TW202132115A - 組件、以及使用該組件之第三積層體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種組件，係具備：第一積層體5，係由第1剝離膜151、保護膜形成膜13及第2剝離膜152依序積層而成；與支撐片10；並且，利用70℃的層壓輥將保護膜形成膜13貼附於經鏡面拋光之矽晶圓的鏡面，而保護膜形成膜13與前述矽晶圓之間自前述貼附進行5分鐘後的以剝離速度100mm/min、溫度23℃所測定之180°剝離黏著力為900mN/25mm以上。

Description

組件、以及使用該組件之第三積層體之製造方法
本發明係關於一種組件、以及使用該組件之第三積層體之製造方法。本申請案係基於2019年11月21日在日本提出申請之日本特願2019-210863號而主張優先權，將該申請案之內容援用於此。 詳細而言，是關於一種組件，係具備：由第1剝離膜、保護膜形成膜及第2剝離膜依序積層而成之第一積層體；與支撐片，用以支撐成為前述保護膜形成膜的保護對象之半導體晶圓等的工件及前述保護膜形成膜。另外關於一種第三積層體之製造方法，係製造由工件、前述保護膜形成膜及前述支撐片依序積層而成且以線內程序(in-line process)使用該組件之第三積層體。 此處，所謂「線內程序」係指「在將進行1或複數的步驟之裝置加以連結複數個(複數台)而成的裝置內、或在同一裝置內所進行之程序，係包含複數的步驟以及連接該步驟與步驟之搬運，於1個步驟與下一個步驟之間是將工件一片一片地進行搬運」之程序。
近年來，應用著被稱為所謂倒裝(face down)方式之構裝法來製造半導體裝置。倒裝方式中，使用在電路面上具有凸塊等電極之半導體晶片，而前述電極與基板接合。因此，有時半導體晶片之與電路面為相反側的內面會變得裸露。
於該變得裸露之半導體晶片的內面，有時形成含有有機材料之樹脂膜來作為保護膜，並以附保護膜之半導體晶片的形式組入至半導體裝置。保護膜係用於防止在切割(dicing)步驟或封裝(packaging)後，半導體晶片中產生龜裂(例如，專利文獻1至專利文獻4)。
這樣的附保護膜之半導體晶片是例如經過圖7所示之步驟所製造。亦即，已知有如下之方法：於具有電路面之半導體晶圓8的內面8b積層保護膜形成膜13(圖7A)，使保護膜形成膜13進行熱硬化或能量線硬化而作成保護膜13’(圖7B)，於保護膜13’積層支撐片10(圖7D)，將半導體晶圓8及保護膜13’加以切割，作成附保護膜之半導體晶片7(圖7E及圖7F)，自支撐片10拾取附保護膜之半導體晶片7(圖7G)。此處，在圖7A於半導體晶圓8的內面8b貼附保護膜形成膜13之裝置、與在圖7D於保護膜13’貼附支撐片10之裝置，是以各別的裝置來進行。
另外，保護膜形成膜13及支撐片10一體化而成的保護膜形成用複合片被用於附保護膜之半導體晶片之製造(例如，專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4)。
使用保護膜形成用複合片的附保護膜之半導體晶片之製造方法是例如經過圖8所示之步驟。亦即，已知有如下之方法：於具有電路面之半導體晶圓8的內面8b，貼附由保護膜形成膜13及支撐片10所積層而成之保護膜形成用複合片3中的保護膜形成膜13(圖8A)，剝離背面研削膠帶17(圖8B)，使保護膜形成膜13進行熱硬化或能量線硬化而作成保護膜13’(圖8C)，將半導體晶圓8及保護膜13’加以切割，作成附保護膜之半導體晶片7(圖8E及圖8F)，自支撐片10拾取附保護膜之半導體晶片7(圖8G)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4271597號公報。 [專利文獻2]國際公開第2014/157426號。 [專利文獻3]日本專利第5363662號公報。 [專利文獻4]日本特開2016-225496號公報。
[發明所欲解決之課題]
在圖7所示之習知的附保護膜之半導體晶片的製造方法，成為保護膜形成膜13的保護對象之工件(亦即，半導體晶圓8)是使用背面研削膠帶已被剝離的工件。由於是於半導體晶圓8的內面8b積層了保護膜形成膜13(圖7A)並使保護膜形成膜13硬化而作成保護膜13’後(圖7B)，於保護膜13’貼附支撐片10(圖7D)，因此於半導體晶圓8的內面8b貼附保護膜形成膜13之裝置、和於保護膜13’貼附支撐片10之裝置是使用各別的裝置而難以將這些步驟設為線內程序。
在圖8所示之習知的附保護膜之半導體晶片的製造方法，由於是使用了將保護膜形成膜13及支撐片10一體化而成的保護膜形成用複合片3，因此能夠以一個步驟來進行將保護膜形成膜13貼附於成為保護膜形成膜13之保護對象的工件(亦即，半導體晶圓8)之步驟和貼附支撐片10之步驟。但是，當使用保護膜形成用複合片3的情況，必須對照保護膜形成膜13之特性及支撐片10之特性進行組合，為了實現達成目的之附保護膜之半導體晶片之製造方法，會必須準備多種保護膜形成用複合片3。再者，為了準備保護膜形成用複合片3，衝壓加工等製造成本的負擔會成為問題。並且，當使用保護膜形成用複合片3的情況，於貼帶(mounting)步驟，膠帶會在帶輥設置後的貼帶機裝置內蛇行，而最初的數片會有著貼附位置或貼附張力未按照設定的風險。
若欲以線內程序來實施圖7所示之習知的附保護膜之半導體晶片之製造方法所使用的步驟(亦即使用保護膜形成膜13及支撐片10並於貼附有背面研削膠帶17之半導體晶圓8的內面8b貼附保護膜形成膜13之步驟、以及於保護膜形成膜13貼附支撐片10之步驟)，則會有在半導體晶圓8的內面8b與保護膜形成膜13之間的接著仍尚未充分的時候就使背面研削膠帶17剝離，而在保護膜形成膜13與半導體晶圓8之間出現剝離之疑慮。
本發明係鑒於上述情況而成，其課題在於提供一種組件，係具備保護膜形成膜及支撐片，且適合以線內程序來製造第三積層體，該第三積層體係由半導體晶圓等之工件、可形成用以保護前述工件的內面並提升外觀的保護膜之前述保護膜形成膜、用以支撐前述保護膜形成膜之前述支撐片依序積層而成。另外提供一種以線內程序使用該組件之第三積層體之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明提供以下的組件、以及使用該組件之第三積層體之製造方法。
[1]一種組件，係具備：第一積層體，係由第1剝離膜、保護膜形成膜及第2剝離膜依序積層而成；與支撐片，係用以支撐成為前述保護膜形成膜的保護對象之工件及前述保護膜形成膜；並且，利用70℃的層壓輥將前述保護膜形成膜貼附於經鏡面拋光之矽晶圓的鏡面，前述貼附經過5分鐘後，前述保護膜形成膜與前述矽晶圓之間以剝離速度100mm/min、溫度23℃所測定之180°剝離黏著力為900mN/25mm以上。 [2]如前述[1]所記載之組件，其中前述第一積層體為輥狀。 [3]如前述[1]或[2]所記載之組件，其中前述保護膜形成膜為熱硬化性或能量線硬化性。 [4]如前述[1]至[3]中任一項所記載之組件，其中前述支撐片為貼附於前述保護膜形成膜之黏著劑層積層在基材上。 [5]如前述[1]至[4]中任一項所記載之組件，其中利用23℃的層壓輥將前述支撐片貼附於前述保護膜形成膜，前述貼附經過3分鐘後，前述保護膜形成膜與前述支撐片之間以剝離速度100mm/min、溫度23℃所測定之180°剝離黏著力為100mN/25mm以上。
[6]一種第三積層體之製造方法，係製造由工件、前述保護膜形成膜及前述支撐片依序積層而成之第三積層體，且以線內程序使用如前述[1]至[5]中任一項所記載之組件；前述第三積層體之製造方法依序包含：第1剝離膜剝離步驟，使前述第一積層體的第1剝離膜剝離；第一積層步驟，於前述工件貼附前述保護膜形成膜的露出面；以及第二積層步驟，於前述保護膜形成膜之與前述露出面為相反的面貼附前述支撐片；自前述第一積層步驟的貼附開始地點至前述第二積層步驟的貼附結束地點為止之間的前述工件之搬運距離為7000mm以下。
[7]一種第三積層體之製造方法，係製造由工件、前述保護膜形成膜及前述支撐片依序積層而成之第三積層體，且以線內程序使用如前述[1]至[5]中任一項所記載之組件；前述第三積層體之製造方法依序包含：第1剝離膜剝離步驟，使前述第一積層體的第1剝離膜剝離；第一積層步驟，於前述工件貼附前述保護膜形成膜的露出面；以及第二積層步驟，於前述保護膜形成膜之與前述露出面為相反的面貼附前述支撐片；自前述第一積層步驟的貼附開始時至前述第二積層步驟的貼附結束時為止之間的前述工件之搬運時間為400s以下。
[8]一種第三積層體之製造方法，係製造由工件、前述保護膜形成膜及前述支撐片依序積層而成之第三積層體，且以線內程序使用如前述[1]至[5]中任一項所記載之組件；前述第三積層體之製造方法依序包含：第1剝離膜剝離步驟，使前述第一積層體的第1剝離膜剝離；第一積層步驟，於前述工件貼附前述保護膜形成膜的露出面；以及第二積層步驟，於前述保護膜形成膜之與前述露出面為相反的面貼附前述支撐片；在自前述第一積層步驟至前述第二積層步驟為止之間，是將於前述工件貼附有前述保護膜形成膜之第二積層體一片一片地進行搬運。
[9]如前述[6]至[8]中任一項所記載之第三積層體之製造方法，其中包含背面研削膠帶剝離步驟，係在前述工件之與貼附前述保護膜形成膜的露出面之側為相反側的面貼附有背面研削膠帶，且在前述第二積層步驟之後，使前述背面研削膠帶自前述工件剝離。 [10]如前述[9]所記載之第三積層體之製造方法，其中自前述第一積層步驟的貼附開始時未達10min便開始自前述工件剝離前述背面研削膠帶。 [發明功效]
根據本發明，可提供一種組件，係具備保護膜形成膜及支撐片，且適合以線內程序來製造第三積層體，該第三積層體係由半導體晶圓等之工件、可形成用以保護前述工件的內面並提升外觀的保護膜之前述保護膜形成膜、用以支撐前述保護膜形成膜之前述支撐片依序積層而成。另外提供一種以線內程序使用該組件之第三積層體之製造方法。
以下，針對作為應用了本發明之實施形態之一例的組件、以及使用該組件之第三積層體之製造方法加以詳細說明。再者，以下之說明中所用之圖式有時為了容易理解特徵，就方便起見而將成為特徵之部分放大表示，各構成要素之尺寸比率等不見得與實際相同。
[組件] 圖1為示意地表示本實施形態之組件的一例之概略剖面圖。本實施形態之組件，係具備：第一積層體5，係由第1剝離膜151、保護膜形成膜13及第2剝離膜152依序積層而成；與支撐片10，係用以支撐成為保護膜形成膜13的保護對象之工件及保護膜形成膜13。
本實施形態中，利用70℃的層壓輥將保護膜形成膜13貼附於經鏡面拋光之矽晶圓的鏡面，前述貼附經過5分鐘後，保護膜形成膜13與前述矽晶圓之間以剝離速度100mm/min、溫度23℃所測定之180°剝離黏著力為900mN/25mm以上。
第1剝離膜151及第2剝離膜152之中，較佳為其中任一方為輕面剝離膜，另一方為重面剝離膜。在本實施形態，第1剝離膜151為輕面剝離膜，第2剝離膜152為重面剝離膜。
