CN106489189A - 保护膜形成用复合片 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种保护膜形成用复合片，其具有粘合片、和叠层于粘合片的所述粘合剂层侧的保护膜形成膜，所述粘合片是粘合剂层叠层于基材的一面侧而形成的，其中，在对所述基材施加0.1g/mm的载荷并在130℃下加热2小时再冷却至23℃的情况下，所述基材在加热后相对于加热前在MD方向及CD方向的伸缩率均为95～103％，所述基材在23℃下的MD方向及CD方向的拉伸弹性模量均为100～700MPa。

Description

保护膜形成用复合片

技术领域

本发明涉及保护膜形成用复合片，所述保护膜形成用复合片粘接于半导体晶片等工件，能够在该状态下进行工件的加工(例如切割)，且能够在该工件或者在对该工件进行加工而得到的物体(例如半导体芯片)上形成保护膜。

本申请基于2014年7月3日在日本提出的特愿2014-138087号、以及2015年6月25日在日本提出的特愿2015-127417号主张优先权，在此援引其内容。

背景技术

近年来，使用被称为倒装方式的安装方法进行了半导体装置的制造。在该方法中，在安装具有形成了凸块等电极的电路面的半导体芯片时，将半导体芯片的电路面侧接合于引线框等芯片搭载部。由此，形成了未形成电路的半导体芯片背面侧露出的结构。

因此，为了保护半导体芯片，大多在半导体芯片的背面侧形成由硬质的有机材料形成的保护膜。因此，专利文献1公开了一种保护膜形成兼切割用片，其具有能够形成上述保护膜的热固化性保护膜形成层。利用该保护膜形成兼切割用片，能够进行半导体晶片的切割及对半导体芯片进行保护膜形成这两者，可以得到带保护膜的半导体芯片。

在使用上述保护膜形成兼切割用片时，将该片的边缘部粘贴于环状框，并将保护膜形成层粘贴于半导体晶片，在该状态下进行加热工序，然后进行冷却工序。通过经过这些工序，保护膜形成层热固化而形成保护膜。

但是，在使用以往的保护膜形成兼切割用片的情况下，在一边用环状框支撑保护膜形成兼切割用片，一边进行上述加热工序时，由于半导体晶片的重量而导致保护膜形成兼切割用片松弛，有时会发生即使经过冷却工序也不复原的问题。如果保护膜形成兼切割用片这样地发生松弛，则在输送时收纳于盒中时会发生不良情况、在吸附工作台的晶片对应部的外侧无法顺利地对片进行真空吸附而发生片上起皱等不良情况、或者在进行扩片时由于片已经伸长而发生不良情况。

另外，在专利文献1中，作为保护膜形成兼切割用片，公开了保护膜形成层直接叠层于支撑膜上的结构(图1)。但是，如果支撑膜与保护膜形成层之间不存在粘合剂层，则支撑膜与保护膜形成层之间的粘接力过大，存在有时无法进行芯片的拾取的问题，反之，支撑膜与保护膜形成层之间的粘接力过小，有时存在切割中芯片发生脱落的问题。

专利文献2公开了具有与专利文献1的保护膜形成兼切割用片相同结构的带保护膜形成层的切割片。该专利文献2虽然提到了热固化时的松弛，但并没有考虑到冷却工序中的复原。

需要说明的是，专利文献3公开了一种分别使用了作为保护膜形成层的半导体背面用膜和切割胶带的半导体装置制造方法。在该专利文献3的方法中，在半导体背面用膜未固化的状态下进行切割并拾取芯片之后进行半导体背面用膜的热固化，因此不发生上述那样的松弛所带来的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-140348号公报

专利文献2：WO2013/047674号公报

专利文献3：日本特开2012-156377号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种保护膜形成用复合片，该保护膜形成用复合片能够有效地抑制经过加热工序及冷却工序后的片的松弛，而且能够良好地进行拾取。

解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明包括以下方式。

(1)提供一种保护膜形成用复合片，其具有粘合片、和叠层于所述粘合片的所述粘合剂层侧的保护膜形成膜，所述粘合片是粘合剂层叠层于基材的一面侧而形成的，其中，在对所述基材施加0.1g/mm的载荷并在130℃下加热2小时再冷却至23℃的情况下，所述基材在所述加热后相对于所述加热前在MD方向及CD方向的伸缩率均为95～103％，所述基材在23℃下的MD方向及CD方向的拉伸弹性模量均为100～700MPa。

需要说明的是，在本说明书中，“片”包括胶带的概念。

在本发明的一个方面，保护膜形成用复合片包含基材、粘合剂层和保护膜形成膜，其是所述基材、粘合剂层及保护膜形成膜依次叠层而成的，在对所述基材施加0.1g/mm的载荷并在130℃下加热2小时再冷却至23℃的情况下，所述基材在所述加热后相对于所述加热前在MD方向及CD方向的伸缩率均为95～103％，所述基材在23℃下的MD方向及CD方向的拉伸弹性模量均为100～700MPa。

在本发明的其它方面，粘合片是所述粘合剂层叠层于所述基材的一面而成的叠层体。

根据(1)的方式，通过使基材具有与上述伸缩率相关的物性，能够有效地抑制经过加热工序及冷却工序产生的保护膜形成用复合片的松弛效果。另外，通过使基材具有与上述拉伸弹性模量相关的物性，粘合片具有适度的柔软性，能够良好地进行切割后的扩片(需要的情况下)及拾取。

(2)在(1)的方式中，优选所述基材为聚丙烯膜。

(3)在(1)或(2)的方式中，优选所述基材的厚度为50～200μm。

(4)在(1)～(3)的任一种方式中，优选所述保护膜形成用复合片具备夹具用粘合剂层，该夹具用粘合剂层叠层于所述保护膜形成膜的与所述粘合片侧相反侧的边缘部。

(5)在(1)～(4)的任一种方式中，优选具备叠层于所述保护膜形成膜的剥离片。

(6)在(1)～(5)的任一种方式中，优选所述保护膜形成膜是在半导体晶片上或者在切割半导体晶片而得到的半导体芯片上形成保护膜的层。

(7)在(1)～(6)的任一种方式中，优选在将所述基材以升温速度10℃/分升温至130℃并在该温度保持2小时的时刻，所述基材具有0.01％以上、2％以下的失重率，更优选具有小于0.9％的失重率，进一步优选具有0.5％以下的失重率。

(8)在(1)～(4)、(6)及(7)的任一种方式中，优选在将所述保护膜形成用复合片以升温速度10℃/分升温至130℃并在该温度保持2小时的时刻，所述保护膜形成用复合片具有0.01％以上、6.0％以下的失重率，更优选具有3.0％以下的失重率，进一步优选具有2.5％以下的失重率，特别优选具有1.2％以下的失重率。

(9)在(1)～(8)的任一种方式中，优选所述基材的熔点为130℃以上，更优选为130～170℃，进一步优选为130～160℃，特别优选为131～156℃。

发明的效果

根据本发明的保护膜形成用复合片，能够有效地抑制经过加热工序及冷却工序产生的片松弛，而且可以良好地进行拾取。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。

图2是粘贴于工件上的状态的保护膜形成用复合片的俯视图。

图3是示出本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的使用例的剖面图。

图4是本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。

符号说明

1、10…保护膜形成用复合片

2…粘合片

21…基材

22…粘合剂层

3…保护膜形成膜

4…夹具用粘合剂层

5…半导体晶片

6…环状框

7…剥离片

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。

图1是本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图，图2是粘贴于工件上的状态的保护膜形成用复合片的俯视图。如图1所示，本实施方式的保护膜形成用复合片1具备粘合片2、保护膜形成膜3和夹具用粘合剂层4而构成，所述粘合片2是粘合剂层22叠层于基材21的一面而形成的，所述保护膜形成膜3叠层于粘合片2的粘合剂层22侧，所述夹具用粘合剂层4叠层于保护膜形成膜3的与粘合片2侧相反侧的边缘部。需要说明的是，本实施方式的保护膜形成用复合片1是指保护膜形成膜3尚未粘贴于工件上的保护膜形成用复合片。

