TW202104485A - 保護膜形成用複合片、以及附保護膜之半導體晶片之製造方法 - Google Patents

保護膜形成用複合片、以及附保護膜之半導體晶片之製造方法 Download PDF

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Abstract

本實施形態的保護膜形成用複合片具備防污片、及形成於前述防污片的一面上之保護膜形成用膜，前述保護膜形成用複合片的寬度的最大值為155mm至194mm、205mm至250mm、305mm至350mm、或455mm至500mm，寬度為15mm之前述防污片之試片能夠伸長15%以上，且伸長10%時的拉伸強度為4.0N/15mm以上。

Description

保護膜形成用複合片、以及附保護膜之半導體晶片之製造方法
本發明係關於一種保護膜形成用複合片、以及附保護膜之半導體晶片之製造方法。 本申請案基於2019年6月21日在日本提出申請之日本特願2019-115790號主張優先權，且引用該申請案的內容至本文中。
於半導體裝置之製造過程中，有時利用保護膜來保護為了獲得目標物而需要加工之工件。 例如，於應用稱為倒裝(face down)方式之構裝方法而製造半導體裝置時，使用於電路形成面上具有凸塊等電極之半導體晶圓作為工件，為了抑制半導體晶圓或作為半導體晶圓之分割物之半導體晶片產生裂紋，有時利用保護膜來保護半導體晶圓或半導體晶片中之與電路形成面為相反側的內面。另外，於半導體裝置之製造過程中，使用半導體裝置面板作為工件，為了抑制該面板產生翹曲或裂紋，有時利用保護膜來保護面板的任意部位。此處，所謂半導體裝置面板，係指於半導體裝置之製造過程中進行操作之面板，作為該面板的具體例，可列舉：使用1個或2個以上之電子零件由密封樹脂密封之狀態的半導體裝置，使得多個這些半導體裝置呈平面狀地配置於圓形、矩形等形狀的區域內，相互電性連接而構成之面板。
為了形成此種保護膜，例如使用具備支撐片、進而於前述支撐片的一面上具備用以形成保護膜之保護膜形成用膜而構成之保護膜形成用複合片。 保護膜形成用膜可藉由硬化發揮作為保護膜之功能，亦可以未硬化之狀態發揮作為保護膜之功能。另外，支撐片能夠用以將具備保護膜形成用膜或保護膜之工件予以固定。例如，於使用半導體晶圓作為工件之情形時，支撐片能夠用作將半導體晶圓分割為半導體晶片時所需之切割片。作為支撐片，例如可列舉：具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層之支撐片；僅由基材所構成之支撐片等。於支撐片具備黏著劑層之情形時，黏著劑層於保護膜形成用複合片中係配置於基材與保護膜形成用膜之間。
於使用上述之保護膜形成用複合片之情形時，首先，於工件的目標部位貼附保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜。繼而，對具備此種保護膜形成用複合片之狀態的工件進行加工，藉此獲得工件加工物。 例如，於工件為半導體晶圓之情形時，於半導體晶圓的前述內面貼附保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜。 繼而，例如將半導體晶圓分割為半導體晶片，切斷保護膜形成用膜或保護膜，將內面具備切斷後的保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶片自支撐片扯離而進行拾取。將半導體晶圓分割為半導體晶片及切斷保護膜形成用膜或保護膜之順序可根據目的先進行任一者，亦可為同時。於保護膜形成用膜為硬化性之情形時，保護膜形成用膜之硬化(亦即，保護膜之形成)於任意時機進行即可。 藉由以上步驟，獲得於半導體晶片的內面設置保護膜而構成之附保護膜之半導體晶片作為工件加工物。
作為此種保護膜形成用複合片，例如揭示有以下之半導體裝置用膜：具備基材、黏著劑層及覆晶型半導體內面用膜(相當於前述保護膜形成用膜)，且能夠抑制於捲取成輥狀時產生捲繞痕跡(亦稱為「捲痕」)(參照專利文獻1)。
前文中對使用具備支撐片及保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片之情形進行了說明，但亦可使用未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜。 該情形時，例如於工件為半導體晶圓之情形時，只要藉由於半導體晶圓的內面貼附未與支撐片形成為一體之保護膜形成用膜，視需要使保護膜形成用膜硬化，而形成保護膜即可。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-213236號公報。
[發明所欲解決之課題]
於分割半導體晶圓時，必須將具備保護膜形成用複合片之狀態的半導體晶圓於分割裝置中予以固定。例如，於使用切割刀片分割(切割)半導體晶圓之情形時，於切割裝置中藉由環狀框等治具將半導體晶圓連同保護膜形成用複合片一起予以固定。
另一方面，有時藉由對貼附於半導體晶圓的內面之保護膜形成用膜照射雷射光而實施印字(本說明書中，有時簡稱為「雷射印字」)。該情形時，在分割半導體晶圓之前，必須將內面具備保護膜形成用複合片或未與支撐片形成為一體之保護膜形成用膜而成之半導體晶圓設置於用以進行雷射印字之裝置(本說明書中，有時簡稱為「雷射印字裝置」)中。
但是，內面具備通常的保護膜形成用複合片之半導體晶圓由於保護膜形成用複合片、尤其是該複合片中的支撐片過大，故而無法設置於通常的雷射印字裝置中。 另外，於將內面具備未與支撐片形成為一體之保護膜形成用膜而成之半導體晶圓予以操作之情形時，若保護膜形成用膜中之與半導體晶圓側為相反側的面露出，則不預期的異物會附著於該露出面而產生不良情況。原因在於，保護膜形成用膜相對較柔軟，且具有適度的黏著性。
此處對使用內面具備保護膜形成用膜之半導體晶圓對保護膜形成用膜進行雷射印字之情形進行了說明，但將具備保護膜形成用膜之半導體晶圓予以操作之步驟並不限定於進行雷射印字之步驟。作為此種步驟，例如亦存在將具備保護膜形成用膜之半導體晶圓搬送至目標場所之步驟等其他步驟，具有與進行雷射印字之步驟之情形同樣的問題。
並且，專利文獻1中所揭示之半導體裝置用膜(相當於前述保護膜形成用膜)並不能解決這些問題。
本發明的目的在於提供一種保護膜形成用複合片，具備有用以於半導體晶圓的內面形成保護膜之保護膜形成用膜，且於半導體晶圓之分割前，將內面具備保護膜形成用膜之半導體晶圓予以操作時，能夠抑制不預期的異物附著於保護膜形成用膜，並且具有適於此目的之特性。 [用以解決課題之手段]
本發明提供一種保護膜形成用複合片，係用以貼附於半導體晶圓的內面而於前述內面形成保護膜；前述保護膜形成用複合片具備防污片、及形成於前述防污片的一面上之保護膜形成用膜；前述保護膜形成用膜能夠形成前述保護膜；前述保護膜形成用複合片之相對於前述保護膜形成用複合片中之對前述半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上的寬度的最大值為155mm至194mm、205mm至250mm、305mm至350mm、或455mm至500mm；製作寬度為15mm之前述防污片之試片，進行以下之拉伸試驗，亦即於18℃至28℃之溫度條件下，將初始的夾頭間隔設為100mm，將前述試片於相對於前述試片的表面呈平行的方向上以200mm/min之速度拉伸時，前述試片能夠伸長15%以上，且前述試片伸長10%時的拉伸強度為4.0N/15mm以上。 本發明的保護膜形成用複合片中，前述防污片可為用以於使用前述保護膜形成用複合片時，防止不預期的異物附著於貼附於前述半導體晶圓的內面之前述保護膜形成用膜之片。 本發明的保護膜形成用複合片中，前述防污片的透過清晰度可為100以上。
另外，本發明提供一種附保護膜之半導體晶片之製造方法，係製造具備半導體晶片、及設置於前述半導體晶片的內面之保護膜之附保護膜之半導體晶片；前述保護膜係由前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜所形成；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成用膜之硬化物為保護膜，於前述保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，貼附於分割為前述半導體晶片之前的半導體晶圓的內面之後的前述保護膜形成用膜為保護膜；前述附保護膜之半導體晶片之製造方法具有：第1貼附步驟，係一邊將前述保護膜形成用複合片於相對於前述保護膜形成用複合片中之對前述半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上拉伸，一邊將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於大小小於前述保護膜形成用膜之前述半導體晶圓的內面整面，藉此製作於前述半導體晶圓的內面設置有前述保護膜形成用複合片之第1積層體；第1切斷步驟，係將前述第1積層體中的前述保護膜形成用複合片沿著前述半導體晶圓的外周切斷，藉此製作於前述半導體晶圓的內面設置有切斷後的前述保護膜形成用複合片之第2積層體；操作步驟，係將前述第2積層體予以操作；第2貼附步驟，係於前述操作步驟之後，於操作後的前述第2積層體中的防污片中之與前述保護膜形成用膜或保護膜之側為相反側的面貼附黏著片；分割步驟，係於前述第2貼附步驟之後，分割前述半導體晶圓，藉此製作半導體晶片；第2切斷步驟，係於前述第2貼附步驟之後，切斷前述保護膜形成用膜或保護膜；以及拾取步驟，係將具備前述切斷後的保護膜形成用膜或保護膜之前述半導體晶片自包含前述防污片及黏著片之積層片扯離而進行拾取；於前述第1貼附步驟中，係使前述保護膜形成用複合片之相對於前述保護膜形成用複合片中之對前述半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上的寬度的最大值，相對於前述半導體晶圓之相對於前述半導體晶圓中之與前述保護膜形成用複合片之貼附面呈平行的方向上的寬度的最大值成為101.1%至129.3%；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，進而具有硬化步驟，係於前述操作步驟之後，使前述保護膜形成用膜硬化，藉此形成保護膜。 本發明的附保護膜之半導體晶片之製造方法中，前述操作步驟可為藉由對前述第2積層體中的保護膜形成用膜照射雷射光而進行印字之印字步驟。 [發明功效]
根據本發明，提供一種保護膜形成用複合片，係於半導體晶圓的內面具備用以形成保護膜之保護膜形成用膜，且於半導體晶圓之分割前，將內面具備保護膜形成用膜之半導體晶圓予以操作時，能夠抑制不預期的異物附著於保護膜形成用膜，並且具有適於此目的之特性。
◇保護膜形成用複合片 本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片係用以貼附於半導體晶圓的內面而於前述內面形成保護膜；前述保護膜形成用複合片具備防污片、及形成於前述防污片的一面上之保護膜形成用膜；前述保護膜形成用膜能夠形成前述保護膜；前述保護膜形成用複合片之相對於前述保護膜形成用複合片中之對前述半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上的寬度的最大值為155mm至194mm、205mm至250mm、305mm至350mm、或455mm至500mm；製作寬度為15mm之前述防污片之試片，進行以下之拉伸試驗，亦即於18℃至28℃之溫度條件下，將初始的夾頭間隔設為100mm，將前述試片於相對於前述試片的表面呈平行的方向上以200mm/min之速度拉伸時，前述試片能夠伸長15%以上(本說明書中，有時將此種特性稱為「15%伸長性」)，且前述試片伸長10%時的拉伸強度(本說明書中，有時簡稱為「10%伸長時的拉伸強度」)為4.0N/15mm以上。
本實施形態的保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜不硬化或硬化成硬化物，藉此能夠形成用以保護半導體晶圓的內面之保護膜。另外，前述防污片係於保護膜形成用複合片之操作時(使用時)，抑制不預期的異物附著於前述保護膜形成用膜。
本實施形態的保護膜形成用複合片藉由相對於該保護膜形成用複合片中之對半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上的寬度的最大值如上所述為特定範圍內，而適於在半導體晶圓之分割前，將內面具備保護膜形成用膜之半導體晶圓予以操作時使用。例如，於將具備保護膜形成用膜之半導體晶圓於任意裝置中予以操作(若列舉一例，則於後述之雷射印字裝置中對保護膜形成用膜進行雷射印字)時，即便該裝置未與用以固定半導體晶圓之環狀框等治具之使用對應之情形時，本實施形態的保護膜形成用複合片亦能夠於此種裝置中無問題地予以操作。 此外，本說明書中，只要無特別說明，則所謂「保護膜形成用複合片的寬度」，意指上述之「保護膜形成用複合片之相對於保護膜形成用複合片中之對半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上的寬度」。
本實施形態的保護膜形成用複合片中的前述防污片具有良好的切斷適性。原因在於，防污片之前述試片於進行前述拉伸試驗時，具有如上述之10%伸長時的拉伸強度。另外，如後所述，一邊將保護膜形成用複合片於相對於該保護膜形成用複合片中之對半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上拉伸，一邊將保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的內面整面時，前述防污片不會被切斷，亦不會產生褶皺，而具有良好的貼附適性。原因在於，防污片之前述試片於進行前述拉伸試驗時，具有如上述之15%伸長性。因此，保護膜形成用複合片的切斷適性及貼附適性亦良好，能夠根據作為保護膜形成用複合片之貼附對象之半導體晶圓的大小，藉由切斷良好地調節保護膜形成用複合片的大小。亦即，本實施形態的保護膜形成用複合片具有適於保護膜形成用膜之防污目的之特性。
[保護膜形成用複合片的寬度的最大值] 自前述保護膜形成用複合片中之對半導體晶圓之貼附面之側往下看而俯視前述保護膜形成用複合片時的形狀、亦即保護膜形成用複合片的平面形狀並無特別限定，可根據半導體晶圓中之與保護膜形成用複合片之貼附面的平面形狀而適宜調節。例如，針對平面形狀為圓形狀之半導體晶圓，可使用平面形狀為圓形狀之保護膜形成用複合片。該情形時，上述之保護膜形成用複合片的寬度的最大值成為作為前述平面形狀之圓的直徑。
保護膜形成用複合片的寬度的最大值為155mm至194mm、205mm至250mm、305mm至350mm、或455mm至500mm。這些4個數值範圍係與半導體晶圓對應。半導體晶圓相對於與保護膜形成用複合片之貼附面呈平行的方向上的寬度的最大值為150mm、200mm、300mm或450mm。此種保護膜形成用複合片的尺寸可謂為晶圓尺寸。這些半導體晶圓的前述寬度的最大值中「450mm」以外的值係基於「矽鏡面晶圓的尺寸規格相關的標準規格(Standard specification for dimensional properties of silicon wafers with specular surfaces)；制定者：矽技術委員會(Silicon Technologies Committee)、資訊處理標準化營運委員會(Managing Committee on Information Technology Standardization)；發行：社團法人電子資訊技術產業協會(Japan Electronic and Information Technology Industries Association)」所謂之「JEITA EM-3602」(2002年7月發行)中所規定之「矽鏡面晶圓」的「直徑」150mm、200mm及300mm。例如，於該領域中，150mm、200mm、300mm或450mm之直徑習慣上稱為6吋、8吋、12吋或18吋。此外，本說明書中，只要無特別說明，則所謂「半導體晶圓的寬度」，意指上述之「半導體晶圓之相對於該半導體晶圓中之與保護膜形成用複合片之貼附面呈平行的方向上的寬度」。例如，於平面形狀為圓形狀之半導體晶圓之情形時，上述之半導體晶圓的寬度的最大值成為作為前述平面形狀之圓的直徑。
155mm至194mm之保護膜形成用複合片的寬度的最大值相對於150mm之半導體晶圓的寬度的最大值為103.3%至129.3%。 205mm至250mm之保護膜形成用複合片的寬度的最大值相對於200mm之半導體晶圓的寬度的最大值為102.5%至125%。 305mm至350mm之保護膜形成用複合片的寬度的最大值相對於300mm之半導體晶圓的寬度的最大值為101.7%至116.7%。 455mm至500mm之保護膜形成用複合片的寬度的最大值相對於450mm之半導體晶圓的寬度的最大值為101.1%至111.1%。 基於這些關係，例如無論半導體晶圓的寬度的最大值為150mm、200mm、300mm及450mm之任一種，保護膜形成用複合片的寬度的最大值相對於半導體晶圓的寬度的最大值均可為101.1%至129.3%。
於保護膜形成用複合片的寬度的最大值為155mm至194mm之情形時，相對於半導體晶圓的寬度的最大值(150mm)，例如可為103.3%至125.3%(155mm至188mm)、及103.3%至115.3%(155mm至173mm)之任一種。 於保護膜形成用複合片的寬度的最大值為205mm至250mm之情形時，相對於半導體晶圓的寬度的最大值(200mm)，例如可為102.5%至120%(205mm至240mm)、及102.5%至115%(205mm至230mm)之任一種。 於保護膜形成用複合片的寬度的最大值為305mm至350mm之情形時，相對於半導體晶圓的寬度的最大值(300mm)，例如可為101.7%至114%(305mm至342mm)、及101.7%至111%(305mm至333mm)之任一種。 於保護膜形成用複合片的寬度的最大值為455mm至500mm之情形時，相對於半導體晶圓的寬度的最大值(450mm)，例如可為101.1%至110.4%(455mm至497mm)、及101.1%至110%(455mm至495mm)之任一種。 並且，例如無論半導體晶圓的寬度的最大值為150mm、200mm、300mm及450mm之任一種，保護膜形成用複合片的寬度的最大值相對於半導體晶圓的寬度的最大值均可為101.1%至125.3%、101.1%至120%、及101.1%至114%之任一種。
[防污片(試片)之15%伸長性] 前述試片之15%伸長性可依據JIS K 7127：1999(ISO527-3：1995)、JIS K 7161：1994(ISO5271：1993)而確認。更具體而言，如下所述。 首先，製作寬度為15mm之防污片之試片。關於試片的長度，只要能夠進行後述之拉伸試驗，則並無特別限定，例如可為120mm以上。 繼而，將試片固定於用以將試片於長度方向上拉伸之拉伸機構(例如夾具)。此時，將試片拉伸之前的初始的夾頭間隔(換言之，將試片拉伸之前的試片中的利用拉伸機構之固定部位間的距離)設為100mm。並且，進行以下之拉伸試驗：於18℃至28℃之溫度條件下，自該狀態藉由拉伸機構將試片於該試片的長度方向上以200mm/min之速度(本說明書中，有時稱為「拉伸速度」)拉伸。此時，只要試片不斷裂而於試片的拉伸方向伸長15%以上，則試片具有15%伸長性。另一方面，若試片在於試片的拉伸方向上伸長15%以上之前斷裂，則試片不具有15%伸長性。此處，所謂「試片伸長15%以上」，意指將試片之拉伸試驗開始前的長度設為L0 ，將試片之拉伸試驗時的長度設為L1 時，滿足式：(L1 －L0 )/L0 ×100≧15。 本實施形態中，前述試片具有15%伸長性。
本實施形態中，前述防污片及由前述防污片製作之前述試片均為以樹脂作為構成材料之樹脂層(換言之，膜或片)，根據該樹脂層之製造方法而具有MD方向及TD方向。該情形時的「MD方向」及「TD方向」與該領域中的通常的含義相同。 亦即，所謂「MD方向」，意指樹脂層之成形時的樹脂的行進方向(Machine Direction)，所謂「TD方向」，意指與樹脂層之成形時的樹脂的行進方向(MD方向)正交之方向(Transverse Direction)。
本實施形態中，於進行上述之拉伸試驗時，無論前述試片的拉伸方向為何種方向，前述試片均具有15%伸長性。因此，前述試片例如在前述試片之MD方向及TD方向之2方向上均具有15%伸長性。
[防污片(試片)之10%伸長時的拉伸強度] 前述試片之10%伸長時的拉伸強度係進行上述之拉伸試驗，試片未斷裂而於前述試片的拉伸方向上伸長10%時的拉伸強度。 本實施形態中，前述試片之10%伸長時的拉伸強度為4.0N/15mm以上。
本實施形態中，進行上述之拉伸試驗時，無論拉伸方向為何種方向，前述試片之10%伸長時的拉伸強度均為4.0N/15mm以上。因此，例如在前述試片之MD方向及TD方向之2方向上，前述試片之10%伸長時的拉伸強度均為4.0N/15mm以上。
就上述之防污片的切斷適性更良好之方面而言，前述試片之10%伸長時的拉伸強度較佳為4.5N/15mm以上，更佳為5.0N/15mm以上，例如可為10N/15mm以上、15N/15mm以上、及20N/15mm以上之任一種。 並且，本實施形態中，在前述試片之MD方向及TD方向之2方向上進行上述之拉伸試驗時，較佳為在這些2方向之任一方向或兩方向上，使得試片之10%伸長時的拉伸強度為前述下限值以上，更佳為在兩方向上，使得試片之10%伸長時的拉伸強度為前述下限值以上。
前述試片之10%伸長時的拉伸強度的上限值並無特別限定。例如，就防污片之製造更容易之方面而言，前述拉伸強度亦可為470N/15mm以下。 例如，就於防污片或保護膜形成用複合片之切斷時，該切斷所使用之切刀的刃的磨耗得到抑制之方面而言，前述試片之10%伸長時的拉伸強度較佳為360N/15mm以下，例如可為250N/15mm以下、200N/15mm以下、150N/15mm以下、100N/15mm以下、及50N/15mm以下之任一種。 並且，本實施形態中，在前述試片之MD方向及TD方向之2方向上進行上述之拉伸試驗時，可在這些2方向之任一方向或兩方向上，使得試片之10%伸長時的拉伸強度為前述上限值以下，亦可在兩方向上，使得試片之10%伸長時的拉伸強度為前述上限值以下。
前述試片之10%伸長時的拉伸強度可適宜調節為將上述之任一下限值與任一上限值任意組合而設定之範圍內。 例如，一實施形態中，前述拉伸強度較佳為4.0N/15mm至470N/15mm，更佳為4.5N/15mm至470N/15mm，例如可為10N/15mm至470N/15mm、15N/15mm至470N/15mm、及20N/15mm至470N/15mm之任一種。 另外，一實施形態中，前述拉伸強度較佳為4.0N/15mm至360N/15mm，例如可為4.0N/15mm至250N/15mm、4.0N/15mm至200N/15mm、4.0N/15mm至150N/15mm、4.0N/15mm至100N/15mm、及4.0N/15mm至50N/15mm之任一種。 另外，一實施形態中，前述拉伸強度較佳為4.5N/15mm至360N/15mm，例如可為10N/15mm至250N/15mm、10N/15mm至200N/15mm、10N/15mm至150N/15mm、15N/15mm至100N/15mm、及20N/15mm至50N/15mm之任一種。 並且，本實施形態中，在前述試片之MD方向及TD方向之2方向上進行上述之拉伸試驗時，較佳為在這些2方向之任一方向或兩方向上，使得試片之10%伸長時的拉伸強度為上述之數值範圍，更佳為在兩方向上，使得試片之10%伸長時的拉伸強度為上述之數值範圍。
前述試片(防污片)之15%伸長性及10%伸長時的拉伸強度例如均可藉由調節後述之基材、黏著劑層等構成防污片之各層的構成材料或厚度、或各層之形成方法來調節。
用於確認上述之15%伸長性及10%伸長時的拉伸強度之前述試片可為由構成保護膜形成用複合片之前的階段的防污片所製作，亦可為自保護膜形成用複合片取出防污片並由該防污片所製作。無論為使用何種防污片之試片，上述之15%伸長性及10%伸長時的拉伸強度均成為同等。
藉由前述試片一併滿足上述之15%伸長性及10%伸長時的拉伸強度之條件，於將前述防污片切斷時，該切斷面中毛邊之產生得到抑制，顯示優異的切斷適性。並且，具備此種防污片之保護膜形成用複合片亦顯示優異的切斷適性。 本實施形態的保護膜形成用複合片於貼附於半導體晶圓之後的階段中進行切斷之情形時，要求防污片及保護膜形成用複合片具有如上述之拉伸特性。原因在於，保護膜形成用複合片係以於相對於該保護膜形成用複合片中之對半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上被拉伸之狀態下貼附於半導體晶圓，維持在該狀態下被切斷。本實施形態的保護膜形成用複合片藉由具有如上述之拉伸特性，於貼附於半導體晶圓之後的階段中以被拉伸之狀態進行切斷之情形時，該保護膜形成用複合片的切斷適性良好，因此該保護膜形成用複合片的切斷面的粗糙得到抑制。
