CN111417513A - 保护膜形成用复合片及带保护膜的半导体芯片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保护膜形成用复合片，其包含具有基材的支撑片、与所述支撑片上所具备的热固性保护膜形成用膜，该基材具有‑15℃下的损耗角正切(tanδ)为0.05以上、且80℃下的储能模量(G’)为35.0MPa以上的特性。

Description

保护膜形成用复合片及带保护膜的半导体芯片的制造方法
技术领域
本发明涉及一种保护膜形成用复合片及带保护膜的半导体芯片的制造方法。
本申请基于2018年3月9日在日本提出的日本特愿2018-043567号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近年来，正在进行应用了被称作倒装(face down)方式的安装法的半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片，所述电极与基板接合。因此，与半导体芯片的电路面为相反侧的背面有时会露出。
在该露出的半导体芯片的背面形成有作为保护膜的包含有机材料的树脂膜，有时将其作为带保护膜的半导体芯片而装入半导体装置。
为了防止在切割工序或封装后在半导体芯片上产生裂纹从而利用保护膜。
为了形成这样的保护膜，例如使用一种在具有基材的支撑片上具备用于形成保护膜的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片。在保护膜形成用复合片中，保护膜形成用膜可通过固化而形成保护膜，还可将支撑片用作切割片，能够制成保护膜形成用膜与切割片一体化而成的保护膜形成用复合片。
作为这样的保护膜形成用复合片，使用了具备通过加热而进行固化并由此形成保护膜的热固性的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片。例如利用热固性保护膜形成用膜将保护膜形成用复合片贴附于半导体晶圆的背面(与电极形成面为相反侧的面)后，通过加热使保护膜形成用膜固化从而制成保护膜，通过切割将半导体晶圆与保护膜一同分割，从而制成半导体芯片。之后，使半导体芯片维持贴附有该保护膜的状态并将其从支撑片上分离，从而进行拾取。另外，有时也以与上述相反的顺序进行保护膜形成用膜的固化与切割。
作为将半导体晶圆与保护膜一同分割的方法，广泛利用了使用切割刀片将半导体晶圆切割的方法，然而，近年来，还研究了各种不使用切割刀片的半导体晶圆的分割方法。例如，已知有如下方法：以聚集于设定在半导体晶圆的内部的焦点的方式照射激光，从而在半导体晶圆的内部形成改性层，接着，将形成有该改性层、且在背面贴附有树脂膜的半导体晶圆与该树脂膜一同沿树脂膜的平面方向进行扩展(expand)，从而将树脂膜切断，同时在改性层的部位对半导体晶圆进行分割、单颗化(singulation)，由此得到半导体芯片。对于树脂膜的平面方向的扩展，正在研究例如在-15℃的低温条件下进行冷扩展(coolexpand)，以良好地将树脂膜与半导体晶圆一同进行分割。
基于冷扩展的分割方法与使用切割刀片的方法不同，具有以下优点：不会在半导体晶圆中形成切割刀片所造成的切削部，可由半导体晶圆得到更多的半导体芯片，不会产生切削屑。作为用于在基板的电路形成面上对半导体芯片进行固晶(diebonding)的物质，有膜状粘合剂，迄今为止，主要在将该膜状粘合剂用作所述树脂膜时，利用上述的分割方法(参考专利文献1、2)。
因此，只要对具备热固性保护膜形成用膜或作为其固化物的保护膜作为所述树脂膜的半导体晶圆，应用如上所述的基于冷扩展的分割方法，则这样的方法作为具备保护膜的半导体芯片的制造方法是极其有用的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-222002号公报
专利文献2：日本特开2017-183705号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，在半导体芯片的生产工序中，当对具备热固性保护膜形成用膜或作为其固化物的保护膜的半导体晶圆，应用专利文献1、2中公开的、通过在-15℃的低温条件下进行冷扩展的分割方法时，会产生支撑片裂开的技术问题，在15～25℃的常温条件下的冷扩展中，可能会产生热固性保护膜形成用膜及作为其固化物的保护膜的分割不良。此外，在热固性保护膜形成用膜的加热固化工序中，于在壳体内间隔微小空隙而静置多个在用环状框架支撑周围的保护膜形成用复合片上的晶圆贴附部上载置有半导体晶圆或其经切割而得到的半导体芯片的层叠体的状态下，热固性保护膜形成用膜与支撑片一同被加热固化。若将耐寒性优异的PE(聚乙烯)用于支撑片的基材，则在将热固性保护膜形成用膜加热固化时，PE的基材的支撑片弯曲，产生一个保护膜形成用复合片的晶圆贴附部会与收纳于其下方的另一个保护膜形成用复合片上的半导体晶圆或半导体芯片接触的技术问题。
因此。本发明的目的在于提供一种在应用基于比常温更低的温度下的冷扩展的分割方法，并使用热固性保护膜形成用膜制造带保护膜的半导体芯片时，支撑片不会因冷扩展而裂开，且即使在对热固性保护膜形成用膜进行加热固化的条件下，支撑片也不会弯曲的保护膜形成用复合片、及使用了该保护膜形成用复合片的带保护膜的半导体芯片及半导体装置的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用下述保护膜形成用复合片，能够达成所述目的，所述保护膜形成用复合片在测定保护膜形成用复合片中的、支撑片的基材的动态粘弹性时，低温时的损耗角正切(tanδ)及高温时的储能模量(G’)均为规定值以上。
即，本发明如下所述。
[1]一种保护膜形成用复合片，其在具有基材的支撑片上具备热固性保护膜形成用膜，
所述基材的、进行动态粘弹性测定时的-15℃下的损耗角正切(tanδ)为0.05以上，且80℃下的储能模量(G’)为35.0MPa以上。
[2]根据上述[1]所述的保护膜形成用复合片，其中，以使所述基材的MD方向或CD方向为长边方向的方式，将所述基材裁切成长边110mm×短边22mm，以使加热前的测定间距L0约为100mm的方式对所述基材施加2.2g的载荷，并在该状态下以130℃加热2小时，然后放冷，在23℃下，测定加热后的测定间距L1时，无论是将所述基材的MD方向裁切成长边时或者是将所述基材的CD方向裁切成长边时，式(1)所表示的热伸缩率X均为-3％以上+3％以下。
X＝[(L1-L0)/L0]×100···(1)
[3]根据上述[1]或[2]所述的保护膜形成用复合片，其中，所述支撑片具有基材及粘着剂层，所述保护膜形成用复合片依次层叠有所述基材、所述粘着剂层及所述保护膜形成用膜。
[4]根据上述[3]所述的保护膜形成用复合片，其中，所述粘着剂层为非能量射线固化性或能量射线固化性。
[5]根据上述[3]或[4]所述的保护膜形成用复合片，其中，所述粘着剂层的厚度为3～20μm。
[6]一种带保护膜的半导体芯片的制造方法，其具备：
在上述[1]～[5]中任一项所述的保护膜形成用复合片的所述保护膜形成用膜一侧层叠半导体晶圆，从而制成层叠体的工序；
对半导体晶圆的内部照射激光，从而在半导体晶圆的内部形成改性层的工序；
将所述保护膜形成用膜加热固化，从而制成保护膜的工序；及
以比常温更低的温度对所述层叠体进行冷扩展，从而对所述半导体晶圆、以及所述保护膜形成用膜或保护膜进行分割的工序。
即，本发明包括以下的方式。
[1’]一种保护膜形成用复合片，其包含具有基材的支撑片、与所述支撑片上所具备的热固性保护膜形成用膜，
所述基材具有-15℃下的损耗角正切(tanδ)为0.05以上、且80℃下的储能模量(G’)为35.0MPa以上的特性。
[2’]根据权利要求1所述的保护膜形成用复合片，其中，所述基材具有下述特性：以使所述基材的MD方向或CD方向为长边方向的方式，将所述基材裁切成长边110mm×短边22mm，以使加热前的测定间距L0约为100mm的方式对所述基材施加2.2g的载荷，并在该状态下以130℃加热2小时，然后放冷，在23℃下，测定加热后的测定间距L1时，
无论是将所述基材的MD方向裁切成长边时或者是将所述基材的CD方向裁切成长边时，下述式(1)所表示的热伸缩率X均为-3％以上+3％以下。
X＝[(L1-L0)/L0]×100···(1)
[3’]根据[1’]或[2’]所述的保护膜形成用复合片，其中，所述支撑片进一步包含粘着剂层，
所述保护膜形成用复合片依次层叠有所述基材、所述粘着剂层及所述热固性保护膜形成用膜。
[4’]根据[3’]所述的保护膜形成用复合片，其中，所述粘着剂层为非能量射线固化性或能量射线固化性。
[5’]根据[3’]或[4’]所述的保护膜形成用复合片，其中，所述粘着剂层的厚度为3～20μm。
[6’]一种带保护膜的半导体芯片的制造方法，其包括：
在[1’]1～[5’]中任一项所述的保护膜形成用复合片的所述热固性保护膜形成用膜一侧层叠半导体晶圆，从而制作层叠体；
对所述层叠体的所述半导体晶圆的内部照射激光，从而在所述半导体晶圆的内部形成改性层；
将所述层叠体的所述热固性保护膜形成用膜加热固化，从而制成保护膜；及
以比常温更低的温度对所述层叠体进行冷扩展，从而对所述半导体晶圆、以及所述热固性保护膜形成用膜或所述保护膜进行分割。
发明效果
根据本发明，可提供一种在应用基于比常温更低的温度下的冷扩展的分割方法，并使用热固性保护膜形成用膜制造带保护膜的半导体芯片时，支撑片不会因冷扩展而裂开，且即使在对热固性保护膜形成用膜进行加热固化的条件下，支撑片也不会弯曲的保护膜形成用复合片、及使用了该保护膜形成用复合片的带保护膜的半导体芯片及半导体装置的制造方法。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的一个实施方式的剖面图。
图2为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的另一个实施方式的剖面图。
图3为示意性地表示带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个例子的剖面图。
图4为示意性地表示带保护膜的半导体芯片的制造方法的其他例子的剖面图。
图5为示意性地表示保护膜形成用复合片的耐寒性试验的方法的剖面图。
图6为示意性地表示保护膜形成用复合片的耐热性试验的方法的剖面图。
具体实施方式
◎保护膜形成用复合片
本发明的保护膜形成用复合片为包含具有基材的支撑片、与所述支撑片上所具备的热固性保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片，所述基材具有-15℃下的损耗角正切(tanδ)为0.05以上、且80℃下的储能模量(G’)为35.0MPa以上的特性。
本发明的保护膜形成用复合片中，通过使支撑片中所包含的基材的、-15℃下的损耗角正切(tanδ)为0.05以上，基材的耐寒性良好，支撑片不会因比常温更低的温度下的冷扩展而裂开，且通过使80℃下的储能模量(G’)为35.0MPa以上，即使在对热固性保护膜形成用膜进行加热固化的条件下，支撑片也不会弯曲，即使于在壳体内间隔微小空隙而静置多个的状态下，对热固性保护膜形成用膜进行加热固化，也能够防止一个保护膜形成用复合片的晶圆贴附部与收纳于其下方的另一个保护膜形成用复合片上的半导体晶圆或半导体芯片接触。
本发明的保护膜形成用复合片中，优选：以使所述基材的MD方向(即纵向)或CD方向(即宽度方向)为长边方向的方式，将所述基材裁切成长边110mm×短边22mm，以使加热前的测定间距L0约为100mm的方式对所述基材施加2.2g的载荷，并在该状态下以130℃加热2小时，然后放冷，在23℃下，测定加热后的测定间距L1时，无论是将所述基材的MD方向裁切成长边时或者是将所述基材的CD方向裁切成长边时，下述式(1)所表示的热伸缩率X均为-3％以上+3％以下。
X＝(L1-L0)/L0×100···(1)
通过使热伸缩率X为-3％以上+3％以下，即使在对热固性保护膜形成用膜进行加热固化的条件下，支撑片的弯曲也会变小，或者通过使不论是将基材的MD方向裁切成长边时或者是将基材的CD方向裁切成长边时，热伸缩率X均为-3％以上+3％以下，即使在对热固性保护膜形成用膜进行加热固化的条件下，支撑片也不会沿特定方向极端地弯曲。
作为一个侧面，所述热伸缩率X优选为0～2.2％以下。
另外，本发明书中，“热固性保护膜形成用膜”是指热固化前的膜，“保护膜”是指使热固性保护膜形成用膜进行固化而成的膜。
此外，本说明书中，只要维持支撑片及热固性保护膜形成用膜的固化物(换而言之，支撑片及保护膜)的层叠结构，则即使在热固性保护膜形成用膜固化后，该层叠结构体也被称为“保护膜形成用复合片”。
本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
“冷扩展”是指在比常温更低的温度(例如-30～5℃)下，沿平行于半导体晶圆的面的方向施加展开的力。
图1为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的一个实施方式的剖面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1在支撑片10的一个表面10a上具备热固性保护膜形成用膜13。进一步，支撑片10由层叠基材11及粘着剂层12而成，在基材11的一个表面11a上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备热固性保护膜形成用膜13。此外，保护膜形成用复合片1进一步在热固性保护膜形成用膜13上具备剥离膜15，剥离膜15在使用保护膜形成用复合片1时被去除。热固性保护膜形成用膜13通过热固化而成为保护膜。
保护膜形成用复合片1中，粘着剂层12在叠于基材11的所述表面11a上，热固性保护膜形成用膜13层叠于粘着剂层12的表面12a(即，粘着剂层12中的同其与基材11接触的面为相反侧的面)的一部分上。并且，在粘着剂层12的表面12a中的未层叠热固性保护膜形成用膜13的露出面、与热固性保护膜形成用膜13的表面13a(上表面及侧面、即热固性保护膜形成用膜13中的未与粘着剂层12接触的面)上层叠有剥离膜15。
对于所述保护膜形成用复合片，为了能够从支撑片侧对热固性保护膜形成用膜、或对将热固性保护膜形成用膜热固化后的保护膜照射激光，并隔着支撑片进行激光印字，优选支撑片相对于激光为透明。
此外，在制造带保护膜的半导体芯片的过程中，为了能够从支撑片侧对半导体晶圆照射红外区的激光(有时将其称作SD)，并隔着支撑片在半导体晶圆的内部形成改性层，优选支撑片相对于激光为透明。