作為支撐片10，可舉出僅由基材11所構成之片材、或於基材11上具有黏著劑層12之黏著片。在本實施形態，支撐片10為黏著劑層12積層在基材11上，在保護膜形成膜13的第2剝離膜152被剝離之後，於第2剝離膜152側的第二面13b貼附支撐片10的黏著劑層12來使用。
[使用組件的第三積層體之製造方法] 本實施形態的第三積層體之製造方法，係製造由工件、保護膜形成膜13及支撐片10依序積層而成之第三積層體，且以線內程序使用前述組件；前述第三積層體之製造方法依序包含：第1剝離膜151剝離步驟，使第一積層體5的第1剝離膜151剝離；第一積層步驟，於工件貼附保護膜形成膜13的露出面(亦即，保護膜形成膜13的第一面13a)；以及第二積層步驟，於保護膜形成膜之與前述露出面為相反的面(亦即保護膜形成膜的第二面13b)貼附支撐片10。
圖2係第一積層體5之使用方法的一例，為示意地表示在本實施形態的第三積層體之製造方法之中，使第一積層體的第1剝離膜剝離之步驟的一例之剖面概要圖。
第一積層體5(圖2A)，例如自成為輕面剝離膜的第1剝離膜151之側接觸圓形的衝壓刀(punching blade)70(圖2B)，使第1剝離膜151剝離(圖2C)。
圖3A至圖3D為示意地表示在本實施形態的第三積層體之製造方法之中，第一積層步驟的一例之剖面概要圖。
第一積層步驟中，對於成為保護對象之工件14(圖3A)，貼附了第一積層體5的第1剝離膜151被剝離且成為圓形之保護膜形成膜13的露出面(亦即，保護膜形成膜13的第一面13a)(圖3B及圖3C)。其次，將第2剝離膜152剝離，使保護膜形成膜13之與前述露出面為相反的面(亦即保護膜形成膜的第二面13b)露出(圖3D)。
本實施形態中，工件14係一側的面為電路面14a之半導體晶圓，於工件14的電路面14a貼附著背面研削膠帶17。
圖3E及圖3F係支撐片10的使用方法之一例，為示意地表示在本實施形態的第三積層體之製造方法之中，第二積層步驟的一例之剖面概要圖。
第二積層步驟中，在工件14貼附有保護膜形成膜13而成之第二積層體6(圖3D)之中，於保護膜形成膜之與前述露出面為相反的面(亦即保護膜形成膜的第二面13b)貼附支撐片10(圖3E及圖3F)。
圖3E及圖3F所示之第二積層步驟中，於積層在工件14的內面14b之保護膜形成膜13的第二面13b貼附支撐片10。支撐片10係例如厚度80μm、圓形的聚丙烯膜，且於外周部具備著治具用接著劑層16。在本實施形態，工件14是與保護膜形成膜13一起被固定在固定用治具18(例如，環狀框架)。於是，將支撐片10貼附於保護膜形成膜13的第二面13b，並經由治具用接著劑層16而一起被固定在固定用治具18(例如，環狀框架)(圖3E)。 當支撐片10本身對於固定用治具18具有充分的接著性的情況，未必需要具備治具用接著劑層16。
以往，在圖7A中於半導體晶圓8的內面8b貼附保護膜形成膜13之裝置、和在圖8D中於保護膜13’貼附支撐片10之裝置是使用各別的裝置來進行，各自的積層體是以將複數的積層體收納於一個匣(cassette)而搬運到下一個裝置來進行。 然而，本實施形態中，能夠將至少自圖3A至圖3D所示之第一積層步驟到圖3E及圖3F所示之第二積層步驟為止之間的步驟，在連結了進行第一積層步驟之裝置與進行第二積層步驟之裝置而成的裝置內、或在同一裝置內進行，在自前述第一積層步驟到前述第二積層步驟為止之間，能夠將於工件14貼附有保護膜形成膜13之第二積層體6一片一片地進行搬運。亦即，保護膜形成膜13及工件14之第二積層體6並沒有被收納於匣，而能夠於圖4所示之第二積層步驟，在連結了進行第一積層步驟之裝置與進行第二積層步驟之裝置而成的裝置內、或在同一裝置內進行搬運。藉此，相較於在各別的裝置進行各自步驟的情況，能夠抑制不預期的污染物之附著等，生產節拍亦會提升。
本實施形態中，在第一積層步驟之後，使第二面13b側的第2剝離膜152自保護膜形成膜13剝離之步驟，亦是在連結了進行第一積層步驟之裝置與進行第二積層步驟之裝置而成之裝置內、或在同一裝置內進行。較佳為在第一積層步驟之前，使第一面13a側的第1剝離膜151自第一積層體5的保護膜形成膜13剝離之步驟，亦是在連結了進行第一積層步驟之裝置與進行第二積層步驟之裝置而成的裝置內、或在同一裝置內進行。
本實施形態中，能夠將自圖3B所示之第一積層步驟之貼附開始地點至圖3F所示之第二積層步驟之貼附結束地點為止之間的工件14的搬送距離設計為7000mm以下，能夠減少裝置空間。自圖3B所示之第一積層步驟之貼附開始地點至圖3F所示之第二積層步驟之貼附結束地點為止之間的工件14的搬送距離亦可設為6500mm以下、亦可設為6000mm以下、亦可設為4500mm以下、亦可設為3000mm以下。 藉由自第一積層步驟之貼附開始地點至第二積層步驟之貼附結束地點為止之間的工件14的搬運距離在上述範圍內，能夠降低飄浮在空氣中之不預期的污染物附著到保護膜形成膜之風險。
在本實施形態中，能夠將自圖3B所示之第一積層步驟之貼附開始時至圖3F所示之第二積層步驟之貼附結束時為止之間的工件14的搬運時間設為400s以下，能夠縮短步驟時間。自圖3B所示之第一積層步驟之貼附開始時至圖3F所示之第二積層步驟之貼附結束時為止之間的工件14的搬運時間亦可設為350s以下、亦可設為300s以下、亦可設為250s以下、亦可設為200s以下、亦可設為150s以下。 藉由自第一積層步驟之貼附開始時至第二積層步驟之貼附結束時為止之間的工件14的搬運時間在上述上限値以下，能夠降低飄浮在空氣中之不預期的污染物附著到保護膜形成膜之風險。 自第一積層步驟之貼附開始時至第二積層步驟之貼附結束時為止之間的工件14的搬運時間亦可設為50s以上、亦可設為100s以上、亦可設為150s以上、亦可設為200s以上。 自第一積層步驟之貼附開始時至第二積層步驟之貼附結束時為止之間的工件14的搬運時間大於上述下限値，而搬運不會過於快速，藉此在搬運工件之步驟中，於工件以利用機械臂來保持的狀態下進行移動的情況，能夠使工件不會掉落而正確地保持著。並且，能夠降低裝置的可動零件的磨耗。
於第一積層步驟中於工件14貼附保護膜形成膜13的露出面之速度、及於第二積層步驟中於保護膜形成膜13的與露出面為相反之面貼附支撐片10之速度亦可設為100mm/秒以下、亦可設為80mm/秒以下、亦可設為60mm/秒以下、亦可設為40mm/秒以下。藉由第一積層步驟中之前述貼附之速度、及第二積層步驟中之前述貼附之速度為上述上限値以下，則能夠使工件14與保護膜形成膜13之間的密接性、保護膜形成膜13與支撐片10之間的密接性良好。 第一積層步驟中之前述貼附之速度、及第二積層步驟中之前述貼附之速度亦可設為2mm/秒以上、亦可設為5mm/秒以上、亦可設為10mm/秒以上。藉由第一積層步驟中之前述貼附之速度、及第二積層步驟中之前述貼附之速度為上述下限値以上，則能夠提高第三積層體19的生產效率，並且可將自第一積層步驟之貼附開始時至第二積層步驟之貼附結束時為止之間的工件14之搬運時間設為400秒以下。
在本實施形態中，接下來在連結了進行第一積層步驟之裝置與進行第二積層步驟之裝置而成的裝置內、或在同一裝置內，使支撐片10之與保護膜形成膜13為相反側的第2面10b吸附於吸附台80，使背面研削膠帶17自第三積層體19剝離。圖4為示意地表示能夠使背面研削膠帶17正常地自第三積層體19剝離的一例之剖面概要圖。
本實施形態中，利用70℃的層壓輥將保護膜形成膜13貼附於經鏡面拋光之矽晶圓的鏡面，前述貼附經過5分鐘後，保護膜形成膜13與前述矽晶圓之間以剝離速度100mm/min、溫度23℃所測定之180°剝離黏著力為900mN/25mm以上。
藉由使得前述貼附經過5分鐘後之保護膜形成膜13與前述矽晶圓之間的前述180°剝離黏著力為900mN/25mm以上，當使背面研削膠帶17剝離時，會降低在保護膜形成膜13與工件14之間剝離之疑慮。圖5為示意地表示使背面研削膠帶17自第三積層體19剝離時，在保護膜形成膜13與工件14之間發生剝離而成為不良的一例之剖面概要圖。
使用了本實施形態的組件之本實施形態的第三積層體之製造方法，是以線內程序來使用前述組件。在本實施形態中，在第二積層步驟之後，使前述背面研削膠帶自前述工件剝離之步驟亦是在連結了進行第一積層步驟之裝置與進行第二積層步驟之裝置而成的裝置內、或在同一裝置內進行，且以線內程序進行。本實施形態的第三積層體之製造方法，能夠自第一積層步驟的貼附開始時未達10min便開始自前述工件剝離前述背面研削膠帶。藉此，能夠降低支撐片10所含有之材料與保護膜形成膜13所含有之材料相互遷移之風險。
若欲將在圖7所示之附保護膜之半導體晶片之製造方法所使用之習知的保護膜形成膜13應用在本實施形態的第三積層體之製造方法，則由於本實施形態的第三積層體之製造方法，是以線內程序來進行於工件14貼附保護膜形成膜13之第一積層步驟、與於保護膜形成膜13貼附支撐片10之第二積層步驟，因此工件14與保護膜形成膜13之間的黏著力尚未變強的過程中，會造成背面研削膠帶17剝離。故而，當使背面研削膠帶17自第三積層體19剝離時，會有在工件14與保護膜形成膜13之間出現剝離之疑慮。
在本實施形態的組件中，如同上述，是利用70℃的層壓輥將保護膜形成膜13貼附於經鏡面拋光之矽晶圓的鏡面，前述貼附經過5分鐘後，保護膜形成膜13與前述矽晶圓之間的前述180°剝離黏著力為900mN/25mm以上，因為保護膜形成膜13與前述矽晶圓之間的前述180°剝離黏著力自前述貼附經過短時間就變強，所以當使背面研削膠帶17剝離時，降低在保護膜形成膜13與工件14之間出現剝離之疑慮。
前述貼附經過5分鐘後之保護膜形成膜13與前述矽晶圓之間的前述180°剝離黏著力較佳為950mN/25mm以上，更佳為1050mN/25mm以上，特佳為1150mN/25mm以上。
前述貼附經過30分鐘後之保護膜形成膜13與前述矽晶圓之間的前述180°剝離黏著力，就避免於背面研削膠帶的剝離後之搬運等的步驟中發生不預期的剝落之觀點而言，較佳為1100mN/25mm以上，更佳為1150mN/25mm以上，特佳為1200mN/25mm以上。
本實施形態中，利用23℃的層壓輥將支撐片10貼附於保護膜形成膜13，前述貼附經過3分鐘後，保護膜形成膜13與支撐片10之間以剝離速度100mm/min、溫度23℃所測定之180°剝離黏著力較佳為100mN/25mm以上。
藉由前述貼附經過3分鐘後之保護膜形成膜13與支撐片10之間的前述180°剝離黏著力為100mN/25mm以上，當使背面研削膠帶17剝離時，會降低在保護膜形成膜13與支撐片10之間出現剝離之疑慮。圖6為示意地表示使背面研削膠帶17自第三積層體19剝離時，在保護膜形成膜13與支撐片10之間發生剝離而成為不良的一例之剖面概要圖。
前述貼附經過3分鐘後，保護膜形成膜13與支撐片10之間的前述180°剝離黏著力可為110mN/25mm以上、亦可為120mN/25mm以上、亦可為130mN/25mm以上、亦可為180mN/25mm以上、亦可為230mN/25mm以上。
前述貼附經過30分鐘後，保護膜形成膜13與支撐片10之間的前述180°剝離黏著力，就防止於背面研削膠帶之剝離後的步驟中出現不預期的剝落之觀點而言，較佳為120mN/25mm以上，更佳為200mN/25mm以上，特佳為220mN/25mm以上。