[防污片的透過清晰度] 前述防污片的透過清晰度並無特別限定，例如可為30以上，較佳為100以上，可為150以上、200以上、250以上、300以上、350以上、及400以上之任一種。前述透過清晰度越高，於藉由對保護膜形成用膜隔著防污片照射雷射光而進行雷射印字時，能夠更清晰地印字。另外，形成於保護膜形成用膜或保護膜之雷射印字之經由防污片之視認性(本說明書中，有時稱為「雷射印字視認性」)變得更高。
前述防污片的透過清晰度的上限值並無特別限定。例如，就防污片之製造更容易之方面而言，前述透過清晰度可為500以下。
前述防污片的透過清晰度可適宜調節為將上述之任一下限值與上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，前述透過清晰度可為30至500，較佳為100至500，可為150至500、200至500、250至500、300至500、350至500、及400至500之任一種。
前述防污片的透過清晰度意指如後文實施例中所述，依據JIS K 7374：2007，將使照射光透過之狹縫的寬度設為0.125mm、0.25mm、0.5mm、1mm及2mm之5種，於各情形時，對防污片取得圖像清晰性(圖像清晰度)之評價值時的該評價值之合計值。
以下，對構成前述保護膜形成用複合片之各層詳細地進行說明。
◎防污片 前述防污片可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於防污片由多層所構成之情形時，這些多層的構成材料及厚度相互可相同亦可不同，這些多層的組合只要不損害本發明的效果，則並無特別限定。
此外，本說明書中，並不限於防污片之情形，所謂「多層相互可相同亦可不同」，意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而，所謂「多層相互不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
防污片可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色。 例如，於保護膜形成用膜具有能量線硬化性之情形時，防污片較佳為使能量線透過。 例如，對貼附於半導體晶圓的內面之保護膜形成用膜或保護膜實施雷射印字，為了經由防污片確認該印字，防污片較佳為透明。 例如，為了對於保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或貼附於半導體晶圓的內面之保護膜形成用膜或保護膜經由防污片進行光學檢查，防污片較佳為透明。
本說明書中，所謂「能量線」，意指具有能量量子之電磁波或帶電粒子束。作為能量線的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源而進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。 另外，本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。
作為防污片，例如可列舉：具備基材、及形成於前述基材的一面上之黏著劑層之片；僅由基材所構成之片等。 於使用具備黏著劑層之保護膜形成用複合片之情形時，可藉由黏著劑層之特性之變化、更具體而言黏著劑層之硬化之有無，而容易地調節防污片與保護膜形成用膜或其硬化物之間的黏著力。 於使用僅由基材所構成之保護膜形成用複合片之情形時，由於此種保護膜形成用複合片廉價，故而能夠廉價地製造附保護膜之半導體晶片。
以下，一邊參照圖式，一邊按照防污片的每一種類說明前述保護膜形成用複合片的整體構成例。此外，以下之說明中所使用之圖中，為了易於理解本發明的特徵，方便起見，有時將成為主要部分之部分放大表示，而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
圖1係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。 此處所示之保護膜形成用複合片101具備防污片10、及形成於防污片10的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)10a上之保護膜形成用膜13。
防污片10具備基材11、及形成於基材11的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)11a上之黏著劑層12。亦即，防污片10係基材11及黏著劑層12於這些層的厚度方向上積層而構成。
亦即，保護膜形成用複合片101係基材11、黏著劑層12及保護膜形成用膜13依序於這些層的厚度方向上積層而構成。 另外，保護膜形成用複合片101進而於保護膜形成用膜13中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)13a上具備剝離膜15。
防污片所使用之加工前的基材中的單面或雙面有時成為具有凹凸形狀之凹凸面。於基材的雙面為凹凸度低之平滑面之情形時，根據該基材的構成材料，於將基材捲取成輥狀時，有時基材彼此的接觸面貼附而黏連，使用變得困難。但是，若基材彼此的接觸面中至少一面為凹凸面，則接觸面的面積變小，因此黏連得到抑制。 因此，保護膜形成用複合片101中，基材11的第1面11a、及基材11中之與第1面11a側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)11b之任一面或兩面可為凹凸面。並且，於基材11的第1面11a及第2面11b之僅其中一面為凹凸面之情形時，可選其中任一面作為凹凸面。
保護膜形成用複合片101中，防污片10的第1面10a與黏著劑層12中之與基材11側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)12a的含義相同。 另外，保護膜形成用膜13的第1面13a與保護膜形成用複合片101中之對半導體晶圓之貼附面101a的含義相同。
保護膜形成用膜13的第1面13a較佳為能夠被覆作為保護膜形成用複合片101之貼附對象之半導體晶圓的內面的整個區域。
保護膜形成用複合片101的寬度W101 的最大值為155mm至194mm、205mm至250mm、305mm至350mm、或455mm至500mm。 於基材11、黏著劑層12及保護膜形成用膜13之各者的寬度的最大值有相互不同之情形時，將其中的最大值設為寬度W101 的最大值。圖1所示之剖面中，基材11、黏著劑層12及保護膜形成用膜13之各者的寬度均相同。 此外，於如保護膜形成用複合片101般，保護膜形成用複合片具備剝離膜之情形時，本實施形態中，保護膜形成用複合片的寬度(例如，W101 )不包括剝離膜的寬度。
保護膜形成用複合片101中，防污片10之前述試片具有15%伸長性。進而，防污片10之前述試片之10%伸長時的拉伸強度為4.0N/15mm以上。
自保護膜形成用複合片101之上方往下看而俯視時，換言之，自保護膜形成用膜13的第1面13a側往下看而俯視時，保護膜形成用複合片101的整體的形狀(亦即，保護膜形成用複合片101整體的平面形狀)並無特別限定。 如此俯視保護膜形成用複合片101時，基材11、黏著劑層12及保護膜形成用膜13之各者的形狀(亦即，各者的第1面的平面形狀)可全部相同，亦可全部皆不同，還可僅一部分相同，但較佳為全部相同。 另外，如此俯視保護膜形成用複合片101時，基材11、黏著劑層12及保護膜形成用膜13之各者的大小(亦即，各者的第1面的面積)可全部相同，亦可全部皆不同，還可僅一部分相同。但是，這些的大小的相互的誤差(面積的誤差)較佳為90%以內，更佳為95%以內，進而較佳為98%以內。
例如，就保護膜形成用複合片101的通用性特別高之方面而言，保護膜形成用複合片101整體的前述平面形狀較佳為矩形狀或帶狀。 前述平面形狀為帶狀之保護膜形成用複合片101適於沿該保護膜形成用複合片101的長度方向捲取成輥狀而進行保管。
圖2係以示意方式表示整體之前述平面形狀為矩形狀或帶狀之保護膜形成用複合片101的一例之俯視圖。 此外，圖2以後的圖中，對與既已說明之圖所示相同的構成要素，標附與該已說明之圖之情形相同的符號，並省略該構成要素之詳細說明。
圖2所示之保護膜形成用複合片101中，例如於該保護膜形成用複合片101的長度方向(相對於圖2中的寬度W101 的方向呈正交之方向)的整個區域，基材11、黏著劑層12及保護膜形成用膜13之各者的寬度可均相同。亦即，保護膜形成用複合片101中，可於基材11的第1面11a的整面設置黏著劑層12，於黏著劑層12的第1面12a的整面設置保護膜形成用膜13。
圖2所示之保護膜形成用複合片101中，例如於該保護膜形成用複合片101的長度方向上，能夠切出用以貼附於半導體晶圓之多片保護膜形成用複合片。
保護膜形成用複合片101整體的前述平面形狀亦可為不相當於矩形狀及帶狀之任一形狀之其他形狀。
圖3所示之保護膜形成用複合片111相當於圖2所示之保護膜形成用複合片101中，以獲得多片前述平面形狀均為圓形狀之基材11、黏著劑層12、及保護膜形成用膜13之積層物之方式，於保護膜形成用複合片101的長度方向上進行沖裁加工，進而移除不相當於前述積層物之部位所得之複合片。
圖3所示之保護膜形成用複合片111係於前述平面形狀為矩形狀或帶狀之剝離膜15的長度方向上，配置多片的前述平面形狀均為圓形狀之基材11、黏著劑層12、及保護膜形成用膜13之積層物1111而構成。前述積層物1111可謂為本身相當於保護膜形成用複合片，可說是前述平面形狀不相當於矩形狀及帶狀之任一形狀之其他形狀的保護膜形成用複合片。
此外，圖3中顯示出了前述積層物1111的寬度(換言之，保護膜形成用複合片111的寬度W111 )略窄於剝離膜15的寬度之情形，但前述積層物111的寬度(保護膜形成用複合片111的寬度W111 )亦可與剝離膜15的寬度相同。
圖2所示之保護膜形成用複合片101相較於圖3所示之保護膜形成用複合片111於保管性及使用性之方面優異。 更具體而言，保護膜形成用複合片101可使構成該保護膜形成用複合片101之全部層(基材11、黏著劑層12、保護膜形成用膜13、剝離膜15)於俯視時的形狀及大小相同或相近，此種保護膜形成用複合片101與保護膜形成用複合片111不同，捲取成輥狀而進行保管時，能夠抑制產生捲痕，保管性優異。 另外，於將保護膜形成用複合片111貼附於半導體晶圓時，必須使前述積層物1111與半導體晶圓進行對位，但於將保護膜形成用複合片101貼附於半導體晶圓時，不需要此種對位，保護膜形成用複合片101的使用性優異。
保護膜形成用複合片101係藉由以移除剝離膜15之狀態，將該保護膜形成用複合片101中的保護膜形成用膜13的第1面13a貼附於半導體晶圓(省略圖示)的內面而使用。
圖4係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。
此處所示之保護膜形成用複合片102除了不具備黏著劑層12(亦即，防污片僅由基材所構成)之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。換言之，保護膜形成用複合片102除了具有不具備黏著劑層12之防污片20代替防污片10之方面以外，與保護膜形成用複合片101相同。
保護膜形成用複合片102中，基材11的第1面11a與防污片20之保護膜形成用膜13側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)20a的含義相同。 另外，保護膜形成用膜13的第1面13a與保護膜形成用複合片102中之對半導體晶圓之貼附面102a的含義相同。
保護膜形成用複合片102的寬度W102 的最大值為155mm至194mm、205mm至250mm、305mm至350mm、或455mm至500mm。 保護膜形成用複合片102中，防污片20之前述試片具有15%伸長性。進而，防污片20之前述試片之10%伸長時的拉伸強度為4.0N/15mm以上。
保護膜形成用複合片102係藉由以移除剝離膜15之狀態，將該保護膜形成用複合片102中的保護膜形成用膜13的第1面13a貼附於半導體晶圓(省略圖示)的內面而使用。
本實施形態的保護膜形成用複合片並不限定於圖1至圖4所示之保護膜形成用複合片。例如，本實施形態的保護膜形成用複合片亦可在無損本發明的效果之範圍內，將圖1至圖4所示之保護膜形成用複合片的一部分構成變更或刪除，或者對圖1至圖4所示之保護膜形成用複合片進一步追加其他構成。
例如，本實施形態的保護膜形成用複合片亦可具備不相當於基材、黏著劑層、保護膜形成用膜、及剝離膜之任一層之其他層。 前述其他層的種類及前述其他層的配置位置並無特別限定，可根據目的任意選擇。
具備前述其他層之保護膜形成用複合片亦較佳為滿足上文說明之形狀及大小之條件。 亦即，自上方往下看而俯視具備前述其他層之保護膜形成用複合片時的整體的形狀(保護膜形成用複合片整體的平面形狀)並無特別限定。並且，如此俯視保護膜形成用複合片時，基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及前述其他層之各者的形狀可全部相同，亦可全部皆不同，還可僅一部分相同，但較佳為全部相同。 另外，如此俯視保護膜形成用複合片時，基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及前述其他層之各者的大小可全部相同，亦可全部皆不同，還可僅一部分相同。但是，這些的大小的相互的誤差(面積的誤差)較佳為90%以內，更佳為95%以內，進而較佳為98%以內。
其次，對構成防污片之各層更詳細地進行說明。
○基材 前述基材為片狀或膜狀，作為前述基材的構成材料，例如可列舉各種樹脂。 作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；low density polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；linear low density polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；high density polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體而獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體而獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、全部構成單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂的量為相對較少量。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：前文例示之前述樹脂中的1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用前文例示之前述樹脂中的1種或2種以上之離子聚合物等改性樹脂。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
基材可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
基材的厚度較佳為8μm至300μm，更佳為10μm至260μm，例如可為10μm至200μm、10μm至160μm、及10μm至120μm之任一種。藉由基材的厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片的可撓性、及對半導體晶圓或半導體晶片之貼附性進一步提高。此處，所謂「基材的厚度」，意指基材整體的厚度，例如所謂由多層所構成之基材的厚度，意指構成基材之全部層的合計厚度。
如上文所說明，防污片(前述試片)具有15%伸長性，基材具有伸長性。具備此種基材之防污片適於在後述之附保護膜之半導體晶片之製造方法中的拾取步驟中，一邊將防污片於相對於該防污片之保護膜或保護膜形成用膜之側的面呈平行的方向上擴張，一邊拾取附保護膜之半導體晶片之情形。 作為此種伸長性優異之基材的構成材料，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯。
基材中，除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
基材可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色，還可蒸鍍其他層。 例如，於保護膜形成用膜具有能量線硬化性之情形時，基材較佳為使能量線透過。 例如，對貼附於半導體晶圓的內面之保護膜形成用膜或保護膜實施雷射印字，為了經由防污片確認該印字，基材較佳為透明。 例如，為了對於保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或貼附於半導體晶圓的內面之保護膜形成用膜或保護膜經由防污片進行光學檢查，基材較佳為透明。
為了提高基材與設置於該基材上之層(例如，黏著劑層、保護膜形成用膜、或前述其他層)之接著性，亦可對基材表面實施利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧／紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等；親油處理；親水處理等。另外，亦可對基材表面實施底塗處理。
基材可利用公知的方法進行製造。例如，含有樹脂之基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物成形而進行製造。
○黏著劑層 前述黏著劑層為片狀或膜狀，含有黏著劑。 作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸樹脂。
此外，本說明書中，「黏著性樹脂」包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者。例如，前述黏著性樹脂不僅包括樹脂本身具有黏著性之樹脂，亦包括藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、及藉由存在熱或水等觸發(trigger)而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為1μm至60μm，尤佳為1μm至30μm。 此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由多層所構成之黏著劑層的厚度，意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
黏著劑層可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色。 例如，於保護膜形成用膜具有能量線硬化性之情形時，黏著劑層較佳為使能量線透過。 例如，對貼附於半導體晶圓的內面之保護膜形成用膜或保護膜實施雷射印字，為了經由防污片確認該印字，黏著劑層較佳為透明。 例如，為了將保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或貼附於半導體晶圓的內面之保護膜形成用膜或保護膜經由防污片進行光學檢查，黏著劑層較佳為透明。
黏著劑層可使用能量線硬化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線硬化性黏著劑而形成。亦即，黏著劑層可為能量線硬化性及非能量線硬化性之任一種。能量線硬化性之黏著劑層能夠容易地調節硬化前及硬化後的物性。
[黏著劑組成物] 黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如，於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此能夠於目標部位形成黏著劑層。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常與黏著劑層中的前述成分彼此的含量之比率相同。本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。 黏著劑層的更具體的形成方法將與其他層的形成方法一起於後文詳細地進行說明。
利用公知的方法塗敷黏著劑組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
於基材上設置黏著劑層之情形時，例如於基材上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於基材上積層黏著劑層即可。另外，於基材上設置黏著劑層之情形時，例如亦可藉由下述方式於基材上積層黏著劑層：於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合。該情形時的剝離膜於保護膜形成用複合片之製造過程或使用過程之任意時機移除即可。
黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定，於黏著劑組成物含有後述溶媒之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶媒之黏著劑組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
於黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為含有能量線硬化性黏著劑之黏著劑組成物、亦即能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉以下之黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有於非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性化合物。
[黏著劑組成物(I-1)] 前述黏著劑組成物(I-1)如上所述含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)及能量線硬化性化合物。
[黏著性樹脂(I-1a)] 前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸樹脂。 作為前述丙烯酸樹脂，例如可列舉至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元之丙烯酸聚合物。 前述丙烯酸樹脂所具有之構成單元可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯，更具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
就黏著劑層的黏著力提高之方面而言，前述丙烯酸聚合物較佳為具有源自前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元。並且，就黏著劑層的黏著力進一步提高之方面而言，前述烷基的碳數較佳為4至12，更佳為4至8。另外，前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為丙烯酸烷基酯。
前述丙烯酸聚合物較佳為除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體之構成單元。 作為前述含官能基之單體，例如可列舉以下之單體：藉由前述官能基與後述之交聯劑反應而成為交聯的起點，或者藉由前述官能基與後述之含不飽和基之化合物中的不飽和基反應，而能夠於丙烯酸聚合物的側鏈導入不飽和基。
作為含官能基之單體中的前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、環氧基等。 亦即，作為含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能基之單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸聚合物之含官能基之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物中，源自含官能基之單體之構成單元的含量相對於構成單元的總量，較佳為1質量%至35質量%，更佳為2質量%至32質量%，尤佳為3質量%至30質量%。
前述丙烯酸聚合物亦可除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元、及源自含官能基之單體之構成單元以外，進而具有源自其他單體之構成單元。 前述其他單體只要可與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，則並無特別限定。 作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
