TWI745029B - 保護膜形成用複合片以及附有保護膜之半導體晶片的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種保護膜形成用複合片，具備基材、黏著劑層及保護膜形成用膜，前述黏著劑層具有活性能量線硬化性，前述保護膜形成用膜具有熱硬化性；該保護膜形成用複合片用於製造附有保護膜之半導體晶片，藉由該保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背面之後，將該保護膜形成用膜形作為保護膜，接著切割該半導體晶圓而形成半導體晶片之後，使該黏著劑層硬化，然後連同該保護膜一起拾取該半導體晶片，藉此製造附有保護膜之半導體晶片；該黏著劑層在至少與前述保護膜形成用膜接觸之層中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；該共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元。

Description

保護膜形成用複合片以及附有保護膜之半導體晶片的製造方法
本發明係關於一種保護膜形成用複合片，用於在半導體晶片的背面形成保護膜。 本申請案主張基於2015年6月5日在日本提出申請之日本特願2015-114714號的優先權，並將其內容引用至本文中。
近年來，業界使用稱為所謂的倒裝(face down)方式之安裝方法製造半導體裝置。倒裝方式中，使用電路面上具有凸塊(bump)等電極之半導體晶片，將前述電極與基板接合。因此，存在晶片之電路面的相反側之背面裸露之情況。
有時於該裸露之晶片背面形成有由有機材料構成之樹脂膜作為保護膜，形成為附有保護膜之半導體晶片後組合至半導體裝置中。利用保護膜之目的在於：防止於切割(dicing)步驟或封裝(packaging)之後晶片產生龜裂，或者用於將所獲得之晶片接著至晶粒座(die pad)部或其他半導體晶片等其他構件上。
另一方面，使用如下所述之保護膜形成用複合片來形成此種保護膜，亦即，上述保護膜形成用複合片係於基材上具備黏著劑層，且於前述黏著劑層上具備保護膜形成用膜。前述保護膜形成用複合片中，保護膜形成用膜具有形成保護膜之功能，並且基材及黏著劑層之積層結構體發揮作為切割片(dicing sheet)之功能，可謂為保護膜形成用膜與切割片形成為一體之保護膜形成用複合片。
此種保護膜形成用複合片例如以如下之方式使用。亦即，將保護膜形成用複合片藉由其保護膜形成用膜而貼附於半導體晶圓的背面(與電極形成面為相反側之面)之後，將半導體晶圓切割成半導體晶片。接著，照射活性能量線使黏著劑層硬化，將半導體晶片自黏著劑層剝離，拾取(pickup)半導體晶片。另一方面，保護膜形成用膜係與半導體晶片一起被拾取，最後以硬化之保護膜之狀態存在於半導體晶片的背面。作為此種保護膜形成用複合片，揭示有一種以如下方式使用之保護膜形成用複合片：拾取半導體晶片時，使保護膜形成用膜成為未硬化或部分硬化之狀態，於將半導體晶片接合(bonding)且以密封材料固化(cure)之時，同時使該未硬化或部分硬化之保護膜形成用膜成為完全或大致完全硬化之狀態(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-228450號公報。
[發明所欲解決之課題]
但是，如專利文獻1中所揭示之先前的保護膜形成用複合片存在下述問題：於某些使用條件下，尤其是在黏著劑層硬化之後，黏著劑層與保護膜形成用膜之剝離力過大，拾取半導體晶片時晶片產生裂痕或缺口。
本發明係鑒於上述情況而成，本發明之課題在於提供一種保護膜形成用複合片，用於在半導體晶片的背面形成保護膜，且於基材上具備黏著劑層，於前述黏著劑層上具備保護膜形成用膜，黏著劑層與保護膜形成用膜或該保護膜形成用膜硬化後的保護膜之剝離力，在黏著劑層硬化之前足夠大，而可穩定地進行切割，在黏著劑層硬化之後足夠小，而可穩定地拾取半導體晶片。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種保護膜形成用複合片，係於基材上具備黏著劑層，於前述黏著劑層上具備保護膜形成用膜，前述黏著劑層具有活性能量線硬化性，前述保護膜形成用膜具有熱硬化性；前述保護膜形成用複合片用於製造附有保護膜之半導體晶片，將該保護膜形成用複合片藉由前述保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背面之後，藉由加熱使前述保護膜形成用膜硬化而形成保護膜，接著切割前述半導體晶圓而形成半導體晶片之後，藉由照射活性能量線而使前述黏著劑層硬化，然後將前述半導體晶片連同貼附於前述半導體晶片的背面之前述保護膜一起拾取，藉此製造附有保護膜之半導體晶片；前述黏著劑層在至少與前述保護膜形成用膜接觸之層中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元。
本發明之保護膜形成用複合片較佳為，前述保護膜形成用膜含有環氧樹脂、熱硬化劑及咪唑類，前述熱硬化劑藉由加熱而溶解且對前述環氧樹脂顯示硬化活性。 本發明之保護膜形成用複合片較佳為，構成前述烷基酯之烷基的碳數為11至18。 亦即，本發明包含以下態樣。 [1]一種保護膜形成用複合片，係於基材上具備黏著劑層，於前述黏著劑層上具備保護膜形成用膜，前述黏著劑層具有活性能量線硬化性，前述保護膜形成用膜具有熱硬化性；前述保護膜形成用複合片用於製造附有保護膜之半導體晶片，藉由前述保護膜形成用膜將前述保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓的背面之後，藉由加熱使前述保護膜形成用膜硬化而形成保護膜，接著切割前述半導體晶圓而形成半導體晶片之後，藉由照射活性能量線而使前述黏著劑層硬化，然後將前述半導體晶片連同貼附於前述半導體晶片的背面之前述保護膜一起拾取，藉此製造附有保護膜之半導體晶片；前述黏著劑層在至少與前述保護膜形成用膜接觸之層中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元。 [2]如[1]所述之保護膜形成用複合片，其中，前述保護膜形成用膜含有環氧樹脂、熱硬化劑及咪唑類，前述熱硬化劑藉由加熱而溶解且對前述環氧樹脂顯示硬化活性。 [3]如[1]或[2]所述之保護膜形成用複合片，其中，構成前述烷基酯之烷基的碳數為11至18。 [發明功效]
根據本發明，提供一種保護膜形成用複合片，用於在半導體晶片的背面形成保護膜，且於基材上具備黏著劑層，於前述黏著劑層上具備保護膜形成用膜，前述黏著劑層與前述保護膜形成用膜或前述保護膜形成用膜硬化後的保護膜(亦即，作為前述保護膜形成用膜的硬化物之保護膜)之剝離力，在前述黏著劑層硬化之前足夠大，而可穩定地進行切割，在前述黏著劑層硬化之後足夠小，而可穩定地拾取前述半導體晶片。
[保護膜形成用複合片] 本發明之保護膜形成用複合片係於基材上具備黏著劑層，於前述黏著劑層上具備保護膜形成用膜，前述黏著劑層具有活性能量線硬化性，前述保護膜形成用膜具有熱硬化性；前述保護膜形成用複合片用於製造附有保護膜之半導體晶片，藉由前述保護膜形成用膜將前述保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓的背面之後，藉由加熱使前述保護膜形成用膜硬化而作為保護膜，接著切割前述半導體晶圓而形成半導體晶片之後，藉由照射活性能量線而使前述黏著劑層硬化，然後將前述半導體晶片連同貼附於前述半導體晶片的背面之前述保護膜一起拾取，藉此製造附有保護膜之半導體晶片；前述黏著劑層在至少與前述保護膜形成用膜接觸之層中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元。 亦即，本發明之保護膜形成用複合片的一實施形態係包含基材、黏著劑層、及保護膜形成用膜；前述黏著劑層積層於前述基材上，前述保護膜形成用膜積層於前述黏著劑層上；前述黏著劑層具有活性能量線硬化性，且在至少與前述保護膜形成用膜接觸之層中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元之共聚物；前述保護膜形成用膜具有熱硬化性；前述保護膜形成用複合片係用於製造附有保護膜之半導體晶片，包含以下步驟：藉由前述保護膜形成用膜將前述保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓的背面；藉由加熱使貼附之前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜硬化而形成保護膜；切割形成有前述保護膜之半導體晶圓而形成半導體晶片；及藉由照射活性能量線而使前述黏著劑層硬化，然後將前述半導體晶片連同貼附於前述半導體晶片的背面之前述保護膜一起拾取。再者，本說明書中，有時將基材及黏著劑層之積層結構體稱為「支持片」。另外，關於前述保護膜形成用複合片，只要維持為前述基材、黏著劑層或其硬化物、及保護膜之積層結構，藉由加熱使前述保護膜形成用膜硬化而形成為保護膜之複合片、或藉由照射活性能量線而使前述黏著劑層硬化後的複合片亦稱為保護膜形成用複合片。
本發明之保護膜形成用複合片中，黏著劑層中的與前述保護膜形成用膜接觸之層含有如上所述之特定範圍的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，藉此，在黏著劑層硬化之前，黏著劑層與硬化後的保護膜形成用膜(即保護膜)之剝離力足夠大，可牢固且穩定地固定半導體晶圓，故切割半導體晶圓時晶片飛濺等得到抑制，可穩定地進行切割。
另外，使用前述保護膜形成用複合片時，有時會於半導體晶圓的背面貼附有保護膜之狀態下，在切割半導體晶圓之前，自前述保護膜形成用複合片的基材側對保護膜照射雷射光束，而於保護膜的表面進行印刷(以下，有時稱為「雷射印刷」)。此時，伴隨著雷射印刷，自保護膜的雷射光束照射部位因保護膜分解而產生氣體，但由於如上所述般黏著劑層與保護膜之剝離力足夠大，故即便受到所產生之氣體的壓力，黏著劑層與保護膜之剝離亦得到抑制，且產生氣體積留之情況得到抑制。其結果，不僅如上所述般可穩定地進行切割，並且亦可隔著前述基材及黏著劑層清楚地目視辨識施於保護膜上之印刷。
另一方面，本發明之保護膜形成用複合片中，黏著劑層中的與前述保護膜形成用膜接觸之層含有如上所述之特定範圍的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，藉此，在黏著劑層硬化之後，該黏著劑層的硬化物與保護膜之剝離力足夠小，可穩定且容易地拾取附有保護膜之半導體晶片，且拾取時晶片產生裂痕或缺口之情況得到抑制。 以下，詳細地說明本發明之保護膜形成用複合片的各構成。
[基材] 基材的材質較佳為各種樹脂，作為其具體例，可列舉：聚乙烯(低密度聚乙烯(有時簡稱為LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(有時簡稱為LLDPE)、高密度聚乙烯(有時簡稱為HDPE等))、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚胺甲酸酯、聚丙烯酸胺甲酸酯、聚醯亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氟樹脂、該等任一樹脂之氫化物、改質物、交聯物或共聚物等。 再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念係包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。
基材的厚度可根據目的適宜選擇，較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至100μm。藉由使基材的厚度在上述範圍內，前述保護膜形成用複合片的可撓性、及對半導體晶圓或半導體晶片之貼附性進一步提高。 本說明書中的「厚度」可藉由JIS K 7130 : 1999 (ISO 4593 : 1993)中所規定之方法求出。
基材可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之複數層構成。基材由複數層構成時，這些複數層相互可相同亦可不同。亦即，可全部層皆相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同。另外，複數層相互不同時，這些複數層之組合並無特別限定。此處，所謂複數層相互不同，表示各層的材質及厚度的至少一者相互不同。 再者，基材由複數層構成時，使各層的合計厚度為上述較佳的基材厚度即可。
基材的表面亦可經實施以下處理以提高與設置於基材上之黏著劑層之接著性：藉由噴砂處理、溶劑處理等實施之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧/紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。另外，基材的表面亦可經實施底塗(primer)處理。
