CN112111236A - 保护膜形成用复合片、及带保护膜的半导体芯片的制造方法 - Google Patents

保护膜形成用复合片、及带保护膜的半导体芯片的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种保护膜形成用复合片，其具备防污片、与形成在所述防污片的一个面上的保护膜形成用膜，所述保护膜形成用复合片的宽度的最大值为155～194mm、205～250mm、305～350mm或455～500mm，宽度为15mm的所述防污片的试验片能够伸长15％以上，且在伸长10％时的拉伸强度为4.0N/15mm以上。

Description

保护膜形成用复合片、及带保护膜的半导体芯片的制造方法
技术领域
本发明涉及一种保护膜形成用复合片及带保护膜的半导体芯片的制造方法。
本申请基于于2019年6月21日于日本提出申请的日本特愿2019-115790主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
在半导体装置的制造过程中，有时会使用保护膜对为了获得目标物而需要进行加工的工件进行保护。
例如，在应用了被称为倒装(face down)方式的安装方法的半导体装置的制造时，将在电路形成面上具有凸块等电极的半导体晶圆用作工件，为了抑制在半导体晶圆或作为其分割物的半导体芯片中产生裂纹，有时会使用保护膜对半导体晶圆或半导体芯片的与电路形成面为相反侧的背面进行保护。此外，在半导体装置的制造过程中，使用半导体装置面板作为工件，为了抑制在该面板上发生弯曲或裂纹，有时会使用保护膜对面板的任一部位进行保护。此处，半导体装置面板为在半导体装置的制造过程中进行使用的工件，作为其具体实例，可列举出使用一个或两个以上的电子零件被密封树脂密封的状态的半导体装置，将多个该半导体装置沿平面配置在圆形、矩形等形状的区域内，并使其相互电连接而构成的半导体装置面板。
为了形成上述保护膜，例如使用一种保护膜形成用复合片，其通过具备支撑片、进一步在所述支撑片的一个面上具备用于形成保护膜的保护膜形成用膜而构成。
保护膜形成用膜可通过固化而发挥作为保护膜的功能，也可以未固化的状态发挥作为保护膜的功能。此外，支撑片可用于固定具备保护膜形成用膜或保护膜的工件。例如，在使用半导体晶圆作为工件时，支撑片可用作为在将半导体晶圆分割为半导体芯片时所必需的切割片。作为支撑片，例如可列举出具备基材与设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片；仅由基材构成的支撑片等。当支撑片具备粘着剂层时，在保护膜形成用复合片中，粘着剂层配置在基材与保护膜形成用膜之间。
在使用上述的保护膜形成用复合片时，首先，在工件的目标位置上贴附保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜。然后，通过对这样的具备保护膜形成用复合片的状态的工件进行加工，得到工件加工物。
例如，当工件为半导体晶圆时，在半导体晶圆的所述背面上贴附保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜。
然后，例如将半导体晶圆分割为半导体芯片，切断保护膜形成用膜或保护膜，将在背面具备切断后的保护膜形成用膜或保护膜的半导体芯片从支撑片上分离、并拾取。对于将半导体晶圆分割为半导体芯片与切断保护膜形成用膜或保护膜的顺序，可根据目的将任一者设置在先，也可同时进行。当保护膜形成用膜为固化性时，只需在任意时机进行其固化(即保护膜的形成)即可。
通过以上方式，可得到作为工件加工物的、在半导体芯片的背面上设有保护膜而构成的带保护膜的半导体芯片。
作为这样的保护膜形成用复合片，例如公开了一种半导体装置用膜，其具备基材、粘着剂层及倒装芯片型半导体背面用膜(相当于所述保护膜形成用膜)，其在卷绕成辊状时，能够抑制卷印(有时将其称为“卷痕”)的产生(参考专利文献1)。
至此，对使用了具备支撑片及保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片的情况进行了说明，但也可使用未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜。
在该情况下，例如，当工件为半导体晶圆时，只需在半导体晶圆的背面贴附未与支撑片一体化的保护膜形成用膜，并根据需要使保护膜形成用膜固化而形成保护膜即可。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2016-213236号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
在分割半导体晶圆时，需要将具备保护膜形成用复合片的状态的半导体晶圆固定在分割装置中。例如，在使用切割刀片分割(切割)半导体晶圆时，通过环形框架等夹具，将保护膜形成用复合片与半导体晶圆一同固定在切割装置中。
另一方面，有时会通过对贴附在半导体晶圆的背面上的保护膜形成用膜照射激光，从而实施印字(在本说明书中，有时将其简写为“激光印字”)。此时，需要在分割半导体晶圆前，将背面具备保护膜形成用复合片或未与支撑片一体化的保护膜形成用膜的半导体晶圆设置在用于进行激光印字的装置(在本说明书中，有时将其简写为“激光印字装置”)中。
然而，由于通常的在背面具备保护膜形成用复合片的半导体晶圆的保护膜形成用复合片、特别是该复合片中的支撑片过大，因此无法设置在通常的激光印字装置中。
此外，在对背面具备未与支撑片一体化的保护膜形成用膜的半导体晶圆进行处理时，若保护膜形成用膜的与半导体晶圆侧为相反侧的面露出，则目标外的异物会附着在该露出面上，从而产生不良状况。这是由于保护膜形成用膜较柔软，具有适度的粘着性。
此处，对使用在背面具备保护膜形成用膜的半导体晶圆，对保护膜形成用膜进行激光印字的情况进行了说明，但对具备保护膜形成用膜的半导体晶圆进行处理的工序并不仅限于进行激光印字的工序。作为这样的工序，例如还存在将具备保护膜形成用膜的半导体晶圆搬运至目标位置的工序等其他工序，但存在与进行激光印字的工序时相同的问题点。
并且，专利文献1中公开的半导体装置用膜(相当与所述保护膜形成用膜)无法解决这些问题点。
本发明的目的在于提供一种保护膜形成用复合片，其在半导体晶圆的背面具备用于形成保护膜的保护膜形成用膜，并在分割半导体晶圆前，对在背面具备保护膜形成用膜的半导体晶圆进行处理时，能够抑制目标外的异物附着在保护膜形成用膜上，且同时具有适于抑制目标外的异物附着在保护膜形成用膜上的特性。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种保护膜形成用复合片，其贴附在半导体晶圆的背面，并用于在所述背面上形成保护膜，其中，所述保护膜形成用复合片具备防污片、与形成在所述防污片的一个面上的保护膜形成用膜，所述保护膜形成用膜能够形成所述保护膜，所述保护膜形成用复合片在平行于其对所述半导体晶圆的贴附面的方向上的宽度的最大值为155～194mm、205～250mm、305～350mm或455～500mm，制作宽度为15mm的所述防污片的试验片，在18～28℃的温度条件下，将初始的夹头(chuck)间隔设为100mm，并以200mm/分钟的速度，沿平行于所述试验片的表面的方向，拉伸所述试验片，从而进行拉伸试验，此时，所述试验片能够伸长15％以上，且所述试验片在伸长10％时的拉伸强度为4.0N/15mm以上。
在本发明的保护膜形成用复合片中，所述防污片可以为用于在使用所述保护膜形成用复合片时，防止目标外的异物附着在贴附在所述半导体晶圆的背面的所述保护膜形成用膜上的片。
在本发明的保护膜形成用复合片中，所述防污片的透射清晰度为100以上。
此外，本发明提供一种带保护膜的半导体芯片的制造方法，所述带保护膜的半导体芯片具备半导体芯片、与设置在所述半导体芯片的背面上的保护膜，其中，所述保护膜由所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜形成，当所述保护膜形成用膜为固化性时，所述保护膜形成用膜的固化物为保护膜，当所述保护膜形成用膜为非固化性时，贴附在被分割为所述半导体芯片前的半导体晶圆的背面上后的所述保护膜形成用膜为保护膜，所述带保护膜的半导体芯片的制造方法具有以下工序：第一贴附工序，其中，一边沿平行于所述保护膜形成用复合片对所述半导体晶圆的贴附面的方向，拉伸所述保护膜形成用复合片，一边将所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在大小小于所述保护膜形成用膜的所述半导体晶圆的背面的整个面上，由此制作在所述半导体晶圆的背面上设有所述保护膜形成用复合片的第一层叠体；第一切断工序，其中，沿着所述半导体晶圆的外周切断所述第一层叠体中的所述保护膜形成用复合片，由此制作在所述半导体晶圆的背面上设有切断后的所述保护膜形成用复合片的第二层叠体；对所述第二层叠体进行处理的处理工序；第二贴附工序，其中，在所述处理工序后，在处理后的所述第二层叠体中的防污片的、与所述保护膜形成用膜或保护膜一侧为相反侧的面上贴附粘着片；分割工序，其中，在所述第二贴附工序后分割所述半导体晶圆，由此制作半导体芯片；第二切断工序，其中，在所述第二贴附工序后，切断所述保护膜形成用膜或保护膜；以及拾取工序，其中，将具备所述切断后的保护膜形成用膜或保护膜的所述半导体芯片从包含所述防污片及粘着片的层叠片上分离、并拾取，在所述第一贴附工序中，相对于所述半导体晶圆在平行于其与所述保护膜形成用复合片的贴附面的方向上的宽度的最大值，将所述保护膜形成用复合片在平行于其对所述半导体晶圆的贴附面的方向上的宽度的最大值设为101.1～129.3％，当所述保护膜形成用膜为固化性时，在所述处理工序后进一步具有：使所述保护膜形成用膜固化从而形成保护膜的固化工序。
在本发明的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，所述处理工序可以为通过对所述第二层叠体中的保护膜形成用膜照射激光而进行印字的印字工序。
发明效果
根据本发明，可提供一种保护膜形成用复合片，其具备用于在半导体晶圆的背面形成保护膜的保护膜形成用膜，并在分割半导体晶圆前，对在背面具备保护膜形成用膜的半导体晶圆进行处理时，能够抑制目标外的异物附着在保护膜形成用膜上，且同时具有适于抑制目标外的异物附着在保护膜形成用膜上的特性。
附图说明
图1为示意性地表示本发明一个实施方式的保护膜形成用复合片的一个例子的截面图。
图2为示意性地表示平面形状为矩形或带状的保护膜形成用复合片的一个例子的平面图。
图3为示意性地表示平面形状为其他形状的保护膜形成用复合片的一个例子的平面图。
图4为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的其他例子的截面图。
图5为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个例子的截面图。
图6为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个例子的截面图。
图7为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个例子的截面图。
图8为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个例子的截面图。
图9为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个例子的截面图。
图10为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个例子的截面图。
图11为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个例子的截面图。
图12为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个例子的截面图。
图13为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个例子的截面图。
图14为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个例子的截面图。
图15为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个例子的截面图。
图16为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个例子的截面图。
图17为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个例子的截面图。
附图标记说明
10、20：防污片；10a、20a：防污片的第一面；10b：防污片的第二面；13：保护膜形成用膜；23：保护膜形成用膜(保护膜)；13a：保护膜形成用膜的第一面；23a：保护膜形成用膜(保护膜)的第一面；13’：保护膜；130’、230：切断后的保护膜；101、102、103、111、1111：保护膜形成用复合片；101a、102a、103a：保护膜形成用复合片对半导体晶圆的贴附面；8：粘着片；810：包含防污片及粘着片的层叠片；9：半导体晶圆；9b：半导体晶圆的背面(与保护膜形成用复合片的贴附面)；901、904：第一层叠体；901’、904’：第二层叠体；902、905：已激光印字的第二层叠体；91、92：带保护膜的半导体芯片；9’：半导体芯片；9b’：半导体芯片的背面；W101、W102、W103、W111：保护膜形成用复合片的宽度；W101’、W103’：切断后的保护膜形成用复合片的宽度；W9：半导体晶圆的宽度；L：激光。
具体实施方式
◇保护膜形成用复合片
本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片贴附在半导体晶圆的背面，并用于在所述背面上形成保护膜，其中，所述保护膜形成用复合片具备防污片、与形成在所述防污片的一个面上的保护膜形成用膜，所述保护膜形成用膜能够形成所述保护膜，所述保护膜形成用复合片在平行于其对所述半导体晶圆的贴附面的方向上的宽度的最大值为155～194mm、205～250mm、305～350mm或455～500mm，制作宽度为15mm的所述防污片的试验片，在18～28℃的温度条件下，将初始的夹头间隔设为100mm，并以200mm/分钟的速度，沿平行于所述试验片的表面的方向，拉伸所述试验片，从而进行拉伸试验，此时，所述试验片能够伸长15％以上(在本说明书中，有时将这样的特性称为“15％伸长性”)，且所述试验片在伸长10％时的拉伸强度(在本说明书中，有时将其简写为“伸长10％时的拉伸强度”)为4.0N/15mm以上。
本实施方式的保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成用膜能够不进行固化而形成用于保护半导体晶圆的背面的保护膜，或能够通过进行固化制成固化物，从而形成用于保护半导体晶圆的背面的保护膜。此外，所述防污片在对保护膜形成用复合片进行处理时(使用时)，抑制目标外的异物附着在所述保护膜形成用膜上。
本实施方式的保护膜形成用复合片通过使其在平行于其对半导体晶圆的贴附面的方向上的宽度的最大值如上所述在特定范围内，适宜在分割半导体晶圆前，对在背面具备保护膜形成用膜的半导体晶圆进行处理时进行使用。例如在某些装置中对具备保护膜形成用膜的半导体晶圆进行处理(若举出一个例子，则有后文所述的在激光印字装置中对保护膜形成用膜进行激光印字)时，即使该装置没有应对用于固定半导体晶圆的环状框架等夹具的使用时，本实施方式的保护膜形成用复合片也能够毫无问题地在这样的装置中进行处理。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“保护膜形成用复合片的宽度”均指上述的“保护膜形成用复合片在平行于其对半导体晶圆的贴附面的方向上的宽度”。
本实施方式的保护膜形成用复合片中的所述防污片具有良好的切断适应性。这是由于防污片的所述试验片在进行所述拉伸试验时，具有如上所述的伸长10％时的拉伸强度。此外，如后文所述，一边沿平行于保护膜形成用复合片对半导体晶圆的贴附面的方向，拉伸保护膜形成用复合片，一边将保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面的整个面上时，所述防污片不会被切断，且不会产生褶皱，具有良好的贴附适应性。这是由于，防污片的所述试验片在进行所述拉伸试验时，具有如上所述的15％伸长性。因此，保护膜形成用复合片的切断适应性与贴附适应性良好，保护膜形成用复合片的大小可通过切断而良好地调节为与作为其贴附对象的半导体晶圆的大小一致。即，本实施方式的保护膜形成用复合片具有适于保护膜形成用膜的防污目的的特性。
《保护膜形成用复合片的宽度的最大值》
从所述保护膜形成用复合片对半导体晶圆的贴附面一侧向下俯视所述保护膜形成用复合片时的形状、即保护膜形成用复合片的平面形状没有特别限定，可根据半导体晶圆的、与该保护膜形成用复合片的贴附面的平面形状而进行适当调节。例如，对于平面形状为圆形的半导体晶圆，可使用平面形状为圆形的保护膜形成用复合片。此时，上述的保护膜形成用复合片的宽度的最大值为作为所述平面形状的圆的直径。
保护膜形成用复合片的宽度的最大值为155～194mm、205～250mm、305～350mm或455～500mm。该四个数值范围对应于平行于半导体晶圆与保护膜形成用复合片的贴附面的方向上的宽度的最大值为150mm、200mm、300mm或450mm的半导体晶圆。这样的保护膜形成用复合片的尺寸可以说是晶圆尺寸。在这些半导体晶圆的所述宽度的最大值中的、除“450mm”以外的值依据“关于硅镜面晶圆的尺寸规格的标准规范(Standard specification fordimensional properties of silicon wafers with specular surfaces)，制定：硅技术委员会(SiliconTechnologies Committee)、信息技术标准化管理委员会(ManagingCommittee on Information Technology Standardization)，发行：社团法人电子信息技术产业协会(Japan Electronic and Information Technology IndustriesAssociation)”、即所谓的“JEITAEM-3602”(2002年7月发行)中规定的“硅镜面晶圆”的“直径”150mm、200mm及300mm。例如在该领域中，150mm、200mm、300mm或450mm的直径习惯性被称为6英寸、8英寸、12英寸或18英寸。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“半导体晶圆的宽度”均指上述的“半导体晶圆在平行于其与保护膜形成用复合片的贴附面的方向上的宽度”。例如，当半导体晶圆的平面形状为圆形时，上述半导体晶圆的宽度的最大值为作为所述平面形状的圆的直径。
155～194mm的保护膜形成用复合片的宽度的最大值相对于150mm的半导体晶圆的宽度的最大值为103.3～129.3％。
205～250mm的保护膜形成用复合片的宽度的最大值相对于200mm的半导体晶圆的宽度的最大值为102.5～125％。
305～350mm的保护膜形成用复合片的宽度的最大值相对于300mm的半导体晶圆的宽度的最大值为101.7～116.7％。
455～500mm的保护膜形成用复合片的宽度的最大值相对于450mm的半导体晶圆的宽度的最大值为101.1～111.1％。
根据这些关系，不论半导体晶圆的宽度的最大值为例如150mm、200mm、300mm及450mm中的哪一个值，保护膜形成用复合片的宽度的最大值相对于半导体晶圆的宽度的最大值均可以为101.1～129.3％。
当保护膜形成用复合片的宽度的最大值为155～194mm时，相对于半导体晶圆的宽度的最大值(150mm)，例如可以为103.3～125.3％(155～188mm)及103.3～115.3％(155～173mm)中的任一范围。
当保护膜形成用复合片的宽度的最大值为205～250mm时，相对于半导体晶圆的宽度的最大值(200mm)，例如可以为102.5～120％(205～240mm)及102.5～115％(205～230mm)中的任一范围。
当保护膜形成用复合片的宽度的最大值为305～350mm时，相对于半导体晶圆的宽度的最大值(300mm)，例如可以为101.7～114％(305～342mm)及101.7～111％(305～333mm)中的任一范围。
当保护膜形成用复合片的宽度的最大值为455～500mm时，相对于半导体晶圆的宽度的最大值(450mm)，例如可以为101.1～110.4％(455～497mm)及101.1～110％(455～495mm)中的任一范围。
并且，不论半导体晶圆的宽度的最大值为例如150mm、200mm、300mm及450mm中的哪一个值，保护膜形成用复合片的宽度的最大值相对于半导体晶圆的宽度的最大值均可以为101.1～125.3％、101.1～120％及101.1～114％中的任一范围。
《防污片(试验片)的15％伸长性》
所述试验片的15％伸长性可根据JIS K 7127:1999(ISO527-3:1995)、JIS K7161:1994(ISO 5271:1993)进行确认。更具体而言，如下所述。
首先，制作宽度为15mm的防污片的试验片。试验片的长度只要能够进行后文所述的拉伸试验，则没有特别限定，例如可以为120mm以上。
然后，将试验片固定在用于沿试验片的长度方向拉伸试验片的拉伸工具(例如，抓具)上。此时，将拉伸试验片前的初始的夹头间隔(换言之，在拉伸试验片前的、试验片的被拉伸工具固定的部位间的距离)设为100mm。接着，在18～28℃的温度条件下，在该状态下通过拉伸工具，以200mm/分钟的速度(在本说明书中，有时将其称为“拉伸速度”)沿试验片的长度方向拉伸试验片，从而进行拉伸试验。此时，若试验片未断裂，并沿其拉伸方向伸长15％以上，则试验片具有15％伸长性。另一方面，若试验片在沿其拉伸方向伸长15％以上之前断裂，则试验片不具有15％伸长性。其中，“试验片伸长15％以上”是指在将试验片的开始拉伸试验前的长度设为L0、并将试验片的拉伸试验时的长度设为L1时，满足下述公式：
(L1-L0)/L0×100≥15
在本实施方式中，所述试验片具有15％伸长性。
在本实施方式中，所述防污片与由该防污片制作的所述试验片均为将树脂作为构成材料的树脂层(换言之，为膜或片)，根据其制造方法，具有MD方向及TD方向。此时的“MD方向”及“TD方向”与本领域中通常的含义相同。
即，“MD方向”是指在树脂层的成型时树脂的纵向(Machine Direction)，“TD方向”是指在树脂层的成型时与树脂的纵向垂直的方向(Transverse Direction)。
在本实施方式中，不论在进行上述的拉伸试验时，所述试验片的拉伸方向为哪一种方向，均具有15％伸长性。因此，所述试验片例如在其MD方向及TD方向这两个方向上均具有15％伸长性。
《防污片(试验片)伸长10％时的拉伸强度》
所述试验片伸长10％时的拉伸强度为，进行上述的拉伸试验，试验片未断裂，且沿其拉伸方向伸长10％时的拉伸强度。
在本实施方式中，所述试验片伸长10％时的拉伸强度为4.0N/15mm以上。
在本实施方式中，不论在进行上述的拉伸试验时，所述试验片的拉伸方向为哪一种方向，其伸长10％时的拉伸强度均为4.0N/15mm以上。因此，例如，在所述试验片的MD方向及TD方向这两个方向上，所述试验片伸长10％时的拉伸强度均为4.0N/15mm以上。
从使上述的所述防污片的切断适应性变得更良好的点出发，所述试验片伸长10％时的拉伸强度优选为4.5N/15mm以上，更优选为5.0N/15mm以上，例如可以为10N/15mm以上、15N/15mm以上、及20N/15mm以上中的任一范围。
并且，在本实施方式中，当沿所述试验片的MD方向及TD方向这两个方向进行上述的拉伸试验时，优选在该两个方向中的任一方向或两个方向上，试验片伸长10％时的拉伸强度为所述下限值以上，更优选在两个方向上，试验片伸长10％时的拉伸强度为所述下限值以上。
所述试验片伸长10％时的拉伸强度的上限值没有特别限定。例如，从更易于制造防污片的点出发，所述拉伸强度可以为470N/15mm以下。