进一步，为了使进行红外线检查时的激光透射支撑片从而能够易于检查半导体芯片的状态、即检查在通过对该半导体晶圆进行冷扩展(有时将其称作CE)，以所述改性层的形成部位为起点而将半导体晶圆分割、单颗化时，热固性保护膜形成用膜或保护膜是否被确实地割断，并为了能够抑制半导体装置的制造效率的降低，优选支撑片相对于进行红外线检查时的激光为透明，且热固性保护膜形成用膜被着色。由此，能够易于检查状态、即检查热固性保护膜形成用膜或保护膜是否被确实地割断，能够抑制半导体装置的制造效率的降低。
图2为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的另一个实施方式的剖面图。另外，图2中，对于与图1中所示的要素相同的要素，标记与图1相同的附图标记，并省略其详细说明。这在图2之后的图中也相同。
此处所示的保护膜形成用复合片2在粘着剂层12的表面12a的整个面上层叠有热固性保护膜形成用膜23，在热固性保护膜形成用膜23的表面23a(即，热固性保护膜形成用膜23的同其与粘着剂层12接触的面为相反侧的面)的一部分上层叠有夹具用粘合剂层16，在热固性保护膜形成用膜23的表面23a中的未层叠有夹具用粘合剂层16的露出面、与夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面及侧面、即夹具用粘合剂层16中的未与热固性保护膜形成用膜23接触的上表面及侧面)上层叠有剥离膜15，除此以外，与图1所示保护膜形成用复合片1相同。
图2所示的保护膜形成用复合片2以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在热固性保护膜形成用膜23的表面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进而使夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
本发明的保护膜形成用复合片并不限于图1～2所示的保护膜形成用复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以对图1～2所示的保护膜形成用复合片的一部分构成进行变更或删除，也可对至此所说明的保护膜形成用复合片进一步追加其他构成。
所述热固性保护膜形成用膜通过加热而固化，并成为保护膜。该保护膜用于保护半导体晶圆或半导体芯片的背面(与电极形成面为相反侧的面)。所述热固性保护膜形成用膜为软质，能够易于贴附在贴附对象物上。例如，所述热固性保护膜形成用膜的拉伸弹性模量(杨氏模量)为1×106～1×108Pa左右。
与此相对，加热固化而得到的保护膜的拉伸弹性模量(杨氏模量)变硬至1×108～5.4×109Pa左右。
本发明的保护膜形成用复合片在后述的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，贴附于半导体晶圆，其在准备依次具备支撑片、热固性保护膜形成用膜及半导体晶圆的层叠体时而使用。
以下，对本发明的保护膜形成用复合片的各个构成详细地进行说明。
○支撑片
所述支撑片只要基材，并可设置所述热固性保护膜形成用膜，则没有特别限定，例如可列举出在切割工序等中发挥用于保护所述热固性保护膜形成用膜的表面的切割片等的作用的支撑片。
作为所述支撑片中优选的支撑片，可列举出半导体晶圆的加工用片的领域中通常使用的仅由基材构成的支撑片、以及层叠基材及粘着剂层而成的支撑片等。
作为一个侧面，本发明的保护膜形成用复合片的支撑片可以为仅由基材构成的片，作为另一个侧面，也可以为包含基材、与所述基材上所具备的粘着剂层的片。
支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。支撑片由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同。即，可以所有的层均相同，也可以所有的层均不同，还可以仅一部分的层不同。并且，当多个层彼此不同时，这些多个层的组合没有特别限定。此处，多个层彼此不同是指，各层的材质及厚度中的至少一者不同。
支撑片的厚度可以根据目的而适当选择，考虑能够赋予所述保护膜形成用复合片充分的可挠性，及对半导体晶圆的贴附性、制造保护膜形成用复合片时的操作性，优选支撑片的厚度为10～500μm，更优选为20～350μm，特别优选为30～200μm。
此处，“支撑片的厚度”是指，构成支撑片的各层的总厚度，例如，当为层叠基材及粘着剂层而成的支撑片时，是指基材的厚度及粘着剂层的厚度的总值。
另外，支撑片的至少一侧的面可以为凹凸面，在支撑片的该凹凸面中的包含凸部的部位，以该凸部的顶端为一侧的起点而算出支撑片的厚度即可。
另外，本说明书中，“厚度”是指利用定压厚度测定器而测定的值。
基于上述理由，支撑片优选为透明。然而，只要在能够确保规定的激光的波长的透射性、与是否被割断的检查性的范围内，则也可以为不透明，可以根据目的而着色。
具体而言，支撑片中，波长532nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透射率在这样的范围内，能够在隔着支撑片对热固性保护膜形成用膜或保护膜照射激光，从而对其进行印字时，更清晰地进行印字。
另一方面，在支撑片中，波长532nm的光的透射率的上限值没有特别限定，例如可以为95％。
作为一个侧面，在支撑片中，波长532nm的光的透射率优选为30％以上95％以下，更优选为50％以上95％以下，特别优选为70％以上95％以下。
此外，在支撑片中，波长1064nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透射率在这样的范围内，从支撑片侧对半导体晶圆照射红外区的激光(SD)时，红外区的激光能够透射支撑片并在半导体晶圆的内部良好地形成改性层，此外，在隔着支撑片对热固性保护膜形成用膜或保护膜照射激光从而对其进行印字时，能够更清晰地进行印字。
另一方面，在支撑片中，波长1064nm的光的透射率的上限值没有特别限定，例如可以为95％。
作为一个侧面，在支撑片中，波长1064nm的光的透射率优选为30％以上95％以下，更优选为50％以上95％以下，特别优选为70％以上95％以下。
接着，进一步对构成支撑片的各层详细地进行说明。
·基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，选择-15℃下的损耗角正切(tanδ)为0.05以上的耐寒性优异的、且80℃下的储能模量(G’)为35.0MPa以上的耐热性优异的聚合物。例如，虽然作为耐热性优异的聚合物，认为较硬的、Tg(即玻璃化转变温度)高的聚合物较好，且作为耐寒性优异的聚合物，认为柔软的、Tg低的聚合物较好，但例如，作为冷扩展时的耐寒性，即使Tg低，断裂伸长率也不能低。选择耐寒性及耐热性两者均充分的单一聚合物并不容易。
另外，本发明中的-15℃下的损耗角正切(tanδ)及80℃下的储能模量(G’)能够通过后述的＜动态粘弹性测定＞中记载的方法而求出。
-15℃下的损耗角正切(tanδ)优选为0.05以上0.13以下，更优选为0.06以上0.09以下。80℃下的储能模量(G’)优选为35.0MPa以上180MPa以下，更优选为60MPa以上150MPa以下。
作为一个侧面，本发明的保护膜形成复合用片的基材的-15℃下的损耗角正切(tanδ)优选为0.05以上0.13以下，更优选为0.06以上0.09以下，且80℃下的储能模量(G’)优选为35.0MPa以上180MPa以下，更优选为60MPa以上150MPa以下。
作为-15℃下的损耗角正切(tanδ)为0.05以上、且80℃下的储能模量(G’)为35.0MPa以上的、耐寒性及耐热性这两者均充分的基材的构成材料，可列举出为了赋予各种耐热性树脂耐寒性而对其添加低Tg的树脂等柔软成分而成的构成材料(例如，加入了柔软成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯)；为了赋予各种耐热性树脂耐寒性而对其添加橡胶成分而改性的构成材料(例如，烯烃类热塑性弹性体(TPO))；将具有耐热性的树脂层与具有耐寒性的树脂层层叠，从而制成两层或三层的构成材料等。
作为耐热性树脂，只要80℃下的储能模量(G’)为35.0MPa以上即可，可列举出聚丙烯(有时将其简称为PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(有时将其简称为PBT)等。
作为具有耐寒性的树脂，只要-15℃下的损耗角正切(tanδ)为0.05以上即可，可列举出低密度聚乙烯(有时将其简称为LDPE)、线性低密度聚乙烯(有时将其简称为LLDPE)、高密度聚乙烯(有时将其简称为HDPE)等聚乙烯(有时将其简称为PE)等。
此外，作为能够用作具有耐寒性的树脂的基材的树脂，例如可列举出聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(即，使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(即，使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元具有芳香族环式基的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这二者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的用语也相同。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
基材的厚度优选为15～300μm，优选为50～200μm，更优选为60～150μm。通过使基材的厚度在这样的范围内，所述保护膜形成用复合片的可挠性、及对半导体晶圆或半导体芯片的贴附性得以进一步提高。
此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如，由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有的层的总厚度。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材由多个层构成时，可以使各层的总厚度为上述优选的基材的厚度。
基材上具备粘着剂层时，基材的具备粘着剂层的面(有时将其称作基材表面)的表面粗糙度Ra优选为0.001～0.1μm，更优选为0.005～0.08μm，特别优选为0.01～0.04μm。通过使基材表面的所述表面粗糙度Ra为所述上限值以下，能够对保护膜更清楚地进行激光印字。
基材表面的所述表面粗糙度Ra例如可根据基材的成型条件、表面处理条件等而进行调节。
作为将半导体晶圆单颗化为半导体芯片的方法，可列举出如下方法：以聚集于设定在半导体晶圆的内部的焦点的方式，照射红外区的激光，从而在半导体晶圆的内部形成改性层，然后通过对该半导体晶圆施加力，从而以所述改性层的形成部位为起点对半导体晶圆进行分割、并进行单颗化。
基材表面的所述表面粗糙度Ra例如为0.01～0.2μm时，具备这样的基材的保护膜形成用复合片适合用于在上述半导体晶圆的内部形成改性层并将半导体晶圆单颗化时。
另一方面，基材的与具备粘着剂层的面(表面)为相反侧的面(背面)的表面粗糙度Ra，换而言之，支撑片中的与具备热固性保护膜形成用膜的面(表面)为相反侧的面(有时将其称作基材背面)的表面粗糙度Ra优选为0.001～4μm，更优选为0.005～3.7μm，进一步优选为0.01～3.4μm，特别优选为0.02～3.1μm。通过使基材背面的所述表面粗糙度Ra为所述上限值以下，能够更易于减小同与支撑片接触的一侧为相反侧的表面的表面粗糙度Ra，在从支撑片侧对半导体晶圆照射红外区的激光(SD)时，红外区的激光能够透射支撑片而在半导体晶圆的内部良好地形成改性层，并且，更易于对保护膜清楚地进行激光印字。
基材背面的所述表面粗糙度Ra例如可根据基材的成型条件、表面处理条件等而进行调节。
作为基材的材质的树脂可以为经交联的树脂。
此外，作为基材的材质的树脂可以为通过热塑性树脂的挤压型成而被片化的树脂，也可以为经延伸的树脂，还可以为固化性树脂的利用公知手段薄化并固化而被片化的树脂。
此外，基材可以被着色，也可以对其实施印刷。
从由于耐热性优异且具有适度的柔软性而具有冷扩展适应性，拾取适应性也良好的角度出发，基材优选含有聚丙烯。
含有聚丙烯的基材例如可以为仅由聚丙烯构成的单层或多层的基材，也可以为由聚丙烯层与除聚丙烯以外的树脂层层叠而成的多层的基材。
此外，作为一个侧面，本发明的保护膜形成用复合片的基材优选由加入了柔软成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯构成的膜、由聚丙烯(PP)与烯烃类热塑性弹性体(有时将其简称为TPO)的混合树脂构成的三层透明膜、或聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)的三层透明膜。
本发明的保护膜形成用复合片通过使基材具有耐热性，即使在对热固性保护膜形成用膜进行加热固化的条件下，也能够有效抑制支撑片弯曲。
优选基材为厚度的精度高的基材、即优选为无论在何部位厚度的偏差均得以抑制的基材。作为上述构成材料中的、可用作构成这样的厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材除了所述树脂等主要构成材料以外，还可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材的光学特性只要满足上文中说明的支撑片的光学特性即可。即，基材可以为透明，也可以不透明，也可以根据目的而进行着色，也可以蒸镀有其它层。
为了提高与设置于其之上的粘着剂层等其他层的密合性，可对基材的表面实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理、电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等。
此外，还可对基材的表面进行底涂处理。
此外，在将抗静电涂层、多个保护膜形成用复合片叠合而进行保存时，基材还可以具有防止基材与其他片粘合、或者防止基材与吸台粘合的层等。
基材能够利用公知的方法而制造。例如，含有树脂的基材能够通过将含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
·粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂，优选丙烯酸类树脂。
另外，本发明中，“粘着性树脂”为包含具有粘着性的树脂、及具有粘合性的树脂这两者的概念，例如，不仅包括树脂本身具有粘着性的树脂，还包括通过与添加剂等其他成分的同时使用而显示出粘着性的树脂、通过热或水等诱因(trigger)的存在而显示粘合性的树脂等。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度优选为1～100μm，更优选为1～60μm，进一步优选为1～30μm，特别优选为3～20μm。
