CN116891614A - 保护膜形成膜、保护膜形成用复合片、半导体装置的制造方法及保护膜形成膜的用途 - Google Patents

保护膜形成膜、保护膜形成用复合片、半导体装置的制造方法及保护膜形成膜的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种保护膜形成膜，其为热固性的保护膜形成膜，其中，对作为多片所述保护膜形成膜的层叠物的、宽度为4mm的第一试验片，在23～70℃的温度范围内测定储能模量E’时，其最小值E’(1)为45MPa以下，且其最大值E’(2)为200MPa以上，对作为使多片所述保护膜形成膜的层叠物热固化而得到的固化物的、宽度为5mm的第二试验片，在相同条件下测定储能模量E’时，其最小值E’(3)为500MPa以上。

Description

保护膜形成膜、保护膜形成用复合片、半导体装置的制造方法 及保护膜形成膜的用途
技术领域
本发明涉及一种保护膜形成膜、保护膜形成用复合片、半导体装置的制造方法及保护膜形成膜的用途。
本申请基于2022年3月30日在日本提出的日本专利申请第2022-055423号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
在半导体晶圆中，在其一个面(电路面)上形成有电路，并在该面(电路面)上具有凸点(bump)等凸状电极。这种半导体晶圆会通过分割被制成半导体芯片，并通过将其凸状电极与电路基板上的连接焊垫(connection pad)进行连接，从而搭载在所述电路基板上。
对于这种半导体晶圆或半导体芯片，有时会利用保护膜保护与电路面为相反侧的面(背面)，以抑制裂纹的产生等破损。
为了形成这种保护膜，会在半导体晶圆的背面贴附用于形成保护膜的保护膜形成膜。保护膜形成膜有时会层叠在用于支撑该保护膜形成膜的支撑片上，从而以保护膜形成用复合片的状态进行使用，但有时也会不层叠在支撑片上进行使用。然后，通常，背面具备保护膜形成膜的半导体晶圆(带保护膜形成膜的半导体晶圆)会经过后续的各种工序加工成背面具备保护膜的半导体芯片(带保护膜的半导体芯片)。这种带保护膜的半导体芯片会在拾取之后搭载于基板的电路面，从而构成半导体装置。保护膜形成膜例如可通过固化形成保护膜。
然而，有时保护膜形成膜在将半导体芯片搭载于基板的电路面之前的期间内不会形成保护膜，而是以在将半导体芯片搭载于基板的电路面之后再通过固化形成保护膜的方式进行操作。此时，在将半导体芯片搭载于基板的电路面之前的期间内，处于在半导体晶圆或半导体芯片的背面贴附有比保护膜要软的保护膜形成膜的状态，有时会因此引发问题。
例如，在拾取具有半导体晶圆与设置于所述半导体晶圆的背面的保护膜形成膜的带保护膜形成膜的半导体芯片时，带保护膜形成膜的半导体芯片有时会从其保护膜形成膜侧隔着切割片等片材被顶针(pin)顶起。此时，保护膜形成膜上有时会残留顶针的顶痕，导致保护膜形成膜的外观受损。
例如，有时会通过照射激光对带保护膜形成膜的半导体晶圆中的保护膜形成膜的与半导体晶圆侧为相反侧的面进行激光打标。此时，若使已完成打标的保护膜形成膜固化，则标记有时会变得不清晰或消失。
对此，希望能够解决这些问题，而此时保护膜形成膜也需要具有能够良好地贴附于半导体晶圆的贴附性及能够形成保护性能高的保护膜的保护适性。
对此，公开了一种包括对未固化的保护膜形成膜进行激光打标的工序的半导体装置的制造方法、与该半导体装置的制造方法中所使用的保护膜形成膜(参照专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-81953号公报
专利文献2：日本特开2013-149737号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，对于专利文献1～2中所公开的保护膜形成膜而言，尚不明确能否解决上述所有的问题，即，抑制残留顶针的顶痕，即使在为保护膜的状态下也可保持清晰的通过照射激光形成的标记，对半导体晶圆的贴附性良好，能够形成保护性能高的保护膜。
本发明的目的在于提供一种保护膜形成膜，其为用于在半导体芯片的背面形成保护膜的热固性的保护膜形成膜，且即便在设置于半导体芯片的背面后在以带保护膜形成膜的半导体芯片的状态搭载于基板的电路面之前的期间内保持未固化的状态而进行操作的情况下，也可在通过顶针的顶起来拾取带保护膜形成膜的半导体芯片时，抑制保护膜形成膜上残留顶针的顶痕，并且可在对保护膜形成膜实施激光打标后再通过热固化形成保护膜时，仍保持清晰的标记，且对半导体晶圆的贴附性良好，能够形成保护性能高的保护膜。
此外，本发明的目的在于提供一种具备所述保护膜形成膜的保护膜形成用复合片与使用所述保护膜形成膜或保护膜形成用复合片的半导体装置的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述问题，本发明采用以下的构成。
(1)一种保护膜形成膜，其为热固性的保护膜形成膜，其中，对于作为多片所述保护膜形成膜的层叠物的、宽度为4mm的第一试验片，以隔开20mm的间隔的方式把持其两处，并通过拉伸模式，在频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟、等速升温的条件下，将所述第一试验片由-20℃升温至150℃，并同时测定所述第一试验片的储能模量E’时，在23～70℃的温度范围内的所述储能模量E’的最小值E’(1)为45MPa以下，在23～70℃的温度范围内的所述储能模量E’的最大值E’(2)为200MPa以上，对于作为使多片所述保护膜形成膜的层叠物热固化而得到的固化物的、宽度为5mm的第二试验片，以隔开20mm的间隔的方式把持其两处，并通过拉伸模式，在频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟、等速升温的条件下，将所述第二试验片由-60℃升温至350℃，并同时测定所述第二试验片的储能模量E’时，在23～70℃的温度范围内的所述储能模量E’的最小值E’(3)为500MPa以上。
(2)根据(1)所述的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜含有固化促进剂(C)。
(3)根据(1)或(2)所述的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜为单层。
(4)一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与设置于所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为(1)～(3)中任一项所述的保护膜形成膜。
(5)一种半导体装置的制造方法，其具有：贴附工序，其将(1)～(3)中任一项所述的保护膜形成膜的一个面、或(4)所述的保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜的露出面，贴附于半导体晶圆的背面；打标工序，其在所述贴附工序之后，当使用所述保护膜形成用复合片时，对所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜的所述支撑片侧的面实施激光打标，当使用未构成所述保护膜形成用复合片的所述保护膜形成膜时，对所述保护膜形成膜的另一个面实施激光打标；加工工序，其在所述打标工序之后，当使用所述保护膜形成用复合片时，在所述保护膜形成用复合片中的所述支撑片上将所述半导体晶圆分割成半导体芯片，并沿着所述半导体晶圆的分割位置切断所述保护膜形成膜，当使用未构成所述保护膜形成用复合片的所述保护膜形成膜时，在所述保护膜形成膜的另一个面上贴附切割片之后，在所述切割片上将所述半导体晶圆分割成半导体芯片，并沿着所述半导体晶圆的分割位置切断所述保护膜形成膜，从而制作具备所述半导体芯片与设置于所述半导体芯片的背面的切断后的所述保护膜形成膜的带保护膜形成膜的半导体芯片；拾取工序，其在所述加工工序之后，将所述带保护膜形成膜的半导体芯片从所述切割片或支撑片上拉离从而对其进行拾取；键合工序，其在所述拾取工序之后，将所拾取的所述带保护膜形成膜的半导体芯片中的凸状电极与基板的电路面进行倒装芯片连接，从而将所述带保护膜形成膜的半导体芯片键合在所述电路面上；及热固化工序，其在所述键合工序之后，使所述带保护膜形成膜的半导体芯片中的所述保护膜形成膜热固化而形成保护膜。
(6)一种保护膜形成膜的用途，其为保护膜形成膜在贴附于半导体晶圆的与电路面为相反侧的背面并在分割所述半导体晶圆而得到的半导体芯片的背面形成保护膜中的用途，其中，所述保护膜形成膜为(1)～(3)中任一项所述的保护膜形成膜。
发明效果
本发明提供一种保护膜形成膜，其为用于在半导体芯片的背面形成保护膜的热固性的保护膜形成膜，且即便在设置于半导体芯片的背面后在以带保护膜形成膜的半导体芯片的状态搭载于基板的电路面之前的期间内保持未固化的状态而进行操作的情况下，也可在通过顶针的顶起来拾取带保护膜形成膜的半导体芯片时，抑制保护膜形成膜上残留顶针的顶痕，并且可在对保护膜形成膜实施激光打标后再通过热固化形成保护膜时，仍保持清晰的标记，且对半导体晶圆的贴附性良好，能够形成保护性能高的保护膜。
此外，本发明还提供一种具备所述保护膜形成膜的保护膜形成用复合片与使用所述保护膜形成膜或保护膜形成用复合片的半导体装置的制造方法。
附图说明
图1为示意性示出本发明的一个实施方案的保护膜形成膜的一个实例的剖面图。
图2为示意性示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的一个实例的剖面图。
图3为示意性示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的其他实例的剖面图。
图4A为用于示意性说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图4B为用于示意性说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图4C为用于示意性说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图4D为用于示意性说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图4E为用于示意性说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图4F为用于示意性说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图5A为用于示意性说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的其他实例的剖面图。
图5B为用于示意性说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的其他实例的剖面图。
图5C为用于示意性说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的其他实例的剖面图。
图5D为用于示意性说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的其他实例的剖面图。
图5E为用于示意性说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的其他实例的剖面图。
图5F为用于示意性说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的其他实例的剖面图。
图5G为用于示意性说明本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法的其他实例的剖面图。
附图标记说明
10：支撑片；10a：支撑片的一个面(第一面)；11：基材；12：粘着剂层；13、23：保护膜形成膜；13a、23a：保护膜形成膜的一个面(第一面)；13b、23b：保护膜形成膜的支撑片侧的面(第二面)；130：切断后的保护膜形成膜；130’：保护膜；101、102：保护膜形成用复合片；6：基板；6a：基板的电路面；80：切割片；9：半导体晶圆；9a：半导体晶圆的电路面；9b：半导体晶圆的背面；90：半导体芯片；913：带保护膜形成膜的半导体芯片。
具体实施方式
◇保护膜形成膜
本发明的一个实施方案的保护膜形成膜为热固性的保护膜形成膜，其中，对作为多片所述保护膜形成膜的层叠物的、宽度为4mm的第一试验片，以隔开20mm的间隔的方式把持其两处，并通过拉伸模式，在频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟、等速升温的条件下，将所述第一试验片由-20℃升温至150℃，并同时测定所述第一试验片的储能模量E’时，所述储能模量E’的最小值E’(1)(在本说明书中，有时仅称作“E’(1)”)为45MPa以下，所述储能模量E’的最大值E’(2)(在本说明书中，有时仅称作“E’(2)”)为200MPa以上，对于作为使多片所述保护膜形成膜的层叠物热固化而得到的固化物的、宽度为5mm的第二试验片，以隔开20mm的间隔的方式把持其两处，并通过拉伸模式，在频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟、等速升温的条件下，将所述第二试验片由-60℃升温至350℃，并同时测定所述第二试验片的储能模量E’时，所述储能模量E’的最小值E’(3)(在本说明书中，有时仅称作“E’(3)”)为500MPa以上。
如下所述，本实施方案的保护膜形成膜例如能够通过与支撑片进行层叠而构成保护膜形成用复合片。
通过使用本实施方案的保护膜形成膜或具备该保护膜形成膜的保护膜形成用复合片，能够制造具备半导体芯片与设置于所述半导体芯片的背面的保护膜形成膜的带保护膜形成膜的半导体芯片。进一步，能够由所述带保护膜形成膜的半导体芯片制造具备半导体芯片与设置于所述半导体芯片的背面的保护膜的带保护膜的半导体芯片。进一步，能够使用带保护膜的半导体芯片制造半导体装置。
本实施方案的保护膜形成膜适合应用于如下的半导体装置的制造方法：在将所述带保护膜形成膜的半导体芯片与基板的电路面进行倒装芯片连接之前不使保护膜形成膜热固化(换言之不形成保护膜)，而在进行倒装芯片连接之后的回流焊工序中使其热固化(形成保护膜)的制造方法。
在半导体晶圆的一个面上形成有电路，在本说明书中，将半导体晶圆的这种形成有电路的一侧的面称作“电路面”。并将半导体晶圆的与电路面为相反侧的面称作“背面”。
半导体晶圆通过切割等手段被分割成半导体芯片。在本说明书中，与半导体晶圆的情况相同，将半导体芯片的形成有电路的一侧的面称作“电路面”，将半导体芯片的与电路面为相反侧的面称作“背面”。
优选半导体晶圆的电路面与半导体芯片的电路面上均设置有凸点、凸柱(pillar)等凸状电极。凸状电极优选由焊料构成。
进一步，通过使用所述带保护膜的半导体芯片，能够制造半导体装置。
在本说明书中，作为“半导体装置”，可列举出带保护膜的半导体芯片在半导体芯片的电路面上的凸状电极处与电路基板上的连接焊垫进行倒装芯片连接而构成的装置。
本实施方案的保护膜形成膜具有热固性，其通过热固化而作为保护膜发挥功能。
