착제층과, 지그용 점착제층에 있어서의 보호막 형성 필름과는 반대측에 적층된 박리 필름으로 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다. 당해 보호막 형성용 복합 시트는, 박리 필름을 갖는 도 1a의 구성체에 상당한다.
(보호막 형성 필름과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β1))
지지 시트와, 보호막 형성 필름과, 제1 박리 필름이 적층되어 이루어지는 복합 시트를 25㎜×140㎜의 크기로 재단하고, 복합 시트로부터 제1 박리 필름을 제거하여, 보호막 형성 필름의 한쪽 표면을 노출시켜, 경화 전 시험편으로 했다. 한편, SUS제의 지지판(70㎜×150㎜)의 표면에 양면 점착 테이프를 첩합한 것을 준비했다. 그리고, 라미네이터(Fuji사 제조 「LAMIPACKER LPD3214」)를 이용하여, 경화 전 시험편의 보호막 형성 필름의 노출면을 지지판 상의 상기 양면 점착 테이프에 첩부함으로써, 지지판에 양면 점착 테이프를 개재하여 경화 전 시험편을 첩부했다.
이어서, 정밀 만능 시험기(시마즈 세이사쿠쇼 제조 「오토그래프 AG-IS」)를 사용하여, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/min의 조건에서, 지지 시트(경화 전의 점착제층과 기재와의 적층물)를 보호막 형성 필름으로부터 박리하는 인장 시험을 행하고, 이 때의 하중(박리력)을 측정하여, 보호막 형성 필름과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β1)으로 했다. 한편, 상기 하중의 측정값으로는, 지지 시트를 길이 100㎜에 걸쳐 박리했을 때의 측정값 중, 처음에 길이 10㎜분만큼 박리했을 때와, 마지막에 길이 10㎜분만큼 박리했을 때의, 각각의 측정값을 유효값으로부터 제외한 것을 채용했다.
보호막 형성 필름과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β1)은, 0.7N/25㎜이고, 4.0N/25㎜ 이하였다.
(보호막과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β2))
실리콘 웨이퍼(직경 6인치, 두께 600㎛, 실리콘 미러 웨이퍼)의 드라이 폴리쉬 연삭면에 상기 경화 전 시험편을 첩부했다.
이어서, 130℃, 2시간 가열의 조건에서, 경화 전 시험편의 보호막 형성 필름을 경화시켜, 경화 후 시험편을 얻었다.
이어서, 이 경화 후 시험편에 대해, 상술한 경화 전 시험편의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성 필름을 경화시킨 보호막과, 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β2)을 측정했다.
보호막과 지지 시트 사이의 180°박리 점착력(β2)은, 0.3N/25㎜이고, 4.0N/25㎜ 이하였다.
[제3 적층체의 제작]
상기 보호막 형성용 복합 시트로부터 박리 필름을 제거한 후(도 1a), 고리형의 지그용 점착제층의 내측에 노출한 보호막 형성 필름을 실리콘 웨이퍼(직경 6인치, 두께 100㎛, 실리콘 미러 웨이퍼)의 드라이 폴리쉬 연삭면에 70℃로 첩부함으로써, 실리콘 웨이퍼, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체(19)(즉, 보호막 형성용 복합 시트 웨이퍼)를 제작했다(도 1b). 또한, 제3 적층체(19)의 노출된 지그용 점착제층(16)을 링 프레임에 첩부하고, 30분간 정치했다(도 1c).
[제4 적층체의 제작]
링 프레임에 첩부된 제3 적층체(19)를 130℃에서 2시간 가열하고, 보호막 형성 필름(13)을 경화시켜 보호막(13')을 형성했다(도 1d). 이에 의해, 실리콘 웨이퍼, 보호막, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제4 적층체(19')를 제작했다(도 1e).
[비교예 1, 실시예 1∼4]
(레이저 마킹)
제4 적층체(19')의 지지 시트측으로부터 보호막을 향해, 레이저 마킹 장치(EO테크닉스 제조 CSM300M)에 의해, 다음의 조사 조건에서 레이저를 조사함으로써, 보호막의 표면에 레이저 마킹을 행했다(도 1f→도 1g).