此处，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有的层的总厚度。
粘着剂层的光学特性只要满足上文中说明的支撑片的光学特性即可。即，粘着剂层可以为透明，也可以不透明，还可以根据目的而进行着色。
粘着剂层可以使用能量射线固化性粘着剂而形成，也可以使用非能量射线固化性粘着剂而形成。使用能量射线固化性粘着剂而形成的粘着剂层能够易于调节固化前及固化后的物性。
本发明中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的能量射线，作为其例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
紫外线例如可通过使用高压汞灯、融合灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯、或LED灯等作为紫外线源而进行照射。电子束能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。
本发明中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
《粘着剂组合物》
能够使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成粘着剂层。例如，通过将粘着剂组合物涂布在粘着剂层的形成对象面上并根据需要使其干燥，能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂层的更具体的形成方法将与其他层的形成方法一同在后文中进行详细说明。粘着剂组合物中的、不在常温下汽化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层的所述成分彼此的含量比相同。
另外，本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
利用公知的方法进行粘着剂组合物的涂布即可。例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定。但当粘着剂组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。此时，例如优选于70～130℃以10秒～5分钟的条件进行干燥。
粘着剂层为能量射线固化性时，作为含有能量射线固化性粘着剂的粘着剂组合物、即能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时将其简写为“粘着性树脂(I-1a)”)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时将其简写为“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
<粘着剂组合物(I-1)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-1)含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)与能量射线固化性化合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
优选所述粘着性树脂(I-1a)为丙烯酸类树脂。
作为所述丙烯酸类树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。
所述丙烯酸类树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。优选所述烷基为直链状或支链状。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也将其称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也将其称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也将其称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也将其称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
从提高粘着剂层的粘着力的点出发，优选所述丙烯酸类聚合物具有来自所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。并且，从进一步提高粘着剂层的粘着力的点出发，所述烷基的碳原子数优选为4～12，更优选为4～8。此外，所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸烷基酯。
所述丙烯酸类聚合物除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，优选进一步具有来自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出所述官能团与后文所述的交联剂进行反应而生成交联起点、或所述官能团与后文所述的含不饱和基团化合物中的不饱和基团进行反应而可在丙烯酸类聚合物的侧链导入不饱和基团的含官能团单体。
作为含官能团的单体中的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、环氧基等。
即，作为含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(即具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(即具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能团的单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物的含官能团单体可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述丙烯酸类聚合物中，相对于结构单元的总量(总质量)，来自含官能团的单体的结构单元的含量优选为1～35质量％，更优选为2～32质量％，特别优选为3～30质量％。
所述丙烯酸类聚合物除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以及来自含官能团单体的结构单元以外，还可以进一步具有来自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要可与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
构成所述丙烯酸类聚合物的所述其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述丙烯酸类聚合物能够用作上述的非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)。
另一方面，能够将具有能量射线聚合性不饱和基团(能量射线聚合性基团)的含不饱和基团化合物与所述丙烯酸类聚合物中的官能团反应而成的产物用作上述的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
粘着剂组合物(I-1)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，相对于粘着剂组合物(I-1)的总质量，粘着性树脂(I-1a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、并且可通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物。
作为能量射线固化性化合物中的单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出上文中例示的单体聚合而成的低聚物等。
就分子量较大、不易使粘着剂层的储能模量降低的点而言，能量射线固化性化合物优选为氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述粘着剂组合物(I-1)的总质量，所述能量射线固化性化合物的含量优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，优选粘着剂组合物(I-1)进一步含有交联剂。
所述交联剂例如通过与所述官能团进行反应而使粘着性树脂(I-1a)彼交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(即具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(即具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三磷酸三嗪(Hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(即具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(即具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(即具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
从提高粘着剂的凝聚力从而提高粘着剂层的粘着力、及易于获得等的点出发，优选交联剂为异氰酸酯类交联剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(I-4)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份％，更优选为0.1～20质量份％，特别优选为0.3～15质量份％。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-1)也可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也会充分地进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
粘着剂组合物(I-1)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-1)还可含有不属于上述任何成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂是指，例如通过粘着剂组合物(I-1)中混入的催化剂的作用，抑制在保存中的粘着剂组合物(I-1)中进行非目的性的交联反应的添加剂。作为反应延迟剂，例如可列举出利用针对催化剂的螯合物而形成螯合物配位化合物(chelate complex)的反应延迟剂。更具体而言，可列举出一分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的反应延迟剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只需根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I-1)可以含有溶剂。通过含有溶剂，粘着剂组合物(I-1)对涂布对象面的涂布适应性得以提高。
优选所述溶剂为有机溶剂。作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(即羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作为所述溶剂，例如也可以不将制备粘着性树脂(I-1a)时所使用的溶剂从粘着性树脂(I-1a)中去除而直接用于粘着剂组合物(I-1)，也可以在制备粘着剂组合物(I-1)时，另外添加与制备粘着性树脂(I-1a)时所使用的溶剂相同或不同种类的溶剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，溶剂的含量没有特别限定，可以进行适当调节。
<粘着剂组合物(I-2)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-2)含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
[粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着性树脂(I-2a)例如通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团的化合物与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而得到。
所述含不饱和基团化合物为除了具有所述能量射线聚合性不饱和基团以外，还进一步具有通过与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而可与粘着性树脂(I-1a)键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(也将其称为次乙基)、烯丙基(也将其称为2-丙烯基)等。优选(甲基)丙烯酰基。
作为可与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出可与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及可与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(I-2)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着剂组合物(I-2)的总质量，粘着性树脂(I-2a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为10～90质量％。
[交联剂]
