CN112839767A - 带有第一保护膜的工件加工物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种带有第一保护膜的工件加工物的制造方法，所述带有第一保护膜的工件加工物具备工件加工物和形成在所述工件加工物的凸状电极形成面上的第一保护膜，所述带有第一保护膜的工件加工物的制造方法具有：在工件的凸状电极形成面上贴附热固性树脂膜的工序；使贴附后的所述热固性树脂膜进行热固化，形成第一保护膜的工序；通过从所述工件的具备所述第一保护膜的一侧隔着所述第一保护膜对所述工件照射激光，从而在所述工件的内部形成改质层的工序；及通过将形成所述改质层后的所述工件在平行于其电路面的方向上与所述第一保护膜一同进行扩展，从而在所述改质层的部位分割所述工件，得到工件加工物的工序。

Description

带有第一保护膜的工件加工物的制造方法
技术领域
本发明涉及带有第一保护膜的工件加工物的制造方法。
本申请基于2019年2月26日在日本提出申请的日本特愿2019-032827号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，在将用于MPU或门阵列等的多引脚LSI封装安装在印刷布线基板上时，采用有倒装芯片的安装方法，该方法使用具备凸状电极(例如，凸点(bump)、柱(pillar)等)的工件(例如，半导体晶圆等)，通过所谓倒装(face down)方式，使工件加工物(例如，作为半导体晶圆的分割物的半导体芯片等)中的凸状电极与基板上相对应的端子部相对并接触，进行熔融/扩散接合。
在采用该安装方法时，出于保护工件的电路面及凸状电极的目的，有时会将固化性树脂膜贴附在凸状电极的表面与工件的电路面上，并使该膜进行固化，从而在这些面上形成保护膜。
另外，在本说明书中，有时会将合并有凸状电极的表面与工件或工件加工物的电路面的面称为“凸状电极形成面”。
固化性树脂膜通常以通过加热而软化的状态贴附在工件的凸状电极形成面上。由此，凸状电极的包括顶部的上部贯穿固化性树脂膜并从固化性树脂膜中突出。另一方面，固化性树脂膜以覆盖工件的凸状电极的方式在凸状电极之间漫延，与电路面密合，并同时覆盖凸状电极的表面，特别是凸状电极的电路面附近部位的表面，从而填埋凸状电极。然后，固化性树脂膜通过进一步固化，覆盖工件的电路面、凸状电极的电路面附近部位的表面，形成保护这些区域的保护膜。
在使用半导体晶圆时，该安装方法中使用的半导体芯片例如可通过以下方式而得到，即对在电路面上形成有凸状电极的半导体晶圆的与所述电路面为相反侧的面进行研磨、切割而进行分割。
在获得这种半导体芯片的过程中，通常出于保护半导体晶圆的电路面及凸状电极的目的，会在凸状电极形成面上贴附固化性树脂膜，并使该膜进行固化，从而在凸状电极形成面上形成保护膜。
进一步，将半导体晶圆分割为半导体芯片，最终制成在凸状电极形成面上具备保护膜的半导体芯片(在本说明书中，有时将其称为“带有保护膜的半导体芯片”)(参考专利文献1)。
这种在凸状电极形成面上具备保护膜的工件加工物(在本说明书中，有时将其称为“带有保护膜的工件加工物”)会进一步搭载在基板上，从而形成封装，接着使用该封装，构成目标装置。当在基板上搭载有带有保护膜的半导体芯片时，使用由此得到的半导体封装，可构成目标半导体装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5515811号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
以专利文献1中公开的方法为首，在使用以往的固化性树脂膜时，工件的分割(例如，将半导体晶圆分割为半导体芯片)通常通过使用切割刀的刀片切割而进行。然而，虽然该方法最为广泛普及，但不适合用于制造例如尺寸较小的工件加工物或厚度较薄的工件加工物。这是由于其容易使这种工件加工物产生裂纹或缺损。
因此，本发明的目的在于提供一种新型的制造方法，其通过对在凸状电极形成面上具备保护膜的工件进行切割而由该工件制造工件加工物。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种带有第一保护膜的工件加工物的制造方法，其为制造具备工件加工物和形成在所述工件加工物的具有凸状电极的面上的第一保护膜的带有第一保护膜的工件加工物的方法，其中，所述制造方法具有：在工件的具有凸状电极的面上贴附热固性树脂膜的工序；使贴附后的所述热固性树脂膜进行热固化，形成第一保护膜的工序；通过从所述工件的具备所述第一保护膜的一侧隔着所述第一保护膜对所述工件照射激光，从而在所述工件的内部形成改质层的工序；及通过将形成所述改质层后的所述工件在平行于其电路面的方向上与所述第一保护膜一同进行扩展，从而在所述改质层的部位分割所述工件，得到工件加工物的工序。
在本发明的带有第一保护膜的工件加工物的制造方法中，在所述得到工件加工物的工序中，可在于所述改质层的部位分割所述工件的同时，切断所述第一保护膜。
在本发明的带有第一保护膜的工件加工物的制造方法中，所述热固性树脂膜含有除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的热固性成分，所述热固性树脂膜中的所述热固性成分的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，厚度为200μm的一层的所述热固性树脂膜、或通过层叠两层以上的厚度小于200μm的所述热固性树脂膜而构成的合计厚度为200μm的层叠膜对波长1342nm的光的透光率可以为50％以上。
在本发明的带有第一保护膜的工件加工物的制造方法中，所述热固性树脂膜含有两种以上的除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的热固性成分，所述热固性树脂膜中的所有种类的所述热固性成分的合计含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，在对所述热固性树脂膜所含有的所述热固性成分的每个种类求出由下述公式计算出的X值，并求出所述热固性树脂膜所含有的所有种类的所述热固性成分的所述X值的合计值时，所述合计值可以为400g/eq以下。
X＝[热固性成分的参与热固化反应的官能团的当量(g/eq)]×[热固性树脂膜的热固性成分的含量(质量份)]/[热固性树脂膜的所有种类的热固性成分的合计含量(质量份)]
发明效果
根据本发明，可提供一种新型的制造方法，其通过对在凸状电极形成面上具备保护膜的工件进行切割而由该工件制造工件加工物。
附图说明
图1为示意性示出在本发明的一个实施方案中使用固化性树脂膜在凸状电极形成面上形成了第一保护膜的状态的一个例子的截面图。
图2为示意性示出本发明的一个实施方案中使用的第一保护膜形成用片的一个例子的截面图。
图3为示意性示出本发明的一个实施方案中使用的第一保护膜形成用片的另一个例子的截面图。
图4为示意性示出本发明的一个实施方案中使用的第一保护膜形成用片的另一个例子的截面图。
图5A为用于示意性说明在本发明的一个实施方案中使用了第一保护膜形成用片时的带有第一保护膜的工件加工物的制造方法的放大截面图。
图5B为用于示意性说明在本发明的一个实施方案中使用了第一保护膜形成用片时的带有第一保护膜的工件加工物的制造方法的放大截面图。
图5C为用于示意性说明在本发明的一个实施方案中使用了第一保护膜形成用片时的带有第一保护膜的工件加工物的制造方法的放大截面图。
图6A为用于示意性说明在本发明的一个实施方案中使用了第一保护膜形成用片时的带有第一保护膜的工件加工物的制造方法的放大截面图。
图6B为用于示意性说明在本发明的一个实施方案中使用了第一保护膜形成用片时的带有第一保护膜的工件加工物的制造方法的放大截面图。
具体实施方式
本发明的一个实施方案的带有第一保护膜的工件加工物的制造方法为制造具备工件加工物和形成在所述工件加工物的具有凸状电极的面(在本说明书中，有时将其称为“凸状电极形成面”)上的第一保护膜的带有第一保护膜的工件加工物的方法，该制造方法具有：在工件的具有凸状电极的面(即凸状电极形成面)上贴附热固性树脂膜的工序(在本说明书中，有时将其简写为“贴附工序”)；使贴附后的所述热固性树脂膜进行热固化，形成第一保护膜的工序(在本说明书中，有时将其简写为“第一保护膜形成工序”)；通过从所述工件的具备所述第一保护膜的一侧隔着所述第一保护膜对所述工件照射激光，从而在所述工件的内部形成改质层的工序(在本说明书中，有时将其简写为“改质层形成工序”)；及通过将形成所述改质层后的所述工件在平行于其电路面的方向上与所述第一保护膜一同进行扩展，从而在所述改质层的部位分割所述工件，得到工件加工物的工序(在本说明书中，有时将其简写为“分割工序”)。
在所述制造方法中，可通过单独使用所述热固性树脂膜或使用具备所述热固性树脂膜的第一保护膜形成用片，制造带有第一保护膜的工件加工物。
在本实施方案中，作为工件，例如可列举出半导体晶圆等。
作为工件加工物，例如可列举出作为半导体晶圆的分割物的半导体芯片等。
工件的加工包括例如分割。
作为凸状电极，例如可列举出凸点、柱等。凸状电极设置在工件的连接焊盘部，并由共晶焊料、高温焊料、金或铜等构成。
以下，首先对用于本实施方案的优选的所述热固性树脂膜及第一保护膜形成用片进行详细说明。
◇热固性树脂膜、第一保护膜形成用片
作为本实施方案的热固性树脂膜，例如可列举出如下的热固性树脂膜，即，一种通过贴附在工件的具有凸状电极的面(即凸状电极形成面)上并进行热固化，从而用于在所述面上形成第一保护膜的热固性树脂膜，所述热固性树脂膜含有除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的热固性成分，所述热固性树脂膜中的所述热固性成分的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，厚度为200μm的一层的所述热固性树脂膜、或通过层叠两层以上的厚度小于200μm的所述热固性树脂膜而构成的合计厚度为200μm的层叠膜对波长1342nm的光的透光率为50％以上。
此外，本实施方案的第一保护膜形成用片具备第一支撑片，并在所述第一支撑片的一个面上具备所述热固性树脂膜。在所述第一保护膜形成用片中，所述“热固性树脂膜”有时也被称为“热固性树脂层”。
所述第一保护膜形成用片以通过其热固性树脂膜(热固性树脂层)贴附在工件的凸状电极形成面(即，凸状电极的表面与工件的电路面)的方式进行使用。然后，贴附后的热固性树脂膜通过加热而增大流动性，凸状电极的包括顶部的上部贯穿热固性树脂膜并从热固性树脂膜中突出。进一步，热固性树脂膜以覆盖凸状电极的方式在凸状电极之间漫延，与所述电路面密合，并同时覆盖凸状电极的表面，特别是凸状电极的所述电路面附近部位的表面，从而填埋凸状电极。该状态的热固性树脂膜进一步通过加热而固化，最终形成第一保护膜，以与所述电路面和凸状电极密合的状态对所述电路面和凸状电极进行保护。由此，通过使用本实施方案的热固性树脂膜，能够利用第一保护膜充分保护工件的电路面和作为凸状电极的所述电路面附近的部位的基部。
对于贴附第一保护膜形成用片后的工件，例如在根据需要对与所述电路面为相反侧的面进行研磨之后，去除第一支撑片，然后通过加热热固性树脂膜进行凸状电极的填埋及第一保护膜的形成。进一步，进行工件的分割(即单颗化为工件加工物)与第一保护膜的切断，使用由此得到的、在凸状电极形成面上具备切断后的第一保护膜的工件加工物(在本说明书中，有时将其称为“带有第一保护膜的工件加工物”)，制造半导体装置。之后会对这些工序进行详细说明。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“固化性树脂膜”的记载仅指“固化前的固化性树脂膜”，“固化性树脂层”的记载仅指“固化前的固化性树脂层”。例如，“热固性树脂膜”是指“固化前的热固性树脂膜”，“第一保护膜”是指热固性树脂膜的固化物。
所述热固性树脂膜适合用于不同于以往的方法，即不同于以往的将工件分割为工件加工物(换言之，单颗化)的方法。其中，“不同于以往的方法”为后述的方法。
即，通过对在凸状电极形成面上具备由所述热固性树脂膜形成的第一保护膜的工件照射激光，从而在工件的内部形成改质层。然后，对形成该改质层后的工件施加力。更具体而言，在本实施方案中，将工件在平行于其电路面的方向上进行扩展。由此，在所述改质层的部位分割所述工件。此时，通过对第一保护膜也施加力，更具体而言，通过将第一保护膜在平行于其与工件进行贴附的面的方向上进行扩展，有时能够同时切断第一保护膜。此时，第一保护膜沿着工件的分割部分被切断。此时，可直接得到带有第一保护膜的工件加工物，其具备工件加工物和形成在所述工件加工物的所述凸状电极形成面上的切断后的第一保护膜。然而，在当分割工件时未能同时切断第一保护膜的情况下，进一步在分割工件后切断第一保护膜。由此，可得到与上述相同的带有第一保护膜的工件加工物。
这种伴随有改质层的形成的工件分割方法被称为隐形切割((Stealth Dicing)注册商标)，该方法与通过对工件照射激光从而对照射部位的工件进行切削并同时将工件自其表面进行切断的激光切割，在本质上完全不同。
<<热固性成分的含量的比例>>
在所述热固性树脂膜中，规定上述含量比例的“热固性成分”是指通过加热而显现固化反应的成分。其中，具有环氧基的丙烯酸树脂不包含在该热固性成分中。
作为热固性成分，例如可列举出后述的热固性成分(B)。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等。环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)组成，这两种的成分均为规定上述含量比例的对象。
另一方面，作为不包含在热固性成分中的、具有环氧基的丙烯酸树脂，例如可列举出后述的聚合物成分(A)中的丙烯酸树脂中具有环氧基的丙烯酸树脂。例如，具有缩水甘油基的丙烯酸树脂包含在具有环氧基的丙烯酸树脂中。
所述热固性树脂膜所含有的所述热固性成分可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
如上所述，所述热固性树脂膜中的所述热固性成分的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例([热固性树脂膜的热固性成分的含量(质量份)]/[热固性树脂膜的总质量(质量份)]×100)为40质量％以上。当热固性树脂膜含有两种以上的热固性成分时，上述的热固性成分的含量(质量份)是指该两种以上的热固性成分的所有种类的合计含量(质量份)。
通过满足上述的所述含量的比例的条件，热固性树脂膜在贴附在工件的凸状电极形成面上时，能够抑制残留在凸状电极的包括顶部的上部，其作为用于形成第一保护膜的树脂膜具有适当的特性。由此，在将热固性树脂膜贴附在凸状电极形成面上时，热固性树脂膜不会残留在凸状电极的上部，换言之，凸状电极的上部贯穿所贴附的热固性树脂膜并从该热固性树脂膜中突出，由此，最终得到的工件加工物在进行倒装芯片安装时，能够通过其凸状电极与基板充分电连接。即，若未能抑制热固性树脂膜残留在凸状电极的上部，则不能将工件加工物供于实用。
