CN116811389A - 树脂膜形成用复合片、套件、及带树脂膜的工件加工物的制造方法 - Google Patents

树脂膜形成用复合片、套件、及带树脂膜的工件加工物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂膜形成用复合片(1)或套件，树脂膜形成用复合片(1)或套件具备：具有设置在基材(11)的一个面上的能量射线固化性的粘着剂层(12)的支撑片(10)、与热固性树脂膜形成膜(13)，加热后的所述粘着剂层与树脂膜之间的粘着力(Z2)为8000mN/25mm以上，所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)为400mN/25mm以下。

Description

树脂膜形成用复合片、套件、及带树脂膜的工件加工物的制造 方法
技术领域
本发明涉及树脂膜形成用复合片、套件、及带树脂膜的工件加工物的制造方法。
本申请基于2022年3月28日于日本提出申请的日本特愿2022-052006号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
作为半导体晶圆、绝缘体晶圆、半导体装置面板等工件，具有在其一个面(电路面)上形成有电路并进一步在该面(电路面)上具有凸点(bump)等突状电极的工件。
在使用被称作所谓倒装(facedown)方式的安装法的半导体装置的制造工艺中，为了保护切割所述工件而形成的工件加工物的背面，使用有保护膜形成膜，或使用将在基材的一个面层叠粘着剂层而成的支撑片与保护膜形成膜进行了组合的保护膜形成用复合片。此外，为了将工件加工物的背面接合于引线框架或有机基板等而使用了膜状粘合剂，在切割所述工件时，还使用了将支撑片与膜状粘合剂组合而成的切割固晶片。保护膜形成膜及膜状粘合剂被贴附于所述工件的背面而使用。
以下，在本说明书中，将热固性的保护膜形成膜或膜状粘合剂称为热固性树脂膜形成膜，将保护膜形成用复合片或切割固晶片称为树脂膜形成用复合片。将由保护膜形成膜形成的保护膜、或由膜状粘合剂形成的接合膜称为树脂膜。
在带树脂膜的工件加工物的制造加工中，在工件的背面贴附用于形成保护膜或接合膜的热固性树脂膜形成膜。热固性树脂膜形成膜有时也以所述热固性树脂膜形成膜层叠于支撑片上的树脂膜形成用复合片的状态而贴附于工件的背面。热固性树脂膜形成膜有时还以不层叠于支撑片的方式而贴附于工件的背面，然后贴附于支撑片。
贴附于工件的背面的热固性树脂膜形成膜例如通过在层叠基材及粘着剂层而成的支撑片上热固化而成为树脂膜。在支撑片上使贴附于所述工件的背面的热固性树脂膜形成膜进行热固化时，在将所述支撑片的周边部贴附于环形框架的状态下对由基材、粘着剂层、热固性树脂膜形成膜及工件依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片进行加热，然后进行冷却。然后，在位于支撑片上的切割工序中，工件被分割，树脂膜被切断，以带树脂膜的工件加工物的形式进行拾取(参照专利文献1)。
当粘着剂层为能量射线固化性时，通过使粘着剂层进行能量射线固化，易于拾取带树脂膜的工件加工物。
其中，在支撑片经由热固性树脂膜形成膜而贴附有工件或工件加工物的状态下，为了使热固性树脂膜形成膜固化，将支撑片与热固性树脂膜形成膜一同加热。然而，若支撑片的耐热性不充分，在这种温度下对经由热固性树脂膜形成膜贴附有工件或工件加工物的支撑片进行加热时，最终可能无法从支撑片上拾取带树脂膜的工件加工物。
作为具有耐热性、适合进行加热的支撑片，公开了一种具备基材与粘着剂层且于120℃加热4小时后的基材的23℃下的杨氏模量、及120℃下的基材的储能模量E’均在所规定的特定的范围内的支撑片(工件加工用片)(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/178346号
专利文献2：日本特开2021-119592号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
例如，专利文献1中说明了将直径为8英寸的半导体晶圆切割成9mm×9mm的芯片尺寸从而制成芯片。专利文献2中说明了将直径为8英寸的半导体晶圆切割成3mm×3mm的芯片尺寸从而制成芯片。
在带树脂膜的芯片的制造加工中，具有采用直径更大的半导体晶圆，且芯片尺寸反而更小的倾向。芯片尺寸较小时，为了提高生产效率，需要在更高速的传送速度下进行切割。
然而，当粘着剂层为能量射线固化性时，加热后的支撑片存在最终无法从支撑片上拾取带树脂膜的工件加工物的情况。此外，在这种条件下的切割工序中，加热固化后的带树脂膜的工件有时会从支撑片中的粘着剂层上剥离。
本发明的目的在于提供一种树脂膜形成用复合片、及套件，所述树脂膜形成用复合片及套件通过在具有基材及设置于所述基材的一个面的能量射线固化性的粘着剂层的支撑片上加工带树脂膜的工件，可抑制在制作工件加工物时带树脂膜的工件加工物从粘着剂层上剥离，且能够从能量射线固化后的粘着剂层上正常拾取带树脂膜的工件加工物。此外，目的还在于提供使用了所述树脂膜形成用复合片或所述套件的带树脂膜的工件加工物的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明采用以下构成。
(1)一种树脂膜形成用复合片，其具备：具有基材及设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片、与设置在所述支撑片的所述粘着剂层上的热固性树脂膜形成膜，其中，
所述粘着剂层为能量射线固化性，
于130℃加热所述树脂膜形成用复合片中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜，并测定加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)时，所述粘着力(Z2)为8000mN/25mm以上，
于130℃加热所述树脂膜形成用复合片中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜且使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，并测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)时，所述粘着力(Z1)为400mN/25mm以下。
(2)根据(1)所述的树脂膜形成用复合片，其中，所述粘着剂层含有能量射线固化性化合物及能量射线固化性丙烯酸树脂。
(3)根据(1)或(2)所述的树脂膜形成用复合片，其中，通过所述粘着剂层将所述支撑片贴附于不锈钢板的表面且于130℃加热贴附后的所述粘着剂层，并测定加热后的所述粘着剂层与所述不锈钢板之间的粘着力(Y2)时，所述粘着力(Y2)为13000mN/25mm以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的树脂膜形成用复合片，其中，通过所述粘着剂层将所述支撑片贴附于不锈钢板的表面，于130℃加热贴附后的所述粘着剂层且使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，并测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述不锈钢板之间的粘着力(Y1)时，所述粘着力(Y1)为300mN/25mm以上。
(5)一种套件，其具备：由第一剥离膜及热固性树脂膜形成膜层叠而构成的第一层叠体、与具有基材及设置在所述基材的一个面上的粘着剂层且用于支撑作为所述热固性树脂膜形成膜的粘贴对象的工件及所述热固性树脂膜形成膜的支撑片，其中，
所述粘着剂层为能量射线固化性，
将所述支撑片中的粘着剂层与所述热固性树脂膜形成膜进行粘贴从而形成第二层叠体，于130℃加热所述第二层叠体中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜，并测定加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)时，所述粘着力(Z2)为8000mN/25mm以上，
将所述支撑片中的粘着剂层与所述热固性树脂膜形成膜进行粘贴从而形成第二层叠体，于130℃加热所述第二层叠体中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜且使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，并测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)时，所述粘着力(Z1)为400mN/25mm以下。
(6)根据(5)所述的套件，其中，所述粘着剂层含有能量射线固化性化合物及能量射线固化性丙烯酸树脂。
(7)根据(5)或(6)所述的套件，其中，通过所述粘着剂层将所述支撑片贴附于不锈钢板的表面，于130℃加热贴附后的所述粘着剂层，并测定加热后的所述粘着剂层与所述不锈钢板之间的粘着力(Y2)时，所述粘着力(Y2)为13000mN/25mm以上。
(8)根据(5)～(7)中任一项所述的套件，其中，通过所述粘着剂层将所述支撑片贴附于不锈钢板的表面，于130℃加热贴附后的所述粘着剂层且使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，并测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述不锈钢板之间的粘着力(Y1)时，所述粘着力(Y1)为300mN/25mm以上。
(9)一种带树脂膜的工件加工物的制造方法，其为具备工件加工物、与设置于所述工件加工物的背面的树脂膜的带树脂膜的工件加工物的制造方法，
所述制造方法具有：
在工件的背面贴附(1)～(4)中任一项所述的树脂膜形成用复合片中的所述热固性树脂膜形成膜、或者在工件的背面贴附(5)～(7)中任一项所述的套件中的所述热固性树脂膜形成膜，从而制作由所述热固性树脂膜形成膜及工件沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠膜，进一步，将所述套件中的支撑片贴附于所述第一层叠膜中的所述热固性树脂膜形成膜的露出面，由此制作由所述基材、所述粘着剂层、所述热固性树脂膜形成膜及所述工件依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片的工序；
在将所述第一层叠复合片的周边部贴附于固定用夹具的状态下，对所述第一层叠复合片进行加热，使所述热固性树脂膜形成膜固化从而形成所述树脂膜，制作由所述基材、所述粘着剂层、所述树脂膜及所述工件依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠复合片的工序；
分割所述第二层叠复合片中的所述工件并切断所述树脂膜，由此制作在所述基材及所述粘着剂层上固定有多个带树脂膜的工件加工物的第三层叠复合片的工序；
对所述第三层叠复合片中的粘着剂层照射能量射线，使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，从而制作在所述基材及所述粘着剂层的能量射线固化物上固定有多个带树脂膜的工件加工物的第四层叠复合片的工序；及
从所述粘着剂层的能量射线固化物上拉离所述第四层叠复合片中的所述带树脂膜的工件加工物并对其进行拾取的拾取工序。
发明效果
根据本发明，可提供一种树脂膜形成用复合片及套件，所述树脂膜形成用复合片及套件通过在具有基材及设置在所述基材的一个面上的能量射线固化性的粘着剂层的支撑片上加工带树脂膜的工件，可抑制制作工件加工物时带树脂膜的工件加工物从粘着剂层上剥离，且可从能量射线固化后的粘着剂层上正常拾取带树脂膜的工件加工物。此外，还提供一种使用了所述树脂膜形成用复合片或所述套件的带树脂膜的工件加工物的制造方法。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的一个实施方案的树脂膜形成用复合片的一个实例的剖面图。
图2为示意性地示出本发明的一个实施方案的套件的一个实例的剖面图。
图3A为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带树脂膜的工件加工物的制造方法的一个实例的一部分的剖面图。
图3B为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带树脂膜的工件加工物的制造方法的一个实例的一部分的剖面图。
图3C为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带树脂膜的工件加工物的制造方法的一个实例的一部分的剖面图。
图3D为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带树脂膜的工件加工物的制造方法的一个实例的一部分的剖面图。
图3E为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带树脂膜的工件加工物的制造方法的一个实例的一部分的剖面图。
图3F为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带树脂膜的工件加工物的制造方法的一个实例的一部分的剖面图。
图4A为用于示意性地说明本发明的另一个实施方案的带树脂膜的工件加工物的制造方法的一个实例的一部分的剖面图。
图4B为用于示意性地说明本发明的另一个实施方案的带树脂膜的工件加工物的制造方法的一个实例的一部分的剖面图。
图4C为用于示意性地说明本发明的另一个实施方案的带树脂膜的工件加工物的制造方法的一个实例的一部分的剖面图。
附图标记说明
1：树脂膜形成用复合片；3：套件；10：支撑片；11：基材；11a：基材的一个面；12：粘着剂层；12’：能量射线固化物；13：热固性树脂膜形成膜；17：背磨胶带；18：环形框架；9：半导体晶圆；90：半导体芯片；401：第一层叠膜；501：第一层叠复合片；502：第二层叠复合片；503：第三层叠复合片；504：第四层叠复合片。
具体实施方式
◇树脂膜形成用复合片
本发明的一个实施方案的树脂膜形成用复合片，具备：具有基材及设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片、与设置在所述支撑片的所述粘着剂层上的热固性树脂膜形成膜，
所述粘着剂层为能量射线固化性。
于130℃加热所述树脂膜形成用复合片中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜，测定加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)(在本说明书中，有时仅称为“粘着力(Z2)”)时，所述粘着力(Z2)为8000mN/25mm以上。
于130℃加热所述树脂膜形成用复合片中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜，使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)(在本说明书中，有时仅称为“粘着力(Z1)”)时，所述粘着力(Z1)为400mN/25mm以下。
如后文所述，本实施方案的树脂膜形成用复合片例如可用于制造带树脂膜的工件加工物。
在本实施方案的树脂膜形成用复合片中，所述粘着力(Z2)为8000mN/25mm以上，即使在高温下对贴附有工件的状态的支撑片进行加热后，也能够通过在具有基材及设置在所述基材的一个面上的能量射线固化性的粘着剂层的支撑片上加工带树脂膜的工件，而在制作工件加工物时抑制带树脂膜的工件加工物从粘着剂层上剥离。此外，通过使所述粘着力(Z1)为400mN/25mm以下，能够从能量射线固化后的粘着剂层上正常拾取带树脂膜的工件加工物。
在本说明书中，特别地，为了与粘着剂层未固化状态下的支撑片进行区分，有时降粘着剂层固化后的支撑片称为“已固化的支撑片”。
在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出18～28℃的温度等。
在本实施方案中，作为工件，例如可列举出晶圆、半导体装置面板等。
作为所述晶圆，可列举出由硅、锗、硒等元素半导体或GaAs、GaP、InP、CdTe、ZnSe、SiC等化合物半导体构成的半导体晶圆；由蓝宝石、玻璃等绝缘体构成的绝缘体晶圆。
在以这些工件为代表的工件的一个面上形成有电路，在本说明书中，将这种形成有电路的一侧的工件的面称为“电路面”。并且，将工件的与电路面相反一侧的面称为“背面”。
晶圆通过切割等手段而被分割，成为芯片。在本说明书中，与晶圆的情况相同，将芯片的形成有电路的一侧的面称为“电路面”，将芯片的与电路面相反一侧的面称为“背面”。
优选在工件的电路面上均设置有凸点、支柱(pillar)等突状电极。突状电极优选以焊料构成。
所述半导体装置面板是在半导体装置的制造过程中使用的工件，作为其具体实例，可列举出使用处于用密封树脂密封了一个或两个以上的电子部件的状态的半导体装置并在圆形、矩形等形状的区域内平面配置多个上述半导体装置而构成的半导体装置面板。
在本实施方案中，带树脂膜的工件加工物通过加工带树脂膜的工件而得到，例如，当工件为晶圆时，作为带树脂膜的工件加工物，可列举出带树脂膜的芯片，当工件为半导体晶圆时，作为带树脂膜的工件加工物，可列举出带树脂膜的半导体芯片。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线。作为能量射线的实例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。例如，可通过使用高压汞灯、融合灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而照射紫外线。作为电子束，能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。
在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
在本说明书中，“非固化性”是指即使通过加热或照射能量射线等任何手段也不进行固化的性质。
图1为示意性地示出本发明的一个实施方案的树脂膜形成用复合片的一个实例的剖面图。另外，为了易于理解本发明的特征，出于方便，有时将以下说明中使用的图的重要部分放大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。
此处所示的树脂膜形成用复合片1，具备：具有基材11及设置在基材11的一个面11a上的粘着剂层12的支撑片10、与设置在支撑片10的粘着剂层12上的热固性树脂膜形成膜13。
粘着剂层12为能量射线固化性。
在树脂膜形成用复合片1中，所述粘着力(Z2)为8000mN/25mm以上，所述粘着力(Z1)为400mN/25mm以下。
在本实施方案的树脂膜形成用复合片1中，基材11与粘着剂层12为大致相同的大小。以在热固性树脂膜形成膜13的周边部的外侧粘着剂层12能够贴附于环形框架18的方式，使热固性树脂膜形成膜13小于基材11及粘着剂层12。
本实施方案的树脂膜形成用复合片并不限定于图1所示，也可采用公知的树脂膜形成用复合片的形态。即，在不损害本发明的效果的范围内，可以对图1所示的复合片的部分构成进行变更、删除或添加。
图1所示的树脂膜形成用复合片1，具备：基材11、粘着剂层12、热固性树脂膜形成膜13及剥离膜15。本实施方案的树脂膜形成用复合片还可以具备不属于基材、粘着剂层、热固性树脂膜形成膜及剥离膜中的任一种的其他层。
例如，可以在热固性树脂膜形成膜13的周边部的外侧的粘着剂层12上层叠夹具用粘着剂层，使得夹具用粘着剂层能够贴附于环形框架18。
热固性树脂膜形成膜13的大小并不限定于此，其可以为与基材11、粘着剂层12、及热固性树脂膜形成膜大致相同的大小，可以在热固性树脂膜形成膜的周边部上层叠夹具用粘着剂层，使得夹具用粘着剂层能够贴附于环形框架18。
图1所示的树脂膜形成用复合片1虽然具备剥离膜15，但在本实施方案的树脂膜形成用复合片中，剥离膜为任意的构成，本实施方案的树脂膜形成用复合片也可以不具备剥离膜。
在本实施方案的树脂膜形成用复合片中，优选：基材及粘着剂层以相互直接接触的方式而设置，粘着剂层及热固性树脂膜形成膜以相互直接接触的方式而设置，热固性树脂膜形成膜及剥离膜以相互直接接触的方式而设置。
