CN112825306A - 套件、及使用该套件的第三层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备第一层叠体(5)和支撑片(10)的套件(1)，所述第一层叠体(5)中依次层叠有第一剥离膜(151)、保护膜形成膜(13)及第二剥离膜(152)，使用70℃的层压辊将保护膜形成膜(13)贴附在经镜面加工的硅晶圆的镜面上，完成所述贴附5分钟后的、以100mm/分钟的剥离速度、于23℃的温度下测定的保护膜形成膜(13)与所述硅晶圆之间的180°剥离粘着力为900mN/25mm以上。

Description

套件、及使用该套件的第三层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种套件(kit)、及使用该套件的第三层叠体的制造方法。本申请基于2019年11月21日于日本提出申请的日本特愿2019-210863主张优先权，并将其内容援用于此。
详细而言，本发明涉及一种套件及将该套件用于在线工艺(in-line process)的第三层叠体的制造方法，该套件具备依次层叠有第一剥离膜、保护膜形成膜及第二剥离膜的第一层叠体、以及用于支撑作为所述保护膜形成膜的保护对象的半导体晶圆等工件和所述保护膜形成膜的支撑片，所述第三层叠体中依次层叠有工件、所述保护膜形成膜及所述支撑片。
此处，所谓“在线工艺”，是指“在将多个(多台)进行一道或多道工序的装置连接而成的装置内、或同一个装置内进行的工艺，包括多道工序和将该多道工序中的工序与工序连接的搬送，在一道工序与下一道工序之间，将工件一片一片地进行搬送的”工艺。
背景技术
近年来，正在进行应用了被称作倒装(face down)方式的安装法的半导体装置的制造。在倒装方式中，使用有在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片，并且所述电极与基板接合。因此，半导体芯片的与电路面为相反侧的背面有时会露出。
在该露出的半导体芯片的背面形成有作为保护膜的包含有机材料的树脂膜，有时会作为带保护膜的半导体芯片而被组装至半导体装置中。保护膜被用于防止在切割工序或封装(package)后在半导体芯片上产生裂纹(例如，专利文献1～4)。
这样的带保护膜的半导体芯片可经过例如图7所示的工序而制造。即，已知一种方法：其在具有电路面的半导体晶圆8的背面8b上层叠保护膜形成膜13(图7中的A)，使保护膜形成膜13热固化或能量射线固化而制成保护膜13’(图7中的B)，在保护膜13’上层叠支撑片10(图7中的D)，对半导体晶圆8及保护膜13’进行切割，制成带保护膜的半导体芯片7(图7中的E及图7中的F)，从支撑片10上拾取带保护膜的半导体芯片7(图7中的G)。此处，图7中A中在半导体晶圆8的背面8b上贴附保护膜形成膜13的装置、与图7中D中在保护膜13’上贴附支撑片10的装置，会利用分开的装置运行。
此外，保护膜形成膜13及支撑片10一体化而成的保护膜形成用复合片被用于带保护膜的半导体芯片的制造(例如，专利文献2、3、4)。
使用保护膜形成用复合片的带保护膜的半导体芯片的制造方法例如经过图8所示的工序。即，已知一种方法：其在具有电路面的半导体晶圆8的背面8b上贴附由保护膜形成膜13及支撑片10层叠而成的保护膜形成用复合片3的保护膜形成膜13(图8中的A)，剥离背磨胶带17(图8中的B)，使保护膜形成膜13热固化或能量射线固化而制成保护膜13’(图8中的C)，对半导体晶圆8及保护膜13’进行切割，从而制成带保护膜的半导体芯片7(图8中的E及图8中的F)，从支撑片10上拾取带保护膜的半导体芯片7(图8中的G)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4271597号公报
专利文献2：国际公开第2014/157426号
专利文献3：日本专利第5363662号公报
专利文献4：日本特开2016-225496号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
在图7所示的以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，作为成为保护膜形成膜13的保护对象的工件(即半导体晶圆8)，使用背磨胶带已被剥离的工件。由于在于半导体晶圆8的背面8b上层叠保护膜形成膜13(图7中的A)，并使保护膜形成膜13固化而制成保护膜13’(图7中的B)之后，再在保护膜13’上贴附支撑片10(图7中的D)，因此，对于在半导体晶圆8的背面8b上贴附保护膜形成膜13的装置、与在保护膜13’上贴附支撑片10的装置，会使用分开的装置，难以将这些工序设为在线工艺。
图8所示的以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，由于使用保护膜形成膜13及支撑片10一体化而成的保护膜形成用复合片3，因此能够将在作为保护膜形成膜13的保护对象的工件(即半导体晶圆8)上贴附保护膜形成膜13的工序、与贴附支撑片10的工序设为一道工序。然而，在使用了保护膜形成用复合片3的情况下，必须根据保护膜形成膜13的特性与支撑片10的特性来进行组合，为了使带保护膜的半导体芯片的制造方法实现目的，必须准备多种保护膜形成用复合片3。此外，为了准备保护膜形成用复合片3，冲切加工等制造成本的负担成为问题。进一步，在使用了保护膜形成用复合片3的情况下，在贴片工序中，胶带会在设置胶带卷后的贴片机装置内蛇行，存在最初的数片的贴附位置或贴附张力不符合设定的风险。
使用图7所示的以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法中使用的保护膜形成膜13及支撑片10，利用在线工艺实施在贴附有背磨胶带17的半导体晶圆8的背面8b上贴附保护膜形成膜13的工序、与在保护膜形成膜13上贴附支撑片10的工序时，会在半导体晶圆8的背面8b与保护膜形成膜13之间的粘合尚不充分时就将背磨胶带17剥离，可能会在保护膜形成膜13与半导体晶圆8之间发生剥离。
本发明鉴于上述情况而成，其技术问题在于提供一种能够适合利用在线工艺制造第三层叠体的套件、以及将该套件用于在线工艺的第三层叠体的制造方法，其中，所述第三层叠体中依次层叠有半导体晶圆等工件、保护膜形成膜及支撑片，所述保护膜形成膜能够形成保护膜，所述保护膜用于保护所述工件的背面并同时改善外观，所述支撑片用于支撑所述保护膜形成膜，所述套件具备所述保护膜形成膜及所述支撑片。
解决技术问题的技术手段
本发明提供以下的套件、及使用该套件的第三层叠体的制造方法。
[1]一种套件，其具备第一层叠体和支撑片，所述第一层叠体中依次层叠有第一剥离膜、保护膜形成膜及第二剥离膜，所述支撑片用于支撑作为所述保护膜形成膜的保护对象的工件和所述保护膜形成膜，
使用70℃的层压辊(laminate roller)，将所述保护膜形成膜贴附在经镜面加工的硅晶圆的镜面上，完成所述贴附5分钟后的、以100mm/分钟的剥离速度、于23℃的温度下测定的所述保护膜形成膜与所述硅晶圆之间的180°剥离粘着力为900mN/25mm以上。
[2]根据前述[1]所述的套件，其中，所述第一层叠体为卷状。
[3]根据前述[1]或[2]所述的套件，其中，所述保护膜形成膜为热固性或能量射线固化性。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的套件，其中，所述支撑片的贴附在所述保护膜形成膜上的粘着剂层层叠在基材上。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的套件，其中，使用23℃的层压辊，将所述支撑片贴附在所述保护膜形成膜上，完成所述贴附3分钟后的、以100mm/分钟的剥离速度、于23℃的温度下测定的所述保护膜形成膜与所述支撑片之间的180°剥离粘着力为100mN/25mm以上。
[6]一种第三层叠体的制造方法，其将前述[1]～[5]中任一项所述的套件用于在线工艺，且所述第三层叠体中依次层叠有工件、所述保护膜形成膜及所述支撑片，该制造方法依次包括：
将所述第一层叠体的第一剥离膜剥离的工序；
在所述工件上贴附所述保护膜形成膜的露出面的第一层叠工序；及
在所述保护膜形成膜的与所述露出面相反的面上贴附所述支撑片的第二层叠工序，
从开始进行所述第一层叠工序的贴附的地点至完成所述第二层叠工序的贴附的地点之间的所述工件的搬送距离为7000mm以下。
[7]一种第三层叠体的制造方法，其将前述[1]～[5]中任一项所述的套件用于在线工艺，且所述第三层叠体中依次层叠有工件、所述保护膜形成膜及所述支撑片，该制造方法依次包括：
将所述第一层叠体的第一剥离膜剥离的工序；
在所述工件上贴附所述保护膜形成膜的露出面的第一层叠工序；及
在所述保护膜形成膜的与所述露出面相反的面上贴附所述支撑片的第二层叠工序，
从开始进行所述第一层叠工序的贴附时至完成所述第二层叠工序的贴附时之间的所述工件的搬送时间为400s以下。
[8]一种第三层叠体的制造方法，其将前述[1]～[5]中任一项所述的套件用于在线工艺，且所述第三层叠体中依次层叠有工件、所述保护膜形成膜及所述支撑片，该制造方法依次包括：
将所述第一层叠体的第一剥离膜剥离的工序；
在所述工件上贴附所述保护膜形成膜的露出面的第一层叠工序；及
在所述保护膜形成膜的与所述露出面相反的面上贴附所述支撑片的第二层叠工序，
从所述第一层叠工序至所述第二层叠工序之间，将在所述工件上贴附有所述保护膜形成膜的第二层叠体一片一片地进行搬送。
[9]根据前述[6]～[8]中任一项所述的第三层叠体的制造方法，其中，在所述工件的与贴附所述保护膜形成膜的露出面的一侧为相反侧的面上贴附有背磨胶带，在所述第二层叠工序后包括从所述工件上剥离所述背磨胶带的工序。
[10]根据前述[9]所述的第三层叠体的制造方法，其中，在开始进行所述第一层叠工序的贴附不到10分钟之内，开始从所述工件上剥离所述背磨胶带。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够适合利用在线工艺制造第三层叠体的套件、以及将该套件用于在线工艺的第三层叠体的制造方法，其中，所述第三层叠体中依次层叠有半导体晶圆等工件、保护膜形成膜及支撑片，所述保护膜形成膜能够形成保护膜，所述保护膜用于保护所述工件的背面并同时改善外观，所述支撑片用于支撑所述保护膜形成膜，所述套件具备所述保护膜形成膜及所述支撑片。
附图说明
图1为示意性示出本实施方式的套件的一个实例的概略剖面图。
图2中的A为示意性示出本实施方式的第三层叠体的制造方法中的、将第一层叠体的第一剥离膜剥离的工序的一个实例的剖面示意图。
图2中的B为示意性示出本实施方式的第三层叠体的制造方法中的、将第一层叠体的第一剥离膜剥离的工序的一个实例的剖面示意图。
