KR102538766B1 - 경화성 수지 필름 및 제1 보호막 형성용 시트 - Google Patents

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Abstract

이 경화성 수지 필름은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 것으로, 160℃에서 1시간 가열함으로써 경화시켰을 때의 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하이거나, 또는 조도 230㎽/㎠, 광량 510mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사함으로써 경화시켰을 때의 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하가 된다. 제1 보호막 형성용 시트는 제1 지지 시트를 구비하여 이 경화성 수지 필름을 제1 지지 시트의 한쪽의 표면 상에 구비하고 있다.

Description

경화성 수지 필름 및 제1 보호막 형성용 시트
본 발명은 경화성 수지 필름 및 이것을 사용한 제1 보호막 형성용 시트에 관한 것이다.
본원은 2015년 11월 4일에 일본에 출원된 특허출원 2015-217095호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, MPU나 게이트 어레이 등에 사용되는 많은 핀의 LSI 패키지를 프린트 배선 기판에 실장하는 경우에는 반도체 칩으로서, 그 접속 패드부에 공정 땜납, 고온 땜납, 금 등으로 이루어지는 볼록 형상 전극(범프)이 형성된 것을 사용하고, 소위 페이스 다운 방식에 의해, 이들 범프를 칩 탑재용 기판 상의 서로 대응하는 단자부에 대면·접촉시켜, 용융/확산 접합하는 플립 칩 실장 방법이 채용되고 있었다.
이 실장 방법에서 사용되는 반도체 칩은 예를 들면, 회로면에 범프가 형성된 반도체 웨이퍼의 회로면과는 반대측의 면을 연삭하거나, 다이싱하여 개편화함으로써 얻어진다. 이러한 반도체 칩을 얻는 과정에 있어서는 통상, 반도체 웨이퍼의 회로면 및 범프를 보호하는 목적으로, 경화성 수지 필름을 범프 형성면에 첩부하고 이 필름을 경화시켜, 범프 형성면에 보호막을 형성한다. 이 경화성 수지 필름은 전형적으로는, 범프 형성면에 첩부한 후, 가열에 의해 유동성을 증대시킴으로써, 범프의 정상과 그 근방을 포함하는 상부 영역은 관통시켜 노출시키면서, 범프 간에 확산되고, 회로면과 밀착함과 함께, 범프의 표면, 특히 상기 회로면 근방 부위의 표면을 덮어 범프를 매립한다. 이 상태의 경화성 수지 필름을 경화시킴으로써 형성된 보호막은 상기 회로면에 있어서 범프를 그 표면에 밀착시킨 상태로 보호한다.
이러한 경화성 수지 필름 중 열경화성 성분을 함유하는 열경화성 수지 필름을 구비한 보호막 형성용 시트로는, 상기 필름에 특정한 열탄성률을 갖는 열가소성 수지층이 적층되고, 추가로 상기 열가소성 수지층 상의 최상층에 25℃에서 비가소성인 열가소성 수지층이 적층되어 이루어지는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 그리고, 특허문헌 1에 의하면, 이 보호막 형성용 시트는 보호막의 범프 충전성, 웨이퍼 가공성, 수지 밀봉 후의 전기 접속 신뢰성 등이 우수한 것으로 되어 있다.
한편으로, 상술한 바와 같이 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼는 보호막마다 다이싱에 의해 분할되어 반도체 칩이 된다. 다이싱은 반도체 웨이퍼를 특정한 지점에서 절단함으로써 행해지고, 통상은, 다이싱 장치 중의 카메라를 사용하여, 회로면측으로부터 반도체 웨이퍼를 관찰하여, 반도체 웨이퍼의 표면에 존재하는 다이싱 라인(즉, 다이싱을 행해야 하는 지점을 나타내는 라인)이나 얼라인먼트 마크(즉, 다이싱을 행해야 하는 지점을 위치 결정하는 마크)의 위치를 인식하고, 반도체 웨이퍼의 절단 지점을 특정함으로써 행해진다. 따라서, 범프 형성면에 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼를 올바른 위치에서 절단하기 위해서는, 다이싱 장치 중의 카메라가 보호막을 개재하여 반도체 웨이퍼의 다이싱 라인이나 얼라인먼트 마크를 올바르게 인식할 필요가 있고, 보호막은 적절한 광학 특성을 갖는 것이 요구된다. 예를 들면, 보호막은 투명할 필요가 있지만, 함유 성분에 따라서는 백색이 되는 등 투명도가 저하되어 버리는 경우가 알려져 있으며, 투명도의 저하가 현저해지면, 카메라에 의한 다이싱 라인이나 얼라인먼트 마크의 인식은 곤란해진다.
이에 대해, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 보호막은 투명도가 높은 것인지 여부는 확실하지 않다.
일본 공개특허공보 2005-028734호
본 발명은 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 있어서, 투명도가 높은 보호막을 형성 가능한 경화성 수지 필름 및 이것을 사용한 보호막 형성용 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태는 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름으로서, 상기 경화성 수지 필름을 160℃에서 1시간 가열함으로써 경화시켰을 때, 경화 후의 상기 경화성 수지 필름의 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하인 경화성 수지 필름이다.
본 발명의 제2 양태는 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름으로서, 상기 경화성 수지 필름을 조도 230㎽/㎠, 광량 510mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사함으로써 경화시켰을 때, 경화 후의 상기 경화성 수지 필름의 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하인 경화성 수지 필름이다.
본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태의 경화성 수지 필름은 평균 입경이 250㎚ 이하인 충전재를 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 제3 양태는 상기 제1 또는 제2 양태의 경화성 수지 필름을 제1 지지 시트의 한쪽의 표면 상에 구비한 제1 보호막 형성용 시트이다.
본 발명의 경화성 수지 필름 및 제1 보호막 형성용 시트를 사용함으로써, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 있어서, 투명도가 높은 보호막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여, 범프 형성면에 제1 보호막을 형성한 상태의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 발명의 제1 양태의 경화성 수지 필름은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름으로서, 상기 경화성 수지 필름을 160℃에서 1시간 가열함으로써 경화시켰을 때, 경화 후의 상기 경화성 수지 필름의 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하가 되는 것이다. 제1 양태의 경화성 수지 필름은 열경화성 수지 필름이다.
또한, 본 발명의 제2 양태의 경화성 수지 필름은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름으로서, 상기 경화성 수지 필름을 조도 230㎽/㎠, 광량 510mJ/㎠의 조건에서 자외선을 조사함으로써 경화시켰을 때, 경화 후의 상기 경화성 수지 필름의 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하가 되는 것이다. 제2 양태의 경화성 수지 필름은 에너지선 경화성 수지 필름이다.
또한, 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트는 상기 본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태의 경화성 수지 필름을 제1 지지 시트의 한쪽의 표면 상에 구비한 것이다. 상기 제1 보호막 형성용 시트에 있어서, 상기 「경화성 수지 필름」은 「경화성 수지층」이라고 칭하는 경우도 있다.
