TW202111824A - 保護膜形成用複合片輥 - Google Patents

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Abstract

本發明之保護膜形成用複合片輥係將保護膜形成用複合片捲繞成輥狀所構成，且前述保護膜形成用複合片具備支撐片、設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜、及設置於前述保護膜形成用膜之與前述支撐片側為相反側的面上之剝離膜，以前述保護膜形成用複合片之前述剝離膜側的最表面成為輥的徑向的最外側的面之方式，將前述保護膜形成用複合片捲繞成輥狀。

Description

保護膜形成用複合片輥
本發明係關於一種保護膜形成用複合片輥。 本申請案基於2019年8月19日在日本提出申請之日本特願2019-149737號主張優先權，且引用該申請案的內容至本文中。
近年來，應用稱為所謂倒裝(face down)方式之安裝方法而製造半導體裝置。於倒裝方式中，使用於電路形成面上具有凸塊等突狀電極之半導體晶片，前述電極與基板接合。因此，半導體晶片之與電路形成面為相反側的面(內面)裸露。
有時於該裸露之半導體晶片的內面形成含有有機材料之樹脂膜作為保護膜，從而以附保護膜之半導體晶片之形式組入至半導體裝置。保護膜係用以防止於切割步驟或封裝後半導體晶片產生裂紋。
為了形成此種保護膜，例如使用保護膜形成用複合片，前述保護膜形成用複合片係具備支撐片，進而於前述支撐片的一面上具備用以形成保護膜之保護膜形成用膜。 保護膜形成用膜可藉由硬化而發揮作為保護膜之功能，亦可以未硬化之狀態發揮作為保護膜之功能。支撐片例如於將內面具備有保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶圓分割為半導體晶片時，為了將半導體晶圓進行固定，而可用作切割片。另外，於將貼附於半導體晶圓或半導體晶片之狀態之保護膜形成用膜或保護膜切斷時亦可利用。
於製造附保護膜之半導體晶片時，有時例如製作於複數個半導體晶片排列而固定之狀態之半導體晶片群的內面貼附有保護膜形成用複合片之結構之積層物、或製作於可容易地分割為半導體晶片之狀態之半導體晶圓的內面貼附有保護膜形成用複合片之結構之積層物。前述半導體晶片群亦可具有半導體晶圓的一部分未被分割之未分割區域。關於此種狀態之半導體晶片群或半導體晶圓之製作方法，將於後文詳細地進行說明。此時，保護膜形成用複合片藉由當中的保護膜形成用膜貼附於前述半導體晶片群或半導體晶圓的內面。
於製作前述積層物後，可按照以下所示之順序製造附保護膜之半導體晶片。 亦即，首先一邊將該積層物中的保護膜形成用複合片冷卻，一邊沿相對於該複合片的表面呈平行的方向進行拉伸(所謂冷擴展)，藉此將保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜切斷。亦即，於保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜為硬化性之情形時，該保護膜形成用膜之硬化之時間點為任意。冷擴展通常係將前述積層物中的保護膜形成用複合片配置於台(所謂擴展台)上而進行。藉由冷擴展而將貼附於半導體晶片之保護膜形成用膜或保護膜於沿著半導體晶片的外周之位置被切斷。另一方面，於保護膜形成用膜或保護膜貼附於前述未分割區域或半導體晶圓之情形時，將這些未分割區域或半導體晶圓分割為半導體晶片，並且沿著當中的分割位置將保護膜形成用膜或保護膜切斷。 繼而，將內面具備有切斷後的保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶片自支撐片扯離而進行拾取。 於保護膜形成用膜為硬化性之情形時，保護膜形成用膜之硬化(亦即保護膜之形成)視需要於任意時間點進行即可。於保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，將貼附於半導體晶片群或半導體晶圓的內面之後的前述保護膜形成用膜視為保護膜。 藉由以上之步驟，獲得具備半導體晶片、設置於半導體晶片的內面之保護膜所構成之附保護膜之半導體晶片。
保護膜形成用複合片通常係以於該保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜側的最表層具備有剝離膜之狀態保管。進而，具備有此種剝離膜之保護膜形成用複合片有時捲繞成輥狀而保管。
[發明所欲解決之課題]
但是，存在如下問題：若於將捲繞成輥狀之保護膜形成用複合片捲出後，用於製造上述之附保護膜之半導體晶片，則於冷擴展時，有時會發生內面具備有保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶片自支撐片剝離而飛散(所謂晶片飛濺)之情況。並且，存在如下問題：若一旦發生此種晶片飛濺，則後續使用相同擴展台來繼續進行冷擴展時，此時亦會發生晶片飛濺，有時會反復發生晶片飛濺。
本發明的目的在於提供一種保護膜形成用複合片輥，係將具備有支撐片、保護膜形成用膜及剝離膜之保護膜形成用複合片捲繞成輥狀所構成，且將保護膜形成用複合片捲出來使用並進行冷擴展時，能夠抑制晶片飛濺。 [用以解決課題之手段]
本發明提供一種保護膜形成用複合片輥，係將保護膜形成用複合片捲繞成輥狀所構成，且前述保護膜形成用複合片具備支撐片、設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜、及設置於前述保護膜形成用膜之與前述支撐片側為相反側的面上之剝離膜，以前述保護膜形成用複合片之前述剝離膜側的最表面成為輥的徑向的最外側的面之方式，將前述保護膜形成用複合片捲繞成輥狀。 本發明的保護膜形成用複合片輥中，前述保護膜形成用膜可為熱硬化性或能量線硬化性。
本發明的保護膜形成用複合片輥中，前述支撐片可具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層，且前述黏著劑層係配置於前述基材與前述保護膜形成用膜之間。 本發明的保護膜形成用複合片輥中，前述黏著劑層可為能量線硬化性。 本發明的保護膜形成用複合片輥中，於自前述保護膜形成用複合片輥捲出前述保護膜形成用複合片之後，立即測定前述保護膜形成用複合片之前述剝離膜側的最表面的帶電壓時，前述帶電壓可成為3.0kV以下。 [發明功效]
藉由本發明，提供一種保護膜形成用複合片輥，係將具備有支撐片、保護膜形成用膜及剝離膜之保護膜形成用複合片捲繞成輥狀所構成，且於將保護膜形成用複合片捲出來使用並進行冷擴展時，能夠抑制晶片飛濺。
◇保護膜形成用複合片輥 本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片輥(本說明書中，有時僅簡稱為「輥」)係將保護膜形成用複合片捲繞成輥狀所構成，且前述保護膜形成用複合片具備支撐片、設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜、及設置於前述保護膜形成用膜之與前述支撐片側為相反側的面上之剝離膜，以前述保護膜形成用複合片之前述剝離膜側的最表面成為輥的徑向的最外側的面之方式，將前述保護膜形成用複合片捲繞成輥狀。換言之，本實施形態的保護膜形成用複合片輥中，以保護膜形成用複合片之支撐片側的最表面成為輥的徑向的最內側的面之方式，將前述保護膜形成用複合片捲繞成輥狀。 以下，本說明書中，只要無特別說明，則「最外側」及「最內側」均指輥的徑向的位置。
前述保護膜形成用膜能夠形成保護膜，如後所述，可為硬化性，亦可為非硬化性。 硬化性之保護膜形成用膜可為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，亦可具有熱硬化性及能量線硬化性之兩種特性。
本說明書中，所謂「能量線」，意指具有能量量子之電磁波或帶電粒子束，作為該「能量線」的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源而進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。另外，本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。 另外，本說明書中，所謂「非硬化性」，意指藉由加熱或照射能量線等任何方法均不硬化之性質。
先前的保護膜形成用複合片輥中，保護膜形成用複合片中的支撐片的露出面成為最外側的面。本發明者等人發現，於自先前的保護膜形成用複合片輥捲出保護膜形成用複合片來使用，來製造附保護膜之半導體晶片之過程中，多數情況下異物會附著於支撐片。若不修正該狀態而進行附保護膜之半導體晶片之製造，則於進行半導體晶圓之切割、保護膜形成用膜或保護膜之冷擴展等時，於用以載置對象物之台與支撐片之間會夾帶異物，而成為晶片飛濺之發生原因。推測異物容易附著於支撐片之原因在於，在保護膜形成用複合片輥之保管過程中，作為最表層之支撐片暴露於空氣中，由此導致異物因靜電等而容易附著於支撐片的露出面。
相對於此，本實施形態的保護膜形成用複合片輥中，如上所述，並不是保護膜形成用複合片之支撐片側成為最外側的面，而是剝離膜側的最表面成為最外側的面。因此，於保護膜形成用複合片輥之保管過程中，於成為最內側的面之支撐片側的最表面不易附著異物，進而即便異物附著於成為最外側的面之剝離膜側的最表面，於使用自輥捲出之保護膜形成用複合片時，亦將剝離膜移除。因此，台與支撐片之間的異物的夾帶受到抑制，結果晶片飛濺受到抑制。
本說明書中，於任一情形，均將半導體晶圓及半導體晶片之與電路形成面為相反側的面稱為「內面」。 另外，有時將內面具備有保護膜之半導體晶片稱為「附保護膜之半導體晶片」，將內面具備有保護膜形成用膜之半導體晶片稱為「附保護膜形成用膜之半導體晶片」。 另外，有時將複數個半導體晶片處於排列而固定之狀態者稱為「半導體晶片群」。 另外，有時將複數個附保護膜形成用膜之半導體晶片處於排列而固定之狀態者稱為「附保護膜形成用膜之半導體晶片群」。 另外，有時將於半導體晶片群中的各個半導體晶片的內面總括地具備有1片保護膜形成用複合片者稱為「附保護膜形成用複合片之半導體晶片群」。
以下，一邊參照圖式，一邊對本實施形態的保護膜形成用複合片輥詳細地進行說明。 此外，以下之說明中所使用之圖中，為了便於理解本發明的特徵，方便起見有時將成為主要部分之部分放大表示，而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
首先，對成為捲繞成輥狀之對象之保護膜形成用複合片進行說明。 圖1係以示意方式表示前述保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。
此處所示之保護膜形成用複合片101係具備支撐片10、設置於支撐片10的一面10a上之保護膜形成用膜13、及設置於保護膜形成用膜13之與支撐片10側為相反側的面13a上之剝離膜15所構成。 支撐片10係具備基材11、及設置於基材11的一面11a上之黏著劑層12所構成。保護膜形成用複合片101中，黏著劑層12係配置於基材11與保護膜形成用膜13之間。 亦即，保護膜形成用複合片101係基材11、黏著劑層12、保護膜形成用膜13及剝離膜15依序於這些層的厚度方向積層所構成。
支撐片10的前述面10a與黏著劑層12之與基材11側為相反側的面12a相同。 剝離膜15之與保護膜形成用膜13側為相反側的面15a、及支撐片10之與前述面10a為相反側的面10b均為保護膜形成用複合片101的最表面。支撐片10的前述面10b與基材11之與前述面11a為相反側的面11b相同。
保護膜形成用複合片101進而於保護膜形成用膜13上具備治具用接著劑層16。
保護膜形成用複合片101中，於基材11的前述面11a的整面或大致整面積層有黏著劑層12，於黏著劑層12的前述面12a的整面或大致整面積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的前述面13a的一部分、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。進而，於保護膜形成用膜13的前述面13a中未積層治具用接著劑層16之區域、及治具用接著劑層16之與保護膜形成用膜13側為相反側的面16a皆積層有剝離膜15。 圖1中，符號13b表示保護膜形成用膜13之與前述面13a為相反側的面。
治具用接著劑層16係用以將保護膜形成用複合片101固定於環狀框等治具。治具用接著劑層16例如可具有含有接著劑成分之單層結構，亦可具有於成為芯材之片的雙面積層有含有接著劑成分之層之複數層結構。
進而，保護膜形成用複合片101具有切口17。 切口17係以於自支撐片10側的上方往下看而俯視保護膜形成用複合片101時，將支撐片10及保護膜形成用膜13作成之積層體之第1積層片1011分割為圓形等目標形狀之方式形成。另外，切口17係於保護膜形成用複合片101的厚度方向自支撐片10的前述面10b至治具用接著劑層16的前述面16a連續地形成。藉由具有切口17，保護膜形成用複合片101係於移除剝離膜15後，使用較切口17偏靠中央之區域。 此外，切口17為任意的構成，保護膜形成用複合片101亦可不具有切口17。
保護膜形成用複合片101例如亦可每1片具有複數片的由支撐片10、保護膜形成用膜13及治具用接著劑層16作成之積層體之第2積層片1012，這些複數片第2積層片1012於當中的保護膜形成用膜13的前述面13a、及治具用接著劑層16的前述面16a積層1片的剝離膜15。 如此，於保護膜形成用複合片101具有複數片第2積層片1012之情形時，例如亦可使得剝離膜15為長尺寸之矩形形狀，沿著剝離膜15的長度方向配置有複數片第2積層片1012。
保護膜形成用複合片101係以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的前述面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將治具用接著劑層16的前述面16a貼附於環狀框等治具來使用。
圖2係以示意方式表示前述保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。此外，於圖2以後的圖中，對與既已說明之圖所示相同的構成要素，附注與該已說明之圖之情形相同的符號，並省略該構成要素之詳細說明。 此處所示之保護膜形成用複合片102除了保護膜形成用膜的形狀不同之方面以及不具備治具用接著劑層16之方面以外，係與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。
保護膜形成用複合片102中，於基材11的前述面11a的整面或大致整面積層有黏著劑層12，於黏著劑層12的前述面12a的一部分、亦即偏靠中央的區域(換言之，除周緣部附近以外的區域)積層有保護膜形成用膜23。並且，於保護膜形成用膜23的前述面23a的整面或大致整面、及黏著劑層12的前述面12a中未積層保護膜形成用膜23之區域(換言之，周緣部附近的區域)之雙方積層有剝離膜15。 圖2中，符號23b表示保護膜形成用膜23之與前述面23a為相反側的面。
保護膜形成用複合片102中，保護膜形成用膜23的前述面23a的表面積小於黏著劑層12的前述面12a。
保護膜形成用複合片102中的切口27除了形成有該切口27之區域僅限於支撐片10之方面以外，係與保護膜形成用複合片101中的切口17相同。
保護膜形成用複合片102例如亦可每1片具有複數片的由支撐片10及保護膜形成用膜23作成之積層體之第1積層片1021，這些複數片第1積層片1021於當中的保護膜形成用膜23的前述面23a、及黏著劑層12的前述面12a積層於1片剝離膜15。 如此，於保護膜形成用複合片102具有複數片第1積層片1021之情形時，例如亦可剝離膜15為長尺寸之矩形形狀，沿著剝離膜15的長度方向配置有複數片第1積層片1021。
前述保護膜形成用複合片並不限定於圖1至圖2所示之保護膜形成用複合片，在不損及本發明的效果之範圍內，亦可將圖1至圖2所示之保護膜形成用複合片的一部分構成變更或刪除，或者對前文說明之保護膜形成用複合片進一步追加其他構成。更具體而言係如下所述。