構成前述丙烯酸聚合物之前述其他單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物可用作上述之非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)。 另一方面，使前述丙烯酸聚合物中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基(能量線聚合性基)之含不飽和基之化合物反應而成之樹脂可用作上述之能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)。
黏著劑組成物(I-1)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於黏著劑組成物(I-1)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線硬化性化合物] 作為黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉：具有能量線聚合性不飽和基且可藉由照射能量線而硬化之單體或低聚物。 能量線硬化性化合物中，作為單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。 能量線硬化性化合物中，作為低聚物，例如可列舉上述例示之單體聚合而成之低聚物等。 就分子量相對較大、不易使黏著劑層的儲存彈性模數降低之方面而言，能量線硬化性化合物較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。
黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著劑組成物(I-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[交聯劑] 於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體之構成單元之前述丙烯酸聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-1)較佳為進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應而使黏著性樹脂(I-1a)彼此交聯。 作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷醯基三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。 就使黏著劑的凝聚力提高而使黏著劑層的黏著力提高之方面、及獲取容易等方面而言，交聯劑較佳為異氰酸酯系交聯劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3質量份至15質量份。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-1)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，硬化反應亦充分地進行。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。 另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
黏著劑組成物(I-1)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，光聚合起始劑的含量相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑] 黏著劑組成物(I-1)亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有不相當於上述任一種成分之其他添加劑。 作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料(填料)、防鏽劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)、層間轉移抑制劑等公知的添加劑。
此外，所謂反應延遲劑，例如係指用以抑制因混入至黏著劑組成物(I-1)中之觸媒的作用，而導致保存中的黏著劑組成物(I-1)中進行不預期的交聯反應之成分。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合物錯合物之化合物，更具體而言，可列舉於1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)之化合物。 另外，作為層間轉移抑制劑，例如係用以抑制保護膜形成用膜等與黏著劑層鄰接之層中所含有之成分朝黏著劑層轉移之成分。作為層間轉移抑制劑，可列舉與轉移抑制對象相同的成分，例如於轉移抑制對象為保護膜形成用膜中的環氧樹脂之情形時，可使用同種的環氧樹脂。
黏著劑組成物(I-1)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶媒] 黏著劑組成物(I-1)亦可含有溶媒。黏著劑組成物(I-1)藉由含有溶媒，可提高對塗敷對象面之塗敷適性。
前述溶媒較佳為有機溶媒，作為前述有機溶媒，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作為前述溶媒，例如可不將黏著性樹脂(I-1a)之製造時所使用之溶媒自黏著性樹脂(I-1a)去除而直接用於黏著劑組成物(I-1)，亦可於黏著劑組成物(I-1)之製造時另行添加與黏著性樹脂(I-1a)之製造時所使用之溶媒相同或不同種類的溶媒。
黏著劑組成物(I-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中的溶媒的含量並無特別限定，適宜調節即可。
[黏著劑組成物(I-2)] 前述黏著劑組成物(I-2)如上所述含有於非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)。
[黏著性樹脂(I-2a)] 前述黏著性樹脂(I-2a)例如藉由使黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物係具有以下之基之化合物：除了具有前述能量線聚合性不飽和基以外，進而具有藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應而可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基。 作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。 作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可列舉：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可列舉：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於黏著劑組成物(I-2)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為10質量%至90質量%。
[交聯劑] 例如於使用與黏著性樹脂(I-1a)中相同的具有源自含官能基之單體之構成單元之前述丙烯酸聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，黏著劑組成物(I-2)亦可進而含有交聯劑。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-2)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-2)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3至15質量份。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-2)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-2)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，硬化反應亦充分地進行。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-2)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05至5質量份。
[其他添加劑、溶媒] 黏著劑組成物(I-2)亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有不相當於上述任一種成分之其他添加劑。 另外，黏著劑組成物(I-2)亦可以與黏著劑組成物(I-1)之情形同樣的目的而含有溶媒。 作為黏著劑組成物(I-2)中的前述其他添加劑及溶媒，分別可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑及溶媒相同的化合物。 黏著劑組成物(I-2)所含有之其他添加劑及溶媒分別可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 黏著劑組成物(I-2)中的其他添加劑及溶媒的含量分別無特別限定，根據該其他添加劑及溶媒的種類適宜選擇即可。
[黏著劑組成物(I-3)] 前述黏著劑組成物(I-3)如上所述含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性化合物。
黏著劑組成物(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於黏著劑組成物(I-3)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線硬化性化合物] 作為黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉：具有能量線聚合性不飽和基且可藉由照射能量線而硬化之單體及低聚物，可列舉與黏著劑組成物(I-1)所含有之能量線硬化性化合物相同的化合物。 黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-3)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至300質量份，更佳為0.03質量份至200質量份，尤佳為0.05質量份至100質量份。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-3)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，硬化反應亦充分地進行。
作為黏著劑組成物(I-3)中的前述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑、溶媒] 黏著劑組成物(I-3)亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有不相當於上述任一種成分之其他添加劑。 另外，黏著劑組成物(I-3)亦可以與黏著劑組成物(I-1)之情形同樣的目的而含有溶媒。 作為黏著劑組成物(I-3)中的前述其他添加劑及溶媒，分別可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑及溶媒相同的化合物。 黏著劑組成物(I-3)所含有之其他添加劑及溶媒分別可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 黏著劑組成物(I-3)中的其他添加劑及溶媒的含量分別無特別限定，根據該其他添加劑及溶媒的種類適宜選擇即可。
[黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物] 前文中主要對黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)進行了說明，但作為這些的含有成分所說明之成分亦可同樣地用於這些3種黏著劑組成物以外的所有黏著劑組成物(本說明書中，稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物」)。
作為黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物，除能量線硬化性之黏著劑組成物以外，亦可列舉非能量線硬化性之黏著劑組成物。 作為非能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉：含有丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)，較佳為含有丙烯酸樹脂。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物較佳為含有1種或2種以上之交聯劑，該交聯劑的含量可設為與上述之黏著劑組成物(I-1)等情形相同。
[黏著劑組成物(I-4)] 作為較佳的黏著劑組成物(I-4)，例如可列舉含有前述黏著性樹脂(I-1a)及交聯劑之黏著劑組成物。
[黏著性樹脂(I-1a)] 作為黏著劑組成物(I-4)中的黏著性樹脂(I-1a)，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的黏著性樹脂(I-1a)相同的黏著性樹脂。 黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於黏著劑組成物(I-4)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[交聯劑] 於使用除了具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體之構成單元之前述丙烯酸聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-4)較佳為進而含有交聯劑。
作為黏著劑組成物(I-4)中的交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-4)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至47質量份，尤佳為0.3質量份至44質量份。
[其他添加劑、溶媒] 黏著劑組成物(I-4)亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有不相當於上述任一種成分之其他添加劑。 另外，黏著劑組成物(I-4)亦可以與黏著劑組成物(I-1)之情形同樣的目的而含有溶媒。 作為黏著劑組成物(I-4)中的前述其他添加劑及溶媒，分別可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑及溶媒相同的化合物。 黏著劑組成物(I-4)所含有之其他添加劑及溶媒分別可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 黏著劑組成物(I-4)中的其他添加劑及溶媒的含量分別無特別限定，根據該其他添加劑及溶媒的種類適宜選擇即可。
於後述之保護膜形成用膜為能量線硬化性之情形時，黏著劑層較佳為非能量線硬化性。原因在於，若黏著劑層為能量線硬化性，則無法抑制於藉由照射能量線而使保護膜形成用膜硬化時，黏著劑層亦同時硬化。若黏著劑層與保護膜形成用膜同時硬化，則有時保護膜形成用膜之硬化物及黏著劑層於彼此的界面貼附至無法剝離之程度。該情形時，難以將內面具備保護膜形成用膜之硬化物、亦即保護膜之半導體晶片(亦即，附保護膜之半導體晶片)自具備黏著劑層之硬化物之防污片剝離，變得無法正常拾取附保護膜之半導體晶片。若黏著劑層為非能量線硬化性，則能夠確實地避免此種不良情況，能夠更容易地拾取附保護膜之半導體晶片。
此處對黏著劑層為非能量線硬化性之情形時的效果進行了說明，但即便防污片中之與保護膜形成用膜直接接觸之層為黏著劑層以外的層，只要該層為非能量線硬化性，則亦發揮同樣的效果。
[黏著劑組成物之製造方法] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)、或黏著劑組成物(I-4)等黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物可藉由調配前述黏著劑、及視需要添加之前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。 於使用溶媒之情形時，可將溶媒與溶媒以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋來使用，或是不將溶媒以外的任一種調配成分預先稀釋而是將溶媒與這些調配成分混合來使用。 調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下之公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
◎保護膜形成用膜 前述保護膜形成用膜可為硬化性，亦可為非硬化性。 硬化性之保護膜形成用膜可為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，亦可具有熱硬化性及能量線硬化性之兩種特性。 本說明書中，所謂「非硬化性」，意指藉由加熱照射能量線等任意方法均不硬化之性質。
於使保護膜形成用膜熱硬化而形成保護膜之情形時，與藉由照射能量線而使之硬化之情形不同，保護膜形成用膜即便厚度厚，由於藉由加熱而充分硬化，故而亦能夠形成保護性能高之保護膜。另外，藉由使用加熱烘箱等通常的加熱方法，能夠多個保護膜形成用膜一起加熱而使之熱硬化。 於藉由能量線照射使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜之情形時，與使之熱硬化之情形不同，保護膜形成用複合片無需具有耐熱性，可使用廣範圍之保護膜形成用複合片。另外，藉由照射能量線而能夠於短時間內硬化。 於不使保護膜形成用膜硬化而用作保護膜之情形時，能夠省略硬化步驟，因此能夠以簡化之步驟製造附保護膜之半導體晶片。
前述保護膜形成用膜不硬化而以原本的狀態成為保護膜或藉由硬化而成為保護膜。該保護膜係用以保護半導體晶圓或半導體晶片的內面(換言之，與電極形成面為相反側的面)。保護膜形成用膜為軟質，能夠容易地貼附於貼附對象物。
於前述保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，在如後述般利用保護膜形成用膜將保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓之操作完成之階段，視為由保護膜形成用膜形成了保護膜。
本說明書中，即便於保護膜形成用膜硬化後，只要維持防污片與保護膜形成用膜之硬化物(例如保護膜)之積層結構，則將該積層結構體稱為「保護膜形成用複合片」。
無論保護膜形成用膜為硬化性及非硬化性之任一種，並且，於為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，保護膜形成用膜均可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於保護膜形成用膜由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
無論保護膜形成用膜為硬化性及非硬化性之任一種，並且，於為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，保護膜形成用膜的厚度均較佳為1μm至100μm，更佳為3μm至80μm，尤佳為5μm至60μm。藉由保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，能夠形成保護能力更高之保護膜。藉由保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，可避免厚度過厚。 此處，所謂「保護膜形成用膜的厚度」，意指保護膜形成用膜整體的厚度，例如所謂由多層所構成之保護膜形成用膜的厚度，意指構成保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。
[保護膜形成用組成物] 保護膜形成用膜可使用含有該保護膜形成用膜的構成材料之保護膜形成用組成物而形成。例如，保護膜形成用膜可藉由於該保護膜形成用膜之形成對象面塗敷保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥而形成。保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常與保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量之比率相同。 熱硬化性保護膜形成用膜可使用熱硬化性保護膜形成用組成物而形成，能量線硬化性保護膜形成用膜可使用能量線硬化性保護膜形成用組成物而形成，非硬化性保護膜形成用膜可使用非硬化性保護膜形成用組成物而形成。此外，本說明書中，於保護膜形成用膜具有熱硬化性及能量線硬化性之兩種特性之情形時，當對於形成保護膜而言保護膜形成用膜之熱硬化之貢獻大於能量線硬化之貢獻時，將保護膜形成用膜視為熱硬化性之膜。相反地，當對於形成保護膜而言保護膜形成用膜之能量線硬化之貢獻大於熱硬化之貢獻時，將保護膜形成用膜視為能量線硬化之膜。
保護膜形成用組成物之塗敷例如可利用與上述之黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法進行。
無論保護膜形成用膜為硬化性及非硬化性之任一種，並且於為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定。但是，於保護膜形成用組成物含有後述溶媒之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶媒之保護膜形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行加熱乾燥。但是，熱硬化性保護膜形成用組成物較佳為以使該組成物本身、及由該組成物所形成之熱硬化性保護膜形成用膜不熱硬化之方式，進行加熱乾燥。
以下，對熱硬化性保護膜形成用膜、能量線硬化性保護膜形成用膜及非硬化性保護膜形成用膜依序進行說明。
○熱硬化性保護膜形成用膜 關於將熱硬化性保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的內面並使之熱硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據熱硬化性保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。 例如，熱硬化性保護膜形成用膜之熱硬化時的加熱溫度較佳為100℃至200℃，更佳為110℃至180℃，尤佳為120℃至170℃。並且，前述熱硬化時的加熱時間較佳為0.5小時至5小時，更佳為0.5小時至3小時，尤佳為1小時至2小時。
作為較佳的熱硬化性保護膜形成用膜，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之膜。聚合物成分(A)係視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱硬化性成分(B)係可將熱作為反應之觸發而進行硬化(聚合)反應之成分。此外，本說明書中，聚合反應中亦包括縮聚反應。
[熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)] 作為較佳的熱硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)係用以對熱硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等之成分。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚矽氧樹脂、飽和聚酯樹脂等，較佳為丙烯酸樹脂。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸樹脂，可列舉公知的丙烯酸聚合物。 丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)提高。藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙(void)等。 此外，本說明書中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述下限值以上，例如保護膜形成用膜之硬化物與防污片之接著力得到抑制，防污片的剝離性適度提高。藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜及其硬化物與被接著體之接著力提高。