본 발명의 제1 보호막 형성용 시트는 그 경화성 수지층(경화성 수지 필름)을 개재하여, 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면(즉, 회로면)에 첩부하여 사용된다. 그리고, 첩부 후의 경화성 수지층은 가열에 의해 유동성이 증대하고, 범프를 덮도록 하여 범프 간에 확산되고, 상기 회로면과 밀착함과 함께, 범프의 표면, 특히 상기 회로면 근방 부위의 표면을 덮어, 범프를 매립한다. 이 상태의 경화성 수지층은 추가로 가열 또는 에너지선의 조사에 의해 경화하여 최종적으로 제1 보호막을 형성하고, 상기 회로면에 있어서 범프를 그 표면에 밀착시킨 상태로 보호한다. 제1 보호막 형성용 시트를 첩부한 후의 반도체 웨이퍼는 예를 들면, 상기 회로면과는 반대측의 면이 연삭된 후, 제1 지지 시트가 제거되고, 이어서, 경화성 수지층의 가열에 의한 범프의 매립 및 제1 보호막의 형성이 행해지고, 최종적으로는, 이 제1 보호막을 구비한 상태로 반도체 장치에 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서는 범프 표면과 반도체 웨이퍼의 회로면을 합하여 「범프 형성면」이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 수지 필름을 사용함으로써, 반도체 웨이퍼의 회로면과, 범프의 상기 회로면 근방의 부위, 즉 기부가 제1 보호막으로 충분히 보호된다.
본 발명의 제1 양태의 경화성 수지 필름(열경화성 수지층)은 160℃에서 1시간 가열함으로써 열경화시켜 얻어진 경화물(이하, 「경화물(α)」이라고 약기하는 경우가 있다)의 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하가 되는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 양태의 경화성 수지 필름(에너지선 경화성 수지층)은 조도 230㎽/㎠, 광량 510mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사함으로써 자외선 경화시켜 얻어진 경화물(이하, 「경화물(β)」이라고 약기하는 경우가 있다)의 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하가 되는 것이다.
이와 같이 본 발명의 경화성 수지 필름은 그 경화물(즉, 제1 보호막)로서, 투명도가 높은 것을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여 반도체 웨이퍼의 회로면을 포함하는 범프 형성면에 제1 보호막을 형성한 후, 회로면측으로부터 이 반도체 웨이퍼를 관찰했을 때에, 반도체 웨이퍼의 표면에 존재하는 다이싱 라인이나 얼라인먼트 마크의 위치 및 형상을 제1 보호막을 개재하여 카메라로 정확하게 인식할 수 있다. 그리고, 반도체 웨이퍼를 제1 보호막마다 다이싱에 의해 절단하고, 반도체 칩을 얻을 때, 반도체 웨이퍼의 절단 지점을 정확하게 특정할 수 있다.
본 발명에 있어서의, 상기 경화물(α)의 표면의 헤이즈(h1) 및 상기 경화물(β)의 표면의 헤이즈(h2)는 예를 들면, 경화성 수지 필름의 후술하는 함유 성분의 종류 및 양에 따라 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여, 범프 형성면에 제1 보호막을 형성한 상태의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.
여기에 나타내는 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에는 복수개의 범프(91)가 형성되어 있다. 범프(91)는 구의 일부가 평면에 의해 절취된 형상을 갖고 있으며, 그 절취되어 노출된 부위에 상당하는 평면이 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에 접촉하고 있다.
제1 보호막(12')은 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여 형성된 것으로, 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)을 피복하고, 추가로 범프(91)의 표면(91a) 중 범프(91)의 정상과 그 근방 이외의 영역을 피복하고 있다. 이와 같이, 제1 보호막(12')은 범프(91)의 정상과 그 근방 이외의 표면(91a)에 밀착함과 함께, 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에도 밀착하여, 범프(91)를 매립하고 있다.
범프(91)의 상기와 같은 거의 구 모양이라는 형상은, 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여 제1 보호막을 형성하는 데에, 특히 유리하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 필름의 사용 대상인 반도체 웨이퍼는 도 1에 나타내는 것으로 한정되지 않으며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 일부의 구성이 변경, 삭제 또는 추가된 것이어도 된다. 예를 들면, 도 1에서는 범프로서 상기와 같은 거의 구 모양인 형상(구의 일부가 평면에 의해 절취된 형상)인 것을 나타내고 있지만, 이러한 거의 구 모양인 형상을 높이 방향(도 1에 있어서는, 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에 대해 직교하는 방향)으로 연신하여 이루어지는 형상, 즉, 거의 장구인 회전 타원체의 형상(장구인 회전 타원체의 장축 방향의 일단을 포함하는 부위가 평면에 의해 절취된 형상)인 범프나, 상기와 같은 거의 구 모양인 형상을 높이 방향으로 으깬 형상, 즉, 거의 편구인 회전 타원체의 형상(편구인 회전 타원체의 단축 방향의 일단을 포함하는 부위가 평면에 의해 절취된 형상)인 범프도 바람직한 형상의 범프로서 들 수 있다. 이러한, 거의 회전 타원체의 형상인 범프도, 상기의 거의 구 형상인 범프와 동일하게, 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여 제1 보호막을 형성하는 데에 특히 유리하다.
또한, 여기까지 설명한 범프의 형상은 본 발명의 열경화성 수지 필름의 적용에 있어서, 바람직하지만 일 예에 지나지 않으며, 본 발명에 있어서, 범프의 형상은 이들로 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 구성에 대해서, 상세하게 설명한다.
◎제1 지지 시트
상기 제1 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서는 제1 지지 시트의 경우로 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.
바람직한 제1 지지 시트로는 예를 들면, 제1 기재 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되고 상기 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 제1 기재만으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 예를 이러한 제1 지지 시트의 종류마다 이하, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.
도 2는 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 여기에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(1)는 제1 지지 시트로서 제1 기재 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것을 사용하고 있다. 즉, 제1 보호막 형성용 시트(1)는 제1 기재(11) 상에 제1 점착제층(13)을 구비하고, 제1 점착제층(13) 상에 경화성 수지층(경화성 수지 필름)(12)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(101)는 제1 기재(11) 및 제1 점착제층(13)의 적층체이며, 제1 지지 시트(101)의 한쪽의 표면(101a) 상, 즉 제1 점착제층(13)의 한쪽의 표면(13a) 상에 경화성 수지층(12)이 형성되어 있다.
제1 보호막 형성용 시트(1)에 있어서, 경화성 수지층(12)은 경화에 의해, 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하인 상기 경화물(α) 및 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하인 상기 경화물(β)을 형성하여, 투명도가 높은 제1 보호막을 형성한다.
도 3은 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 3에 있어서, 도 2에 나타내는 것과 동일한 구성 요소에는 도 2의 경우와 동일한 부호를 붙이고, 그 상세한 설명은 생략한다. 이것은 도 4 이후의 도면에 있어서도 동일하다.
여기에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(2)는 제1 지지 시트로서 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되고, 상기 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것을 사용하고 있다. 즉, 제1 보호막 형성용 시트(2)는 제1 기재(11) 상에 제1 중간층(14)을 구비하고, 제1 중간층(14) 상에 제1 점착제층(13)을 구비하고, 제1 점착제층(13) 상에 경화성 수지층(경화성 수지 필름)(12)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(102)는 제1 기재(11), 제1 중간층(14) 및 제1 점착제층(13)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층체이고, 제1 지지 시트(102)의 한쪽의 표면(102a) 상, 즉 제1 점착제층(13)의 한쪽의 표면(13a) 상에 경화성 수지층(12)이 형성되어 있다.
제1 보호막 형성용 시트(2)는 환언하면, 도 2에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(1)에 있어서, 제1 기재(11)와 제1 점착제층(13) 사이에 추가로 제1 중간층(14)을 구비한 것이다.
제1 보호막 형성용 시트(2)에 있어서, 경화성 수지층(12)은 경화에 의해, 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하인 상기 경화물(α) 및 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하인 상기 경화물(β)을 형성하고, 투명도가 높은 제1 보호막을 형성한다.