前文中顯示了僅具備有基材及黏著劑層作為支撐片之保護膜形成用複合片，但支撐片可具備這些以外的其他層(例如中間層)，亦可僅由基材所構成。關於此種其他支撐片，將於後文詳細地進行說明。 作為較佳的保護膜形成用複合片及保護膜形成用複合片輥，可列舉如下者：支撐片具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層，且黏著劑層係配置於基材與保護膜形成用膜之間。
前文中，關於具備有治具用接著劑層之保護膜形成用複合片，僅顯示了圖1所示之保護膜形成用複合片101，但例如圖2所示之保護膜形成用複合片102亦可於黏著劑層12的前述面12a中未積層保護膜形成用膜23之區域具備與圖1等所示之治具用接著劑層同樣的治具用接著劑層。該情形時，切口27亦可與圖1所示之保護膜形成用複合片101中的切口17同樣地，自支撐片10的前述面10b連續地貫通治具用接著劑層而形成。但是，這係具備有治具用接著劑層之其他保護膜形成用複合片的一例。
前文中，作為構成保護膜形成用複合片之要素，顯示了基材、黏著劑層、中間層、保護膜形成用膜及剝離膜，但前述保護膜形成用複合片亦可具備不相當於這些任一層之其他層。 於前述保護膜形成用複合片具備前述其他層之情形時，前述其他層的配置位置並無特別限定。
前述保護膜形成用複合片中，各層的大小及形狀可根據目的任意選擇。
其次，對使用前述保護膜形成用複合片之本實施形態的保護膜形成用複合片輥進行說明。 圖3係以示意方式放大表示本實施形態的保護膜形成用複合片輥的一例之放大剖視圖，圖4係以示意方式表示捲繞成輥狀途中的前述保護膜形成用複合片或自本實施形態的保護膜形成用複合片輥捲出前述保護膜形成用複合片之狀態的一例之立體圖。此處，對使用圖2所示之保護膜形成用複合片102之情形時的輥進行說明。 圖2可視為圖4所示之保護膜形成用複合片102在I-I線處的剖視圖。另外，圖3可視為圖4所示之保護膜形成用複合片輥102R在II-II線處的剖視圖。
此處所示之保護膜形成用複合片輥102R係以保護膜形成用複合片102之剝離膜15側的最表面、更具體而言剝離膜15的前述面15a成為最外側的面之方式，將保護膜形成用複合片102捲繞成輥狀所構成。亦即，保護膜形成用複合片輥102R中，保護膜形成用複合片102之支撐片10側的最表面、更具體而言支撐片10的前述面10b成為最內側的面。
如此，藉由捲繞保護膜形成用複合片102，於輥102R的徑向(圖3中的箭頭X的方向)，自輥102R的內側向外側，由支撐片10、保護膜形成用膜23及剝離膜15所構成之積層單元以相同朝向重複配置。並且，全部之前述積層單元中，保護膜形成用膜23及剝離膜15位於較支撐片10更靠前述徑向X的外側。亦即，輥102R係以剝離膜15為外捲層，以支撐片10為內捲層所構成。
藉由如此捲繞保護膜形成用複合片102，於使用自保護膜形成用複合片輥102R捲出之保護膜形成用複合片102進行冷擴展時，能夠抑制晶片飛濺。原因如上文所說明，於支撐片10的前述面10b不易附著異物，進而即便異物附著於剝離膜15的前述面15a，於使用保護膜形成用複合片102時會移除剝離膜15。 另外，如此能夠抑制異物附著於支撐片10的前述面10b，藉此亦能夠抑制異物附著於擴展台上，因此於後續繼續進行冷擴展時，亦可抑制重複發生晶片飛濺。
本實施形態的保護膜形成用複合片輥並不限定於圖3至圖4所示之保護膜形成用複合片輥，在不損及本發明的效果之範圍內，亦可將圖3至圖4所示之保護膜形成用複合片的一部分構成變更或刪除，或者對前文說明之保護膜形成用複合片進一步追加其他構成。更具體而言係如下所述。
前文中對使用圖2所示之保護膜形成用複合片102之情形時的保護膜形成用複合片輥進行了說明，但本實施形態的輥例如亦可使用圖1所示之保護膜形成用複合片101等其他保護膜形成用複合片。 於使用其他保護膜形成用複合片之情形時，保護膜形成用複合片輥係將保護膜形成用複合片之剝離膜側的最表面設為最外側的面，將剝離膜側的最表層設為外捲層，將支撐片側的最表層設為內捲層，捲繞成輥狀所構成，藉此亦發揮與保護膜形成用複合片輥102R之情形同樣的效果。
於自前述保護膜形成用複合片輥捲出前述保護膜形成用複合片之後，立即測定前述保護膜形成用複合片中之前述剝離膜側的最表面的帶電壓時，前述帶電壓亦可為3.0kV以下。此種剛從保護膜形成用複合片輥所捲出的保護膜形成用複合片，支撐片側的最表面也有成為低帶電壓之傾向，該情形時，於進行保護膜形成用複合片之冷擴展時，存在抑制晶片飛濺之效果更高之傾向。 此外，於保護膜形成用複合片中剝離膜側的最表層為剝離膜之情形時，「剝離膜側的最表面」係指「剝離膜的露出面」，於支撐片側的最表層為支撐片之情形時，「支撐片側的最表面」係指「支撐片的露出面」。
就上述之效果變得更高之方面而言，前述保護膜形成用複合片輥中，前述帶電壓可為2.0kV以下、及1.0kV以下之任一種。
前述保護膜形成用複合片輥中，前述帶電壓越低越佳，前述帶電壓的下限值並無特別限定。 前述帶電壓例如亦可為0.01kV以上。
前述保護膜形成用複合片輥中，前述帶電壓可適當調節為將上述之下限值與任一上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，前述帶電壓可為0.01kV至3.0kV、0.01kV至2.0kV、及0.01kV至1.0kV之任一種。
以自前述保護膜形成用複合片輥捲出前述保護膜形成用複合片之時點作為基準，至測定前述帶電壓為止的時間較佳為5秒以內。藉由針對如此剛捲出後的保護膜形成用複合片迅速地測定該保護膜形成用複合片之剝離膜側的最表面的帶電壓，能夠更高精度地判定保護膜形成用複合片輥及保護膜形成用複合片之帶電之難易度。
供於測定前述帶電壓之保護膜形成用複合片輥較佳為於空氣氛圍下，將溫度設為23℃，靜置保管7天以上。藉由使用於此種條件下保管後的保護膜形成用複合片輥，能夠更高精度地判定保護膜形成用複合片輥及保護膜形成用複合片之帶電之難易度。 但是，此處所示的是供於測定前述帶電壓之保護膜形成用複合片輥的保管條件的一例，使用本實施形態的保護膜形成用複合片輥時的保管條件並無特別限定，可根據目的任意設定。
前述保護膜形成用複合片輥中的前述帶電壓例如可藉由調節剝離膜側的最表層的含有成分的種類及含量、支撐片側的最表層的含有成分的種類及含量等而進行調節。
用於製成輥之保護膜形成用複合片的大小可根據目的任意選擇，並無特別限定。 例如，就保護膜形成用複合片的通用性高之方面而言，捲繞方向的保護膜形成用複合片的長度較佳為10m至100m，與捲繞方向呈正交之方向的保護膜形成用複合片的長度較佳為15cm至45cm。例如，於保護膜形成用複合片為長尺寸之矩形形狀之情形時，較佳為保護膜形成用複合片的長度方向為捲繞方向。該情形時，捲繞方向的保護膜形成用複合片的長度係指前述片的長度方向的長度，與捲繞方向呈正交之方向的保護膜形成用複合片的長度係指前述片的寬度。
於保護膜形成用複合片具有複數片前述第1積層片或第2積層片之情形時，積層於1片剝離膜之第1積層片或第2積層片的片數(換言之，保護膜形成用複合片輥每1根的第1積層片或第2積層片的片數)並無特別限定，例如亦可為20片至300片。
於保護膜形成用複合片具有複數片前述第1積層片或第2積層片之情形時，鄰接之第1積層片間或第2積層片間的距離並無特別限定，例如亦可為0.5cm至5cm。 此處，所謂「鄰接之第1積層片間或第2積層片間的距離」，意指鄰接之第1積層片的周緣部間或鄰接之第2積層片的周緣部間的最短距離。
關於構成保護膜形成用複合片輥及保護膜形成用複合片之各層的個別的厚度，另行於後文進行敘述，但保護膜形成用複合片的厚度(亦即構成保護膜形成用複合片之全部層的合計厚度)較佳為100μm至200μm。
保護膜形成用複合片輥的外徑並無特別限定，例如亦可為100mm至300mm。 保護膜形成用複合片輥的內徑並無特別限定，例如亦可為30mm至200mm。 其次，對構成前述保護膜形成用複合片及保護膜形成用複合片輥之各層更詳細地進行說明。
◎支撐片 前述支撐片能夠用以將內面具備有保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶圓或半導體晶片群進行固定。
作為前述支撐片，例如可列舉：具備有基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層之支撐片；僅由基材所構成之支撐片；具備有基材、設置於前述基材的一面上之黏著劑層、及設置於前述黏著劑層之與前述基材側為相反側的面上之中間層之支撐片；具備有基材、及設置於前述基材的一面上之中間層之支撐片等。於支撐片具備前述黏著劑層或中間層之情形時，黏著劑層或中間層於後述之保護膜形成用複合片中係配置於基材與保護膜形成用膜之間。 前述中間層係作為前述黏著劑層以外而發揮功能之層，作為前述中間層的具體例，例如可列舉剝離性改善層。前述剝離性改善層係用以改善保護膜形成用膜自支撐片之剝離性(移除容易性)之層。但是，中間層並不限定於剝離性改善層。
於使用具備有基材及黏著劑層之支撐片之情形時，能夠容易地調節保護膜形成用複合片中支撐片與保護膜形成用膜之間的黏著力或密接性。於使用僅由基材所構成之支撐片之情形時，能夠以低成本製造保護膜形成用複合片。於使用具備有基材、黏著劑層及中間層之支撐片之情形時，能夠對支撐片或保護膜形成用複合片賦予新功能。另外，相較於上述之黏著劑層之情形，能夠更容易地調節支撐片與保護膜形成用膜之間的黏著力或密接性。
○基材 前述基材為片狀或膜狀，作為前述基材的構成材料，例如可列舉各種樹脂。
作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；low density polyethylene)、聚丙烯(PP；polypropylene)等聚烯烴；乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA；ethylene methacrylic acid)；聚氯乙烯(PVC；polyvinyl chloride)；聚對苯二甲酸乙二酯(PET；polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN；polyethylene naphthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT；polybutylene terephthalate)等聚酯；聚醚碸(PES；polyethersulfone)；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯(PC；polycarbonate)等。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上。 基材可由1層所構成，亦可由2層以上所構成。
基材的厚度較佳為40μm至300μm，更佳為50μm至200μm，進而較佳為60μm至100μm。藉由基材的厚度為此種範圍，進一步提高前述保護膜形成用複合片的可撓性、及對半導體晶圓或半導體晶片群之貼附性。 此處，所謂「基材的厚度」，意指基材整體的厚度，例如所謂由2層以上所構成之基材的厚度，意指構成基材之全部層的合計厚度。
基材較佳為厚度精度高，亦即無論部位如何厚度不均皆受到抑制之基材。作為上述構成材料中能夠用於構成此種厚度精度高之基材之材料，例如可列舉聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯等。
基材中，除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
基材亦可藉由含有特定範圍的成分(例如樹脂等)，而於至少一面具有黏著性。
基材可為透明，亦可為不透明，亦可根據目的而著色，亦可蒸鍍其他層。
為了提高基材與設置於該基材上之層(例如黏著劑層、中間層、保護膜形成用膜等)之密接性，亦可對基材表面實施利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧／紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。另外，亦可對基材表面實施底塗處理。 另外，基材亦可具有抗靜電塗層；防止於保存保護膜形成用複合片輥時前述片彼此接著或異物附著於前述片之層；防止基材接著於吸附台之層等。 另外，基材亦可具有用以提高對設置於前述基材上之層之剝離性之剝離處理層。基材所具有之前述剝離處理層與後述之中間層中的剝離處理層相同。
基材可利用公知的方法來製造。例如，含有樹脂之基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物成形來製造。
○黏著劑層 前述黏著劑層為片狀或膜狀，含有黏著劑。 作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸樹脂。
此外，本說明書中，「黏著性樹脂」包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者。例如，前述黏著性樹脂不僅包括樹脂本身具有黏著性之樹脂，亦包括藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、及藉由存在熱或水等觸發(trigger)而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層可由1層所構成，亦可由2層以上所構成。
黏著劑層的厚度較佳為1μm至14μm，更佳為2μm至12μm，例如亦可為3μm至8μm。藉由黏著劑層的厚度為前述下限值以上，能更顯著地獲得由設置黏著劑層所帶來之效果。藉由黏著劑層的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。 此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層整體的厚度。
黏著劑層可為能量線硬化性及非能量線硬化性之任一種。能量線硬化性之黏著劑層能夠容易地調節硬化前及硬化後的物性。例如，藉由於後述之附保護膜之半導體晶片或附保護膜形成用膜之半導體晶片之拾取前，使能量線硬化性之黏著劑層硬化，能夠更容易地拾取這些半導體晶片。如此，就能夠更容易地拾取半導體晶片之方面而言，黏著劑層較佳為能量線硬化性。
[黏著劑組成物] 黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物所形成。例如，於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此能夠於目標部位形成黏著劑層。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常與黏著劑層中的前述成分彼此的含量之比率相同。本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度。
利用公知的方法塗敷黏著劑組成物即可。作為黏著劑組成物之塗敷方法，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定。
於基材上設置黏著劑層之情形時，例如於基材上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於基材上積層黏著劑層即可。另外，例如於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合，藉此亦可於基材上積層黏著劑層。該情形時的剝離膜於保護膜形成用複合片之製造過程或使用過程之任意時間點移除即可。
於黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉以下之黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有於前述黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性化合物。
