KR20230139763A - 수지막 형성용 복합 시트, 키트, 및 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법 - Google Patents

수지막 형성용 복합 시트, 키트, 및 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법 Download PDF

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시게유키 야마시타
유야 다나카
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

기재(11)의 한쪽 면 상에 형성된 에너지선 경화성 점착제층(12)을 갖는 지지 시트(10)와, 열경화성 수지막 형성 필름(13)을 구비하고, 가열 후의 상기 점착제층과 수지막 사이의 점착력(Z2)이 8000mN/25㎜ 이상이며, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)이 400mN/25㎜ 이하인, 수지막 형성용 복합 시트(1) 또는 키트.

Description

수지막 형성용 복합 시트, 키트, 및 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법{RESIN FILM-FORMING COMPOSITE SHEET, KIT, AND METHOD FOR MANUFACTURING WORKPIECE WITH RESIN FILM}
본 발명은 수지막 형성용 복합 시트, 키트, 및 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2022년 3월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2022-052006호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 웨이퍼, 절연체 웨이퍼, 반도체 장치 패널 등의 워크에는, 그 한쪽 면(회로면)에 회로가 형성되어 있고, 또한 그 면(회로면) 상에 범프 등의 돌출형 전극을 갖는 것이 있다.
이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 이용한 반도체 장치의 제조 프로세스에 있어서, 상기 워크를 다이싱하여 형성된 워크 가공물의 이면 보호를 위해, 보호막 형성 필름이 사용되고 있고, 기재의 한쪽 면에 점착제층이 적층되어 이루어지는 지지 시트와, 보호막 형성 필름이 조합된 보호막 형성용 복합 시트가 사용되고 있다. 또한, 워크 가공물의 이면을 리드 프레임이나 유기 기판 등에 접합하기 위해 필름형 접착제가 사용되고 있고, 상기 워크를 다이싱할 때에는, 지지 시트와 필름형 접착제가 조합된 다이싱 다이 본딩 시트도 사용되고 있다. 보호막 형성 필름 및 필름형 접착제는 상기 워크의 이면에 첩부하여 사용되고 있다.
이하, 본 명세서에 있어서, 열경화성 보호막 형성 필름 또는 필름형 접착제를 열경화성 수지막 형성 필름이라 하고, 보호막 형성용 복합 시트 또는 다이싱 다이 본딩 시트를 수지막 형성용 복합 시트라고 한다. 보호막 형성 필름에 의해 형성된 보호막, 또는, 필름형 접착제에 의해 형성된 접합막을 수지막이라고 한다.
수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 가공에서는, 워크의 이면에 보호막 또는 접합막을 형성하기 위한 열경화성 수지막 형성 필름을 첩부한다. 열경화성 수지막 형성 필름은 상기 열경화성 수지막 형성 필름이 지지 시트 상에 적층된 수지막 형성용 복합 시트의 상태로 워크의 이면에 첩부되는 경우도 있다. 열경화성 수지막 형성 필름은 지지 시트 상에 적층되지 않고 워크의 이면에 첩부되고, 그 후, 지지 시트에 첩부되는 경우도 있다.
워크의 이면에 첩부된 열경화성 수지막 형성 필름은 예를 들면, 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지는 지지 시트 상에서 열경화시켜 수지막으로 한다. 지지 시트 상에서, 상기 워크의 이면에 첩부된 열경화성 수지막 형성 필름을 열경화하는 경우, 기재, 점착제층, 열경화성 수지막 형성 필름, 및 워크가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트를, 상기 지지 시트의 주연부를 링 프레임에 첩부한 상태로 가열하고, 그리고 냉각한다. 그 후, 지지 시트 상의 다이싱 공정에서, 워크가 분할되고, 수지막이 절단되어 수지막이 형성된 워크 가공물로서 픽업하는 경우가 있다(특허문헌 1 참조).
점착제층이 에너지선 경화성인 경우에는, 점착제층을 에너지선 경화시킴으로써, 수지막이 형성된 워크 가공물의 픽업이 용이해진다.
여기서, 지지 시트는 열경화성 수지막 형성 필름을 개재하여 워크 또는 워크 가공물이 첩부된 상태로, 열경화성 수지막 형성 필름을 경화시키기 위해, 열경화성 수지막 형성 필름과 함께 가열된다. 그런데, 지지 시트의 내열성이 불충분하면, 열경화성 수지막 형성 필름을 개재하여 워크 또는 워크 가공물이 첩부된 지지 시트를 이러한 온도로 가열하면, 최종적으로 수지막이 형성된 워크 가공물을 지지 시트로부터 픽업할 수 없게 되는 경우가 있었다.
내열성을 갖고, 가열을 행하는데 적합한 지지 시트로는, 기재와 점착제층을 구비하며, 120℃에서 4시간 가열한 후에 있어서의 기재의 23℃에 있어서의 영률과, 120℃에 있어서의 기재의 저장 탄성률 E'가, 모두 특정의 범위에 규정된 지지 시트(워크 가공용 시트)가 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
국제공개 제2015/178346호 일본 공개특허공보 2021-119592호
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 직경이 8인치인 반도체 웨이퍼를 9㎜×9㎜의 칩 사이즈로 다이싱하고, 칩으로 하는 것이 설명되어 있다. 특허문헌 2에서는, 직경이 8인치인 반도체 웨이퍼를 3㎜×3㎜의 칩 사이즈로 다이싱하고, 칩으로 하는 것이 설명되어 있다.
수지막이 형성된 칩의 제조 가공에서는, 직경이 보다 큰 반도체 웨이퍼가 채용되고, 또한, 칩 사이즈는 반대로 보다 작아지는 경향이 있다. 칩 사이즈가 작은 경우, 생산 효율 향상을 위해 보다 고속의 이송 속도에서의 다이싱이 필요해진다.
그런데, 점착제층이 에너지선 경화성인 경우에 있어서, 가열한 후의 지지 시트는 최종적으로 수지막이 형성된 워크 가공물을 지지 시트로부터 픽업할 수 없게 되는 경우에 있었다. 또한, 이러한 조건하의 다이싱 공정에서는, 가열 경화한 후의 수지막이 형성된 워크는 지지 시트 중의 점착제층으로부터 박리되는 경우가 있었다.
본 발명은 기재 및 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 에너지선 경화성 점착제층을 갖는 지지 시트 상에서 수지막이 형성된 워크를 가공함으로써, 워크 가공물을 제작할 때, 점착제층으로부터 수지막이 형성된 워크 가공물이 박리되는 것을 억제하고, 또한, 에너지선 경화한 점착제층으로부터 수지막이 형성된 워크 가공물의 정상적인 픽업을 가능하게 하는 수지막 형성용 복합 시트 및 키트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 수지막 형성용 복합 시트 또는 상기 키트를 사용한 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
[1] 기재 및 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 갖는 지지 시트와, 상기 지지 시트의 상기 점착제층 상에 형성된 열경화성 수지막 형성 필름을 구비하는 수지막 형성용 복합 시트로서,
상기 점착제층이 에너지선 경화성이고,
상기 수지막 형성용 복합 시트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하며, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z2)이 8000mN/25㎜ 이상이고,
상기 수지막 형성용 복합 시트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하며, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키고, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z1)이 400mN/25㎜ 이하인, 수지막 형성용 복합 시트.
[2] 상기 점착제층이 에너지선 경화성 화합물 및 에너지선 경화성 아크릴 수지를 함유하는, [1]에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
[3] 상기 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y2)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y2)이 13000mN/25㎜ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
[4] 상기 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키고, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y1)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y1)이 300mN/25㎜ 이상인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
[5] 제1 박리 필름 및 열경화성 수지막 형성 필름이 적층되어 구성된 제1 적층체와, 기재 및 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 갖고, 상기 열경화성 수지막 형성 필름의 첩착 대상이 되는 워크 및 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 지지하기 위해 사용되는 지지 시트를 구비하는 키트로서,
상기 점착제층이 에너지선 경화성이며,
상기 지지 시트 중의 점착제층과 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩착하여 제2 적층체를 형성하고, 상기 제2 적층체 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하며, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z2)이 8000mN/25㎜ 이상이고,
상기 지지 시트 중의 점착제층과 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩착하여 제2 적층체를 형성하고, 상기 제2 적층체 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하며, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키고, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z1)이 400mN/25㎜ 이하인, 키트.
[6] 상기 점착제층이 에너지선 경화성 화합물 및 에너지선 경화성 아크릴 수지를 함유하는, [5]에 기재된 키트.
[7] 상기 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y2)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y2)이 13000mN/25㎜ 이상인, [5] 또는 [6]에 기재된 키트.
[8] 상기 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키고, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y1)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y1)이 300mN/25㎜ 이상인, [5]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 키트.
[9] 워크 가공물과, 상기 워크 가공물의 이면에 형성된 수지막을 구비하는 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서,
워크의 이면에, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩부하거나, 또는, 워크의 이면에, [5]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 키트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩부하여, 상기 열경화성 수지막 형성 필름 및 워크가 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 필름을 제작하며, 또한 상기 제1 적층 필름 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름의 노출면에 상기 키트 중의 지지 시트를 첩부함으로써, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 열경화성 수지막 형성 필름, 및 상기 워크가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제1 적층 복합 시트의 주연부를 고정용 지그에 첩부한 상태로, 상기 제1 적층 복합 시트를 가열하여, 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 경화시켜 상기 수지막을 형성함으로써, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 수지막, 및 상기 워크가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제2 적층 복합 시트 중의 상기 워크를 분할하고, 상기 수지막을 절단함으로써, 상기 기재 및 상기 점착제층 상에 복수개의 수지막이 형성된 워크 가공물이 고정되어 있는 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제3 적층 복합 시트 중의 점착제층에 대해 에너지선을 조사하여, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키며, 상기 기재 및 상기 점착제층의 에너지선 경화물 상에 복수개의 수지막이 형성된 워크 가공물이 고정되어 있는 제4 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제4 적층 복합 시트 중의 상기 수지막이 형성된 워크 가공물을 상기 점착제층의 에너지선 경화물로부터 분리하여 픽업하는 픽업 공정을 구비하는, 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 기재 및 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 에너지선 경화성 점착제층을 갖는 지지 시트 상에서 수지막이 형성된 워크를 가공함으로써, 워크 가공물을 제작할 때, 점착제층으로부터 수지막이 형성된 워크 가공물이 박리되는 것을 억제하고, 또한, 에너지선 경화한 점착제층으로부터 수지막이 형성된 워크 가공물의 정상적인 픽업을 가능하게 하는 수지막 형성용 복합 시트 및 키트가 제공된다. 또한, 상기 수지막 형성용 복합 시트 또는 상기 키트를 사용한 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지막 형성용 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 키트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예의 일부를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예의 일부를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 3c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예의 일부를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 3d는 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예의 일부를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 3e는 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예의 일부를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 3f는 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예의 일부를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 4a는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예의 일부를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 4b는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예의 일부를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 4c는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예의 일부를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
◇수지막 형성용 복합 시트
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지막 형성용 복합 시트는, 기재 및 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 갖는 지지 시트와, 상기 지지 시트의 상기 점착제층 상에 형성된 열경화성 수지막 형성 필름을 구비하는 수지막 형성용 복합 시트로서,
상기 점착제층이 에너지선 경화성이다.
상기 수지막 형성용 복합 시트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하고, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「점착력(Z2)」이라고 칭하는 경우가 있다)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z2)이 8000mN/25㎜ 이상이다.
상기 수지막 형성용 복합 시트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하고, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키고, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「점착력(Z1)」이라고 칭하는 경우가 있다)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z1)이 400mN/25㎜ 이하이다.
본 실시형태의 수지막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조에 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지막 형성용 복합 시트에 있어서, 상기 점착력(Z2)이 8000mN/25㎜ 이상임으로써, 워크가 첩부된 상태의 지지 시트를 고온에서 가열한 후여도, 기재 및 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 에너지선 경화성 점착제층을 갖는 지지 시트 상에서 수지막이 형성된 워크를 가공함으로써, 워크 가공물을 제작할 때, 점착제층으로부터 수지막이 형성된 워크 가공물이 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 점착력(Z1)이 400mN/25㎜ 이하임으로써, 에너지선 경화한 점착제층으로부터 수지막이 형성된 워크 가공물을 정상적으로 픽업할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 점착제층이 경화한 후의 지지 시트를, 특히 점착제층이 경화하고 있지 않는 상태에서의 지지 시트와 구별하기 위해, 「경화된 지지 시트」라고 칭하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상의 온도를 의미하고, 예를 들면, 18∼28℃의 온도 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 워크로는 예를 들면, 웨이퍼, 반도체 장치 패널 등을 들 수 있다.
상기 웨이퍼로는, 실리콘, 게르마늄, 셀렌 등의 원소 반도체나, GaAs, GaP, InP, CdTe, ZnSe, SiC 등의 화합물 반도체로 구성되는 반도체 웨이퍼; 사파이어, 유리 등의 절연체로 구성되는 절연체 웨이퍼를 들 수 있다.
이들 웨이퍼를 대표로 하는 워크의 한쪽 면 상에는, 회로가 형성되어 있고, 본 명세서에 있어서는, 이와 같이 회로가 형성되어 있는 측의 워크의 면을 「회로면」이라고 칭한다. 그리고, 워크의 회로면과는 반대측의 면을 「이면」이라고 칭한다.
웨이퍼는 다이싱 등의 수단에 의해 분할되어 칩이 된다. 본 명세서에 있어서는, 웨이퍼의 경우와 동일하게, 회로가 형성되어 있는 측의 칩의 면을 「회로면」이라고 칭하고, 칩의 회로면과는 반대측의 면을 「이면」이라고 칭한다.
워크의 회로면에는, 모두 범프, 필러 등의 돌출형 전극이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 돌출형 전극은 땜납으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 반도체 장치 패널은 반도체 장치의 제조 과정에서 취급하는 것이고, 그 구체예로는, 1개 또는 2개 이상의 전자 부품이 봉지 수지에 의해 봉지된 상태의 반도체 장치를 이용하며, 복수개의 이들 반도체 장치가 원형, 직사각형 등의 형상의 영역 내에, 평면적으로 배치되어 구성된 것을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 수지막이 형성된 워크 가공물은 수지막이 형성된 워크를 가공하여 얻어진 것이고, 예를 들면, 워크가 웨이퍼인 경우, 수지막이 형성된 워크 가공물로는 수지막이 형성된 칩을 들 수 있으며, 워크가 반도체 웨이퍼인 경우, 수지막이 형성된 워크 가공물로는 수지막이 형성된 반도체 칩을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미한다. 에너지선의 예로는, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트, 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「비경화성」이란, 가열이나 에너지선의 조사 등, 어떠한 수단에 의해서도 경화하지 않는 성질을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지막 형성용 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내는 경우가 있고, 각 구성요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.
여기에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(1)는, 기재(11) 및 기재(11)의 한쪽 면(11a) 상에 형성된 점착제층(12)을 갖는 지지 시트(10)와, 지지 시트(10)의 점착제층(12) 상에 형성된 열경화성 수지막 형성 필름(13)을 구비한다.
점착제층(12)은 에너지선 경화성이다.
수지막 형성용 복합 시트(1)에 있어서, 상기 점착력(Z2)은 8000mN/25㎜ 이상이고, 상기 점착력(Z1)은 400mN/25㎜ 이하이다.
본 실시형태의 수지막 형성용 복합 시트(1)에 있어서, 기재(11)와, 점착제층(12)은 대략 동일한 크기이다. 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 주연부의 외측에서, 점착제층(12)이 링 프레임(18)에 첩부할 수 있도록, 열경화성 수지막 형성 필름(13)은 기재(11) 및 점착제층(12)보다 작다.
본 실시형태의 수지막 형성용 복합 시트는 도 1에 나타내는 것으로 한정되지 않고, 공지의 수지막 형성용 복합 시트의 형태를 채용할 수 있다. 즉, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1에 나타내는 것에 있어서, 일부의 구성이 변경, 삭제, 또는 추가된 것이어도 된다.
도 1에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(1)는, 기재(11)와, 점착제층(12)과, 열경화성 수지막 형성 필름(13)과, 박리 필름(15)을 구비하고 있다. 본 실시형태의 수지막 형성용 복합 시트는 기재와, 점착제층과, 열경화성 수지막 형성 필름과, 박리 필름 중 어느 것에도 해당하지 않는 다른 층을 구비하고 있어도 된다.
예를 들면, 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 주연부의 외측의 점착제층(12) 상에는, 지그용 점착제층이 적층되어, 지그용 점착제층이 링 프레임(18)에 첩부할 수 있도록 해도 된다.
열경화성 수지막 형성 필름(13)의 크기는 이로 한정되지 않고, 기재(11)와, 점착제층(12)과, 열경화성 수지막 형성 필름은 대략 동일한 크기로서, 열경화성 수지막 형성 필름의 주연부 상에 지그용 점착제층이 적층되어, 지그용 점착제층이 링 프레임(18)에 첩부할 수 있도록 해도 된다.
도 1에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(1)는 박리 필름(15)을 구비하고 있지만, 본 실시형태의 수지막 형성용 복합 시트에 있어서, 박리 필름은 임의의 구성이고, 본 실시형태의 수지막 형성용 복합 시트는 박리 필름을 구비하고 있지 않아도 된다.
본 실시형태의 수지막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재 및 점착제층이 서로 직접 접촉하여 형성되고, 점착제층 및 열경화성 수지막 형성 필름이 서로 직접 접촉하여 형성되며, 열경화성 수지막 형성 필름 및 박리 필름이 서로 직접 접촉하여 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이어서, 본 실시형태의 수지막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층의 상세에 대해 설명한다.
＜＜열경화성 수지막 형성 필름＞＞
열경화성 수지막 형성 필름은 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법에 있어서, 워크의 이면에 첩부하여 사용되는 것이다. 열경화성 수지막 형성 필름은 워크 또는 상기 워크를 분할하여 얻어지는 워크 가공물의 이면을 보호하기 위해 사용되는 보호막 형성 필름인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 열경화성을 갖고, 그 열경화에 의해 보호막으로서 기능한다.
본 명세서에 있어서, 상온의 수지막 형성 필름을 상온을 초과하는 온도가 될 때까지 가열하고, 이어서 상온이 될 때까지 냉각함으로써, 가열·냉각 후의 수지막 형성 필름으로 하고, 가열·냉각 후의 수지막 형성 필름의 견고함과, 가열 전의 수지막 형성 필름의 견고함을 동일한 온도에서 비교했을 때, 가열·냉각 후의 수지막 형성 필름 쪽이 견고한 경우에는, 이 수지막 형성 필름은 열경화성이다.
상기 지지 시트 및 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 구비하는 상기 수지막 형성용 복합 시트 또는 상기 키트를 사용함으로써, 후술하는 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법에 의해, 워크 가공물과, 상기 워크 가공물의 이면에 형성된 수지막을 구비하는 수지막이 형성된 워크 가공물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 워크가 웨이퍼인 경우, 상기 수지막 형성용 복합 시트 또는 상기 키트를 사용함으로써, 칩과, 상기 칩의 이면에 형성된 수지막을 구비한 수지막이 형성된 칩을 제조할 수 있다.