於丙烯酸樹脂具有m種(m為2以上之整數)構成單元，針對衍生成這些構成單元之m種單體，分別依序分配1至m之任一個不重複之編號，並命名為「單體m」之情形時，丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)可使用以下所示之Fox公式而算出。
[數1]
Figure 02_image001
(式中，Tg為丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度；m為2以上之整數；Tgk 為單體m之均聚物的玻璃轉移溫度；Wk 為丙烯酸樹脂中的由單體m衍生之構成單元m的質量分率，其中，Wk 滿足下述式)
[數2]
Figure 02_image003
(式中，m及Wk 與前述相同)
作為前述Tgk ，可使用高分子資料/手冊或黏著手冊中所記載之值。例如，丙烯酸甲酯之均聚物的Tgk 為10℃，甲基丙烯酸甲酯之均聚物的Tgk 為105℃，丙烯酸2-羥基乙酯之均聚物的Tgk 為-15℃。
作為丙烯酸樹脂，例如可列舉：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的2種以上之單體之共聚物等。
此外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似的用語亦相同，例如「(甲基)丙烯醯基」的概念包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者，「(甲基)丙烯酸酯」的概念包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者。
作為構成丙烯酸樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指胺基的1個或2個氫原子由氫原子以外的基取代而成之基。
丙烯酸樹脂例如除前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體進行共聚而成之丙烯酸樹脂。
構成丙烯酸樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
丙烯酸樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸樹脂的前述官能基可經由後述之交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，有使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性提高之傾向。
本發明中，作為聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸樹脂而單獨使用丙烯酸樹脂以外的熱塑性樹脂(以下，有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」)，亦可與丙烯酸樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，有時保護膜自支撐片之剝離性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，從而可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，無關於聚合物成分(A)的種類，聚合物成分(A)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)均較佳為5質量%至85質量%，更佳為5質量%至80質量%，例如可為5質量%至65質量%、5質量%至50質量%、5質量%至35質量%、10質量%至35質量%、及15質量%至35質量%之任一種。
聚合物成分(A)有時亦相當於熱硬化性成分(B)。本發明中，於組成物(III-1)含有此種相當於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者之成分之情形時，組成物(III-1)視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)係用以使熱硬化性保護膜形成用膜硬化之成分。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，例如可列舉環氧系熱硬化性樹脂、聚醯亞胺系樹脂、不飽和聚酯樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
[環氧系熱硬化性樹脂] 環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
・環氧樹脂(B1) 作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂，與丙烯酸樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之半導體晶片的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基變換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。 另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：於構成環氧樹脂之芳香環等直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。 不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例，可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，但就熱硬化性保護膜形成用膜之硬化性、以及保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為300至10000，尤佳為300至3000。 環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為150g/eq至950g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
・熱硬化劑(B2) 熱硬化劑(B2)發揮作為針對環氧樹脂(B1)之硬化劑之功能。 作為熱硬化劑(B2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。 熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉雙氰胺等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。 作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基由具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、於酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。 熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。 熱硬化劑(B2)中，例如聯苯酚、雙氰胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份，例如可為1質量份至100質量份、1質量份至50質量份、1質量份至25質量份、及1質量份至10質量份之任一種。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜變得更容易進行硬化。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜的吸濕率降低，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化性成分(B)的含量(例如，環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為20質量份至500質量份，更佳為25質量份至300質量份，進而較佳為30質量份至150質量份，例如可為35質量份至100質量份、及40質量份至80質量份之任一種。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，例如保護膜形成用膜之硬化物與防污片之接著力得到抑制，防污片的剝離性提高。
[硬化促進劑(C)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整組成物(III-1)的硬化速度之成分。 作為較佳的硬化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子由氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子由有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(C)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至7質量份。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用硬化促進劑(C)所帶來之效果。藉由硬化促進劑(C)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性的硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在熱硬化性保護膜形成用膜中朝熱硬化性保護膜形成用膜與被接著體之接著界面側移動而偏析之效果變高。結果，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之半導體晶片的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有填充材料(D)。藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜容易調整熱膨脹係數，使該熱膨脹係數對於保護膜之形成對象物而言最適宜，藉此使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之半導體晶片的可靠性進一步提高。另外，藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，亦能夠降低保護膜的吸濕率，或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一種，較佳為無機填充材料。 作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等之粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。 這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁，更佳為二氧化矽。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用填充材料(D)之情形時，組成物(III-1)中，填充材料(D)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的填充材料(D)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至70質量%，例如可為20質量%至65質量%、30質量%至65質量%、及40質量%至65質量%之任一種。藉由前述比例為此種範圍，更容易調整上述之保護膜之熱膨脹係數。
[偶合劑(E)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，能夠提高熱硬化性保護膜形成用膜對被接著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，由熱硬化性保護膜形成用膜所形成之保護膜不損害耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。 作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得如下之由使用偶合劑(E)所帶來之效果：填充材料(D)於樹脂中之分散性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜與被接著體之接著性提高等。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(F)] 於使用具有可與其他化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基之上述丙烯酸樹脂等作為聚合物成分(A)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此進行交聯，能夠調節熱硬化性保護膜形成用膜的初始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等之三聚物、異氰脲酸酯物及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物而成之反應物。作為前述加合物的示例，可列舉如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，意指具有胺基甲酸酯鍵並且於分子的末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-苯二甲基二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；於三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基加成了甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯之任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，聚合物成分(A)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，能夠將交聯結構簡便地導入至熱硬化性保護膜形成用膜中。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，組成物(III-1)中，交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用交聯劑(F)所帶來之效果。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可抑制交聯劑(F)之過量使用。
[能量線硬化性樹脂(G)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性保護膜形成用膜藉由含有能量線硬化性樹脂(G)，能夠藉由照射能量線而改變特性。
能量線硬化性樹脂(G)係使能量線硬化性化合物聚合(硬化)而獲得。 作為前述能量線硬化性化合物，例如可列舉分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物；環氧改性(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
前述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
用於聚合之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之能量線硬化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用能量線硬化性樹脂(G)之情形時，組成物(III-1)中，能量線硬化性樹脂(G)的含量相對於組成物(III-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(H)] 於組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜含有能量線硬化性樹脂(G)之情形時，為了使能量線硬化性樹脂(G)高效率地進行聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)，例如可列舉與上述之黏著劑組成物(I-1)所含有之光聚合起始劑相同的化合物。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑(H)之情形時，組成物(III-1)中，光聚合起始劑(H)的含量相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
[著色劑(I)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有著色劑(I)。 作為著色劑(I)，例如可列舉無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide；氧化銻錫)系色素等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之著色劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用著色劑(I)之情形時，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量根據目的適宜調節即可。例如，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量來調節熱硬化性保護膜形成用膜的透光性，則能夠調節對熱硬化性保護膜形成用膜進行雷射印字之情形時的印字視認性。另外，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，亦能夠提高保護膜的設計性，或使得半導體晶圓的內面的研削痕跡不易見。若考慮這些方面，則組成物(III-1)中，著色劑(I)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至7.5質量%，尤佳為0.01質量%至5質量%。藉由前述比例為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用著色劑(I)所帶來之效果。藉由前述比例為前述上限值以下，可抑制熱硬化性保護膜形成用膜的透光性過度降低。
[通用添加劑(J)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有通用添加劑(J)。 通用添加劑(J)可為公知的化合物，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑(J)，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之通用添加劑(J)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中的通用添加劑(J)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶媒] 組成物(III-1)較佳為進而含有溶媒。含有溶媒之組成物(III-1)的操作性良好。 前述溶媒並無特別限定，作為較佳的前述溶媒，例如可列舉與上述之黏著劑組成物(I-1)所含有之溶媒相同的化合物。 組成物(III-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
就能夠將組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，組成物(III-1)所含有之溶媒較佳為甲基乙基酮等。
組成物(III-1)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[熱硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(III-1)等熱硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 熱硬化性保護膜形成用組成物例如除調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法進行製造。
○能量線硬化性保護膜形成用膜 關於將能量線硬化性保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的內面並使之能量線硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據能量線硬化性保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。 例如，能量線硬化性保護膜形成用膜之能量線硬化時的能量線的照度較佳為60mW/cm2 至320mW/cm2 。並且，前述硬化時的能量線的光量較佳為100mW/cm2 至1000mJ/cm2 。
作為能量線硬化性保護膜形成用膜，例如可列舉含有能量線硬化性成分(a)之膜，較佳為含有能量線硬化性成分(a)及填充材料之膜。 能量線硬化性保護膜形成用膜中，能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)] 作為較佳的能量線硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(IV-1)」)等。
[能量線硬化性成分(a)] 能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，該成分用以對能量線硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等，並且於硬化後形成硬質的保護膜。 作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可為未經交聯之物。
[具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)] 作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可列舉丙烯酸樹脂(a1-1)，該丙烯酸樹脂(a1-1)係使丙烯酸聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)進行反應而成，該丙烯酸聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基的1個或2個氫原子由氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。 這些之中，前述官能基較佳為羥基。
・具有官能基之丙烯酸聚合物(a11) 作為具有前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)，例如可列舉：使具有前述官能基之丙烯酸單體與不具有前述官能基之丙烯酸單體進行共聚而成之共聚物；亦可為除這些單體以外，進而使丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)進行共聚而成之共聚物。 另外，前述丙烯酸聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，關於聚合方法，亦可採用公知的方法。
作為具有前述官能基之丙烯酸單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉與構成上述之黏著劑組成物(I-1)所含有之黏著性樹脂(I-1a)之含羥基之單體相同的單體。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有前述官能基之丙烯酸單體較佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之具有前述官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為不具有前述官能基之丙烯酸單體，例如可列舉與構成上述之聚合物成分(A)中的丙烯酸樹脂之(甲基)丙烯酸酯(構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯)相同的丙烯酸單體。