<조사 조건>
문자열: 「ABCD」를 1행(합계 4개 문자)
1개 문자와 1개 문자의 간격: 0.05㎜
1개 문자의 사이즈: 세로 0.3㎜×가로 0.2㎜
레이저 파장: 532㎚
Draw speed: 100㎜/s
Power: 인자하는 위치를 변경하며, 0.37W, 0.40W, 0.43W, 0.46W, 0.50W
<가스 덩이 형성의 평가>
디지털 현미경(키엔스사 제조 「VHS-1000」)을 이용하여 100배의 배율로 관찰하고, 하기 5단계(AA∼D)로 평가했다.
AA: 가스 덩이가 4개 문자 모두에 접하고 있으며, 가스 덩이의 면적 합계가 「문자 사이즈의 세로×문자 사이즈의 가로×문자의 수(본 건에서는 0.3㎜×0.2㎜×4=0.24㎟) 이상이었다.
A: 가스 덩이가 4개 문자 모두에 접하고 있지만, 가스 덩이의 면적 합계가 「문자 사이즈의 세로×문자 사이즈의 가로×문자의 수(본 건에서는, 0.3㎜×0.2㎜×4=0.24㎟)보다 작았다.
B: 가스 덩이가 3개 문자에 접하고 있었다.
C: 가스 덩이가 1∼2개 문자에 접하고 있었다.
D: 가스 덩이가 관측되지 않았다.
<가스 덩이율의 평가>
평가 대상의 문자 중 가스 덩이가 접하고 있는 문자의 수를 카운트하여, 하기 식으로 정의되는 가스 덩이율을 구했다.
가스 덩이율(%)=가스 덩이가 접하고 있는 문자 수/전체 문자 수×100
<문자 시인성의 평가>
형광등 하에서, 육안으로 지지 시트 너머로 「ABCD」의 문자열을 관찰하고, 문자를 시인할 수 있는지 여부를 하기 4단계(A∼D)로 평가했다. 인자와 평가원의 눈의 거리는 20㎝로 했다.
A: 4개 문자 전부 읽을 수 없었다.
B: 3개 문자를 읽을 수 없었다.
C: 1∼2개 문자를 읽을 수 없었다.
D: 4개 문자 모두 읽을 수 있었다.
A, B, C를 「합격(○)」이라고 판정하고, D를 「불합격(×)」이라고 판정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
비교예 1의 레이저 마킹된 보호막이 형성된 워크에서는, 가스 덩이가 형성되지 않고, 문자가 시인 가능한 것에 대해, 실시예 1∼4의 레이저 마킹된 보호막이 형성된 워크에서는, 가스 덩이가 형성되어 문자를 차폐할 수 있었다.
[실시예 5∼15]
[가스 덩이 소실 시험]
상기 [제4 적층체의 제작]에 기재한 바와 동일하게, 제3 적층체(19)를 130℃에서 2시간 가열하고, 실리콘 웨이퍼, 보호막, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제4 적층체(19')를 복수장 준비하여, 각각, 상기의 실시예 4와 동일한 0.50W의 조건에서, 레이저 마킹(가스 덩이 형성의 평가는 AA, 문자 시인성의 평가는 A(○))을 행했다.
실시예 5∼15의 레이저 마킹된 보호막이 형성된 워크를 가열 가압 장치(린텍사 제조, RAD-9100)에 넣고, 표 3 및 표 4에 기재된 조건에서, 대기압(0.10MPa)보다 높은 압력으로 가압 처리 및/또는 가열 처리를 행했다.
대기압으로 되돌리고, 가열 가압 장치로부터 꺼내어, 가스 덩이의 상황을 가압전과 동일한 기준으로 평가했다. 이 경우, 가스 덩이 소실의 평가는 D가 가장 양호한 평가가 된다. 가스 덩이 소실의 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure pat00003
Figure pat00004
가압 처리 또는 가열 처리 중 어느 것도 하지 않은 실시예 15에 비해, 실시예 5∼14의 레이저 마킹된 보호막이 형성된 워크에서는, 가압 처리 또는 가열 처리함으로써 가스 덩이를 소실시킬 수 있었다.