於黏著劑層為非能量線硬化性之情形時，作為非能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉含有前述黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)等。
[黏著性樹脂(I-1a)]前述黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)、黏著劑組成物(I-3)及黏著劑組成物(I-4)(以下將這些黏著劑組成物概括性地簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)」)中的前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸樹脂。
作為前述丙烯酸樹脂，例如可列舉至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元之丙烯酸聚合物。作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。
此外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似的用語亦相同，例如「(甲基)丙烯醯基」的概念包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者，「(甲基)丙烯酸酯」的概念包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者。
前述丙烯酸聚合物較佳為除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體之構成單元。作為前述含官能基之單體，例如可列舉以下之單體：藉由前述官能基與後述交聯劑反應而成為交聯的起點，或者藉由前述官能基與後述之含不飽和基之化合物中的不飽和基反應，而能夠於丙烯酸聚合物的側鏈導入不飽和基。
作為前述含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
前述丙烯酸聚合物除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元、及源自含官能基之單體之構成單元以外，亦可進而具有源自其他單體之構成單元。前述其他單體只要可與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，則並無特別限定。作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中，前述丙烯酸聚合物等前述丙烯酸樹脂所具有之構成單元可僅為1種，亦可為2種以上。
前述丙烯酸聚合物中，源自含官能基之單體之構成單元的含量相對於構成單元的總量較佳為1質量%至35質量%。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%。
[黏著性樹脂(I-2a)]前述黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)中的前述黏著性樹脂(I-2a)例如藉由使黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物係具有以下之基之化合物：該基除了與前述能量線聚合性不飽和基反應以外，進而與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應，藉此可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結。作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可列舉：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可列舉：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%。
[能量線硬化性化合物] 作為前述黏著劑組成物(I-1)及黏著劑組成物(I-3)中的前述能量線硬化性化合物，可列舉：具有能量線聚合性不飽和基，且可藉由照射能量線而硬化之單體或寡聚物。
能量線硬化性化合物中，作為單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。能量線硬化性化合物中，作為寡聚物，例如可列舉上述例示之單體聚合而成之寡聚物等。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上。
前述黏著劑組成物(I-1)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著劑組成物(I-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%。 前述黏著劑組成物(I-3)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至300質量份。
[交聯劑]於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體之構成單元之前述丙烯酸聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)較佳為進而含有交聯劑。另外，例如於使用與黏著性樹脂(I-1a)中的聚合物相同的具有源自含官能基之單體之構成單元之前述丙烯酸聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應而使黏著性樹脂(I-1a)彼此或黏著性樹脂(I-2a)彼此交聯。作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷醯基三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。
黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上。
前述黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，例如可為0.01質量份至35質量份、及0.01質量份至25質量份之任一種。前述黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，例如可為0.01質量份至35質量份、0.01質量份至20質量份、及0.01質量份至10質量份之任一種。
[光聚合起始劑]黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)(以下將這些黏著劑組成物概括性地簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)」)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，硬化反應亦充分地進行。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用胺等光敏化劑等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(I-1)中，光聚合起始劑的含量相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。 黏著劑組成物(I-2)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，例如可為0.01質量份至10質量份、及0.01質量份至5質量份之任一種。 黏著劑組成物(I-3)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份較佳為0.01質量份至20質量份。
[其他添加劑]黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可在不損及本發明的效果之範圍內，含有不相當於上述任一種成分之其他添加劑。作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料(填料)、防鏽劑、著色劑(顏料、染料)、敏化劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知的添加劑。此外，所謂反應延遲劑，例如係指抑制因混入至黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中之觸媒的作用，而導致保存中的黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中進行目標外的交聯反應之成分。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合物錯合物之化合物，更具體而言，可列舉於1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)之化合物。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中的其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適當選擇即可。
[溶媒]黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可含有溶媒。黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)藉由含有溶媒，提高對塗敷對象面之塗敷適性。此外，本說明書中，只要無特別說明，則「溶媒」的概念不僅包括使對象成分溶解之溶媒，亦包括使對象成分分散之分散介質。
前述溶媒較佳為有機溶媒，作為前述有機溶媒，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中的溶媒的含量並無特別限定，適當調節即可。
[黏著劑組成物之製造方法]黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)等黏著劑組成物藉由調配前述黏著劑、及視需要之前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之各成分而獲得。調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下之公知的方法中適當選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○中間層 前述中間層為片狀或膜狀。 前述中間層於保護膜形成用複合片中係配置於黏著劑層與保護膜形成用膜之間。 中間層的種類可根據目的任意選擇，並無特別限定。
中間層可為透明，亦可為不透明，亦可根據目的而著色。
中間層可根據該中間層的種類利用公知的方法形成。例如，以樹脂作為主要構成成分之中間層可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物進行成形所形成。
作為中間層，例如可列舉一面經剝離處理之剝離性改善層。
・剝離性改善層作為剝離性改善層，例如可列舉具備樹脂層、及形成於前述樹脂層上之剝離處理層所構成之由複數層所構成之層。保護膜形成用複合片中，剝離性改善層係使當中的剝離處理層面向保護膜形成用膜側而配置。
前述剝離處理層例如可藉由醇酸系、聚矽氧系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系或蠟系等公知的各種剝離劑處理樹脂層而形成，較佳為藉由聚矽氧系剝離劑形成。
作為前述樹脂層的構成材料之樹脂根據目的適當選擇即可，並無特別限定。 作為較佳的前述樹脂，例如可列舉與作為前述基材的構成材料之樹脂相同的樹脂。
前述樹脂層可由1層所構成，亦可由2層以上所構成。
剝離性改善層的厚度(樹脂層及剝離處理層的合計厚度)較佳為10nm至2000nm，更佳為25nm至1500nm，尤佳為50nm至1200nm。藉由剝離性改善層的厚度為前述下限值以上，剝離性改善層之作用變得更顯著，進而抑制剝離性改善層之切斷等破損之效果變得更高。藉由剝離性改善層的厚度為前述上限值以下，能夠更容易地拾取後述之內面具備有保護膜或保護膜形成用膜之半導體晶片。
◎保護膜形成用膜 前述保護膜形成用膜形成用以保護半導體晶圓及半導體晶片的內面之保護膜。 保護膜形成用膜為軟質，能夠容易地貼附於半導體晶圓或半導體晶片等貼附對象物。
前述保護膜形成用膜可藉由硬化而發揮作為保護膜之功能，亦可以未硬化之狀態發揮作為保護膜之功能。以未硬化之狀態發揮作為保護膜之功能之前述保護膜形成用膜在貼附於半導體晶圓或半導體晶片群的內面之階段視為形成了保護膜。
於使保護膜形成用膜熱硬化而形成保護膜之情形時，係與藉由照射能量線而使之硬化之情形不同，保護膜形成用膜即便厚度厚，藉由加熱亦充分硬化，因此能夠形成保護性能高之保護膜。另外，藉由使用加熱烘箱等通常的加熱方法，能夠將多數之保護膜形成用膜一起加熱而使之熱硬化。於藉由能量線照射使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜之情形時，係與使保護膜形成用膜熱硬化之情形不同，保護膜形成用複合片無需具有耐熱性，可構成廣範圍之保護膜形成用複合片。另外，藉由照射能量線而能夠於短時間內硬化。 於不使保護膜形成用膜硬化而用作保護膜之情形時，可省略硬化步驟，因此能夠以經簡化之步驟製造附保護膜之半導體晶片。
就能夠形成保護性能更高之保護膜之方面而言，保護膜形成用膜較佳為熱硬化性或能量線硬化性。
無論保護膜形成用膜為硬化性及非硬化性之任一種，並且，於為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，保護膜形成用膜均可由1層所構成，亦可由2層以上所構成。
無論保護膜形成用膜為硬化性及非硬化性之任一種，並且，於為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，保護膜形成用膜的厚度均較佳為1μm至100μm，更佳為3μm至80μm，進而較佳為5μm至60μm，尤佳為7μm至25μm。藉由保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，能夠形成保護性能更高之保護膜。藉由保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，可避免厚度過厚。 此處，所謂「保護膜形成用膜的厚度」，意指保護膜形成用膜整體的厚度。
[保護膜形成用組成物]保護膜形成用膜可使用含有該保護膜形成用膜的構成材料之保護膜形成用組成物所形成。例如，保護膜形成用膜可藉由於該保護膜形成用膜之形成對象面塗敷保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥所形成。保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常與保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量之比率相同。
熱硬化性保護膜形成用膜可使用熱硬化性保護膜形成用組成物所形成，能量線硬化性保護膜形成用膜可使用能量線硬化性保護膜形成用組成物所形成，非硬化性保護膜形成用膜可使用非硬化性保護膜形成用組成物所形成。此外，本說明書中，於保護膜形成用膜具有熱硬化性及能量線硬化性之兩特性之情形時，當對於形成保護膜而言保護膜形成用膜之熱硬化之貢獻大於能量線硬化之貢獻時，將保護膜形成用膜視為熱硬化性之膜。相反地，當對於形成保護膜而言保護膜形成用膜之能量線硬化之貢獻大於熱硬化之貢獻時，將保護膜形成用膜視為能量線硬化之膜。
保護膜形成用組成物之塗敷例如可利用與上述之黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法進行。