图2中的C为示意性示出本实施方式的第三层叠体的制造方法中的、将第一层叠体的第一剥离膜剥离的工序的一个实例的剖面示意图。
图3中的A为示意性示出本实施方式的第三层叠体的制造方法中的、第一层叠工序的一个实例及第二层叠工序的一个实例的剖面示意图。
图3中的B为示意性示出本实施方式的第三层叠体的制造方法中的、第一层叠工序的一个实例及第二层叠工序的一个实例的剖面示意图。
图3中的C为示意性示出本实施方式的第三层叠体的制造方法中的、第一层叠工序的一个实例及第二层叠工序的一个实例的剖面示意图。
图3中的D为示意性示出本实施方式的第三层叠体的制造方法中的、第一层叠工序的一个实例及第二层叠工序的一个实例的剖面示意图。
图3中的E为示意性示出本实施方式的第三层叠体的制造方法中的、第一层叠工序的一个实例及第二层叠工序的一个实例的剖面示意图。
图3中的F为示意性示出本实施方式的第三层叠体的制造方法中的、第一层叠工序的一个实例及第二层叠工序的一个实例的剖面示意图。
图4为示意性示出能够从第三层叠体上将背磨胶带正常剥离的一个实例的剖面示意图。
图5为示意性示出从第三层叠体上将背磨胶带剥离时，在保护膜形成膜与工件之间发生剥离，从而产生不良的一个实例的剖面示意图。
图6为示意性示出从第三层叠体上将背磨胶带剥离时，在保护膜形成膜与支撑片之间发生剥离，从而产生不良的一个实例的剖面示意图。
图7中的A为示意性示出以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的概略剖面图。
图7中的B为示意性示出以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的概略剖面图。
图7中的C为示意性示出以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的概略剖面图。
图7中的D为示意性示出以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的概略剖面图。
图7中的E为示意性示出以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的概略剖面图。
图7中的F为示意性示出以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的概略剖面图。
图7中的G为示意性示出以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的概略剖面图。
图8中的A为示意性示出以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法的另一个实例的概略剖面图。
图8中的B为示意性示出以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法的另一个实例的概略剖面图。
图8中的C为示意性示出以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法的另一个实例的概略剖面图。
图8中的D为示意性示出以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法的另一个实例的概略剖面图。
图8中的E为示意性示出以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法的另一个实例的概略剖面图。
图8中的F为示意性示出以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法的另一个实例的概略剖面图。
图8中的G为示意性示出以往的带保护膜的半导体芯片的制造方法的另一个实例的概略剖面图。
附图标记说明
1：套件；3：保护膜形成用复合片；5：第一层叠体；6：第二层叠体；7：带保护膜的半导体芯片；8：半导体晶圆；8b：半导体晶圆的背面；9：半导体芯片；10：支撑片；10a：支撑片的第一面；11：基材；11a：基材的第一面；12：粘着剂层；12a：粘着剂层的第一面；13：保护膜形成膜；13’：保护膜；13a：保护膜形成膜的第一面；13b：保护膜形成膜的第二面；14：工件；14a：工件的电路面；14b：工件的背面；151：第一剥离膜(轻面剥离膜)；152：第二剥离膜(重面剥离膜)；16：夹具用粘合剂层；17：背磨胶带；18：固定用夹具；19：第三层叠体；19’：第四层叠体；20：半导体装置；21：带保护膜的半导体装置；70：冲切刀片；80：吸台。
具体实施方式
以下，对作为应用了本发明的实施方式的一个实例的套件、及使用该套件的第三层叠体的制造方法详细进行说明。另外，以下说明中所使用的图中，为了更加易于理解特征，出于方便，有时会将特征部分扩大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际情况相同。
＜＜套件＞＞
图1为示意性示出本实施方式的套件的一个实例的概略剖面图。本实施方式的套件具备第一层叠体5和支撑片10，所述第一层叠体5中依次层叠有第一剥离膜151、保护膜形成膜13及第二剥离膜152，所述支撑片10用于支撑作为保护膜形成膜13的保护对象的工件和保护膜形成膜13。
在本实施方式中，使用70℃的层压辊，将保护膜形成膜13贴附在经镜面加工的硅晶圆的镜面上，完成所述贴附5分钟后的、以100mm/分钟的剥离速度、于23℃的温度下测定的保护膜形成膜13与所述硅晶圆之间的180°剥离粘着力为900mN/25mm以上。
优选：第一剥离膜151和第二剥离膜152中的任意一者为轻面剥离膜，另一者为重面剥离膜。本实施方式中，第一剥离膜151为轻面剥离膜，第二剥离膜152为重面剥离膜。
作为支撑片10，可列举出仅由基材11构成的片，或在基材11上具有粘着剂层12的粘着片。本实施方式中，支撑片10在基材11上层叠有粘着剂层12，并以下述方式进行使用：在保护膜形成膜13的第二剥离膜152被剥离后，在第二剥离膜152侧的第二面13b上贴附支撑片10的粘着剂层12。
＜＜使用套件的第三层叠体的制造方法＞＞
本实施方式的第三层叠体的制造方法为将所述套件用于在线工艺的制造第三层叠体的方法，所述第三层叠体中依次层叠有工件、保护膜形成膜13及支撑片10，该制造方法依次包括：将第一层叠体5的第一剥离膜151剥离的工序；在工件上贴附保护膜形成膜13的露出面(即，保护膜形成膜13的第一面13a)的第一层叠工序；在保护膜形成膜的与所述露出面相反的面(即保护膜形成膜的第二面13b)上贴附支撑片10的第二层叠工序。
图2为第一层叠体5的使用方法的一个实例，其为示意性示出本实施方式的第三层叠体的制造方法中的、将第一层叠体的第一剥离膜剥离的工序的一个实例的剖面示意图。
对于第一层叠体5(图2中的A)，例如从作为轻面剥离膜的第一剥离膜151侧抵入圆形的冲切刀片70(图2中的B)，并将第一剥离膜151剥离(图2中的C)。
图3中的A～图3中的D为示意性示出本实施方式的第三层叠体的制造方法中的第一层叠工序的一个实例的剖面示意图。
第一层叠工序中，将第一层叠体5的第一剥离膜151被剥离而呈圆形的保护膜形成膜13的露出面(即保护膜形成膜13的第一面13a)贴附在作为保护对象的工件14(图3中的A)上(图3中的B及图3中的C)。接着，将第二剥离膜152剥离，使保护膜形成膜13的与所述露出面相反的面(即保护膜形成膜的第二面13b)露出(图3中的D)。
在本实施方式中，工件14为一侧的面为电路面14a的半导体晶圆，并在工件14的电路面14a上贴附有背磨胶带17。
图3中的E及图3中的F为支撑片10的使用方法的一个实例，其为示意性示出本实施方式的第三层叠体的制造方法中的第二层叠工序的一个实例的剖面示意图。
在第二层叠工序中，在工件14上贴附有保护膜形成膜13的第二层叠体6(图3中的D)中的保护膜形成膜的与所述露出面相反的面(即保护膜形成膜的第二面13b)上贴附支撑片10(图3中的E及图3中的F)。
在图3中的E及图3中的F所示的第二层叠工序中，在层叠于工件14的背面14b上的保护膜形成膜13的第二面13b上贴附支撑片10。支撑片10例如为厚度为80μm的圆形聚丙烯膜，并在外周部具备夹具用粘合剂层16。在本实施方式中，工件14与保护膜形成膜13一同被固定在固定用夹具18(例如，环形框架)上。并且，在保护膜形成膜13的第二面13b上贴附支撑片10，并同时介由夹具用粘合剂层16固定在固定用夹具18(例如，环形框架)上(图3中的E)。
支撑片10本身就对固定用夹具18具有充分的粘合性时，也可不必具备夹具用粘合剂层16。
以往，图7中A中在半导体晶圆8的背面8b上贴附保护膜形成膜13的装置、与图8中D中在保护膜13’上贴附支撑片10的装置会利用分开的装置运行，对于各个层叠体，多个层叠体被收纳至一个盒子(cassette)内并被搬送至下一个装置。
然而，在本实施方式中，至少能够在将进行第一层叠工序的装置与进行第二层叠工序的装置连接而成的装置内、或同一个装置内，进行从图3中的A～图3中的D所示的第一层叠工序开始至图3中的E及图3中的F所示的第二层叠工序为止的操作，并且能够在所述第一层叠工序至所述第二层叠工序之间，将在工件14上贴附有保护膜形成膜13的第二层叠体6一片一片地进行搬送。即，保护膜形成膜13与工件14的第二层叠体6能够在不被收纳至盒子内的情况下，在将进行第一层叠工序的装置与进行第二层叠工序的装置连接而成的装置内、或同一个装置内，搬送至图4所示的第二层叠工序。由此，与利用分开的装置进行各个工序的情况相比，能够抑制意外的垃圾附着等，生产节拍也得以提升。
在本实施方式中，在第一层叠工序后，从保护膜形成膜13上剥离第二面13b侧的第二剥离膜152的工序也在将进行第一层叠工序的装置与进行第二层叠工序的装置连接而成的装置内、或同一个装置内进行。在第一层叠工序之前，优选从第一层叠体5的保护膜形成膜13上剥离第一面13a侧的第一剥离膜151的工序也在将进行第一层叠工序的装置与进行第二层叠工序的装置连接而成的装置内、或同一个装置内进行。
在本实施方式中，可将从开始进行图3中B所示的第一层叠工序的贴附的地点、至完成图3中F所示的第二层叠工序的贴附的地点之间的工件14的搬送距离设为7000mm以下，从而可减少装置空间。从开始进行图3中B所示的第一层叠工序的贴附的地点、至完成图3中F所示的第二层叠工序的贴附的地点之间的工件14的搬送距离也可以为6500mm以下，也可以为6000mm以下，也可以为4500mm以下，也可以为3000mm以下。
通过使从开始进行第一层叠工序的贴附的地点至完成第二层叠工序的贴附的地点之间的工件14的搬送距离在上述范围内，能够降低空气中漂浮的意外的垃圾附着在保护膜形成膜上的风险。
在本实施方式中，从开始进行图3中B所示的第一层叠工序的贴附时、至完成图3中F所示的第二层叠工序的贴附时之间的工件14的搬送时间可以为400s以下，从而能够缩短工序时间。从开始进行图3中B所示的第一层叠工序的贴附时、至完成图3中F所示的第二层叠工序的贴附时之间的工件14的搬送时间也可以为350s以下，也可以为300s以下，也可以为250s以下，也可以为200s以下，也可以为150s以下。
