TW202313917A - 保護膜形成膜以及保護膜形成用複合片 - Google Patents

Abstract

本發明係一種保護膜形成膜，為硬化性或是非硬化性之保護膜形成膜，當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之硬化物之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下；當前述保護膜形成膜為非硬化性之情形時，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下。

Description

保護膜形成膜以及保護膜形成用複合片

本發明係關於一種保護膜形成膜以及保護膜形成用複合片。 本申請案係基於2021年9月16日於日本提出申請之日本特願2021-151221號並主張優先權，將該申請案之內容援用於此。

於半導體晶圓或絕緣體晶圓等晶圓中，有下述晶圓：於該晶圓的一面(電路面)形成有電路，進而於該面(電路面)上形成有凸塊等突狀電極。此種晶圓係藉由分割而成為晶片，藉由將該晶片之突狀電極連接於電路基板上之連接墊，而搭載於前述電路基板。 此種晶圓或晶片中，為了抑制龜裂之產生等破損，有時以保護膜來保護與電路面為相反側之面(內面)。

為了形成此種保護膜，於晶圓的內面貼附用以形成保護膜之保護膜形成膜。保護膜形成膜有時係積層於用以支撐該保護膜形成膜之支撐片上而以保護膜形成用複合片之狀態使用，亦有時係不積層於支撐片上而使用。繼而，於內面具備保護膜形成膜之晶圓係經由後續之各種步驟，而加工成於內面具備保護膜之晶片(具保護膜之晶片)。例如，揭示有如下之製造具保護膜之晶片之手法：在於內面具備有保護膜形成膜之晶圓之中，將晶圓加以分割而製作晶片，並將保護膜形成膜切斷為與晶片同樣的大小之後，使該切斷後的保護膜形成膜進行熱硬化而製造具保護膜之晶片(參照專利文獻1)。此種具保護膜之晶片係在拾取後被搭載於電路基板，而構成各種基板裝置(例如半導體裝置)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2020／105677號。

[發明所欲解決之課題]

另一方面，有時拾取後的具保護膜之晶片在到後續步驟中被使用為止之間，係藉由作為帶狀的梱包材料之壓花載體帶一個一個加以梱包，以在被捲繞成捲筒(reel)狀之狀態下進行保管之後，由壓花載體帶取出來使用。保管中的具保護膜之晶片有時進而被輸送或是被商業交易。圖1係示意性地表示以壓花載體帶加以梱包之具保護膜之晶片、以及自壓花載體帶取出途中之具保護膜之晶片之一例的剖面圖。

壓花載體帶9的構成係具備：用以收納具保護膜之晶片8之具備袋911a之托盤(tray)91、以及覆蓋帶92。帶狀的托盤91係於長度方向以一列的方式設置多個袋911a，在這些袋911a的內部收納有一個一個的具保護膜之晶片8。在袋911a的內部，具保護膜之晶片8中的晶片80朝向袋911a的底面側，保護膜81朝向覆蓋帶92側，加以收納具保護膜之晶片8。另外，藉由在此狀態下於托盤91的袋911a的開口部側貼附覆蓋帶92，前述開口部被閉塞，使具保護膜之晶片8藉由壓花載體帶9加以梱包。

在後續步驟中使用具保護膜之晶片8時，例如，將壓花載體帶9以捲筒狀的狀態直接設置於貼附機(mounter)，而於電路基板上構裝具保護膜之晶片8。此時，覆蓋帶92自托盤91剝離，自托盤91中的袋911a的內部取出具保護膜之晶片8。然而存在如下問題點：如圖1所示，有時具保護膜之晶片8係由於保護膜81而附著於覆蓋帶92，導致無法取出具保護膜之晶片8，阻礙了具保護膜之晶片8構裝至電路基板上。 另外，專利文獻1所揭示之具保護膜之晶片未必能解決此問題點。

本發明之目標在於提供一種保護膜形成膜以及保護膜形成用複合片；前述保護膜形成膜係用以製造具保護膜之晶片，在將壓花載體帶中的具保護膜之晶片自壓花載體帶取出時，能夠抑制具保護膜之晶片附著至構成壓花載體帶之覆蓋帶；前述保護膜形成用複合片係具備前述保護膜形成膜。 [用以解決課題之手段]