在本实施方式中，如图1及图2所示，粘合片2的基材21及粘合剂层22、以及保护膜形成膜3形成为相同大小和形状，俯视为圆形，但本发明并不限定于此。例如，粘合片2和保护膜形成膜3可以为不同的大小或形状，均可以为俯视多边形、圆弧与直线组合而成的形状等。

另外，在本实施方式中，如图1及图2所示，夹具用粘合剂层4形成为环状，其外边缘位于俯视时与粘合片2及保护膜形成膜3的外边缘相同的位置，但本发明并不限定于此。例如，夹具用粘合剂层4可以不为环状而在中途断开，外边缘可以位于俯视时与粘合片2或保护膜形成膜3的外边缘不同的位置。

本实施方式的保护膜形成用复合片1用于在加工工件时粘贴于该工件并保持该工件，并且在该工件或由该工件得到的芯片上形成保护膜。在本实施方式中，该保护膜通过对保护膜形成膜3进行热固化而形成。对于本实施方式的保护膜形成用复合片1而言，作为一个例子，可以用于在对作为工件的半导体晶片进行切割加工时保持半导体晶片，并且在通过切割得到的半导体芯片上形成保护膜，但并不限定于此。

1.粘合片

本实施方式的保护膜形成用复合片1的粘合片2具备基材21和叠层于基材21的一面的粘合剂层22而构成。

1-1.基材

本实施方式的保护膜形成用复合片1的基材21具有如下物性，即，在对基材21施加0.1g/mm的载荷并在130℃下加热2小时再冷却至23℃的情况下，加热后相对于加热前在MD(Machine Direction)方向及CD(Cross Direction)方向的伸缩率(以下有时也称为“有载荷伸缩率”)均为95～103％。在本说明书中，“物性”是指化学或物理化学的性质。该有载荷伸缩率的测定方法示于后面叙述的试验例中。这里，MD方向是指基材21的制造线方向，CD方向是指与MD方向垂直的方向，即基材21的制造宽度方向。

通过使基材21具有上述物性，能够有效地抑制经过加热工序及冷却工序后的保护膜形成用复合片1的松弛。因此，本实施方式的保护膜形成用复合片1在加热/冷却工序后的工序中造成妨碍的可能性低。

上述有载荷伸缩率低于95％时，保护膜形成用复合片1的收缩量大，存在工件产生较大的内部应力而使工件破损的隐患，另外，存在保护膜形成用复合片1从环状框等夹具脱离的隐患。另一方面，上述有载荷伸缩率超过103％时，保护膜形成用复合片1的松弛大，各工序中因松弛造成妨碍的隐患大。从上述观点考虑，上述有载荷伸缩率优选为96～101％，特别优选为97～100％。

这里，在不对基材21施加载荷而在130℃下加热2小时再冷却至23℃的情况下，优选加热后相对于加热前在MD方向及CD方向的伸缩率(以下有时也称为“无载荷伸缩率”)均为93～100％，更优选为95～100％，进一步优选为97～100％，特别优选为98～100％。该无载荷伸缩率的测定方法如后面叙述的试验例所示。

在实际工艺中工件(半导体晶片)极轻薄的情况下，无载荷伸缩率为93％以上时，保护膜形成用复合片1的收缩量小，能够抑制工件产生较大的内部应力而使工件破损。另外，能够抑制保护膜形成用复合片1从环状框等夹具脱离。另一方面，无载荷伸缩率为100％以下时，保护膜形成用复合片1的松弛减小，可以降低各工序中因松弛而造成妨碍的可能性。

另外，本实施方式的保护膜形成用复合片1的基材21在23℃下的MD方向及CD方向的拉伸弹性模量(杨氏模量)均为100～700MPa。该拉伸弹性模量的测定方法如后面叙述的试验例所示。

通过使基材21具有上述物性，可以使粘合片2具有适度的柔软性，能够良好地进行切割后的扩片(需要的情况下)及拾取。需要说明的是，在通常的拾取工序中，虽然顶销碰到保持通过切割而得到的芯片的粘合片2，但由于粘合片2具有柔软性，因此被顶销碰到的粘合片2将芯片顶起，由此，芯片易于从粘合片2上剥离，拾取性变得良好。作为拾取力(测定方法示于后面叙述的试验例)，优选为5N以下，特别优选为4N以下，进一步优选为3N以下。

上述拉伸弹性模量超过700MPa时，粘合片2的柔软性降低，无法获得上述优异的效果。另一方面，上述拉伸弹性模量低于100MPa时，粘合片2变得过于柔软，无法良好地进行切割。从上述观点考虑，上述拉伸弹性模量优选为120～600MPa，特别优选为150～500MPa。

对于基材21而言，在将基材单体以升温速度10℃/分升温至130℃并在该温度保持了2小时的时刻，其失重率(测定方法示于后面叙述的试验例)优选为0.01％以上、2％以下，更优选为低于0.9％，进一步优选为0.5％以下。即，构成基材21的基材单体的上述失重率优选为0.01％以上且2％以下，更优选为0.01％以上且低于0.9％，进一步优选为0.01％以上且0.5％以下。通过使构成基材21的基材本身的上述失重率为上述范围内，在加热时基材21不容易变形，上述基材21具有适于本发明实施方式的保护膜形成用复合片的使用目的的优异的耐热性。另外，通过使构成基材21的基材本身的上述失重率为上述范围内，在对本发明的实施方式的保护膜形成用复合片进行加热时，基本上不由基材21产生气体，能够抑制上述保护膜形成用复合片的劣化。

基材21的熔点优选为130℃以上，特别优选为130～170℃，进一步优选为130～160℃，更具体地优选为131～156℃。通过使基材21的熔点为上述范围内，容易满足上述有载荷伸缩率及拉伸弹性模量。

在本说明书中，“厚度”是指，在对象物的厚度方向上任意切断的截面上，用接触式测厚仪测定任意5个部位的厚度，并以其平均值表示的值。

基材21的厚度优选为50～200μm，特别优选为50～120μm，进一步优选为60～100μm。上述厚度低于50μm时，存在基材21的有载荷伸缩率增大的倾向。另一方面，厚度超过200μm时，存在拾取性降低的隐患。

构成基材21的材料只要具有上述物性即可，例如，可以从以下示出的树脂膜中适当选择。

作为树脂膜的具体例子，可以列举：低密度聚乙烯(LDPE)膜、直链低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯类共聚物膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯类类膜；聚氨酯膜；聚酰亚胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟树脂膜等。另外，还可以使用它们的交联膜、离聚物膜这样的改性膜。上述基材21可以是由上述中的1种形成的膜，也可以是由上述中的2种以上组合而成的叠层膜。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸两者。其它类似用语也同样处理。

在上述当中，优选聚丙烯膜。聚丙烯膜根据其种类而具有适度的耐热性及柔软性，易于满足上述的有载荷伸缩率及拉伸弹性模量。

对于上述树脂膜而言，为了提高与叠层于其表面上的粘合剂层22的密合性，可以根据需要对一面或两面实施利用氧化法、凹凸化法等进行的表面处理、或底涂处理。作为上述氧化法，可以列举例如：电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿法)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，可以列举例如：喷砂法、喷镀处理法等。

基材21还可以在上述树脂膜中含有着色剂、阻燃剂、增塑剂、防静电剂、润滑剂、填料等各种添加剂。

1-2.粘合剂层

本实施方式的保护膜形成用复合片1的粘合片2在基材21的一面具有粘合剂层22。由于存在该粘合剂层22，因此可以通过控制粘合剂层22的粘合力在切割时牢固地固定保护膜形成用膜3，而且能够发挥可以容易地对通过切割而得到的芯片进行拾取的程度的适度剥离性。如果没有粘合剂层22，则基材21与保护膜形成用膜3的粘接力过大，存在有时无法进行芯片的拾取的问题，反之，基材21与保护膜形成用膜3的粘接力过小时，有时在切割中发生芯片脱落的问题。