通过将常温的保护膜形成膜加热至高于常温的温度后再冷却至常温，从而制成加热并冷却后的保护膜形成膜，并在相同温度下对加热并冷却后的保护膜形成膜的硬度与加热前的保护膜形成膜的硬度进行比较，若此时加热并冷却后的保护膜形成膜更硬，则该保护膜形成膜为热固性。
本实施方案的保护膜形成膜可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。保护膜形成膜由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
在本说明书中，不仅限于保护膜形成膜时，“多个层可以彼此相同，也可以彼此不同”是指，“可以所有的层均相同，也可以所有的层均不同，还可以仅部分的层相同”，进一步“多个层彼此不同”是指，“各个层的构成材料及厚度中的至少一者彼此不同”。
其中，优选本实施方案的保护膜形成膜为一层(单层)。通过使保护膜形成膜为一层，在回流焊工序中，可高度抑制保护膜形成膜或保护膜从与其相邻的层上剥离。此外，与多个层的保护膜形成膜不同，一层的保护膜形成膜由于在保存时不会发生层间的所含成分的移行，保存稳定性更高。并且，一层的保护膜形成膜更易于制造。
＜＜E’(1)＞＞
通过层叠多片所述保护膜形成膜并对其进行剪切从而制作宽度为4mm的层叠物，将该层叠物用作第一试验片，实施固化前(未固化)的所述保护膜形成膜的所述储能模量E’的测定。更具体而言，对于所述第一试验片以隔开20mm的间隔的方式把持其两处，在该状态下将第一试验片以3℃/分钟的升温速度由-20℃等速升温至150℃，并同时在频率为11Hz的条件下测定第一试验片的储能模量E’。
对于第一试验片以隔开20mm的间隔的方式把持其两处是指，第一试验片的储能模量E’的测定对象部分的长度为20mm。
例如能够使用公知的夹具等把持工具，实施对第一试验片的所述两处的把持。
对于第一试验片(所述层叠物)的厚度，只要不会妨碍所述试验的实施，且不会损害所述储能模量E’的测定精度，则没有特别限定。
通常，优选第一试验片的厚度为190～210μm，更优选为195～205μm，特别优选为200μm。
构成第一试验片的保护膜形成膜的片数只要为2片以上，则没有特别限定，能够根据各自的保护膜形成膜的厚度任意选择。
例如，通过使用5片厚度为40μm的保护膜形成膜，能够制作厚度为200μm的第一试验片。此外，通过使用8片厚度为25μm的保护膜形成膜，能够制作厚度为200μm的第一试验片。然而，这些仅为一个例子，所使用的保护膜形成膜的片数与厚度并不限定于此。
在本实施方案中，23～70℃的温度范围内的第一试验片的储能模量E’的最小值E’(1)为45MPa以下。如此，通过使保护膜形成膜在上述温度范围内的任一温度下具有一定程度以上的柔软性，可使保护膜形成膜对半导体晶圆的贴附性变得良好。E’(1)例如可以为40MPa以下、30MPa以下及15MPa以下中的任意范围。E’(1)越小，则保护膜形成膜对半导体晶圆的贴附性越高。
E’(1)的下限值没有特别限定。例如，从容易得到保护膜形成膜这一点出发，E’(1)也可以为0.01MPa以上。
在一个实施方案中，E’(1)例如可以为0.01～45MPa、0.01～40MPa、0.01～30MPa及0.01～15MPa中的任意范围。然而，这些仅是E’(1)的一个例子。
通常，E’(1)为第一试验片的温度为70℃时的第一试验片的储能模量E’，70℃左右的温度(例如65～75℃)适合作为将保护膜形成膜贴附于半导体晶圆时的保护膜形成膜的加热温度(保护膜形成膜的贴附温度)。
＜＜E’(2)＞＞
在本实施方案中，23～70℃的温度范围内的第一试验片的储能模量E’的最大值E’(2)为200MPa以上。如此，通过使保护膜形成膜在上述温度范围内的任一温度下具有一定程度以上的硬度，如下所述，在半导体装置的制造过程中，在通过顶针的顶起来拾取带保护膜形成膜的半导体芯片时，可抑制在保护膜形成膜上残留顶针的顶痕。进一步，在对保护膜形成膜进行激光打标后再通过热固化形成保护膜时，仍可在保护膜上保持清晰的标记。E’(2)例如可以为250MPa以上、350MPa以上及450MPa以上中的任意范围。E’(2)越大，则上述的抑制残留顶针的顶痕的效果与可在保护膜上保持清晰的标记的效果越高。
E’(2)的上限值没有特别限定。例如，从容易得到保护膜形成膜这一点出发，E’(2)可以为800MPa以下。
在一个实施方案中，E’(2)例如可以为250～800MPa、350～800MPa及450～800MPa中的任意范围。然而，这些仅是E’(2)的一个例子。
通常，E’(2)为第一试验片的温度为23℃时的第一试验片的储能模量E’，23℃左右的温度(例如18～28℃)适合作为对保护膜形成膜进行激光打标时以及通过顶针的顶起来拾取带保护膜形成膜的半导体芯片时的保护膜形成膜的温度。
＜＜E’(3)＞＞
通过层叠多片所述保护膜形成膜并对其进行剪切从而制作层叠物，将使该层叠物热固化而得到宽度为5mm的固化物用作第二试验片，实施保护膜形成膜的热固化物的所述储能模量E’的测定。更具体而言，对于所述第二试验片以隔开20mm的间隔的方式把持其两处，在该状态下将第二试验片以3℃/分钟的升温速度由-60℃等速升温至350℃，并同时在频率为11Hz的条件下测定第二试验片的储能模量E’。
对于第二试验片以隔开20mm的间隔的方式把持其两处是指，第二试验片的储能模量E’的测定对象部分的长度为20mm。
能够以与上述对第一试验片的所述两处的把持相同的方法，实施对第二试验片的所述两处的把持。
对于第二试验片(所述固化物)的厚度，只要不会妨碍所述试验的实施，且不会损害所述储能模量E’的测定精度，则没有特别限定。
通常，优选第二试验片的厚度为190～210μm，更优选为195～205μm，特别优选为200μm。
构成用于制作第二试验片的所述层叠物的保护膜形成膜的片数只要为2片以上，则没有特别限定，能够根据各自的保护膜形成膜的厚度任意选择。
例如，通过使用5片厚度为40μm的保护膜形成膜，能够制作厚度为200μm的所述层叠物与第二试验片。此外，通过使用8片厚度为25μm的保护膜形成膜，能够制作厚度为200μm的所述层叠物与第二试验片。通常，所述层叠物的厚度与第二试验片的厚度相同。然而，这些仅为一个例子，所使用的保护膜形成膜的片数与厚度并不限定于此。
在本实施方案中，23～70℃的温度范围内的第二试验片的储能模量E’的最小值E’(3)为500MPa以上。如此，通过使保护膜形成膜的热固化物(换言之保护膜)在上述温度范围内的任一温度下具有一定程度以上的硬度，保护膜具有高保护性能。E’(3)例如可以为2000MPa以上、3500MPa以上、5000MPa以上及6500MPa以上中的任意范围。E’(3)越大，则保护膜的保护性能越高。
E’(3)的上限值没有特别限定。例如，从容易得到保护膜形成膜这一点出发，E’(3)可以为10000MPa以下。
在一个实施方案中，E’(3)例如可以为500～10000MPa、2000～10000MPa、3500～10000MPa、5000～10000MPa及6500～10000MPa中的任意范围。然而，这些仅是E’(3)的一个例子。
通常，E’(3)为第二试验片的温度为23℃时的第二试验片的储能模量E’，通常，23℃左右的温度(例如18～28℃)为带保护膜的半导体芯片等具备保护膜的物品所频繁操作的温度。
在本实施方案中，优选第一试验片的E’(1)及E’(2)以及第二试验片的E’(3)均在上述的任意的数值范围内。例如，作为保护膜形成膜的一个优选实例，可列举出：E’(1)在0.01～45MPa、0.01～40MPa、0.01～30MPa及0.01～15MPa中的任意范围内，E’(2)在250～800MPa、350～800MPa及450～800MPa中的任意范围内，E’(3)在500～10000MPa、2000～10000MPa、3500～10000MPa、5000～10000MPa及6500～10000MPa中的任意范围内的保护膜形成膜。
以E’(1)及E’(2)为首的第一试验片的储能模量E’与以E’(3)为首的第二试验片的储能模量E’，均能够通过调节所述保护膜形成膜的所含成分的种类及含量进行调节。
例如，当保护膜形成膜含有后述的聚合物成分(A)时，通过调节聚合物成分(A)所具有的结构单元的种类和量，能够更加容易地调节第一试验片及第二试验片的储能模量E’。更具体而言，例如，通过调节聚合物成分(A)的Tg，特别是调节使用后述的丙烯酸树脂作为聚合物成分(A)时的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)，能够更加容易地调节第一试验片及第二试验片的储能模量E’。作为聚合物成分(A)，通过选择Tg高的聚合物，具有容易将E’(1)设置得较小，而将E’(2)及E’(3)设置得较大的倾向。
例如，当保护膜形成膜含有后述的填充材料(D)时，通过调节保护膜形成膜的填充材料(D)的含量，能够更加容易地调节第一试验片及第二试验片的储能模量E’(特别是E’(1)、E’(2)及E’(3))。
保护膜形成膜的厚度没有特别限定。
保护膜形成膜的厚度优选为50μm以下，例如可以为40μm以下及30μm以下中的任意范围。通过使保护膜形成膜的厚度为所述上限值以下，能够避免保护膜形成膜的厚度变得过厚。
另一方面，从形成保护性能更高的保护膜这一点出发，保护膜形成膜的厚度优选为5μm以上。
在一个实施方案中，保护膜形成膜的厚度例如可以为5～50μm、5～40μm及5～30μm中的任意范围。然而，这些仅是保护膜形成膜的厚度的一个例子。
在本说明书中，“保护膜形成膜的厚度”是指，保护膜形成膜整体的厚度，例如，由多个层构成的保护膜形成膜的厚度是指，构成保护膜形成膜的所有层的合计厚度。
在本说明书中，不仅限于保护膜形成膜时，在没有特殊要求的情况下，“厚度”是指，在对对象物随机选出的5处所测定的厚度的平均值，其能够按照JIS K7130并使用恒压测厚仪而测得。
对于将所述保护膜形成膜贴附于半导体晶圆的目标位置并使其热固化从而形成保护膜时的固化条件，只要固化程度为保护膜可充分发挥其作用的程度，则没有特别限定，根据保护膜形成膜的种类适当选择即可。
例如，保护膜形成膜的热固化时的加热温度可以为100～200℃、120～195℃及140～190℃中的任意范围。
所述热固化时的加热时间在考虑加热温度的基础上适当设定即可，例如可以为3分钟～5小时、3分钟～1小时及3～30分钟中的任意范围。
本实施方案的保护膜形成膜能够用于：贴附于半导体晶圆的与电路面为相反侧的背面，并在分割所述半导体晶圆而得到的半导体芯片的背面形成保护膜。
本实施方案的保护膜形成膜对半导体晶圆的所述背面的贴附性良好，且对半导体芯片的保护性能高。
本实施方案的保护膜形成膜适合进行如下的打标，即，在贴附于半导体晶圆的背面之后，进一步通过照射激光对其与半导体晶圆侧为相反侧的面实施打标。由此形成的标记，即便在通过保护膜形成膜的热固化而形成保护膜后，也能够清晰地保持在保护膜上。
本实施方案的保护膜形成膜适合进行如下的拾取，即，通过顶针的顶起，从分割半导体晶圆时所使用的后述支撑片或切割片上拾取具备上述保护膜形成膜的半导体芯片、即带保护膜形成膜的半导体芯片。可抑制在以上述方式进行拾取后，在设置于半导体芯片的背面的保护膜形成膜上残留顶针的顶痕。
＜＜保护膜形成用组合物＞＞
所述保护膜形成膜能够通过使用含有其构成材料的保护膜形成用组合物(更具体而言，为热固性保护膜形成用组合物)而形成。例如，能够通过在其形成对象面上涂布保护膜形成用组合物并根据需要进行干燥，从而形成保护膜形成膜。保护膜形成用组合物中的在常温下不发生汽化的成分彼此的含量比，通常与保护膜形成膜中的所述成分彼此的含量比相同。在本说明书中，“常温”是指没有特别经过冷却或加热的温度，即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
所述保护膜形成膜除了热固性以外，还可以具有能量射线固化性。
在本说明书中，“能量射线”是指，电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为其实例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。例如可通过将高压汞灯、融合灯(fusionlamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等用作紫外线光源，从而照射紫外线。作为电子束，能够照射利用电子束加速器等产生的电子束。
在本说明书中，“能量射线固化性”是指，通过照射能量射线而固化的性质，“非能量射线固化性”是指，即使照射能量射线也不固化的性质。
在保护膜形成膜中，保护膜形成膜中的一种或两种以上的后述所含成分的合计含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例不超过100质量％。
同样，在保护膜形成用组合物中，保护膜形成用组合物中的一种或两种以上的后述所含成分的合计含量相对于保护膜形成用组合物的总质量的比例不超过100质量％。
保护膜形成用组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机(blade coater)、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机(knife coater)、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定。然而，当保护膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。并且，含有溶剂的保护膜形成用组合物优选以例如70～130℃、10秒～5分钟的条件进行加热干燥。然而，由于保护膜形成用组合物为热固性，优选以不使该组合物自身与由该组合物形成的热固性的保护膜形成膜发生热固化的方式进行加热干燥。
作为优选的保护膜形成膜，例如可列举出含有固化促进剂(C)的保护膜形成膜，作为更优选的保护膜形成膜，可列举出含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)及固化促进剂(C)的保护膜形成膜。聚合物成分(A)可视作聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。热固性成分(B)为能够以热作为反应诱因(trigger)而进行固化(聚合)反应的成分。另外，在本说明书中，聚合反应中也包括缩聚反应。
以下，对保护膜形成用组合物的组成进行详细说明。
＜保护膜形成用组合物(III)＞
作为优选的保护膜形成用组合物，例如可列举出含有固化促进剂(C)的保护膜形成用组合物(III)(在本说明书中有时仅缩写为“组合物(III)”)等。更优选保护膜形成用组合物(III)含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)及固化促进剂(C)。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于赋予保护膜形成膜成膜性、可挠性等的聚合物化合物。另外，在本说明书中，聚合物化合物中也包括缩聚反应的产物。