於本實施形態中，是使用半導體晶圓作為圖3A所示之工件14。半導體晶圓的一面為電路面14a，形成有凸塊。另外，為了防止半導體晶圓的電路面14a及凸塊於半導體晶圓之內面研削時被壓壞，或者防止於晶圓內面中產生凹坑(dimple)或龜裂，半導體晶圓的電路面14a及凸塊是藉由電路面保護用帶來保護。電路面保護用帶為背面研削膠帶17，作為工件14之半導體晶圓的內面(亦即，工件的內面14b)為經研削之面。
作為工件14，只要於一面具有電路面14a且另一面可謂內面則並無限定。作為工件14，可例示下述工件等：半導體晶圓，於一面具有電路面；或者半導體裝置面板，是由附端子之半導體裝置集合體所構成，該附端子之半導體裝置集合體係經單片化且各個電子零件經密封樹脂密封，並且於一面具有附端子之半導體裝置的端子形成面(換言之，電路面)。
作為背面研削膠帶17，例如可使用日本特開2016-192488號公報、日本特開2009-141265號公報所揭示之表面保護用片。背面研削膠帶17具備具有適度之再剝離性的黏著劑層。前述黏著劑層亦可由橡膠系、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醚樹脂等通用之弱黏著型之黏著劑所形成。另外，前述黏著劑層亦可為藉由能量線之照射硬化而成為再剝離性之能量線硬化型黏著劑。背面研削膠帶17成為雙面帶形狀，背面研削膠帶17之更外側亦可固定於硬質支撐體，亦可將工件14固定於硬質之支撐體。
於本說明書中，所謂「能量線」，係指電磁波或帶電粒子束之中具有能量量子之射線。作為能量線之例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源來照射。電子束則可照射藉由電子束加速器等而產生之電子束。 另外，於本說明書中，所謂「能量線硬化性」，係指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，係指即便照射能量線亦不硬化之性質。
[第一積層體] 第一積層體5例如能夠像下述般進行製備。將含有溶劑之保護膜形成組成物以刀式塗佈機塗佈至厚度38μm之第2剝離膜152的剝離面上之後，以烘箱於120℃使之乾燥2分鐘，形成保護膜形成膜。其次，將厚度38μm之第1剝離膜151的剝離面重疊於保護膜形成膜來貼合兩者，能夠獲得由第1剝離膜151、保護膜形成膜(厚度：25μm)、及第2剝離膜152所構成之第一積層體5。這樣的第一積層體5例如適於以輥狀來保管。
將第1剝離膜151的剝離面設為例如表面粗糙度Ra為200nm的粗面，將第2剝離膜152的剝離面設為較前述粗面的表面粗糙度更為平滑的例如表面粗糙度Ra為30nm的平滑面，藉此能夠製備第一積層體5。
或者，即使第1剝離膜151的剝離面之表面粗糙度Ra、與第2剝離膜152的剝離面之表面粗糙度為相同平滑面，例如能夠依照下述方式來製備第一積層體5。
亦即，將含有溶劑之保護膜形成組成物以刀式塗佈機塗佈至第2剝離膜152之表面粗糙度Ra為30nm的剝離面上之後，以烘箱於120℃使之乾燥2分鐘，形成保護膜形成膜。其次，將厚度38μm之第1剝離膜151之表面粗糙度Ra為30nm的剝離面重疊於保護膜形成膜，例如以23℃、0.4MPa的條件來貼合兩者，能夠獲得由第1剝離膜151、保護膜形成膜13(厚度：25μm)、及第2剝離膜152所構成之保護膜形成膜。藉此，保護膜形成膜13的第一面13a與第1剝離膜151之間成為輕剝離面，而保護膜形成膜13的第二面13b與第2剝離膜152之間成為剝離強度大於前述輕剝離面的剝離強度之重剝離面。這樣的第一積層體5亦例如適於以輥狀來保管。
保護膜形成膜之第1剝離膜151側的表面粗糙度，能夠依照將第1剝離膜151的剝離面貼合至保護膜形成膜之溫度及壓力的條件來調整。若提高將第1剝離膜151的剝離面貼合至保護膜形成膜之溫度及壓力的條件，則保護膜形成膜之第1剝離膜151側的表面粗糙度會忠實地呈現第1剝離膜151之剝離面的表面粗糙度。
面向著前述工件的前述內面側之前述保護膜形成膜的前述粗面之表面粗糙度Ra可為32nm至1200nm，較佳為32nm至1000nm，更佳為32nm至900nm，特佳為32nm至800nm。
前述保護膜形成膜的前述粗面之表面粗糙度Ra較大的話，實質上與剝離膜接觸的面積會變小。因此，藉由使前述保護膜形成膜的前述粗面之表面粗糙度Ra為前述下限値以上，當要使前述保護膜形成膜的前述粗面之側剝離時，會易於優先剝落。 藉此，能夠降低當使輕面剝離膜剝離時無法適切進行源自保護膜形成膜之輕剝離的剝離，而是造成保護膜形成膜的一部份殘存於輕面剝離膜上、亦即所謂「非期望分離(undesirable parting)」之剝離不良的風險。
面向著前述支撐片側之前述保護膜形成膜的前述平滑面之表面粗糙度Ra較佳為20nm至80nm，更佳為24nm至50nm，特佳為28nm至32nm。
前述保護膜形成膜的前述粗面之表面粗糙度Ra相對於前述保護膜形成膜的前述平滑面之表面粗糙度Ra之比(粗面的表面粗糙度Ra/平滑面的表面粗糙度Ra)可為1.1至50、亦可為1.2至45、亦可為1.3至35、亦可為1.4至30、亦可為1.5至24。
保護膜形成膜能夠使用含有該保護膜形成膜之構成材料的保護膜形成組成物來形成。例如，保護膜形成膜能夠藉由將保護膜形成組成物塗覆於該保護膜形成膜之形成對象面(例如剝離膜)並視需要使之乾燥來形成。保護膜形成組成物之中的於常溫不氣化的成分彼此的含量之比率，通常會與保護膜形成膜之中的前述成分彼此的含量之比率相同。本說明書中，所謂「常溫」意指不特別冷或特別熱的溫度、亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃的溫度等。
[保護膜形成組成物] 作為用以形成保護膜形成膜之保護膜形成組成物的組成，在不追求強保護性能的用途中，能夠使用不含硬化性成分之保護膜形成組成物，因為不需要硬化步驟所以容易使用。不過，依照脆性的晶片，有可能無法獲得充分的接著性與保護性能。作為用以形成保護膜形成膜之保護膜形成組成物的組成，較佳為含有聚合物成分及硬化性成分。
聚合物成分亦有相當於硬化性成分的情況。在本說明書中，當保護膜形成組成物含有相當於這樣的聚合物成分及硬化性成分雙方之成分的情況，則保護膜形成組成物視為含有聚合物成分及硬化性成分。
[聚合物成分] 為了對保護膜形成膜賦予充分之黏著性及造膜性(片形成性)，可使用聚合物成分。作為聚合物成分，能夠使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂等。
聚合物成分的重量平均分子量(Mw)較佳為1萬至200萬，更佳為10萬至120萬。聚合物成分的重量平均分子量若在上述下限値以上，則剝離膜會易於剝下，可降低被稱為非期望分離之剝離不良的風險。聚合物成分的重量平均分子量若在上述上限値以下，則可防止因保護膜形成膜的黏著性的低落而變得無法貼附至工件，可防止於貼附後保護膜形成膜自工件剝離。
作為聚合物成分，可較佳地使用丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為處於-60℃至50℃之範圍，進而較佳為處於-50℃至40℃之範圍，特佳為處於-40℃至30℃之範圍。 丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度若在上述下限値以上，則剝離膜會易於剝下，可降低被稱為非期望分離之剝離不良的風險。丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度若在上述上限値以下，則可防止因保護膜形成膜的黏著性的低落而變得無法貼附至工件，可防止於貼附後保護膜形成膜自工件剝離，並且，可降低保護膜形成膜作成輥體而彎曲時發生裂痕(裂紋)的風險。
就黏著性、接著性及造膜性的觀點而言，相對於保護膜形成膜總重量100，聚合物成分的較佳含量為5質量份至50質量份、10質量份至45質量份、14質量份至40質量份、18質量份至35質量份。
構成聚合物成分之樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)，能夠使用以下所示之Fox的算式來計算而求得。 1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm) (式中，Tg為構成聚合物成分之樹脂的玻璃轉移溫度；Tg1、Tg2、…Tgm為成為構成聚合物成分之樹脂的原料之各單體的均聚物的玻璃轉移溫度；W1、W2、…Wm為各單體的質量分率。其中，W1+W2+…+Wm=1。) 前述Fox的算式之中的各單體的均聚物的玻璃轉移溫度，能夠使用高分子數據手冊、黏著手冊或聚合物手冊(Polymer Handbook)等所記載之値。例如，就均聚物的玻璃轉移溫度而言，丙烯酸甲酯為10℃、甲基丙烯酸甲酯為105℃、丙烯酸2-羥基乙酯為-15℃、丙烯酸正丁酯為-54℃、甲基丙烯酸縮水甘油酯為41℃。
作為構成上述丙烯酸樹脂之單體，可列舉(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物。例如可列舉烷基的碳數為1至18之(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。另外，可列舉具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，具體而言可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯等。進而，作為具有官能基之單體，可列舉：具有羥基之(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等；此外，可列舉具有環氧基之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。丙烯酸樹脂，含有具有羥基之單體的丙烯酸樹脂係與後述之硬化性成分之相溶性良好，故而較佳。另外，上述丙烯酸樹脂亦可將丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等進行共聚。
進而，作為聚合物成分，亦可調配用以保持硬化後之保護膜的可撓性的熱塑性樹脂。作為這樣的熱塑性樹脂，較佳為重量平均分子量為1000至10萬，進而較佳為3000至8萬。熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度較佳為-30℃至120℃，進而較佳為-20℃至120℃。作為熱塑性樹脂，可列舉：聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。這些熱塑性樹脂可單獨使用一種，或混合使用兩種以上。藉由含有上述的熱塑性樹脂，能夠使保護膜形成膜追隨保護膜形成膜之轉印面而抑制孔隙等之產生。