从能够更显著地得到上述有利效果的点出发，所述热固性树脂膜中的所述热固性成分的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例，例如可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上及80质量％以上中的任意范围。
所述含量的比例的上限值没有特别限定。例如，从热固性树脂膜的成膜性变得更好的点出发，优选所述含量的比例为90质量％以下。
所述含量的比例可在对上述的下限值及上限值进行任意组合而设定的范围内适当进行调节。例如，在一个实施方案中，所述含量的比例可以为40～90质量％、50～90质量％、60～90质量％、70～90质量％及80～90质量％中的任意范围。
<<热固性树脂膜的透光率>>
如上所述，厚度为200μm的一层的所述热固性树脂膜对波长1342nm的光的透光率为50％以上。
此外，如上所述，通过层叠两层以上的厚度小于200μm的所述热固性树脂膜而构成的、合计厚度为200μm的层叠膜对波长1342nm的光的透光率为50％以上。
作为分割工件而制成工件加工物的方法，当使用先前说明的、伴随有在工件内部形成改质层的方法时，可通过对工件照射波长1342nm的激光，形成改质层。此时，可从工件的电路面侧对该工件照射激光，也可从工件的背面侧对该工件照射激光。其中，当从工件的电路面侧对该工件照射激光时，隔着形成在电路面上的第一保护膜照射激光。
另一方面，对于热固性树脂膜与其固化物(例如，第一保护膜)，相同波长的光的透光率几乎相同或完全相同。因此，当厚度为200μm的一层的热固性树脂膜对波长1342nm的光的透光率为50％以上时，其固化物对波长1342nm的光的透光率也为50％以上。与此相同，当所述层叠膜对波长1342nm的光的透光率为50％以上时，其固化物对波长1342nm的光的透光率也为50％以上。即，使用与满足上述透光率条件的热固性树脂膜为相同组成的热固性树脂膜而形成的第一保护膜能够良好地透射波长1342nm的激光。因此，电路面上具备这种第一保护膜的工件适合用于从该工件的电路面侧照射激光而在工件的内部形成改质层。
从使上述效果更显著的点出发，厚度为200μm的一层的热固性树脂膜或合计厚度为200μm的层叠膜对波长1342nm的光的透光率例如可以为60％以上、70％以上、80％以上及85％以上中的任意范围。
厚度为200μm的一层的热固性树脂膜或合计厚度为200μm的层叠膜对波长1342nm的光的透光率的上限值没有特别限定，优选越高越好。例如，从较易于制造热固性树脂膜的点出发，所述透光率优选为95％以下。
所述透光率可在对上述的下限值及上限值进行任意组合而设定的范围内适当进行调节。在一个实施方案中，所述透光率例如可以为50～95％、60～95％、70～95％、80～95％及85～95％中的任意范围。
若厚度为200μm的一层的热固性树脂膜与合计厚度为200μm的所述层叠膜中的所含成分相同，则两者(一层的热固性树脂膜与层叠膜)的透光率彼此相同，并不仅限于光的波长为1342nm的情况。
构成所述层叠膜的厚度小于200μm的热固性树脂膜的层数没有特别限定，优选为2～6层。若为上述层数，则能够更加易于制造所述层叠膜。
构成所述层叠膜的厚度小于200μm的热固性树脂膜的厚度可以全部相同，也可全部不同，还可仅一部分相同。
在本实施方案中，将作为所述透光率的测定对象的、一层的所述热固性树脂膜或层叠膜的厚度规定为200μm的理由在于，通过使用这种厚度的热固性树脂膜或层叠膜，能够易于以更高的精度测定所述透光率。
在本实施方案中，一层的热固性树脂膜及由两层以上的多个层构成的热固性树脂膜的厚度均并不仅限定于后述的200μm。
所述透光率例如可通过调节后述的着色剂(I)、填充材料(D)等热固性树脂膜的所含成分的种类及含量、以及热固性树脂膜的表面状态等来进行调节。
<<X值的合计值>>
当所述热固性树脂膜含有除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的、两种以上的所述热固性成分时，对于热固性树脂膜，在对热固性树脂膜所含有的热固性成分的每个种类求出由下述公式计算出的X值，并求出所述热固性树脂膜所含有的所有种类的所述热固性成分的所述X值的合计值时，所述合计值例如可以为400g/eq以下。
X＝[热固性成分的参与热固化反应的官能团的当量(g/eq)]×[热固性树脂膜的热固性成分的含量(质量份)]/[热固性树脂膜的所有种类的热固性成分的合计含量(质量份)]
当热固性树脂膜满足上述条件时，在制造先前说明的带有第一保护膜的工件加工物时，能够在于改质层的部位分割工件的同时切断第一保护膜。因此，无需额外设置用于切断第一保护膜的工序，能够以高效率制造带有第一保护膜的工件加工物。
所述X值通过对所述热固性树脂膜所含有的一种的热固性成分利用上述公式而计算出。
作为所述X值的计算对象的“热固性成分”与所述热固性树脂膜中的规定上述含量比例的“热固性成分”相同。
对于用于计算X值的“热固性成分的参与热固化反应的官能团”，当为例如后述的环氧树脂(B1)时，该官能团为环氧基，当为后述的热固化剂(B2)时，该官能团为酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等。然而，这些基团仅为所述官能团的一个例子。
设想所述热固性树脂膜含有p种(p为2以上的整数)热固性成分的情况，将这些热固性成分按照每个种类设为M1、Mp。然后，将热固性成分M1的所述官能团的当量设为m1(g/eq)，将热固性成分Mp的所述官能团的当量设为mp(g/eq)，将热固性树脂膜的热固性成分M1的含量设为C1(质量份)，将热固性树脂膜的热固性成分Mp的含量设为Cp(质量份)。
此时，针对热固性成分M1，通过下述公式计算所述X值(以下，称为“X1值”)。
[数学式1]
Figure BDA0003005475820000111
与此相同，针对热固性成分Mp，通过下述公式计算所述X值(以下，称为“Xp值”)。
[数学式2]
Figure BDA0003005475820000121
然后，所述热固性树脂膜所含有的所有种类的热固性成分(M1、···、MP)的所述X值(X1、···、Xp)的合计值如下所示。
[数学式3]
Figure BDA0003005475820000122
当热固性成分的官能团的当量(m1、mp(g/eq))并非限定为恒定值，而限定为具有幅度的数值范围时，将由该数值范围的下限值及上限值计算出的平均值用作官能团的当量即可。
从更显著地得到上述有利的效果的点出发，对于所述热固性树脂膜，所述X值的合计值例如可以为375g/eq以下、350g/eq以下及325g/eq以下中的任意范围。
所述X值的合计值的下限值没有特别限定。例如，对于所述热固性树脂膜，从抑制由过度的交联反应引起的柔软性下降的点出发，所述X值的合计值优选为100g/eq以上。
所述X值的合计值可在将上述下限值及上限值进行任意组合而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方案中，所述X值的合计值可以为100～400g/eq、100～375g/eq、100～350g/eq及100～325g/eq中的任意范围。
作为所述热固性树脂膜的优选例，例如可列举出同时满足上述的透光率与X值的合计值的条件的热固性树脂膜。
即，优选：所述热固性树脂膜含有除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的、两种以上的热固性成分，所述热固性树脂膜中的所有种类的所述热固性成分的合计含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，
厚度为200μm的一层的所述热固性树脂膜、或通过层叠两层以上的厚度小于200μm的所述热固性树脂膜而构成的合计厚度为200μm的层叠膜对波长1342nm的光的透光率为50％以上，且
在对所述热固性树脂膜所含有的所述热固性成分的每个种类求出由下述公式计算出的X值，并求出所述热固性树脂膜所含有的所有种类的所述热固性成分的所述X值的合计值时，所述合计值为400g/eq以下。
X＝[热固性成分的参与热固化反应的官能团的当量(g/eq)]×[热固性树脂膜的热固性成分的含量(质量份)]/[热固性树脂膜的所有种类的热固性成分的合计含量(质量份)]
<<第一保护膜的断裂强度>>
大小为20mm×130mm、且厚度为40μm的第一保护膜的、通过下述方法测定的断裂强度例如可以为55MPa以下。与所述断裂强度为所述上限值以下的第一保护膜具有相同组成的第一保护膜更容易通过后述的扩展而切断。
作为所述第一保护膜的断裂强度，可采用：将第一保护膜上的夹持器具之间的距离设为80mm、将第一保护膜的拉伸速度设为200mm/分并利用夹持器具将第一保护膜在平行于其表面的方向上进行拉伸时所测定的最大应力。
作为最大应力的测定对象的第一保护膜，可使用通过以130℃对热固性树脂膜加热2小时而使其热固化而得到的保护膜。
从上述效果变得更显著的点出发，第一保护膜的所述断裂强度例如可以为52.5MPa以下、50MPa以下及47.5MPa以下中的任意范围。
第一保护膜的所述断裂强度的下限值没有特别限定。从第一保护膜的保护性能变得更高的点出发，第一保护膜的所述断裂强度优选为0.1MPa以上。
第一保护膜的所述断裂强度可在将上述的下限值及上限值进行任意组合而设定的范围内适当进行调节。在一个实施方案中，第一保护膜的所述断裂强度例如可以为0.1～55MPa、0.1～52.5MPa、0.1～50MPa及0.1～47.5MPa中的任意范围。
第一保护膜的所述断裂强度例如可通过调节后述的热固性树脂层形成用组合物的所含成分、特别是聚合物成分(A)、偶联剂(E)、填充材料(D)等的种类及含量、以及第一保护膜的厚度(换言之，为热固性树脂膜的厚度)等而进行调节。
在电路面上具有凸状电极的工件及工件加工物中，电路面相反侧的面(背面)有时会露出。因此，有时会在该背面形成含有有机材料的保护膜(在本说明书中，为了与第一保护膜进行区分，有时将其称为“第二保护膜”)。第二保护膜用于防止在工件的分割或封装之后在工件加工物上产生裂纹。这种在背面具备第二保护膜的带有第二保护膜的工件加工物最终被组装在半导体装置等目标基板装置中。
另一方面，对于第二保护膜，有时要求其能够通过激光对工件加工物标记相关信息、或将工件加工物的背面隐藏的功能。作为满足这些要求的保护膜，已知有能够通过固化形成第二保护膜且调节了透光特性的固化性树脂膜。
然而，对于用于保护工件加工物的背面的第二保护膜与用于保护工件加工物的凸状电极形成面的第一保护膜，由于在工件加工物上的形成位置不同，因此所要求的特性也互不相同。因此，通常难以将能够形成第二保护膜的热固性树脂膜直接用于形成第一保护膜。
图1为示意性示出在本发明的一个实施方案中使用热固性树脂膜在凸状电极形成面上形成了第一保护膜的状态的一个例子的截面图。另外，对于以下说明中所使用的图，为了更加易于理解本发明的特征，出于方便，有时会放大示出主要部分，各构成要素的尺寸比率等并不一定与实际情况相同。
此处所示的工件90的电路面90a上设有多个凸状电极91。图1中，符号90b表示工件90的与电路面90a为相反侧的面(背面)。
凸状电极91具有球的一部分被平面切下而形成的形状，相当于该被切下而露出的部位的平面处于与工件90的电路面90a相接触的状态。
凸状电极91的形状为大致球状。
第一保护膜12’通过使用本实施方案的热固性树脂膜而形成，其覆盖工件90的电路面90a，并且覆盖凸状电极91的表面91a中的除凸状电极91的顶部910及该顶部910附近以外的区域。由此，第一保护膜12’与除凸状电极91的顶部910及该顶部910附近以外的表面91a密合，且同时还与工件90的电路面90a密合，由此填埋凸状电极91。
凸状电极91的如上所述的大致球状的形状特别有利于使用所述固化性树脂膜形成第一保护膜。
凸状电极91的高度H91没有特别限定，但优选为50～500μm。通过使凸状电极91的高度H91为所述下限值以上，能够进一步提高凸状电极91的功能。通过使凸状电极91的高度H91为所述上限值以下，在将热固性树脂膜贴附在工件90的凸状电极形成面(即，凸状电极91的表面91a与工件90的电路面90a)上时，可进一步提高抑制热固性树脂膜残留在凸状电极91的包括顶部910的上部的效果，结果可进一步提高抑制第一保护膜12’形成在凸状电极91的上部的效果。
另外，在本说明书中，“凸状电极的高度”是指凸状电极中存在于距工件或工件加工物的电路面最高的位置的部位(即顶部)的高度。
凸状电极91的宽度W91没有特别限定，但优选为50～600μm。通过使凸状电极91的宽度W91为所述下限值以上，能够进一步提高凸状电极91的功能。通过使凸状电极91的宽度W91为所述上限值以下，在将热固性树脂膜贴附在工件90的凸状电极形成面(即，凸状电极91的表面91a与工件90的电路面90a)上时，可进一步提高抑制热固性树脂膜残留在凸状电极91的包括顶部910的上部的效果，结果可进一步提高抑制第一保护膜12’形成在凸状电极91的上部的效果。
另外，在本说明书中，“凸状电极的宽度”是指，从垂直于工件或工件加工物的电路面的方向向下俯视凸状电极时，将凸状电极表面上的不同的2个点之间以直线连接而得到的线段的最大值。
相邻的凸状电极91之间的距离D91没有特别限定，但优选为100～800μm。通过使凸状电极91之间的距离D91为所述下限值以上，在将热固性树脂膜贴附在工件90的凸状电极形成面(即，凸状电极91的表面91a与工件90的电路面90a)上时，可进一步提高抑制热固性树脂膜残留在凸状电极91的包括顶部910的上部的效果，结果可进一步提高抑制第一保护膜12’形成在凸状电极91的上部的效果。通过使凸状电极91之间的距离D91为所述上限值以下，可进一步提高凸状电极91的配置形态的自由度。
另外，在本说明书中，“相邻的凸状电极之间的距离”是指相邻的凸状电极彼此的表面之间的距离的最小值。
工件90的除去凸状电极91的部位的厚度T90根据工件90的使用目的适当选择即可，没有特别限定。
例如，对工件90的背面90b进行研磨后的所述厚度T90优选为50～500μm。通过使对背面90b进行研磨后的工件90的厚度T90为所述下限值以上，在分割工件90(换言之，单颗化为工件加工物)时，可进一步提高抑制工件加工物破损的效果。通过使对背面90b进行研磨后的工件90的厚度T90为所述上限值以下，可得到薄型的工件加工物。
对工件90的背面90b进行研磨之前的所述厚度T90优选为250～1500μm。
作为本实施方案的热固性树脂膜的使用对象的工件不仅限于图1所示的工件，在不损害本发明的效果的范围内，可变更、削除或追加一部分构成。