도 4는 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(3)는 제1 지지 시트로서 제1 기재만으로 이루어지는 것을 사용하고 있다. 즉, 제1 보호막 형성용 시트(3)는 제1 기재(11) 상에 경화성 수지층(경화성 수지 필름)(12)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(103)는 제1 기재(11)만으로 구성되고, 제1 지지 시트(103)의 한쪽의 표면(103a) 상, 즉 제1 기재(11)의 한쪽의 표면(11a) 상에 경화성 수지층(12)이 직접 접촉하여 형성되어 있다.
제1 보호막 형성용 시트(3)는 환언하면, 도 2에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(1)에 있어서, 제1 점착제층(13)이 제외되어 이루어지는 것이다.
제1 보호막 형성용 시트(3)에 있어서, 경화성 수지층(12)은 경화에 의해, 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하인 상기 경화물(α) 및 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하인 상기 경화물(β)을 형성하고, 투명도가 높은 제1 보호막을 형성한다.
다음으로, 제1 지지 시트의 구성에 대해서, 상세하게 설명한다.
○제1 기재
상기 제1 기재는 시트 형상 또는 필름 형상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.
상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노보넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노보넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 모든 구성 단위가 방향족 환식기를 갖는 모든 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하고, 예를 들면, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이고, 「(메타)아크릴로일기」란 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이다.
제1 기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
제1 기재는 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
제1 기재의 두께는 5∼1000㎛인 것이 바람직하고, 10∼500㎛인 것이 보다 바람직하고, 15∼300㎛인 것이 더욱 바람직하고, 20∼150㎛인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「제1 기재의 두께」란 제1 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 기재의 두께란 제1 기재를 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
제1 기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중 이러한 두께의 정밀도가 높은 제1 기재를 구성하는 데에 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
제1 기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
제1 기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.
후술하는 제1 점착제층 또는 경화성 수지층이 에너지선 경화성을 갖는 경우, 제1 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
제1 기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 제1 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
○제1 점착제층
상기 제1 점착제층은 시트 형상 또는 필름 형상이며, 점착제를 함유한다.
상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 에폭시계 수지(에폭시기를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「점착성 수지」란, 점착성을 갖는 수지와 접착성을 갖는 수지의 양쪽을 포함하는 개념이고, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 갖는 것일 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다.
제1 점착제층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
제1 점착제층의 두께는 1∼1000㎛인 것이 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 10∼100㎛인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「제1 점착제층의 두께」란 제1 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 점착제층의 두께란 제1 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
제1 점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성의 점착제를 사용하여 형성된 제1 점착제층은 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 전하 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다.
자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 랩프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프, 블랙라이트 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다.
＜＜제1 점착제 조성물＞＞
제1 점착제층은 점착제를 함유하는 제1 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 점착제층의 형성 대상면에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 제1 점착제층을 형성할 수 있다. 제1 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세하게 설명한다. 제1 점착제 조성물 중의 상온에서 기화되지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 제1 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나, 가열하지 않는 온도, 즉, 평상의 온도를 의미하고, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.
제1 점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
제1 점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 제1 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 제1 점착제 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
제1 점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 제1 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성의 제1 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」라고 약기하는 경우가 있다)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 제1 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」라고 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 저분자 화합물을 함유하는 제1 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.
＜제1 점착제 조성물(I-1)＞
상기 제1 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.
［점착성 수지(I-1a)］
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서, 보다 구체적으로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다.
제1 점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 제1 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.
관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해, 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 3∼32질량％인 것이 보다 바람직하고, 5∼30질량％인 것이 특히 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 다른 모노머로는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「에너지선 중합성」이란, 에너지선을 조사함으로써 중합되는 성질을 의미한다.
제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
［에너지선 경화성 화합물］
제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합되어 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물로는 분자량이 비교적 크고, 제1 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만 이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.
［가교제］
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 제1 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다.
가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
점착제의 응집력을 향상시켜 제1 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.
제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 특히 바람직하다.
［광중합 개시제］
제1 점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.
제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
［그 밖의 첨가제］
제1 점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
한편, 반응 지연제란, 예를 들면, 제1 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중인 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기 (-C(＝O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절하게 선택하면 된다.
［용매］
제1 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유함으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 제1 점착제 조성물(I-1)의 제조시에 별도 첨가해도 된다.
제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조절하면 된다.
＜제1 점착제 조성물(I-2)＞
상기 제1 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)를 함유한다.
［점착성 수지(I-2a)］
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
［가교제］
점착성 수지(I-2a)로서, 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 제1 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 특히 바람직하다.
［광중합 개시제］
제1 점착제 조성물(I-2)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사한 경우라도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
［그 밖의 첨가제］
제1 점착제 조성물(I-2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절하게 선택하면 된다.
［용매］
제1 점착제 조성물(I-2)은 제1 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조절하면 된다.
＜제1 점착제 조성물(I-3)＞
상기 제1 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 저분자 화합물을 함유한다.
제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
［에너지선 경화성 저분자 화합물］
제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있고, 제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다.
［광중합 개시제］
제1 점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사한 경우라도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물의 총함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
［그 밖의 첨가제］
제1 점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절하게 선택하면 된다.
［용매］
제1 점착제 조성물(I-3)은 제1 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.
제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조절하면 된다.
＜제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물＞
지금까지는, 제1 점착제 조성물(I-1), 제1 점착제 조성물(I-2) 및 제1 점착제 조성물(I-3)에 대해서 주로 설명했지만, 이들 함유 성분으로서 설명한 것은, 이들 3종의 제1 점착제 조성물 이외의 전반적인 제1 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는, 「제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물」이라고 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다.
제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물로는 에너지선 경화성의 제1 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성의 제1 점착제 조성물도 들 수 있다.
비에너지선 경화성의 제1 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지), 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지), 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지), 에폭시계 수지(에폭시기를 갖는 수지), 폴리비닐에테르, 또는 폴리카보네이트 등의 점착성 수지를 함유하는 것을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 제1 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다.
＜＜제1 점착제 조성물의 제조 방법＞＞
제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 등의 상기 제1 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 제1 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두는 일 없이 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로 적절하게 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
○제1 중간층
상기 제1 중간층은 시트 형상 또는 필름 형상이며, 그 구성 재료는 목적에 따라 적절하게 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 반도체 표면을 덮는 보호막에 반도체 표면에 존재하는 범프의 형상이 반영됨으로써 보호막이 변형되어 버리는 것의 억제를 목적으로 하는 경우, 상기 제1 중간층의 바람직한 구성 재료로는, 제1 중간층의 첩부성이 보다 향상되는 점에서, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
제1 중간층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
제1 중간층의 두께는 보호 대상이 되는 반도체 표면의 범프의 높이에 따라 적절하게 조절할 수 있지만, 비교적 높이가 높은 범프의 영향도 용이하게 흡수할 수 있는 점에서, 50∼600㎛인 것이 바람직하고, 70∼500㎛인 것이 보다 바람직하고, 80∼400㎛인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「제1 중간층의 두께」란 제1 중간층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 중간층의 두께란 제1 중간층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
＜＜제1 중간층 형성용 조성물＞＞
제1 중간층은 그 구성 재료를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 중간층의 형성 대상면에 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 에너지선의 조사에 의해 경화시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 제1 중간층을 형성할 수 있다. 제1 중간층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세하게 설명한다. 제1 중간층 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 제1 중간층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
제1 중간층 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
제1 중간층 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 후술하는 용매를 함유하고 있는 제1 중간층 형성용 조성물은 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
제1 중간층 형성용 조성물은 에너지선 경화성을 갖는 경우, 건조 후에 추가로 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 것이 바람직하다.
제1 중간층 형성용 조성물로는 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1) 등을 들 수 있다.