粘合剂层22可以由单层构成，也可以由2层以上的多层构成，在多层的情况下，可以由相同材料(粘合剂)构成，也可以由不同的材料(粘合剂)构成。

构成粘合剂层22的粘合剂可以是非固化性的粘合剂，也可以是固化性的粘合剂。另外，固化性的粘合剂可以为固化前的状态，可以为固化后的状态。在粘合剂层22由多层构成的情况下，可以是由非固化性的粘合剂与固化性的粘合剂组合而成的粘合剂层。作为非固化性的粘合剂，可以列举例如：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂等，其中，优选丙烯酸类粘合剂。作为固化性的粘合剂，可以列举例如：能量线固化性粘合剂、热固化性粘合剂等，其中，优选能量线固化性粘合剂，特别优选丙烯酸类的能量线固化性粘合剂。

在粘合剂层22由能量线固化性粘合剂构成的情况下，在将保护膜形成用复合片1粘贴于被粘附物的阶段，该能量线固化性粘合剂可以未固化，也可以已固化。

作为能量线，通常使用紫外线、电子束等。能量线的照射量因能量线的种类而不同，例如在紫外线的情况下，以光量计优选为50～1000mJ/cm²，特别优选为100～500mJ/cm²。另外，在电子束的情况下，优选为10～1000krad左右。

构成粘合剂层22的能量线固化性粘合剂可以以具有能量线固化性的聚合物作为主成分，也可以以不具有能量线固化性的聚合物与能量线固化性多官能单体和/或低聚物的混合物作为主成分。

以下，对于能量线固化性粘合剂以具有能量线固化性的聚合物作为主成分的情况进行说明。

需要说明的是，这里所说的“主成分”是指相对于能量线固化性粘合剂的总质量含有60质量％以上。

具有能量线固化性的聚合物优选为在侧链导入了具有能量线固化性的官能团(即，能量线固化性基团)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)(以下，有时也称为“能量线固化型聚合物(A)”)。该能量线固化型聚合物(A)优选为具有含官能团单体单元的(甲基)丙烯酸类共聚物(a1)与具有待键合于该官能团的取代基的含不饱和基团化合物(a2)反应而得到的聚合物。

丙烯酸类共聚物(a1)至少由来自于含官能团单体的结构单元与来自于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元构成。

作为形成上述来自于含官能团单体的结构单元的含官能团单体，优选为在分子内具有聚合性双键和羟基、氨基、取代氨基、环氧基、羧基等官能团的单体。

作为上述含官能团单体的更具体的例子，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸等，这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为3～11的(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯。其中，特别优选烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

相对于丙烯酸类共聚物(a1)的总质量，丙烯酸类共聚物(a1)通常以3～100质量％、优选以5～40质量％的比例含有上述来自于含官能团单体的结构单元，通常以0～97质量％、优选以60～95质量％的比例含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元。

即，相对于丙烯酸类共聚物(a1)的总质量，丙烯酸类共聚物(a1)优选以3～100质量％的比例含有上述来自于含官能团单体的结构单元，且通常以0～97质量％的比例含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元；更优选以5～40质量％的比例含有上述来自于含官能团单体的结构单元，且通常以60～95质量％的比例含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元。

需要说明的是，来自于上述含官能团单体的结构单元与来自于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元的总质量不超过100质量％。

丙烯酸类共聚物(a1)可以通过用通常方法将上述的含官能团单体与(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物共聚而得到，除了这些单体以外，还可以将二甲基丙烯酰胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等进行共聚。

通过使上述具有含官能团单体单元(即，来自于含官能团单体的结构单元)的丙烯酸类共聚物(a1)与具有待键合于该官能团的取代基的含不饱和基团化合物(a2)发生反应，能够得到能量线固化型聚合物(A)。

含不饱和基团化合物(a2)所具有的取代基可以根据丙烯酸类共聚物(a1)所具有的含官能团单体单元的官能团种类适当选择。例如，在官能团为羟基、氨基或取代氨基的情况下，优选异氰酸酯基或环氧基作为取代基，在官能团为环氧基的情况下，优选氨基、羧基或氮丙啶基作为取代基，在官能团为羧基的情况下，优选环氧基作为取代基。

另外，在含不饱和基团化合物(a2)中，每1分子含有1～5个能量线聚合性碳-碳双键，优选每1分子含有1～2个能量线聚合性碳-碳双键。作为这样的含不饱和基团化合物(a2)的具体例子，可以列举例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多羟基化合物和(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰单异氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯；或者2-乙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉等烯基唑啉化合物等。

在上述当中，优选2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。

相对于上述丙烯酸类共聚物(a1)的每100当量含官能团单体，通常以10～100当量、优选以20～95当量的比例使用含不饱和基团化合物(a2)。

在丙烯酸类共聚物(a1)与含不饱和基团化合物(a2)的反应中，可以根据官能团与取代基的组合来适当选择反应的温度、压力、溶剂、时间、有无催化剂、催化剂种类。由此，丙烯酸类共聚物(a1)中存在的官能团与含不饱和基团化合物(a2)中的取代基发生反应，不饱和基团被导入到丙烯酸类共聚物(a1)中的侧链，从而获得能量线固化型聚合物(A)。

这样得到的能量线固化型聚合物(A)的重均分子量优选为1万以上，特别优选为15万～150万，进一步优选为20万～100万。需要说明的是，本说明书中的重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱法(GPC法)测得的换算为聚苯乙烯的值。

在能量线固化性粘合剂以具有能量线固化性的聚合物作为主成分的情况下，能量线固化性粘合剂还可以进一步含有能量线固化性单体和/或低聚物(B)。

作为能量线固化性单体和/或低聚物(B)，可以使用例如：多元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯等。

作为上述能量线固化性单体和/或低聚物(B)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等单官能丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯类、聚酯低聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯低聚(甲基)丙烯酸酯等。

在上述当中，优选多官能丙烯酸酯类及聚氨酯低聚(甲基)丙烯酸酯。

在配合能量线固化性单体和/或低聚物(B)的情况下，对于能量线固化性粘合剂中能量线固化性单体和/或低聚物(B)的含量而言，相对于上述能量线固化性粘合剂的总质量，优选为5～80质量％，特别优选为20～60质量％。

这里，在使用紫外线作为用于使能量线固化性树脂组合物固化的能量线的情况下，优选进一步添加光聚合引发剂(C)，通过使用该光聚合引发剂(C)，能够减少聚合固化时间及光线照射量。

作为光聚合引发剂(C)，具体可以列举：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香双甲醚、2,4-二乙基噻唑酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苯偶酰、联苄、丁二酮、β-氯蒽醌、(2,4,6-三甲基苄基二苯基)氧化膦、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑酯、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮}、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在将能量线固化型共聚物(A)(在配合能量线固化性单体和/或低聚物(B)的情况下，将能量线固化型共聚物(A)及能量线固化性单体和/或低聚物(B)的总量设为100质量份)设为100质量份时，优选以0.1～10质量份范围的量使用光聚合引发剂(C)，特别优选以0.5～6质量份范围的量使用光聚合引发剂(C)。

在能量线固化性粘合剂中，除了上述成分以外，还可以适当配合其它成分。作为其它成分，可以举出例如不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)等。

作为不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)，可以列举例如：聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烃等，优选重均分子量(Mw)为3000～250万的聚合物或低聚物。

另外，能量线固化性粘合剂可以通过交联剂(E)形成交联结构。

即，能量线固化性粘合剂的一个方面包含能量线固化型共聚物(A)和根据希望选自下述成分中的至少一种成分，所述成分为：选自能量线固化性单体及低聚物中的至少1种成分(B)、光聚合引发剂(C)、不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)、以及交联剂(E)。

作为交联剂(E)，可以使用与能量线固化型共聚物(A)等所具有的官能团具有反应性的多官能化合物。作为这样的多官能化合物的例子，可以列举：异氰酸酯化合物、环氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮杂环丙烷化合物、肼化合物、醛化合物、唑啉化合物、金属醇盐化合物、金属螯合物化合物、金属盐、铵盐、反应性酚醛树脂等。

通过使用这些其它成分(D)、(E)，能够改善固化前的粘合性和剥离性、固化后的强度、与其它层的粘接性、保存稳定性等。这些其它成分的用量没有特别限定，相对于能量线固化型共聚物(A)100质量份，可以在0～40质量份的范围适当确定。