상기 열경화성 수지막 형성 필름이 보호막 형성 필름일 때, 상기 지지 시트 및 상기 보호막 형성 필름을 구비하는 상기 수지막 형성용 복합 시트(즉, 보호막 형성용 복합 시트) 또는 상기 키트를 사용함으로써, 후술하는 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법에 의해, 워크 가공물과, 상기 워크 가공물의 이면에 형성된 보호막을 구비하는 보호막이 형성된 워크 가공물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 수지막이 형성된 워크 가공물을 사용함으로써, 기판 장치를 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「기판 장치」로는, 수지막이 형성된 워크 가공물이 회로 기판에 접속되어 구성된 것을 의미한다. 예를 들면, 보호막이 형성된 워크 가공물이 그 회로면 상의 돌출형 전극에 있어서, 회로 기판 상의 접속 패드에 플립 칩 접속되어 구성된 것을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 워크로서 반도체 웨이퍼를 사용한 경우이면, 기판 장치로는, 수지막이 형성된 반도체 칩을 탑재한 반도체 장치를 들 수 있다.
열경화성 수지막 형성 필름은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 열경화성 수지막 형성 필름이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
열경화성 수지막 형성 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼60㎛인 것이 보다 바람직하며, 10∼50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 열경화성 수지막 형성 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호 성능이 보다 높은 수지막을 형성할 수 있다. 열경화성 수지막 형성 필름 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 수지막의 두께가 과잉이 되는 것을 피할 수 있다.
여기서, 「열경화성 수지막 형성 필름의 두께」란, 열경화성 수지막 형성 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 열경화성 수지막 형성 필름의 두께란, 열경화성 수지막 형성 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
열경화성 수지막 형성 필름은 그 구성 재료를 함유하는 수지막 형성용 조성물(즉, 열경화성 수지막 형성 필름을 형성하기 위한 열경화성 수지막 형성용 조성물)을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지막 형성 필름은 그 형성 대상면에 열경화성 수지막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 열경화성 수지막 형성용 조성물에 있어서의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은, 통상, 열경화성 수지막 형성 필름에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.
특히, 열경화성 수지막 형성 필름 및 열경화성 보호막 형성 필름은 이하에 설명하는 보호막 형성용 조성물(III-1)을 사용하여 형성할 수 있다.
＜보호막 형성용 조성물(III-1)＞
수지막 형성용 조성물로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분을 함유하는 보호막 형성용 조성물(III-1)(본 명세서에 있어서는, 「보호막 형성용 조성물(III-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
(중합체 성분(A))
중합체 성분(A)은 열경화성 보호막 형성 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다.
보호막 형성용 조성물(III-1), 열경화성 수지막 형성 필름, 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분은 열경화성 성분에도 해당하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서는, 보호막 형성용 조성물이 이러한 중합체 성분 및 열경화성 성분의 양쪽에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물은 중합체 성분 및 열경화성 성분을 함유한다고 간주한다.
중합체 성분으로는, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 중합체 성분으로서, 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다.
중합체 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 1만∼200만인 것이 바람직하고, 10만∼120만인 것이 보다 바람직하다. 중합체 성분의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 상기 점착력(Z1)이 보다 떨어지기 쉬운 경향이 있다. 중합체 성분의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 상기 점착력(Z2)이 보다 오르기 쉬운 경향이 있다.
중합체 성분의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 -60∼50℃, 보다 바람직하게는 -50∼40℃, 더욱 바람직하게는 -40∼20℃, 특히 바람직하게는 -30∼-1℃의 범위에 있다.
중합체 성분의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 상기 점착력(Z1)이 보다 떨어지기 쉬운 경향이 있다. 중합체 성분의 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 상기 점착력(Z2)이 보다 오르기 쉬운 경향이 있다. 또한, 롤체로 하여 보호막 형성 필름이 굴곡됐을 때 균열(금)이 발생하는 리스크가 저감된다.
점착성, 접착성, 및 조막성의 관점에서, 중합체 성분의 바람직한 함유량은 보호막 형성 필름을 구성하는 전체 고형분 100질량부에 대해 5∼50질량부, 10∼45질량부, 14∼40질량부, 18∼35질량부이다.
중합체 성분을 구성하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 이하에 나타내는 Fox의 식을 이용하여 계산으로부터 구할 수 있다.
1／Tg＝(W1／Tg1)＋(W2／Tg2)＋…＋(Wm／Tgm)(식 중, Tg는 중합체 성분을 구성하는 수지의 유리 전이 온도이고, Tg1, Tg2,…Tgm은 중합체 성분을 구성하는 수지의 원료가 되는 각 단량체의 호모 폴리머의 유리 전이 온도이며, W1, W2,…Wm은 각 단량체의 질량분율이다. 단, W1＋W2＋…＋Wm＝1이다)
상기 Fox의 식에 있어서의 각 단량체의 호모 폴리머의 유리 전이 온도는, 고분자 데이터·핸드북, 점착 핸드북 또는 Polymer Handbook 등에 기재된 값을 이용할 수 있다. 예를 들면, 호모 폴리머의 유리 전이 온도는 메틸아크릴레이트는 10℃, 메틸메타크릴레이트는 105℃, n-부틸아크릴레이트는 -54℃, 2-에틸헥실아크릴레이트는 -70℃, 글리시딜메타크릴레이트는 41℃, 2-히드록시에틸아크릴레이트는 -15℃이다.
상기 아크릴 수지를 구성하는 모노머로는, (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체를 들 수 있다. 예를 들면, 알킬기의 탄소수가 1∼18인 알킬(메타)아크릴레이트, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 구체적으로는 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이미드(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 관능기 함유 모노머로서, 수산기를 갖는 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고; 그 외, 에폭시기를 갖는 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴 수지는 수산기를 갖고 있는 구성 단위를 함유하고 있는 아크릴 중합체가, 후술하는 열경화성 성분과의 상용성이 양호하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 아크릴 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등이 공중합되어 있어도 된다.
(열경화성 성분)
보호막 형성용 조성물(III-1), 열경화성 수지막 형성 필름, 및 열경화성 보호막 형성 필름은 열경화성 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지막 형성 필름 및 보호막 형성 필름을 열경화성으로 할 수 있다.
열경화성 보호막 형성 필름을 사용함으로써, 보호막 형성 필름을 후막화해도, 두께에 의존하는 경화성의 편차를 비교적 줄일 수 있다. 가열 경화 공정에서는, 다수의 워크의 일괄 경화가 가능하다.
보호막 형성용 조성물(III-1), 열경화성 수지막 형성 필름, 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 열경화성 성분으로는, 열경화 수지(B) 및 열경화제(C)가 사용된다. 열경화 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 에폭시 수지가 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 열경화성 폴리이미드 수지란, 열경화함으로써 폴리이미드 수지를 형성하는 폴리이미드 전구체와, 열경화성 폴리이미드의 총칭이다.
에폭시 수지로는, 종래 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지로는, 구체적으로는, 다관능 에폭시 수지나, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르나 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 분자 중에 2관능 이상 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열경화성 성분의 바람직한 함유량은 보호막 형성 필름을 구성하는 전체 고형분 100질량부에 대해, 1∼75질량부인 것이 바람직하고, 2∼60질량부인 것이 보다 바람직하며, 3∼50질량부인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 4∼40질량부여도 되며, 5∼35질량부여도 되고, 6∼30질량부여도 된다.
열경화성 성분의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 보호막이 워크와의 충분한 접착성을 얻을 수 있어, 보호막이 워크를 보호하는 성능이 우수하다. 열경화성 성분의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 보관했을 때의 보관 안정성이 우수하다.
열경화제(C)는 열경화 수지(B), 특히 에폭시 수지에 대한 경화제로서 기능한다. 바람직한 열경화제로는, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 관능기로는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기 및 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기, 산 무수물 등을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기를 들 수 있다.
페놀계 경화제의 구체적인 예로는, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지를 들 수 있다. 아민계 경화제의 구체적인 예로는, DICY(디시안디아미드)를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
열경화제(C)의 함유량은 열경화 수지(B) 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 1∼50질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1∼30질량부인 것이 특히 바람직하다. 열경화제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 충분히 경화하여 보호 성능이 얻어지기 쉽다. 열경화제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 보호막의 흡습율이 억제되는 관점에서, 워크와 보호막의 접착 신뢰성이 향상되기 쉬운 경향이 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1)은 상기 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(즉, 열경화 수지(B) 및 열경화제(C))에 추가로 하기 성분을 포함할 수 있다.
(에너지선 경화성 성분)
보호막 형성용 조성물(III-1), 열경화성 수지막 형성 필름, 및 열경화성 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 성분을 함유해도 된다. 에너지선 경화성 성분으로는, 에너지선 중합성 불포화기를 포함하고, 자외선, 전자선 등의 에너지선의 조사를 받으면 중합 경화하는 저분자 화합물(에너지선 중합성 화합물)을 사용할 수 있다. 이러한 에너지선 중합성 화합물로서 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혹은 1,4-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 에폭시 변성 아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 및 이타콘산 올리고머 등의 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 통상은 중량 평균 분자량이 100∼30000, 바람직하게는 300∼10000 정도이다. 에너지선 경화성 성분의 바람직한 함유량은 보호막 형성 필름을 구성하는 전체 고형분 100질량부에 대해, 1∼30질량부인 것이 바람직하고, 5∼25질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 에너지선 경화성 성분으로서, 중합체 성분의 주쇄 또는 측쇄에 에너지선 중합성 불포화기가 결합되어 이루어지는 에너지선 경화형 중합체를 사용해도 된다. 이러한 에너지선 경화형 중합체는 중합체 성분으로서의 기능과, 경화성 성분으로서의 기능을 겸비한다.
에너지선 경화형 중합체의 주골격은 특별히 한정되지 않고, 중합체 성분으로서 범용되고 있는 아크릴 중합체여도 되며, 또한 폴리에스테르, 폴리에테르 등이어도 되지만, 합성 및 물성의 제어가 용이한 점에서, 아크릴 중합체를 주골격으로 하는 것이 특히 바람직하다.
에너지선 경화형 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 결합하는 에너지선 중합성 불포화기는, 구체적으로는 (메타)아크릴로일기 등을 예시할 수 있다. 에너지선 중합성 불포화기는 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 폴리알킬렌옥시기를 개재하여 에너지선 경화형 중합체에 결합하고 있어도 된다.
에너지선 경화형 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1만∼200만인 것이 바람직하고, 10만∼120만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에너지선 경화형 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 -60∼50℃, 더욱 바람직하게는 -50∼40℃, 특히 바람직하게는 -40∼20℃의 범위에 있다.
에너지선 경화형 중합체는 예를 들면, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 함유하는 아크릴 수지와, 당해 관능기와 반응하는 치환기와 에너지선 중합성 불포화기를 1분자마다 1∼5개를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진다. 당해 관능기와 반응하는 치환기로는, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
불포화기 함유 화합물로는, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
관능기를 함유하는 아크릴 수지는 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 (메타)아크릴 모노머 또는 그 유도체와, 이와 공중합 가능한 다른 (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 (메타)아크릴 모노머 또는 그 유도체로는 예를 들면, 히드록시기를 갖는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트; 카르복실기를 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산; 에폭시기를 갖는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 모노머와 공중합 가능한 다른 (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로는 예를 들면, 알킬기의 탄소수가 1∼18인 알킬(메타)아크릴레이트, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고; 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 구체적으로는 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이미드아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴 수지에는, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등이 공중합되어 있어도 된다.
(착색제(G))
보호막 형성용 조성물(III-1), 열경화성 수지막 형성 필름, 및 열경화성 보호막 형성 필름은 착색제(G)를 함유하는 것이 바람직하다. 보호막 형성 필름에 착색제를 배합함으로써, 반도체 장치를 기기에 도입했을 때, 주위의 장치로부터 발생하는 적외선 등을 차폐하고, 이들에 의한 반도체 장치의 오작동을 방지할 수 있다. 보호막이 형성된 반도체 장치나 반도체 칩에서는, 보호막의 표면에 제품 번호 등이 통상 레이저 마킹법에 의해 인자되지만, 보호막이 착색제를 함유함으로써, 보호막의 레이저 광에 의해 마킹된 부분과 그렇지 않은 부분의 콘트라스트차가 충분히 얻어져 시인성이 향상된다. 착색제로는, 유기 또는 무기의 안료 및 염료가 사용된다. 내열성 등의 관점에서, 안료가 바람직하다. 안료로는 카본 블랙, 산화철, 이산화망간, 아닐린블랙, 활성탄 등이 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 핸들링성이나 분산성의 관점에서, 카본 블랙이 특히 바람직하다. 착색제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
착색제의 함유량은 보호막 형성 필름을 구성하는 전체 고형분 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.05∼35질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼25질량부, 특히 바람직하게는 0.2∼15질량부이다.
(경화 촉진제(D))
경화 촉진제(D)는 보호막 형성 필름의 경화 속도를 조정하기 위해 사용된다. 경화 촉진제는 특히, 열경화성 성분에 있어서, 에폭시 수지와 열경화제를 병용하는 경우에 바람직하게 사용된다.
바람직한 경화 촉진제로는, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3차 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제는 열경화성 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량부의 양으로 포함된다. 경화 촉진제를 상기 범위의 양으로 함유함으로써, 고온도 고습도하에 노출되어도 우수한 접착 특성을 갖고, 혹독한 리플로우 조건에 노출된 경우여도 높은 접착 신뢰성을 달성할 수 있다.
(커플링제(F))
커플링제(F)는 보호막의 워크에 대한 접착 신뢰성을 향상시키기 위해 사용해도 된다. 또한, 커플링제를 사용함으로써, 보호막 형성 필름을 경화하여 얻어지는 보호막의 내열성을 저해하지 않고 그 내수성을 향상할 수 있다.
커플링제로는 중합체 성분, 열경화성 성분 등이 갖는 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 커플링제로는, 실란 커플링제가 바람직하다. 이러한 커플링제로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
커플링제는 중합체 성분 및 열경화성 성분의 합계 100질량부에 대해, 통상 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.3∼5질량부의 비율로 포함된다. 커플링제의 함유량이 0.1질량부 미만이면 상기 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있으며, 20질량부를 초과하면 아웃 가스의 원인이 될 가능성이 있다.
(충전재(E))
충전재(E)를 보호막 형성 필름에 배합함으로써, 경화 후의 보호막에 있어서의 열팽창 계수를 조정하는 것이 가능해지고, 반도체 칩에 대해 경화 후의 보호막의 열팽창 계수를 최적화함으로써, 워크와 보호막의 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 충전재로서 무기 충전재가 바람직하다. 또한, 경화 후의 보호막의 흡습률을 저감시키는 것도 가능해진다.
바람직한 무기 충전재로는, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화철, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 필러 및 알루미나 필러가 바람직하다. 상기 무기 충전재는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 무기 충전재의 함유량은 보호막 형성 필름을 구성하는 전체 고형분 100질량부에 대해, 1∼85질량부로 할 수도 있고, 5∼80질량부로 할 수도 있으며, 10∼75질량부로 할 수도 있고, 20∼70질량부로 할 수도 있으며, 30∼66질량부로 할 수도 있다.
무기 충전재의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 롤체로 하여 보호막 형성 필름이 굴곡했을 때 균열(금)이 발생하는 리스크를 저감할 수 있으며, 상기 하한값 이상으로 함으로써, 보호막의 내열성을 향상시킬 수 있고, 또한 상기 점착력(Z1)이 보다 떨어지기 쉬운 경향이 있다.
(광중합 개시제)
보호막 형성 필름이 에너지선 경화성 성분을 함유하는 경우에는, 그 사용에 있어서, 자외선 등의 에너지선을 조사하여 에너지선 경화성 성분을 경화시킨다. 이 때, 당해 조성물 중에 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 중합 경화 시간 및 광선 조사량을 줄일 수 있다.
이러한 광중합 개시제로서 구체적으로는, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4-디에틸티옥산톤, α-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, 1,2-디페닐메탄, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 및 β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 배합 비율은 에너지선 경화성 성분 100질량부에 대해, 0.1∼10질량부 포함되는 것이 바람직하고, 1∼5질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 광중합하여 만족스러운 보호 성능을 얻을 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 광중합에 기여하지 않는 잔류물의 생성을 억제하여 보호막 형성 필름의 경화성을 충분한 것으로 할 수 있다.
(가교제)
보호막 형성 필름의 워크와의 점착력 및 응집성을 조절하기 위해, 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로는 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물, 및 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물의 3량체, 그리고 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 어덕트 톨릴렌디이소시아네이트, 및 리신이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 및 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제는 중합체 성분 및 에너지선 경화형 중합체의 합계량 100질량부에 대해, 통상 0.01∼20질량부, 바람직하게는 0.1∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량부의 비율로 사용된다.
(범용 첨가제)
보호막 형성 필름에는, 상기 외에 필요에 따라 각종 첨가제가 배합되어도 된다.
각종 첨가제로는, 점착 부여제, 레벨링제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 이온 포착제, 게터링제, 사슬 이동제 등을 들 수 있다.
(용매)
보호막 형성용 조성물은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물은 취급성이 양호해진다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물이 함유하는 용매는 조성물 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다.
상기와 같은 각 성분으로 이루어지는 보호막 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜 얻어지는 보호막 형성 필름은 점착성과 경화성을 갖고, 미경화 상태에서는 워크에 압착한다. 압착할 때, 보호막 형성 필름을 가열해도 된다. 그리고, 경화를 거쳐 최종적으로는 내충격성이 높은 보호막을 부여할 수 있고, 접착성도 우수하며, 혹독한 고온도 고습도 조건하에 있어서도 충분한 보호 성능을 유지할 수 있다. 한편, 보호막 형성 필름은 단층 구조여도 되고, 또한 상기 성분을 포함하는 층을 1층 이상 포함하는 한에 있어서 다층 구조여도 된다.
보호막 형성 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3∼300㎛로 할 수도 있고, 3∼200㎛로 할 수도 있으며, 5∼100㎛로 할 수도 있고, 7∼80㎛로 할 수도 있으며, 10∼70㎛로 할 수도 있고, 12∼60㎛로 할 수도 있으며, 15∼50㎛로 할 수도 있고, 18∼40㎛로 할 수도 있으며, 20∼30㎛로 할 수도 있다.
보호막 형성 필름의 두께가 상기 하한값 이상이면, 보호막의 보호 성능을 충분한 것으로 할 수 있으며, 상기 상한값 이하이면, 비용을 저감시킬 수 있다.
○수지막 형성용 조성물의 제조 방법
보호막 형성용 조성물(III-1) 등의 수지막 형성용 조성물은, 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외 중 어느 하나의 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외 중 어느 하나의 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도와 시간은 각 배합 성분이 열화하기 어려운 조건을 고려하여, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
＜＜점착제층＞＞
상기 점착제층은 시트형 또는 필름형이고, 에너지선 경화성이다. 점착제층은 그 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 조절할 수 있다.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서는, 점착제층의 경우에 한정하지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하며, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께 중 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 기재의 매트면에 대한 점착제층의 매입이 필요한 경우에는 그 매입을 양호하게 하는 관점 및 워크 가공물의 정상적인 픽업을 보다 용이하게 하는 관점에서, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 3∼60㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 8∼25㎛인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
본 명세서에 있어서는, 점착제층의 경우에 한정하지 않고 「두께」란, 특별히 언급이 없는 한, 대상물에 있어서 무작위로 선출된 5개소에서 측정한 두께의 평균으로 나타내는 값이고, JIS K7130에 준거하여, 정압 두께 측정기를 이용하여 취득할 수 있다.
점착제층은 에너지선 경화성 화합물(본 명세서에 있어서는, 「에너지선 경화성 화합물(α)」이라고 칭하는 경우가 있다)을 함유하는 점착제 조성물(I)을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물(I)을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제 조성물(I)에 있어서의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은, 통상, 점착제층에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.