组合物(III)及保护膜形成膜所含的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂等，优选丙烯酸树脂。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000，进一步优选为150000～1200000，特别优选为200000～1000000。通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述下限值以上，更加容易将所述E’(2)及E’(3)设置得较大。通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述上限值以下，保护膜形成膜容易追随被粘物的凹凸面。
在本说明书中，在没有特殊要求的情况下，“重均分子量”是指，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为0～70℃，例如可以为0～50℃、0～30℃及0～10℃中的任意范围，也可以为10～70℃及20～70℃中的任意范围，还可以为10～50℃及10～30℃中的任意范围。通过使丙烯酸树脂的Tg为所述下限值以上，更加容易将上述的E’(1)、E’(2)及E’(3)调节为目标值。此外，还可抑制保护膜形成膜的固化物与支撑片之间的密合性，进而适当提高支撑片的剥离性。另一方面，通过使丙烯酸树脂的Tg为所述上限值以下，可提高保护膜形成膜及其固化物与被粘物之间的粘合力。
当丙烯酸树脂具有m种(m为2以上的整数)结构单元，并对衍生出这些结构单元的m种单体，分别依次分配由1至m的任意不重复的序号并命名为“单体m”时，能够使用以下所示的Fox公式计算出丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
[数学式1]
式中，Tg为丙烯酸树脂的玻璃化转变温度，m为2以上的整数，Tgk为单体m的均聚物的玻璃化转变温度，Wk为丙烯酸树脂中衍生自单体m的结构单元m的质量分数，其中，Wk满足下述式。
[数学式2]
式中，m及Wk与上述m及Wk相同。
作为所述Tgk，能够使用记载于高分子数据手册、粘着手册或聚合物手册(PolymerHandbook)等中的值。例如，丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk为10℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk为105℃，丙烯酸2-羟基乙酯的均聚物的Tgk为-15℃，甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物的Tgk为41℃，丙烯酸2-乙基己酯的均聚物的Tgk为-70℃，丙烯酸的均聚物的Tgk为103℃，丙烯腈的均聚物的Tgk为97℃，丙烯酸正丁酯的均聚物的Tgk为-54℃，丙烯酸乙酯的均聚物的Tgk为-24℃。
作为丙烯酸树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自所述(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物等。
作为构成丙烯酸树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指，具有氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的结构的基团。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同，例如，“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的概念，“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的概念。
构成丙烯酸树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
丙烯酸树脂也可以具有能够与乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等其他化合物键合的官能团。丙烯酸树脂的所述官能团可以经由后述交联剂(F)与其他化合物键合，也可以不经由交联剂(F)而直接与其他化合物键合。
在本发明中，作为聚合物成分(A)，可以不使用丙烯酸树脂而单独使用除丙烯酸树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅缩写为“热塑性树脂”)，也可以同时使用除丙烯酸树脂以外的热塑性树脂与丙烯酸树脂。通过使用所述热塑性树脂，可提高保护膜从支撑片上剥离时的剥离性，使保护膜形成膜容易追随被粘物的凹凸面。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为0～70℃，例如可以为0～50℃、0～30℃及0～10℃中的任意范围，也可以为10～70℃及20～70℃中的任意范围，还可以为10～50℃及10～30℃中的任意范围。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
组合物(III)及保护膜形成膜所含的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(III)中，无论聚合物成分(A)的种类如何，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例均优选为10～85质量％，例如可以为10～65质量％、10～45质量％及10～30质量％中的任意范围，也可以为30～85质量％及50～85质量％中的任意范围。
该内容与以下内容意义相同，即，无论聚合物成分(A)的种类如何，保护膜形成膜中的聚合物成分(A)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例均优选为10～85质量％，例如可以为10～65质量％、10～45质量％及10～30质量％中的任意范围，也可以为30～85质量％及50～85质量％中的任意范围。
这是由于，在从含有溶剂的树脂组合物中去除溶剂而形成树脂膜的过程中，除溶剂以外的成分的量通常不会发生变化，在树脂组合物与树脂膜中，除溶剂以外的成分的彼此的含量比是相同的。因此，在本说明书中，在这之后，不仅限于保护膜形成膜时，关于除溶剂以外的成分的含量，仅记载从树脂组合物中去除溶剂后的在树脂膜中的含量。
聚合物成分(A)有时也属于热固性成分(B)。在本发明中，当组合物(III)含有这种既属于聚合物成分(A)，也属于热固性成分(B)的成分时，视作组合物(III)含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)为用于使保护膜形成膜固化的成分。
组合物(III)及保护膜形成膜所含的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等，优选环氧类热固性树脂。
在本说明书中，热固性聚酰亚胺树脂是指，通过热固化而形成聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前驱体与热固性聚酰亚胺的总称。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂例如由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)构成。
此外，环氧类热固性树脂也可以仅为环氧树脂(B1)，而不含热固化剂(B2)。
组合物(III)及保护膜形成膜所含的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，也可以使用具有不饱和烃基的环氧树脂。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，但从保护膜形成膜的固化性以及保护膜的强度及耐热性这几点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～950g/eq。
环氧树脂(B1)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂发挥作用。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出一分子中具有两个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可例举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、使酸基酸酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基、或使酸基酸酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
在热固化剂(B2)中，作为具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚醛树脂、双酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等。
在热固化剂(B2)中，作为具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺等。
热固化剂(B2)也可以具有不饱和烃基。
当使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)时，从提高保护膜从支撑片上剥离时的剥离性这一点出发，热固化剂(B2)优选为软化点或玻璃化转变温度高的物质。
在热固化剂(B2)中，例如，多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在热固化剂(B2)中，例如，双酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，但优选为例如60～500。
热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用热固化剂(B2)时，在组合物(III)及保护膜形成膜中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～100质量份，更优选为0.5～50质量份，例如可以为0.5～25质量份、0.5～15质量份及0.5～7质量份中的任意范围。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，可更加容易地进行保护膜形成膜的固化。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，可降低保护膜形成膜的吸湿率，进一步提高使用保护膜形成膜而得到的封装的可靠性。
在组合物(III)及保护膜形成膜中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，热固性成分(B)的含量优选为10～70质量份，更优选为15～60质量份，进一步优选为20～50质量份，例如，可以为25～40质量份。通过使热固性成分(B)的所述含量在上述范围内，例如可抑制保护膜形成膜的固化物与支撑片之间的密合性，进而提高支撑片的剥离性。
其中，关于热固性成分(B)为环氧类热固性树脂时的“热固性成分(B)的含量”，在使用热固化剂(B2)的情况下，其为环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量，在不使用热固化剂(B2)的情况下，其为环氧树脂(B1)的含量。
[固化促进剂(C)]
组合物(III)及保护膜形成膜也可以含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调节组合物(III)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚、6-2-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-十一烷基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代而成的膦)；四苯基磷鎓四苯硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸酯等四苯基硼盐等。
组合物(III)及保护膜形成膜所含的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
从更加容易调节第一试验片及第二试验片的储能模量E’(特别是E’(1)、E’(2)及E’(3))这一点出发，固化促进剂(C)优选为咪唑类。
当使用固化促进剂(C)时，在组合物(III)及保护膜形成膜中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为1～13质量份，例如可以为3～13质量份、6～13质量份及9～13质量份中的任意范围，也可以为1～10质量份及1～7质量份中的任意范围，还可以为3～10质量份。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更加显著地得到通过使用固化促进剂(C)所带来的效果。通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如可提高抑制高极性的固化促进剂(C)在高温/高湿度条件下在保护膜形成膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果。其结果，可进一步提高使用保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片的可靠性。
[填充材料(D)]
组合物(III)及保护膜形成膜优选含有填充材料(D)。通过使保护膜形成膜含有填充材料(D)，更加容易调节所述第一试验片及第二试验片的储能模量E’(特别是E’(1)、E’(2)及E’(3))。更具体而言，通过调节保护膜形成膜的填充材料(D)的含量，更加容易调节第一试验片及第二试验片的储能模量E’(特别是E’(1)、E’(2)及E’(3))。此外，通过使保护膜形成膜含有填充材料(D)，可使保护膜形成膜与保护膜的热膨胀系数的调节变得容易，并能够通过针对保护膜的形成对象物优化该热膨胀系数，进一步提高使用保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片的可靠性。此外，通过使保护膜形成膜含有填充材料(D)，还能够降低保护膜的吸湿率，提高放热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一种，但优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机材料球形化而得到的珠子；这些无机材料的表面改性物；这些无机材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝，更优选为二氧化硅。