[黏著劑層] 前述黏著劑層具有活性能量線硬化性，並且在至少與前述保護膜形成用膜接觸之層中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。其中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元。 所謂「衍生」係指因聚合而化學結構產生變化。 再者，本說明書中，所謂「活性能量線」係表示電磁波或帶電粒子束中具有能量量子者，作為其示例，可列舉紫外線、電子束等。 紫外線例如可使用高壓水銀燈、融合(Fusion)H型燈或氙氣燈等作為紫外線源進行照射。電子束可照射利用電子束加速器等產生之電子束。
黏著劑層的厚度可根據目的適宜選擇，較佳為1μm至100μm，更佳為1μm至60μm，特佳為1μm至30μm。
黏著劑層由含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等之黏著劑組成物形成。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率，通常與黏著劑層中的前述成分彼此的含量比率相同。再者，本說明書中，所謂「常溫」係指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。 其次，對含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之前述黏著劑組成物、以及前述黏著劑組成物及黏著劑所含之成分進行說明。
[黏著劑組成物] ((甲基)丙烯酸烷基酯共聚物) 前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元。再者，本說明書中，只要無特別說明，簡記為「(甲基)丙烯酸烷基酯」時皆係指上述之「構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯」。
前述(甲基)丙烯酸烷基酯的碳數為8以上之烷基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任一種，為環狀時，可為單環狀及多環狀之任一種，但較佳為直鏈狀或支鏈狀。
構成前述烷基酯之烷基的碳數為8以上即可，例如可為11以上等。另外，構成前述烷基酯之烷基的碳數較佳為18以下。亦即，構成前述烷基酯之烷基的碳數中，較佳的範圍可列舉8至18，作為一例可列舉11至18。構成烷基酯之烷基的碳數為19以上之(甲基)丙烯酸烷基酯存在溶解性低等問題而難以操作。亦即，若構成烷基酯之烷基的碳數為18以下，則溶解性良好，容易操作。
另外，藉由使用構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，與使用前述碳數未達7之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之情形相比，黏著劑層的極性低。因此，例如當保護膜形成用膜含有環氧樹脂等高極性材料時，可抑制於保護膜形成用複合片中該高極性材料自保護膜形成用膜向黏著劑層轉移。其結果，可有效地抑制保護膜形成用膜的熱硬化性降低。另外，保護膜形成用膜藉由加熱而硬化之熱硬化度提高，故後述之附有保護膜之半導體晶片的拾取性提升。
前述烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯中，較佳者例如可列舉：(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸硬脂基酯)、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸異硬脂基酯)等前述烷基為鏈狀之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯等。 上述之中，較佳為(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，可列舉藉由照射活性能量線而進行聚合之活性能量線聚合性共聚物。此種共聚物中，較佳者例如可列舉：具有羥基且側鏈具有聚合性基(例如可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基(ethenyl group)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基)之共聚物；該等之中，更佳為具有羥基且經由胺甲酸酯鍵而於側鏈具有聚合性基之共聚物。此種(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物例如藉由使其所具有之羥基與後述之異氰酸酯系交聯劑中的異氰酸酯基進行反應而產生交聯。另外，此種(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物藉由於側鏈具有聚合性基，則例如與另外使用低分子量的活性能量線聚合性化合物，且藉由照射活性能量線而進行聚合反應之情形相比，可不另外使用此種化合物而進行聚合反應，藉此，聚合反應後的黏著劑層因黏著性降低而自保護膜剝離之剝離性提升，可容易地拾取附有保護膜之半導體晶片之拾取性提升。另外，由於無須另外使用低分子量的活性能量線聚合性化合物，因此可抑制此種低分子量的活性能量線聚合性化合物自黏著劑層向保護膜形成用膜轉移，可抑制保護膜形成用膜的特性產生變化。
上述較佳的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物例如藉由下述方式而獲得：使用包含(甲基)丙烯酸烷基酯及含羥基的單體之組成物，使這些單體聚合而獲得共聚物(以下，有時稱為「預共聚物」)後，使該共聚物(預共聚物)所具有的羥基，與具有異氰酸酯基及聚合性基之化合物的異氰酸酯基進行反應。
前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之中，更佳者例如可列舉藉由下述方式獲得之共聚物：以前述(甲基)丙烯酸烷基酯及含羥基的(甲基)丙烯酸酯作為必需的單體，且使這些單體經共聚合而獲得之預共聚物的羥基，與具有異氰酸酯基及聚合性基之化合物的異氰酸酯基進行反應。
作為前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等。
作為前述具有異氰酸酯基及聚合性基之化合物，例如可列舉：2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯等異氰酸酯化合物；該等之中，較佳為2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
上述較佳的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物亦可為除了上述必需的單體及化合物以外，亦有其他任意的化合物進行反應而成者，前述任意的化合物例如可為單體，亦可為單體共聚合而成之化合物。作為前述任意的化合物的單體例如可列舉：不符合前述(甲基)丙烯酸烷基酯且不含羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、非(甲基)丙烯酸系單體等。
作為前述不含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，這些(甲基)丙烯酸烷基酯中構成烷基酯之烷基為直鏈狀或支鏈狀且碳數為1至7；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為前述非(甲基)丙烯酸系單體，例如可列舉：乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羥甲基丙烯醯胺等。
前述(甲基)丙烯酸烷基酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有異氰酸酯基及聚合性基之化合物、及前述任意的化合物等用於製備前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之成分(亦即，前述共聚物的構成成分)，任一者皆既可僅為1種，亦可為2種以上。
上述烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯的比例如下：相對於製備前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物所使用之全部單體的總質量，較佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上。 換言之，由上述烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元的含量如下：相對於構成前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部結構單元的總質量，較佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上。
另一方面，由上述烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元的含量的上限值並無特別限定，相對於構成前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部結構單元的總質量，可自例如85質量%、90質量%及95質量%等中選擇任一含量，亦可為100質量%。 亦即，上述烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯的比例如下：相對於製備前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物所使用之全部單體的總質量，為30質量%以上100質量%以下即可，亦可為30質量%以上95質量%以下，亦可為30質量%以上90質量%以下，亦可為30質量%以上85質量%以下。 作為另一方面，上述含量亦可為35質量%以上100質量%以下，亦可為35質量%以上95質量%以下，亦可為35質量%以上90質量%以下，亦可為35質量%以上85質量%以下。 作為又一方面，上述含量亦可為40質量%以上80質量%以下。 作為又一方面，由上述烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元的含量如下：相對於構成前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部結構單元的總質量，為30質量%以上100質量%以下即可，亦可為30質量%以上95質量%以下，亦可為30質量%以上90質量%以下，亦可為30質量%以上85質量%以下。 作為又一方面，上述含量亦可為35質量%以上100質量%以下，亦可為35質量%以上95質量%以下，亦可為35質量%以上90質量%以下，亦可為35質量%以上85質量%以下。 作為又一方面，上述含量亦可為40質量%以上80質量%以下。
黏著劑層所含的前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可僅為1種，亦可為2種以上。
前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量相對於黏著劑層的總質量，較佳為75質量%以上，更佳為80質量%以上。另外，為了形成此種黏著劑層，前述黏著劑組成物中的前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量相對於前述黏著劑組成物中的除了溶劑以外的全部成分的總質量，較佳為75質量%以上，更佳為80質量%以上。
另一方面，黏著劑層的前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量的上限值並無特別限定，相對於黏著劑層的總質量，亦可為100質量%，但考慮到如後文中所述般同時使用其他成分，上述上限值較佳為97質量%，更佳為95質量%。 亦即，前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量相對於黏著劑層的總質量，為75質量%以上100質量%以下即可，較佳為75質量%以上97質量%以下，更佳為80質量%以上95質量%以下。 作為另一方面，前述黏著劑組成物中的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量相對於前述黏著劑組成物中的除了溶劑以外的全部成分的總質量，為75質量%以上100質量%以下即可，較佳為75質量%以上97質量%以下，更佳為80質量%以上95質量%以下。
前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有羥基，且進一步於側鏈具有聚合性基時，前述黏著劑組成物中的較佳者例如可列舉：除了前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物以外，進一步含有異氰酸酯系交聯劑及光聚合起始劑之組成物。