接着，对构成本实施方案的树脂膜形成用复合片的各层的详情情况进行说明。
＜＜热固性树脂膜形成膜＞＞
热固性树脂膜形成膜是在带树脂膜的工件加工物的制造方法中通过贴附于工件的背面而进行使用的膜。热固性树脂膜形成膜优选为用于保护工件或对工件进行分割而得到的工件加工物的背面的保护膜形成膜。
本实施方案的保护膜形成膜具有热固性，其通过热固化而作为保护膜发挥功能。
在本说明书中，将常温的树脂膜形成膜加热至大于常温的温度，接着冷却至常温，由此制成加热-冷却后的树脂膜形成膜，在相同的温度下对加热-冷却后的树脂膜形成膜的硬度与加热前的树脂膜形成膜的硬度进行比较时，当加热-冷却后的树脂膜形成膜更硬的情况下，该树脂膜形成膜为热固性。
通过使用具备所述支撑片及所述热固性树脂膜形成膜的所述树脂膜形成用复合片或所述套件，能够通过后述的带树脂膜的工件加工物的制造方法，制造具备工件加工物与设置于所述工件加工物的背面的树脂膜的带树脂膜的工件加工物。例如，当工件为晶圆时，通过使用所述树脂膜形成用复合片或所述套件，可制造具备芯片与设置于所述芯片的背面的树脂膜的带树脂膜的芯片。
当所述热固性树脂膜形成膜为保护膜形成膜时，通过使用具备所述支撑片及所述保护膜形成膜的所述树脂膜形成用复合片(即保护膜形成用复合片)或所述套件，能够通过后述的带树脂膜的工件加工物的制造方法，制造具备工件加工物与设置于所述工件加工物的背面的保护膜的带保护膜的工件加工物。
进一步，能够通过使用所述带树脂膜的工件加工物而制造基板装置。
在本说明书中，“基板装置”是指带树脂膜的工件加工物连接于电路基板而构成的装置。例如，可列举出带保护膜的工件加工物在其电路面上的突状电极处倒装芯片连接于电路基板上的连接垫而构成的装置。此外，例如使用半导体晶圆作为工件时，作为基板装置，可列举出搭载了带树脂膜的半导体芯片的半导体装置。
热固性树脂膜形成膜可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当热固性树脂膜形成膜由多个层构成时，这些多个层可以相同也可以不同，并且这些多个层的组合没有特别限定。
热固性树脂膜形成膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～60μm，进一步优选为10～50μm。通过使热固性树脂膜形成膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的树脂膜。通过使热固性树脂膜形成膜的厚度为所述上限值以下，能够避免树脂膜的厚度过厚。
其中，“热固性树脂膜形成膜的厚度”是指热固性树脂膜形成膜整体的厚度，例如，由多个层构成的热固性树脂膜形成膜的厚度是指构成热固性树脂膜形成膜的所有层的合计厚度。
热固性树脂膜形成膜能够使用含有其构成材料的树脂膜形成用组合物(即，用于形成热固性树脂膜形成膜的热固性树脂膜形成用组合物)而形成。例如，热固性树脂膜形成膜能够通过在其形成对象面上涂布热固性树脂膜形成用组合物并根据需要进行干燥而形成。热固性树脂膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量的比例通常与热固性树脂膜形成膜中的所述成分彼此的含量的比例相同。
特别地，热固性树脂膜形成膜及热固性保护膜形成膜能够使用以下所说明的保护膜形成用组合物(III-1)而形成。
＜保护膜形成用组合物(III-1)＞
作为树脂膜形成用组合物，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分的保护膜形成用组合物(III-1)(在本说明书中，有时简写为“保护膜形成用组合物(III-1)”)等。
(聚合物成分(A))
聚合物成分(A)为用于对热固性保护膜形成膜赋予成膜性或可挠性等的聚合性化合物。
保护膜形成用组合物(III-1)、热固性树脂膜形成膜及热固性保护膜形成膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
聚合物成分有时也属于热固性成分。在本说明书中，当保护膜形成用组合物含有这种既属于聚合物成分又属于热固性成分的成分时，视作保护膜形成用组合物含有聚合物成分及热固性成分。
作为聚合物成分，能够使用丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂等。作为聚合物成分，优选使用丙烯酸树脂。
聚合物成分的重均分子量(Mw)优选为1万～200万，更优选为10万～120万。若聚合物成分的重均分子量为上述下限值以上，则具有所述粘着力(Z1)易于进一步下降的倾向。若聚合物成分的重均分子量为上述上限值以下，则具有所述粘着力(Z2)易于进一步上升的倾向。
聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～50℃，更优选为-50～40℃，进一步优选为-40～20℃，特别优选为-30～-1℃的范围。
若聚合物成分的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则具有所述粘着力(Z1)易于进一步下降的倾向。若聚合物成分的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则具有所述粘着力(Z2)易于进一步上升的倾向。并且，制成卷体而使保护膜形成膜弯曲时可降低产生裂纹(皲裂)的风险。
从粘着性、粘合性及成膜性的角度出发，相对于100质量份的构成保护膜形成膜的全部固体成分，聚合物成分的优选含量为5～50质量份、10～45质量份、14～40质量份、18～35质量份。
构成聚合物成分的树脂的玻璃化转变温度(Tg)可使用以下所示的Fox式通过计算而求出。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)(式中，Tg为构成聚合物成分的树脂的玻璃化转变温度，Tg1、Tg2、…Tgm为作为构成聚合物成分的树脂的原料的各单体的均聚物的玻璃化转变温度，W1、W2、…Wm为各单体的质量分数。其中，W1+W2+…+Wm＝1。)
所述Fox式中的各单体的均聚物的玻璃化转变温度能够使用高分子数据手册(高分子データ·ハンドブック)、粘着手册(粘着ハンドブック)或Polymer Handbook等中记载的值。例如，对于均聚物的玻璃化转变温度，丙烯酸甲酯为10℃，甲基丙烯酸甲酯为105℃，丙烯酸正丁酯为-54℃，丙烯酸2-乙基己酯为-70℃，甲基丙烯酸缩水甘油酯为41℃，丙烯酸2-羟基乙酯为-15℃。
作为构成上述丙烯酸树脂的单体，可列举出(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物。例如，可列举出烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。此外，可列举出具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酰亚胺酯等。另外，作为含官能团的单体，可列举出具有羟基的(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等；除此以外，还可列举出具有环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。对于丙烯酸树脂，含有具有羟基的结构单元的丙烯酸聚合物因与后述的热固性成分的相容性良好而优选。此外，上述丙烯酸聚合物可以共聚有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等。
(热固性成分)
保护膜形成用组合物(III-1)、热固性树脂膜形成膜及热固性保护膜形成膜优选含有热固性成分。由此，能够使树脂膜形成膜及保护膜形成膜为热固性。
通过使用热固性的保护膜形成膜，即使将保护膜形成膜厚膜化，也能够使取决于厚度的固化性的偏差较少。在加热固化工序中，可一并进行多个工件的固化。
作为保护膜形成用组合物(III-1)、热固性树脂膜形成膜及热固性保护膜形成膜所含有的热固性成分，可使用热固化树脂(B)及热固化剂(C)。作为热固化树脂(B)，例如可列举出环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等，优选环氧树脂。在本发明中，热固性聚酰亚胺树脂，是通过热固化而形成聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前体与热固性聚酰亚胺的总称。
作为环氧树脂，能够使用以往公知的环氧树脂。作为环氧树脂，具体而言，可列举出多官能度环氧树脂或联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚或其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等在分子中具有2官能度以上的环氧化合物。这些环氧树脂能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
相对于100质量份的构成保护膜形成膜的全部固体成分，热固性成分的优选含量优选为1～75质量份，更优选为2～60质量份，进一步优选为3～50质量份，例如可以为4～40质量份，也可以为5～35质量份，还可以为6～30质量份。
若热固性成分的含量为上述下限值以上，则可得到保护膜与工件的充分的粘合性，保护膜保护工件的性能优异。若热固性成分的含量为上述上限值以下，则保存时的保存稳定性优异。
热固化剂(C)作为针对热固化树脂(B)、特别是环氧树脂的固化剂而发挥功能。作为优选的热固化剂，可列举出一分子中具有两个以上能够与环氧基进行反应的官能团的化合物。作为其官能团，可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基及酸酐等。其中，优选列举出酚羟基、氨基、酸酐等，进一步优选列举出酚羟基、氨基。
作为酚类固化剂的具体的实例，可列举出多官能度酚醛树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚树脂、Zylock型酚醛树脂(ザイロック型フェノール樹脂)、芳烷基酚醛树脂。作为胺类固化剂的具体的实例，可列举出DICY(双氰胺)。这些固化剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
相对于100质量份的热固化树脂(B)，热固化剂(C)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为0.5～200质量份，进一步优选为1～50质量份，特别优选为1～30质量份。若热固化剂的含量为上述下限值以上，则会充分固化，易于获得保护性能。若热固化剂的含量为上述上限值以下，则在可抑制保护膜的吸湿率的角度上具有工件与保护膜的粘合可靠性易于得到提高的倾向。
除了上述聚合物成分(A)及热固性成分(即，热固化树脂(B)及热固化剂(C))以外，保护膜形成用组合物(III-1)还可含有下述成分。
(能量射线固化性成分)
保护膜形成用组合物(III-1)、热固性树脂膜形成膜及热固性保护膜形成膜可含有能量射线固化性成分。作为能量射线固化性成分，可使用包含能量射线聚合性不饱和基团而受到紫外线、电子束等能量射线的照射即聚合固化的低分子化合物(能量射线聚合性化合物)。作为这样的能量射线聚合性化合物，具体而言，可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或者1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物、环氧改性丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及衣康酸低聚物等丙烯酸酯类化合物。这样的化合物在分子内至少具有1个能量射线聚合性不饱和基团，通常重均分子量为100～30000，优选为300～10000左右。相对于100质量份的构成保护膜形成膜的全部固体成分，能量射线固化性成分的优选含量优选为1～30质量份，更优选为5～25质量份。
此外，作为能量射线固化性成分，可以使用在聚合物成分的主链或侧链键合能量射线聚合性不饱和基团而成的能量射线固化型聚合物。这样的能量射线固化型聚合物兼具作为聚合物成分的功能、及作为固化性成分的功能。
能量射线固化型聚合物的主骨架没有特别限定，可以是作为聚合物成分而通用的丙烯酸聚合物，此外，也可以是聚酯、聚醚等，但从易于合成及控制物性的角度出发，特别优选以丙烯酸聚合物为主骨架。
具体而言，作为键合于能量射线固化型聚合物的主链或侧链的能量射线聚合性不饱和基团，可例示出(甲基)丙烯酰基等。能量射线聚合性不饱和基团可以经由亚烷基、亚烷氧基、聚亚烷氧基而键合于能量射线固化型聚合物。
能量射线固化型聚合物的重均分子量(Mw)优选为1万～200万，更优选为10万～120万。此外，能量射线固化型聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～50℃，进一步优选为-50～40℃，特别优选为-40～20℃的范围。
能量射线固化型聚合物例如可通过使含有羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的丙烯酸树脂、与在每1分子中具有1～5个与该官能团反应的取代基及能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物反应而得到。作为与该官能团反应的取代基，可列举出异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基等。
作为含不饱和基团化合物，可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸等。
含有官能团的丙烯酸树脂优选为由具有羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的(甲基)丙烯酸单体或其衍生物、与可与其共聚的其他(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物形成的共聚物。
作为具有羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的(甲基)丙烯酸单体或其衍生物，例如可列举出具有羟基的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；具有羧基的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸；具有环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等。
作为可与上述单体共聚的其他(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物，例如可列举出烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；可列举出具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸酰亚胺酯等。此外，在上述丙烯酸树脂中还可以共聚有醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等。
(着色剂(G))
保护膜形成用组合物(III-1)、热固性树脂膜形成膜及热固性保护膜形成膜优选含有着色剂(G)。通过在保护膜形成膜中掺合着色剂，在将半导体装置组装入机器中时，可屏蔽周围装置中产生的红外线等，从而能够防止由此导致的半导体装置的错误运行。在形成有保护膜的半导体装置或半导体芯片中，虽然在保护膜的表面通过通常的激光标记法而印字有产品编号等，但通过使保护膜含有着色剂，可充分获得保护膜的通过激光而进行标记的部分与除其以外的部分的对比度差，可视性得到提高。作为着色剂，可使用有机或无机的颜料及染料。从耐热性等角度出发，优选颜料。作为颜料，可使用炭黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，但并不限定于此。其中，从处理性或分散性的角度出发，特别优选炭黑。着色剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
相对于100质量份的构成保护膜形成膜的全部固体成分，着色剂的含量优选为0.05～35质量份，进一步优选为0.1～25质量份，特别优选为0.2～15质量份。
(固化促进剂(D))
固化促进剂(D)用于调整保护膜形成膜的固化速度。特别是在热固性成分中同时使用环氧树脂与热固化剂的情况下优选使用固化促进剂(D)。
作为优选固化促进剂，可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类；四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)、三苯基膦四苯基硼酸酯(triphenylphosphine tetraphenylborate)等。这些固化促进剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
相对于100质量份的热固性成分，优选以0.01～10质量份、进一步优选以0.1～5质量份的量含有固化促进剂。通过以上述范围的量含有固化促进剂，即使暴露在高温度高湿度下也具有优异的粘合特性，即使暴露在严酷的回流焊条件下，也能实现高粘合可靠性。
(偶联剂(F))
偶联剂(F)可以用于提高保护膜对工件的粘合可靠性。此外，通过使用偶联剂，能够在不损害使保护膜形成膜固化而得到的保护膜的耐热性的情况下提高其耐水性。
作为偶联剂，优选使用具有可与聚合物成分、热固性成分等所具有的官能团反应的基团的化合物。作为偶联剂，理想的是硅烷偶联剂。作为这样的偶联剂，可列举出γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些偶联剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
相对于100质量份的聚合物成分及热固性成分的合计，通常以0.1～20质量份、优选以0.2～10质量份、更优选以0.3～5质量份的比例含有偶联剂。若偶联剂的含量小于0.1质量份，则可能无法获得上述效果，若大于20质量份，则可能导致脱气。
(填充材料(E))
可通过在保护膜形成膜中掺合填充材料(E)而调整固化后的保护膜中的热膨胀系数，通过使固化后的保护膜的热膨胀系数相对于半导体芯片最适化，能够提高工件与保护膜的粘合可靠性。作为填充材料，优选无机填充材料。此外，还可降低固化后的保护膜的吸湿率。
作为优选的无机填充材料，可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等粉末、将这些成分球形化而成的珠子、单晶纤维及玻璃纤维等。其中，优选二氧化硅填料及氧化铝填料。上述无机填充材料可以单独使用一种或混合使用两种以上。相对于100质量份的构成保护膜形成膜的全部固体成分，无机填充材料的含量可以为1～85质量份，也可以为5～80质量份，还可以为10～75质量份，还可以为20～70质量份，还可以为30～66质量份。
通过使无机填充材料的含量为上述上限值以下，可降低在制成卷体而使保护膜形成膜弯曲时产生裂纹(皲裂)的风险，通过为上述下限值以上，可提高保护膜的耐热性，且具有所述粘着力(Z1)易于进一步下降的倾向。
(光聚合引发剂)
当保护膜形成膜含有能量射线固化性成分时，在其使用时，照射紫外线等能量射线，使能量射线固化性成分固化。此时，通过在该组合物中含有光聚合引发剂，能够减少聚合固化时间以及光线照射量。
作为这样的光聚合引发剂，具体而言，可列举出二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮、2,4-二乙基噻吨酮、α-羟基环己基苯基酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苯偶酰、二苯偶酰、双乙酰、1,2-二苯基甲烷、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及β-氯蒽醌等。光聚合引发剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