[硬化性成分] 硬化性成分可使用熱硬化性成分以及／或者能量線硬化性成分。藉此，能夠將保護膜形成膜設為熱硬化性以及／或者能量線硬化性。
藉由使用熱硬化性的保護膜形成膜，由於即使將保護膜形成膜進行厚膜化仍能夠容易熱硬化，故而能夠將保護性能良好的保護膜形成膜進行厚膜化。在加熱硬化步驟，能夠將多數的工件一併硬化。
藉由使用能量線硬化性的保護膜形成膜，能以短時間進行保護膜形成膜的能量線硬化。
作為熱硬化性成分，可使用熱硬化樹脂及熱硬化劑。作為熱硬化樹脂，例如較佳為環氧樹脂。
作為環氧樹脂，可使用以往公知之環氧樹脂。作為環氧樹脂，具體可列舉：多官能系環氧樹脂、或聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚或其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等分子中具有二官能以上之環氧化合物。這些環氧樹脂可單獨使用一種，或可組合使用兩種以上。
相對於保護膜形成膜總重量100，熱硬化性成分的較佳含量較佳為1質量份至75質量份，更佳為2質量份至60質量份，進而較佳為3質量份至50質量份，例如可為4質量份至40質量份、亦可為5質量份至35質量份、亦可為6質量份至30質量份。 熱硬化樹脂的含量若在上述下限値以上則保護膜能夠獲得與工件充分的接著性，保護膜保護工件的性能優異，若在上述上限値以下則以輥體保管時的保管穩定性優異。
熱硬化劑作為針對熱硬化樹脂、尤其是環氧樹脂之硬化劑發揮功能。作為較佳的熱硬化劑，可列舉一分子中具有兩個以上之可與環氧基反應之官能基的化合物。作為該官能基，可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基及酸酐等。這些官能基當中，較佳可列舉酚性羥基、胺基、酸酐等，進而較佳可列舉酚性羥基、胺基。
作為酚系硬化劑之具體例，可列舉：多官能系酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、新酚醛(Xylok)型酚樹脂、芳烷基酚樹脂。作為胺系硬化劑之具體例，可列舉DICY(Dicyandiamide，二氰二胺)。這些硬化劑可單獨使用一種，或混合使用兩種以上。
相對於熱硬化樹脂100質量份，熱硬化劑的含量較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份。熱硬化劑的含量若在上述下限値以上則可充分地硬化並獲得接著性，若在上述上限値以下則可抑制保護膜的吸濕率，提升工件與保護膜的接著可靠性。
作為能量線硬化性成分，能夠使用：含有能量線聚合性基，若受紫外線、電子束等能量線照射則聚合硬化之低分子化合物(能量線聚合性化合物)。作為這樣的能量線硬化性成分，具體而言可列舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、寡聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物、環氧改質丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及衣康酸寡聚物等丙烯酸酯系化合物。這樣的化合物於分子內具有至少一個聚合性雙鍵，通常重量平均分子量為100至30000，較佳為300至10000左右。相對於保護膜形成膜總重量100，能量線硬化性成分的較佳含量較佳為1質量份至80質量份，更佳為2質量份至70質量份，進而較佳為3質量份至60質量份，例如可為4質量份至50質量份，亦可為5質量份至40質量份。
另外，作為能量線硬化性成分，亦可使用在聚合物成分的主鏈或側鏈鍵結有能量線聚合性基而成的能量線硬化型聚合物。這樣的能量線硬化型聚合物兼備作為聚合物成分之功能、與作為硬化性成分之功能。
能量線硬化型聚合物之主骨架並無特別限定，亦可為作為聚合物成分所通用之丙烯酸樹脂，另外亦可為聚酯、聚醚等，但就容易合成及控制物性而言，特佳為以丙烯酸樹脂作為主骨架。
鍵結於能量線硬化型聚合物的主鏈或側鏈之能量線聚合性基例如為含有能量線聚合性之碳-碳雙鍵的基，具體而言能夠例示(甲基)丙烯醯基等。能量線聚合性基亦可經由伸烷基、伸烷氧基、聚伸烷氧基而鍵結於能量線硬化型聚合物。
鍵結有能量線聚合性基之能量線硬化型聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為1萬至200萬，更佳為10萬至150萬。另外，能量線硬化型聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為處於-60℃至50℃之範圍，進而較佳為處於-50℃至40℃之範圍，特佳為處於-40℃至30℃之範圍。
能量線硬化型聚合物例如係使含有羥基、羧基、胺基、經取代之胺基、環氧基等官能基之丙烯酸樹脂與含聚合性基之化合物反應而獲得，上述含聚合性基之化合物係每一分子具有1個至5個與該官能基反應之取代基以及能量線聚合性碳-碳雙鍵。作為與該官能基反應之取代基，可列舉：異氰酸酯基、縮水甘油基、羧基等。
作為含聚合性基之化合物，可列舉：(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸等。
丙烯酸樹脂較佳為下述共聚物，該共聚物係由具有羥基、羧基、胺基、經取代之胺基、環氧基等官能基之(甲基)丙烯酸單體或其衍生物與能夠與該(甲基)丙烯酸單體或其衍生物共聚的其他(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物所構成。
作為具有羥基、羧基、胺基、經取代之胺基、環氧基等官能基之(甲基)丙烯酸單體或其衍生物，例如可列舉：具有羥基之(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯；具有羧基之丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸；具有環氧基之甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯等。
作為能夠與上述單體共聚之其他(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物，例如可列舉烷基之碳數為1至18之(甲基)丙烯酸烷基酯，具體可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；可列舉具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，具體可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、醯亞胺丙烯酸酯等。另外，亦可將乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等共聚於上述丙烯酸樹脂。
即使在使用能量線硬化型聚合物的情況，亦可併用前述能量線聚合性化合物，且亦可併用聚合物成分。關於本發明中之保護膜形成膜中的這三者之調配量之關係，相對於能量線硬化型聚合物及聚合物成分的質量之和100質量份，較佳為含有1質量份至1500質量份、更佳為含有10質量份至500質量份、特佳為含有20質量份至200質量份之能量線聚合性化合物。
使熱硬化性的保護膜形成膜進行熱硬化來形成保護膜時的硬化條件，如同上述，只要保護膜成為充分發揮該功能之程度的硬化度則沒有特別限定，依據熱硬化性的保護膜形成膜的種類來適當選擇即可。
使能量線硬化性的保護膜形成膜進行能量線硬化來形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分發揮該功能之程度的硬化度則沒有特別限定，依據能量線硬化性保護膜形成膜的種類來適當選擇即可。 例如，於能量線硬化性保護膜形成膜的能量線硬化時之能量線的照度較佳為4mW/cm2 至280mW/cm2 。然後，於前述硬化時之能量線的光量較佳為3mJ/cm2 至1000mJ/cm2 。
保護膜形成膜除了含有上述聚合物成分及硬化性成分之外還可含有下述成分。
[著色劑] 保護膜形成膜較佳為含有著色劑。藉由在保護膜形成膜調配著色劑，而能夠於將半導體裝置組入至機器時，遮蔽自周圍之裝置產生的紅外線等，防止由這些紅外線等導致之半導體裝置之誤動作，另外對保護膜形成膜經硬化而得之保護膜進行製品編號等之印字時的文字之視認性會提升。亦即，在形成有保護膜之半導體裝置或半導體晶片，產品編號等通常係藉由雷射標記法(藉由雷射光削去保護膜表面而進行印字之方法)而在保護膜的表面印字，但藉由保護膜含有著色劑，從而可充分獲得保護膜中的被雷射光削去之部分及未被削去之部分的對比度差，視認性會提升。作為著色劑，可使用有機或無機的顏料及染料。就耐熱性等的觀點而言，較佳為顏料。作為顏料，可使用碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性碳等，但不限定於這些。其中就可操縱性和分散性的觀點而言，特佳為碳黑。著色劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
相對於構成保護膜形成膜之總固形物100質量份，著色劑的調配量較佳為0.1質量份至35質量份，進而較佳為0.5質量份至25質量份，特佳為1質量份至15質量份。
[硬化促進劑] 硬化促進劑係用以調整保護膜形成膜的硬化速度。硬化促進劑尤其可較佳地用於在硬化性成分中併用環氧樹脂與熱硬化劑的情況。
作為較佳之硬化促進劑，可列舉：三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。這些硬化促進劑可單獨使用一種，或混合使用兩種以上。
相對於硬化性成分100質量份，硬化促進劑係以較佳為0.01質量份至10質量份、進而較佳為0.1質量份至1質量份之量而含有。藉由以上述範圍之量含有硬化促進劑，則即便暴露於高溫度高濕度下亦具有優異之接著特性，即便在暴露於嚴酷之回焊條件的情況，亦能夠達成高接著可靠性。
[偶合劑] 偶合劑亦可用以提升保護膜對工件之接著可靠性。另外，藉由使用偶合劑，能夠不損及將保護膜形成膜硬化所得之保護膜的耐熱性，而提高該保護膜的耐水性。
作為偶合劑，可較佳地使用含有與聚合物成分、硬化性成分等所具有之官能基反應的基之化合物。作為偶合劑，較理想為矽烷偶合劑。作為這樣的偶合劑，可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。這些偶合劑可單獨使用一種，或混合使用兩種以上。
相對於聚合物成分及硬化性成分之合計100質量份，偶合劑係以通常為0.1質量份至20質量份、較佳為0.2質量份至10質量份、更佳為0.3質量份至5質量份之比率而含有。若偶合劑之含量未達0.1質量份，則有可能無法獲得上述的效果，若偶合劑之含量超過20質量份，則有可能導致釋氣(outgas)。藉由偶合劑之含量在上述範圍內，變得容易調整保護膜形成膜與支撐片之間的貼附3分鐘後黏著力、以及保護膜形成膜與矽晶圓之間的貼附5分鐘後黏著力。