保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定。其中，於保護膜形成用組成物含有後述溶媒之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶媒之保護膜形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行加熱乾燥。其中，熱硬化性保護膜形成用組成物較佳為以使該組成物本身、及由該組成物所形成之熱硬化性保護膜形成用膜不熱硬化之方式，進行加熱乾燥。
以下，對熱硬化性保護膜形成用膜、能量線硬化性保護膜形成用膜及非硬化性保護膜形成用膜依序進行說明。
○熱硬化性保護膜形成用膜 關於使熱硬化性保護膜形成用膜熱硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定。 例如，熱硬化性保護膜形成用膜之熱硬化時的加熱溫度較佳為100℃至200℃，更佳為110℃至180℃，尤佳為120℃至170℃。並且，前述熱硬化時的加熱時間較佳為0.5小時至5小時，更佳為0.5小時至3小時，尤佳為1小時至2小時。
作為較佳的熱硬化性保護膜形成用膜，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之膜。聚合物成分(A)係視為聚合性化合物經聚合反應所形成之成分。另外，熱硬化性成分(B)係可將熱作為反應之觸發而進行硬化(聚合)反應之成分。此外，本說明書中，聚合反應中亦包括縮聚反應。
[熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)]作為較佳的熱硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)係用以對熱硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等之聚合物化合物。聚合物成分(A)具有熱塑性，且不具有熱硬化性。此外，本說明書中，聚合物化合物亦包括縮聚反應之產物。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚矽氧樹脂、飽和聚酯樹脂等，較佳為丙烯酸樹脂。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸樹脂，可列舉公知的丙烯酸聚合物。丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，提高熱硬化性保護膜形成用膜的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)。另外，藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙(void)等。此外，本說明書中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述下限值以上，例如保護膜形成用膜之硬化物與支撐片之接著力受到抑制，適度地提高支撐片的剝離性。另外，藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述上限值以下，提高熱硬化性保護膜形成用膜及保護膜形成用膜之硬化物與被接著體之接著力。
於丙烯酸樹脂具有2種以上之構成單元之情形時，該丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)可使用Fox公式而算出。作為此時所使用之衍生前述構成單元之單體的Tg，可使用高分子資料與手冊或黏著手冊中所記載之值。
作為丙烯酸樹脂，例如可列舉：選自1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的2種以上之單體之共聚物等。
作為構成丙烯酸樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸環烯基酯、(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸醯亞胺、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指胺基的1個或2個氫原子由氫原子以外的基取代而成之基。
丙烯酸樹脂例如除了前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體進行共聚而成之丙烯酸樹脂。
構成丙烯酸樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上。
丙烯酸樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸樹脂的前述官能基可經由後述之交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，有使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性提高之傾向。
本發明中，作為聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸樹脂而單獨使用丙烯酸樹脂以外的熱塑性樹脂(以下有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」)，亦可與丙烯酸樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，有時提高保護膜自支撐片之剝離性，或熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，從而可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上。
組成物(III-1)中，無論聚合物成分(A)的種類如何，聚合物成分(A)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為10質量%至85質量%，更佳為15質量%至70質量%，進而較佳為20質量%至60質量%，例如可為20質量%至45質量%、及20質量%至35質量%之任一種，亦可為35質量%至60質量%、及45質量%至60質量%之任一種。
聚合物成分(A)有時亦相當於熱硬化性成分(B)。本發明中，於組成物(III-1)含有此種相當於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者之成分之情形時，組成物(III-1)視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)係具有熱硬化性，且用以使熱硬化性保護膜形成用膜熱硬化之成分。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上。
作為熱硬化性成分(B)，例如可列舉環氧系熱硬化性樹脂、聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
[環氧系熱硬化性樹脂] 環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上。
・環氧樹脂(B1) 作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂與丙烯酸樹脂之相容性高於不具有不飽和烴基之環氧樹脂。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之半導體晶片的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基變換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。 另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：於構成環氧樹脂之芳香環等直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。 不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例，可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱硬化性保護膜形成用膜的硬化性、以及保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為300至10000，尤佳為300至3000。 環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為150g/eq至950g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
・熱硬化劑(B2)熱硬化劑(B2)發揮作為針對環氧樹脂(B1)之硬化劑之功能。 作為熱硬化劑(B2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉雙氰胺等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基由具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、於酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)之情形時，就提高保護膜自支撐片之剝離性之方面而言，熱硬化劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。熱硬化劑(B2)中，例如聯苯酚、雙氰胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至100質量份，更佳為0.5質量份至50質量份，例如可為0.5質量份至25質量份、0.5質量份至10質量份、及0.5質量份至5質量份之任一種。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜變得更容易進行硬化。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜的吸濕率降低，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化性成分(B)的含量(例如，環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為5質量份至120質量份，更佳為5質量份至80質量份，例如可為5質量份至40質量份、5質量份至20質量份、及5質量份至10質量份之任一種，亦可為40質量份至80質量份、50質量份至75質量份、及60質量份至75質量份之任一種。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，例如保護膜形成用膜之硬化物與支撐片之接著力受到抑制，提高支撐片的剝離性。
[硬化促進劑(C)]組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整組成物(III-1)的硬化速度之成分。作為較佳的硬化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子由氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子由有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上。
於使用硬化促進劑(C)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至7質量份。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用硬化促進劑(C)所帶來之效果。藉由硬化促進劑(C)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性之硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在熱硬化性保護膜形成用膜中朝熱硬化性保護膜形成用膜與被接著體之接著界面側移動而偏析之效果變高。結果，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之半導體晶片的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有填充材料(D)。藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，熱硬化性保護膜形成用膜及保護膜容易調整熱膨脹係數，使該熱膨脹係數對於保護膜之形成對象物而言最適當，藉此使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之半導體晶片的可靠性進一步提高。另外，藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，亦能夠降低保護膜的吸濕率或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一種，較佳為無機填充材料。作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等之粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁，更佳為二氧化矽。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上。
組成物(III-1)中，填充材料(D)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即熱硬化性保護膜形成用膜中的填充材料(D)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為15質量%至70質量%，更佳為30質量%至60質量%，例如可為35質量%至60質量%、40質量%至60質量%、及45質量%至60質量%之任一種，亦可為30質量%至55質量%、30質量%至50質量%、及30質量%至45質量%之任一種。藉由前述比例為此種範圍，上述之熱硬化性保護膜形成用膜及保護膜的熱膨脹係數更容易調整。
[偶合劑(E)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，能夠提高熱硬化性保護膜形成用膜對被接著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，由熱硬化性保護膜形成用膜所形成之保護膜可不損及耐熱性並提高耐水性。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上。
於使用偶合劑(E)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份至10質量份，更佳為0.05質量份至5質量份，尤佳為0.1質量份至2質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得如下之由使用偶合劑(E)所帶來之效果：填充材料(D)於樹脂中之分散性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜與被接著體之接著性提高等。另外，藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(F)]於使用具有可與其他化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基之上述丙烯酸樹脂等作為聚合物成分(A)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而交聯之成分，藉由如此交聯，能夠調節熱硬化性保護膜形成用膜的初始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上。