另外，作為不具有前述官能基之丙烯酸單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性之(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等具有非交聯性三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。 構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述非丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物(a11)中，由具有前述官能基之丙烯酸單體衍生之構成單元的量相對於構成該丙烯酸聚合物(a11)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，能夠將由前述丙烯酸聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚所獲得之前述丙烯酸樹脂(a1-1)中能量線硬化性基的含量容易地調節為使保護膜的硬化程度較佳之範圍。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述丙烯酸聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV-1)中，丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜中的丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於前述膜的總質量之比例)較佳為1質量%至70質量%，更佳為5質量%至60質量%，尤佳為10質量%至50質量%。
・能量線硬化性化合物(a12) 前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)於1分子中所具有之前述能量線硬化性基的數量並無特別限定，例如可考慮對目標保護膜所要求之收縮率等物性而適宜選擇。 例如，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至3個。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。 這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例為此種範圍，保護膜的接著力變得更大。此外，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上之前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值有時超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。 此處，所謂「重量平均分子量」，如上文所說明。
於前述聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑進行交聯之情形時，前述聚合物(a1)可為使不相當於上述說明之構成前述丙烯酸聚合物(a11)之任一單體且具有與交聯劑反應之基之單體進行聚合而在與前述交聯劑反應之基中進行交聯所得者，亦可在源自前述能量線硬化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基中進行交聯所得者。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
[具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)] 作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的該基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。 作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改性異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本特開2013-194102號公報」之段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦相當於構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但本發明中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)] 於組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形時，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。 前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可為未經交聯之物。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：丙烯酸聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。 這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸聚合物(以下，有時簡稱為「丙烯酸聚合物(b-1)」)。
丙烯酸聚合物(b-1)可為公知的聚合物，例如可為1種丙烯酸單體之均聚物，亦可為2種以上之丙烯酸單體之共聚物，還可為1種或2種以上之丙烯酸單體與1種或2種以上之丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)之共聚物。
作為構成丙烯酸聚合物(b-1)之前述丙烯酸單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉與上文說明之構成丙烯酸聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸單體(構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等)相同的化合物。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。 作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。 作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸聚合物(b-1)之前述非丙烯酸單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑進行交聯且不具有前述能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑反應而成之聚合物。 前述反應性官能基根據交聯劑的種類等適宜選擇即可，並無特別限定。例如，於交聯劑為多異氰酸酯化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，這些之中，較佳為與環氧基之反應性高之羧基。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片的電路腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：至少使具有前述反應性官能基之單體進行聚合而獲得之聚合物。於丙烯酸聚合物(b-1)之情形時，作為構成該丙烯酸聚合物(b-1)之單體所列舉之前述丙烯酸單體及非丙烯酸單體之任一者或兩者，使用具有前述反應性官能基之單體即可。以具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)而言，例如可列舉使含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得之聚合物，除此以外，亦可列舉使上文所列舉之前述丙烯酸單體或非丙烯酸單體中1個或2個以上之氫原子由前述反應性官能基取代而成之單體進行聚合而獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，由具有反應性官能基之單體衍生之構成單元的量相對於構成該聚合物(b)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例為此種範圍，前述聚合物(b)中的交聯程度成為更佳的範圍。
就組成物(IV-1)的造膜性更良好之方面而言，不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。此處，所謂「重量平均分子量」，如上文所說明。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)之任一者或兩者之組成物。並且，於組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，該情形時，亦較佳為進而含有前述(a1)。另外，組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
於組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，組成物(IV-1)中，前述化合物(a2)的含量相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
組成物(IV-1)中，前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜中的前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於前述膜的總質量之比例)較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，尤佳為20質量%至70質量%。藉由能量線硬化性成分的含量之前述比例為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成用膜的能量線硬化性變得更良好。
組成物(IV-1)中，除前述能量線硬化性成分以外，亦可根據目的而含有選自由熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑所組成之群組中的1種或2種以上。
作為組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑，可列舉分別與組成物(III-1)中的熱硬化性成分(B)、填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、光聚合起始劑(H)、著色劑(I)及通用添加劑(J)相同的化合物。
例如，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及熱硬化性成分之組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜藉由加熱而對被接著體之接著力提高，由該能量線硬化性保護膜形成用膜所形成之保護膜的強度亦提高。 另外，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及著色劑之組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜表現出與上文說明之熱硬化性保護膜形成用膜含有著色劑(I)之情形同樣的效果。
組成物(IV-1)中，前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑分別可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而使該組成物(IV-1)的操作性提高而言，組成物(IV-1)較佳為進而含有溶媒。 作為組成物(IV-1)所含有之溶媒，例如可列舉與組成物(III-1)中的溶媒相同的溶媒。組成物(IV-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。 組成物(IV-1)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(IV-1)等能量線硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 能量線硬化性保護膜形成用組成物例如除調配成分的種類不同之方面以外，利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法進行製造。
○非硬化性保護膜形成用膜 作為較佳的非硬化性保護膜形成用膜，例如可列舉含有熱塑性樹脂及填充材料之膜。
[非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)] 作為較佳的非硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述熱塑性樹脂及填充材料之非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(V-1)」)等。
[熱塑性樹脂] 前述熱塑性樹脂並無特別限定。 作為前述熱塑性樹脂，更具體而言，例如可列舉與作為上述之組成物(III-1)的含有成分所列舉之丙烯酸樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等非硬化性之樹脂相同的樹脂。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(V-1)中，前述熱塑性樹脂的含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即，非硬化性保護膜形成用膜中的前述熱塑性樹脂的含量相對於非硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為25質量%至75質量%。
[填充材料] 含有填充材料之非硬化性保護膜形成用膜發揮與含有填充材料(D)之熱硬化性保護膜形成用膜同樣的效果。
作為組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料，可列舉與組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)相同的化合物。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(V-1)中，填充材料的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，非硬化性保護膜形成用膜中的填充材料的含量相對於非硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為25質量%至75質量%。藉由前述比例為此種範圍，與使用組成物(III-1)之情形同樣地，更容易調整保護膜(換言之，非硬化性保護膜形成用膜)的熱膨脹係數。
組成物(V-1)中，除前述熱塑性樹脂及填充材料以外，亦可根據目的含有其他成分。 前述其他成分並無特別限定，可根據目的任意選擇。 例如，藉由使用含有前述熱塑性樹脂及著色劑之組成物(V-1)，所形成之非硬化性保護膜形成用膜(換言之，保護膜)表現出與上文說明之熱硬化性保護膜形成用膜含有著色劑(I)之情形同樣的效果。
組成物(V-1)中，前述其他成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(V-1)中的前述其他成分的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而使該組成物(V-1)的操作性提高而言，組成物(V-1)較佳為進而含有溶媒。作為組成物(V-1)所含有之溶媒，例如可列舉與上述之組成物(III-1)中的溶媒相同的化合物。組成物(V-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。組成物(V-1)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[非硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(V-1)等非硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 非硬化性保護膜形成用組成物例如除調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法進行製造。
作為本實施形態的保護膜形成用複合片中較佳的一例，可列舉以下之保護膜形成用複合片：係用以貼附於半導體晶圓的內面而於前述內面形成保護膜；前述保護膜形成用複合片具備防污片、及形成於前述防污片的一面上之保護膜形成用膜；前述保護膜形成用膜能夠形成前述保護膜；前述保護膜形成用複合片之相對於前述保護膜形成用複合片中之對前述半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上的寬度的最大值為155mm至194mm、205mm至250mm、305mm至350mm、或455mm至500mm；前述防污片具備基材、及形成於前述基材的一面上之黏著劑層，前述保護膜形成用複合片係前述基材、黏著劑層及保護膜形成用膜依序積層而構成；前述基材以選自由聚乙烯、聚丙烯及聚對苯二甲酸乙二酯所組成之群組中的1種或2種以上作為構成材料；前述黏著劑層為能量線硬化性或非能量線硬化性；能量線硬化性之前述黏著劑層係使用含有能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)及交聯劑之黏著劑組成物(I-2)而形成；前述黏著性樹脂(I-2a)係使具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自含官能基之單體之構成單元之黏著性樹脂(I-1a)中的前述官能基來與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得，前述交聯劑與前述官能基反應而使前述黏著性樹脂(I-2a)彼此交聯，前述黏著劑組成物(I-2)中，前述交聯劑的含量相對於前述黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份為0.1質量份至20質量份；非能量線硬化性之前述黏著劑層係使用含有黏著性樹脂(I-1a)(具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自含官能基之單體之構成單元)及交聯劑之黏著劑組成物(I-4)而形成，前述交聯劑與前述官能基反應而使前述黏著性樹脂(I-1a)彼此交聯，前述黏著劑組成物(I-4)中，前述交聯劑的含量相對於前述黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份為0.1質量份至47質量份；製作寬度為15mm之前述防污片之試片，進行以下之拉伸試驗，亦即於18℃至28℃之溫度條件下，將初始的夾頭間隔設為100mm，將前述試片於相對於前述試片的表面呈平行的方向上以200mm/min之速度拉伸時，前述試片能夠伸長15%以上，且前述試片伸長10%時的拉伸強度為4.0N/15mm以上。
作為本實施形態的保護膜形成用複合片中較佳的另一例，可列舉以下之保護膜形成用複合片：係用以貼附於半導體晶圓的內面而於前述內面形成保護膜；前述保護膜形成用複合片具備防污片、及形成於前述防污片的一面上之保護膜形成用膜；前述保護膜形成用膜能夠形成前述保護膜；前述保護膜形成用複合片之相對於前述保護膜形成用複合片中之對前述半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上的寬度的最大值為155mm至194mm、205mm至250mm、305mm至350mm、或455mm至500mm；前述防污片具備基材、及形成於前述基材的一面上之黏著劑層，前述保護膜形成用複合片係前述基材、黏著劑層及保護膜形成用膜依序積層而構成；前述基材以選自由聚乙烯、聚丙烯及聚對苯二甲酸乙二酯所組成之群組中的1種或2種以上作為構成材料；前述黏著劑層為能量線硬化性或非能量線硬化性；能量線硬化性之前述黏著劑層係使用含有能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)及交聯劑之黏著劑組成物(I-2)而形成，前述黏著性樹脂(I-2a)係使具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元、及源自含官能基之單體之構成單元之黏著性樹脂(I-1a)中的前述官能基來與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得，前述交聯劑與前述官能基反應而使前述黏著性樹脂(I-2a)彼此交聯，前述黏著劑組成物(I-2)中，前述交聯劑的含量相對於前述黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份為0.1質量份至20質量份；非能量線硬化性之前述黏著劑層係使用含有黏著性樹脂(I-1a)(具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自含官能基之單體之構成單元)及交聯劑之黏著劑組成物(I-4)而形成，前述交聯劑與前述官能基反應而使前述黏著性樹脂(I-1a)彼此交聯，前述黏著劑組成物(I-4)中，前述交聯劑的含量相對於前述黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份為0.1質量份至47質量份；前述保護膜形成用膜含有聚合物成分(A)、環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)，為熱硬化性，前述保護膜形成用膜中，前述熱硬化劑(B2)的含量相對於前述環氧樹脂(B1)的含量100質量份為1質量份至25質量份，前述保護膜形成用膜中，前述環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量相對於前述聚合物成分(A)的含量100質量份為35質量份至100質量份；製作寬度為15mm之前述防污片之試片，進行以下之拉伸試驗，亦即於18℃至28℃之溫度條件下，將初始的夾頭間隔設為100mm，將前述試片於相對於前述試片的表面呈平行的方向上以200mm/min之速度拉伸時，前述試片能夠伸長15%以上，且前述試片伸長10%時的拉伸強度為4.0N/15mm以上。
◇保護膜形成用複合片之製造方法 前述保護膜形成用複合片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式進行積層，視需要調節一部分或全部層的形狀而製造。各層之形成方法如上文所說明。
例如，於製造防污片時，於基材上積層黏著劑層之情形時，只要於基材上塗敷上述黏著劑組成物，視需要使之乾燥即可。該方法可應用於在基材的前述凹凸面上積層黏著劑層之情形、及在基材的前述平滑面上積層黏著劑層之情形之任一情形。並且，該方法尤其適於在前述凹凸面上積層黏著劑層之情形。原因在於，於應用該方法之情形時，可獲得抑制於基材的前述凹凸面與黏著劑層之間產生空隙部之高效果。
另一方面，於基材上積層黏著劑層之情形時，如上所述，亦可應用以下之方法代替於基材上塗敷黏著劑組成物之方法。 亦即，亦可利用以下之方法將黏著劑層積層於基材上：於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合。並且，該方法尤其適於在前述平滑面上積層黏著劑層之情形。原因在於，於應用該方法之情形時，可獲得抑制於基材的前述平滑面與黏著劑層之間產生空隙部之高效果。
前文中，列舉了於基材上積層黏著劑層之情形為例，但上述方法例如亦可應用於在基材上積層前述其他層之情形。