(異氰酸酯系交聯劑) 前述異氰酸酯系交聯劑只要是具有異氰酸酯基(-N=C=O)之交聯劑則無特別限定，較佳者例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；對三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基，加成甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯的至少1種所成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
前述黏著劑組成物所含的異氰酸酯系交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上。
前述黏著劑組成物中的異氰酸酯系交聯劑的含量如下：將前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量設為100質量份時，上述異氰酸酯系交聯劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份。
(光聚合起始劑) 前述光聚合起始劑可為公知的光聚合起始劑，具體而言，例如可列舉：4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、α-羥基-α,α'-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-酮醇系化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；安息香乙醚、安息香異丙醚、大茴香偶姻甲醚等安息香醚系化合物；苯偶醯二甲基縮酮等縮酮系化合物；2-萘磺醯氯等芳香族磺醯氯系化合物；1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等二苯基酮系化合物；噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系化合物；樟腦醌；鹵代酮；醯基氧化膦；醯基膦酸鹽/酯等。
前述黏著劑組成物中的光聚合起始劑的含量如下：將前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量設為100質量份時，較佳為0.05質量份至20質量份。
(溶劑) 前述黏著劑組成物較佳為除了前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物以外，進一步含有溶劑。 前述溶劑並無特別限定，較佳的溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等碳數7至9之烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(亦稱為2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等碳數1至6之醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(亦即，具有醯胺鍵之化合物)等。 上述之中，較佳為甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯。 前述黏著劑組成物所含的溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
前述黏著劑組成物含有溶劑時之溶劑的含量較佳為：使前述組成物的固形物成分濃度相對於前述組成物的總質量為10質量%至50質量%之量。
(其他成分) 前述黏著劑組成物中，除了前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物以外，亦可在不損害本發明的效果之範圍內，含有不屬於前述異氰酸酯系交聯劑、光聚合起始劑及溶劑之任一者的其他成分。 前述其他成分可為公知的成分，可根據目的任意選擇而並無特別限定，較佳者例如可列舉：染料、顏料、防劣化劑、抗靜電劑、阻燃劑、聚矽氧化合物、鏈轉移劑等各種添加劑。
前述黏著劑層可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之複數層構成。黏著劑層由複數層構成時，這些複數層相互可相同亦可不同。亦即，可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同。另外，複數層相互不同時，這些複數層之組合並無特別限定。此處，所謂的「複數層相互不同」，含義與上述基材相同。
其中，黏著劑層由1層(單層)構成之情形時，該黏著劑層一定為使用上述黏著劑組成物而獲得之含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之層。另外，黏著劑層由複數層構成時，這些複數層中，至少與前述保護膜形成用膜接觸之層(亦即，黏著劑層的厚度方向上距離基材最遠之層，下文中有時稱為最上層)一定為使用上述黏著劑組成物而獲得之含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之層。黏著劑層由複數層構成時，與保護膜形成用膜接觸之層以外的一層以上之層可全部為含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之層，亦可全部為不含前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之層，亦可僅一部分為含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之層。
前述黏著劑層由單層構成時，前述保護膜形成用複合片的構成簡單化，故具有可廉價地製造之優點。 另一方面，前述黏著劑層由複數層構成時，如上所述般，藉由使這些複數層中與保護膜形成用膜接觸之層(即最上層)為含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之層，而獲得本發明的效果。進而，藉由使這些複數層中與前述基材接觸之層(亦即，黏著劑層的厚度方向上與基材相鄰之層，下文中有時稱為最下層)例如為與基材之密接性特別高的層，前述保護膜形成用複合片使用時的穩定性進一步提高。如此般，藉由使前述黏著劑層為由複數層構成之積層體，具有可將黏著劑層調節為整體具有兩種以上特性之層之優點。
黏著劑層由複數層構成時，不含前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之黏著劑層例如可為與先前的黏著劑層相同之層。
黏著劑層由複數層構成時，使各層的合計厚度為上述較佳的黏著劑層的厚度即可。
[保護膜形成用膜] 前述保護膜形成用膜具有熱硬化性，亦可具有感壓接著性，亦可為藉由加熱使之軟化而能貼附至各種被黏著體。保護膜形成用膜經熱硬化後，最後變成耐衝擊性高的保護膜，該保護膜在抗剪強度方面優異，且即便於嚴酷的高溫、高濕度條件下亦可保持充分的接著特性。
保護膜形成用膜的厚度並無特別限定，較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，特佳為5μm至50μm。藉由使保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，對於被黏著體即半導體晶圓及半導體晶片之接著力變得更大。另外，藉由使保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，拾取半導體晶片時，利用剪力可更容易地切斷作為硬化物之保護膜。
保護膜形成用膜只要是具有熱硬化性之膜則無特別限定。 作為較佳的保護膜形成用膜，例如可列舉：含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之膜。聚合物成分(A)係可視作是聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。 另外，熱硬化性成分(B)係藉由熱可進行硬化(聚合)反應之成分。再者，本發明中的聚合反應亦包含聚縮反應。
[保護膜形成用組成物] 保護膜形成用膜可由含有用以構成該保護膜形成用膜之成分之保護膜形成用組成物形成。保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化之成分彼此的含量比率，通常與保護膜形成用膜的前述成分彼此的含量比率相同。 作為較佳的保護膜形成用組成物，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之組成物，更佳為含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)及硬化促進劑(C)之組成物。以下，對前述保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜所含之成分進行說明。
(聚合物成分(A)) 聚合物成分(A)為用以對保護膜形成用膜賦予成膜性、或可撓性等之聚合物化合物。聚合物成分(A)有時亦屬於熱硬化性成分(B)。 例如，苯氧基樹脂、或側鏈具有環氧基之丙烯酸系樹脂等屬於聚合物成分(A)，且有時亦屬於熱硬化性成分(B)。此種成分可作為聚合物成分(A)對待。 聚合物成分(A)可單獨使用1種，亦可將2種以上同時使用。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、聚酯、聚胺甲酸酯、丙烯酸胺甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、橡膠系聚合物、苯氧基樹脂等；較佳為丙烯酸系樹脂。
作為前述丙烯酸系樹脂，可使用公知的丙烯酸聚合物。 丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由使丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，後述之保護膜與硬化後的前述黏著劑層之接著力受到抑制，附有保護膜之半導體晶片的拾取性進一步提高。 另外，藉由使丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，保護膜形成用膜容易追隨被黏著體的凹凸面，從而進一步抑制被黏著體與保護膜形成用膜之間產生間隙等。 再者，本說明書中只要無特別說明，所謂的「重量平均分子量」係指藉由凝膠滲透層析(GPC, Gel Permeation Chromatography)法測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由使丙烯酸系樹脂的Tg為前述下限值以上，後述之保護膜與硬化後的前述黏著劑層之剝離力變小，附有保護膜之半導體晶片的拾取性進一步提高。另外，藉由使丙烯酸系樹脂的Tg為前述上限值以下，保護膜形成用膜與半導體晶圓之接著力變大，可更穩定地固定半導體晶圓。
作為構成丙烯酸系樹脂之單體，例如可列舉：構成烷基酯之烷基為鏈狀且碳數為1至18之(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂基酯)等；具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯亞胺等；含羥基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等；含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。 另外，丙烯酸系樹脂亦可為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羥甲基丙烯醯胺等單體進行共聚合而成者。 構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。前述官能基可經由後述之交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由使丙烯酸系樹脂利用前述官能基與其他化合物鍵結，有使用保護膜形成用複合片而獲得之半導體裝置的封裝可靠性提升之傾向。
保護膜形成用組成物含有丙烯酸系樹脂作為聚合物成分(A)時，保護膜形成用組成物中的丙烯酸系樹脂的含量，相對於保護膜形成用組成物中的除了溶劑以外的全部成分的總質量較佳為5質量%至50質量%。藉由使丙烯酸系樹脂的前述含量為上述範圍，保護膜與硬化後的前述黏著劑層之剝離力變小，附有保護膜之半導體晶片的拾取性進一步提高。 如此般，保護膜形成用膜含有丙烯酸系樹脂作為聚合物成分(A)時，保護膜形成用膜的丙烯酸系樹脂的含量，相對於保護膜形成用膜的總質量較佳為5質量%至50質量%。