从提高保护膜形成用组合物中的填充材料(D)对除其以外的成分的分散性这一点出发，所述二氧化硅优选为以有机基团进行了表面修饰的二氧化硅，更优选为以乙烯基、环氧基、苯基或甲基丙烯酸基进行了表面修饰的二氧化硅，特别优选为以乙烯基或环氧基进行了表面修饰的二氧化硅。
从提高保护膜形成用组合物中的填充材料(D)对除其以外的成分的分散性这一点出发，填充材料(D)的平均粒径优选为0.02～2μm，更优选为0.05～0.7μm，特别优选为0.07～0.5μm。
在本说明书中，在没有特殊要求的情况下，“平均粒径”是指，在使用电子显微镜观察作为对象物的颗粒，并随机选择100颗颗粒，计算出这些颗粒的俯视下的粒径时的、这些粒径的算术平均值([100颗颗粒的在俯视下的粒径的合计值]/100)。并且，作为此时的粒径，能够采用将颗粒的俯视下的外周上的任意两点连接而得到的线段中的最大值。
例如，关于保护膜形成膜中的填充材料(D)这种树脂膜中的颗粒，可在通过对树脂膜进行烧成而使树脂成分消失之后，针对残余的颗粒，通过上述方法求出平均粒径。
组合物(III)及保护膜形成膜所含的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用填充材料(D)时，保护膜形成膜中的填充材料(D)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例优选为20～70质量％，例如可以为30～70质量％、40～70质量％及50～70质量％中的任意范围。通过使所述比例在上述范围内，更加容易调节上述的第一试验片及第二试验片的储能模量E’(特别是E’(1)、E’(2)及E’(3))。
[偶联剂(E)]
组合物(III)及保护膜形成膜也可以含有偶联剂(E)。通过使用具有可与无机化合物或有机化合物反应的官能团的物质作为偶联剂(E)，能够提高由保护膜形成膜形成的保护膜对被粘物的粘合性。此外，通过使用偶联剂(E)，可使所述保护膜的耐水性升高且不会损害其耐热性。
偶联剂(E)优选为具有可与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
组合物(III)及保护膜形成膜所含的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用偶联剂(E)时，在组合物(III)及保护膜形成膜中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量优选为0.03～10质量份，更优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。通过使偶联剂(E)的所述含量在上述范围内，能够多少对保护膜形成膜与被粘物之间的化学相容性进行控制，更加容易调节粘着性与剥离性。另一方面，通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可进一步显著地得到：提高填充材料(D)在树脂中的分散性、提高保护膜形成膜与被粘物之间的粘合性等通过使用偶联剂(E)所带来的效果。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制发生脱气。
[交联剂(F)]
当使用上述丙烯酸树脂等具有可与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的物质作为聚合物成分(A)时，组合物(III)及保护膜形成膜可以含有交联剂(F)。交联剂(F)为用于使聚合物成分(A)中的所述官能团与其他化合物键合并交联的成分，通过由此进行交联，能够调节保护膜形成膜的粘着力及内聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
组合物(III)及保护膜形成膜所含的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
从提高保护膜形成用组合物的经时稳定性这一点出发，优选组合物(III)不含交联剂(F)，或者在组合物(III)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量较少，例如小于0.01质量份等。
然而，当使用一定量以上的交联剂(F)时，在组合物(III)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更加显著地得到使用交联剂(F)所带来的效果。通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，可抑制交联剂(F)的过量使用。
[能量射线固化性树脂(G)]
组合物(III)及保护膜形成膜可以含有能量射线固化性树脂(G)。通过使保护膜形成膜含有能量射线固化性树脂(G)，能够通过照射能量射线使其特性发生变化。
能量射线固化性树脂(G)为能量射线固化性化合物、或能够被视作由能量射线固化性化合物合成的低聚物或聚合物(聚合物)。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出分子内至少具有一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
用于所述低聚物或聚合物的合成的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(III)及保护膜形成膜所含的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用能量射线固化性树脂(G)时，在组合物(III)中，能量射线固化性树脂(G)的含量相对于组合物(III)的总质量的比例优选为1～30质量％，更优选为5～25质量％，特别优选为10～20质量％。
[光聚合引发剂(H)]
当组合物(III)及保护膜形成膜含有能量射线固化性树脂(G)时，为了高效地进行能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，还可以含有光聚合引发剂(H)。
作为组合物(III)中的光聚合引发剂(H)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。
此外，作为光聚合引发剂(H)，例如可列举出胺等光敏剂等。
组合物(III)及保护膜形成膜所含的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用光聚合引发剂(H)时，在组合物(III)中，相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
[着色剂(I)]
组合物(III)及保护膜形成膜优选含有着色剂(I)。通过含有着色剂(I)，可容易调节保护膜形成膜及保护膜的透光性。
作为着色剂(I)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛蓝类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、偶氮甲碱类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锑锡)类色素等。
组合物(III)及保护膜形成膜所含的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用着色剂(I)时，保护膜形成膜的着色剂(I)的含量根据目的适当调节即可。例如，通过调节保护膜形成膜的着色剂(I)的含量以调节保护膜形成膜的透光性，能够调节对保护膜形成膜或保护膜实施激光打标时的标记可视性。此外，通过调节保护膜形成膜的着色剂(I)的含量，可提高保护膜的设计性，且不易看到晶圆背面的研磨痕迹。考虑到这几点，保护膜形成膜中的着色剂(I)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～7.5质量％，特别优选为0.1～5质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，可更加显著地得到使用着色剂(I)所带来的效果。例如，在从被粘物上剥离保护膜形成膜时，能够易于通过肉眼确认保护膜形成膜是否残留在被粘物上。通过使所述比例为所述上限值以下，可抑制着色剂(I)的过量使用。
[通用添加剂(J)]
组合物(III)及保护膜形成膜也可以在不损害本发明的效果的范围内，含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)为公知的添加剂即可，能够根据目的任意选择，没有特别限定，但作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂、紫外线吸收剂等。
组合物(III)及保护膜形成膜所含的通用添加剂(J)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(III)及保护膜形成膜的通用添加剂(J)的含量没有特别限定，根据目的适当选择即可。
[溶剂]
组合物(III)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(III)的操作性良好。
在本说明书中，在没有特殊要求的情况下，“溶剂”不仅是指可使对象成分溶解的物质，还包括可使对象成分分散的分散介质的概念。
所述溶剂没有特别限定，但作为优选例，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
组合物(III)所含的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为组合物(III)所含的溶剂的更优选的例子，从能够更均匀地混合组合物(III)中的所含成分这一点出发，例如可列举出甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。
组合物(III)的溶剂的含量没有特别限定，例如，根据除溶剂以外的成分的种类适当选择即可。
＜保护膜形成用组合物(III)的制备方法＞
组合物(III)可通过掺合用于构成该组合物(III)的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度及时间没有特别限定，适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
◎保护膜形成膜的实例
图1为示意性示出本实施方案的保护膜形成膜的一个实例的剖面图。另外，为了易于理解本发明的特征，出于方便，有时将以下说明中所使用的图的重要部分放大显示，各结构要素的尺寸比例等不一定与实际相同。
此处所示的保护膜形成膜13在其一个面(在本说明书中，有时称作
“第一面”)13a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面13a为相反侧的另一个面(在本说明书中，有时称作“第二面”)13b上具备第二剥离膜152。
这种保护膜形成膜13适合制成例如卷状进行保存。
在测定使用保护膜形成膜13制作的第一试验片的所述储能模量E’时，其最小值E’(1)为45MPa以下，且其最大值E’(2)为200MPa以上。
在测定使用保护膜形成膜13制作的第二试验片的所述储能模量E’时，其最小值E’(3)为500MPa以上。
保护膜形成膜13能够使用上述的保护膜形成用组合物而形成。
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可为公知的剥离膜。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可以彼此相同，也可以彼此不同，例如可以将其从保护膜形成膜13上剥离时所需的剥离力彼此不同等。
对于图1所示的保护膜形成膜13，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任一个所产生的露出面为贴附于半导体晶圆(省略图示)的背面的贴附面。并且，当使用后述支撑片或切割片时，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中残留的另一个所产生的保护膜形成膜13的露出面为贴附所述支撑片或切割片的贴附面。
在图1中，虽然示出了剥离膜被设置于保护膜形成膜13的两个面(第一面13a、第二面13b)的实例，但剥离膜也可仅设置于保护膜形成膜13的任意一个面上，即，仅设置于第一面13a，或仅设置于第二面13b。
作为本实施方案的优选的保护膜形成膜的一个实例，可列举出一种保护膜形成膜，其为热固性的保护膜形成膜，其中，
对于作为多片所述保护膜形成膜的层叠物的、宽度为4mm的第一试验片，以隔开20mm的间隔的方式把持其两处，并通过拉伸模式，在频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟、等速升温的条件下，将所述第一试验片由-20℃升温至150℃，并同时测定所述第一试验片的储能模量E’时，在23～70℃的温度范围内的所述储能模量E’的最小值E’(1)为45MPa以下，在23～70℃的温度范围内的所述储能模量E’的最大值E’(2)为200MPa以上，
对于作为使多片所述保护膜形成膜的层叠物热固化而得到的固化物的、宽度为5mm的第二试验片，以隔开20mm的间隔的方式把持其两处，并通过拉伸模式，在频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟、等速升温的条件下，将所述第二试验片由-60℃升温至350℃，并同时测定所述第二试验片的储能模量E’时，在23～70℃的温度范围内的所述储能模量E’的最小值E’(3)为500MPa以上，
所述保护膜形成膜含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)及固化促进剂(C)，
所述聚合物成分(A)为丙烯酸树脂，
所述热固性成分(B)由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)构成，或者仅由环氧树脂(B1)构成而不含热固化剂(B2)(即为环氧类热固性树脂)，
所述固化促进剂(C)为咪唑类。
这种保护膜形成膜可进一步含有填充材料(D)及着色剂(I)中的任意一者或两者，所述填充材料(D)可为二氧化硅或氧化铝的表面改性物。
作为本实施方案的优选的保护膜形成膜的其他实例，可列举出一种保护膜形成膜，其为热固性的保护膜形成膜，其中，
对于作为多片所述保护膜形成膜的层叠物的、宽度为4mm的第一试验片，以隔开20mm的间隔的方式把持其两处，并通过拉伸模式，在频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟、等速升温的条件下，将所述第一试验片由-20℃升温至150℃，并同时测定所述第一试验片的储能模量E’时，在23～70℃的温度范围内的所述储能模量E’的最小值E’(1)为45MPa以下，在23～70℃的温度范围内的所述储能模量E’的最大值E’(2)为200MPa以上，