[填充材] 藉由將填充材調配於保護膜形成膜，而能夠調整硬化後之保護膜中的熱膨脹係數，藉由最佳化硬化後之保護膜相對於半導體晶片的熱膨脹係數，而能夠提升工件與保護膜的接著可靠性。作為填充材，較佳為無機填充材。另外，亦能夠降低硬化後之保護膜的吸濕率。
作為較佳之無機填充材，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等之粉末，將這些粉末加以球形化而成之珠粒、單晶纖維及玻璃纖維等。在這些無機填充材中，較佳為二氧化矽填料及氧化鋁填料。上述無機填充材可單獨使用或混合使用兩種以上。相對於構成保護膜形成膜之總固形物100質量份，無機填充材的含量亦能夠設為1質量份至85質量份、亦能夠設為5質量份至80質量份、亦能夠設為10質量份至75質量份、亦能夠設為20質量份至70質量份、亦能夠設為30質量份至66質量份。 藉由將無機填充材的含量設在上述上限値以下，能夠降低保護膜形成膜作成輥體而彎曲時發生裂痕(裂紋)的風險，藉由設在上述下限値以上，能夠提升保護膜的耐熱性。再者，無機填充材的含量藉由在上述範圍內，變得容易調整保護膜形成膜與支撐片之間的貼附3分鐘後黏著力、以及保護膜形成膜與矽晶圓之間的貼附5分鐘後黏著力。
[光聚合起始劑] 當保護膜形成膜含有能量線硬化性成分作為前述硬化性成分的情況，於使用時照射紫外線等能量線而使能量線硬化性成分硬化。此時，藉由使該組成物中含有光聚合起始劑，而能夠減少聚合硬化時間以及光線照射量。
作為這樣的光聚合起始劑，具體可列舉：二苯甲酮、苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮、2,4-二乙基噻噸酮、α-羥基環己基苯基酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆、偶氮雙異丁腈、苯偶醯、二苯偶醯、二乙醯、1,2-二苯基甲烷、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及β-氯蒽醌等。光聚合起始劑可單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
光聚合起始劑的調配比例，相對於能量線硬化性成分100質量份較佳為包含0.1質量份至10質量份，更佳為包含1質量份至5質量份。若在上述下限値以上則能夠進行光聚合而獲得令人滿意的保護性能，若在上述上限値以下則能夠抑制無助於光聚合之殘留物的生成而使保護膜形成膜的硬化性達到充分。
[交聯劑] 為了調節保護膜形成膜之與工件的黏著力及凝聚性，亦能夠添加交聯劑。作為交聯劑，可列舉有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物等。
作為上述有機多元異氰酸酯化合物，能夠列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物、脂環族多元異氰酸酯化合物及這些有機多元異氰酸酯化合物之三聚物、以及使這些有機多元異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。
作為有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、三羥甲基丙烷加合甲苯二異氰酸酯及離胺酸異氰酸酯。
作為上述有機多元亞胺化合物，可列舉：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯及N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
相對於聚合物成分及能量線硬化型聚合物之合計量100質量份，交聯劑通常係以為0.01質量份至20質量份、較佳為0.1質量份至10質量份、更佳為0.5質量份至5質量份之比率使用。
[通用添加劑] 於保護膜形成膜，除了上述成分以外，亦可視需要而調配各種添加劑。作為各種添加劑，可列舉：賦黏劑、調平劑、塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子捕捉劑、吸氣劑(gettering agent)、鏈轉移劑等。
[溶劑] 保護膜形成組成物較佳為進而含有溶劑。含有溶劑之保護膜形成組成物係操作性變得良好。 前述溶劑並無特別限定，作為較佳之溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 保護膜形成組成物所含有之溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情況，這些溶劑之組合及比率可任意地選擇。
就能夠將接著劑組成物中的含有成分更均勻地混合這方面而言，保護膜形成組成物所含有之溶劑，較佳為甲基乙基酮等。
將由上述這樣的各成分所構成之保護膜形成組成物加以塗佈並使之乾燥而獲得之保護膜形成膜具有黏著性與硬化性，在未硬化狀態，藉由按壓於工件(半導體晶圓或晶片等)來接著。於按壓時，亦可將保護膜形成膜進行加熱。然後經過硬化而最終能夠供給耐衝撃性高之保護膜，接著強度亦優異，即使於嚴酷的高溫度高濕度條件下仍可保持充分的保護功能。此外，保護膜形成膜可為單層結構，再者只要含有一層以上之包含上述成分之層，則亦可為多層結構。
保護膜形成膜的厚度並無特別限定，亦能夠設為3μm至300μm、亦能夠設為3μm至200μm、亦能夠設為5μm至100μm、亦能夠設為7μm至80μm、亦能夠設為10μm至70μm、亦能夠設為12μm至60μm、亦能夠設為15μm至50μm、亦能夠設為18μm至40μm、亦能夠設為20μm至30μm。 若保護膜形成膜的厚度在上述下限値以上則能夠使保護膜的保護性能達到充分，若在上述上限値以下則能夠減少費用，能夠使能量線到達能量線硬化性的保護膜形成膜的內部為止。
[支撐片] 作為本發明之一態樣所用之支撐片，可列舉僅由基材所構成之片、或黏著劑層積層在基材上之黏著片。 支撐片發揮了剝離片或者搬運片等之作用，該剝離片係防止灰塵等附著於保護膜形成膜的表面，該搬運片係貼附於環狀框架等之固定用治具與附保護膜形成膜之工件，使機械臂能夠不直接碰觸附保護膜形成膜之工件而保持固定用治具來進行搬運。
作為支撐片之厚度，可根據用途而適當選擇，就使對附保護膜形成膜之工件及固定用治具的貼附性良好之觀點而言，較佳為10μm至500μm，更佳為20μm至350μm，進而較佳為30μm至200μm。 再者，關於上述支撐片之厚度，不僅為構成支撐片之基材的厚度，於具有黏著劑層的情況亦包含這些層或膜之厚度，但不含不貼附於保護膜形成膜之剝離膜等。
[基材] 作為構成支撐片之基材，較佳為樹脂膜。 作為該樹脂膜，例如可列舉：LDPE(Low Density Polyethylene；低密度聚乙烯)膜或LLDPE(Linear Low Density Polyethylene；直鏈低密度聚乙烯)膜等聚乙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺基甲酸酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、離子聚合物樹脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等。 本發明之一態樣所用之基材可為由一種樹脂膜所構成之單層膜，亦可為將兩種以上之樹脂膜積層而成之積層膜。 另外，於本發明之一態樣中，亦可將對上述樹脂膜等基材的表面實施了表面處理之片用作支撐片。
這些樹脂膜亦可為交聯膜。 另外，亦可使用將這些樹脂膜加以著色而得之膜、或實施印刷而得之膜。並且，樹脂膜亦可使用藉由擠出成形將熱塑性樹脂製成片而成的樹脂膜，亦可使用經延伸而成的樹脂膜，亦可使用藉由預定方法將硬化性樹脂加以薄膜化及硬化而製成片而成的樹脂膜。
在這些樹脂膜中，就耐熱性優異，且因具有適度之柔軟性而具有擴展適性，亦容易維持拾取適性之觀點而言，較佳為含有聚丙烯膜之基材。 再者，作為含有聚丙烯膜之基材的構成，可為僅由聚丙烯膜所構成之單層結構，亦可為由聚丙烯膜與其他樹脂膜所構成之多層結構。 於保護膜形成膜為熱硬化性的情況，藉由構成基材之樹脂膜具有耐熱性，則能夠抑制基材因熱所致之損傷，抑制半導體裝置之製造程序中發生不良狀況。
作為構成支撐片之基材的厚度，較佳為10μm至500μm，更佳為15μm至300μm，進而較佳為20μm至200μm。
[黏著片] 作為於本發明之一態樣中用作支撐片10之黏著片，可列舉：於上述的樹脂膜等基材11上具有由黏著劑所形成之黏著劑層12的黏著片。藉由具有黏著劑層12，能夠容易地調整保護膜形成膜與支撐片之間的180°剝離黏著力。
關於作為黏著劑層的形成材料之黏著劑，可列舉含有黏著性樹脂之黏著劑組成物，該黏著劑組成物亦可進而含有上述的交聯劑或賦黏劑等通用添加劑。 作為該黏著性樹脂，當著眼於該樹脂之結構的情況，例如可列舉：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、聚乙烯醚等，當著眼於該樹脂之功能的情況，例如可列舉：能量線硬化型黏著劑等。 由保護膜形成膜所形成之保護膜與支撐片之間的180°剝離黏著力(β2)較佳為0.03N/25mm至4.0N/25mm，更佳為0.05N/25mm至2.5N/25mm，進而較佳為0.10N/25mm至2.0N/25mm，進而更佳為0.15N/25mm至1.5N/25mm。 於本發明之一態樣中，就將保護膜與支撐片之間的黏著力(β2)調整至上述的範圍之觀點、以及使拾取性良好之觀點而言，較佳為具有由包含能量線硬化型樹脂之黏著劑組成物所形成之能量線硬化性的黏著劑層之黏著片、或具有微黏著性的黏著劑層之黏著片。 作為能量線硬化型樹脂，只要為具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性基之樹脂即可，較佳為具有聚合性基之黏著性樹脂。
再者，就將保護膜形成膜與支撐片之間的180°剝離黏著力及黏著力(β2)調整至上述的範圍之觀點而言，較佳為包含丙烯酸樹脂之黏著劑。 作為該丙烯酸樹脂，較佳為具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元(x1)的丙烯酸聚合物，更佳為具有構成單元(x1)與源自含官能基之單體之構成單元(x2)的丙烯酸共聚物。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯所具有之烷基之碳數，較佳為1至18，更佳為1至12，進而較佳為1至8。 作為該(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉與作為聚合物成分之單體所例示之(甲基)丙烯酸烷基酯相同的(甲基)丙烯酸烷基酯。 再者，(甲基)丙烯酸烷基酯亦可單獨使用或併用兩種以上。 相對於丙烯酸聚合物之總構成單元(100質量%)，構成單元(x1)之含量通常為50質量%至100質量%，較佳為50質量%至99.9質量%，更佳為60質量%至99質量%，進而較佳為70質量%至95質量%。