通过使从开始进行第一层叠工序的贴附时、至完成第二层叠工序的贴附时之间的工件14的搬送时间为上述上限值以下，能够降低空气中漂浮的意外的垃圾附着在保护膜形成膜上的风险。
开始进行第一层叠工序的贴附时、至完成第二层叠工序的贴附时之间的工件14的搬送时间也可以为50s以上，也可以为100s以上，也可以为150s以上，也可以为200s以上。
通过使从开始进行第一层叠工序的贴附时、至完成第二层叠工序的贴附时之间的工件14的搬送时间大于上述下限值，由于搬送不会过快，因此在搬送工件的工序中，当以工件被机械臂保持的状态进行移动时，能够正确地保持工件而不使其掉落。此外，能够降低装置的可动部件的磨损。
在第一层叠工序中，在工件14上贴附保护膜形成膜13的露出面的速度，以及在第二层叠工序中，在保护膜形成膜13的与露出面相反的面上贴附支撑片10的速度可以为100mm/秒以下，也可以为80mm/秒以下，也可以为60mm/秒以下，也可以为40mm/秒以下。通过使第一层叠工序中进行所述贴附的速度、及第二层叠工序中进行所述贴附的速度为上述上限值以下，能够使工件14与保护膜形成膜13之间的密合性、保护膜形成膜13与支撑片10之间的密合性变得良好。
第一层叠工序中进行所述贴附的速度、及第二层叠工序中进行所述贴附的速度可以为2mm/秒以上，也可以为5mm/秒以上，也可以为10mm/秒以上。通过使第一层叠工序中进行所述贴附的速度、及第二层叠工序中进行所述贴附的速度为上述下限值以上，能够提高第三层叠体19的生产效率，且同时能够使从开始进行第一层叠工序的贴附时、至完成第二层叠工序的贴附时之间的工件14的搬送时间为400s以下。
在本实施方式中，接着，在将进行第一层叠工序的装置与进行第二层叠工序的装置连接而成的装置内、或同一个装置内，使支撑片10的与保护膜形成膜13为相反侧的第二面10b吸附在吸台80上，从第三层叠体19上剥离背磨胶带17。图4为示意性示出将背磨胶带正常地从第三层叠体19上剥离的一个实例的剖面示意图。
在本实施方式中，使用70℃的层压辊，将保护膜形成膜13贴附在经镜面加工的硅晶圆的镜面上，完成所述贴附5分钟后的、以100mm/分钟的剥离速度、于23℃的温度下测定的保护膜形成膜13与所述硅晶圆之间的180°剥离粘着力为900mN/25mm以上。
通过使完成所述贴附5分钟后的、保护膜形成膜13与所述硅晶圆之间的所述180°剥离粘着力为900mN/25mm以上，在将背磨胶带17剥离时，在保护膜形成膜13与工件14之间发生剥离的可能性降低。图5为示意性示出从第三层叠体19上剥离背磨胶带17时，在保护膜形成膜13与工件14之间发生剥离，从而产生不良的一个实例的剖面示意图。
使用了本实施方式的套件的本实施方式的第三层叠体的制造方法将所述套件用于在线工艺。在本实施方式中，在第二层叠工序后，从所述工件上剥离所述背磨胶带的工序也在将进行第一层叠工序的装置与进行第二层叠工序的装置连接而成的装置内、或同一个装置内进行，从而能够利用在线工艺而进行。本实施方式的第三层叠体的制造方法能够在开始进行第一层叠工序的贴附不到10分钟之内，开始从所述工件上剥离所述背磨胶带。由此，能够降低支撑片10所含有的材料、与保护膜形成膜13所含有的材料发生相互转移的风险。
将图7所示的带保护膜的半导体芯片的制造方法中使用的以往的保护膜形成膜13应用在本实施方式的第三层叠体的制造方法中时，由于本实施方式的第三层叠体的制造方法利用在线工艺进行在工件14上贴附保护膜形成膜13的第一层叠工序、与在保护膜形成膜13上贴附支撑片10的第二层叠工序，因此会在工件14与保护膜形成膜13之间的粘着力的尚未变强时就将背磨胶带17剥离。因此，当从第三层叠体19上剥离背磨胶带17时，可能会在工件14与保护膜形成膜13之间发生剥离。
如上所述，对于本实施方式的套件，使用70℃的层压辊将保护膜形成膜13贴附在经镜面加工的硅晶圆的镜面上，完成所述贴附5分钟后的、保护膜形成膜13与所述硅晶圆之间的所述180°剥离粘着力为900mN/25mm以上，由于在所述贴附后短时间内的保护膜形成膜13与所述硅晶圆之间的所述180°剥离粘着力变强，因此在将背磨胶带17剥离时，在保护膜形成膜13与工件14之间发生剥离的可能性降低。
完成所述贴附5分钟后的保护膜形成膜13与所述硅晶圆之间的所述180°剥离粘着力优选为950mN/25mm以上，更优选为1050mN/25mm以上，特别优选为1150mN/25mm以上。
从防止在剥离背磨胶带后的搬送等工序中发生意外剥落的角度出发，完成所述贴附30分钟后的保护膜形成膜13与所述硅晶圆之间的所述180°剥离粘着力优选为1100mN/25mm以上，更优选为1150mN/25mm以上，特别优选为1200mN/25mm以上。
在本实施方式中，使用23℃的层压辊将支撑片10贴附在保护膜形成膜13上，完成所述贴附3分钟后的、以100mm/分钟的剥离速度、于23℃的温度下测定的保护膜形成膜13与支撑片10之间的180°剥离粘着力优选为100mN/25mm以上。
通过使完成所述贴附3分钟后的保护膜形成膜13与支撑片10之间的所述180°剥离粘着力为100mN/25mm以上，在将背磨胶带17剥离时，保护膜形成膜13与支撑片10之间发生剥离的可能性降低。图6为示意性示出从第三层叠体19上剥离背磨胶带17时，在保护膜形成膜13与支撑片10之间发生剥离，从而产生不良的一个实例的剖面示意图。
完成所述贴附3分钟后的保护膜形成膜13与支撑片10之间的所述180°剥离粘着力可以为110mN/25mm以上，也可以为120mN/25mm以上，也可以为130mN/25mm以上，也可以为180mN/25mm以上，也可以为230mN/25mm以上。
从防止在剥离背磨胶带后的工序中发生意外剥落的角度出发，完成所述贴附30分钟后的保护膜形成膜13与支撑片10之间的所述180°剥离粘着力优选为120mN/25mm以上，更优选为200mN/25mm以上，特别优选为220mN/25mm以上。
在本实施方式中，作为图3中的A所示的工件14，使用半导体晶圆。半导体晶圆的一个面为电路面14a，且形成有凸块。此外，为了防止半导体晶圆的电路面14a及凸块在磨削半导体晶圆的背面时发生碎裂，或在晶圆背面产生凹痕或裂纹，半导体晶圆的电路面14a及凸块被电路面保护用胶带保护。电路面保护用胶带为背磨胶带17，作为工件14的半导体晶圆的背面(即，工件的背面14b)为经磨削的面。
作为工件14，只要在一侧具有电路面14a，且另一个面可被称为背面，则没有限定。作为工件14，可例示一侧具有电路面的半导体晶圆或、由经单颗化(singulation)的各个电子部件被密封树脂密封，且一侧具有带端子的半导体装置的端子形成面(换言之，电路面)的带端子的半导体装置集合体构成的半导体装置面板等。
作为背磨胶带17，例如可使用2016-192488号公报、日本特开2009-141265号公报中公开的表面保护用片。背磨胶带17具备具有适度再剥离性的粘着剂层。所述粘着剂层可以由橡胶类树脂、丙烯酸树脂、硅树脂(silicone resin)、聚氨酯树脂(urethane resin)、聚乙烯醚等通用的弱粘着型的粘着剂形成。此外，所述粘着剂层可以为通过能量射线的照射而固化从而成为再剥离性的能量射线固化型粘着剂。背磨胶带17呈双面胶带形状，背磨胶带17的更外侧可以固定在硬质支撑体上，也可以在硬质的支撑体上固定有工件14。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线。作为能量射线的实例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。例如，可通过使用高压汞灯、熔融灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源来照射紫外线。作为电子束，能够照射通过电子束加速器等产生的电子束。
此外，在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
＜第一层叠体＞
第一层叠体5例如可以以如下方式而制造。利用刮刀涂布机将含有溶剂的保护膜形成组合物涂布在厚度为38μm的第二剥离膜152的剥离面上后，利用烘箱于120℃下使其干燥2分钟，形成保护膜形成膜。接着，在保护膜形成膜上叠加厚度为38μm的第一剥离膜151的剥离面并将两者贴合，可得到由第一剥离膜151、保护膜形成膜(厚度：25μm)、及第二剥离膜152构成的第一层叠体5。这样的第一层叠体5例如适合以卷状的形式进行保存。
将第一剥离膜151的剥离面设为表面粗糙度Ra例如为200nm的粗面，并将第二剥离膜152的剥离面设为比所述粗面的表面粗糙度平滑的、表面粗糙度Ra例如为30nm的平滑面，由此能够制造第一层叠体5。
或者，即使第一剥离膜151的剥离面的面粗糙度Ra与第二剥离膜152的剥离面的表面粗糙度为相同的平滑面，也能够以例如以下的方式制造第一层叠体5。
即，利用刮刀涂布机将含有溶剂的保护膜形成组合物涂布在第二剥离膜152的表面粗糙度Ra为30nm的剥离面上后，利用烘箱于120℃下使其干燥2分钟，形成保护膜形成膜。接着，在保护膜形成膜上叠加厚度为38μm的第一剥离膜151的表面粗糙度Ra为30nm的剥离面，在例如23℃、0.4MPa的条件下将两者贴合，可得到由第一剥离膜151、保护膜形成膜13(厚度：25μm)、及第二剥离膜152构成的保护膜形成膜。由此，保护膜形成膜13的第一面13a与第一剥离膜151之间为轻剥离面，使保护膜形成膜13的第二面13b与第二剥离膜152之间为剥离强度比所述轻剥离面的剥离强度要大的重剥离面。这样的第一层叠体5也适合以例如卷状的形式进行保存。
保护膜形成膜的第一剥离膜151侧的表面粗糙度可根据在保护膜形成膜上贴合第一剥离膜151的剥离面的温度和压力的条件而调节。若提高在保护膜形成膜上贴合第一剥离膜151的剥离面的温度和压力的条件，则保护膜形成膜的第一剥离膜151侧的表面粗糙度忠实于第一剥离膜151的剥离面的表面粗糙度。
朝向所述工件的所述背面侧贴合的所述保护膜形成膜的所述粗面的表面粗糙度Ra可以为32～1200nm，优选为32～1000nm，更优选为32～900nm，特别优选为32～800nm。
所述保护膜形成膜的所述粗面的表面粗糙度Ra越大，与剥离膜实质接触的面积越小。因此，通过使所述保护膜形成膜的所述粗面的表面粗糙度Ra为所述下限值以上，在将所述保护膜形成膜的所述粗面侧剥离时，易于优先剥落。
由此，在将轻面剥离膜剥离时，可降低保护膜形成膜不能适当地从轻剥离上剥离，导致保护膜形成膜的一部分残留在轻面剥离膜上，即所谓的“泪别(ナキワカレ)”的剥离不良的风险。
朝向所述支撑片侧贴合的所述保护膜形成膜的所述平滑面的表面粗糙度Ra优选为20～80nm，优选为24～50nm，优选为28～32nm。