对于作为使多片所述保护膜形成膜的层叠物热固化而得到的固化物的、宽度为5mm的第二试验片，以隔开20mm的间隔的方式把持其两处，并通过拉伸模式，在频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟、等速升温的条件下，将所述第二试验片由-60℃升温至350℃，并同时测定所述第二试验片的储能模量E’时，在23～70℃的温度范围内的所述储能模量E’的最小值E’(3)为500MPa以上，
所述保护膜形成膜含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)及固化促进剂(C)，
所述聚合物成分(A)为丙烯酸树脂，
所述热固性成分(B)由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)构成、或仅由环氧树脂(B1)构成而不含热固化剂(B2)(即为环氧类热固性树脂)，
所述固化促进剂(C)为咪唑类，
在所述保护膜形成膜中，所述聚合物成分(A)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为10～85质量％，
在所述保护膜形成膜中，相对于所述聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，所述热固性成分(B)的含量为10～70质量份，
在所述保护膜形成膜中，相对于所述热固性成分(B)的含量100质量份，所述固化促进剂(C)的含量为1～13质量份，
当所述保护膜形成膜含有所述热固化剂(B2)时，在所述保护膜形成膜中，相对于所述环氧树脂(B1)的含量100质量份，所述热固化剂(B2)的含量为0.1～100质量份，
在所述保护膜形成膜中，所述聚合物成分(A)、热固性成分(B)及固化促进剂(C)的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不超过100质量％。
在这种其他实例的保护膜形成膜中，所述聚合物成分(A)、热固性成分(B)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)及固化促进剂(C)的所述含量可以进一步在上文中说明的数值范围中的任意范围内。
这种其他实例的保护膜形成膜可以进一步含有填充材料(D)及着色剂(I)中的任意一者或两者，此时，
所述填充材料(D)为二氧化硅或氧化铝的表面改性物，
当所述保护膜形成膜含有所述填充材料(D)时，在所述保护膜形成膜中，所述填充材料(D)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为20～70质量％，
当所述保护膜形成膜含有所述着色剂(I)时，在所述保护膜形成膜中，所述着色剂(I)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为0.1～10质量％，
在所述保护膜形成膜中，所述聚合物成分(A)、热固性成分(B)、固化促进剂(C)、填充材料(D)及着色剂(I)的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不超过100质量％。
在这种其他实例的保护膜形成膜中，所述填充材料(D)可以为由乙烯基、环氧基、苯基或甲基丙烯酸基进行了表面修饰的二氧化硅。
在这种其他实例的保护膜形成膜中，所述聚合物成分(A)、热固性成分(B)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)、固化促进剂(C)、填充材料(D)及着色剂(I)的所述含量可以进一步在上文中说明的数值范围中的任意范围内。
本实施方案的保护膜形成膜通过与后述支撑片同时进行使用，能够构成可同时进行保护膜的形成与切割的保护膜形成用复合片。以下，对这种保护膜形成用复合片进行说明。
◇保护膜形成用复合片
本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片具备支撑片与设置于所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为上述本发明的一个实施方案的保护膜形成膜。
本实施方案的保护膜形成用复合片能够通过其中的保护膜形成膜贴附于工件的目标位置(例如，晶圆的背面)。
在本说明书中，只要维持有支撑片与保护膜形成膜的固化物的层叠结构，则即使是在保护膜形成膜进行固化后，仍将该层叠结构体称作“保护膜形成用复合片”。
以下，对构成所述保护膜形成用复合片的各个层进行详细说明。
◎支撑片
所述支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当支撑片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可以彼此相同，也可以彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
支撑片可以为透明及非透明中的任意一种，也可根据目的进行着色。
当保护膜形成膜具有能量射线固化性时，优选支撑片可透射能量射线。
作为支撑片，例如可列举出具备基材与设置于所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片；仅由基材构成的支撑片等。当支撑片具备粘着剂层时，在保护膜形成用复合片中，粘着剂层配置于基材与保护膜形成膜之间。
当使用具备基材及粘着剂层的支撑片时，能够容易调节保护膜形成用复合片中的支撑片与保护膜形成膜之间的密合性及剥离性。
当使用仅由基材构成的支撑片时，能够以低成本制造保护膜形成用复合片。
以下，参照附图并按照支撑片的上述种类对本实施方案的保护膜形成用复合片的实例进行说明。
◎保护膜形成用复合片的一个实例
图2为示意性示出本实施方案的保护膜形成用复合片的一个实例的剖面图。
另外，在图2之后的图中，对与已说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已进行说明的图中的符号相同的符号，并省略其详细说明。
此处所示的保护膜形成用复合片101通过具备支撑片10与设置于支撑片10的一个面(在本说明书中，有时称作“第一面”)10a上的保护膜形成膜13而构成。
支撑片10通过具备基材11与设置于基材11的一个面(第一面)11a上的粘着剂层12而构成。在保护膜形成用复合片101中，粘着剂层12配置于基材11与保护膜形成膜13之间。
即，保护膜形成用复合片101通过基材11、粘着剂层12及保护膜形成膜13依次沿它们的厚度方向进行层叠而构成。
支撑片10的第一面10a与粘着剂层12的与基材11侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称作“第一面”)12a为相同面。
保护膜形成用复合片101在保护膜形成膜13上进一步具备夹具用粘合剂层16及剥离膜15。
在保护膜形成用复合片101中，在粘着剂层12的第一面12a的整个面或几乎整个面上层叠有保护膜形成膜13，在保护膜形成膜13的与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称作“第一面”)13a的一部分、即周边部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16。进一步，在保护膜形成膜13的第一面13a中未层叠夹具用粘合剂层16的区域与夹具用粘合剂层16的与保护膜形成膜13侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称作“第一面”)16a上层叠有剥离膜15。在保护膜形成膜13的与第一面13a为相反侧的面(在本说明书中，有时称作“第二面”)13b上设置有支撑片10。
不仅限于保护膜形成用复合片101时，在本实施方案的保护膜形成用复合片中，剥离膜(例如，图2所示的剥离膜15)为任选的构成，本实施方案的保护膜形成用复合片可以具备剥离膜，也可以不具备剥离膜。
夹具用粘合剂层16用于将保护膜形成用复合片101固定于环形框架等夹具上。
夹具用粘合剂层16例如可以具有含有粘合剂成分或粘着剂成分的单层结构，也可以具有具备作为芯材的片材与设置于所述片材的两个面的含有粘合剂成分或粘着剂成分的层的多层结构。
保护膜形成用复合片101以下述方式进行使用，即，在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成膜13的第一面13a上贴附半导体晶圆的背面，进一步将夹具用粘合剂层16的第一面16a贴附于环形框架等夹具上。
图3为示意性示出本实施方案的保护膜形成用复合片的其他实例的剖面图。
此处所示的保护膜形成用复合片102除了保护膜形成膜的尺寸不同且不具备夹具用粘合剂层16这几点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片101相同。
更具体而言，在保护膜形成用复合片102中，保护膜形成膜23层叠于粘着剂层12的第一面12a的部分区域、即粘着剂层12的宽度方向(图3中的左右方向)上的中央侧的区域上。并且，在保护膜形成膜23的与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称作“第一面”)23a与粘着剂层12的第一面12a中未层叠保护膜形成膜23的区域上层叠有剥离膜15。在保护膜形成膜23的与第一面23a为相反侧的面(在本说明书中，有时称作“第二面”)23b上设置有支撑片10。
本实施方案的保护膜形成用复合片并不限定于图2～图3所示的保护膜形成用复合片，可以在不损害本发明的效果的范围内，为对图2～图3所示的保护膜形成用复合片的部分构成进行变更或删除而形成的片材，或者也可以为对至此进行了说明的保护膜形成用复合片进一步增加其他构成而形成的片材。
接着，对构成支撑片的各个层进行进一步的详细说明。
○基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯、所有的结构单元均具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等的聚合物合金。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中的除聚酯以外的树脂的量相对较少。
作为所述树脂，例如还可列举出至此例示出的所述树脂中的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了至此例示出的所述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
从耐热性优异这一点出发，所述树脂优选为聚丙烯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～100μm。通过使基材的厚度在上述范围内，可进一步提高保护膜形成用复合片的可挠性与对晶圆的贴附适性。
其中，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的合计厚度。
除了所述树脂等主要构成材料以外，基材还可以含有填充材料、着色剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材可以为透明及非透明中的任意一种，也可以根据目的进行着色，还可以蒸镀有其他层。
当保护膜形成膜具有能量射线固化性时，优选基材可透射能量射线。
为了调节基材与设置在该基材上的层(例如，粘着剂层、保护膜形成膜或所述其他层)的密合性，可对基材表面实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理；亲油处理；亲水处理等。此外，基材的表面还可以进行底涂处理。
基材可以通过含有特定范围的成分(例如树脂等)而在其至少一个面上具有粘着性。
基材能够通过公知的方法制造。例如，含有树脂的基材能够通过使含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、橡胶类树脂、有机硅树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度没有特别限定，优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。
其中，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如，由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的合计厚度。
粘着剂层可以为透明及非透明中的任意一种，也可以根据目的进行着色。
当保护膜形成膜具有能量射线固化性时，优选粘着剂层可透射能量射线。
粘着剂层可以为能量射线固化性及非能量射线固化性中的任意一种。能量射线固化性粘着剂层能够调节其固化前及固化后的物性。例如，在进行后述的带保护膜形成膜的半导体芯片的拾取之前，通过使能量射线固化性粘着剂层固化，能够更加容易地拾取该带保护膜形成膜的半导体芯片。
在本说明书中，只要维持有基材与能量射线固化性粘着剂层的固化物的层叠结构，则即使在能量射线固化性粘着剂层进行了能量射线固化之后，仍将该层叠结构体称作“支撑片”。
粘着剂层能够使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成。例如，能够通过将粘着剂组合物涂布于粘着剂层的形成对象面上并根据需要进行干燥，从而在目标部位形成粘着剂层。粘着剂组合物中的在常温下不发生汽化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层中的所述成分彼此的含量比相同。
粘着剂组合物的涂布及干燥例如能够通过与上述的保护膜形成用组合物的涂布及干燥的情况相同的方法而实施。
当粘着剂层为能量射线固化性时，作为能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时缩写为“粘着性树脂(I-1a)”)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链引入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时缩写为“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
当粘着剂层为非能量射线固化性时，作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有所述非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4)等。
[非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)]
所述粘着性树脂(I-1a)优选为丙烯酸树脂。
作为所述丙烯酸树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸聚合物。
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物优选进一步具有来自含官能团的单体的结构单元。
作为所述含官能团的单体，例如可列举出通过所述官能团与后述交联剂反应而成为交联起点的含官能团的单体。