对于光聚合引发剂的掺合比例，相对于100质量份的能量射线固化性成分，优选以0.1～10质量份含有光聚合引发剂，更优选以1～5质量份含有光聚合引发剂。若为上述下限值以上，则可通过光聚合而获得满意的保护性能，若为上述上限值以下，则能够通过抑制生成无助于光聚合的残留物而使保护膜形成膜的固化性充分。
(交联剂)
为了调节保护膜形成膜与工件的粘着力及凝集性，还可添加交联剂。作为交联剂，可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物等。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物及它们的有机多异氰酸酯化合物的三聚体、以及使这些有机多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。
作为有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、三羟甲基丙烷加合物甲苯二异氰酸酯及赖氨酸异氰酸酯。
作为上述有机多元亚胺化合物，可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯及N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
相对于100质量份的聚合物成分及能量射线固化型聚合物的合计量，通常以0.01～20质量份、优选以0.1～10质量份、更优选以0.5～5质量份的比率使用交联剂。
(通用添加剂)
除上述以外，还可以根据需要在保护膜形成膜中掺合各种添加剂。
作为各种添加剂，可列举出粘着赋予剂、流平剂(leveling agent)、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子捕获剂、吸杂剂(gettering agent)、链转移剂等。
(溶剂)
保护膜形成用组合物优选进一步含有溶剂。含有溶剂的保护膜形成用组合物的处理性良好。
所述溶剂没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；醋酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
保护膜形成用组合物所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
从能够将组合物中的所含成分更均匀地混合的角度出发，保护膜形成用组合物所含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
将由如上所述的各成分组成的保护膜形成用组合物进行涂布并干燥而得到的保护膜形成膜具有粘着性与固化性，在未固化状态下压接于工件。进行压接时，可以对保护膜形成膜进行加热。然后，经过固化最终可提供耐冲击性高的保护膜，粘合性也优异，即使在严酷的高温度高湿度条件下，也可保持充分的保护性能。另外，保护膜形成膜可以为单层结构，或只要含有1层以上含有上述成分的层则也可以为多层结构。
保护膜形成膜的厚度没有特别限定，可以为3～300μm，也可以为3～200μm，还可以为5～100μm，还可以为7～80μm，还可以为10～70μm，还可以为12～60μm，还可以为15～50μm，还可以为18～40μm，还可以为20～30μm。
若保护膜形成膜的厚度为上述下限值以上，则能够使保护膜的保护性能充分，若为上述上限值以下，则能够降低费用。
○树脂膜形成用组合物的制造方法
保护膜形成用组合物(III-1)等树脂膜形成用组合物能够通过掺合用于构成该树脂膜形成用组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而预先稀释该掺合成分从而进行使用，也可不预先稀释除溶剂以外的任意掺合成分而是通过将溶剂与这些掺合成分混合而进行使用。
掺合时，将各成分进行混合的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
添加及混合各成分时的温度及时间在考虑到各掺合成分不易劣化的条件的基础上进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
＜＜粘着剂层＞＞
所述粘着剂层为片状或膜状且为能量射线固化性。粘着剂层能够调节其固化前及固化后的物性。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
在本说明书中，不仅限于粘着剂层，“多个层可彼此相同，也可彼此不同”是指“可以所有的层均相同，也可以所有的层均不同，还可以仅部分层相同”，进一步，“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一者彼此不同”。
粘着剂层的厚度没有特别限定，在需要将粘着剂层埋入至基材的磨砂面时，从使埋入良好的角度及更易于正常拾取工件加工物的角度出发，粘着剂层的厚度优选为1～100μm，更优选为3～60μm，进一步优选为5～30μm，特别优选为8～25μm。
其中，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的合计厚度。
在本说明书中，除非另有说明，否则不仅限于粘着剂层，“厚度”均是指在对象物上随机选择的5个位置所测定的厚度的平均所表示的值，可按照JIS K7130，使用恒压测厚仪而获得。
粘着剂层能够使用含有能量射线固化性化合物(在本说明书中，有时称为“能量射线固化性化合物(α)”)的粘着剂组合物(I)而形成。例如，通过在粘着剂层的形成对象面上涂布粘着剂组合物(I)，根据需要而将其干燥，能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂组合物(I)中的常温下不汽化的成分彼此的含量的比例通常与粘着剂层中的所述成分彼此的含量的比例相同。
在粘着剂层中，粘着剂层的1种或2种以上的后述所含成分的合计含量相对于粘着剂层的总质量的比例不大于100质量％。
同样地，在粘着剂组合物(I)中，粘着剂组合物(I)的1种或2种以上的后述所含成分的合计含量相对于粘着剂组合物(I)的总质量的比例不大于100质量％。
利用公知的方法进行粘着剂组合物(I)的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻涂机等各种涂布机的方法。
粘着剂组合物(I)的干燥条件没有特别限定。但是，当粘着剂组合物(I)含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。并且，含有溶剂的粘着剂组合物(I)例如优选于70～130℃以10秒～5分钟的条件进行加热干燥。
在将粘着剂层设置于基材上时，例如，只要通过将粘着剂组合物(I)涂布与基材，并根据需要进行干燥即可。此外，例如也可以通过在剥离膜上涂布粘着剂组合物(I)并根据需要将其干燥，从而预先在剥离膜上形成粘着剂层，通过将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合，从而在基材上层叠粘着剂层。此时的剥离膜只要在支撑片的制造过程或使用过程中的任意时机去除即可。
＜能量射线固化性化合物(α)＞
所述能量射线固化性化合物(α)具有能量射线固化性，优选其23℃下的粘度为350mPa·s以下。
23℃下的能量射线固化性化合物(α)的粘度例如可以为320mPa·s以下、220mPa·s以下、120mPa·s以下、及60mPa·s以下中的任一种。需要将粘着剂层埋入至基材的磨砂面时，所述粘度越低，基材的磨砂面由粘着剂层产生的埋入性越变高。
23℃下的能量射线固化性化合物(α)的粘度的下限值没有特别限定。例如，所述粘度为5mPa·s以上的能量射线固化性化合物(α)更容易获得。
23℃下的能量射线固化性化合物(α)的粘度例如可以为5～350mPa·s、5～320mPa·s、5～220mPa·s、5～120mPa·s、及5～60mPa·s以下中的任一种。但这些值仅为所述粘度的一个实例。
23℃下的能量射线固化性化合物(α)的粘度例如可利用单圆筒型的B形(brookfield形)旋转粘度计测定。
作为能量射线固化性化合物(α)，例如可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团且可通过照射能量射线而固化的单体或低聚物。
一分子的能量射线固化性化合物(α)具有1个或2个以上所述能量射线聚合性不饱和基团，也可具有3个以上所述能量射线聚合性不饱和基团但优选具有1个或2个。
作为能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念。与(甲基)丙烯酰基类似的术语也相同，例如“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”是包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
能量射线固化性化合物(α)优选为可具有取代基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有取代基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出具有(甲基)丙烯酸酯中的来自醇的烃基(与氧基羰基(-O-C(＝O)-)中的未构成羰基的氧原子键合的烃基)中的1个或2个以上的碳原子与键合于该碳原子的氢原子一起(例如-CH2-、＝CH-单元)被取代基取代而成的结构的化合物。其中，邻接的2个碳原子不被取代基取代。
作为能量射线固化性化合物(α)的所述(甲基)丙烯酸酯中的所述烃基可以为直链状、支链状及环状中的任一种，当为环状时，可以为单环状及多环状中的任一种。所述烃基可同时具有链状结构(直链状结构及支链状结构中的任一者或两者)及环状结构。
所述烃基可以为脂肪族烃基及芳香族烃基中的任一种，所述脂肪族烃基为饱和脂肪族烃基及不饱和脂肪族烃基中的任一种。在本说明书中，仅具有脂肪族基团而不具有芳香族环式基团的烃基为脂肪族烃基，同时具有脂肪族基团与芳香族环式基团、或仅具有芳香族环式基团的烃基为芳香族烃基。
所述烃基优选具有环状结构、即优选为环状的烃基，或者，优选为同时具有链状结构及环状结构的烃基。
所述烃基优选为烷基、亚烷基或芳烷基(芳基烷基)。
所述取代基可以为具有键合了多个原子的结构的原子团，也可以为1个原子。
作为优选的所述取代基，例如可列举出氧原子(-O-)等。
当所述烃基具有所述取代基时，取代基的数量可根据烃基的种类适当调节，通常优选为1～4个，更优选为1～3个。
所述烃基的碳原子数优选为3～20，例如可以为3～16、3～12及3～8中的任一种，也可以为4～20、9～20及13～20中的任一种，还可以为4～16及9～14中的任一种。然而，这些范围只是所述碳原子数的一个实例。其中，“烃基的碳原子数”是指，烃基具有所述取代基时，被取代基取代前的烃基的碳原子数。例如，烃基作为取代基仅具有氧原子(-O-)时，烃基的碳原子数是指，将该氧原子替换为亚甲基(-CH2-)等取代前的基团时的烃基的碳原子数。
所述烃基优选为具有环状结构且可具有作为取代基的氧原子的烃基；更优选为同时具有链状结构及环状结构且可具有作为取代基的氧原子的烃基；进一步优选为可具有作为取代基的氧原子的脂肪族烃基或芳香族烃基；进一步优选为同时具有具有作为取代基的氧原子的脂肪族基团和不具有取代基的芳香族环式基团的芳香族烃基(在本说明书中，有时将这种情况下的能量射线固化性化合物(α)称为“能量射线固化性化合物(α1)”)、或者为同时具有不具有取代基的环状结构和不具有取代基的链状结构的脂肪族烃基(在本说明书中，有时将这种情况下的能量射线固化性化合物(α)称为“能量射线固化性化合物(α2)”)、或者为同时具有具有作为取代基的氧原子的环状结构和不具有取代基的链状结构的脂肪族烃基(在本说明书中，有时将这种情况下的能量射线固化性化合物(α)称为
“能量射线固化性化合物(α3)”)。通过使用这样的能量射线固化性化合物(α)，能够更适宜地调整加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)、及所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)这两者。
作为所述能量射线固化性化合物(α1)的一个实例，可列举出在实施例中所后述的能量射线固化性化合物(α)-1。
作为所述能量射线固化性化合物(α2)的一个实例，可列举出在实施例中所后述的能量射线固化性化合物(α)-2。
作为所述能量射线固化性化合物(α3)的一个实例，可列举出在实施例中所后述的能量射线固化性化合物(α)-3。
能量射线固化性化合物(α)的分子量没有特别限定，优选为500以下。通过使用这样的能量射线固化性化合物(α)，能够更适宜地调整加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)、及所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)这两者。
能量射线固化性化合物(α)的分子量优选为100～500，更优选为200～400，例如可以为200～310及200～280中的任一种，也可以为250～400及310～400中的任一种，还可以为250～310。通过所述分子量为所述上限值以下，可进一步提高加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)。通过所述分子量为所述下限值以上，可进一步减小所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)。然而，这些只是能量射线固化性化合物(α)的分子量的一个实例。
作为能量射线固化性化合物(α1)、能量射线固化性化合物(α2)及能量射线固化性化合物(α3)且具有上述所示的任一分子量的能量射线固化性化合物为特别优选的能量射线固化性化合物(α)。
能量射线固化性化合物(α)为可具有(甲基)丙烯酸酯中来自醇的烃基中的1个或2个以上的碳原子与键合于该碳原子的氢原子一起被取代基取代而成的结构的(甲基)丙烯酸酯，其优选为所述烃基具有环状结构且分子量为500以下的化合物。
这样的能量射线固化性化合物(α)优选为所述烃基为烷基、亚烷基或芳烷基的能量射线固化性化合物，优选为所述取代基为氧原子的能量射线固化性化合物，优选为所述能量射线固化性化合物(α1)、所述能量射线固化性化合物(α2)或所述能量射线固化性化合物(α3)，优选分子量为上述进一步限定后的任一种数值范围的能量射线固化性化合物，更优选为同时满足这4个条件中的1个以上的能量射线固化性化合物。
粘着剂层及粘着剂组合物(I)所含有的能量射线固化性化合物(α)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I)中，能量射线固化性化合物(α)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比率优选为5质量％以上，还可以为10质量％以上及14质量％以上中的任一种。另一方面，所述比率为100质量％以下。
该内容与下述内容同义：粘着剂层中的能量射线固化性化合物(α)的含量相对于粘着剂层的总质量的比率优选为5质量％以上，可以为10质量％以上、及14质量％以上中的任一种，所述比率为100质量％以下。
这是由于，在从含有溶剂的树脂组合物中去除溶剂而形成树脂的薄膜的过程中，除溶剂以外的成分的量通常不会变化，在树脂组合物与树脂的薄膜中，除溶剂以外的成分彼此的含量的比例相同。因此，在本说明书中，不仅限于粘着剂层，以下，将除溶剂以外的成分的含量均仅记载为从树脂组合物中去除溶剂后的树脂的薄膜中的含量。
＜能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)＞
所述粘着剂层及粘着剂组合物(I)优选进一步含有能量射线固化性丙烯酸树脂(在本说明书中，也称为“能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)”)。含有能量射线固化性化合物(α)及能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)的粘着剂层能够更适宜地调整加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)、及所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)这两者。此外，更易于调节后述的粘着力(Y1)。
作为所述能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)，例如可列举出具有在非能量射线固化性丙烯酸树脂的侧链引入有能量射线聚合性不饱和基团的结构的树脂。
[非能量射线固化性丙烯酸树脂]
作为所述非能量射线固化性丙烯酸树脂，例如可列举出具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、及来自含官能团单体的结构单元的丙烯酸聚合物。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成该烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。构成所述烷基酯的烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种，但优选为直链状或支链状。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的所述烷基为直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的所述烷基为环状的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等。
其中，从进一步减小粘着力(Z1)的角度出发，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯(丙烯酸月桂酯)及甲基丙烯酸十二烷基酯(甲基丙烯酸月桂酯)。
作为所述含官能团单体，例如可列举出通过使所述官能团与后述的交联剂进行反应而形成交联起点的含官能团单体、或通过使所述官能团与后述的含不饱和基团化合物中的可与非能量射线固化性丙烯酸树脂键合的基团进行反应从而可在丙烯酸聚合物的侧链引入不饱和基团的含官能团单体。
作为所述含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
其中，从进一步减小粘着力(Z1)的角度出发，作为含羟基单体，优选甲基丙烯酸羟基烷基酯，更优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯及甲基丙烯酸2-羟基丁酯中的任一种。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
作为所述含环氧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等。
所述含官能团单体优选为含羟基单体。
非能量射线固化性丙烯酸树脂可具有不属于来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及来自所述含官能团单体的结构单元中的任一种的来自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
非能量射线固化性丙烯酸树脂所具有的来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、来自所述含官能团单体的结构单元、及来自所述其他单体的结构单元分别可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在非能量射线固化性丙烯酸树脂中，相对于结构单元的总量，来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量优选为65～99质量％。
在非能量射线固化性丙烯酸树脂中，相对于结构单元的总量，来自含官能团单体的结构单元的含量优选为1～35质量％。
在非能量射线固化性丙烯酸树脂中，相对于结构单元的总量，来自所述其他单体的结构单元的含量优选为0～10质量％。