점착제층에 있어서, 점착제층의 총 질량에 대한 점착제층의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다.
동일하게, 점착제 조성물(I)에 있어서, 점착제 조성물(I)의 총 질량에 대한 점착제 조성물(I)의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다.
점착제 조성물(I)의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
점착제 조성물(I)의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 단, 점착제 조성물(I)은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 점착제 조성물(I)은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로, 가열 건조시키는 것이 바람직하다.
기재 상에 점착제층을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 기재 상에 점착제 조성물(I)을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다. 또한, 예를 들면, 박리 필름 상에 점착제 조성물(I)을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두며, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽의 표면과 첩합함으로써, 기재 상에 점착제층을 적층해도 된다. 이 경우의 박리 필름은 지지 시트의 제조 과정 또는 사용 과정 중 어느 하나의 타이밍에서 제거하면 된다.
＜에너지선 경화성 화합물(α)＞
상기 에너지선 경화성 화합물(α)은 에너지선 경화성을 갖고 있고, 그 23℃에서의 점도가 350mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
23℃에서의 에너지선 경화성 화합물(α)의 점도는 예를 들면, 320mPa·s 이하, 220mPa·s 이하, 120mPa·s 이하, 및 60mPa·s 이하 중 어느 하나여도 된다. 기재의 매트면에 대한 점착제층의 매입이 필요한 경우에는, 상기 점도가 낮을수록, 기재의 매트면의 점착제층에 의한 매입성이 높아진다.
23℃에서의 에너지선 경화성 화합물(α)의 점도의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 점도가 5mPa·s 이상인 에너지선 경화성 화합물(α)은 보다 용이하게 입수할 수 있다.
23℃에서의 에너지선 경화성 화합물(α)의 점도는 예를 들면, 5∼350mPa·s, 5∼320mPa·s, 5∼220mPa·s, 5∼120mPa·s, 및 5∼60mPa·s 이하 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 상기 점도의 일 예이다.
23℃에서의 에너지선 경화성 화합물(α)의 점도는 예를 들면, 단일 원통형의 B형(브룩필드형) 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다.
에너지선 경화성 화합물(α)로는 예를 들면, 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.
1분자의 에너지선 경화성 화합물(α)은 상기 에너지선 중합성 불포화기를 1개 또는 2개 이상 갖고, 3개 이상 갖고 있어도 되지만, 1개 또는 2개 갖는 것이 바람직하다.
에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이다. (메타)아크릴로일기와 유사한 용어에 대해서도 동일하고, 예를 들면, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념이며, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이다.
에너지선 경화성 화합물(α)은 치환기를 갖고 있어도 되는 (메타)아크릴산에스테르인 것이 바람직하다. 치환기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르 중의 알코올에서 유래하는 탄화수소기(옥시카르보닐기(-O-C(=O)-) 중의 카르보닐기를 구성하고 있지 않는 산소 원자에 결합하고 있는 탄화수소기) 중의 1개 또는 2개 이상의 탄소 원자가, 이 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자와 함께(예를 들면, -CH2-, =CH-의 단위로), 치환기로 치환된 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 단, 인접하는 2개의 탄소 원자는 치환기로 치환되지 않는 것으로 한다.
에너지선 경화성 화합물(α)인 상기 (메타)아크릴산에스테르 중의 상기 탄화수소기는, 직쇄형, 분지쇄형, 및 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 경우에는, 단환형 및 다환형 중 어느 것이어도 된다. 상기 탄화수소기는 사슬형 구조(직쇄형 구조 및 분지쇄형 구조 중 어느 한쪽 또는 양쪽) 및 고리형 구조를 함께 갖고 있어도 된다.
상기 탄화수소기는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 것이어도 되고, 상기 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기 및 불포화 지방족 탄화수소기 중 어느 것이어도 된다. 본 명세서에 있어서는, 지방족기만을 갖고, 방향족 고리형기를 갖지 않는 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이며, 지방족기와 방향족 고리형기를 함께 갖거나, 또는, 방향족 고리형기만을 갖는 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이다.
상기 탄화수소기는 고리형 구조를 갖는 것, 즉, 고리형의 탄화수소기이거나, 또는, 사슬형 구조 및 고리형 구조를 함께 갖는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 탄화수소기는 알킬기, 알킬렌기, 또는 아랄킬기(아릴알킬기)인 것이 바람직하다.
상기 치환기는 복수개의 원자가 결합한 구조를 갖는 원자단이어도 되고, 1개의 원자여도 된다.
바람직한 상기 치환기로는 예를 들면, 산소 원자(-O-) 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기가 상기 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 탄화수소기의 종류에 의해 적절히 조절되지만, 통상, 1∼4개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄화수소기의 탄소수는 3∼20인 것이 바람직하고, 예를 들면, 3∼16, 3∼12, 및 3∼8 중 어느 하나여도 되고, 4∼20, 9∼20, 및 13∼20 중 어느 하나여도 되며, 4∼16, 및 9∼14 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 상기 탄소수의 일 예이다. 여기서, 「탄화수소기의 탄소수」란, 탄화수소기가 상기 치환기를 갖는 경우에는, 치환기로 치환되기 전의 탄화수소기의 탄소수를 의미한다. 예를 들면, 탄화수소기가 치환기로서 산소 원자(-O-)만을 갖는 경우에는, 탄화수소기의 탄소수란, 이 산소 원자를 메틸렌기(-CH2-) 등의 치환 전의 기로 치환했을 때의 탄화수소기의 탄소수를 의미한다.
상기 탄화수소기는 고리형 구조를 갖고, 또한 치환기로서 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기인 것이 바람직하며; 사슬형 구조 및 고리형 구조를 함께 갖고, 또한 치환기로서 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며; 치환기로서 산소 원자를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고; 치환기로서 산소 원자를 갖는 지방족기와, 치환기를 갖지 않는 방향족 고리형기를 함께 갖는 방향족 탄화수소기(본 명세서에 있어서는, 이 경우의 에너지선 경화성 화합물(α)을 「에너지선 경화성 화합물(α1)」이라고 칭하는 경우가 있다)이거나, 치환기를 갖지 않는 고리형 구조와, 치환기를 갖지 않는 사슬형 구조를 함께 갖는 지방족 탄화수소기(본 명세서에 있어서는, 이 경우의 에너지선 경화성 화합물(α)을 「에너지선 경화성 화합물(α2)」이라고 칭하는 경우가 있다)이거나, 또는, 치환기로서 산소 원자를 갖는 고리형 구조와, 치환기를 갖지 않는 사슬형 구조를 함께 갖는 지방족 탄화수소기인(본 명세서에 있어서는, 이 경우의 에너지선 경화성 화합물(α)을 「에너지선 경화성 화합물(α3)」이라고 칭하는 경우가 있다) 것이 더욱 바람직하다. 이러한 에너지선 경화성 화합물(α)을 사용함으로써, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2) 및 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)의 양쪽을 보다 바람직하게 조정할 수 있다.
상기 에너지선 경화성 화합물(α1)의 일 예로는, 실시예로 후술하는 에너지선 경화성 화합물(α)-1을 들 수 있다.
상기 에너지선 경화성 화합물(α2)의 일 예로는, 실시예로 후술하는 에너지선 경화성 화합물(α)-2를 들 수 있다.
상기 에너지선 경화성 화합물(α3)의 일 예로는, 실시예로 후술하는 에너지선 경화성 화합물(α)-3을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물(α)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 500 이하인 것이 바람직하다. 이러한 에너지선 경화성 화합물(α)을 사용함으로써, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2) 및 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)의 양쪽을 보다 바람직하게 조정할 수 있다.
에너지선 경화성 화합물(α)의 분자량은 100∼500인 것이 바람직하고, 200∼400인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 200∼310 및 200∼280 중 어느 하나여도 되고, 250∼400 및 310∼400 중 어느 하나여도 되며, 250∼310이어도 된다. 상기 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2), 더욱 높게 할 수 있다. 상기 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)을 더욱 작게 할 수 있다. 단, 이들은 에너지선 경화성 화합물(α)의 분자량의 일 예이다.
에너지선 경화성 화합물(α1), 에너지선 경화성 화합물(α2), 및 에너지선 경화성 화합물(α3)로, 여기에 나타내는 어느 하나의 분자량을 갖는 것은 특히 바람직한 에너지선 경화성 화합물(α)이다.
에너지선 경화성 화합물(α)은 (메타)아크릴산에스테르 중의 알코올에서 유래하는 탄화수소기 중의 1개 또는 2개 이상의 탄소 원자가, 이 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자와 함께 치환기로 치환된 구조를 갖고 있어도 되는 (메타)아크릴산에스테르로서, 상기 탄화수소기가 고리형 구조를 갖고, 분자량이 500 이하의 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 에너지선 경화성 화합물(α)은 상기 탄화수소기가 알킬기, 알킬렌기, 또는 아랄킬기인 것이 바람직하고, 상기 치환기가 산소 원자인 것이 바람직하며, 상기 에너지선 경화성 화합물(α1), 상기 에너지선 경화성 화합물(α2), 또는 상기 에너지선 경화성 화합물(α3)인 것이 바람직하고, 상술한 더욱 한정된 어느 하나의 수치 범위의 분자량인 것이 바람직하며, 이들 4조건의 1 이상을 동시에 만족하는 것이 보다 바람직하다.
점착제층 및 점착제 조성물(I)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물(α)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 에너지선 경화성 화합물(α)의 함유량의 비율은, 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 및 14질량％ 이상 중 어느 하나여도 된다. 한편, 상기 비율은 100질량％ 이하이다.
이 내용은 점착제층에 있어서의 점착제층의 총 질량에 대한 에너지선 경화성 화합물(α)의 함유량의 비율이, 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 및 14질량％ 이상 중 어느 하나여도 되며, 상기 비율은 100질량％ 이하인 것과 동일하다.
이는 용매를 함유하는 수지 조성물로부터 용매를 제거하여, 수지의 박막을 형성하는 과정에서는, 용매 이외의 성분의 양은 통상, 변화하지 않는 것에 기초하고 있고, 수지 조성물과 수지의 박막에서는, 용매 이외의 성분끼리의 함유량의 비율은 동일하다. 이에, 본 명세서에 있어서는, 이후, 점착제층의 경우에 한정하지 않고, 용매 이외의 성분의 함유량에 대해서는, 수지 조성물로부터 용매를 제거한 수지의 박막에서의 함유량만 기재한다.
＜에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)＞
상기 점착제층 및 점착제 조성물(I)은 추가로 에너지선 경화성 아크릴 수지를 함유하는(본 명세서에 있어서는, 「에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)」라고도 칭한다) 것이 바람직하다. 에너지선 경화성 화합물(α) 및 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)를 함유하는 점착제층은, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2) 및 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)의 양쪽을 보다 바람직하게 조정할 수 있다. 또한, 후술하는 점착력(Y1)을 조절하는 것이 보다 용이하다.
상기 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 아크릴 수지의 측쇄에 에너지선 중합성 불포화기가 도입된 구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
[비에너지선 경화성 아크릴 수지]
상기 비에너지선 경화성 아크릴 수지로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위와, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴 중합체를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 그 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있다. 상기 알킬에스테르를 구성하는 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형, 및 고리형 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄형 또는 분지쇄형인 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 중, 상기 알킬기가 직쇄형 또는 분지쇄형인 것으로서 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 중, 상기 알킬기가 고리형인 것으로서 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 점착력(Z1)을 보다 작게 하는 관점에서, (메타)아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실(아크릴산라우릴), 및 메타크릴산도데실(메타크릴산라우릴)이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 비에너지선 경화성 아크릴 수지와 결합 가능한 기와 반응함으로써, 아크릴 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐 알코올, 알릴 알코올 등의 비(메타)아크릴 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 점착력(Z1)을 보다 작게 하는 관점에서, 수산기 함유 모노머로는, 메타크릴산히드록시알킬이 바람직하고, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 및 메타크릴산2-히드록시부틸 중 어느 하나가 보다 바람직하다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머인 것이 바람직하다.
비에너지선 경화성 아크릴 수지는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위와, 상기 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 중 어느 것에도 해당하지 않는 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비에너지선 경화성 아크릴 수지가 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위와, 상기 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위와, 상기 다른 모노머 유래의 구성 단위는 각각, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
비에너지선 경화성 아크릴 수지에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해, 65∼99질량％인 것이 바람직하다.
비에너지선 경화성 아크릴 수지에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해, 1∼35질량％인 것이 바람직하다.
비에너지선 경화성 아크릴 수지에 있어서, 상기 다른 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해, 0∼10질량％인 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)는 예를 들면, 비에너지선 경화성 아크릴 수지 중의 상기 관능기에, 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 비에너지선 경화성 아크릴 수지 중의 관능기와 반응함으로써, 비에너지선 경화성 아크릴 수지와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
비에너지선 경화성 아크릴 수지 중의 상기 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비에너지선 경화성 아크릴 수지 중의 상기 관능기에, 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써, 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)를 얻을 때, 비에너지선 경화성 아크릴 수지 중의 상기 관능기의 총 몰수에 대한, 상기 불포화기 함유 화합물 중의 상기 에너지선 중합성 불포화기의 총 몰수는 0.6배 이상이어도 되지만, 0.75배 이상인 것이 바람직하고, 0.8배 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.85배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.9배 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 에너지선 중합성 불포화기의 총 몰수가 많을수록, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2)을 보다 크게 할 수 있고, 다이싱시의 내칩박리성(즉, 내워크 가공물 박리성)이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)을 보다 작게 할 수 있고, 수지막이 형성된 워크 가공물의 경화된 지지 시트로부터의 픽업성을 보다 높게 할 수 있는 경향이 있다.
한편, 비에너지선 경화성 아크릴 수지 중의 상기 관능기의 총 몰수에 대한 상기 불포화기 함유 화합물 중의 상기 불포화기의 총 몰수는, 1배 이하인 것이 바람직하다.
점착제층 및 점착제 조성물(I)이 함유하는 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제층 및 점착제 조성물(I)이 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)를 함유하는 경우, 점착제층에 있어서의 점착제층의 총 질량에 대한 에너지선 경화성 화합물(α)의 함유량의 비율은, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 예를 들면, 5∼30질량％ 및 5∼20질량％ 중 어느 하나여도 되며, 10∼50질량％ 및 14∼50질량％ 중 어느 하나여도 되고, 10∼30질량％여도 된다. 상기 비율의 범위임으로써, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2) 및 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)의 양쪽을 보다 바람직하게 조정할 수 있다.
점착제층 및 점착제 조성물(I)이 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)를 함유하는 경우, 점착제층에 있어서의 점착제층의 총 질량에 대한 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)의 함유량의 비율은, 50∼95질량％인 것이 바람직하고, 예를 들면, 70∼95질량％ 및 80∼95질량％ 중 어느 하나여도 되며, 50∼90질량％ 및 50∼86질량％ 중 어느 하나여도 되고, 70∼90질량％여도 된다. 상기 비율의 범위임으로써, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2) 및 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)의 양쪽을 보다 바람직하게 조정할 수 있다.
＜다른 성분＞
점착제층 및 점착제 조성물(I)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 에너지선 경화성 화합물(α)과, 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia) 중 어느 것에도 해당하지 않는, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 성분으로는 예를 들면, 가교제(β), 광중합 개시제(γ), 첨가제 등을 들 수 있다.
점착제층 및 점착제 조성물(I)이 함유하는 상기 다른 성분은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[가교제(β)]
에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)의 조제시, 비에너지선 경화성 아크릴 수지 중의 상기 관능기로서, 상기 불포화기 함유 화합물과 미반응한 것이 잔존한 경우, 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)는 이 관능기를 갖는다. 이러한 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)를 사용하는 경우에는, 점착제층 및 점착제 조성물(I)은 추가로 가교제(β)를 함유하고 있어도 된다. 상기 가교제(β)를 함유하는 점착제층 및 점착제 조성물(I)에서는, 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)끼리가 가교될 수 있다.
가교제(β)로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄 킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2) 및 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)의 양쪽을 보다 바람직하게 조정할 수 있는 점에서, 가교제(β)로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트체가 바람직하다.
점착제층 및 점착제 조성물(I)이 함유하는 가교제(β)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제층에 있어서, 가교제(β)의 함유량은 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼7질량부인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.1∼5질량부 및 0.1∼3질량부 중 어느 하나여도 되며, 0.5∼7질량부, 1∼7질량부, 및 3∼7질량부 중 어느 하나여도 되고, 0.5∼5질량부 및 1∼3질량부 중 어느 하나여도 된다.
[광중합 개시제(γ)]
점착제층 및 점착제 조성물(I)은 추가로 광중합 개시제(γ)를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제(γ)를 함유하는 점착제층 및 점착제 조성물(I)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행한다.
상기 광중합 개시제(γ)로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설피드, 테트라메틸티우람모노설피드 등의 설피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제(γ)로는 예를 들면, 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 점착력(Z1)을 보다 작게 하는 관점에서, 광중합 개시제(γ)로는, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온이 바람직하다.
점착제층 및 점착제 조성물(I)이 함유하는 광중합 개시제(γ)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제층에 있어서, 광중합 개시제(γ)의 함유량은 에너지선 경화성 화합물(α) 및 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)의 합계 함유량 100질량부에 대해, 0.5∼5질량부인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1∼4질량부 및 1.5∼3.5질량부 중 어느 하나여도 된다.
[첨가제]
상기 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
상기 반응 지연제란, 예를 들면, 점착제 조성물(I) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보관 중의 점착제 조성물(I)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행하는 것을 억제하는 성분이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1분자 중에 카르보닐기(-C(=O)-)를 2개 이상 갖는 성분을 들 수 있다.
점착제층 및 점착제 조성물(I)이 함유하는 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I)의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 된다.
＜점착제층의 일 실시형태＞
바람직한 점착제층 및 점착제 조성물(I)의 일 예로는, 에너지선 경화성 화합물(α), 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia), 가교제(β), 및 광중합 개시제(γ)를 함유하는 것을 들 수 있다.
＜점착제 조성물(I)의 제조 방법＞
점착제 조성물(I)은 에너지선 경화성 화합물(α)과, 필요에 따라 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia) 등의, 점착제 조성물(I)을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도와 시간은 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
＜＜기재＞＞
상기 기재는 시트형 또는 필름형이고, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.
상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리형기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리설폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.
상기 중에서도, 기재의 구성 재료인 상기 수지는 기재의 고온(135℃ 정도)에서의 내열성과 가요성이 보다 높아지는 점에서는, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에, 충전재, 착색제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 지지 시트에 있어서는, 점착제층이 에너지선 경화성이기 때문에, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하고, 투명인 것이 바람직하다.
기재에 있어서는, 그 적어도 한쪽 면이 요철도가 비교적 크고, 거칠어지는 경우가 있다. 이러한 면은 광택도가 비교적 낮고, 매트(matte) 처리된 것처럼 보이는 점에서, 「매트면」이라고 칭해지는 경우가 있다.
기재에 있어서는, 그 적어도 한쪽 면이 매트면이고, 양면이 매트면이어도 되며, 한쪽 면이 매트면이고, 다른 쪽 면이 요철도가 작은 광택면이어도 된다.
상기 지지 시트에 있어서는, 기재의 매트면 상에 점착제층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 기재의 양면이 매트면인 경우에는, 표면 조도(Ra)가 큰 쪽의 매트면 상에 점착제층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
기재의 매트면은 기재의 일정값 이상의 조도를 갖는 면이고, 광택도가 낮은 점에서, 그 외관에 의해 명료하게 식별할 수 있다. 적어도 한쪽 면이 매트면인 기재는 시판품으로서 용이하게 입수 가능하고, 공지의 방법으로 용이하게 제작도 가능하다.