所述保护膜形成膜的所述粗面的表面粗糙度Ra相对于所述保护膜形成膜的所述平滑面的表面粗糙度Ra的比(粗面的表面粗糙度Ra/平滑面的表面粗糙度Ra)可以为1.1～50，可以为1.2～45，可以为1.3～35，可以为1.4～30，可以为1.5～24。
保护膜形成膜可使用含有其构成材料的保护膜形成组合物而形成。例如，保护膜形成膜可通过在其形成对象面(例如剥离膜)上涂布保护膜形成组合物，并根据所需进行干燥而形成。保护膜形成组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与保护膜形成膜中的所述成分彼此的含量比相同。在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
(保护膜形成组合物)
作为用于形成保护膜形成膜的保护膜形成组合物的组成，在不要求较强保护性能的用途中，可使用不含有固化性成分的保护膜形成组合物，由于不需要固化工序，故而易于使用。然而，会由于脆质的芯片而存在无法得到充分的粘合性与保护性能的可能性。作为用于形成保护膜形成膜的保护膜形成组合物的组成，优选含有聚合物成分及固化性成分。
聚合物成分有时也属于固化性成分。在本说明书中，当保护膜形成组合物含有上述既属于聚合物成分又属于固化性成分的成分时，视作保护膜形成组合物含有聚合物成分及固化性成分。
(聚合物成分)
为了赋予保护膜形成膜充分的粘着性及造膜性(片形成性)，可使用聚合物成分。作为聚合物成分，可使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂等。
聚合物成分的重均分子量(Mw)优选为1万～200万，更优选为10万～120万。若聚合物成分的重均分子量为上述下限值以上，则剥离膜易于剥落，可降低被称作“泪别”的剥离不良的风险。若聚合物成分的重均分子量为上述上限值以下，则可防止由于保护膜形成膜的粘着性降低而无法贴附在工件上的情况，可防止在贴附后保护膜形成膜从工件上剥离的情况。
作为聚合物成分，优选使用丙烯酸树脂。丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在-60～50℃的范围内，进一步优选在-50～40℃的范围内，特别优选在-40～30℃的范围内。
若丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则剥离膜易于剥落，可降低被称作“泪别”的剥离不良的风险。若丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则可防止由于保护膜形成膜的粘着性降低而无法贴附在工件上的情况，可防止在贴附后保护膜形成膜从工件上剥离的情况，此外，可降低在制成卷体而使保护膜形成膜弯曲时产生裂缝(裂纹)的风险。
从粘着性、粘合性及造膜性的角度出发，相对于保护膜形成膜总重量100，聚合物成分的优选含量为5～50质量份、10～45质量份、14～40质量份、18～35质量份。
构成聚合物成分的树脂的玻璃化转变温度(Tg)可使用以下所示的Fox式而计算求出。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+……+(Wm/Tgm)
式中，Tg为构成聚合物成分的树脂的玻璃化转变温度，Tg1、Tg2……Tgm为作为构成聚合物成分的树脂的原料的各单体的均聚物的玻璃化转变温度，W1、W2……Wm为各单体的质量分率。其中，W1+W2+……+Wm＝1。
所述Fox式中的各单体的均聚物的玻璃化转变温度能够使用高分子数据手册(高分子データ·ハンドブック)、粘着手册(粘着ハンドブック)或聚合物手册(PolymerHandbook)等中记载的值。例如，关于均聚物的玻璃化转变温度，丙烯酸甲酯为10℃，甲基丙烯酸甲酯为105℃，丙烯酸2-羟基乙酯为-15℃，丙烯酸正丁酯为-54℃，甲基丙烯酸缩水甘油酯为41℃。
作为构成上述丙烯酸树脂的单体，可列举出(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物。例如，可列举出烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。此外，可列举出具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酰亚胺等。进一步，作为具有官能团的单体，可列举出具有羟基的(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等；除此以外，还可列举出具有环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。对于丙烯酸树脂，含有具有羟基的单体的丙烯酸树脂由于与后述的固化性成分的相容性良好，故而优选。此外，上述丙烯酸树脂可以共聚有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等。
进一步，作为聚合物成分，可掺合用于保持固化后的保护膜的可挠性的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂，优选重均分子量为1000～10万的热塑性树脂，进一步优选重均分子量为3000～8万的热塑性树脂。优选：热塑性树脂的玻璃化转变温度优选为-30～120℃，进一步优选为-20～120℃。作为热塑性树脂，可列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。这些热塑性树脂可以单独使用一种或混合使用两种以上。通过含有上述热塑性树脂，保护膜形成膜追随保护膜形成膜的转印面，可抑制空隙的产生。
(固化性成分)
固化性成分可使用热固性成分和/或能量射线固化性成分。由此，能够使保护膜形成膜为热固性和/或能量射线固化性。
通过使用热固性的保护膜形成膜，即使使保护膜形成膜厚膜化也能够易于进行热固化，因此保护性能良好的保护膜形成膜的厚膜化成为可能。加热固化工序中，可进行多个工件的一并固化。
通过使用能量射线固化性的保护膜形成膜，能够在短时间内进行保护膜形成膜的能量射线固化。
作为热固性成分，可使用热固化树脂及热固化剂。作为热固化树脂，例如优选环氧树脂。
作为环氧树脂，能够使用以往公知的环氧树脂。作为环氧树脂，具体而言，可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚或其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等在分子中具有双官能度以上的环氧化合物。这些环氧树脂能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
相对于保护膜形成膜总重量100，热固性成分的优选含量优选为1～75质量份，更优选为2～60质量份，进一步优选为3～50质量份，例如可以为4～40质量份，可以为5～35质量份，可以为6～30质量份。
若热固化树脂的含量为上述下限值以上，则可得到保护膜与工件充分的粘合性，保护膜保护工件的性能优异，若为上述上限值以下，则以卷体的形式进行保存时的保存稳定性优异。
热固化剂作为针对热固化树脂、尤其是针对环氧树脂的固化剂而发挥功能。作为优选的热固化剂，可列举出一分子中具有两个以上能够与环氧基进行反应的官能团的化合物。作为该官能团，可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基及酸酐等。其中，可优选列举出酚羟基、氨基、酸酐等，进一步优选列举出酚羟基、氨基。
作为酚类固化剂的具体的实例，可列举出多官能度类酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、Zylock型酚树脂、芳烷基酚树脂。作为胺类固化剂的具体的实例，可列举出DICY(双氰胺)。这些固化剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
相对于热固化树脂100质量份，热固化剂的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份。若热固化剂的含量为上述下限值以上，则充分固化可获得粘合性，若为上述上限值以下，则保护膜的吸湿率得以抑制，工件与保护膜的粘合可靠性提升。
作为能量射线固化性成分，可使用包含能量射线聚合性基团、且一旦受到紫外线、电子束等能量射线的照射就聚合固化的低分子化合物(能量射线聚合性化合物)。作为这样的能量射线固化性成分，具体而言，可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或者1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)类低聚物、环氧改性丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及衣康酸低聚物等丙烯酸酯类化合物。这样的化合物在分子内至少具有1个聚合性双键，通常重均分子量为100～30000，优选为300～10000左右。相对于保护膜形成膜总重量100，能量射线固化性成分的优选含量优选为1～80质量份，更优选为2～70质量份，进一步优选为3～60质量份，例如可以为4～50质量份，也可以为5～40质量份。
此外，作为能量射线固化性成分，可使用在聚合物成分的主链或侧链键合能量射线聚合性基团而成的能量射线固化型聚合物。这样的能量射线固化型聚合物兼具作为聚合物成分的功能、及作为固化性成分的功能。
能量射线固化型聚合物的主骨架没有特别限定，可以为常用作为聚合物成分的丙烯酸树脂，此外，也可以为聚酯、聚醚等，但由于合成及物性的控制较为容易，因此特别优选以丙烯酸树脂为主骨架。
与能量射线固化型聚合物的主链或侧链键合的能量射线聚合性基团例如为包含能量射线聚合性的碳碳双键的基团，具体而言，可例示(甲基)丙烯酰基等。能量射线聚合性基团可以介由亚烷基、亚烷氧基、聚亚烷氧基而与能量射线固化型聚合物键合。
键合有能量射线聚合性基团的能量射线固化型聚合物的重均分子量(Mw)优选为1万～200万，更优选为10万～150万。此外，能量射线固化型聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选在-60～50℃的范围内，进一步优选在-50～40℃的范围内，特别优选在-40～30℃的范围内。
能量射线固化型聚合物例如可通过使含有羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的丙烯酸树脂、与在每1分子中具有1～5个与该官能团反应的取代基及能量射线聚合性碳碳双键的聚合性基团的含有聚合性基团的化合物反应而得到。作为与该官能团反应的取代基，可列举出异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基等。