為解決上述課題，本發明係採用以下的構成。 [1]一種保護膜形成膜，當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之硬化物之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下；當前述保護膜形成膜為非硬化性之情形時，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下。

[2]如[1]所記載之保護膜形成膜，其中當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成膜之硬化物之表面電阻率超過1.0×10 ¹²Ω／□；當前述保護膜形成膜為非硬化性之情形時，前述保護膜形成膜之表面電阻率超過1.0×10 ¹²Ω／□。 [3]如[1]或是[2]所記載之保護膜形成膜，其中前述保護膜形成膜含有氧化鈦。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載之保護膜形成膜，其中當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，對於前述保護膜形成膜之硬化物進行動態黏彈性測定時，於23℃之損耗正切係未達0.2；當前述保護膜形成膜為非硬化性之情形時，對於前述保護膜形成膜進行動態黏彈性測定時，於23℃之損耗正切係未達0.2。 [5]一種保護膜形成用複合片，係具備支撐片、以及設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成膜；前述保護膜形成膜係如[1]至[4]中任一項所記載之保護膜形成膜。 [發明功效]

根據本發明，提供一種保護膜形成膜以及保護膜形成用複合片；前述保護膜形成膜係用以製造具保護膜之晶片，在將壓花載體帶中的具保護膜之晶片自壓花載體帶取出時，能夠抑制具保護膜之晶片附著至構成壓花載體帶之覆蓋帶；前述保護膜形成用複合片係具備前述保護膜形成膜。

◇保護膜形成膜 本發明之一實施形態之保護膜形成膜為硬化性或是非硬化性；當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之硬化物之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下；當前述保護膜形成膜為非硬化性之情形時，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下。 本實施形態之保護膜形成膜能夠例如後述般，藉由與支撐片進行積層而構成保護膜形成用複合片。

本實施形態之保護膜形成膜係能夠用於製造具保護膜之晶片；前述具保護膜之晶片係具備晶片、以及設置於前述晶片的內面(關於晶片的內面在之後進行說明)之保護膜。 具保護膜之晶片被搭載於電路基板，而構成各種基板裝置(例如半導體裝置)。有時具保護膜之晶片在到此種後續步驟中被使用為止之間，如前文說明，係藉由作為帶狀的梱包材料之壓花載體帶一個一個加以梱包，較佳係以在被捲繞成捲筒狀之狀態下進行保管。壓花載體帶係具備：托盤(具備用以收納具保護膜之晶片之袋)、以及覆蓋帶而構成，在前述袋的內部收納有一個一個具保護膜之晶片之狀態下，藉由於托盤的袋的開口部側貼附覆蓋帶，使前述開口部閉塞。藉此，具保護膜之晶片係藉由壓花載體帶加以梱包。另外，經梱包之具保護膜之晶片係以此狀態進行保管，保管中的具保護膜之晶片有時進而被輸送或是被商業交易。使用具保護膜之晶片時，覆蓋帶自托盤被剝離，自托盤的袋的內部取出具保護膜之晶片。 此時，使用本實施形態之保護膜形成膜所獲得之具保護膜之晶片附著至覆蓋帶會受到抑制。在此方面來說，本實施形態之保護膜形成膜與以往的保護膜形成膜不同。之所以本實施形態之保護膜形成膜能夠發揮如此優異之功效，係由於滿足上述之最大帶電電壓、以及帶電電壓的半衰期之兩者條件。

藉由使用本實施形態之保護膜形成膜、或是具備該保護膜形成膜之保護膜形成用複合片，能夠製造由具備晶片以及設置於前述晶片的內面之保護膜而成之具保護膜之晶片。 前述具保護膜之晶片能夠例如藉由如下方式製造：於晶圓的內面貼附保護膜形成膜之後，藉由保護膜形成膜的硬化而形成保護膜，將晶圓分割為晶片，將保護膜沿著晶片的外周進行切斷。