기재의 매트면의 표면 조도(Ra)는 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 0.4㎛ 이상, 및 0.7㎛ 이상 중 어느 하나여도 된다. 상기 표면 조도가 상기 하한값 이상임으로써, 기재를 중첩하여 보관했을 때의 기재의 블로킹이 보다 억제되기 쉽다.
기재의 매트면의 표면 조도(Ra)의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 표면의 요철도가 과잉하게 커지지 않는 점에서는, 상기 표면 조도는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다.
기재의 매트면의 표면 조도(Ra)는 예를 들면, 0.05∼2㎛, 0.1∼2㎛, 0.4∼2㎛, 및 0.7∼2㎛ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 상기 표면 조도의 일 예이다.
본 명세서에 있어서, 「표면 조도(Ra)」란, 기재의 매트면으로 한정되지 않고, JIS B0601:2001에 준거하여 구해지는, 이른바 산술 평균 조도를 의미한다.
기재의 광택면의 표면 조도(Ra)는 0.05㎛ 미만인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.04㎛ 이하여도 된다.
기재의 광택면의 표면 조도(Ra)의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기재를 중첩하여 보관했을 때의 기재의 블로킹이 억제되는 점에서는, 상기 표면 조도는 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하다.
기재의 광택면의 표면 조도(Ra)는 예를 들면, 0.01㎛ 이상 0.05㎛ 미만 및 0.01∼0.04㎛ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 상기 표면 조도의 일 예이다.
기재의 양면의 표면 조도(Ra)는 예를 들면, 기재의 성형 조건이나, 표면 처리 조건 등에 의해, 조절할 수 있다. 여기서 표면 처리로는 예를 들면, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리와, 연마 처리 등에 의한 평활화 처리를 들 수 있다.
기재는 그 위에 형성되는 점착제층과의 접착성을 조절하기 위해, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 친유 처리; 친수 처리 등이 표면에 실시되어 있어도 된다. 기재의 표면은 프라이머 처리되어 있어도 된다.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 지지 시트의 내열성(예를 들면, 135℃ 정도), 가요성과, 워크에 대한 첩부 적성이 보다 향상된다.
여기서, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
＜＜박리 필름＞＞
상기 박리 필름은 공지의 것이어도 된다.
박리 필름으로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 박리 필름용 기재의 한쪽 면 또는 양면이 박리 처리면인 것을 들 수 있다. 박리 필름용 기재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
상기 박리 처리면은 박리 필름용 기재의 표면을 공지의 박리 처리제에 의해 박리 처리함으로써 형성할 수 있다.
박리 필름의 두께는 예를 들면, 2∼300㎛여도 되고, 20∼100㎛가 바람직하다.
이어서, 상기 수지막 형성용 복합 시트의 물성에 대해 설명한다.
＜점착력(Z2)＞
상기 점착력(Z2)은 8000mN/25㎜ 이상이고, 9000mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하며, 예를 들면, 10000mN/25㎜ 이상, 12000mN/25㎜ 이상, 및 15000mN/25㎜ 이상 중 어느 하나여도 된다. 점착력(Z2)이 클수록, 지지 시트 상에서 수지막이 형성된 워크를 가공함으로써, 워크 가공물을 제작할 때, 점착제층으로부터 수지막이 형성된 워크 가공물이 박리되는 것을 보다 억제할 수 있다.
점착력(Z2)의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 점착력(Z2)이 40000mN/25㎜ 이하인 점착제층은 보다 용이하게 형성할 수 있다.
점착력(Z2)은 예를 들면, 8000∼40000mN/25㎜, 9000∼40000mN/25㎜, 10000∼40000mN/25㎜, 12000∼40000mN/25㎜, 및 15000∼40000mN/25㎜ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 점착력(Z2)의 일 예이다.
점착력(Z2)은 예를 들면, 이하에 나타내는 방법으로 측정할 수 있다.
우선, 수지막 형성용 복합 시트로부터 폭이 25㎜인 시험편을 잘라낸다.
이어서, 이 시험편(수지막 형성용 복합 시트)을 그 중의 수지막 형성 필름에 의해, 두께 650㎛의 실리콘 미러 웨이퍼의 미러면에 첩부함으로써, 시험편이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼를 제작한다. 이 때의 첩부는 70℃에서 행하는 것이 바람직하고, 첩부 속도는 300㎜/min으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 시험편이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼를 130℃에서 2시간 가열한다.
이어서, 이 가열 후의 시험편이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼를 방랭에 의해 그 온도가 23℃가 될 때까지 냉각한 후, 상온하에서, 박리 속도를 300㎜/min으로 하여, 수지막이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼로부터 점착제층 및 기재로 이루어지는 지지 시트를 박리한다. 이 때, 수지막이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼의 지지 시트가 첩부되어 있던 면과, 지지 시트의 수지막이 첩부되어 있던 면이 180°의 각도를 이루도록, 지지 시트를 그 길이 방향으로 박리하는, 이른바 180°박리를 행한다. 그리고, 이 180°박리시의 하중(박리력)을 측정하고, 측정의 길이는 50㎜로 하며, 측정의 최초 5㎜와 최후 5㎜는 유효값으로부터 제외한다. 그 측정값의 평균값을 점착력(mN/25㎜)으로서 채용한다.
본 실시형태에 있어서는, 이러한 박리력(Z2)의 측정을 2장 이상의 복수장의 시험편(수지막 형성용 복합 시트)에 대해 행하고, 얻어진 복수의 측정값의 평균값을 점착력(Z2)으로서 채용해도 된다.
＜점착력(Z1)＞
상기 점착력(Z1)은 400mN/25㎜ 이하이고, 380mN/25㎜ 이하인 것이 바람직하며, 350mN/25㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 300mN/25㎜ 이하, 280mN/25㎜ 이하, 260mN/25㎜ 이하 중 어느 하나여도 된다. 점착력(Z1)이 작을수록, 수지막이 형성된 워크 가공물의 경화된 지지 시트로부터의 픽업성을 보다 높게 할 수 있는 경향이 있다.
점착력(Z1)의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 점착력(Z1)이 30mN/25㎜ 이상인 점착제층은 보다 용이하게 형성할 수 있다.
점착력(Z1)은 예를 들면, 30∼400mN/25㎜, 30∼380mN/25㎜, 30∼350mN/25㎜, 30∼300mN/25㎜, 30∼280mN/25㎜, 및 30∼260mN/25㎜ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 점착력(Z1)의 일 예이다.
점착력(Z1)은 예를 들면, 이하에 나타내는 방법으로 측정할 수 있다.
우선, 수지막 형성용 복합 시트로부터 폭이 25㎜인 시험편을 잘라낸다.
이어서, 이 시험편(수지막 형성용 복합 시트)을 그 중의 수지막 형성 필름에 의해, 두께 650㎛의 실리콘 미러 웨이퍼의 미러면에 첩부함으로써, 시험편이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼를 제작한다. 이 때의 첩부는 70℃에서 행하는 것이 바람직하고, 첩부 속도는 300㎜/min으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 시험편이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼를 130℃에서 2시간 가열한다.
이어서, 이 가열 후의 시험편이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼를 방랭에 의해 그 온도가 23℃가 될 때까지 냉각한 후, 조도 230㎽/㎠, 광량 200mJ/㎠의 조건으로, 이 냉각 후의 시험편이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼 중의 점착제층에 대해, 기재 너머로 에너지선을 조사함으로써, 시험편 중의 점착제층을 경화시킨다.
이어서, 상온하에서, 박리 속도를 300㎜/min으로 하여, 수지막이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼로부터 점착제층 및 기재로 이루어지는 지지 시트를 박리한다. 이 때, 수지막이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼의 지지 시트가 첩부되어 있던 면과, 지지 시트의 수지막이 첩부되어 있던 면이 180°의 각도를 이루도록, 지지 시트를 그 길이 방향으로 박리하는, 이른바 180°박리를 행한다. 그리고, 이 180°박리시의 하중(박리력)을 측정하고, 측정의 길이는 50㎜로 하며, 측정의 최초 5㎜와 최후 5㎜는 유효값으로부터 제외한다. 그 측정값의 평균값을 점착력(mN/25㎜)으로서 채용한다.
본 실시형태에 있어서는, 이러한 박리력(Z1)의 측정을 2장 이상의 복수장의 시험편(수지막 형성용 복합 시트)에 대해 행하고, 얻어진 복수의 측정값의 평균값을 점착력(Z1)으로서 채용해도 된다.
＜점착력(Y2)＞
상기 수지막 형성용 복합 시트의 상기 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강(SUS)판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y2)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「점착력(Y2)」이라고 칭하는 경우가 있다)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y2)이 13000mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 수지막 형성용 복합 시트 및 지지 시트를 사용함으로써, 후술하는 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법에 있어서, 수지막 형성용 복합 시트 상의 워크가 링 프레임 등의 고정용 지그에 상기 점착제층을 개재하여 고정된 상태로 가열되어도, 지지 시트의 고정용 지그로부터의 박리가 억제된다.
상기 점착력(Y2)은 13000mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 14000mN/25㎜ 이상인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 15000mN/25㎜ 이상, 16000mN/25㎜ 이상, 및 17000mN/25㎜ 이상 중 어느 하나여도 된다. 점착력(Y2)이 클수록, 상술한 지지 시트의 고정용 지그로부터의 박리가 억제되는 효과가 보다 높아진다.
점착력(Y2)의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 점착력(Y2)이 20000mN/25㎜ 이하인 점착제층은 보다 용이하게 형성할 수 있다.
점착력(Y2)은 예를 들면, 13000∼20000mN/25㎜, 14000∼20000mN/25㎜, 15000∼20000mN/25㎜, 16000∼20000mN/25㎜, 및 17000∼20000mN/25㎜ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 점착력(Y2)의 일 예이다.
점착력(Y2)은 예를 들면, 이하에 나타내는 방법으로 측정할 수 있다.
우선, 수지막 형성용 복합 시트로부터 폭이 25㎜인 지지 시트의 시험편을 잘라낸다.
이어서, 이 시험편(지지 시트)을 그 중의 점착제층에 의해, 두께 1000㎛의 SUS판의 한쪽 면에 첩부함으로써, 시험편이 형성된 SUS판을 제작한다. 이 때의 첩부는 상온하에서 행하는 것이 바람직하고, 첩부 속도는 290∼310㎜/min, 첩부 압력은 0.3MPa의 라미네이트 롤러로 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 시험편이 형성된 SUS판을 130℃에서 2시간 가열한 후, 시험편이 형성된 SUS판을 방랭에 의해 그 온도가 23℃가 될 때까지 냉각한다.
이어서, 23℃의 환경하에서, 박리 속도를 300㎜/min로 하여 이 냉각 후의 SUS판으로부터 시험편을 박리한다. 이 때, SUS판의 시험편이 첩부되어 있던 면과, 시험편의 SUS판이 첩부되어 있던 면이 180°의 각도를 이루도록, 시험편을 그 길이 방향으로 박리하는, 이른바 180°박리를 행한다. 그리고, 이 180°박리시의 하중(박리력)을 측정하고, 측정의 길이는 50㎜로 하며, 측정의 최초 5㎜와 최후 5㎜는 유효값으로부터 제외한다. 그 측정값의 평균값을 점착력(Y2)(mN/25㎜)으로서 채용한다.
본 실시형태에 있어서는, 이러한 박리력의 측정을 2장 이상의 복수장의 시험편(지지 시트)에 대해 행하고, 얻어진 복수의 측정값의 평균값을 점착력(Y2)으로서 채용해도 된다.
＜점착력(Y1)＞
상기 수지막 형성용 복합 시트의 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강(SUS)판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키고, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「점착력(Y1)」이라고 칭하는 경우가 있다)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y1)이 300mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하다.
후술하는 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법에 있어서는, 워크와 수지막 형성용 복합 시트가 상기 점착제층에 의해 링 프레임 등의 고정용 지그에 고정된다. 그리고, 이 상태에서, 워크로부터 워크 가공물이 제작되고, 지지 시트 중의 점착제층이 에너지선 경화물로 여겨지며, 경화된 지지 시트가 된다. 그리고, 점착제층의 에너지선 경화 후에는, 수지막이 형성된 워크 가공물과, 경화된 지지 시트의 적층물이 고정용 지그에 고정된다.
후술하는 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법에 있어서, 상기 점착력(Y1)이 300mN/25㎜ 이상인 수지막 형성용 복합 시트 및 지지 시트를 사용함으로써, 수지막 형성용 복합 시트 상의 워크가 고정용 지그에 상기 점착제층을 개재하여 고정된 상태로 가열된 후, 가령 지지 시트(점착제층)의 고정용 지그와의 접촉부에 에너지선이 조사되어도, 경화된 지지 시트의 고정용 지그로부터의 박리가 억제된다.
상기 점착력(Y1)은 300mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 400mN/25㎜ 이상인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 500mN/25㎜ 이상, 600mN/25㎜ 이상 중 어느 하나여도 된다. 점착력(Y1)이 클수록, 상술한 경화된 지지 시트의 고정용 지그로부터의 박리가 억제되는 효과가 보다 높아진다.
점착력(Y1)의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 점착력(Y1)이 2000mN/25㎜ 이하인 점착제층은 최종적으로 고정용 지그로부터 보다 용이하게 박리할 수 있다.
점착력(Y1)은 예를 들면, 300∼2000mN/25㎜, 400∼2000mN/25㎜, 500∼2000mN/25㎜, 및 600∼2000mN/25㎜ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 점착력(Y1)의 일 예이다.
점착력(Y1)은 예를 들면, 이하에 나타내는 방법으로 측정할 수 있다.
즉, 점착력(Y2)의 측정시와 동일한 방법으로, 시험편이 형성된 SUS판을 제작하고, 130℃에서 2시간 가열한 후, 방랭에 의해 그 온도가 23℃가 될 때까지 냉각한다.
이어서, 조도 230㎽/㎠, 광량 200mJ/㎠의 조건으로, 이 냉각 후의 시험편이 형성된 SUS판 중의 점착제층에 대해, 기재 너머로 에너지선을 조사함으로써, 시험편 중의 점착제층을 경화시킨다.
이어서, 상온하에서, 박리 속도를 300㎜/min으로 하여 SUS판으로부터 시험편을 박리한다. 이 때, SUS판의 시험편이 첩부되어 있던 면과, 시험편의 SUS판이 첩부되어 있던 면이 180°의 각도를 이루도록, 시험편을 그 길이 방향으로 박리하는, 이른바 180°박리를 행한다. 그리고, 이 180°박리시의 하중(박리력)을 측정하고, 측정의 길이는 50㎜로 하며, 측정의 최초 5㎜와 최후 5㎜는 유효값으로부터 제외한다. 그 측정값의 평균값을 점착력(Y1)(mN/25㎜)으로서 채용한다.
본 실시형태에 있어서는, 이러한 박리력의 측정을 2장 이상의 복수장의 시험편(지지 시트)에 대해 행하고, 얻어진 복수의 측정값의 평균값을 점착력(Y1)으로서 채용해도 된다.
＜점착제층의 점착력의 조절 방법＞
상술한 점착제층의 각종 점착력, 즉, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y2), 및 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y1)은, 점착제층의 함유 성분의 종류와 함유량을 조절함으로써 조절할 수 있다.
예를 들면, 메타크릴기를 갖는 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)를 점착제층에 함유시킴으로써, 점착력(Y1)을 높게 할 수 있다.
예를 들면, 상기 치환기로서 산소 원자(-O-)를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 에너지선 경화성 화합물(α)로서 점착제층에 함유시킴으로써, 점착력(Y1)을 높게 할 수 있다.
예를 들면, 상기 아크릴 중합체 중의 관능기(예를 들면, 수산기)에, 상기 불포화기 함유 화합물 중의 상기 관능기와 결합 가능한 기(예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 중의 이소시아네이트기)를 반응시켜 얻어진 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)를 사용할 때, 상기 아크릴 중합체 유래의 미반응의 상기 관능기가 적은(다시 말하면, 가교제(β)와 반응 가능한 상기 관능기가 적은) 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)를 점착제층에 함유시킴으로써, 점착력(Y1)을 높게 할 수 있다.
예를 들면, 점착제층의 가교제(β)의 함유량을 적게 함으로써, 점착력(Y1)을 높게 할 수 있다.
예를 들면, 점착제층이 에너지선 경화성 화합물(α)을 함유함으로써, 에너지선 경화성 화합물(α)을 함유하지 않는 경우보다, 점착력(Y2)을 높게 할 수 있지만, 에너지선 경화성 화합물(α)의 종류를 조절함으로써, 점착력(Y2)을 더욱 높게 할 수 있다.
예를 들면, 상기 아크릴 중합체 중의 관능기(예를 들면, 수산기)에, 상기 불포화기 함유 화합물 중의 상기 관능기와 결합 가능한 기(예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 중의 이소시아네이트기)를 반응시켜 얻어진 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)를 사용할 때, 상기 아크릴 중합체 유래의 미반응의 상기 관능기가 적은(다시 말하면, 가교제(β)와 반응 가능한 상기 관능기가 적은) 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)를 점착제층에 함유시킴으로써, 점착력(Y2)을 높게 할 수 있다.
예를 들면, 점착제층의 가교제(β)의 함유량을 적게 함으로써, 점착력(Y2)을 높게 할 수 있다.
○지지 시트의 제조 방법
상기 지지 시트는 이를 구성하는 상술한 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 적층하고, 필요에 따라, 일부 또는 모든 층의 형상을 조절함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들면, 기재의 한쪽 면 상에 상술한 점착제 조성물(I)을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 지지 시트를 제조할 수 있다.
박리 필름의 한쪽 면 상에 점착제 조성물(I)을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두며, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽 면과 첩합함으로써도, 지지 시트를 제조할 수 있다. 이 때, 점착제 조성물(I)은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다.
이와 같이 점착제층을 기재와 첩합할 때 가하는 압력(첩부 압력)은 0.2∼0.6MPa인 것이 바람직하다. 상기 압력이 상기 하한값 이상임으로써, 점착제층과 기재 사이의 밀착력을 충분히 크게 할 수 있다.
이러한 점착제층과 기재의 첩합은 예를 들면, 15℃ 이상의 온도 조건하에서 행하는 것이 바람직하고, 상온하에서 행해도 된다.
본 실시형태의 수지막 형성용 복합 시트는 이하의 측면을 갖는다.
「1」 기재 및 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 갖는 지지 시트와, 상기 지지 시트의 상기 점착제층 상에 형성된 열경화성 수지막 형성 필름을 구비하는 수지막 형성용 복합 시트로서,
상기 점착제층이 에너지선 경화성이고,
상기 점착제층이 에너지선 경화성 화합물, 에너지선 경화성 아크릴 수지, 및 가교제를 함유하며,
상기 수지막 형성용 복합 시트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하고, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z2)이 8000mN/25㎜ 이상이며,
상기 수지막 형성용 복합 시트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하고, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키며, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z1)이 400mN/25㎜ 이하인, 수지막 형성용 복합 시트.