接下来，对于能量线固化性粘合剂以不具有能量线固化性的聚合物成分与能量线固化性多官能单体和/或低聚物的混合物作为主成分的情况进行说明。

作为不具有能量线固化性的聚合物成分，可以使用例如与上述丙烯酸类共聚物(a1)相同的成分、不以含官能团单体作为结构单元而以(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物作为结构单元的丙烯酸类共聚物等。对于能量线固化性树脂组合物中不具有能量线固化性的聚合物成分的含量而言，相对于上述能量线固化性树脂组合物的总质量，优选为20～99.9质量％，特别优选为30～80质量％。

作为能量线固化性的多官能单体和/或低聚物，可以选择与上述成分(B)相同的成分。对于不具有能量线固化性的聚合物成分与能量线固化性多官能单体和/或低聚物的配合比而言，相对于不具有能量线固化性的聚合物成分100质量份，多官能单体和/或低聚物优选为10～150质量份，特别优选为25～100质量份。

在该情况下，也可以与上述同样地适当使用光聚合引发剂(C)、交联剂(E)。

即，能量线固化性粘合剂的一个方面包含不具有能量线固化性的聚合物成分、选自能量线固化性多官能单体及低聚物中的至少1种成分、以及根据希望选自光聚合引发剂(C)及交联剂(E)中的至少1种成分。

另一方面，在使用丙烯酸类粘合剂作为构成粘合剂层22的粘合剂的情况下，作为该丙烯酸类粘合剂，可以使用例如：与上述丙烯酸类共聚物(a1)相同的成分、不以含官能团单体作为结构单元而以(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物作为结构单元的丙烯酸类共聚物等。另外，在该情况下，丙烯酸类粘合剂可以通过与上述交联剂(E)相同的交联剂形成交联结构。

在使用丙烯酸类粘合剂作为构成粘合剂层22的粘合剂的情况下，该粘合剂层22还可以含有环氧树脂。在通过丙烯酸类粘合剂构成粘合剂层22的情况下，构成与该粘合剂层22邻接的保护膜形成膜3的固化性粘接剂转移至粘合剂层22，粘合剂层22的物性有时发生变化。但是，通过使粘合剂层22含有环氧树脂，能够防止由所述固化性粘接剂的转移而导致的物性变化。

在上述情况下，粘合剂层22中的环氧树脂的含量优选相对于丙烯酸类共聚物100质量份为超过0质量份且20质量份以下，特别优选为1～17质量份。

本实施方式的粘合剂层22的厚度优选为2～50μm，特别优选为2～40μm，进一步优选为3～30μm。通过使粘合剂层22的厚度为2μm以上，可以充分地发挥优异的粘合力，通过使粘合剂层22的厚度为50μm以下，可以使加工性变得良好。

2.保护膜形成膜

保护膜形成膜3可以是与半导体晶片等工件相同的大小/形状，也可以是比工件小一圈的大小/形状，也可以是比工件大一圈的大小/形状。

保护膜形成膜3优选由未固化的固化性粘接剂形成。在该情况下，通过在将半导体晶片等工件叠合于保护膜形成膜3之后使保护膜形成膜3固化，可以将工件牢固地粘接于保护膜，能够在芯片等上形成具有耐久性的保护膜。可以在固化性粘接剂未固化的阶段，也可以在固化后的阶段，通过对该保护膜形成膜3照射激光而良好地进行打印。

即，在本发明的一个方面，保护膜形成用复合片包含由未固化的固化性材料形成的保护膜形成膜。

保护膜形成膜3优选在常温下具有粘合性，或者通过加热发挥粘合性。由此，在如上所述使半导体晶片等工件叠合于保护膜形成膜3时，能够使两者贴合。因此，能够切实地在使保护膜形成膜3固化之前进行定位，使保护膜形成用复合片1的操作变得容易。

构成具有上述特性的保护膜形成膜3的固化性粘接剂优选含有固化性成分和粘合剂聚合物成分。作为固化性成分，可以使用热固化性成分、能量线固化性成分、或它们的混合物，考虑到保护膜形成膜3的固化方法、固化后的耐热性，特别优选使用热固化性成分。

作为热固化性成分，可以列举例如：环氧树脂、酚醛树脂(低分子量的酚醛树脂)、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、苯并嗪树脂等及它们的混合物。其中，优选使用环氧树脂、酚醛树脂及它们的混合物。作为热固化性成分，通常使用分子量为300～1万左右的成分。

环氧树脂具有受热时发生三维网状化而形成牢固的被膜的性质。作为这样的环氧树脂，可以使用以往公知的各种环氧树脂，通常优选分子量300～2500左右的树脂。进而，优选将通常状态下为液态的分子量300～500的环氧树脂与常温下为固体的分子量400～2500、特别是500～2000的环氧树脂以共混的形式使用。另外，环氧树脂的环氧当量优选为50～5000g/eq。

作为这样的环氧树脂，具体可以列举：双酚A、双酚F、间苯二酚、苯基酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；苯胺异氰尿酸酯等的键合于氮原子上的活泼氢被缩水甘油基取代而得到的缩水甘油基型或烷基缩水甘油基型环氧树脂；乙烯基环己烷二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-二环己烷羧酸甲酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺(3,4-环氧基)环己烷间二氧杂环己烷等这样的通过将分子内的碳-碳双键进行例如氧化而导入了环氧基的所谓脂环型环氧化物。另外，还可以使用具有联苯骨架、二环己烷二烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。

其中，优选使用双酚类缩水甘油基型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。

使用环氧树脂的情况下，优选组合使用作为助剂的热活性型潜伏性环氧树脂固化剂。“热活性型潜伏性环氧树脂固化剂”是指在室温下不与环氧树脂反应，而通过加热至一定温度以上发生活化从而与环氧树脂发生反应的类型的固化剂。热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的活化方法包括：通过基于加热的化学反应而生成活性种(阴离子、阳离子)的方法；在室温附近稳定地分散在环氧树脂中、在高温下与环氧树脂相容/溶解而引发固化反应的方法；利用分子筛封闭型的固化剂使其在高温下溶出而引发固化反应的方法；利用微胶囊的方法等。

作为热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的具体例子，可列举各种盐、或二元酸二酰肼化合物、双氰胺、胺加合物固化剂、咪唑化合物等高熔点活泼氢化合物等。这些热活性型潜伏性环氧树脂固化剂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。如上所述的热活性型潜伏性环氧树脂固化剂优选以相对于环氧树脂100重量份为0.1～20重量份、特别优选为0.2～10重量份、进一步优选为0.3～5重量份的比例使用。

作为酚类树脂，可以没有特别限制地使用烷基苯酚、多元酚、萘酚等酚类与醛类的缩合物等具有酚羟基的聚合物。具体而言，可以使用苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、对甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯甲酚树脂、聚对乙烯基苯酚树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、或它们的改性物等。

这些酚类树脂所包含的酚羟基可通过加热而容易地与上述环氧树脂的环氧基发生加成反应而形成耐冲击性高的固化物。因此，也可以将环氧树脂与酚类树脂组合使用。

作为能量线固化性成分，可以列举：上述粘合剂层22中的具有能量线固化性的聚合物、选自能量线固化性单体及低聚物中的至少1种成分(B)。

为了对保护膜形成膜3赋予适度的粘性、提高保护膜形成用复合片1的操作性等，可以配合粘合剂聚合物成分。粘合剂聚合物的重均分子量通常为3万～200万，优选为5万～150万，特别优选为10万～100万的范围。通过使分子量为3万以上，可使保护膜形成膜3的成膜充分，通过使分子量为200万以下，可以良好地保持与其它成分的相容性，能够对保护膜形成膜3均匀地进行成膜。作为这样的粘合剂聚合物，可以使用例如：丙烯酸类聚合物、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、橡胶类聚合物等，特别优选使用丙烯酸类聚合物。

作为丙烯酸类聚合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸酯单体与来自于(甲基)丙烯酸衍生物的结构单元形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。这里，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以优选列举烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体地，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。另外，作为(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。