作为含聚合性基团的化合物，可列举出(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸等。
丙烯酸树脂优选为由具有羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的(甲基)丙烯酸单体或其衍生物、与可与其共聚的其他(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物形成的共聚物。
作为具有羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的(甲基)丙烯酸单体或其衍生物，例如可列举出具有羟基的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；具有羧基的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸；具有环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等。
作为可与上述单体共聚的其他(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物，例如可列举出烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；可列举出具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸酰亚胺等。此外，上述丙烯酸树脂中可以共聚有乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等。
即使使用能量射线固化型聚合物时，也可以同时使用上述能量射线聚合性化合物，此外，也可以同时使用聚合物成分。对于本发明中的保护膜形成膜中的这三者的掺合量的关系，相对于能量射线固化型聚合物及聚合物成分的质量之和100质量份，优选以1～1500质量份、更优选以10～500质量份、特别优选以20～200质量份包含能量射线聚合性化合物。
如上所述，使热固性的保护膜形成膜热固化而形成保护膜时的固化条件只要能够使保护膜为充分发挥其功能的程度的固化度，则没有特别限定，只需根据热固性的保护膜形成膜的种类进行适当选择即可。
使能量射线固化性的保护膜形成膜进行能量射线固化而形成保护膜时的固化条件只要使保护膜成为充分发挥其功能的程度的固化度，则没有特别限定，只需根据能量射线固化性保护膜形成膜的种类进行适当选择即可。
例如，对能量射线固化性保护膜形成膜进行能量射线固化时，能量射线的照度优选为4～280mW/cm2。进一步，所述固化时的能量射线的光量优选为3～1000mJ/cm2。
保护膜形成膜除了上述聚合物成分及固化性成分以外，还可包含下述成分。
(着色剂)
保护膜形成膜优选含有着色剂。通过在保护膜形成膜中掺合着色剂，在将半导体装置组装入机器中时，可遮挡从周围的装置中产生的红外线等，防止由此导致的半导体装置的故障，此外，在将保护膜形成膜固化而得到的保护膜上对制品编号等进行印字时的文字的可视性得以提升。即，在形成有保护膜的半导体装置或半导体芯片中，通常会通过激光打标法(利用激光削掉保护膜表面而进行印字的方法)而在保护膜的表面上印字产品编号等，而通过使保护膜含有着色剂，可充分获得保护膜的被激光削掉的部分与未被削掉的部分的对比度差，可视性得以提升。作为着色剂，可使用有机或无机的颜料及染料。从耐热性等角度出发，优选颜料。作为颜料，可使用炭黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，但并不仅限于此。其中，从操作性或分散性的角度出发，特别优选炭黑。着色剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
相对于构成保护膜形成膜的总固体成分100质量份，着色剂的掺合量优选为0.1～35质量份，进一步优选为0.5～25质量份，特别优选为1～15质量份。
(固化促进剂)
固化促进剂被用于调节保护膜形成膜的固化速度。特别优选当在固化性成分中同时使用环氧树脂与热固化剂时使用固化促进剂。
作为优选的固化促进剂，可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-
甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类；四苯基硼四苯基磷、三苯基膦四苯基硼酸酯(Triphenylphosphine tetraphenyl borate)等四苯硼酸盐等。这些固化剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
相对于固化性成分100质量份，优选以0.01～10质量份、进一步优选以0.1～1质量份的量包含固化促进剂。通过以上述范围的量含有固化促进剂，即使暴露在高温度高湿度下也具有优异的粘合特性，即使暴露在严酷的再流焊(reflow)条件下时，也可达成高粘合可靠性。
(偶联剂)
可以使用偶联剂以提高保护膜相对于工件的粘合可靠性。此外，通过使用偶联剂，将保护膜形成膜固化而得到的保护膜的耐水性得以提高且不会损害耐热性。
作为偶联剂，优选使用具有可与聚合物成分、固化性成分等具有的官能团反应的基团的化合物。作为偶联剂，理想的是硅烷偶联剂。作为这样的偶联剂，可列举出γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些偶联剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
相对于聚合物成分及固化性成分的合计100质量份，通常以0.1～20质量份、优选以0.2～10质量份、更优选以0.3～5质量份的比例包含偶联剂。若偶联剂的含量小于0.1质量份，则可能无法获得上述效果，若大于20质量份，则可能会导致脱气。通过使偶联剂的含量在上述范围内，易于调节保护膜形成膜与支撑片之间的贴附3分钟后的粘着力、及保护膜形成膜与硅晶圆之间的贴附5分钟后的粘着力。
(填充材料)
通过在保护膜形成膜中掺合填充材料，可对固化后的保护膜中的热膨胀系数进行调节，通过针对半导体芯片将固化后的保护膜的热膨胀系数优化，能够提高工件与保护膜的粘合可靠性。作为填充材料，优选无机填充材料。此外，还可降低固化后的保护膜的吸湿率。
作为优选的无机填充材料，可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等粉末、将它们球形化而成的球珠(beads)、单晶纤维及玻璃纤维等。其中，优选二氧化硅填料及氧化铝填料。上述无机填充材料可以单独使用一种或混合使用两种以上。相对于构成保护膜形成膜的总固体成分100质量份，无机填充材料的含量也可以为1～85质量份，也可以为5～80质量份，也可以为10～75质量份，也可以为20～70质量份，也可以为30～66质量份。
通过使无机填充材料的含量为上述上限值以下，可降低在制成卷体而使保护膜形成膜弯曲时产生裂缝(裂纹)的风险，通过为上述下限值以上，可提高保护膜的耐热性。此外，通过使无机充填剂的含量在上述范围内，易于调节保护膜形成膜与支撑片之间的贴附3分钟后的粘着力、及保护膜形成膜与硅晶圆之间的贴附5分钟后的粘着力。
(光聚合引发剂)
保护膜形成膜在含有能量射线固化性成分作为前述的固化性成分的时，在对其进行使用时，照射紫外线等能量射线，使能量射线固化性成分固化。此时，通过在该组合物中含有光聚合引发剂，能够减少聚合固化时间以及光线照射量。
作为这样的光聚合引发剂，具体而言，可列举出二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮、2,4-二乙基噻吨酮、α-羟基环己基苯基酮、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苯偶酰(benzil)、二苯偶酰、双乙酰、1,2-二苯基甲烷、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及β-氯蒽醌等。光聚合引发剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为光聚合引发剂的掺合比例，相对于能量射线固化性成分100质量份，优选以0.1～10质量份包含光聚合引发剂，更优选以1～5质量份包含光聚合引发剂。若为上述下限值以上，则可通过光聚合而获得充足的保护性能，若为上述上限值以下，则能够抑制产生对光聚合没有贡献的残留物从而使保护膜形成膜的固化性充分。
(交联剂)
为了调节保护膜形成膜与工件的粘着力及内聚性(cohesiveness)，还可添加交联剂。作为交联剂，可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物等。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物及它们的有机多异氰酸酯化合物的三聚体、以及使这些有机多异氰酸酯化合物与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。
作为有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷加合物甲苯二异氰酸酯及赖氨酸异氰酸酯。
作为上述有机多元亚胺化合物，可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯及N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
相对于聚合物成分及能量射线固化型聚合物的合计量100质量份，通常以0.01～20质量份、优选以0.1～10质量份、更优选以0.5～5质量份的比率使用交联剂。
(通用添加剂)
除上述以外，还可根据需要在保护膜形成膜中掺合各种添加剂。作为各种添加剂，可列举出粘着赋予剂、流平剂(leveling agent)、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子捕获剂、吸杂剂(gettering agent)、链转移剂等。
(溶剂)
保护膜形成组合物优选进一步含有溶剂。含有溶剂的保护膜形成组合物的处理性良好。
所述溶剂没有特别限定，作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
保护膜形成组合物所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