本發明中，就下述方面，即，藉由降低保護膜與硬化後的前述黏著劑層之接著力(有時稱為剝離力)，而使附有保護膜之半導體晶片的拾取性進一步提高，或者使得保護膜形成用膜容易追隨被黏著體的凹凸面，從而進一步抑制被黏著體與保護膜形成用膜之間產生間隙等之方面而言，作為聚合物成分(A)，可單獨使用丙烯酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(以下，有時簡稱為「熱塑性樹脂」)，亦可與丙烯酸系樹脂同時使用。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
前述熱塑性樹脂可單獨使用1種，亦可將2種以上同時使用。
(熱硬化性成分(B)) 熱硬化性成分(B)為用以使保護膜形成用膜硬化，而形成硬質的保護膜之成分。熱硬化性成分(B)有時亦屬於聚合物成分(A)，將此種成分作為聚合物成分(A)對待。 熱硬化性成分(B)可單獨使用1種，亦可將2種以上同時使用。
作為熱硬化性成分(B)，例如可列舉：環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸酯、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂等；較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
・環氧系熱硬化性樹脂 環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B11)及熱硬化劑(B12)構成。 環氧系熱硬化性樹脂可單獨使用1種，亦可將2種以上同時使用。
作為環氧樹脂(B11)，可列舉公知者，例如可列舉以下2官能以上的環氧化合物：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等。上述之中，較佳為雙酚A型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂。
環氧樹脂(B11)亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。 作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基更換為含不飽和烴基之基而成之化合物。
環氧樹脂(B11)的數目平均分子量並無特別限定，就保護膜形成用膜的硬化性、以及硬化後的保護膜之強度及耐熱性之觀點而言，較佳為100至20000。 此處所言之「數目平均分子量」，為藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算值。 環氧樹脂(B11)的環氧當量較佳為100g/eq至1100g/eq，更佳為150g/eq至1000g/eq。
環氧樹脂(B11)可單獨使用1種，亦可將2種以上同時使用。
熱硬化劑(B12)發揮針對環氧樹脂(B11)之硬化劑的功能。 作為熱硬化劑(B12)，例如可列舉：1分子中具有2個以上可與環氧基反應之官能基之化合物。前述官能基例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化所成之基等；較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化所成之基，更佳為酚性羥基或胺基，特佳為胺基。
熱硬化劑(B12)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等。 熱硬化劑(B12)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉：二氰二胺(以下，有時簡稱為「DICY」)等。
熱硬化劑(B12)亦可為具有不飽和烴基者。 作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B12)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基由具有不飽和烴基之基取代而成之化合物；酚樹脂之芳香環上，直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。 熱硬化劑(B12)中的前述不飽和烴基，與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
熱硬化劑(B12)可單獨使用1種，亦可將2種以上同時使用。
熱硬化劑(B12)較佳為常溫下為固體，且對環氧樹脂(B11)不顯示硬化活性，另一方面，藉由加熱而溶解，且對環氧樹脂(B11)顯示硬化活性之熱硬化劑(以下，有時簡稱為「固體分散型潛伏性硬化劑」)。亦即，保護膜形成用膜較佳為含有環氧樹脂(B11)、及作為熱硬化劑(B12)之前述固體分散型潛伏性硬化劑。 前述固體分散型潛伏性硬化劑常溫下在保護膜形成用膜中，穩定地分散在環氧樹脂(B11)中，但藉由加熱與環氧樹脂(B11)相容，且與環氧樹脂(B11)進行反應。藉由使用前述固體分散型潛伏性硬化劑，前述保護膜形成用複合片的保存穩定性顯著提高。例如，可抑制該硬化劑自保護膜形成用膜向相鄰之前述黏著劑層轉移，可有效地抑制保護膜形成用膜的熱硬化性降低。另外，保護膜形成用膜藉由加熱而硬化之熱硬化度進一步提高，故後述之附有保護膜之半導體晶片的拾取性進一步提高。
作為前述固體分散型潛伏性硬化劑，例如可列舉：鎓鹽、二元酸醯肼、二氰二胺、硬化劑的胺加成物等。
保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜中的熱硬化劑(B12)的含量如下：將環氧樹脂(B11)的含量設為100質量份時，較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份。藉由使熱硬化劑(B12)的前述含量為前述下限值以上，保護膜形成用膜之硬化變得更容易進行。 另外，藉由使熱硬化劑(B12)的前述含量為前述上限值以下，保護膜形成用膜的吸濕率減低，封裝可靠性進一步提高。
保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜中的熱硬化性成分(B)的含量如下：將聚合物成分(A)的含量設為100質量份時，較佳為1質量份至100質量份，更佳為1.5質量份至85質量份，特佳為2質量份至70質量份。藉由使熱硬化性成分(B)的前述含量為上述範圍，保護膜與硬化後的前述黏著劑層之接著力(剝離力)進一步減小，附有保護膜之半導體晶片的拾取性進一步提高。
(硬化促進劑(C)) 硬化促進劑(C)為用以調整保護膜形成用組成物的硬化速度之成分。 作為較佳的硬化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑類(即至少1個氫原子由氫原子以外的基取代之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(至少1個氫原子由有機基取代之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。 上述之中，較佳為2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑。
硬化促進劑(C)可單獨使用1種，亦可將2種以上同時使用。
保護膜形成用組成物尤其是含有作為熱硬化劑(B12)之前述固體分散型潛伏性硬化劑時，較佳為含有前述咪唑類作為硬化促進劑(C)。亦即，保護膜形成用膜較佳為含有環氧樹脂(B11)、作為熱硬化劑(B12)之前述固體分散型潛伏性硬化劑、及作為硬化促進劑(C)之咪唑類。 亦即，保護膜形成用膜的一方面包含聚合物成分(A)、環氧樹脂(B11)、作為熱硬化劑(B12)之前述固體分散型潛伏性硬化劑、及作為硬化促進劑(C)之咪唑類。
使用硬化促進劑(C)時，保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜中的硬化促進劑(C)的含量如下：將熱硬化性成分(B)的含量設為100質量份時，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至4質量份。藉由使硬化促進劑(C)的前述含量為上述範圍，保護膜形成用膜即便於高溫、高濕度條件下亦具有優異的接著特性，即便曝露於嚴酷的回流焊條件下時，亦可達成高的封裝可靠性。藉由使硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用硬化促進劑(C)所帶來之效果。另外，雖然硬化促進劑(C)通常具有高極性，但藉由使硬化促進劑(C)的前述含量為前述上限值以下，可抑制於高溫、高濕度條件下，前述硬化促進劑(C)在保護膜形成用膜中的與被黏著體之接著界面析出，藉此，封裝的可靠性提高。
為了改善保護膜形成用膜的各種物性，保護膜形成用膜亦可由除了聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)及硬化促進劑(C)以外，進而視需要含有不屬於這些成分之其他成分之保護膜形成用組成物形成。 作為保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜所含的前述其他成分，例如可列舉：填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、通用的添加劑(G)等。
(填充材料(D)) 通常，藉由含有填充材料(D)，調整保護膜形成用組成物的熱膨脹係數變得容易。因此，藉由使用此種保護膜形成用組成物，使硬化後的保護膜的熱膨脹係數對於半導體晶片而言最適宜，可提高封裝可靠性。 另外，通常，藉由使用含有填充材料(D)之保護膜形成用組成物，亦可降低硬化後的保護膜的吸濕率。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一者，較佳為無機填充材料。 作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些二氧化矽等球形化所成之珠粒；這些二氧化矽等的單晶纖維；玻璃纖維等。 該等之中，無機填充材料較佳為二氧化矽填料或氧化鋁填料。
填充材料(D)可單獨使用1種，亦可將2種以上同時使用。
使用填充材料(D)時，相對於保護膜形成用組成物中除了溶劑以外的成分的總質量，填充材料(D)的含量(即保護膜形成用膜中的填充材料(D)的含量)較佳為5質量%至80質量%，更佳為7質量%至60質量%。藉由使填充材料(D)的含量為上述範圍，調整上述熱膨脹係數變得更容易。
(偶合劑(E)) 藉由使用具有與無機化合物或有機化合物進行反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，可提高保護膜形成用膜對於被黏著體之接著性及密接性。另外，藉由含有偶合劑(E)，保護膜形成用膜經硬化而獲得之保護膜在不損及耐熱性之情況下抗水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有的官能基進行反應之官能基之化合物，較理想為矽烷偶合劑。 作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺乙基)-γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
偶合劑(E)可單獨使用1種，亦可將2種以上同時使用。
使用偶合劑(E)時，保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜中的偶合劑(E)的含量如下：將聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之總含量設為100質量份時，較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，特佳為0.1質量份至5質量份。藉由使偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用偶合劑(E)所帶來之效果，藉由使偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣。