＜제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)＞
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 상술한 바와 같이, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유한다.
［우레탄(메타)아크릴레이트］
우레탄(메타)아크릴레이트는 1분자 중에 적어도 (메타)아크릴로일기 및 우레탄 결합을 갖는 화합물이며, 에너지선 중합성을 갖는다.
우레탄(메타)아크릴레이트는 단관능인 것(1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1개만 갖는 것)이어도 되고, 이관능 이상인 것(1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 것), 즉 다관능인 것이어도 된다. 단, 본 발명에 있어서는, 우레탄(메타)아크릴레이트로서, 적어도 단관능인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 중간층 형성용 조성물이 함유하는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 폴리올 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진, 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머에 추가로 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물을 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 여기서, 「말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다.
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(폴리올 화합물)
상기 폴리올 화합물은 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 폴리올 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 폴리올 화합물로는 예를 들면, 알킬렌디올, 폴리에테르형 폴리올, 폴리에스테르형 폴리올, 폴리카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 2관능인 디올, 3관능인 트리올, 4관능 이상인 폴리올 등의 어느 것이어도 되지만, 입수가 용이하고, 범용성 및 반응성 등이 우수한 점에서는 디올이 바람직하다.
·폴리에테르형 폴리올
상기 폴리에테르형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르형 디올인 것이 바람직하고, 상기 폴리에테르형 디올로는 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018040559118-pct00001
(식 중, n은 2 이상의 정수이며; R은 2가의 탄화수소기이며, 복수개의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
식 중, n은 일반식 「-R-O-」로 나타내는 기의 반복 단위수를 나타내고, 2 이상의 정수이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 n은 10∼250인 것이 바람직하고, 25∼205인 것이 보다 바람직하고, 40∼185인 것이 특히 바람직하다.
식 중, R은 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 테트라메틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 프로필렌기 또는 테트라메틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에테르형 디올과, 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머로서, 하기 식(1a)로 나타내는 에테르 결합부를 갖는 것이 얻어진다. 그리고, 이러한 상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 사용함으로써, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 상기 에테르 결합부를 갖는 것, 즉, 상기 폴리에테르형 디올로부터 유도된 구성 단위를 갖는 것이 된다.
[화학식 2]
Figure 112018040559118-pct00002
(식 중, R 및 n은 상기와 동일하다.)
·폴리에스테르형 폴리올
상기 폴리에스테르형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다염기산 또는 그 유도체를 사용하여, 에스테르화 반응을 행함으로써 얻어진 것 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「유도체」란, 특별히 언급하지 않는 한, 원래의 화합물의 1개 이상의 기가 그 이외의 기(치환기)로 치환되어 이루어지는 것을 의미한다. 여기서, 「기」란, 복수개의 원자가 결합하여 이루어지는 원자단뿐만 아니라, 1개의 원자도 포함하는 것으로 한다.
상기 다염기산 및 그 유도체로는, 폴리에스테르의 제조 원료로서 통상 사용되는 다염기산 및 그 유도체를 들 수 있다.
상기 다염기산으로는 예를 들면, 포화 지방족 다염기산, 불포화 지방족 다염기산, 방향족 다염기산 등을 들 수 있고, 이들 어느 것에 해당되는 다이머산을 사용해도 된다.
상기 포화 지방족 다염기산으로는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 포화 지방족 이염기산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 지방족 다염기산으로는 예를 들면, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 지방족 이염기산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 다염기산으로는 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 이염기산; 트리멜리트산 등의 방향족 삼염기산; 피로멜리트산 등의 방향족 사염기산 등을 들 수 있다.
상기 다염기산의 유도체로는 예를 들면, 상술한 포화 지방족 다염기산, 불포화 지방족 다염기산 및 방향족 다염기산의 산무수물, 그리고 수첨 다이머산 등을 들 수 있다.
상기 다염기산 또는 그 유도체는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상으로 병용하는 경우 그들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 다염기산은 적당한 경도를 갖는 도막의 형성에 적합한 점에서는, 방향족 다염기산인 것이 바람직하다.
폴리에스테르형 폴리올을 얻기 위한 에스테르화 반응에 있어서는, 필요에 따라 공지의 촉매를 사용해도 된다.
상기 촉매로는 예를 들면, 디부틸주석옥사이드, 옥틸산 제1 주석 등의 주석 화합물; 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 알콕시티탄 등을 들 수 있다.
·폴리카보네이트형 폴리올
폴리카보네이트형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물과 동일한 글리콜과, 알킬렌카보네이트를 반응시켜 얻어진 것 등을 들 수 있다.
여기서, 글리콜 및 알킬렌카보네이트는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상으로 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출된 수평균 분자량은 1000∼10000인 것이 바람직하고, 2000∼9000인 것이 보다 바람직하고, 3000∼7000인 것이 특히 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 1000 이상인 점에서, 우레탄 결합의 과잉 생성이 억제되고, 제1 중간층의 점탄성 특성의 제어가 보다 용이해진다. 또한, 상기 수평균 분자량이 10000 이하인 점에서, 제1 중간층의 과도한 연화가 억제된다.
폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출된 상기 수평균 분자량이란, 하기 식으로 산출된 값이다.
[폴리올 화합물의 수평균 분자량]＝[폴리올 화합물의 관능기수]×56.11×1000／[폴리올 화합물의 수산기가(단위: ㎎KOH/g)]
상기 폴리올 화합물은 폴리에테르형 폴리올인 것이 바람직하고, 폴리에테르형 디올인 것이 보다 바람직하다.
(다가 이소시아네이트 화합물)
폴리올 화합물과 반응시키는 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
다가 이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상으로 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 사슬형 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 고리형 지방족 디이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 테트라메틸렌자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 다가 이소시아네이트 화합물은 취급성의 점에서, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 자일릴렌디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
((메타)아크릴계 화합물)
상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 반응시키는 상기 (메타)아크릴계 화합물은, 1분자 중에 적어도 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 (메타)아크릴계 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상으로 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시시클로헥실, (메타)아크릴산5-히드록시시클로옥틸, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페닐옥시프로필, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유 (메타)아크릴아미드; 비닐알코올, 비닐페놀 또는 비스페놀A 디글리시딜에테르에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 반응물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 (메타)아크릴계 화합물은 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르인 것이 바람직하고, 수산기 함유 (메타)아크릴산알킬에스테르인 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산2-히드록시에틸인 것이 특히 바람직하다.
상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 상기 (메타)아크릴계 화합물의 반응은 필요에 따라, 용매, 촉매 등을 사용하여 행해도 된다.
상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 상기 (메타)아크릴계 화합물을 반응시킬 때의 조건은 적절하게 조절하면 되지만, 예를 들면, 반응 온도는 60∼100℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1∼4시간인 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 올리고머, 폴리머 그리고 올리고머 및 폴리머의 혼합물의 어느 것이어도 되지만, 올리고머인 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하고, 5000∼65000인 것이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 1000 이상인 점에서, 우레탄(메타)아크릴레이트와 후술하는 중합성 모노머의 중합물에 있어서, 우레탄(메타)아크릴레이트 유래의 구조끼리의 분자간 힘에 기인하여, 제1 중간층의 경도의 최적화가 용이해진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 특별히 언급하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
［중합성 모노머］
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 제막성을 보다 향상시키는 점에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 이외에 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다.
상기 중합성 모노머는 에너지선 중합성을 갖고, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 올리고머 및 폴리머를 제외하는 것으로, 1분자 중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 중합성 모노머로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼30인 사슬형의 것인 (메타)아크릴산알킬에스테르; 수산기, 아미드기, 아미노기 또는 에폭시기 등의 관능기를 갖는 관능기 함유 (메타)아크릴계 화합물; 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비닐기를 갖는 화합물; 알릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
탄소수가 1∼30인 사슬형 알킬기를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실기, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산이소옥타데실((메타)아크릴산이소스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다.