例如，在图1中，作为凸状电极，虽然示出了如上所述的大致球状的形状(球的一部分被平面切下而形成的形状)的凸状电极，但作为优选的形状的凸状电极，还可列举出将所述大致球状的形状在高度方向(在图1中，为与工件90的电路面90a正交的方向)上拉伸而形成的形状、即为大致长球的旋转椭球体的形状(换言之，长球的旋转椭球体的包含长轴方向的一端的部位被平面切下而形成的形状)的凸状电极，或者将所述大致球状的形状在高度方向上挤压而形成的形状、即为大致扁球的旋转椭球体的形状(换言之，扁球的旋转椭球体的包含短轴方向的一端的部位被平面切下而形成的形状)的凸状电极。与上述的大致球状的凸状电极相同，这种大致旋转椭球体的形状的凸状电极也特别有利于使用本实施方案的热固性树脂膜形成第一保护膜。
除此以外，作为凸状电极，例如可列举出圆柱状、椭圆柱状、角柱状、椭圆锥状、角锥状、圆锥台状、椭圆锥台状或角锥台状的凸状电极；具有由圆柱、椭圆柱、角柱、圆锥台、椭圆锥台或角锥台与上述大致球或大致旋转椭球体组合而成的形状的凸状电极。
另外，至此说明的凸状电极的形状仅为在使用本实施方案的热固性树脂膜时的一个优选例，在本发明中，凸状电极的形状不受上述形状的限定。
以下，对本发明的构成进行详细说明。
◎第一支撑片
所述第一支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当支撑片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可彼此相同，也可彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不仅限于第一支撑片的情况，“多个层可彼此相同，也可彼此不同”是指“可以所有层相同，也可以所有层均不同，还可以仅一部分层相同”，进一步，“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一者彼此不同”。
作为优选的第一支撑片，例如可列举出具备第一基材和设置在所述第一基材上的第一粘着剂层的第一支撑片(换言之，第一基材及第一粘着剂层在它们的厚度方向上依次层叠而成的第一支撑片)，具备第一基材、设置在所述第一基材上的第一中间层、及设置在所述第一中间层上的第一粘着剂层的第一支撑片(换言之，第一基材、第一中间层及第一粘着剂层在它们的厚度方向上依次层叠而成的第一支撑片)、仅由第一基材构成的第一支撑片等。
以下，针对上述第一支撑片的每个种类，参照附图对本实施方案的第一保护膜形成用片的例子进行说明。
图2为示意性示出在本发明的一个实施方案中使用的第一保护膜形成用片的一个例子的截面图。
此处所示的第一保护膜形成用片1中，使用由第一基材及第一粘着剂层在它们的厚度方向上依次层叠而成的结构作为第一支撑片。即，第一保护膜形成用片1通过具备第一基材11、设置在第一基材11的一个面上的第一粘着剂层13、及设置在第一粘着剂层13的与第一基材11侧为相反侧的面13a上的热固性树脂层(热固性树脂膜)12而构成。
第一支撑片101为第一基材11与第一粘着剂层13的层叠体。并且，可以说第一保护膜形成用片1具备第一支撑片101和设置在第一支撑片101的一个面101a上、换言之设置在第一粘着剂层13的一个面13a上的热固性树脂层12。
在第一保护膜形成用片1中的热固性树脂层12中，上述的热固性成分的含量的比例可以为40质量％以上。此外，第一保护膜形成用片1中的厚度为200μm的一层的热固性树脂层12或通过层叠两层以上的厚度小于200μm的热固性树脂层12而构成的合计厚度为200μm的层叠膜对波长1342nm的光的透光率可以为50％以上。此外，当第一保护膜形成用片1中的热固性树脂层12含有上述两种以上的热固性成分时，在热固性树脂层12中，在对热固性树脂层12所含有的热固性成分的每个种类求出所述X值，并求出热固性树脂层12所含有的所有种类的所述热固性成分的所述X值的合计值时，所述合计值例如可以为400g/eq以下。
图3为示意性示出在本发明的一个实施方案中使用的第一保护膜形成用片的另一个例子的截面图
另外，在图3及其之后的图中，对于与已说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已说明的图中相同的符号，并省略其详细说明。
在此处所示的第一保护膜形成用片2中，使用由第一基材、第一中间层及第一粘着剂层在它们的厚度方向上依次层叠而成的结构作为第一支撑片。即，第一保护膜形成用片2通过具备第一基材11、设置在第一基材11的一个面上的第一中间层14、设置在第一中间层14的与第一基材11侧为相反侧的面上的第一粘着剂层13、及设置在第一粘着剂层13的与第一中间层14侧为相反侧的面13a上的热固性树脂层(热固性树脂膜)12而构成。
第一支撑片102为第一基材11与第一中间层14和第一粘着剂层13的层叠体。并且，可以说第一保护膜形成用片2具备第一支撑片102，并在第一支撑片102的一个面102a上、换言之在第一粘着剂层13的一个面13a上具备热固性树脂层12。
换言之，第一保护膜形成用片2在图2所示的第一保护膜形成用片1中，在第一基材11与第一粘着剂层13之间进一步具备第一中间层14。
在第一保护膜形成用片2中的热固性树脂层12中，上述的热固性成分的合计含量的比例可以为40质量％以上。此外，第一保护膜形成用片2中的厚度为200μm的一层的热固性树脂层12或通过层叠两层以上的厚度小于200μm的热固性树脂层12而构成的合计厚度为200μm的层叠膜对波长1342nm的光的透光率可以为50％以上。此外，当第一保护膜形成用片2中的热固性树脂层12含有上述两种以上的热固性成分时，对于热固性树脂层12，在对热固性树脂层12所含有的热固性成分的每个种类求出所述X值，并求出热固性树脂层12所含有的所有种类的所述热固性成分的所述X值的合计值时，所述合计值例如可以为400g/eq以下。
图4为示意性示出在本发明的一个实施方案中使用的第一保护膜形成用片的另一个例子的截面图。
此处所示的第一保护膜形成用片3使用仅由第一基材构成的结构作为第一支撑片。即，第一保护膜形成用片3通过具备第一基材11和设置在第一基材11上的热固性树脂层(热固性树脂膜)12而构成。
第一支撑片103仅由第一基材11构成。并且，可以说第一保护膜形成用片3具备第一支撑片103，并在第一支撑片103的一个面103a上、换言之在第一基材11的一个面11a上具备热固性树脂层12。
换言之，第一保护膜形成用片3为在图2所示的第一保护膜形成用片1中省略了第一粘着剂层13的结构。
在第一保护膜形成用片3中的热固性树脂层12中，上述的热固性成分的合计含量的比例可以为40质量％以上。此外，第一保护膜形成用片3中的厚度为200μm的一层的热固性树脂层12或通过层叠两层以上的厚度小于200μm的热固性树脂层12而构成的合计厚度为200μm的层叠膜对波长1342nm的光的透光率可以为50％以上。此外，当第一保护膜形成用片3中的热固性树脂层12含有上述两种以上的热固性成分时，对于热固性树脂层12，在对热固性树脂层12所含有的热固性成分的每个种类求出所述X值，并求出热固性树脂层12所含有的所有种类的所述热固性成分的所述X值的合计值时，所述合计值例如可以为400g/eq以下。
接着，对第一支撑片的构成进行说明。
在本实施方案中，可使用公知的支撑片作为第一支撑片，可根据目的适当选择第一支撑片。
○第一基材
所述第一基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
构成第一基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
第一基材可以为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
第一基材的厚度优选为50～200μm。
其中，“第一基材的厚度”是指第一基材整体的厚度，例如由多个层构成的第一基材的厚度是指构成第一基材的所有层的合计厚度。
除了所述树脂等主要构成材料以外，第一基材可含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
第一基材可以为透明，也可以不透明，还可以根据目的进行着色，还可蒸镀有其他层。
当后述的第一粘着剂层或热固性树脂层具有能量射线固化性时，优选第一基材能够透射能量射线。
第一基材例如可以为实施例中后述的通过有机硅(silicone)处理等对树脂制膜的一个面进行剥离处理而成的剥离膜。
第一基材可通过公知的方法制造。例如，含有树脂的第一基材可通过对含有所述树脂的树脂组合物进行成型而制造。
○第一粘着剂层
所述第一粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯(urethane)树脂、橡胶类树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯等粘着性树脂，优选丙烯酸树脂。
另外，在本发明中，“粘着性树脂”包括具有粘着性的树脂和具有粘合性的树脂这两种的概念，例如，所述粘着性树脂不仅包括本身具有粘着性的树脂，还包括通过与添加剂等其他成分同时使用而表现出粘着性的树脂或者因热或水等诱因的存在而表现出粘合性的树脂等。
第一粘着剂层可以为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
第一粘着剂层的厚度优选为3～40μm。
其中，“第一粘着剂层的厚度”是指第一粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的第一粘着剂层的厚度是指构成第一粘着剂层的所有层的合计厚度。
第一粘着剂层可使用能量射线固化性粘着剂而形成，也可使用非能量射线固化性粘着剂而形成。使用能量射线固化性的粘着剂形成的第一粘着剂层可易于调节固化前及固化后的物性。
在本说明书中，“能量射线”是指在电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为其实例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
紫外线例如可通过使用高压汞灯、熔融灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线光源而进行照射。电子束可照射通过电子束加速器等而产生的电子束。
此外，在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
<第一粘着剂组合物>
第一粘着剂层可使用含有粘着剂的第一粘着剂组合物而形成。例如，通过在欲形成第一粘着剂层的对象面上涂布第一粘着剂组合物，并根据需要对其进行干燥，从而可在目标部位形成第一粘着剂层。第一粘着剂层的更具体的形成方法会与其他层的形成方法一同在后文中进行详细说明。
第一粘着剂组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻涂机等各种涂布机的方法。
第一粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定，但当第一粘着剂组合物含有溶剂时，优选对其进行加热干燥。例如可在70～130℃下以10秒钟～5分钟的条件对含有溶剂的第一粘着剂组合物进行干燥。
当第一粘着剂层为能量射线固化性时，作为含有能量射线固化性粘着剂的第一粘着剂组合物、即能量射线固化性的第一粘着剂组合物，例如可列举出含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时将其缩写为“粘着性树脂(I-1a)”)和能量射线固化性化合物的第一粘着剂组合物(I-1)；含有在所述粘着性树脂(I-1a)的侧链上导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时将其缩写为“粘着性树脂(I-2a)”)的第一粘着剂组合物(I-2)；及含有所述粘着性树脂(I-2a)和能量射线固化性低分子化合物的第一粘着剂组合物(I-3)等。
<除第一粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第一粘着剂组合物>
第一粘着剂组合物(I-1)、第一粘着剂组合物(I-2)或第一粘着剂组合物(I-3)的所含成分可同样使用于除这三种第一粘着剂组合物以外的所有第一粘着剂组合物(在本说明书中，将其称为“除第一粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第一粘着剂组合物”)中。
作为除第一粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第一粘着剂组合物，除了能量射线固化性的粘着剂组合物以外，还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。
作为非能量射线固化性的第一粘着剂组合物，例如可列举出含有所述粘着性树脂(I-1a)的第一粘着剂组合物(I-4)。
第一粘着剂组合物(I-4)优选含有丙烯酸树脂作为所述粘着性树脂(I-1a)，优选进一步含有一种或两种以上的交联剂。
<第一粘着剂组合物的制备方法>
第一粘着剂组合物(I-1)～(I-4)等所述第一粘着剂组合物可通过掺合所述粘着剂及根据需要而添加的除所述粘着剂以外的成分等的、用于构成第一粘着剂组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而预先稀释该掺合成分从而进行使用，也可以不预先稀释除溶剂以外的任意掺合成分、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转进行混合的方法；使用混合器(mixer)进行混合的方法；施加超声波进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则各成分的添加及混合时的温度以及时间没有特别限定，适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
○第一中间层
所述第一中间层为片状或膜状，其构成材料没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。
例如，在以抑制因存在于所述电路面上的凸状电极的形状反映在设置于凸状电极形成面的第一保护膜上而造成第一保护膜发生变形为目的的情况下，从进一步提高第一中间层的贴附性的点出发，作为所述第一中间层的优选构成材料，可列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
第一中间层可以为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
第一中间层的厚度可根据存在于作为保护对象的工件或工件加工物的表面的凸状电极的高度进行适当调节。例如从进一步能够易于抵消由高度较高的凸状电极产生的影响的点出发，第一中间层的厚度优选为50～600μm。