(交聯劑(F)) 使用具有可與其他化合物鍵結之官能基，例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基之上述丙烯酸系樹脂作為聚合物成分(A)時，為了使該官能基與其他化合物鍵結而產生交聯，可使用交聯劑(F)。藉由使用交聯劑(F)產生交聯，可調節保護膜形成用膜的初期接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物、脂環族多元異氰酸酯化合物及這些化合物的三聚物、異氰脲酸酯體及加成物(與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物之反應產物，例如三羥甲基丙烷的苯二甲基二異氰酸酯加成物等)、或使有機多元異氰酸酯化合物與多元醇化合物進行反應而獲得之末端異氰酸酯胺甲酸酯預聚物等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；對三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基，加成甲苯二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯的任一者或兩者所成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
交聯劑(F)使用異氰酸酯系交聯劑時，作為聚合物成分(A)之前述丙烯酸系樹脂較佳為使用含羥基之聚合物。交聯劑(F)具有異氰酸酯基，且丙烯酸系樹脂具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與丙烯酸系樹脂之反應，即可簡便地在保護膜形成用膜中導入交聯結構。
使用交聯劑(F)時，保護膜形成用組成物的交聯劑(F)的含量如下：將聚合物成分(A)的含量設為100質量份時，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，特佳為0.5質量份至5質量份。
(通用的添加劑(G)) 作為通用的添加劑(G)，例如可列舉：公知的塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、顏料、染料、吸氣劑等。
(溶劑) 保護膜形成用組成物藉由稀釋而其操作性可提高，因此，較佳為進一步含有溶劑。 保護膜形成用組成物所含的溶劑可與上述黏著劑組成物中的溶劑相同。 保護膜形成用組成物所含的溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。 保護膜形成用組成物含有溶劑時的溶劑含量較佳為：相對於前述保護膜形成用組成物的總質量，前述保護膜形成用組成物的固形物成分濃度為35質量%至75質量%之量。
亦即，保護膜形成用組成物的另一方面包含：聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、硬化促進劑(C)、及視需要選自由溶劑、填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)及通用的添加劑(G)所組成之群組中的至少一種成分。 保護膜形成用膜的另一方面包含：聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、硬化促進劑(C)、及視需要選自由填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)及通用的添加劑(G)所組成之群組中的至少一種成分。 進而，較佳為前述熱硬化性成分(B)包含環氧樹脂(B11)、作為熱硬化劑(B12)之前述固體分散型潛伏性硬化劑，且前述硬化促進劑(C)包含咪唑類。
保護膜形成用組成物可藉由調配用以構成該組成物之上述各成分而獲得，例如，除了調配成分不同之方面以外，可利用與上述黏著劑組成物相同的方法獲得。 使用溶劑之情形時，可將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋而使用，亦可將溶劑與這些調配成分混合而使用，而並不預先稀釋溶劑以外的任一種調配成分。
前述保護膜形成用複合片例如亦可於保護膜形成用膜的表面或黏著劑層的表面等露出面上具備剝離膜。在使用保護膜形成用複合片時，將前述剝離膜剝離(去除)即可。
圖1係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的一實施形態之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片1係於基材11上具備黏著劑層12，且於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜13而成，並且具有於支持片10的黏著劑層12上，具備保護膜形成用膜13之構成。另外，保護膜形成用複合片1進而於保護膜形成用膜13上具備剝離膜14。與保護膜形成用膜13接觸之黏著劑層12係含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之層，且前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元。
保護膜形成用複合片1中，黏著劑層12積層於基材11的表面11a上，保護膜形成用膜13積層於黏著劑層12的表面12a的一部分。另外，黏著劑層12的表面12a中，未積層有保護膜形成用膜13之露出面、及保護膜形成用膜13的表面13a(上面及側面)上，積層有剝離膜14。 再者，於剝離膜14、與黏著劑層12的表面12a或保護膜形成用膜13的表面13a之間，亦可存在空隙部。例如，保護膜形成用膜13的表面13a中以符號130a所示之區域(黏著劑層12側之區域)、及黏著劑層12的表面12a中以符號120a所示之區域(保護膜形成用膜13側之區域)與剝離膜14之間容易產生前述空隙部。亦即，位於保護膜形成用膜13與黏著劑層12之分界附近且與剝離膜14相接之區域容易產生空隙部。
圖1所示之保護膜形成用複合片1係於剝離膜14經移除之狀態下，將半導體晶圓(圖示省略)的背面貼附於保護膜形成用膜13的表面13a，進一步，將黏著劑層12的表面12a中未積層有保護膜形成用膜13之露出面貼附於環框(ring frame)等夾具上而使用。
圖2係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的另一實施形態之剖面圖。再者，圖2中，對與圖1所示相同之要素標附與圖1相同之符號，且省略詳細說明。圖3以下之圖中亦同樣如此。 此處所示之保護膜形成用複合片2中，於黏著劑層12的表面12a的整個面積層有保護膜形成用膜23，於保護膜形成用膜23的表面23a的一部分積層有夾具用接著劑層15，於保護膜形成用膜23的表面23a中未積層有夾具用接著劑層15之露出面、及夾具用接著劑層15的表面15a(上面及側面)上，積層有剝離膜14，除此之外皆與圖1所示之保護膜形成用複合片1相同。與保護膜形成用膜23接觸之黏著劑層12含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，且前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元。 亦即，本發明之保護膜形成用複合片的一方面包含基材、黏著劑層、保護膜形成用膜、夾具用接著劑層、及剝離膜；前述黏著劑層積層於前述基材上；於前述黏著劑層的整個表面積層有前述保護膜形成用膜；於前述保護膜形成用膜的表面的一部分積層有前述夾具用接著劑層；於前述保護膜形成用膜的表面中未積層有前述夾具用接著劑層之露出面、及前述夾具用接著劑層的上面及側面上，積層有前述剝離膜；與前述保護膜形成用膜接觸之前述黏著劑層含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，且前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上18以下之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元。
夾具用接著劑層15例如可為含有接著劑成分之單層結構，亦可為於作為芯材之片材的兩面積層有含有接著劑成分之層之複數層結構。
再者，於剝離膜14、與保護膜形成用膜23的表面23a或夾具用接著劑層15的表面15a之間，亦可存在空隙部。例如，夾具用接著劑層15的表面15a中以符號150a所示之區域(保護膜形成用膜23側之區域)、及保護膜形成用膜23的表面23a中以符號230a所示之區域(夾具用接著劑層15側之區域)與剝離膜14之間，容易產生前述空隙部。 亦即，位於夾具用接著劑層15與保護膜形成用膜23之分界附近，且與剝離膜14相接之區域容易產生空隙部。
圖2所示之保護膜形成用複合片2係於剝離膜14經移除之狀態下，將半導體晶圓(圖示省略)的背面貼附於保護膜形成用膜23的表面23a，進一步，將夾具用接著劑層15的表面15a中的上面貼附於環框等夾具上而使用。
圖3係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片3具備雙層結構的黏著劑層32代替黏著劑層12，前述雙層結構的黏著劑層32係自基材11側依序積層第1黏著劑層321及第2黏著劑層322而成，除此之外皆與圖1所示之保護膜形成用複合片1相同。 自上方朝下看而俯視保護膜形成用複合片3時，第2黏著劑層322的面積與保護膜形成用膜13相同，且以周緣部與保護膜形成用膜13重合之方式配置。保護膜形成用膜13設置於黏著劑層32中與基材側為相反側之表面32a(亦即，第2黏著劑層322的表面322a)上。另外，第1黏著劑層321以被覆基材11的表面11a的整個面之方式設置，如上所述般俯視時，第1黏著劑層321的面積大於第2黏著劑層322。
保護膜形成用複合片3中，與保護膜形成用膜13接觸之第2黏著劑層322含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，且前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元。另外，與保護膜形成用膜13不接觸之第1黏著劑層321可含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，亦可不含前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。 亦即，本發明之保護膜形成用複合片的一方面包含基材、第1黏著劑層、第2黏著劑層、保護膜形成用膜、夾具用接著劑層、及剝離膜；前述第1黏著劑層以被覆前述基材上面之方式設置於前述基材上；前述第2黏著劑層設置於前述第1黏著劑層上；前述保護膜形成用膜以周緣部與前述第2黏著劑層重合之方式，設置於前述第2黏著劑層上；前述剝離膜積層於前述保護膜形成用膜的上面及側面、前述第2黏著劑層的側面、及前述第1黏著劑層中未積層有前述第2黏著劑層之面上；自上方朝下看而俯視時，前述第2黏著劑層的面積與前述保護膜形成用膜相同，前述第1黏著劑層的面積大於前述第2黏著劑層；前述第2黏著劑層含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，且前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上18以下之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元。
圖4係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片4具備雙層結構的黏著劑層42代替黏著劑層12，前述雙層結構的黏著劑層42係自基材11側依序積層第1黏著劑層421及第2黏著劑層422而成，除此之外皆與圖2所示之保護膜形成用複合片2相同。 自上方朝下看而俯視保護膜形成用複合片4時，第1黏著劑層421及第2黏著劑層422的任一者的面積皆與保護膜形成用膜23相同。 保護膜形成用膜23設置於黏著劑層42的表面42a(即第2黏著劑層422的表面422a)上。
保護膜形成用複合片4中，與保護膜形成用膜23接觸之第2黏著劑層422含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，且前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元。另外，與保護膜形成用膜23不接觸之第1黏著劑層421可含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，亦可不含前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。 亦即，本發明之保護膜形成用複合片的一方面包含基材、第1黏著劑層、第2黏著劑層、保護膜形成用膜、夾具用接著劑層、及剝離膜；前述第1黏著劑層積層於前述基材上；前述第2黏著劑層積層於前述第1黏著劑層上；於前述第2黏著劑層上積層有前述保護膜形成用膜；於前述保護膜形成用膜的表面的一部分積層有前述夾具用接著劑層；於前述保護膜形成用膜的表面中未積層有前述夾具用接著劑層之露出面、及前述夾具用接著劑層的上面及側面上，積層有前述剝離膜；自上方朝下看而俯視時，前述第1黏著劑層、前述第2黏著劑層422、及前述保護膜形成用膜23的面積相同；與前述保護膜形成用膜接觸之前述第2黏著劑層含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，且前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上18以下之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元。