於本說明書中，作為「晶圓」，可列舉：由矽、鍺、硒等之元素半導體或GaAs、GaP、InP、CdTe、ZnSe、SiC等之化合物半導體所構成之半導體晶圓；由藍寶石、玻璃、鈮酸鋰、鉭酸鋰等絕緣體所構成之絕緣體晶圓。 於這些晶圓的一面上形成有電路，於本說明書中，將如此形成有電路之側的晶圓之面稱為「電路面」。另外，將晶圓中與電路面為相反側之面稱為「內面」。 晶圓係藉由切割等手段而經分割成為晶片。於本說明書中，與晶圓之情形同樣地，將形成有電路之側的晶片之面稱為「電路面」，將晶片中與電路面為相反側之面稱為「內面」。 於晶圓的電路面及晶片的電路面，較佳為均設有凸塊、支柱等突狀電極。突狀電極較佳為由焊料所構成。

進而，藉由使用前述具保護膜之晶片，而能夠製造基板裝置。 於本說明書中，所謂「基板裝置」，意指具保護膜之晶片於該晶片之電路面上的突狀電極中覆晶連接於電路基板上之連接墊而構成之基板裝置。例如若為使用半導體晶圓作為晶圓之情形時，則作為基板裝置可列舉半導體裝置。

本實施形態之保護膜形成膜亦可藉由硬化而作為保護膜發揮功能，亦可以未硬化之狀態下作為保護膜而發揮功能。以未硬化之狀態下作為保護膜而發揮功能之前述保護膜形成膜，例如在被貼附於晶圓的目標部位的階段即視為形成了保護膜。

本實施形態之保護膜形成膜亦可為硬化性以及非硬化性中任一者。 本實施形態之硬化性之保護膜形成膜亦可為熱硬化性以及能量線硬化性中任一者，亦可具有熱硬化性以及能量線硬化性之兩者的特性。 本實施形態之保護膜形成膜亦可為非能量線硬化性。

於本說明書中，所謂「能量線」，意指電磁波或帶電粒子束中具有能量量子者，作為能量線之例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈(fusion lamp)、氙氣燈、黑光或LED(Light Emitting Diode，發光二極體)燈等作為紫外線源而照射。關於電子束，可照射藉由電子束加速器等而產生者。 於本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。 於本說明書中，所謂「非硬化性」，意指即使藉由加熱或照射能量線等各種手段亦不硬化之性質。

使前述保護膜形成膜熱硬化而形成保護膜之情形時，與藉由照射能量線而使之硬化之情形不同，由於保護膜形成膜即使厚度變厚，仍可藉由加熱使之充分進行硬化，故能夠形成保護性能高的保護膜。另外，藉由使用加熱烘箱等通常的加熱手段，能夠將多數保護膜形成膜一併進行加熱使之熱硬化。 使保護膜形成膜藉由照射能量線而硬化，而形成保護膜之情形時，與熱硬化之情形不同，前述保護膜形成用複合片不需要具有耐熱性，能夠構成廣大範圍的保護膜形成用複合片。另外，藉由照射能量線能夠在短時間進行硬化。 在不使保護膜形成膜硬化而用作保護膜之情形時，由於能夠省略硬化步驟，故可以經簡略化之步驟來製造具保護膜之晶片。

保護膜形成膜可由一層(單層)所構成，亦可由兩層以上之多層所構成。保護膜形成膜由多層所構成之情形時，這些多層可彼此相同亦可不同，這些多層之組合並無特別限定。

本說明書中，不限於保護膜形成膜之情形，所謂「多層可彼此相同亦可不同」，意指「可使所有層相同，亦可使所有層不同，亦可僅一部分層相同」，進而所謂「多層互不相同」，意指「各層之構成材料及厚度之至少一者互不相同」。

當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之硬化物之最大帶電電壓(帶電電壓的最大值)為1000V以下；當前述保護膜形成膜為非硬化性之情形時，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之最大帶電電壓(帶電電壓的最大值)為1000V以下。亦即，以此方法來測定保護膜形成膜之硬化物之帶電電壓、以及非硬化性之保護膜形成膜之帶電電壓時，測定值始終為1000V以下。