例如，在切断防污片或保护膜形成用复合片时，从抑制该切断中所使用的切割刀的刀刃磨损的点出发，所述试验片伸长10％时的拉伸强度优选为360N/15mm以下，例如可以为250N/15mm以下、200N/15mm以下、150N/15mm以下、100N/15mm以下及50N/15mm以下中的任一范围。
并且，在本实施方式中，当沿所述试验片的MD方向及TD方向这两个方向进行上述拉伸试验时，可以在该两个方向中的任一方向或两个方向上，试验片伸长10％时的拉伸强度为所述上限值以下，也可以在两个方向上，试验片伸长10％时的拉伸强度为所述上限值以下。
所述试验片伸长10％时的拉伸强度可以在将上述任一下限值与任一上限值进行任意组合而设定的范围内进行适当调节。
例如，在一个实施方式中，所述拉伸强度优选为4.0～470N/15mm，更优选为4.5～470N/15mm，例如可以为10～470N/15mm、15～470N/15mm及20～470N/15mm中的任一范围。
此外，在一个实施方式中，所述拉伸强度优选为4.0～360N/15mm，例如，可以为4.0～250N/15mm、4.0～200N/15mm、4.0～150N/15mm、4.0～100N/15mm及4.0～50N/15mm中的任一范围。
此外，在一个实施方式中，所述拉伸强度优选为4.5～360N/15mm，例如，可以为10～250N/15mm、10～200N/15mm、10～150N/15mm、15～100N/15mm及20～50N/15mm中的任一范围。
并且，在本实施方式中，在沿所述试验片的MD方向及TD方向这两个方向进行上述拉伸试验时，优选在该两个方向中的任一方向或两个方向上，试验片伸长10％时的拉伸强度为上述的数值范围，更优选在两个方向上，试验片伸长10％时的拉伸强度为上述的数值范围。
所述试验片(防污片)的15％伸长性与伸长10％时的拉伸强度均能够通过调节例如后文所述的基材、粘着剂层等构成防污片的各层的构成材料或厚度、或者各层的形成方法而进行调节。
用于确认上述的15％伸长性与伸长10％时的拉伸强度的所述试验片可由构成保护膜形成用复合片之前的阶段的防污片制作，也可从保护膜形成用复合片上取出防污片，并由该防污片制作。无论为使用了哪种防污片的试验片，上述的15％伸长性与伸长10％时的拉伸强度均相同。
通过使所述试验片均满足上述的15％伸长性与伸长10％时的拉伸强度的条件，所述防污片在进行切断时，能够抑制在其切断面上产生毛刺，表现出优异的切断适应性。并且，具备这样的防污片的保护膜形成用复合片也表现出优异的切断适应性。
当本实施方式的保护膜形成用复合片在贴附于半导体晶圆后的阶段进行切断时，要求防污片与保护膜形成用复合片具有如上所述的拉伸特性。其理由在于，保护膜形成用复合片以沿平行于其对半导体晶圆的贴附面的方向被拉伸的状态贴附在半导体晶圆上，并保持该状态而被切断。本实施方式的保护膜形成用复合片通过具有如上所述的拉伸特性，当在贴附于半导体晶圆后的阶段以被拉伸的状态进行切断时，其切断适应性良好，因此能够抑制其切断面的粗糙。
《防污片的透射清晰度》
所述防污片的透射清晰度没有特别限定，例如可以为30以上，优选为100以上，可以为150以上、200以上、250以上、300以上、350以上及400以上中的任一范围。所述透射清晰度越高，则在通过隔着防污片对保护膜形成用膜照射激光而进行激光印字时，越能够更清晰地进行印字。此外，保护膜形成用膜或保护膜中所形成的激光印字的、隔着防污片的可见度(在本说明书中，有时将其称为“激光印字可见度”)变得更高。
所述防污片的透射清晰度的上限值没有特别限定。例如，从更易于制造防污片的点出发，所述透射清晰度可以为500以下。
所述防污片的透射清晰度可在将上述任一下限值与上限值进行任意组合而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方式中，所述透射清晰度可以为30～500，优选为100～500，可以为150～500、200～500、250～500、300～500、350～500及400～500中的任一范围。
如后文实施例中所述，所述防污片的透射清晰度是指，在以JIS K7374:2007为基准，将使照射光透过的狭缝的宽度设为0.125mm、0.25mm、0.5mm、1mm及2mm这5类，并在各个情况下，获取防污片的写像性(图像清晰度)的评价值时的该评价值的合计值。
以下，对构成所述保护膜形成用复合片的各层进行说明。
◎防污片
所述防污片可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多个层构成。防污片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可相互相同，也可相互不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不仅限于防污片时，“多个层可相互相同，也可相互不同”是指“可以所有层相同，也可以所有层均不同，还可以仅一部分层相同”，并且，“多个层相互不同”是指“各层的构成材料及厚度中的至少一者相互不同”。
防污片可以为透明，也可以为不透明，还可以根据目的进行着色。
例如，当保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，防污片优选为使能量射线透射的防污片。
例如，当贴附在半导体晶圆背面上的保护膜形成用膜或保护膜已被实施激光印字，并为了隔着防污片确认该印字时，防污片优选为透明。
例如，为了隔着防污片对保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜、或者贴附在半导体晶圆背面上的保护膜形成用膜或保护膜进行光学检查，优选防污片为透明。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为其例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。例如，作为紫外线，可通过使用高压汞灯、融合灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而进行照射。作为电子束，能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。
此外，在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
作为防污片，例如可列举出具备基材、与形成在所述基材的一个面上的粘着剂层的防污片；仅由基材构成的防污片等。
在使用具备粘着剂层的保护膜形成用复合片时，通过粘着剂层的特性的变化，更具体而言，通过有无粘着剂层的固化，能够易于调节防污片与保护膜形成用膜或其固化物之间的粘着力。
在使用仅由基材构成的保护膜形成用复合片时，由于这样的保护膜形成用复合片廉价，因此能够廉价地制造带保护膜的半导体芯片。
以下一边参照附图，一边按照防污片的种类，对所述保护膜形成用复合片的整体构成的实例进行说明。另外，为了易于理解本发明的特征，在以下的说明中所使用的图中，为了方便，有时会扩大示出主要部分，各构成要素的尺寸比率等并不一定与实际情况相同。
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的一个例子的截面图。
其中所示的保护膜形成用复合片101具备防污片10、与形成在防污片10的一个面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)10a上的保护膜形成用膜13。
防污片10具备基材11、与形成在基材11的一个面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)11a上的粘着剂层12。即，防污片10通过将基材11及粘着剂层12沿它们的厚度方向进行层叠而构成。
即，保护膜形成用复合片101通过依次将基材11、粘着剂层12及保护膜形成用膜13沿它们的厚度方向进行层叠而构成。
此外，保护膜形成用复合片101进一步在保护膜形成用膜13的与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)13a上具备剥离膜15。
在防污片中所使用的加工前的基材中，其一个面或两面有时会成为具有凹凸形状的凹凸面。当基材的两面为凹凸度较低的平滑面时，根据该基材的构成材料，在将基材卷绕成辊状时，基材彼此的接触面有时会粘在一起而发生粘连，变得难以使用。然而，若在基材彼此的接触面中，至少一个为凹凸面，则由于接触面的面积变小，能够抑制粘连。
因此，在保护膜形成用复合片101中，基材11的第一面11a、与基材11的与第一面11a侧为相反侧的面(在本说明书中，有时也将其称为“第二面”)11b中的任一面或两面可以为凹凸面。并且，当仅基材11的第一面11a及第二面11b中的任一面为凹凸面时，哪个面为凹凸面均可。
在保护膜形成用复合片101中，防污片10的第一面10a和粘着剂层12的与基材11侧为相反侧的面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)12a同义。
此外，保护膜形成用膜13的第一面13a和保护膜形成用复合片101对半导体晶圆的贴附面101a同义。
保护膜形成用膜13的第一面13a优选能够覆盖作为保护膜形成用复合片101的贴附对象的半导体晶圆的背面的整个区域。
保护膜形成用复合片101的宽度W101的最大值为155～194mm、205～250mm、305～350mm或455～500mm。
当基材11、粘着剂层12及保护膜形成用膜13的各自的宽度的最大值相互不同时，将其中最大的值作为宽度W101的最大值。在图1所示的截面中，基材11、粘着剂层12及保护膜形成用膜13的各自的宽度均相同。
另外，当如保护膜形成用复合片101那样，保护膜形成用复合片具备剥离膜时，在本实施方式中，保护膜形成用复合片的宽度(例如，W101)不包含剥离膜的宽度。
在保护膜形成用复合片101中，防污片10的所述试验片具有15％伸长性。并且，防污片10的所述试验片的伸长10％时的拉伸强度为4.0N/15mm以上。
在从上方向下俯视保护膜形成用复合片101时，换言之，在从保护膜形成用膜13的第一面13a侧向下俯视时的整体形状(即，保护膜形成用复合片101整体的平面形状)没有特别限定。
以上述方式俯视保护膜形成用复合片101时，基材11、粘着剂层12及保护膜形成用膜13的各自的形状(即，各自的第一面的平面形状)可以均相同，也可以均不同，也可以仅一部分相同，但优选均相同。
此外，以上述方式俯视保护膜形成用复合片101时，基材11、粘着剂层12及保护膜形成用膜13的各自的大小(即，各自的第一面的面积)可以均相同，也可以均不同，也可以仅一部分相同。然而，这些层的大小的相互的误差(面积的误差)优选为90％以内，更优选为95％以内，进一步优选为98％以内。
例如，从保护膜形成用复合片101的通用性特别高的点出发，保护膜形成用复合片101整体的所述平面形状优选为矩形或带状。
所述平面形状为带状的保护膜形成用复合片101优选沿其长边方向进行卷绕，从而作为辊状进行保管。
图2为示意性地表示整体的所述平面形状为矩形或带状的保护膜形成用复合片101的一个例子的平面图。
另外，在图2之后的图中，对于与已说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已说明的图相同的附图标记，并省略其详细说明。
在图2所示的保护膜形成用复合片101中，例如，在其长边方向(图2中垂直于宽度W101方向的方向)的整个区域，基材11、粘着剂层12及保护膜形成用膜13的各自的宽度可均相同。即，在保护膜形成用复合片101中，可在基材11的第一面11a的整个面上设置粘着剂层12，在粘着剂层12的第一面12a的整个面上设置保护膜形成用膜13。
在图2所示的保护膜形成用复合片101中，例如，可沿其长边方向切取用于贴附在半导体晶圆上的多片保护膜形成用复合片。
保护膜形成用复合片101整体的所述平面形状还可以为不属于矩形和带状中的任一种形状的其他形状。
图3所示的保护膜形成用复合片111相当于：对于图2所示的保护膜形成用复合片101，以得到多片所述平面形状均为圆形的基材11与粘着剂层12与保护膜形成用膜13的层叠物的方式，沿保护膜形成用复合片101的长边方向进行冲压加工，并去除不属于所述层叠物的部位而得到的保护膜形成用复合片。
图3所示的保护膜形成用复合片111通过沿所述平面形状为矩形或带状的剥离膜15的长边方向，配置多片所述平面形状均为圆形的基材11与粘着剂层12与保护膜形成用膜13的层叠物1111而构成。所述层叠物1111本身相当于保护膜形成用复合片，可以说其为所述平面形状不属于矩形和带状中的任一种形状的其他形状的保护膜形成用复合片。
另外，在图3中，虽然将所述层叠物1111的宽度(换言之，保护膜形成用复合片111的宽度W111)表示得稍稍窄于剥离膜15的宽度，但所述层叠物111的宽度(保护膜形成用复合片111的宽度W111)可与剥离膜15的宽度相同。
图2所示的保护膜形成用复合片101与图3所示的保护膜形成用复合片111相比，在保管性及使用性的点上更优异。
更具体而言，保护膜形成用复合片101可将构成该保护膜形成用复合片101的所有层(基材11、粘着剂层12、保护膜形成用膜13、剥离膜15)的俯视时的形状及大小设为相同或接近，这样的保护膜形成用复合片101与保护膜形成用复合片111不同，其在卷绕成辊状而进行保管时，能够抑制卷痕的产生，保管性优异。
此外，在将保护膜形成用复合片111贴附于半导体晶圆时，需要将所述层叠物1111对齐半导体晶圆，但在将保护膜形成用复合片101贴附于半导体晶圆时，不需要这样的对齐，保护膜形成用复合片101的使用性优异。
保护膜形成用复合片101以下述方式而使用：以去掉剥离膜15的状态，在半导体晶圆(省略图示)的背面上贴附保护膜形成用复合片101中的保护膜形成用膜13的第一面13a。
图4为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的其他例子的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片102除了不具备粘着剂层12(即，防污片仅由基材构成)这一点以外，与图1所示的保护膜形成用复合片101相同。换言之，保护膜形成用复合片102除了具备代替防污片10的、不具有粘着剂层12的防污片20这一点以外，与保护膜形成用复合片101相同。
在保护膜形成用复合片102中，基材11的第一面11a与防污片20的保护膜形成用膜13侧的面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)20a同义。
此外，保护膜形成用膜13的第一面13a与保护膜形成用复合片102对半导体晶圆的贴附面102a同义。
保护膜形成用复合片102的宽度W102的最大值为155～194mm、205～250mm、305～350mm或455～500mm。
在保护膜形成用复合片102中，防污片20的所述试验片具有15％伸长性。并且，防污片20的所述试验片的伸长10％时的拉伸强度为4.0N/15mm以上。
保护膜形成用复合片102以下述方式而使用：以去掉剥离膜15的状态，在半导体晶圆(省略图示)的背面上贴附保护膜形成用复合片102中的保护膜形成用膜13的第一面13a。
本实施方式的保护膜形成用复合片不仅限于图1～图4所示的保护膜形成用复合片。例如，在不损害本发明效果的范围内，本实施方式的保护膜形成用复合片可以为对图1～图4所示的保护膜形成用复合片的一部分构成进行变更或削除而得到的保护膜形成用复合片，也可以为对图1～图4所示的保护膜形成用复合片进一步追加其他构成而得到的保护膜形成用复合片。
例如，本实施方式的保护膜形成用复合片可具备不属于基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及剥离膜中的任一者的其它层。
所述其他层的种类与其配置位置没有特别限定，可根据目的进行任意选择。
具备所述其他层的保护膜形成用复合片优选满足上文中所说明的形状及大小的条件。
即，从上方向下俯视具备所述其他层的保护膜形成用复合片时的整体的形状(保护膜形成用复合片整体的平面形状)没有特别限定。并且，以此方式俯视保护膜形成用复合片时，基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及所述其他层的各自的形状可以均相同，也可以均不同，也可以仅一部分相同，但优选为均相同。
此外，以此方式俯视保护膜形成用复合片时，基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及所述其他层的各自的形状可以均相同，也可以均不同，也可以仅一部分相同。然而，这些层的大小的相互的误差(面积的误差)优选为90％以内，更优选为95％以内，进一步优选为98％以内。
接着，对构成防污片的各层进一步详细地进行说明。
○基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有结构单元具有芳香族环式基的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等的高分子合金。所述聚酯与除其以外的树脂的高分子合金优选除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如可列举出上文中所例示的所述树脂的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中所例示的所述树脂的一种或两种以上的离聚物等的改性树脂。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
基材可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可相互相同，也可相互不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为8～300μm，更优选为10～260μm，例如可以为10～200μm、10～160μm及10～120μm中的任一范围。通过使基材的厚度在这样的范围内，进一步提高所述保护膜形成用复合片的可挠性、与对半导体晶圆或半导体芯片的贴附性。此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指，构成基材的所有层的合计厚度。
如上文中所说明地，防污片(所述试验片)具有15％伸长性，基材具有伸长性。具备这样的基材的防污片适于在后文所述的带保护膜的半导体芯片的制造方法中的拾取工序中，一边沿平行于防污片的保护膜或保护膜形成用膜的一侧的面的方向扩张防污片，一边拾取带保护膜的半导体芯片。
作为这样的伸长性优异的基材的构成材料，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯。
除了所述树脂等主要构成材料以外，基材还可含有填充材料、着色剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材为透明，也可以为不透明，也可根据目的进行着色，也可蒸镀其他层。
例如，当保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，基材优选为使能量射线透射的基材。
例如，当贴附在半导体晶圆背面上的保护膜形成用膜或保护膜已被实施激光印字，并为了隔着防污片确认该印字时，基材优选为透明。
例如，为了隔着防污片对保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜、或者贴附在半导体晶圆背面上的保护膜形成用膜或保护膜进行光学检查，优选基材为透明。
为了提高基材与设置在该基材上的层(例如，粘着剂层、保护膜形成用膜或所述其他层)的密合性，可在表面实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理；亲油处理；亲水处理等。此外，基材的表面还可进行底涂处理。
基材可使用公知的方法而制造。例如，含有树脂的基材可通过对含有所述树脂的树脂组合物进行成型而制造。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、橡胶类树脂、硅酮树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂，优选丙烯酸树脂。
另外，在本说明书中，“粘着性树脂”包括具有粘着性的树脂和具有粘合性的树脂。例如，所述粘着性树脂不仅包括自身具有粘着性的树脂，还包括通过与添加剂等其他成分的同时使用而表现出粘着性的树脂、或因热或水等诱因(trigger)的存在而表现出粘合性的树脂等。
粘着剂层可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可相互相同，也可相互不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。
此处，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的合计厚度。
粘着剂层可以为透明，也可以为不透明，也可根据目的进行着色。
例如，当保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，粘着剂层优选为使能量射线透射的粘着剂层。
当贴附在半导体晶圆背面上的保护膜形成用膜或保护膜已被实施激光印字，并为了隔着防污片确认该印字时，粘着剂层优选为透明。
例如，为了隔着防污片对保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜、或者贴附在半导体晶圆背面上的保护膜形成用膜或保护膜进行光学检查，优选粘着剂层为透明。
粘着剂层可以使用能量射线固化性粘着剂而形成，也可以使用非能量射线固化性粘着剂而形成。即，粘着剂层可以为能量射线固化性及非能量射线固化性中的任一种。能量射线固化性的粘着剂层能够易于调节固化前及固化后的物性。
《粘着剂组合物》
粘着剂层可使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成。例如，将粘着剂组合物涂布在粘着剂层的形成对象面上，并根据需要对其进行干燥，由此能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比，通常与粘着剂层中的所述成分彼此的含量比相同。在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
粘着剂层的更具体的形成方法与其他层的形成方法一同在后文中详细地进行说明。
粘着剂组合物的涂布通过公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
在基材上设置粘着剂层时，例如，只需通过在基材上涂布粘着剂组合物，并根据需要进行干燥，从而在基材上层叠粘着剂层即可。此外，在基材上设置粘着剂层时，例如，也可在剥离膜上涂布粘着剂组合物，并根据需要进行干燥，从而先在剥离膜上形成粘着剂层，将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合，由此在基材上层叠粘着剂层。此时的剥离膜只需在保护膜形成用复合片的制造过程或使用过程中的任意时机去除即可。
粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定，但当粘着剂组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥。并且，含有溶剂的粘着剂组合物例如优选于70～130℃以10秒～5分钟的条件进行干燥。
当粘着剂层为能量射线固化性时，作为含有能量射线固化性粘着剂的粘着剂组合物、即能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出：含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下有时将其简写为“粘着性树脂(I-1a)”)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链上导入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下有时将其简写为“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