作为所述含官能团的单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及来自含官能团的单体的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物可以进一步具有来自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等进行共聚，则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
在所述粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)、粘着剂组合物(I-3)及粘着剂组合物(I-4)(以下，将粘着剂组合物合并缩写为“粘着剂组合物(I-1)～(I-4)”)中，所述丙烯酸聚合物等所述丙烯酸树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)或粘着剂组合物(I-4)所含的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在由粘着剂组合物(I-1)或粘着剂组合物(I-4)形成的粘着剂层中，优选粘着性树脂(I-1a)的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例为5～99质量％。
[能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着性树脂(I-2a)例如能够通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团的化合物与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而得到。
所述含不饱和基团的化合物为除了所述能量射线聚合性不饱和基团以外，还进一步具有通过与粘着性树脂(I-1a)中的官能团反应而能够与粘着性树脂(I-1a)键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为能够与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(I-2)或(I-3)所含的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在由粘着剂组合物(I-2)或(I-3)形成的粘着剂层中，粘着性树脂(I-2a)的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为5～99质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为所述粘着剂组合物(I-1)或(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团，且能够通过能量射线的照射进行固化的单体或低聚物。
在能量射线固化性化合物中，作为单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-
己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧基(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出作为上述例示出的单体的聚合物的低聚物等。
粘着剂组合物(I-1)或(I-3)所含的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在由粘着剂组合物(I-1)或(I-3)形成的粘着剂层中，所述能量射线固化性化合物的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为1～95质量％。
[交联剂]
当将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，粘着剂组合物(I-1)或(I-4)优选进一步含有交联剂。
此外，当例如将与粘着性树脂(I-1a)中的具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物相同的丙烯酸聚合物用作粘着性树脂(I-2a)时，粘着剂组合物(I-2)或(I-3)可以进一步含有交联剂。
所述交联剂例如与所述官能团进行反应，从而使粘着性树脂(I-1a)彼此交联或使粘着性树脂(I-2a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)或(I-4)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份。
在所述粘着剂组合物(I-2)或(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-1)、(I-2)及(I-3)(以下，将这些粘着剂组合物合并缩写为“粘着剂组合物(I-1)～(I-3)”)可以进一步含有光聚合引发剂。对于含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)～(I-3)，即使照射紫外线等能量较低的能量射线，也能够充分进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出与上述光聚合引发剂(H)相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)所含的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
在粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
在粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
[其他添加剂]
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)可以在不损害本发明的效果的范围内含有不属于上述任意一种成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂是指，抑制例如因混入粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中的催化剂的作用而在保存中的粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中发生非目的性的交联反应的成分。作为反应延迟剂，例如可列举出利用与催化剂相应的螯合物形成螯合物配位化合物(chelatecomplex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出一分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的反应延迟剂。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中的其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)可以含有溶剂。通过使粘着剂组合物(I-1)～(I-4)含有溶剂，可提高其对涂布对象面的涂布适性。
所述溶剂优选为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)的溶剂的含量没有特别限定，适当调节即可。
○粘着剂组合物的制备方法
除了掺合成分的种类不同这一点以外，例如能够与上文中说明的保护膜形成用组合物的情况相同的方法制备粘着剂组合物。
◇保护膜形成用复合片的制造方法
所述保护膜形成用复合片能够通过将上述各个层以成为对应位置关系的方式进行层叠，并根据需要调节部分层或所有层的形状而制造。各个层的形成方法如上所述。
例如，在制造支撑片时，在基材上层叠粘着剂层的情况下，在基材上涂布上述粘着剂组合物并根据需要使其干燥即可。
此外，也能够通过在剥离膜上涂布粘着剂组合物并根据需要使其干燥从而事先在剥离膜上形成粘着剂层，并将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合的方法，在基材上层叠粘着剂层。此时，优选将粘着剂组合物涂布于剥离膜的剥离处理面上。此外，此时的剥离膜在保护膜形成用复合片的制造过程或使用过程中的任意时刻去除即可。
至此，作为例子举出了在基材上层叠粘着剂层的情况，但上述方法也适用于例如在基材上层叠除粘着剂层以外的其他层的情况。
另一方面，例如在已层叠于基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成膜时，能够在粘着剂层上涂布保护膜形成用组合物而直接形成保护膜形成膜。除保护膜形成膜以外的层也能够通过相同的方法，使用用于形成该层的组合物而在粘着剂层上层叠该层。如此，在已层叠于基材上的任意一层(以下缩写为“第一层”)上形成新的层(以下，缩写为“第二层”)，从而形成连续的两层的层叠结构(换言之，第一层与第二层的层叠结构)时，能够适用在所述第一层上涂布用于形成所述第二层的组合物，并根据需要使其干燥的方法。
然而，对于第二层，优选使用用于形成该层的组合物，将其预先形成于剥离膜上，并将该已形成的第二层的与所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面与第一层的露出面贴合，从而形成连续的两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布于剥离膜的剥离处理面上。剥离膜在形成层叠结构之后根据需要去除即可。
此处，作为例子举出了在粘着剂层上层叠保护膜形成膜的情况，但可任意选择作为对象的层叠结构，例如，在粘着剂层上层叠除保护膜形成膜以外的层(膜)的情况等。
如此，由于构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均能够通过预先形成在剥离膜上并贴合在目标层的表面的方法进行层叠，因此根据需要适当选择采用这种工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
另外，保护膜形成用复合片通常以在该保护膜形成用复合片的与支撑片为相反侧的最外层(例如，保护膜形成膜)的表面贴合有剥离膜的状态进行保存。因此，通过在该剥离膜(优选其剥离处理面)上涂布保护膜形成用组合物等用于形成构成最外层的层的组合物并根据需要使其干燥，在剥离膜上预先形成构成最外层的层，在该层的与剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其余的各个层，并保持未去除剥离膜而贴合有该剥离膜的状态，由此可得到带剥离膜的保护膜形成用复合片。
◇半导体装置的制造方法(保护膜形成膜及保护膜形成用复合片的使用方法)
所述保护膜形成膜及保护膜形成用复合片能够用于制作所述带保护膜的半导体芯片，以及使用该带保护膜的半导体芯片制造半导体装置。
本实施方案的半导体装置的制造方法具有：贴附工序，其将所述保护膜形成膜的一个面、或所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜的露出面贴附于半导体晶圆的背面；打标工序，其在所述贴附工序之后，当使用所述保护膜形成用复合片时，对所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜的所述支撑片侧的面进行激光打标，当使用未构成所述保护膜形成用复合片的所述保护膜形成膜时，对所述保护膜形成膜的另一个面进行激光打标；加工工序，其在所述打标工序之后，当使用所述保护膜形成用复合片时，在所述保护膜形成用复合片中的所述支撑片上将所述半导体晶圆分割成半导体芯片，并沿着所述半导体晶圆的分割位置切断所述保护膜形成膜，当使用未构成所述保护膜形成用复合片的所述保护膜形成膜时，在所述保护膜形成膜的另一个面上贴附切割片之后，在所述切割片上将所述半导体晶圆分割成半导体芯片，并沿着所述半导体晶圆的分割位置切断所述保护膜形成膜，从而制作具备所述半导体芯片与设置于所述半导体芯片的背面的切断后的所述保护膜形成膜的带保护膜形成膜的半导体芯片；拾取工序，其在所述加工工序之后，将所述带保护膜形成膜的半导体芯片从所述切割片或支撑片上拉离从而对其进行拾取；键合工序，其在所述拾取工序之后，将所拾取的所述带保护膜形成膜的半导体芯片中的凸状电极与基板的电路面进行倒装芯片连接，从而将所述带保护膜形成膜的半导体芯片键合在所述电路面上；及热固化工序，其在所述键合工序之后，使所述带保护膜形成膜的半导体芯片中的所述保护膜形成膜热固化而形成保护膜。
以下，一边引用附图一边对半导体装置的制造方法进行说明。
图4A～图4F用于为示意性说明本实施方案的半导体装置的制造方法中的、使用了保护膜形成用复合片时的制造方法的一个实例(在本说明书中，有时称作“制造方法(1)”)的剖面图。其中，对使用了图2所示的保护膜形成用复合片101的情况进行说明。
＜＜制造方法(1)＞＞
＜贴附工序＞
在所述制造方法(1)的所述贴附工序中，如图4A所示，通过将去除了剥离膜15的所述保护膜形成用复合片101中的保护膜形成膜13贴附于半导体晶圆9的背面9b，从而制作带保护膜形成膜的半导体晶圆901。将保护膜形成膜13的作为其露出面的第一面13a与半导体晶圆9的背面9b贴合。
在图4A中，符号9a表示半导体晶圆9的电路面。
另外，在图4A～图4F中，省略半导体晶圆或半导体芯片的电路面上的电路与凸状电极等的图示。对此，在以后的图中也相同。
保护膜形成膜13的对半导体晶圆9的贴附能够通过使用辊的方法等公知的方法而实施。
保护膜形成膜13的对半导体晶圆9的贴附条件没有特别限定。通常，贴附时的保护膜形成膜13的温度(贴附温度)优选为20～100℃，更优选为65～75℃。贴附保护膜形成膜13的速度(贴附速度)优选为0.1～2m/分钟，在贴附时对保护膜形成膜13施加的压力(贴附压力)优选为0.1～0.6MPa。
通过使由保护膜形成膜13制作的第一试验片的E’(1)为45MPa以下，在贴附工序中，保护膜形成膜13对半导体晶圆9的贴附性良好。例如，对于带保护膜形成膜的半导体晶圆901而言，即使其为经冷却的状态，也可抑制保护膜形成膜13从半导体晶圆9上剥离。
＜打标工序＞
在制造方法(1)的所述贴附工序之后的所述打标工序中，如图4B所示，通过对保护膜形成用复合片101中的保护膜形成膜13的支撑片10侧的面(即，第二面13b)照射激光R，从而对所述面实施激光打标。
能够以公知的方法实施激光打标。例如，能够通过将激光R的波长设为532nm，并将激光的频率设为20～40kHz，将扫描速度设为100～300mm/秒来照射激光R，从而良好地实施激光打标。激光R的波长也可以选择其他波长。
通过使由保护膜形成膜13制作的第一试验片的E’(2)为200MPa以上，可在打标工序后的保护膜形成膜13(更具体而言，为保护膜形成膜13的第二面13b)上形成清晰的标记。
＜加工工序＞