於使用交聯劑(F)之情形時，組成物(III-1)中，交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用交聯劑(F)所帶來之效果。另外，藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可抑制過量地使用交聯劑(F)。
[能量線硬化性樹脂(G)]組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性保護膜形成用膜藉由含有能量線硬化性樹脂(G)，能夠藉由照射能量線而改變特性。
能量線硬化性樹脂(G)係使能量線硬化性化合物經聚合(硬化)而獲得。作為前述能量線硬化性化合物，例如可列舉分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物；環氧改性(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸寡聚物等。
前述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
用於聚合之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之能量線硬化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上。
於使用能量線硬化性樹脂(G)之情形時，組成物(III-1)中，能量線硬化性樹脂(G)的含量相對於組成物(III-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(H)]於組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜含有能量線硬化性樹脂(G)之情形時，為了使能量線硬化性樹脂(G)高效率地進行聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)，例如可列舉與上述之黏著劑組成物可含有之光聚合起始劑相同的化合物。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上。
於使用光聚合起始劑(H)之情形時，組成物(III-1)中，光聚合起始劑(H)的含量相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
[著色劑(I)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有著色劑(I)。藉由使用著色劑(I)，能夠更容易地調節保護膜形成用膜及保護膜的透光率。
作為著色劑(I)，例如可列舉無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide；氧化銻錫)系色素等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之著色劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上。
於使用著色劑(I)之情形時，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量根據目的適當調節即可。例如，於調節熱硬化性保護膜形成用膜及保護膜的透光率之情形時，組成物(III-1)中，著色劑(I)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)可為0.05質量%至12質量%、0.05質量%至9質量%及0.1質量%至7質量%之任一種。藉由前述比例為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用著色劑(I)所帶來之效果。另外，藉由前述比例為前述上限值以下，可抑制著色劑(I)之過量使用。
[通用添加劑(J)]組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可在不損及本發明的效果之範圍內，含有通用添加劑(J)。通用添加劑(J)可為公知的化合物，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑(J)，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)、紫外線吸收劑等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之通用添加劑(J)可僅為1種，亦可為2種以上。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中的通用添加劑(J)的含量並無特別限定，根據目的適當選擇即可。
[溶媒]組成物(III-1)較佳為進而含有溶媒。含有溶媒之組成物(III-1)的操作性良好。
前述溶媒並無特別限定，作為較佳的溶媒，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 組成物(III-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。
作為組成物(III-1)所含有之更佳的溶媒，例如就能夠使組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，可列舉甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。
組成物(III-1)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適當選擇即可。
[熱硬化性保護膜形成用組成物之製造方法]組成物(III-1)等熱硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。熱硬化性保護膜形成用組成物例如除了調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法來製造。
○能量線硬化性保護膜形成用膜 關於使能量線硬化性保護膜形成用膜進行能量線硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據能量線硬化性保護膜形成用膜的種類適當選擇即可。 例如，能量線硬化性保護膜形成用膜之能量線硬化時的能量線的照度較佳為120mW/cm2 至280mW/cm2 。並且，前述硬化時的能量線的光量較佳為100mW/cm2 至1000mJ/cm2 。
作為能量線硬化性保護膜形成用膜，例如可列舉含有能量線硬化性成分(a)之膜，較佳為含有能量線硬化性成分(a)及填充材料之膜。能量線硬化性保護膜形成用膜中，能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)]作為較佳的能量線硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(IV-1)」)等。
[能量線硬化性成分(a)]能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，該成分用以對能量線硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等，並且於硬化後形成硬質的保護膜。作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可至少一部分藉由交聯劑來交聯，亦可不交聯。
[具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)]作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可列舉丙烯酸樹脂(a1-1)，該丙烯酸樹脂(a1-1)係使丙烯酸聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)進行反應而成，該丙烯酸聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基之1個或2個氫原子由氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。其中，就防止半導體晶圓或半導體晶片的電路的腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。 這些之中，前述官能基較佳為羥基。
・具有官能基之丙烯酸聚合物(a11)作為具有前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)，例如可列舉：使具有前述官能基之丙烯酸單體與不具有前述官能基之丙烯酸單體進行共聚而成之共聚物，亦可為除這些單體以外，進而使丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)進行共聚而成之共聚物。另外，前述丙烯酸聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，關於聚合方法，亦可採用公知的方法。
作為具有前述官能基之丙烯酸單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；甲基丙烯酸-2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有前述官能基之丙烯酸單體較佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之具有前述官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上。
作為不具有前述官能基之丙烯酸單體，例如可列舉構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為不具有前述官能基之丙烯酸單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性之(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等非交聯性之具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上。
作為前述非丙烯酸單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。 構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述非丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上。
前述丙烯酸聚合物(a11)中，由具有前述官能基之丙烯酸單體衍生之構成單元的量相對於構成該丙烯酸聚合物(a11)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，能夠將由前述丙烯酸聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚所獲得之前述丙烯酸樹脂(a1-1)中能量線硬化性基的含量容易地調節為使保護膜的硬化程度較佳之範圍。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述丙烯酸聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上。
組成物(IV-1)中，丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即能量線硬化性保護膜形成用膜中的丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於前述膜的總質量之比例)較佳為1質量%至70質量%，更佳為5質量%至60質量%，尤佳為10質量%至50質量%。
・能量線硬化性化合物(a12)前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)於1分子中所具有之前述能量線硬化性基的數量並無特別限定，例如可考慮對目標保護膜所要求之收縮率等物性而適當選擇。例如，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至3個。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可列舉：異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸-1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上。
前述丙烯酸樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例為此種範圍，保護膜的接著力變得更大。此外，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上之前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值有時超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。此處，所謂「重量平均分子量」係如上文所說明。
於前述聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑來交聯之情形時，前述聚合物(a1)可為使不相當於上述說明之構成前述丙烯酸聚合物(a11)之任一單體且具有與交聯劑反應之基之單體聚合，而在與前述交聯劑反應之基產生交聯所得者，亦可為在源自前述能量線硬化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基產生交聯所得者。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上。
[具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)]作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的該能量線硬化性基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或寡聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸-2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改性異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本特開2013-194102號公報」之段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦相當於構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但本發明中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)]於組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形時，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑來交聯，亦可不交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：丙烯酸聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸聚合物(以下有時簡稱為「丙烯酸聚合物(b-1)」)。