另一方面，例如於已積層於基材上之黏著劑層上進而積層保護膜形成用膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷保護膜形成用組成物，直接形成保護膜形成用膜。保護膜形成用膜以外的層亦可使用用以形成該層之組成物，利用相同的方法，於黏著劑層上積層該層。如此，於已積層於基材上之任一層(以下，簡稱為「第1層」)上形成新的層(以下，簡稱為「第2層」)而形成連續之2層之積層結構(換言之，第1層及第2層之積層結構)之情形時，可應用於前述第1層上塗敷用以形成前述第2層之組成物並視需要使之乾燥之方法。 但是，較佳為藉由下述方式形成連續之2層之積層結構：使用用以形成第2層之組成物，於剝離膜上預先形成第2層，使該已形成之第2層中之與接觸於前述剝離膜之側為相反側的露出面來與第1層的露出面貼合。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。剝離膜於形成積層結構後，視需要移除即可。 此處列舉了於黏著劑層上積層保護膜形成用膜之情形為例，但例如於黏著劑層上積層前述其他層之情形等，成為對象之積層結構可任意選擇。
如此，構成保護膜形成用複合片之基材以外的層均可利用預先形成於剝離膜上之後再貼合於目標層的表面的方法來進行積層，因此只要視需要適宜選擇採用此種步驟之層來製造保護膜形成用複合片即可。
此外，保護膜形成用複合片通常係以該保護膜形成用複合片中之與防污片為相反側的最表層(例如，保護膜形成用膜)的表面貼合有剝離膜之狀態保管。因此，藉由下述方式獲得附剝離膜之保護膜形成用複合片：於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上塗敷保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，於該層中之與接觸於剝離膜之側為相反側的露出面上利用上述任一種方法積層剩餘各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
◇附保護膜之半導體晶片之製造方法 前述保護膜形成用複合片能夠用於製造附保護膜之半導體晶片。 亦即，本發明的一實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法係製造具備半導體晶片、及設置於前述半導體晶片的內面之保護膜之附保護膜之半導體晶片；前述保護膜係由前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜所形成；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成用膜之硬化物為保護膜，於前述保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，貼附於分割為前述半導體晶片之前的半導體晶圓的內面之後的前述保護膜形成用膜為保護膜；前述附保護膜之半導體晶片之製造方法具有：第1貼附步驟，係一邊將前述保護膜形成用複合片於相對於前述保護膜形成用複合片中之對前述半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上拉伸，一邊將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於大小小於前述保護膜形成用膜之前述半導體晶圓的內面整面，藉此製作於前述半導體晶圓的內面設置有前述保護膜形成用複合片之第1積層體；第1切斷步驟，係將前述第1積層體中的前述保護膜形成用複合片沿著前述半導體晶圓的外周切斷，藉此製作於前述半導體晶圓的內面設置有切斷後的前述保護膜形成用複合片之第2積層體；操作步驟，係將前述第2積層體予以操作；第2貼附步驟，係於前述操作步驟之後，於操作後的前述第2積層體中的防污片中之與前述保護膜形成用膜或保護膜之側為相反側的面貼附黏著片；分割步驟，係於前述第2貼附步驟之後，分割前述半導體晶圓，藉此製作半導體晶片；第2切斷步驟，係於前述第2貼附步驟之後，切斷前述保護膜形成用膜或保護膜；以及拾取步驟，係將具備前述切斷後的保護膜形成用膜或保護膜之前述半導體晶片自包含前述防污片及黏著片之積層片扯離而進行拾取；前述第1貼附步驟中，係使前述保護膜形成用複合片之相對於前述保護膜形成用複合片中之對前述半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上的寬度的最大值，相對於前述半導體晶圓之相對於前述半導體晶圓中之與前述保護膜形成用複合片之貼附面呈平行的方向上的寬度的最大值成為101.1%至129.3%；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，進而具有硬化步驟，係於前述操作步驟之後，使前述保護膜形成用膜硬化，藉此形成保護膜。
根據前述附保護膜之半導體晶片之製造方法，能夠抑制在前述操作步驟之開始時至前述第2貼附步驟之開始時之期間，不預期的異物附著於保護膜形成用膜、尤其是保護膜形成用膜中之與半導體晶圓之貼附面為相反側的面。 以下，一邊參照圖式，一邊對各步驟詳細地進行說明。
[製造方法(1)] 首先，以下對具有前述硬化步驟之情形時的製造方法(本說明書中，有時稱為「製造方法(1)」)進行說明。 製造方法(1)中，由於保護膜形成用膜為硬化性，故而保護膜形成用膜之硬化物為保護膜。 圖5A至圖5D及圖6A至圖6C係用於以示意方式說明前述製造方法(1)的一例之剖視圖。此處對使用圖1所示之保護膜形成用複合片101之情形時的製造方法進行說明。
[第1貼附步驟] 於製造方法(1)的前述第1貼附步驟中，如圖5A所示，將保護膜形成用複合片101中的保護膜形成用膜13貼附於大小小於前述保護膜形成用膜13之半導體晶圓9的內面9b的整面。此時，一邊將保護膜形成用複合片101於相對於前述保護膜形成用複合片101中之對半導體晶圓之貼附面(亦即，保護膜形成用膜13的第1面13a)呈平行的方向上拉伸，一邊將保護膜形成用複合片101貼附於半導體晶圓9的內面9b。藉此，製作於半導體晶圓9的內面9b設置有保護膜形成用複合片101之第1積層體901。圖5A至圖5D中，符號9a表示半導體晶圓9中之與前述內面9b為相反側的面、亦即電路形成面(形成有電路之面)。
前述第1貼附步驟中，如上所述，於一邊將保護膜形成用複合片101拉伸，一邊將保護膜形成用膜13貼附於半導體晶圓9的內面9b整面時，防污片10不會被切斷，亦不會產生褶皺，顯示良好的貼附適性。原因在於，防污片10之前述試片具有如上述之15%伸長性。
前述第1貼附步驟中，作為保護膜形成用複合片101，使用保護膜形成用膜13的大小大於半導體晶圓9的大小(換言之，保護膜形成用膜13的第1面13a的面積大於半導體晶圓9的內面9b的面積)之保護膜形成用複合片。藉此，能夠將保護膜形成用膜13貼附於半導體晶圓9的內面9b的整面。
將保護膜形成用複合片101拉伸之方向例如可為相對於前述貼附面呈平行的所有方向。
於將保護膜形成用複合片101貼附於半導體晶圓9時，例如較佳為以保護膜形成用複合片101中成為半導體晶圓9的外周附近之區域伸長10%左右之狀態之方式來將保護膜形成用複合片101拉伸。此處，保護膜形成用複合片101的前述區域包括後述之第1切斷步驟中要切斷之部位。
於將保護膜形成用複合片101拉伸時，對該片101所施加之張力並無特別限定。
前述第1貼附步驟中，亦可藉由將保護膜形成用膜13進行加熱而使之軟化，並貼附於半導體晶圓9。 此外，此處省略了圖示半導體晶圓9中電路形成面9a上的凸塊等。
進而，前述第1貼附步驟中，係使保護膜形成用複合片101之相對於保護膜形成用複合片101中之對半導體晶圓9之貼附面101a(亦即，保護膜形成用膜13的第1面13a)呈平行的方向上的寬度W101 的最大值，相對於半導體晶圓9之相對於半導體晶圓9中之與保護膜形成用複合片101之貼附面(亦即，內面)9b呈平行的方向上的寬度W9 的最大值成為101.1%至129.3%。藉此，能夠容易地進行後續之第1切斷步驟。更具體而言，藉由使寬度W101 的最大值相對於寬度W9 的最大值成為101.1%以上，於第1切斷步驟中容易回收保護膜形成用複合片101之被切斷之部位。藉由使寬度W101 的最大值相對於寬度W9 的最大值成為129.3%以下，第1積層體901的操作性提高，進而藉由削減保護膜形成用複合片101的廢棄量而能夠降低成本。
此外，圖5A中顯示出前述寬度W101 及前述寬度W9 均成為最大之部位處的保護膜形成用複合片101及半導體晶圓9的剖面，圖5B至圖5D及圖6A至圖6C中亦顯示出相同部位處的對象物的剖面。
作為較佳的半導體晶圓9，如上文所說明，可列舉直徑為150mm、200mm、300mm及450mm之任一種之半導體晶圓。 半導體晶圓9的厚度並無特別限定，就半導體晶圓9的強度、及後述之分割成為半導體晶片變得更容易之方面而言，較佳為30μm至500μm，更佳為50μm至400μm。
為了使半導體晶圓9的厚度成為目標值，半導體晶圓9的內面可經研削。亦即，半導體晶圓9的內面9b可為研削面。
於前述第1貼附步驟之前，將半導體晶圓9的最初的內面進行研削時，通常於半導體晶圓9的電路形成面9a貼附用以保護該電路形成面9a之背面研磨膠帶。於第1貼附步驟中作為保護膜形成用複合片101之貼附對象之半導體晶圓9的電路形成面9a可貼附背面研磨膠帶，亦可不貼附。亦即，第1積層體901亦可具備半導體晶圓9、設置於半導體晶圓9的內面9b之保護膜形成用複合片101、及設置於半導體晶圓9的電路形成面9a之背面研磨膠帶(省略圖示)。
[第1切斷步驟] 於製造方法(1)的前述第1切斷步驟中，將第1積層體901中的保護膜形成用複合片101沿著半導體晶圓9的外周切斷。藉此，如圖5B所示，製作於半導體晶圓9的內面9b設置有切斷後的保護膜形成用複合片101之第2積層體901'。 切斷後的保護膜形成用複合片101的寬度W101 '的最大值相對於前述W101 的最大值為同等以下，相對於前述W9 的最大值為同等以上。
前述第1切斷步驟中，例如可使用如圖2所示之整體的平面形狀為矩形狀或帶狀之保護膜形成用複合片。該情形時，藉由自保護膜形成用複合片的長度方向的一端側朝向另一端側連續地將多片半導體晶圓貼附於1片保護膜形成用複合片而進行第1貼附步驟，繼而，藉由連續地以上述方式切斷保護膜形成用複合片而進行第1切斷步驟，藉此能夠連續地製作多個第2積層體901'。另外，藉由將1片半導體晶圓貼附於1片保護膜形成用複合片而進行第1貼附步驟，繼而，藉由以上述方式切斷保護膜形成用複合片而進行第1切斷步驟，自保護膜形成用複合片的長度方向的一端側朝向另一端側多次反復進行該第1貼附步驟及第1切斷步驟，藉此能夠連續地製作多個第2積層體901'。
前述第1切斷步驟中，第1積層體901中的保護膜形成用複合片101容易被切斷，於該切斷面中毛邊之產生得到抑制，顯示良好的切斷適性。原因在於，第1積層體901中的保護膜形成用複合片101保持以上述方式拉伸之狀態而設置於半導體晶圓9的內面9b，進而，防污片10之前述試片具有如上述之10%伸長時的拉伸強度。
如此，保護膜形成用複合片101於第1貼附步驟中具有良好的貼附適性，於第1切斷步驟中具有良好的切斷適性，藉此能夠根據半導體晶圓9的大小藉由切斷良好地調節保護膜形成用複合片101的大小。
前述第1切斷步驟中，保護膜形成用複合片101的寬度W101 的最大值相對於半導體晶圓9的寬度W9 的最大值為101.1%至129.3%，藉此能夠將第1積層體901無問題地設置於通常的切斷裝置的內部。
[操作步驟] 製造方法(1)的操作步驟中的第2積層體901'的操作的種類並無特別限定，可根據目的任意選擇。
於第2積層體901'中的保護膜形成用膜13中與第1面13a為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)13b貼附有防污片10。因此，操作步驟中，不論第2積層體901'的操作的種類為何，均可抑制不預期的異物附著於第2積層體901'中的保護膜形成用膜13、尤其是附著於保護膜形成用膜13的第2面13b。 如此，保護膜形成用複合片101於半導體晶圓9的內面9b藉由保護膜形成用膜13形成保護膜，不僅如此，於半導體晶圓9之分割前操作第2積層體901'時，藉由防污片10抑制不預期的異物附著於保護膜形成用膜13。
較佳的前述操作步驟例如係如圖5C所示藉由對第2積層體901'中的保護膜形成用膜13照射雷射光L而進行印字(雷射印字)之印字步驟。 雷射印字可藉由對第2積層體901'中的保護膜形成用膜13自第2積層體901'之防污片10側的外部隔著防污片10照射雷射光L而進行。此時，印字(省略圖示)係實施於保護膜形成用膜13的第2面13b。 此外，此處對進行雷射印字後的第2積層體901'賦予新的符號902。
於前述操作步驟為前述印字步驟之情形時，藉由切斷後的保護膜形成用複合片101的寬度W101 '的最大值相對於前述W101 的最大值為同等以下，能夠將第2積層體901'無問題地設置於通常的雷射印字裝置的內部。
作為前述操作步驟中的雷射印字以外的第2積層體901'的操作，可列舉使第2積層體901'往目標場所移動之搬送等。 亦即，作為印字步驟以外的前述操作步驟，可列舉搬送步驟等。
於製造方法(1)的印字步驟中，防污片10的透過清晰度越高，例如於為100以上等之情形時，能夠更清晰地印字。並且，於印字步驟結束後，防污片10的透過清晰度越高，例如於為100以上等之情形時，形成於保護膜形成用膜13或保護膜之雷射印字經由防污片10之雷射印字視認性變得更高。
第2積層體901'的操作(換言之，操作步驟)可僅為1種，亦可為2種以上，可根據目的任意設定。 另外，操作的數量(換言之，操作步驟的數量)可僅為1，亦可為2以上，可根據目的任意設定。 例如，製造方法(1)中，作為前述操作步驟，可一併進行印字步驟及搬送步驟，該情形時，可依序進行搬送步驟、印字步驟及搬送步驟。但是，這係操作步驟的數量為2以上之情形時的一例。
[硬化步驟] 製造方法(1)於前述操作步驟之後，具有使前述保護膜形成用膜硬化之硬化步驟。 製造方法(1)中，無論有無切斷，均將使貼附於半導體晶圓9後的保護膜形成用膜13硬化而獲得之硬化物當作保護膜。
此處，如圖5D所示，顯示了在操作步驟(亦即，印字步驟)之後且後述第2貼附步驟之前，使得雷射印字完畢之第2積層體902中的保護膜形成用膜13硬化而成為保護膜13'之情形。但是，本實施形態中，進行硬化步驟之時機只要在操作步驟之後，則並不限定於此。 此外，此處對保護膜形成用膜13硬化後的第2積層體902賦予新的符號902'，對保護膜形成用膜13硬化後的保護膜形成用複合片101賦予新的符號101'。符號13a'表示保護膜13'的第1面，符號13b'表示保護膜13'的第2面。
前述硬化步驟中，於保護膜形成用膜13為熱硬化性之情形時，藉由利用加熱使保護膜形成用膜13硬化而形成保護膜13'。於保護膜形成用膜13為能量線硬化性之情形時，藉由經由防污片10對保護膜形成用膜13照射能量線使保護膜形成用膜13硬化而形成保護膜13'。
前述硬化步驟中，保護膜形成用膜13的硬化條件、亦即熱硬化時的加熱溫度及加熱時間、以及能量線硬化時的能量線的照度及光量如上文所說明。
[第2貼附步驟] 於製造方法(1)的第2貼附步驟中，如圖6A所示，於操作步驟之後，於操作後的積層體(此處為雷射印字完畢且保護膜形成用膜13硬化完畢之第2積層體902')中的防污片10中之與保護膜13'側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)10b貼附黏著片8。此處，防污片10的第2面10b與基材11的第2面11b的含義相同。
黏著片8只要能夠固定保護膜形成用複合片101即可，可為公知的黏著片。黏著片例如亦可為各種切割中所使用之切割片。
作為黏著片8，更具體而言，例如可列舉：僅由基材所構成之黏著片；具備基材、及形成於前述基材的一面上之黏著劑層之黏著片；具備基材、形成於前述基材的一面上之中間層、及形成於前述中間層中之與前述基材側為相反側的面上之黏著劑層之黏著片等。 於使用具備基材以外的層(例如前述黏著劑層、前述中間層等)之黏著片8之情形時，以基材成為與防污片10側為相反側的最表層(換言之，基材不成為對防污片10之貼附對象)之方式，對防污片10配置黏著片8。
此外，本說明書中，於必須考慮防污片及黏著片雙方之情形時，將防污片中的基材稱為第3基材，將防污片中的黏著劑層稱為第3黏著劑層。此外，將黏著片中的基材稱為第2基材，將黏著片中的黏著劑層稱為第2黏著劑層。
前述第2貼附步驟中，亦可藉由將黏著片8進行加熱而使之軟化，並貼附於防污片10。
[分割步驟、第2切斷步驟] 製造方法(1)中，於第2貼附步驟之後，進行藉由分割半導體晶圓9而製作半導體晶片9'之分割步驟、及切斷保護膜13'之第2切斷步驟。 進行前述分割步驟及第2切斷步驟之順序可根據目的任意選擇，可進行分割步驟後進行第2切斷步驟，亦可同時進行分割步驟及第2切斷步驟，還可進行第2切斷步驟後進行分割步驟。 製造方法(1)中，於不分順序地不中斷而藉由相同的操作來連續地進行半導體晶圓之分割及保護膜形成用膜或保護膜之切斷之情形時，視為同時進行分割步驟及第2切斷步驟。
藉由進行前述分割步驟及第2切斷步驟，如圖6B所示，獲得具備半導體晶片9'、及設置於半導體晶片9'的內面9b'之切斷後的保護膜130'而構成之多個附保護膜之半導體晶片91。本步驟中，獲得這些多個附保護膜之半導體晶片91全部排列於1片防污片10上之狀態的附保護膜之半導體晶片群903。 圖6B至圖6C中，符號9a'表示半導體晶片9'中之與前述內面9b'為相反側的面、亦即電路形成面(形成有電路之面)。另外，符號130a'表示切斷後的保護膜130'中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)，符號130b'表示切斷後的保護膜130'中之與第1面130a'為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)。
前述分割步驟及第2切斷步驟均可根據進行這些步驟之順序利用公知的方法進行。
於進行前述分割步驟後進行前述第2切斷步驟之情形時，半導體晶圓9之分割(換言之，單片化)例如可藉由隱形切割(Stealth Dicing)(註冊商標)或雷射切割等進行。 隱形切割(註冊商標)係如下之方法。亦即，首先，於半導體晶圓9的內部設定分割預定部位，以該部位為焦點並以朝該焦點聚焦之方式照射雷射光，藉此於半導體晶圓9的內部形成改質層(省略圖示)。半導體晶圓9的改質層與半導體晶圓9的其他部位不同，藉由照射雷射光而變質，強度變弱。因此，藉由對半導體晶圓9施加力，而於半導體晶圓9的內部的改質層產生沿半導體晶圓9的雙面(亦即，電路形成面9a及內面9b)方向延伸之龜裂，成為半導體晶圓9之分割(切斷)之起點。繼而，對半導體晶圓9施加力，於前述改質層的部位分割半導體晶圓9，製作半導體晶片9'。
於進行前述分割步驟後進行前述第2切斷步驟之情形時，保護膜13'之切斷例如可藉由將保護膜13'沿相對於保護膜13'中之對半導體晶片9之貼附面(亦即，第1面13a')呈平行的方向拉伸(亦即所謂的擴展)而進行。經擴展之保護膜13'係沿著半導體晶片9的外周被切斷。此種利用擴展之切斷較佳為於-20℃至5℃等低溫下進行。
於同時進行前述分割步驟及第2切斷步驟之情形時，可藉由使用刀片之刀片切割、利用雷射照射之雷射切割、或利用包含研磨劑之水噴附之水切割等各種切割，而同時進行半導體晶圓9之分割及保護膜13'之切斷。 另外，將藉由隱形切割(註冊商標)形成改質層且未進行分割之半導體晶圓9與保護膜13'一起利用與上述同樣的方法進行擴展，藉此亦能夠同時進行半導體晶圓9之分割及保護膜13'之切斷。
於進行前述第2切斷步驟後進行前述分割步驟之情形時，可藉由與上述同樣的各切割時的方法，在不分割半導體晶圓9的前提下來切斷保護膜13'，繼而，可藉由裂片(breaking)而分割半導體晶圓9。
[拾取步驟] 於製造方法(1)的拾取步驟中，如圖6C所示，將具備切斷後的保護膜130'之半導體晶片9'、亦即附保護膜之半導體晶片91自包含防污片10及黏著片8之積層片810扯離而進行拾取。此處，以箭頭I表示拾取方向。可利用公知的方法拾取附保護膜之半導體晶片91。例如，作為用以將附保護膜之半導體晶片91自積層片810扯離之扯離機構7，可列舉真空筒夾(collet)等。此外，圖6C中，僅剖面表示了扯離機構7，這於後續的同樣的圖中亦相同。 藉由以上步驟，獲得目標之附保護膜之半導體晶片91。
拾取步驟中，亦可一邊將防污片10於相對於該防污片10之保護膜側的面(亦即，第1面10a)呈平行的方向上擴張，一邊拾取附保護膜之半導體晶片91。
[進行硬化步驟之時機] 前文中，對在前述操作步驟(例如印字步驟)與前述第2貼附步驟之間進行前述硬化步驟之情形進行了說明，但製造方法(1)中，進行硬化步驟之時機並不限定於此。例如，製造方法(1)中，硬化步驟可於第2貼附步驟與分割步驟之間、第2貼附步驟與第2切斷步驟之間、分割步驟與拾取步驟之間、切斷步驟與拾取步驟之間、拾取步驟之後的任意時機進行。
例如，前述第2切斷步驟中，於切斷保護膜形成用膜之情形時，作為該保護膜形成用膜之切斷方法，可應用上述之保護膜13'之切斷方法。 例如，前述拾取步驟中，於拾取具備半導體晶片、及設置於半導體晶片的內面之切斷後的保護膜形成用膜而構成之附保護膜形成用膜之半導體晶片之情形時，作為該附保護膜形成用膜之半導體晶片之拾取方法，可應用上述之附保護膜之半導體晶片91之拾取方法。
[其他步驟] 製造方法(1)除了前述第1貼附步驟、第1切斷步驟、操作步驟、硬化步驟、第2貼附步驟、分割步驟、第2切斷步驟、及拾取步驟之各步驟以外，亦可具有其他步驟。 前述其他步驟的種類及進行前述其他步驟之時機可根據目的任意選擇，並無特別限定。
例如，於第1貼附步驟中所使用之半導體晶圓9的電路形成面9a貼附有背面研磨膠帶之情形時，製造方法(1)亦可具有將該背面研磨膠帶自前述電路形成面9a移除之背面研磨膠帶去除步驟。 進行背面研磨膠帶去除步驟之時機例如考慮前述分割步驟、第2切斷步驟之方法等前述製造方法的所有條件而適宜選擇即可。 於進行背面研磨膠帶去除步驟之情形時，進行前述硬化步驟之時機例如可為選自由背面研磨膠帶去除步驟、第2貼附步驟、分割步驟、第2切斷步驟、及拾取步驟所組成之群組中的2步驟之間。
例如，製造方法(1)亦可在前述分割步驟或第2切斷步驟與前述拾取步驟之間，具有將附保護膜之半導體晶片91或附保護膜之半導體晶片群903利用水進行洗淨之洗淨步驟。前述洗淨步驟中，將前述分割步驟中因半導體晶圓9之分割所產生之分割屑、或前述切斷步驟中因保護膜13'之切斷所產生之切斷屑等沖掉。
[製造方法(2)] 前文中，對具有前述硬化步驟之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法進行了說明，但本實施形態的製造方法亦可不具有前述硬化步驟。 其次，以下對此種不具有前述硬化步驟之情形時的製造方法(本說明書中，有時稱為「製造方法(2)」)進行說明。 製造方法(2)中，由於保護膜形成用膜為非硬化性，故而貼附於半導體晶圓的內面之後的保護膜形成用膜為保護膜。 圖7A至圖7C及圖8A至圖8C係用於以示意方式說明前述製造方法(2)的一例之剖視圖。
[第1貼附步驟] 於製造方法(2)的前述第1貼附步驟中，如圖7A所示，將保護膜形成用複合片103中的保護膜形成用膜23貼附於大小小於前述保護膜形成用膜23之半導體晶圓9的內面9b的整面。此時，一邊將保護膜形成用複合片103於相對於該保護膜形成用複合片103中之對半導體晶圓之貼附面103a呈平行的方向上拉伸，一邊將保護膜形成用複合片103貼附於半導體晶圓9的內面9b。藉此，製作於半導體晶圓9的內面9b設置保護膜形成用複合片103而構成之第1積層體904。圖7A至圖7C中，符號23a表示保護膜形成用膜23之半導體晶圓9側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)，這與保護膜形成用複合片103中之對半導體晶圓9之貼附面103a的含義相同。
前述第1貼附步驟中，如上所述，一邊將保護膜形成用複合片103拉伸，一邊將保護膜形成用膜23貼附於半導體晶圓9的內面9b整面時，防污片10不會被切斷，亦不會產生褶皺，顯示良好的貼附適性。原因在於，防污片10之前述試片具有如上述之15%伸長性。
前述第1貼附步驟中，作為保護膜形成用複合片103，使用了保護膜形成用膜23的大小大於半導體晶圓9的大小(換言之，保護膜形成用膜23的第1面23a的面積大於半導體晶圓9的內面9b的面積)之保護膜形成用複合片。藉此，能夠將保護膜形成用膜23貼附於半導體晶圓9的內面9b的整面。
製造方法(2)中，保護膜形成用膜23可不硬化而以原本的狀態用作保護膜，將於前述第1貼附步驟中貼附於半導體晶圓9的內面9b之後的保護膜形成用膜23視作保護膜23。 保護膜形成用複合片103除了具備保護膜形成用膜23代替保護膜形成用膜13之方面以外，與上述之保護膜形成用複合片101相同。
本步驟除了使用保護膜形成用複合片103代替保護膜形成用複合片101之方面以外，可利用與製造方法(1)中的第1貼附步驟之情形相同的方法進行。 例如，於製造方法(2)的第1貼附步驟中，使保護膜形成用複合片103之相對於該保護膜形成用複合片103中之對半導體晶圓9之貼附面103a(亦即，保護膜形成用膜23的第1面23a)呈平行的方向上的寬度W103 的最大值，相對於半導體晶圓9之相對於該半導體晶圓9中之與保護膜形成用複合片103之貼附面(亦即，內面)9b呈平行的方向上的寬度W9 的最大值成為101.1%至129.3%。藉此，能夠容易地進行後續之第1切斷步驟。更具體而言，藉由使寬度W103 的最大值相對於寬度W9 的最大值成為101.1%以上，於第1切斷步驟中，容易回收保護膜形成用複合片103之被切斷之部位。藉由使寬度W103 的最大值相對於寬度W9 的最大值成為129.3%以下，第1積層體904的操作性提高，進而藉由削減保護膜形成用複合片103的廢棄量而能夠降低成本。