本發明之保護膜形成用複合片並不限定於圖1至圖4所示者，亦可為在不損害本發明的效果之範圍內，將圖1至圖4所示之保護膜形成用複合片的一部分構成變更或刪減所成者、或對以上所說明之保護膜形成用複合片進一步追加其他構成所成者。 例如，圖3所示之保護膜形成用複合片3中，自上方朝下看而俯視前述保護膜形成用複合片3時，第2黏著劑層322的面積與保護膜形成用膜13相同，且小於第1黏著劑層321的面積，但第2黏著劑層322的面積亦可與保護膜形成用膜13不同，例如，可大於保護膜形成用膜13的面積，此時，第2黏著劑層322的面積可與第1黏著劑層321相同。
另外，圖3所示之保護膜形成用複合片3、及圖4所示之保護膜形成用複合片4中，黏著劑層皆為雙層結構，但黏著劑層亦可為三層以上的積層結構。此時，三層以上的黏著劑層中，與保護膜形成用膜接觸之層(亦即，黏著劑層的厚度方向上距離基材最遠之最上層)含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其他層可含有前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，亦可不含前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
如下述實施例中所記載般，對大小為25mm×150mm之前述保護膜形成用複合片，以將硬化前的黏著劑層以剝離角度180°、溫度23℃、拉伸速度300mm/min之條件自保護膜剝離時的荷重之形式所測定之剝離力(以下，有時稱為「黏著劑層硬化前剝離力」)較佳為2000mN/25mm以上，更佳為2200mN/25mm以上。
同樣地，如下述實施例中所記載般，對大小為25mm×150mm之前述保護膜形成用複合片，以將硬化後的黏著劑層以剝離角度180°、溫度23℃、拉伸速度300mm/min之條件自保護膜剝離時的荷重之形式所測定之剝離力(以下，有時稱為「黏著劑層硬化後剝離力」)較佳為變成2000mN/25mm以下，例如亦可為1700mN/25mm以下、1200mN/25mm以下、700mN/25mm以下等。
本發明中，關於上述大小為25mm×150mm之前述保護膜形成用複合片，前述黏著層硬化前剝離力相對於前述黏著層硬化後剝離力之比([黏著劑層硬化前剝離力]/[黏著劑層硬化後剝離力])較佳為1.5以上，例如亦可為3以上、6以上、12以上等。
[保護膜形成用複合片之製造方法] 本發明之保護膜形成用複合片可藉由例如下述方式製造：於基材上由前述黏著劑組成物形成黏著劑層，且於前述黏著劑層上由前述保護膜形成用組成物形成保護膜形成用膜。
黏著劑層可藉由於基材的表面(圖1及2中的基材11的表面11a)塗佈黏著劑組成物，且進行乾燥而形成。此時，視需要亦可對所塗佈之黏著劑組成物進行加熱，藉此產生交聯。加熱條件例如較佳為以100℃至130℃進行1分鐘至5分鐘，但並不限定於此。另外，亦可藉由下述方式形成黏著劑層：將於剝離材料的剝離層表面塗佈黏著劑組成物且乾燥而形成之黏著劑層貼合至基材的表面，然後移除前述剝離材料。
藉由公知的方法，向基材的表面或剝離材料的剝離層表面塗佈黏著劑組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥塗機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模塗機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、Meyer棒式塗佈機、接觸式塗佈機等。
保護膜形成用膜可由保護膜形成用組成物，利用與如上所述之於基材上形成黏著劑層同樣的方法形成，但通常難以在黏著劑層上直接塗佈保護膜形成用組成物。因此，較佳為先以其他方式形成保護膜形成用膜，將該保護膜形成用膜貼合至黏著劑層的表面之方法，例如將於剝離材料的剝離層表面塗佈保護膜形成用組成物且乾燥而形成之保護膜形成用膜，貼合至黏著劑層的表面，然後移除前述剝離材料等方法。
另外，除了上述方法以外，亦可藉由例如下述方式形成本發明之保護膜形成用複合片：由前述黏著劑組成物形成黏著劑層，且由前述保護膜形成用組成物形成保護膜形成用膜之後，將這些黏著劑層及保護膜形成用膜重疊而形成積層體，且於該積層體的前述黏著劑層的表面(黏著劑層的未設置有保護膜形成用膜之面)貼合基材。 此時，黏著劑層及保護膜形成用膜的形成條件與上述方法相同。
例如，製造如圖1所示般，自上方朝下看而俯視保護膜形成用複合片時，保護膜形成用膜的表面積小於黏著劑層之保護膜形成用複合片之情形時，於上述製造方法中，只要將預先切割成特定大小及形狀之保護膜形成用膜設置於黏著劑層上即可。
[保護膜形成用複合片的使用方法] 本發明之保護膜形成用複合片的使用方法如以下所示。 亦即，首先，於保護膜形成用複合片的保護膜形成用膜上貼附半導體晶圓的背面，並且將保護膜形成用複合片固定於切割裝置中。 接著，藉由將保護膜形成用膜加熱(例如，以130℃加熱2小時)使之硬化而形成保護膜。半導體晶圓的表面(電極形成面)貼附有背面研磨帶之情形時，通常是將該背面研磨帶自半導體晶圓移除之後形成保護膜。
接著，切割半導體晶圓而形成半導體晶片。形成保護膜之後至進行切割期間，亦可自保護膜形成用複合片的基材側對保護膜照射雷射光束，而於保護膜的表面進行印刷。此時，如以上所說明般，由於硬化前的黏著劑層與保護膜之剝離力足夠大，故即便因雷射印刷而產生氣體，黏著劑層與保護膜之剝離亦得到抑制，且產生氣體積留之情況得到抑制。另外，由於可將半導體晶圓牢固且穩定地固定於保護膜形成用複合片上，故切割時晶片飛濺等得到抑制，可穩定地進行切割。再者，進行雷射印刷之情形時，由於如上所述般黏著劑層與保護膜之剝離得到抑制，且產生氣體積留之情況亦得到抑制，故隔著前述基材及黏著劑層可清楚地目視辨識施於保護膜上之印刷。
接著，藉由照射活性能量線(例如，紫外線、電子束等)使黏著劑層硬化，自該硬化後的黏著劑層，將半導體晶片連同貼附於半導體晶片的背面之保護膜一起剝離而拾取，藉此，獲得附有保護膜之半導體晶片。此時，由於硬化後的黏著劑層與保護膜之剝離力足夠小，故可穩定且容易地拾取附有保護膜之半導體晶片，且拾取時晶片產生裂痕或缺口之情況得到抑制。
例如，使用圖1所示之保護膜形成用複合片1時，於保護膜形成用複合片1的保護膜形成用膜13上貼附半導體晶圓的背面，並且將露出之黏著劑層12貼附至環框等切割用夾具(圖示省略)上，將保護膜形成用複合片1固定於切割裝置中。接著，使保護膜形成用膜13硬化而形成保護膜之後，進行切割，然後藉由照射活性能量線而使黏著劑層12的除了貼附至前述夾具之部位以外的區域硬化，拾取附有保護膜之半導體晶片即可。如此般，使用保護膜形成用複合片1時，需要進行調節使黏著劑層12的特定區域不硬化，以避免前述保護膜形成用複合片1自前述夾具剝離。另一方面，使用保護膜形成用複合片1時，無須另外設置用以將前述保護膜形成用複合片1貼附至前述夾具之構成。
另一方面，使用圖2所示之保護膜形成用複合片2時，於保護膜形成用複合片2的保護膜形成用膜23上貼附半導體晶圓的背面，並且將夾具用接著劑層15貼附至環框等切割用夾具(圖示省略)上，將保護膜形成用複合片2固定於切割裝置中。接著，使保護膜形成用膜23硬化而形成保護膜之後，進行切割，藉由照射活性能量線而使黏著劑層12硬化，拾取附有保護膜之半導體晶片即可。如此般，使用保護膜形成用複合片2時，與使用保護膜形成用複合片1時不同，無須進行調節使黏著劑層23的特定區域不硬化。另一方面，與保護膜形成用複合片1不同，保護膜形成用複合片2必須具備夾具用接著劑層15。藉由具備夾具用接著劑層15，黏著劑層12可根據目的自廣泛的組成之層中選擇。
如上所述，本發明之保護膜形成用複合片係適合於使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜後，進行黏著劑層的硬化之情形之片材，切割半導體晶圓及拾取半導體晶片時，保護膜形成用膜完全或大致完全硬化。另外，本發明之保護膜形成用複合片發揮以下效果：黏著劑層硬化前後，黏著劑層與保護膜之剝離力顯著變化。該效果係由於黏著劑層含有特定範圍的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物作為必需成分而引起。 相對於此，例如以上所說明之文獻「日本特開2011-228450號公報」(專利文獻1)中所記載之先前的保護膜形成用複合片，在拾取半導體晶片時，保護膜形成用膜停止於未硬化或部分硬化之狀態，將半導體晶片接合且以密封材料進行固化之時，同時使該未硬化或部分硬化之保護膜形成用膜完全或大致完全硬化。亦即，使用該先前的保護膜形成用複合片時，於切割半導體晶圓及拾取半導體晶片之階段，貼附於這些晶圓及晶片的背面之膜(film)的特性，與本發明中的該膜完全不同。另外，該文獻中，關於適合於在切割之前進行保護膜形成用膜的硬化之情形之黏著劑層及保護膜形成用膜的組成未做任何揭示。
本發明之保護膜形成用複合片的另一方面包含基材、黏著劑層、及保護膜形成用膜；前述黏著劑層積層於前述基材上，前述保護膜形成用膜積層於前述黏著劑層上；前述黏著劑層具有活性能量線硬化性，且在至少與前述保護膜形成用膜接觸之層中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上18以下之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元之共聚物；前述保護膜形成用膜具有熱硬化性；將前述保護膜形成用複合片切斷成25mm×150mm之大小後，於70℃貼附至矽晶圓上，接著，將前述保護膜形成用複合片以130℃加熱2小時，使前述保護膜形成用膜硬化而形成保護膜時，於剝離角度180°、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/min之條件下，硬化前的前述黏著劑層與前述保護膜之剝離力(黏著劑層硬化前剝離力)為2000mN/25mm以上，較佳為2300mN/25mm以上、6300mN/25mm以下。 進而，關於前述保護膜形成用複合片，以照度220mW/cm2 、光量190mJ/cm2 之條件，對前述保護膜形成用複合片照射紫外線而使前述黏著劑層硬化時，於剝離角度180°、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/min之條件下，硬化後的前述黏著劑層與前述保護膜之剝離力(黏著劑層硬化後剝離力)為2000mN/25mm以下，較佳可為500mN/25mm以上、1500mN/25mm以下。
本發明之保護膜形成用複合片的另一方面包含基材、黏著劑層、及保護膜形成用膜；前述黏著劑層積層於前述基材上，前述保護膜形成用膜積層於前述黏著劑層上；前述黏著劑層具有活性能量線硬化性，且至少與前述保護膜形成用膜接觸之層含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，該(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、異氰酸酯系交聯劑、光聚合起始劑、溶劑、及視需要之其他成分；前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上18以下之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元之共聚物，較佳為選自由丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯及丙烯酸異硬脂基酯所組成之群組中的至少一者；由前述烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元的含量相對於構成前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部結構單元的總質量，為30質量%以上100質量%以下，較佳為35質量%至85質量%以下，更佳為40質量%至80質量%以下；前述保護膜形成用膜具有熱硬化性，且包含聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、硬化促進劑(C)、及視需要選自由溶劑、填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)及通用的添加劑(G)所組成之群組中的至少一者；聚合物成分(A)較佳為選自由丙烯酸系樹脂、聚酯、聚胺甲酸酯、丙烯酸胺甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、橡膠系聚合物、及苯氧基樹脂所組成之群組中的至少一者，更佳為丙烯酸系聚合物；熱硬化性成分(B)較佳為環氧樹脂(B11)及熱硬化劑(B12)，更佳為選自由多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂、及2官能以上的環氧化合物所組成之群組中的至少一者，及選自由鎓鹽、二元酸醯肼、二氰二胺、及硬化劑的胺加成物所組成之群組中的至少一者，進而更佳為選自由雙酚A型環氧樹脂及二環戊二烯型環氧樹脂所組成之群組中的至少一者，及二氰二胺；硬化促進劑(C)較佳為2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑；將前述保護膜形成用複合片切斷成25mm×150mm之大小後，於70℃貼附至矽晶圓上，接著，將前述保護膜形成用複合片以130℃加熱2小時，使前述保護膜形成用膜硬化而形成保護膜時，於剝離角度180°、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/min之條件下，硬化前的前述黏著劑層與前述保護膜之剝離力(黏著劑層硬化前剝離力)為2000mN/25mm以上，較佳為2300mN/25mm以上、6300mN/25mm以下。 進而，關於前述保護膜形成用複合片，以照度220mW/cm2 、光量190mJ/cm2 之條件，對前述保護膜形成用複合片照射紫外線而使前述黏著劑層硬化時，於剝離角度180°、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/min之條件下，硬化後的前述黏著劑層與前述保護膜之剝離力(黏著劑層硬化後剝離力)為2000mN/25mm以下，較佳可為500mN/25mm以上、1500mN/25mm以下。