在制造方法(1)的所述打标工序之后的所述加工工序中，在保护膜形成用复合片101中的支撑片10上，将半导体晶圆9分割成半导体芯片90，并沿着半导体晶圆9的分割位置切断保护膜形成膜13。由此，如图4C所示，在制作具备半导体芯片90与设置于半导体芯片90的背面90b的切断后的保护膜形成膜130的带保护膜形成膜的半导体芯片913的同时，还可制作多个带保护膜形成膜的半导体芯片913在支撑片10上整齐排列并被固定而构成的带保护膜形成膜的半导体芯片组902。
在图4C中，符号130a表示切断后的保护膜形成膜130的第一面，其对应于保护膜形成膜13的第一面13a。此外，符号130b表示切断后的保护膜形成膜130的第二面，其对应于保护膜形成膜13的第二面13b。此外，符号90a表示半导体芯片90的电路面，其对应于半导体晶圆9的电路面9a。
在制造方法(1)的加工工序中，例如可同时实施半导体晶圆9的分割与保护膜形成膜13的切断，也可以在实施半导体晶圆9的分割之后，再实施保护膜形成膜13的切断。
在制造方法(1)中，不论半导体晶圆的分割与保护膜形成膜的切断的顺序如何，只要是不中断地通过相同的操作连续实施时，则视作同时实施了半导体晶圆的分割与保护膜形成膜的切断。
半导体晶圆9的分割与保护膜形成膜13的切断均可根据其实施顺序通过公知的方法而实施。
例如，能够通过使用刀片的刀片切割、利用照射激光进行的激光切割或通过喷射含有研磨剂的水的水切割等各种切割，同时实施半导体晶圆9的分割与保护膜形成膜13的切断。
此外，即使实施所谓的扩展，即，将通过隐形切割(注册商标)形成了改质层且未实施分割的半导体晶圆9与保护膜形成膜13一起，沿平行于两者表面的方向进行拉伸，也能够同时实施半导体晶圆9的分割与保护膜形成膜13的切断。上述扩展优选在-20～5℃等低温下实施。
隐形切割(注册商标)是指如下方法。即，首先，在半导体晶圆的内部设定予定分割的位置，并以该位置为焦点，以激光聚集于该焦点的方式照射激光，从而在半导体晶圆的内部形成改质层。半导体晶圆的改质层与半导体晶圆的其他位置不同，其因照射激光而发生改质，使得强度变弱。因此，通过对半导体晶圆施加力，在半导体晶圆的内部的改质层处产生向半导体晶圆的两个面的方向延伸的裂纹，进而成为半导体晶圆的分割起点。接着，对半导体晶圆施加力，在所述改质层的部位分割半导体晶圆，从而制作半导体芯片。
＜拾取工序＞
在制造方法(1)的所述加工工序之后的所述拾取工序中，如图4D所示，将带保护膜形成膜的半导体芯片913从支撑片10上拉离从而对其进行拾取。
在制造方法(1)的拾取工序中，在带保护膜形成膜的半导体芯片913中的保护膜形成膜130的第二面130b与支撑片10中的粘着剂层12的第一面12a之间发生剥离。
带保护膜形成膜的半导体芯片913能够通过公知的方法进行拾取。
其中，在制造方法(1)中，优选使用顶针将带保护膜形成膜的半导体芯片913自其支撑片10侧隔着(介由)支撑片10顶起，从而对其进行拾取。在图4D中示出进一步使用真空吸嘴等剥离工具7将带保护膜形成膜的半导体芯片913沿箭头P方向拉离的情况。
当使用顶针时，其根数可以仅为一根，也可以为两根以上的多根。
带保护膜形成膜的半导体芯片913的拾取优选在常温下实施，可以在室温下实施。
通过使由保护膜形成膜13制作的第一试验片的E’(2)为200MPa以上，可抑制在拾取工序后的保护膜形成膜130(更具体而言，保护膜形成膜130的第二面130b)上残留顶针的顶痕。
＜键合工序＞
在制造方法(1)的所述拾取工序之后的所述键合工序中，如图4E所示，通过将所拾取的带保护膜形成膜的半导体芯片913中的凸状电极与基板6的电路面6a进行倒装芯片连接，从而将带保护膜形成膜的半导体芯片913键合在所述电路面6a上。
所述凸状电极设置于带保护膜形成膜的半导体芯片913中的半导体芯片90的电路面90a。
在键合工序中，例如，通过使带保护膜形成膜的半导体芯片913中的凸状电极与设置于基板6的电路面6a上的连接焊垫接触，并使所述凸状电极与所述电路面6a上的所述连接焊垫进行电连接，能够实施倒装芯片连接。另外，在图4E中的基板6中，省略电路等的图示。
带保护膜形成膜的半导体芯片913的对所述电路面6a的键合能够通过公知的方法实施。
＜热固化工序＞
在制造方法(1)的所述键合工序之后的所述热固化工序中，如图4F所示，使带保护膜形成膜的半导体芯片913中的保护膜形成膜130热固化从而形成保护膜130’。由此，带保护膜形成膜的半导体芯片913成为具备半导体芯片90与设置于半导体芯片90的背面90b的保护膜130’的带保护膜的半导体芯片913’。
图4F中，符号130b’表示保护膜130’的第二面，其对应于切断后的保护膜形成膜130的第二面130b。
在热固化工序中，保护膜形成膜130的热固化时的加热温度与加热时间如上所述。
通过使由保护膜形成膜13制作的第二试验片的E’(3)为500MPa以上，可使保护膜130’具有高保护性能，且对半导体芯片90的保护效果高。
进一步，通过使由保护膜形成膜13制作的第一试验片的E’(2)为200MPa以上，可使打标工序中施加在保护膜形成膜13(更具体而言，保护膜形成膜13的第二面13b)上的标记清晰地保持在保护膜130’(更具体而言，保护膜130’的第二面130b’)上。
在制造方法(1)中，能够使用通过热固化工序得到的具备带保护膜的半导体芯片913’的基板6，在之后按照公知的方法制作半导体封装，并使用该半导体封装，制造目标半导体装置。
至此，作为制造方法(1)，对使用保护膜形成用复合片时的半导体装置的制造方法进行了说明，但即使使用未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成膜来代替保护膜形成用复合片，也能够制造半导体装置。
图5A～图5G为用于示意性说明本实施方案的半导体装置的制造方法中的、使用未形成保护膜形成用复合片的保护膜形成膜时的制造方法的一个实例(在本说明书中，有时称作“制造方法(2)”)的剖面图。其中，对使用图1所示的保护膜形成膜13的情况进行说明。
＜＜制造方法(2)＞＞
＜贴附工序＞
在所述制造方法(2)的所述贴附工序中，如图5A所示，通过将未构成所述保护膜形成用复合片的保护膜形成膜13、更具体而言，将去除了第一剥离膜151的保护膜形成膜13贴附于半导体晶圆9的背面9b，从而制作带保护膜形成膜的半导体晶圆901。
除了使用具备第二剥离膜152的保护膜形成膜13来代替构成了保护膜形成用复合片101的、换言之具备支撑片10的保护膜形成膜13这一点以外，本工序与制造方法(1)的所述贴附工序相同。
保护膜形成膜13在贴附于半导体晶圆9的背面9b之前，也可以裁切成具有与半导体晶圆9相同的直径或比其小1～10mm的直径的圆形形状。由此，可提高贴附工序中的操作性、与后述去除第二剥离膜152的操作性。
＜打标工序＞
在制造方法(2)的所述贴附工序之后的所述打标工序中，如图5B所示，通过对从带保护膜形成膜的半导体晶圆901上去除第二剥离膜152而新生成的露出面，即保护膜形成膜13的第二面13b照射激光R，从而对所述面实施激光打标。激光打标后的带保护膜形成膜的半导体晶圆901与制造方法(1)中的激光打标后的带保护膜形成膜的半导体晶圆901相同。
在制造方法(2)中，通过使由保护膜形成膜13制作的第一试验片的E’(2)为200MPa以上，在打标工序后的保护膜形成膜13(更具体而言，保护膜形成膜13的第二面13b)上形成清晰的标记。
＜切割片贴附工序＞
在制造方法(2)的所述打标工序之后，如图5C所示，在带保护膜形成膜的半导体晶圆901中的保护膜形成膜13的第二面13b上贴附切割片80。切割片80具备基材81与设置于基材的一个面上的粘着剂层82。在本工序中，将粘着剂层82的与基材81侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称作“第一面”)82a贴附在保护膜形成膜13的第二面13b上。粘着剂层82的第一面82a与切割片80的第一面80a为相同面。
如此，制造方法(2)在所述打标工序与所述加工工序之间，具有在所述带保护膜形成膜的半导体晶圆中的所述保护膜形成膜的与所述半导体晶圆侧为相反侧的面上贴附切割片的切割片贴附工序。
切割片80可以具有与保护膜形成用复合片101中的支撑片10相同的构成。
此处，虽然示出了使用切割片80的情况，但在制造方法(2)中，例如，也可以使用仅由基材构成的切割片等除切割片80以外的公知的切割片。
切割片80对保护膜形成膜13的贴附能够通过公知的方法实施，例如，能够以与制造方法(1)的所述贴附工序中的保护膜形成用复合片101对半导体晶圆9的贴附的情况相同的方法而实施。
在制造方法(2)中，在所述切割片贴附工序以后，除了使用具备切割片80的带保护膜形成膜的半导体晶圆901来代替上述的具备支撑片10的带保护膜形成膜的半导体晶圆901这一点以外，能够以与制造方法(1)相同的方法实施加工工序、拾取工序、键合工序及热固化工序，从而制造目标半导体装置。
＜加工工序＞
例如，在制造方法(2)的所述打标工序(所述切割片贴附工序)之后的所述加工工序中，如图5D所示，通过在切割片80上将半导体晶圆9分割成半导体芯片90，并沿着半导体晶圆9的分割位置切断保护膜形成膜13，从而制作带保护膜形成膜的半导体芯片913。由此得到的带保护膜形成膜的半导体芯片913与制造方法(1)中的带保护膜形成膜的半导体芯片913相同。在制造方法(2)的加工工序中，在制作带保护膜形成膜的半导体芯片913的同时，还可制作多个带保护膜形成膜的半导体芯片913在切割片80上整齐排列并被固定而构成的带保护膜形成膜的半导体芯片组903。
＜拾取工序＞
在制造方法(2)的所述加工工序之后的所述拾取工序中，例如，如图5E所示，将带保护膜形成膜的半导体芯片913从切割片80上拉离从而对其进行拾取。
在制造方法(2)的所述拾取工序中，在带保护膜形成膜的半导体芯片913中的保护膜形成膜130的第二面130b与切割片80中的粘着剂层82的第一面82a之间发生剥离。
在制造方法(2)中，通过使由保护膜形成膜13制作的第一试验片的E’(2)为200MPa以上，抑制在拾取工序后的保护膜形成膜130(更具体而言，保护膜形成膜130的第二面130b)上残留顶针的顶痕。
＜键合工序、热固化工序＞
制造方法(2)的所述拾取工序中所拾取的带保护膜形成膜的半导体芯片913与制造方法(1)的所述拾取工序所拾取的带保护膜形成膜的半导体芯片913相同。因此，如图5F～图5G所示，制造方法(2)的在此以后的所述键合工序及热固化工序与制造方法(1)的所述键合工序及热固化工序相同。
在制造方法(2)中，通过使由保护膜形成膜13制作的第二试验片的E’(3)为500MPa以上，保护膜130’具有高保护性能，对半导体芯片90的保护效果高。
进一步，在制造方法(2)中，通过使由保护膜形成膜13制作的第一试验片的E’(2)为200MPa以上，使在打标工序中施加在保护膜形成膜13(更具体而言，保护膜形成膜13的第二面13b)上的标记清晰地保持在保护膜130’(更具体而言，保护膜130’的第二面130b’)上。
＜＜半导体装置的制造方法的变形例＞＞
本实施方案的半导体装置的制造方法还可以在不损害本发明的效果的范围内，具有不属于所述贴附工序、所述打标工序、所述切割片贴附工序、所述加工工序、所述拾取工序、所述键合工序及所述热固化工序中的任意一种的其他工序。
所述其他工序能够根据目的任意选择，没有特别限定。
实施所述其他工序的时刻能够根据所述其他工序的内容适当选择。
作为所述半导体装置的制造方法中的所述其他工序的一个实例，可列举出在所述贴附工序之前，在所述半导体晶圆的电路面贴附背磨胶带的背磨胶带贴附工序；在所述背磨胶带贴附工序之后，且在所述贴附工序之前，从所述半导体晶圆的电路面上去除背磨胶带的背磨胶带除去工序。
所述背磨胶带可以为公知的背磨胶带，且能够通过公知的方法实施所述背磨胶带对半导体晶圆的电路面的贴附、与所述背磨胶带自半导体晶圆的电路面上的去除。
在本说明书中，单纯的“贴附工序”的记载既不属于“切割片贴附工序”，也不属于“背磨胶带贴附工序”，而是指上述的将所述保护膜形成膜或所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜贴附于半导体晶圆的背面的工序。
至此，作为所述制造方法(1)，虽然对使用图2所示的保护膜形成用复合片101的情况进行了说明，但在本实施方案的半导体装置的制造方法中，也可以使用以图3所示的保护膜形成用复合片102等为首的其他保护膜形成用复合片。
当使用所述其他保护膜形成用复合片时，基于所述其他保护膜形成用复合片与图2所示的保护膜形成用复合片101之间的构成差异，本实施方案的半导体装置的制造方法也可以具有在任意时刻实施的所述其他工序。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
＜树脂的制备原料＞
以下示出本实施例及比较例中缩写的树脂的制备原料的正式名称。
MA：丙烯酸甲酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
ACrMO：4-丙烯酰吗啉
＜保护膜形成用组合物的制备原料＞
以下示出用于制备保护膜形成用组合物的原料。
[聚合物成分(A)]
(A)-1：将MA(85质量份)及HEA(15质量份)共聚而成的丙烯酸聚合物(重均分子量400000，玻璃化转变温度6℃)
(A)-2：将MA(60质量份)、ACrMO(25质量份)及HEA(15质量份)共聚而成的丙烯酸聚合物(重均分子量200000，玻璃化转变温度29℃)
[环氧树脂(B1)]
(B1)-1：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER828”、环氧当量184～194g/eq)
[热固化剂(B2)]
(B2)-1：双氰胺(热活性潜伏性环氧树脂固化剂，Mitsubishi ChemicalCorporation制造的“DICY7”)
[固化促进剂(C)]
(C)-1：咪唑类固化促进剂(1,3,5-三嗪-2,4，6(1H，3H,5H)-三酮与6-2-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺的1:1的混合物，SHIKOKU CHEMICALSCORPORATION.制造的“CUREZOL(注册商标)2MAOK-PW”)
(C)-2：2-苯基-4,5-羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.制造的“CUREZOL(注册商标)2PHZ”)
(C)-3：2-十一烷基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.制造的“CUREZOL(注册商标)C11Z”)
[填充材料(D)]
(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的“SC105G-MMQ”，以乙烯基进行了表面修饰的球状二氧化硅填料，平均粒径0.3μm)
[着色剂(I)]
(I)-1：有机类黑色颜料(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的“6377ブラック”)
[实施例1]
＜＜保护膜形成膜的制造＞＞
＜保护膜形成用组合物(III)的制备＞
