JP6630956B2 - 保護膜形成用複合シート及び保護膜付き半導体チップの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用複合シートに関する。
本願は、２０１５年６月５日に、日本に出願された特願２０１５−１１４７１４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。

この剥き出しとなったチップの裏面には、有機材料からなる樹脂膜が保護膜として形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、チップにクラックが発生するのを防止したり、得られたチップをダイパッド部や別の半導体チップ等の他の部材上に接着するために利用される。

一方、基材上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートは、このような保護膜を形成するために使用される。前記保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムが保護膜形成能を有しているのに加え、基材及び粘着剤層の積層構造体がダイシングシートとして機能するものであり、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものといえる。

このような保護膜形成用複合シートは、例えば、以下のように使用される。すなわち、保護膜形成用複合シートが、その保護膜形成用フィルムにより半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に貼付された後、半導体ウエハはダイシングによって半導体チップとされる。次いで、活性エネルギー線の照射によって粘着剤層が硬化され、半導体チップが粘着剤層から剥離され、ピックアップされる。一方、保護膜形成用フィルムは、半導体チップとともにピックアップされ、最終的には半導体チップの裏面に硬化された保護膜の状態で存在する。このような保護膜形成用複合シートとしては、保護膜形成用フィルムが、半導体チップのピックアップ時には未硬化であるか又は部分硬化された状態となるようにし、半導体チップをボンディングして封止材でキュアするときに同時に、この未硬化又は部分硬化の保護膜形成用フィルムが完全に又はほぼ完全に硬化された状態となるように使用するものが開示されている（特許文献１参照）。

特開２０１１−２２８４５０号公報

しかし、特許文献１で開示されているような従来の保護膜形成用複合シートは、使用条件によっては、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの剥離力が、特に粘着剤層の硬化後は大き過ぎて、半導体チップのピックアップ時にチップの割れや欠けが生じたりするという問題点がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを備えてなる、半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用複合シートであって、粘着剤層と保護膜形成用フィルム又はその硬化後の保護膜との剥離力が、粘着剤層の硬化前は十分に大きくて、ダイシングを安定して行うことができ、粘着剤層の硬化後は十分に小さくて、半導体チップのピックアップを安定して行うことができる保護膜形成用複合シートを提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、基材上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを備えてなり、前記粘着剤層は活性エネルギー線硬化性を有し、前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有する保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用複合シートは、これを前記保護膜形成用フィルムにより半導体ウエハの裏面に貼付した後、前記保護膜形成用フィルムを加熱によって硬化させて保護膜とし、次いで、前記半導体ウエハをダイシングして半導体チップとした後、活性エネルギー線の照射によって前記粘着剤層を硬化させてから、前記半導体チップをその裏面に貼付された前記保護膜とともにピックアップすることによって、保護膜付き半導体チップを製造するために用いるものであり、前記粘着剤層は、少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有し、前記保護膜形成用複合シートにおいて、前記保護膜形成用フィルムを１３０℃で２時間加熱して硬化させることにより、保護膜を形成し、硬化前の前記粘着剤層を、剥離角度１８０°、温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、前記保護膜から剥離させたときの粘着剤層硬化前剥離力が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、前記保護膜形成用複合シートにおいて、前記保護膜形成用フィルムを１３０℃で２時間加熱して硬化させることにより、保護膜を形成し、照度２２０ｍＷ／ｃｍ^２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で前記粘着剤層に紫外線を照射することにより、前記粘着剤層を硬化させ、硬化後の前記粘着剤層を、剥離角度１８０°、温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、前記保護膜から剥離させたときの粘着剤層硬化後剥離力が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、前記粘着剤層硬化後剥離力に対する、前記粘着剤層硬化前剥離力の比が、１．５以上であり、前記保護膜形成用フィルムが、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂及び熱硬化剤を含有し、前記アクリル系樹脂を構成するモノマーが、アルキルエステルを構成するアルキル基が鎖状で炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであり、前記熱硬化剤が、前記エポキシ樹脂に対する硬化剤であり、前記保護膜形成用フィルムにおいて、前記エポキシ樹脂及び熱硬化剤の合計含有量が、前記アクリル系樹脂の含有量を１００質量部としたとき、１〜１００質量部である、保護膜形成用複合シートを提供する。

本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記保護膜形成用フィルムが、イミダゾール類を含有し、前記熱硬化剤が、加熱によって溶解し、かつ前記エポキシ樹脂に対して硬化活性を示すものであることが好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位の、前記炭素数が、１１〜１８であることが好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記粘着剤層が、光重合開始剤として、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン」を含有することが好ましい。
本発明は、前記保護膜形成用複合シートを用いた保護膜付き半導体チップの製造方法であって、前記保護膜形成用複合シートを、前記保護膜形成用フィルムにより半導体ウエハの裏面に貼付した後、前記保護膜形成用フィルムを加熱によって硬化させて保護膜とし、次いで、前記半導体ウエハをダイシングして半導体チップとした後、活性エネルギー線の照射によって前記粘着剤層を硬化させてから、前記半導体チップをその裏面に貼付された前記保護膜とともにピックアップすることにより、保護膜付き半導体チップを得る、保護膜付き半導体チップの製造方法を提供する。

本発明によれば、基材上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを備えてなる、半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用複合シートであって、前記粘着剤層と、前記保護膜形成用フィルム又は前記保護膜形成用フィルムの硬化後の保護膜（即ち、前記保護膜形成用フィルムの硬化物である保護膜）との剥離力が、前記粘着剤層の硬化前は十分に大きくて、ダイシングを安定して行うことができ、前記粘着剤層の硬化後は十分に小さくて、前記半導体チップのピックアップを安定して行うことができる保護膜形成用複合シートが提供される。

本発明に係る保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明に係る保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明に係る保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明に係る保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。

＜＜保護膜形成用複合シート＞＞
本発明に係る保護膜形成用複合シートは、基材上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを備えてなり、前記粘着剤層は活性エネルギー線硬化性を有し、前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有する保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用複合シートは、これを前記保護膜形成用フィルムにより半導体ウエハの裏面に貼付した後、前記保護膜形成用フィルムを加熱によって硬化させて保護膜とし、次いで、前記半導体ウエハをダイシングして半導体チップとした後、活性エネルギー線の照射によって前記粘着剤層を硬化させてから、前記半導体チップをその裏面に貼付された前記保護膜とともにピックアップすることによって、保護膜付き半導体チップを製造するために用いるものであり、前記粘着剤層は、少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有するものである。
すなわち、本発明に係る保護膜形成用複合シートの１つの側面は、
基材と、粘着剤層と、保護膜形成用フィルムとを含む保護膜形成用複合シートであって、
前記粘着剤層は前記基材上に積層されており、前記保護膜形成用フィルムは前記粘着剤層上に積層されており；
前記粘着剤層は、
活性エネルギー線硬化性を有し、
少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する共重合体であり；
前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有し；
前記保護膜形成用フィルムにより前記保護膜形成用複合シートを半導体ウエハの裏面に貼付すること、
前記貼付された保護膜形成用複合シートにおける前記保護膜形成用フィルムを加熱によって硬化させて保護膜を形成すること、
前記保護膜が形成された半導体ウエハをダイシングして半導体チップとすること、及び
活性エネルギー線の照射によって前記粘着剤層を硬化させてから、前記半導体チップの裏面に貼付された前記保護膜とともに、前記半導体チップをピックアップすること、を含む保護膜付き半導体チップ製造のための、
保護膜形成用複合シートである。なお、本明細書においては、基材及び粘着剤層の積層構造体を、「支持シート」と称することがある。また、前記保護膜形成用複合シートにおいて、前記保護膜形成用フィルムを加熱によって硬化させて保護膜とした複合シートや、前記粘着剤層を活性エネルギー線の照射によって硬化させた複合シートも、前記基材、粘着剤層又はその硬化物、及び保護膜の積層構造が維持されている限り、保護膜形成用複合シートと称する。

本発明に係る保護膜形成用複合シートは、粘着剤層における前記保護膜形成用フィルムと接触している層が、上記のような特定範囲の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有していることにより、粘着剤層の硬化前においては、粘着剤層と硬化後の保護膜形成用フィルム（すなわち保護膜）との剥離力が十分に大きく、半導体ウエハを強固に安定して固定できるため、半導体ウエハのダイシング時にチップ飛び等が抑制され、安定してダイシングを行うことができる。