「2」 상기 점착제층에 있어서, 상기 가교제의 함유량이 상기 에너지선 경화성 아크릴 수지의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼7질량부이고, 0.5∼5질량부여도 되며, 1∼7질량부여도 되고, 보다 바람직하게는, 1∼3질량부인, 「1」에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
「3」 상기 에너지선 경화성 아크릴 수지가 비에너지선 경화성 아크릴 수지의 측쇄에 에너지선 중합성 불포화기가 도입된 구조를 갖는 수지인, 「1」 또는 「2」에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
「4」 상기 비에너지선 경화성 아크릴 수지가 측쇄에 수산기, 카르복시기, 아미노기, 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고,
상기 에너지선 경화성 아크릴 수지가 상기 비에너지선 경화성 아크릴 수지 중의 상기 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는, 「3」에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
「5」 상기 에너지선 중합성 불포화기가 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 또는 알릴기인, 「4」에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
「6」 상기 비에너지선 경화성 아크릴 수지 중의 상기 관능기가 수산기 또는 아미노기이고, 상기 불포화기 함유 화합물이 이소시아네이트기 또는 글리시딜기를 갖는, 「4」 또는 「5」에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
「7」 상기 비에너지선 경화성 아크릴 수지 중의 상기 관능기가 카르복시기 또는 에폭시기이고, 상기 불포화기 함유 화합물이 수산기 또는 아미노기를 갖는, 「4」 또는 「5」에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
「8」 상기 비에너지선 경화성 아크릴 수지 중의 상기 관능기의 총 몰수에 대한, 상기 불포화기 함유 화합물 중의 에너지선 중합성 불포화기의 총 몰수가 0.6배 이상이고, 바람직하게는 0.75배 이상이며, 보다 바람직하게는 0.8배 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.85배 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.9배 이상인, 「4」∼「7」 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
「9」 상기 열경화성 수지막 형성 필름이 중합체 성분 및 열경화성 성분을 함유하는, [1]∼[4], 「1」∼「8」 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
「10」 상기 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y2)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y2)이 13000mN/25㎜ 이상이고, 바람직하게는 14000mN/25㎜ 이상이며, 보다 바람직하게는 15000mN/25㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 16000mN/25㎜ 이상이며, 더욱 바람직하게는 17000mN/25㎜ 이상이고, 13000∼20000mN/25㎜, 14000∼20000mN/25㎜, 15000∼20000mN/25㎜, 16000∼20000mN/25㎜, 및 17000∼20000mN/25㎜ 중 어느 하나여도 되는, [1]∼[4], 「1」∼「9」 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
「11」 상기 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키고, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y1)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y1)이 300mN/25㎜ 이상이며, 바람직하게는 400mN/25㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 500mN/25㎜ 이상이며, 더욱 바람직하게는 600mN/25㎜ 이상이고, 300∼2000mN/25㎜, 400∼2000mN/25㎜, 500∼2000mN/25㎜, 및 600∼2000mN/25㎜ 중 어느 하나여도 되는, [1]∼[4], 「1」∼「10」 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
「12」 상기 점착력(Z2)이 9000mN/25㎜ 이상이고, 10000mN/25㎜ 이상, 12000mN/25㎜ 이상, 및 15000mN/25㎜ 이상 중 어느 하나여도 되며, 8000∼40000mN/25㎜, 9000∼40000mN/25㎜, 10000∼40000mN/25㎜, 12000∼40000mN/25㎜, 및 15000∼40000mN/25㎜ 중 어느 하나여도 되는, [1]∼[4], 「1」∼「11」 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
「13」 상기 점착력(Z1)이 380mN/25㎜ 이하이고, 바람직하게는 350mN/25㎜ 이하이며, 보다 바람직하게는 300mN/25㎜ 이하이고, 280mN/25㎜ 이하, 260mN/25㎜ 이하 중 어느 하나여도 되며, 30∼400mN/25㎜, 30∼380mN/25㎜, 30∼350mN/25㎜, 30∼300mN/25㎜, 30∼280mN/25㎜, 및 30∼260mN/25㎜ 중 어느 하나여도 되는, [1]∼[4], 「1」∼「12」 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
＜수지막 형성용 복합 시트의 제조 방법＞
상기 수지막 형성용 복합 시트는 상술한 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 적층하고, 필요에 따라, 일부 또는 모든 층의 형상을 조절함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
기재 상에 적층된 점착제층 상에, 추가로 수지막 형성용 조성물을 도공하여, 열경화성 수지막 형성 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 기재 상에 적층된 어느 층(이하, 「제1 층」이라고 약기한다) 상에 새로운 층(이하, 「제2 층」이라고 약기한다)을 형성하여, 연속하는 2층의 적층 구조(다시 말하면, 제1 층 및 제2 층의 적층 구조)를 형성하는 경우에는, 상기 제1 층 상에 상기 제2 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키는 방법을 적용할 수 있다.
단, 제2 층은 이를 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 이 형성된 제2 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 제1 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.
이와 같이, 수지막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여, 수지막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다.
한편, 수지막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 열경화성 수지막 형성 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 수지막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 열경화성 수지막 형성 필름을 형성해 두고, 이 열경화성 수지막 형성 필름의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각 층을 상술한 어느 방법으로 적층하고, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써, 박리 필름이 형성된 수지막 형성용 복합 시트가 얻어진다.
상기 열경화성 수지막 형성 필름이 보호막 형성 필름일 때, 상기 지지 시트 및 상기 보호막 형성 필름을 구비하는 상기 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.
상기 수지막 형성용 복합 시트는 매엽상이어도 되고, 롤 형상인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지막 형성용 복합 시트의 제조 방법은, 이하의 측면을 갖는다.
「21」 기재 및 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 갖는 지지 시트의 상기 점착제층의 상에 추가로 수지막 형성용 조성물을 도공하여, 상기 지지 시트의 상기 점착제층 상에 열경화성 수지막 형성 필름을 형성하는, [1]∼[4], 「1」∼「13」 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트의 제조 방법.
「22」 박리 필름 상에 수지막 형성용 조성물을 도공하여, 박리 필름 상에 수지막 형성 필름을 형성하며,
상기 수지막 형성 필름의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을, 기재 및 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 갖는 지지 시트의 상기 점착제층의 노출면과 첩합하는, [1]∼[4], 「1」∼「13」 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트의 제조 방법.
◇키트
본 발명의 실시형태에 따른 키트는, 제1 박리 필름 및 열경화성 수지막 형성 필름이 적층되어 구성된 제1 적층체와, 기재 및 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 갖고, 상기 열경화성 수지막 형성 필름의 첩착 대상이 되는 워크 및 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 지지하기 위해 사용되는 지지 시트를 구비하고 있다.
상기 점착제층이 에너지선 경화성이다.
상기 지지 시트 중의 점착제층과 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩착하여 제2 적층체를 형성하고, 상기 제2 적층체 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하며, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z2)이 8000mN/25㎜ 이상이다.
상기 지지 시트 중의 점착제층과 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩착하여 제2 적층체를 형성하고, 상기 제2 적층체 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하며, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키고, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z1)이 400mN/25㎜ 이하이다.
본 실시형태에 따른 키트는 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조에 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 키트에 있어서, 상기 점착력(Z2)이 8000mN/25㎜ 이상임으로써, 워크가 첩부된 상태의 지지 시트를 고온에서 가열한 후여도, 기재 및 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 에너지선 경화성 점착제층을 갖는 지지 시트 상에서 수지막이 형성된 워크를 가공함으로써, 워크 가공물을 제작할 때, 점착제층으로부터 수지막이 형성된 워크 가공물이 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 점착력(Z1)이 400mN/25㎜ 이하임으로써, 에너지선 경화한 점착제층으로부터 수지막이 형성된 워크 가공물을 정상적으로 픽업할 수 있다.
본 실시형태의 키트에 있어서의 상기 점착력(Z2) 및 상기 점착력(Z1)의 측정에 있어서, 제2 적층체가 기재, 점착제층, 및 열경화성 수지막 형성 필름이 이 순서로 적층되어 있는 구성은 상기 수지막 형성용 복합 시트의 구성과 동일하다.
본 실시형태의 키트에 있어서의 상기 점착력(Z2)의 측정은 상기 수지막 형성용 복합 시트에 있어서의 상기 점착력(Z2)의 측정에 있어서, 상기 수지막 형성용 복합 시트를 제2 적층체로 변경하여, 상기 수지막 형성용 복합 시트에 있어서의 상기 점착력(Z2)과 동일하게 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예의 키트의 평가에 있어서의 점착력(Z2)의 측정에 있어서 설명한다. 본 실시형태의 키트에 있어서의 상기 점착력(Z1)의 측정도, 상기 수지막 형성용 복합 시트에 있어서의 상기 점착력(Z1)의 측정과 동일하다. 보다 구체적으로는, 실시예의 키트의 평가에 있어서의 점착력(Z1)의 측정에 있어서 설명한다.
본 실시형태의 키트(3)의 예를, 이하, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 2는 본 실시형태의 키트(3)의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 실시형태의 키트(3)는 제1 박리 필름(151), 열경화성 수지막 형성 필름(13), 및 제2 박리 필름(152)이 이 순서로 적층된 제1 적층체(5)와, 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 첩착 대상이 되는 워크 및 열경화성 수지막 형성 필름(13)을 지지하기 위해 사용되는 지지 시트(10)를 구비하고 있다.
여기에 나타내는 열경화성 수지막 형성 필름(13)은 그 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13a) 상에 제1 박리 필름(151)을 구비하고, 상기 제1 면(13a)과는 반대측의 다른 쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13b) 상에 제2 박리 필름(152)을 구비하고 있다.
상기 열경화성 수지막 형성 필름이 보호막 형성 필름일 때, 상기 지지 시트(10) 및 상기 보호막 형성 필름을 구비하는 키트(3)를 사용함으로써, 후술하는 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법에 의해, 워크 가공물과, 상기 워크 가공물의 이면에 형성된 보호막을 구비하는 보호막이 형성된 워크 가공물을 제조할 수 있다.
상기 제1 적층체는 매엽상이어도 된다. 또한, 이러한 열경화성 수지막 형성 필름(13)은 예를 들면, 롤 형상으로서 보존하는데 바람직하다. 즉, 상기 제1 적층체는 롤 형상인 것이 바람직하다.
열경화성 수지막 형성 필름(13)은 상술한 수지막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 모두 공지의 것이어도 된다.
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 서로 동일한 것이어도 되고, 예를 들면, 열경화성 수지막 형성 필름(13)으로부터 박리시킬 때 필요한 박리력이 서로 상이하는 등, 서로 상이한 것이어도 된다.
도 2에 나타내는 열경화성 수지막 형성 필름(13)은 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152) 중 어느 한쪽이 제거되어 생긴 노출면이 워크(도시 생략)의 이면에 대한 첩부면이 된다. 그리고, 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)의 나머지 다른 쪽이 제거되어 생긴 노출면이 지지 시트의 첩부면이 된다.
도 2에 있어서는, 박리 필름이 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 양면(제1 면(13a), 제2 면(13b))에 형성되어 있는 예를 나타내고 있지만, 박리 필름은 열경화성 수지막 형성 필름(13) 중 어느 한쪽 면만, 즉, 제1 면(13a)만, 또는 제2 면(13b)에만 형성되어 있어도 된다(즉, 제1 박리 필름만 형성되어도 된다).
도 2에 나타내는 키트(3)에 있어서, 지지 시트(10)는 기재(11) 및 기재(11)의 한쪽 면(11a) 상에 형성된 점착제층(12)을 갖는다. 점착제층(12)은 에너지선 경화성이다.
지지 시트(10)는 매엽상이어도 되고, 롤 형상인 것이 바람직하다.
도 2에 나타내는 키트(3)에 있어서, 지지 시트(10)의 구성은 상술한 실시형태에 따른 수지막 형성용 복합 시트에 있어서의 지지 시트(10)의 구성과 동일하다. 키트(3)에 있어서의 지지 시트(10)에 있어서, 기재(11) 및 점착제층(12)의 바람직한 특성도, 상술한 실시형태에 따른 수지막 형성용 복합 시트에 있어서의 지지 시트(10)의 기재(11) 및 점착제층(12)의 바람직한 특성과 동일하다.
예를 들면, 본 실시형태에 따른 키트(3)에 있어서, 상기 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강(SUS)판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y2)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y2)이 13000mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 지지 시트를 사용함으로써, 후술하는 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법에 있어서, 지지 시트 및 점착제층 상의 워크가 링 프레임 등의 고정용 지그에, 상기 점착제층을 개재하여 고정된 상태로 가열되어도, 지지 시트의 고정용 지그로부터의 박리가 억제된다.
또한, 본 실시형태에 따른 키트(3)에 있어서, 상기 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강(SUS)판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키고, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y1)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y1)이 300mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 지지 시트를 사용함으로써, 후술하는 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법에 있어서, 상기 지지 시트 및 상기 열경화성 수지막 형성 필름 상의 워크가 링 프레임 등의 고정용 지그에, 상기 점착제층을 개재하여 고정된 상태로 가열된 후, 가령 지지 시트(점착제층)의 고정용 지그의 접촉부에 에너지선이 조사되어도, 경화된 지지 시트의 고정용 지그로부터의 박리가 억제된다.
본 실시형태의 키트는 이하의 측면을 갖는다.
「31」 제1 박리 필름 및 열경화성 수지막 형성 필름이 적층되어 구성된 제1 적층체와, 기재 및 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 갖고, 상기 열경화성 수지막 형성 필름의 첩착 대상이 되는 워크 및 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 지지하기 위해 사용되는 지지 시트를 구비하는 키트로서,
상기 점착제층이 에너지선 경화성이며,
상기 점착제층이 에너지선 경화성 화합물, 에너지선 경화성 아크릴 수지, 및 가교제를 함유하고,
상기 지지 시트 중의 점착제층과 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩착하여 제2 적층체를 형성하고, 상기 제2 적층체 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하며, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z2)이 8000mN/25㎜ 이상이며,
상기 지지 시트 중의 점착제층과 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩착하여 제2 적층체를 형성하고, 상기 제2 적층체 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하며, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키고, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z1)이 400mN/25㎜ 이하인, 키트.
「32」 상기 점착제층에 있어서, 상기 가교제의 함유량이 상기 에너지선 경화성 아크릴 수지의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼7질량부이고, 0.5∼5질량부여도 되며, 1∼7질량부여도 되고, 보다 바람직하게는, 1∼3질량부인, 「31」에 기재된 키트.
「33」 상기 에너지선 경화성 아크릴 수지가 비에너지선 경화성 아크릴 수지의 측쇄에, 에너지선 중합성 불포화기가 도입된 구조를 갖는 수지인, 「31」 또는 「32」에 기재된 키트.
「34」 상기 비에너지선 경화성 아크릴 수지가 측쇄에, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고,
상기 에너지선 경화성 아크릴 수지가 상기 비에너지선 경화성 아크릴 수지 중의 상기 관능기에, 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는, 「33」에 기재된 키트.
「35」 상기 에너지선 중합성 불포화기가 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 또는 알릴기인, 「34」에 기재된 키트.
「36」 상기 비에너지선 경화성 아크릴 수지 중의 상기 관능기가 수산기 또는 아미노기이고, 상기 불포화기 함유 화합물이 이소시아네이트기 또는 글리시딜기를 갖는, 「34」 또는 「35」에 기재된 키트.
「37」 상기 비에너지선 경화성 아크릴 수지 중의 상기 관능기가 카르복시기 또는 에폭시기이고, 상기 불포화기 함유 화합물이 수산기 또는 아미노기를 갖는, 「34」 또는 「35」에 기재된 키트.
「38」 상기 비에너지선 경화성 아크릴 수지 중의 상기 관능기의 총 몰수에 대한, 상기 불포화기 함유 화합물 중의 에너지선 중합성 불포화기의 총 몰수가 0.6배 이상이고, 바람직하게는 0.75배 이상이며, 보다 바람직하게는 0.8배 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.85배 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.9배 이상인, 「34」∼「37」 중 어느 한 항에 기재된 키트.
「39」 상기 열경화성 수지막 형성 필름이 중합체 성분 및 열경화성 성분을 함유하는, [5]∼[8], 「31」∼「38」 중 어느 한 항에 기재된 키트.
「40」 상기 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y2)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y2)이 13000mN/25㎜ 이상이고, 바람직하게는 14000mN/25㎜ 이상이며, 보다 바람직하게는 15000mN/25㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 16000mN/25㎜ 이상이며, 더욱 바람직하게는 17000mN/25㎜ 이상이고, 13000∼20000mN/25㎜, 14000∼20000mN/25㎜, 15000∼20000mN/25㎜, 16000∼20000mN/25㎜, 및 17000∼20000mN/25㎜ 중 어느 하나여도 되는, [5]∼[8], 「31」∼「39」 중 어느 한 항에 기재된 키트.
「41」 상기 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키고, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y1)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y1)이 300mN/25㎜ 이상이며, 바람직하게는 400mN/25㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 500mN/25㎜ 이상이며, 더욱 바람직하게는 600mN/25㎜ 이상이고, 300∼2000mN/25㎜, 400∼2000mN/25㎜, 500∼2000mN/25㎜, 및 600∼2000mN/25㎜ 중 어느 하나여도 되는, [5]∼[8], 「31」∼「40」 중 어느 한 항에 기재된 키트.
「42」 상기 점착력(Z2)이 9000mN/25㎜ 이상이고, 10000mN/25㎜ 이상, 12000mN/25㎜ 이상, 및 15000mN/25㎜ 이상 중 어느 하나여도 되며, 8000∼40000mN/25㎜, 9000∼40000mN/25㎜, 10000∼40000mN/25㎜, 12000∼40000mN/25㎜, 및 15000∼40000mN/25㎜ 중 어느 하나여도 되는, [5]∼[8], 「31」∼「41」 중 어느 한 항에 기재된 키트.
「43」 상기 점착력(Z1)이 380mN/25㎜ 이하이고, 바람직하게는 350mN/25㎜ 이하이며, 보다 바람직하게는 300mN/25㎜ 이하이고, 280mN/25㎜ 이하, 260mN/25㎜ 이하 중 어느 하나여도 되며, 30∼400mN/25㎜, 30∼380mN/25㎜, 30∼350mN/25㎜, 30∼300mN/25㎜, 30∼280mN/25㎜, 및 30∼260mN/25㎜ 중 어느 하나여도 되는, [5]∼[8], 「31」∼「42」 중 어느 한 항에 기재된 키트.
◇수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법
상술한 본 발명의 실시형태에 따른 수지막 형성용 복합 시트 및 키트는 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조에 사용할 수 있다.
＜＜제조 방법 1＞＞
본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은, 워크의 이면에 상기 수지막 형성용 복합 시트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩부함으로써, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 열경화성 수지막 형성 필름, 및 상기 워크가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제1 적층 복합 시트의 주연부를 고정용 지그에 첩부한 상태로, 상기 제1 적층 복합 시트를 가열하여, 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 경화시켜 상기 수지막을 형성함으로써, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 수지막, 및 상기 워크가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제2 적층 복합 시트 중의 상기 워크를 분할하고, 상기 수지막을 절단함으로써, 상기 기재 및 상기 점착제층 상에 복수개의 수지막이 형성된 워크 가공물이 고정되어 있는 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제3 적층 복합 시트 중의 점착제층에 대해 에너지선을 조사하여, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키며, 상기 기재 및 상기 점착제층의 에너지선 경화물 상에 복수개의 수지막이 형성된 워크 가공물이 고정되어 있는 제4 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제4 적층 복합 시트 중의 상기 수지막이 형성된 워크 가공물을 상기 점착제층의 에너지선 경화물로부터 분리하여 픽업하는 픽업 공정을 갖는다.