能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)例如可通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与非能量射线固化性丙烯酸树脂中的所述官能团进行反应而得到。
所述含不饱和基团化合物为除了所述能量射线聚合性不饱和基团以外，还进一步具有通过与非能量射线固化性丙烯酸树脂中的官能团进行反应从而能够与非能量射线固化性丙烯酸树脂键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为可与非能量射线固化性丙烯酸树脂中的所述官能团键合的基团，例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与非能量射线固化性丙烯酸树脂中的所述官能团进行反应而得到能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)时，所述含不饱和基团化合物中的所述能量射线聚合性不饱和基团的总摩尔数相对于非能量射线固化性丙烯酸树脂中的所述官能团的总摩尔数可以为0.6倍以上，但优选为0.75倍以上，更优选为0.8倍以上，进一步优选为0.85倍以上，特别优选为0.9倍以上。具有所述能量射线聚合性不饱和基团的总摩尔数越多，越可进一步增大加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)，切割时的耐芯片剥离性(即耐工件加工物剥离性)越为更加优异的倾向。并且，具有可进一步减小所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)，可进一步提高从已固化的支撑片上拾取带树脂膜的工件加工物的拾取性的倾向。
另一方面，所述含不饱和基团化合物中的所述不饱和基团的总摩尔数相对于非能量射线固化性丙烯酸树脂中的所述官能团的总摩尔数优选为1倍以下。
粘着剂层及粘着剂组合物(I)所含有的能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂层及粘着剂组合物(I)含有能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)时，粘着剂层中的能量射线固化性化合物(α)的含量相对于粘着剂层的总质量的比率优选为5～50质量％，例如可以为5～30质量％及5～20质量％中的任一种，还可以为10～50质量％及14～50质量％中的任一种，还可以为10～30质量％。通过为所述比率的范围，能够更适宜地调整加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)、及所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)这两者。
当粘着剂层及粘着剂组合物(I)含有能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)时，粘着剂层中的能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)的含量相对于粘着剂层的总质量的比率优选为50～95质量％，例如可以为70～95质量％及80～95质量％中的任一种，还可以为50～90质量％及50～86质量％中的任一种，还可以为70～90质量％。通过为所述比率的范围，能够更适宜地调整加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)、及所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)这两者。
＜其他成分＞
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂层及粘着剂组合物(I)可含有不属于能量射线固化性化合物(α)及能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)中的任一种的其他成分。
作为所述其他成分，例如可列举出交联剂(β)、光聚合引发剂(γ)、添加剂等。
粘着剂层及粘着剂组合物(I)所含有的所述其他成分可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们组合及比率可以任意选择。
[交联剂(β)]
制备能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)时，残留有作为非能量射线固化性丙烯酸树脂中的所述官能团的未与所述含不饱和基团化合物反应的官能团时，能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)具有该官能团。使用这样的能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)时，粘着剂层及粘着剂组合物(I)可以进一步含有交联剂(β)。在含有所述交联剂(β)的粘着剂层及粘着剂组合物(I)中，能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)可彼此交联。
作为交联剂(β)，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷杂三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
其中，从能够更适宜地调整加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)、及所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)这两者出发，作为交联剂(β)，优选为六亚甲基二异氰酸酯的加合物。
粘着剂层及粘着剂组合物(I)所含有的交联剂(β)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们组合及比率可以任意选择。
在粘着剂层中，相对于100质量份的能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)的含量，交联剂(β)的含量优选为0.1～7质量份，例如可以为0.1～5质量份及0.1～3质量份中的任一种，还可以为0.5～7质量份、1～7质量份及3～7质量份中的任一种，还可以为0.5～5质量份及1～3质量份中的任一种。
[光聚合引发剂(γ)]
粘着剂层及粘着剂组合物(I)也可以进一步含有光聚合引发剂(γ)。即使照射紫外线等较低能量的能量射线，含有光聚合引发剂(γ)的粘着剂层及粘着剂组合物(I)也可充分地进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂(γ)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。
作为光聚合引发剂(γ)，例如也可使用胺等光敏剂等。
其中，从进一步减小粘着力(Z1)的角度出发，作为光聚合引发剂(γ)，优选2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮。
粘着剂层及粘着剂组合物(I)所含有的光聚合引发剂(γ)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂层中，相对于100质量份的能量射线固化性化合物(α)及能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)的合计含量，光聚合引发剂(γ)的含量优选为0.5～5质量份，例如可以为1～4质量份及1.5～3.5质量份中的任一种。
[添加剂]
作为所述添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
所述反应延迟剂是指，例如抑制因混入粘着剂组合物(I)中的催化剂的作用而在保存中的粘着剂组合物(I)中发生非目的性的交联反应的成分。作为反应延迟剂，例如可列举出利用与催化剂相应的螯合物形成螯合物配位化合物(chelate complex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出在一分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的成分。
粘着剂层及粘着剂组合物(I)所含有的添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I)的添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I)可以含有溶剂。通过含有溶剂，粘着剂组合物(I)对涂布对象面的涂布适性得到提高。
所述溶剂优选为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；醋酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
粘着剂组合物(I)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I)的溶剂的含量没有特别限定，进行适当调节即可。
＜粘着剂层的一个实施方案＞
作为优选的粘着剂层及粘着剂组合物(I)的一个实例，可列举出含有能量射线固化性化合物(α)、能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)、交联剂(β)及光聚合引发剂(γ)的粘着剂层及粘着剂组合物。
＜粘着剂组合物(I)的制备方法＞
粘着剂组合物(I)可通过掺合能量射线固化性化合物(α)、及根据需要的能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)等用于构成粘着剂组合物(I)的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
掺合时，混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，进行适当调整即可，但优选温度为15～30℃。
＜＜基材＞＞
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元均具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金(polymer alloy)。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出上文中例示出的所述树脂中的一种或两种以上进行交联而成的交联树脂；使用了上文中例示出的所述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
其中，从基材的高温(135℃左右)下的耐热性与可挠性进一步提高的角度出发，作为基材的构成材料的所述树脂优选聚丙烯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们组合及比率可任意选择。
基材除了含有所述树脂等主要构成材料以外，还可含有填充材料、着色剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
在所述支撑片中，由于粘着剂层为能量射线固化性，因此基材优选可透射能量射线，并优选为透明。
在基材中，有时其至少一个面的凹凸度较大且粗。这种面的光泽度较低，由于看起来像是进行了磨砂(matte)处理，因此有时被称为“磨砂面”。
在基材中，其至少一个面为磨砂面，也可以两个面为磨砂面，还可以一个面为磨砂面、另一个面为凹凸度小的光泽面。
在所述支撑片中，优选在基材的磨砂面上设置有粘着剂层。并且，当基材的两个面为磨砂面时，优选在表面粗糙度(Ra)大的一个磨砂面上设置粘着剂层。
基材的磨砂面为基材的具有一定值以上的粗糙度的面，由于光泽度低，因此可通过其外观明显地识别。至少一个面为磨砂面的基材易于以市售品的方式而获得，也能够利用公知的方法而容易地进行制作。
基材的磨砂面的表面粗糙度(Ra)优选为0.05μm以上，例如可以为0.1μm以上、0.4μm以上及0.7μm以上中的任一种。通过所述表面粗糙度为所述下限值以上，可更易于抑制将基材叠合进行保管时的基材的粘连(blocking)。
基材的磨砂面的表面粗糙度(Ra)的上限值没有特别限定。例如，从表面的凹凸度不会过量增大的角度出发，所述表面粗糙度优选为2μm以下。
基材的磨砂面的表面粗糙度(Ra)例如可以为0.05～2μm、0.1～2μm、0.4～2μm及0.7～2μm中的任一种。然而，这些仅是所述表面粗糙度的一个实例。
在本说明书中，不仅限于基材的磨砂面，“表面粗糙度(Ra)”是指依据JIS B0601：2001而求出的所谓的算术平均粗糙度。
基材的光泽面的表面粗糙度(Ra)优选为小于0.05μm，例如可以为0.04μm以下。
基材的光泽面的表面粗糙度(Ra)的下限值没有特别限定。例如，从可抑制将基材叠合进行保存时的基材的粘连的角度出发，所述表面粗糙度优选为0.01μm以上。
基材的光泽面的表面粗糙度(Ra)例如可以为0.01μm以上且小于0.05μm、及0.01～0.04μm中的任一种。然而，这仅是所述表面粗糙度的一个实例。
基材的两面的表面粗糙度(Ra)例如可以通过基材的成型条件、表面处理条件等而进行调节。其中，作为表面处理，例如可列举出基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理，基于研磨处理等的平滑化处理。
为了调节基材与设置在该基材上的粘着剂层的粘合性，可对表面实施电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理；亲油处理；亲水处理等。也可以对基材的表面进行底涂处理。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～100μm。通过使基材的厚度为这样的范围，所述支撑片的耐热性(例如135℃左右)、可挠性、及对工件的贴附适性得到进一步提高。
其中，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如，由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的合计厚度。
基材可利用公知的方法制造。例如，含有树脂的基材可通过将含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
＜＜剥离膜＞＞
所述剥离膜可以为公知的剥离膜。
更具体而言，作为剥离膜，例如可列举出剥离膜用基材的一个面或两个面为剥离处理面。作为剥离膜用基材，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
所述剥离处理面可利用公知的剥离处理剂通过对剥离膜用基材的表面进行剥离处理而形成。
剥离膜的厚度例如可以为2～300μm，优选为20～100μm。
接着，对所述树脂膜形成用复合片的物性进行说明。
＜粘着力(Z2)＞
所述粘着力(Z2)为8000mN/25mm以上，优选为9000mN/25mm以上，例如可以为10000mN/25mm以上、12000mN/25mm以上、及15000mN/25mm以上中的任一种。粘着力(Z2)越大，通过在支撑片上加工带树脂膜的工件从而制作工件加工物时，越可进一步抑制带树脂膜的工件加工物从粘着剂层上剥离。
粘着力(Z2)的上限值没有特别限定。例如，更易于形成粘着力(Z2)为40000mN/25mm以下的粘着剂层。
粘着力(Z2)例如可以为8000～40000mN/25mm、9000～40000mN/25mm、10000～40000mN/25mm、12000～40000mN/25mm及15000～40000mN/25mm中的任一种。但这些值仅为粘着力(Z2)的一个实例。
粘着力(Z2)例如可利用以下所示的方法进行测定。
首先，从树脂膜形成用复合片上切出宽度为25mm的试验片。
接着，利用该试验片(树脂膜形成用复合片)中的树脂膜形成膜将其贴附于厚度为650μm的硅镜面晶圆的镜面，由此制作带试验片的硅镜面晶圆。此时的贴附优选在70℃下进行，贴附速度优选为300mm/min。
接着，将该带试验片的硅镜面晶圆于130℃加热2小时。
接着，将该加热后的带试验片的硅镜面晶圆通过自然冷却而冷却至其温度为23℃，然后，在常温下，将剥离速度设为300mm/min，从带树脂膜的硅镜面晶圆上剥离由粘着剂层及基材构成的支撑片。此时，进行所谓的180°剥离，即以使带树脂膜的硅镜面晶圆的贴附有支撑片的面与支撑片的贴附有树脂膜的面呈180°的角度的方式将支撑片沿其长度方向剥离。并且，测定该180°剥离时的载荷(剥离力)，测定的长度为50mm，从有效值中去除测定的最初5mm与最后5mm的值。采用其测定值的平均值作为粘着力(mN/25mm)。
在本实施方案中，可以对2片以上的多片试验片(树脂膜形成用复合片)进行这种剥离力(Z2)的测定，采用所得到的多个测定值的平均值作为粘着力(Z2)。
＜粘着力(Z1)＞
所述粘着力(Z1)为400mN/25mm以下，优选为380mN/25mm以下，更优选为350mN/25mm以下，例如可以为300mN/25mm以下、280mN/25mm以下、260mN/25mm以下中的任一种。具有粘着力(Z1)越小，越可进一步提高从已固化的支撑片上拾取带树脂膜的工件加工物的拾取性的倾向。
粘着力(Z1)的下限值没有特别限定。例如，更易于形成粘着力(Z1)为30mN/25mm以上的粘着剂层。
粘着力(Z1)例如可以为30～400mN/25mm、30～380mN/25mm、30～350mN/25mm、30～300mN/25mm、30～280mN/25mm及30～260mN/25mm中的任一种。但这些值仅为粘着力(Z1)的一个实例。
粘着力(Z1)例如可利用以下所示的方法进行测定。
首先，从树脂膜形成用复合片上切出宽度为25mm的试验片。
接着，利用该试验片(树脂膜形成用复合片)中的树脂膜形成膜将其贴附于厚度为650μm的硅镜面晶圆的镜面，由此制作带试验片的硅镜面晶圆。此时的贴附优选在70℃下进行，贴附速度优选为300mm/min。
接着，将该带试验片的硅镜面晶圆于130℃加热2小时。
接着，将该加热后的带试验片的硅镜面晶圆通过自然冷却而冷却至其温度为23℃，然后，在照度230mW/cm2、光量200mJ/cm2的条件下，隔着基材对该冷却后的带试验片的硅镜面晶圆中的粘着剂层照射能量射线，由此使试验片中的粘着剂层固化。
接着，在常温下，将剥离速度设为300mm/min，从带树脂膜的硅镜面晶圆上剥离由粘着剂层及基材构成的支撑片。此时，进行所谓的180°剥离，即以使带树脂膜的硅镜面晶圆的贴附有支撑片的面与支撑片的贴附有树脂膜的面呈180°的角度的方式将支撑片沿其长度方向剥离。并且，测定该180°剥离时的载荷(剥离力)，测定的长度为50mm，从有效值中去除测定的最初5mm与最后5mm的值。采用其测定值的平均值作为粘着力(mN/25mm)。
在本实施方案中，可以对2片以上的多片试验片(树脂膜形成用复合片)进行这种剥离力(Z1)的测定，采用所得到的多个测定值的平均值作为粘着力(Z1)。
＜粘着力(Y2)＞
利用所述粘着剂层将所述树脂膜形成用复合片的所述支撑片贴附于不锈钢(SUS)板的表面，于130℃加热贴附后的所述粘着剂层，测定加热后的所述粘着剂层与所述不锈钢板之间的粘着力(Y2)(在本说明书中，有时仅称为“粘着力(Y2)”)时，优选所述粘着力(Y2)为13000mN/25mm以上。通过使用这样的树脂膜形成用复合片及支撑片，在后述的带树脂膜的工件加工物的制造方法中，树脂膜形成用复合片上的工件在经由所述粘着剂层而被固定于环形框架等固定用夹具的状态下即使被加热，也可抑制支撑片从固定用夹具上剥离。
所述粘着力(Y2)优选为13000mN/25mm以上，更优选为14000mN/25mm以上，例如可以为15000mN/25mm以上、16000mN/25mm
以上及17000mN/25mm以上中的任一种。粘着力(Y2)越大，抑制上述支撑片从固定用夹具上的剥离的效果越会进一步得到提高。
粘着力(Y2)的上限值没有特别限定。例如，更易于形成粘着力(Y2)为20000mN/25mm以下的粘着剂层。