上述当中，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为结构单元向丙烯酸类聚合物中导入缩水甘油基时，与上述作为热固化性成分的环氧树脂的相容性得到提高，保护膜形成膜3固化后的玻璃化转变温度(Tg)变高，耐热性提高。另外，上述当中，使用丙烯酸羟基乙酯等作为结构单元向丙烯酸类聚合物中导入羟基时，能够控制对工件的密合性、粘合物性。需要说明的是，在使用甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为结构单元向丙烯酸类聚合物中导入缩水甘油基的情况下，该丙烯酸类聚合物、具有环氧基的苯氧基树脂具有热固化性。但是，这样的具有热固化性的聚合物不是本实施方式中的热固化性成分，而属于粘合剂聚合物成分。

在使用了丙烯酸类聚合物作为粘合剂聚合物的情况下，该聚合物的重均分子量优选为10万以上，特别优选为15万～100万。丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度通常为20℃以下，优选为-70～0℃左右，且在常温(23℃)下具有粘合性。

对于热固化性成分与粘合剂聚合物成分的配合比率而言，相对于粘合剂聚合物成分100重量份，热固化性成分的配合量优选为50～1500重量份，更优选为70～1000重量份，进一步优选为80～800重量份。在以这样的比例配合热固化性成分和粘合剂聚合物成分时，在固化前表现出适度的粘性，能够稳定地进行粘贴操作，而且在固化后能得到被膜强度优异的保护膜。

保护膜形成膜3优选含有填料和/或着色剂。保护膜形成膜3含有填料时，不仅能够保持固化后保护膜的硬度较高，而且可以提高耐湿性。而且，还可以将形成的保护膜的表面光泽度调整为希望的值。另外，可以使固化后保护膜的热膨胀系数接近于半导体晶片的热膨胀系数，由此能够降低加工过程中半导体晶片的翘曲。另一方面，保护膜形成膜3含有填料和/或着色剂时，能够进行辨识性优异的激光打印。

作为填料，可以列举：晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、玻璃球等无机填料。其中，优选合成二氧化硅，特别是，尽可能地除去了成为导致半导体装置产生误动作的主要原因的α射线的辐射源的类型的合成二氧化硅是最适合的。作为填料的形状，可以为球形、针状、无定形中任一种。

另外，作为添加于保护膜形成膜3的填料，除了上述无机填料以外，还可以配合功能性填料。作为功能性填料，可以列举例如：以赋予防静电性为目的的金、银、铜、镍、铝、不锈钢、碳、陶瓷、或者用银对镍、铝等进行了包覆而得到的导电性填料，以赋予导热性为目的的金、银、铜、镍、铝、不锈钢、硅、锗等金属材料、它们的合金等导热性填料等。

作为着色剂，可以使用无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。

作为无机类颜料，可以列举例如：炭黑、钴系色素、铁系色素、铬系色素、钛系色素、钒系色素、锆系色素、钼系色素、钌系色素、铂系色素、ITO(铟锡氧化物)系色素、ATO(锑锡氧化物)系色素等。

作为有机类着色剂的有机类颜料和有机类染料，可以列举例如：铵系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮酸系色素、方酸系色素、甘菊蓝(azulenium)系色素、聚甲炔系色素、萘醌系色素、吡喃系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘内酰亚胺系色素、偶氮系色素、缩合偶氮系色素、靛蓝系色素、紫环酮系色素、苝系色素、二嗪系色素、喹吖啶酮系色素、异吲哚啉酮系色素、喹酞酮系色素、吡咯系色素、硫靛系色素、金属络合物系色素(金属络盐染料)、二硫醇金属络合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、二嗪系色素、萘酚系色素、偶氮甲碱系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林系色素等。这些颜料或染料可以为了调节光线透射率而适当混合使用。

从利用激光照射进行打印的观点考虑，上述当中，优选使用颜料，特别优选使用无机类颜料。无机类颜料中特别优选炭黑。炭黑虽然通常为黑色，但被激光照射所去除的部分呈现白色，对比度差大，因此激光打印的部分的辨识性非常优异。

保护膜形成膜3中的填料及着色剂的配合量可以适当调整以发挥希望的作用。具体而言，相对于保护膜形成膜的总质量，填料的配合量通常优选为40～80质量％，特别优选为50～70质量％。另外，相对于保护膜形成膜的总质量，着色剂的配合量通常优选为0.001～5质量％，特别优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.1～2.5质量％。

保护膜形成膜3可以含有偶联剂。通过含有偶联剂，能够在保护膜形成膜3固化后使保护膜与工件的粘接性/密合性得到提高而不损害保护膜的耐热性，并且可以提高耐水性(耐湿热性)。作为偶联剂，从其通用性和成本优势等方面考虑，优选硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，可以列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，或将2种以上混合使用。

为了调节固化前的凝聚力，保护膜形成膜3还可以含有有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物、有机金属螯合物化合物等交联剂。另外，为了抑制静电、提高芯片的可靠性，保护膜形成膜3还可以含有防静电剂。此外，为了提高保护膜的阻燃性能、提高封装的可靠性，保护膜形成膜3还可以含有磷酸化合物、溴化合物、磷系化合物等阻燃剂。

即，保护膜形成膜3的一个方面包含固化性成分、粘合剂聚合物成分、以及根据希望选自着色剂、填料、偶联剂、交联剂、防静电剂和阻燃剂中至少1种成分。

为了有效地发挥作为保护膜的功能，保护膜形成膜3的厚度优选为3～300μm，特别优选为5～250μm，进一步优选为7～200μm。

这里，在以与粘合片2中的粘合剂层22接触的状态下使保护膜形成膜3固化而形成保护膜的情况下，该保护膜中粘合片2侧的表面光泽度值优选为25以上，特别优选为30以上。需要说明的是，本说明书中的光泽度值是按照JIS Z8741，使用光泽度计以测定角60°测得的值。通过使形成于芯片的保护膜表面的光泽度值在上述范围，可以具有漂亮的外观，而且通过激光打印形成的印字的辨识性优异。

3.夹具用粘合剂层

本实施方式的保护膜形成用复合片1在保护膜形成膜3的与粘合片2侧相反侧的边缘部具有夹具用粘合剂层4。通过如上所述具有夹具用粘合剂层4，能够将保护膜形成用复合片1粘贴于环状框等夹具来可靠地进行固定，而与保护膜形成膜3的粘合力无关。

本实施方式的夹具用粘合剂层4形成为环状，可以由单层构成，也可以由2层以上的多层构成，在多层的情况下，优选中间夹入芯材的结构。

从对环状框等夹具的粘合力的观点考虑，构成夹具用粘合剂层4的粘合剂优选由非能量线固化性的粘合剂构成。作为非能量线固化性的粘合剂，优选具有希望的粘合力和再剥离性，可以使用例如：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂等，其中，优选容易控制粘合力和再剥离性的丙烯酸类粘合剂。

作为芯材，通常使用树脂膜，其中，优选聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜，特别优选聚氯乙烯膜。聚氯乙烯膜具有即使加热软化也容易在冷却时复原的性质。芯材的厚度优选为2～200μm，特别优选为5～100μm。

从对环状框等夹具的粘接性的观点考虑，夹具用粘合剂层4的厚度优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。

4.剥离片

保护膜形成用复合片1可以在其保护膜形成膜3和夹具用粘合剂层4侧(图1中为上侧)具有剥离片。在图4中示出了具有剥离片的本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片10。利用所述剥离片7，可以在保护膜形成用复合片1被使用之前的期间对保护膜形成膜3和夹具用粘合剂层4进行保护。

剥离片7的结构是任意的，可以示例出利用剥离剂等对塑料膜进行了剥离处理而得到的剥离片。作为塑料膜的具体例子，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、以及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜。作为剥离剂，可以使用聚硅氧烷类、含氟类、长链烷烃类等，其中，优选廉价且能获得稳定性能的聚硅氧烷类。对剥离片的厚度没有特别限制，通常为20～250μm左右。