例如，将与粘着性树脂(I-1a)中相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-2a)时，粘着剂组合物(I-2)可进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份％，更优选为0.1～20质量份％，特别优选为0.3～15质量份％。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-2)也可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-2)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也会充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份％，更优选为0.03～10质量％，特别优选为0.05～5质量份％。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-2)还可以含有不属于上述任一成分的其它添加剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-2)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只需根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-2)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-2)中，溶剂的含量没有特别限定，只需进行适当调节即可。
<粘着剂组合物(I-3)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-3)含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性化合物。
所述粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着剂组合物(I-3)的总质量，粘着性树脂(I-2a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、并且可通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物，可列举出与粘着剂组合物(I-1)所含有的能量射线固化性化合物相同的能量射线固化性化合物。
粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，所述能量射线固化性化合物的含量优选为0.01～300质量份，更优选为0.03～200质量份，特别优选为0.05～100质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-3)也可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也会充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.03～10质量％，特别优选为0.05～5质量％。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-3)还可以含有不属于上述任何成分的其它添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-3)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只需根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-3)还可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-3)含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-3)中，溶剂的含量没有特别限定，只需进行适当调节即可。
<除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物>
至此，主要对粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)及粘着剂组合物(I-3)进行了说明，但作为它们的含有成分而进行了说明的成分同样也可用于除这三种粘着剂组合物以外的所有的粘着剂组合物(本说明书中，将其称为“除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物”)中。
作为除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物，除了能量射线固化性的粘着剂组合物以外，还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。
作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4)，优选含有丙烯酸类树脂的非能量射线固化性的粘着剂组合物。
优选除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物含有一种或两种以上的交联剂，可以将其含量设定为与上述的粘着剂组合物(I-1)等的情况相同。
<粘着剂组合物(I-4)>
作为优选的粘着剂组合物(I-4)，例如可列举出含有所述粘着性树脂(I-1a)与交联剂的粘着剂组合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(I-4)中，相对于粘着剂组合物(I-4)的总质量，粘着性树脂(I-1a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外、还进一步具有来自含官能团的单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，优选粘着剂组合物(I-4)进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的所述交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(I-4)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份％，更优选为0.1～20质量份％，特别优选为0.3～15质量份％。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-4)还可以含有不属于上述任何成分的其它添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-4)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只需根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-4)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-4)中，溶剂的含量没有特别限定，只需进行适当调节即可。
《粘着剂组合物的制备方法》
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)或粘着剂组合物(I-4)等除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物，可通过掺合用于构成粘着剂组合物的各成分，即通过掺合所述粘着剂及根据需要的除所述粘着剂以外的成分等而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，只需进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
○热固性保护膜形成用膜
所述热固性保护膜形成用膜为热固性，其经过热固化而最终成为耐冲击性高的保护膜。该保护膜例如防止切割工序后的半导体芯片中的、裂纹的产生。
保护膜形成用膜能够由后述的热固性保护膜形成用组合物形成。
热固性保护膜形成用膜可以仅由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，为多个层时，这些多个层可以彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
热固性保护膜形成用膜的厚度没有特别限定，但优选为1～100μm，更优选为5～75μm，特别优选为5～50μm。通过使热固性保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，其对作为被粘物的半导体晶圆及半导体芯片的粘合力变得更大。此外，通过使热固性保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，由此在拾取半导体芯片时，能够更易于利用剪切力将作为固化物的保护膜切断。
作为优选的热固性保护膜形成用膜，例如可列举出包含聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用膜。聚合物成分(A)为视作聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，热固性成分(B)为以热作为反应诱因而进行固化(聚合)反应而得到的成分。另外，本发明中，聚合反应还包括缩聚反应。以下，也将“热固性保护膜形成用膜”简称为“保护膜形成用膜”。
本发明中，由保护膜形成用膜固化而得到的保护膜与支撑片之间的粘着力优选为50～1500mN/25mm，更优选为52～1450mN/25mm，特别优选为53～1430mN/25mm。通过使所述粘着力为所述下限值以上，在拾取带保护膜的半导体芯片时，可抑制目标外的带保护膜的半导体芯片的拾取，能够高选择性地拾取目标的带保护膜的半导体芯片。此外，通过使所述粘着力为所述上限值以下，在拾取带保护膜的半导体芯片时，可抑制半导体芯片的破裂及缺损。由此，通过使所述粘着力在特定的范围内，保护膜形成用复合片具有良好的拾取适应性。
利用以下的方法测定保护膜与支撑片之间的粘着力。
即，将宽度为25mm、长度任意的保护膜形成用复合片通过其保护膜形成用膜而贴附在被粘物上。
接着，使保护膜形成用膜热固化，从而形成保护膜，然后，以300mm/分钟的剥离速度将支撑片从贴附在被粘物上的该保护膜上剥离。将此时的剥离设为所谓的180°剥离，即以使保护膜与支撑片互相接触的面彼此呈180°的角度的方式，将支撑片沿其长度方向(保护膜形成用复合片的长度方向)剥离。然后，测定该180°剥离时的载荷(剥离力)，并将该测定值作为所述粘着力(mN/25mm)。
供于测定的保护膜形成用复合片的长度只要在能够稳定地检测粘着力的范围内，则没有特别限定，但优选为100～300mm。此外，进行测定时，优选使保护膜形成用复合片为贴附在被粘物上的状态，并使保护膜形成用复合片的贴附状态稳定化。
本发明中，保护膜形成用膜与所述支撑片之间的粘着力没有特别限定，例如可以为80mN/25mm以上等，但优选为100mN/25mm以上，更优选为150mN/25mm以上，特别优选为200mN/25mm以上。通过使所述粘着力为100mN/25mm以上，在进行切割时，可抑制保护膜形成用膜与支撑片的剥离，例如，可抑制背面具备保护膜形成用膜的半导体芯片从支撑片上飞散。
另一方面，保护膜形成用膜与所述支撑片之间的粘着力的上限值没有特别限定。例如可以为4000mN/25mm、3500mN/25mm、3000mN/25mm等中的任一值。但这些值仅为一个例子。
作为一个侧面，保护膜形成用膜与所述支撑片之间的粘着力优选为80mN/25mm以上4000mN/25mm以下，更优选为100mN/25mm以上4000mN/25mm以下，更进一步优选为150mN/25mm以上3500mN/25mm以下，特别优选为200mN/25mm以上3000mN/25mm以下。
除了未进行供于测定的保护膜形成用膜的基于加热的固化这一点以外，可通过与上述的保护膜与支撑片之间的粘着力相同的方法测定保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力。
上述的保护膜与支撑片之间的粘着力、及保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力例如可通过调节保护膜形成用膜的含有成分的种类及量、支撑片中设置保护膜形成用膜的层的构成材料、及该层的表面状态等来进行调节。
例如，保护膜形成用膜的含有成分的种类及量，可通过后述的保护膜形成用组合物的含有成分的种类及量来进行调节。并且，通过对保护膜形成用组合物的含有成分中的、例如聚合物的种类及含量、填充材料(D)的含量、或交联剂(F)的含量进行调节，能够更易于调节保护膜或保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力。
此外，例如，当支撑片中设置保护膜形成用膜的层为粘着剂层时，可通过调节粘着剂层的含有成分的种类及量来适当地调节其构成材料。并且，粘着剂层的含有成分的种类及量可通过上述的粘着剂组合物的含有成分的种类及量来进行调节。
另一方面，当支撑片中设置保护膜形成用膜的层为基材时，保护膜或保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力，除了可通过基材的构成材料来进行调节以外，也可通过基材的表面状态来进行调节。并且，基材的表面状态例如能够通过实施作为提高基材与其它层的密合性的表面处理而在上文中列举的基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理；底涂处理等中的任意一种来进行调节。
作为一个侧面，保护膜形成用膜可以为热固性，且具有能量射线固化性，例如可以含有能量射线固化性成分(a)。
能量射线固化性成分(a)优选为未固化，优选具有粘着性，更优选为未固化且具有粘着性。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出在非能量射线固化性的粘着性树脂的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂；具有能量射线聚合性不饱和基团、并且可通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物等。
保护膜形成用膜可以仅由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，为多个层时，这些多个层可以彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