상기 관능기 함유 (메타)아크릴산 유도체로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); 아미노기의 1개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 1치환 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「1치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); 아미노기의 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 2치환 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「2치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산메틸글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「에폭시기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
여기서, 「아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다. 마찬가지로, 「1치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 1치환 아미노기로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미하고, 「2치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 2치환 아미노기로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다.
「1치환 아미노기」 및 「2치환 아미노기」에 있어서의, 수소 원자가 치환되는 수소 원자 이외의 기(즉, 치환기)로는 예를 들면, 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산아다만틸 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산페닐히드록시프로필, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필 등을 들 수 있다.
상기 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에 있어서의 복소환식기는 방향족 복소환식기 및 지방족 복소환식기의 어느 것이어도 된다.
상기 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
상기 비닐기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 스티렌, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
상기 알릴기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 중합성 모노머는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트와의 상용성이 양호한 점에서, 비교적 부피가 큰 기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합체 모노머로는 예를 들면, 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 복소환식를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다.
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 중합성 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서, 중합성 모노머의 함유량은 10∼99질량％인 것이 바람직하고, 15∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 20∼90질량％인 것이 더욱 바람직하고, 25∼80질량％인 것이 특히 바람직하다.
［광중합 개시제］
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 및 중합성 모노머 이외에 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 및 중합성 모노머의 총함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
［우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 수지 성분］
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내 에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 수지 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 수지 성분의 종류와, 그 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서의 함유량은 목적에 따라 적절하게 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
［그 밖의 첨가제］
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 연화제(가소제), 충전재, 방청제, 착색제(안료, 염료) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
예를 들면, 상기 연쇄 이동제로는 1분자 중에 적어도 1개의 티올기(메르캅토기)를 갖는 티올 화합물을 들 수 있다.
상기 티올 화합물로는 예를 들면, 노닐메르캅탄, 1-도데칸티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라에틸렌글리콜-비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절하게 선택하면 된다.
［용매］
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.
＜＜제1 중간층 형성용 조성물의 제조 방법＞＞
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1) 등의 제1 중간층 형성용 조성물은 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두는 일 없이 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절하게 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절하게 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
◎경화성 수지층
상기 경화성 수지층(경화성 수지 필름)은 반도체 웨이퍼의 회로면 및 이 회로면 상에 형성된 범프를 보호하기 위한 층이다. 상기 경화성 수지층은 제1 양태에서는 열경화성 수지층(열경화성 수지 필름)이며, 제2 양태에서는 에너지선 경화성 수지층(에너지선 경화성 수지 필름)이다. 상기 경화성 수지층은 경화에 의해 제1 보호막을 형성한다.
본 발명에 있어서는 상기 경화물(α)의 표면의 헤이즈(h1) 및 상기 경화물(β)의 표면의 헤이즈(h2)가 모두 50 이하가 된다. 이러한 특성의 상기 경화성 수지층으로부터는, 투명도가 높은 제1 보호막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 범프 형성면에 이 제1 보호막을 형성한 후의 반도체 웨이퍼의 표면 상태는 제1 보호막을 개재하여 고정밀도로 관찰할 수 있으며, 반도체 웨이퍼의 표면에 존재하는 다이싱 라인이나 얼라인먼트 마크의 위치 및 형상을 카메라로 정확하게 인식할 수 있다.
또한, 상기 경화물(α) 및 경화물(β)은 모두 제1 보호막으로서 이용 가능하다.
또한, 상기 헤이즈(h1) 및 헤이즈(h2)는 서로 동일한 값이 되는 경우가 있지만, 상이한 값이 되는 경우도 있다.
상술한 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지는 점에서, 상기 헤이즈(h1) 및 (h2)는 작을수록 바람직하고, 45 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 40 이하, 35 이하 및 30 이하 등의 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 헤이즈(h1) 및 (h2)의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 투명도가 높은 제1 보호막의 형성이 용이한 점에 있어서는, 10인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 경화물(α)이 되는 경화 전의 제1 양태의 경화성 수지층(경화성 수지 필름)의 표면의 헤이즈(h01)와, 상기 경화물(β)이 되는 경화 전의 제2 양태의 경화성 수지층(경화성 수지 필름)의 표면의 헤이즈(h02)란, 모두 특별히 한정되지 않지만, 작을수록 바람직하고, 50 이하인 것이 바람직하고, 45 이하인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 40 이하, 35 이하 및 30 이하 등의 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 헤이즈(h01) 및 (h02)의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 투명도가 높은 제1 보호막의 형성이 용이한 점에 있어서는, 10인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 헤이즈(h01), (h02), (h1) 및 (h2)는 모두 JIS K7136(2000)에 따라, 헤이즈 미터를 사용함으로써, 측정할 수 있다.
상기 헤이즈(h1) 및 (h2)는 상기 경화성 수지층의 종류를 조절함으로써, 조절할 수 있다.
또한, 상기 경화성 수지층은 그 구성 재료를 함유하는 경화성 수지층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
따라서, 상기 헤이즈(h01), (h02), (h1) 및 (h2)는 모두, 경화성 수지층 형성용 조성물의 함유 성분의 종류 및 양의 어느 한쪽 또는 양쪽을 조절함으로써, 조절할 수 있다.
경화성 수지층 형성용 조성물의 함유 성분 중 특히 후술하는 충전재(D) 등의 입상 성분은 경화물의 백탁의 원인이 되기 쉽다. 본 발명에 있어서는, 충전재(D) 등의 입상 성분의 사용량을 저감하거나, 이들 입상 성분으로서 적합한 것을 선택함으로써, 상기 헤이즈(h1) 및 (h2)를 작게 할 수 있고, 투명도가 높은 경화물이 얻어진다.
경화성 수지층 형성용 조성물(열경화성 수지층 형성용 조성물, 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물) 및 그 제조 방법에 대해서는, 뒤에 자세하게 설명한다.
○열경화성 수지층
바람직한 열경화성 수지층으로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여, 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 여기서, 본 발명에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다.
상기 열경화성 수지층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
상기 열경화성 수지층의 두께는, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 수지층의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 제1 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 수지층의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다.
여기서, 「열경화성 수지층의 두께」란 열경화성 수지층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 열경화성 수지층의 두께란 열경화성 수지층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
상기 열경화성 수지층을 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 첩부하고 경화시켜, 제1 보호막을 형성할 때의 경화 조건은 제1 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지층의 종류에 따라, 적절하게 선택하면 된다.
예를 들면, 열경화성 수지층의 경화시의 가열 온도는 100∼200℃인 것이 바람직하고, 110∼180℃인 것이 보다 바람직하고, 120∼170℃인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 경화시의 가열 시간은 0.5∼5시간인 것이 바람직하고, 0.5∼3시간인 것이 보다 바람직하고, 1∼2시간인 것이 특히 바람직하다.
＜＜열경화성 수지층 형성용 조성물＞＞
열경화성 수지층은 그 구성 재료를 함유하는 열경화성 수지층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지층의 형성 대상면에 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 열경화성 수지층을 형성할 수 있다. 열경화성 수지층 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 열경화성 수지층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
열경화성 수지층 형성용 조성물의 도공은, 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
열경화성 수지층 형성용 조성물의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지층 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 열경화성 수지층 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
＜수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)＞
열경화성 수지층 형성용 조성물로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 열경화성 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
［중합체 성분(A)］
중합체 성분(A)은 열경화성 수지층에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분(A)으로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지), 폴리에스테르, 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지), 아크릴우레탄 수지, 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지), 페녹시 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.