於本說明書中，所謂「保護膜形成膜之最大帶電電壓」，只要無特別說明，則並非指「硬化性保護膜形成膜之最大帶電電壓」，而是意指「非硬化性保護膜形成膜之最大帶電電壓」。

當保護膜形成膜為熱硬化性之情形時，所謂規定後述之帶電電壓與前述最大帶電電壓之保護膜形成膜之硬化物，意指藉由將保護膜形成膜於130℃加熱2小時，使之熱硬化所獲得之熱硬化物，相當於保護膜。 當保護膜形成膜為能量線硬化性之情形時，所謂規定後述之帶電電壓與前述最大帶電電壓之保護膜形成膜之硬化物，意指藉由對於保護膜形成膜以照度220mW／cm ²、光量600mJ／cm ²的條件下照射能量線所獲得之能量線硬化物，相當於保護膜。

保護膜形成膜之硬化物與非硬化性保護膜形成膜之最大帶電電壓較佳為850V以下，更佳為700V以下，例如亦可為620V以下以及540V以下中任一者。前述最大帶電電壓越低者，上述抑制具保護膜之晶片附著至覆蓋帶之功效越高。 於本說明書中，單純記載為「最大帶電電壓」，只要無特別說明，意指上述的保護膜形成膜之硬化物之最大帶電電壓與非硬化性保護膜形成膜之最大帶電電壓之兩者。

前述最大帶電電壓的下限值並無特別限定。例如，前述最大帶電電壓為50V以上之保護膜形成膜能夠更容易地進行製造。 前述最大帶電電壓例如亦可為50V至1000V、50V至850V、50V至700V、50V至620V、以及50V至540V中任一者。然而，這些為前述最大帶電電壓之一例。

進而，當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之硬化物之帶電電壓的半衰期為30秒以下；當前述保護膜形成膜為非硬化性之情形時，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之帶電電壓的半衰期為30秒以下。 所謂前述帶電電壓的半衰期，意指以此方法來測定保護膜形成膜之硬化物或是非硬化性保護膜形成膜之帶電電壓時，測定開始時以後之帶電電壓成為測定開始時之帶電電壓的1／2所需要的時間。由於在帶電電壓之測定開始的同時，停止使保護膜形成膜之硬化物或是非硬化性保護膜形成膜帶電之操作(例如，藉由電暈放電電場而使之帶電之操作)，故在測定開始時(從測定開始0秒鐘)之帶電電壓成為保護膜形成膜之硬化物或是非硬化性保護膜形成膜之最大帶電電壓。

保護膜形成膜之硬化物與非硬化性保護膜形成膜之帶電電壓的半衰期較佳為28秒鐘以下，例如亦可為20秒鐘以下、以及10秒鐘以下中任一者。前述帶電電壓的半衰期越短，上述抑制具保護膜之晶片附著至覆蓋帶之功效越高。 於本說明書中，單純記載為「帶電電壓的半衰期」，只要無特別說明，意指上述的保護膜形成膜之硬化物之帶電電壓的半衰期與非硬化性保護膜形成膜之帶電電壓的半衰期之兩者。

前述帶電電壓的半衰期的下限值並無特別限定。例如，前述帶電電壓的半衰期為0.5秒以上之保護膜形成膜能夠更容易地進行製造。 前述帶電電壓的半衰期例如亦可為0.5秒鐘至30秒鐘、0.5秒鐘至28秒鐘、0.5秒鐘至20秒鐘、以及0.5秒鐘至10秒鐘中任一者。然而，這些為前述帶電電壓的半衰期之一例。

前述最大帶電電壓與前述帶電電壓的半衰期皆可藉由調節保護膜形成膜的含有成分的種類與含量而適當調節。尤其能夠藉由調節保護膜形成膜的金屬氧化物之含量，更容易地調節前述最大帶電電壓與前述帶電電壓的半衰期。

前述金屬氧化物係例如被包含於後述之組成物(III)之填充材(D)、組成物(IV)之填充材、或是組成物(V)之填充材之中。 作為較佳之前述金屬氧化物，例如可列舉氧化鈦、氧化鋁等，更佳為氧化鈦。亦即，前述保護膜形成膜更佳為含有氧化鈦。