즉, 레이저 마크를 차폐할 필요가 있을 때에는, 차폐한 상태로 할 수 있고, 레이저 마크를 판독 가능하게 할 필요가 있을 때에는, 가스 덩이를 소실시킴으로써, 차폐한 상태를 해제할 수 있다.
실시예 11 및 실시예 12의 레이저 마킹된 보호막이 형성된 워크에서도, 초기의 가스 덩이 소실의 평가 AA에서는, 가스 덩이가 줄었다.
초기의 가스 덩이의 양은, 레이저 인자 조건에 의해 변경할 수 있기 때문에, 예를 들면, 초기 가스 덩이 형성의 평가를 AA가 아니라, B인 것으로 변경하면, 실시예 11 및 실시예 12의 가압 처리 또는 가열 처리의 조건에서도, 가스 덩이 소실의 평가를 C나 D로 할 수 있다.
[비교예 2∼3, 실시예 16∼18]
(레이저 마킹)
상기 [제3 적층체의 제작]에 기재한 바와 동일하게, 실리콘 웨이퍼, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체(19)(즉, 보호막 형성용 복합 시트가 형성된 웨이퍼)를 복수장 준비하고, 각각, 제3 적층체(19)의 지지 시트측으로부터 보호막 형성 필름을 향해, 레이저 마킹 장치(EO테크닉스 제조 CSM300M)에 의해, 비교예 1, 실시예 1∼4와 동일한 조사 조건에서 레이저를 조사함으로써, 보호막 형성 필름의 표면에 레이저 마킹을 행했다(도 7d→도 7e).
또한, 비교예 1, 실시예 1∼4와 동일하게, <가스 덩이 형성의 평가>, <가스 덩이율의 평가>, 및 <문자 시인성의 평가>를 실시했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00005
비교예 2 및 3의 레이저 마킹된 보호막 형성 필름이 형성된 워크에서는, 가스 덩이가 형성되지 않고, 문자가 시인 가능한 것에 대해, 실시예 16∼18의 레이저 마킹된 보호막 형성 필름이 형성된 워크에서는, 가스 덩이가 형성되어 문자를 차폐할 수 있었다.
[실시예 19∼21]
[가스 덩이 소실 시험]
상기 [제3 적층체의 제작]에 기재한 바와 동일하게, 실리콘 웨이퍼, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체(19)를 복수장 준비하고, 각각, 상기 실시예 18과 동일한 0.50W의 조건에서, 레이저 마킹(가스 덩이 형성의 평가는 AA, 문자 시인성의 평가는 A(○))을 행했다.
실시예 19∼21의 레이저 마킹된 보호막 형성 필름을 가열 가압 장치(린텍사 제조, RAD-9100)에 넣고, 표 6에 기재된 조건에서, 대기압(0.10MPa)보다 높은 압력으로 가압 처리했다. 일부의 것은 동시에 가열 처리를 행했다.
대기압으로 되돌리고, 가열 가압 장치로부터 꺼내어, 가스 덩이의 상황을 가압 전과 동일한 기준으로 평가했다. 이 경우, 가스 덩이 소실의 평가는 D가 가장 양호한 평가가 된다. 가스 덩이 소실의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00006
실시예 19∼21의 레이저 마킹된 보호막 형성 필름이 형성된 워크에서는, 가압 처리함으로써 가스 덩이를 소실시킬 수 있었다.
즉, 레이저 마크를 차폐할 필요가 있을 때에는, 차폐한 상태로 할 수 있고, 레이저 마크를 판독하여 가능하게 할 필요가 있을 때에는, 가스 덩이를 소실시킴으로써, 차폐한 상태를 해제할 수 있다.
본 발명의 보호막이 형성된 워크의 제조 방법은, 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼의 제조에 사용할 수 있고, 보호막이 형성된 반도체 칩, 보호막이 형성된 반도체 장치의 제조에 사용할 수 있다.