作為上述含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含環氧基之單體等，各個單體之具體例可列舉與作為聚合物成分之單體所例示之單體相同的單體。 再者，這些單體亦可單獨使用或併用兩種以上。 相對於丙烯酸聚合物之總構成單元(100質量%)，構成單元(x2)之含量通常為0質量%至40質量%，較佳為0.1質量%至40質量%，更佳為1質量%至30質量%，進而較佳為5質量%至20質量%。
另外，作為本發明之一態樣中所用之丙烯酸樹脂，亦可為能量線硬化型丙烯酸樹脂，該能量線硬化型丙烯酸樹脂係針對具有上述構成單元(x1)及構成單元(x2)之丙烯酸共聚物，進而使之與具有能量線聚合性基之化合物進行反應而獲得。 作為具有能量線聚合性基之化合物，只要為具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性基之化合物即可。
於使用含有丙烯酸樹脂之黏著劑的情況，就將保護膜形成膜與支撐片之間的180°剝離黏著力及黏著力(β2)調整至上述的範圍之觀點而言，較佳為與丙烯酸樹脂一併含有交聯劑。 作為該交聯劑，例如可列舉：異氰酸酯系交聯劑、亞胺系交聯劑、環氧系交聯劑、噁唑啉系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑等，就將保護膜形成膜與支撐片之間的180°剝離黏著力及黏著力(β2)調整至上述的範圍之觀點而言，較佳為異氰酸酯系交聯劑。 相對於上述黏著劑中所含之丙烯酸樹脂之總質量(100質量份)，交聯劑之含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至15質量份，進而較佳為0.5質量份至10質量份，進而更佳為1質量份至8質量份。
支撐片10可由一層(單層)構成，亦可由兩層以上之複數層構成。當支撐片由複數層構成的情況，這些複數層之構成材料及厚度可相互相同亦可不同，這些複數層之組合只要不損及本發明之效果，則並無特別限定。
再者，於本說明書中，不限於支撐片的情況，所謂「複數層可相互相同亦可不同」，係指「可使所有層相同，或可使所有層不同，或可使僅一部分層相同」，進而所謂「複數層互不相同」，係指「各層之構成材料及厚度的至少一者互不相同」。
支撐片可為透明，或亦可為不透明，亦可根據目的而著色。 例如，於保護膜形成膜具有能量線硬化性的情況，支撐片較佳為使能量線穿透。 例如，為了經由支撐片對保護膜形成膜進行光學檢查，支撐片較佳為透明。 就使可操縱性良好之觀點而言，在貼附至保護膜形成膜之前，支撐片亦可具備剝離膜。
作為前述組件之一實施形態，例如可列舉一種組件，係具備：第一積層體，係由第1剝離膜、保護膜形成膜及第2剝離膜依序積層而成；支撐片，係用以支撐成為前述保護膜形成膜的保護對象之工件及前述保護膜形成膜；並且，前述保護膜形成膜含有：聚合物成分、硬化性成分、填充材；前述聚合物成分的重量平均分子量(Mw)為1萬至200萬；前述聚合物成分包含丙烯酸樹脂；前述丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)為-60℃至50℃；相對於前述保護膜形成膜總重量100，前述聚合物成分含量為5質量份至50質量份；前述硬化性成分含有熱硬化樹脂；前述熱硬化樹脂包含環氧樹脂；相對於前述保護膜形成膜總重量100，前述硬化性成分的含量為1質量份至75質量份；前述填充材含有二氧化矽填料；相對於構成保護膜形成膜之總固形物100質量份，前述填充材的含量為1質量份至85質量份；前述支撐片具備基材；前述基材含有樹脂膜；利用70℃的層壓輥將前述保護膜形成膜貼附於經鏡面拋光之矽晶圓的鏡面，前述貼附經過5分鐘後，前述保護膜形成膜與前述矽晶圓之間以剝離速度100mm/min、溫度23℃所測定之180°剝離黏著力為900mN/25mm以上；利用23℃的層壓輥將前述支撐片貼附於前述保護膜形成膜，前述貼附經過3分鐘後，前述保護膜形成膜與前述支撐片之間以剝離速度100mm/min、溫度23℃所測定之180°剝離黏著力為100mN/25mm以上；由前述保護膜形成膜所形成之保護膜與支撐片之間的180°剝離黏著力為0.03N/25mm至4.0N/25mm。
作為前述組件之一實施形態，例如可列舉一種組件，係具備：第一積層體，係由第1剝離膜、保護膜形成膜及第2剝離膜依序積層而成；支撐片，係用以支撐成為前述保護膜形成膜的保護對象之工件及前述保護膜形成膜；並且，前述保護膜形成膜含有：聚合物成分、硬化性成分、填充材；前述聚合物成分的重量平均分子量(Mw)為1萬至200萬；前述聚合物成分包含丙烯酸樹脂；前述丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)為-60℃至50℃；相對於前述保護膜形成膜總重量100，前述聚合物成分含量為5質量份至50質量份；前述硬化性成分含有熱硬化樹脂；前述熱硬化樹脂包含環氧樹脂；相對於前述保護膜形成膜總重量100，前述硬化性成分的含量為1質量份至75質量份；前述填充材含有二氧化矽填料；相對於構成保護膜形成膜之總固形物100質量份，前述填充材的含量為1質量份至85質量份；前述支撐片具備基材；前述基材含有樹脂膜；前述支撐片為貼附於前述保護膜形成膜之黏著劑層積層在基材上；作為前述黏著劑層的形成材料之黏著劑包含丙烯酸樹脂；利用70℃的層壓輥將前述保護膜形成膜貼附於經鏡面拋光之矽晶圓的鏡面，前述貼附經過5分鐘後，前述保護膜形成膜與前述矽晶圓之間以剝離速度100mm/min、溫度23℃所測定之180°剝離黏著力為900mN/25mm以上；利用23℃的層壓輥將前述支撐片貼附於前述保護膜形成膜，前述貼附經過3分鐘後，前述保護膜形成膜與前述支撐片之間以剝離速度100mm/min、溫度23℃所測定之180°剝離黏著力為100mN/25mm以上；由前述保護膜形成膜所形成之保護膜與支撐片之間的180°剝離黏著力為0.03N/25mm至4.0N/25mm。 [實施例]
以下，藉由具體之實施例對本發明加以更詳細說明。不過，本發明不受以下所示之實施例的任何限定。
[保護膜形成組成物之製備] 將以下的各成分以表1及表2所示之各自的調配比(固形物換算)來混合，以相對於保護膜形成組成物的總質量，固形物濃度成為50質量%的方式利用甲基乙基酮進行稀釋，製備成用以形成半導體晶圓的保護膜形成膜之實施例1至實施例4及比較例1的保護膜形成組成物。
(A-1)：聚合物成分：將丙烯酸甲酯90質量份、及丙烯酸2-羥基乙酯10質量份加以共聚而成之(甲基)丙烯酸共聚物(重量平均分子量：40萬)。本成分的玻璃轉移溫度為7℃。 (A-2)：聚合物成分：將丙烯酸正丁酯55質量份、丙烯酸甲酯10質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量份、及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份加以共聚而成之(甲基)丙烯酸聚合物(重量平均分子量：80萬)。本成分的玻璃轉移溫度為-28℃。
(B-1)熱硬化樹脂：雙酚A型環氧樹脂：Mitsubishi Chemical公司製造，jER828，環氧當量184g/eq至194g/eq。 (B-2)熱硬化樹脂：雙酚A型環氧樹脂：Mitsubishi Chemical公司製造，jER1055，環氧當量800g/eq至900g/eq。 (B-3)熱硬化樹脂：二環戊二烯型環氧樹脂：DIC公司製造，EPICLON HP-7200HH，環氧當量255g/eq至260g/eq。 (B-4)熱硬化樹脂：二環戊二烯型環氧樹脂(日本化藥公司製造，XD-1000，環氧當量248g/eq)。 (B-5)熱硬化樹脂：添加有甲基丙烯酸甲酯粒子20份之雙酚A型環氧樹脂(日本觸媒公司製造，BPA328，環氧當量235g/eq)。
(C-1)熱硬化劑：熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑(二氰二胺(Mitsubishi Chemical製，DICY7，活性氫量21g/eq))。 (D-1)硬化促進劑：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造，Curezol 2PHZ)。 (E-1)填充材：二氧化矽填料(Admatechs公司製造，SC205G-MMQ(平均粒徑0.3μm))。 (E-2)填充材：二氧化矽填料(龍森公司製造，SV-10，平均粒徑8.0μm)。 (E-3)填充材：二氧化矽填料(Admatechs公司製造，SC2050MA，平均粒徑0.5μm)。 (F-1)著色劑：三色混合顏料(山陽色素公司製造，D1201M，固形物濃度30%)。 (F-2)著色劑：碳黑(Mitsubishi Chemical公司製造，MA600B)。 (G-1)矽烷偶合劑：信越化學工業公司製造，X-41-1056。 (G-2)矽烷偶合劑：Mitsubishi Chemical公司製造，含環氧基之寡聚物型MSEP-2。
[第一積層體之製作] 於藉由聚矽氧處理將聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate；PET)製膜的單面進行剝離處理而成之重面剝離膜(琳得科公司製造之「SP-PET501031」，厚度50μm，相當於前述第2剝離膜)的剝離處理面，塗覆上述所獲得之實施例1至實施例4及比較例1的保護膜形成組成物，於100℃使之乾燥3分鐘，藉此形成厚度為25μm之實施例1至實施例4及比較例1的保護膜形成膜。 進而，於此保護膜形成膜的露出面(與具備剝離膜之側為相反側的表面)，以溫度：23±5℃、壓力：0.4MPa、速度：1m/min之條件貼合另外藉由聚矽氧處理將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製膜的單面進行剝離處理而成之輕面剝離膜(琳得科公司製造「SP-PET381031」，厚度38μm，相當於前述第1剝離膜)的剝離處理面，製作成在保護膜形成膜的兩面積層有剝離膜之積層片(亦即，實施例1至實施例4及比較例1的第一積層體)。
[黏著劑組成物] 在製造支撐片所使用的黏著劑組成物，係含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量份(固形物)及3官能二甲苯二異氰酸酯系交聯劑(MITSUI TAKEDA CHEMICALS公司製造之「TAKENATE D110N」)45質量份(固形物)，使用甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯的混合溶劑，將固形物濃度調節為30質量%而成。 另外，前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係將丙烯酸2-乙基己酯(以下，有時簡稱為「2EHA」)50質量份、甲基丙烯酸甲酯(以下，有時簡稱為「MMA」)35質量份、丙烯酸2-羥基乙酯(以下，有時簡稱為「HEA」)15質量份加以共聚而獲得之重量平均分子量700000的丙烯酸共聚物。