在将上述保护膜形成用复合片以升温速度10℃/分升温至130℃并在该温度保持2小时的时刻，上述保护膜形成用复合片的失重率(测定方法示于后面叙述的试验例)优选为0.01％以上、6.0％以下，更优选为3.0％以下，进一步优选为2.5％以下，特别优选为1.2％以下。即，上述保护膜形成用复合片的上述失重率优选为0.01％以上且6.0％以下，更优选为0.01％以上且3.0％以下，进一步优选为0.01％以上且2.5％以下，特别优选为0.01％以上且1.2％以下。这里，上述保护膜形成用复合片包含基材、粘合剂层和保护膜形成膜，是上述基材、粘合剂层及保护膜形成膜依次叠层而成的保护膜形成用复合片，不包含剥离片和夹具用粘合剂层。通过使上述保护膜形成用复合片的上述失重率为上述范围内，在加热时上述保护膜形成用复合片不易变形，所述保护膜形成用复合片具有适应其使用目的的优异的耐热性。另外，通过使上述保护膜形成用复合片的上述失重率为上述范围内，在对上述保护膜形成用复合片进行加热时，基本上不会由上述保护膜形成用复合片产生气体，能够抑制上述保护膜形成用复合片的劣化。另外，通过使上述保护膜形成用复合片的上述失重率为上述范围内，上述保护膜形成用膜与工件的粘合力不易降低。

5.保护膜形成用复合片的制造方法

对于保护膜形成用复合片1而言，优选分别制作包含保护膜形成膜3的第1叠层体、包含粘合片2的第2叠层体、包含夹具用粘合剂层4的第3叠层体，然后使用第1叠层体和第2叠层体将保护膜形成膜3和粘合片2进行叠层，再使用第3叠层体叠层夹具用粘合剂层4，由此可以制造保护膜形成用复合片1，但并不限定于此。

在制造第1叠层体时，在第1剥离片的剥离面(具有剥离性的面，通常是实施了剥离处理的面，但不限定于此)形成保护膜形成膜3。具体而言，制备保护膜形成膜用涂布剂，利用辊涂机、刮刀涂布机、辊刀涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机、凹版涂布机、帘式淋涂机等涂布机将上述涂布剂涂布于第1剥离片的剥离面并使其干燥，从而在第1剥离片的剥离面形成保护膜形成膜3，所述保护膜形成膜用涂布剂含有构成保护膜形成膜3的固化性粘接剂，且根据希望还含有溶剂。接下来，将第2剥离片的剥离面叠合于保护膜形成膜3的露出面并进行压粘，得到2片剥离片夹持保护膜形成膜3而成的叠层体(第1叠层体)。

在制造第2叠层体时，在第3剥离片的剥离面涂布粘合剂层用涂布剂并使其干燥，从而在第3剥离片的剥离面形成粘合剂层22，所述粘合剂层用涂布剂含有构成粘合剂层22的粘合剂，且根据希望还含有溶剂。然后，将基材21压粘于粘合剂层22的露出面，得到由粘合片2和剥离片形成的叠层体(第2叠层体)，所述粘合片2由基材21和粘合剂层22形成。

这里，在粘合剂层22由能量线固化性粘合剂形成的情况下，也可以对粘合剂层22照射能量线而使能量线固化性粘合剂固化。另外，在粘合剂层22由多层形成、与保护膜形成膜3接触的层由能量线固化性粘合剂形成的情况下，也可以对该接触层照射能量线而使能量线固化性粘合剂固化。

作为能量线，通常使用紫外线、电子束等。能量线的照射量根据能量线的种类而不同，例如在紫外线的情况下，优选以光量计为50～1000mJ/cm²，特别优选为100～500mJ/cm²。另外，在电子束的情况下，优选为10～1000krad左右。

在夹具用粘合剂层4为单层的情况下，制造第3叠层体时在第1剥离片的剥离面形成夹具用粘合剂层4。具体而言，制备夹具用粘合剂层的涂布剂，涂布于第1剥离片的剥离面，并使其干燥而形成夹具用粘合剂层4，所述夹具用粘合剂层的涂布剂含有构成夹具用粘合剂层4的粘合剂，且根据希望还含有溶剂。接着，将第2剥离片的剥离面叠合于夹具用粘合剂层4的露出面并压粘，得到由2片剥离片夹持夹具用粘合剂层4而成的叠层体(第3叠层体)。

在夹具用粘合剂层4具有芯材的情况下，制造第3叠层体时，例如，在第1剥离片剥离面形成第1夹具用粘合剂层，并在该第1夹具用粘合剂层上叠层芯材。另外，在第2剥离片的剥离面形成第2夹具用粘合剂层。然后，将第2夹具用粘合剂层与第1夹具用粘合剂层上的芯材叠合，对两个叠层体进行压粘。由此，得到由2片剥离片夹持具有芯材的夹具用粘合剂层4而成的叠层体(第3叠层体)。

如上所述，在得到了第1叠层体、第2叠层体和第3叠层体之后，将第1叠层体的第2剥离片剥离，并且将第2叠层体的剥离片剥离，将第1叠层体中露出的保护膜形成膜3与第2叠层体中露出的粘合片2的粘合剂层22叠合并进行压粘(第4叠层体)。

另一方面，对于第3叠层体而言，残留第1剥离片，对第2剥离片和夹具用粘合剂层4的内边缘进行半切。第2剥离片及由半切产生的剩余部分(圆形部分)的夹具用粘合剂层4适当除去即可。然后，从第4叠层体上剥离第1剥离片，将露出的保护膜形成膜3与第3叠层体中露出的夹具用粘合剂层4叠合并进行压粘。然后，残留第3叠层体中的第1剥离片，对保护膜形成用复合片1的外边缘进行半切。

由此，得到了剥离片7叠层于保护膜形成用复合片1而成的保护膜形成用复合片10，所述保护膜形成用复合片1由在基材21上叠层有粘合剂层22而形成的粘合片2、叠层于粘合片2的粘合剂层22侧的保护膜形成膜3、以及叠层于保护膜形成膜3的与粘合片2相反侧的边缘部的夹具用粘合剂层4构成。在该情况下，剥离片7被叠层于夹具用粘合剂层4的与保护膜形成膜3相反侧。

具有上述结构的保护膜形成用复合片1能够使保护膜形成膜3与粘合片2的大小和形状相同，因此与它们的大小或形状不同的复合片相比，用较少的半切工序即可，能够简单地进行制造。

另外，对于具有上述结构的保护膜形成用复合片1而言，能够使形成凸起的夹具用粘合剂层4的外边缘与保护膜形成用复合片1整体的外边缘处于相同位置，因此，在对负载了多个本实施方式的保护膜形成用复合片1而形成的长条剥离片(工序膜)进行卷绕时，存在不易形成所谓的卷痕的优点。

6.保护膜形成用复合片的使用方法

作为一个例子，以下对使用本实施方式的保护膜形成用复合片1，从作为工件的半导体晶片制造带保护膜的芯片的方法进行说明。首先，如图3所示，将保护膜形成膜3粘贴于半导体晶片5，并且将夹具用粘合剂层4粘贴于环状框6。在将保护膜形成膜3粘贴于半导体晶片5时，可以根据希望对保护膜形成膜3进行加热而发挥粘合性。

接着，使保护膜形成膜3固化而形成保护膜。在保护膜形成膜3为热固化性粘接剂的情况下，在给定温度下对保护膜形成膜3加热适当时间，然后冷却。这时，本实施方式的保护膜形成用复合片1可有效地抑制松弛，因此不会对随后的工序造成妨碍。

对于固化前的保护膜形成膜3或固化后的保护膜形成膜3(保护膜)而言，可以根据希望进行激光打印。然后，按照通常方法切割半导体晶片5，得到具有保护膜的芯片(带保护膜的芯片)。然后根据希望将粘合片2在平面方向上扩片，从粘合片2上拾取带保护膜的芯片。本实施方式的保护膜形成用复合片1具有粘合剂层22，因此能够抑制上述切割时发生芯片跳起。而且，本实施方式的保护膜形成用复合片1的粘合片2具有适度的柔软性，因此能够良好地进行扩片、拾取。

以上说明的实施方式是为了容易理解本发明而记载的，并不用于限定本发明。因此，上述实施方式所公开的各要素包括属于本发明的技术范围的所有设计变更及等效物。

例如，夹具用粘合剂层4可以是由基材和粘合剂层形成的2层结构。在该情况下，优选以将上述基材粘接于发挥粘合性的保护膜形成膜3的方式、且以将上述粘合剂层粘贴于环状框等夹具的方式而构成。另外，可以省略保护膜形成用复合片1至夹具用粘合剂层4。在该情况下，保护膜形成膜3优选以粘合片2的粘合剂层22露出的方式、且以小于粘合片2的直径的方式形成，其露出的粘合剂层22粘贴于环状框等夹具。