また、前記保護膜形成用複合シートを用いた場合、半導体ウエハの裏面に保護膜が貼付された状態において、半導体ウエハをダイシングする前に、前記保護膜形成用複合シートの基材側から保護膜にレーザー光を照射して、保護膜の表面に印字（以下、「レーザー印字」と称することがある）を行うことがある。この場合、レーザー印字に伴って保護膜のレーザー光照射部位から、保護膜の分解によってガスが発生するが、上述のとおり粘着剤層と保護膜との剥離力が十分に大きいため、発生したガスの圧力を受けても粘着剤層と保護膜との剥離が抑制され、ガス溜まりの発生が抑制される。その結果、上述のとおり安定してダイシングを行うことができるだけでなく、保護膜に施された印字も前記基材及び粘着剤層を介して、明りょうに目視で認識できる。

一方、本発明に係る保護膜形成用複合シートは、粘着剤層における前記保護膜形成用フィルムと接触している層が上記のような特定範囲の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有していることにより、粘着剤層の硬化後においては、この粘着剤層の硬化物と保護膜との剥離力が十分に小さく、保護膜付き半導体チップを安定して容易にピックアップでき、ピックアップ時にチップの割れや欠けの発生が抑制される。
以下、本発明に係る保護膜形成用複合シートの各構成について、詳細に説明する。

＜基材＞
基材の材質は、各種樹脂であることが好ましく、その具体的な例としては、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥと略すことがある）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと略すことがある）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ等と略すことがある））、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニルフィル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリウレタンアクリレート、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、これらのいずれかの樹脂の水添加物、変性物、架橋物又は共重合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。

基材の厚さは、目的に応じて適宜選択できるが、５０〜３００μｍであることが好ましく、６０〜１００μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
本明細書における「厚さ」は、ＪＩＳ Ｋ ７１３０ ：１９９９（ＩＳＯ ４５９３：１９９３）で規定される手法により求めることができる。

基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。基材が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、複数層が互いに異なるとは、各層の材質及び厚さの少なくとも一方が互いに異なることを意味する。
なお、基材が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材の厚さとなるようにするとよい。

基材は、その上に設けられる粘着剤層との接着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。

＜粘着剤層＞
前記粘着剤層は、活性エネルギー線硬化性を有し、少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する。ただし、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する。
「誘導される」とは、重合するために化学構造が変化することを意味する。
なお、本明細書において、「活性エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ又はキセノンランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。

粘着剤層の厚さは、目的に応じて適宜選択できるが、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜６０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。

粘着剤層は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等を含有する粘着剤組成物から形成される。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
次に、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する前記粘着剤組成物、並びに前記粘着剤組成物及び粘着剤の含有成分について説明する。

［粘着剤組成物］
（（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体）
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する。なお、本明細書において、単なる「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」との記載は、特に断りのない限り、上記の「アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル」を意味するものとする。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの、炭素数が８以上のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。

前記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数は８以上であればよく、例えば、１１以上等であってもよい。また、前記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数は、１８以下であることが好ましい。すなわち、前記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数で好ましい範囲としては８〜１８が挙げられ、その一例としては１１〜１８が挙げられる。アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、溶解性が低いなど、取り扱い難い。すなわち、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１８以下であると、溶解性が良好であり、取り扱い易い。

また、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上である前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を用いることで、前記炭素数が７未満である（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を用いた場合よりも、粘着剤層は低極性となる。したがって、例えば、保護膜形成用フィルムがエポキシ樹脂等の高極性材料を含有する場合には、保護膜形成用複合シートにおいて、この高極性材料の保護膜形成用フィルムから粘着剤層への移行が抑制される。その結果、保護膜形成用フィルムの熱硬化性の低下が効果的に抑制される。そして、保護膜形成用フィルムの加熱による熱硬化度が高くなるため、後述する保護膜付き半導体チップのピックアップ性が向上する。

前記アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルで好ましいものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル基、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル（（メタ）アクリル酸イソステアリルともいう）等の、前記アルキル基が鎖状である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。
上記のなかでも、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソステアリルが好ましい。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体としては、活性エネルギー線の照射により重合する、活性エネルギー線重合性のものが挙げられる。このような共重合体で好ましいものとしては、例えば、水酸基を有し、かつ重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい）を側鎖に有するものが挙げられ、これらの中でも、水酸基を有し、かつウレタン結合を介して重合性基を側鎖に有するものがより好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、例えば、これが有する水酸基が、後述するイソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基と反応することで、架橋される。また、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、重合性基を側鎖に有することで、例えば、低分子量の活性エネルギー線重合性化合物を別途用いて、活性エネルギー線の照射により重合反応させる場合よりも、このような化合物を別途用いずに重合反応させることにより、重合反応後の粘着剤層の粘着性低下による保護膜からの剥離性が向上し、保護膜付き半導体チップを容易にピックアップできるピックアップ性が向上する。また、低分子量の活性エネルギー線重合性化合物を別途用いる必要がないので、このような低分子量の活性エネルギー線重合性化合物の粘着剤層から保護膜形成用フィルムへの移行が抑制され、保護膜形成用フィルムの特性の変化が抑制される。

上述の好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び水酸基含有モノマーを含む組成物を用いて、これらモノマーを重合させて共重合体（以下、「プレ共重合体」と称することがある）を得た後、この共重合体（プレ共重合体）が有する水酸基に、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物のイソシアネート基を反応させることで得られる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の中でもより好ましいものとしては、例えば、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマーとして、これらモノマーを共重合して得られたプレ共重合体の水酸基に、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物のイソシアネート基を反応させて得られたものが挙げられる。

前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

前記イソシアネート基及び重合性基を有する化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート等のイソシアネート化合物が挙げられ、これらの中でも２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。

上述の好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、上記の必須のモノマー及び化合物以外に、さらに任意の化合物が反応してなるものでもよく、前記任意の化合物は、例えば、モノマーでもよいし、モノマーが共重合してなる化合物でもよい。 前記任意の化合物であるモノマーとしては、例えば、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに該当しない水酸基非含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、非（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。

前記水酸基非含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が直鎖状又は分岐鎖状で炭素数が１〜７である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸イミド；（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

前記非（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物、並びに前記任意の化合物等の、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の調製に用いる成分（すなわち、前記共重合体の構成成分）は、いずれも１種のみでもよいし、２種以上でもよい。

上述のアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の調整に用いた全てのモノマーの総質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。
換言すると、上述のアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位の含有量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全構成単位の総質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。

一方、上述のアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位の含有量の上限値は、特に限定されず、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全構成単位の総質量に対して、例えば、８５質量％、９０質量％及び９５質量％等のいずれかから選択でき、１００質量％であってもよい。
すなわち、上述のアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の調整に用いた全てのモノマーの総質量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であればよく、３０質量％以上９５質量％以下であってもよく、３０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３０質量％以上８５質量％以下であってもよい。
さらに別の側面として、上記含有量は、３５質量％以上１００質量％以下であってもよく、３５質量％以上９５質量％以下であってもよく、３５質量％以上９０質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよい。
さらに別の側面として、上記含有量は、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。
またさらに別の側面として、上述のアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位の含有量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全構成単位の総質量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であればよく、３０質量％以上９５質量％以下であってもよく、３０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３０質量％以上８５質量％以下であってもよい。
またさらに別の側面として、上記含有量は、３５質量％以上１００質量％以下であってもよく、３５質量％以上９５質量％以下であってもよく、３５質量％以上９０質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよい。
またさらに別の側面として、上記含有量は、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。

粘着剤層が含有する前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量は、粘着剤層の総質量に対して、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。そして、このような粘着剤層を形成するために、前記粘着剤組成物中の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量は、前記粘着剤組成物中の溶媒以外の全成分の総質量に対して、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

一方、粘着剤層の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量の上限値は、特に限定されず、粘着剤層の総質量に対して、１００質量％であってもよいが、後述するように他の成分を併用することを考慮すると、９７質量％であることが好ましく、９５質量％であることがより好ましい。
すなわち、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量は、粘着剤層の総質量に対して、７５質量％以上１００質量％以下であればよく、７５質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
また別の側面として、前記粘着剤組成物中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量は、前記粘着剤組成物中の溶媒以外の全成分の総質量に対して、７５質量％以上１００質量％以下であればよく、７５質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、水酸基を有し、さらに重合性基を側鎖に有するものである場合には、前記粘着剤組成物で好ましいものとしては、例えば、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体以外に、さらにイソシアネート系架橋剤及び光重合開始剤を含有するものが挙げられる。

（イソシアネート系架橋剤）
前記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する架橋剤であれば特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて若しくは一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートの少なくとも１種を付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。

前記粘着剤組成物が含有するイソシアネート系架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。

前記粘着剤組成物中のイソシアネート系架橋剤の含有量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量を１００質量部としたとき、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。