이하, 제1 실시형태에 따른 제조 방법을 본 명세서에 있어서는, 「제조 방법 1」이라고 칭하는 경우가 있다.
도 3a∼도 3f는 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예로서, 수지막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다. 여기서는, 도 1에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(1)를 사용한 경우를 예로 들어, 제조 방법 1에 대해 설명한다.
제조 방법 1의 상기 제1 적층 복합 시트를 제작하는 공정에 있어서는, 도 1에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(1)로부터 박리 필름(15)을 제거한 후, 도 3a에 나타내는 바와 같이, 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)에, 수지막 형성용 복합 시트(1) 중의 열경화성 수지막 형성 필름(13)을 첩부함으로써, 지지 시트(10) 상에 열경화성 수지막 형성 필름(13) 및 반도체 웨이퍼(9)가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트(501)를 제작한다. 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)에는, 수지막 형성용 복합 시트(1) 중의 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)이 첩부되어 있다.
도 3a에 있어서는, 반도체 웨이퍼(9)에 있어서, 회로면(9a) 상의 범프 등의 도시를 생략하고 있고, 회로면(9a) 상에 첩부되어 있던 백 그라인드 테이프가 박리된 후의 제1 적층 복합 시트(501)가 나타나고 있다.
수지막 형성용 복합 시트(1) 중의 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 반도체 웨이퍼(9)에 대한 첩부는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 수지막 형성용 복합 시트(1) 중의 열경화성 수지막 형성 필름(13)을 반도체 웨이퍼(9)에 대한 첩부하면서, 지지 시트(10) 중의 점착제층(12) 중, 그 폭 방향에 있어서의 열경화성 수지막 형성 필름(13)을 둘러싸는 영역을, 고정용 지그로서의 링 프레임(18)에 첩부해도 된다. 지지 시트(10) 중의 점착제층(12)을 가열하면서 링 프레임(18)에 첩부해도 되고, 열경화성 수지막 형성 필름(13)을 가열하면서 반도체 웨이퍼(9)에 첩부해도 된다. 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 반도체 웨이퍼(9)에 대한 첩부 온도(가열 온도)는 50∼75℃인 것이 바람직하다.
이어서, 제조 방법 1의 상기 제2 적층 복합 시트를 제작하는 공정에 있어서는, 제1 적층 복합 시트(501)의 주연부의 점착제층(12)을 링 프레임(18)에 첩부한 상태로, 제1 적층 복합 시트(501)를 가열한다(도 3b). 이에 의해, 열경화성 수지막 형성 필름(13)을 경화시켜 수지막(13')을 형성함으로써, 도 3c에 나타내는 바와 같이, 지지 시트(10)(즉, 기재(11) 및 점착제층(12)), 수지막(13'), 및 반도체 웨이퍼(9)가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트(502)를 제작한다.
이 경우의 제1 적층 복합 시트(501)의 가열에 의해, 예를 들면, 반도체 웨이퍼(9)의 표면(예를 들면, 회로면(9a))에 부착되어 있는 저분자량의 수지 성분 등의 이물질을 휘발에 의해 제거할 수 있다.
제1 적층 복합 시트(501)의 가열시의 온도(가열 온도)는 100∼135℃인 것이 바람직하다. 가열 온도가 상기 하한값 이상임으로써, 가열에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 가열 온도가 상기 상한값 이하임으로써, 과잉인 가열을 피할 수 있고, 예를 들면, 지지 시트가 형성된 반도체 웨이퍼(9)의 열화가 억제된다.
본 실시형태에서 사용하는 수지막 형성용 복합 시트(1)에 있어서의 지지 시트(10)에 있어서, 상기 점착력(Y2)이 13000mN/25㎜ 이상인 경우에는, 상기 제2 적층 복합 시트를 제작하는 공정에 있어서, 제1 적층 복합 시트(501)가 고정용 지그로서의 링 프레임(18)에 고정된 상태로 가열되어도, 제1 적층 복합 시트(501)의 링 프레임(18)으로부터의 박리가 억제된다.
도 3c에 나타난 제2 적층 복합 시트(502)에 있어서, 부호 13a'는 수지막(13') 중, 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)인 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)을 나타내고 있다. 부호 13b'는 수지막(13') 중, 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)인 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)을 나타내고 있다.
열경화성 수지막 형성 필름(13)이 보호막 형성 필름인 경우, 도 3a에 나타내는 열경화성 수지막 형성 필름(13)에 대해, 지지 시트(10) 너머로(지지 시트(10)를 투과시켜) 레이저 조사하여 레이저 마킹해도 되고, 또는, 도 3c에 나타내는 수지막(13')에 대해, 지지 시트(10) 너머로(지지 시트(10)를 투과시켜) 레이저 조사하여 레이저 마킹해도 된다.
이어서, 제조 방법 1의 상기 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정에 있어서는, 제2 적층 복합 시트(502)를 냉각하고, 그 후, 도 3d에 나타내는 바와 같이, 지지 시트(10) 상에서, 제2 적층 복합 시트(502) 중의 반도체 웨이퍼(9)를 분할하고, 수지막(13')을 절단한다. 반도체 웨이퍼(9)는 분할에 의해 개편화되어, 복수개의 반도체 칩(90)이 된다.
반도체 웨이퍼(9)의 분할과, 수지막(13')의 절단은 공지의 방법으로 행하면 된다. 예를 들면, 블레이드 다이싱, 레이저 조사에 의한 레이저 다이싱, 또는 연마제를 포함하는 물의 분사에 의한 워터 다이싱 등의 각 다이싱에 의해, 반도체 웨이퍼(9)의 분할과 수지막(13')의 절단을 연속적으로 행할 수 있다.
또한, 반도체 웨이퍼(9)로서, 스텔스 다이싱(등록상표)에 의해 개질층을 형성하고, 또한 분할을 행하고 있지 않은 것을 사용하여, 반도체 웨이퍼(9)를 그 회로면(9a) 또는 이면(9b)에 대해 평행한 방향에 있어서 익스팬드함으로써도, 반도체 웨이퍼(9)를 분할하고, 수지막(13')을 절단할 수 있다.
수지막(13')은 그 절단 방법에 상관없이, 반도체 칩(90)의 외주를 따라 절단된다.
이와 같이, 반도체 웨이퍼(9)를 분할하고, 수지막(13')을 절단함으로써, 반도체 칩(90)과, 반도체 칩(90)의 이면(90b)에 형성된 절단 후의 수지막(본 명세서에 있어서는, 단순히 「수지막」이라고 칭하는 경우가 있다)(130')을 구비하는 복수개의 수지막이 형성된 반도체 칩(901)이 얻어진다. 부호 130b'는 절단 후의 수지막(130') 중, 수지막(13')의 제2 면(13b')인 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)을 나타내고 있다.
제조 방법 1의 상기 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정에 있어서는, 이상에 의해, 이들 복수개의 수지막이 형성된 반도체 칩(901)이 지지 시트(10) 상에서 고정되어 있는 제3 적층 복합 시트(503)를 제작한다.
본 발명의 실시형태에 따른 제조 방법 1은 상술한 실시형태의 수지막 형성용 복합 시트(1)를 사용하고 있고, 상기 점착력(Z2)은 8000mN/25㎜ 이상이므로, 에너지선 경화성 점착제층(12)을 갖는 지지 시트(10)를 고온에서 가열한 후임에도 상관없이, 상기 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정에 있어서, 점착제층(12)으로부터 수지막이 형성된 반도체 칩(90)이 박리되는 것을 억제할 수 있다.
이어서, 제조 방법 1의 상기 제4 적층 복합 시트를 제작하는 공정에 있어서는, 도 3e에 나타내는 바와 같이, 제3 적층 복합 시트(503) 중의 점착제층(12)에 대해, 기재(11) 너머로 에너지선을 조사하여, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키며, 기재(11) 및 점착제층(12)의 에너지선 경화물(12') 상에 복수개의 수지막이 형성된 반도체 칩(901)이 고정되어 있는 제4 적층 복합 시트(504)를 제작한다.
지지 시트(10)는 점착제층(12)이 에너지선 경화되고, 에너지선 경화물(12')이 됨으로써, 경화된 지지 시트(10')가 된다.
점착제층(12)의 에너지선 경화시에 있어서의(점착제층(12)에 에너지선을 조사할 때의) 에너지선의 조도는, 60∼320㎽/㎠인 것이 바람직하고, 에너지선의 광량은 100∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
에너지선은 기재(11) 너머로(기재(11)를 개재하여), 지지 시트(10)의 외부로부터 점착제층(12)에 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따른 제조 방법 1은 상기 점착력(Y1)이 300mN/25㎜ 이상인 수지막 형성용 복합 시트 및 지지 시트를 사용함으로써, 수지막 형성용 복합 시트가 링 프레임 등의 고정용 지그에 고정된 상태로 가열되고, 그 후, 지지 시트(점착제층)의 링 프레임(18)과의 접촉부에 에너지선이 조사되어도, 제4 적층 복합 시트(504)의 링 프레임(18)으로부터의 박리가 억제된다.
이어서, 제조 방법 1의 상기 픽업 공정에 있어서는, 도 3f에 나타내는 바와 같이, 제4 적층 복합 시트(504) 중의 수지막이 형성된 반도체 칩(901)을 경화된 지지 시트(10')로부터 분리함으로써 픽업한다.
본 발명의 실시형태에 따른 제조 방법 1은 상술한 실시형태의 수지막 형성용 복합 시트(1)를 사용하고 있고, 상기 점착력(Z1)이 400mN/25㎜ 이하이므로, 점착제층(12)의 에너지선 경화물(12')로부터 수지막이 형성된 반도체 칩(901)을 정상적으로 픽업할 수 있다.
상기 픽업 공정에 있어서는, 수지막이 형성된 반도체 칩(901) 중의 수지막(130')의 제2 면(130b')과, 경화된 지지 시트(10') 중의 점착제층의 에너지선 경화물(12')의 제1 면(12a')(즉, 경화된 지지 시트(10')의 제1 면(10a')) 사이에 박리가 발생한다.
여기서는, 분리 수단(7)을 이용하여, 수지막이 형성된 반도체 칩(901)을 화살표 P 방향으로 분리하는 경우를 나타내고 있다. 한편, 여기서는, 분리 수단(7)의 단면 표시를 생략하고 있다.
수지막이 형성된 반도체 칩(901)의 픽업은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 수지막이 형성된 반도체 칩(901)을 경화된 지지 시트(10')(점착제층의 에너지선 경화물(12'))로부터 분리하기 위한 분리 수단(7)으로는, 진공 콜렛 등을 들 수 있다.
이 경우에는, 점착제층의 에너지선 경화물(12')과 수지막(130') 사이의 점착력이, 점착제층의 에너지선 경화물(12')과 기재(11) 사이의 점착력보다 작기 때문에, 수지막이 형성된 반도체 칩(901)을 용이하게 픽업할 수 있다.
상기 픽업 공정에 있어서는, 이러한 수지막이 형성된 반도체 칩(901)의 픽업을, 목적으로 하는 모든 수지막이 형성된 반도체 칩(901)에 대해 행한다.
제조 방법 1에 있어서는, 상기 픽업 공정까지를 행함으로써, 목적으로 하는 수지막이 형성된 반도체 칩(901)이 얻어진다.
여기까지의 제조 방법 1의 설명은 도 1에 나타내는 지지 시트(10)를 구비하는 수지막 형성용 복합 시트(1)를 사용한 경우의 제조 방법 1에 대해 설명했지만, 제조 방법 1에 있어서는, 수지막 형성용 복합 시트(1) 이외의 본 실시형태의 수지막 형성용 복합 시트를 사용해도 된다.
제1 실시형태에 따른 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은, 이하의 측면을 갖는다.
「51」 워크 가공물과, 상기 워크 가공물의 이면에 형성된 수지막을 구비하는 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서,
워크의 이면에, [1]∼[4], 「1」∼「13」 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩부함으로써, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 열경화성 수지막 형성 필름, 및 상기 워크가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제1 적층 복합 시트의 주연부를 고정용 지그에 첩부한 상태로, 상기 제1 적층 복합 시트를 가열하여, 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 경화시켜 상기 수지막을 형성함으로써, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 수지막, 및 상기 워크가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제2 적층 복합 시트 중의 상기 워크를 분할하고, 상기 수지막을 절단함으로써, 상기 기재 및 상기 점착제층 상에 복수개의 수지막이 형성된 워크 가공물이 고정되어 있는 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제3 적층 복합 시트 중의 점착제층에 대해 에너지선을 조사하여, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키며, 상기 기재 및 상기 점착제층의 에너지선 경화물 상에 복수개의 수지막이 형성된 워크 가공물이 고정되어 있는 제4 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제4 적층 복합 시트 중의 상기 수지막이 형성된 워크 가공물을 상기 점착제층의 에너지선 경화물로부터 분리하여 픽업하는 픽업 공정을 갖는, 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법.
＜＜제조 방법 2＞＞
본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은, 워크의 이면에, 상기 키트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩부하여, 상기 열경화성 수지막 형성 필름 및 워크가 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 필름을 제작하며, 또한 상기 제1 적층 필름 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름의 노출면에 상기 키트 중의 지지 시트를 첩부함으로써, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 열경화성 수지막 형성 필름, 및 상기 워크가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제1 적층 복합 시트의 주연부를 고정용 지그에 첩부한 상태로, 상기 제1 적층 복합 시트를 가열하여, 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 경화시켜 상기 수지막을 형성함으로써, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 수지막, 및 상기 워크가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제2 적층 복합 시트 중의 상기 워크를 분할하고, 상기 수지막을 절단함으로써, 상기 기재 및 상기 점착제층 상에 복수개의 수지막이 형성된 워크 가공물이 고정되어 있는 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제3 적층 복합 시트 중의 점착제층에 대해 에너지선을 조사하여, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키며, 상기 기재 및 상기 점착제층의 에너지선 경화물 상에 복수개의 수지막이 형성된 워크 가공물이 고정되어 있는 제4 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제4 적층 복합 시트 중의 상기 수지막이 형성된 워크 가공물을 상기 점착제층의 에너지선 경화물로부터 분리하여 픽업하는 픽업 공정을 갖는다.
이하, 제2 실시형태에 따른 제조 방법을 본 명세서에 있어서는, 「제조 방법 2」라고 칭하는 경우가 있다.
도 4a∼도 4c 및 도 3a∼도 3f는 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법(제조 방법 2)의 일 예로서, 수지막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
여기서는, 도 2에 나타내는 키트(3)를 사용한 경우를 예로 들어, 제조 방법 2에 대해 설명한다.
제조 방법 2의 상기 제1 적층 복합 시트를 제작하는 공정에 있어서는, 우선, 도 2에 나타내는 키트(3)의 제1 적층체(5)에, 경면 박리 필름이 되는 제1 박리 필름(151)측으로부터 원형의 펀칭날을 대어 제1 박리 필름(151)을 박리시키고, 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 원형의 외측을 제1 박리 필름(151)과 함께 제거하며, 얻어진 원형의 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)을 노출시킨다(도 4a).
이어서, 백 그라인드 테이프(17)를 구비한 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 얻어진 원형의 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)을 첩부하여, 열경화성 수지막 형성 필름(13) 및 반도체 웨이퍼(9)가 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 필름(401)을 제작한다(도 4b).
이어서, 제1 적층 필름(401)으로부터 제2 박리 필름(152)을 제거한다(도 4c). 이에 의해, 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)을 노출시킨다.
여기서는, 도 2에 나타내는 키트(3)의 제1 적층체(5)로부터 제1 박리 필름(151)을 제거하고, 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)을 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩부한 경우에 대해 나타내고 있지만, 도 2에 나타내는 키트(3)의 열경화성 수지막 형성 필름(13)으로부터 제2 박리 필름(152)을 제거하고, 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)을 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩부해도 된다.
반도체 웨이퍼(9)에 대한 열경화성 수지막 형성 필름(13)의 첩부는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지막 형성 필름(13)은 가열하면서 반도체 웨이퍼(9)에 첩부해도 된다. 그 경우, 반도체 웨이퍼(9)에 대한 첩부 온도(가열 온도)는 50∼75℃인 것이 바람직하다.
이어서, 제1 적층 필름(401) 중의 열경화성 수지막 형성 필름(13)에 키트(3) 중의 지지 시트(10)의 점착제층(12)을 첩부함으로써, 지지 시트(10) 상에 열경화성 수지막 형성 필름(13) 및 반도체 웨이퍼(9)가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트(501)를 제작한다(도 3a).
열경화성 수지막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)에, 도 3a에 나타내는 바와 같이, 지지 시트(10)의 한쪽 면(10a)을 첩부한다.
여기에 나타내는 지지 시트(10)는 기재(11)와, 기재(11)의 한쪽 면(11a) 상에 형성된 점착제층(12)을 구비하여 구성되어 있고, 지지 시트(10) 중의 점착제층(12)이 열경화성 수지막 형성 필름(13)에 첩부되어 있다. 점착제층(12)의 열경화성 수지막 형성 필름(13)측의 제1 면(12a)은 지지 시트(10)의 제1 면(10a)과 동일하다.
제조 방법 2에 있어서, 제1 적층 복합 시트(501)는 제조 방법 1에 있어서의 제1 적층 복합 시트(501)와 동일하다(도 3a).
제조 방법 2에 있어서, 상기 제2 적층 복합 시트를 제작하는 공정은 제조 방법 1에 있어서의 제2 적층 복합 시트를 제작하는 공정의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다(도 3b 및 도 3c).
제조 방법 2에 있어서, 상기 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정은 제조 방법 1에 있어서의 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다(도 3d).
본 발명의 실시형태에 따른 제조 방법 2는 상술한 실시형태의 키트(3)를 사용하고 있고, 상기 점착력(Z2)은 8000mN/25㎜ 이상이므로, 에너지선 경화성 점착제층(12)을 갖는 지지 시트(10)를 고온에서 가열한 후임에도 상관없이, 상기 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정에 있어서, 점착제층(12)으로부터 수지막이 형성된 반도체 칩(90)이 박리되는 것을 억제할 수 있다.
제조 방법 2에 있어서, 상기 제4 적층 복합 시트를 제작하는 공정은 제조 방법 1에 있어서의 제4 적층 복합 시트를 제작하는 공정의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다(도 3e).
본 발명의 실시형태에 따른 제조 방법 2는 상기 점착력(Y1)이 300mN/25㎜ 이상인 지지 시트를 사용함으로써, 제1 적층 복합 시트(501)가 링 프레임 등의 고정용 지그에 고정된 상태로 가열되고, 그 후에, 지지 시트(10)(점착제층(12))의 링 프레임(18)과의 접촉부에 에너지선이 조사되어도, 제4 적층 복합 시트(504)의 링 프레임(18)으로부터의 박리가 억제된다.
제조 방법 2에 있어서, 상기 픽업 공정은 제조 방법 1의 상기 픽업 공정과 동일한 방법으로 행할 수 있다(도 3f).
본 발명의 실시형태에 따른 제조 방법 2는 상술한 실시형태의 키트(3) 및 지지 시트(10)를 사용하고 있고, 상기 점착력(Z1)이 400mN/25㎜ 이하이므로, 점착제층(12)의 에너지선 경화물(12')로부터 수지막이 형성된 반도체 칩(901)을 정상적으로 픽업할 수 있다.
제2 실시형태에 따른 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은, 이하의 측면을 갖는다.