其中，“第一中间层的厚度”是指第一中间层整体的厚度，例如，由多个层构成的第一中间层的厚度是指构成第一中间层的所有层的合计厚度。
<<第一中间层形成用组合物>>
第一中间层可使用含有其构成材料的第一中间层形成用组合物而形成。例如，通过在欲形成第一中间层的对象面上涂布第一中间层形成用组合物，并根据需要进行干燥或照射能量射线从而使其固化，由此能够在目标部位形成第一中间层。第一中间层的更具体的形成方法会与其他层的形成方法一同在后文中进行详细说明。
第一中间层形成用组合物例如可通过与第一粘着剂组合物相同的方法进行涂布。
第一中间层形成用组合物的干燥条件没有特别限定，例如可与第一粘着剂组合物的干燥条件相同。
当第一中间层形成用组合物具有能量射线固化性时，可在干燥后进一步照射能量射线而使其固化。
<第一中间层形成用组合物的制备方法>
例如，除了掺合成分不同这一点以外，第一中间层形成用组合物可通过与所述第一粘着剂组合物相同的方法进行制备。
◎热固性树脂膜(热固性树脂层)
所述热固性树脂膜(热固性树脂层)为用于保护工件及工件加工物的电路面、以及设置在该电路面上的凸状电极的膜(层)。
所述热固性树脂膜通过热固化形成第一保护膜。
另外，在本说明书中，只要维持有第一支撑片与热固性树脂膜的固化物(换言之，第一支撑片与第一保护膜)的层叠结构，则即使在热固性树脂膜固化之后(换言之，在形成第一保护膜之后)，也将该层叠结构体称为
“第一保护膜形成用片”。
所述热固性树脂膜除了具有热固性的特性以外，还可具有或不具有能量射线固化性的特性。
然而，当热固性树脂膜具有能量射线固化性的特性时，设为热固性树脂膜的热固化对由热固性树脂膜形成第一保护膜的贡献大于能量射线固化的贡献。
无论是否具有能量射线固化性，所述热固性树脂膜均可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当热固性树脂膜由多个层构成时，这些多个层可彼此相同也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
无论是否具有能量射线固化性，热固性树脂膜的厚度均优选为1～100μm，更优选为3～80μm，特别优选为5～60μm。通过使热固性树脂膜的厚度为所述下限值以上，可形成保护性能更高的第一保护膜。通过使热固性树脂膜的厚度为所述上限值以下，在将热固性树脂膜贴附在工件的凸状电极形成面上时，抑制热固性树脂膜残留在凸状电极的上部的效果进一步变高。进一步，通过使热固性树脂膜的厚度为所述上限值以下，在分割工件时，可更加良好地切断第一保护膜。
其中，“热固性树脂膜的厚度”是指热固性树脂膜整体的厚度，例如，由多个层构成的热固性树脂膜的厚度是指构成热固性树脂膜的所有层的合计厚度。
<<热固性树脂层形成用组合物>>
热固性树脂膜可使用含有其构成材料的热固性树脂层形成用组合物而形成。例如，热固性树脂膜可通过在欲形成该热固性树脂膜的对象面上涂布热固性树脂层形成用组合物，并根据需要对其进行干燥而形成。热固性树脂层形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量的比率通常与热固性树脂膜中的所述成分彼此的含量的比率相同。
热固性树脂层形成用组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻涂机等各种涂布机的方法。
无论热固性树脂膜是否具有能量射线固化性，热固性树脂层形成用组合物的干燥条件均没有特别限定。然而，当热固性树脂层形成用组合物含有后述的溶剂时，优选对其进行加热干燥。含有溶剂的热固性树脂层形成用组合物例如可在70～130℃下以10秒钟～5分钟的条件进行干燥。其中，优选以不使热固性树脂层形成用组合物自身与由该组合物形成的热固性树脂膜进行热固化的方式，对热固性树脂层形成用组合物进行加热干燥。
只要第一保护膜的固化程度为充分发挥其功能的程度，则使热固性树脂膜进行热固化而形成第一保护膜时的固化条件没有特别限定，根据热固性树脂膜的种类适当选择即可。
例如，热固性树脂膜的热固化时的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～180℃，特别优选为120～170℃。并且，所述热固化时的加热时间优选为0.5～5小时，更优选为0.5～4小时，特别优选为1～3小时。
作为优选的热固性树脂膜，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性树脂膜。将聚合物成分(A)视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，热固性成分(B)为能够将热作为反应诱因进行固化(聚合)反应的成分。另外，在本说明书中，聚合反应包括缩聚反应。
<热固性树脂层形成用组合物(III-1)>
作为优选的热固性树脂层形成用组合物，例如可列举出含有所述聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性树脂层形成用组合物(III-1)(在本说明书中，有时仅将其简写为“组合物(III-1)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于赋予热固性树脂膜成膜性、可挠性等的聚合物化合物。聚合物成分(A)具有热塑性，且不具有热固性。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂等。
其中，聚合物成分(A)优选为聚乙烯缩醛或丙烯酸树脂。
作为聚合物成分(A)中的所述聚乙烯缩醛，可列举出公知的聚乙烯缩醛。
其中，作为优选的聚乙烯缩醛，例如可列举出聚乙烯缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等，更优选聚乙烯醇缩丁醛。
作为聚乙烯醇缩丁醛，可列举出具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示的结构单元的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003005475820000271
式中，l、m及n各自独立地为1以上的整数。
聚乙烯缩醛的重均分子量(Mw)优选为5000～200000，更优选为8000～100000。通过使聚乙烯缩醛的重均分子量在上述范围内，在将热固性树脂膜贴附在所述凸状电极形成面上时，抑制热固性树脂膜残留在凸状电极的上部的效果进一步变高。
聚乙烯缩醛的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～80℃，更优选为50～70℃。通过使聚乙烯缩醛的Tg在上述范围内，在将热固性树脂膜贴附在所述凸状电极形成面上时，抑制热固性树脂膜残留在凸状电极的上部的效果进一步变高。
构成聚乙烯缩醛的三种以上的单体的比率可任意选择。
聚合物成分(A)中的丙烯酸树脂是指具有(甲基)丙烯酸或由其衍生物衍生的结构单元的树脂。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同，例如，“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
此外，在本说明书中，某些特定的化合物的“衍生物”是指，具有该化合物的1个以上的氢原子被除氢原子以外的基团(取代基)取代而成的结构的物质。例如，(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸的衍生物。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述下限值以上，热固性树脂膜的形状稳定性(保存时的经时稳定性)增高。通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固性树脂膜易于追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性树脂膜之间产生空隙(void)等。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60℃～70℃，更优选为-30℃～50℃。通过使丙烯酸树脂的Tg为所述下限值以上，例如热固性树脂膜的固化物与支撑片之间的粘合力得以抑制，支撑片的剥离性适当增高。通过使丙烯酸树脂的Tg为所述上限值以下，热固性树脂膜及其固化物与被粘物之间的粘合力增高。
作为丙烯酸树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物等。
作为构成丙烯酸树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸葵酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等、构成烷基酯的烷基为碳原子数1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指氨基的1个或2个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团。
除了所述(甲基)丙烯酸酯以外，丙烯酸树脂例如可以由选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中一种或两种以上的单体共聚而成。
构成丙烯酸树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
丙烯酸树脂可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸树脂的所述官能团可经由后述的交联剂(F)而与其他化合物键合，也可不经由交联剂(F)而与其他化合物直接键合。通过使丙烯酸树脂利用所述官能团与其他化合物键合，存在使用第一保护膜形成用片而得到的封装的可靠性增高的倾向。
在本说明书中，作为聚合物成分(A)，例如可不使用聚乙烯缩醛及丙烯酸树脂而单独使用除聚乙烯缩醛及丙烯酸树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅将其简写为“热塑性树脂”)，也可以同时使用该热塑性树脂与聚乙烯缩醛或丙烯酸树脂。通过使用所述热塑性树脂，从第一支撑片上剥离第一保护膜的剥离性增高，或热固性树脂膜变得易于追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性树脂膜之间产生空隙等。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)中，无论聚合物成分(A)的种类如何，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例)均可以为例如5～60质量％、5～45质量％、5～30质量％及5～15质量％中的任意范围。
聚合物成分(A)有时也属于热固性成分(B)。在本实施方案中，当组合物(III-1)含有这种既属于聚合物成分(A)也属于热固性成分(B)的成分时，视为组合物(III-1)含有聚合物成分(A)和热固性成分(B)。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)具有热固性，其为用于使热固性树脂膜热固化从而形成硬质的第一保护膜的成分。
此外，在热固性树脂膜中，热固性成分(B)既属于规定上述含量比例的“热固性成分”也属于作为所述X值的计算对象的“热固性成分”。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等。
其中，热固性成分(B)优选为环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)构成。
在热固性树脂膜中，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)既属于规定上述含量比例的“热固性成分”也属于作为所述X值的计算对象的“热固性成分”。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆(novolak)环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性高于不具有不饱和烃基的环氧树脂。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用第一保护膜形成用片得到的带有第一保护膜的工件加工物的可靠性增高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出将多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分变换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。上述化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合具有不饱和烃基的基团而成的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出乙烯基(ethenyl group)(乙烯基(vinyl group))、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，但从热固性树脂膜的固化性、以及固化后的树脂膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～970g/eq。
环氧树脂(B1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥功能。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出一分子中具有两个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基、或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
作为热固化剂(B2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚醛树脂、双酚、酚醛清漆型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等。
作为热固化剂(B2)中具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺等。