粘着力(Y2)例如可以为13000～20000mN/25mm、14000～20000mN/25mm、15000～20000mN/25mm、16000～20000mN/25mm及17000～20000mN/25mm中的任一种。然而，这些值仅为粘着力(Y2)的一个实例。
粘着力(Y2)例如可利用以下所示的方法进行测定。
首先，从树脂膜形成用复合片上切出宽度为25mm的支撑片的试验片。
接着，利用该试验片(支撑片)中的粘着剂层将其贴附于厚度为1000μm的SUS板的一个面，由此制作带试验片的SUS板。此时的贴附优选在常温下进行，优选利用贴附速度为290～310mm/min、贴附压力为0.3MPa的层压辊进行。
接着，将得到的带试验片的SUS板于130℃加热2小时后，将带试验片的SUS板通过自然冷却而冷却至其温度为23℃。
接着，在23℃的环境下，将剥离速度设为300mm/min，从该冷却后的SUS板上剥离试验片。此时，进行所谓的180°剥离，即以使SUS板的贴附有试验片的面与试验片的贴附有SUS板的面呈180°的角度的方式将试验片沿其长度方向剥离。并且，测定该180°剥离时的载荷(剥离力)，测定的长度为50mm，从有效值中去除测定的最初5mm与最后5mm的值。采用其测定值的平均值作为粘着力(Y2)(mN/25mm)。
在本实施方案中，可以对2片以上的多片试验片(支撑片)进行这样的剥离力测定，采用所得到的多个测定值的平均值作为粘着力(Y2)。
＜粘着力(Y1)＞
利用所述粘着剂层将所述树脂膜形成用复合片的支撑片贴附于不锈钢(SUS)板的表面，于130℃加热贴附后的所述粘着剂层，使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述不锈钢板之间的粘着力(Y1)(在本说明书中，有时仅称为“粘着力(Y1)”)，优选所述粘着力(Y1)为300mN/25mm以上。
在后述的带树脂膜的工件加工物的制造方法中，工件与树脂膜形成用复合片通过所述粘着剂层而固定于环形框架等固定用夹具上。然后，以该状态，由工件制作工件加工物，支撑片中的粘着剂层形成为能量射线固化物，从而形成为已固化的支撑片。并且，在粘着剂层的能量射线固化后，带树脂膜的工件加工物与已固化的支撑片的层叠物被固定于固定用夹具。
在后述的带树脂膜的工件加工物的制造方法中，通过使用所述粘着力(Y1)为300mN/25mm以上的树脂膜形成用复合片及支撑片，在树脂膜形成用复合片上的工件经由所述粘着剂层而固定于固定用夹具上的状态下并被加热后，假设即使对支撑片(粘着剂层)的与固定用夹具的接触部照射能量射线，也可抑制已固化的支撑片从固定用夹具上剥离。
所述粘着力(Y1)优选为300mN/25mm以上，更优选为400mN/25mm
以上，例如可以为500mN/25mm以上、600mN/25mm以上中的任一种。粘着力(Y1)越大，抑制上述已固化的支撑片从固定用夹具上剥离的效果越会得到进一步提高。
粘着力(Y1)的上限值没有特别限定。例如，粘着力(Y1)为2000mN/25mm以下的粘着剂层最终更易于从固定用夹具上剥离。
粘着力(Y1)例如可以为300～2000mN/25mm、400～2000mN/25mm、500～2000mN/25mm及600～2000mN/25mm中的任一种。然而，这些值仅为粘着力(Y1)的一个实例。
粘着力(Y1)例如可利用以下所示的方法进行测定。
即，利用与测定粘着力(Y2)时相同的方法，制作带试验片的SUS板，于130℃加热2小时后，通过自然冷却而冷却至其温度为23℃。
接着，在照度为230mW/cm2、光量为200mJ/cm2的条件下，隔着基材对该冷却后的带试验片的SUS板中的粘着剂层照射能量射线，由此使试验片中的粘着剂层固化。
接着，在常温下，将剥离速度设为300mm/min，从SUS板上剥离试验片。此时，进行所谓的180°剥离，即以使SUS板的贴附有试验片的面与试验片的贴附有SUS板的面呈180°的角度的方式将试验片沿其长度方向剥离。并且，测定该180°剥离时的载荷(剥离力)，测定的长度为50mm，从有效值中去除测定的最初5mm与最后5mm的值。采用其测定值的平均值作为粘着力(Y1)(mN/25mm)。
在本实施方案中，可以对2片以上的多片试验片(支撑片)进行这样的剥离力的测定，采用所得到的多个测定值的平均值作为粘着力(Y1)。
＜粘着剂层的粘着力的调节方法＞
上述粘着剂层的各种粘着力、即加热后的所述粘着剂层与所述不锈钢板之间的粘着力(Y2)、及粘着剂层的能量射线固化物与所述不锈钢板之间的粘着力(Y1)可通过调节粘着剂层的所含成分的种类与含量而进行调节。
例如，通过使粘着剂层中含有具有下述结构单元的能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)，能够提高粘着力(Y1)，所述结构单元来自具有甲基丙烯酰基的含官能团单体。
例如，通过使粘着剂层中含有作为能量射线固化性化合物(α)的具有作为所述取代基的氧原子(-O-)的(甲基)丙烯酸酯，能够提高粘着力(Y1)。
例如，使用使所述丙烯酸聚合物中的官能团(例如羟基)与所述含不饱和基团化合物中的可与所述官能团键合的基团(例如(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯中的异氰酸酯基)反应而得到的能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)时，能够通过使粘着剂层中含有来自所述丙烯酸聚合物的未反应的所述官能团少(换言之，可与交联剂(β)反应的所述官能团少)的能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)而提高粘着力(Y1)。
例如，能够通过减少粘着剂层的交联剂(β)的含量而提高粘着力(Y1)。
例如，与不含能量射线固化性化合物(α)时相比，能够通过使粘着剂层含有能量射线固化性化合物(α)而提高粘着力(Y2)，能够通过调节能量射线固化性化合物(α)的种类而进一步提高粘着力(Y2)。
例如，使用使所述含不饱和基团化合物中的可与所述丙烯酸聚合物中的官能团键合的基团(例如(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯中的异氰酸酯基)与所述丙烯酸聚合物中的官能团(例如羟基)反应而得到的能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)时，能够通过使粘着剂层中含有来自所述丙烯酸聚合物的未反应的所述官能团少(换言之，可与交联剂(β)反应的所述官能团少)的能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)而提高粘着力(Y2)。
例如，能够通过减少粘着剂层的交联剂(β)的含量而提高粘着力(Y2)。
○支撑片的制造方法
所述支撑片可通过以形成对应的位置关系的方式将构成该支撑片的上述各个层层叠并根据需要调节部分或所有的层的形状而制造。各个层的形成方法如上述所说明的。
例如，能够通过在基材的一个面上涂布上述粘着剂组合物(I)并根据需要将其干燥而制造支撑片。
也能够通过在剥离膜的一个面上涂布粘着剂组合物(I)并根据需要将其干燥而预先在剥离膜上形成粘着剂层，并将该粘着剂层的露出面与基材的一个面贴合，而制造支撑片。此时，优选将粘着剂组合物(I)涂布在剥离膜的剥离处理面上。
如此将粘着剂层与基材进行贴合时所施加的压力(贴附压力)优选为0.2～0.6MPa。通过使所述压力为所述下限值以上，能够充分增大粘着剂层与基材之间的密合力。
这样的粘着剂层与基材之间的贴合例如优选在15℃以上的温度条件下进行，也可以在常温下进行。
本实施方案的树脂膜形成用复合片具有以下方面。
(1)一种树脂膜形成用复合片，其具备：具有基材及设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片、与设置在所述支撑片的所述粘着剂层上的热固性树脂膜形成膜，
所述粘着剂层为能量射线固化性，
所述粘着剂层含有能量射线固化性化合物、能量射线固化性丙烯酸树脂及交联剂，
于130℃加热所述树脂膜形成用复合片中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜，测定加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)时，所述粘着力(Z2)为8000mN/25mm以上，
于130℃加热所述树脂膜形成用复合片中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜，使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)时，所述粘着力(Z1)为400mN/25mm以下。
(2)根据(1)所述的树脂膜形成用复合片，在所述粘着剂层中，相对于100质量份的所述能量射线固化性丙烯酸树脂的含量，所述交联剂的含量为0.1～7质量份，也可以为0.5～5质量份，还可以为1～7质量份，更优选为1～3质量份。
(3)根据(1)或(2)所述的树脂膜形成用复合片，其中，所述能量射线固化性丙烯酸树脂为具有在非能量射线固化性丙烯酸树脂的侧链引入有能量射线聚合性不饱和基团的结构的树脂。
(4)根据(3)所述的树脂膜形成用复合片，其中，所述非能量射线固化性丙烯酸树脂在侧链上具有选自由羟基、羧基、氨基及环氧基组成的组中的1种或2种以上的官能团，
所述能量射线固化性丙烯酸树脂通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与所述非能量射线固化性丙烯酸树脂中的所述官能团反应而得到。
(5)根据(4)所述的树脂膜形成用复合片，其中，所述能量射线聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基。
(6)根据(4)或(5)所述的树脂膜形成用复合片，其中，所述非能量射线固化性丙烯酸树脂中的所述官能团为羟基或氨基，所述含不饱和基团化合物具有异氰酸酯基或缩水甘油基。
(7)根据(4)或(5)所述的树脂膜形成用复合片，其中，所述非能量射线固化性丙烯酸树脂中的所述官能团为羧基或环氧基，所述含不饱和基团化合物具有羟基或氨基。
(8)根据(4)～(7)中任一项所述的树脂膜形成用复合片，其中，所述含不饱和基团化合物中的能量射线聚合性不饱和基团的总摩尔数相对于所述非能量射线固化性丙烯酸树脂中的所述官能团的总摩尔数为0.6倍以上，优选为0.75倍以上，更优选为0.8倍以上，进一步优选为0.85倍以上，进一步优选为0.9倍以上。
(9)根据(1)～(4)、(1)～(8)中任一项所述的树脂膜形成用复合片，其中，所述热固性树脂膜形成膜含有聚合物成分及热固性成分。
(10)根据(1)～(4)、(1)～(9)中任一项所述的树脂膜形成用复合片，其中，通过所述粘着剂层将所述支撑片贴附于不锈钢板的表面，于130℃加热贴附后的所述粘着剂层，测定加热后的所述粘着剂层与所述不锈钢板之间的粘着力(Y2)时，所述粘着力(Y2)为13000mN/25mm以上，优选为14000mN/25mm以上，更优选为15000mN/25mm以上，进一步优选为16000mN/25mm以上，进一步优选为17000mN/25mm以上，还可以为13000～20000mN/25mm、14000～20000mN/25mm、15000～20000mN/25mm、16000～20000mN/25mm及17000～20000mN/25mm中的任一种。
(11)根据(1)～(4)、(1)～(10)中任一项所述的树脂膜形成用复合片，其中，通过所述粘着剂层将所述支撑片贴附于不锈钢板的表面，于130℃加热贴附后的所述粘着剂层，使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述不锈钢板之间的粘着力(Y1)时，所述粘着力(Y1)为300mN/25mm以上，优选为400mN/25mm以上，更优选为500mN/25mm以上，进一步优选为600mN/25mm以上，还可以为300～2000mN/25mm、400～2000mN/25mm、500～2000mN/25mm及600～2000mN/25mm中的任一种。
(12)根据(1)～(4)、(1)～(11)中任一项所述的树脂膜形成用复合片，其中，所述粘着力(Z2)为9000mN/25mm以上，可以为10000mN/25mm以上、12000mN/25mm以上及15000mN/25mm以上中的任一种，还可以为8000～40000mN/25mm、9000～40000mN/25mm、10000～40000mN/25mm、12000～40000mN/25mm及15000～40000mN/25mm中的任一种。
(13)根据(1)～(4)、(1)～(12)中任一项所述的树脂膜形成用复合片，其中，所述粘着力(Z1)为380mN/25mm以下，优选为350mN/25mm以下，更优选为300mN/25mm以下，可以为280mN/25mm以下、260mN/25mm以下中的任一种，还可以为30～400mN/25mm、30～380mN/25mm、30～350mN/25mm、30～300mN/25mm、30～280mN/25mm及30～260mN/25mm中的任一种。
＜树脂膜形成用复合片的制造方法＞
所述树脂膜形成用复合片能够通过将上述各层以成为对应位置关系的方式进行层叠并根据需要调节部分或所有的层的形状而制造。各个层的形成方法如上述所说明的。
通过进一步在已层叠于基材上的粘着剂层上涂布树脂膜形成用组合物，可直接形成热固性树脂膜形成膜。由此，在已层叠于基材上的任一层(以下，简写为“第一层”)上形成新的层(以下，简写为“第二层”)，从而形成连续两层的层叠结构(换言之，第一层与第二层的层叠结构)时，可适用在所述第一层上涂布用于形成所述第二层的组合物，并根据需要将其干燥的方法。
其中，对于第二层，优选使用用于形成该层的组合物而预先形成在剥离膜上，将该已形成的第二层的与同所述剥离膜相接触的一侧为相反侧的露出面与第一层的露出面贴合，而形成连续的两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，根据需要去除剥离膜即可。
如此，构成树脂膜形成用复合片的除基材以外的层均可通过预先形成在剥离膜上并贴合于目标层的表面的方法进行层叠，因此只要根据需要适当地选择采用了上述工序的层来制造树脂膜形成用复合片即可。
另外，树脂膜形成用复合片通常以在该复合片的与支撑片相反一侧的最表层(例如，热固性树脂膜形成膜)的表面贴合有剥离膜的状态进行保存。因此，通过在该剥离膜(优选在其剥离处理面)上涂布树脂膜形成用组合物并根据需要使其干燥，而预先在剥离膜上形成热固性树脂膜形成膜，并通过上述任一方法在该热固性树脂膜形成膜的与同剥离膜接触一侧为相反侧的露出面上层叠其余的各个层，能够以贴合有剥离膜而未将其去除的状态而得到带剥离膜的树脂膜形成用复合片。
所述热固性树脂膜形成膜为保护膜形成膜时，可得到具备所述支撑片及所述保护膜形成膜的所述保护膜形成用复合片。
所述树脂膜形成用复合片可以为叶片状，优选为卷状。
本实施方案的树脂膜形成用复合片的制造方法具有以下方面。
(21)一种(1)～(4)、(1)～(13)中任一项所述的树脂膜形成用复合片的制造方法，其中，进一步在具有基材及设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片的所述粘着剂层上涂布树脂膜形成用组合物，从而在所述支撑片的所述粘着剂层上设置热固性树脂膜形成膜。
(22)一种(1)～(4)、(1)～(13)中任一项所述的树脂膜形成用复合片的制造方法，其中，在剥离膜上涂布树脂膜形成用组合物从而在剥离膜上形成树脂膜形成膜，
将所述树脂膜形成膜的与同所述剥离膜相接触的一侧为相反侧的露出面、与具有基材及设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片的所述粘着剂层的露出面贴合。
◇套件
本发明的实施方案的套件，具备：由第一剥离膜及热固性树脂膜形成膜层叠而构成的第一层叠体、与具有基材及设置在所述基材的一个面上的粘着剂层且用于支撑作为所述热固性树脂膜形成膜的粘贴对象的工件及所述热固性树脂膜形成膜的支撑片。
所述粘着剂层为能量射线固化性。
将所述支撑片中的粘着剂层与所述热固性树脂膜形成膜进行粘贴从而形成第二层叠体，于130℃加热所述第二层叠体中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜，并测定加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)时，所述粘着力(Z2)为8000mN/25mm以上。
将所述支撑片中的粘着剂层与所述热固性树脂膜形成膜进行粘贴从而形成第二层叠体，于130℃加热所述第二层叠体中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜且使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，并测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)时，所述粘着力(Z1)为400mN/25mm以下。
如下文所述，本实施方案的套件例如可用于制造带树脂膜的工件加工物。
在本实施方案的套件中，通过使所述粘着力(Z2)为8000mN/25mm以上，即使在高温下加热贴附有工件的状态的支撑片后，也能够通过在具有基材及设置在所述基材的一个面上的能量射线固化性的粘着剂层的支撑片上加工带树脂膜的工件，而抑制在制作工件加工物时带树脂膜的工件加工物从粘着剂层上剥离。此外，通过使所述粘着力(Z1)为400mN/25mm以下，能够从能量射线固化后的粘着剂层上正常拾取带树脂膜的工件加工物。
在本实施方案的套件中的所述粘着力(Z2)及所述粘着力(Z1)的测定中，第二层叠体的依次层叠基材、粘着剂层及热固性树脂膜形成膜而成的构成与所述树脂膜形成用复合片的构成相同。
对于本实施方案的套件中的所述粘着力(Z2)的测定，可在所述树脂膜形成用复合片中的所述粘着力(Z2)的测定中，将所述树脂膜形成用复合片变更为第二层叠体，利用与所述树脂膜形成用复合片中的所述粘着力(Z2)相同的方式进行测定。更具体而言，在实施例的套件评价中的粘着力(Z2)的测定中进行说明。本实施方案的套件中的所述粘着力(Z1)的测定也与所述树脂膜形成用复合片中的所述粘着力(Z1)的测定相同。更具体而言，在实施例的套件评价中的粘着力(Z1)的测定中进行说明。
以下，参照附图，对本实施方案的套件3的实例进行说明。
图2为示意性地示出本实施方案的套件3的一个实例的剖面图。
本实施方案的套件3，具备：依次层叠第一剥离膜151、热固性树脂膜形成膜13及第二剥离膜152而成的第一层叠体5；用于支撑作为热固性树脂膜形成膜13的粘贴对象的工件及热固性树脂膜形成膜13的支撑片10。
此处所示的热固性树脂膜形成膜13在其一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面13a相反一侧的另一个面(在本说明书中，有时称为“第二面”)13b上具备第二剥离膜152。
当所述热固性树脂膜形成膜为保护膜形成膜时，通过使用具备所述支撑片10及所述保护膜形成膜的套件3，能够通过后述的带树脂膜的工件加工物的制造方法，制造具备工件加工物与设置于所述工件加工物的背面的保护膜的带保护膜的工件加工物。
所述第一层叠体可以为叶片状。此外，这样的热固性树脂膜形成膜13例如适合以卷状保存。即，所述第一层叠体优选为卷状。
热固性树脂膜形成膜13能够使用上述的树脂膜形成用组合物而形成。
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可以为公知的剥离膜。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可以是彼此相同的剥离膜，也可以是彼此不同的剥离膜，例如使剥离于热固性树脂膜形成膜13时所需的剥离力彼此不同等。
对于图2所示的热固性树脂膜形成膜13，其剥离掉第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任意一者而产生的露出面为贴附于工件(省略图示)的背面的贴附面。并且，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中残留的另一者而产生的露出面为支撑片的贴附面。