保护膜形成用膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～75μm，特别优选为5～50μm。通过使保护膜形成用膜的厚度为上述下限值以上，能够形成保护能力更高的保护膜。此外，通过使保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可抑制变得过厚。
此处，“保护膜形成用膜的厚度”是指保护膜形成用膜整体的厚度。例如，由多个层构成的保护膜形成用膜的厚度是指构成保护膜形成用膜的所有的层的总厚度。
关于使保护膜形成用膜固化从而形成保护膜时的固化条件，只要使保护膜成为充分发挥其功能的程度的固化度，则没有特别限定，只需根据保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，保护膜形成用膜固化时的、加热温度优选为50～150℃，加热时间优选为20分～3小时。
此外，当保护膜形成用膜为热固性且具有能量射线固化性时，能量射线的照度优选为4～280mW/cm2。并且，所述固化时的、能量射线的光量优选为3～1000mJ/cm2。
《热固性保护膜形成用组合物》
热固性保护膜形成用膜能够由含有其构成材料的热固性保护膜形成用组合物形成。例如，通过将热固性保护膜形成用组合物涂布在热固性保护膜形成用膜的形成对象面上，并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成热固性保护膜形成用膜。热固性保护膜形成用组合物中的、在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与热固性保护膜形成用膜的所述成分彼此的含量比相同。此处，“常温”与在上文中所说明的相同。
热固性保护膜形成用组合物的涂布例如能够利用与上述的粘着剂组合物的涂布时相同的方法进行。
热固性保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当热固性保护膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥，此时，例如优选于70～130℃、以10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
＜保护膜形成用组合物(III-1)＞
作为热固性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用组合物(III-1)(本说明书中，有时将其简称为“保护膜形成用组合物(III-1)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于赋予热固性保护膜形成用膜造膜性、可挠性等的聚合物化合物。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出丙烯酸类树脂(例如具有(甲基)丙烯酰基的树脂)、聚酯、氨基甲酸乙酯类树脂(例如，具有氨基甲酸乙酯键的树脂)、丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂、硅酮类树脂(例如具有硅氧烷键的树脂)、橡胶类树脂(例如具有橡胶结构的树脂)、苯氧基树脂、热固性聚酰亚胺等，优选丙烯酸类树脂。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸类树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述下限值以上，热固性保护膜形成用膜的形状稳定性(保管时的经时稳定性)得以提高。此外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜变得易于追随被粘物的凹凸面，进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生孔隙等。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则重均分子量均指利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述下限值以上，可抑制保护膜与支撑片的粘合力，支撑片的剥离性得以提高。此外，通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜及保护膜与被粘物的粘合力得以提高。
作为丙烯酸类树脂，例如可列举出1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的2种以上单体的共聚物等。
作为构成丙烯酸类树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基、(甲基)丙烯酸十二烷基(也将其称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也将其称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也将其称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也将其称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”是指，氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团。
除了所述(甲基)丙烯酸酯以外，丙烯酸类树脂例如可以由选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的1种或2种以上的单体共聚而成。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
丙烯酸类树脂可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等可与其他化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的所述官能团可介由后述的交联剂(F)而与其他化合物键合，也可以不介由交联剂(F)而与其他化合物直接键合。通过使丙烯酸类树脂通过所述官能团而与其他化合物，具有使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得以提高的倾向。
本发明中，作为聚合物成分(A)，可同时使用除丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下，有时将其简称为“热塑性树脂”)与丙烯酸类树脂。
通过使用所述热塑性树脂，保护膜从支撑片上剥离的剥离性得以提高，或热固性保护膜形成用膜变得易于追随被粘物的凹凸面，能够抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生孔隙等。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
保护膜形成用组合物(III-1)中，不论聚合物成分(A)的种类如何，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量(总质量)的比例(即，聚合物成分(A)相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的含量)均优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，特别优选为15～35质量％。
聚合物成分(A)有时也相当于热固性成分(B)。本发明中，当保护膜形成用组合物(III-1)含有这样的相当于聚合物成分(A)与热固性成分(B)这两者的成分时，保护膜形成用组合物(III-1)视为含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)为用于使热固性保护膜形成用膜固化、从而形成硬质的保护膜的成分。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、硅酮树脂等，优选环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)构成。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，还可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高于不具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得以提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出将多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分变换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合有具有不饱和烃基的基团的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出次乙基(也将其称为乙烯基)、2-丙烯基(也将其称为烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
另外，本说明书中，“衍生物”是指，原来的化合物的至少1个氢原子被除氢原子以外的基团(取代基)取代而成的化合物。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，但从热固性保护膜形成用膜的固化性、以及固化后的保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。
在本说明书中，除非另有说明，则“数均分子量”均指以利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算值而表示的数均分子量。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1100g/eq，更优选为150～1000g/eq。
本说明书中，“环氧当量”是指包含1当量的环氧基的环氧化合物的克数(g/eq)，其可按照JISK7236:2001的方法进行测定。
环氧树脂(B1)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥功能。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出在一分子中具有两个以上可与环氧基进行反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酸酐化而成的基团等，优选为酚羟基、氨基、或酸基酸酐化而成的基团，更优选为酚羟基或氨基。
作为热固化剂(B2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、芳烷基酚树脂等。
作为热固化剂(B2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺(以下，有时将其简写为“DICY”)等。
热固化剂(B2)可以具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出酚树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合在酚树脂的芳香环上而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的所述不饱和烃基与上述的具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)时，从提高保护膜从支撑片上剥离的剥离性的点出发，热固化剂(B2)优选为软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。
热固化剂(B2)优选为：虽在常温下为固体形态，且不会对环氧树脂(B1)显示固化活性，但会因加热而熔融，并对环氧树脂(B1)显示固化活性的热固化剂(以下，有时将其简称为“热活性潜伏性环氧树脂固化剂”)。
所述热活性潜伏性环氧树脂固化剂虽然在常温下在热固性保护膜形成用膜中稳定分散于环氧树脂(B1)中，但通过加热而与环氧树脂(B1)相容，并与环氧树脂(B1)进行反应。通过使用所述热活性潜伏性环氧树脂固化剂，保护膜形成用复合片的保存稳定性得以显著提高。例如，能够抑制该固化剂从保护膜形成用膜转移至邻接的支撑片，能够有效抑制热固性保护膜形成用膜的热固性的降低。并且，由于热固性保护膜形成用膜的基于加热的热固化度变得更高，因此后述的带保护膜的半导体芯片的拾取性得以进一步提高。
作为所述热活性潜伏性环氧树脂固化剂，例如可列举出
Figure BDA0002513332540000401
盐、二元酸酰肼、双氰胺、固化剂的胺加成物等。
热固化剂(B2)中的、例如多官能度酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、芳烷基酚树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
热固化剂(B2)中的、例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，但例如优选为60～500。
热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，变得更易于进行热固性保护膜形成用膜的固化。此外，通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜的吸湿率降低，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得以进一步提高。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为1～100质量份，更优选为1.5～85质量份，特别优选为2～70质量份。通过使热固性成分(B)的所述含量在这样的范围内，保护膜与支撑片的粘合力得以抑制，支撑片的剥离性得以提高。
[固化促进剂(C)]
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜还可以含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调节保护膜形成用组合物(III-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类(即，至少一个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(即，至少一个氢原子被有机基团取代而成的膦)；四苯基磷