[支撐片之製造] 於剝離膜(琳得科公司製造「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面塗覆前述黏著劑組成物，於100℃使之乾燥3分鐘，形成黏著劑層(乾燥後厚度10μm)，於露出面(與具備剝離膜之側為相反側的表面)另外貼合作為基材之聚丙烯膜(厚度80μm，Gunze公司製造)，獲得基材／黏著劑層／剝離膜之構成的附剝離膜之支撐片。
以下，將具備有實施例1的第一積層體與此支撐片之組件稱為實施例1的組件，同樣地，將具備有實施例2至實施例4各自的第一積層體與此支撐片之組件分別稱為實施例2至實施例4的組件，將具備有比較例1的第一積層體與此支撐片之組件稱為比較例1的組件。
[保護膜形成膜與矽晶圓之間的貼附5分鐘後黏著力] 將實施例1至實施例4及比較例1的第一積層體(構成為輕面剝離膜／保護膜形成膜／重面剝離膜)的輕面剝離膜剝離，對這些的露出面於23℃層合琳得科公司製造之黏著帶(製品名PET50 PL sin：丙烯酸黏著劑層／50μmPET基材)，準備了由PET基材／丙烯酸黏著劑層／保護膜形成膜／重面剝離膜所構成之實施例1至實施例4及比較例1的積層體樣品。將此積層體樣品切成寬度25mm、長度250mm的條狀。另外，這些作業全部都在23℃的環境下實施。
另外準備了不同於實際程序評價的經鏡面拋光之厚度600μm的矽晶圓。 將實施例1至實施例4及比較例1的積層體樣品的重面剝離膜剝離，將前述保護膜形成膜的露出面利用將輥加溫至70℃之層合機以0.3MPa的壓力貼附至經鏡面拋光之600μm厚的矽晶圓的鏡面。 於23℃的環境下不加溫而靜置，自貼附經過5分鐘(±0.5分鐘)後，利用下述的測定方法開始180°剝離來測定黏著力。
測定方法：使用萬能型拉伸試驗機(島津製作所公司製造，製品名「Autograph AG-IS」)，依據JIS Z0237：2009，針對測定距離100mm以剝離速度100mm/min、溫度23℃來測定。 然後，將去除了測定距離的最初10mm與最後10mm而成的80mm之間的測定値的平均作為「保護膜形成膜與矽晶圓之間的180°剝離黏著力」。
[保護膜形成膜與矽晶圓之間的貼附30分鐘後黏著力] 將實施例1至實施例4及比較例1的保護膜形成膜的前述露出面利用將輥加溫至70℃之層合機以0.3MPa的壓力貼附至經鏡面拋光之600μm厚的矽晶圓的鏡面。 於23℃的環境下不加溫而靜置，自貼附經過30分鐘(±0.5分鐘)後，開始保護膜形成膜與矽晶圓之間的180°剝離來測定黏著力。
[保護膜形成膜與支撐片之間的貼附3分鐘後黏著力] 於SUS(Steel Use Stainless；不鏽鋼)板貼附固定用雙面帶(黏著劑層／PET膜／黏著劑層)，準備了由「黏著劑層／PET／黏著劑層／SUS板」所構成之被附著體。
將實施例1至實施例4及比較例1的第一積層體(構成為輕面剝離膜／保護膜形成膜／重面剝離膜)的輕面剝離膜剝離，將此保護膜形成膜的露出面貼附於前述被附著體的黏著劑層，獲得了由SUS板／黏著劑層／PET膜／黏著劑層／保護膜形成膜／重面剝離膜所構成之積層體。
將前述支撐片切成寬度25mm、長度250mm的條狀。再者，將由SUS板／黏著劑層／PET膜／黏著劑層／保護膜形成膜／重面剝離膜所構成之積層體的重面剝離膜剝離，製作成由SUS板／黏著劑層／PET膜／黏著劑層／保護膜形成膜所構成之實施例1至實施例4及比較例1的積層體。另外，這些作業全部都在23℃的環境下實施。
於由SUS板／黏著劑層／PET膜／黏著劑層／保護膜形成膜所構成之實施例1至實施例4及比較例1的積層體的前述保護膜形成膜的露出面，利用層合機(輥溫度23℃)以0.3MPa的壓力貼附條狀的前述支撐片的黏著劑層。
於23℃的環境下不加溫而靜置，自貼附經過3分鐘(±0.5分鐘)後，利用下述的測定方法開始180°剝離來測定黏著力。
測定方法：使用萬能型拉伸試驗機(島津製作所公司製造，製品名「Autograph AG-IS」)，依據JIS Z0237：2009，針對測定距離100mm以剝離速度100mm/min、溫度23℃來測定。 然後，將去除了測定距離的最初10mm與最後10mm而成的80mm之間的測定値的平均作為「保護膜形成膜與支撐片之間的180°剝離黏著力」。
[保護膜形成膜與支撐片之間的貼附30分鐘後黏著力] 同樣地，於實施例1至實施例4及比較例1的保護膜形成膜的露出面，利用層合機(輥溫度23℃)以0.3MPa的壓力貼附呈條狀的前述支撐片的黏著劑層。 於23℃的環境下不加溫而靜置，自貼附經過30分鐘(±0.5分鐘)後，開始保護膜形成膜與支撐片之間的180°剝離來測定黏著力。
[第三積層體之製作] 作為實際程序剝離評價用的工件，係使用下述晶圓：使用背面研削膠帶(琳得科公司製造，Adwill E-8180HR)經鏡面拋光之附背面研削膠帶之12吋矽晶圓(厚度40μm)。 為了製作實際程序評價用的第三積層體，將貼附裝置(琳得科公司製造「RAD-3600F/12」)及貼附裝置(琳得科公司製造「RAD-2700F/12」)進行連結，並以能夠利用機械臂來搬運附背面研削膠帶之12吋矽晶圓的工件的方式組裝成為線內裝置。
自第2剝離膜／保護膜形成膜／第1剝離膜依序積層而構成之積層片(亦即，實施例1至實施例4及比較例1的第一積層體)將第1剝離膜剝離，使用貼附裝置(琳得科公司製造的「RAD-3600F/12」)並以層合輥溫度：70℃、貼附速度：50mm/s、壓力：0.3MPa的條件將保護膜形成膜的露出面貼附至前述附背面研削膠帶之12吋矽晶圓(厚度40μm)的經鏡面拋光之內面，獲得了第2剝離膜／保護膜形成膜／矽晶圓／背面研削膠帶依序積層而構成之實施例1至實施例4及比較例1的第二積層體。
其次，自實施例1至實施例4及比較例1的第二積層體將第2剝離膜剝離，將前述附剝離膜之支撐片的剝離膜剝離，使用貼附裝置(琳得科公司製造的「RAD-2700F/12」)並以層合輥溫度：23℃、貼附速度：20mm/s、壓力：0.3MPa的條件將前述支撐片的黏著劑層的露出面與前述保護膜形成膜的露出面貼合，獲得了基材／黏著劑層／保護膜形成膜／矽晶圓／背面研削膠帶依序積層而構成之實施例1至實施例4及比較例1的第三積層體。此時，亦於12吋晶圓用環狀框架貼附了支撐片。
接下來，自晶圓／保護膜形成膜／支撐片將背面研削膠帶剝離。從使輕面剝離膜自第一積層體剝離之步驟起直到將背面研削膠帶剝離之步驟為止之一連串的步驟，係以線內程序來進行。 自矽晶圓貼附於保護膜形成膜的地點到支撐片貼附於保護膜形成膜結束的地點為止之間的矽晶圓的搬運距離為5000mm。 自矽晶圓貼附於保護膜形成膜開始的時點到支撐片貼附於保護膜形成膜結束的時點為止之間的矽晶圓的搬運時間為300s。本說明書中，有時將此搬運時間僅稱為「搬運時間」。 自矽晶圓貼附於保護膜形成膜開始的時點，到使背面研削膠帶開始自矽晶圓剝離為止的時間為7min。
對於實施例1的第一積層體，如上述般以搬運時間為300s這樣的條件將貼附晶圓及支撐片之作業反覆進行了30次時，能夠將附保護膜形成膜之矽晶圓正確地保持並搬運的片數為30片。 對於實施例1的第一積層體，如上述般以搬運時間為170s這樣的條件將貼附晶圓及支撐片之作業反覆進行了30次時，能夠將附保護膜形成膜之矽晶圓正確地保持並搬運的片數為30片。 對於實施例1的第一積層體，如上述般以搬運時間為120s這樣的條件將貼附晶圓及支撐片之作業反覆進行了30次時，能夠將附保護膜形成膜之矽晶圓正確地保持並搬運的片數為29片。 對於實施例1的第一積層體，如上述般以搬運時間為60s這樣的條件將貼附晶圓及支撐片之作業反覆進行了30次時，能夠將附保護膜形成膜之矽晶圓正確地保持並搬運的片數為28片。
[實際程序剝離評價試驗] 作為實際程序剝離評價，係針對實施例1至實施例4及比較例1之分別10片的第三積層體，使用RAD-2700F/12並將工作台溫度設定於23℃，實施背面研削膠帶的剝離試驗。
[保護膜形成膜與矽晶圓之間的剝離] 在10片的試驗，數出保護膜形成膜與矽晶圓之間的剝離晶圓片數。於表1及表2以下述之基準顯示評價結果。 A(合格)：在10片的晶圓之試驗，於保護膜形成膜與矽晶圓之間完全沒有剝離。 B(合格)：在10片的晶圓之試驗，於保護膜形成膜與矽晶圓之間在1片或2片的矽晶圓看到剝離。 C(不合格)：在10片的晶圓之試驗，於保護膜形成膜與矽晶圓之間在3片以上的矽晶圓看到剝離。
[保護膜形成膜與支撐片之間的剝離] 在上述的試驗，數出保護膜形成膜與支撐片之間的剝離晶圓片數。於表1及表2顯示試驗結果。
[保護膜形成膜與矽晶圓之間、以及保護膜形成膜與支撐片之間的剝離] 在上述的試驗，數出在保護膜形成膜與矽晶圓之間、以及保護膜形成膜與支撐片之間中任一者的剝離晶圓片數。於表1以下述之基準顯示評價結果。 A(合格)：在10片的晶圓之試驗，在保護膜形成膜與矽晶圓之間、以及保護膜形成膜與支撐片之間中任一者完全沒有剝離。 B(合格)：在10片的晶圓之試驗，在保護膜形成膜與矽晶圓之間、以及保護膜形成膜與支撐片之間中任一者在1片或2片的矽晶圓看到剝離。 C(合格)：在10片的晶圓之試驗，在保護膜形成膜與矽晶圓之間、以及保護膜形成膜與支撐片之間中任一者在3片以上的矽晶圓看到剝離。 D(不合格)：在10片的晶圓之試驗，在保護膜形成膜與矽晶圓之間、以及保護膜形成膜與支撐片之間中任一者在5片以上的矽晶圓看到剝離。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3
保護膜形成組成物之組成的含有成分(含量(質量份)) 聚合物(A) A-1 150 150 －
A-2 － － 100
熱硬化性樹脂(B) B-1 60 60 －
B-2 10 － 10
B-3 30 － －
B-4 － － 30
B-5 － － 60
熱硬化劑(C) C-1 2 2 2
硬化促進劑(D) D-1 2 2 2
填充材(E) E-1 320 360 －
E-2 － － 300
E-3 － － 30
著色劑(F) F-1 12 12 －
F-2 － － 10
矽烷偶合劑(G) G-1 2 2 －
G-2 － － 2
保護膜形成膜與矽晶圓之間的180°剝離黏著力 [mN/25mm] 貼附5分鐘後 1300 1300 1200
貼附30分鐘後 1700 2000 1300
保護膜形成膜與支撐片之間的180°剝離黏著力 [mN/25mm] 貼附3分鐘後 300 280 130
貼附30分鐘後 350 330 250
實際程序剝離評價 保護膜形成膜與矽晶圓之間的剝離 剝離晶圓片數 0/10 0/10 1/10
評價 A A B
保護膜形成膜與支撐片之間的剝離 剝離晶圓片數 0/10 0/10 0/10
上述任何之間的剝離 剝離晶圓片數 0/10 0/10 1/10
評價 A A B
[表2]