图2中示出了剥离膜设置于热固性树脂膜形成膜13的两面(第一面13a、第二面13b)的实例，但剥离膜也可以仅设置于热固性树脂膜形成膜13的任意一个面，即仅设置于第一面13a或仅设置于第二面13b(即，可以仅设置第一剥离膜)。
在图2所示的套件3中，支撑片10具有基材11及设置在基材11的一个面11a上的粘着剂层12。粘着剂层12为能量射线固化性。
支撑片10可以为叶片状，优选为卷状。
在图2所示的套件3中，支撑片10的构成与上述实施方案的树脂膜形成用复合片中的支撑片10的构成相同。对于套件3中的支撑片10，基材11及粘着剂层12的优选特性也与上述实施方案的树脂膜形成用复合片中的支撑片10的基材11及粘着剂层12的优选特性相同。
例如，在本实施方案的套件3中，优选通过所述粘着剂层将所述支撑片贴附于不锈钢(SUS)板的表面，于130℃加热贴附后的所述粘着剂层，测定加热后的所述粘着剂层与所述不锈钢板之间的粘着力(Y2)时，所述粘着力(Y2)为13000mN/25mm以上。通过使用这样的支撑片，在后述的带树脂膜的工件加工物的制造方法中，即使在将支撑片及粘着剂层上的工件经由所述粘着剂层而固定于环形框架等固定用夹具上的状态下对其进行加热，也能够抑制支撑片从固定用夹具上剥离。
此外，在本实施方案的套件3中，优选通过所述粘着剂层将所述支撑片贴附于不锈钢(SUS)板的表面，于130℃加热贴附后的所述粘着剂层，使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述不锈钢板之间的粘着力(Y1)时，所述粘着力(Y1)为300mN/25mm以上。通过使用这样的支撑片，在后述的带树脂膜的工件加工物的制造方法中，在将所述支撑片及所述热固性树脂膜形成膜上的工件经由所述粘着剂层而固定于环形框架等固定用夹具上的状态对其加热后，即使假设对支撑片(粘着剂层)的与固定用夹具的接触部照射能量射线，也可抑制已固化的支撑片从固定用夹具上剥离。
本实施方案的套件具有以下方面。
(31)一种套件，其具备：由第一剥离膜及热固性树脂膜形成膜层叠而构成的第一层叠体、与具有基材及设置在所述基材的一个面上的粘着剂层且用于支撑作为所述热固性树脂膜形成膜的粘贴对象的工件及所述热固性树脂膜形成膜的支撑片，
所述粘着剂层为能量射线固化性，
所述粘着剂层含有能量射线固化性化合物、能量射线固化性丙烯酸树脂及交联剂，
将所述支撑片中的粘着剂层与所述热固性树脂膜形成膜进行粘贴从而形成第二层叠体，于130℃加热所述第二层叠体中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜，并测定加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)时，所述粘着力(Z2)为8000mN/25mm以上，
将所述支撑片中的粘着剂层与所述热固性树脂膜形成膜进行粘贴从而形成第二层叠体，于130℃加热所述第二层叠体中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜且使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，并测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)时，所述粘着力(Z1)为400mN/25mm以下。
(32)根据(31)所述的套件，在所述粘着剂层中，相对于100质量份的所述能量射线固化性丙烯酸树脂的含量，所述交联剂的含量为0.1～7质量份，可以为0.5～5质量份，还可以为1～7质量份，更优选为1～3质量份。
(33)根据(31)或(32)所述的套件，其中，所述能量射线固化性丙烯酸树脂为具有在非能量射线固化性丙烯酸树脂的侧链引入有能量射线聚合性不饱和基团的结构的树脂。
(34)根据(33)所述的套件，其中，所述非能量射线固化性丙烯酸树脂在侧链具有选自由羟基、羧基、氨基及环氧基组成的组中的1种或2种以上的官能团，
所述能量射线固化性丙烯酸树脂通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与所述非能量射线固化性丙烯酸树脂中的所述官能团反应而得到。
(35)根据(34)所述的套件，其中，所述能量射线聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基。
(36)根据(34)或(35)所述的套件，其中，所述非能量射线固化性丙烯酸树脂中的所述官能团为羟基或氨基，所述含不饱和基团化合物具有异氰酸酯基或缩水甘油基。
(37)根据(34)或(35)所述的套件，其中，所述非能量射线固化性丙烯酸树脂中的所述官能团为羧基或环氧基，所述含不饱和基团化合物具有羟基或氨基。
(38)根据(34)～(37)中任一项所述的套件，其中，所述含不饱和基团化合物中的能量射线聚合性不饱和基团的总摩尔数相对于所述非能量射线固化性丙烯酸树脂中的所述官能团的总摩尔数为0.6倍以上，优选为0.75倍以上，更优选为0.8倍以上，进一步优选为0.85倍以上，进一步优选为0.9倍以上。
(39)根据(5)～(8)、(31)～(38)中任一项所述的套件，其中，所述热固性树脂膜形成膜含有聚合物成分及热固性成分。
(40)根据(5)～(8)、(31)～(39)中任一项所述的套件，其中，通过所述粘着剂层将所述支撑片贴附于不锈钢板的表面，于130℃加热贴附后的所述粘着剂层，测定加热后的所述粘着剂层与所述不锈钢板之间的粘着力(Y2)时，所述粘着力(Y2)为13000mN/25mm以上，优选为14000mN/25mm以上，更优选为15000mN/25mm以上，进一步优选为16000mN/25mm以上，进一步优选为17000mN/25mm以上，可以为13000～20000mN/25mm、14000～20000mN/25mm、15000～20000mN/25mm、16000～20000mN/25mm及17000～20000mN/25mm中的任一种。
(41)根据(5)～(8)、(31)～(40)中任一项所述的套件，其中，通过所述粘着剂层将所述支撑片贴附于不锈钢板的表面，于130℃加热贴附后的所述粘着剂层，使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述不锈钢板之间的粘着力(Y1)时，所述粘着力(Y1)为300mN/25mm以上，优选为400mN/25mm以上，更优选为500mN/25mm以上，进一步优选为600mN/25mm以上，可以为300～2000mN/25mm、400～2000mN/25mm、500～2000mN/25mm及600～2000mN/25mm中的任一种。
(42)根据(5)～(8)、(31)～(41)中任一项所述的套件，其中，所述粘着力(Z2)为9000mN/25mm以上，可以为10000mN/25mm以上、12000mN/25mm以上及15000mN/25mm以上中的任一种，还可以为8000～40000mN/25mm、9000～40000mN/25mm、10000～40000mN/25mm、12000～40000mN/25mm及15000～40000mN/25mm中的任一种。
(43)根据(5)～(8)、(31)～(42)中任一项所述的套件，其中，所述粘着力(Z1)为380mN/25mm以下，优选为350mN/25mm以下，更优选为300mN/25mm以下，可以为280mN/25mm以下、260mN/25mm以下中的任一种，还可以为30～400mN/25mm、30～380mN/25mm、30～350mN/25mm、30～300mN/25mm、30～280mN/25mm及30～260mN/25mm中的任一种。
◇带树脂膜的工件加工物的制造方法
上述本发明的实施方案的树脂膜形成用复合片及套件可用于带树脂膜的工件加工物的制造。
＜＜制造方法1＞＞
本发明的第一实施方案的带树脂膜的工件加工物的制造方法，其具有：
在工件的背面贴附所述树脂膜形成用复合片中的所述热固性树脂膜形成膜，由此制作由所述基材、所述粘着剂层、所述热固性树脂膜形成膜及所述工件依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片的工序；
在将所述第一层叠复合片的周边部贴附于固定用夹具的状态下，对所述第一层叠复合片进行加热，使所述热固性树脂膜形成膜固化从而形成所述树脂膜，由此制作由所述基材、所述粘着剂层、所述树脂膜及所述工件依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠复合片的工序；
分割所述第二层叠复合片中的所述工件并切断所述树脂膜，由此制作在所述基材及所述粘着剂层上固定有多个带树脂膜的工件加工物的第三层叠复合片的工序；
对所述第三层叠复合片中的粘着剂层照射能量射线，使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，从而制作在所述基材及所述粘着剂层的能量射线固化物上固定有多个带树脂膜的工件加工物的第四层叠复合片的工序；及
从所述粘着剂层的能量射线固化物上拉离所述第四层叠复合片中的所述带树脂膜的工件加工物并对其进行拾取的拾取工序。
以下，在本说明书中，有时将第一实施方案的制造方法称为“制造方法1”。
图3A～图3F为用于示意性地说明作为带树脂膜的工件加工物的制造方法的一个实例的带树脂膜的半导体芯片的制造方法的剖面图。其中，列举使用了图1所示的树脂膜形成用复合片1的情况为例，对制造方法1进行说明。
在制作制造方法1的所述第一层叠复合片的工序中，如图3A所示，从图1所示的树脂膜形成用复合片1上去除剥离膜15，然后将树脂膜形成用复合片1中的热固性树脂膜形成膜13贴附于半导体晶圆9的背面9b，由此在支撑片10上制作由热固性树脂膜形成膜13及半导体晶圆9依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片501。在半导体晶圆9的背面9b上贴附有树脂膜形成用复合片1中的热固性树脂膜形成膜13的第一面13a。
在图3A中，在半导体晶圆9中，省略了电路面9a上的凸点等图示，示出了剥离贴附在电路面9a上的背磨胶带后的第一层叠复合片501。
可利用公知的方法将树脂膜形成用复合片1中的热固性树脂膜形成膜13贴附于半导体晶圆9。例如，可以边将树脂膜形成用复合片1中的热固性树脂膜形成膜13贴附于半导体晶圆9，边将支撑片10中的粘着剂层12中的环绕其宽度方向的热固性树脂膜形成膜13的区域贴附于作为固定用夹具的环形框架18。可以边加热支撑片10中的粘着剂层12边贴附于环形框架18，也可以边加热热固性树脂膜形成膜13边贴附于半导体晶圆9。将热固性树脂膜形成膜13贴附于半导体晶圆9的贴附温度(加热温度)优选为50～75℃。
接着，在制造方法1的制作所述第二层叠复合片的工序中，在将第一层叠复合片501的周边部的粘着剂层12贴附于环形框架18的状态下，加热第一层叠复合片501(图3B)。由此，通过使热固性树脂膜形成膜13固化而形成树脂膜13’，从而如图3C所示，制作由支撑片10(即基材11及粘着剂层12)、树脂膜13’及半导体晶圆9依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠复合片502。
通过加热此时的第一层叠复合片501，例如可通过挥发而去除附着于半导体晶圆9的表面(例如，电路面9a)的低分子量树脂成分等异物。
第一层叠复合片501的加热时的温度(加热温度)优选为100～135℃。通过使加热温度为所述下限值以上，可充分获得加热带来的效果。通过使加热温度为所述上限值以下，由此可避免过量的加热，例如可抑制带支撑片的半导体晶圆9的劣化。
在本实施方案所使用的树脂膜形成用复合片1中的支撑片10中，当所述粘着力(Y2)为13000mN/25mm以上时，在制作所述第二层叠复合片的工序中，即使在将第一层叠复合片501固定于作为固定用夹具的环形框架18上的状态下进行加热，也可抑制第一层叠复合片501从环形框架18上剥离。
在图3C所示的第二层叠复合片502中，符号13a’表示树脂膜13’中的作为热固性树脂膜形成膜13的第一面13a的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)。符号13b’表示树脂膜13’中的作为热固性树脂膜形成膜13的第二面13b的面(在本说明书中，有时称为“第二面”)。
当热固性树脂膜形成膜13为保护膜形成膜时，可以隔着支撑片10(透过支撑片10)对图3A所示的热固性树脂膜形成膜13照射激光从而进行激光标记，或者可以隔着支撑片10(透过支撑片10)对图3C所示的树脂膜13’照射激光从而进行激光标记。
接着，在制造方法1的制作所述第三层叠复合片的工序中，将第二层叠复合片502冷却，然后如图3D所示，在支撑片10上分割第二层叠复合片502中的半导体晶圆9，并切断树脂膜13’。半导体晶圆9通过分割而单颗化，从而成为多个半导体芯片90。
利用公知的方法进行半导体晶圆9的分割与树脂膜13’的切断即可。例如，能够通过刀片切割、使用激光照射的激光切割、或喷射含有研磨剂的水的水切割等各种切割，从而连续进行半导体晶圆9的分割与树脂膜13’的切断。
此外，还可使用的通过隐形切割(注册商标)形成了改质层且未进行分割的半导体晶圆作为半导体晶圆9，将半导体晶圆9沿与其电路面9a或背面9b平行的方向进行扩展，从而分割半导体晶圆9并切断树脂膜13’。
不限于切断方法，均可以沿半导体芯片90的外周切断树脂膜13’。
由此，通过分割半导体晶圆9并切断树脂膜13’，可得到具备半导体芯片90与设置于半导体芯片90的背面90b的切断后的树脂膜(在本说明书中，有时仅称为“树脂膜”)130’的多个带树脂膜的半导体芯片901。符号130b’表示切断后的树脂膜130’中的作为树脂膜13’的第二面13b’的面(在本说明书中，有时称为“第二面”)。
通过上述方式，在制造方法1的制作所述第三层叠复合片的工序中，制作在支撑片10上固定有上述多个带树脂膜的半导体芯片901的第三层叠复合片503。
本发明的实施方案的制造方法1使用了上述实施方案的树脂膜形成用复合片1，由于所述粘着力(Z2)为8000mN/25mm以上，因此即使在高温下对具有能量射线固化性的粘着剂层12的支撑片10进行加热后，在制作所述第三层叠复合片的工序中，也可抑制带树脂膜的半导体芯片90从粘着剂层12上剥离。
接着，在制造方法1的制作所述第四层叠复合片的工序中，如图3E所示，隔着基材11对第三层叠复合片503中的粘着剂层12照射能量射线，使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，从而制作在基材11及粘着剂层12的能量射线固化物12’上固定有多个带树脂膜的半导体芯片901的第四层叠复合片504。
通过粘着剂层12进行能量射线固化从而成为能量射线固化物12’，支撑片10成为已固化的支撑片10’。
粘着剂层12的能量射线固化时的(对粘着剂层12照射能量射线时的)能量射线的照度优选为60～320mW/cm2，能量射线的光量优选为100～1000mJ/cm2。
优选能量射线从支撑片10的外部隔着基材11(经由基材11)对粘着剂层12进行照射。
本发明的实施方案的制造方法1通过使用所述粘着力(Y1)为300mN/25mm以上的树脂膜形成用复合片及支撑片，即使在将树脂膜形成用复合片固定于环形框架等固定用夹具的状态下进行加热，然后对支撑片(粘着剂层)的与环形框架18的接触部照射能量射线，也可抑制第四层叠复合片504从环形框架18上剥离。
接着，在制造方法1的所述拾取工序中，如图3F所示，将第四层叠复合片504中的带树脂膜的半导体芯片901从已固化的支撑片10上拉离而进行拾取。
本发明的实施方案的制造方法1使用了上述实施方案的树脂膜形成用复合片1，由于所述粘着力(Z1)为400mN/25mm以下，因此可从粘着剂层12的能量射线固化物12’上正常拾取带树脂膜的半导体芯片901。
在所述拾取工序中，在带树脂膜的半导体芯片901中的树脂膜130’的第二面130b’与已固化的支撑片10’中的粘着剂层的能量射线固化物12’的第一面12a’(即，已固化的支撑片10’的第一面10a’)之间产生剥离。
此处，示出了使用拉离工具7沿箭头P方向拉离带树脂膜的半导体芯片901的情况。另外，此处省略了拉离工具7的剖面显示。
可通过公知的方法进行带树脂膜的半导体芯片901的拾取。例如，作为用于从已固化的支撑片10’(粘着剂层的能量射线固化物12’)上拉离带树脂膜的半导体芯片901的拉离工具7，例如可列举出真空夹头等。
此时，由于粘着剂层的能量射线固化物12’与树脂膜130’之间的粘着力比粘着剂层的能量射线固化物12’与基材11之间的粘着力小，因此能够容易地拾取带树脂膜的半导体芯片901。
在所述拾取工序中，对所有的目标带树脂膜的半导体芯片901进行如该带树脂膜的半导体芯片901的拾取。
在制造方法1中，通过进行至所述拾取工序，可得到目标带树脂膜的半导体芯片901。
在到此为止的制造方法1的说明中对使用了具备图1所示的支撑片10的树脂膜形成用复合片1的情况下的制造方法1进行了说明，但在制造方法1中，也可以使用除树脂膜形成用复合片1以外的本实施方案的树脂膜形成用复合片。
第一实施方案的带树脂膜的工件加工物的制造方法具有以下方面。
(51)一种带树脂膜的工件加工物的制造方法，其为具备工件加工物、与设置于所述工件加工物的背面的树脂膜的带树脂膜的工件加工物的制造方法，其具有：
在工件的背面贴附(1)～(4)、(1)～(13)中任一项所述的树脂膜形成用复合片中的所述热固性树脂膜形成膜，由此制作由所述基材、所述粘着剂层、所述热固性树脂膜形成膜及所述工件依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片的工序；
在将所述第一层叠复合片的周边部贴附于固定用夹具的状态下，对所述第一层叠复合片进行加热，使所述热固性树脂膜形成膜固化从而形成所述树脂膜，由此制作由所述基材、所述粘着剂层、所述树脂膜及所述工件依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠复合片的工序；
分割所述第二层叠复合片中的所述工件并切断所述树脂膜，由此制作在所述基材及所述粘着剂层上固定有多个带树脂膜的工件加工物的第三层叠复合片的工序；
对所述第三层叠复合片中的粘着剂层照射能量射线，使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，从而制作在所述基材及所述粘着剂层的能量射线固化物上固定有多个带树脂膜的工件加工物的第四层叠复合片的工序；及
从所述粘着剂层的能量射线固化物上拉离所述第四层叠复合片中的所述带树脂膜的工件加工物并对其进行拾取的拾取工序。
＜＜制造方法2＞＞
本发明的第二实施方案的带树脂膜的工件加工物的制造方法，其具有：
在工件的背面贴附所述套件中的所述热固性树脂膜形成膜，从而制作由所述热固性树脂膜形成膜及工件沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠膜，进一步将所述套件中的支撑片贴附于所述第一层叠膜中的所述热固性树脂膜形成膜的露出面，由此制作由所述基材、所述粘着剂层、所述热固性树脂膜形成膜及所述工件依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片的工序；
在将所述第一层叠复合片的周边部贴附于固定用夹具的状态下，对所述第一层叠复合片进行加热，使所述热固性树脂膜形成膜固化从而形成所述树脂膜，由此制作由所述基材、所述粘着剂层、所述树脂膜及所述工件依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠复合片的工序；
分割所述第二层叠复合片中的所述工件并切断所述树脂膜，由此制作在所述基材及所述粘着剂层上固定有多个带树脂膜的工件加工物的第三层叠复合片的工序；
对所述第三层叠复合片中的粘着剂层照射能量射线，使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，制作在所述基材及所述粘着剂层的能量射线固化物上固定有多个带树脂膜的工件加工物的第四层叠复合片的工序；及
从所述粘着剂层的能量射线固化物上拉离所述第四层叠复合片中的所述带树脂膜的工件加工物并对其进行拾取的拾取工序。
以下，在本说明书中，有时将第二实施方案的制造方法称为“制造方法2”。
图4A～图4C、及图3A～图3F为用于示意性地说明作为带树脂膜的工件加工物的制造方法(制造方法2)的一个实例的带树脂膜的半导体芯片的制造方法的剖面图。
其中，列举使用了图2所示的套件3的情况为例，对制造方法2进行说明。