<粘着剂组合物(I-1)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-1)含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)与能量射线固化性化合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
所述粘着性树脂(I-1a)优选为丙烯酸树脂。
作为所述丙烯酸树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸聚合物。
所述丙烯酸树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选为直链状或支链状。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
从提高粘着剂层的粘着力的点出发，所述丙烯酸聚合物优选具有来自所述烷基碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。并且，从进一步提高粘着剂层的粘着力的点出发，所述烷基的碳原子数优选为4～12，更优选为4～8。此外，所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸烷基酯。
所述丙烯酸聚合物除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，优选进一步具有来自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出所述官能团与后文所述的交联剂进行反应而生成交联起点、或所述官能团与后文所述的含不饱和基团化合物中的不饱和基团进行反应而可在丙烯酸聚合物的侧链导入不饱和基团的含官能团单体。
作为含官能团单体中的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、环氧基等。
即，作为含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能团单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸聚合物的含官能团单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸聚合物中，相对于结构单元的总量，来自含官能团单体的结构单元的含量优选为1～35质量％，更优选为2～32质量％，特别优选为3～30质量％。
所述丙烯酸聚合物除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及来自含官能团单体的结构单元以外，还可进一步具有来自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等进行共聚，则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
构成所述丙烯酸聚合物的所述其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
所述丙烯酸聚合物可用作上述的非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)。
另一方面，可将具有能量射线聚合性不饱和基团(能量射线聚合性基团)的含不饱和基团化合物与所述丙烯酸聚合物中的官能团反应而成的产物用作上述的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
粘着剂组合物(I-1)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于粘着剂组合物(I-1)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、且可通过照射能量射线进行固化的单体或低聚物。
作为能量射线固化性化合物中的单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出上文中所例示的单体进行聚合而成的低聚物等。
就分子量较大、不易使粘着剂层的储能模量降低的点而言，能量射线固化性化合物优选为氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，所述能量射线固化性化合物的含量相对于粘着剂组合物(I-1)的总质量的比例优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，优选粘着剂组合物(I-1)进一步含有交联剂。
所述交联剂例如通过与所述官能团进行反应而使粘着性树脂(I-1a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪(Hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
从提高粘着剂的凝聚力从而提高粘着剂层的粘着力、及易于获得等的点出发，交联剂优选为异氰酸酯类交联剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-1)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也会充分地进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
粘着剂组合物(I-1)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-1)还可含有不属于上述任何成分的其他添加剂。
作为其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)、层间转移抑制剂等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂是指，例如通过粘着剂组合物(I-1)中混入的催化剂的作用，抑制在保存中的粘着剂组合物(I-1)中进行非目的性的交联反应的成分。作为反应延迟剂，例如可列举出利用针对催化剂的螯合物而形成螯合物配位化合物(chelate complex)的反应延迟剂。更具体而言，可列举出一分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的反应延迟剂。
此外，层间转移抑制剂是指，用于抑制例如保护膜形成用膜等与粘着剂层相邻的层中所含有的成分转移至粘着剂层中的成分。作为层间转移抑制剂，可列举出与转移抑制对象相同的成分，例如当转移抑制对象为保护膜形成用膜中的环氧树脂时，可使用同种的环氧树脂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)的其他添加剂的含量没有特别限定，只需根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I-1)还可含有溶剂。粘着剂组合物(I-1)通过含有溶剂，提高了对涂布对象面的涂布适应性。
所述溶剂优选为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作为所述溶剂，例如也可以不将制备粘着性树脂(I-1a)时所使用的溶剂从粘着性树脂(I-1a)中去除而直接用于粘着剂组合物(I-1)，也可以在制备粘着剂组合物(I-1)时，另外添加与制备粘着性树脂(I-1a)时所使用的溶剂相同或不同种类的溶剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)的溶剂的含量没有特别限定，只需进行适当调节即可。
<粘着剂组合物(I-2)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-2)含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链上导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
[粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着性树脂(I-2a)例如可通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而得到。
所述含有不饱和基团的化合物为除了具有所述能量射线聚合性不饱和基团以外，还进一步具有通过与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而可与粘着性树脂(I-1a)键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为能够与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(I-2)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中，粘着性树脂(I-2a)的含量相对于粘着剂组合物(I-2)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为10～90质量％。
[交联剂]
例如，将与粘着性树脂(I-1a)中相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物用作粘着性树脂(I-2a)时，粘着剂组合物(I-2)可进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-2)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-2)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也会充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂、溶剂]
在不损害本发明效果的范围内，粘着剂组合物(I-2)还可含有不属于上述任何成分的其他添加剂。
此外，粘着剂组合物(I-2)出于与粘着剂组合物(I-1)相同的目的，还可含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述其他添加剂及溶剂，可分别列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂及溶剂相同的其他添加剂及溶剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的其他添加剂及溶剂可分别仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-2)的、其他添加剂及溶剂的含量分别没有特别限定，只需根据其种类进行适当选择即可。
<粘着剂组合物(I-3)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-3)含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性化合物。
在粘着剂组合物(I-3)中，粘着性树脂(I-2a)的含量相对于粘着剂组合物(I-3)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团的、且能够通过照射能量射线进行固化的单体及低聚物，可列举出与粘着剂组合物(I-1)所含有的能量射线固化性化合物相同的化合物。
粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，所述能量射线固化性化合物的含量优选为0.01～300质量份，更优选为0.03～200质量份，特别优选为0.05～100质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-3)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也会充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂、溶剂]
在不损害本发明效果的范围内，粘着剂组合物(I-3)还可含有不属于上述任何成分的其他添加剂。
此外，粘着剂组合物(I-3)出于与粘着剂组合物(I-1)相同的目的，还可含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述其他添加剂及溶剂，可分别列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂及溶剂相同的其他添加剂及溶剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的其他添加剂及溶剂可分别仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-3)的、其他添加剂及溶剂的含量分别没有特别限定，只需根据其种类进行适当选择即可。
<除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物>
至此，主要对粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)及粘着剂组合物(I-3)进行了说明，但作为这些组合物的含有成分而进行了说明的成分同样也可用于除这三种粘着剂组合物以外的所有的粘着剂组合物(在本说明书中，将其称为“除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物”)中。
作为除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物，除了能量射线固化性的粘着剂组合物以外，还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。
作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸乙脂树脂、橡胶类树脂、硅酮树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4)，优选含有丙烯酸树脂。
除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物优选含有一种或两种以上的交联剂，其含量可与上述粘着剂组合物(I-1)等的情况相同。
<粘着剂组合物(I-4)>
作为优选的粘着剂组合物(I-4)，例如可列举出含有所述粘着性树脂(I-1a)与交联剂的粘着剂组合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
作为粘着剂组合物(I-4)中的粘着性树脂(I-1a)，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的粘着性树脂(I-1a)相同的树脂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-4)中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于粘着剂组合物(I-4)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外、还进一步具有来自含官能团的单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，优选粘着剂组合物(I-4)进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-4)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～47质量份，特别优选为0.3～44质量份。
[其他添加剂、溶剂]
在不损害本发明效果的范围内，粘着剂组合物(I-4)还可含有不属于上述任何成分的其他添加剂。
此外，粘着剂组合物(I-4)出于与粘着剂组合物(I-1)相同的目的，还可含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的所述其他添加剂及溶剂，可分别列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂及溶剂相同的其他添加剂及溶剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的其他添加剂及溶剂可分别仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-4)的、其他添加剂及溶剂的含量分别没有特别限定，只需根据其种类进行适当选择即可。
当后文所述的保护膜形成用膜为能量射线固化性时，粘着剂层优选为非能量射线固化性。这是由于，若粘着剂层为能量射线固化性，则在通过照射能量射线而使保护膜形成用膜固化时，有时会无法抑制粘着剂层同时固化。若粘着剂层与保护膜形成用膜同时固化，则保护膜形成用膜的固化物与粘着剂层有时会以无法在它们的界面上进行剥离的程度而粘在一起。此时，变得难以从具备粘着剂层的固化物的防污片上，剥离在背面具备保护膜形成用膜的固化物、即保护膜的半导体芯片(即带保护膜的半导体芯片)，无法正常地拾取带保护膜的半导体芯片。若粘着剂层为非能量射线固化性，则能够确实地避免这样的不良状况，能够更易于拾取带保护膜的半导体芯片。
此处，对粘着剂层为非能量射线固化性时的效果进行了说明，即使防污片的与保护膜形成用膜直接接触的层为除粘着剂层以外的层，但只要该层为非能量射线固化性，则起到相同的效果。
《粘着剂组合物的制备方法》
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)或粘着剂组合物(I-4)等除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物可通过掺合所述粘着剂与根据需要的除所述粘着剂以外的成分等的、用于构成粘着剂组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
◎保护膜形成用膜
所述保护膜形成用膜可以为固化性，也可以为非固化性。
固化性的保护膜形成用膜可以为热固性及能量射线固化性中的任一种，也可以具有热固性及能量射线固化性这两种特性。
在本说明书中，“非固化性”是指无论通过加热或照射能量射线等任何手段也不固化的性质。
在使保护膜形成用膜热固化而形成保护膜时，与通过照射能量射线而固化时不同，由于即使保护膜形成用膜的厚度较厚也能够通过加热而充分固化，因此能够形成保护性能高的保护膜。此外，通过使用加热烘箱等通常的加热手段，能够对多个保护膜形成用膜一并进行加热而使其热固化。
当通过照射能量射线而使保护膜形成用膜固化而形成保护膜时，与使其热固化时不同，保护膜形成用复合片不需要具有耐热性，能够使用较宽范围的保护膜形成用复合片。此外，通过照射能量射线，能够以短时间使其固化。
当不使保护膜形成用膜固化而将其用作保护膜时，由于能够省略固化工序，因此能够以简略化的工序制造带保护膜的半导体芯片。
所述保护膜形成用膜不进行固化而以原有的状态成为保护膜，或者通过固化成为保护膜。该保护膜用于保护半导体晶圆或半导体芯片的背面(换言之，与电极形成面为相反侧的面)。保护膜形成用膜为软质，能够易于贴附在贴附对象物上。
当所述保护膜形成用膜为非固化性时，在完成通过保护膜形成用膜将保护膜形成用复合片贴附于半导体晶圆的阶段，视作完成了由保护膜形成用膜形成保护膜。
在本说明书中，只要维持防污片与保护膜形成用膜的固化物(例如保护膜)的层叠结构，则即使在保护膜形成用膜进行固化后，也仍将该层叠结构体称为“保护膜形成用复合片”。
不论保护膜形成用膜为固化性或非固化性中的哪一种，保护膜形成用膜均可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多个层构成，且当其为固化性时，不论其为热固性或能量射线固化性中的哪一种，保护膜形成用膜均可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多个层构成。由多个层构成时，这些多个层可相互相同，也可相互不同，这些多个层的组合没有特别限定。
不论保护膜形成用膜为固化性或非固化性中的哪一种，保护膜形成用膜的厚度均优选为1～100μm，更优选为3～80μm，特别优选为5～60μm，且当其为固化性时，不论其为热固性或能量射线固化性中的哪一种，保护膜形成用膜的厚度均优选为1～100μm，更优选为3～80μm，特别优选为5～60μm。通过使保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的保护膜。通过使保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可避免过厚的厚度。
此处，“保护膜形成用膜的厚度”是指保护膜形成用膜整体的厚度，例如，由多个层构成的保护膜形成用膜的厚度是指，构成保护膜形成用膜的所有层的合计厚度。
《保护膜形成用组合物》
保护膜形成用膜可使用含有其构成材料的保护膜形成用组合物而形成。例如，保护膜形成用膜可通过在其形成对象面上涂布保护膜形成用组合物，并根据需要进行干燥而形成。保护膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量的比率通常与保护膜形成用膜中的所述成分彼此的含量的比率相同。
热固性保护膜形成用膜可使用热固性保护膜形成用组合物而形成，能量射线固化性保护膜形成用膜可使用能量射线固化性保护膜形成用组合物而形成，非固化性保护膜形成用膜可使用非固化性保护膜形成用组合物而形成。另外，在本说明书中，当保护膜形成用膜具有热固性及能量射线固化性这两种特性时，对于保护膜的形成，当保护膜形成用膜的热固化的贡献大于能量射线固化的贡献时，将保护膜形成用膜作为热固性的膜而进行使用。相反，对于保护膜的形成，当保护膜形成用膜的能量射线固化的贡献大于热固化的贡献时，将保护膜形成用膜作为能量射线固化的膜而进行使用。
保护膜形成用组合物的涂布例如可通过与上述涂布粘着剂组合物时相同的方法而进行。
不论保护膜形成用膜为固化性或非固化性中的哪一种，保护膜形成用组合物的干燥条件均没有特别限定，且当其为固化性时，不论其为热固性或能量射线固化性中的哪一种，保护膜形成用组合物的干燥条件也均没有特别限定。但是，当保护膜形成用组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥。并且含有溶剂的保护膜形成用组合物例如优选于70～130℃以10秒～5分钟的条件进行加热干燥。但是，优选不使热固性保护膜形成用组合物自身与由该组合物形成的热固性保护膜形成用膜进行热固化的方式，对热固性保护膜形成用组合物进行加热干燥。
以下，依次对热固性保护膜形成用膜、能量射线固化性保护膜形成用膜及非固化性保护膜形成用膜进行说明。
○热固性保护膜形成用膜
将热固性保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面，使其热固化而形成保护膜时的固化条件，只要能够使保护膜成为充分发挥其功能的程度的固化度，则没有特别限定，只需根据热固性保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，热固性保护膜形成用膜的热固化时的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～180℃，特别优选为120～170℃。且所述热固化时的加热时间优选为0.5～5小时，更优选为0.5～3小时，特别优选为1～2小时。
作为优选的热固性保护膜形成用膜，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用膜。将聚合物成分(A)视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，热固性成分(B)为能够以热作为反应诱因而进行固化(聚合)反应的成分。另外，本说明书中的聚合反应中还包括缩聚反应。