丙烯酸聚合物(b-1)可為公知的聚合物，例如可為1種丙烯酸單體之均聚物，亦可為2種以上之丙烯酸單體之共聚物，亦可為1種或2種以上之丙烯酸單體與1種或2種以上之丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)之共聚物。
作為構成丙烯酸聚合物(b-1)之前述丙烯酸單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」係如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉與上文說明之構成丙烯酸聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸單體(構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等)相同的化合物。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等。作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸聚合物(b-1)之前述非丙烯酸單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑來交聯且不具有前述能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑反應而成之聚合物。 前述反應性官能基根據交聯劑的種類等適當選擇即可，並無特別限定。例如，於交聯劑為多異氰酸酯化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，這些之中，較佳為與環氧基之反應性高之羧基。其中，就防止半導體晶圓或半導體晶片的電路的腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：使至少具有前述反應性官能基之單體經聚合而獲得之聚合物。於丙烯酸聚合物(b-1)之情形時，作為構成該丙烯酸聚合物(b-1)之單體所列舉之前述丙烯酸單體及非丙烯酸單體之任一者或兩者，使用具有前述反應性官能基之單體即可。作為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，例如可列舉使含羥基之(甲基)丙烯酸酯經聚合而獲得之聚合物，除此以外，亦可列舉使上文所列舉之前述丙烯酸單體或非丙烯酸單體中1個或2個以上之氫原子由前述反應性官能基取代而成之單體經聚合而獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，由具有反應性官能基之單體衍生之構成單元的量相對於構成該聚合物(b)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例為此種範圍，前述聚合物(b)中，交聯程度成為更佳的範圍。
就組成物(IV-1)的造膜性更良好之方面而言，不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。此處，所謂「重量平均分子量」係如上文所說明。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上。
作為組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)之任一者或兩者之組成物。並且，於組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，該情形時，亦較佳為進而含有前述(a1)。另外，組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，而一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
於組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，組成物(IV-1)中，前述化合物(a2)的含量相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
組成物(IV-1)中，前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即能量線硬化性保護膜形成用膜中的前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於前述膜的總質量之比例)較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，尤佳為20質量%至70質量%。藉由能量線硬化性成分的含量之前述比例為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成用膜的能量線硬化性變得更良好。
組成物(IV-1)中，除前述能量線硬化性成分以外，亦可根據目的而含有選自由熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑所組成之群組中的1種或2種以上。
作為組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑，可列舉分別與組成物(III-1)中的熱硬化性成分(B)、填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、光聚合起始劑(H)、著色劑(I)及通用添加劑(J)相同的化合物。
例如，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及熱硬化性成分之組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜藉由加熱而提高對被接著體之接著力，由該能量線硬化性保護膜形成用膜所形成之保護膜的強度亦提高。另外，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及著色劑之組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜表現與上文說明之熱硬化性保護膜形成用膜含有著色劑(I)之情形相同的效果。
組成物(IV-1)中，前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑分別可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑的含量根據目的適當調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而提高該組成物的操作性而言，組成物(IV-1)較佳為進而含有溶媒。作為組成物(IV-1)所含有之溶媒，例如可列舉與組成物(III-1)中的溶媒相同的溶媒。組成物(IV-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物之製造方法]組成物(IV-1)等能量線硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。能量線硬化性保護膜形成用組成物例如除了調配成分的種類不同之方面以外，利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法來製造。
○非硬化性保護膜形成用膜 作為較佳的非硬化性保護膜形成用膜，例如可列舉含有熱塑性樹脂及填充材料之膜。
[非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)]作為較佳的非硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述熱塑性樹脂及填充材料之非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(V-1)」)等。
[熱塑性樹脂]前述熱塑性樹脂並無特別限定。作為前述熱塑性樹脂，更具體而言，例如可列舉與作為上述之組成物(III-1)的含有成分所列舉之丙烯酸樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等非硬化性之樹脂相同的樹脂。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上。
組成物(V-1)中，前述熱塑性樹脂的含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即非硬化性保護膜形成用膜中的前述熱塑性樹脂的含量相對於非硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為25質量%至75質量%。
[填充材料]含有填充材料之非硬化性保護膜形成用膜發揮與含有填充材料(D)之熱硬化性保護膜形成用膜同樣的效果。
作為組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料，可列舉與組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)相同的化合物。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料可僅為1種，亦可為2種以上。
組成物(V-1)中，填充材料的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即非硬化性保護膜形成用膜中的填充材料的含量相對於非硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為25質量%至75質量%。藉由前述比例為此種範圍，與使用組成物(III-1)之情形同樣地，更容易調整非硬化性保護膜形成用膜(亦即保護膜)的熱膨脹係數。
組成物(V-1)中，除前述熱塑性樹脂及填充材料以外，亦可根據目的含有其他成分。 例如，藉由使用含有著色劑之組成物(V-1)作為前述其他成分，所形成之非硬化性保護膜形成用膜(換言之，保護膜)表現與上文所說明之熱硬化性保護膜形成用膜含有著色劑(I)之情形同樣的效果。
組成物(V-1)中，前述其他成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
組成物(V-1)中的前述其他成分的含量根據目的適當調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而提高該組成物(V-1)的操作性而言，組成物(V-1)較佳為進而含有溶媒。作為組成物(V-1)所含有之溶媒，例如可列舉與上述之組成物(III-1)中的溶媒相同的化合物。組成物(V-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。
[非硬化性保護膜形成用組成物之製造方法]組成物(V-1)等非硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 非硬化性保護膜形成用組成物例如除了調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法製造。
◎剝離膜 前述剝離膜可為公知的膜。 作為前述剝離膜，例如可列舉：與上述之剝離性改善層同樣的膜、亦即具備樹脂層及形成於前述樹脂層上之剝離處理層所構成之由複數層所構成之膜。
前述剝離膜的厚度(樹脂層及剝離處理層的合計厚度)較佳為10μm至200μm，更佳為15μm至150μm，尤佳為20μm至100μm。藉由剝離膜的厚度為前述下限值以上，抑制剝離膜之切斷等破損之效果變得更高。藉由剝離膜的厚度為前述上限值以下，可避免厚度過厚。
本說明書中，即便於保護膜形成用膜硬化後，只要維持支撐片與保護膜形成用膜之硬化物(例如保護膜)之積層結構，則亦將該積層結構體稱為「保護膜形成用複合片」。
前述保護膜形成用複合片亦可在不損及本發明的效果之範圍內，具備不相當於基材、黏著劑層、中間層、保護膜形成用膜、及剝離膜之任一層之其他層。 前述其他層的種類並無特別限定，可根據目的任意選擇。 前述其他層的配置位置、形狀、大小等亦可根據前述其他層的種類任意選擇，並無特別限定。
作為前述保護膜形成用複合片之使用對象之半導體晶圓的厚度並無特別限定，就更容易分割成後述半導體晶片之方面而言，較佳為30μm至700μm，例如亦可為50μm至200μm。
作為本實施形態的較佳的保護膜形成用複合片輥的一例，可列舉以下之保護膜形成用複合片輥：係將保護膜形成用複合片捲繞成輥狀所構成；前述保護膜形成用複合片具備支撐片、設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜、及設置於前述保護膜形成用膜之與前述支撐片側為相反側的面上之剝離膜；以前述保護膜形成用複合片之前述剝離膜側的最表面成為輥的徑向的最外側的面之方式，將前述保護膜形成用複合片捲繞成輥狀；前述保護膜形成用複合片的厚度為100μm至200μm；前述保護膜形成用複合片的長度方向的長度為10m至100m；前述保護膜形成用複合片輥係將前述保護膜形成用複合片沿前述保護膜形成用複合片的前述長度方向捲繞而成；前述保護膜形成用複合片輥的外徑為100mm至300mm。
作為本實施形態的較佳的保護膜形成用複合片輥的另一例，可列舉以下之保護膜形成用複合片輥：係將保護膜形成用複合片捲繞成輥狀所構成；前述保護膜形成用複合片具備支撐片、設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜、及設置於前述保護膜形成用膜之與前述支撐片側為相反側的面上之剝離膜；以前述保護膜形成用複合片之前述剝離膜側的最表面成為輥的徑向的最外側的面之方式，將前述保護膜形成用複合片捲繞成輥狀；前述支撐片具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層，前述黏著劑層係配置於前述基材與前述保護膜形成用膜之間；前述基材的構成材料為聚烯烴；前述剝離膜具備以聚酯作為構成材料之樹脂層。
作為本實施形態的較佳的保護膜形成用複合片輥的另一例，可列舉以下之保護膜形成用複合片輥：係將保護膜形成用複合片捲繞成輥狀所構成；前述保護膜形成用複合片具備支撐片、設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜、及設置於前述保護膜形成用膜之與前述支撐片側為相反側的面上之剝離膜；以前述保護膜形成用複合片之前述剝離膜側的最表面成為輥的徑向的最外側的面之方式，將前述保護膜形成用複合片捲繞成輥狀；前述保護膜形成用複合片的厚度為100μm至200μm；前述保護膜形成用複合片的長度方向的長度為10m至100m；前述保護膜形成用複合片輥係將前述保護膜形成用複合片沿前述保護膜形成用複合片的前述長度方向捲繞而成；前述保護膜形成用複合片輥的外徑為100mm至300mm；前述支撐片具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層，前述黏著劑層係配置於前述基材與前述保護膜形成用膜之間；前述基材的構成材料為聚烯烴；前述剝離膜具備以聚酯為構成材料之樹脂層。