本發明的另一方面係一種如前述保護膜形成用複合片之用途，用於製造附有保護膜之半導體晶片；前述保護膜形成用複合片包含基材、黏著劑層、及保護膜形成用膜；前述黏著劑層積層於前述基材上，前述保護膜形成用膜積層於前述黏著劑層上；前述黏著劑層具有活性能量線硬化性，且在至少與前述保護膜形成用膜接觸之層中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上18以下之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元之共聚物；前述保護膜形成用膜具有熱硬化性；將前述保護膜形成用複合片切斷成25mm×150mm之大小後，於70℃貼附至矽晶圓上，接著，將前述保護膜形成用複合片以130℃加熱2小時，使前述保護膜形成用膜硬化而形成保護膜時，於剝離角度180°、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/min之條件下，硬化前的前述黏著劑層與前述保護膜之剝離力(黏著劑層硬化前剝離力)為2000mN/25mm以上，較佳為2300mN/25mm以上、6300mN/25mm以下。 進而，關於前述保護膜形成用複合片，以照度220mW/cm2 、光量190mJ/cm2 之條件，對前述保護膜形成用複合片照射紫外線而使前述黏著劑層硬化時，於剝離角度180°、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/min之條件下，硬化後的前述黏著劑層與前述保護膜之剝離力(黏著劑層硬化後剝離力)為2000mN/25mm以下，較佳可為500mN/25mm以上、1500mN/25mm以下。
一種附有保護膜之半導體晶片之製造方法，前述製造方法包含下述步驟：藉由保護膜形成用膜將保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓的背面；藉由加熱使前述貼附之保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜硬化而形成保護膜；切割形成有前述保護膜之半導體晶圓而形成半導體晶片；及藉由照射活性能量線而使前述保護膜形成用複合片中的黏著劑層硬化，然後將前述半導體晶片連同貼附於前述半導體晶片的背面之前述保護膜一起拾取；並且，且前述保護膜形成用複合片包含基材、前述黏著劑層、及前述保護膜形成用膜，前述黏著劑層積層於前述基材上，前述保護膜形成用膜積層於前述黏著劑層上；前述黏著劑層具有活性能量線硬化性，且在至少與前述保護膜形成用膜接觸之層中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上18以下之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元之共聚物；前述保護膜形成用膜具有熱硬化性。 [實施例]
以下，藉由具體的實施例更詳細地說明本發明。但是，本發明並不受以下所示之實施例的任何限定。
[實施例1] [保護膜形成用複合片之製造] 製造圖1所示之構成之保護膜形成用複合片。更具體而言，如以下所述。
[支持片之製造(黏著劑層之形成)] 於作為基材之聚丙烯膜(厚度80μm，三菱樹脂公司製造)的一表面上塗佈黏著劑組成物且乾燥，形成紫外線硬化型的黏著劑層(厚度10μm)，獲得支持片。前述黏著劑組成物為下述組成物：含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量份(固形物成分)、3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(Mitsui Takeda Chemicals,Inc.製造之「Takenate D110N」)6.6質量份(固形物成分)、及光聚合起始劑(BASF公司製造之「Irgacure 127」)3.0質量份(固形物成分)，且使用甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯之混合溶劑將固形物成分濃度調節為30質量%之組成物。另外，前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物為藉由下述方式獲得之重量平均分子量1100000之紫外線硬化型丙烯酸系共聚物：使將丙烯酸-2-乙基己酯(以下，有時簡稱為「2EHA」)80質量份、丙烯酸-2-羥乙酯(以下，有時簡稱為「HEA」)20質量份共聚合而獲得之預共聚物，進一步與2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(甲基丙烯酸-2-異氰氧基乙酯，以下，有時簡稱為「MOI」)21.4質量份(2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯中的異氰酸酯基的總莫耳數為HEA中的羥基的總莫耳數之0.8倍之量)進行反應。製造(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物時之單體成分的調配量示於表1。再者，表1中，單體成分一欄中記載為「-」，表示未調配該單體成分。
[保護膜形成用複合片之製造(保護膜形成用膜之形成)] 於將聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理而進行剝離處理後之剝離膜(Lintec Corporation製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面塗佈保護膜形成用組成物且乾燥，形成保護膜形成用膜(厚度25μm)。前述保護膜形成用組成物為下述組成物：以表2所示之量(固形物成分)調配下述各成分，且使用甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯之混合溶劑將固形物成分濃度調節為55質量%之組成物。 接著，將該保護膜形成用膜貼合至上述中所獲得之支持片的黏著劑層的表面上，藉此獲得保護膜形成用複合片，該保護膜形成用複合片於保護膜形成用膜的與設置黏著劑層之側為相反側之表面具備前述剝離膜。
(聚合物成分(A)) (A)-1：使丙烯酸甲酯85質量份、及丙烯酸-2-羥乙酯15質量份進行共聚合而成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量370000，玻璃轉移溫度6℃) (熱硬化性成分(B)) ・環氧樹脂(B11) (B11)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「jER828」，環氧當量184g/eq至194g/eq) (B11)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「jER1055」，環氧當量800g/eq至900g/eq) (B11)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造之「Epiclon HP-7200HH」，環氧當量255g/eq至260g/eq) ・熱硬化劑(B12) (B12)-1：二氰二胺(固體分散型潛伏性硬化劑，ADEKA公司製造之「Adeka Hardener EH-3636AS」，活性氫量21g/eq) (硬化促進劑(C)) (C)-1：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(四國化成工業公司製造之「Curezol 2PHZ」) (填充材料(D)) (D)-1：二氧化矽填料(Admatechs公司之「SC2050MA」，平均粒徑0.5μm) (偶合劑(E)) (E)-1：矽烷偶合劑(日本Uny公司製造之「A-1110」) (通用的添加劑(G)) (G)-1：碳黑(著色劑，三菱化學公司製造之「#MA650」，平均粒徑28nm)
[保護膜形成用複合片之評價] [切割時之晶片飛濺之抑制] 自上述中所獲得之保護膜形成用複合片去除剝離膜後，將露出之保護膜形成用膜於70℃貼附至矽晶圓(直徑6吋、厚度100μm)的乾式拋光研磨面，並且將露出之黏著劑層貼附至環框，靜置30分鐘。 接著，將保護膜形成用複合片以130℃加熱2小時，使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜。 接著，使用切割裝置，將矽晶圓切割成5mm×5mm之大小，獲得晶片。此時，目視確認是否有晶片飛濺，將無1個晶片飛濺之情形評價為「A」，有1個以上晶片飛濺之情形評價為「B」。結果示於表3。
[拾取性] 自上述中所獲得之保護膜形成用複合片去除剝離膜後，將所露出之保護膜形成用膜於70℃貼附至矽晶圓(直徑6吋、厚度100μm)的乾式拋光研磨面，並且將露出之黏著劑層貼附至環框，靜置30分鐘。 接著，將保護膜形成用複合片以130℃加熱2小時，使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜。 接著，使用切割裝置，將矽晶圓切割成5mm×5mm之大小，獲得晶片。然後，使用紫外線照射裝置(Lintec Corporation製造之「RAD2000m/8」)，以照度220mW/cm2 、光量190mJ/cm2 之條件，以高壓水銀燈作為光源自基材側對保護膜形成用複合片照射紫外線而使黏著劑層硬化。 接著，使用黏晶機(Canon Machinery Inc.製造之「BESTEM-D02」)拾取20個晶片，將無1個晶片產生裂痕或缺口之情形評價為「A」，將有1個以上晶片產生裂痕或缺口之情形評價為「B」。結果示於表3。
[硬化前的黏著劑層與保護膜之剝離力] 將上述中所獲得之保護膜形成用複合片切斷成25mm×150mm之大小後，去除剝離膜，使用貼合機(Fuji公司製造之「LAMIPACKER LPD3214」)，將所露出之保護膜形成用膜於70℃貼附至矽晶圓(直徑6吋、厚度500μm)的乾式拋光研磨面。 接著，將保護膜形成用複合片以130℃加熱2小時，使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜，製作試片(1)。 對該試片(1)，使用精密萬能試驗機(島津製作所製造之「Autograph AG-IS)，以剝離角度180°、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/min之條件進行拉伸試驗，即將支持片(硬化前的黏著劑層與基材之積層體)自保護膜剝離，且測定此時之荷重，作為硬化前的黏著劑層與保護膜之剝離力(硬化前黏著劑層剝離力)。再者，作為前述荷重之測定值，係採用將支持片剝離長度100mm時的測定值中，將最初剝離長度10mm時、及最後剝離長度10mm時的各測定值自有效值中除外之值。 結果示於表3。表3中的「剝離力(mN/25mm)」一欄中的「黏著劑層硬化前」之數值即為對應的結果。
[硬化後的黏著劑層與保護膜之剝離力] 製作與上述相同之試片(1)。 接著，使用紫外線照射裝置(Lintec Corporation製造之「RAD2000m/8」)，以照度220mW/cm2 、光量190mJ/cm2 之條件，以高壓水銀燈作為光源自基材側對保護膜形成用複合片照射紫外線使黏著劑層硬化，製作試片(2)。 對該試片(2)，以與上述試片(1)相同之方法進行拉伸試驗，即將支持片(硬化後的黏著劑層與基材之積層體)自保護膜剝離，作為硬化後的黏著劑層與保護膜之剝離力(硬化後黏著劑層剝離力)。結果示於表3。表3中的「剝離力(mN/25mm)」一欄中的「黏著劑層硬化後」之數值即為對應的結果。