<热固性保护膜形成用组合物(III-1)>
作为优选的热固性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用组合物(III-1)(在本说明书中，有时仅将其简写为“组合物(III-1)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于赋予热固性保护膜形成用膜造膜性或可挠性等的成分。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸乙脂树脂、苯氧基树脂、硅酮树脂、饱和聚酯树脂等，优选丙烯酸树脂。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述下限值以上，热固性保护膜形成用膜的形状稳定性(保管时的经时稳定性)得以提升。通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜变得易于追随被粘物的凹凸面，进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙等。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“重均分子量”均指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸树脂的Tg为所述下限值以上，例如可抑制保护膜形成用膜的固化物与防污片的粘合力，适度提高防污片的剥离性。通过使丙烯酸树脂的Tg为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜及其固化物与被粘物的粘合力得以提高。
丙烯酸树脂具有m种(m为2以上的整数)结构单元，对于衍生出这些结构单元的m种单体，分别依次分配1～m中的任一种不重复的序号，当命名为“单体m”时，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)可使用以下所示的Fox的公式而计算出。
[数学式1]
Figure BDA0002513309070000411
式中，Tg为丙烯酸树脂的玻璃化转变温度，m为2以上的整数，Tgk为单体m的均聚物的玻璃化转变温度，Wk为丙烯酸树脂中由单体m衍生的结构单元m的质量分率，其中，Wk满足下述数学式。
[数学式2]
Figure BDA0002513309070000412
式中，m及Wk与所述相同。
作为所述Tgk，可使用高分子数据-手册(高分子データ·ハンドブック)或粘着手册(粘着ハンドブック)中记载的值。例如丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk为10℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk为105℃，丙烯酸2-羟基乙酯的均聚物的Tgk为-15℃。
作为丙烯酸树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物等。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的概念。与(甲基)丙烯酸类似的用语也相同，例如“(甲基)丙烯酰基”是指包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的概念，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的概念。
作为构成丙烯酸树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团。
丙烯酸树脂例如可以为除了所述(甲基)丙烯酸酯以外，还共聚有选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体而成的树脂。
构成丙烯酸树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
丙烯酸树脂可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸树脂的所述官能团可经由后文所述的交联剂(F)与其他化合物键合，也可不经由交联剂(F)而与其他化合物直接键合。通过使丙烯酸树脂通过所述官能团与其他化合物键合，存在提升使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性的倾向。
在本发明中，作为聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸树脂而单独使用除丙烯酸树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅将其简写为“热塑性树脂”)，也可同时使用丙烯酸树脂与除丙烯酸树脂以外的热塑性树脂。通过使用所述热塑性树脂，保护膜从防污片上剥离的剥离性得以提高，热固性保护膜形成用膜变得易于追随被粘物的凹凸面，进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙等。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)中，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)与聚合物成分(A)的种类无关，优选为5～85质量％，更优选为5～80质量％，例如可以为5～65质量％、5～50质量％、5～35质量％、10～35质量％、及15～35质量％中的任一范围。
聚合物成分(A)有时也属于热固性成分(B)。在本发明中，当组合物(III-1)含有上述属于聚合物成分(A)及热固性成分(B)这两者的成分时，视作组合物(III-1)含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)为用于使热固性保护膜形成用膜固化的成分。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、聚酰亚胺类树脂、不饱和聚酯树脂等，优选环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)形成。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性高于不具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，提高了使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的半导体芯片的可靠性。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分被转换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。上述化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物对环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出具有不饱和烃基的基团与构成环氧树脂的芳香环等直接键合而成的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，但从热固性保护膜形成用膜的固化性以及保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。
环氧树脂(B1)的环氧基当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～950g/eq。
环氧树脂(B1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥功能。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出一分子中具有两个以上能够与环氧基进行反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基、或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
热固化剂(B2)中，作为具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚树脂、双酚、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等。
热固化剂(B2)中，作为具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺等。
热固化剂(B2)可具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出酚树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团与酚树脂的芳香环直接键合而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
热固化剂(B2)中，例如多官能度酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
热固化剂(B2)中，例如双酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，但例如优选为60～500。
热固化剂(B2)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份，例如，可以为1～100质量份、1～50质量份、1～25质量份及1～10质量份中的任一范围。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，变得更易于进行热固性保护膜形成用膜的固化。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，降低了热固性保护膜形成用膜的吸湿率，进一步提高了使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性。
在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为20～500质量份，更优选为25～300质量份，进一步优选为30～150质量份，例如可以为35～100质量份及40～80质量份中的任一范围。通过使热固性成分(B)的所述含量在上述范围内，例如抑制了保护膜形成用膜的固化物与防污片的粘合力，提高了防污片的剥离性。
[固化促进剂(C)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调节组合物(III-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基取代而成的膦)；四苯基膦鎓四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸酯等的四苯基硼盐等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在使用固化促进剂(C)时，在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到由使用固化促进剂(C)所带来的效果。通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如，抑制高极性的固化促进剂(C)在高温高湿度条件下在热固性保护膜形成用膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高。其结果，进一步提高了使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的半导体芯片的可靠性。
[填充材料(D)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有填充材料(D)。通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，变得易于调节由热固性保护膜形成用膜固化而得到的保护膜的热膨胀系数，通过对保护膜的形成对象物进行该热膨胀系数的优化，进一步提高了使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的半导体芯片的可靠性。此外，通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，还能够降低保护膜的吸湿率、提高散热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一种，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料球形化而得到的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝，更优选为二氧化硅。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在使用填充材料(D)时，在组合物(III-1)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的填充材料(D)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％，例如可以为20～65质量％、30～65质量％及40～65质量％中的任一范围。通过使所述比例在这样的范围内，变得更易于调节上述保护膜的热膨胀系数。
[偶联剂(E)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有偶联剂(E)。作为偶联剂(E)，通过使用具有能够与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的偶联剂，能够提高热固性保护膜形成用膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，由热固性保护膜形成用膜形成的保护膜不会损害耐热性，且提高了耐水性。
偶联剂(E)优选为具有能够与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
当使用偶联剂(E)时，在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到提高填充材料(D)在树脂中的分散性或、提高热固性保护膜形成用膜与被粘物的粘合性等、通过使用偶联剂(E)而带来的效果。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气的发生。
[交联剂(F)]
当使用上述丙烯酸树脂等、具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的成分作为聚合物成分(A)时，组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有交联剂(F)。交联剂(F)为用于使聚合物成分(A)中的所述官能团与其他化合物键合并进行交联的成分，通过如此进行交联，能够调节热固性保护膜形成用膜的初始粘合力及凝聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，将这些化合物统一简写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物。作为所述加合物的例子，可列举出后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加合物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物”是指，具有氨基甲酸乙酯键、且在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分的羟基上加成甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
将有机多异氰酸酯化合物用作交联剂(F)时，作为聚合物成分(A)，优选使用含羟基聚合物。当交联剂(F)具有异氰酸酯基、且聚合物成分(A)具有羟基时，通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应，能够简便地将交联结构导入热固性保护膜形成用膜中。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
当使用交联剂(F)时，在组合物(III-1)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到通过使用交联剂(F)而带来的效果。通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，抑制了交联剂(F)的过量使用。
[能量射线固化性树脂(G)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有能量射线固化性树脂(G)。通过使热固性保护膜形成用膜含有能量射线固化性树脂(G)，能够通过照射能量射线而使特性变化。
能量射线固化性树脂(G)由能量射线固化性化合物进行聚合(固化)而得到。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内至少具有一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧基改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
用于聚合的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
当使用能量射线固化性树脂(G)时，在组合物(III-1)中，能量射线固化性树脂(G)的含量相对于组合物(III-1)的总质量的比例优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[光聚合引发剂(H)]
当组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜含有能量射线固化性树脂(G)时，为了更有效地进行能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，可含有光聚合引发剂(H)。
作为组合物(III-1)中的光聚合引发剂(H)，例如可例举出与上述的粘着剂组合物(I-1)所含有的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
当使用光聚合引发剂(H)时，在组合物(III-1)中，相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
[着色剂(I)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有着色剂(I)。
作为着色剂(I)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料,例如可列举出胺
Figure BDA0002513309070000521
(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝
Figure BDA0002513309070000531
(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃
Figure BDA0002513309070000532
类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锑锡)类色素等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
当使用着色剂(I)时，热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量只需根据目的而进行适当调节即可。例如，通过调节热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量，并调节热固性保护膜形成用膜的透光性，能够调节对热固性保护膜形成用膜进行激光印字时的印字可视性。此外，通过调节热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量，能够提高保护膜的设计性、或不易看到半导体晶圆的背面的研磨痕迹。若考虑这几点，则在组合物(III-1)中，着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的着色剂(I)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～7.5质量％，特别优选为0.01～5质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，可更显著地得到通过使用着色剂(I)而带来的效果。此外，通过使所述比例为所述上限值以下，抑制了热固性保护膜形成用膜的透光性的过度下降。
[通用添加剂(J)]
在不损害本发明的效果的范围内，组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜还可含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)可以为公知添加剂，可根据目的适当选择，没有特别限定，作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(gettering agent)等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的通用添加剂(J)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜的通用添加剂(J)的含量没有特别限定，只需根据目的进行适当选择即可。
[溶剂]
组合物(III-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(III-1)的操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，作为优选溶剂，例如可列举出与上述的粘着剂组合物(I-1)所含有的溶剂相同的溶剂。
组合物(III-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
从能够更均匀地混合组合物(III-1)中的含有成分的点出发，组合物(III-1)所含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
组合物(III-1)的溶剂的含量没有特别限定，例如只需根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
<热固性保护膜形成用组合物的制备方法>
组合物(III-1)等的热固性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
除了掺合成分的种类不同以外，热固性保护膜形成用组合物例如可通过与上文中说明的粘着剂组合物相同的方法而制备。
○能量射线固化性保护膜形成用膜
将能量射线固化性保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面，并使其进行能量射线固化而形成保护膜时的固化条件，只要能够使保护膜成为充分发挥其功能的程度的固化度，则没有特别限定，只需根据能量射线固化性保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，能量射线固化性保护膜形成用膜进行能量射线固化时的能量射线的照度优选为60～320mW/cm2。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为100～1000mJ/cm2。