Figure BDA0002513332540000411
四苯硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸脂等四苯基硼酸盐等。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用固化促进剂(C)时，保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更显著获得使用固化促进剂(C)而产生的效果。此外，通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如抑制高极性的固化促进剂(C)在高温-高湿度条件下，在热固性保护膜形成用膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得以进一步提高。
[填充材料(D)]
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜还可以含有填充材料(D)。通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，变得易于调节由热固性保护膜形成用膜固化而得到的保护膜的热膨胀系数，通过针对保护膜的形成对象物而优化热膨胀系数，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的信赖性得以进一步提高。此外，通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，还能够降低保护膜的吸湿率，或者提高散热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一种，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用填充材料(D)时，保护膜形成用组合物(III-1)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量(保护膜形成用组合物(III-1)的总质量)的比例(即，填充材料(D)相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的含量)优选为5～80质量％，更优选为7～60质量％。通过使填充材料(D)的含量为这样的范围，变得更易于调节上述的热膨胀系数。
[偶联剂(E)]
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜还可以含有偶联剂(E)。通过使用具有可与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的化合物作为偶联剂(E)，能够提高热固性保护膜形成用膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，由热固性保护膜形成用膜固化而得到的保护膜不会损害耐热性，并提高耐水性。
偶联剂(E)优选为具有可与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用偶联剂(E)时，保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，将聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量设为100质量份时，偶联剂(E)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得提高填充材料(D)在树脂中的分散性、提高热固性保护膜形成用膜与被粘物的粘合性等、通过使用偶联剂(E)而产生的效果。此外，通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气的发生。
[交联剂(F)]
作为聚合物成分(A)，使用上述丙烯酸类树脂等、具有可与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的化合物时，保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜还可以含有用于将所述官能团与其他化合物键合而进行交联的交联剂(F)。通过使用交联剂(F)而进行交联，能够调节热固性保护膜形成用膜的初始粘合力及凝聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(即具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(即具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物，作为所述加合物的例子，可列举出如后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加合物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物”是指具有氨基甲酸乙酯键、并在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分的羟基上加成甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
将有机多异氰酸酯化合物用作交联剂(F)时，作为聚合物成分(A)，优选使用含羟基的聚合物。当交联剂(F)具有异氰酸酯基、且聚合物成分(A)具有羟基时，通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应，能够简便地将交联结构导入热固性保护膜形成用膜中。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用交联剂(F)时，保护膜形成用组合物(III-1)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得通过使用交联剂(F)而产生的效果。此外，通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，能够抑制热固性保护膜形成用膜与支撑片的粘合力、热固性保护膜形成用膜与半导体晶圆或半导体芯片的粘合力过度降低。
本发明中，即使不使用交联剂(F)，也可充分获得本发明的效果。
[能量射线固化性树脂(G)]
保护膜形成用组合物(III-1)还可以含有能量射线固化性树脂(G)。通过使热固性保护膜形成用膜含有能量射线固化性树脂(G)，能够通过能量射线的照射而使特性变化。
能量射线固化性树脂(G)由能量射线固化性化合物聚合(固化)而得到。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内至少具有一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
用于聚合的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
保护膜形成用组合物(III-1)所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
保护膜形成用组合物(III-1)中，相对于保护膜形成用组合物(III-1)的总质量，能量射线固化性树脂(G)的含量优选为1～95质量％，更优选为2～90质量％，特别优选为3～85质量％。
[光聚合引发剂(H)]
保护膜形成用组合物(III-1)含有能量射线固化性树脂(G)时，为了效率良好地进行能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，还可以含有光聚合引发剂(H)。
作为保护膜形成用组合物(III-1)中的光聚合引发剂(H)，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
保护膜形成用组合物(III-1)所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
保护膜形成用组合物(III-1)中，相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
[着色剂(I)]
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜还可以含有着色剂(I)。
作为着色剂(I)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺
Figure BDA0002513332540000471
(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝
Figure BDA0002513332540000472
(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃
Figure BDA0002513332540000473
类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、二噁嗪类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锑锡)类色素等。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用着色剂(I)时，热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量只需根据目的而进行适当调节即可。例如，有时会通过激光照射对保护膜施加印字，通过调节热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量并调节保护膜的透光性，能够调节印字可视性。此外，通过调节热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量，能够提高保护膜的设计性，或者不易看到半导体晶圆的背面的研磨痕迹。若考虑这几点，则在保护膜形成用组合物(III-1)中，着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量)优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～7.5质量％，特别优选为0.1～5质量％。通过使着色剂(I)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得通过使用着色剂(I)而产生的效果。此外，通过使着色剂(I)的所述含量为所述上限值以下，可抑制热固性保护膜形成用膜的透光性过度降低。
[通用添加剂(J)]
在不损害本发明的效果的范围内，保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜还可含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)可以为公知的添加剂，可根据目的任意选择，没有特别限定，但作为优选添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(gettering agent)等。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的通用添加剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
保护膜形成用组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜的通用添加剂(I)的含量没有特别限定，只需根据目的进行适当选择即可。
[溶剂]
保护膜形成用组合物(III-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的保护膜形成用组合物(III-1)的操作性变得良好。
所述溶剂没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
保护膜形成用组合物(III-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
从能够更均匀地混合保护膜形成用组合物(III-1)中的含有成分的点出发，保护膜形成用组合物(III-1)所含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
《热固性保护膜形成用组合物的制备方法》
保护膜形成用组合物(III-1)等热固性保护膜形成用组合物能够通过掺合用于构成其的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预稀释从而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意掺合成分预稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定。从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可。但优选温度为15～30℃。
作为与本发明的保护膜形成用复合片一样贴附在半导体晶圆或半导体芯片的与电路面为相反侧的背面上、且在支撑片上具备显示粘合性的层的复合片，有切割管芯键合片(dicing diebonding sheet)。
然而，切割管芯键合片所具备的粘合剂层，在与半导体芯片一同从支撑片上被拾取后，作为将该半导体芯片贴附于基板、引线框架、或其他半导体芯片等上时的粘合剂而发挥功能。另一方面，本发明的保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜，虽然在与半导体芯片一同从支撑片上被拾取这一点上与所述粘合剂层相同，但其最终会通过固化而成为保护膜，具有保护所贴附的半导体芯片的背面的功能。如上所述，本发明中的保护膜形成用膜与切割管芯键合片中的粘合剂层的用途不同，所需求的性能当然也不同。并且，反映出该用途的差异，与通常的切割管芯键合片中的粘合剂层相比，保护膜形成用膜具有较硬、难以拾取的倾向。因此，通常难以将切割管芯键合片中的粘合剂层直接转用作保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜。对于具备热固化性保护膜形成用膜的本发明的保护膜形成用复合片而言，要求其具有优异的带保护膜的半导体芯片的拾取适应性。