「52」 워크 가공물과, 상기 워크 가공물의 이면에 형성된 수지막을 구비하는 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서,
워크의 이면에, [5]∼[8], 「31」∼「43」 중 어느 한 항에 기재된 키트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩부하여, 상기 열경화성 수지막 형성 필름 및 워크가 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 필름을 제작하며, 또한 상기 제1 적층 필름 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름의 노출면에 상기 키트 중의 지지 시트를 첩부함으로써, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 열경화성 수지막 형성 필름, 및 상기 워크가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제1 적층 복합 시트의 주연부를 고정용 지그에 첩부한 상태로, 상기 제1 적층 복합 시트를 가열하여, 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 경화시켜 상기 수지막을 형성함으로써, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 수지막, 및 상기 워크가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제2 적층 복합 시트 중의 상기 워크를 분할하고, 상기 수지막을 절단함으로써, 상기 기재 및 상기 점착제층 상에 복수개의 수지막이 형성된 워크 가공물이 고정되어 있는 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제3 적층 복합 시트 중의 점착제층에 대해 에너지선을 조사하여, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키며, 상기 기재 및 상기 점착제층의 에너지선 경화물 상에 복수개의 수지막이 형성된 워크 가공물이 고정되어 있는 제4 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제4 적층 복합 시트 중의 상기 수지막이 형성된 워크 가공물을 상기 점착제층의 에너지선 경화물로부터 분리하여 픽업하는 픽업 공정을 갖는, 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법.
◇기판 장치의 제조 방법(수지막이 형성된 워크 가공물의 사용 방법)
상술한 제조 방법에 의해 수지막이 형성된 워크 가공물을 얻은 후에는, 종래의 수지막이 형성된 워크 가공물 대신에, 이 수지막이 형성된 워크 가공물을 사용하는 점을 제외하면, 종래의 기판 장치의 제조 방법과 동일한 방법으로 기판 장치를 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 열경화성 수지막 형성 필름이 보호막 형성 필름으로서, 수지막이 형성된 워크 가공물이 보호막이 형성된 반도체 칩인 경우, 기판 장치의 제조 방법의 예로서, 상기 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩을 경화된 지지 시트로부터 픽업하고, 보호막이 형성된 반도체 칩 상의 돌출형 전극을 회로 기판 상의 접속 패드에 접촉시킴으로써, 상기 돌출형 전극과, 상기 회로 기판 상의 접속 패드를 전기적으로 접속하는 플립 칩 접속 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지막 형성 필름이 필름형 접착제로서, 수지막이 형성된 워크 가공물이 필름형 접착제가 형성된 반도체 칩인 경우, 기판 장치의 제조 방법의 예로서, 상기 필름형 접착제를 사용하여 얻어진 필름형 접착제가 형성된 반도체 칩을 경화된 지지 시트로부터 픽업하고, 상기 필름형 접착제를 개재하여 회로 기판 상에 접착시키는 접속 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.
＜수지의 제조 원료＞
본 실시예 및 비교예에 있어서 약기하고 있는 수지의 제조 원료의 정식 명칭을 이하에 나타낸다.
2EHA: 아크릴산2-에틸헥실
2EHMA: 메타크릴산2-에틸헥실
HEA: 아크릴산2-히드록시에틸
HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸
MOI: 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트
＜점착제 조성물(I)의 제조 원료＞
본 실시예 및 비교예에 있어서, 점착제 조성물(I)의 제조시에 사용한 제조 원료를 이하에 나타낸다.
4종의 가교제(β)의 23℃에서의 점도는 비스코텍사 제조 디지털 회전식 점도계 「비스코리드·어드밴스」를 이용하여 측정했다.
[에너지선 경화성 화합물(α)]
(α)-1: 2-(2-페녹시에톡시)에틸아크릴레이트, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조 「AMP-20GY」, 23℃에서의 점도 18mPa·s, 분자량 236.1
(α)-2: 닛폰 카야쿠사 제조 「R-684」, 23℃에서의 점도 180mPa·s, 분자량 304.4
(α)-3: (2-(1-(아크릴로일옥시)-2-메틸프로판-2-일)-5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸아크릴레이트, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조 「A-DOG」, 23℃에서의 점도 310mPa·s, 분자량 326.4
[가교제(β)]
(β)-1: 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체(토소사 제조 「코로네이트 HL」)
[광중합 개시제(γ)]
(γ)-1: 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온(IGM Resins사 제조 「옴니라드(등록상표) 127」)
Figure pat00001
한편, 에너지선 경화성 화합물(α)-1 및 (α)-3은 모두, 치환기를 갖는 아크릴산에스테르이다. 에너지선 경화성 화합물(α)-1에 있어서, 알코올에서 유래하는 탄화수소기가 갖는 치환기의 수는 2이고, 상기 탄화수소기의 탄소수는 12이다. 에너지선 경화성 화합물(α)-3에 있어서, 알코올에서 유래하는 탄화수소기가 갖는 치환기의 수는 2이고, 상기 탄화수소기의 탄소수는 13이다.
한편, 에너지선 경화성 화합물(α)-2는 치환기를 갖지 않는 아크릴산에스테르이다. 에너지선 경화성 화합물(α)-2에 있어서, 알코올에서 유래하는 탄화수소기의 탄소수는 12이다.
[실시예 1]
＜＜키트의 제조＞＞
다음 순서로, 기재 및 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 갖는 지지 시트와, 제1 박리 필름, 열경화성 수지막 형성 필름인 보호막 형성 필름, 및 제2 박리 필름이 이 순서로 적층된 제1 적층체를 구비하는 키트를 제작했다.
＜에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)의 제조＞
아크릴 중합체(1)에 MOI를 첨가하고, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)-1을 얻었다. 상기 아크릴 중합체(1)는 2EHA(35질량부)와, 2EHMA(45질량부)와, HEMA(20질량부)의 공중합체이다. MOI의 사용량은 상기 아크릴 중합체(1) 중의 HEMA 유래의 수산기의 총 몰수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총 몰수가 0.95배가 되는 양으로 했다. 얻어진 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)-1의 중량 평균 분자량은 440000이고, 유리 전이 온도는 -26℃이다.
＜점착제 조성물(I)의 제조＞
에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)-1(100질량부), 에너지선 경화성 화합물(α)-1(15질량부), 가교제(β)-1(1.17질량부), 및 광중합 개시제(γ)-1(3질량부)을 함유하고, 또한 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하고 있으며, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 25질량％인, 에너지선 경화성 점착제 조성물(I)-1을 조제했다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 함유량은 모두, 용매를 포함하지 않는 목적물의 함유량이다.
＜점착제층의 형성＞
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름을 사용하고, 그 상기 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 점착제 조성물(I)-1을 도공하며, 100℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 15㎛의 에너지선 경화성 점착제층을 형성했다.
＜지지 시트의 제조＞
이어서, 상온하에서, 이 점착제층의 노출면에 기재로서 폴리프로필렌제 필름(다이아 플러스 필름사 제조, 두께 80㎛)을, 첩부 속도를 5m/min, 0.4MPa의 압력을 가하여 첩합했다. 이 폴리프로필렌제 필름의 한쪽 면은 그 표면 조도(Ra)가 0.90㎛의 매트면이고, 다른 쪽 면은 그 표면 조도(Ra)가 0.12㎛의 미세 매트면으로서, 이 폴리프로필렌제 필름의 상기 매트면에 상기 점착제층을 첩합했다.
이상에 의해, 목적으로 하는 지지 시트를 얻었다.
＜보호막 형성용 조성물의 제조＞
다음의 각 성분을 하기의 배합 성분(고형분 환산)으로 혼합하고, 고형분 농도가 61질량％가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하고, 보호막 형성용 조성물을 조제했다.
(A) 중합체 성분: n-부틸아크릴레이트 10질량부, 메틸아크릴레이트 70질량부, 글리시딜메타크릴레이트 5질량부, 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 15질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴 중합체(중량 평균 분자량: 40만, 유리 전이 온도: -1℃)
(B-1) 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「jER828」, 23℃·1atm에서 액상, 분자량 370, 연화점 93℃, 에폭시 당량 183∼194g/eq)
(B-2) 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「jER1055」, 23℃·1atm에서 고형, 분자량 1600, 에폭시 당량 800∼900g/eq)
(B-3) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피클론 HP-7200HH」, 23℃·1atm에서 고형, 연화점 88∼98℃, 에폭시 당량 255∼260g/eq)
(C-1) 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제(디시안디아미드, ADEKA사 제조 「아데카하드너 EH-3636AS」, 활성 수소량 21g/eq)
(D) 경화 촉진제: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 카세이 코교사 제조 「큐아졸 2PHZ」)
(E-1) 실리카 필러(아드마텍스사 제조 「SC2050MA」, 평균 입자 직경 0.5㎛)
(F) 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」)
(G-1) 착색제(청색 안료): 프탈로시아닌계 청색 색소(Pigment Blue 15:3)를, 색소 성분의 스티렌-아크릴 수지에 대한 질량비가 1/3이 되는 양만 사용하여 안료화한 것.
(G-2) 착색제(황색 안료): 이소인돌리논계 황색 색소(Pigment Yellow 139)를, 색소 성분의 스티렌-아크릴 수지에 대한 질량비가 1/3이 되는 양만 사용하여 안료화한 것.
(G-3) 착색제(적색 안료): 디케토피롤로피롤계 적색 색소(Pigment Red 264)를, 색소 성분의 스티렌-아크릴 수지에 대한 질량비가 1/3이 되는 양만 사용하여 안료화한 것.
배합 성분(보호막 형성용 조성물의 고형분 환산)
(A): 150질량부
(B-1): 60질량부
(B-2): 10질량부
(B-3): 30질량부
(C-1): 2질량부
(D): 2질량부
(E-1): 320질량부
(F): 2질량부
(G-1): 5.7질량부
(G-2): 2.6질량부
(G-3): 6.5질량부
합계: 590.8질량부
＜제1 적층체의 제조＞
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(제2 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하고, 그 상기 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물을 도공하며, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 열경화성 보호막 형성 필름을 제조했다.
또한, 얻어진 열경화성 보호막 형성 필름의 제2 박리 필름을 구비하지 않은 측의 노출면에, 박리 필름(제1 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면을 첩합함으로써, 열경화성 보호막 형성 필름과, 상기 열경화성 보호막 형성 필름의 한쪽 면에 형성된 제1 박리 필름과, 상기 열경화성 보호막 형성 필름의 다른 쪽 면에 형성된 제2 박리 필름을 구비하여 구성된 제1 적층체를 얻었다.
＜＜키트의 평가＞＞
＜가열 후의 점착제층과 수지막 사이의 점착력(Z2)의 측정＞
70℃의 첩부 온도 조건(라미네이트 롤러 온도 70℃, 실리콘 미러 웨이퍼 온도 70℃)으로, 첩부 속도를 300㎜/min, 첩부 압력을 0.3MPa로 하여, 상기에서 얻어진 제1 적층체로부터 제1 박리 필름을 제거하면서, 열경화성 보호막 형성 필름의 노출면에 의해, 실리콘 미러 웨이퍼(두께 650㎚)의 미러면의 전체면에 첩부하고, 그 후, 나머지의 제2 박리 필름을 제거하며, 열경화성 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼(즉, 제1 적층 필름)를 얻었다.
또한, 상기에서 얻어진 지지 시트로부터 폭이 25㎜인 시험편을 잘라냈다.
23℃의 첩부 온도 조건(라미네이트 롤러 온도 23℃, 제1 적층 필름 온도 23℃)으로, 첩부 속도를 300㎜/min, 첩부 압력을 0.3MPa로 하여, 상기 제1 적층 필름의 열경화성 보호막 형성 필름의 노출면에, 폭이 25㎜인 지지 시트의 시험편의 박리 필름을 제거하면서 점착제층의 면을 첩부하고, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 열경화성 보호막 형성 필름, 및 상기 실리콘 미러 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트를 얻었다.
이 제1 적층 복합 시트를 130℃로 온도 조절한 오븐의 내부에 넣고, 이 온도(130℃)에서 2시간 가열했다. 열경화성 보호막 형성 필름은 열경화하여 보호막이 됨으로써, 지지 시트 상의 열경화성 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼(즉, 제1 적층 복합 시트)는 보호막이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼(즉, 제2 적층 복합 시트)로 변화했다.
이어서, 오븐으로부터 가열 후의 제2 적층 복합 시트를 취줄하고, 방랭에 의해 그 온도가 23℃가 될 때까지 냉각했다.
이어서, 23℃의 환경하에서, 박리 속도를 300㎜/min으로 하여, 정밀 만능 시험기 오토그래프(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼, AG-IS)를 이용하여, 이 냉각 후의 제2 적층 복합 시트로부터 상기 시험편을 박리했다. 이 때, 보호막이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼의 상기 시험편이 첩부되어 있던 면과, 상기 시험편의 보호막이 첩부되어 있던 면이 180°의 각도를 이루도록, 상기 시험편을 그 길이 방향으로 박리했다(180°박리를 행했다). 그리고, 이 180°박리시의 하중(박리력)을 측정하고, 측정의 길이는 50㎜로 하며, 측정의 최초 5㎜와 최후 5㎜는 유효값으로부터 제외했다. 그 측정값의 평균값을 점착력(mN/25㎜)으로서 채용했다.
이러한 점착력의 측정을 2회 행하고, 그 때의 평균값을 가열 후의 점착제층과 수지막 사이의 점착력(Z2)(mN/25㎜)으로서 채용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜점착제층의 에너지선 경화물과 수지막 사이의 점착력(Z1)의 측정＞
상기의 점착력(Z2)의 측정시와 동일한 방법으로, 열경화성 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼(즉, 제1 적층 필름)의 열경화성 보호막 형성 필름의 노출면에, 폭이 25㎜인 시험편의 박리 필름을 제거하면서 점착제층의 면을 첩부하고, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 열경화성 보호막 형성 필름, 및 상기 실리콘 미러 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트를 얻었다.
이 제1 적층 복합 시트에 대해, 상기의 점착력(Z2)의 측정시와 동일한 방법으로, 130℃에서 2시간 가열하고, 이어서, 오븐으로부터 가열 후의 제2 적층 복합 시트를 취출하며, 방랭에 의해 그 온도가 23℃가 될 때까지 냉각했다. 그리고, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD-2000UV」)를 이용하여, 조도 230㎽/㎠, 광량 200mJ/㎠의 조건으로, 이 취출한 가열 후의 제2 적층 복합 시트 중의 점착제층에 대해, 기재 너머로 자외선을 조사함으로써, 가열 후의 제2 적층 복합 시트 중의 점착제층을 자외선 경화시키고, 상기 기재 및 상기 점착제층의 에너지선 경화물 상에 상기 보호막 및 상기 실리콘 미러 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 적층체를 얻었다.
이어서, 23℃의 환경하에서, 박리 속도를 300㎜/min으로 하여, 정밀 만능 시험기 오토그래프(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼, AG-IS)를 이용하여, 이 자외선 조사 후의 적층체로부터 상기 시험편을 박리했다. 이 때, 보호막이 형성된 실리콘 미러 웨이퍼의 상기 시험편이 첩부되어 있던 면과, 상기 시험편의 보호막이 첩부되어 있던 면이 180°의 각도를 이루도록, 상기 시험편을 그 길이 방향으로 박리했다(180°박리를 행했다). 그리고, 이 180°박리시의 하중(박리력)을 측정하고, 측정의 길이는 50㎜로 하며, 측정의 최초 5㎜와 최후 5㎜는 유효값으로부터 제외했다. 그 측정값의 평균값을 점착력(mN/25㎜)으로서 채용했다.
이러한 점착력의 측정을 2회 행하고, 그 때의 평균값을 점착제층의 에너지선 경화물과 수지막 사이의 점착력(Z1)(mN/25㎜)으로서 채용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜가열 후의 점착제층과 SUS판 사이의 점착력(Y2)의 측정＞
상기에서 얻어진 지지 시트로부터 폭이 25㎜인 시험편을 잘라냈다.
23℃의 온도 조건하에서, 첩부 속도를 300㎜/min으로 하여 폭이 25㎜인 시험편의 박리 필름을 제거하면서 점착제층의 면을, SUS판(팔텍사 제조 「SUS304 ＃1200HL, 1000㎛ 두께, 사이즈 70㎜×150㎜」)의 ＃1200 연마된 면에 첩부하고, 시험편이 형성된 SUS판을 얻었다.
이 시험편이 형성된 SUS판을 130℃로 온도 조절한 오븐의 내부에 넣고, 이 온도(130℃)에서 2시간 가열했다.
이어서, 오븐으로부터 시험편이 형성된 SUS판을 취출하고, 방랭에 의해 그 온도가 23℃가 될 때까지 냉각했다.
이어서, 23℃의 환경하에서, 박리 속도를 300㎜/min으로 하여 이 냉각 후의 SUS판으로부터 상기 시험편을 박리했다. 이 때, SUS판의 상기 시험편이 첩부되어 있던 면과, 상기 시험편의 SUS판이 첩부되어 있던 면이 180°의 각도를 이루도록, 상기 시험편을 그 길이 방향으로 박리했다(180°박리를 행했다). 그리고, 이 180°박리시의 하중(박리력)을 측정하고, 측정의 길이는 50㎜로 하며, 측정의 최초 5㎜와 최후 5㎜는 유효값으로부터 제외했다. 그 측정값의 평균값을 점착력(mN/25㎜)으로서 채용했다.
이러한 점착력의 측정을 2회 행하고, 그 때의 평균값을 가열 후의 점착제층과 SUS판 사이의 점착력(Y2)(mN/25㎜)으로서 채용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜가열 후의 점착제층의 에너지선 경화물과 SUS판 사이의 점착력(Y1)의 측정＞
상기의 점착력(Y2)의 측정시와 동일한 방법으로, 시험편이 형성된 SUS판을 얻었다.
이 시험편이 형성된 SUS판에 대해, 상기의 점착력(Y2)의 측정시와 동일한 방법으로, 130℃에서 2시간 가열하고, 이어서, 오븐으로부터 시험편이 형성된 SUS판을 취출하며, 방랭에 의해 그 온도가 23℃가 될 때까지 냉각했다. 그리고, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD-2000UV」)를 이용하여, 조도 230㎽/㎠, 광량 200mJ/㎠의 조건으로, 이 취출한 시험편이 형성된 SUS판 중의 점착제층에 대해, 기재 너머로 자외선을 조사함으로써, 시험편 중의 점착제층을 자외선 경화시켰다.
이어서, 23℃의 환경하에서, 박리 속도를 300㎜/min으로 하여 SUS판으로부터 상기 시험편을 박리했다. 이 때, SUS판의 상기 시험편이 첩부되어 있던 면과, 상기 시험편의 SUS판이 첩부되어 있던 면이 180°의 각도를 이루도록, 상기 시험편을 그 길이 방향으로 박리했다(180°박리를 행했다). 그리고, 이 180°박리시의 하중(박리력)을 측정하고, 측정의 길이는 50㎜로 하며, 측정의 최초 5㎜와 최후 5㎜는 유효값으로부터 제외했다. 그 측정값의 평균값을 점착력(mN/25㎜)으로서 채용했다.