  實施例4 比較例1
保護膜形成組成物之組成的含有成分(含量(質量份)) 聚合物(A) A-1 － －
A-2 80 80
熱硬化性樹脂(B) B-1 － －
B-2 20 20
B-3 － －
B-4 20 20
B-5 50 50
熱硬化劑(C) C-1 2 2
硬化促進劑(D) D-1 2 2
填充材(E) E-1 － －
E-2 － －
E-3 350 400
著色劑(F) F-1 － －
F-2 10 10
矽烷偶合劑(G) G-1 － 2
G-2 2 －
保護膜形成膜與矽晶圓之間的180°剝離黏著力 [mN/25mm] 貼附5分鐘後 1000 800
貼附30分鐘後 1200 1000
保護膜形成膜與支撐片之間的180°剝離黏著力 [mN/25mm] 貼附3分鐘後 90 70
貼附30分鐘後 180 100
實際程序剝離評價 保護膜形成膜與矽晶圓之間的剝離 剝離晶圓片數 2/10 3/10
評價 B C
保護膜形成膜與支撐片之間的剝離 剝離晶圓片數 2/10 3/10
上述任何之間的剝離 剝離晶圓片數 4/10 6/10
評價 C D
使用實施例1至實施例4的組件(利用70℃的層壓輥將前述保護膜形成膜貼附於經鏡面拋光之矽晶圓的鏡面，前述貼附經過5分鐘後，前述保護膜形成膜與前述矽晶圓之間前述180°剝離黏著力為900mN/25mm以上)，且以線內程序來製造第三積層體，使背面研削膠帶剝離時，皆為在保護膜形成膜與工件之間完全沒有剝離，或是在保護膜形成膜與工件之間剝離的疑慮得以降低。藉由使用實施例1至實施例4的組件，能夠合適地以線內程序來製造第三積層體。藉由以線內程序來製造第三積層體，能夠抑制所產生的不預期的污染物之附著等，而且生產節拍亦會提升。
使用實施例1至實施例4的組件(利用23℃的層壓輥將支撐片貼附於前述保護膜形成膜，前述貼附經過3分鐘後，保護膜形成膜與支撐片之間的前述180°剝離黏著力為100mN/25mm以上)，且以線內程序來製造第三積層體，使背面研削膠帶剝離時，皆為在保護膜形成膜與支撐片之間完全沒有剝離。藉由使用實施例1至實施例4的組件，能夠更合適地以線內程序來製造第三積層體。
又，實施例1至實施例4之組件具有能夠比習知的保護膜形成用複合片更廉價地製造之優點。並且，相較於使用了習知的保護膜形成用複合片的情況，膠帶在貼帶機裝置內蛇行而貼附失敗之疑慮較少，容易設定貼附位置或貼附張力。
使用比較例1的組件(貼附經過5分鐘後，前述保護膜形成膜與前述矽晶圓之間的前述180°剝離黏著力為未達900mN/25mm)，且以線內程序來製造第三積層體，使背面研削膠帶剝離時，多為在保護膜形成膜與工件之間、或是在保護膜形成膜與支撐片之間有剝離的晶圓，比較例1的組件並不適合用於線內程序。 [產業可利用性]
本發明的組件能夠用於第三積層體之製造方法，而第三積層體能夠用於製造附保護膜之半導體裝置。
1:組件 3:保護膜形成用複合片 5:第一積層體 6:第二積層體 7:附保護膜之半導體晶片 8:半導體晶圓 8b:半導體晶圓的內面 9:半導體晶片 10:支撐片 10a:支撐片的第1面 11:基材 11a:基材的第1面 12:黏著劑層 12a:黏著劑層的第1面 13:保護膜形成膜 13’:保護膜 13a:保護膜形成膜的第一面 13b:保護膜形成膜的第二面 14:工件 14a:工件的電路面 14b:工件的內面 151:第1剝離膜(輕面剝離膜) 152:第2剝離膜(重面剝離膜) 16:治具用接著劑層 17:背面研削膠帶 18:固定用治具 19:第三積層體 70:衝壓刀 80:吸附台
[圖1]為示意地表示本實施形態之組件的一例之概略剖面圖。 [圖2A]為示意地表示在本實施形態的第三積層體之製造方法之中，使第一積層體的第1剝離膜剝離之步驟的一例之剖面概要圖。 [圖2B]為示意地表示在本實施形態的第三積層體之製造方法之中，使第一積層體的第1剝離膜剝離之步驟的一例之剖面概要圖。 [圖2C]為示意地表示在本實施形態的第三積層體之製造方法之中，使第一積層體的第1剝離膜剝離之步驟的一例之剖面概要圖。 [圖3A]為示意地表示在本實施形態的第三積層體之製造方法之中，第一積層步驟的一例及第二積層步驟的一例之剖面概要圖。 [圖3B]為示意地表示在本實施形態的第三積層體之製造方法之中，第一積層步驟的一例及第二積層步驟的一例之剖面概要圖。 [圖3C]為示意地表示在本實施形態的第三積層體之製造方法之中，第一積層步驟的一例及第二積層步驟的一例之剖面概要圖。 [圖3D]為示意地表示在本實施形態的第三積層體之製造方法之中，第一積層步驟的一例及第二積層步驟的一例之剖面概要圖。 [圖3E]為示意地表示在本實施形態的第三積層體之製造方法之中，第一積層步驟的一例及第二積層步驟的一例之剖面概要圖。 [圖3F]為示意地表示在本實施形態的第三積層體之製造方法之中，第一積層步驟的一例及第二積層步驟的一例之剖面概要圖。 [圖4]為示意地表示能夠使背面研削膠帶正常地自第三積層體剝離的一例之剖面概要圖。 [圖5]為示意地表示使背面研削膠帶自第三積層體剝離時，在保護膜形成膜與工件之間發生剝離而成為不良的一例之剖面概要圖。 [圖6]為示意地表示使背面研削膠帶自第三積層體剝離時，在保護膜形成膜與支撐片之間發生剝離而成為不良的一例之剖面概要圖。 [圖7A]為示意地表示習知的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之概略剖面圖。 [圖7B]為示意地表示習知的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之概略剖面圖。 [圖7C]為示意地表示習知的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之概略剖面圖。 [圖7D]為示意地表示習知的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之概略剖面圖。 [圖7E]為示意地表示習知的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之概略剖面圖。 [圖7F]為示意地表示習知的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之概略剖面圖。 [圖7G]為示意地表示習知的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之概略剖面圖。 [圖8A]為示意地表示習知的附保護膜之半導體晶片之製造方法的其他例之概略剖面圖。 [圖8B]為示意地表示習知的附保護膜之半導體晶片之製造方法的其他例之概略剖面圖。 [圖8C]為示意地表示習知的附保護膜之半導體晶片之製造方法的其他例之概略剖面圖。 [圖8D]為示意地表示習知的附保護膜之半導體晶片之製造方法的其他例之概略剖面圖。 [圖8E]為示意地表示習知的附保護膜之半導體晶片之製造方法的其他例之概略剖面圖。 [圖8F]為示意地表示習知的附保護膜之半導體晶片之製造方法的其他例之概略剖面圖。 [圖8G]為示意地表示習知的附保護膜之半導體晶片之製造方法的其他例之概略剖面圖。
1:組件
5:第一積層體
10:支撐片
10a:支撐片的第1面
11:基材
11a:基材的第1面
12:黏著劑層
12a:黏著劑層的第1面
13:保護膜形成膜
13a:保護膜形成膜的第一面
13b:保護膜形成膜的第二面
151:第1剝離膜(輕面剝離膜)
152:第2剝離膜(重面剝離膜)

Claims (10)

  1. 一種組件，係具備：第一積層體，係由第1剝離膜、保護膜形成膜及第2剝離膜依序積層而成；與支撐片，係用以支撐成為前述保護膜形成膜的保護對象之工件及前述保護膜形成膜； 並且，利用70℃的層壓輥將前述保護膜形成膜貼附於經鏡面拋光之矽晶圓的鏡面，前述貼附經過5分鐘後，前述保護膜形成膜與前述矽晶圓之間以剝離速度100mm/min、溫度23℃所測定之180°剝離黏著力為900mN/25mm以上。
  2. 如請求項1所記載之組件，其中前述第一積層體為輥狀。
  3. 如請求項1或2所記載之組件，其中前述保護膜形成膜為熱硬化性或能量線硬化性。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之組件，其中前述支撐片為貼附於前述保護膜形成膜之黏著劑層積層在基材上。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之組件，其中利用23℃的層壓輥將前述支撐片貼附於前述保護膜形成膜，前述貼附經過3分鐘後，前述保護膜形成膜與前述支撐片之間以剝離速度100mm/min、溫度23℃所測定之180°剝離黏著力為100mN/25mm以上。
  6. 一種第三積層體之製造方法，係製造由工件、前述保護膜形成膜及前述支撐片依序積層而成之第三積層體，且以線內程序使用如請求項1至5中任一項所記載之組件；前述第三積層體之製造方法依序包含： 第1剝離膜剝離步驟，使前述第一積層體的第1剝離膜剝離； 第一積層步驟，於前述工件貼附前述保護膜形成膜的露出面；以及 第二積層步驟，於前述保護膜形成膜之與前述露出面為相反的面貼附前述支撐片； 自前述第一積層步驟的貼附開始地點至前述第二積層步驟的貼附結束地點為止之間的前述工件之搬運距離為7000mm以下。
  7. 一種第三積層體之製造方法，係製造由工件、前述保護膜形成膜及前述支撐片依序積層而成之第三積層體，且以線內程序使用如請求項1至5中任一項所記載之組件；前述第三積層體之製造方法依序包含： 第1剝離膜剝離步驟，使前述第一積層體的第1剝離膜剝離； 第一積層步驟，於前述工件貼附前述保護膜形成膜的露出面；以及 第二積層步驟，於前述保護膜形成膜之與前述露出面為相反的面貼附前述支撐片； 自前述第一積層步驟的貼附開始時至前述第二積層步驟的貼附結束時為止之間的前述工件之搬運時間為400s以下。
  8. 一種第三積層體之製造方法，係製造由工件、前述保護膜形成膜及前述支撐片依序積層而成之第三積層體，且以線內程序使用如請求項1至5中任一項所記載之組件；前述第三積層體之製造方法依序包含： 第1剝離膜剝離步驟，使前述第一積層體的第1剝離膜剝離； 第一積層步驟，於前述工件貼附前述保護膜形成膜的露出面；以及 第二積層步驟，於前述保護膜形成膜之與前述露出面為相反的面貼附前述支撐片； 在自前述第一積層步驟至前述第二積層步驟為止之間，是將於前述工件貼附有前述保護膜形成膜之第二積層體一片一片地進行搬運。
  9. 如請求項6至8中任一項所記載之第三積層體之製造方法，其中包含背面研削膠帶剝離步驟，係在前述工件之與貼附前述保護膜形成膜的露出面之側為相反側的面貼附背面研削膠帶，且在前述第二積層步驟之後，使前述背面研削膠帶自前述工件剝離。
  10. 如請求項9所記載之第三積層體之製造方法，其中自前述第一積層步驟的貼附開始時未達10min便開始自前述工件剝離前述背面研削膠帶。
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