从能够将粘合剂组合物中的含有成分更均匀地混合的点出发，保护膜形成组合物含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
将由如上所述的各成分组成的保护膜形成组合物进行涂布并干燥而得到的保护膜形成膜具有粘着性与固化性，为未固化的状态时，通过将其按压在工件(半导体晶圆或芯片等)上从而进行粘合。进行按压时，可以将保护膜形成膜加热。然后，经过固化可最终提供一种耐冲击性高的保护膜，且粘合强度也优异，即使在严酷的高温度高湿度条件下，也可保持充分的保护功能。另外，保护膜形成膜可以为单层结构，或者，只要包含1层以上的含有上述成分的层，则也可以为多层结构。
保护膜形成膜的厚度没有特别限定，也可以为3～300μm，也可以为3～200μm，也可以为5～100μm，也可以为7～80μm，也可以为10～70μm，也可以为12～60μm，也可以为15～50μm，也可以为18～40μm，也可以为20～30μm。
若保护膜形成膜的厚度为上述下限值以上，则能够使保护膜的保护性能充分，若为上述上限值以下，则能够降低费用，并能够使能量射线到达能量射线固化性的保护膜形成膜的内部。
＜支撑片＞
作为本发明的一个方式中使用的支撑片，可列举出仅由基材构成的片、或在基材上层叠有粘着剂层的粘着片。
支撑片起到：作为防止灰尘等附着在保护膜形成膜表面的剥离片；或者作为贴附在环形框架等固定用夹具与带保护膜形成膜的工件上并能够在不使机械臂直接接触带保护膜形成膜的工件的状态下保持固定用夹具并进行搬送的搬送片等的作用。
作为支撑片的厚度，可根据用途适当选择，从使对带保护膜形成膜的工件及固定用夹具的贴附性良好的角度出发，优选为10～500μm，更优选为20～350μm，进一步优选为30～200μm。
另外，上述支撑片的厚度不仅包括构成支撑片的基材的厚度，当具有粘着剂层时，还包括这些层或膜的厚度，但不包括未贴附在保护膜形成膜上的剥离膜等。
(基材)
作为构成支撑片的基材，优选树脂膜。
作为该树脂膜，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)膜或直链低密度聚乙烯(LLDPE)膜等聚乙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。
本发明的一个方式中所使用基材可以为由一种树脂膜形成的单层膜，也可以为层叠有两种以上树脂膜的层叠膜。
此外，在本发明的一个方式中，可将对上述树脂膜等基材的表面实施了表面处理的片用作支撑片。
这些树脂膜可以为交联膜。
此外，还能够使用将这些树脂膜进行着色而得到的树脂膜、或对其实施了印刷而得到的树脂膜等。进一步，树脂膜可以为通过挤出成型将热塑性树脂片化而得到的树脂膜，可以为经延伸的树脂膜，也可使用利用规定手段将固化性树脂薄膜化并固化而片化得到的树脂膜。
这些树脂膜中，从为了耐热性优异、且具有适度的柔软性而具有扩展适性，且易于维持拾取适性的角度出发，优选包含聚丙烯膜的基材。
另外，作为包含聚丙烯膜的基材的构成，可以为仅由聚丙烯膜形成的单层结构，也可以为由聚丙烯膜与其他树脂膜形成的多层结构。
保护膜形成膜为热固性时，通过使构成基材的树脂膜具有耐热性，可抑制基材因热导致的损坏，并抑制半导体装置的制造工艺中发生不良状况。
作为构成支撑片的基材的厚度，优选为10～500μm，更优选为15～300μm，进一步优选为20～200μm。
(粘着片)
作为在本发明的一个方式中用作支撑片10的粘着片，可列举出在上述树脂膜等基材11上具有由粘着剂形成的粘着剂层12的粘着片。通过具有粘着剂层12，能够易于调节保护膜形成膜与支撑片之间的180°剥离粘着力。
作为粘着剂层的形成材料的粘着剂，可列举出包含粘着性树脂的粘着剂组合物，该粘着剂组合物可以进一步含有上述交联剂或粘着赋予剂等通用添加剂。
作为该粘着性树脂，着眼于该树脂的结构时，例如可列举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、橡胶类树脂、硅树脂、聚乙烯醚等，着眼于该树脂的功能时，例如可列举出能量射线固化型粘着剂等。
由保护膜形成膜形成的保护膜与支撑片之间的180°剥离粘着力(β2)优选为0.03～4.0N/25mm，更优选为0.05～2.5N/25mm，进一步优选为0.10～2.0N/25mm，更进一步优选为0.15～1.5N/25mm。
在本发明的一个方式中，从将保护膜与支撑片之间的粘着力(β2)调节在上述范围内的角度、以及使拾取性良好的角度出发，优选由包含能量射线固化型树脂的粘着剂组合物形成的具有能量射线固化性的粘着剂层的粘着片、或者具有微粘着性的粘着剂层的粘着片。
作为能量射线固化型树脂，只要为具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性基团的树脂即可，优选为具有聚合性基团的粘着性树脂。
此外，从将保护膜形成膜与支撑片之间的180°剥离粘着力及粘着力(β2)调节为上述的范围的角度出发，优选包含丙烯酸树脂的粘着剂。
作为该丙烯酸树脂，优选具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(x1)的丙烯酸聚合物，更优选具有结构单元(x1)、及源自含官能团的单体的结构单元(x2)的丙烯酸共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～18，更优选为1～12，进一步优选为1～8。
作为该(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出与构成上述结构单元(a1)的(甲基)丙烯酸烷基酯相同的(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
相对于丙烯酸聚合物的总结构单元(100质量％)，结构单元(x1)的含量通常为50～100质量％，优选为50～99.9质量％，更优选为60～99质量％，进一步优选为70～95质量％。
作为上述含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含环氧基单体等，作为各个单体的具体实例，可列举出与作为构成结构单元(a2)的单体而例示的单体相同的单体。
另外，这些单体可单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
相对于丙烯酸聚合物的总结构单元(100质量％)，结构单元(x2)的含量通常为0～40质量％，优选为0.1～40质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为5～20质量％。
此外，作为在本发明的一个方式中使用的丙烯酸树脂，可以为使具有上述结构单元(x1)及(x2)的丙烯酸共聚物，进一步与具有能量射线聚合性基团的化合物进行反应而得到的能量射线固化型丙烯酸树脂。
作为具有能量射线聚合性基团的化合物，只要为(甲基)丙烯酰基、乙烯基等具有聚合性基团的化合物即可。
使用包含丙烯酸树脂的粘着剂时，从将保护膜形成膜与支撑片之间的180°剥离粘着力及粘着力(β2)调节在上述范围内的角度出发，优选在含有丙烯酸树脂的同时含有交联剂。
作为该交联剂，例如可列举出异氰酸酯类交联剂、亚胺类交联剂、环氧类交联剂、噁唑啉类交联剂、碳二亚胺类交联剂等，从将保护膜形成膜与支撑片之间的180°剥离粘着力及粘着力(β2)调节在上述范围内的角度出发，优选异氰酸酯类交联剂。
相对于上述粘着剂中包含的丙烯酸树脂的总质量(100质量份)，交联剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份，更进一步优选为1～8质量份。
支撑片10可以由一个层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当支撑片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可以彼此相同也可彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不仅限于支撑片的情况，“多个层可以彼此相同也可彼此不同”是指“可以所有的层相同，也可以所有的层不同，还可以仅一部分的层相同”，此外，“多个层彼此不同”是指“各层的构成材料及厚度中的至少一者彼此不同”。
支撑片可以透明，也可以不透明，可根据目的进行着色。
例如，保护膜形成膜具有能量射线固化性时，优选支撑片使能量射线透射。
例如，为了隔着支撑片对保护膜形成膜进行光学检查，优选支撑片为透明。
从使操作性良好的角度出发，在贴附至保护膜形成膜前，支撑片可以具备剥离膜。
作为所述套件的一实施方式，例如可列举出一种具有第一层叠体和支撑片的套件，所述第一层叠体中依次层叠有第一剥离膜、保护膜形成膜及第二剥离膜，所述支撑片用于支撑作为所述保护膜形成膜的保护对象的工件和所述保护膜形成膜，所述保护膜形成膜含有聚合物成分、固化性成分、填充材料，所述聚合物成分的重均分子量(Mw)为1万～200万，所述聚合物成分包含丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-60～50℃，相对于所述保护膜形成膜总重量100，所述聚合物成分含量为5～50质量份，所述固化性成分含有热固化树脂，所述热固化树脂包含环氧树脂，相对于所述保护膜形成膜总重量100，所述固化性成分的含量为1～75质量份，所述填充材料含有二氧化硅填料，相对于构成保护膜形成膜的总固体成分100质量份，所述填充材料的含量为1～85质量份，所述支撑片具备基材，所述基材包含树脂膜，使用70℃的层压辊，将所述保护膜形成膜贴附在经镜面加工的硅晶圆的镜面上，完成所述贴附5分钟后的、以100mm/分钟的剥离速度、于23℃的温度下测定的所述保护膜形成膜与所述硅晶圆之间的180°剥离粘着力为900mN/25mm以上，使用23℃的层压辊，将所述支撑片贴附在所述保护膜形成膜上，完成所述贴附3分钟后的、以100mm/分钟的剥离速度、于23℃的温度下测定的所述保护膜形成膜与所述支撑片之间的180°剥离粘着力为100mN/25mm
以上，由所述保护膜形成膜形成的保护膜与支撑片之间的180°剥离粘着力为0.03～4.0N/25mm。