作为能量射线固化性保护膜形成用膜，例如可列举出含有能量射线固化性成分(a)的膜，优选含有能量射线固化性成分(a)及填充材料的膜。
在能量射线固化性保护膜形成用膜中，能量射线固化性成分(a)优选未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
<能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV-1)>
作为优选的能量射线固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)的能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV-1)(在本说明书中，有时仅将其简写为“组合物(IV-1)”)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过照射能量射线而进行固化的成分，其为用于赋予能量射线固化性保护膜形成用膜造膜性或可挠性等、并在固化后形成硬质的保护膜的成分。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)的至少一部分可被交联剂交联，也可不被交联。
(具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出由具有能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团的丙烯酸聚合物(a11)和具有与所述官能团进行反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团的能量射线固化性化合物(a12)反应而成的丙烯酸树脂(a1-1)。
作为能够与其他化合物所具有的基团进行反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。但是，从防止半导体晶圆或半导体芯片等的电路腐蚀的点出发，所述官能团优选为除羧基以外的基团。
其中，所述官能团优选为羟基。
·具有官能团的丙烯酸聚合物(a11)
作为具有所述官能团的丙烯酸聚合物(a11)，例如可列举出由具有所述官能团的丙烯酸单体与不具有所述官能团的丙烯酸单体共聚而成的聚合物，也可以为除了这些单体以外，进一步共聚除丙烯酸单体以外的单体(非丙烯酸单体)而成的聚合物。
此外，所述丙烯酸聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，聚合方法也可采用公知的方法。
作为具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出与构成上述的粘着剂组合物(I-1)所含有的粘着性树脂(I-1a)的含羟基单体相同的单体。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；2-羧基乙基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有所述官能团的丙烯酸单体优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出与构成上述聚合物成分(A)中的丙烯酸树脂的(甲基)丙烯酸酯(构成烷基酯的烷基为碳原子数1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯)相同的单体。
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为所述非丙烯酸单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的所述非丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸聚合物(a11)中，由具有所述官能团的丙烯酸单体衍生的结构单元的量相对于构成该聚合物的结构单元的总量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例在上述范围内，在通过所述丙烯酸聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸树脂(a1-1)中，能量射线固化性基团的含量能够易于将保护膜的固化程度调节至优选范围内。
构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述丙烯酸聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(IV-1)中，丙烯酸树脂(a1-1)的含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性保护膜形成用膜中的丙烯酸树脂(a1-1)的含量相对于所述膜的总质量的比例)优选为1～70质量％，更优选为5～60质量％，特别优选为10～50质量％。
·能量射线固化性化合物(a12)
所述能量射线固化性化合物(a12)优选具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上的基团作为能够与所述丙烯酸聚合物(a11)所具有的官能团进行反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为所述基团。所述能量射线固化性化合物(a12)例如在具有作为所述基团的异氰酸酯基时，该异氰酸酯基容易与具有作为所述官能团的羟基的丙烯酸聚合物(a11)的该羟基进行反应。
所述能量射线固化性化合物(a12)在其一分子中所具有的所述能量射线固化性基团的数量没有特别限定，例如可考虑对目标保护膜所要求的收缩率等物性进行适当选择。
例如，所述能量射线固化性化合物(a12)优选在一分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选具有1～3个所述能量射线固化性基团。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰基氧基甲基)乙基异氰酸酯；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，所述能量射线固化性化合物(a12)优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例在上述范围内，保护膜的粘合力变得更大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能度(一分子中具有一个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，但当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(一分子中具有两个以上所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时会超过100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
此处，“重均分子量”为上文中说明的重均分子量。
当所述聚合物(a1)的至少一部分被交联剂交联时，所述聚合物(a1)可以为：不属于作为构成所述丙烯酸聚合物(a11)的单体而进行了说明的上述单体中的任一种且具有与交联剂进行反应的基团的单体进行聚合，而在与所述交联剂进行反应的基团处进行交联而成的聚合物，也可以为：在来自所述能量射线固化性化合物(a12)的与所述官能团进行反应的基团处进行交联而成的聚合物。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
(具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)中的所述能量射线固化性基团，可列举出包含能量射线固化性双键的基团，可优选列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
只要满足上述条件，则所述化合物(a2)没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能度(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能度(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂，例如可使用“日本特开2013-194102号公报”第0043段等中记载的树脂。上述树脂也属于构成后文所述的热固性成分的树脂，但在本发明中将其作为所述化合物(a2)而使用。
所述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
当组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜含有作为所述能量射线固化性成分(a)的所述化合物(a2)时，进一步优选含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)可至少一部分被交联剂交联，也可不被交联。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂等。
其中，所述聚合物(b)优选为丙烯酸聚合物(以下，有时将其简写为“丙烯酸聚合物(b-1)”)。
丙烯酸聚合物(b-1)为公知成分即可，例如可以为一种丙烯酸单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸单体与一种或两种以上的除丙烯酸单体以外的单体(非丙烯酸单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸聚合物(b-1)的所述丙烯酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”为上文中说明的取代氨基。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出与上文中说明的构成丙烯酸聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸单体(构成烷基酯的烷基为碳原子数1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等)相同的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为具有所述环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸聚合物(b-1)的所述非丙烯酸单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分被交联剂交联的、所述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出所述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂进行反应而得到的聚合物。
所述反应性官能团只需根据交联剂的种类等进行适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂为多异氰酸酯化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂为环氧类化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。然而，从防止半导体晶圆或半导体芯片的电路腐蚀的点出发，所述反应性官能团优选为除羧基以外的基团。
作为具有所述反应性官能团的、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出使至少具有所述反应性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物。其为丙烯酸类聚合物(b-1)时，将具有所述反应性官能团的单体用作作为构成该丙烯酸类聚合物(b-1)的单体而列举的、所述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一种或两种即可。作为具有作为反应性官能团的羟基的所述聚合物(b)，例如可列举出将含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行聚合而得到的聚合物，除此之外，可列举出上文中列举的所述丙烯酸单体或非丙烯酸单体中的一个或两个以上的氢原子被所述反应性官能团取代而成的单体进行聚合而得到的聚合物。
在具有反应性官能团的所述聚合物(b)中，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的量相对于构成该聚合物的结构单元的总量的比例(含量)优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。通过使所述比例在上述范围内，在所述聚合物(b)中，交联的程度成为更优选的范围。
从使组合物(IV-1)的造膜性变得更好的点出发，不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。此处，“重均分子量”为上文中说明的重均分子量。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为组合物(IV-1)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一者或两者的组合物。并且，当组合物(IV-1)含有所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，还进一步优选含有所述(a1)。此外，组合物(IV-1)也可以不含所述化合物(a2)而同时含有所述聚合物(a1)、及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
当组合物(IV-1)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在组合物(IV-1)中，相对于所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，所述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份，更优选为30～350质量份。
在组合物(IV-1)中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性保护膜形成用膜中的所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于所述膜的总质量的比例)优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。通过使能量射线固化性成分的含量的所述比例在上述范围内，能量射线固化性保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更好。
组合物(IV-1)除了含有所述能量射线固化性成分以外，还可根据目的而含有选自由热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上的成分。
作为组合物(IV-1)中的所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂，可分别列举出与组合物(III-1)中的热固性成分(B)、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)、光聚合引发剂(H)、着色剂(I)及通用添加剂(J)相同的成分。
例如，通过使用含有所述能量射线固化性成分及热固性成分的组合物(IV-1)，所形成的能量射线固化性保护膜形成用膜对被粘物的粘合力通过加热而得以提高，且由该能量射线固化性保护膜形成用膜形成的保护膜的强度也得以提高。
此外，通过使用含有所述能量射线固化性成分及着色剂的组合物(IV-1)，所形成的能量射线固化性保护膜形成用膜表现出与上文中说明的热固性保护膜形成用膜含有着色剂(I)时相同的效果。
在组合物(IV-1)中，所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂分别可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
组合物(IV-1)中的所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂的含量只需根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
组合物(IV-1)由于通过稀释而提高其操作性，因此优选含有溶剂。
作为组合物(IV-1)所含有的溶剂，例如可列举出与组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。
组合物(IV-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
组合物(IV-1)的溶剂的含量没有特别限定，例如只需根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
<能量射线固化性保护膜形成用组合物的制备方法>
组合物(IV-1)等能量射线固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
除了掺合成分的种类不同这一点以外，能量射线固化性保护膜形成用组合物例如能够与上文中说明的粘着剂组合物相同的方法而制备。
○非固化性保护膜形成用膜
作为优选的非固化性保护膜形成用膜，例如可列举出含有热塑性树脂及填充材料的膜。
<非固化性保护膜形成用组合物(V-1)>
作为优选的非固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述热塑性树脂及填充材料的非固化性保护膜形成用组合物(V-1)(在本说明书中，有时仅将其简写为“组合物(V-1)”)等。
[热塑性树脂]
所述热塑性树脂没有特别限定。
作为所述热塑性树脂，更具体而言，例如可列举出与作为上述的组合物(III-1)的含有成分而列举出的丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等非固化性的树脂相同的树脂。
组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(V-1)中，所述热塑性树脂的含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，非固化性保护膜形成用膜中的所述热塑性树脂的含量相对于非固化性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选为25～75质量％。
[填充材料]
含有填充材料的非固化性保护膜形成用膜起到与含有填充材料(D)的热固性保护膜形成用膜相同的效果。
作为组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜所含有的填充材料，可列举出与组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的填充材料(D)相同的填充材料。
组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜所含有的填充材料可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(V-1)中，填充材料的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，非固化性保护膜形成用膜中的填充材料的含量相对于非固化性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选为25～75质量％。通过使所述比例在上述范围内，与使用组合物(III-1)时相同，变得更易于调节保护膜(换言之，非固化性保护膜形成用膜)的热膨胀系数。
组合物(V-1)除了含有所述热塑性树脂及填充材料以外，还可根据目的含有其他成分。
所述其他成分没有特别限定，可根据目的任意选择。
例如，通过使用含有所述热塑性树脂及着色剂的组合物(V-1)，所形成的非固化性保护膜形成用膜(换言之，保护膜)表现出与上文中说明的热固性保护膜形成用膜含有着色剂(I)时相同的效果。
在组合物(V-1)中，所述其他成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
组合物(V-1)的所述其他成分的含量只需根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
组合物(V-1)由于通过稀释而提高其操作性，因此优选进一步含有溶剂。
作为组合物(V-1)所含有的溶剂，例如可列举出与上述组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。
组合物(V-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
组合物(V-1)所的溶剂的含量没有特别限定，例如只需根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
<非固化性保护膜形成用组合物的制备方法>
组合物(V-1)等非固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
除了掺合成分的种类不同这一点以外，非固化性保护膜形成用组合物例如能够通过与上文中说明的粘着剂组合物相同的方法而制备。
作为本实施方式的优选的保护膜形成用复合片的一个例子，可列举出如下的保护膜形成用复合片：
一种保护膜形成用复合片，其贴附于半导体晶圆的背面，并用于在所述背面形成保护膜，
所述保护膜形成用复合片具备防污片、与形成在所述防污片的一个面上的保护膜形成用膜，
所述保护膜形成用膜能够形成所述保护膜，
所述保护膜形成用复合片在平行于其对所述半导体晶圆的贴附面的方向上的宽度的最大值为155～194mm、205～250mm、305～350mm、或455～500mm，
所述防污片具备基材、与形成在所述基材的一个面上的粘着剂层，所述保护膜形成用复合片通过依次层叠所述基材、粘着剂层及保护膜形成用膜而构成，
所述基材将选自由聚乙烯、聚丙烯及聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组中的一种或两种以上作为构成材料，
所述粘着剂层为能量射线固化性或非能量射线固化性，
能量射线固化性的所述粘着剂层通过使用含有能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)及交联剂的粘着剂组合物(I-2)而形成，所述粘着性树脂(I-2a)通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与来自含官能团单体的结构单元的粘着性树脂(I-1a)中的所述官能团进行反应而得到，所述交联剂与所述官能团进行反应，从而将所述粘着性树脂(I-2a)彼此交联，在所述粘着剂组合物(I-2)中，相对于所述粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，所述交联剂的含量为0.1～20质量份，