此外，圖7A中，與圖5A之情形同樣地，顯示出前述寬度W103 及前述寬度W9 均成為最大之部位處的保護膜形成用複合片103及半導體晶圓9的剖面，圖7B至圖7C及圖8A至圖8C中亦顯示出相同部位處的對象物的剖面。
[第1切斷步驟] 於製造方法(2)的前述第1切斷步驟中，將第1積層體904中的保護膜形成用複合片103沿著半導體晶圓9的外周切斷。藉此，如圖7B所示，製作出於半導體晶圓9的內面9b設置有切斷後的保護膜形成用複合片103之第2積層體904'。
本步驟除了使用保護膜形成用複合片103代替保護膜形成用複合片101之方面以外，可利用與製造方法(1)中的第1切斷步驟之情形相同的方法進行。 例如，切斷後的保護膜形成用複合片103的寬度W103 '的最大值相對於前述W103 的最大值為同等以下，相對於前述W9 的最大值為同等以上。
例如，於製造方法(2)的第1切斷步驟中，亦與製造方法(1)的第1切斷步驟之情形同樣地，可使用如圖2所示之整體的平面形狀為矩形狀或帶狀之保護膜形成用複合片，該情形時，可利用上文說明之2種方法連續地製作多個第2積層體904'。
前述第1切斷步驟中，第1積層體904中的保護膜形成用複合片103容易被切斷，該切斷面中毛邊之產生得到抑制，顯示良好的切斷適性。原因在於，第1積層體904中的保護膜形成用複合片103保持以上述方式拉伸之狀態而設置於半導體晶圓9的內面9b，進而，防污片10之前述試片具有如上述之10%伸長時的拉伸強度。
如此，保護膜形成用複合片103於第1貼附步驟中具有良好的貼附適性，於第1切斷步驟中具有良好的切斷適性，藉此能夠根據半導體晶圓9的大小藉由切斷來良好地調節保護膜形成用複合片103的大小。
前述第1切斷步驟中，藉由保護膜形成用複合片103的寬度W103 的最大值相對於半導體晶圓9的寬度W9 的最大值為101.1%至129.3%，能夠將第1積層體904無問題地設置於通常的切斷裝置的內部。
[操作步驟] 製造方法(2)的前述操作步驟中的第2積層體904'的操作的種類係與製造方法(1)中的第2積層體901'的操作的種類相同。
於第2積層體904'中的保護膜23中之與第1面23a為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)23b貼附有防污片10。因此，操作步驟中，無論第2積層體904'的操作的種類為何，均可抑制不預期的異物附著於第2積層體904'中的保護膜23、尤其是附著於保護膜23的第2面23b。 如此，保護膜形成用複合片103於半導體晶圓9的內面9b藉由保護膜形成用膜23形成保護膜，不僅如此，於半導體晶圓9之分割前，將第2積層體904'予以操作時，藉由防污片10抑制不預期的異物附著於保護膜形成用膜23(亦即，保護膜23)。
較佳的前述操作步驟例如係如圖7C所示藉由對第2積層體904'中的保護膜23照射雷射光L而進行印字(雷射印字)之印字步驟。 雷射印字可藉由對第2積層體904'中的保護膜23自第2積層體904'之防污片10側的外部隔著防污片10照射雷射光L而進行。此時，印字(省略圖示)係施加於保護膜23的第2面23b。 此外，此處對進行雷射印字後的第2積層體904'賦予新的符號905。
本步驟中，雷射印字除了雷射光L之照射對象為保護膜23而非保護膜形成用膜13之方面以外，可利用與製造方法(1)中的雷射印字之情形相同的方法進行。 例如，藉由切斷後的保護膜形成用複合片103的寬度W103 '的最大值相對於前述W103 的最大值為同等以下，能夠將第2積層體904'無問題地設置於通常的雷射印字裝置的內部。 另外，防污片10的透過清晰度越高，例如於為100以上等之情形時，能夠對保護膜23更清晰地印字。並且，在印字步驟結束後，防污片10的透過清晰度越高，例如於為100以上等之情形時，形成於保護膜23之雷射印字經由防污片10之雷射印字視認性變得更高。
[第2貼附步驟] 於製造方法(2)的前述第2貼附步驟中，如圖8A所示，於前述操作步驟之後，於操作後的積層體(此處為雷射印字完畢之第2積層體905)中的防污片10中之與保護膜23之側為相反側的面(亦即，第2面)10b貼附黏著片8。 本步驟除了黏著片8之貼附對象為保護膜形成用複合片103而非保護膜形成用複合片101之方面以外，可利用與製造方法(1)中的第2貼附步驟之情形相同的方法進行。
[分割步驟、第2切斷步驟] 製造方法(2)中，於第2貼附步驟之後，進行藉由分割半導體晶圓9而製作半導體晶片9'之分割步驟、及切斷保護膜23之第2切斷步驟。 進行前述分割步驟及第2切斷步驟之順序與製造方法(1)之情形相同。
製造方法(2)中，藉由進行前述分割步驟及第2切斷步驟，如圖8B所示，獲得具備半導體晶片9'、及設置於半導體晶片9'的內面9b'之切斷後的保護膜230而構成之多個附保護膜之半導體晶片92。本步驟中，獲得這些多個附保護膜之半導體晶片92全部排列於1片防污片10上之狀態的附保護膜之半導體晶片群906。 圖8B至圖8C中，符號230a表示切斷後的保護膜230中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)，符號230b表示切斷後的保護膜230中之與第1面230a為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)。
製造方法(2)中的分割步驟可利用與製造方法(1)中的分割步驟之情形相同的方法進行。 製造方法(2)中的第2切斷步驟除了切斷之對象為保護膜23而非保護膜13'之方面以外，可利用與製造方法(1)中的第2切斷步驟之情形相同的方法進行。
[拾取步驟] 於製造方法(2)的前述拾取步驟中，如圖8C所示，將具備切斷後的保護膜230之半導體晶片9'、亦即附保護膜之半導體晶片92自包含防污片10及黏著片8之積層片810扯離而進行拾取。 本步驟除了拾取之對象為附保護膜之半導體晶片92而非附保護膜之半導體晶片91之方面以外，可利用與製造方法(1)中的拾取步驟之情形相同的方法進行。 藉由以上步驟，獲得目標之附保護膜之半導體晶片92。
[其他步驟] 製造方法(2)除了前述第1貼附步驟、第1切斷步驟、操作步驟、第2貼附步驟、分割步驟、第2切斷步驟、及拾取步驟之各步驟以外，亦可具有其他步驟。但是，製造方法(2)中的前述其他步驟中不包括於前述操作步驟之後使前述保護膜形成用膜硬化之硬化步驟。作為製造方法(2)中的前述其他步驟，可列舉與製造方法(1)中的前述其他步驟相同的步驟。 前述其他步驟的種類及進行前述其他步驟之時機可根據目的任意選擇，並無特別限定。
例如，於第1貼附步驟中所使用之半導體晶圓9的電路形成面9a貼附有背面研磨膠帶之情形時，製造方法(2)亦可具有將該背面研磨膠帶自前述電路形成面9a移除之背面研磨膠帶去除步驟。 進行背面研磨膠帶去除步驟之時機例如考慮前述分割步驟、第2切斷步驟之方法等前述製造方法的所有條件而適宜選擇即可。
例如，製造方法(2)亦可於前述分割步驟或第2切斷步驟與前述拾取步驟之間，具有將附保護膜之半導體晶片92或附保護膜之半導體晶片群906利用水進行洗淨之洗淨步驟。前述洗淨步驟中，將前述分割步驟中因半導體晶圓9之分割而產生之分割屑、或前述切斷步驟中因保護膜23之切斷而產生之切斷屑等沖掉。
前文中，主要對使用圖1所示之保護膜形成用複合片101之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法進行了說明，但本實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法並不限定於此。 例如，本實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法即便使用圖4所示之保護膜形成用複合片102等為圖1所示之保護膜形成用複合片101以外的保護膜形成用複合片，亦能夠同樣地製造附保護膜之半導體晶片。 如此，於使用其他實施形態的保護膜形成用複合片之情形時，基於該複合片與保護膜形成用複合片101之結構的不同，於上述之製造方法中適宜進行步驟之追加、變更、刪除等而製造半導體晶片即可。
前文中所說明之附保護膜之半導體晶片之製造方法亦可於將保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓之步驟(亦即，第1貼附步驟)之後，具有根據半導體晶圓的大小而切斷保護膜形成用複合片之步驟(亦即，第1切斷步驟)。 本實施形態的保護膜形成用複合片由於具有上述之拉伸特性(15%伸長性、10%伸長時的拉伸強度)，故而能夠根據半導體晶圓的大小藉由切斷來良好地調節該保護膜形成用複合片的大小。 但是，本實施形態的保護膜形成用複合片亦可用於其他方法。
例如，亦可將保護膜形成用複合片預先配合目標半導體晶圓的大小來加以切斷，將該切斷後的保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓，然後，利用與上述之製造方法相同的方法，製造附保護膜之半導體晶片。例如，具有以下步驟之方法符合該方法：使用如圖2所示之整體的平面形狀為矩形狀或帶狀之保護膜形成用複合片，將該保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓之前，配合半導體晶圓的大小來預先切斷，將所獲得之切片(例如，整體的平面形狀為圓形狀之切片)作為目標之保護膜形成用複合片來貼附於半導體晶圓。若將此時的保護膜形成用複合片之切斷作為沖裁加工進行，且於切斷前的保護膜形成用複合片的長度方向上多次進行該沖裁加工，則例如獲得圖3所示之構成之保護膜形成用複合片。
◇半導體裝置之製造方法 藉由上述之製造方法而獲得附保護膜之半導體晶片後，藉由公知的方法將該半導體晶片覆晶連接於基板的電路形成面後，製成半導體封裝體，藉由使用該半導體封裝體而能夠製造目標半導體裝置(省略圖示)。 [實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明完全不受限於以下所示之實施例。
[保護膜形成用組成物的製造原料] 以下表示用於製造保護膜形成用組成物之原料。 [聚合物成分(A)] (A)-1：使丙烯酸甲酯(85質量份)及丙烯酸2-羥基乙酯(15質量份)共聚而成之丙烯酸樹脂(重量平均分子量370000、玻璃轉移溫度6℃)。 [熱硬化性成分(B)] ・環氧樹脂(B1) (B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER828」，環氧當量184g/eq至194g/eq) (B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER1055」，環氧當量800g/eq至900g/eq) (B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造的「Epiclon HP-7200HH」，環氧當量255g/eq至260g/eq) ・熱硬化劑(B2) (B2)-1：雙氰胺(熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑，ADEKA公司製造的「Adeka Hardener EH-3636AS」，活性氫量21g/eq) [硬化促進劑(C)] (C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造的「Curezol 2PHZ」) [填充材料(D)] (D)-1：二氧化矽填料(Admatechs公司製造的「SC2050MA」，利用環氧系化合物進行了表面修飾之二氧化矽填料，平均粒徑500nm) [偶合劑(E)] (E)-1：矽烷偶合劑(Nippon Unicar公司製造的「A-1110」) [著色劑(I)] (I)-1：有機系黑色顏料(大日精化工業公司製造的「6377黑」)
[實施例1] [保護膜形成用複合片之製造] [熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)之製造] 將聚合物成分(A)-1(120質量份)、環氧樹脂(B1)-1(50質量份)、環氧樹脂(B1)-2(10質量份)、環氧樹脂(B1)-3(30質量份)、熱硬化劑(B2)-1(2質量份)、硬化促進劑(C)-1(2質量份)、填充材料(D)-1(320質量份)、偶合劑(E)-1(2質量份)、及著色劑(I)-1(5質量份)混合，進而利用甲基乙基酮進行稀釋，藉此製備上述之成分之合計濃度為55質量%之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)。
[保護膜形成用膜之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(第1剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET501031」，厚度50μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述獲得之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)，於100℃加熱乾燥2分鐘，藉此製造厚度為15μm且為帶狀之熱硬化性之保護膜形成用膜。 繼而，使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(第2剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，將前述剝離膜的前述剝離處理面貼合於上述獲得之保護膜形成用膜的露出面，藉此製造第1剝離膜、保護膜形成用膜及第2剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成之帶狀之積層膜。
[黏著劑組成物(I-4)之製造] 製備非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)，該黏著劑組成物(I-4)含有丙烯酸聚合物(100質量份)、及3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造的「Takenate D110N」)(以前述交聯劑的量計為18質量份)，進而含有作為溶媒之甲基乙基酮，且前述丙烯酸聚合物及交聯劑之合計濃度為55質量%。前述丙烯酸聚合物係使丙烯酸2-乙基己酯(80質量份)及丙烯酸2-羥基乙酯(20質量份)共聚而成之重量平均分子量為800000之共聚物。
[防污片之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述獲得之黏著劑組成物(I-4)，於100℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度為10μm且為帶狀之非能量線硬化性之黏著劑層。 另行準備一面的表面粗糙度Ra小於另一面的表面粗糙度Ra、一面為凹凸面、另一面為平滑面之帶狀之聚丙烯製基材(三菱樹脂公司製造，厚度80μm)作為基材。 於上述獲得之非能量線硬化性之黏著劑層的露出面貼合前述基材的凹凸面，藉此製作基材、黏著劑層及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成之附剝離膜之帶狀之防污片。
[保護膜形成用複合片之製造] 於上述獲得之防污片中移除剝離膜。另外，於上述獲得之積層膜中移除第2剝離膜。並且，將該防污片中新產生之黏著劑層的露出面(換言之，黏著劑層中之與基材側為相反側的面)來與上述獲得之第1剝離膜及保護膜形成用膜之積層物中之保護膜形成用膜的露出面(換言之，保護膜形成用膜中之與第1剝離膜側為相反側的面)貼合。藉此，獲得以下之附第1剝離膜之保護膜形成用複合片：係基材(厚度80μm)、黏著劑層(厚度10μm)、保護膜形成用膜(厚度15μm)及第1剝離膜(厚度50μm)依序於這些層的厚度方向上積層而構成，且這些全部層的平面形狀均為寬度皆為220mm之帶狀。 藉由以上步驟，製作具有圖1所示之構成且為目標晶圓尺寸之保護膜形成用複合片。 表1中表示構成保護膜形成用複合片之各層。層一欄記載為「-」時，表示保護膜形成用複合片不具備該層。
[防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片之評價] [防污片的透過清晰度之測定] 自上述獲得之帶狀之防污片移除第1剝離膜。 使用圖像清晰性測定器(Suga Test Instruments公司製造的「ICM-10P」)，依據JIS K 7374：2007，將使照射光透過之狹縫的寬度設為0.125mm、0.25mm、0.5mm、1mm及2mm之5種，各情形時，針對前述防污片，取得圖像清晰性(圖像清晰度)之評價值，採用該評價值之合計值作為透過清晰度。結果示於表1。
[防污片之15%伸長性之評價] 自上述獲得之附第1剝離膜之帶狀之防污片切出寬度為15mm之片，進而自該片移除第1剝離膜，藉此製作寬度為15mm之試片。並且，依據JIS K 7127：1999(ISO527-3：1995)、JIS K 7161：1994(ISO5271：1993)，藉由下述順序評價前述試片(換言之，防污片)之15%伸長性。 亦即，進行以下之拉伸試驗：於18℃至28℃之溫度條件下，將初始的夾頭間隔設為100mm，將前述試片於相對於前述試片的表面呈平行的方向上以200mm/min之速度拉伸。此時，確認前述試片有無伸長及斷裂，依據下述基準評價試片(防污片)之15%伸長性。 於試片之MD方向及TD方向之2方向上，使用不同的試片進行該評價。結果示於表1。 [評價基準] A：試片未斷裂而於拉伸方向上伸長15%以上。 B：試片在於拉伸方向上伸長15%以上之前即斷裂。
[防污片之10%伸長時的拉伸強度] 於上述之試片(防污片)之15%伸長性之評價時，同時測定試片(防污片)於拉伸方向上伸長10%時的拉伸強度。 於試片之MD方向及TD方向之2方向上，使用不同的試片進行該測定。結果示於表1。
[保護膜形成用膜的雷射印字視認性之評價] 使用背面研磨膠帶用層合機(琳得科公司製造的「RAD3510」)，於上述獲得之附第1剝離膜之帶狀之保護膜形成用複合片中移除第1剝離膜。並且，於保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜的露出面貼附直徑為200mm且厚度為350μm之半導體晶圓的內面整面。此時，於貼附壓力0.3MPa、貼附速度30mm/s之條件下，將用於貼附之工作臺的溫度設為50℃，於保護膜形成用複合片貼附半導體晶圓。另外，將保護膜形成用複合片一邊於相對於該保護膜形成用複合片中之對半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上拉伸、一邊進行貼附。
繼而，於前述層合機內，沿著半導體晶圓的外周切斷保護膜形成用複合片，藉此獲得具備半導體晶圓、及位於該半導體晶圓的內面之切斷後的保護膜形成用複合片之前述第2積層體。此時，保護膜形成用複合片的切斷速度設為200mm/sec。另外，使切斷後的保護膜形成用膜的中心與半導體晶圓的中心一致，於第2積層體中使各層成為同心。此處所獲得之第2積層體中的保護膜形成用複合片係基材(厚度80μm)、黏著劑層(厚度10μm)及保護膜形成用膜(厚度15μm)依序於這些層的厚度方向上積層而構成，且具有這些全部層的平面形狀成為直徑200mm之圓形之構成。
自保護膜形成用複合片的一端側朝向另一端側，於前述層合機內反復進行合計20次之以下之步驟以製作20片的第2積層體：於上述之保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜的露出面貼附半導體晶圓的內面整面，沿著半導體晶圓的外周切斷保護膜形成用複合片。
繼而，於雷射印字裝置(EO Technics公司製造的「CSM3000」)的內部設置上述獲得之20片的第2積層體中的1片。該雷射印字裝置與晶圓尺寸之印字對象物之操作對應，但未與環狀框尺寸之印字對象物之操作對應。並且，對第2積層體中的保護膜形成用膜隔著防污片(亦即，基材及黏著劑層之積層物)照射雷射光，藉此對保護膜形成用膜的防污片側的面(亦即，第2面)進行雷射印字。此時，所印字之文字的大小為0.3mm×0.2mm。 並且，隔著防污片目視觀察文字，依據下述基準，評價保護膜形成用膜的雷射印字視認性。結果示於表1。 [評價基準] A：文字能夠明確地視認。 B：文字略微模糊但能夠視認。 C：文字無法視認。
[保護膜形成用膜的防污性之評價] 於上述之保護膜形成用膜的雷射印字視認性之評價後，繼而於雷射印字後的第2積層體中，自保護膜形成用膜剝離防污片。並且，直接目視觀察保護膜形成用膜的露出面，依據下述基準，評價保護膜形成用膜的防污性。結果示於表1。 [評價基準] A：異物未附著。 B：異物附著。
[保護膜形成用複合片的切斷適性之評價] 於上述之保護膜形成用膜的雷射印字視認性之評價時所獲得之20片的第2積層體中，針對每1片目視觀察保護膜形成用複合片的切斷面，藉此確認前述切斷面中有無毛邊，依據下述基準，評價保護膜形成用複合片的切斷適性。結果示於表1。表1中，於前述切斷面存在毛邊之前述積層體的片數亦表示為「存在毛邊之片數」。 [評價基準] A：存在毛邊之積層體的片數為0。 B：存在毛邊之積層體的片數為1至4。 C：存在毛邊之積層體的片數為5以上。
[保護膜形成用複合片之切斷時的切刀的刃的磨耗抑制性之評價] 於上述之保護膜形成用膜的雷射印字視認性之評價時，切斷保護膜形成用複合片，藉此獲得第2積層體20片後，使用基恩士公司製造的光學顯微鏡，觀察該切斷時所使用之裝置內的切刀的刃。並且，依據下述基準，評價保護膜形成用複合片之切斷時的切刀的刃的磨耗抑制性。結果示於表1。 A：切刀的刃未磨耗。 B：切刀的刃略微磨耗，但可直接繼續使用。 C：切刀的刃較B之情形進一步磨耗，但可直接繼續使用。 D：切刀的刃顯著磨耗，不能直接繼續使用。
[保護膜形成用複合片之製造、以及防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片之評價] [實施例2] 於黏著劑組成物(I-4)之製造時，將3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑的含量以前述交聯劑的量計設為8質量份代替18質量份，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法製造保護膜形成用複合片，評價防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片。結果示於表1。
[實施例3] [保護膜形成用複合片之製造] [黏著性樹脂(I-2a)之製造] 製備使丙烯酸2-乙基己酯(以下，簡稱為「2EHA」)(80質量份)、及丙烯酸2-羥基乙酯(以下，簡稱為「HEA」)(20質量份)共聚而成之重量平均分子量為800000之丙烯酸聚合物。 於該丙烯酸聚合物中添加異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(22質量份，相對於HEA為約80莫耳%)，於空氣氣流中於50℃進行48小時加成反應，藉此獲得黏著性樹脂(I-2a)。
[黏著劑組成物(I-2)之製造] 製備能量線硬化性之黏著劑組成物(I-2)，該黏著劑組成物(I-2)含有上述獲得之黏著性樹脂(I-2a)(100質量份)、及3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造的「Takenate D110N」)(以前述交聯劑的量計為5質量份)，進而含有作為溶媒之甲基乙基酮，且前述黏著性樹脂(I-2a)及交聯劑之合計濃度為55質量%。
[防污片之製造] 使用與實施例1中所使用之剝離膜相同的剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜的剝離處理面塗敷上述獲得之黏著劑組成物(I-2)，於100℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度為10μm且為帶狀之能量線硬化性之黏著劑層。 另行準備與實施例1中所使用之基材相同的帶狀之聚丙烯製基材(三菱樹脂公司製造，厚度80μm)。 於上述獲得之能量線硬化性之黏著劑層的露出面貼合前述基材的凹凸面，藉此製作基材、黏著劑層及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成之附剝離膜之帶狀之防污片。
[保護膜形成用複合片之製造] 除了使用上述獲得之防污片之方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製作帶狀之保護膜形成用複合片及第2積層體。