作為本實施形態的較佳的保護膜形成用複合片輥的另一例，可列舉以下之保護膜形成用複合片輥：係將保護膜形成用複合片捲繞成輥狀所構成；前述保護膜形成用複合片具備支撐片、設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜、及設置於前述保護膜形成用膜之與前述支撐片側為相反側的面上之剝離膜；以前述保護膜形成用複合片之前述剝離膜側的最表面成為輥的徑向的最外側的面之方式，將前述保護膜形成用複合片捲繞成輥狀；前述支撐片具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層，前述黏著劑層係配置於前述基材與前述保護膜形成用膜之間；前述基材含有抗靜電劑或具有抗靜電塗層；於自前述保護膜形成用複合片輥捲出前述保護膜形成用複合片之後，立即測定前述保護膜形成用複合片之前述剝離膜側的最表面的帶電壓時，前述帶電壓成為1.0kV以下。
◇保護膜形成用複合片輥之製造方法 以下，對保護膜形成用複合片輥之製造方法進行說明。 首先，對製成輥之保護膜形成用複合片之製造方法進行說明。
前述保護膜形成用複合片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式進行積層，視需要調節一部分或全部層的形狀而製造。各層之形成方法係如上文所說明。
例如，於製造支撐片時，於基材上積層黏著劑層之情形時，於基材上塗敷上述之黏著劑組成物，視需要使之乾燥即可。另外，亦可藉由以下之方法於基材上積層黏著劑層：於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合。此時，黏著劑組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。前文中，列舉了於基材上積層黏著劑層之情形為例，但上述之方法例如亦可應用於在基材上積層中間層或積層前述其他層之情形。
另一方面，例如於已積層於基材上之黏著劑層上進而積層保護膜形成用膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷保護膜形成用組成物，直接形成保護膜形成用膜。保護膜形成用膜以外的層亦可使用用以形成該層之組成物，利用相同的方法，於黏著劑層上積層該層。如此，於已積層於基材上之任一層(以下簡稱為「第1層」)上形成新的層(以下簡稱為「第2層」)而形成連續之2層之積層結構(換言之，第1層及第2層之積層結構)之情形時，可應用於前述第1層上塗敷用以形成前述第2層之組成物，視需要使之乾燥之方法。其中，較佳為藉由下述方式形成連續之2層之積層結構：使用用以形成第2層之組成物，於剝離膜上預先形成第2層，使該已形成之第2層中之和與前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面來與第1層的露出面貼合。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。於形成積層結構後，視需要移除剝離膜即可。此處列舉了於黏著劑層上積層保護膜形成用膜之情形為例，但例如於黏著劑層上積層中間層或積層前述其他層之情形等，成為對象之積層結構可任意選擇。
如此，構成保護膜形成用複合片之基材以外的層均可利用以下之方法進行積層，亦即於剝離膜上預先形成，再貼合於目標層的表面，因此視需要適當選擇採用此種步驟之層，製造保護膜形成用複合片即可。
關於前文之製造方法之說明中所記載之前述剝離膜，無需調節構成前述保護膜形成用複合片之剝離膜本身，而只要以最終獲得之保護膜形成用複合片具備目標剝離膜之方式進行調節即可。 其中，當為塗敷保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，利用上述之任一種方法於該層之與接觸剝離膜之側為相反側的露出面上積層其餘各層，來製造保護膜形成用複合片之情形時，即便將用以形成構成最表層之層之組成物塗敷於構成本實施形態的保護膜形成用複合片之剝離膜本身，不移除該剝離膜而保持貼合狀態不變，藉此亦可獲得前述保護膜形成用複合片。 其次，對本實施形態的保護膜形成用複合片輥之製造方法進行說明。
本實施形態的保護膜形成用複合片輥可藉由下述方式來製造：以前述保護膜形成用複合片之前述剝離膜側的最表面成為輥的徑向的最外側的面之方式，將前述保護膜形成用複合片捲繞成輥狀。關於捲繞此時的保護膜形成用複合片之方向係如上文所說明。
於保護膜形成用複合片為長尺寸之矩形形狀之情形時，較佳為保護膜形成用複合片的長度方向為捲繞方向。
於捲繞保護膜形成用複合片時，較佳為以成為如下狀態之方式捲繞：於所積層之保護膜形成用複合片彼此之間(更具體而言，一保護膜形成用複合片中的剝離膜側的最表層與另一保護膜形成用複合片中的支撐片側的最表層之間)不產生間隙，且這些保護膜形成用複合片彼此密接。
◇保護膜形成用複合片輥之使用方法(附保護膜之半導體晶片之製造方法) 本實施形態的保護膜形成用複合片輥於製造附保護膜之半導體晶片時，可利用與公知的保護膜形成用複合片輥之情形相同的方法加以使用。以下表示前述輥之使用方法的一例。 亦即，首先在使用保護膜形成用複合片之前，將半導體晶圓分割為半導體晶片，或者加工為能夠容易地分割成半導體晶片之狀態。此時的分割或加工例如可藉由隱形切割(Stealth Dicing)(註冊商標)而進行。
隱形切割(註冊商標)係如以下之方法。亦即，首先於半導體晶圓的內部設定分割預定部位，以該部位作為焦點並以朝該焦點聚焦之方式照射雷射光，藉此於半導體晶圓的內部形成改質層。半導體晶圓的改質層與半導體晶圓的其他部位不同，因照射雷射光而變質，強度變弱。因此，藉由對半導體晶圓施加力，而於半導體晶圓的內部的改質層產生沿半導體晶圓的雙面方向延伸之龜裂，成為半導體晶圓之分割(切斷)之起點。繼而，對半導體晶圓施加力，於前述改質層的部位分割半導體晶圓，製作半導體晶片。
繼而，藉由對半導體晶圓施加力，於前述改質層之部位分割半導體晶圓而製作半導體晶片，或者不分割半導體晶圓而保持原本狀態不變。半導體晶圓有時研削半導體晶圓的內面來調節厚度，此時，藉由研削機構對半導體晶圓施加力。因此，將形成改質層後的半導體晶圓的內面進行研削，可利用此時的力而分割半導體晶圓。此外，於將半導體晶圓的內面進行研削之情形時，通常於半導體晶圓的電路形成面貼附背面研磨帶。 藉由對半導體晶圓施加力而完成分割為半導體晶片之情形時，獲得半導體晶片均勻地排列之狀態的半導體晶片群，於未完成分割為半導體晶片之情形時，獲得半導體晶圓的一部分具有未分割之未分割區域之半導體晶片群。於前述輥之使用時，亦可如此半導體晶圓的一部分未被分割。本說明書中，具有未分割區域之半導體晶片群包含於半導體晶片群而進行處理。 此種未分割區域、及形成有上述之改質層且未被分割之半導體晶圓均可謂為上述之「能夠容易地分割為半導體晶片之狀態的半導體晶圓」。
繼而，於半導體晶片群的內面或形成有改質層且未被分割之半導體晶圓的內面貼附保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜。 此時，於將保護膜形成用複合片捲繞成輥狀之情形時，使用自輥捲出之保護膜形成用複合片。
繼而，進行所謂冷擴展，亦即，在將如此般貼附於半導體晶片群或半導體晶圓之狀態之保護膜形成用複合片加以冷卻之狀態下，沿相對於保護膜形成用複合片的表面呈平行的方向拉伸。冷擴展時，通常係將保護膜形成用複合片配置於台(所謂擴展台)上而進行。藉此，於保護膜形成用複合片貼附於半導體晶片群之情形時，將保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜於沿著半導體晶片的外周之位置切斷。於使用具有前述未分割區域之半導體晶片群之情形時，藉由對前述未分割區域施加冷擴展時的力，於前述未分割區域分割半導體晶圓，製作半導體晶片，並且將保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜沿著此時的半導體晶圓的分割位置切斷。另一方面，於保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓之情形時，藉由對半導體晶圓施加冷擴展時的力，於前述改質層之部位分割半導體晶圓，製作半導體晶片，並且將保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜沿著此時的半導體晶圓的分割位置切斷。
繼而，將內面具備有切斷後的保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶片自支撐片扯離而進行拾取。 於保護膜形成用膜為硬化性之情形時，保護膜形成用膜之硬化(亦即保護膜之形成)視需要於任意時間點進行即可。於保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，將貼附於半導體晶片群或半導體晶圓的內面之後的前述保護膜形成用膜視為保護膜。 藉由以上之步驟，獲得具備半導體晶片、及設置於半導體晶片的內面之保護膜所構成之附保護膜之半導體晶片。 [實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明完全不受限於以下所示之實施例。
[樹脂的製造原料]以下表示本實施例及比較例中簡稱之樹脂的製造原料的正式名稱。 MA：丙烯酸甲酯 HEA：丙烯酸-2-羥基乙酯 2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯 MOI：異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基乙酯
[保護膜形成用組成物的製造原料] 以下表示用於製造保護膜形成用組成物之原料。 [聚合物成分(A)] (A)-1：使MA(85質量份)及HEA(15質量份)共聚而成之丙烯酸聚合物(重量平均分子量370000、玻璃轉移溫度6℃) [熱硬化性成分(B1)] (B1)-1：液狀雙酚A型環氧樹脂及丙烯酸橡膠微粒子之混合物(日本觸媒公司製造的「BPA328」，環氧當量235g/eq) (B1)-2：固形雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER1055」，分子量1600，軟化點93℃，環氧當量800g/eq至900g/eq) (B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造的「Epiclon HP-7200HH」，環氧當量255g/eq至260g/eq) [熱硬化劑(B2)] (B2)-1：雙氰胺(ADEKA公司製造的「Adeka Hardener EH-3636AS」，熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑，活性氫量21g/eq) [硬化促進劑(C)] (C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造的「Curezol 2PHZ」) [填充材料(D)] (D)-1：二氧化矽填料(Admatechs公司製造的「SC2050MA」，利用環氧系化合物進行了表面修飾之二氧化矽填料，平均粒徑0.5μm) [偶合劑(E)] (E)-1：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Nippon Unicar公司製造的「A-1110」) [著色劑(I)] (I)-1：3種有機顏料混合而製備之黑色顏料(大日精化公司製造)
[實施例1] [保護膜形成用複合片輥之製造] [支撐片之製造] [黏著劑組成物(I-4)之製造] 製備非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-1，該黏著劑組成物(I-4)-1含有黏著性樹脂(I-1a)-1(100質量份)、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER828」，分子量370，環氧當量184g/eq至194g/eq)(16質量份)、及3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造的「Takenate-D110N」)(20質量份)，進而含有作為溶媒之甲基乙基酮，且溶媒以外的全部成分的合計濃度為33質量%。此外，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的含量全部為不含溶媒之目標物的含量。另外，黏著性樹脂(I-1a)-1係2EHA(80質量份)與HEA(20質量份)之共聚物，係重量平均分子量為600000之丙烯酸聚合物。
[支撐片之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之長尺寸之剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述獲得之黏著劑組成物(I-4)-1，於100℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度5μm之非能量線硬化性之黏著劑層。 繼而，於該黏著劑層的露出面貼合長尺寸之聚丙烯(PP)製膜(厚度80μm、無色)作為基材，藉此製造基材、黏著劑層及剝離膜依序於這些層的厚度方向積層所構成之長尺寸之積層片、亦即附剝離膜之支撐片。
使用表面電阻率計(Advantest公司製造的「R12704 Resistivity chamber」)，將施加電壓設為100V，測定前述聚丙烯製膜的表面電阻率，結果為1.0×1015 Ω/m2 。
[保護膜形成用膜之製造] [保護膜形成用組成物(III-1)之製造] 使聚合物成分(A)-1(150質量份)、熱硬化性成分(B1)-1(60質量份)、熱硬化性成分(B1)-2(10質量份)、熱硬化性成分(B1)-3(30質量份)、熱硬化劑(B2)-1(2.4質量份)、硬化促進劑(C)-1(2.4質量份)、填充材料(D)-1(320質量份)、偶合劑(E)-1(2質量份)、及著色劑(I)-1(3質量份)溶解或分散於甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯之混合溶媒，於23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的全部成分的合計濃度為45質量%之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-1。此外，此處所示之前述混合溶媒以外的成分的調配量全部為不含溶媒之目標物的調配量。
[保護膜形成用膜之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之長尺寸之剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述獲得之保護膜形成用組成物(III-1)-1，於100℃乾燥2分鐘，藉此形成厚度為25μm且長尺寸之熱硬化性之保護膜形成用膜。
進而，以成為直徑為300mm之複數個圓沿著前述剝離膜的長度方向配置成一列之平面形狀之方式，將上述獲得之長尺寸之保護膜形成用膜進行沖裁加工。 藉由以上之步驟，獲得具備長尺寸之剝離膜、及於該剝離膜的一面上配置成一列之圓形的保護膜形成用膜所構成之長尺寸之積層膜。
[保護膜形成用複合片之製造] 自上述獲得之支撐片移除剝離膜。然後，將藉此產生之支撐片中的黏著劑層的露出面與上述之積層膜中的保護膜形成用膜的露出面貼合。 繼而，進行沖裁加工，亦即，以形成包含支撐片中之貼合有保護膜形成用膜之區域之圓形區域之方式，將支撐片的一部分區域去除(形成前述切口)。此時，考慮環狀框的尺寸，以能夠將目標之保護膜形成用複合片固定於環狀框之方式，調節圓形的支撐片的尺寸。另外，以基材、黏著劑層及保護膜形成用膜全部成為同心狀之方式進行調節。
藉由以上之步驟，製造如圖2所示，基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及剝離膜依序於這些層的厚度方向積層所構成且長度為50m、寬度為450mm之長尺寸之矩形形狀之保護膜形成用複合片。 所獲得之保護膜形成用複合片中，如圖4所示，沿著剝離膜的長度方向配置有110片之支撐片及保護膜形成用膜之圓形之積層體(第1積層片)。鄰接之第1積層片間的距離為3cm。