非能量射线固化性的所述粘着剂层通过使用含有具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与来自含官能团单体的结构单元的粘着性树脂(I-1a)、及交联剂的粘着剂组合物(I-4)而形成，所述交联剂与所述官能团进行反应，从而将所述粘着性树脂(I-1a)彼此交联，在所述粘着剂组合物(I-4)中，相对于所述粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，所述交联剂的含量为0.1～47质量份，
制作宽度为15mm的所述防污片的试验片，在18～28℃的温度条件下，将初始的夹头间隔设为100mm，并以200mm/分钟的速度，沿平行于所述试验片的表面的方向，拉伸所述试验片，从而进行拉伸试验，此时，所述试验片能够伸长15％以上，且所述试验片在伸长10％时的拉伸强度为4.0N/15mm以上。
作为本实施方式的优选的保护膜形成用复合片的另一个例子，可列举出如下的保护膜形成用复合片：
一种保护膜形成用复合片，其贴附于半导体晶圆的背面，并用于在所述背面形成保护膜，
所述保护膜形成用复合片具备防污片、与形成在所述防污片的一个面上的保护膜形成用膜，
所述保护膜形成用膜能够形成所述保护膜，
所述保护膜形成用复合片在平行于其对所述半导体晶圆的贴附面的方向上的宽度的最大值为155～194mm、205～250mm、305～350mm、或455～500mm，
所述防污片具备基材、与形成在所述基材的一个面上的粘着剂层，所述保护膜形成用复合片通过依次层叠所述基材、粘着剂层及保护膜形成用膜而构成，
所述基材将选自由聚乙烯、聚丙烯及聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组中的一种或两种以上作为构成材料，
所述粘着剂层为能量射线固化性或非能量射线固化性，
能量射线固化性的所述粘着剂层通过使用含有能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)及交联剂的粘着剂组合物(I-2)而形成，所述粘着性树脂(I-2a)通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与来自含官能团单体的结构单元的粘着性树脂(I-1a)中的所述官能团进行反应而得到，所述交联剂与所述官能团进行反应，从而将所述粘着性树脂(I-2a)彼此交联，在所述粘着剂组合物(I-2)中，相对于所述粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，所述交联剂的含量为0.1～20质量份，
非能量射线固化性的所述粘着剂层通过使用含有具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与来自含官能团单体的结构单元的粘着性树脂(I-1a)、及交联剂的粘着剂组合物(I-4)而形成，所述交联剂与所述官能团进行反应，从而将所述粘着性树脂(I-1a)彼此交联，在所述粘着剂组合物(I-4)中，相对于所述粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，所述交联剂的含量为0.1～47质量份，
所述保护膜形成用膜含有聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)，且为热固性，在所述保护膜形成用膜中，相对于所述环氧树脂(B1)的含量100质量份，所述热固化剂(B2)的含量为1～25质量份，在所述保护膜形成用膜中，相对于所述聚合物成分(A)的含量100质量份，所述环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量为35～100质量份，
制作宽度为15mm的所述防污片的试验片，在18～28℃的温度条件下，将初始的夹头间隔设为100mm，并以200mm/分钟的速度，沿平行于所述试验片的表面的方向，拉伸所述试验片，从而进行拉伸试验，此时，所述试验片能够伸长15％以上，且所述试验片在伸长10％时的拉伸强度为4.0N/15mm以上。
◇保护膜形成用复合片的制造方法
所述保护膜形成用复合片可通过将上述各层以成为对应位置关系的方式进行层叠，并根据需要调节一部分或所有层的形状而制造。各层的形成方法为上文中说明的形成方法。
例如，制造防污片时，在基材上层叠粘着剂层时，只需在基材上涂布上述的粘着剂组合物，并根据需要进行干燥即可。该方法能够适用于在基材的所述凹凸面上层叠粘着剂层、与在基材的所述平滑面上层叠粘着剂层中的任一种情况。并且，该方法特别适于在所述凹凸面上层叠粘着剂层的情况。其理由在于，在应用该方法时，能够得到较高的抑制在基材的所述凹凸面与粘着剂层之间产生空隙部的效果。
另一方面，在基材上层叠粘着剂层时，如上所述，可应用以下的方法以代替在基材上涂布粘着剂组合物的方法。
即，通过在剥离膜上涂布粘着剂组合物，并根据需要进行干燥，从而在剥离膜上形成粘着剂层，并将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面进行贴合的方法，也能够在基材上层叠粘着剂层。并且，该方法特别适于在所述平滑面上层叠粘着剂层的情况。其理由在于，在应用该方法时，得到了较高的抑制在基材的所述平滑面与粘着剂层之间产生空隙部的效果。
至此，虽然以在基材上层叠粘着剂层时为例进行了举例，但上述的方法例如也可应用于在基材上层叠所述其他层时。
另一方面，例如当在已层叠于基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成用膜时，可在粘着剂层上涂布保护膜形成用组合物，从而直接形成保护膜形成用膜。除保护膜形成用膜以外的层也可以通过相同的方法，使用形成该层的组合物，在粘着剂层的上层叠该层。如此，在已层叠于基材上的任何的层(以下，将其简写为“第一层”)上形成新的层(以下，简写为“第二层”)，从而形成连续的两层层叠结构(换言之，第一层与第二层的层叠结构)时，可应用在所述第一层上涂布用于形成所述第二层的组合物，并根据需要使其干燥的方法。
但是，第二层优选使用用于形成该层的组合物，预先形成在剥离膜上，并将该已形成的第二层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面与第一层的露出面进行贴合，由此形成连续的两层层叠结构。此时，所述组合物优选涂布在剥离膜的剥离处理面上。剥离膜只需在形成层叠结构后根据需要去除即可。
此处，虽然以在粘着剂层上层叠保护膜形成用膜时为例进行了举例，但可任意选择在粘着剂层上层叠例如所述其他层时等的、作为对象的层叠结构。
如此，构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均可以通过预先形成在剥离膜上，并贴合在目标层的表面的方法进行层叠，因此只需根据需要适当选择采用上述工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
另外，保护膜形成用复合片通常以在其与防污片为相反侧的最表层(例如，保护膜形成用膜)的表面上贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，通过在该剥离膜(优选在其剥离处理面)上涂布保护膜形成用组合物等用于形成构成最表层的层的组合物并根据需要使其干燥，由此在剥离膜上形成构成最表层的层，并通过上述的任意一种方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其余的各层，并维持未去除剥离膜而保持贴合有该剥离膜的状态，由此可得到带剥离膜的保护膜形成用复合片。
◇带保护膜的半导体芯片的制造方法
所述保护膜形成用复合片可用于带保护膜的半导体芯片的制造。
即，本发明的一个实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法为具备半导体芯片、与设置在所述半导体芯片的背面上的保护膜的带保护膜的半导体芯片的制造方法，所述保护膜由所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜形成，当所述保护膜形成用膜为固化性时，所述保护膜形成用膜的固化物为保护膜，当所述保护膜形成用膜为非固化性时，贴附在被分割为所述半导体芯片前的半导体晶圆的背面上后的所述保护膜形成用膜为保护膜，所述带保护膜的半导体芯片的制造方法具有：第一贴附工序，其中，一边沿平行于所述保护膜形成用复合片对所述半导体晶圆的贴附面的方向，拉伸所述保护膜形成用复合片，一边将所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在大小小于所述保护膜形成用膜的所述半导体晶圆的背面的整个面上，由此制作在所述半导体晶圆的背面上设有所述保护膜形成用复合片的第一层叠体；第一切断工序，其中，沿着所述半导体晶圆的外周切断所述第一层叠体中的所述保护膜形成用复合片，由此制作在所述半导体晶圆的背面上设有切断后的所述保护膜形成用复合片的第二层叠体；对所述第二层叠体进行处理的处理工序；第二贴附工序，其中，在所述处理工序后，在处理后的所述第二层叠体中的防污片的、与所述保护膜形成用膜或保护膜一侧为相反侧的面上贴附粘着片；分割工序，其中，在所述第二贴附工序后，分割所述半导体晶圆，由此制作半导体芯片；第二切断工序，其中，在所述第二贴附工序后，切断所述保护膜形成用膜或保护膜；以及拾取工序，其中，将具备所述切断后的保护膜形成用膜或保护膜的所述半导体芯片从包含所述防污片及粘着片的层叠片上分离、并拾取，在所述第一贴附工序中，相对于所述半导体晶圆在平行于其与所述保护膜形成用复合片的贴附面的方向上的宽度的最大值，将所述保护膜形成用复合片在平行于其对所述半导体晶圆的贴附面的方向上的宽度的最大值设为101.1～129.3％，当所述保护膜形成用膜为固化性时，在所述处理工序后进一步具有：使所述保护膜形成用膜固化从而形成保护膜的固化工序。
根据所述带保护膜的半导体芯片的制造方法，从开始所述处理工序时至开始所述第二贴附工序时之间，能够抑制目标外的异物附着在保护膜形成用膜上，特别是能够抑制目标外的异物附着在保护膜形成用膜的与对半导体晶圆的贴附面为相反侧的面上。
以下参照附图，对各工序详细地进行说明。
《制造方法(1)》
首先，对具有所述固化工序时的制造方法(在本说明书中，有时将其称为“制造方法(1)”)进行说明。
在制造方法(1)中，保护膜形成用膜为固化性，因此保护膜形成用膜的固化物为保护膜。
图5～图8及图9～图11为用于示意性地说明所述制造方法(1)的一个例子的截面图。此处，对使用了图1所示的保护膜形成用复合片101的制造方法进行说明。
<第一贴附工序>
在制造方法(1)的所述第一贴附工序中，如图5所示，将保护膜形成用复合片101中的保护膜形成用膜13贴附在大小小于所述保护膜形成用膜13的半导体晶圆9的背面9b的整个面上。此时，一边沿平行于保护膜形成用复合片对半导体晶圆的贴附面(即，保护膜形成用膜13的第一面13a)的方向，拉伸保护膜形成用复合片101，一边将保护膜形成用复合片101贴附在半导体晶圆9的背面9b上。由此，制作在半导体晶圆9的背面9b上设有保护膜形成用复合片101的第一层叠体901。在图5～图8中，附图标记9a表示半导体晶圆9的与所述背面9b为相反侧的面、即电路形成面(形成有电路的面)。
在所述第一贴附工序中，如上所述，在一边拉伸保护膜形成用复合片101、一边将保护膜形成用膜13贴附在半导体晶圆9的背面9b的整个面上时，防污片10不会被切断，不会产生褶皱，表现出良好的贴附适应性。这是由于，防污片10的所述试验片具有如上所述的15％伸长性。
在所述第一贴附工序中，作为保护膜形成用复合片101，使用保护膜形成用膜13的大小大于半导体晶圆9的大小(换言之，保护膜形成用膜13的第一面13a的面积大于半导体晶圆9的背面9b的面积)的保护膜形成用复合片。由此，能够将保护膜形成用膜13贴附在半导体晶圆9的背面9b的整个面上。
拉伸保护膜形成用复合片101的方向例如可以为平行于所述贴附面的所有方向。
在将保护膜形成用复合片101贴附在半导体晶圆9上时，例如，优选以使保护膜形成用复合片101中的、半导体晶圆9的外周附近的区域呈伸长10％左右的状态，拉伸保护膜形成用复合片101。此处，保护膜形成用复合片101的所述区域包含在后文所述的第一切断工序中被切断的部位。
在拉伸保护膜形成用复合片101时，对该片101施加的张力没有特别限定。
在所述第一贴附工序中，可通过对保护膜形成用膜13进行加热使其软化，而将其贴附在半导体晶圆9上。
另外，此处，在半导体晶圆9中，省略了电路形成面9a上的凸块等的图示。
进一步，在所述第一贴附工序中，相对于半导体晶圆9在平行于其与保护膜形成用复合片101的贴附面(即背面)9b的方向上的宽度W9的最大值，将保护膜形成用复合片101在平行于其对半导体晶圆9的贴附面101a(即保护膜形成用膜13的第一面13a)的方向上的宽度W101的最大值设为101.1～129.3％。由此，能够易于继续进行第一切断工序。更具体而言，通过相对于宽度W9的最大值将宽度W101的最大值设为101.1％以上，在第一切断工序中，变得易于回收保护膜形成用复合片101被切断的部位。通过相对于宽度W9的最大值将宽度W101的最大值设为129.3％以下，提高了第一层叠体901的操作性，进一步，通过削减保护膜形成用复合片101的废弃量，能够降低成本。
另外，在图5中，示出所述宽度W101与所述宽度W9均为最大的位置的、保护膜形成用复合片101与半导体晶圆9的截面，在图6～图8及图9～图11中也示出相同位置的对象物的截面。
作为优选的半导体晶圆9，如上文中所说明地，可列举出直径为150mm、200mm、300mm及450mm中的任一种的半导体晶圆。
半导体晶圆9的厚度没有特别限定，但从半导体晶圆9的强度、更易于分割为后文所述的半导体芯片的点出发，优选为30～500μm，更优选为50～400μm。
为了将半导体晶圆9的厚度设为目标值，可对其背面进行研磨。即，半导体晶圆9的背面9b可以为研磨面。
所述第一贴附工序前，在对半导体晶圆9的当初的背面进行研磨时，通常在半导体晶圆9的电路形成面9a上贴附用于保护该电路形成面9a的背磨胶带。在第一贴附工序中，可在作为保护膜形成用复合片101的贴附对象的半导体晶圆9的电路形成面9a上贴附背磨胶带，也可不贴附背磨胶带。即，第一层叠体901可以具备半导体晶圆9、设置在该半导体晶圆9的背面9b上的保护膜形成用复合片101、及设置在该半导体晶圆9的电路形成面9a上的背磨胶带(省略图示)。
<第一切断工序>
在制造方法(1)的所述第一切断工序中，沿着半导体晶圆9的外周切断第一层叠体901中的保护膜形成用复合片101。由此，如图6所示，制作在半导体晶圆9的背面9b上设有切断后的保护膜形成用复合片101的第二层叠体901’。
切断后的保护膜形成用复合片101的宽度W101’的最大值相对于所述W101的最大值为同等以下，相对于所述W9的最大值为同等以上。
在所述第一切断工序中，例如可使用图2所示的整体的平面形状为矩形或带状的保护膜形成用复合片。此时，从保护膜形成用复合片的长边方向一端侧向另一端侧，在一片保护膜形成用复合片上连续贴附多片半导体晶圆，由此进行第一贴附工序，然后，通过以上述方式连续切断保护膜形成用复合片，进行第一切断工序，由此可连续制作多个第二层叠体901’。此外，通过在一片保护膜形成用复合片上贴附一片半导体晶圆，进行第一贴附工序，然后，通过以上述方式切断保护膜形成用复合片，进行第一切断工序，通过从保护膜形成用复合片的长边方向的一端侧向另一端侧重复多次进行该第一贴附工序及第一切断工序，可连续制作多个第二层叠体901’。
在所述第一切断工序中，易于切断第一层叠体901中的保护膜形成用复合片101，能够抑制在其切断面上产生毛刺，表现出良好的切断适应性。这是由于，第一层叠体901中的保护膜形成用复合片101保持以上述方式被拉伸的状态而设置在半导体晶圆9的背面9b上，并且，防污片10的所述试验片具有如上所述的伸长10％时的拉伸强度。
由此，保护膜形成用复合片101由于在第一贴附工序中具有良好的贴附适应性，并在第一切断工序中具有良好的切断适应性，因此，能够通过切断，将保护膜形成用复合片101的大小良好地调节为与半导体晶圆9的大小一致。
在所述第一切断工序中，通过使保护膜形成用复合片101的宽度W101的最大值相对于半导体晶圆9的宽度W9的最大值为101.1～129.3％，能够毫无问题地将第一层叠体901设置在通常的切断装置的内部。
<处理工序>
制造方法(1)的处理工序中的、第二层叠体901’的处理的种类没有特别限定，可根据目的进行任意选择。
第二层叠体901’中的保护膜形成用膜13中的、与第一面13a为相反侧的面(在本说明书中，有时将其称为“第二面”)13b上贴附有防污片10。因此，在处理工序，不论第二层叠体901’的处理的种类为如何，均可抑制目标外的异物附着在第二层叠体901’中的保护膜形成用膜13上，特别是可抑制目标外的异物附着在保护膜形成用膜13的第二面13b上。
由此，保护膜形成用复合片101不仅会通过保护膜形成用膜13在半导体晶圆9的背面9b上形成保护膜，还会在分割半导体晶圆9前，对第二层叠体901’进行处理时，通过防污片10抑制目标外的异物附着在保护膜形成用膜13上。
优选的所述处理工序例如为：如图7所示，通过对第二层叠体901’中的保护膜形成用膜13照射激光L而进行印字(激光印字)的印字工序。
激光印字可通过从第二层叠体901’的防污片10侧的外部，隔着防污片10对第二层叠体901’中的保护膜形成用膜13照射激光L而进行。此时，对保护膜形成用膜13的第二面13b实施印字(省略图示)。
另外，此处，对进行激光印字后的第二层叠体901’标记新的附图标记902。
当所述处理工序为所述印字工序时，通过使切断后的保护膜形成用复合片101的宽度W101’的最大值相对于所述W101的最大值为同等以下，能够毫无问题地将第二层叠体901’设置在通常的激光印字装置的内部。
作为所述处理工序中的、除激光印字以外的第二层叠体901’的处理，可列举出使第二层叠体901’移动至目标位置的搬运等。
即，作为除印字工序以外的所述处理工序，可列举出搬运工序等。
在制造方法(1)的印字工序中，防污片10的透射清晰度越高，例如在为100以上等时，越能够更清晰地进行印字。并且，在印字工序结束后，防污片10的透射清晰度越高，例如在为100以上等时，形成在保护膜形成用膜13或保护膜上的激光印字的、隔着防污片10的激光印字可见度变得越高。
第二层叠体901’的处理(换言之，处理工序)可以仅为一种，也可以为两种以上，可根据目的任意进行设定。
此外，处理的数量(换言之，处理工序的数量)可以仅为一道，也可以为两道以上，可根据目的任意进行设定。
例如，在制造方法(1)中，作为所述处理工序，可同时进行印字工序及搬运工序，此时，可按照搬运工序、印字工序及搬运工序的顺序进行。然而，这仅为处理工序的数量为两道以上时的一个例子。
<固化工序>
制造方法(1)在所述处理工序后具有使所述保护膜形成用膜进行固化的固化工序。
在制造方法(1)中，不论使贴附在半导体晶圆9上后的保护膜形成用膜13进行固化而得到的固化物是否被切断，均将其作为保护膜。
此处，如图8所示，示出了：在处理工序(即印字工序)后、且在后文所述的第二贴附工序之前，在已完成激光印字的第二层叠体902中，使保护膜形成用膜13进行固化，从而制作保护膜13’的情况。然而，在本实施方式中，进行固化工序的时机只要为处理工序之后即可，并不仅限定于上述情况。
另外，此处，对保护膜形成用膜13固化后的第二层叠体902标记新的附图标记902’，对保护膜形成用膜13固化后的保护膜形成用复合片101标记新的附图标记101’。附图标记13a’表示保护膜13’的第一面，附图标记13b’表示保护膜13’的第二面。
在所述固化工序中，当保护膜形成用膜13为热固性时，通过加热使保护膜形成用膜13进行固化，由此形成保护膜13’。当保护膜形成用膜13为能量射线固化性时，通过隔着防污片10对保护膜形成用膜13照射能量射线，使保护膜形成用膜13进行固化，由此形成保护膜13’。
在所述固化工序中，保护膜形成用膜13的固化条件、即热固化时的加热温度及加热时间、以及能量射线固化时的能量射线的照度及光量为上文中所述的固化条件。
<第二贴附工序>
在制造方法(1)的第二贴附工序中，如图9所示，在处理工序后，在处理后的层叠体(此处，为已完成激光印字且以已使保护膜形成用膜13固化的第二层叠体902’)中的防污片10的、与保护膜13’侧为相反侧的面(在本说明书中，有时将其称为“第二面”)10b上贴附粘着片8。此处，防污片10的第二面10b与基材11的第二面11b同义。
粘着片8只要能够固定保护膜形成用复合片101即可，可以为公知的片。粘着片例如可以为用于各种切割的切割片。
作为粘着片8，更具体而言，例如可例举出仅由基材构成的粘着片；具备基材、与形成在所述基材的一个面上的粘着剂层的粘着片；具备基材、形成在所述基材的一个面上的中间层、及形成在所述中间层的与所述基材侧为相反侧的面上的粘着剂层的粘着片。
在使用具备除基材以外的层(例如，所述粘着剂层、所述中间层等)的粘着片8时，以使基材成为与防污片10侧为相反侧的最表层(换言之，基材不为对防污片10的贴附对象)的方式，对防污片10配置粘着片8。
另外，在本说明书中，在需要考虑防污片及粘着片这两者时，将防污片中的基材称为第三基材，将防污片中的粘着剂层称为第三粘着剂层。并且，将粘着片中的基材称为第二基材，将粘着片中的粘着剂层称为第二粘着剂层。
在所述第二贴附工序中，可通过对粘着片8进行加热使其软化，并将其贴附在防污片10上。
<分割工序、第二切断工序>
在制造方法(1)中，在第二贴附工序后，进行通过分割半导体晶圆9而制作半导体芯片9’的分割工序、与切断保护膜13’的第二切断工序。
进行所述分割工序及第二切断工序的顺序可根据目的进行任意选择，可在进行分割工序后进行第二切断工序，也可同时进行分割工序及第二切断工序，也可在进行第二切断工序后进行分割工序。
在制造方法(1)中，不论分割半导体晶圆、切断保护膜形成用膜或保护膜的顺序为如何，当通过相同的操作连续不中断地进行分割半导体晶圆、切断保护膜形成用膜或保护膜时，视作同时进行分割工序及第二切断工序。
通过进行所述分割工序及第二切断工序，如图10所示，得到多个由具有半导体芯片9’、与设置在半导体芯片9’的背面9b’上的切断后的保护膜130’而构成的带保护膜的半导体芯片91。在本工序中，得到为这些多个带保护膜的半导体芯片91全部在一片防污片10上整齐排列的状态的带保护膜的半导体芯片组903。
在图10～图11中，附图标记9a’表示半导体芯片9’的与所述背面9b’为相反侧的面，即电路形成面(形成有电路的面)。此外，附图标记130a’表示切断后的保护膜130’的、与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)，附图标记130b’表示切断后的保护膜130’的、与第一面130a’为相反侧的面(在本说明书中，有时将其称为“第二面”)。
所述分割工序及第二切断工序均可按照进行分割工序及第二切断工序的顺序，使用公知的方法而进行。
在进行所述分割工序后进行所述第二切断工序时，半导体晶圆9的分割(换言之，单颗化(singulation))例如可通过Stealth Dicing(注册商标)或激光切割等进行。
Stealth Dicing(注册商标)是指以下的方法。即，首先，在半导体晶圆9的内部设定预分割部位，以该部位为焦点，并以聚集于该焦点的方式照激光，由此在半导体晶圆9的内部形成改性层(省略图示)。与半导体晶圆9的其他位置不同，半导体晶圆9的改性层通过激光的照射而改性，强度变弱。因此，通过对半导体晶圆9施加力，在半导体晶圆9的内部的改性层中，产生沿半导体晶圆9的两面(即，电路形成面9a及背面9b)方向延伸的裂痕，成为半导体晶圆9的分割(切断)的起点。然后，对半导体晶圆9施加力，在所述改性层的部位分割半导体晶圆9，制作半导体芯片9’。
在进行所述分割工序后再进行所述第二切断工序时，保护膜13’的切断例如可通过沿平行于该保护膜13’对半导体芯片9的贴附面(即第一面13a’)的方向拉伸保护膜13’、即所谓的扩展(expand)而进行。被扩展的保护膜13’沿着半导体芯片9的外周而被切断。通过上述扩展进行的切断优选在-20～5℃等低温下进行。
当同时进行所述分割工序及第二切断工序时，可通过使用刀片的刀片切割、基于激光照射的激光切割、或通过喷射含有研磨剂的水而进行的水切割等各切割，同时进行半导体晶圆9的分割与保护膜13’的切断。
此外，也可通过与上述相同的方法，对通过StealthDicing(注册商标)而形成改性层、且未进行分割的半导体晶圆9与保护膜13’一同进行扩展，由此同时进行半导体晶圆9的分割与保护膜13’的切断。