在制造方法2的制作所述第一层叠复合片的工序中，首先，从作为轻剥离膜的第一剥离膜151这一侧对图2所示的套件3的第一层叠体5插入圆形的冲切刀片，使第一剥离膜151剥离，将热固性树脂膜形成膜13的圆形的外侧与第一剥离膜151一同去除，从而露出所得到的圆形的热固性树脂膜形成膜13的第一面13a(图4A)。
接着，将所得到的圆形的热固性树脂膜形成膜13的第一面13a贴附于具备背磨胶带17的半导体晶圆9的背面9b，从而制作由热固性树脂膜形成膜13及半导体晶圆9沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠膜401(图4B)。
接着，从第一层叠膜401上去除第二剥离膜152(图4C)。由此，露出热固性树脂膜形成膜13的第二面13b。
其中，示出了从图2所示的套件3的第一层叠体5上去除第一剥离膜151并将热固性树脂膜形成膜13的第一面13a贴附于半导体晶圆9的背面9b的情况，但也可以从图2所示的套件3的热固性树脂膜形成膜13上去除第二剥离膜152并将热固性树脂膜形成膜13的第二面13b贴附于半导体晶圆9的背面9b。
可利用公知的方法向半导体晶圆9贴附热固性树脂膜形成膜13。例如，可边加热边向半导体晶圆9贴附热固性树脂膜形成膜13。此时，向半导体晶圆9贴附的贴附温度(加热温度)优选为50～75℃。
接着，通过将套件3中的支撑片10的粘着剂层12贴附于第一层叠膜401中的热固性树脂膜形成膜13，制作在支撑片10上将热固性树脂膜形成膜13及半导体晶圆9依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片501(图3A)。
如图3A所示，在热固性树脂膜形成膜13的第二面13b贴附支撑片10的一个面10a。
此处所示的支撑片10通过具备基材11与设置在基材11的一个面11a上的粘着剂层12而构成，支撑片10中的粘着剂层12贴附于热固性树脂膜形成膜13。粘着剂层12的热固性树脂膜形成膜13侧的第一面12a与支撑片10的第一面10a相同。
在制造方法2中，第一层叠复合片501与制造方法1中的第一层叠复合片501相同(图3A)。
在制造方法2中，可利用与制造方法1中的制作第二层叠复合片的工序相同的方法进行制作所述第二层叠复合片的工序(图3B及图3C)。
在制造方法2中，可利用与制造方法1中的制作第三层叠复合片的工序相同的方法进行制作所述第三层叠复合片的工序(图3D)。
本发明的实施方案的制造方法2使用了上述实施方案的套件3，由于所述粘着力(Z2)为8000mN/25mm以上，因此即使在高温下对具有能量射线固化性的粘着剂层12的支撑片10进行加热后，在制作所述第三层叠复合片的工序中，也可抑制带树脂膜的半导体芯片90从粘着剂层12上剥离。
在制造方法2中，可利用与制造方法1中的制作第四层叠复合片的工序相同的方法进行制作所述第四层叠复合片的工序(图3E)。
本发明的实施方案的制造方法2通过使用所述粘着力(Y1)为300mN/25mm以上的支撑片，即使在将第一层叠复合片501固定于环形框架等固定用夹具的状态下进行加热，然后对支撑片10(粘着剂层12)的与环形框架18的接触部照射能量射线，也可抑制第四层叠复合片504从环形框架18上剥离。
在制造方法2中，可利用与制造方法1的所述拾取工序相同的方法进行所述拾取工序(图3F)。
本发明的实施方案的制造方法2使用了上述实施方案的套件3及支撑片10，由于所述粘着力(Z1)为400mN/25mm以下，因此能够从粘着剂层12的能量射线固化物12’上正常拾取带树脂膜的半导体芯片901。
第二实施方案的带树脂膜的工件加工物的制造方法具有以下方面。
(52)一种带树脂膜的工件加工物的制造方法，其为具备工件加工物、与设置于所述工件加工物的背面的树脂膜的带树脂膜的工件加工物的制造方法，所说制造方法具有：
在工件的背面贴附(5)～(8)、(31)～(43)中任一项所述的套件中的所述热固性树脂膜形成膜，从而制作由所述热固性树脂膜形成膜及工件沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠膜，进一步，将所述套件中的支撑片贴附于所述第一层叠膜中的所述热固性树脂膜形成膜的露出面，从而制作由所述基材、所述粘着剂层、所述热固性树脂膜形成膜及所述工件依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片的工序；
在将所述第一层叠复合片的周边部贴附于固定用夹具的状态下，对所述第一层叠复合片进行加热，使所述热固性树脂膜形成膜固化从而形成所述树脂膜，制作由所述基材、所述粘着剂层、所述树脂膜及所述工件依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠复合片的工序；
分割所述第二层叠复合片中的所述工件，并切断所述树脂膜，制作在所述基材及所述粘着剂层上固定有多个带树脂膜的工件加工物的第三层叠复合片的工序；
对所述第三层叠复合片中的粘着剂层照射能量射线，使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，从而制作在所述基材及所述粘着剂层的能量射线固化物上固定有多个带树脂膜的工件加工物的第四层叠复合片的工序；及
从所述粘着剂层的能量射线固化物上拉离所述第四层叠复合片中的所述带树脂膜的工件加工物并对其进行拾取的拾取工序。
◇基板装置的制造方法(带树脂膜的工件加工物的使用方法)
利用上述制造方法得到带树脂膜的工件加工物后，除了使用该带树脂膜的工件加工物代替现有的带树脂膜的工件加工物这一点以外，可利用与现有的基板装置的制造方法相同的方法制造基板装置。
例如，当所述热固性树脂膜形成膜为保护膜形成膜、带树脂膜的工件加工物为带树脂膜的半导体芯片时，作为基板装置的制造方法的实例，可列举出具有下述倒装芯片连接工序的制造方法：从已固化的支撑片上拾取使用所述保护膜形成膜而得到的带保护膜的半导体芯片，使带保护膜的半导体芯片上的突状电极与电路基板上的连接垫接触，将所述突状电极与所述电路基板上的连接垫电连接。
当所述热固性树脂膜形成膜为膜状粘合剂、带树脂膜的工件加工物为带膜状粘合剂的半导体芯片时，作为基板装置的制造方法的实例，可列举出具有下述连接工序的制造方法：从已固化的支撑片上拾取使用所述膜状粘合剂而得到的带膜状粘合剂的半导体芯片，并经由所述膜状粘合剂将其粘合于电路基板。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示实施例的任何限定。
＜树脂的制备原料＞
以下示出在本实施例及比较例中简写的树脂的制备原料的正式名称。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MOI：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯
＜粘着剂组合物(I)的制备原料＞
以下示出在本实施例及比较例中制备粘着剂组合物(I)时所使用的制备原料。
使用VISCOTECH CO.,LTD.制造的数字旋转式粘度计“Viscolead Advance(ビスコリード·アドバンス)”测定四种交联剂(β)的23℃下的粘度。
[能量射线固化性化合物(α)]
(α)-1：丙烯酸2-(2-苯氧基环氧基)乙酯、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造的“AMP-20GY”、23℃下的粘度为18mPa·s、分子量为236.1
(α)-2：Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“R-684”、23℃下的粘度为180mPa·s、分子量为304.4
(α)-3：丙烯酸(2-(1-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烷-2-基)-5-乙基-1,3-二氧杂环己烷-5-基)甲酯、SHIN-NAKAMURACHEMICAL CO.,LTD.制造的“A-DOG”、23℃下的粘度为310mPa·s、分子量为326.4)
[交联剂(β)]
(β)-1：1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(TOSOH CORPORATION制造“CORONATE HL”)
[光聚合引发剂(γ)]
(γ)-1：2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(IGM Resins公司制造的“Omnirad(注册商标)127”)
[化学式1]
另外，能量射线固化性化合物(α)-1及(α)-3均为具有取代基的丙烯酸酯。在能量射线固化性化合物(α)-1中，来自醇的烃基所具有的取代基的数量为2，所述烃基的碳原子数为12。在能量射线固化性化合物(α)-3中，来自醇的烃基所具有的取代基的数量为2，所述烃基的碳原子数为13。
另一方面，能量射线固化性化合物(α)-2为不具有取代基的丙烯酸酯。在能量射线固化性化合物(α)-2中，来自醇的烃基的碳原子数为12。
[实施例1]
＜＜套件的制造＞＞
按照以下的顺序制作套件，所述套件具备：具有基材及设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片；依次层叠第一剥离膜、作为热固性树脂膜形成膜的保护膜形成膜及第二剥离膜而成的第一层叠体。
＜能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)的制造＞
向丙烯酸聚合物(1)中加入MOI，在空气气流中于50℃进行48小时加成反应，由此得到能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)-1。所述丙烯酸聚合物(1)为2EHA(35质量份)、2EHMA(45质量份)及HEMA(20质量份)的共聚物。MOI的用量为使MOI中的异氰酸酯基的总摩尔数相对于所述丙烯酸聚合物(1)中的来自HEMA的羟基的总摩尔数为0.95倍的量。所得到的能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)-1的重均分子量为440000，玻璃化转变温度为-26℃。
＜粘着剂组合物(I)的制备＞
制备能量射线固化性的粘着剂组合物(I)-1，所述能量射线固化性的粘着剂组合物(I)-1含有能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)-1(100质量份)、能量射线固化性化合物(α)-1(15质量份)、交联剂(β)-1(1.17质量份)、及光聚合引发剂(γ)-1(3质量份)，进一步含有甲基乙基酮作为溶剂，除溶剂以外的所有成分的合计浓度为25质量％。另外，此处所示的除甲基乙基酮以外的成分的含量均为不包含溶剂的目标物的含量。
＜粘着剂层的形成＞
使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜，在其剥离处理面上涂布上述得到的粘着剂组合物(I)-1，于100℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为15μm的能量射线固化性的粘着剂层。
＜支撑片的制造＞
接着，在常温下，以将贴附速度设为5m/min并施加0.4MPa的压力的方式在该粘着剂层的露出面上贴附作为基材的聚丙烯制膜(DiaPlus Film Inc.制造，厚度80μm)。该聚丙烯制膜的一个面为表面粗糙度(Ra)为0.90μm的磨砂面，另一个面为表面粗糙度(Ra)为0.12μm的微磨砂面，在该聚丙烯制膜的所述磨砂面上贴合所述粘着剂层。
通过上述方式，得到目标支撑片。
＜保护膜形成用组合物的制备＞
将以下的各成分按照下述的掺合成分(固体成分换算)进行混合，用甲基乙基酮稀释至固体成分浓度为61质量％，从而制备保护膜形成用组合物。
(A)聚合物成分：使10质量份的丙烯酸正丁酯、70质量份的丙烯酸甲酯、5质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯及15质量份的丙烯酸2-羟基乙酯质量共聚而成的丙烯酸聚合物(重均分子量：40万，玻璃化转变温度：-1℃)。
(B-1)双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER828”、23℃且1atm下为液态、分子量为370、软化点为93℃、环氧当量为183～194g/eq)
(B-2)双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER1055”、23℃且1atm下为固态、分子量为1600、环氧当量为800～900g/eq)
(B-3)双环戊二烯型环氧树脂(DIC Corporation制造的“EPICLON HP-7200HH”、23℃且1atm下为固态、软化点为88～98℃、环氧当量为255～260g/eq)
(C-1)热活性潜伏性环氧树脂固化剂(双氰胺、ADEKA CORPORATION制造的“ADEKAHARDENER EH-3636AS”、活性氢量21g/eq)
(D)固化促进剂：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“CUREZOL 2PHZ”)
(E-1)二氧化硅填料(Admatechs.制造“SC2050MA”、平均粒径为0.5μm)
(F)硅烷偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KBM403”)
(G-1)着色剂(蓝色颜料)：仅使用色素成分相对于苯乙烯-丙烯酸树脂的质量比为1/3的量的酞菁类蓝色色素(Pigment Blue 15：3)而进行颜料化得到的着色剂。
(G-2)着色剂(黄色颜料)：仅使用色素成分相对于苯乙烯-丙烯酸树脂的质量比为1/3的量的异吲哚啉酮类黄色色素(Pigment Yellow 139)而进行颜料化得到的着色剂。
(G-3)着色剂(红色颜料)：仅使用色素成分相对于苯乙烯-丙烯酸树脂的质量比为1/3的量的吡咯并吡咯二酮类红色色素(PigmentRed264)而进行颜料化得到的着色剂。
掺合成分(保护膜形成用组合物的固体成分换算)
(A)：150质量份
(B-1)：60质量份
(B-2)：10质量份
(B-3)：30质量份
(C-1)：2质量份
(D)：2质量份
(E-1)：320质量份
(F)：2质量份
(G-1)：5.7质量份
(G-2)：2.6质量份
(G-3)：6.5质量份
合计：590.8质量份
＜第一层叠体的制造＞
使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜(第二剥离膜，LINTEC Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)，在其剥离处理面上涂布上述得到的保护膜形成用组合物，于100℃干燥2分钟，由此制造厚度为25μm的热固性保护膜形成膜。
进一步，通过在所得到的热固性保护膜形成膜的、不具备第二剥离膜的一侧的露出面上贴合剥离膜(第一剥离膜，LINTEC Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)的剥离处理面，得到具备热固性保护膜形成膜、设置于所述热固性保护膜形成膜的一个面的第一剥离膜及设置于所述热固性保护膜形成膜的另一个面的第二剥离膜而构成的第一层叠体。
＜＜套件的评价＞＞
＜加热后的粘着剂层与树脂膜之间的粘着力(Z2)的测定＞
在70℃的贴附温度条件(层压辊温度70℃、硅镜面晶圆温度70℃)下，将贴附速度设为300mm/min、贴附压力设为0.3MPa，从上述得到的第一层叠体上去除第一剥离膜，同时将热固性保护膜形成膜通过露出面而贴附于硅镜面晶圆(厚度650nm)的整个镜面，然后，去除剩余的第二剥离膜，得到带热固性保护膜形成膜的硅镜面晶圆(即第一层叠膜)。
此外，从上述得到的支撑片上切出宽度为25mm的试验片。
在23℃的贴附温度条件(层压辊温度23℃、第一层叠膜温度23℃)下，将贴附速度设为300mm/min、贴附压力设为0.3MPa，去除宽度为25mm的支撑片的试验片的剥离膜，同时将粘着剂层的面贴附于所述第一层叠膜的热固性保护膜形成膜的露出面，得到由所述基材、所述粘着剂层、所述热固性保护膜形成膜及所述硅镜面晶圆依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片。
将该第一层叠复合片放置于已调节温度至130℃的烘箱的内部，并于该温度(130℃)加热2小时。热固性保护膜形成膜通过热固化而成为保护膜，由此支撑片上的带热固性保护膜形成膜的硅镜面晶圆(即，第一层叠复合片)变成为带保护膜的硅镜面晶圆(即，第二层叠复合片)。
接着，从烘箱中取出加热后的第二层叠复合片，通过自然冷却而冷却至其温度为23℃。
接着，在23℃的环境下，将剥离速度设为300mm/min，使用精密万能试验机AUTOGRAPH(オートグラフ)(Shimadzu Corporation制造，AG-IS)，从该冷却后的第二层叠复合片上剥离所述试验片。此时，以使带保护膜的硅镜面晶圆的贴附有所述试验片的面与所述试验片的贴附有保护膜的面呈180°的角度的方式，将所述试验片沿其长度方向剥离(进行180°剥离)。并且，测定该180°剥离时的载荷(剥离力)，测定的长度为50mm，从有效值中去除测定的最初5mm与最后5mm的值。采用其测定值的平均值作为粘着力(mN/25mm)。
进行两次这种粘着力的测定，采用此时的平均值作为加热后的粘着剂层与树脂膜之间的粘着力(Z2)(mN/25mm)。将结果示于表1。
＜粘着剂层的能量射线固化物与树脂膜之间的粘着力(Z1)的测定＞
用与测定上述粘着力(Z2)时相同的方法，去除宽度为25mm的试验片的剥离膜，同时将粘着剂层的面贴附于带热固性保护膜形成膜的硅镜面晶圆(即，第一层叠膜)的热固性保护膜形成膜的露出面，得到由所述基材、所述粘着剂层、所述热固性保护膜形成膜及所述硅镜面晶圆依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片。
对于该第一层叠复合片，用与测定上述粘着力(Z2)时相同的方法，于130℃加热2小时，接着，从烘箱中取出加热后的第二层叠复合片，并通过自然冷却而冷却至其温度为23℃。然后，使用紫外线照射装置(LINTEC Corporation制造的“RAD-2000UV”)，在照度为230mW/cm2、光量为200mJ/cm2的条件下，隔着基材对该取出后的加热后的第二层叠复合片中的粘着剂层照射紫外线，由此使加热后的第二层叠复合片中的粘着剂层进行紫外线固化，得到在所述基材及所述粘着剂层的能量射线固化物上由所述保护膜及所述硅镜面晶圆依次沿它们的厚度方向层叠而构成的层叠体。
接着，在23℃的环境下，将剥离速度设为300mm/min，使用精密万能试验机AUTOGRAPH(Shimadzu Corporation制造，AG-IS)，从该紫外线照射后的层叠体上剥离所述试验片。此时，以使带保护膜的硅镜面晶圆的贴附有所述试验片的面与所述试验片的贴附有保护膜的面呈180°的角度的方式将所述试验片沿其长度方向剥离(进行180°剥离)。并且，测定该180°剥离时的载荷(剥离力)，测定的长度为50mm，从有效值中去除测定的最初5mm与最后5mm的值。采用其测定值的平均值作为粘着力(mN/25mm)。
进行两次这种粘着力的测定，采用此时的平均值作为粘着剂层的能量射线固化物与树脂膜之间的粘着力(Z1)(mN/25mm)。将结果示于表1。
＜加热后的粘着剂层与SUS板之间的粘着力(Y2)的测定＞
从上述得到的支撑片上切出宽度为25mm的试验片。
在23℃的温度条件下，将贴附速度设为300mm/min，去除宽度为25mm的试验片的剥离膜，同时将粘着剂层的面贴附于SUS板(PALTEK CORPORATION制造的“SUS304#1200HL、1000μm厚、尺寸70mm×150mm”)的经#1200研磨后的面，得到带试验片的SUS板。
将该带试验片的SUS板放置于已调节温度至130℃的烘箱的内部，并于该温度(130℃)加热2小时。
接着，从烘箱中取出带试验片的SUS板，通过自然冷却而冷却至其温度为23℃。
接着，在23℃的环境下，将剥离速度设为300mm/min，从该冷却后的SUS板上剥离所述试验片。此时，以使SUS板的贴附有所述试验片的面与所述试验片的贴附有SUS板的面呈180°的角度的方式将所述试验片沿其长度方向剥离(进行180°剥离)。并且，测定该180°剥离时的载荷(剥离力)，测定的长度为50mm，从有效值中去除测定的最初5mm与最后5mm的值。采用其测定值的平均值作为粘着力(mN/25mm)。