（光重合開始剤）
前記光重合開始剤は、公知のものでよく、具体的には、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート等が挙げられる。

前記粘着剤組成物中の光重合開始剤の含有量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量を１００質量部としたとき、０．０５〜２０質量部であることが好ましい。

（溶媒）
前記粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体以外に、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
前記溶媒は、特に限定されないが、好ましい溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭素数７〜９の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オールともいう）、１−ブタノール等の炭素数１〜６のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（すなわち、アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
上記のなかでも、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルが好ましい。
前記粘着剤組成物が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。

前記粘着剤組成物が溶媒を含有する場合の溶媒の含有量は、前記組成物の固形分濃度が、前記組成物の総質量に対して、１０〜５０質量％となる量であることが好ましい。

（その他の成分）
前記粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記イソシアネート系架橋剤、光重合開始剤及び溶媒のいずれにも該当しないその他の成分を含有していてもよい。
前記その他の成分は公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤等の各種添加剤が挙げられる。

前記粘着剤層は、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。粘着剤層が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、「複数層が互いに異なる」とは、上述の基材の場合と同様のことを意味する。

ただし、粘着剤層が１層（単層）からなる場合には、この粘着剤層は必ず、上述の粘着剤組成物を用いて得られた、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する層となる。そして、粘着剤層が複数層からなる場合には、これら複数層のうち、少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層（すなわち、粘着剤層の厚さ方向において、基材から最も離れている層、以下最上層ということがある）が必ず、上述の粘着剤組成物を用いて得られた、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する層となる。粘着剤層が複数層からなる場合には、保護膜形成用フィルムと接触している層以外の一以上の層は、すべて前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する層であってもよいし、すべて前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有していない層であってもよく、一部のみ前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する層であってもよい。

前記粘着剤層が単層からなる場合には、前記保護膜形成用複合シートは、構成が簡略化されるため、安価に製造できるという利点を有する。
一方、前記粘着剤層が複数層からなる場合には、上述のように、これら複数層のうち、保護膜形成用フィルムと接触している層（すなわち、最上層）を、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する層とすることで、本発明の効果が得られる。さらに、これら複数層のうち、前記基材と接触している層（すなわち、粘着剤層の厚さ方向において、基材に隣接している層、以下最下層ということがある）を、例えば、基材との密着性が特に高くなるような層とすることで、前記保護膜形成用複合シートは、使用時の安定性がより向上する。このように、前記粘着剤層を複数層からなる積層体とすることで、粘着剤層を全体として二以上の特性を有する層に調節できるという利点を有する。

粘着剤層が複数層からなる場合、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有しない粘着剤層は、例えば、従来の粘着剤層と同様のものでよい。

粘着剤層が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい粘着剤層の厚さとなるようにするとよい。

＜保護膜形成用フィルム＞
前記保護膜形成用フィルムは、熱硬化性を有するものであり、感圧接着性を有していてもよいし、加熱して軟化させることで各種被着体に貼付可能であってもよい。保護膜形成用フィルムは、熱硬化を経て最終的には耐衝撃性が高い保護膜となり、この保護膜はせん断強度にも優れ、厳しい高温・高湿度条件下においても十分な接着特性を保持し得る。

保護膜形成用フィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、被着体である半導体ウエハ及び半導体チップに対する接着力が、より大きくなる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることにより、半導体チップのピックアップ時に、せん断力を利用して硬化物である保護膜をより容易に切断できる。

保護膜形成用フィルムは、熱硬化性を有するフィルムであれば特に限定されない。
好ましい保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。
また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱により硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。

［保護膜形成用組成物］
保護膜形成用フィルムは、これを構成するための成分を含有する保護膜形成用組成物から形成できる。保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
好ましい保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられ、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）を含有するものがより好ましい。 次に、前記保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムの含有成分について説明する。

（重合体成分（Ａ））
重合体成分（Ａ）は、保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための重合体化合物である。重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。
例えば、フェノキシ樹脂や、側鎖にエポキシ基を有するアクリル系樹脂等は、重合体成分（Ａ）に該当し、かつ熱硬化性成分（Ｂ）にも該当することがある。このような成分は、重合体成分（Ａ）として取り扱う。
重合体成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー、フェノキシ樹脂等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。

前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体を用いることができる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、後述する保護膜と、硬化後の前記粘着剤層との接着力が抑制されて、保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。
また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。

アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、後述する保護膜と、硬化後の前記粘着剤層との剥離力が小さくなって、保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、保護膜形成用フィルムと半導体ウエハとの接着力大きくなって、半導体ウエハをより安定して固定できる。

アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が鎖状で炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イミド等の環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
また、アクリル系樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のモノマーが共重合されたものでもよい。
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。

アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合していてもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた半導体装置のパッケージ信頼性が向上する傾向がある。

保護膜形成用組成物が、重合体成分（Ａ）としてアクリル系樹脂を含有する場合、保護膜形成用組成物中のアクリル系樹脂の含有量は、保護膜形成用組成物中の溶媒以外の全成分の総質量に対して、５〜５０質量％であることが好ましい。アクリル系樹脂の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜と、硬化後の前記粘着剤層との剥離力が小さくなり、保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。
このように、保護膜形成用フィルムが、重合体成分（Ａ）としてアクリル系樹脂を含有する場合、保護膜形成用フィルムのアクリル系樹脂の含有量は、保護膜形成用フィルムの総質量に対して、５〜５０質量％であることが好ましい。

本発明においては、保護膜と、硬化後の前記粘着剤層との接着力（剥離力ということがある）を低減させることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ性をより向上させたり、被着体の凹凸面へ保護膜形成用フィルムが追従し易くすることで、被着体と保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生をより抑制する点から、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。

前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましい。

前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることがより好ましい。

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。

前記熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（熱硬化性成分（Ｂ））
熱硬化性成分（Ｂ）は、保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成するための成分である。熱硬化性成分（Ｂ）は、重合体成分（Ａ）にも該当する場合があるが、このような成分は重合体成分（Ａ）として取り扱う。
熱硬化性成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。

・エポキシ系熱硬化性樹脂
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１１）及び熱硬化剤（Ｂ１２）からなる。
エポキシ系熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂（Ｂ１１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。上記のなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ１１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を含む基に変換されてなる化合物が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ｂ１１）の数平均分子量は、特に限定されないが、保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の観点から、１００〜２００００であることが好ましい。
ここでいう「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
エポキシ樹脂（Ｂ１１）のエポキシ当量は、１００〜１１００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ１１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

熱硬化剤（Ｂ１２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ１２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましく、アミノ基であることが特に好ましい。

熱硬化剤（Ｂ１２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ１２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。

熱硬化剤（Ｂ１２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ１２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ１２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。

熱硬化剤（Ｂ１２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

熱硬化剤（Ｂ１２）は、常温では固形で、かつエポキシ樹脂（Ｂ１１）に対して硬化活性を示さず、一方で、加熱によって溶解し、かつエポキシ樹脂（Ｂ１１）に対して硬化活性を示す熱硬化剤（以下、「固体分散型潜在性硬化剤」と略記することがある）であることが好ましい。すなわち、保護膜形成用フィルムは、エポキシ樹脂（Ｂ１１）と、熱硬化剤（Ｂ１２）として前記固体分散型潜在性硬化剤と、を含有するものが好ましい。
前記固体分散型潜在性硬化剤は、常温では保護膜形成用フィルムにおいて、エポキシ樹脂（Ｂ１１）中に安定して分散しているが、加熱によってエポキシ樹脂（Ｂ１１）と相溶し、エポキシ樹脂（Ｂ１１）と反応する。前記固体分散型潜在性硬化剤を用いることで、前記保護膜形成用複合シートの保存安定性が顕著に向上する。例えば、保護膜形成用フィルムから隣接する前記粘着剤層へのこの硬化剤の移動が抑制され、保護膜形成用フィルムの熱硬化性の低下が効果的に抑制される。そして、保護膜形成用フィルムの加熱による熱硬化度がより高くなるため、後述する保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。

前記固体分散型潜在性硬化剤としては、例えば、オニウム塩、二塩基酸ヒドラジド、ジシアンジアミド、硬化剤のアミン付加物等が挙げられる。

保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムにおける熱硬化剤（Ｂ１２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１１）の含有量を１００質量部としたとき、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｂ１２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。
また、熱硬化剤（Ｂ１２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、パッケージ信頼性がより向上する。

保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムにおける熱硬化性成分（Ｂ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、１〜１００質量部であることが好ましく、１．５〜８５質量部であることがより好ましく、２〜７０質量部であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜と、硬化後の前記粘着剤層との接着力（剥離力）がより小さくなり、保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。