在进行所述第二切断工序后再进行所述分割工序时，可通过与上述相同的各切割时的方法，切断保护膜13’而不分割半导体晶圆9，之后可通过劈开(breaking)分割半导体晶圆9。
<拾取工序>
在制造方法(1)的拾取工序中，如图11所示，将具备切断后的保护膜130’的半导体芯片9’、即带保护膜的半导体芯片91从包含防污片10及粘着片8的层叠片810上分离、并拾取。箭头I表示拾取的方向。带保护膜的半导体芯片91的拾取可通过公知的方法而进行。例如，作为用于从层叠片810上分离带保护膜的半导体芯片91的分离工具7，可列举出真空筒夹(vacuum collet)等。另外，在图11中，只有分离工具7未进行截面表示，这在之后的相同图中也相同。
通过以上方式，得到目标的带保护膜的半导体芯片91。
在拾取工序中，可一边沿平行于防污片10的保护膜侧的面(即第一面10a)的方向对防污片10进行扩展，一边拾取带保护膜的半导体芯片91。
<进行固化工序的时机>
至此，对在所述处理工序(例如，印字工序)与所述第二贴附工序之间进行所述固化工序的情况进行了说明，但在制造方法(1)中，进行固化工序的时机并不仅限于此。例如，在制造方法(1)中，固化工序可在第二贴附工序与分割工序之间、第二贴附工序与第二切断工序之间、分割工序与拾取工序之间、切断工序与拾取工序之间、拾取工序后中的任一时机进行。
例如，在所述第二切断工序中，在切断保护膜形成用膜时，作为其切断方法，可应用上述的保护膜13’的切断方法。
例如，在所述拾取工序中，在对具备半导体芯片、与设置在半导体芯片的背面上的切断后的保护膜形成用膜而构成的、带保护膜形成用膜的半导体芯片进行拾取时，作为其拾取方法，可应用上述的带保护膜的半导体芯片91的拾取方法。
<其他工序>
制造方法(1)可具有除所述第一贴附工序、第一切断工序、处理工序、固化工序、第二贴附工序、分割工序、第二切断工序、及拾取工序的各工序以外的其他工序。
所述其他工序的种类与进行这些其他工序的时机可根据目的进行任意选择，没有特别限定。
例如，当在第一贴附工序中使用的半导体晶圆9的电路形成面9a上贴附有背磨胶带时，制造方法(1)可具有从所述电路形成面9a上去除该背磨胶带的背磨胶带去除工序。
进行背磨胶带去除工序的时机例如只需考虑所述分割工序、第二切断工序的方法等所述制造方法的条件整体而进行适当选择即可。
在进行背磨胶带去除工序时，进行所述固化工序的时机例如可以为在选自由背磨胶带去除工序、第二贴附工序、分割工序、第二切断工序、及拾取工序组成的组中的两道工序之间。
例如制造方法(1)可以在所述分割工序或第二切断工序与所述拾取工序之间具有使用水对带保护膜的半导体芯片91或带保护膜的半导体芯片组903进行清洗的清洗工序。在所述清洗工序中，冲洗在所述分割工序中因分割半导体晶圆9而产生的分割屑或在所述切断工序中因切断保护膜13’而产生的切断屑等。
《制造方法(2)》
至此，对具有所述固化工序的带保护膜的半导体芯片的制造方法进行了说明，但本实施方式的制造方法也可不具有所述固化工序。
然后，对像这样不具有所述固化工序的制造方法(在本说明书中，有时将其称为“制造方法(2)”)进行说明。
在制造方法(2)中，由于保护膜形成用膜为非固化性，因此贴附在半导体晶圆的背面上后的保护膜形成用膜为保护膜。
图12～图14及图15～图17为用于示意性地说明所述制造方法(2)的一个例子的截面图。
<第一贴附工序>
在制造方法(2)的所述第一贴附工序中，如图12所示，将保护膜形成用复合片103中的保护膜形成用膜23贴附在大小小于该保护膜形成用膜23的半导体晶圆9的背面9b的整个面上。此时，一边沿平行于保护膜形成用复合片103对半导体晶圆的贴附面103a的方向，拉伸保护膜形成用复合片103，一边将保护膜形成用复合片103贴附在半导体晶圆9的背面9b上。由此，制作在半导体晶圆9的背面9b上设置保护膜形成用复合片103而构成的第一层叠体904。在图12～图14中，附图标记23a表示保护膜形成用膜23的半导体晶圆9侧的面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)，其与保护膜形成用复合片103对半导体晶圆9的贴附面103a同义。
在所述第一贴附工序中，如上所述，在一边对保护膜形成用复合片103进行拉伸、一边将保护膜形成用膜23贴附在半导体晶圆9的背面9b的整个面上时，防污片10不会被切断，不会产生褶皱，表现出良好的贴附适应性。这是由于防污片10的所述试验片具有如上所述的15％伸长性。
在所述第一贴附工序中，作为保护膜形成用复合片103，使用保护膜形成用膜23的大小大于半导体晶圆9的大小(换言之，保护膜形成用膜23的第一面23a的面积大于半导体晶圆9的背面9b的面积)的保护膜形成用复合片。由此，能够将保护膜形成用膜23贴附在半导体晶圆9的背面9b的整个面上。
在制造方法(2)中，可不使保护膜形成用膜23固化而以原有的状态用作保护膜，在所述第一贴附工序中，将贴附在半导体晶圆9的背面9b上后的保护膜形成用膜23用作保护膜23。
保护膜形成用复合片103除了具备保护膜形成用膜23以代替保护膜形成用膜13这一点以外，与上述的保护膜形成用复合片101相同。
在本工序，除了使用保护膜形成用复合片103以代替保护膜形成用复合片101这一点以外，能够通过与制造方法(1)中的第一贴附工序相同的方法而进行。
例如，在制造方法(2)的第一贴附工序中，相对于半导体晶圆9在平行于其与保护膜形成用复合片103的贴附面(即背面)9b的方向上的宽度W9的最大值，将保护膜形成用复合片103在平行于其对半导体晶圆9的贴附面103a(即，保护膜形成用膜23的第一面23a)的方向上的宽度W103的最大值设为101.1～129.3％。由此，能够易于继续进行第一切断工序。更具体而言，通过相对于宽度W9的最大值，将宽度W103的最大值设为101.1％以上，在第一切断工序中，变得易于回收保护膜形成用复合片103被切断的部位。通过相对于宽度W9的最大值将宽度W103的最大值设为129.3％以下，提高了第一层叠体904的操作性，进一步，通过削减保护膜形成用复合片103的废弃量，能够降低成本。
另外，在图12中，以与图5相同的方式，示出所述宽度W103与所述宽度W9均为最大的位置的、保护膜形成用复合片103与半导体晶圆9的截面，在图13～图14及图15～图17中也示出相同位置的对象物的截面。
<第一切断工序>
在制造方法(2)的所述第一切断工序中，沿着半导体晶圆9的外周切断第一层叠体904中的保护膜形成用复合片103。由此，如图13所示，制作在半导体晶圆9的背面9b上设有切断后的保护膜形成用复合片103的第二层叠体904’。
本工序除了使用保护膜形成用复合片103以代替保护膜形成用复合片101这一点以外，可使用与制造方法(1)中的第一切断工序相同的方法而进行。
例如，切断后的保护膜形成用复合片103的宽度W103’的最大值相对于所述W103的最大值为同等以下，相对于所述W9的最大值为同等以上。
例如，在制造方法(2)的第一切断工序中，也与制造方法(1)的第一切断工序相同，可使用如图2所示的整体的平面形状为矩形或带状的保护膜形成用复合片，此时，可通过上文中所说明两种方法，连续制作多个第二层叠体904’。
在所述第一切断工序中，第一层叠体904中的保护膜形成用复合片103易于被切断，抑制了在其切断面上产生毛刺，表现出良好的切断适应性。这是由于，第一层叠体904中的保护膜形成用复合片103保持以上述方式而被拉伸的状态而设置在半导体晶圆9的背面9b上，并且，防污片10的所述试验片具有如上所述的伸长10％时的拉伸强度。
由此，保护膜形成用复合片103在第一贴附工序中具有良好的贴附适应性，在第一切断工序中具有良好的切断适应性，因此，能够通过切断，将保护膜形成用复合片103的大小良好地调节为与半导体晶圆9的大小一致。
在所述第一切断工序中，通过使保护膜形成用复合片103的宽度W103的最大值相对于半导体晶圆9的宽度W9的最大值为101.1～129.3％，能够毫无问题地将第一层叠体904设置在通常的切断装置的内部。
<处理工序>
制造方法(2)的所述处理工序中的第二层叠体904’的处理种类与制造方法(1)中的第二层叠体901’的处理种类相同。
在第二层叠体904’中的保护膜23中的、与第一面23a为相反侧的面(在本说明书中，有时将其称为“第二面”)23b上贴附有防污片10。因此，在处理工序中，不论第二层叠体904’的处理种类为如何，均可抑制目标外的异物附着在第二层叠体904’中的保护膜形成用膜23上，特别是可抑制目标外的异物附着在保护膜形成用膜23的第二面23b上。
由此，保护膜形成用复合片103不仅会通过保护膜形成用膜23在半导体晶圆9的背面9b上形成保护膜，还会在分割半导体晶圆9前，对第二层叠体904’进行处理时，通过防污片10抑制目标外的异物附着在保护膜形成用膜23(即保护膜23)上。
优选的所述处理工序例如为印字工序，其如图14所示，通过对第二层叠体904’中的保护膜23照射激光L，由此进行印字(激光印字)。
激光印字可通过从第二层叠体904’的防污片10侧的外部，隔着防污片10对第二层叠体904’中的保护膜23照射激光L来进行。此时，印字(省略图示)在保护膜23的第二面23b上实施。
另外，此处，对进行了激光印字后的第二层叠体904’标记新的附图标记905。
在本工序中，除了激光L的照射对象为保护膜23而非保护膜形成用膜13这一点以外，可通过与制造方法(1)中的激光印字相同的方法进行激光印字。
例如，通过使切断后的保护膜形成用复合片103的宽度W103’的最大值相对于所述W103的最大值为同等以下，能够毫无问题地将第二层叠体904’设置在通常的激光印字装置的内部。
此外，防污片10的透射清晰度越高，例如，在为100以上等时，越能够对保护膜23进行更清晰的印字。并且，在印字工序结束后，防污片10的透射清晰度越高，例如在为100以上等时，形成在保护膜23上的激光印字的、隔着防污片10的激光印字可见度变得越高。
<第二贴附工序>
在制造方法(2)的所述第二贴附工序中，如图15所示，在所述处理工序后，在处理后的层叠体(此处，为已完成激光印字的第二层叠体905)中的防污片10的、与保护膜23侧为相反侧的面(即第二面)10b上贴附粘着片8。
本工序除了粘着片8的贴附对象为保护膜形成用复合片103而非保护膜形成用复合片101这一点以外，能够通过与制造方法(1)中的第二贴附工序相同的方法而进行。
<分割工序、第二切断工序>
在制造方法(2)中，在第二贴附工序后进行通过分割半导体晶圆9而制作半导体芯片9’的分割工序、与切断保护膜23的第二切断工序。
进行所述分割工序及第二切断工序的顺序与制造方法(1)相同。
在制造方法(2)中，通过进行所述分割工序及第二切断工序，如图16所示，得到多个由具备半导体芯片9’、设置在半导体芯片9’的背面9b’上的切断后的保护膜230而构成的带保护膜的半导体芯片92。在本工序中，得到为这些多个带保护膜的半导体芯片92全部在一片防污片10上整齐排列的状态的带保护膜的半导体芯片组906。
在图16～图17中，附图标记230a表示切断后的保护膜230的、与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)，附图标记230b表示切断后的保护膜230的、与第一面230a为相反侧的面(在本说明书中，有时将其称为“第二面”)。
制造方法(2)中的分割工序能够通过与制造方法(1)中的分割工序相同的方法而进行。
制造方法(2)中的第二切断工序除了切断的对象为保护膜23而非保护膜13’这一点以外，能够通过与制造方法(1)中的第二切断工序相同的方法进行。
<拾取工序>
如图17所示，在制造方法(2)的所述拾取工序中，将具备切断后的保护膜230的半导体芯片9’、即带保护膜的半导体芯片92从包含防污片10及粘着片8的层叠片810上分离、并拾取。
本工序除了拾取的对象为带保护膜的半导体芯片92而非带保护膜的半导体芯片91这一点以外，能够通过与制造方法(1)中的拾取工序相同的方法而进行。
由此，得到目标的带保护膜的半导体芯片92。
<其他工序>
制造方法(2)可除所述第一贴附工序、第一切断工序、处理工序、第二贴附工序、分割工序、第二切断工序及拾取工序的各工序以外，具有其他工序。然而，在制造方法(2)中的所述其他工序中不包括在所述处理工序后使所述保护膜形成用膜固化的固化工序。作为制造方法(2)中的所述其他工序，可列举出与制造方法(1)中的所述其他工序相同的工序。
所述其他工序的种类与进行这些工序的时机可根据目的进行任意选择，没有特别限定。
例如当在第一贴附工序中使用的半导体晶圆9的电路形成面9a上贴附有背磨胶带时，制造方法(2)可具有从所述电路形成面9a上去除该背磨胶带的背磨胶带去除工序。
进行背磨胶带去除工序的时机例如只需考虑所述分割工序、第二切断工序的方法等所述制造方法的条件整体而进行适当选择即可。
例如制造方法(2)可在所述分割工序或第二切断工序与所述拾取工序之间具有用水清洗带保护膜的半导体芯片92或带保护膜的半导体芯片组906的清洗工序。在所述清洗工序中，冲洗在所述分割工序中因分割半导体晶圆9而产生的分割屑或在所述切断工序中因切断保护膜23而产生的切断屑等。
至此，主要对使用图1所示的保护膜形成用复合片101时的带保护膜的半导体芯片的制造方法进行了说明，但本实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法并不仅限于此。
例如，本实施方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法即使使用了图4所示的保护膜形成用复合片102等、除图1所示的保护膜形成用复合片101以外的保护膜形成用复合片，也能够同样地制造带保护膜的半导体芯片。
由此，在使用其他实施方式的保护膜形成用复合片时，只需根据该片与保护膜形成用复合片101的结构的不同，在上述的制造方法中，适当进行工序的追加、变更、削除等，制造半导体芯片即可。
至此说明的带保护膜的半导体芯片的制造方法在半导体晶圆上贴附保护膜形成用复合片的工序(即第一贴附工序)后，具有将保护膜形成用复合片切断为与半导体晶圆的大小一致的工序(即第一切断工序)。
本实施方式的保护膜形成用复合片由于具有上述的拉伸特性(15％伸长性、伸长10％时的拉伸强度)，因此能够通过切断，将保护膜形成用复合片的大小良好地调节为与半导体晶圆的大小一致。
然而，本实施方式的保护膜形成用复合片也可在其他方法中进行使用。
例如，预先将保护膜形成用复合片切断为与目标半导体晶圆的大小一致，将该切断后的保护膜形成用复合片贴附在半导体晶圆上，然后，可通过与上述的制造方法相同的方法，制造带保护膜的半导体芯片。例如，具有以下工序的方法属于该方法：使用图2所示的整体的平面形状为矩形或带状的保护膜形成用复合片，在将其贴附在半导体晶圆上前，对其进行切断，以使其大小与半导体晶圆的大小一致，将得到的切片(例如，整体的平面形状为圆形的切片)作为目标的保护膜形成用复合片，贴附在半导体晶圆上的工序。将此时的保护膜形成用复合片的切断作为冲压加工而进行，沿切断前的保护膜形成用复合片的长边方向进行多次该冲压加工时，例如能够得到图3所示的构成的保护膜形成用复合片。
◇半导体装置的制造方法
通过上述的制造方法，在得到带保护膜的半导体芯片后，通过公知的方法，在将该半导体芯片倒装芯片连接在基板的电路形成面上后，制作半导体封装，通过使用该半导体封装，可制造目标半导体装置(省略图示)。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
<保护膜形成用组合物的制备原料>
以下示出用于制备保护膜形成用组合物的原料。
[聚合物成分(A)]
(A)-1：由丙烯酸甲酯(85质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(15质量份)共聚而成的丙烯酸树脂(重均分子量为370000，玻璃化转变温度为6℃)。
[热固性成分(B)]
·环氧树脂(B1)
(B1)-1：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER828”，环氧基当量为184～194g/eq)
(B1)-2：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER1055”环氧基当量为800～900g/eq)
(B1)-3：二环戊二烯型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的“EPICLON HP-7200HH”，环氧基当量为255～260g/eq)
·热固化剂(B2)
(B2)-1：双氰胺(热活性潜伏性环氧树脂固化剂，ADEKA CORPORATION制造的“ADEKAHARDNEREH-3636AS”，活性氢量为21g/eq)
[固化促进剂(C)]
(C)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“CUREZOL2PHZ”)
[填充材料(D)]
((D)-1：二氧化硅填料(ADMATECHS Co.,Ltd.制造的“SC2050MA”，经环氧类化合物表面修饰的二氧化硅填料，平均粒径为500nm)
[偶联剂(E)]
(E)-1：硅烷偶联剂(NipponUnicar Co.,Ltd制造的“A-1110”)
[着色剂(I)]
(I)-1：有机类黑色颜料(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的“6377black”)
[实施例1]
《保护膜形成用复合片的制造》
<热固性保护膜形成用组合物(III-1)的制备>
将聚合物成分(A)-1(120质量份)、环氧树脂(B1)-1(50质量份)、环氧树脂(B1)-2(10质量份)、环氧树脂(B1)-3(30质量份)、热固化剂(B2)-1(2质量份)、固化促进剂(C)-1(2质量份)、填充材料(D)-1(320质量份)、偶联剂(E)-1(2质量份)、及着色剂(I)-1(5质量份)进行混合，进一步使用甲基乙基酮进行稀释，由此制备上述成分的合计浓度为55质量％的热固性保护膜形成用组合物(III-1)。
<保护膜形成用膜的制造>
使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜(第一剥离膜，Lintec Corporation制造的“SP-PET501031”，厚度为50μm)，在该所述剥离处理面上涂布上述得到的热固性保护膜形成用组合物(III-1)，以100℃加热干燥2分钟，由此制造厚度为15μm的带状的热固性的保护膜形成用膜。
然后，使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜(第二剥离膜，Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度为50μm)，将该所述剥离处理面贴附在上述得到的保护膜形成用膜的露出面上，由此制造依次将第一剥离膜、保护膜形成用膜及第二剥离膜沿它们的厚度方向层叠而构成的带状层叠膜。
<粘着剂组合物(I-4)的制备>
制备非能量射线固化性的粘着剂组合物(I-4)，其含有丙烯酸聚合物(100质量份)及三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES，INC.制造的“TAKENATE D110N”)(以所述交联剂量计为18质量份)，进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮，所述丙烯酸聚合物及交联剂的合计浓度为55质量％。所述丙烯酸聚合物为由丙烯酸2-乙基己酯(80质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的共聚物。
<防污片的制造>
使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation制造，“SP-PET381031”，厚度为38μm)，在其所述剥离处理面上，涂布上述得到的粘着剂组合物(I-4)，以100℃加热干燥2分钟，形成厚度为10μm的带状的非能量射线固化性的粘着剂层。
另行准备作为基材的带状的聚丙烯制基材(Mitsubishi Plastics,Inc.制造，厚度为80μm)，其一个面的表面粗糙度Ra小于另一面的表面粗糙度Ra，一个面为凹凸面，另一面为平滑面。
在上述得到的非能量射线固化性的粘着剂层的露出面上贴附所述基材的凹凸面，由此制作依次将基材、粘着剂层及剥离膜沿它们的厚度方向层叠而构成的带剥离膜的带状的防污片。
<保护膜形成用复合片的制造>
在上述得到的防污片中去除剥离膜。此外，在上述得到的层叠膜中去除第二剥离膜。然后，将该防污片中新产生的粘着剂层的露出面(换言之，粘着剂层的与基材侧为相反侧的面)与上述得到的第一剥离膜与保护膜形成用膜的层叠物中的保护膜形成用膜的露出面(换言之，保护膜形成用膜的与第一剥离膜侧为相反侧的面)贴合。由此，得到依次将基材(厚度为80μm)、粘着剂层(厚度为10μm)、保护膜形成用膜(厚度为15μm)及第一剥离膜(厚度为50μm)沿它们的厚度方向层叠而构成的、这些层的平面形状为宽度同样均为220mm的带状的、带第一剥离膜的保护膜形成用复合片。
通过以上方式，制作具有图1所示的构成且为目标的晶圆尺寸的保护膜形成用复合片。
表1中示出构成保护膜形成用复合片的各层。层一栏中“-”的记载是指保护膜形成用复合片不具备该层。
《防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的评价》
<防污片的透射清晰度的测定>
从上述得到的带状的防污片上去除第一剥离膜。
使用写像性(image clarity)测定器(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的“ICM-10P”)，以JIS K 7374:2007为基准，将使照射光透过的狭缝的宽度设为0.125mm、0.25mm、0.5mm、1mm及2mm这5类，在个情况下取得所述防污片的写像性(图像清晰度)的评价值，将其合计值用作透射清晰度。将结果示于表1。
<防污片的15％伸长性的评价>
从上述得到的带第一剥离膜的带状的防污片上切取宽度为15mm的片，进一步从该片上去除第一剥离膜，由此制作宽度为15mm的试验片。然后，以JIS K 7127:1999(ISO527-3:1995)、JIS K 7161:1994(ISO5271:1993)为基准，通过下述顺序，评价所述试验片(换言之，防污片)的15％伸长性。
即，在18～28℃的温度条件下，将初始的夹头间隔设为100mm，沿平行于所述试验片的表面的方向，以200mm/分钟的速度，拉伸所述试验片，从而进行拉伸试验。此时，确认所述试验片是否伸长与断裂，根据下述基准评价试验片(防污片)的15％伸长性。
使用各自分开的试验片，沿试验片的MD方向及TD方向这两个方向，进行该评价。将结果示于表1。
(评价基准)
A：试验片未断裂，并沿拉伸方向伸长了15％以上。
B：试验片在沿拉伸方向伸长15％以上之前发生断裂。
<防污片伸长10％时的拉伸强度>
在评价上述试验片(防污片)的15％伸长性时，同时测定试验片(防污片)沿其拉伸方向伸长10％时的拉伸强度。
使用各自分开的试验片，沿试验片的MD方向及TD方向这两个方向，进行该测定。将结果示于表1。
<保护膜形成用膜的激光印字可见度的评价>
使用背磨胶带用层压机(Lintec Corporation制造的“RAD3510”)，在上述得到的、带第一剥离膜的带状的保护膜形成用复合片中去除第一剥离膜。然后，将直径为200mm、厚度为350μm的半导体晶圆的背面的整个面贴附在保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜的露出面上。此时，以贴附压力为0.3MPa、贴附速度为30mm/s的条件，并将用于贴附的工作台的温度设为50℃，在保护膜形成用复合片上贴附半导体晶圆。此外，一边沿平行于保护膜形成用复合片对半导体晶圆的贴附面的方向拉伸该保护膜形成用复合片，一边进行贴附。
然后，在所述层压机内，沿着半导体晶圆的外周切断保护膜形成用复合片，由此得到具备半导体晶圆、与在该半导体晶圆背面上的切断后的保护膜形成用复合片的所述第二层叠体。此时，将保护膜形成用复合片的切断速度设为200mm/sec。此外，使切断后的保护膜形成用膜的中心与半导体晶圆的中心保持一致，在第二层叠体中，将各层设为同心。此处得到的第二层叠体中的保护膜形成用复合片具有：依次将基材(厚度为80μm)、粘着剂层(厚度为10μm)及保护膜形成用膜(厚度为15μm)沿它们的厚度方向层叠而构成的、这些所有层的平面形状为直径为200mm的圆形的构成。