热固化剂(B2)可具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出酚醛树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合在酚醛树脂的芳香环上而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
在使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)时，从提高从第一支撑片上剥离第一保护膜的剥离性的点出发，热固化剂(B2)优选软化点或玻璃化转变温度高。
热固化剂(B2)中，例如多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在热固化剂(B2)中，例如双酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，但例如优选为60～500。
热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)及热固性树脂膜中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量例如可以为0.1～500质量份、1～250质量份、1～150质量份、1～100质量份、1～75质量份及1～50质量份中的任意范围。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，更加易于进行热固性树脂膜的固化。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，热固性树脂膜的吸湿率得以降低，使用第一保护膜形成用片得到的封装的可靠性进一步增高。
在组合物(III-1)及热固性树脂膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)例如可以为300～1400质量份、400～1300质量份、500～1100质量份、600～1000质量份及700～900质量份中的任意范围。通过使热固性成分(B)的所述含量在上述范围内，例如第一保护膜与第一支撑片之间的粘合力得以抑制，第一支撑片的剥离性增高。
[固化促进剂(C)]
组合物(III-1)及热固性树脂膜可含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调整组合物(III-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(1个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(1个以上的氢原子被有机基团取代而成的膦)；四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphorium tetraphenylborate)、三苯基膦四苯基硼酸酯(triphenylphosphine tetraphenylborate)等四苯基硼盐等。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在使用固化促进剂(C)时，在组合物(III-1)及热固性树脂膜中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量例如可以为0.01～10质量份及0.1～7质量份中的任意范围。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到使用固化促进剂(C)所带来的效果。通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如抑制高极性的固化促进剂(C)在高温高湿度条件下在热固性树脂膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高。结果使用第一保护膜形成用片得到的带有第一保护膜的工件加工物的可靠性进一步增高。
[填充材料(D)]
组合物(III-1)及热固性树脂膜可含有填充材料(D)。通过使热固性树脂膜含有填充材料(D)，将热固性树脂膜固化而得到的第一保护膜变得更易于调整热膨胀系数。此外，通过针对欲形成第一保护膜的对象物优化该热膨胀系数，使用第一保护膜形成用片得到的带有第一保护膜的工件加工物的可靠性进一步增高。此外，通过使热固性树脂膜含有填充材料(D)，还可降低第一保护膜的吸湿率、提高散热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一种，但优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝，更优选为二氧化硅。
填充材料(D)的平均粒径没有特别限定，根据目的适当选择即可，例如可以为0.02～2μm。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“平均粒径”是指通过激光衍射散射法求出的粒度分布曲线中的积算值50％处的粒径(D50)的值。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜中的填充材料(D)的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例)例如可以为3～60质量％、4～40质量％、5～30质量％、5～20质量％、及5～15质量％中的任意范围。通过使所述比例在上述范围内，变得更加易于调整上述第一保护膜的热膨胀系数。
[偶联剂(E)]
组合物(III-1)及热固性树脂膜可含有偶联剂(E)。通过使用具有能够与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的偶联剂作为偶联剂(E)，能够提高热固性树脂膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，热固性树脂膜的固化物的耐水性增高，且耐热性不会受到损害。
偶联剂(E)优选为具有能够与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在使用偶联剂(E)时，在组合物(III-1)及热固性树脂膜中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量例如为0.03～20质量份、0.05～10质量份及0.1～5质量份中的任意范围。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到提高填充材料(D)在树脂中的分散性或提高热固性树脂膜与被粘物的粘合性等的、使用偶联剂(E)所带来的效果。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气的产生。
[交联剂(F)]
作为聚合物成分(A)，当使用上述的丙烯酸树脂等具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的化合物时，组合物(III-1)及热固性树脂膜可含有交联剂(F)。交联剂(F)为用于使聚合物成分(A)中的所述官能团与其他化合物键合并交联的成分，通过如此进行交联，能够调节热固性树脂膜的初始粘合力及内聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物。作为所述加合物的例子，可列举出后述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键且在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2，4-
甲苯二异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯；1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2，4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的所有或一部分羟基上加成甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N，N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N，N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
将有机多异氰酸酯化合物用作交联剂(F)时，作为聚合物成分(A)，优选使用含羟基的聚合物。当交联剂(F)具有异氰酸酯基，且聚合物成分(A)具有羟基时，通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应，能够简便地向热固性树脂膜中导入交联结构。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在使用交联剂(F)时，在组合物(III-1)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量例如可以为0.01～20质量份、0.1～10质量份及0.5～5质量份中的任意范围。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到使用交联剂(F)所带来的效果。通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，可抑制交联剂(F)的过量使用。
[能量射线固化性树脂(G)]
组合物(III-1)及热固性树脂膜可含有能量射线固化性树脂(G)。热固性树脂膜由于含有能量射线固化性树脂(G)，可通过照射能量射线而使特性发生变化。
能量射线固化性树脂(G)由能量射线固化性化合物进行聚合(固化)而得到。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内至少具有1个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
聚合中使用的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在使用能量射线固化性树脂(G)时，在组合物(III-1)中，能量射线固化性树脂(G)的含量相对于组合物(III-1)的总质量的比例例如可以为1～95质量％、5～90质量％及10～85质量％中的任意范围。
[光聚合引发剂(H)]
当组合物(III-1)及热固性树脂膜含有能量射线固化性树脂(G)时，为了能够高效推进能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，可含有光聚合引发剂(H)。
作为组合物(III-1)中的光聚合引发剂(H)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；2，4-二乙基噻吨酮；1，2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可列举出1-氯蒽醌等醌化合物、胺等光敏剂等。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在使用光聚合引发剂(H)时，在组合物(III-1)中，相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量例如可以为0.1～20质量份、1～10质量份及2～5质量份中的任意范围。
[着色剂(I)]
组合物(III-1)及热固性树脂膜可含有着色剂(I)。
作为着色剂(I)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锑锡)类色素等。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在使用着色剂(I)时，热固性树脂膜的着色剂(I)的含量根据目的适当调节即可。例如，在组合物(III-1)中，着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜中的着色剂(I)的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例)可以为0.1～5质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，可更显著地得到使用着色剂(I)所带来的效果。通过使所述比例为所述上限值以下，可抑制热固性树脂膜的透光性的过度下降。
[通用添加剂(J)]
在不损害本发明的效果的范围内，组合物(III-1)及热固性树脂膜可含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)可以为公知的成分，可根据目的任意选择，没有特别限定，但作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(gettering agent)等。
组合物(III-1)及热固性树脂膜所含有的通用添加剂(J)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)及热固性树脂膜的通用添加剂(J)的含量没有特别限定，根据目的适当选择即可。
[溶剂]
组合物(III-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(III-1)的操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
组合物(III-1)所含有的溶剂可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
从能够更均匀地混合组合物(III-1)中的所含成分的点出发，组合物(III-1)所含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
组合物(III-1)的溶剂的含量没有特别限定，例如根据除溶剂以外的成分的种类适当选择即可。
<<热固性树脂层形成用组合物的制备方法>>
组合物(III-1)等热固性树脂层形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而预先稀释该掺合成分从而进行使用，也可以不预先稀释除溶剂以外的任意掺合成分、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，适当调节即可，但温度优选为15℃～30℃。
◇第一保护膜形成用片的制造方法
将上述各个层以成为对应的位置关系的方式依次进行层叠，由此可制造所述第一保护膜形成用片。各个层的形成方法如上所述。