當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成膜之硬化物之表面電阻率較佳係超過1.0×10 ¹²Ω／□，當前述保護膜形成膜為非硬化性之情形時，前述保護膜形成膜之表面電阻率較佳係超過1.0×10 ¹²Ω／□。根據晶片的種類以及用途，具保護膜之晶片的誤動作的程度雖然不同，但相對於具保護膜之晶片的表面因若干電傳導而致使具保護膜之晶片產生誤動作之虞，能夠藉由滿足上述之表面電阻率而更減低此疑慮。 規定前述表面電阻率之保護膜形成膜之硬化物以及非硬化性保護膜形成膜，係分別與前文所說明之規定前述最大帶電電壓與前述帶電電壓的半衰期之保護膜形成膜之硬化物以及非硬化性保護膜形成膜相同。

在能夠進而減低上述的具保護膜之晶片的誤動作的方面而言，保護膜形成膜之硬化物與非硬化性保護膜形成膜之表面電阻率較佳為1.0×10 ¹³Ω／□以上，例如亦可為1.0×10 ¹⁴Ω／□以上、以及1.0×10 ¹⁵Ω／□以上中任一者。 於本說明書中，單純記載為「表面電阻率」，只要無特別說明，意指上述的保護膜形成膜之硬化物之表面電阻率與非硬化性保護膜形成膜之表面電阻率之兩者。

前述表面電阻率之上限值並無特別限定。例如，前述表面電阻率為1.0×10 ¹⁶Ω／□以下之保護膜形成膜能夠更容易地進行製造。 前述表面電阻率係例如亦可為超過1.0×10 ¹²Ω／□至1.0×10 ¹⁶Ω／□以下、1.0×10 ¹³至1.0×10 ¹⁶Ω／□、1.0×10 ¹⁴Ω／□至1.0×10 ¹⁶Ω／□、以及1.0×10 ¹⁵至1.0×10 ¹⁶Ω／□中任一者。然而，這些為前述表面電阻率之一例。

前述表面電阻率可藉由調節保護膜形成膜的含有成分的種類與含量而適當調節。例如可藉由調節保護膜形成膜的金屬氧化物、聚合物成分等含量，更容易地調節前述表面電阻率。

前述金屬氧化物係與前文所說明者相同。 前述聚合物成分係例如被包含於後述之組成物(III)之聚合物成分(A)或是熱塑性樹脂、組成物(IV)之能量線硬化性成分(a)或是不具有能量線硬化性基之聚合物(b)、或是組成物(V)之熱塑性樹脂之中。

當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，對於前述保護膜形成膜之硬化物進行動態黏彈性測定時，於23℃之損耗正切較佳係未達0.2；當前述保護膜形成膜為非硬化性之情形時，對於前述保護膜形成膜進行動態黏彈性測定時，於23℃之損耗正切較佳係未達0.2。藉由保護膜形成膜滿足這樣的條件，上述抑制具保護膜之晶片附著至覆蓋帶之功效越高。 規定前述損耗正切之保護膜形成膜之硬化物以及非硬化性保護膜形成膜，係分別與前文所說明之規定前述最大帶電電壓與前述帶電電壓的半衰期之保護膜形成膜之硬化物以及非硬化性保護膜形成膜相同。

於本實施形態中，於保護膜形成膜之硬化物與非硬化性保護膜形成膜中任一者，所規定之前述「損耗正切」通常也稱為「損耗係數」或是「tanδ」，係儲存彈性模數與損耗彈性模數之比(損耗彈性模數／儲存彈性模數)，於本說明書中，有時稱為「tanδ」。 前述tanδ係以如下方式求得：使用動態黏彈性測定裝置，測定頻率設為11Hz，在－70℃至100℃的溫度範圍內，將升溫速度設為3℃／分鐘，使保護膜形成膜之硬化物、或是非硬化性保護膜形成膜進行升溫，而測定於23℃之儲存彈性模數以及損耗彈性模數。

用於上述的動態黏彈性測定裝置之測定之前述保護膜形成膜之硬化物與非硬化性保護膜形成膜之厚度，只要不妨礙前述儲存彈性模數以及損耗彈性模數之測定的實施，且不損及於23℃之損耗正切之測定精度，並無特別限定。 為了不損及精度而測定前述儲存彈性模數以及損耗彈性模數，較佳係使用多片的保護膜形成膜(硬化性保護膜形成膜)的積層物之硬化物、或是多片的非硬化性保護膜形成膜的積層物，這些積層物之厚度較佳為190μm至210μm，更佳為195μm至205μm，尤佳為200μm。作為多片的非硬化性保護膜形成膜的積層物且厚度為200μm者，例如可列舉厚度為25μm之八片的非硬化性保護膜形成膜的積層物。作為多片的保護膜形成膜的積層物之硬化物且厚度為200μm者，例如可列舉厚度為25μm之八片的保護膜形成膜的積層物之硬化物。