在所述层压机内，从保护膜形成用复合片的一端侧向另一端侧，重复进行合计20次的、在上述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜的露出面上贴附半导体晶圆的背面的整个面并沿着半导体晶圆的外周切断保护膜形成用复合片的工序，由此制作20片第二层叠体。
然后，在激光印字装置(EO TECHNICS CO.,LTD.制造的“CSM3000”)的内部设置上述得到的20片第二层叠体中的1片。该激光印字装置应对了晶圆尺寸的印字对象物的处理，但未应对环形框架尺寸的印字对象物的处理。然后，隔着防污片(即，基材与粘着剂层的层叠物)对第二层叠体中的保护膜形成用膜照射激光，由此在保护膜形成用膜的防污片侧的面(即第二面)上进行激光印字。此时，所印字的文字的大小为0.3mm×0.2mm。
然后，隔着防污片对文字进行肉眼观察，并根据下述基准评价保护膜形成用膜的激光印字可见度。将结果示于表1。
(评价基准)
A：能够清楚地看到文字。
B：虽有些模糊，但能够看到文字。
C：无法看到文字。
<保护膜形成用膜的防污性的评价>
在上述保护膜形成用膜的激光印字可见度的评价后，继续在激光印字后的第二层叠体中，从保护膜形成用膜上剥离防污片。然后，直接对保护膜形成用膜的露出面进行肉眼观察，并根据下述基准评价保护膜形成用膜的防污性。将结果示于表1。
(评价基准)
A：未附着异物。
B：附着有异物。
<保护膜形成用复合片的切断适应性的评价>
对于在上述保护膜形成用膜的激光印字可见度的评价时所得到的20片第二层叠体，通过对每1片肉眼观察保护膜形成用复合片的切断面，由此确认所述切断面上有无毛刺，并根据下述基准评价保护膜形成用复合片的切断适应性。将结果示于表1。表1中，将所述切断面上具有毛刺的所述层叠体的片也表示为“具有毛刺的片数”。
(评价基准)
A：具有毛刺的层叠体的片数为0。
B：具有毛刺的层叠体的片数为1～4。
C：具有毛刺的层叠体的片数为5以上。
<保护膜形成用复合片在进行切断时的切割刀的刀刃的磨损抑制性的评价>
在评价上述保护膜形成用膜的激光印字可见度时，在通过切断保护膜形成用复合片而得到20片第二层叠体后，使用Keyence Corporation制造的光学显微镜，对该切断时所使用的装置内的切割刀的刀刃进行观察。并根据下述基准，评价保护膜形成用复合片在进行切断时的切割刀的刀刃的磨损抑制性。将结果示于表1。
A：切割刀的刀刃未磨损。
B：切割刀的刀刃出现少许磨损，但仍能够继续使用。
C：与B的情况相比，切割刀的刀刃进一步磨损，但仍能够继续使用。
D：切割刀的刀刃显著磨损，无法继续使用。
《保护膜形成用复合片的制造、以及防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的评价》
[实施例2]
在制备粘着剂组合物(I-4)时，除了将三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂的以所述交联剂量计的含量设为8质量份以代替18质量份这一点以外，通过与实施例1相同的方法，制造保护膜形成用复合片，评价防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表1。
[实施例3]
《保护膜形成用复合片的制造》
<粘着性树脂(I-2a)的制备>
制备由丙烯酸2-乙基己酯(以下，将其简写为“2EHA”)(80质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(以下，将其简写为“HEA”)(20质量份)共聚而成的、重均分子量为800000的丙烯酸聚合物。
向该丙烯酸聚合物中，加入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(22质量份，相对于HEA约为80摩尔％)，在空气气流中以50℃进行48小时的加成反应，由此得到粘着性树脂(I-2a)。
<粘着剂组合物(I-2)的制备>
制备能量射线固化性的粘着剂组合物(I-2)，其含有上述得到的粘着性树脂(I-2a)(100质量份)及三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(MITSUI CHEMICALSPOLYURETHANES，INC.制造的“TAKENATE D110N”)(以所述交联剂的量计为5质量份)，进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮，所述粘着性树脂(I-2a)及交联剂的合计浓度为55质量％。
<防污片的制造>
使用与实施例1中使用的剥离膜相同的剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)，在其剥离处理面上涂布上述得到的粘着剂组合物(I-2)，以100℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为10μm的带状的能量射线固化性的粘着剂层。
另外准备与实施例1中使用的基材相同的带状的聚丙烯制基材(MitsubishiPlastics,Inc.制造，厚度为80μm)
在上述得到的能量射线固化性的粘着剂层的露出面上贴合所述基材的凹凸面，由此制作依次将基材、粘着剂层及剥离膜沿它们的厚度方向层叠而构成的带剥离膜的带状的防污片。
<保护膜形成用复合片的制造>
除了使用了上述得到的防污片这一点以外，通过与实施例1相同的方法制作带状的保护膜形成用复合片及第二层叠体。
《防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的评价》
对于上述得到的防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，通过与实施例1相同的方法进行评价。将结果示于表1。
《保护膜形成用复合片的制造以及防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的评价》
[实施例4]
除了在制造防污片时，使用两面为平滑面的带状的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(TOYOBO Co.,Ltd.制造，厚度为100μm)以代替带状的所述聚丙烯制基材(MitsubishiPlastics,Inc.制造，厚度为80μm)，并将其一个平滑面贴附在上述非能量射线固化性的粘着剂层的露出面上这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片，评价防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表1。
[实施例5]
除了在制造防污片时，使用两面为凹凸面的带状的聚丙烯制基材(GUNZE LTD.制造，厚度为80μm)以代替带状的所述聚丙烯制基材(Mitsubishi Plastics,Inc.制造，厚度为80μm)，并将其中一个凹凸面贴合在上述的非能量射线固化性的粘着剂层的露出面上这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片，评价防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表1。
[实施例6]
除了在制造防污片时，使用一个面为凹凸面、另一个面为平滑面的带状的聚丙烯制基材(RIKEN TECHNOS GROUP制造，厚度为60μm)以代替带状的所述聚丙烯制基材(Mitsubishi Plastics,Inc.制造，厚度为80μm)，并将其凹凸面贴合在上述的非能量射线固化性的粘着剂层的露出面上这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片，评价防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表1。
[实施例7]
除了在制造防污片时，将基材的平滑面而非凹凸面贴合在上述的非能量射线固化性的粘着剂层的露出面上这一点以外，通过与实施例1相同的方法，制造保护膜形成用复合片，评价防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表1。
[实施例8]
除了在制造防污片时，使用两面为平滑面的带状的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(TOYOBO Co.,Ltd.制造，厚度为38μm)以代替带状的所述聚丙烯制基材(MitsubishiPlastics,Inc.制造，厚度为80μm)，并将其一个平滑面贴合在上述的非能量射线固化性的粘着剂层的露出面上这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片，评价防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表1。
[实施例9]
除了在制造防污片时，使用两面为平滑面的带状的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(TOYOBO Co.,Ltd.制造，厚度为25μm)以代替带状的所述聚丙烯制基材(MitsubishiPlastics,Inc.制造，厚度为80μm)，并将其一个平滑面贴合在上述的非能量射线固化性的粘着剂层的露出面上这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片，评价防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表1。
[实施例10]
除了在制造防污片时，使用两面为平滑面的带状的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(Toray Industries,Inc.制造，厚度为16μm)以代替带状的所述聚丙烯制基材(MitsubishiPlastics,Inc.制造，厚度为80μm)，并将其一个平滑面贴合在上述的非能量射线固化性的粘着剂层的露出面上这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片，评价防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表2。
[实施例11]
除了在制造防污片时，使用两面为平滑面的带状的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(Toray Industries,Inc.制造，厚度为12μm)以代替带状的所述聚丙烯制基材(MitsubishiPlastics,Inc.制造，厚度为80μm)，并将其一个平滑面贴合在上述的非能量射线固化性的粘着剂层的露出面上这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片，评价防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表2。
[实施例12]
除了在制造防污片时，使用两面为平滑面的带状的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(Toray Industries,Inc.制造，厚度为125μm)以代替带状的所述聚丙烯制基材(Mitsubishi Plastics,Inc.制造，厚度为80μm)，并将其一个平滑面贴合在上述的非能量射线固化性的粘着剂层的露出面上这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片，评价防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表2。
[实施例13]
除了在制造防污片时，使用两面为平滑面的带状的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(Toray Industries,Inc.制造，厚度为188μm)以代替带状的所述聚丙烯制基材(Mitsubishi Plastics,Inc.制造，厚度为80μm)，并将其一个平滑面贴合在上述的非能量射线固化性的粘着剂层的露出面上这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片，评价防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表2。
[实施例14]
除了在制造防污片时，使用两面为平滑面的带状的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(TOYOBO Co.,Ltd.制造，厚度为250μm)以代替带状的所述聚丙烯制基材(MitsubishiPlastics,Inc.制造，厚度为80μm)，并将其一个平滑面贴合在上述的非能量射线固化性的粘着剂层的露出面这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片，评价防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表2。
[比较例1]
《保护膜形成用膜的制造》
通过与实施例1相同的方法，制造依次将第一剥离膜、保护膜形成用膜及第二剥离膜沿它们的厚度方向层叠而构成的带状的层叠膜。
《保护膜形成用膜的评价》
<保护膜形成用膜的激光印字可见度的评价>
从上述得到的层叠膜上去除第二剥离膜，得到第一剥离膜与保护膜形成用膜的层叠物。
然后，通过与上述的实施例1中的去除了第一剥离膜的保护膜形成用复合片相同的方法，将所述层叠物贴附在直径为200mm、厚度为350μm的半导体晶圆的背面的整个面上。进一步，从保护膜形成用膜上去除第一剥离膜。
然后，在激光印字装置(EO TECHNICS CO.,LTD.制造的“CSM3000”)的内部设置该保护膜形成用膜与半导体晶圆的层叠物，对贴附在该半导体晶圆上的保护膜形成用膜直接照射激光，由此在保护膜形成用膜的与半导体晶圆侧为相反侧的面(即露出面)上进行激光印字。此时，所印字的文字大小为0.3mm×0.2mm。
然后，直接对文字进行肉眼观察，通过与实施例1相同的方法评价保护膜形成用膜的激光印字可见度。将结果示于表2。
<保护膜形成用膜的防污性的评价>
在评价上述的保护膜形成用膜的激光印字可见度时，同时直接观察激光印字后的保护膜形成用膜的露出面，通过与实施例1相同的方法评价保护膜形成用膜的防污性。将结果示于表2。
[比较例2]
除了在制造防污片时，使用一个面为凹凸面、另一个面为平滑面的带状的聚丙烯制基材(RIKEN TECHNOS GROUP制造，厚度为50μm)以代替带状的所述聚丙烯制基材(Mitsubishi Plastics,Inc.制造，厚度为80μm)，并将其凹凸面贴合在上述的非能量射线固化性的粘着剂层的露出面上这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片，评价防污片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002513309070001011
[表2]
Figure BDA0002513309070001021
由上述结果明显可知，在实施例1～14中，通过使用防污片，在进行保护膜形成用膜的激光印字时，能够抑制目标外的异物附着在保护膜形成用膜上。此时，带状的保护膜形成用复合片能够毫无问题地设置在所述层压机的内部。此外，所述第二层叠体能够毫无问题地设置在激光印字装置的内部。
此处，对保护膜形成用膜在进行激光印字时的防污性进行了评价，但在对贴附了保护膜形成用复合片的半导体晶圆进行除激光印字以外的处理(例如、搬运等)时，保护膜形成用膜依然被防污片覆盖。因此，在进行除激光印字以外的处理时，与进行上述激光印字时相同，显而易见地发挥了保护膜形成用膜的防污性。
进一步，在实施例1～14中，在一边拉伸保护膜形成用复合片一边将其贴附在半导体晶圆上时，防污片未被切断，也未产生褶皱，保护膜形成用复合片的贴附适应性良好。并且，在保护膜形成用复合片的切断面上无毛刺或毛刺的产生频率低，明显地抑制了毛刺的产生，保护膜形成用复合片的切断适应性良好。由此，实施例1～14中的保护膜形成用复合片的贴附适应性与切断适应性良好，因此能够通过切断良好地将其自身的大小调节为与作为其贴附对象的半导体晶圆的大小一致，具有适于保护膜形成用膜的防污目的的特性。
在实施例1～14中，试验片(防污片)的15％伸长性无论是在MD方向还是在TD方向上均良好，在拉伸试验中，试验片(防污片)未断裂，沿其拉伸方向伸长了15％以上。
此外，在实施例1～14中，试验片(防污片)伸长10％时的拉伸强度在MD方向上为5.9N/15mm以上(5.9～426N/15mm)，在TD方向上为5.6N/15mm以上(5.6～450N/15mm)，无论在哪个方向上拉伸强度均高。其中，在实施例1～5及7中，所述拉伸强度在MD方向上为13N/15mm以上(13～426N/15mm)，在TD方向上为11N/15mm以上(11～450N/15mm)，无论在哪个方向上拉伸强度均显著较高。
由此，在实施例1～14中，试验片(防污片)的15％伸长性良好，且试验片(防污片)伸长10％时的拉伸强度高，由此推测，如上所述，保护膜形成用复合片的特性良好。
另外，在实施例1～14中，防污片的透射清晰度为40以上(40～460)。其中，在实施例1～6、8～14中，防污片的透射清晰度较高，为155以上(155～460)，其结果，在这些实施例中，保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜的激光印字可见度优异。实施例7中的保护膜形成用复合片能够充分地用于不对保护膜形成用膜或保护膜进行激光印字的用途。
另一方面，在实施例1～13中，试验片(防污片)伸长10％时的拉伸强度在MD方向上为315N/15mm以下(5.9～315N/15mm)，在TD方向上为340N/15mm以下(5.6～340N/15mm)。在实施例1～13中，通过像这样使MD方向及TD方向中的任一方向上的拉伸强度在特定的范围内，在切断保护膜形成用复合片时，抑制了该切断中所使用的切割刀的刀刃磨损，磨损抑制性良好。特别是在实施例1～11中，试验片(防污片)伸长10％时的拉伸强度在MD方向上为170N/15mm以下(5.9～170N/15mm)，在TD方向上为180N/15mm以下(5.6～180N/15mm)，通过使MD方向及TD方向中的任一方向上的拉伸强度进一步在特定的范围内，在切断保护膜形成用复合片时，显著地抑制了该切断中所使用的切割刀的刀刃磨损，磨损抑制性特别优异。
由此，实施例1～13的保护膜形成用复合片具有更优异的特性。
与此相对，在实施例14中，试验片(防污片)伸长10％时的拉伸强度无论在MD方向还是在TD方向上，均大于其他实施例。因此在实施例14中，在切断保护膜形成用复合片时，该切断中所使用的切割刀的刀刃磨损显著。但是，此时保护膜形成用复合片的切断自身是能够毫无问题地进行的，因此通过交换切割刀的刀刃，能够继续切断保护膜形成用复合片。
与此相对，在比较例1中，由于未使用防污片，因此在进行保护膜形成用膜的激光印字时，不能抑制目标外的异物附着在保护膜形成用膜上。
由此，在未使用防污片时，当具备保护膜形成用膜的半导体晶圆进行除激光印字以外的处理(例如，搬运等)时，保护膜形成用膜也未被防污片覆盖，依然是露出的。因此，显而易见地，在进行除激光印字以外的处理时，与进行上述的激光印字时相同，未能发挥保护膜形成用膜的防污性。
在比较例2中，通过使用防污片，在进行保护膜形成用膜的激光印字时，能够抑制目标外的异物附着在保护膜形成用膜上。然而，在保护膜形成用复合片的切断面上，毛刺的产生频率高，明显未能抑制毛刺的产生，保护膜形成用复合片的切断适应性差。由此，由于比较例2的保护膜形成用复合片的切断适应性差，因此不能通过切断良好地将其自身的大小调节为与作为其贴附对象的半导体晶圆的大小一致，不具有适于保护膜形成用膜的防污目的的特性。
在比较例2中，试验片(防污片)伸长10％时的拉伸强度在MD方向上为3.9N/15mm，在TD方向上为3.8N/15mm，无论在哪一个方向上拉伸强度均低。
由此，在比较例2中，由于试验片(防污片)伸长10％时的拉伸强度低，因此推测如上所述，保护膜形成用复合片的切断适应性差。
工业实用性
本发明可用于半导体装置的制造。

Claims (5)

1.一种保护膜形成用复合片，其贴附在半导体晶圆的背面，并用于在所述背面上形成保护膜，其中，
所述保护膜形成用复合片具备防污片、与形成在所述防污片的一个面上的保护膜形成用膜，
所述保护膜形成用膜能够形成所述保护膜，
所述保护膜形成用复合片在平行于其对所述半导体晶圆的贴附面的方向上的宽度的最大值为155～194mm、205～250mm、305～350mm或455～500mm，
制作宽度为15mm的所述防污片的试验片，在18～28℃的温度条件下，将初始的夹头间隔设为100mm，并以200mm/分钟的速度，沿平行于所述试验片的表面的方向，拉伸所述试验片，从而进行拉伸试验，此时，所述试验片能够伸长15％以上，且所述试验片在伸长10％时的拉伸强度为4.0N/15mm以上。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用复合片，其中，所述防污片用于防止在使用所述保护膜形成用复合片时，目标外的异物附着在贴附在所述半导体晶圆的背面上的所述保护膜形成用膜上。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用复合片，其中，所述防污片的透射清晰度为100以上。
4.一种带保护膜的半导体芯片的制造方法，所述带保护膜的半导体芯片具备半导体芯片、与设置在所述半导体芯片的背面上的保护膜，其中，
所述保护膜由权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜形成，
当所述保护膜形成用膜为固化性时，所述保护膜形成用膜的固化物为保护膜，当所述保护膜形成用膜为非固化性时，贴附在被分割为所述半导体芯片前的半导体晶圆的背面上后的所述保护膜形成用膜为保护膜，
所述带保护膜的半导体芯片的制造方法具有以下工序：
第一贴附工序，其中，一边沿平行于所述保护膜形成用复合片对所述半导体晶圆的贴附面的方向，拉伸所述保护膜形成用复合片，一边将所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在大小小于所述保护膜形成用膜的所述半导体晶圆的背面的整个面上，由此制作在所述半导体晶圆的背面上设有所述保护膜形成用复合片的第一层叠体；
第一切断工序，其中，沿着所述半导体晶圆的外周切断所述第一层叠体中的所述保护膜形成用复合片，由此制作在所述半导体晶圆的背面上设有切断后的所述保护膜形成用复合片的第二层叠体；
对所述第二层叠体进行处理的处理工序；
第二贴附工序，其中，在所述处理工序后，在处理后的所述第二层叠体中的防污片的、与所述保护膜形成用膜或保护膜一侧为相反侧的面上贴附粘着片；
分割工序，其中，在所述第二贴附工序后，分割所述半导体晶圆，由此制作半导体芯片；
第二切断工序，其中，在所述第二贴附工序后，切断所述保护膜形成用膜或保护膜；以及
拾取工序，其中，将具备所述切断后的保护膜形成用膜或保护膜的所述半导体芯片从包含所述防污片及粘着片的层叠片上分离、并拾取，
在所述第一贴附工序中，相对于所述半导体晶圆在平行于其与所述保护膜形成用复合片的贴附面的方向上的宽度的最大值，将所述保护膜形成用复合片在平行于其对所述半导体晶圆的贴附面的方向上的宽度的最大值设为101.1～129.3％，
当所述保护膜形成用膜为固化性时，在所述处理工序后进一步具有：使所述保护膜形成用膜固化从而形成保护膜的固化工序。
5.根据权利要求4所述的带保护膜的半导体芯片的制造方法，其中，所述处理工序为通过对所述第二层叠体中的保护膜形成用膜照射激光而进行印字的印字工序。
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