例如，在制造第一支撑片时，在第一基材上层叠第一粘着剂层或第一中间层时，可通过在第一基材上涂布上述第一粘着剂组合物或第一中间层形成用组合物，并根据需要对其进行干燥或照射能量射线，从而层叠第一粘着剂层或第一中间层。
另一方面，例如在已层叠于第一基材上的第一粘着剂层上进一步层叠热固性树脂层(热固性树脂膜)时，可在第一粘着剂层上涂布热固性树脂层形成用组合物而直接形成热固性树脂层。同样地，在已层叠于第一基材上的第一中间层上进一步层叠第一粘着剂层时，可在第一中间层上涂布第一粘着剂组合物而直接形成第一粘着剂层。由此，在使用任意一种组合物形成连续两层的层叠结构时，可在由所述组合物形成的层上进一步涂布其他组合物而形成新的层。其中，优选通过以下方式形成连续两层的层叠结构：通过使用所述组合物将该两层中后层叠的层预先形成在其他剥离膜上，将该形成的层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面贴附在已形成的其余一层的露出面上。此时，所述组合物优选涂布在剥离膜的剥离处理面。剥离膜在形成层叠结构后根据需要去除即可。
例如，在制造通过在第一基材上层叠第一粘着剂层、并在所述第一粘着剂层上层叠热固性树脂层而成的第一保护膜形成用片(第一支撑片为第一基材与第一粘着剂层的层叠物的第一保护膜形成用片)时，通过在第一基材上涂布第一粘着剂组合物，并根据需要对其进行干燥，从而在第一基材上层叠第一粘着剂层，另外通过在剥离膜上涂布热固性树脂层形成用组合物，并根据需要对其进行干燥，从而在剥离膜上形成热固性树脂层，通过将该热固性树脂层的露出面与已层叠在第一基材上的第一粘着剂层的露出面贴合，在第一粘着剂层上层叠热固性树脂层，由此可得到第一保护膜形成用片。
此外，例如在制造通过在第一基材上层叠第一中间层、并在所述第一中间层上层叠第一粘着剂层而成的第一支撑片时，通过在第一基材上涂布第一中间层形成用组合物，并根据需要对其进行干燥或照射能量射线，从而在第一基材上层叠第一中间层，另外通过在剥离膜上涂布第一粘着剂组合物，并根据需要对其进行干燥，从而在剥离膜上形成第一粘着剂层，通过将该第一粘着剂层的露出面与已层叠在第一基材上的第一中间层的露出面贴合，在第一中间层上层叠第一粘着剂层，由此可得到第一支撑片。此时，例如进一步通过另外在剥离膜上涂布热固性树脂层形成用组合物，并根据需要对其进行干燥，从而在剥离膜上形成固化性树脂层，通过将该固化性树脂层的露出面与已层叠在第一中间层上的第一粘着剂层的露出面贴合，在第一粘着剂层上层叠热固性树脂层，由此可得到第一保护膜形成用片。
另外，在第一基材上层叠第一粘着剂层或第一中间层时，可以用以下的方法代替上述的在第一基材上涂布第一粘着剂组合物或第一中间层形成用组合物的方法，该方法通过在剥离膜上涂布第一粘着剂组合物或第一中间层形成用组合物，并根据需要对其进行干燥或照射能量射线，从而在剥离膜上形成第一粘着剂层或第一中间层，并通过将这些层的露出面与第一基材的一个表面贴合，从而在第一基材上层叠第一粘着剂层或第一中间层。
不论为哪一种方法，剥离膜均可在形成目标层叠结构之后的任意时机去除。
如上所述，构成第一保护膜形成用片的除第一基材以外的层均可通过预先形成在剥离膜上并贴合在目标层的表面的方法进行层叠，因此根据需要适当选择采用这种工序的层来制造第一保护膜形成用片即可。
另外，第一保护膜形成用片通常会以在其与第一支撑片为相反侧的最表层(例如，热固性树脂层)的面上贴合有剥离膜的状态进行保存。因此，通过在该剥离膜(优选为其剥离处理面)上涂布热固性树脂层形成用组合物等用于形成构成最表层的层的组合物，并根据需要对其进行干燥，从而在剥离膜上形成构成最表层的层，通过上述任意一种方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠剩余的各个层，保持未去除而贴合有该剥离膜的状态，由此也可得到第一保护膜形成用片。
作为第一支撑片，可使用市售产品。
◇带有第一保护膜的工件加工物的制造方法
以下，参照附图对本实施方案的制造方法进行详细说明。
图5A～图5C及图6A～图6B为用于示意性说明所述工件加工物的制造方法的放大截面图。在此，对使用图2所示的第一保护膜形成用片1时的制造方法进行说明。
<<贴附工序>>
在所述贴附工序中，如图5A所示，在工件90的凸状电极形成面(即，凸状电极91的表面91a与工件90的电路面90a)上贴附热固性树脂膜12。通过进行本工序，热固性树脂膜12在多个存在的凸状电极91之间漫延，与凸状电极形成面密合，并同时覆盖凸状电极91的表面91a，特别是凸状电极91的工件90电路面90a附近部位的表面91a，从而填埋凸状电极91，能够制成覆盖这些区域的状态。进一步，通过进行本工序，凸状电极91的包括顶部910的上部贯穿热固性树脂膜12并从热固性树脂膜12中突出。
在贴附工序中，例如可单独使用热固性树脂膜12，但优选如此处所示，使用通过具备第一支撑片101和设置在第一支撑片101上的热固性树脂膜12而构成的第一保护膜形成用片1。如后所述，在对工件90的背面90b进行研磨时，作为第一支撑片101，可使用背磨用表面保护胶带。
在贴附工序中，在使用此处所示的第一保护膜形成用片1时，只需通过将第一保护膜形成用片1中的热固性树脂膜12贴附在工件90的凸状电极形成面上，从而将第一保护膜形成用片1自身贴附在工件90的凸状电极形成面上即可。
另外，在本说明书中，有时会将此处示出的通过在工件的凸状电极形成面上贴附第一保护膜形成用片而构成的结构称为“第一层叠结构体”，在图5A中，作为第一层叠结构体201，示出了通过在工件90的凸状电极形成面上贴附第一保护膜形成用片1而构成的结构。
在贴附工序中，将热固性树脂膜12中面向工件90的一侧的露出面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)12a压接在工件90的凸状电极形成面(即，凸状电极91的表面91a与工件90的电路面90a)上，由此能够在凸状电极形成面上贴附热固性树脂膜12。
在贴附工序中，优选边对热固性树脂膜12进行加热边将其贴附在凸状电极形成面上。由此，可进一步抑制在热固性树脂膜12与凸状电极形成面之间、即热固性树脂膜12与工件90的电路面90a之间以及热固性树脂膜12与凸状电极91的表面91a之间的任意部位产生空隙部。此外，可进一步抑制热固性树脂膜12残留在凸状电极91的包括顶部910的上部，最终可进一步抑制第一保护膜残留在该上部。
贴附时的热固性树脂膜12的加热温度只要不是过高的温度即可，例如优选为60～100℃。其中，“过高的温度”是指在热固性树脂膜12中表现出目的外的作用的温度，例如使热固性树脂膜12进行热固化等的温度。
在凸状电极形成面上贴附热固性树脂膜12时，对热固性树脂膜12施加的压力(在本说明书中，有时将其称为“贴附压力”)优选为0.3～1MPa。
在通过贴附工序形成第一层叠结构体201之后，可将该第一层叠结构体201直接用于之后的工序，也可根据需要通过研磨工件90的背面90b来调节工件90的厚度。除了工件90的厚度不同这一点以外，对工件90的背面90b进行研磨后的第一层叠结构体201呈图5A所示的状态。
工件90的背面90b的研磨可通过使用研磨机的方法等公知方法进行。
在对工件90的背面90b进行研磨之前及之后的、工件90的除去凸状电极91的部位的厚度如上所述。
在通过贴附工序形成第一层叠结构体201之后，从第一层叠结构体201中的热固性树脂膜12上去除第一支撑片101。在对工件90的背面90b进行了研磨的情况下，优选在该研磨后去除第一支撑片101。
通过进行上述工序，得到图5B所示的、通过在工件90的凸状电极形成面上具备热固性树脂膜12且不具备第一支撑片101而构成的第二层叠结构体(换言之，为带有热固性树脂膜的工件)202。
在第二层叠结构体202中，凸状电极91的包括顶部910的上部贯穿热固性树脂膜12并从热固性树脂膜12中突出而露出。
当第一粘着剂层13为能量射线固化性时，优选通过照射能量射线使第一粘着剂层13固化，使第一粘着剂层13的粘着性下降，然后，将第一支撑片101从上热固性树脂膜12上去除。
<<第一保护膜形成工序>>
在所述第一保护膜形成工序中，使贴附后的热固性树脂膜12进行热固化，形成图5C所示的第一保护膜12’。
在形成了第一层叠结构体201的情况下，第一保护膜形成工序可在去除第一支撑片101之后进行。
此外，在对工件90的背面90b进行了研磨的情况下，第一保护膜形成工序可在研磨所述背面90b之后进行。
通过进行本工序，得到通过在工件90的凸状电极形成面上具备第一保护膜12’而构成的第三层叠结构体(换言之，为带有第一保护膜的工件)203。在图5C中，符号12a’表示第一保护膜12’的与工件90的接触面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)。
只要第一保护膜12’为能够充分发挥其功能的程度的固化程度，则热固性树脂膜12的固化条件没有特别限定，根据热固性树脂膜12的种类适当选择即可。
例如，热固性树脂膜12进行热固化时的加热温度及加热时间如上所述。
在使热固性树脂膜12进行热固化时，可对固化性树脂膜12进行加压，此时的加压压力优选为0.3～1MPa。
在图5B所示的第二层叠结构体(带有热固性树脂膜的工件)202中，抑制了热固性树脂膜12残留在凸状电极91的包括顶部910的上部。因此在本工序结束后，还可抑制第一保护膜12’残留在凸状电极91的所述上部。
<<改质层形成工序>>
在所述改质层形成工序中，如图6A所示，通过从工件90的具备第一保护膜12’的一侧隔着第一保护膜12’对工件90照射激光R，从而在工件90的内部形成改质层900。
在改质层形成工序之后，进行后述的工件90的分割(即，切割)，因此改质层形成工序优选在在第三层叠结构体(带有第一保护膜的工件)203中的工件90的背面90b上贴附切割片或第二保护膜形成用片之后进行。
另外，在本说明书中，有时将由此在工件的凸状电极形成面上具备第一保护膜、并在工件的背面具备切割片或第二保护膜形成用片而构成的结构称为“第四层叠结构体”。
进一步，有时将具有在第四层叠结构体中的工件的内部形成有改质层的构成的结构称为“第五层叠结构体”。
在图6A中，作为第五层叠结构体205，示出了通过在工件90的凸状电极形成面上具备第一保护膜12’、并在工件90的背面90b上具备第二保护膜形成用片8、且在工件90的内部形成改质层900而构成的结构。
此处所示的第二保护膜形成用片8通过具备第二基材81、设置在第二基材81上的第二粘着剂层83、及设置在第二粘着剂层83上的树脂层(树脂膜)82而构成。
第二基材81与第二粘着剂层83的层叠体为第二支撑片801。
因此，可以说第二保护膜形成用片8具备第二支撑片801和设置在第二支撑片801的一个面801a上、换言之第二粘着剂层83的一个面83a上的树脂层(树脂膜)82。
树脂层(树脂膜)82用于在工件90的背面90b上形成第二保护膜。第二保护膜覆盖工件90的背面90b从而对其进行保护。更具体而言，第二保护膜用于在分割工件时、或者在直至对通过分割工件而得到工件加工物进行封装而制造目标基板装置时为止的期间内，防止在工件加工物上产生裂纹。
树脂层82可仅具有热固性及能量射线固化性中的任意一种特性，也可具有这两种特性，也可不具有这两种特性。当树脂层82为固化性(即，具有热固性及能量射线固化性中的至少一种特性)时，其固化物为第二保护膜。当树脂层82为非固化性(即，不具有热固性及能量射线固化性这两种特性)时，从树脂层82被贴附在工件90的背面90b上的阶段起即视为设置了第二保护膜。
与第一粘着剂层13相同，第二粘着剂层83可以为能量射线固化性及非能量射线固化性中的任意一种。能量射线固化性的第二粘着剂层83可易于调节其固化前及固化后的物性。
第二基材81例如可与之前说明的第一保护膜形成用片中的第一基材(例如，第一保护膜形成用片1中的第一基材11)相同。
在所述制造方法中，作为第二保护膜形成用片，可使用除第二保护膜形成用片8以外的片材。
在所述制造方法中，不仅限于第二保护膜形成用片8，作为第二保护膜形成用片，可使用公知的保护膜形成用片。
同样地，在所述制造方法中，可使用公知的切割片作为切割片。
在改质层形成工序中，在工件90的内部的作为工件90的分割位置的特定区域上设定焦点，以激光R聚集于该焦点的方式照射激光R。通过该激光R的照射，在照射区域形成改质层900。
热固性树脂膜12及第一保护膜12’对波长1342nm的光具有透射性时、优选热固性树脂膜12及第一保护膜12’对波长1342nm的光的透光率如上所述较高时，波长1342nm的激光良好地透射第一保护膜12’。因此，即使从工件90的具备第一保护膜12’的一侧隔着第一保护膜12’对工件90照射激光R，也能够在工件90的内部良好地形成改质层900。
<<分割工序>>
在所述分割工序中，通过将形成改质层900后的工件90与第一保护膜12’一同、换言之将第五层叠结构体205在平行于其电路面90a的方向(在图6A中为箭头E的方向)上进行扩展，从而在改质层900的部位分割工件90，得到工件加工物9。
在本工序中，有时能够在如上所述分割工件90的同时切断第一保护膜12’。此时，如图6B所示，可直接得到具备工件加工物9和形成在工件加工物9的凸状电极形成面(即，凸状电极91的表面91a与工件加工物9的电路面9a)上的第一保护膜(切断后的第一保护膜120’)的、带有第一保护膜的工件加工物990(此时，有时将本工序称为“分割-切断工序”)。
即，所述制造方法可在所述分割工序(换言之为得到工件加工物的工序)中，在于所述改质层的部位分割所述工件的同时切断所述第一保护膜。
此时，通过进行本工序，可得到第六层叠结构体206，其呈在第二支撑片801上整齐排列有多个(复数个)在凸状电极形成面上具备切断后的第一保护膜120’的工件加工物9(即带有第一保护膜的工件加工物990)的状态。在图6B中，符号120a’表示切断后的第一保护膜120’的与工件加工物9的接触面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)，符号9b表示工件加工物9的背面。
在所述分割-切断工序中，第一保护膜12’沿着工件90的分割位置被切断，并最终呈沿着工件加工物9的外周被切断的状态。
在本工序中，对于在分割工件90时第一保护膜12’是否同时被切断，取决于第一保护膜12’、换言之热固性树脂膜12的组成或扩展的条件。
例如，当第一保护膜12’由满足所述X值的合计值的条件的热固性树脂膜12形成时，能够在分割工序中易于切断第一保护膜12’(分割-切断工序)。结果能够以高效率制造在凸状电极形成面上具备切断后的第一保护膜120’的工件加工物9。
另一方面，当第一保护膜12’由不满足所述X值的合计值的条件的热固性树脂膜12形成时，优选在分割工件90之后(即所述分割工序后)切断第一保护膜12’(在本说明书中，有时将本工序称为“切断工序”)。由此，可以得到与上述相同的带有第一保护膜的工件加工物990。