중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상인 점에서, 열경화성 수지층의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하인 점에서, 피착체의 요철면으로 열경화성 수지층이 추종하기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 수지층 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.
아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 －60∼70℃인 것이 바람직하고, －30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기 하한값 이상인 점에서, 제1 보호막과 제1 지지 시트의 접착력이 억제되고, 제1 지지 시트의 박리성이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 수지층 및 제1 보호막의 피착체와의 접착력이 향상된다.
아크릴계 수지로는 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;
(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아르알킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;
(메타)아크릴산이미드;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.
아크릴계 수지는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외에 (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다.
아크릴계 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 제1 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 중합체 성분(A)으로서, 아크릴계 수지 이외의 열가소성수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다)를 아크릴계 수지를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 아크릴계 수지와 병용해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 제1 보호막의 제1 지지 시트로부터의 박리성이 향상되거나, 피착체의 요철면으로 열경화성 수지층이 추종되기 쉬워져, 피착체와 열경화성 수지층 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제되는 경우가 있다.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 －30∼150℃인 것이 바람직하고, －20∼120℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 상기 열가소성수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 중합체 성분(A)의 함유량)은, 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이, 5∼85질량％인 것이 바람직하고, 5∼80질량％인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 5∼70질량％, 5∼60질량％, 5∼50질량％, 5∼40질량％ 및 5∼30질량％의 어느 것이어도 된다. 단, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서의 이들 함유량은 일 예이다.
중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당되는 성분을 함유하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것으로 간주한다.
［열경화성 성분(B)］
열경화성 성분(B)은 열경화성 수지층을 경화시키고, 경질의 제1 보호막을 형성하기 위한 성분이다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 열경화성 성분(B)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(B)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
(에폭시계 열경화성 수지)
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·에폭시 수지(B1)
에폭시 수지(B1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지(B1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 제1 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기로 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향환 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.
에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지층의 경화성 그리고 경화 후의 제1 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 300∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·열경화제(B2)
열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제(B2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제(B2) 중 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아르알킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(B2) 중 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디 아미드(이하, 「DICY」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향환에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.
열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 제1 보호막의 제1 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
열경화제(B2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아르알킬형페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(B2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.
열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 5∼100질량부, 10∼80질량부 및 15∼60질량부의 어느 것이어도 된다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 열경화성 수지층의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또한, 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 수지층의 흡습률이 저감되고, 제1 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총함유량)은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 50∼1000질량부인 것이 바람직하고, 100∼900질량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼800질량부인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 200∼700질량부, 300∼700질량부 및 400∼700질량부의 어느 것이어도 된다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 제1 보호막과 제1 지지 시트의 접착력이 억제되고, 제1 지지 시트의 박리성이 향상된다.
［경화 촉진제(C)］
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제(C)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디 히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기 기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 경화 촉진제(C)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량 부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 예를 들면, 고극성인 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 수지층 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석하는 것을 억제하는 효과가 높아지고, 제1 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
［충전재(D)］
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지층이 충전재(D)를 함유함으로써, 열경화성 수지층을 경화하여 얻어진 제1 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해진다. 그리고, 이 열팽창 계수를 제1 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 제1 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 수지층이 충전재(D)를 함유함으로써, 제1 보호막의 흡습률을 저감하거나 방열성을 향상시키거나 할 수도 있다.
충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재의 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
충전재(D)의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 250㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 충전재(D)의 평균 입경이 상기 상한값 이하인 점에서, 상기 경화물(α)의 표면의 헤이즈(h1)가 보다 작아지고, 제1 보호막의 투명도가 보다 높아진다.
한편, 충전재(D)의 평균 입경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 10㎚인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서의, 적산값 50％에서의 입경(D50)의 값을 의미한다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 충전재(D)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
충전재(D)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층(경화성 수지 필름)은 평균 입경이 250㎚ 이하인 충전재(D)를 함유하는 것이 바람직하고, 투명도가 높은 제1 보호막의 형성이 용이한 점에 있어서는, 평균 입경이 10∼250㎚의 충전재(D)를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 상술한 바와 같이 평균 입경이 250㎚ 이하인 충전재(D)를 함유하는 경우, 충전재(D)로서 평균 입경이 250㎚ 이하인 충전재(D)만을 함유하고 있어도 되고, 평균 입경이 250㎚ 이하인 충전재(D)와 그 이외의 충전재(D)(즉, 평균 입경이 250㎚보다 큰 충전재(D))를 함께 함유하고 있어도 된다.
충전재(D)의 평균 입경이 250㎚보다 큰 경우, 그 평균 입경은 1200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1050㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 충전재(D)를 함유하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 충전재(D)의 총함유량에 대한, 평균 입경이 250㎚ 이하인 충전재(D)의 함유량의 비율(본 명세서에 있어서는, 「비율(w1)」이라고 칭하는 경우가 있다)은, 35∼100질량％인 것이 바람직하고, 45∼100질량％인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 55∼100질량％, 65∼100질량％, 75∼100질량％ 및 85∼100질량％의 어느 것이어도 된다. 상기 비율(w1)이 이러한 범위임으로써, 상기 경화물(α)의 표면의 헤이즈(h1)가 보다 작아지고, 제1 보호막의 투명도가 보다 높아진다.
그리고, 상기 비율(w1)이 상술한 범위인 경우, 이러한 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지는 점에서, 평균 입경이 250㎚보다 큰 충전재(D)의 그 평균 입경은 1200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1050㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
충전재(D)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 충전재(D)의 함유량)은 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 7∼60질량％인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 7∼50질량％, 7∼40질량％ 및 7∼30질량％의 어느 것이어도 된다. 충전재(D)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.
［커플링제(E)］
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 경화성 수지층의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 경화성 수지층을 경화하여 얻어진 제1 보호막은 내열성을 저해하는 일 없이 내수성이 향상된다.
커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 커플링제(E)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
커플링제(E)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 수지층의 피착체의 접착성의 향상 등 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
［가교제(F)］
중합체 성분(A)으로서 상술한 아크릴계 수지 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기 (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)는 중합체 성분(A) 중의 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이며, 이와 같이 가교함으로써, 열경화성 수지층의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제(F)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 정리하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」이라고 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미한다. 상기 어덕트체의 예로는, 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머」란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트의 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분(A)으로는, 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분(A)이 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해, 열경화성 수지층에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 가교제(F)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제(F)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 가교제(F)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다.
［에너지선 경화성 수지(G)］
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지층은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다.
에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다.
상기 에너지선 경화성 화합물로는 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성(메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
중합에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는 1종만 이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
에너지선 경화성 수지(G)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.
［광중합 개시제(H)］
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행시키기 위해, 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서의 광중합 개시제(H)로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 광중합 개시제(H)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
광중합 개시제(H)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 광중합 개시제(H)의 함유량은 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
［범용 첨가제(I)］
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(I)를 함유하고 있어도 된다.
범용 첨가제(I)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 착색제(염료, 안료), 게터링제 등을 들 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 범용 첨가제(I)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층의 범용 첨가제(I)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택하면 된다.
［용매］
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 취급성이 양호해진다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 용매는, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다.
＜＜열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조 방법＞＞
수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 등의 열경화성 수지층 형성용 조성물은 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두는 일 없이 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절하게 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절하게 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
○에너지선 경화성 수지층
상기 에너지선 경화성 수지층은 에너지선 경화성 성분(a)을 함유한다.