（硬化促進剤（Ｃ））
硬化促進剤（Ｃ）は、保護膜形成用組成物の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（すなわち、少なくとも１個の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（少なくとも１個の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
上記のなかでも、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。

硬化促進剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

保護膜形成用組成物は、特に熱硬化剤（Ｂ１２）として前記固体分散型潜在性硬化剤を含有する場合には、硬化促進剤（Ｃ）として、前記イミダゾール類を含有することが好ましい。すなわち、保護膜形成用フィルムは、エポキシ樹脂（Ｂ１１）と、熱硬化剤（Ｂ１２）として前記固体分散型潜在性硬化剤と、硬化促進剤（Ｃ）としてイミダゾール類と、を含有するものが好ましい。
すなわち、保護膜形成用フィルムの１つの側面は、重合体成分（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ１１）と、熱硬化剤（Ｂ１２）として前記固体分散型潜在性硬化剤と、硬化促進剤（Ｃ）としてイミダゾール類と、を含む。

硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムにおける硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量を１００質量部としたとき、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜４質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムは、高温・高湿度条件下でも優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、高いパッケージ信頼性を達成できる。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、硬化促進剤（Ｃ）は、通常高極性であるものの、高温・高湿度条件下での保護膜形成用フィルム中の被着体との接着界面において、析出が抑制されることにより、パッケージの信頼性が向上する。

保護膜形成用フィルムは、その各種物性を改良するために、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）以外に、さらに必要に応じて、これらに該当しない他の成分を含有する保護膜形成用組成物から形成されたものでもよい。
保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムが含有する前記他の成分としては、例えば、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、汎用添加剤（Ｇ）等が挙げられる。

（充填材（Ｄ））
保護膜形成用組成物は、通常、充填材（Ｄ）を含有することにより、熱膨張係数の調整が容易となる。したがって、このような保護膜形成用組成物を用いて、硬化後の保護膜の熱膨張係数を半導体チップに対して最適化することで、パッケージ信頼性を向上させることができる。
また、通常、充填材（Ｄ）を含有する保護膜形成用組成物を用いることにより、硬化後の保護膜の吸湿率を低減することもできる。

充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末；これらシリカ等を球形化したビーズ；これらシリカ等の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカフィラー又はアルミナフィラーであることが好ましい。

充填材（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

充填材（Ｄ）を用いる場合、保護膜形成用組成物の溶媒以外の成分の総質量に対する充填材（Ｄ）の含有量（すなわち、保護膜形成用フィルム中の充填材（Ｄ）の含有量）は、５〜８０質量％であることが好ましく、７〜６０質量％であることがより好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。

（カップリング剤（Ｅ））
カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応する官能基を有するものを用いることにより、保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を含有することで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。

カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応する官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることが望ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。

カップリング剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムにおけるカップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量を１００質量部としたとき、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られ、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。

（架橋剤（Ｆ））
重合体成分（Ａ）として、他の化合物と結合可能な、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有する、上述のアクリル系樹脂を用いる場合、この官能基を他の化合物と結合させて架橋するために、架橋剤（Ｆ）を用いることができる。架橋剤（Ｆ）を用いて架橋することにより、保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。

架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物等が挙げられる。

前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物並びにこれら化合物の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物、例えば、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等）や、有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。

前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて若しくは一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートのいずれか一方又は両方が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。

前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。

架橋剤（Ｆ）としてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、重合体成分（Ａ）である前記アクリル系樹脂としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、アクリル系樹脂が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）とアクリル系樹脂との反応によって、保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。

架橋剤（Ｆ）を用いる場合、保護膜形成用組成物の架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。

（汎用添加剤（Ｇ））
汎用添加剤（Ｇ）としては、例えば、公知の可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、ゲッタリング剤等が挙げられる。

（溶媒）
保護膜形成用組成物は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
保護膜形成用組成物が含有する溶媒は、上述の粘着剤組成物における溶媒と同様のものでよい。
保護膜形成用組成物が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
保護膜形成用組成物が溶媒を含有する場合の溶媒の含有量は、前記保護膜形成用組成物の総質量に対して、前記保護膜形成用組成物の固形分濃度が３５〜７５質量％となる量であることが好ましい。

すなわち、保護膜形成用組成物の別の側面は、重合体成分（Ａ）と、熱硬化性成分（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、所望により、溶媒、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び汎用添加剤（Ｇ）からなる群から選択される少なくとも１つと、を含む。
保護膜形成用フィルムの別の側面は、重合体成分（Ａ）と、熱硬化性成分（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、所望により、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び汎用添加剤（Ｇ）からなる群から選択される少なくとも１つと、を含む。
さらに、前記熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ｂ１１）と、熱硬化剤（Ｂ１２）として前記固体分散型潜在性硬化剤とを含み、かつ前記硬化促進剤（Ｃ）はイミダゾール類を含むことが好ましい。

保護膜形成用組成物は、これを構成するための上述の各成分を配合することで得られ、例えば、配合成分が異なる点以外は、上述の粘着剤組成物の場合と同様の方法で得られる。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。

前記保護膜形成用複合シートは、例えば、保護膜形成用フィルムの表面や粘着剤層の表面等の露出面上に、剥離フィルムを備えていてもよい。前記剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの使用時に剥離させれば（除去すれば）よい。

図１は、本発明に係る保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１は、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えてなるものであり、支持シート１０の粘着剤層１２上に、保護膜形成用フィルム１３を備えた構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１４を備えている。保護膜形成用フィルム１３と接触している粘着剤層１２は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する層である。

保護膜形成用複合シート１において、粘着剤層１２は基材１１の表面１１ａ上に積層され、保護膜形成用フィルム１３は粘着剤層１２の表面１２ａの一部に積層されている。そして、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム１３が積層されていない露出面と、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１４が積層されている。
なお、剥離フィルム１４と、粘着剤層１２の表面１２ａ又は保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａと、の間には、空隙部が存在していてもよい。例えば、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、符号１３０ａで示す領域（粘着剤層１２側の領域）と、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、符号１２０ａで示す領域（保護膜形成用フィルム１３側の領域）とは、剥離フィルム１４との間で前記空隙部が生じ易い。すなわち、保護膜形成用フィルム１３と、粘着剤層１２との境界近傍でかつ剥離フィルム１４と接する領域においては、空隙部が生じ易い。

図１に示す保護膜形成用複合シート１は、剥離フィルム１４が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム１３が積層されていない露出面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。

図２は、本発明に係る保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図２において、図１に示すものと同じ要素には、図１の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。これは図３以降の図においても同様である。
ここに示す保護膜形成用複合シート２は、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム２３が積層され、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａの一部に治具用接着剤層１５が積層され、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａのうち、治具用接着剤層１５が積層されていない露出面と、治具用接着剤層１５の表面１５ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１４が積層されている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１と同じものである。保護膜形成用フィルム２３と接触している粘着剤層１２は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有するものである。
すなわち、本発明に係る保護膜形成用複合シートの１つの側面は、
基材と、粘着剤層と、保護膜形成用フィルムと、治具用接着剤層と、剥離フィルムと、を含み、
前記粘着剤層は前記基材上に積層されており、
前記粘着剤層の表面全面に前記保護膜形成用フィルムが積層されており、
前記保護膜形成用フィルムの表面の一部に前記治具用接着剤層が積層されており、
前記保護膜形成用フィルムの表面のうち、前記治具用接着剤層が積層されていない露出面と、前記治具用接着剤層の上面及び側面上に、前記剥離フィルムが積層されており、
前記保護膜形成用フィルムと接触している前記粘着剤層は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する、
保護膜形成用複合シートである。

治具用接着剤層１５は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。

なお、剥離フィルム１４と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａ又は治具用接着剤層１５の表面１５ａと、の間には、空隙部が存在していてもよい。例えば、治具用接着剤層１５の表面１５ａのうち、符号１５０ａで示す領域（保護膜形成用フィルム２３側の領域）と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａのうち、符号２３０ａで示す領域（治具用接着剤層１５側の領域）とは、剥離フィルム１４との間で前記空隙部が生じ易い。
すなわち、治具用接着剤層１５と保護膜形成用フィルム２３との境界近傍で、かつ剥離フィルム１４と接する領域においては、空隙部が生じ易い、

図２に示す保護膜形成用複合シート２は、剥離フィルム１４が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１５の表面１５ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。