[保護膜形成用複合片輥之製造] 以上述獲得之保護膜形成用複合片中的剝離膜的露出面成為輥的徑向的最外側的面之方式，將保護膜形成用複合片沿該保護膜形成用複合片的長度方向於直徑3吋之捲芯上捲繞成輥狀，獲得以剝離膜為外捲層且外徑為10.8cm之保護膜形成用複合片輥。
[保護膜形成用複合片輥之評價] [剝離膜之帶電壓之測定] 將上述獲得之保護膜形成用複合片輥於空氣氛圍下，將溫度設為23℃，靜置保管7天。 繼而，自前述保護膜形成用複合片輥捲出前述保護膜形成用複合片，立即(5秒以內)使用電場測定器(PROSTAT CORPORATION製造的「PFK-100」)，測定剝離膜之與保護膜形成用膜側為相反側的露出面的帶電壓。結果示於表1。
[確認異物有無附著於支撐片] 於大小為12吋之矽鏡面晶圓(厚度750μm)的一面貼附背面研磨帶(琳得科公司製造的「Adwill E-3100TN」)。 繼而，使用雷射光照射裝置(Disco公司製造的「DFL73161」)，於該矽鏡面晶圓的內部設定焦點，以朝該焦點聚焦之方式，照射雷射光，藉此於矽鏡面晶圓的內部形成改質層。此時，前述焦點係以由該矽鏡面晶圓獲得多個大小為3mm×3mm之矽晶片之方式設定。另外，雷射光係自矽鏡面晶圓之與背面研磨帶側為相反側的外部照射至矽鏡面晶圓的內部。 繼而，使用研磨機，將矽鏡面晶圓的露出面(換言之，與背面研磨帶側為相反側的面)進行研削，藉此使矽鏡面晶圓的厚度成為300μm，並且藉由利用對此時的矽鏡面晶圓所施加之研削時的力，而於改質層之形成部位分割矽鏡面晶圓，從而製作複數個矽晶片。藉此，獲得於背面研磨帶上複數個矽晶片排列而固定之狀態之矽晶片群。
自測定剝離膜的帶電壓之後的保護膜形成用複合片移除剝離膜。然後，將藉此產生之1片第1積層片中的保護膜形成用膜的露出面貼附於上述之矽晶片群中的全部的矽晶片的研削面(換言之，與背面研磨帶側為相反側的面)，進而將支撐片中的黏著劑層的露出面中周緣部附近區域貼合於環狀框，藉此將保護膜形成用複合片固定於環狀框。如此，製作以固定於環狀框之狀態於每1片矽晶片群貼附保護膜形成用複合片所構成之帶有背面研磨帶之附保護膜形成用複合片之矽晶片群20組。 藉由目視確認於所獲得之20組附保護膜形成用複合片之矽晶片群中的支撐片的露出面(換言之，與保護膜形成用膜側為相反側的面、或者基材之與黏著劑層側為相反側的面)中有無附著異物，確認附著有異物之附保護膜形成用複合片之矽晶片群之數量。結果示於表1。
[確認於保護膜形成用複合片之冷擴展時有無晶片飛濺] 於上述之確認異物有無附著於支撐片之後的1組附保護膜形成用複合片之矽晶片群中，移除背面研磨帶。 繼而，將附保護膜形成用複合片之矽晶片群設置於擴展台上。此時，使前述晶片群中的支撐片的露出面接觸於擴展台的表面。 繼而，一邊將附保護膜形成用複合片之矽晶片群整體進行冷卻，一邊將保護膜形成用複合片沿相對於該保護膜形成用複合片的表面呈平行的方向拉伸(進行冷擴展)，藉此將保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜於沿著矽晶片的外周之位置切斷。 藉由以上之步驟，獲得於支撐片上複數個附保護膜形成用膜之矽晶片排列而固定之狀態的附保護膜形成用膜之矽晶片群。此處，所謂附保護膜形成用膜之矽晶片群，意指具備大小為3mm×3mm之矽晶片、及設置於該矽晶片的一面之同樣大小的保護膜形成用膜所構成之矽晶片群。
針對確認異物有無附著於支撐片之後的20組附保護膜形成用複合片之矽晶片群全部進行以上之步驟。並且，確認發生附保護膜形成用膜之矽晶片之飛散、亦即晶片飛濺之附保護膜形成用複合片之矽晶片群之數量。結果示於表1。
[實施例2] [保護膜形成用複合片輥之製造] [支撐片之製造] 利用與實施例1之情形相同的方法，製造附剝離膜之支撐片。
[保護膜形成用膜之製造] [保護膜形成用組成物(III-1)之製造] 利用與實施例1之情形相同的方法，製造熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-1。
[保護膜形成用膜之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之長尺寸之剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜之前述剝離處理面塗敷上述獲得之保護膜形成用組成物(III-1)-1，於100℃乾燥2分鐘，藉此形成厚度為25μm且長尺寸之熱硬化性之保護膜形成用膜。
進而，以成為直徑為330mm之複數個圓沿著前述剝離膜的長度方向配置成一列之平面形狀之方式，將上述獲得之長尺寸之保護膜形成用膜進行沖裁加工。 藉由以上之步驟，獲得具備長尺寸之剝離膜、及於該剝離膜的一面上配置成一列之圓形之保護膜形成用膜所構成之長尺寸之積層膜。
另外，使用雙面具備有剝離膜之長尺寸之雙面黏著帶(琳得科公司製造的「Adwill G-01DF」)，並移除一面之剝離膜。然後，針對所露出之雙面黏著帶，沿著該雙面黏著帶的長度方向來去除沖裁加工出一列的直徑為345mm之圓，藉此獲得附剝離膜之長尺寸之加工雙面黏著帶。 繼而，將該加工雙面黏著帶之雙面黏著帶側的面與上述獲得之積層膜之保護膜形成用膜側的面貼合。此時，以加工雙面黏著帶與保護膜形成用膜成為同心狀之方式，於加工雙面黏著帶之去除了圓之區域內配置圓形之保護膜形成用膜。藉此，沿著保護膜形成用膜的外周部配置治具用接著劑層。
[保護膜形成用複合片之製造] 繼而，自該貼合物移除一剝離膜，使保護膜形成用膜及治具用接著劑層露出。 另外，自上述獲得之支撐片移除剝離膜，使黏著劑層露出。 然後，將保護膜形成用膜及治具用接著劑層的露出面與黏著劑層的露出面貼合。 繼而，進行沖裁加工，亦即，以形成包含支撐片之貼合有保護膜形成用膜之區域之圓形區域之方式，去除支撐片的一部分區域，進而連續地去除治具用接著劑層的一部分區域(形成前述切口)。此時，以將圓形之支撐片的直徑設為370mm，基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及治具用接著劑層全部成為同心狀之方式進行調節。 藉由以上之步驟，製造基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及剝離膜依序於這些層的厚度方向積層，進而於黏著劑層的周緣部附近區域與剝離膜之間積層治具用接著劑層所構成，且長度為50m、寬度為450mm之長尺寸之矩形形狀之保護膜形成用複合片。該保護膜形成用複合片相當於圖2所示之保護膜形成用複合片102中，於黏著劑層12的前述面12a中未積層保護膜形成用膜23之區域具備有治具用接著劑層之複合片。 所獲得之保護膜形成用複合片中，沿著剝離膜的長度方向配置有110片之支撐片及保護膜形成用膜之圓形之積層體(第1積層片)。鄰接之第1積層片間的距離為3cm。
[保護膜形成用複合片輥之製造] 使用上述獲得之保護膜形成用複合片，利用與實施例1之情形相同的方法，獲得保護膜形成用複合片輥。
[保護膜形成用複合片輥之評價] [剝離膜之帶電壓之測定] 針對上述獲得之保護膜形成用複合片輥，利用與實施例1之情形相同的方法，測定剛捲出後之第1剝離膜之與保護膜形成用膜側為相反側的露出面的帶電壓。結果示於表1。
[確認異物有無附著於支撐片] 利用與實施例1之情形相同的方法，藉由目視確認於20組附保護膜形成用複合片之矽晶片群中的支撐片的露出面有無附著異物，確認附著有異物之附保護膜形成用複合片之矽晶片群之數量。結果示於表1。但是，此時並不是將附保護膜形成用複合片之矽晶片群中的黏著劑層的露出面貼合於環狀框，而是將治具用接著劑層的露出面貼合於環狀框，藉此將附保護膜形成用複合片之矽晶片群進行固定。
[確認於保護膜形成用複合片之冷擴展時有無晶片飛濺] 利用與實施例1之情形相同的方法，針對20組附保護膜形成用複合片之矽晶片群，確認產生晶片飛濺之保護膜形成用複合片之數量。結果示於表1。
[實施例3] [保護膜形成用複合片輥之製造] [支撐片之製造] [黏著劑組成物(I-2)之製造] 製備能量線硬化性之黏著劑組成物(I-2)-1，該黏著劑組成物(I-2)-1含有黏著性樹脂(I-2a)-1(100質量份)、六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造的「Coronate HL」)(6質量份)、及光聚合起始劑(BASF公司製造的「Irgacure 184」、1-羥基環己基苯基酮)(3質量份)，進而含有作為溶媒之甲基乙基酮，且溶媒以外的全部成分的合計濃度為25質量%。此外，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的含量全部為不含溶媒之目標物的含量。另外，黏著性樹脂(I-2a)-1係2EHA(80質量份)與HEA(20質量份)之共聚物，係藉由使MOI(相對於前述丙烯酸聚合物中的源自HEA之羥基的總莫耳數，MOI中的異氰酸酯基的總莫耳數成為0.8倍之量)對重量平均分子量為600000之丙烯酸聚合物進行加成反應而獲得之樹脂。
[支撐片之製造] 除了使用上述獲得之黏著劑組成物(I-2)-1代替黏著劑組成物(I-4)-1，形成厚度5μm之能量線硬化性之黏著劑層而非厚度5μm之非能量線硬化性之黏著劑層之方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造附剝離膜之支撐片。
[保護膜形成用膜之製造] 利用與實施例2之情形相同的方法，形成保護膜形成用膜，製造前述積層膜。
[保護膜形成用複合片及保護膜形成用複合片輥之製造] 除了使用上述獲得之支撐片之方面以外，利用與實施例2之情形相同的方法，製造保護膜形成用複合片及保護膜形成用複合片輥。
[保護膜形成用複合片輥之評價] 針對上述獲得之保護膜形成用複合片輥，利用與實施例2之情形相同的方法，評價3個項目。結果示於表1。
[實施例4] [保護膜形成用複合片輥之製造] 除了使用長尺寸之經抗靜電處理之聚丙烯(PP)製膜(厚度80μm、無色)代替上述之長尺寸之聚丙烯(PP)製膜(厚度80μm、無色)作為基材之方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造保護膜形成用複合片輥。
使用表面電阻率計(Advantest公司製造的「R12704 Resistivity chamber」)，將施加電壓設為100V，測定前述聚丙烯製膜的表面電阻率，結果為8.6×109 Ω/m2 。
[保護膜形成用複合片輥之評價] 針對上述獲得之保護膜形成用複合片輥，利用與實施例1之情形相同的方法，評價3個項目。結果示於表1。
[比較例1] [保護膜形成用複合片輥之製造] [保護膜形成用複合片之製造] 利用與實施例1之情形相同的方法，製造保護膜形成用複合片。
[保護膜形成用複合片輥之製造] 以並不是上述獲得之保護膜形成用複合片中的剝離膜的露出面，而是基材的露出面成為輥的徑向的最外側的面之方式，將保護膜形成用複合片沿該保護膜形成用複合片的長度方向於直徑3吋之捲芯上捲繞成輥狀，藉此使剝離膜為內捲層(換言之，基材為外捲層)，除了這些方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造保護膜形成用複合片輥。
[保護膜形成用複合片輥之評價] 針對上述獲得之保護膜形成用複合片輥，利用與實施例1之情形相同的方法，評價3個項目。結果示於表1。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1
保護膜形成用複合片的構成 基材 構成材料 PP PP(經抗靜電處理) PP
厚度 (μm) 80 80 80
表面電阻率 (Ω/m2 ) 1.0×1015 8.6×109 1.0×1015
黏著劑層 硬化性 非能量線硬化性 能量線硬化性 非能量線硬化性
厚度 (μm) 5 5 5
保護膜形成用膜 硬化性 熱硬化性
厚度 (μm) 25
治具用接著劑層 無 有 有 無 無
剝離膜 主要構成材料 PET
厚度 (μm) 38
於保護膜形成用複合片輥中之剝離膜之捲繞方式 外捲層 內捲層
保護膜形成用複合片輥的評價結果 剝離膜的帶電壓(kV) 1.5 1.5 1.5 0.2 1.5
確認到異物附著於支撐片之附保護膜形成用複合片之矽晶片群之數量 0 0 0 0 5
確認到晶片飛濺之附保護膜形成用複合片之矽晶片群之數量 0 0 0 0 5
由上述結果可明顯看出，於實施例1至實施例4中，於全部附保護膜形成用複合片之矽晶片群中未確認到異物附著於支撐片，另外，於冷擴展時，亦未確認到晶片飛濺。 實施例1至實施例4的保護膜形成用複合片輥中，剝離膜為外捲層。 實施例1至實施例4的保護膜形成用複合片輥中，剝離膜的帶電壓為0.2kV至1.5kV。
相對於此，於比較例1中，於附保護膜形成用複合片之矽晶片群中，確認到異物附著於支撐片，另外，於冷擴展時，亦確認到晶片飛濺。比較例1的保護膜形成用複合片輥中，剝離膜為內捲層。 [產業可利用性]
本發明能夠用於製造半導體裝置。
10:支撐片 10a:支撐片的一面 10b:支撐片之與前述面為相反側的面 11:基材 11a:基材的一面 11b:基材之與前述面為相反側的面 12:黏著劑層 12a:黏著劑層之與基材側為相反側的面 13,23:保護膜形成用膜 13a,23a:保護膜形成用膜之與支撐片側為相反側的面 13b,23b:保護膜形成用膜之與前述面為相反側的面 15:剝離膜 15a:剝離膜之與保護膜形成用膜側為相反側的面 16:治具用接著劑層 16a:治具用接著劑層之與保護膜形成用膜側為相反側的面 17,27:切口 101,102:保護膜形成用複合片 102R:保護膜形成用複合片輥 1011:第1積層片 1012:第2積層片 1021:複數片第1積層片
[圖1]係以示意方式表示保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。 [圖2]係以示意方式表示保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。 [圖3]係以示意方式放大表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片輥的一例之放大剖視圖。 [圖4]係以示意方式表示捲繞成輥狀途中之保護膜形成用複合片或自本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片輥捲出保護膜形成用複合片之狀態的一例之立體圖。
10b:支撐片之與前述面為相反側的面
11b:基材之與前述面為相反側的面
15:剝離膜
15a:剝離膜之與保護膜形成用膜側為相反側的面
23:保護膜形成用膜
27:切口
102:保護膜形成用複合片
102R:保護膜形成用複合片輥

Claims (5)

  1. 一種保護膜形成用複合片輥，係將保護膜形成用複合片捲繞成輥狀所構成； 前述保護膜形成用複合片具備支撐片、設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜、及設置於前述保護膜形成用膜之與前述支撐片側為相反側的面上之剝離膜； 以前述保護膜形成用複合片之前述剝離膜側的最表面成為輥的徑向的最外側的面之方式，將前述保護膜形成用複合片捲繞成輥狀。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成用複合片輥，其中前述保護膜形成用膜為熱硬化性或能量線硬化性。
  3. 如請求項1或2所記載之保護膜形成用複合片輥，其中前述支撐片具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層； 前述黏著劑層係配置於前述基材與前述保護膜形成用膜之間。
  4. 如請求項3所記載之保護膜形成用複合片輥，其中前述黏著劑層為能量線硬化性。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之保護膜形成用複合片輥，其中於自前述保護膜形成用複合片輥捲出前述保護膜形成用複合片之後，立即測定前述保護膜形成用複合片之前述剝離膜側的最表面的帶電壓時，前述帶電壓成為3.0kV以下。
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