에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하고, 미경화이고 또한 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「에너지선」 및 「에너지선 경화성」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 에너지선 경화성 수지층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
상기 에너지선 경화성 수지층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 수지층의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 제1 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 에너지선 경화성 수지층의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다.
여기서, 「에너지선 경화성 수지층의 두께」란, 에너지선 경화성 수지층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 에너지선 경화성 수지층의 두께란, 에너지선 경화성 수지층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
상기 에너지선 경화성 수지층을 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 첩부하고 경화시켜, 제1 보호막을 형성할 때의 경화 조건은 제1 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화 정도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지층의 종류에 따라, 적절하게 선택하면 된다.
예를 들면, 에너지선 경화성 수지층의 경화시에 있어서의, 에너지선의 조도는 180∼280㎽/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의, 에너지선의 광량은 450∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
＜＜에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물＞＞
에너지선 경화성 수지층은 그 구성 재료를 함유하는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 에너지선 경화성 수지층의 형성 대상면에 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 에너지선 경화성 수지층을 형성할 수 있다. 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 에너지선 경화성 수지층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물의 도공은, 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
＜수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)＞
에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
［에너지선 경화성 성분(a)］
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이고, 에너지선 경화성 수지층에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.
·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합된 것이어도 된다.
또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 된다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성의 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N, N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성인 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노보넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 이것을 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 제1 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능한 것이 된다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)에 있어서, 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량은 1∼40인 것이 바람직하고, 2∼30인 것이 보다 바람직하고, 3∼20인 것이 특히 바람직하다.
·에너지선 경화성 화합물(a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼2개 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 경화 후의 제1 보호막의 접착력이 보다 커진다. 또한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 일관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 중합체(a1)가 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한, 상술한 모노머의 어느 것에도 해당되지 않으며, 또한 가교제와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여, 상기 가교제와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교 된 것이어도 된다.
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1) 및 에너지선 경화성 수지층이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)이 갖는 에너지선 경화성기로는 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2)은 상기의 조건을 충족시키는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 저분자 화합물로는 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있으며, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일 옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당되지만, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.
상기 화합물(a2)의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1) 및 에너지선 경화성 수지층이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
［에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)］
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1) 및 에너지선 경화성 수지층은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」라고 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이어도 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체이어도 되고, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체이어도 되고, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체이어도 된다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아르알킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노보넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기는 가교제의 종류 등에 따라 적절하게 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이것을 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머의 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이것 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 이것을 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼20질량％인 것이 바람직하고, 2∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1) 및 에너지선 경화성 수지층이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총함유량 100질량부에 대해, 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 수지층의 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량)은, 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하고, 20∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 성분의 함유량의 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 수지층의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)은 상기 에너지선 경화성 성분 이외에 목적에 따라 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분 및 열경화성 성분을 함유하는 수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)을 사용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 수지층은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 수지층으로부터 형성된 제1 보호막의 강도도 향상된다.
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제 및 범용 첨가제로는, 각각, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서의 열경화성 성분(B), 광중합 개시제(H), 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F) 및 범용 첨가제(I)와 동일한 것을 들 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)에 있어서, 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제 및 범용 첨가제는 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제 및 범용 첨가제의 함유량은 목적에 따라 적절하게 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
＜＜에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물의 제조 방법＞＞
수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1) 등의 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물은 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두는 일 없이 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로 적절하게 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
◇제1 보호막 형성용 시트의 제조 방법
상기 제1 보호막 형성용 시트는 상술한 각층을 대응되는 위치 관계가 되도록 순차로 적층함으로써 제조할 수 있다. 각층의 형성 방법은, 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들면, 제1 지지 시트를 제조할 때에, 제1 기재 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층하는 경우에는 제1 기재 상에 상술한 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층할 수 있다.
한편, 예를 들면, 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 점착제층 위에 추가로 경화성 수지층을 적층하는 경우에는, 제1 점착제층 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하여 경화성 수지층을 직접 형성하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 중간층 위에 추가로 제1 점착제층을 적층하는 경우에는, 제1 중간층 상에 제1 점착제 조성물을 도공하여 제1 점착제층을 직접 형성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 어느 조성물을 사용하여, 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는 상기 조성물로부터 형성된 층 위에 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다. 단, 이들 2층 중 나중에 적층하는 층은 별도의 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성이 완료된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 이미 형성이 완료된 나머지 층의 노출면과 첩합시킴으로써, 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후 필요에 따라 제거하면 된다.
예를 들면, 제1 기재 상에 제1 점착제층이 적층되어, 상기 제1 점착제층 상에 경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 제1 보호막 형성용 시트(제1 지지 시트가 제1 기재 및 제1 점착제층의 적층물인 제1 보호막 형성용 시트)를 제조하는 경우에는 제1 기재 상에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 제1 기재 상에 제1 점착제층을 적층해 두고, 별도로, 박리 필름 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 경화성 수지층을 형성해 두고, 이 경화성 수지층의 노출면을 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 점착제층의 노출면과 첩합시켜 경화성 수지층을 제1 점착제층 상에 적층함으로써, 제1 보호막 형성용 시트가 얻어진다.
또한, 예를 들면, 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되고, 상기 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 제1 지지 시트를 제조하는 경우에는, 제1 기재 상에 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 제1 기재 상에 제1 중간층을 적층해 두고, 별도로, 박리 필름 상에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 제1 점착제층을 형성해 두고, 이 제1 점착제층의 노출면을 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 중간층의 노출면과 첩합하여, 제1 점착제층을 제1 중간층 상에 적층함으로써, 제1 지지 시트가 얻어진다. 이 경우, 예를 들면, 또한 별도로, 박리 필름 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 경화성 수지층을 형성해 두고, 이 경화성 수지층의 노출면을 제1 중간층 상에 적층이 완료된 제1 점착제층의 노출면과 첩합하여, 경화성 수지층을 제1 점착제층 상에 적층함으로써, 제1 보호막 형성용 시트가 얻어진다.
또한, 제1 기재 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 제1 기재 상에 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하는 방법을 대신하여, 박리 필름 상에 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 박리 필름 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 형성해 두고, 이들 층의 노출면을 제1 기재의 한쪽의 표면과 첩합함으로써, 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 제1 기재 상에 적층해도 된다.
어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성한 후 임의의 타이밍에서 제거하면 된다.
이와 같이, 제1 보호막 형성용 시트를 구성하는 제1 기재 이외의 층은 모두 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절하게 선택하여, 제1 보호막 형성용 시트를 제조하면 된다.
또한, 제1 보호막 형성용 시트는 통상, 그 제1 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 경화성 수지층)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는 그 박리 처리면) 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각층을 상술한 어느 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합된 상태인 채로 함으로써도, 제1 보호막 형성용 시트가 얻어진다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.
·중합체 성분
중합체 성분(A)-1: 아크릴산부틸(이하, 「BA」라고 약기한다)(55질량부), 아크릴산메틸(이하, 「MA」라고 약기한다)(10질량부), 메타크릴산글리시딜(이하, 「GMA」라고 약기한다)(20질량부) 및 아크릴산-2-히드록시에틸(이하, 「HEA」라고 약기한다)(15질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(중량 평균 분자량 800000, 유리 전이 온도 －28℃).