所述切断工序例如可与从第二支撑片801上分离并拾取工件加工物9(更具体而言，为具备未切断的第一保护膜的工件加工物)的工序同时进行。由此，当在工件9的分割后另外进行第一保护膜12’的切断工序时，在所述切断工序中，工件加工物9并不一定以图6B所示的状态具备第二保护膜形成用片8。
在分割工序(或分割-切断工序)中，所述扩展优选在-15～5℃的温度条件下进行。通过使扩展时的温度为所述上限值以下，更易于切断第一保护膜12’。通过使扩展时的温度为所述下限值以上，能够避免过度冷却。
此处，虽然示出了通过进行所述分割工序(或分割-切断工序)将第二保护膜形成用片8中的树脂层82也切断的情况，但树脂层82的切断也可在分割工序(或分割-切断工序)后另外通过公知的方法进行。在图6B中，对切断后的树脂层82标记符号820。此外，此处虽然示出了切断了树脂层82的情况，但也可在树脂层82的阶段不进行切断，而对由其固化得到的第二保护膜进行切断。
在所述制造方法中，树脂层82或第二保护膜以与第一保护膜12’相同的方式，沿着工件90的分割位置被切断。
另外，在本说明书中，只要维持有第二支撑片及所述树脂层(换言之，第二支撑片及切断后的所述树脂层)的层叠结构，则即使在所述树脂层被切断后，也将该层叠结构称为“第二保护膜形成用片”。
作为本实施方案的优选的制造方法的一个例子，可列举出下述带有第一保护膜的工件加工物的制造方法，其为制造具备工件加工物和形成在所述工件加工物的具有凸状电极的面上的第一保护膜的带有第一保护膜的工件加工物的方法，所述制造方法具有以下工序：
在工件的具有凸状电极的面上贴附热固性树脂膜的工序；
使贴附后的所述热固性树脂膜进行热固化，形成第一保护膜的工序；
通过从所述工件的具备所述第一保护膜的一侧隔着所述第一保护膜对所述工件照射激光，从而在所述工件的内部形成改质层的工序；及
通过将形成所述改质层后的所述工件在平行于其电路面的方向上与所述第一保护膜一同进行扩展，从而在所述改质层的部位分割所述工件，得到工件加工物的工序，
在所述贴附热固性树脂膜的工序中，边以60～100℃加热所述热固性树脂膜并对所述热固性树脂膜施加0.3～1MPa的压力，边将所述热固性树脂膜贴附在所述工件的具有凸状电极的面上。
作为本实施方案的优选的制造方法的另一个例子，可列举出下述带有第一保护膜的工件加工物的制造方法，其为制造具备工件加工物和形成在所述工件加工物的具有凸状电极的面上的第一保护膜的带有第一保护膜的工件加工物的方法，所述制造方法具有以下工序：
在工件的具有凸状电极的面上贴附热固性树脂膜的工序；
使贴附后的所述热固性树脂膜进行热固化，形成第一保护膜的工序；
通过从所述工件的具备所述第一保护膜的一侧隔着所述第一保护膜对所述工件照射激光，从而在所述工件的内部形成改质层的工序；及
通过将形成所述改质层后的所述工件在平行于其电路面的方向上与所述第一保护膜一同进行扩展，从而在所述改质层的部位分割所述工件，得到工件加工物的工序，
所述热固性树脂膜含有聚合物成分(A)、除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)、填充材料(D)，
所述热固性树脂膜中的所述环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，
所述热固性树脂膜中的所述聚合物成分(A)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为5～30质量％，
所述热固性树脂膜中的所述填充材料(D)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为5～20质量％。
作为本实施方案的优选的制造方法的另一个例子，可列举出下述带有第一保护膜的工件加工物的制造方法，其为制造具备工件加工物和形成在所述工件加工物的具有凸状电极的面上的第一保护膜的带有第一保护膜的工件加工物的方法，所述制造方法具有以下工序：
在工件的具有凸状电极的面上贴附热固性树脂膜的工序；
使贴附后的所述热固性树脂膜进行热固化，形成第一保护膜的工序；
通过从所述工件的具备所述第一保护膜的一侧隔着所述第一保护膜对所述工件照射激光，从而在所述工件的内部形成改质层的工序；及
通过将形成所述改质层后的所述工件在平行于其电路面的方向上与所述第一保护膜一同进行扩展，从而在所述改质层的部位分割所述工件，得到工件加工物的工序，
所述热固性树脂膜含有聚合物成分(A)、除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)、填充材料(D)，
所述热固性树脂膜中的所述环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，
所述热固性树脂膜中的所述聚合物成分(A)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为5～30质量％，
所述热固性树脂膜中的所述填充材料(D)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为5～20质量％，
厚度为200μm的一层的所述热固性树脂膜、或通过层叠两层以上的厚度小于200μm的所述热固性树脂膜而构成的合计厚度为200μm的层叠膜对波长1342nm的光的透光率为50％以上。
作为本实施方案的优选的制造方法的另一个例子，可列举出下述带有第一保护膜的工件加工物的制造方法，其为制造具备工件加工物和形成在所述工件加工物的具有凸状电极的面上的第一保护膜的带有第一保护膜的工件加工物的方法，所述制造方法具备以下工序：
在工件的具有凸状电极的面上贴附热固性树脂膜的工序；
使贴附后的所述热固性树脂膜进行热固化，形成第一保护膜的工序；
通过从所述工件的具备所述第一保护膜的一侧隔着所述第一保护膜对所述工件照射激光，从而在所述工件的内部形成改质层的工序；及
通过将形成所述改质层后的所述工件在平行于其电路面的方向上与所述第一保护膜一同进行扩展，从而在所述改质层的部位分割所述工件，得到工件加工物的工序，
在所述贴附热固性树脂膜的工序中，边以60～100℃加热所述热固性树脂膜并对所述热固性树脂膜施加0.3～1MPa的压力，边将所述热固性树脂膜贴附在所述工件的具有凸状电极的面上，
所述热固性树脂膜含有聚合物成分(A)、除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)、填充材料(D)，
所述热固性树脂膜中的所述环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，
所述热固性树脂膜中的所述聚合物成分(A)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为5～30质量％，
所述热固性树脂膜中的所述填充材料(D)的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为5～20质量％，
厚度为200μm的一层的所述热固性树脂膜、或通过层叠两层以上的厚度小于200μm的所述热固性树脂膜而构成的合计厚度为200μm的层叠膜对波长1342nm的光的透光率为50％以上。
◇基板装置的制造方法
在通过上述制造方法得到带有第一保护膜的工件加工物(换言之，第六层叠结构体)后，通过公知的方法，将该带有第一保护膜的工件加工物倒装芯片连接在基板的电路面上，然后制成封装，通过使用该封装，可制造目标基板装置(省略图示)。在使用了带有第一保护膜的半导体芯片的情况下，在制成半导体封装之后，可通过使用该半导体封装制造目标半导体装置。此外，在使用了具备第一保护膜及第二保护膜的半导体芯片的情况下，可对这些带有保护膜的半导体芯片进行倒装芯片连接，制造目标半导体装置。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下实施例的任何限定。
另外，出于方便，对以下比较例中制造的各目的物标记与实施例中制造的各目的物相同的名称。
以下示出在制造热固性树脂层形成用组合物时使用的成分。
[聚合物成分(A)]
(A)-1：聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.，LTD.制造的“S-LEC SV-10”，重均分子量为65000，玻璃化转变温度为66℃)
(A)-2：聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.，LTD.制造的“S-LEC BL-10”，重均分子量为25000，玻璃化转变温度为59℃)
(A)-3：由丙烯酸正丁酯(55质量份)、丙烯酸甲酯(10质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(20质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(15质量份)共聚而成的丙烯酸树脂(重均分子量为800000，玻璃化转变温度为-28℃)。
[热固性成分(B)]
·环氧树脂(B1)
(B1)-1：双酚A型环氧树脂(DIC Corporation制造的“EXA-4810-1000”，环氧当量为404～412g/eq)
(B1)-2：二环戊二烯型环氧树脂(DIC Corporation制造的“EPICLON HP-7200”，环氧当量为265g/eq)
(B1)-3：液状改性环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“YX7110”，环氧当量为962g/eq)
(B1)-4：液状双酚A型环氧树脂及丙烯酸橡胶(acrylic rubber)微粒的混合物(NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD制造的“BPA328”，环氧当量为235g/eq)
(B1)-5：固体双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“Epikote 1055”，分子量为1600，软化点为93℃、环氧当量为800～900g/eq)
(B1)-6：二环戊二烯型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的“XD-1000-L”，环氧当量为248g/eq)
·热固化剂(B2)
(B2)-1：酚醛清漆型酚醛树脂(Showa Denko K.K.制造的“Shonol BRG-556”，羟基当量为104g/eq)
(B2)-2：双氰胺(ADEKA Corporation制造的“ADEKA HARDNER EH-3636AS”，固体分散型潜伏性固化剂，活性氢量为21g/eq)
[固化促进剂(C)]
(C)-1：2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“CUREZOL 2PHZ”)
[填充材料(D)]
(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的“YA050C-MKK”，平均粒径为0.05μm)
(D)-2：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的“SC2050MA”，使用环氧类化合物进行了表面修饰的二氧化硅填料，平均粒径为500nm)
(D)-3：二氧化硅填料(TATSUMORI LTD.制造的“SV-10”，平均粒径为8μm)
[偶联剂(E)]
(E)-1：硅烷偶联剂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“MKC silicateMSEP2”，加成了γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的硅酸盐化合物)
[着色剂(I)]
(I)-1：炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“MA-600B”)
[实施例1]
<<带有第一保护膜的半导体芯片的制造>>
<热固性树脂层形成用组合物的制备>
将聚合物成分(A)-1(9.9质量份)、环氧树脂(B1)-1(37.8质量份)、环氧树脂(B1)-2(25.0质量份)、热固化剂(B2)-1(18.1质量份)、固化促进剂(C)-1(0.2质量份)及填充材料(D)-1(9.0质量份)混合，进一步使用甲基乙基酮进行稀释，在23℃下进行搅拌，由此制备除上述甲基乙基酮以外的6种成分的合计浓度为55质量％的热固性树脂层形成用组合物(III-1)。将这些成分及其含量示于表1。另外，表1中的所含成分一栏的“-”的记载表示热固性树脂层形成用组合物不含有该成分。此外，表1中的“热固性成分的含量的比例(质量％)”是指“热固性树脂膜中的热固性成分的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例”。
<热固性树脂膜的制造>
使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)，在该所述剥离处理面上涂布上述得到的热固性树脂层形成用组合物(III-1)，以100℃干燥2分钟，由此制成厚度为30μm的热固性树脂膜。
<第一保护膜形成用片的制造>
然后，在得到的热固性树脂膜的露出面(换言之，为与具备所述剥离膜的一侧为相反侧的面)上贴附背磨用表面保护胶带(Lintec Corporation制造的“Adwill E-8180HR”)的一个面，由此制成第一保护膜形成用片。所述表面保护胶带相当于第一支撑片。
<带有第一保护膜的半导体芯片的制造>
从上述得到的第一保护膜形成用片中的热固性树脂膜上去除所述剥离膜，将由此产生的热固性树脂膜的露出面(换言之，为与具备所述表面保护胶带的一侧为相反侧的面)压接在半导体晶圆的凸点形成面上，由此在半导体晶圆的凸点形成面上贴附第一保护膜形成用片。此时，使用贴附装置(辊式层压机，Lintec Corporation制造的“RAD-3510F/12”)，以工作台温度为90℃、贴附速度为2mm/秒、贴附压力为0.5MPa的条件，边加热热固性树脂膜边进行第一保护膜形成用片的贴附。作为半导体晶圆，使用凸点的高度为210μm、凸点的宽度为250μm、相邻凸点之间的距离为400μm、除去凸点的部位的厚度为750μm的晶圆。
通过上述方式，得到通过在半导体晶圆的凸点形成面上贴附第一保护膜形成用片而构成的第一层叠结构体。
然后，使用研磨机(DISCO Corporation制造的“DGP8760”)，对得到的第一层叠结构体中的半导体晶圆的、与凸点形成面为相反侧的面(背面)进行研磨。此时，将所述背面研磨至半导体晶圆的除去凸点的部位的厚度成为250μm。
然后，从第一层叠结构体中的热固性树脂膜上去除所述表面保护胶带(换言之为第一支撑片)。
通过上述方式，得到通过在半导体晶圆的凸点形成面上具备热固性树脂膜而构成的第二层叠结构体(带有热固性树脂膜的半导体晶圆)。