図３は、本発明に係る保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート３は、粘着剤層１２に代えて、基材１１側から第１粘着剤層３２１及び第２粘着剤層３２２がこの順に積層されてなる２層構造の粘着剤層３２を備えている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１と同じものである。
保護膜形成用複合シート３を上方から見下ろして平面視したときに、第２粘着剤層３２２は、保護膜形成用フィルム１３と面積が同じであり、保護膜形成用フィルム１３とは周縁部が重なるように配置されている。保護膜形成用フィルム１３は、粘着剤層３２における基材側とは反対側の表面３２ａ（すなわち、第２粘着剤層３２２の表面３２２ａ）上に設けられている。そして、第１粘着剤層３２１は、基材１１の表面１１ａの全面を被覆する様に設けられており、上記のように平面視したときに、第１粘着剤層３２１は第２粘着剤層３２２よりも面積が大きい。

保護膜形成用複合シート３において、保護膜形成用フィルム１３と接触している第２粘着剤層３２２は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有するものである。そして、保護膜形成用フィルム１３と接触していない第１粘着剤層３２１は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
すなわち、本発明に係る保護膜形成用複合シートの１つの側面は、
基材と、第１の粘着剤層と、第２の粘着剤層と、保護膜形成用フィルムと、治具用接着剤層と、剥離フィルムと、を含み、
前記第１の粘着剤層は、前記基材上に、前記基材上面を被覆する様に設けられており、
前記第２の粘着剤層は前記第１の粘着剤層上に設けられており、
前記保護膜形成用フィルムは、前記第２の粘着剤層上に、前記第２の粘着剤層と周縁部が重なるように設けられており、
前記剥離フィルムは、前記保護膜形成用フィルムの上面及び側面と、前記第２の粘着剤層の側面と、前記第１の粘着剤層における前記第２の粘着剤層が積層されていない面上に積層されており、
上方から見下ろして平面視したときに、
前記第２粘着剤層は、前記保護膜形成用フィルムと面積が同じであり、
前記第１粘着剤層は前記第２粘着剤層よりも面積が大きく、
前記第２粘着剤層は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する、
保護膜形成用複合シートである。

図４は、本発明に係る保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート４は、粘着剤層１２に代えて、基材１１側から第１粘着剤層４２１及び第２粘着剤層４２２がこの順に積層されてなる２層構造の粘着剤層４２を備えている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート２と同じものである。
保護膜形成用複合シート４を上方から見下ろして平面視したときに、第１粘着剤層４２１及び第２粘着剤層４２２は、いずれも保護膜形成用フィルム２３と面積が同じである。
保護膜形成用フィルム２３は、粘着剤層４２の表面４２ａ（すなわち、第２粘着剤層４２２の表面４２２ａ）上に設けられている。

保護膜形成用複合シート４において、保護膜形成用フィルム２３と接触している第２粘着剤層４２２は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有するものである。そして、保護膜形成用フィルム２３と接触していない第１粘着剤層４２１は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
すなわち、本発明に係る保護膜形成用複合シートの１つの側面は、
基材と、第１の粘着剤層と、第２の粘着剤層と、保護膜形成用フィルムと、治具用接着剤層と、剥離フィルムと、を含み、
前記第１の粘着剤層は前記基材上に積層されており、
前記第２の粘着剤層は前記第１の粘着剤層上に積層されており、
前記第２の粘着剤層上に前記保護膜形成用フィルムが積層されており、
前記保護膜形成用フィルムの表面の一部に前記治具用接着剤層が積層されており、
前記保護膜形成用フィルムの表面のうち、前記治具用接着剤層が積層されていない露出面と、前記治具用接着剤層の上面及び側面上に、前記剥離フィルムが積層されており、
上方から見下ろして平面視したときに、
前記第１粘着剤層、前記第２粘着剤層４２２、及び前記保護膜形成用フィルム２３は面積が同じであり、
前記保護膜形成用フィルムと接触している前記第２の粘着剤層は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する、
保護膜形成用複合シートである。

本発明に係る保護膜形成用複合シートは、図１〜４に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１〜４に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
例えば、図３に示す保護膜形成用複合シート３においては、これを上方から見下ろして平面視したときに、第２粘着剤層３２２は、保護膜形成用フィルム１３と面積が同じであり、第１粘着剤層３２１よりも面積が小さくなっているが、第２粘着剤層３２２は、保護膜形成用フィルム１３と面積が同じでなくてもよく、例えば、保護膜形成用フィルム１３よりも面積が大きくてもよく、この場合、第２粘着剤層３２２は第１粘着剤層３２１と面積が同じであってもよい。

また、図３に示す保護膜形成用複合シート３、及び図４に示す保護膜形成用複合シート４においては、いずれも粘着剤層が２層構造であるが、粘着剤層は３層以上の積層構造であってもよい。この場合、３層以上の粘着剤層のうち、保護膜形成用フィルムと接触している層（すなわち、粘着剤層の厚さ方向において、基材から最も離れている最上層）が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有するものであり、それ以外の層は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。

実施例で後述するように、大きさが２５ｍｍ×１５０ｍｍの前記保護膜形成用複合シートについて、硬化前の粘着剤層を剥離角度１８０°、温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で保護膜から剥離させたときの荷重として測定される剥離力（以下、「粘着剤層硬化前剥離力」と称することがある）は、好ましくは２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２２００ｍＮ／２５ｍｍ以上となる。

同様に、実施例で後述するように、大きさが２５ｍｍ×１５０ｍｍの前記保護膜形成用複合シートについて、硬化後の粘着剤層を剥離角度１８０°、温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で保護膜から剥離させたときの荷重として測定される剥離力（以下、「粘着剤層硬化後剥離力」と称することがある）は、好ましくは２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下となり、例えば、１７００ｍＮ／２５ｍｍ以下、１２００ｍＮ／２５ｍｍ以下、７００ｍＮ／２５ｍｍ以下等とすることも可能である。

本発明においては、上述の大きさが２５ｍｍ×１５０ｍｍの前記保護膜形成用複合シートについて、前記粘着層硬化前剥離力の前記粘着層硬化後剥離力に対する比（［粘着剤層硬化前剥離力］／［粘着剤層硬化後剥離力］）は、好ましくは１．５以上となり、例えば、３以上、６以上、１２以上等とすることも可能である。

＜保護膜形成用複合シートの製造方法＞
本発明に係る保護膜形成用複合シートは、例えば、基材上に前記粘着剤組成物から粘着剤層を形成し、前記粘着剤層上に前記保護膜形成用組成物から保護膜形成用フィルムを形成することで製造できる。

粘着剤層は、基材の表面（図１及び２においては基材１１の表面１１ａ）に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させることで形成できる。このとき必要に応じて、塗布した粘着剤組成物を加熱することで、架橋してもよい。加熱条件は、例えば、１００〜１３０℃で１〜５分間が好ましいが、これに限定されない。また、剥離材の剥離層表面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させることで形成した粘着剤層を、基材の表面に貼り合わせ、前記剥離材を取り除くことでも粘着剤層を形成できる。

粘着剤組成物の基材の表面又は剥離材の剥離層表面への塗布は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。

保護膜形成用フィルムは、保護膜形成用組成物から、上述のような基材上に粘着剤層を形成する場合と同様の方法で形成できるが、通常は、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を直接塗布することは困難である。そこで、例えば、剥離材の剥離層表面に保護膜形成用組成物を塗布し、乾燥させることで形成した保護膜形成用フィルムを、粘着剤層の表面に貼り合わせ、前記剥離材を取り除く等、保護膜形成用フィルムを別途形成しておき、これを粘着剤層の表面に貼り合わせる方法が好ましい。

また、本発明に係る保護膜形成用複合シートは、上述の方法以外にも、例えば、前記粘着剤組成物から粘着剤層を形成し、前記保護膜形成用組成物をから保護膜形成用フィルムを形成した後、これら粘着剤層及び保護膜形成用フィルムを重ね合わせて積層体とし、この積層体の前記粘着剤層の表面（粘着剤層の保護膜形成用フィルムが設けられていない面）に基材を貼り合わせることによっても、製造できる。
この場合の粘着剤層及び保護膜形成用フィルムの形成条件は、上述の方法と同じである。

例えば、図１に示すような、保護膜形成用複合シートを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルムが粘着剤層よりも表面積が小さい保護膜形成用複合シートを製造する場合には、上述の製造方法において、あらかじめ所定の大きさ及び形状に切り出しておいた保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に設けるようにすればよい。