作为所述套件的一实施方式，例如可列举出一种具有第一层叠体和支撑片的套件，所述第一层叠体重依次层叠有第一剥离膜、保护膜形成膜及第二剥离膜，所述支撑片用于支撑作为所述保护膜形成膜的保护对象的工件和所述保护膜形成膜，所述保护膜形成膜含有聚合物成分、固化性成分、填充材料，所述聚合物成分的重均分子量(Mw)为1万～200万，所述聚合物成分包含丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-60～50℃，相对于所述保护膜形成膜总重量100，所述聚合物成分含量为5～50质量份，所述固化性成分含有热固化树脂，所述热固化树脂包含环氧树脂，相对于所述保护膜形成膜总重量100，所述固化性成分的含量为1～75质量份，所述填充材料含有二氧化硅填料，相对于构成保护膜形成膜的总固体成分100质量份，所述填充材料的含量为1～85质量份，所述支撑片具备基材，所述基材包含树脂膜，所述支撑片的贴附在所述保护膜形成膜上的粘着剂层层叠在基材上，作为所述粘着剂层的形成材料的粘着剂包含丙烯酸树脂，使用70℃的层压辊，将所述保护膜形成膜贴附在经镜面加工的硅晶圆的镜面上，完成所述贴附5分钟后的、以100mm/分钟的剥离速度、于23℃的温度下测定的所述保护膜形成膜与所述硅晶圆之间的180°剥离粘着力为900mN/25mm以上，使用23℃的层压辊，将所述支撑片贴附在所述保护膜形成膜上，完成所述贴附3分钟后的、以100mm/分钟的剥离速度、于23℃的温度下测定的所述保护膜形成膜与所述支撑片之间的180°剥离粘着力为100mN/25mm以上，由所述保护膜形成膜形成的保护膜与支撑片之间的180°剥离粘着力为0.03～4.0N/25mm。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
[保护膜形成组合物的制备]
将以下各成分以表1及表2所示的各自的掺合比(固体成分换算)进行混合，以相对于保护膜形成组合物的总质量，固体成分浓度为50质量％的方式用甲基乙基酮进行稀释，制备用于形成半导体晶圆的保护膜形成膜的实施例1～实施例4及比较例1的保护膜形成组合物。
(A-1)：聚合物成分：将丙烯酸甲酯90质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯10质量份进行共聚而得到的(甲基)丙烯酸共聚物(重均分子量：40万)。本成分的玻璃化转变温度为7℃。
(A-2)：聚合物成分：将丙烯酸正丁酯55质量份、丙烯酸甲酯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份、丙烯酸2-羟基乙酯15质量份进行共聚而得到的丙烯酸聚合物(重均分子量：80万)。本成分的玻璃化转变温度为-28℃。
(B-1)热固化树脂：双酚A型环氧树脂：Mitsubishi Chemical Corporation制造，jER828，环氧当量184～194g/eq
(B-2)热固化树脂：双酚A型环氧树脂：Mitsubishi Chemical Corporation制造，jER1055，环氧当量800～900g/eq
(B-3)热固化树脂：双环戊二烯型环氧树脂：DIC Corporation制造，EPICLON HP-7200HH，环氧当量255～260g/eq
(B-4)热固化树脂：双环戊二烯型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，XD-1000，环氧当量248g/eq)
(B-5)热固化树脂：添加有20份甲基丙烯酸甲酯颗粒的双酚A型环氧树脂(NIPPONSHOKUBAI CO.,LTD.制造，BPA328，环氧当量235g/eq)
(C-1)热固化剂：热活性潜伏性环氧树脂固化剂(双氰胺(Mitsubishi ChemicalCorporation制造，DICY7活性氢量21g/eq))
(D-1)固化促进剂：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造，CUREZOL 2PHZ)
(E-1)填充材料：二氧化硅填料(Admatechs.制造，SC205G-MMQ(平均粒径0.3μm))
(E-2)填充材料：二氧化硅填料(TATSUMORI公司制造，SV-10，平均粒径8.0μm)
(E-3)填充材料：二氧化硅填料(Admatechs.制造，SC2050MA，平均粒径0.5μm)
(F-1)着色剂：三色混合颜料(Sanyo Color Works,LTD.制造，D1201M，固体成分浓度30％)。
(F-2)着色剂：炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制造，MA600B)
(G-1)硅烷偶联剂：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，X-41―1056
(G-2)硅烷偶联剂：Mitsubishi Chemical Corporation制造，含环氧基的低聚物型MSEP-2
[第一层叠体的制作]
将上述得到的实施例1～实施例4及比较例1的保护膜形成组合物涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制膜的单面进行了剥离处理的重面剥离膜(LintecCorporation.制造的“SP-PET501031”，厚度50μm，相当于所述第二剥离膜)的剥离处理面上，并于100℃使其干燥3分钟，由此形成厚度为25μm的实施例1～实施例4及比较例1的保护膜形成膜。
进一步，以温度为23±5℃、压力为0.4MPa、速度为1m/分钟的条件，将另行利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制膜的单面进行了剥离处理的轻面剥离膜(LintecCorporation.制造的“SP-PET381031”，厚度38μm，相当于所述第一剥离膜)的剥离处理面贴合在该保护膜形成膜的露出面(与具备剥离膜的一侧为相反侧的表面)上，制作在保护膜形成膜的两面层叠有剥离膜的层叠片(即，实施例1～实施例4及比较例1的第一层叠体)。
(粘着剂组合物)
制造支撑片时所使用的粘着剂组合物为含有(甲基)丙烯酸酸烷基酯共聚物100质量份(固体成分)及三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(MITSUI CHEMICALSPOLYURETHANES,INC.制造的“TAKENATE D110N”)45质量份(固体成分)，且通过使用甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯的混合溶剂，将固体成分浓度调节成30质量％而得到的组合物。
另外，所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物为使丙烯酸2-乙基己酯(以下，有时简称为“2EHA”)50质量份、甲基丙烯酸甲酯(以下，有时简称为“MMA”)35质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯(以下，有时简称为“HEA”)15质量份共聚而得到的重均分子量为700000的丙烯酸共聚物。
[支撑片的制造]
将所述粘着剂组合物涂布在剥离膜(Lintec Corporation.制造的“SP-PET381031”、厚度38μm)的剥离处理面，并于100℃使其干燥3分钟，从而形成粘着剂层(干燥后厚度10μm)，另行将作为基材的聚丙烯膜(厚度80μm、GUNZE LIMITED.制造)贴合在露出面(与具备剥离膜一侧为相反侧的表面)上，得到基材/粘着剂层/剥离膜的构成的带剥离膜的支撑片。
以下，将具备实施例1的第一层叠体和该支撑片的套件称为实施例1的套件，同样地，将具备实施例2～实施例4的各自的第一层叠体和该支撑片的套件分别称作实施例2～实施例4的套件，将具备比较例1的第一层叠体和该支撑片的套件称作比较例1的套件。
＜保护膜形成膜与硅晶圆之间的贴附5分钟后粘着力＞
将实施例1～实施例4及比较例1的第一层叠体(其构成为轻面剥离膜/保护膜形成膜/重面剥离膜)的轻面剥离膜剥离，于23℃下在该露出面上层压Lintec Corporation.制造的粘着胶带(产品名称PET50PL SHIN(PET50PLシン)：丙烯酸粘着剂层/50μmPET基材)，准备由PET基材/丙烯酸粘着剂层/保护膜形成膜/重面剥离膜构成的实施例1～实施例4及比较例1的层叠体样品。将该层叠体样品裁成宽25mm、长250mm的短条状。另外，这些作业均在23℃的环境下实施。
与实际工艺评价分开，另外准备经镜面加工的厚度为600μm的硅晶圆。
将实施例1～实施例4及比较例1的层叠体样品的重面剥离膜剥离，使用将辊加温至70℃的塑封机(laminater)并以0.3MPa的压力将所述保护膜形成膜的露出面贴附在经镜面加工的600μm厚的硅晶圆的镜面上。
在23℃的环境下，在不进行加温的状态下进行静置，从完成贴附经过5分钟(±0.5分钟)后，利用下述的测定方法，开始进行180°剥离并测定粘着力。
测定方法：使用万能型拉伸试验机(Shimadzu Corporation制造，产品名称“AUTOGRAPH AG-IS”)，按照JIS Z0237:2009，针对100mm的测定距离，以100mm/分钟的剥离速度、于23℃的温度下进行测定。
并且，将不包括测定距离的初始10mm和最后10mm的80mm之间的测定值的平均作为“保护膜形成膜与硅晶圆之间的180°剥离粘着力”。
＜保护膜形成膜与硅晶圆之间的贴附30分钟后粘着力＞
使用将辊加温至70℃的塑封机并以0.3MPa的压力将实施例1～实施例4及比较例1的保护膜形成膜的前述露出面贴附在经镜面加工的600μm厚的硅晶圆的镜面上。
在23℃的环境下，在不进行加温的状态下进行静置，从完成贴附经过30分钟(±0.5分钟)后，开始进行保护膜形成膜与硅晶圆之间的180°剥离并测定粘着力。
＜保护膜形成膜与支撑片之间的贴附3分钟后粘着力＞
在SUS板上贴附固定用双面胶带(粘着剂层/PET膜/粘着剂层)，准备由“粘着剂层/PET/粘着剂层/SUS板”构成的被粘物。
将实施例1～实施例4及比较例1的第一层叠体(其构成为轻面剥离膜/保护膜形成膜/重面剥离膜)的轻面剥离膜剥离，并将该保护膜形成膜的露出面贴附在所述被粘物的粘着剂层上，得到由SUS板/粘着剂层/PET膜/粘着剂层/保护膜形成膜/重面剥离膜构成的层叠体。
将所述支撑片裁成宽25mm、长250mm的短条状。此外，将由SUS板/粘着剂层/PET膜/粘着剂层/保护膜形成膜/重面剥离膜构成的层叠体的重面剥离膜剥离，制作由SUS板/粘着剂层/PET膜/粘着剂层/保护膜形成膜构成的实施例1～实施例4及比较例1的层叠体。另外，这些作业均在23℃的环境下实施。
利用塑封机(辊温度为23℃)并以0.3MPa的压力，将短条状的所述支撑片的粘着剂层，贴附在由SUS板/粘着剂层/PET膜/粘着剂层/保护膜形成膜构成的实施例1～实施例4及比较例1的层叠体的所述保护膜形成膜的露出面上。
在23℃的环境下，在不进行加温的状态下进行静置，从完成贴附经过3分钟(±0.5分钟)后，利用下述测定方法，开始进行180°剥离并测定粘着力。