然后，使用热固化装置(Lintec Corporation制造的“RAD-9100m/12”)，以处理温度为130℃、处理压力为0.5MPa、处理时间为2小时的条件，对上述得到的第二层叠结构体中的热固性树脂膜进行加热加压处理，使其热固化，从而形成第一保护膜。
通过上述方式，得到通过在半导体晶圆的凸点形成面上具备第一保护膜而构成的第三层叠结构体(换言之，为带有第一保护膜的半导体晶圆)。
然后，在得到的第三层叠结构体中的、半导体晶圆的所述背面(换言之为研磨面)上贴附切割胶带(Lintec Corporation制造的“Adwill D-841”)，由此得到通过在半导体晶圆的凸点形成面上具备第一保护膜、并在所述背面上具备切割胶带而构成的第四层叠结构体。所述切割胶带相当于第二支撑片。
然后，使用切割装置(DISCO Corporation制造的“DFL7361”)，以使激光聚集于设定在第四层叠结构体中的半导体晶圆内部的焦点的方式，从半导体晶圆的具备第一保护膜的一侧隔着第一保护膜对半导体晶圆照射激光，由此在半导体晶圆的内部形成改质层。此时，将激光的波长设为1342nm，将输出功率设为0.7W，将频率设为90kHz。
通过上述方式，得到具有在第四层叠结构体中的半导体晶圆的内部形成有改质层的构成的第五层叠结构体。
然后，在0℃的环境下，将形成该改质层后的半导体晶圆(换言之为第五层叠结构体)在平行于其电路面的方向上与第一保护膜一同进行扩展，由此在改质层的部位分割半导体晶圆，并同时沿着半导体晶圆的分割位置切断第一保护膜。此时，使用分离扩片机(DISCO Corporation制造的“DDS2300”)，将第五层叠结构体中的第二支撑片载置在分离扩片机中的工作台上，并同时固定第五层叠结构体的周缘部，在该状态下，以上推速度为50mm/秒、上推量为20mm的条件将工作台上推，由此扩展半导体晶圆及第一保护膜。所得到的半导体芯片的大小为2mm×2mm。
通过上述方式，得到第六层叠结构体，其呈在第二支撑片(换言之为所述切割胶带)上整齐排列有多个在凸点形成面上具备切断后的第一保护膜的半导体芯片(即带有第一保护膜的半导体芯片)的状态。
<<热固性树脂膜的评价>>
<热固性树脂膜在凸点的上部的残留抑制性的确认>
在制造上述带有第一保护膜的半导体芯片时，使用扫描型电子显微镜(KeyenceCorporation制造的“VE-9800”)，将加速电压设为5keV，从半导体晶圆的凸点形成面侧观察第一层叠结构体。然后，根据下述评价标准，对热固性树脂膜在第一层叠结构体中的凸点的上部的残留抑制性进行评价。将结果示于表1。
(评价标准)
A：能够确认到凸点与热固性树脂膜的边界，能够确认到热固性树脂膜未残留在凸点的上部。
B：无法确认到凸点与热固性树脂膜的边界，能够确认到热固性树脂膜残留在凸点的上部。
<热固性树脂膜的透光率的测定>
除了变更热固性树脂层形成用组合物(III-1)的涂布量这一点以外，以与上述制造热固性树脂膜时相同的方法，制造5片试验用的热固性树脂膜(厚度40μm)。
然后，将这5片试验用的热固性树脂膜在它们的厚度方向上进行层叠，由此得到层叠膜(厚度200μm)。
然后，使用分光光度计(Shimadzu Corporation制造的“UV-VIS-NIRSPECTROPHOTOMETER UV-3600”，测定该层叠膜对波长1342nm的光的透光率。将结果示于表1。
<<第一保护膜的评价>>
<半导体晶圆的分割性的评价>
使用数码显微镜(Keyence Corporation制造的“VH-Z100”)，从上述得到的第六层叠结构体的第一保护膜侧对其进行观察。此时，作为观察区域，选择下述的合计5个区域：第二支撑片的整齐排列有带第一保护膜的半导体芯片的面中相当于中央部位的第一区域、位于与第一区域呈点对称的周缘部侧的位置且距第一区域的距离相等的第二区域、第三区域、第四区域及第五区域。假定半导体芯片被正常分割时，这五个区域均为包含以5行5列排列的25个带第一保护膜的半导体芯片的区域。此外，以第一区域存在于连接第二区域和第三区域的第一线段的大致中央部，第一区域存在于连接第四区域和第五区域的第二线段的大致中央部，且第二区域、第四区域、第三区域、第五区域按顺时针依次排列的方式选择这五个区域。第一线段与第二线段彼此正交。然后，观察这五个区域，按照下述评价标准，评价半导体晶圆的分割性。将结果示于表1中。
(评价标准)
A：五个区域全部(第一区域～第五区域中的所有区域)正常分割了半导体晶圆。
B：至少一个区域(第一区域～第五区域中的至少一个区域)存在未正常分割半导体晶圆的位置。
<分割半导体晶圆时的第一保护膜的切断性的评价>
在评价上述半导体晶圆的分割性时，同时根据下述评价标准评价第一保护膜的切断性。将结果示于表1。
(评价标准)
A：五个区域全部(第一区域～第五区域中的所有区域)正常切断了第一保护膜。
B：至少一个区域(第一区域～第五区域中的至少一个区域)存在未正常切断第一保护膜的位置。
<第一保护膜的断裂强度的测定>
除了变更热固性树脂层形成用组合物(III-1)的涂布量这一点以外，以与上述制造热固性树脂膜时相同的方法制造试验用的热固性树脂膜(厚度40μm)。
然后，以130℃对该试验用的热固性树脂膜加热2小时，由此使其热固化。
然后，由该固化物(即第一保护膜)切取大小为20mm×130mm的切片，并将其作为试验片。
使用万能拉伸试验机(Shimadzu Corporation制造的“AUTOGRAPH AG-IS”)，将夹持器具之间的距离设为80mm，将拉伸速度设为200mm/分，利用夹持器具，将所述试验片在平行于其表面的方向上进行拉伸，测定此时的所述试验片的最大应力，将其用作第一保护膜的断裂强度。将结果示于表1。
[实施例2]
<<带有第一保护膜的半导体芯片的制造>>
<热固性树脂层形成用组合物的制备>
将聚合物成分(A)-2(10.0质量份)、环氧树脂(B1)-2(30.0质量份)、环氧树脂(B1)-3(33.0质量份)、热固化剂(B2)-1(16.0质量份)、固化促进剂(C)-1(0.2质量份)及填充材料(D)-1(11.0质量份)混合，进一步使用甲基乙基酮进行稀释，在23℃下进行搅拌，由此制备除上述甲基乙基酮以外的6种成分的合计浓度为55质量％的树脂层形成用组合物。将这些成分及其含量示于表1。
<热固性树脂膜及第一保护膜形成用片的制造>
除了使用上述得到的组合物作为树脂层形成用组合物这一点以外，以与实施例1相同的方法制造热固性树脂膜及第一保护膜形成用片。
<带有第一保护膜的半导体芯片的制造>
除了使用上述得到的片作为第一保护膜形成用片这一点以外，以与实施例1相同的方法尝试制造带有第一保护膜的半导体芯片(换言之，为第六层叠结构体)。
<<热固性树脂膜及第一保护膜的评价>>
以与实施例1相同的方法对本实施例中制造的热固性树脂膜及第一保护膜进行评价。将结果示于表1。
[比较例1]
<<带有第一保护膜的半导体芯片的制造>>
<热固性树脂层形成用组合物的制备>
将聚合物成分(A)-3(21.0质量份)、环氧树脂(B1)-4(10.0质量份)、环氧树脂(B1)-5(2.0质量份)、环氧树脂(B1)-6(5.6质量份)、热固化剂(B2)-2(0.5质量份)、固化促进剂(C)-1(0.5质量份)、填充材料(D)-2(6.0质量份)、填充材料(D)-3(54.0质量份)、偶联剂(E)-1(0.4质量份)及着色剂(I)-1(1.9质量份)混合，进一步使用甲基乙基酮进行稀释，在23℃下进行搅拌，由此制备除上述甲基乙基酮以外的10种成分的合计浓度为55质量％的树脂层形成用组合物。将这些成分及其含量示于表1。
<热固性树脂膜及第一保护膜形成用片的制造>
除了使用上述得到的组合物作为树脂层形成用组合物这一点以外，以与实施例1相同的方法制造热固性树脂膜及第一保护膜形成用片。
<带有第一保护膜的半导体芯片的制造>
除了使用上述得到的片作为第一保护膜形成用片这一点以外，以与实施例1相同的方法尝试制造带有第一保护膜的半导体芯片(换言之为第六层叠结构体)。
<<热固性树脂膜及第一保护膜的评价>>
以与实施例1相同的方法对本比较例中制造的热固性树脂膜及第一保护膜进行评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003005475820000621
由上述结果明显可知，在实施例1中，能够由在凸点形成面上具备第一保护膜的半导体晶圆良好地制造半导体芯片，即能够良好地制造带有第一保护膜的半导体芯片。
在实施例1中，热固性树脂膜在贴附于半导体晶圆的凸点形成面时，能够抑制其残留在凸点的上部，具有优异的特性。
在实施例1中，热固性树脂膜中的热固性成分的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例为80.9质量％。
此外，在实施例1中，半导体晶圆的分割性良好。
在实施例1中，热固性树脂膜对波长1342nm的光的透光率高，结果由该膜形成的第一保护膜的透光率同样也高，在隔着第一保护膜对半导体晶圆照射激光时，能够在半导体晶圆的内部良好地形成改质层。
此外，在实施例1中，分割半导体晶圆时的第一保护膜的切断性也良好，在通过扩展而分割半导体晶圆时，也能够切断第一保护膜，在所述分割工序(即分割-切断工序)中直接得到了带有第一保护膜的半导体芯片。
在实施例1中，X值的合计值为296(＝{408×37.8/(37.8+25.0+18.1)}+{265×25.0/(37.8+25.0+18.1)}+{104×18.1/(37.8+25.0+18.1)})g/eq，第一保护膜的断裂强度为45MPa。
在实施例2中，也能够由在凸点形成面上具备第一保护膜的半导体晶圆良好地制造半导体芯片。
在实施例2中，热固性树脂膜在贴附于半导体晶圆的凸点形成面时也能够抑制其残留在凸点的上部，具有优异的特性。
在实施例2中，热固性树脂膜中的热固性成分的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例为78.8质量％。
此外，在实施例2中，半导体晶圆的分割性也良好。
在实施例2中，热固性树脂膜对波长1342nm的光的透光率高，结果由该膜形成的第一保护膜的透光率同样也高，在隔着第一保护膜对半导体晶圆照射激光时，能够在半导体晶圆的内部良好地形成改质层。
在实施例2中，虽然分割半导体晶圆时的第一保护膜的切断性差，但该第一保护膜能够在之后工序中切断，能够制造带有第一保护膜的半导体芯片(具备已切断的第一保护膜的半导体芯片)。
在实施例2中，X值的合计值为524(＝{265×30.0/(30.0+33.0+16.0)}+{962×33.0/(30.0+33.0+16.0)}+{104×16.0/(30.0+33.0+16.0)})g/eq，第一保护膜的断裂强度为60MPa。
与此相对，在比较例1中，在将热固性树脂膜贴附于半导体晶圆的凸点形成面时，未能抑制热固性树脂膜残留在凸点的上部。
在比较例1中，热固性树脂膜中的热固性成分的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例为17.8质量％。
此外，在比较例1中，半导体晶圆的分割性差。
在比较例1中，热固性树脂膜对波长1342nm的光的透光率低，结果由该膜形成的第一保护膜的透光率同样也低，在隔着第一保护膜对半导体晶圆照射激光时，未能在半导体晶圆的内部适当地形成改质层。结果未能正常地分割半导体晶圆。
在比较例1中，虽然未能在分割半导体晶圆时切断第一保护膜，但由于无法判断第一保护膜自身的特性对该结果带来了何种程度的影响，因此无法评价分割半导体晶圆时的第一保护膜的切断性。然而，由于第一保护膜的断裂强度为25MPa的较小值，因此推测未能切断第一保护膜的原因主要是由于半导体晶圆的分割性差。
工业实用性
本发明可用于制造在倒装芯片安装方法中使用的在连接焊盘部具有凸状电极的工件加工物等。
附图标记说明
1、2、3：第一保护膜形成用片；11：第一基材；11a：第一基材的一个面；12：热固性树脂层(热固性树脂膜)；12’：第一保护膜；120’：切断后的第一保护膜；13：第一粘着剂层；13a：第一粘着剂层的一个面；14：第一中间层；101、102、103：第一支撑片；101a、102a、103a：第一支撑片的表面；201：第一层叠结构体；202：第二层叠结构体；203：第三层叠结构体；205：第五层叠结构体；206：第六层叠结构体；90：工件；90a：工件的电路面；91：凸状电极；91a：凸状电极的表面；900：改质层；990：带有第一保护膜的工件加工物；R：激光。

Claims (4)

1.一种带有第一保护膜的工件加工物的制造方法，其为制造具备工件加工物和形成在所述工件加工物的具有凸状电极的面上的第一保护膜的带有第一保护膜的工件加工物的方法，所述制造方法具有以下工序：
在工件的具有凸状电极的面上贴附热固性树脂膜的工序；
使贴附后的所述热固性树脂膜进行热固化，形成第一保护膜的工序；
通过从所述工件的具备所述第一保护膜的一侧隔着所述第一保护膜对所述工件照射激光，从而在所述工件的内部形成改质层的工序；及
通过将形成所述改质层后的所述工件在平行于其电路面的方向上与所述第一保护膜一同进行扩展，从而在所述改质层的部位分割所述工件，得到工件加工物的工序。
2.根据权利要求1所述的带有第一保护膜的工件加工物的制造方法，其中，在所述得到工件加工物的工序中，在于所述改质层的部位分割所述工件的同时，切断所述第一保护膜。
3.根据权利要求1或2所述的带有第一保护膜的工件加工物的制造方法，其中，
所述热固性树脂膜含有除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的热固性成分，
所述热固性树脂膜中的所述热固性成分的含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，
厚度为200μm的一层的所述热固性树脂膜、或通过层叠两层以上的厚度小于200μm的所述热固性树脂膜而构成的合计厚度为200μm的层叠膜对波长1342nm的光的透光率为50％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带有第一保护膜的工件加工物的制造方法，其中，
所述热固性树脂膜含有两种以上的除具有环氧基的丙烯酸树脂以外的热固性成分，
所述热固性树脂膜中的所有种类的所述热固性成分的合计含量相对于所述热固性树脂膜的总质量的比例为40质量％以上，
在对所述热固性树脂膜所含有的所述热固性成分的每个种类求出由下述公式计算出的X值，并求出所述热固性树脂膜所含有的所有种类的所述热固性成分的所述X值的合计值时，所述合计值为400g/eq以下，
X＝[热固性成分的参与热固化反应的官能团的当量(g/eq)]×[热固性树脂膜的热固性成分的含量(质量份)]/[热固性树脂膜的所有种类的热固性成分的合计含量(质量份)]。
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