◇保护膜形成用复合片的制造方法
本发明的保护膜形成用复合片能够通过以使上述各层成为所对应的位置关系的方式将所述各层依次层叠而制造。各层的形成方法与在上文中所说明的相同。
例如，在制造支撑片时，在基材上层叠粘着剂层时，只需将上述的粘着剂组合物涂布在基材上、并根据需要进行干燥即可。
另一方面，例如当在已层叠在基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成用膜时，可将保护膜形成用组合物涂布在粘着剂层上，从而直接形成保护膜形成用膜。对于除保护膜形成用膜以外的层，也能够利用同样的方法，使用用于形成该层的组合物，将该层层叠在粘着剂层上。如此，当使用任意的组合物形成连续两层的层叠结构时，可在由所述组合物形成的层上进一步涂布组合物而形成新的层。
然而，优选：使用所述组合物在其他剥离膜上预先形成上述两层中的后层叠的层，将该已形成的层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面，与已经形成的另一个层的露出面贴合，由此形成连续两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，根据需要去除剥离膜即可。
例如，在制造在基材上层叠粘着剂层、并在所述粘着剂层上层叠保护膜形成用膜而成的保护膜形成用复合片(支撑片为基材及粘着剂层的层叠物的保护膜形成用复合片)时，通过将粘着剂组合物涂布在基材上，并根据需要进行干燥，在基材上层叠粘着剂层，另外再通过将保护膜形成用组合物涂布在剥离膜上，并根据需要进行干燥，在剥离膜上形成保护膜形成用膜。然后，通过将该保护膜形成用膜的露出面与已层叠在基材上的粘着剂层的露出面贴合，从而将保护膜形成用膜层叠在粘着剂层上，由此可得到保护膜形成用复合片。
另外，在基材上层叠粘着剂层时，如上所述，也可将粘着剂组合物涂布在剥离膜上，并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成粘着剂层，并将该层的露出面与基材的一侧的表面贴合，由此将粘着剂层层叠在基材上，以此来代替将粘着剂组合物涂布在基材上的方法。
无论在哪一种方法中，均只需在形成目标层叠结构后的任意时机去除剥离膜即可。
如此，由于构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均可通过预先形成在剥离膜上，并以贴合在目标层的表面的方法进行层叠，因此只需根据需要适当选择采用这样的工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
另外，保护膜形成用复合片通常以在与其支撑片为相反侧的最表层(例如保护膜形成用膜)的表面上贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，即使将保护膜形成用组合物等的、用于形成构成最表层的层的组合物涂布在剥离膜(优选其剥离处理面)上，并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成构成最表层的层，并利用上述中的任意一种方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其他的各层，保持不去除而贴合剥离膜的状态时，也可得到保护膜形成用复合片。
◎带保护膜的半导体芯片的制造方法
本发明的带保护膜的半导体芯片的制造方法包括：在保护膜形成用复合片的所述热固性保护膜形成用膜一侧层叠半导体晶圆，从而制作层叠体的工序；
对所述层叠体的半导体晶圆的内部照射激光，从而在所述半导体晶圆的内部形成改性层的工序；
将所述层叠体的所述热固性保护膜形成用膜加热固化，从而制成保护膜的工序；及
以比常温更低的温度对所述层叠体进行冷扩展，从而对所述半导体晶圆、以及所述热固性保护膜形成用膜或所述保护膜进行分割的工序。
进一步，所述制造方法还可包括：将所分割的所述半导体晶圆与层叠于所述半导体晶圆上的保护膜一同从所述支撑片上分离并拾取，从而得到带保护膜的半导体芯片。
本发明的带保护膜的半导体芯片的制造方法可以在于保护膜形成用复合片的所述热固性保护膜形成用膜一侧层叠半导体晶圆，从而制成层叠体的工序后，依次具备：对所述层叠体的所述半导体晶圆的内部照射激光，从而在所述半导体晶圆的内部形成改性层的工序；以比常温更低的温度对所述层叠体进行冷扩展，从而对所述半导体晶圆及所述热固性保护膜形成用膜进行分割的工序；及将所述层叠体的所述热固性保护膜形成用膜加热固化，从而制成保护膜的工序。使用图3对该带保护膜的半导体芯片的制造方法的例子进行说明。
首先，将半导体晶圆18的背面研磨成期望的厚度，然后在保护膜形成用复合片2的热固性保护膜形成用膜23上贴附背面研磨后的半导体晶圆18的背面，并同时将保护膜形成用复合片2固定于环状框架17(图3中的(a))。当半导体晶圆18的表面(电极形成面)贴附有背磨胶带20时，将该背磨胶带20从半导体晶圆18上去除。
接着，以聚集于设定在半导体晶圆18内部的焦点的方式，从保护膜形成用复合片2侧照射激光(SD)，从而在半导体晶圆18的内部形成改性层18c(图3中的(b))。此处，根据需要从支撑片10侧照射激光，从而进行激光印字。接着，将形成有该改性层、且背面贴附有保护膜形成用复合片2的半导体晶圆18与该保护膜形成用复合片2一同沿保护膜形成用复合片的平面方向进行冷扩展(CE)，从而将固化性保护膜形成用膜割断，并同时在改性层18c的部位将半导体晶圆18分割，进行单颗化(图3中的(c))。此处，根据需要从支撑片10侧照射红外线激光，从而进行红外线检查。
本发明的保护膜形成用复合片2通过使支撑片10的基材11的、-15℃下的损耗角正切(tanδ)为0.05以上，基材11的耐寒性变得良好，支撑片10的基材11不会因比常温更低的温度下的冷扩展(CE)而裂开。
进一步，将支撑片10、经单颗化的热固性保护膜形成用膜23、及经单颗化的半导体芯片19的层叠体加热，使热固性保护膜形成用膜23固化，从而制成保护膜23’(图3中的(d))。
本发明的保护膜形成用复合片2通过使支撑片10的基材11的、80℃下的储能模量(G’)为35.0MPa以上，即使在对热固性保护膜形成用膜23进行加热固化的条件下，支撑片10也不会弯曲，且即使在间隔微小空隙而重叠多个、支撑片10与经单颗化的热固性保护膜形成用膜23及经单颗化的半导体芯片19的层叠体的状态下，对热固性保护膜形成用膜23进行加热固化，也能够防止支撑片10与其下侧的其他半导体芯片19接触。
最后，将半导体芯片19与贴附于其背面的保护膜23’一同从支撑片10上剥离并拾取，由此得到带保护膜23’的半导体芯片19(图3中的(e))。例如，当支撑片10通过层叠基材11及粘着剂层12而成，且所述粘着剂层12为能量射线固化性的层时，通过照射能量射线而使粘着剂层12固化，并从该固化后的粘着剂层12上一同拾取半导体芯片19与贴附于其背面的保护膜23’，由此能够更易于得到带保护膜23’的半导体芯片19。
图3中，对使用了具有夹具用粘合剂层16的保护膜形成用复合片2的带保护膜的半导体芯片的制造方法的例子进行了说明，使用了不具有夹具用粘合剂层16的保护膜形成用复合片1的带保护膜的半导体芯片的制造方法的例子也与其相同。
此外，图3中，虽然以聚集于设定在半导体晶圆18内部的焦点的方式，从保护膜形成用复合片2侧照射激光(SD)，从而在半导体晶圆18的内部形成改性层，但并不仅限于此，也可以依次具有形成所述改性层的工序、制成所述层叠体的工序、进行所述分割的工序、及制成所述保护膜的工序，具体而言，例如还可以在贴附有背磨胶带20的半导体晶圆18的内部形成改性层，并在形成有改性层的半导体晶圆18上贴附保护膜形成用复合片2。然后，从支撑片10侧照射激光，从而进行激光印字，并进行冷扩展(CE)、热固化、红外线检查、拾取，由此得到带保护膜23’的半导体芯片19。
本发明的带保护膜的半导体芯片的制造方法可以在于保护膜形成用复合片的所述热固性保护膜形成用膜一侧层叠半导体晶圆，从而制成层叠体的工序后，依次具备：将所述层叠体的所述热固性保护膜形成用膜加热固化，从而制成保护膜的工序；对半导体晶圆的内部照射激光，从而在半导体晶圆的内部形成改性层的工序；及以比常温更低的温度对所述层叠体进行冷扩展，从而对所述半导体晶圆及所述保护膜进行分割的工序。使用图4对该带保护膜的半导体芯片的制造方法的例子进行说明。
首先，将半导体晶圆18的背面研磨成期望的厚度，然后在保护膜形成用复合片2的热固性保护膜形成用膜23上贴附背面研磨后的半导体晶圆18的背面，并同时将保护膜形成用复合片2固定于环状框架17(图4中的(a))。当半导体晶圆18的表面(电极形成面)贴附有背磨胶带20时，将该背磨胶带20从半导体晶圆18上去除。
接着，对由支撑片10、热固性保护膜形成用膜23及半导体晶圆18构成的层叠体进行加热，使热固性保护膜形成用膜23加热固化，从而制成保护膜23’(图4中的(b))。
本发明的保护膜形成用复合片2通过使支撑片10的基材11的、80℃下的储能模量(G’)为35.0MPa以上，即使在对热固性保护膜形成用膜23进行加热固化的条件下，支撑片10也不会弯曲，并且即使在间隔微小空隙而重叠多个、支撑片10与热固性保护膜形成用膜23及半导体晶圆18的层叠体的状态下，对热固性保护膜形成用膜23进行加热固化，也能够防止支撑片10与其下侧的其他半导体晶圆18接触。
进一步，以聚集于设定在半导体晶圆18内部的焦点的方式，从保护膜23’侧照射激光(SD)，从而在半导体晶圆18的内部形成改性层18c(图4中的(c))。此处，根据需要从支撑片10侧照射激光，从而进行激光印字。接着，将形成有该改性层18c、且背面贴附有保护膜形成用复合片2的半导体晶圆18与该保护膜形成用复合片2一同沿保护膜形成用复合片的平面方向进行冷扩展(CE)，从而将保护膜23’切断，并同时在改性层18c的部位将半导体晶圆18分割，进行单颗化(图4中的(d))。此处，根据需要从支撑片10侧照射红外线激光，从而进行红外线检查。
本发明的保护膜形成用复合片2通过使支撑片10的基材11的、-15℃下的损耗角正切(tanδ)为0.05以上，基材11的耐寒性变得良好，支撑片10的基材11不会因比常温更低的温度下的冷扩展(CE)而裂开。
最后，通过从支撑片10上将半导体芯片19与贴附于其背面的保护膜23’一同剥离并拾取，得到带保护膜23’的半导体芯片19(图4中的(e))。例如，当支撑片10通过层叠基材11及粘着剂层12而成，且所述粘着剂层12为能量射线固化性的层时，通过照射能量射线而使粘着剂层12固化，从该固化后的粘着剂层12上将半导体芯片19与贴附于其背面的保护膜23’一同拾取，由此得到带保护膜23’的半导体芯片19。
本发明的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，各个工序的顺序并不限定于上述的顺序，可以在加热固化后，从支撑片侧照射激光而进行激光印字，然后进行冷扩展(CE)。根据需要通过照射能量射线而使粘着剂层12固化，然后拾取带保护膜23’的半导体芯片19即可。
本发明的带保护膜的半导体芯片的制造方法可以依次具备形成所述改性层的工序、制作所述层叠体的工序、制成所述保护膜的工序、及进行所述分割的工序，也可以依次具备制作所述层叠体的工序、形成所述改性层的工序、制成所述保护膜的工序、及进行所述分割的工序。
◎半导体装置的制造方法
之后，利用与以往的方法相同的方法，将得到的带保护膜的半导体芯片以贴附有该保护膜的状态，直接倒装连接于基板的电路面后，制作半导体封装。然后，使用该半导体封装，制作目标的半导体装置即可。
作为一个侧面，本发明的保护膜形成用复合片为下述保护膜形成用复合片，其包含：
具有基材与粘着剂层的支撑片、及所述支撑片上所具备的热固性保护膜形成用膜；
所述保护膜形成用复合片依次层叠有所述基材、所述粘着剂层及所述热固性保护膜形成用膜；
所述基材具有下述特性：
-15℃下的损耗角正切(tanδ)为0.05以上，优选为0.06以上0.09以下，且
80℃下的储能模量(G’)优选为35.0MPa以上，优选为60MPa以上150MPa以下；
所述基材具有下述特性：以使所述基材的MD方向或CD方向为长边方向的方式，将所述基材裁切成长边110mm×短边22mm，以使加热前的测定间距约为100mm的方式对所述基材施加2.2g的载荷，并在该状态下以130℃加热2小时，然后放冷，在23℃下，测定加热后的测定间距L1时，
无论是将所述基材的MD方向裁切成长边时或者是将所述基材的CD方向裁切成长边时，所述式(1)所表示的热伸缩率X均为-3％以上+3％以下，优选为0～2.2％；
所述基材优选为由加入了柔软成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯构成的膜、由聚丙烯(PP)与烯烃类热塑性弹性体(TPO)的混合树脂构成的三层透明膜、或聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)的三层透明膜；
所述粘着剂层优选为非能量射线固化性；
所述粘着剂层优选由包含(甲基)丙烯酸酯共聚物(将丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸2-羟基乙酯10共聚而得到的共聚物、双酚A型环氧树脂、及交联剂的粘着剂组合物形成；
所述保护膜形成用膜
优选由包含聚合物成分(优选将丙烯酸甲酯及丙烯酸2-羟基乙酯共聚而成的丙烯酸类聚合物)、环氧树脂(优选双酚A型环氧树脂与二环戊二烯型环氧树脂)、固化剂(优选热活性潜伏性环氧树脂固化剂)、效果促进剂(优选2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑)、填充剂(优选二氧化硅填料)、偶联剂(优选硅烷偶联剂)及着色剂(优选三色混合颜料)的保护膜形成用组合物形成。
进一步，所述保护膜形成用复合片中，基材的厚度优选为15～300μm，优选为50～200μm，更优选为60～150μm，特别优选为70～100μm；
所述粘着剂层的厚度优选为3～20μm，更优选为10～15μm；
所述保护膜形成用膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～75μm，进一步优选为5～50μm，特别优选为5～30μm。
实施例
以下，根据具体的实施例，对本发明进行更详细的说明。然而，本发明并不限定于以下所示的实施例。
[实施例1]
＜保护膜形成用复合片的制造＞
(保护膜形成用组合物(III-1)的制备)
以下示出制备保护膜形成用组合物是所使用的成分。
·聚合物成分
(A)：将丙烯酸甲酯90质量份、丙烯酸2-羟基乙酯10质量份共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量：40万)-环氧树脂