将聚合物成分(A)-1(25.9质量份)、环氧树脂(B1)-1(10质量份)、固化促进剂(C)-1(1.1质量份)、填充材料(D)-1(60质量份)及着色剂(I)-1(3质量份)溶解或分散于甲基乙基酮中，并在23℃下进行搅拌，从而得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为60质量％的热固性的保护膜形成用组合物(III)-1。此处所示的除甲基乙基酮以外的成分的掺合量均为不含溶剂的目标物质的掺合量。
＜保护膜形成膜的制造＞
使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(第二剥离膜，LINTEC CORPORATION制造的“SP-PET502150”，厚度50μm)，在其所述剥离处理面上涂布上述得到的保护膜形成用组合物(III)-1，并在100℃下干燥2分钟，从而制造厚度为25μm的热固性的保护膜形成膜。
进一步，在所得到的保护膜形成膜的不具备第二剥离膜的一侧的露出面上，以贴附速度为2m/分钟、贴附温度为60℃、贴附压力为0.5MPa的条件，贴合剥离膜(第一剥离膜，LINTEC CORPORATION制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)的剥离处理面，从而制造具备保护膜形成膜、设置于所述保护膜形成膜的一个面上的第一剥离膜与设置于所述保护膜形成膜的另一个面上的第二剥离膜的构成的带剥离膜的保护膜形成膜。
＜＜保护膜形成膜的评价＞＞
＜第一试验片的储能模量E’的最小值E’(1)及最大值E’(2)的测定＞
使用8片上述得到的带剥离膜的保护膜形成膜，一边去除这些保护膜形成膜的第一剥离膜或第二剥离膜，一边依次将保护膜形成膜的露出面彼此贴合，从而制作具备依次层叠有第二剥离膜、8片保护膜形成膜(合计厚度为200μm)与第二剥离膜的构成的层叠物。接着，由该层叠物剪切出宽度为4mm且长度为30mm的切片。
接着，从该切片中去除最表面的2片第二剥离膜，将由此得到的层叠物设为第一试验片。
接着，使用动粘弹性测定装置(ORIENTEC CO.，LTD.制造的“Rheovibron DDV-II-EP1”)，通过拉伸法(拉伸模式)，在夹头间距为20mm、频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟、等速升温的测定条件下，在自-20℃至150℃的温度区域中，测定所述第一试验片的储能模量E’。其中，将23～70℃的温度范围内的最小值E’(1)及最大值E’(2)示于表1。
＜＜保护膜形成膜的评价＞＞
＜第二试验片的储能模量E’的最小值E’(3)的测定＞
以与上述相同的方式，制作具有依次层叠有第二剥离膜、8片保护膜形成膜(合计厚度为200μm)与第二剥离膜的构成的层叠物。接着，由该层叠物剪切出宽度为5mm且长度为30mm的切片。
将该切片在180℃下加热5分钟，从而使其热固化，从该热固化后的切片中去除最表面的2片第二剥离膜，并将由此得到的层叠物设为第二试验片。
接着，使用动粘弹性测定装置(TA Instruments公司制造的“DMA Q800”)，通过拉伸法(拉伸模式)，在夹头间距为20mm、频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟、等速升温的测定条件下，在自-60℃至350℃的温度区域中，测定所述第二试验片的储能模量E’。其中，将23～70℃的温度范围内的最小值E’(3)示于表1。
＜保护膜形成膜对半导体晶圆的贴附性的评价＞
使用贴膜机(Taisei Laminator Co.,LTD.制造的“FIRST LAMINATOR VA-400”)，利用加热至70℃的橡胶辊，对6英寸的硅晶圆(厚度350μm)的#2000研磨面，以贴附速度为0.3m/分钟、贴附压力为0.3MPa的条件，贴附上述得到的保护膜形成膜，从而制作带保护膜形成膜的硅晶圆。保护膜形成膜的贴附温度为70℃。基于下述基准评价此时的保护膜形成膜对所述硅晶圆的贴附性。将结果示于表1。
(评价基准)
A：冷却后的保护膜形成膜与硅晶圆紧密贴合而未从硅晶圆上剥落，保护膜形成膜对硅晶圆的贴附性优异。
B：冷却后的保护膜形成膜的至少一部分从硅晶圆上剥落，保护膜形成膜对硅晶圆的贴附性较差。
＜保护膜上的标记的保持性的评价＞
通过使用激光打标装置(EO Technics Co.,Ltd.制造的“CSM300M”)，在室温下(23℃的温度条件下)，对上述得到的带保护膜形成膜的硅晶圆中的保护膜形成膜中的与硅晶圆侧为相反侧的面(露出面)直接照射激光，从而对所述面实施激光打标。此时，将激光的波长设为532nm，激光的频率设为40kHz，扫描速度设为300mm/秒，将“ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZ0123456789”的字符串进行打标。字符的尺寸设为每字符为0.3mm×0.2mm。
接着，将激光打标后的带保护膜形成膜的硅晶圆在180℃下加热5分钟，从而使保护膜形成膜热固化而形成保护膜。利用肉眼对来自于保护膜形成膜的该保护膜中的标记(文字)进行观察，并按照下述基准，评价保护膜上的标记的保持性。将结果示于表1。
(评价基准)
A：标记清晰，能够容易看到，保护膜上的标记的保持性高。
B：标记略微模糊，难以看到，保护膜上的标记的保持性低。
C：标记不清晰，无法看到，保护膜上的标记的保持性明显较低。
＜抑制保护膜形成膜上残留顶针的顶痕的效果的评价＞
以与上述的“保护膜形成膜对半导体晶圆的贴附性的评价”相同的方法制作带保护膜形成膜的硅晶圆。
接着，在该带保护膜形成膜的硅晶圆中的保护膜形成膜中的与硅晶圆侧为相反侧的面(露出面)上贴附切割片(LINTEC CORPORATION制造的的“Adwill D-676H”)，从而制作切割片与带保护膜形成膜的硅晶圆的层叠物。
接着，使用切割装置(DISCO CORPORATION制造的“DFD6362”)与切割刀片(ZH05-SD2000-N1-90CC)，在切割刀片的移动速度为50mm/秒、切割刀片的转速为30000rpm、切割高度为60μm的条件下，对上述得到的层叠物中的硅晶圆及保护膜形成膜进行切割。由此，制作具备尺寸为5mm×5mm的硅芯片(厚度350μm)与设置于该硅芯片的#2000研磨面上的相同尺寸(2mm×5mm)的保护膜形成膜(厚度25μm)的多个带保护膜形成膜的硅芯片为在切割片上整齐排列并被固定的状态的带保护膜形成膜的硅芯片组。
接着，以照度230mW/cm2、光量190mJ/cm2的条件，从该带保护膜形成膜的硅芯片组的切割片侧的外部，对切割片照射波长为365nm的紫外线。
接着，在室温下(23℃的温度条件下)，使用固晶机(Canon Machinery Inc.制造的“BESTEM-D510”)，利用1根顶针，将带保护膜形成膜的硅芯片从其切割片侧隔着切割片顶起，从而从照射紫外线后的切割片上依次拾取5颗带保护膜形成膜的硅芯片。此时，使用作为顶起部的尖端部的曲率半径为250μm的顶针。
接着，利用肉眼对所拾取的5颗带保护膜形成膜的硅芯片中的保护膜形成膜的露出面(曾贴附切割片的面)进行观察，进一步使用光学显微镜进行观察，并基于下述基准，评价抑制保护膜形成膜上残留顶针的顶痕的效果。将结果示于表1。
(评价基准)
A：肉眼观察与光学显微镜观察中均未观察到顶针的顶痕，抑制保护膜形成膜上残留顶针的顶痕的效果高。
B：虽然在肉眼观察中未观察到顶针的顶痕，但在光学显微镜观察中观察到了顶针的顶痕，抑制保护膜形成膜上残留顶针的顶痕的效果比A差。
C：肉眼观察与光学显微镜观察中均观察到了顶针的顶痕，抑制保护膜形成膜上残留顶针的顶痕的效果低。
＜保护膜的保护性能的评价＞
以与上述相同的方式，制作具备依次层叠有第二剥离膜、8片保护膜形成膜(合计厚度为200μm)与第二剥离膜的构成的层叠物。
接着，通过将该层叠物在180℃下加热5分钟，使层叠物中的所有保护膜形成膜热固化。
接着，由加热后(使保护膜形成膜热固化后)的层叠物剪切出尺寸为10mm×10mm的切片。将从该切片中去除最表面的2片第二剥离膜而得到的层叠物设为第三试验片。准备10片第三试验片。
接着，使用精密万能试验机(Shimadzu Corporation制造的“AutoGraph AG-IS”)，并使用宽度为4mm的楔形的抗折夹具，在支点间距为6mm、抗折夹具速度为0.01m/分钟的条件下，测定10片第三试验片的三点弯曲抗折强度，并将其平均值用作保护膜的抗折强度。进一步，通过将该抗折强度除以第三试验片的剖面面积，计算出应力，并基于该应力，按照下述基准，评价保护膜的保护性能。将结果示于表1。
(评价基准)
A：应力为15mN/mm2以上，保护膜的保护性能高。
B：应力为6mN/mm2以上且小于15mN/mm2，保护膜的保护性能比A差。
C：应力小于6mN/mm2，保护膜的保护性能低。
＜＜保护膜形成膜的制造及评价＞＞
[实施例2]
将聚合物成分(A)-2(25.9质量份)、环氧树脂(B1)-1(10质量份)、热固化剂(B2)-1(0.55质量份)、固化促进剂(C)-2(0.55质量份)、填充材料(D)-1(60质量份)及着色剂(I)-1(3质量份)溶解或分散于甲基乙基酮中，并在23℃下进行搅拌，从而得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为60质量％的热固性的保护膜形成用组合物(III)-2。此处所示的除甲基乙基酮以外的成分的掺合量均为不含溶剂的目标物质的掺合量。
除了使用上述得到的保护膜形成用组合物(III)-2来代替保护膜形成用组合物(III)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法，制造保护膜形成膜并进行评价。将结果示于表1。
[实施例3、比较例1～3]
除了变更掺合成分的种类与含量中的任意一者或两者，以使保护膜形成膜的所含成分与含量如表1所示这一点以外，以与实施例1相同的方法，制造保护膜形成膜并进行评价。将结果示于表1。
[表1]
由上述结果可知，在实施例1～3中，在通过顶针的顶起将带保护膜形成膜的硅芯片拾取后，抑制保护膜形成膜上残留顶针的顶痕的效果高。此外，在实施例1～3中，在形成保护膜后，保护膜上的标记的保持性高。
在实施例1～3中，第一试验片的E’(2)为280MPa以上。
在实施例1～3中，保护膜形成膜对半导体晶圆的贴附性优异。
在实施例1～3中，第一试验片的E’(1)为40MPa以下。
在实施例1～3中，保护膜的保护性能高。
在实施例1～3中，第二试验片的E’(3)为5402MPa以上。
然而，在比较例1中，保护膜上的标记的保持性明显较低，抑制保护膜形成膜上残留顶针的顶痕的效果低。并且，在比较例1中，保护膜的保护性能也略差。
在比较例1中，第一试验片的E’(2)与第二试验片的E’(3)均低。
在比较例2中，保护膜形成膜对半导体晶圆的贴附性差。
在比较例2中，第一试验片的E’(1)高。
在比较例3中，保护膜上的标记的保持性明显较低，且抑制保护膜形成膜上残留顶针的顶痕的效果低。并且，在比较例3中，保护膜的保护性能也低。
在比较例3中，第一试验片的E’(2)与第二试验片的E’(3)均低。
工业实用性
本发明能够用于半导体装置的制造。

Claims (6)

1.一种保护膜形成膜，其为热固性的保护膜形成膜，其中，
对于作为多片所述保护膜形成膜的层叠物的、宽度为4mm的第一试验片，以隔开20mm的间隔的方式把持其两处，并通过拉伸模式，在频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟、等速升温的条件下，将所述第一试验片由-20℃升温至150℃，并同时测定所述第一试验片的储能模量E’时，在23～70℃的温度范围内的所述储能模量E’的最小值E’(1)为45MPa以下，在23～70℃的温度范围内的所述储能模量E’的最大值E’(2)为200MPa以上，
对于作为使多片所述保护膜形成膜的层叠物热固化而得到的固化物的、宽度为5mm的第二试验片，以隔开20mm的间隔的方式把持其两处，并通过拉伸模式，在频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟、等速升温的条件下，将所述第二试验片由-60℃升温至350℃，并同时测定所述第二试验片的储能模量E’时，在23～70℃的温度范围内的所述储能模量E’的最小值E’(3)为500MPa以上。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜含有固化促进剂(C)。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜为单层。
4.一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与设置于所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，
所述保护膜形成膜为权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成膜。
5.一种半导体装置的制造方法，其具有：
贴附工序，其将权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成膜的一个面、或权利要求4所述的保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜的露出面，贴附于半导体晶圆的背面；
打标工序，其在所述贴附工序之后，当使用所述保护膜形成用复合片时，对所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜的所述支撑片侧的面实施激光打标，当使用未构成所述保护膜形成用复合片的所述保护膜形成膜时，对所述保护膜形成膜的另一个面实施激光打标；
加工工序，其在所述贴附工序之后，当使用所述保护膜形成用复合片时，在所述保护膜形成用复合片中的所述支撑片上将所述半导体晶圆分割成半导体芯片，并沿着所述半导体晶圆的分割位置切断所述保护膜形成膜，当使用未构成所述保护膜形成用复合片的所述保护膜形成膜时，在所述保护膜形成膜的另一个面上贴附切割片之后，在所述切割片上将所述半导体晶圆分割成半导体芯片，并沿着所述半导体晶圆的分割位置切断所述保护膜形成膜，从而制作具备所述半导体芯片与设置于所述半导体芯片的背面的切断后的所述保护膜形成膜的带保护膜形成膜的半导体芯片；
拾取工序，其在所述加工工序之后，将所述带保护膜形成膜的半导体芯片从所述切割片或支撑片上拉离从而对其进行拾取；
键合工序，其在所述拾取工序之后，将所拾取的所述带保护膜形成膜的半导体芯片中的凸状电极与基板的电路面进行倒装芯片连接，从而将所述带保护膜形成膜的半导体芯片键合在所述电路面上；及
热固化工序，其在所述键合工序之后，使所述带保护膜形成膜的半导体芯片中的所述保护膜形成膜热固化而形成保护膜。
6.一种保护膜形成膜的用途，其为保护膜形成膜在贴附于半导体晶圆的与电路面为相反侧的背面并在分割所述半导体晶圆而得到的半导体芯片的背面形成保护膜中的用途，其中，所述保护膜形成膜为权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成膜。
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