实施例

以下，通过实施例等更具体地对本发明进行说明，但本发明的范围并不限于这些实施例等。

〔实施例1〕

在实施例1中，如下所述制造了图1所示的保护膜形成用复合片1。

(1)包含保护膜形成膜的第1叠层体的制作

混合以下(a)～(g)成分，用甲乙酮进行稀释，使得固体成分浓度为50质量％，制备了保护膜形成膜用涂布剂。

(a)粘合剂聚合物：(甲基)丙烯酸酯共聚物(丙烯酸正丁酯10质量份、丙烯酸甲酯70质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份、以及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而得到的共聚物，重均分子量：80万，玻璃化转变温度：-1℃)150质量份(换算为固体成分，下同)

(b-1)热固化性成分：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造，产品名“jER828”，环氧当量184～194g/eq)60质量份

(b-2)热固化性成分：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造，产品名“jER1055”，环氧当量800～900g/eq)10质量份

(b-3)热固化性成分：双环戊二烯型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制造，产品名“EPICLON HP-7200HH”，环氧当量255～260g/eq)30质量份

(c)热活性潜伏性环氧树脂固化剂：双氰胺(ADEKA公司制造：Adeka HardenerEH3636AS，活泼氢量21g/eq)2质量份

(d)固化促进剂：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造，产品名“CUREZOL 2PHZ”)2质量份

(e)填料：二氧化硅填料(Admatechs公司制造，产品名“SC2050MA”，平均粒径：0.5μm)320质量份

(f)着色剂：炭黑(三菱化学株式会社制造，产品名“#MA650”，平均粒径：28nm)1.2质量份

(g)硅烷偶联剂：(信越化学工业株式会社制造，产品名“KBM-403”)2质量份

准备在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面形成聚硅氧烷类剥离剂层而得到的第1剥离片(琳得科株式会社制造，产品名“SP-PET381031”)和在厚度38μm的PET膜的一面形成聚硅氧烷类的剥离剂层而得到的第2剥离片(琳得科株式会社制造，产品名“SP-PET381130”)。

首先，用刮刀涂布机在第1剥离片的剥离面上涂布上述保护膜形成膜用涂布剂，使得最终得到的保护膜形成膜的厚度为25μm，使其干燥，形成了保护膜形成膜。然后，将第2剥离片的剥离面叠合于保护膜形成膜并使两者贴合，得到了由第1剥离片、保护膜形成膜(厚度：25μm)、第2剥离片构成的叠层体。该叠层体为长条，卷绕成为卷绕体。

(2)包含粘合片的第2叠层体的制作

混合以下(h)和(i)成分，用甲乙酮进行稀释，使得固体成分浓度为25质量％，制备了粘合剂层用涂布剂。

(h)粘合主剂：(甲基)丙烯酸酯共聚物(丙烯酸2-乙基己酯60质量份、甲基丙烯酸甲酯30质量份及丙烯酸2-羟基乙酯10质量份共聚而得到的共聚物，重均分子量：60万)100质量份

(i)交联剂：三羟甲基丙烷的二甲苯二异氰酸酯加成物(三井武田化学株式会社制造，产品名“Takenate D110N”)20质量份

作为剥离片，准备了在厚度38μm的PET膜的一面形成聚硅氧烷类的剥离剂层而成的剥离片(琳得科株式会社制造，产品名“SP-PET381031”)。

另外，作为基材，准备了有载荷伸缩率为MD方向98.6％/CD方向99.1％、无载荷伸缩率为MD方向99.0％/CD方向98.8％、拉伸弹性模量为MD方向320MPa/CD方向290MPa、熔点156℃的聚丙烯膜(厚度：80μm)。需要说明的是，有载荷伸缩率、无载荷伸缩率、拉伸弹性模量及熔点的测定方法如后面所述的试验例所示(下同)。

首先，用刮刀涂布机在剥离片的剥离面上涂布上述粘合剂层用涂布剂，使得最终得到的粘合剂层的厚度为5μm，使其干燥，形成了粘合剂层。然后，将上述基材贴合于粘合剂层，得到了由粘合片和剥离片构成的第2叠层体，所述粘合片由基材和粘合剂层构成。该叠层体为长条。然后，将叠层体卷绕成为卷绕体。

(3)包含夹具用粘合剂层4的第3叠层体的制作

混合以下(j)和(k)成分，用甲苯进行稀释，使得固体成分浓度为15质量％，制备了粘合剂层用涂布剂。

(j)粘合主剂：(甲基)丙烯酸酯共聚物(丙烯酸丁酯69.5质量份、丙烯酸甲酯30质量份、丙烯酸2-羟基乙酯0.5质量份共聚而得到的共聚物，重均分子量：50万)100质量份

(k)交联剂：甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOYOCHEM公司制造，产品名“BHS8515”)5质量份

准备了在厚度38μm的PET膜的一面形成聚硅氧烷类的剥离剂层而成的第1和第2剥离片(琳得科株式会社制造，产品名“SP-PET381031”)、以及作为芯材的聚氯乙烯膜(OKAMOTO公司制造，厚度：50μm)。

首先，用刮刀涂布机在第1剥离片的剥离面上涂布上述粘合剂层用涂布剂，使得最终得到的粘合剂层的厚度为5μm，使其干燥，形成了第1粘合剂层。然后，将上述芯材贴合于第1粘合剂层，得到了由芯材、第1粘合剂层、以及第1剥离片构成的叠层体A。该叠层体A为长条，卷绕成为卷绕体。

接着，用刮刀涂布机在第2剥离片的剥离面上涂布上述粘合剂层用涂布剂，使得最终得到的粘合剂层的厚度为5μm，使其干燥，形成了第2粘合剂层。然后，将上述叠层体A的露出芯材的面贴合于第2粘合剂层，得到了由第1剥离片/第1粘合剂层/芯材/第2粘合剂层/第2剥离片构成的第3叠层体。该叠层体为长条，卷绕成为卷绕体。

(4)第4的叠层体制作

从上述(1)中得到的第1叠层体上剥离第2剥离片，使保护膜形成膜露出。另一方面，从上述(2)中得到的第2叠层体上剥离剥离片，使粘合剂层露出。在该粘合剂层上以接触上述保护膜形成膜的方式贴合第1叠层体和第2叠层体，从而得到了由粘合片、保护膜形成膜、以及第1剥离片叠层而成的第4叠层体，所述粘合片由基材和粘合剂层构成。

(5)保护膜形成用复合片的制作

从上述(3)中得到的第3叠层体上剥离第2剥离片，残留第1剥离片，对夹具用粘合剂层的内边缘进行半切，除去内侧的圆形部分。此时，夹具用粘合剂层的内边缘直径为170mm。

从上述(4)中得到的第4叠层体上剥离第1剥离片，叠合露出的保护膜形成膜与第3叠层体中露出的夹具用粘合剂层并压粘。然后，残留第3叠层体的第1剥离片，对保护膜形成用复合片的外边缘进行半切，除去外侧的部分。此时，保护膜形成用复合片的外边缘直径为205mm。

由此，得到了由以下部分构成的保护膜形成用复合片：在基材上叠层粘合剂层(厚度：5μm)而得到的粘合片、叠层于粘合片的粘合剂层侧的保护膜形成膜、叠层于保护膜形成膜的与粘合片相反侧的边缘部的环状夹具用粘合剂层、叠层于夹具用粘合剂层的与保护膜形成膜相反侧的剥离片。

〔实施例2〕

作为基材，使用有载荷伸缩率为MD方向96.3％/CD方向99.6％、无载荷伸缩率为MD方向98.8％/CD方向99.0％、拉伸弹性模量为MD方向190MPa/CD方向170MPa、熔点154℃的聚丙烯膜(厚度：80μm)，除此以外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用复合片。