[保護膜形成用複合片之製造及評價] [實施例2] 形成黏著劑層時，使用重量平均分子量500000之紫外線硬化型丙烯酸系共聚物代替上述的重量平均分子量1100000者作為(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，除此之外，以與實施例1相同之方法製造及評價保護膜形成用複合片，其中，該重量平均分子量500000之紫外線硬化型丙烯酸系共聚物係以如下方式獲得：如表1所示，使將2EHA 40質量份、乙酸乙烯酯(以下，有時簡稱為「VAc」)40質量份、及HEA 20質量份共聚合而獲得之預共聚物，進一步與MOI 21.4質量份(MOI中的異氰酸酯基的總莫耳數為HEA中的羥基的總莫耳數之0.8倍之量)進行反應。結果示於表3。
[實施例3] 形成黏著劑層時，使用重量平均分子量600000之紫外線硬化型丙烯酸系共聚物代替上述的重量平均分子量1100000者作為(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，除此之外，以與實施例1相同之方法製造及評價保護膜形成用複合片，其中，該重量平均分子量600000之紫外線硬化型丙烯酸系共聚物係以如下方式獲得：如表1所示，使將甲基丙烯酸月桂酯(以下，有時簡稱為「LMA」)80質量份、及HEA 20質量份共聚合而獲得之預共聚物，進一步與MOI 21.4質量份(MOI中的異氰酸酯基的總莫耳數為HEA中的羥基的總莫耳數之0.8倍之量)進行反應。結果示於表3。
[實施例4] 形成黏著劑層時，使用重量平均分子量600000之紫外線硬化型丙烯酸系共聚物代替上述的重量平均分子量1100000者作為(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，除此之外，以與實施例1相同之方法製造及評價保護膜形成用複合片，其中，該重量平均分子量600000之紫外線硬化型丙烯酸系共聚物係以如下方式獲得：如表1所示，使將丙烯酸異硬脂基酯(以下，有時簡稱為「ISTA」)80質量份、及HEA 20質量份共聚合而獲得之預共聚物，進一步與MOI 21.4質量份(MOI中的異氰酸酯基的總莫耳數為HEA中的羥基的總莫耳數之0.8倍之量)進行反應。結果示於表3。
[比較例1] 形成黏著劑層時，使用重量平均分子量600000之紫外線硬化型丙烯酸系共聚物代替上述的重量平均分子量1100000者作為(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，除此之外，以與實施例1相同之方法製造及評價保護膜形成用複合片，其中，該重量平均分子量600000之紫外線硬化型丙烯酸系共聚物係以如下方式獲得：如表1所示，使將丙烯酸丁酯(以下，有時簡稱為「BA」)40質量份、VAc 40質量份、及HEA 20質量份共聚合而獲得之預共聚物，進一步與MOI 21.4質量份(MOI中的異氰酸酯基的總莫耳數為HEA中的羥基的總莫耳數之0.8倍之量)進行反應。結果示於表3。
[比較例2] 形成黏著劑層時，使用重量平均分子量600000之紫外線硬化型丙烯酸系共聚物代替上述的重量平均分子量1100000者作為(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，除此之外，以與實施例1相同之方法製造及評價保護膜形成用複合片，其中，該重量平均分子量600000之紫外線硬化型丙烯酸系共聚物係以如下方式獲得：如表1所示，使將BA 40質量份、甲基丙烯酸甲酯(以下，有時簡稱為「MMA」)40質量份、及HEA 20質量份共聚合而獲得之預共聚物，進一步與MOI 21.4質量份(MOI中的異氰酸酯基的總莫耳數為HEA中的羥基的總莫耳數之0.8倍之量)進行反應。結果示於表3。
[表1]
  實施例 比較例
1 2 3 4 1 2
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的單體成分 (質量份) (甲基)丙烯酸烷基酯 2EHA 80 40 - - - -
LMA - - 80 - - -
ISTA - - - 80 - -
BA - - - - 40 40
MMA - - - - - 40
含羥基的單體 HEA 20 20 20 20 20 20
其他單體 VAc - 40 - - 40 -
異氰酸酯化合物 MOI 21.4 21.4 21.4 21.4 21.4 21.4
[表2]
  實施例1至實施例4、比較例1至比較例2
保護膜形成用組成物之調配成分 (質量份) (A)-1 150
(B11)-1 60
(B11)-2 10
(B11)-3 30
(B12)-1 2
(C)-1 2
(D)-1 320
(E)-1 1.2
(G)-1 2
[表3]
  實施例 比較例
1 2 3 4 1 2
評價結果 切割時晶片飛濺抑制 A A A A A A
拾取性 A A A A B B
剝離力(mN/25mm) 黏著劑層硬化前 2300 6300 4300 3500 8000 20000
黏著劑層硬化後 500 1500 300 2000 7500 18000
使用實施例1至實施例4的保護膜形成用複合片時，該片材中，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元，藉此，硬化前的黏著劑層與保護膜之剝離力足夠大，可穩定地進行切割，並且硬化後的黏著劑層與保護膜之剝離力足夠小，而可穩定地拾取半導體晶片。 關於黏著劑層硬化前後之剝離力的比([黏著劑層硬化前剝離力]/[黏著劑層硬化後剝離力])，實施例1中為4.6，實施例2中為4.2，實施例3中為14.3，實施例4中為1.8，實施例1至實施例3中特別大，其中實施例3中明顯較大，暗示出當構成前述烷基酯之烷基的碳數為12及12左右之值時，本發明的效果特別高。
相對於此，使用比較例1至比較例2的保護膜形成用複合片時，該片材中，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物不具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元，藉此，硬化前的黏著劑層與保護膜之剝離力足夠大，可穩定地進行切割，但硬化後的黏著劑層與保護膜之剝離力未變得足夠小，不能穩定地拾取半導體晶片。 [產業可利用性]
本發明可利用於製造背面由保護膜保護之半導體晶片等，因此於產業上極為有用。
1、2、3、4:保護膜形成用複合片 10:支持片 11:基材 11a:基材的表面 12、32、42:黏著劑層 12a、32a、42a:黏著劑層的表面 120a:保護膜形成用膜側之區域 13、23:保護膜形成用膜 13a、23a:保護膜形成用膜的表面 130a:黏著劑層側之區域 14:剝離膜 15:夾具用接著劑層 15a:夾具用接著劑層的表面 150a:保護膜形成用膜側之區域 230a:夾具用接著劑層側之區域 321、421:第1黏著劑層 322、422:第2黏著劑層 322a、422a:第2黏著劑層的表面
[圖1]係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的一實施形態之剖面圖。 [圖2]係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的另一實施形態之剖面圖。 [圖3]係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖面圖。 [圖4]係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖面圖。
1:保護膜形成用複合片
10:支持片
11:基材
11a:基材的表面
12:黏著劑層
12a:黏著劑層的表面
120a:保護膜形成用膜側之區域
13:保護膜形成用膜
13a:保護膜形成用膜的表面
130a:黏著劑層側之區域
14:剝離膜

Claims (8)

  1. 一種保護膜形成用複合片，係於基材上具備黏著劑層，於前述黏著劑層上具備保護膜形成用膜，前述黏著劑層具有活性能量線硬化性，前述保護膜形成用膜具有熱硬化性；前述保護膜形成用複合片用於製造附有保護膜之半導體晶片，藉由前述保護膜形成用膜將前述保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓的背面之後，藉由加熱使前述保護膜形成用膜硬化而作為保護膜，接著切割前述半導體晶圓而形成半導體晶片之後，藉由照射活性能量線而使前述黏著劑層硬化，然後將前述半導體晶片連同貼附於前述半導體晶片的背面之前述保護膜一起拾取，藉此製造附有保護膜之半導體晶片；前述黏著劑層在至少與前述保護膜形成用膜接觸之層中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元；前述保護膜形成用膜係含有丙烯酸系樹脂、環氧樹脂以及熱硬化劑，作為構成前述丙烯酸系樹脂之單體，係構成烷基酯之烷基為鏈狀且碳數為1至18之(甲基)丙烯酸烷基酯以及含羥基的(甲基)丙烯酸酯；前述熱硬化劑係針對前述環氧樹脂之硬化劑；前述保護膜形成用膜中，將前述丙烯酸系樹脂的含量設為100質量份時，前述環氧樹脂以及熱硬化劑的合計含量為1質量份至100質量份。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成用複合片，其中前述熱硬化劑係藉由加熱而溶解且對前述環氧樹脂顯示硬化活性之固體分散型潛伏性硬化劑。
  3. 如請求項1所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜 形成用膜含有環氧樹脂、熱硬化劑及咪唑類，前述熱硬化劑藉由加熱而溶解且對前述環氧樹脂顯示硬化活性。
  4. 一種保護膜形成用複合片，係於基材上具備黏著劑層，於前述黏著劑層上具備保護膜形成用膜，前述黏著劑層具有活性能量線硬化性，前述保護膜形成用膜具有熱硬化性；前述保護膜形成用複合片用於製造附有保護膜之半導體晶片，藉由前述保護膜形成用膜將前述保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓的背面之後，藉由加熱使前述保護膜形成用膜硬化而作為保護膜，接著切割前述半導體晶圓而形成半導體晶片之後，藉由照射活性能量線而使前述黏著劑層硬化，然後將前述半導體晶片連同貼附於前述半導體晶片的背面之前述保護膜一起拾取，藉此製造附有保護膜之半導體晶片；前述黏著劑層在至少與前述保護膜形成用膜接觸之層中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由構成烷基酯之烷基的碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元；前述黏著劑層係含有2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮作為光聚合起始劑；前述保護膜形成用膜係含有丙烯酸系樹脂，作為構成前述丙烯酸系樹脂之單體，係構成烷基酯之烷基為鏈狀且碳數為1至18之(甲基)丙烯酸烷基酯以及含羥基的(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項4所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜含有熱硬化性成分，前述熱硬化性成分係由環氧樹脂與熱硬化劑所構成，前述熱硬化劑係藉由加熱而溶解，且對前述環氧樹脂顯示硬化活性之固體分散型潛伏性硬化劑。
  6. 如請求項4所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜含有環氧樹脂、熱硬化劑及咪唑類，前述熱硬化劑藉 由加熱而溶解且對前述環氧樹脂顯示硬化活性。
  7. 如請求項1至6中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中構成前述烷基酯之烷基的碳數為11至18。
  8. 一種附有保護膜之半導體晶片的製造方法，係使用了如請求項1至7中任一項所記載之保護膜形成用複合片來製造附有保護膜之半導體晶片；藉由前述保護膜形成用膜將前述保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓的背面之後，藉由加熱使前述保護膜形成用膜硬化而作為保護膜，接著切割前述半導體晶圓而形成半導體晶片之後，藉由照射活性能量線而使前述黏著劑層硬化，然後將前述半導體晶片連同貼附於前述半導體晶片的背面之前述保護膜一起拾取，藉此獲得附有保護膜之半導體晶片。
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