이러한 점착력의 측정을 2회 행하고, 그 때의 평균값을 가열 후의 점착제층의 에너지선 경화물과 SUS판 사이의 점착력(Y1)(mN/25㎜)으로서 채용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜다이싱시의 내칩박리성의 평가＞
(실리콘 칩의 제조)
한쪽 면이 ＃2000 연마된 8인치 실리콘 웨이퍼(두께 200㎛)를 준비했다. 상기에서 얻어진 제1 적층체로부터 제1 박리 필름을 제거하면서, 70℃의 첩부 온도 조건(라미네이트 롤러 온도 70℃, 실리콘 웨이퍼 온도 70℃)으로, 첩부 속도를 300㎜/min, 첩부 압력을 0.3MPa로 하여, 열경화성 보호막 형성 필름의 노출면을 8인치 실리콘 웨이퍼의 연마면에 첩부했다. 그 후, 나머지의 제2 박리 필름을 제거하고, 열경화성 보호막 형성 필름 및 실리콘 웨이퍼가, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 필름을 제작했다.
제1 적층 필름의 열경화성 보호막 형성 필름의 노출면 및 링 프레임에 대해, 상기에서 얻어진 지지 시트의 점착제층을 첩부했다. 이에 의해, 기재, 점착제층, 열경화성 보호막 형성 필름, 및 실리콘 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트를 제작했다. 이 때의 첩부는 23℃의 첩부 온도 조건(라미네이트 롤러 온도 23℃, 제1 적층 필름 온도 23℃)으로, 첩부 속도를 300㎜/min, 첩부 압력을 0.3MPa로 하여 행했다.
이어서, 링 프레임에 고정한 제1 적층 복합 시트를 오븐의 내부에 넣고, 130℃에서 2시간 가열했다. 이에 의해, 열경화성 보호막 형성 필름이 경화하여 보호막을 형성함으로써, 지지 시트(즉, 기재 및 점착제층) 상에 보호막 및 실리콘 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트를 제작했다.
이어서, 오븐으로부터 링 프레임에 고정한 제2 적층 복합 시트를 취출하고, 방랭에 의해 그 온도가 23℃가 될 때까지 냉각했다. 그리고, 다이싱 장치(디스코사 제조 「DFD6362」)를 이용하여, 링 프레임에 고정한 제2 적층 복합 시트 중의 실리콘 웨이퍼 및 보호막을 다이싱함으로써, 크기가 0.9㎜×0.9㎜인 보호막이 형성된 실리콘 칩을 복수개 제작했다. 이 때, 다이싱 블레이드로는 디스코사 제조 「ZH05-SD2000-N1-90 CC」를 이용하여 블레이드 회전수를 35000rpm, 블레이드 이송 속도를 60㎜/s, 블레이드 높이를 0.06㎜로 하고, 제2 적층 복합 시트에 대해, 그 실리콘 웨이퍼측의 표면으로부터 블레이드를 넣으며, 기재의 그 점착제층측의 면으로부터 20㎛의 깊이의 영역까지 절입했다.
이상에 의해, 1장의 지지 시트(즉, 기재 및 점착제층) 상에서 복수개의 보호막이 형성된 실리콘 칩이 정렬되어 유지되고 있는, 제3 적층 복합 시트를 제작했다.
(다이싱시의 내칩박리성)
제3 적층 복합 시트 중에서, 박리된 보호막이 형성된 실리콘 칩을 카운트했다. 그 때, 0.9㎜×0.9㎜(정방형)의 칩 뿐만 아니라, 코너 칩(예를 들면, 삼각 형상의 것)이어도, 박리되어 있으면 1칩으로서 카운트했다. 하기의 판정 기준으로 판단했다.
A: 박리된 보호막이 형성된 실리콘 칩이 3칩 이하였다.
B: 박리된 보호막이 형성된 실리콘 칩이 4칩 이상 5칩 이하였다.
C: 박리된 보호막이 형성된 실리콘 칩이 6칩 이상이었다.
＜보호막이 형성된 실리콘 칩의 픽업성의 평가＞
(실리콘 칩의 제조)
한쪽 면이 ＃2000 연마된 8인치 실리콘 웨이퍼(두께 350㎛)를 준비했다. 상기에서 얻어진 제1 적층체로부터 제1 박리 필름을 제거하면서, 70℃의 첩부 온도 조건(라미네이트 롤러 온도 70℃, 실리콘 웨이퍼 온도 70℃)으로, 첩부 속도를 300㎜/min, 첩부 압력을 0.3MPa로 하여, 열경화성 보호막 형성 필름의 노출면에 의해, 8인치 실리콘 웨이퍼의 연마면에 첩부했다. 그 후, 나머지의 제2 박리 필름을 제거하고, 열경화성 보호막 형성 필름 및 실리콘 웨이퍼가, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 필름을 제작했다.
제1 적층 필름의 열경화성 보호막 형성 필름의 노출면 및 링 프레임에 대해, 상기에서 얻어진 지지 시트의 점착제층을 첩부했다. 이에 의해, 기재, 점착제층, 열경화성 보호막 형성 필름, 및 실리콘 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트를 제작했다. 이 때의 첩부는 23℃의 첩부 온도 조건(라미네이트 롤러 온도 23℃, 제1 적층 필름 온도 23℃)으로, 첩부 속도를 300㎜/min, 첩부 압력을 0.3MPa로 하여 행했다.
이어서, 링 프레임에 고정한 제1 적층 복합 시트를 오븐의 내부에 넣고, 130℃에서 2시간 가열했다. 이에 의해, 열경화성 보호막 형성 필름이 경화하여 보호막을 형성함으로써, 지지 시트(즉, 기재 및 점착제층) 상에 보호막 및 실리콘 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트를 제작했다.
이어서, 오븐으로부터 링 프레임에 고정한 제2 적층 복합 시트를 취출하고, 방랭에 의해 그 온도가 23℃가 될 때까지 냉각했다. 그리고, 다이싱 장치(디스코사 제조 「DFD6362」)를 이용하여, 링 프레임에 고정한 제2 적층 복합 시트 중의 실리콘 웨이퍼 및 보호막을 다이싱함으로써, 크기가 3㎜×3㎜인 보호막이 형성된 실리콘 칩을 복수개 제작했다. 이 때, 다이싱 블레이드로는 디스코사 제조 「ZH05-SD2000-N1-90 CC」를 이용하여 블레이드 회전수를 35000rpm, 블레이드 이송 속도를 30㎜/s, 블레이드 높이를 0.06㎜로 하고, 제2 적층 복합 시트에 대해, 그 실리콘 웨이퍼측의 표면으로부터 블레이드를 넣으며, 기재의 그 점착제층측의 면으로부터 20㎛의 깊이의 영역까지 절입했다.
이상에 의해, 1장의 지지 시트(즉, 기재 및 점착제층) 상에서 복수개의 보호막이 형성된 실리콘 칩이 정렬되어 유지되고 있는, 제3 적층 복합 시트를 제작했다.
(실리콘 칩의 픽업성)
이어서, 자외선 조사 장치(RAD-2000UV)를 이용하여, 이 제3 적층 복합 시트 중의 점착제층에 대해, 그 기재측의 외부로부터 기재 너머로, 조도 230㎽/㎠, 광량 200mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사함으로써, 링 프레임에 첩부한 점착제층을 자외선 경화시켰다.
이상에 의해, 상기 기재 및 상기 점착제층의 에너지선 경화물 상에 복수개의 보호막이 형성된 실리콘 칩이 고정되어 있는 제4 적층 복합 시트를 제작했다.
이어서, 픽업·다이 본딩 장치(캐논 머시너리사 제조 「BESTEM D-02」)를 이용하여, 제4 적층 복합 시트의 보호막이 형성된 실리콘 칩을, 하기의 픽업 조건으로, 경화된 지지 시트(즉, 기재 및 점착제층의 에너지선 경화물)로부터 분리하여 픽업했다. 이 픽업은 경화된 지지 시트 상의 보호막이 형성된 실리콘 칩 중, 다이싱 전의 실리콘 웨이퍼에 있어서의 중심과 그 근방의 영역으로부터 분할된, 직교하는 2방향에 있어서의 10열분의 영역의, 합계로 100개의 보호막이 형성된 실리콘 칩에 대해 행하고, 1개의 보호막이 형성된 실리콘 칩을, 지지 시트측으로부터 1개의 핀에 의해 밀어올림과 함께, 콜렛를 이용하며, 보호막이 형성된 실리콘 칩의 지지 시트로부터의 분리하는(픽업) 방식으로 행했다. 그리고, 하기 평가 기준을 따라, 픽업성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(픽업 조건)
온도 조건: 23℃
익스팬드양(테이블 밀어올림 높이): 4㎜
니들 높이: 0.7㎜
밀어올림 니들의 속도: 5㎜/s
유지 시간: 300ms
핀 선단부의 곡률 반경: 0.75㎜
(픽업성의 평가 기준)
A: 100개 모든 보호막이 형성된 실리콘 칩을 정상적으로 픽업할 수 있었다.
B: 1∼4개의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 정상적으로 픽업할 수 없었지만, 다른 모든(96∼99개) 보호막이 형성된 실리콘 칩을 정상적으로 픽업할 수 있었다.
C: 5개 이상의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 픽업할 수 없었다.
[실시예 2]
에너지선 경화성 화합물(α)-1(15질량부) 대신에 에너지선 경화성 화합물(α)-3(10질량부)을 함유하는 점과, 가교제(β)-1의 함유량이 1.17질량부 대신에 1.33질량부인 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 조성인 에너지선 경화성 점착제 조성물(I)-2를 조제했다. 그리고, 점착제 조성물(I)-1 대신에 이 점착제 조성물(I)-2를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트를 제조했다. 제1 적층체는 실시예 1과 동일하다. 얻어진 실시예 2의 키트에 대해, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
에너지선 경화성 화합물(α)-1(15질량부) 대신에 에너지선 경화성 화합물(α)-2(10질량부)를 함유하는 점과, 가교제(β)-1의 함유량이 1.17질량부 대신에 1.33질량부인 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 조성인 에너지선 경화성 점착제 조성물(I)-3을 조제했다. 그리고, 점착제 조성물(I)-1 대신에 이 점착제 조성물(I)-3을 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트를 제조했다. 제1 적층체는 실시예 1과 동일하다. 얻어진 실시예 3의 키트에 대해, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
＜점착제 조성물의 제조＞
에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)-1(100질량부), 가교제(β)-1(0.53질량부), 및 광중합 개시제(γ)-1(3질량부)을 함유하고, 또한 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하고 있으며, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 25질량％인 에너지선 경화성 점착제 조성물(R)-1을 조제했다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 함유량은 모두, 용매를 포함하지 않는 목적물의 함유량이다.
＜지지 시트의 제조＞
점착제 조성물(I)-1 대신에 이 점착제 조성물(R)-1을 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트를 제조했다.
＜키트의 평가＞
제1 적층체는 실시예 1과 동일하다. 얻어진 비교예 1의 키트에 대해, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
＜에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)의 제조＞
아크릴 중합체(2)에 MOI를 첨가하고, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)-2를 얻었다. 상기 아크릴 중합체(2)는 2EHA(35질량부)와, 2EHMA(45질량부)와, HEA(20질량부)의 공중합체이다. MOI의 사용량은 상기 아크릴 중합체(2) 중의 HEA 유래의 수산기의 총 몰수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총 몰수가 0.7배가 되는 양으로 했다. 얻어진 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)-2의 중량 평균 분자량은 880000이고, 유리 전이 온도는 -35℃였다.
＜점착제 조성물의 제조＞
에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)-2(100질량부), 가교제(β)-1(9.26질량부), 및 광중합 개시제(γ)-1(3질량부)을 함유하고, 또한 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하고 있으며, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 25질량％인 에너지선 경화성 점착제 조성물(R)-2를 조제했다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 함유량은 모두, 용매를 포함하지 않는 목적물의 함유량이다.
＜지지 시트의 제조＞
점착제 조성물(I)-1 대신에 이 점착제 조성물(R)-2를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트를 제조했다.
＜키트의 평가＞
제1 적층체는 실시예 1과 동일하다. 얻어진 비교예 2의 키트에 대해, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
＜점착제 조성물의 제조＞
에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)-2(100질량부), 에너지선 경화성 화합물(α)-3(45질량부), 가교제(β)-1(25.93질량부), 및 광중합 개시제(γ)-1(3질량부)을 함유하고, 또한 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하고 있으며, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 25질량％인 에너지선 경화성 점착제 조성물(R)-4를 조제했다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 함유량은 모두, 용매를 포함하지 않는 목적물의 함유량이다.
＜지지 시트의 제조＞
점착제 조성물(1)-1 대신에 이 점착제 조성물(R)-4를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트를 제조했다.
＜키트의 평가＞
제1 적층체는 실시예 1과 동일하다. 얻어진 비교예 3의 키트에 대해, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00002
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼3에서는, 점착력(Z2)이 11000∼16000mN/25㎜이고, 점착력(Z1)이 200∼350mN/25㎜이며, 다이싱시의 내칩박리성이 우수하고, 또한, 보호막이 형성된 실리콘 칩의 픽업성도 우수했다.
이와 같이, 실시예 1∼3의 키트는 목적으로 하는 특성을 갖고 있었다.
또한, 실시예 1∼3에서는, 점착력(Y2)이 15600∼17400mN/25㎜이고, 충분히 크며, 링 프레임에 고정된 지지 시트가 형성된 실리콘 웨이퍼를 고온에서 가열해도, 지지 시트가 형성된 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼의 고정용 지그인 링 프레임으로부터의 박리를 억제할 수 있었다.
실시예 1∼3에서는, 점착제 조성물(I)이 에너지선 경화성 아크릴 수지(Ia)와 에너지선 경화성 화합물(α)을 함유하고 있어, 상기와 같은 특성을 용이하게 달성할 수 있었다고 추측되었다. 특히, 에너지선 경화성 화합물(α)이 특정 범위의 구조를 갖고 있음으로써, 상기와 같은 특성을 더욱 용이하게 달성할 수 있었다고 추측되었다.
또한, 실시예 1∼2에서는, 점착력(Y1)이 470mN/25㎜ 이상이고, 현저히 컸다. 실시예 1∼2에서는, 지지 시트가 고정용 지그인 링 프레임에 고정되어 가열된 후, 가령 지지 시트(점착제층)의 링 프레임과의 접촉부에 에너지선인 자외선이 조사되어도, 경화된 지지 시트가 링 프레임으로부터 박리되는 것을 억제 가능하다고 추측되었다.
이에 대해, 비교예 1∼3에서는, 점착력(Z2) 및 점착력(Y2)도 불충분하고, 다이싱시의 내칩박리성이 열악한데다가, 고온(130℃)의 가열 후에 링 프레임으로부터 지지 시트가 박리될 우려가 있었다. 또한, 비교예 3에서는, 보호막이 형성된 실리콘 칩의 픽업성에 어려움이 있었다.
또한, 비교예 1에서는, 점착력(Y1)도 불충분하고, 가령 지지 시트(점착제층)의 링 프레임과의 접촉부에 자외선이 조사되면, 경화된 지지 시트가 링 프레임으로부터 박리할 우려가 있었다. 반대로, 비교예 3에서는, 점착력(Y1)이 너무 커서, 사용 후, 링 프레임으로부터의 박리가 곤란했다.
본 발명은 반도체 칩 등의 워크 가공물의 제조에 이용 가능하다.
1…수지막 형성용 복합 시트, 3…키트, 10…지지 시트, 11…기재, 11a…기재의 한쪽 면, 12…점착제층, 12'…에너지선 경화물, 13…열경화성 수지막 형성 필름, 17…백 그라인드 테이프, 18…링 프레임, 9…반도체 웨이퍼, 90…반도체 칩, 401…제1 적층 필름, 501…제1 적층 복합 시트, 502…제2 적층 복합 시트, 503…제3 적층 복합 시트, 504…제4 적층 복합 시트

Claims (9)

  1. 기재 및 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 갖는 지지 시트와, 상기 지지 시트의 상기 점착제층 상에 형성된 열경화성 수지막 형성 필름을 구비하는 수지막 형성용 복합 시트로서,
    상기 점착제층이 에너지선 경화성이고,
    상기 수지막 형성용 복합 시트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하며, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z2)이 8000mN/25㎜ 이상이고,
    상기 수지막 형성용 복합 시트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하며, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키고, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z1)이 400mN/25㎜ 이하인, 수지막 형성용 복합 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층이 에너지선 경화성 화합물 및 에너지선 경화성 아크릴 수지를 함유하는, 수지막 형성용 복합 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y2)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y2)이 13000mN/25㎜ 이상인, 수지막 형성용 복합 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키고, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y1)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y1)이 300mN/25㎜ 이상인, 수지막 형성용 복합 시트.
  5. 제1 박리 필름 및 열경화성 수지막 형성 필름이 적층되어 구성된 제1 적층체와, 기재 및 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 갖고, 상기 열경화성 수지막 형성 필름의 첩착 대상이 되는 워크 및 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 지지하기 위해 사용되는 지지 시트를 구비하는 키트로서,
    상기 점착제층이 에너지선 경화성이며,
    상기 지지 시트 중의 점착제층과 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩착하여 제2 적층체를 형성하고, 상기 제2 적층체 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하며, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 수지막 사이의 점착력(Z2)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z2)이 8000mN/25㎜ 이상이고,
    상기 지지 시트 중의 점착제층과 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩착하여 제2 적층체를 형성하고, 상기 제2 적층체 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 130℃에서 가열하여 수지막을 형성하며, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키고, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 수지막 사이의 점착력(Z1)을 측정했을 때, 상기 점착력(Z1)이 400mN/25㎜ 이하인, 키트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 점착제층이 에너지선 경화성 화합물 및 에너지선 경화성 아크릴 수지를 함유하는, 키트.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y2)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y2)이 13000mN/25㎜ 이상인, 키트.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 시트를 상기 점착제층에 의해 스테인리스강판의 표면에 첩부하고, 첩부 후의 상기 점착제층을 130℃에서 가열하며, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키고, 상기 점착제층의 에너지선 경화물과 상기 스테인리스강판 사이의 점착력(Y1)을 측정했을 때, 상기 점착력(Y1)이 300mN/25㎜ 이상인, 키트.
  9. 워크 가공물과, 상기 워크 가공물의 이면에 형성된 수지막을 구비하는 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서,
    워크의 이면에, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 수지막 형성용 복합 시트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩부하거나, 또는, 워크의 이면에, 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 키트 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 첩부하여, 상기 열경화성 수지막 형성 필름 및 워크가 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 필름을 제작하며, 또한 상기 제1 적층 필름 중의 상기 열경화성 수지막 형성 필름의 노출면에 상기 키트 중의 지지 시트를 첩부함으로써, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 열경화성 수지막 형성 필름, 및 상기 워크가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
    상기 제1 적층 복합 시트의 주연부를 고정용 지그에 첩부한 상태로, 상기 제1 적층 복합 시트를 가열하여, 상기 열경화성 수지막 형성 필름을 경화시켜 상기 수지막을 형성함으로써, 상기 기재, 상기 점착제층, 상기 수지막, 및 상기 워크가 이 순서로, 이들의 두께 방향으로 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
    상기 제2 적층 복합 시트 중의 상기 워크를 분할하고, 상기 수지막을 절단함으로써, 상기 기재 및 상기 점착제층 상에 복수개의 수지막이 형성된 워크 가공물이 고정되어 있는 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
    상기 제3 적층 복합 시트 중의 점착제층에 대해 에너지선을 조사하여, 가열 후의 상기 점착제층을 에너지선 경화시키며, 상기 기재 및 상기 점착제층의 에너지선 경화물 상에 복수개의 수지막이 형성된 워크 가공물이 고정되어 있는 제4 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
    상기 제4 적층 복합 시트 중의 상기 수지막이 형성된 워크 가공물을 상기 점착제층의 에너지선 경화물로부터 분리하여 픽업하는 픽업 공정을 갖는, 수지막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법.
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