＜保護膜形成用複合シートの使用方法＞
本発明に係る保護膜形成用複合シートの使用方法は、以下に示すとおりである。
すなわち、まず、保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムに半導体ウエハの裏面を貼付するとともに、保護膜形成用複合シートをダイシング装置に固定する。
次いで、保護膜形成用フィルムを加熱（例えば、１３０℃で２時間加熱）によって硬化させて保護膜とする。半導体ウエハの表面（電極形成面）にバックグラインドテープが貼付されている場合には、通常、このバックグラインドテープを半導体ウエハから取り除いてから、保護膜を形成する。

次いで、半導体ウエハをダイシングして半導体チップとする。保護膜を形成してからダイシングを行うまでの間においては、保護膜形成用複合シートの基材側から保護膜にレーザー光を照射して、保護膜の表面に印字を行うこともできる。この場合、先の説明のように、硬化前の粘着剤層と保護膜との剥離力が十分に大きいため、レーザー印字によってガスが発生しても、粘着剤層と保護膜との剥離が抑制され、ガス溜まりの発生が抑制される。また、半導体ウエハを強固に安定して保護膜形成用複合シート上で固定できるため、ダイシング時にチップ飛び等が抑制され、安定してダイシングを行うことができる。なお、レーザー印字を行った場合には、上記のように粘着剤層と保護膜との剥離が抑制され、ガス溜まりの発生も抑制されるため、保護膜に施された印字を前記基材及び粘着剤層を介して、明りょうに目視で認識できる。

次いで、活性エネルギー線の照射（例えば、紫外線、電子線等）によって粘着剤層を硬化させ、この硬化後の粘着剤層から、半導体チップをその裏面に貼付されている保護膜とともに剥離させてピックアップすることにより、保護膜付き半導体チップを得る。このとき、硬化後の粘着剤層と保護膜との剥離力が十分に小さいため、保護膜付き半導体チップを安定して容易にピックアップでき、ピックアップ時にチップの割れや欠けの発生が抑制される。

例えば、図１に示す保護膜形成用複合シート１を用いる場合には、保護膜形成用複合シート１の保護膜形成用フィルム１３に半導体ウエハの裏面を貼付するとともに、露出されている粘着剤層１２をリングフレーム等のダイシング用治具（図示略）に貼付して、保護膜形成用複合シート１をダイシング装置に固定する。次いで、保護膜形成用フィルム１３を硬化させて保護膜とした後、ダイシングを行い、活性エネルギー線の照射によって、粘着剤層１２の前記治具への貼付箇所以外の領域を硬化させて、保護膜付き半導体チップをピックアップすればよい。このように、保護膜形成用複合シート１を用いた場合には、これが前記治具から剥離してしまわないように、粘着剤層１２の特定領域を硬化させないように調節することが必要となる。一方で、保護膜形成用複合シート１を用いた場合には、これを前記治具へ貼付するための構成を別途設ける必要がない。

一方、図２に示す保護膜形成用複合シート２を用いる場合には、保護膜形成用複合シート２の保護膜形成用フィルム２３に半導体ウエハの裏面を貼付するとともに、治具用接着剤層１５をリングフレーム等のダイシング用治具（図示略）に貼付して、保護膜形成用複合シート２をダイシング装置に固定する。次いで、保護膜形成用フィルム２３を硬化させて保護膜とした後、ダイシングを行い、活性エネルギー線の照射によって粘着剤層１２を硬化させて、保護膜付き半導体チップをピックアップすればよい。このように、保護膜形成用複合シート２を用いた場合には、保護膜形成用複合シート１を用いた場合とは異なり、粘着剤層２３の特定領域を硬化させないように調節することは不要である。一方で、保護膜形成用複合シート２として、保護膜形成用複合シート１とは異なり、治具用接着剤層１５を備えたものが必要となる。治具用接着剤層１５を備えていることで、粘着剤層１２として、目的に応じて幅広い組成のものを選択できる。

上述のように、本発明に係る保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜としてから、粘着剤層の硬化を行う場合に適したシートであり、半導体ウエハのダイシング及び半導体チップのピックアップを行うときには、保護膜形成用フィルムは完全に又はほぼ完全に硬化されている。そして、本発明に係る保護膜形成用複合シートにおいては、粘着剤層と保護膜との剥離力が、粘着剤層の硬化前後において、顕著に変化するという効果を奏する。これは、粘着剤層が特定範囲の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を必須成分として含有していることによる。
これに対して、例えば、先に説明した文献「特開２０１１−２２８４５０号公報」（特許文献１）に記載の従来の保護膜形成用複合シートの場合、半導体チップのピックアップを行うときには、保護膜形成用フィルムは未硬化又は部分硬化された状態にとどまっており、半導体チップをボンディングして封止材でキュアするときに同時に、この未硬化又は部分硬化の保護膜形成用フィルムが完全に又はほぼ完全に硬化される。すなわち、この従来の保護膜形成用複合シートを用いた場合、半導体ウエハのダイシング及び半導体チップのピックアップを行う段階において、これらウエハ及びチップの裏面に貼付されているフィルム（膜）は、本発明におけるものとは特性が全く相違する。そして、この文献には、保護膜形成用フィルムの硬化をダイシングの前に行う場合に適した、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムの組成については、何ら開示されていない。

本発明に係る保護膜形成用複合シートの別の側面は、
基材と、粘着剤層と、保護膜形成用フィルムとを含む保護膜形成用複合シートであって、
前記粘着剤層は前記基材上に積層されており、前記保護膜形成用フィルムは前記粘着剤層上に積層されており；
前記粘着剤層は、
活性エネルギー線硬化性を有し、
少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する共重合体であり；
前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有し；
前記保護膜形成用複合シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断した後、シリコンウエハに７０℃で貼付し、次いで、前記保護膜形成用複合シートを１３０℃で２時間加熱して、前記保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成させたとき、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件下での硬化前の前記粘着剤層と前記保護膜との剥離力（粘着剤層硬化前剥離力）が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは２３００ｍＮ／２５ｍｍ以上、６３００ｍＮ／２５ｍｍ以下である、保護膜形成用複合シートである。
さらに、前記保護膜形成用複合シートは、照度２２０ｍＷ／ｃｍ^２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で、前記保護膜形成用複合シートに紫外線を照射して、前記粘着剤層を硬化させたとき、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件下での、硬化後の前記粘着剤層と前記保護膜との剥離力（粘着剤層硬化後剥離力）が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、好ましくは５００ｍＮ／２５ｍｍ以上、１５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよい。

本発明に係る保護膜形成用複合シートの別の側面は、
基材と、粘着剤層と、保護膜形成用フィルムとを含む保護膜形成用複合シートであって、
前記粘着剤層は前記基材上に積層されており、前記保護膜形成用フィルムは前記粘着剤層上に積層されており；
前記粘着剤層は、
活性エネルギー線硬化性を有し、
少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、イソシアネート系架橋剤と、光重合開始剤と、溶媒と、所望によりその他の成分と、を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する共重合体であり、好ましくはアクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル及びアクリル酸イソステアリルからなる群から選択される少なくとも１つであり；
前記アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位の含有量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全構成単位の総質量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは、３５〜８５質量％以下であり、より好ましくは４０〜８０質量％以下であり；
前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有し；かつ
重合体成分（Ａ）、
好ましくはアクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー、及びフェノキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つ、
より好ましくはアクリル系重合体と；
熱硬化性成分（Ｂ）、
好ましくはエポキシ樹脂（Ｂ１１）及び熱硬化剤（Ｂ１２）、
より好ましくは、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂、及び２官能以上のエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１つと、オニウム塩、二塩基酸ヒドラジド、ジシアンジアミド、及び硬化剤のアミン付加物からなる群から選択される少なくとも１つ、
さらにより好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つと、ジシアンジアミドと；
硬化促進剤（Ｃ）、好ましくは２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールと；
所望により、溶媒、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び汎用添加剤（Ｇ）からなる群から選択される少なくとも１つと、
を含み；
前記保護膜形成用複合シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断した後、シリコンウエハに７０℃で貼付し、次いで、前記保護膜形成用複合シートを１３０℃で２時間加熱して、前記保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成させたとき、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件下での硬化前の前記粘着剤層と前記保護膜との剥離力（粘着剤層硬化前剥離力）が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは２３００ｍＮ／２５ｍｍ以上、６３００ｍＮ／２５ｍｍ以下である、保護膜形成用複合シートである。
さらに、前記保護膜形成用複合シートは、照度２２０ｍＷ／ｃｍ^２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で、前記保護膜形成用複合シートに紫外線を照射して、前記粘着剤層を硬化させたとき、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件下での、硬化後の前記粘着剤層と前記保護膜との剥離力（粘着剤層硬化後剥離力）が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、好ましくは５００ｍＮ／２５ｍｍ以上、１５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよい。