〔实施例3〕

作为基材，使用有载荷伸缩率为MD方向99.7％/CD方向102.8％、无载荷伸缩率为MD方向99.3％/CD方向99.4％、拉伸弹性模量为MD方向490MPa/CD方向450MPa、熔点131℃的聚丙烯膜(厚度：80μm)，除此以外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用复合片。

〔实施例4〕

作为基材，使用有载荷伸缩率为MD方向101.4％/CD方向100.4％、无载荷伸缩率为MD方向99.6％/CD方向99.6％、拉伸弹性模量为MD方向630MPa/CD方向620MPa、熔点163℃的聚丙烯膜(厚度：80μm)，除此以外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用复合片。

〔比较例1〕

作为基材，使用有载荷伸缩率为MD方向155.0％/CD方向195.0％、无载荷伸缩率为MD方向97.0％/CD方向97.8％、拉伸弹性模量为MD方向220MPa/CD方向210MPa、熔点118℃的聚丙烯膜(厚度：80μm)，除此以外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用复合片。

〔比较例2〕

作为基材，使用有载荷伸缩率为MD方向93.9％/CD方向129.8％、无载荷伸缩率为MD方向94.0％/CD方向97.3％、拉伸弹性模量为MD方向130MPa/CD方向120MPa、熔点124℃的聚丙烯膜(厚度：80μm)，除此以外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用复合片。

〔试验例1〕＜有载荷伸缩率的测定＞

将实施例及比较例中使用的基材以短边为CD方向、长边为MD方向的方式裁切成短边22mm、长边110mm的尺寸，将其作为MD方向的试验片。在长度110mm中，以长度方向中央部的100mm作为测定间隔距离对试验片进行标记，分别在该试验片的长度方向的两端部(端部的5mm部分)安装了质量2.2g的夹子。

使用一个夹子将上述试验片悬挂于烘箱内。此时对试验片的载荷为下侧夹子的质量，即0.1g/mm。在上述烘箱内于130℃、30％RH进行了2小时的加热，然后从烘箱中取出试验片，冷却至23℃。然后，再次测定试验片上标记的测定间隔距离，基于下式计算出基材的有载荷伸缩率(％)。将结果示于表1。

有载荷伸缩率(％)＝(加热后的测定间隔距离/加热前的测定间隔距离)×100

另外，将实施例及比较例中使用的基材以短边为MD方向、长边为CD方向的方式裁切成短边22mm、长边110mm的尺寸，将其作为CD方向的试验片。对该CD方向的试验片也与上述同样地计算出有载荷伸缩率(％)。将结果示于表1。

〔试验例2〕＜无载荷伸缩率的测定＞

除了在上述有载荷伸缩率的测定(试验例1)中未在试验片上安装下侧的夹子以外，与试验例1同样地计算出伸缩率(％)，将其作为无载荷伸缩率。将结果示于表1。

〔试验例3〕＜拉伸弹性模量测定＞

将实施例及比较例中使用的基材裁切成15mm×140mm的试验片，按照JIS K7127：1999测定了23℃下的拉伸弹性模量(杨氏模量)。具体而言，用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造，产品名“Autograph AG-IS 500N”)将夹头间距离设为100mm，然后以200mm/分的速度对上述试验片进行拉伸试验，测定了拉伸弹性模量(MPa)。需要说明的是，对基材的MD方向及CD方向两者进行了拉伸弹性模量的测定。将结果示于表1。

〔试验例4〕＜熔点的测定＞

使用热重测定装置(Perkin Elmer公司制造，产品名“Pyris1”)测定了将实施例及比较例中使用的基材的熔点。具体而言，将基材以每分钟10℃从50℃加热至250℃，进行了DSC(差示扫描量热分析)测定，将观察到吸热峰的温度作为熔点。将结果示于表1。

〔试验例5〕＜松弛评价＞

将剥离片从实施例和比较例中制造的保护膜形成用复合片上剥离，如图3所示将得到的保护膜形成用复合片粘贴于硅晶片(#2000研磨，外边缘直径：6英寸，厚度：350μm，质量：14g)及环状框(不锈钢制，内径195mm)。在该状态下于130℃加热2小时使保护膜形成膜固化，然后冷却至室温。

然后，测定位于环状框下侧的保护膜形成用复合片下端面的高度与位于半导体晶片下侧的保护膜形成用复合片下端面的高度之差(陷入量：mm)，将其作为松弛程度进行了评价。评价基准如下，将结果示于表1。

A：小于0.5mm

B：0.5mm以上且小于2.0mm

C：2.0mm以上

关于上述结果，对于比较例1和2的保护膜形成用复合片而言，评价为B或C，由于松弛较大，因此未进行拾取力的评价。

〔试验例6〕＜切割装置适应性评价＞

使上述试验例5中制作的硅晶片及带环状框的保护膜形成用复合片(固化工序后)吸附于切割装置(DISCO公司制造，产品名“DFD651”)的吸附工作台。此时，判断是否发生因保护膜形成用复合片的松弛而导致的吸附不良，按照以下基准评价了切割装置适应性。将结果示于表1。

A：没问题地被吸附，切割时充分地固定

B：发生吸附不良，无法切割

〔试验例7〕＜拾取力评价＞

将上述试验例5中评价为A的、硅晶片和带环状框的保护膜形成用复合片的硅晶片切割成5mm×5mm的芯片尺寸，得到了带保护膜的芯片。接着，从保护膜形成用复合片的基材侧利用顶销进行顶起，拾取了带保护膜的芯片。此时，利用推拉力计(AIKOH ENGINEERING公司制造，产品名“RX-1”)测定了拾取所需要的力(N)。将对20个芯片的测定值的平均值作为拾取力(N)，按照以下基准评价了拾取力。将结果示于表1。

A：4.0N以下

B：大于4.0N且5.0N以下

C：大于5.0N

〔试验例8〕＜基材的失重率评价＞

使用热重分析装置(株式会社岛津制作所制造：DTG-60)将实施例及比较例中使用的基材以升温速度10℃/分升温至130℃，并在该温度保持2小时，测定了该时刻的失重率。所述失重率可以由下式求出。

失重率[％]＝[(加热前重量－加热后重量)/加热前重量]×100

将结果示于表1。

〔试验例9〕＜保护膜形成用复合片的失重率评价＞

使用热重分析装置(株式会社岛津制作所制造：DTG-60)以实施例及比较例为基准制作了不包含剥离片和夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片，所述保护膜形成用复合片包含基材、粘合剂层和保护膜形成膜，上述基材、粘合剂层和保护膜形成膜依次进行叠层。将上述保护膜形成用复合片以升温速度10℃/分升温至130℃，并在该温度保持2小时，测定了该时刻的失重率。所述失重率可以由下式求出。

失重率[％]＝[(加热前重量－加热后重量)/加热前重量]×100

将结果示于表1。

由表1可知，实施例中制造的保护膜形成用复合片在经过加热/冷却工序后基本上没有松弛，而且能够良好地进行切割及拾取。

工业实用性

本发明的保护膜形成用复合片适用于从半导体晶片制造具有保护膜的芯片。

Claims (6)

1.一种保护膜形成用复合片，其具有：

粘合片，该粘合片是粘合剂层叠层于基材的一面侧而形成的；以及

叠层于所述粘合片的所述粘合剂层侧的保护膜形成膜，

其中，

在对所述基材施加0.1g/mm的载荷并在130℃下加热2小时再冷却至23℃的情况下，所述基材在所述加热后相对于所述加热前在MD方向及CD方向的伸缩率均为95～103％，

所述基材在23℃下的MD方向及CD方向的拉伸弹性模量均为100～700MPa。

2.根据权利要求1所述的保护膜形成用复合片，其中，所述基材为聚丙烯膜。

3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用复合片，其中，所述基材的厚度为50～200μm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成用复合片，其中，所述保护膜形成用复合片具备夹具用粘合剂层，该夹具用粘合剂层叠层于所述保护膜形成膜的与所述粘合片侧相反侧的边缘部。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成用复合片，其具备剥离片，该剥离片叠层于所述保护膜形成膜上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的保护膜形成用复合片，其中，所述保护膜形成膜是在半导体晶片上或者在切割半导体晶片而得到的半导体芯片上形成保护膜的层。