·에폭시 수지
에폭시 수지(B1)-1: 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「YL983U」)
에폭시 수지(B1)-2: 다관능 방향족형 에폭시 수지(닛폰 화약사 제조 「EPPN-502H」)
에폭시 수지(B1)-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EPICLON HP-7200」)
·열경화제
열경화제(B2)-1: 노볼락형 페놀 수지(쇼와 전공사 제조 「BRG-556」)
·경화 촉진제
경화 촉진제(C)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 「큐어졸 2PHZ-PW」)
·충전재
충전재(D)-1: 에폭시기로 수식된 구 형상 실리카(아드마테크사 제조 「아드마나노 YA050C-MKK」, 평균 입경 50㎚)
충전재(D)-2: 에폭시기로 수식된 구 형상 실리카(아드마테크사 제조 「SC1050-MA」, 평균 입경 300㎚)
충전재(D)-3: 에폭시기로 수식된 구 형상 실리카(아드마테크사 제조 「SC2050-MA」, 평균 입경 500㎚)
충전재(D)-4: 에폭시기로 수식된 구 형상 실리카(아드마테크사 제조 「SC4050-MA」, 평균 입경 1000㎚)
충전재(D)-5: 에폭시기로 수식된 구 형상 실리카(아드마테크사 제조 「YC100C-MJK」, 평균 입경 100㎚)
［제조예 1］
(점착성 수지(I-2a)의 제조)
아크릴산-2-에틸헥실(이하, 「2EHA」라고 약기한다)(80질량부), HEA(20질량부)를 공중합체의 원료로 하여, 중합 반응을 행함으로써, 아크릴계 중합체를 얻었다.
이 아크릴계 중합체에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(이하, 「MOI」라고 약기한다)(22질량부, HEA에 대해 약 80몰％)를 가하여, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 목적으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 얻었다.
［실시예 1］
＜제1 보호막 형성용 시트의 제조＞
(열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조)
중합체 성분(A)-1, 에폭시 수지(B1)-1, 에폭시 수지(B1)-2, 에폭시 수지(B1)-3, 열경화제(B2)-1, 경화 촉진제(C)-1 및 충전재(D)-1을 이들 함유량의 비율이 표 1에 나타내는 값이 되도록 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시켜, 23℃에서 교반함으로써, 열경화성 수지층 형성용 조성물로서, 고형분 농도가 55질량％인 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)을 얻었다. 한편, 표 1 중의 함유 성분의 칸의 「-」라는 기재는 열경화성 수지층 형성용 조성물이 그 성분을 함유하고 있지 않은 것을 의미한다.
(제1 점착제 조성물의 제조)
제조예 1에서 얻어진 점착성 수지(I-2a)(100질량부)에 대해, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(토오소사 제조 「콜로네이트 L」)(0.5질량부)를 가하여 23℃에서 교반함으로써, 제1 점착제 조성물로서, 고형분 농도가 30질량％인 제1 점착제 조성물(I-2)을 얻었다. 한편, 이 「제1 점착제 조성물의 제조」에 있어서의 배합 부수는 모두 고형분 환산값이다.
(제1 보호막 형성용 시트의 제조)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 제1 점착제 조성물을 도공하고, 120℃에서 2분간 가열 건조시킴으로써, 두께 60㎛의 제1 점착제층을 형성했다.
다음으로, 이 제1 점착제층의 노출면에 제1 기재로서 폴리올레핀 필름(두께 25㎛), 접착제층(두께 2.5㎛), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛), 접착제층(두께 2.5㎛) 및 폴리올레핀 필름(두께 25㎛)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 두께 105㎛의 적층 필름을 첩합함으로써, 제1 지지 시트를 얻었다.
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리 된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께 40㎛의 경화성 수지 필름(경화성 수지층)을 제작했다.
이어서, 상기에서 얻어진 제1 지지 시트의 제1 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 이 제1 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 열경화성 수지 필름의 노출면을 첩합하여, 제1 기재, 제1 점착제층, 열경화성 수지층 및 박리 필름이 이들의 두께 방향에 있어서 이 순서대로 적층되어 이루어지는 제1 보호막 형성용 시트를 얻었다.
＜열경화성 수지 필름의 경화물의 평가＞
(열경화성 수지 필름의 경화물 표면의 헤이즈(h1)의 측정)
상기에서 얻어진 제1 보호막 형성용 시트로부터 박리 필름을 제거한 후 노출된 열경화성 수지 필름(열경화성 수지층)을 유리판에 첩부했다. 이어서, 이 열경화성 수지 필름으로부터 제1 지지 시트를 박리시켜, 유리판 상에 남은 열경화성 수지 필름을 160℃에서 1시간 가열함으로써 열경화시켰다. 이어서, 헤이즈 미터(니혼 전색 공업사 제조 「NDH 5000」)를 사용하여, 이 경화 후의 열경화성 수지 필름(즉, 제1 보호막)의 표면의 헤이즈를 측정했다.
이상의 조작을 3회 행하여, 얻어진 헤이즈의 측정값의 평균값을 구하고, 이 평균값을 경화 후의 경화성 수지 필름의 표면의 헤이즈(h1)로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(열경화성 수지 필름의 경화물의 광학 특성의 평가)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께 40㎛의 열경화성 수지 필름을 제작했다. 이어서, 이 열경화성 수지 필름을 160℃에서 1시간 가열함으로써 열경화시키고, 경화물(즉, 제1 보호막)을 얻었다.
크기가 세로 1㎜, 가로 1㎜인 청색의 「＋」마크가 표면에 인쇄되어 있는 상질지 상에 상기에서 얻어진 열경화성 수지 필름의 경화물을 올려, 이 경화물의 상방에 설치한 카메라를 사용하여, 상기 경화물을 개재한 상질지 표면의 「＋」마크의 시인성을 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 마크를 선명하게 확인할 수 있었다.
×: 마크가 번져 있으며, 선명하게 확인할 수 없었다.
＜제1 보호막 형성용 시트의 제조, 열경화성 수지 필름의 경화물의 평가＞
［실시예 2∼3, 비교예 1∼5］
열경화성 수지층 형성용 조성물의 함유 성분 및 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 제1 보호막 형성용 시트를 제조하고, 열경화성 수지 필름의 경화물을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018040559118-pct00003
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼3의 열경화성 수지 필름의 경화물은 표면의 헤이즈(h1)가 25.6∼43.8로 작고, 광학 특성이 우수했다.
이에 대해, 비교예 1∼5의 열경화성 수지 필름의 경화물은 표면의 헤이즈(h1)가 55.1 이상으로 크고, 광학 특성이 열악했다.
본 발명은 플립 칩 실장 방법으로 사용되는 접속 패드부에 범프를 갖는 반도체 칩 등의 제조에 이용 가능하다.
1, 2, 3 : 제1 보호막 형성용 시트
11 : 제1 기재
11a : 제1 기재의 표면
12 : 경화성 수지층(경화성 수지 필름)
12' : 제1 보호막
13 : 제1 점착제층
13a : 제1 점착제층의 표면
14 : 제1 중간층
101, 102, 103 : 제1 지지 시트
101a, 102a, 103a : 제1 지지 시트의 표면
90 : 반도체 웨이퍼
90a : 반도체 웨이퍼의 회로면
91 : 범프
91a : 범프의 표면

Claims (4)

  1. 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름으로서,
    상기 경화성 수지 필름을 160℃에서 1시간 가열함으로써 경화시켰을 때, 경화 후의 상기 경화성 수지 필름의 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하인 경화성 수지 필름.
  2. 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름으로서,
    상기 경화성 수지 필름을 조도 230㎽/㎠, 광량 510mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사함으로써 경화시켰을 때, 경화 후의 상기 경화성 수지 필름의 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하인 경화성 수지 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 필름이 평균 입경이 250㎚ 이하의 충전재를 함유하는 경화성 수지 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항의 경화성 수지 필름을 제1 지지 시트의 한쪽의 표면 상에 구비한 제1 보호막 형성용 시트.
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