本発明の別の側面は、
保護膜付き半導体チップ製造のための、保護膜形成用複合シートの使用であって
前記保護膜形成用複合シートは、基材と、粘着剤層と、保護膜形成用フィルムとを含み、
前記粘着剤層は前記基材上に積層されており、前記保護膜形成用フィルムは前記粘着剤層上に積層されており；
前記粘着剤層は、
活性エネルギー線硬化性を有し、
少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する共重合体であり；
前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有し；
前記保護膜形成用複合シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断した後、シリコンウエハに７０℃で貼付し、次いで、前記保護膜形成用複合シートを１３０℃で２時間加熱して、前記保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成させたとき、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件下での硬化前の前記粘着剤層と前記保護膜との剥離力（粘着剤層硬化前剥離力）が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは２３００ｍＮ／２５ｍｍ以上、６３００ｍＮ／２５ｍｍ以下である、
前記保護膜形成用複合シートの使用である。
さらに、前記保護膜形成用複合シートは、照度２２０ｍＷ／ｃｍ^２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で、前記保護膜形成用複合シートに紫外線を照射して、前記粘着剤層を硬化させたとき、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件下での、硬化後の前記粘着剤層と前記保護膜との剥離力（粘着剤層硬化後剥離力）が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、好ましくは５００ｍＮ／２５ｍｍ以上、１５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよい。

保護膜付き半導体チップの製造方法であって、
前記製造方法は、
保護膜形成用フィルムにより保護膜形成用複合シートを半導体ウエハの裏面に貼付すること、
前記貼付された保護膜形成用複合シートにおける前記保護膜形成用フィルムを加熱によって硬化させて保護膜を形成すること、
前記保護膜が形成された半導体ウエハをダイシングして半導体チップとすること、及び
活性エネルギー線の照射によって前記保護膜形成用複合シートにおける粘着剤層を硬化させてから、前記半導体チップの裏面に貼付された前記保護膜とともに、前記半導体チップをピックアップすること、を含み；
前記保護膜形成用複合シートは、基材と、前記粘着剤層と、前記保護膜形成用フィルムとを含み、前記粘着剤層は前記基材上に積層されており、前記保護膜形成用フィルムは前記粘着剤層上に積層されており；
前記粘着剤層は、
活性エネルギー線硬化性を有し、
少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する共重合体であり；
前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有する、
保護膜付き半導体チップの製造方法である。

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。

［実施例１］
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
図１に示す構成の保護膜形成用複合シートを製造した。より具体的には、以下のとおりである。

［支持シートの製造（粘着剤層の形成）］
基材であるポリプロピレンフィルム（厚さ８０μｍ、三菱樹脂社製）の一方の表面上に、粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて、紫外線硬化型の粘着剤層（厚さ１０μｍ）を形成して、支持シートを得た。前記粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部（固形分）、３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）６．６質量部（固形分）、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１２７」）３．０質量部（固形分）を含有し、メチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒を用いて、固形分濃度を３０質量％に調節したものである。また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記することがある）８０質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記することがある）２０質量部とを共重合させて得られたプレ共重合体に、さらに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（メタクリル酸２−イソシアナトエチル、以下、「ＭＯＩ」と略記することがある）２１．４質量部（ＨＥＡ中の水酸基の総モル数に対して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート中のイソシアネート基の総モル数が０．８倍となる量）を反応させて得られた、重量平均分子量１１０００００の紫外線硬化型アクリル系共重合体である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体製造時のモノマー成分の配合量を表１に示す。なお、表１中、モノマー成分の欄の「−」との記載は、そのモノマー成分が未配合であることを意味する。

［保護膜形成用複合シートの製造（保護膜形成用フィルムの形成）］
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、保護膜形成用組成物を塗布し、乾燥させて、保護膜形成用フィルム（厚さ２５μｍ）を形成した。前記保護膜形成用組成物は、下記の各成分を表２に示す量（固形分）で配合し、メチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒を用いて、固形分濃度を５５質量％に調節したものである。
次いで、この保護膜形成用フィルムを、上記で得られた支持シートの粘着剤層の表面上に貼り合わせることで、保護膜形成用フィルムの粘着剤層が設けられた側とは反対側の表面に前記剥離フィルムを備えた保護膜形成用複合シートを得た。

（重合体成分（Ａ））
（Ａ）−１：アクリル酸メチル８５質量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量３７００００、ガラス転移温度６℃）
（熱硬化性成分（Ｂ））
・エポキシ樹脂（Ｂ１１）
（Ｂ１１）−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１１）−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ」、エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）
・熱硬化剤（Ｂ１２）
（Ｂ１２）−１：ジシアンジアミド（固体分散型潜在性硬化剤、ＡＤＥＫＡ社製「アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ」、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
（硬化促進剤（Ｃ））
（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ」）
（充填材（Ｄ））
（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス社「ＳＣ２０５０ＭＡ」、平均粒子径０．５μｍ）
（カップリング剤（Ｅ））
（Ｅ）−１：シランカップリング剤（日本ユニー社製「Ａ−１１１０」）
（汎用添加剤（Ｇ））
（Ｇ）−１：カーボンブラック（着色剤、三菱化学社製「＃ＭＡ６５０」、平均粒径２８ｎｍ）

＜保護膜形成用複合シートの評価＞
［ダイシング時のチップ飛びの抑制］
上記で得られた保護膜形成用複合シートから剥離フィルムを除去した後、露出した保護膜形成用フィルムを、シリコンウエハ（直径６インチ、厚さ１００μｍ）のドライポリッシュ研削面に７０℃で貼付するとともに、露出した粘着剤層をリングフレームに貼付して、３０分間静置した。
次いで、保護膜形成用複合シートを１３０℃で２時加熱して、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成した。
次いで、ダイシング装置を用いて、５ｍｍ×５ｍｍの大きさにシリコンウエハをダイシングして、チップを得た。このとき、チップ飛びの有無を目視で確認し、チップ飛びが１個もなかった場合を「Ａ」とし、チップ飛びが１個以上あった場合を「Ｂ」とした。結果を表３に示す。

［ピックアップ性］
上記で得られた保護膜形成用複合シートから剥離フィルムを除去した後、露出した保護膜形成用フィルムを、シリコンウエハ（直径６インチ、厚さ１００μｍ）のドライポリッシュ研削面に７０℃で貼付するとともに、露出した粘着剤層をリングフレームに貼付して、３０分間静置した。
次いで、保護膜形成用複合シートを１３０℃で２時間加熱して、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成した。
次いで、ダイシング装置を用いて、５ｍｍ×５ｍｍの大きさにシリコンウエハをダイシングして、チップを得た。そして、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度２２０ｍＷ／ｃｍ^２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で、基材側から保護膜形成用複合シートに、高圧水銀灯を光源とする紫外線を照射して、粘着剤層を硬化させた。
次いで、ダイボンダー（キャノンマシナリー社製「ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０２」）を用いて、２０個のチップをピックアップし、割れ又は欠けが生じたチップが１個もなかった場合を「Ａ」とし、割れ又は欠けが生じたチップが１個以上あった場合を「Ｂ」とした。結果を表３に示す。

［硬化前の粘着剤層と保護膜との剥離力］
上記で得られた保護膜形成用複合シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断した後、剥離フィルムを除去して、露出した保護膜形成用フィルムを、ラミネーター（Ｆｕｊｉ社製「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲＬＰＤ３２１４」）を用いて、シリコンウエハ（直径６インチ、厚さ５００μｍ）のドライポリッシュ研削面に７０℃で貼付した。
次いで、保護膜形成用複合シートを１３０℃で２時間加熱して、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成し、試験片（１）を作製した。
この試験片（１）について、精密万能試験機（島津製作所製「オートグラフＡＧ−ＩＳ）を用いて、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、支持シート（硬化前の粘着剤層と基材との積層体）を保護膜から剥がす引っ張り試験を行い、このときの荷重を測定して、硬化前の粘着剤層と保護膜との剥離力（硬化前粘着剤層剥離力）とした。なお、前記荷重の測定値としては、支持シートを長さ１００ｍｍに渡って剥がしたときの測定値のうち、最初に長さ１０ｍｍ分だけ剥がしたときと、最後に長さ１０ｍｍ分だけ剥がしたときの、それぞれの測定値を有効値から除外したものを採用した。
結果を表３に示す。表３中の「剥離力（ｍＮ／２５ｍｍ）」の欄における「粘着剤層硬化前」の数値が該当する結果である。