测定方法：使用万能型拉伸试验机(Shimadzu Corporation制造，产品名称“AUTOGRAPH AG-IS”)，按照JIS Z0237:2009，针对100mm的测定距离，以100mm/分钟的剥离速度、于23℃的温度下进行测定。
并且，将不包括测定距离的初始10mm和最后10mm的80mm之间的测定值的平均作为“保护膜形成膜与支撑片之间的180°剥离粘着力”。
＜保护膜形成膜与支撑片之间的贴附30分钟后粘着力＞
同样地，利用塑封机(辊温度为23℃)并以0.3MPa的压力，将短条状的所述支撑片的粘着剂层，贴附在实施例1～实施例4及比较例1的保护膜形成膜的露出面上。
在23℃的环境下，在不进行加温的状态下进行静置，从完成贴附经过30分钟(±0.5分钟)后，开始进行保护膜形成膜与支撑片之间的180°剥离并测定粘着力。
[第三层叠体的制作]
作为实际工艺剥离评价用的工件，使用利用背磨胶带(Lintec Corporation.制造的Adwill E-8180HR)并进行了镜面加工的带背磨胶带的12英寸硅晶圆(厚度40μm)。
为了制作实际工艺评价用的第三层叠体，将贴附装置(Lintec Corporation.制造的“RAD-3600F/12”)及贴附装置(Lintec Corporation.制造的“RAD-2700F/12”)连接，并以能够利用机械臂搬送带背磨胶带的12英寸硅晶圆的工件的方式组装在线装置。
从依次层叠有第二剥离膜/保护膜形成膜/第一剥离膜的层叠片(即实施例1～实施例4及比较例1的第一层叠体)上剥离第一剥离膜，使用贴附装置(Lintec Corporation.制造的“RAD-3600F/12”)，以层压辊温度为70℃、贴附速度为50mm/s、压力为0.3MPa的条件，将保护膜形成膜的露出面贴附在所述带背磨胶带的12英寸硅晶圆(厚度40μm)的经镜面加工的背面上，得到依次层叠有第二剥离膜/保护膜形成膜/硅晶圆/背磨胶带的实施例1～实施例4及比较例1的第二层叠体。
接着，从实施例1～实施例4及比较例1的第二层叠体上剥离第二剥离膜，并将所述带剥离膜的支撑片的剥离膜剥离，使用贴附装置(Lintec Corporation.制造的“RAD-2700F/12”)，以层压辊温度为23℃、贴附速度为20mm/s、压力为0.3MPa的条件，将所述支撑片的粘着剂层的露出面与所述保护膜形成膜的露出面贴合，得到依次层叠有基材/粘着剂层/保护膜形成膜/硅晶圆/背磨胶带的实施例1～实施例4及比较例1的第三层叠体。此时，将支撑片贴附在12英寸晶圆用环形框架上。
接着，从晶圆/保护膜形成膜/支撑片上剥离背磨胶带。通过在线工艺进行由从第一层叠体上剥离轻面剥离膜的工序至剥离背磨胶带的工序的一连串的工序。
从开始在保护膜形成膜上贴附硅晶圆的地点、至完成在保护膜形成膜上贴附支撑片的地点之间的硅晶圆的搬送距离为5000mm。
从开始在保护膜形成膜上贴附硅晶圆的时间点、至完成在保护膜形成膜上贴附支撑片的时间点之间的硅晶圆的搬送时间点为300s。本说明书中，有时将该搬送时间简称为“搬送时间”。
从开始在保护膜形成膜上贴附硅晶圆的时间点、至开始从硅晶圆上剥离背磨胶带为止的时间为7分钟。
在搬送时间为300s的条件下，以上述方式对实施例1的第一层叠体，重复进行30次贴附晶圆和支撑片的作业时，能够正确地保持并搬送带保护膜形成膜的硅晶圆的片数为30片。
在搬送时间为170s的条件下，以上述方式对实施例1的第一层叠体，重复进行30次贴附晶圆和支撑片的作业时，能够正确地保持并搬送带保护膜形成膜的硅晶圆的片数为30片。
在搬送时间为120s的条件下，以上述方式对实施例1的第一层叠体，重复进行30次贴附晶圆和支撑片的作业时，能够正确地保持并搬送带保护膜形成膜的硅晶圆的片数为29片。
在搬送时间为60s的条件下，以上述方式对实施例1的第一层叠体，重复进行30次贴附晶圆和支撑片的作业时，能够正确地保持并搬送带保护膜形成膜的硅晶圆的片数为28片。
＜实际工艺剥离评价试验＞
作为实际工艺剥离评价，针对实施例1～实施例4及比较例1的各自的10片第三层叠体，使用RAD-2700F/12，将吸台温度设为23℃，实施背磨胶带的剥离试验。
(保护膜形成膜与硅晶圆之间的剥离)
在10片的试验中，计数在保护膜形成膜与硅晶圆之间发生剥离的晶圆片数。将以如下标准进行评价而得到的结果示于表1及表2。
A(合格)：在10片晶圆的试验中，在保护膜形成膜与硅晶圆之间完全没有发生剥离。
B(合格)：在10片晶圆的试验中，有1片或2片硅晶圆在保护膜形成膜与硅晶圆之间发生了剥离。
C(不合格)：在10片晶圆的试验中，有3片以上的硅晶圆在保护膜形成膜与硅晶圆之间发生了剥离。
(保护膜形成膜与支撑片之间的剥离)
上述试验中，计数在保护膜形成膜与支撑片之间发生剥离的晶圆片数。将试验结果示于表1及表2。
(保护膜形成膜与硅晶圆之间、及保护膜形成膜与支撑片之间的剥离)
上述试验中，计数在保护膜形成膜与硅晶圆之间、及在保护膜形成膜与支撑片之间中的任意一者中发生剥离的晶圆片数。将以如下标准进行评价而得到的结果示于表1。
A(合格)：在10片晶圆的试验中，在保护膜形成膜与硅晶圆之间、及保护膜形成膜与支撑片之间中的任意一者中均完全没有发生剥离。
B(合格)：在10片晶圆的试验中，有1片或2片硅晶圆在保护膜形成膜与硅晶圆之间、及保护膜形成膜与支撑片之间中的任意一者中发生了剥离。
C(合格)：在10片晶圆的试验中，有3片以上的硅晶圆在保护膜形成膜与硅晶圆之间、及保护膜形成膜与支撑片之间中的任意一者中发生了剥离。
D(不合格)：在10片晶圆的试验中，有5片以上的硅晶圆在保护膜形成膜与硅晶圆之间、及保护膜形成膜与支撑片之间中的任意一者中发生了剥离。
[表1]
Figure BDA0002787242420000421
[表2]
Figure BDA0002787242420000431
使用利用70℃的层压辊将所述保护膜形成膜贴附在经镜面加工的硅晶圆的镜面上，且完成所述贴附5分钟后的所述保护膜形成膜与所述硅晶圆之间的所述180°剥离粘着力为900mN/25mm以上的实施例1～实施例4的套件，并利用在线工艺制造第三层叠体，当将背磨胶带剥离时，均未在保护膜形成膜与工件之间发生剥离，或降低了在保护膜形成膜与工件之间发生剥离的可能性。通过使用实施例1～实施例4的套件，可适合利用在线工艺制造第三层叠体。通过利用在线工艺制造第三层叠体，能够抑制产生意外的垃圾附着等，且生产节拍也得以提升。
使用利用23℃的层压辊将支撑片贴附在所述保护膜形成膜上，且完成所述贴附3分钟后的保护膜形成膜与支撑片之间的所述180°剥离粘着力为100mN/25mm以上的实施例1～4的套件，并利用在线工艺制造第三层叠体，当将背磨胶带剥离时，均未在保护膜形成膜与支撑片之间发生剥离。通过使用实施例1～4的套件，可更加合适利用在线工艺制造第三层叠体。
此外，与以往的保护膜形成用复合片相比，实施例1～实施例4的套件具有能够便宜制造的优势。并且，与使用以往的保护膜形成用复合片的情况相比，胶带在贴片机装置内蛇行而导致贴附失败的可能性低，易于设定贴附位置或贴附张力。
对于使用完成贴附5分钟后的、所述保护膜形成膜与所述硅晶圆之间的所述180°剥离粘着力小于900mN/25mm的比较例1的套件，并利用在线工艺进行制造而得到的第三层叠体，当将背磨胶带剥离时，在保护膜形成膜与工件之间、或保护膜形成膜与支撑片之间，发生剥离的晶圆均较多，比较例1的套件不适合用于在线工艺。
工业实用性
本发明的套件可用于第三层叠体的制造方法，第三层叠体可用于带保护膜的半导体装置的制造。

Claims (10)

1.一种套件，其具备第一层叠体和支撑片，所述第一层叠体中依次层叠有第一剥离膜、保护膜形成膜及第二剥离膜，所述支撑片用于支撑作为所述保护膜形成膜的保护对象的工件和所述保护膜形成膜，其中，
使用70℃的层压辊，将所述保护膜形成膜贴附在经镜面加工的硅晶圆的镜面上，完成所述贴附5分钟后的、以100mm/分钟的剥离速度、于23℃的温度下测定的所述保护膜形成膜与所述硅晶圆之间的180°剥离粘着力为900mN/25mm以上。
2.根据权利要求1所述的套件，其中，所述第一层叠体为卷状。
3.根据权利要求1或2所述的套件，其中，所述保护膜形成膜为热固性或能量射线固化性。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的套件，其中，所述支撑片的贴附在所述保护膜形成膜上的粘着剂层层叠在基材上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的套件，其中，使用23℃的层压辊，将所述支撑片贴附在所述保护膜形成膜上，完成所述贴附3分钟后的、以100mm/分钟的剥离速度、于23℃的温度下测定的所述保护膜形成膜与所述支撑片之间的180°剥离粘着力为100mN/25mm以上。
6.一种第三层叠体的制造方法，其将权利要求1～5中任一项所述的套件用于在线工艺，且所述第三层叠体中依次层叠有工件、所述保护膜形成膜及所述支撑片，所述制造方法依次包括：
将所述第一层叠体的第一剥离膜剥离的工序；
在所述工件上贴附所述保护膜形成膜的露出面的第一层叠工序；及
在所述保护膜形成膜的与所述露出面相反的面上贴附所述支撑片的第二层叠工序，
从开始进行所述第一层叠工序的贴附的地点至完成所述第二层叠工序的贴附的地点之间的所述工件的搬送距离为7000mm以下。
7.一种第三层叠体的制造方法，其将权利要求1～5中任一项所述的套件用于在线工艺，且所述第三层叠体中依次层叠有工件、所述保护膜形成膜及所述支撑片，所述制造方法依次包括：
将所述第一层叠体的第一剥离膜剥离的工序；
在所述工件上贴附所述保护膜形成膜的露出面的第一层叠工序；及
在所述保护膜形成膜的与所述露出面相反的面上贴附所述支撑片的第二层叠工序，
从开始进行所述第一层叠工序的贴附时至完成所述第二层叠工序的贴附时之间的所述工件的搬送时间为400s以下。
8.一种第三层叠体的制造方法，其将权利要求1～5中任一项所述的套件用于在线工艺，且所述第三层叠体中依次层叠有工件、所述保护膜形成膜及所述支撑片，所述制造方法依次包括：
将所述第一层叠体的第一剥离膜剥离的工序；
在所述工件上贴附所述保护膜形成膜的露出面的第一层叠工序；及
在所述保护膜形成膜的与所述露出面相反的面上贴附所述支撑片的第二层叠工序，
从所述第一层叠工序至所述第二层叠工序之间，将在所述工件上贴附有所述保护膜形成膜的第二层叠体一片一片地进行搬送。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的第三层叠体的制造方法，其中，在所述工件的与贴附所述保护膜形成膜的露出面的一侧为相反侧的面上贴附有背磨胶带，在所述第二层叠工序之后包括从所述工件上剥离所述背磨胶带的工序。
10.根据权利要求9所述的第三层叠体的制造方法，其中，在开始进行所述第一层叠工序的贴附不到10分钟之内，开始从所述工件上剥离所述背磨胶带。
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