进行两次这种粘着力的测定，采用此时的平均值作为加热后的粘着剂层与SUS板之间的粘着力(Y2)(mN/25mm)。将结果示于表1。
＜加热后的粘着剂层的能量射线固化物与SUS板之间的粘着力(Y1)的测定＞
用与测定上述粘着力(Y2)时相同的方法，得到带试验片的SUS板。
对于该带试验片的SUS板，用与测定上述粘着力(Y2)时相同的方法，于130℃加热2小时，接着，从烘箱中取出带试验片的SUS板，并通过自然冷却而冷却至其温度为23℃。然后，使用紫外线照射装置(LINTEC Corporation制造的“RAD-2000UV”)，在照度为230mW/cm2、光量为200mJ/cm2的条件下，隔着基材对该取出后的带试验片的SUS板中的粘着剂层照射紫外线，由此使试验片中的粘着剂层进行紫外线固化。
接着，在23℃的环境下，将剥离速度设为300mm/min，从SUS板上剥离所述试验片。此时，以使SUS板的贴附有所述试验片的面与所述试验片的贴附有SUS板的面呈180°的角度的方式将所述试验片沿其长度方向剥离(进行180°剥离)。并且，测定该180°剥离时的载荷(剥离力)，测定的长度为50mm，从有效值中去除测定的最初5mm与最后5mm的值。采用其测定值的平均值作为粘着力(mN/25mm)。
进行两次这种粘着力的测定，采用此时的平均值作为加热后的能量射线固化物与SUS板之间的粘着力(Y1)(mN/25mm)。将结果示于表1。
＜切割时的耐芯片剥离性的评价＞
(硅芯片的制造)
准备对其一个面进行了#2000研磨的8英寸硅晶圆(厚度200μm)。从上述得到的第一层叠体上去除第一剥离膜，同时在70℃的贴附温度条件(层压辊温度70℃、硅晶圆温度70℃)下，将贴附速度设为300mm/min、贴附压力设为0.3MPa，将热固性保护膜形成膜的露出面贴附于8英寸硅晶圆的研磨面。然后，去除剩余的第二剥离膜，制作由热固性保护膜形成膜及硅晶圆沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠膜。
对第一层叠膜的热固性保护膜形成膜的露出面及环形框架贴附上述得到的支撑片的粘着剂层。由此，制作由基材、粘着剂层、热固性保护膜形成膜及硅晶圆依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片。此时的贴附在23℃的贴附温度条件(层压辊温度23℃、第一层叠膜温度23℃)下，以贴附速度为300mm/min、贴附压力为0.3MPa的方式进行。
接着，将固定于环形框架的第一层叠复合片放置于烘箱的内部，并于130℃加热2小时。由此，热固性保护膜形成膜固化而形成保护膜，从而制作在支撑片(即，基材及粘着剂层)上由保护膜及硅晶圆依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠复合片。
接着，从烘箱中取出固定于环形框架的第二层叠复合片，通过自然冷却而冷却至其温度为23℃。然后，使用切割装置(DISCO Corporation制造的“DFD6362”)，切割固定于环形框架的第二层叠复合片中的硅晶圆及保护膜，由此制作多个大小为0.9mm×0.9mm的带保护膜的硅芯片。此时，使用DISCO Corporation制造的“ZH05-SD2000-N1-90 CC”作为切割刀片，以刀片转速为35000rpm、刀片进给速度为60mm/s、刀片高度为0.06mm的方式，使刀片从硅晶圆侧的表面切入第二层叠复合片，并切入至基材的距离其粘着剂层侧的面为20μm的深度的区域。
以上述方式，制作在一片支撑片(即，基材及粘着剂层)上以整齐排列的方式保持有多个带保护膜的硅芯片的第三层叠复合片。
(切割时的耐芯片剥离性)
在第三层叠复合片中，计数发生了剥离的带保护膜的硅芯片。此时，不仅对0.9mm×0.9mm(正方形)的芯片进行计数，只要发生了剥离则即使是壁角芯片(corner chip)(例如三角形状的芯片)也计数为1个芯片。按照下述的判定标准进行判断。
A：发生了剥离的带保护膜的硅芯片为3个芯片以下。
B：发生了剥离的带保护膜的硅芯片为4个芯片以上且5个芯片以下。
C：发生了剥离的带保护膜的硅芯片为6个芯片以上。
＜带保护膜的硅芯片的拾取性的评价＞
(硅芯片的制造)
准备对其一个面进行了#2000研磨的8英寸硅晶圆(厚度350μm)。从上述得到的第一层叠体上去除第一剥离膜，同时在70℃的贴附温度条件(层压辊温度70℃、硅晶圆温度70℃)下，将贴附速度设为300mm/min、贴附压力设为0.3MPa，将热固性保护膜形成膜通过露出面而贴附于8英寸硅晶圆的研磨面。然后，去除剩余的第二剥离膜，制作由热固性保护膜形成膜及硅晶圆沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠膜。
对第一层叠膜的热固性保护膜形成膜的露出面及环形框架贴附上述得到的支撑片的粘着剂层。由此，制作由基材、粘着剂层、热固性保护膜形成膜及硅晶圆依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片。此时的贴附在23℃的贴附温度条件(层压辊温度23℃、第一层叠膜温度23℃)下，以贴附速度为300mm/min、贴附压力为0.3MPa的方式进行。
接着，将固定于环形框架的第一层叠复合片放置于烘箱的内部，并于130℃加热2小时。由此，热固性保护膜形成膜固化而形成保护膜，从而制作在支撑片(即，基材及粘着剂层)上由保护膜及硅晶圆依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠复合片。
接着，从烘箱中取出固定于环形框架的第二层叠复合片，通过自然冷却而冷却至其温度为23℃。然后，使用切割装置(DISCO Corporation制造的“DFD6362”)，切割固定于环形框架的第二层叠复合片中的硅晶圆及保护膜，由此制作多个大小为3mm×3mm的带保护膜的硅芯片。此时，使用DISCO Corporation制造的“ZH05-SD2000-N1-90 CC”作为切割刀片，以刀片转速为35000rpm、刀片进给速度为30mm/s、刀片高度为0.06mm的方式，针对第二层叠复合片，使刀片从硅晶圆侧的表面切入第二层叠复合片，并切入至基材的距离其粘着剂层侧的面为20μm的深度的区域。
通过上述方式，制作在一片支撑片(即，基材及粘着剂层)上以整齐排列的方式保持有多个带保护膜的硅芯片的第三层叠复合片。
(硅芯片的拾取性)
接着，使用紫外线照射装置(RAD-2000UV)，在照度为230mW/cm2、光量为200mJ/cm2的条件下，隔着基材从第三层叠复合片的基材侧的外部对其粘着剂层照射紫外线，由此使贴附于环形框架的粘着剂层进行紫外线固化。
通过上述方式，制作在所述基材及所述粘着剂层的能量射线固化物上固定有多个带保护膜的硅芯片的第四层叠复合片。
接着，使用拾取·固晶装置(Canon Machinery Inc.制造的“BESTEM D-02”)，在下述拾取条件下，将第四层叠复合片的带保护膜的硅芯片从已固化的支撑片(即，基材及粘着剂层的能量射线固化物)上拉离并对其进行拾取。该拾取对已固化的支撑片上的带保护膜的硅芯片中的合计100个带保护膜的硅芯片进行，这些硅芯片位于从切割前的硅晶圆的中心及其附近区域上分割出的正交2个方向中的10列区域，该拾取通过下述方式进行：用一根顶针从支撑片侧顶起1个带保护膜的硅芯片并同时使用夹头将带保护膜的硅芯片从支撑片上拉离(拾取)。并且，按照下述评价标准对拾取性进行评价。将结果示于表1。
(拾取条件)
温度条件：23℃
扩展量(工作台顶起高度)：4mm
针高度：0.7mm
顶针(突き上げニードル)的速度：5mm/s
保持时间为300ms
针前端部的曲率半径：0.75mm
(拾取性的评价标准)
A：所有100个带保护膜的硅芯片均能够正常拾取。
B：虽然1～4个带保护膜的硅芯片未能正常拾取，但其他所有(96～99个)带保护膜的硅芯片均能够正常拾取。
C：5个以上的带保护膜的硅芯片未能拾取。
[实施例2]
除了含有能量射线固化性化合物(α)-3(10质量份)以代替能量射线固化性化合物(α)-1(15质量份)这一点、及使交联剂(β)-1的含量为1.33质量份以代替1.17质量份这一点以外，制备与实施例1相同的组成的能量射线固化性的粘着剂组合物(I)-2。并且，除了使用该粘着剂组合物(I)-2以代替粘着剂组合物(I)-1这一点以外，用与实施例1相同的方法，制造支撑片。第一层叠体与实施例1相同。用与实施例1相同的方法对所得到的实施例2的套件进行评价。将结果示于表1。
[实施例3]
除了含有能量射线固化性化合物(α)-2(10质量份)以代替能量射线固化性化合物(α)-1(15质量份)这一点、及使交联剂(β)-1的含量为1.33质量份以代替1.17质量份这一点以外，制备与实施例1相同的组成的能量射线固化性的粘着剂组合物(I)-3。并且，除了使用该粘着剂组合物(I)-3以代替粘着剂组合物(I)-1这一点以外，用与实施例1相同的方法，制造支撑片。第一层叠体与实施例1相同。用与实施例1相同的方法对所得到的实施例3的套件进行评价。将结果示于表1。
[比较例1]
＜粘着剂组合物的制备＞
制备能量射线固化性的粘着剂组合物(R)-1，该能量射线固化性的粘着剂组合物(R)-1含有能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)-1(100质量份)、交联剂(β)-1(0.53质量份)、及光聚合引发剂(γ)-1(3质量份)，进一步含有甲基乙基酮作为溶剂，除溶剂以外的所有成分的合计浓度为25质量％。另外，此处所示的除甲基乙基酮以外的成分的含量均为不包含溶剂的目标物的含量。
＜支撑片的制造＞
除了使用该粘着剂组合物(R)-1以代替粘着剂组合物(I)-1这一点以外，用与实施例1相同的方法，制造支撑片。
＜套件的评价＞
第一层叠体与实施例1相同。用与实施例1相同的方法对所得到的比较例1的套件进行评价。将结果示于表1。
[比较例2]
＜能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)的制造＞
向丙烯酸聚合物(2)中加入MOI，在空气气流中于50℃进行48小时加成反应，由此得到能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)-2。所述丙烯酸聚合物(2)为2EHA(35质量份)、2EHMA(45质量份)及HEA(20质量份)的共聚物。MOI的用量为使MOI中的异氰酸酯基的总摩尔数相对于所述丙烯酸聚合物(2)中的来自HEA的羟基的总摩尔数为0.7倍的量。所得到的能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)-2的重均分子量为880000，玻璃化转变温度为-35℃。
＜粘着剂组合物的制备＞
制备能量射线固化性的粘着剂组合物(R)-2，所述能量射线固化性的粘着剂组合物(R)-2含有能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)-2(100质量份)、交联剂(β)-1(9.26质量份)及光聚合引发剂(γ)-1(3质量份)，进一步含有甲基乙基酮作为溶剂，除溶剂以外的所有成分的合计浓度为25质量％。另外，此处所示的除甲基乙基酮以外的成分的含量均为不包含溶剂的目标物的含量。
＜支撑片的制造＞
除了使用该粘着剂组合物(R)-2以代替粘着剂组合物(I)-1这一点以外，用与实施例1相同的方法制造支撑片。
＜套件的评价＞
第一层叠体与实施例1相同。用与实施例1相同的方法对所得到的比较例2的套件进行评价。将结果示于表1。
[比较例3]
＜粘着剂组合物的制备＞
制备能量射线固化性的粘着剂组合物(R)-4，所述能量射线固化性的粘着剂组合物(R)-4含有能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)-2(100质量份)、能量射线固化性化合物(α)-3(45质量份)、交联剂(β)-1(25.93质量份)及光聚合引发剂(γ)-1(3质量份)，进一步含有甲基乙基酮作为溶剂，除溶剂以外的所有成分的合计浓度为25质量％。另外，此处所示的除甲基乙基酮以外的成分的含量均为不包含溶剂的目标物的含量。
＜支撑片的制造＞
除了使用该粘着剂组合物(R)-4以代替粘着剂组合物(I)-1这一点以外，用与实施例1相同的方法制造支撑片。
＜套件的评价＞
第一层叠体与实施例1相同。用与实施例1相同的方法对所得到的比较例3的套件进行评价。将结果示于表1。
[表1]
由上述结果可知，在实施例1～3中，粘着力(Z2)为11000～16000mN/25mm，粘着力(Z1)为200～350mN/25mm，切割时的耐芯片剥离性优异且带保护膜的硅芯片的拾取性也优异。
由此，实施例1～3的套件具有目标特性。
此外，在实施例1～3中，粘着力(Y2)为15600～17400mN/25mm，足够大，即使在高温下对固定于环形框架的带支撑片的硅晶圆进行加热，也可抑制带支撑片的带保护膜的硅晶圆从作为固定用夹具的环形框架上剥离。
推测，在实施例1～3中，粘着剂组合物(I)含有能量射线固化性丙烯酸树脂(Ia)与能量射线固化性化合物(α)，能够易于实现如上所述的特性。推测，特别是，通过使能量射线固化性化合物(α)具有特定范围的结构，能够进一步易于实现如上所述的特性。
另外，在实施例1～2中，粘着力(Y1)为470mN/25mm以上，显著较大。推测，在实施例1～2中，支撑片固定于作为固定用夹具的环形框架上，在被加热后，即使假设对支撑片(粘着剂层)的与环形框架的接触部照射作为能量射线的紫外线，也可抑制已固化的支撑片从环形框架上剥离。
与之相对，在比较例1～3中，粘着力(Z2)及粘着力(Y2)均不够充分，切割时的耐芯片剥离性差，并且在高温(130℃)加热后支撑片可能会从环形框架上剥离。此外，在比较例3中，在带保护膜的硅芯片的拾取性方面有难度。
另外，在比较例1中，粘着力(Y1)也不够充分，若假设对支撑片(粘着剂层)的与环形框架的接触部照射紫外线，则已固化的支撑片可能会从环形框架上剥离。相反，在比较例3中，粘着力(Y1)过大，使用后难以从环形框架上剥离。
工业实用性
本发明可用于半导体芯片等工件加工物的制造。

Claims (9)

1.一种树脂膜形成用复合片，其具备：具有基材及设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片、与设置在所述支撑片的所述粘着剂层上的热固性树脂膜形成膜，其中，
所述粘着剂层为能量射线固化性，
于130℃加热所述树脂膜形成用复合片中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜，并测定加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)时，所述粘着力(Z2)为8000mN/25mm以上，
于130℃加热所述树脂膜形成用复合片中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜且使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，并测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)时，所述粘着力(Z1)为400mN/25mm以下。
2.根据权利要求1所述的树脂膜形成用复合片，其中，所述粘着剂层含有能量射线固化性化合物及能量射线固化性丙烯酸树脂。
3.根据权利要求1或2所述的树脂膜形成用复合片，其中，通过所述粘着剂层将所述支撑片贴附于不锈钢板的表面且于130℃加热贴附后的所述粘着剂层，并测定加热后的所述粘着剂层与所述不锈钢板之间的粘着力(Y2)时，所述粘着力(Y2)为13000mN/25mm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂膜形成用复合片，其中，通过所述粘着剂层将所述支撑片贴附于不锈钢板的表面，于130℃加热贴附后的所述粘着剂层且使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，并测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述不锈钢板之间的粘着力(Y1)时，所述粘着力(Y1)为300mN/25mm以上。
5.一种套件，其具备：由第一剥离膜及热固性树脂膜形成膜层叠而构成的第一层叠体、与具有基材及设置在所述基材的一个面上的粘着剂层且用于支撑作为所述热固性树脂膜形成膜的粘贴对象的工件及所述热固性树脂膜形成膜的支撑片，其中，
所述粘着剂层为能量射线固化性，
将所述支撑片中的粘着剂层与所述热固性树脂膜形成膜进行粘贴从而形成第二层叠体，于130℃加热所述第二层叠体中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜，并测定加热后的所述粘着剂层与所述树脂膜之间的粘着力(Z2)时，所述粘着力(Z2)为8000mN/25mm以上，
将所述支撑片中的粘着剂层与所述热固性树脂膜形成膜进行粘贴从而形成第二层叠体，于130℃加热所述第二层叠体中的所述热固性树脂膜形成膜从而形成树脂膜且使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，并测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述树脂膜之间的粘着力(Z1)时，所述粘着力(Z1)为400mN/25mm以下。
6.根据权利要求5所述的套件，其中，所述粘着剂层含有能量射线固化性化合物及能量射线固化性丙烯酸树脂。
7.根据权利要求5或6所述的套件，其中，通过所述粘着剂层将所述支撑片贴附于不锈钢板的表面，于130℃加热贴附后的所述粘着剂层，并测定加热后的所述粘着剂层与所述不锈钢板之间的粘着力(Y2)时，所述粘着力(Y2)为13000mN/25mm以上。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的套件，其中，通过所述粘着剂层将所述支撑片贴附于不锈钢板的表面，于130℃加热贴附后的所述粘着剂层且使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，并测定所述粘着剂层的能量射线固化物与所述不锈钢板之间的粘着力(Y1)时，所述粘着力(Y1)为300mN/25mm以上。
9.一种带树脂膜的工件加工物的制造方法，其为具备工件加工物、与设置于所述工件加工物的背面的树脂膜的带树脂膜的工件加工物的制造方法，
所述制造方法具有：
在工件的背面贴附权利要求1～4中任一项所述的树脂膜形成用复合片中的所述热固性树脂膜形成膜、或者在工件的背面贴附权利要求5～8中任一项所述的套件中的所述热固性树脂膜形成膜，从而制作由所述热固性树脂膜形成膜及工件沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠膜，进一步将所述套件中的支撑片贴附于所述第一层叠膜中的所述热固性树脂膜形成膜的露出面，由此制作由所述基材、所述粘着剂层、所述热固性树脂膜形成膜及所述工件依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片的工序；
在将所述第一层叠复合片的周边部贴附于固定用夹具的状态下，对所述第一层叠复合片进行加热，使所述热固性树脂膜形成膜固化而形成所述树脂膜，由此制作由所述基材、所述粘着剂层、所述树脂膜及所述工件依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠复合片的工序；
分割所述第二层叠复合片中的所述工件并切断所述树脂膜，由此制作在所述基材及所述粘着剂层上固定有多个带树脂膜的工件加工物的第三层叠复合片的工序；
对所述第三层叠复合片中的粘着剂层照射能量射线，使加热后的所述粘着剂层进行能量射线固化，从而制作在所述基材及所述粘着剂层的能量射线固化物上固定有多个带树脂膜的工件加工物的第四层叠复合片的工序；及
从所述粘着剂层的能量射线固化物上拉离所述第四层叠复合片中的所述带树脂膜的工件加工物并对其进行拾取的拾取工序。
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