［硬化後の粘着剤層と保護膜との剥離力］
上記のものと同じ試験片（１）を作製した。
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度２２０ｍＷ／ｃｍ^２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で、基材側から保護膜形成用複合シートに、高圧水銀灯を光源とする紫外線を照射して、粘着剤層を硬化させて、試験片（２）を作製した。
この試験片（２）について、上記の試験片（１）の場合と同じ方法で、支持シート（硬化後の粘着剤層と基材との積層体）を保護膜から剥がす引っ張り試験を行い、硬化後の粘着剤層と保護膜との剥離力（硬化後粘着剤層剥離力）とした。結果を表３に示す。表３中の「剥離力（ｍＮ／２５ｍｍ）」の欄における「粘着剤層硬化後」の数値が該当する結果である。

＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価＞
［実施例２］
粘着剤層の形成時において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体として、上述の重量平均分子量１１０００００のものに代えて、表１に示すように、２ＥＨＡ４０質量部と、酢酸ビニル（以下、「ＶＡｃ」と略記することがある）４０質量部と、ＨＥＡ２０質量部とを共重合させて得られたプレ共重合体に、さらにＭＯＩ２１．４質量部（ＨＥＡ中の水酸基の総モル数に対して、ＭＯＩ中のイソシアネート基の総モル数が０．８倍となる量）を反応させて得られた、重量平均分子量５０００００の紫外線硬化型アクリル系共重合体を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。結果を表３に示す。

［実施例３］
粘着剤層の形成時において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体として、上述の重量平均分子量１１０００００のものに代えて、表１に示すように、メタクリル酸ラウリル（以下、「ＬＭＡ」と略記することがある）８０質量部と、ＨＥＡ２０質量部とを共重合させて得られたプレ共重合体に、さらにＭＯＩ２１．４質量部（ＨＥＡ中の水酸基の総モル数に対して、ＭＯＩ中のイソシアネート基の総モル数が０．８倍となる量）を反応させて得られた、重量平均分子量６０００００の紫外線硬化型アクリル系共重合体を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。結果を表３に示す。

［実施例４］
粘着剤層の形成時において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体として、上述の重量平均分子量１１０００００のものに代えて、表１に示すように、アクリル酸イソステアリル（以下、「ＩＳＴＡ」と略記することがある）８０質量部と、ＨＥＡ２０質量部とを共重合させて得られたプレ共重合体に、さらにＭＯＩ２１．４質量部（ＨＥＡ中の水酸基の総モル数に対して、ＭＯＩ中のイソシアネート基の総モル数が０．８倍となる量）を反応させて得られた、重量平均分子量６０００００の紫外線硬化型アクリル系共重合体を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。結果を表３に示す。

［比較例１］
粘着剤層の形成時において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体として、上述の重量平均分子量１１０００００のものに代えて、表１に示すように、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と略記することがある）４０質量部と、ＶＡｃ４０質量部と、ＨＥＡ２０質量部とを共重合させて得られたプレ共重合体に、さらにＭＯＩ２１．４質量部（ＨＥＡ中の水酸基の総モル数に対して、ＭＯＩ中のイソシアネート基の総モル数が０．８倍となる量）を反応させて得られた、重量平均分子量６０００００の紫外線硬化型アクリル系共重合体を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。結果を表３に示す。

［比較例２］
粘着剤層の形成時において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体として、上述の重量平均分子量１１０００００のものに代えて、表１に示すように、ＢＡ４０質量部と、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略記することがある）４０質量部と、ＨＥＡ２０質量部とを共重合させて得られたプレ共重合体に、さらにＭＯＩ２１．４質量部（ＨＥＡ中の水酸基の総モル数に対して、ＭＯＩ中のイソシアネート基の総モル数が０．８倍となる量）を反応させて得られた、重量平均分子量６０００００の紫外線硬化型アクリル系共重合体を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。結果を表３に示す。

実施例１〜４の保護膜形成用複合シートを用いた場合、このシートは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有していることにより、硬化前の粘着剤層と保護膜との剥離力が十分に大きくて、ダイシングを安定して行うことができ、硬化後の粘着剤層と保護膜との剥離力が十分に小さくて、半導体チップのピックアップを安定して行うことができた。
粘着剤層の硬化前後における剥離力の比（［粘着剤層硬化前剥離力］／［粘着剤層硬化後剥離力］）は、実施例１は４．６、実施例２は４．２、実施例３は１４．３、実施例４は１．８となっており、実施例１〜３で特に大きくなっており、なかでも実施例３は際立って大きく、前記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１２とその近傍の値である場合に、本発明の効果が特に高くなることが示唆された。

これに対して、比較例１〜２の保護膜形成用複合シートを用いた場合、このシートは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有していないことにより、硬化前の粘着剤層と保護膜との剥離力が十分に大きくて、ダイシングを安定して行うことができたが、硬化後の粘着剤層と保護膜との剥離力が十分に小さくならずに、半導体チップのピックアップを安定して行うことができなかった。

本発明は、裏面が保護膜で保護された半導体チップ等の製造に利用可能であるので、産業上極めて有用である。

１，２，３，４・・・保護膜形成用複合シート、１０・・・支持シート、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の表面、１２，３２，４２・・・粘着剤層、１２ａ，３２ａ，４２ａ・・・粘着剤層の表面、３２１，４２１・・・第１粘着剤層、３２２，４２２・・・第２粘着剤層、３２２ａ，４２２ａ・・・第２粘着剤層の表面、１３，２３・・・保護膜形成用フィルム、１３ａ，２３ａ・・・保護膜形成用フィルムの表面、１４・・・剥離フィルム、１５・・・治具用接着剤層、１５ａ・・・治具用接着剤層の表面

Claims (5)

1. 基材上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを備えてなり、前記粘着剤層は活性エネルギー線硬化性を有し、前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有する保護膜形成用複合シートであって、
   前記保護膜形成用複合シートは、これを前記保護膜形成用フィルムにより半導体ウエハの裏面に貼付した後、前記保護膜形成用フィルムを加熱によって硬化させて保護膜とし、次いで、前記半導体ウエハをダイシングして半導体チップとした後、活性エネルギー線の照射によって前記粘着剤層を硬化させてから、前記半導体チップをその裏面に貼付された前記保護膜とともにピックアップすることによって、保護膜付き半導体チップを製造するために用いるものであり、
   前記粘着剤層は、少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、
   前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有し、
   前記保護膜形成用複合シートにおいて、前記保護膜形成用フィルムを１３０℃で２時間加熱して硬化させることにより、保護膜を形成し、硬化前の前記粘着剤層を、剥離角度１８０°、温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、前記保護膜から剥離させたときの粘着剤層硬化前剥離力が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、
   前記保護膜形成用複合シートにおいて、前記保護膜形成用フィルムを１３０℃で２時間加熱して硬化させることにより、保護膜を形成し、照度２２０ｍＷ／ｃｍ^２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で前記粘着剤層に紫外線を照射することにより、前記粘着剤層を硬化させ、硬化後の前記粘着剤層を、剥離角度１８０°、温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、前記保護膜から剥離させたときの粘着剤層硬化後剥離力が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、
   前記粘着剤層硬化後剥離力に対する、前記粘着剤層硬化前剥離力の比が、１．５以上であり、
   前記保護膜形成用フィルムが、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂及び熱硬化剤を含有し、
   前記アクリル系樹脂を構成するモノマーが、アルキルエステルを構成するアルキル基が鎖状で炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであり、
   前記熱硬化剤が、前記エポキシ樹脂に対する硬化剤であり、
   前記保護膜形成用フィルムにおいて、前記エポキシ樹脂及び熱硬化剤の合計含有量が、前記アクリル系樹脂の含有量を１００質量部としたとき、１〜１００質量部である、保護膜形成用複合シート。
2. 前記保護膜形成用フィルムが、イミダゾール類を含有し、
   前記熱硬化剤が、加熱によって溶解し、かつ前記エポキシ樹脂に対して硬化活性を示すものである、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。
3. 前記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位の、前記炭素数が、１１〜１８である、請求項１又は２に記載の保護膜形成用複合シート。
4. 前記粘着剤層が、光重合開始剤として、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン」を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートを用いた保護膜付き半導体チップの製造方法であって、
   前記保護膜形成用複合シートを、前記保護膜形成用フィルムにより半導体ウエハの裏面に貼付した後、前記保護膜形成用フィルムを加熱によって硬化させて保護膜とし、次いで、前記半導体ウエハをダイシングして半導体チップとした後、活性エネルギー線の照射によって前記粘着剤層を硬化させてから、前記半導体チップをその裏面に貼付された前記保護膜とともにピックアップすることにより、保護膜付き半導体チップを得る、保護膜付き半導体チップの製造方法。

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