(B1)-1：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的jER828、环氧当量184～194g/eq)
(B1)-2：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的jER1055、环氧当量800～900g/eq)
(B1)-3：二环戊二烯型环氧树脂(DIC Corporation制造的EPICLON HP-7200HH、环氧当量255～260g/eq)
·固化剂
(B2)：热活性潜伏性环氧树脂固化剂(双氰胺(Mitsubishi ChemicalCorporation制造的DICY7活性氢量21g/eq))
·固化促进剂
(C)：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.制造的CUREZOL2PHZ)
·填充材料
(D)二氧化硅填料(Admatechs.制造的SC205G-MMQ平均粒径0.3μm)
·偶联剂
(E)：硅烷偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的X-41―1056)
·着色剂
(I)：三色混合颜料(Sanyo ColorWorks,LTD.制造的D1201M，固体成分浓度30％)
以使聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)-1、环氧树脂(B1)-2、环氧树脂(B1)-3、固化剂(B2)、固化促进剂(C)、填充材料(D)、偶联剂(E)及着色剂(I)的含量(固体成分量、质量份)为150/60/10/30/2/2/320/2/1.2的方式，将它们溶解或分散于甲基乙基酮中，并于23℃进行搅拌，由此制备固体成分浓度为50质量％的保护膜形成用组合物(III-1)。
(粘着剂组合物(I-4)的制备)
以下示出制备粘着剂组合物时所使用的成分。
·聚合物成分
(a)：作为粘结剂聚合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物(将丙烯酸2-乙基己酯60质量份、甲基丙烯酸甲酯30质量份、丙烯酸2-羟基乙酯10质量份共聚而得到的共聚物。重均分子量：40万)
·环氧树脂(h1)
(b)：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的jER828、环氧当量184～194g/eq)
·交联剂成分
(c)：三官能度XDI类交联剂(Mitsui Chemicals,Inc.制造的TAKENATE(注册商标)D-110N)
制备含有聚合物成分(a)(100质量份、固体成分)、环氧树脂(b)(16质量份、固体成分)及交联剂成分(c)(25质量份、固体成分)、并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮的、固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(I-4)。
(支撑片的制造)
将上述得到的粘着剂组合物(I-4)涂布在通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation.制造的“SP-PET381031”、厚度38μm)的所述剥离处理面上，并于120℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为10μm的非能量射线固化性的粘着剂层。
接着，将作为基材的加入了柔软成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯制膜(厚度为80μm、23℃的杨氏模量为500MPa)贴合在该粘着剂层的露出面上，由此得到在所述基材的一侧的表面上具备所述粘着剂层的透明的支撑片(10)-1。
(保护膜形成用复合片的制造)
利用刮刀涂布机将上述得到的保护膜形成用组合物(III-1)涂布在通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation.制造的“SP-PET381031”、厚度38μm)的所述剥离处理面上，并于100℃加热干燥2分钟，由此制作厚度为25μm的热固性保护膜形成用膜(13)-1。
接着，将剥离膜从上述得到的支撑片(10)-1的粘着剂层上去除，将上述得到的热固性保护膜形成用膜(13)-1的露出面贴合在该粘着剂层的露出面上，从而制作将基材、粘着剂层、热固性保护膜形成用膜(13)-1及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而成的实施例1的保护膜形成用复合片。
＜保护膜形成用复合片的耐寒性试验＞
(制成层叠体的工序)
使用胶带贴合机RAD-3510(Lintec Corporation.制造)，在12英寸的裸硅晶圆(厚度：775μm)上贴附背磨胶带ADWILLE-8180HR(Lintec Corporation.制造)后，用全自动研磨机DGP8760(DISCO公司制造)对硅晶圆进行研磨(厚度：300μm、研磨面：#2000)。然后，使用胶带贴合机RAD-2700(Lintec Corporation.制造)，将实施例1的保护膜形成用复合片2的剥离膜剥下，然后贴附于该硅晶圆的研磨面，制作层叠体样品。将环状框架17安装(mount)在层叠体样品上后，使用UV照射装置RAD-2000(Lintec Corporation.制造)，对贴附于层叠体样品的表层的ADWILLE-8180HR照射UV后，进行剥离。
(形成改性层的工序)
然后，使用激光切割机DFL7361(DISCO公司制造)，从硅晶圆表层朝向保护膜形成用复合片2照射激光，以使芯片尺寸成为1mm×1mm的方式，实施激光切割，在硅晶圆18的内部形成改性层(图5的左侧)。
(冷扩展工序)
在扩展器DDS2300(DISCO公司制造)内，一边将上述中所得到的在内部形成有改性层的硅晶圆18及保护膜形成用复合片2的层叠体样品整体冷却至-15℃，一边以顶起速度为20mm/秒、顶起量为20mm的条件将台面顶起，由此沿热固性保护膜形成用膜23的平面方向对层叠体样品进行冷扩展。由此，将热固性保护膜形成用膜23切断，并同时在改性层的部位将硅晶圆18分割，得到大小为1mm×1mm的多个半导体芯片19(图5的右侧)。
(耐寒性试验)
通过肉眼确认经过上述冷扩展工序时基材是否发生破断。将保护膜形成用复合片的基材没有破裂、正常支撑半导体芯片的评价为“P”，将保护膜形成用复合片的基材发生破裂的评价为“Q”。
＜保护膜形成用复合片的耐热性试验＞
使用胶带贴合机RAD-2700(Lintec Corporation.制造)，将保护膜形成用复合片1的剥离膜剥下，贴附于12英寸的硅晶圆(厚度：300μm研磨面：#2000)的研磨面，制作层叠体样品。将该层叠体样品安装在环状框架17上后，以130℃、2h(小时)使热固性保护膜形成用膜13加热固化，从而制成保护膜13’，对此时的支撑片10的最大下沉量d进行评价(图6)。
将最大下沉量小于2.0mm的评价为“P”，将最大下沉量为2.0mm以上的评价为“Q”。
＜热载荷试验＞
以使MD方向为(即流动方向)长边方向的方式，将保护膜形成用复合片的基材裁切为长边110mm×短边22mm。接着，在以使裁切的基材的加热前的夹具(clip)间的距离(测定间距L0)约为100mm的方式对基材施加2.2g的载荷，并在该状态(即载荷为2.2g/22mm＝0.1g/mm)下，以130℃加热2小时，然后放冷，于23℃测定加热后的夹具间的距离(测定间距L1)，求出下述式(1)所表示的热伸缩率X(MD：长边)。
X＝(L1-L0)/L0×100···(1)
以使CD方向(即宽度方向)为长边方向的方式，将保护膜形成用复合片的基材裁切为长边110mm×短边22mm，同样地求出式(1)所表示的热伸缩率X’(CD：长边)。
＜动态粘弹性测定＞
使用A&D Company,Limited制造的RHEOVIBRON(注册商标)DDV-01FP(产品名称)，在以下的条件下，测定支撑片的基材的损耗模量及储能模量。根据测定值，求出-15℃下的损耗模量/储能模量的比(即损耗角正切(tanδ))。此外，求出80℃下的储能模量(G’)。
样品尺寸：长边20mm(夹头(chuck)间距)、短边4mm、厚度(各基材样品的厚度)。其中，以使MD方向为长边方向的方式进行裁切。
测定条件：-50℃～80℃、3℃/分钟
测定模式：拉伸模式
频率：10Hz
(厚度的测定)
使用定压厚度测定器(TECLOCK CO.,LTD.制造，产品名称“PG-02”)进行测定。
将实施例1的保护膜形成用复合片的热载荷试验、耐寒性试验及耐热性试验的结果示于表1。实施例1的保护膜形成用复合片中，支撑片的基材不会因冷扩展而裂开、且即使在对热固性保护膜形成用膜进行加热固化的条件下，支撑片也不会弯曲。
[实施例2]
＜保护膜形成复合用片的制造及评价＞
除了将基材制成由聚丙烯(PP)与烯烃类热塑性弹性体(有时将其简称为TPO)的混合树脂构成的三层透明膜(厚度：80μm、23℃的杨氏模量50MPa)以外，以与实施例1相同的方式制造实施例2的保护膜形成用复合片。
将实施例2的保护膜形成用复合片的热载荷试验、耐寒性试验及耐热性试验的结果示于表1。实施例2的保护膜形成用复合片中，支撑片的基材不会因冷扩展而裂开、且即使在对热固性保护膜形成用膜进行加热固化的条件下，支撑片也不会弯曲。
[实施例3]
＜保护膜形成复合用片的制造及评价＞
除了将基材制成聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)的三层透明膜(厚度：80μm、23℃的杨氏模量为500MPa)以外，以与实施例1相同的方式制造实施例3的保护膜形成用复合片。
将实施例3的保护膜形成用复合片的热载荷试验、耐寒性试验及耐热性试验的结果示于表1。实施例3的保护膜形成用复合片中，支撑片的基材不会因冷扩展而裂开、且即使在对热固性保护膜形成用膜进行加热固化的条件下，支撑片也不会弯曲。
[比较例1]
＜保护膜形成复合用片的制造及评价＞
除了将基材制成聚丙烯(PP)/聚丙烯(PP)的两层透明膜(厚度：15μm+65μm＝80μm、23℃的杨氏模量为500MPa)以外，以与实施例1相同的方式制造比较例1的保护膜形成用复合片。
将比较例1的保护膜形成用复合片的热载荷试验、耐寒性试验及耐热性试验的结果示于表1。比较例1的保护膜形成用复合片中，即使在对热固性保护膜形成用膜进行加热固化的条件下，支撑片也不会弯曲，但支撑片的基材因冷扩展而裂开。
[比较例2]
＜保护膜形成复合用片的制造及评价＞
除了将基材制成聚乙烯(PE)制的透明膜(厚度：110μm、23℃的杨氏模量为140MPa)以外，以与实施例1相同的方式制作比较例2的保护膜形成用复合片。
将比较例2的保护膜形成用复合片的热载荷试验、耐寒性试验及耐热性试验的结果示于表1。比较例2的保护膜形成用复合片中，支撑片的基材不会因冷扩展而裂开，但在对热固性保护膜形成用膜进行加热固化的条件下，支撑片发生弯曲。
[比较例3]
＜保护膜形成复合用片的制造及评价＞
除了将基材制成聚丙烯(PP)制的透明膜(厚度：60μm、23℃的杨氏模量为150MPa)以外，以与实施例1相同的方式制造比较例3的保护膜形成用复合片。
将比较例3的保护膜形成用复合片的热载荷试验、耐寒性试验及耐热性试验的结果示于表1。比较例3的保护膜形成用复合片中，即使在对热固性保护膜形成用膜进行加热固化的条件下，支撑片也不会弯曲，但支撑片的基材因冷扩展而裂开。
[表1]
Figure BDA0002513332540000641
根据实施例1～3的结果可知，本发明的保护膜形成用复合片中，通过使基材的-15℃下的损耗角正切(tanδ)为0.05以上、且80℃下的储能模量(G’)为35.0MPa以上，支撑片的基材不会因冷扩展而裂开，且即使在对热固性保护膜形成用膜进行加热固化的条件下，支撑片也不会弯曲。
工业实用性
本发明可适用于应用基于冷扩展的分割方法的、带保护膜的半导体芯片的制造，因此在产业上是极其有用的。
附图标记说明
1、2：保护膜形成用复合片；10：支撑片；10a：支撑片的表面；11：基材；11a：基材的表面；12：粘着剂层；12a：粘着剂层的表面；13、23：热固性保护膜形成用膜；13a、23a：热固性保护膜形成用膜的表面；13’、23’：保护膜；15：剥离膜；15a：剥离膜的表面；16：夹具用粘合剂层；16a：夹具用粘合剂层的表面；17：环状框架；18：半导体晶圆(硅晶圆)；18a：半导体晶圆的背面；18c：改性层；19：半导体芯片；20：背磨胶带；SD：激光照射；CE：冷扩展。

Claims (6)

1.一种保护膜形成用复合片，其包含具有基材的支撑片、与所述支撑片上所具备的热固性保护膜形成用膜，
所述基材具有-15℃下的损耗角正切(tanδ)为0.05以上、且80℃下的储能模量(G’)为35.0MPa以上的特性。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用复合片，其中，所述基材具有下述特性：
以使所述基材的MD方向或CD方向为长边方向的方式，将所述基材裁切成长边110mm×短边22mm，以使加热前的测定间距L0约为100mm的方式对所述基材施加2.2g的载荷，并在该状态下以130℃加热2小时，然后放冷，在23℃下，测定加热后的测定间距L1时，
无论是将所述基材的MD方向裁切成长边时或者是将所述基材的CD方向裁切成长边时，下述式(1)所表示的热伸缩率X均为-3％以上+3％以下，
X＝[(L1-L0)/L0]×100···(1)。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用复合片，其中，所述支撑片进一步包含粘着剂层，
所述保护膜形成用复合片依次层叠有所述基材、所述粘着剂层及所述热固性保护膜形成用膜。
4.根据权利要求3所述的保护膜形成用复合片，其中，所述粘着剂层为非能量射线固化性或能量射线固化性。
5.根据权利要求3或4所述的保护膜形成用复合片，其中，所述粘着剂层的厚度为3～20μm。
6.一种带保护膜的半导体芯片的制造方法，其包括：
在权利要求1～5中任一项所述的保护膜形成用复合片的所述热固性保护膜形成用膜一侧层叠半导体晶圆，从而制作层叠体；
对所述层叠体的所述半导体晶圆的内部照射激光，从而在所述半导体晶圆的内部形成改性层；
将所述层叠体的所述热固性保护膜形成用膜加热固化，从而制成保护膜；及
以比常温更低的温度对所述层叠体进行冷扩展，从而对所述半导体晶圆、以及所述热固性保护膜形成用膜或所述保护膜进行分割。
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