[防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片之評價] 針對上述獲得之防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片，利用與實施例1之情形相同的方法進行評價。結果示於表1。
[保護膜形成用複合片之製造、以及防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片之評價] [實施例4] 於防污片之製造時，使用雙面為平滑面之帶狀之聚對苯二甲酸乙二酯製基材(東洋紡公司製造，厚度100μm)代替帶狀之前述聚丙烯製基材(三菱樹脂公司製造，厚度80μm)，將其中一平滑面貼合於上述之非能量線硬化性之黏著劑層的露出面，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法製造保護膜形成用複合片，評價防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片。結果示於表1。
[實施例5] 於防污片之製造時，使用雙面為凹凸面之帶狀之聚丙烯製基材(GUNZE公司製造，厚度80μm)代替帶狀之前述聚丙烯製基材(三菱樹脂公司製造，厚度80μm)，將其中一凹凸面貼合於上述之非能量線硬化性之黏著劑層的露出面，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法製造保護膜形成用複合片，評價防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片。結果示於表1。
[實施例6] 於防污片之製造時，使用一面為凹凸面且另一面為平滑面之帶狀之聚丙烯製基材(RIKEN TECHNOS公司製造，厚度60μm)代替帶狀之前述聚丙烯製基材(三菱樹脂公司製造，厚度80μm)，將該基材的凹凸面貼合於上述之非能量線硬化性之黏著劑層的露出面，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法製造保護膜形成用複合片，評價防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片。結果示於表1。
[實施例7] 於防污片之製造時，將基材的平滑面而非凹凸面貼合於上述之非能量線硬化性之黏著劑層的露出面，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法製造保護膜形成用複合片，評價防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片。結果示於表1。
[實施例8] 於防污片之製造時，使用兩面為平滑面之帶狀之聚對苯二甲酸乙二酯製基材(東洋紡公司製造，厚度38μm)代替帶狀之前述聚丙烯製基材(三菱樹脂公司製造，厚度80μm)，將其中一平滑面貼合於上述之非能量線硬化性之黏著劑層的露出面，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法製造保護膜形成用複合片，評價防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片。結果示於表1。
[實施例9] 於防污片之製造時，使用兩面為平滑面之帶狀之聚對苯二甲酸乙二酯製基材(東洋紡公司製造，厚度25μm)代替帶狀之前述聚丙烯製基材(三菱樹脂公司製造，厚度80μm)，將其中一平滑面貼合於上述之非能量線硬化性之黏著劑層的露出面，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法製造保護膜形成用複合片，評價防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片。結果示於表1。
[實施例10] 於防污片之製造時，使用兩面為平滑面之帶狀之聚對苯二甲酸乙二酯製基材(東麗公司製造，厚度16μm)代替帶狀之前述聚丙烯製基材(三菱樹脂公司製造，厚度80μm)，將其中一平滑面貼合於上述之非能量線硬化性之黏著劑層的露出面，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法製造保護膜形成用複合片，評價防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片。結果示於表2。
[實施例11] 於防污片之製造時，使用兩面為平滑面之帶狀之聚對苯二甲酸乙二酯製基材(東麗公司製造，厚度12μm)代替帶狀之前述聚丙烯製基材(三菱樹脂公司製造，厚度80μm)，將其中一平滑面貼合於上述之非能量線硬化性之黏著劑層的露出面，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法製造保護膜形成用複合片，評價防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片。結果示於表2。
[實施例12] 於防污片之製造時，使用兩面為平滑面之帶狀之聚對苯二甲酸乙二酯製基材(東麗公司製造，厚度125μm)代替帶狀之前述聚丙烯製基材(三菱樹脂公司製造，厚度80μm)，將其中一平滑面貼合於上述之非能量線硬化性之黏著劑層的露出面，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法製造保護膜形成用複合片，評價防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片。結果示於表2。
[實施例13] 於防污片之製造時，使用兩面為平滑面之帶狀之聚對苯二甲酸乙二酯製基材(東麗公司製造，厚度188μm)代替帶狀之前述聚丙烯製基材(三菱樹脂公司製造，厚度80μm)，將其中一平滑面貼合於上述之非能量線硬化性之黏著劑層的露出面，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法製造保護膜形成用複合片，評價防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片。結果示於表2。
[實施例14] 於防污片之製造時，使用兩面為平滑面之帶狀之聚對苯二甲酸乙二酯製基材(東洋紡公司製造，厚度250μm)代替帶狀之前述聚丙烯製基材(三菱樹脂公司製造，厚度80μm)，將其中一平滑面貼合於上述之非能量線硬化性之黏著劑層的露出面，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法製造保護膜形成用複合片，評價防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片。結果示於表2。
[比較例1] [保護膜形成用膜之製造] 利用與實施例1之情形相同的方法，製造第1剝離膜、保護膜形成用膜及第2剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成之帶狀之積層膜。
[保護膜形成用膜之評價] [保護膜形成用膜的雷射印字視認性之評價] 於上述獲得之積層膜中移除第2剝離膜，獲得第1剝離膜及保護膜形成用膜之積層物。 繼而，利用與上述之實施例1中移除了第1剝離膜之保護膜形成用複合片之情形相同的方法，將前述積層物貼附於直徑為200mm且厚度為350μm之半導體晶圓的內面整面。進而，自保護膜形成用膜移除第1剝離膜。 繼而，於雷射印字裝置(EO Technics公司製造的「CSM3000」)的內部設置該保護膜形成用膜與半導體晶圓之積層物，對貼附於該半導體晶圓之保護膜形成用膜直接照射雷射光，藉此對保護膜形成用膜中之與半導體晶圓側為相反側的面(亦即，露出面)進行雷射印字。此時，所印字之文字的大小為0.3mm×0.2mm。 並且，直接目視觀察文字，利用與實施例1之情形相同的方法，評價保護膜形成用膜之雷射印字視認性。結果示於表2。
[保護膜形成用膜的防污性之評價] 於上述之保護膜形成用膜的雷射印字視認性之評價時，同時直接目視觀察雷射印字後的保護膜形成用膜的露出面，利用與實施例1之情形相同的方法，評價保護膜形成用膜之防污性。結果示於表2。
[比較例2] 於防污片之製造時，使用一面為凹凸面且另一面為平滑面之帶狀之聚丙烯製基材(RIKEN TECHNOS公司製造，厚度50μm)代替帶狀之前述聚丙烯製基材(三菱樹脂公司製造，厚度80μm)，將該基材的凹凸面貼合於上述之非能量線硬化性之黏著劑層的露出面，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法製造保護膜形成用複合片，評價防污片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片。結果示於表2。
[表1]
  實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
保護膜形成用複合片的構成 保護膜形成用膜 硬化性 熱硬化性
厚度 (μm) 15
防污片 黏著劑層 硬化性 非能量線硬化性 能量線硬化性 非能量線硬化性
厚度 (μm) 10
於基材的形成面 凹凸面 平滑面 凹凸面 平滑面
基材 主材料 PP PET PP PET
厚度 (μm) 80 100 80 60 80 38 25
寬度的最大值(mm) 220
相對於半導體晶圓之尺寸比(%) 110
評價結果 防污片的透過清晰度 420 430 450 440 155 210 40 450 450
防污片之15%伸長性 MD方向 A A A A A A A A A
TD方向 A A A A A A A A A
防污片之10%伸長時的拉伸強度(N/15mm) MD方向 13 13 13 170 18 5.9 13 64 40
TD方向 11 11 11 180 17 5.6 11 65 45
保護膜形成用膜的雷射印字視認性 A A A A B A C A A
保護膜形成用膜的防污性 A A A A A A A A A
保護膜形成用複合片的切斷適性 (存在毛邊之片數) A (0) A (0) A (0) A (0) A (0) B (2) A (0) A (0) A (0)
切刀的刃的磨耗抑制性 A A A A A A A A A
[表2]
  實施例 比較例
10 11 12 13 14 1 2
保護膜形成用複合片的構成 保護膜形成用膜 硬化性 熱硬化性
厚度 (μm) 15
防污片 黏著劑層 硬化性 非能量線硬化性 - 非能量線 硬化性
厚度(μm) 10 - 10
於基材的形成面 平滑面 - 凹凸面
基材 主材料 PET - PP
厚度(μm) 16 12 125 188 250 - 50
寬度的最大值(mm) 220 - 220
相對於半導體晶圓之尺寸比(%) 110 - 110
評價 結果 防污片的透過清晰度 460 460 440 440 430 - 210
防污片之15%伸長性 MD方向 A A A A A - A
TD方向 A A A A A - A
防污片之10%伸長時的拉伸強度(N/15mm) MD方向 26 21 212 315 426 - 3.9
TD方向 27 22 223 340 450 - 3.8
保護膜形成用膜的雷射印字視認性 A A A A A A A
保護膜形成用膜的防污性 A A A A A B A
保護膜形成用複合片的切斷適性 (存在毛邊之片數) A (0) A (0) A (0) A (0) A (0) - C (7)
切刀的刃的磨耗抑制性 A A B C D - A
由上述結果可明顯看出，於實施例1至實施例14中，藉由使用防污片，於對保護膜形成用膜進行雷射印字時，能夠抑制不預期的異物附著於保護膜形成用膜。此時，帶狀之保護膜形成用複合片能夠無問題地設置於前述層合機的內部。另外，前述第2積層體能夠無問題地設置於雷射印字裝置的內部。
此處對保護膜形成用膜之進行雷射印字時的防污性進行了評價，但於對貼附有保護膜形成用複合片之半導體晶圓進行雷射印字以外的操作(例如搬送等)時，不變的是保護膜形成用膜亦由防污片所被覆著。因此，顯然於雷射印字以外的操作時，亦與上述之進行雷射印字時同樣地，發揮保護膜形成用膜的防污性。
進而，於實施例1至實施例14中，於將保護膜形成用複合片一邊拉伸一邊貼附於半導體晶圓時，防污片不會被切斷，亦不會產生褶皺，保護膜形成用複合片的貼附適性良好。並且，於保護膜形成用複合片的切斷面無毛邊、或毛邊之產生機率低，毛邊之產生得到明顯抑制，保護膜形成用複合片的切斷適性良好。如此，於實施例1至實施例14中的保護膜形成用複合片由於貼附適性及切斷適性良好，故而能夠根據作為該保護膜形成用複合片之貼附對象之半導體晶圓的大小，藉由切斷來良好地調節自身的大小，具有適於保護膜形成用膜之防污目的之特性。
於實施例1至實施例14中，試片(防污片)之15%伸長性在MD方向及TD方向之任一方向均良好，試片(防污片)於拉伸試驗中不斷裂，且在該試片(防污片)之拉伸方向上伸長15%以上。
另外，於實施例1至實施例14中，試片(防污片)之10%伸長時的拉伸強度在MD方向上為5.9N/15mm以上(5.9N/15mm至426N/15mm)，在TD方向上為5.6N/15mm以上(5.6N/15mm至450N/15mm)，在任一方向上拉伸強度均高。其中，於實施例1至實施例5及實施例7中，前述拉伸強度在MD方向上為13N/15mm以上(13N/15mm至426N/15mm)，在TD方向上為11N/15mm以上(11N/15mm至450N/15mm)，在任一方向上拉伸強度均顯著高。
如此，於實施例1至實施例14中，試片(防污片)之15%伸長性良好，且試片(防污片)之10%伸長時的拉伸強度高，由此推測如上所述保護膜形成用複合片的特性良好。
此外，於實施例1至實施例14中，防污片的透過清晰度為40以上(40至460)。其中，於實施例1至實施例6、實施例8至實施例14中，防污片的透過清晰度高達155以上(155至460)，結果於這些實施例中，保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜的雷射印字視認性優異。實施例7的保護膜形成用複合片能夠充分地用於對保護膜形成用膜或保護膜未進行雷射印字之用途。
另一方面，於實施例1至實施例13中，試片(防污片)之10%伸長時的拉伸強度在MD方向上為315N/15mm以下(5.9N/15mm至315N/15mm)，在TD方向上為340N/15mm以下(5.6N/15mm至340N/15mm)。於實施例1至實施例13中，如此在MD方向及TD方向之任一方向上拉伸強度均處於特定的範圍內，藉此於保護膜形成用複合片之切斷時，該切斷所使用之切刀的刃的磨耗得到抑制，磨耗抑制性良好。尤其是，於實施例1至實施例11中，試片(防污片)之10%伸長時的拉伸強度在MD方向上為170N/15mm以下(5.9N/15mm至170N/15mm)，在TD方向上為180N/15mm以下(5.6N/15mm至180N/15mm)，在MD方向及TD方向之任一方向上，拉伸強度均進而處於特定的範圍內，藉此於保護膜形成用複合片之切斷時，該切斷所使用之切刀的刃的磨耗得到顯著抑制，磨耗抑制性尤其優異。 如此，實施例1至實施例13的保護膜形成用複合片具有更優異的特性。
相對於此，於實施例14中，試片(防污片)之10%伸長時的拉伸強度在MD方向及TD方向之任一方向上均大於其他實施例之情形。因此，於實施例14中，於保護膜形成用複合片之切斷時，該切斷所使用之切刀的刃的磨耗顯著。但是，此時的保護膜形成用複合片的切斷本身能夠無問題地進行，藉由更換切刀的刃，保護膜形成用複合片能夠繼續被切斷。
相對於此，於比較例1中未使用防污片，因此於對保護膜形成用膜進行雷射印字時，無法抑制不預期的異物附著於保護膜形成用膜。 如此，於未使用防污片之情形時，對具備保護膜形成用膜之半導體晶圓進行雷射印字以外的操作(例如搬送等)時，不變的是保護膜形成用膜未由防污片被覆而露出。因此，顯然於雷射印字以外的操作時，亦與上述之進行雷射印字時同樣地，未發揮保護膜形成用膜的防污性。
於比較例2中，藉由使用防污片，於對保護膜形成用膜進行雷射印字時，能夠抑制不預期的異物附著於保護膜形成用膜。但是，於保護膜形成用複合片的切斷面中，毛邊之產生機率高，毛邊之產生未得到明顯抑制，保護膜形成用複合片的切斷適性不良。如此，比較例2的保護膜形成用複合片由於切斷適性不良，故而無法根據作為該保護膜形成用複合片之貼附對象之半導體晶圓的大小，藉由切斷來良好地調節自身的大小，不具有適於保護膜形成用膜之防污目的之特性。
於比較例2中，試片(防污片)之10%伸長時的拉伸強度在MD方向上為3.9N/15mm，在TD方向上為3.8N/15mm，在任一方向上拉伸強度均低。 如此，於比較例2中，試片(防污片)之10%伸長時的拉伸強度低，由此推測如上所述保護膜形成用複合片的切斷適性不良。 [產業可利用性]
本發明能夠用於製造半導體裝置。
7:扯離機構 8:黏著片 9:半導體晶圓 9a:半導體晶圓的電路形成面 9b:半導體晶圓的內面(與保護膜形成用複合片之貼附面) 9':半導體晶片 9a':半導體晶片的電路形成面 9b':半導體晶片的內面 10,20:防污片 10a,20a:防污片的第1面 10b:防污片的第2面 11:基材 11a:基材的第1面 11b:基材的第2面 12:黏著劑層 12a:黏著劑層的第1面 13:保護膜形成用膜 13a:保護膜形成用膜的第1面 13b:保護膜形成用膜的第2面 13':保護膜 13a':保護膜的第1面 13b':保護膜的第2面 15:剝離膜 23:保護膜形成用膜(保護膜) 23a:保護膜形成用膜(保護膜)的第1面 23b:保護膜形成用膜(保護膜)的第2面 91,92:附保護膜之半導體晶片 101,101',102,103,111,1111:保護膜形成用複合片 101a,102a,103a:保護膜形成用複合片中之對半導體晶圓之貼附面 130',230:切斷後的保護膜 130a',230a:切斷後的保護膜的第1面 130b',230b:切斷後的保護膜的第2面 810:包含防污片及黏著片之積層片 901,904:第1積層體 901',902',904':第2積層體 902,905:雷射印字完畢之第2積層體 903,906:附保護膜之半導體晶片群 L:雷射光 W9 :半導體晶圓的寬度 W101 ,W102 ,W103 ,W111 :保護膜形成用複合片的寬度 W101 ',W103 ':切斷後的保護膜形成用複合片的寬度
[圖1]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。 [圖2]係以示意方式表示平面形狀為矩形狀或帶狀之保護膜形成用複合片的一例之俯視圖。 [圖3]係以示意方式表示平面形狀為其他形狀之保護膜形成用複合片的一例之俯視圖。 [圖4]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。 [圖5A]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖5B]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖5C]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖5D]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖6A]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖6B]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖6C]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖7A]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖7B]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖7C]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖8A]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖8B]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖8C]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。
10:防污片
10a:防污片的第1面
11:基材
11a:基材的第1面
11b:基材的第2面
12:黏著劑層
12a:黏著劑層的第1面
13:保護膜形成用膜
13a:保護膜形成用膜的第1面
15:剝離膜
101:保護膜形成用複合片
101a:保護膜形成用複合片中之對半導體晶圓之貼附面
W101:保護膜形成用複合片的寬度

Claims (5)

  1. 一種保護膜形成用複合片，係用以貼附於半導體晶圓的內面而於前述內面形成保護膜； 前述保護膜形成用複合片具備防污片、及形成於前述防污片的一面上之保護膜形成用膜； 前述保護膜形成用膜能夠形成前述保護膜； 前述保護膜形成用複合片之相對於前述保護膜形成用複合片中之對前述半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上的寬度的最大值為155mm至194mm、205mm至250mm、305mm至350mm、或455mm至500mm； 製作寬度為15mm之前述防污片之試片，進行以下之拉伸試驗，亦即於18℃至28℃之溫度條件下，將初始的夾頭間隔設為100mm，將前述試片於相對於前述試片的表面呈平行的方向上以200mm/min之速度拉伸時，前述試片能夠伸長15%以上，且前述試片伸長10%時的拉伸強度為4.0N/15mm以上。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成用複合片，其中前述防污片係用以於使用前述保護膜形成用複合片時，防止不預期的異物附著至貼附於前述半導體晶圓的內面之前述保護膜形成用膜。
  3. 如請求項1或2所記載之保護膜形成用複合片，其中前述防污片的透過清晰度為100以上。
  4. 一種附保護膜之半導體晶片之製造方法，係製造由具備半導體晶片、及設置於前述半導體晶片的內面之保護膜而成之附保護膜之半導體晶片； 前述保護膜係由如請求項1至3中任一項所記載之保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜所形成； 於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成用膜之硬化物為保護膜，於前述保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，貼附於分割成前述半導體晶片之前的半導體晶圓的內面之後的前述保護膜形成用膜為保護膜； 前述附保護膜之半導體晶片之製造方法具有下述步驟： 第1貼附步驟，係一邊將前述保護膜形成用複合片於相對於前述保護膜形成用複合片中之對前述半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上拉伸，一邊將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於大小小於前述保護膜形成用膜之前述半導體晶圓的內面整面，藉此製作於前述半導體晶圓的內面設置有前述保護膜形成用複合片之第1積層體； 第1切斷步驟，係將前述第1積層體中的前述保護膜形成用複合片沿著前述半導體晶圓的外周切斷，藉此製作於前述半導體晶圓的內面設置有切斷後的前述保護膜形成用複合片之第2積層體； 操作步驟，係將前述第2積層體予以操作； 第2貼附步驟，係於前述操作步驟之後，於操作後的前述第2積層體中的防污片中之與前述保護膜形成用膜或保護膜之側為相反側的面貼附黏著片； 分割步驟，係於前述第2貼附步驟之後，分割前述半導體晶圓，藉此製作半導體晶片； 第2切斷步驟，係於前述第2貼附步驟之後，切斷前述保護膜形成用膜或保護膜；以及 拾取步驟，係將具備前述切斷後的保護膜形成用膜或保護膜之前述半導體晶片自包含前述防污片及黏著片之積層片扯離而進行拾取； 於前述第1貼附步驟中，係使前述保護膜形成用複合片之相對於前述保護膜形成用複合片中之對前述半導體晶圓之貼附面呈平行的方向上的寬度的最大值，相對於前述半導體晶圓之相對於前述半導體晶圓中之與前述保護膜形成用複合片之貼附面呈平行的方向上的寬度的最大值成為101.1%至129.3%； 於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，進而具有硬化步驟，係於前述操作步驟之後，使前述保護膜形成用膜硬化，藉此形成保護膜。
  5. 如請求項4所記載之附保護膜之半導體晶片之製造方法，其中前述操作步驟係藉由對前述第2積層體中的保護膜形成用膜照射雷射光而進行印字之印字步驟。
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