1…보호막 형성용 복합 시트, 4…보호막 형성용 시트, 5…제1 적층체, 6…제2 적층체, 7…보호막이 형성된 반도체 칩, 8…반도체 웨이퍼, 8b…반도체 웨이퍼의 이면, 9…반도체 칩, 10…지지 시트, 11…기재, 12…점착제층, 13…보호막 형성 필름, 13'…보호막, 13a…보호막 형성 필름의 제1 면, 13b…보호막 형성 필름의 제2 면, 14…워크, 14a…워크의 회로면, 14b…워크의 이면, 151…제1 박리 필름, 152…제2 박리 필름, 16…지그용 점착제층, 17…회로면 보호용 테이프, 18…고정용 지그, 19…제3 적층체, 19'…제4 적층체, 30…가스 덩이

Claims (13)

  1. 워크, 보호막, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제4 적층체를 형성하고,
    상기 제4 적층체의 상기 보호막에, 상기 지지 시트측에서 레이저 조사함으로써, 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 상기 보호막의 상기 지지 시트측의 표면에 레이저 마킹하는,
    보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    보호막 형성 필름 및 지지 시트가 적층된 보호막 형성용 복합 시트를 형성하고,
    상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 보호막 형성 필름에 워크를 첩부하여, 워크, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체를 형성하고,
    상기 제3 적층체의 보호막 형성 필름을 경화 처리하여, 상기 제4 적층체를 형성하는,
    보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    워크 및 보호막 형성 필름이 적층된 제1 적층체를 형성하고,
    상기 제1 적층체의 상기 보호막 형성 필름을 경화 처리하여, 워크 및 보호막이 적층된 제2 적층체를 형성하고,
    상기 제2 적층체의 상기 보호막에 지지 시트를 첩부하여, 상기 제4 적층체를 형성하는,
    보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    워크 및 보호막 형성 필름이 적층된 제1 적층체를 형성하고,
    상기 제1 적층체의 상기 보호막 형성 필름에 지지 시트를 첩부하여, 워크, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체를 형성하고,
    상기 제3 적층체의 상기 보호막 형성 필름을 경화 처리하여, 상기 제4 적층체를 형성하는,
    보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 시트는 기재 상에 점착제층이 적층되어 있고, 상기 제4 적층체는, 워크, 보호막, 상기 점착제층, 및 상기 기재가 이 순서로 적층되어 있는,
    보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
  6. 워크, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체를 형성하고,
    상기 제3 적층체의 상기 보호막 형성 필름에, 상기 지지 시트측에서 레이저 조사함으로써, 상기 보호막 형성 필름과 상기 지지 시트 사이에 가스 덩이를 형성함과 함께, 상기 보호막 형성 필름의 상기 지지 시트측의 표면에 레이저 마킹하는,
    보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    보호막 형성 필름 및 지지 시트가 적층된 보호막 형성용 복합 시트를 형성하고,
    상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 보호막 형성 필름에 워크를 첩부하여, 상기 제3 적층체를 형성하는,
    보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    워크 및 보호막 형성 필름이 적층된 제1 적층체를 형성하고,
    상기 제1 적층체의 상기 보호막 형성 필름에 지지 시트를 첩부하여, 워크, 보호막 형성 필름, 및 지지 시트가 이 순서로 적층된 제3 적층체를 형성하는,
    보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 시트는 기재 상에 점착제층이 적층되어 있고, 상기 제3 적층체는, 상기 워크, 상기 보호막 형성 필름, 상기 점착제층, 및 상기 기재가 이 순서로 적층되어 있는,
    보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어진 보호막 형성 필름이 형성된 워크의, 레이저 마킹된 상기 보호막 형성 필름을 경화 처리하는, 보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어진 보호막이 형성된 워크를 가압 처리 또는 가열 처리하여 상기 가스 덩이를 소실시키는, 보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
  12. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어진 보호막 형성 필름이 형성된 워크를 가압 처리 또는 가열 처리하여 상기 가스 덩이를 소실시키는, 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법.
  13. 제 10 항의 방법으로 얻어진 보호막이 형성된 워크를 가압 처리 또는 가열 처리하여 상기 가스 덩이를 소실시키는, 보호막이 형성된 워크의 제조 방법.
KR1020210153269A 2020-12-10 2021-11-09 보호막이 형성된 워크의 제조 방법 및 보호막 형성 필름이 형성된 워크의 제조 방법 KR20220082726A (ko)

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