於本說明書中，不限於上述的保護膜形成膜之硬化物與非硬化性保護膜形成膜之情形，所謂「厚度」，只要無特別說明，則為於對象物中隨機選出之5處測定之厚度之平均所表示之值，可依據JIS　K7130使用定壓厚度測定器獲取。

由進而提高上述抑制具保護膜之晶片附著至覆蓋帶之功效的方面而言，保護膜形成膜之硬化物與非硬化性保護膜形成膜之tanδ較佳為0.17以下，例如亦可為0.14以下、以及0.12以下中任一者。 於本說明書中，單純記載為「tanδ」，只要無特別說明，意指上述的保護膜形成膜之硬化物的tanδ與非硬化性保護膜形成膜的tanδ之兩者。

前述tanδ的下限值並無特別限定。例如，前述tanδ為0.03以上之保護膜形成膜能夠更容易地進行製造。 前述tanδ例如亦可為0.03以上至未達0.2、0.03至0.17、0.03至0.14、以及0.03至0.12中任一者。然而，這些為前述tanδ之一例。

前述tanδ可藉由調節保護膜形成膜的含有成分的種類與含量而適當調節。例如，可藉由調節保護膜形成膜的填充材、熱硬化性成分、能量線硬化性成分等含量，而更容易地調節前述tanδ。

前述填充材係例如被包含於後述之組成物(III)之填充材(D)、組成物(IV)之填充材、或是組成物(V)之填充材之中。 前述熱硬化性成分係例如被包含於後述之組成物(III)之熱硬化性成分(B)、或是組成物(IV)之熱硬化性成分之中。 前述能量線硬化性成分係例如被包含於後述之組成物(III)之能量線硬化性樹脂(G)、或是組成物(IV)之能量線硬化性成分(a)之中。

作為較佳之前述保護膜形成膜之一例，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜為硬化性，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之硬化物之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下，進而滿足下述(X1)以及下述(X2)中任一者或是兩者： (X1)前述保護膜形成膜之硬化物之表面電阻率超過1.0×10 ¹²Ω／□。 (X2)對於前述保護膜形成膜之硬化物進行動態黏彈性測定時，於23℃之損耗正切(tanδ)未達0.2。

作為較佳之前述保護膜形成膜之另一例，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜為非硬化性，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下，進而滿足下述(Y1)以及下述(Y2)中任一者或是兩者： (Y1)前述保護膜形成膜之表面電阻率超過1.0×10 ¹²Ω／□。 (Y2)對於前述保護膜形成膜進行動態黏彈性測定時，於23℃之損耗正切(tanδ)未達0.2。

前述保護膜形成膜之厚度較佳為1μm至100μm，例如亦可為3μm至80μm、5μm至60μm、以及7μm至45μm中任一者。可藉由保護膜形成膜之厚度為前述下限值以上，而形成保護性能更高的保護膜。可藉由保護膜形成膜之厚度為前述上限值以下，而避免厚度過剩。 此處，所謂「保護膜形成膜之厚度」，意指保護膜形成膜整體之厚度，例如，所謂由多層所構成之保護膜形成膜之厚度，意指構成保護膜形成膜之所有層之合計厚度。

[保護膜形成用組成物] 前述保護膜形成膜可使用含有構成材料之保護膜形成用組成物來形成。例如，保護膜形成膜可藉由於形成對象面塗敷保護膜形成用組成物，並根據需要加以乾燥而形成。於保護膜形成用組成物中，常溫不氣化之成分彼此之含量之比率通常與保護膜形成膜中前述成分彼此之含量之比率相同。於本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱之溫度、亦即平常之溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。

熱硬化性保護膜形成膜可使用熱硬化性保護膜形成用組成物來形成，能量線硬化性保護膜形成膜可使用能量線硬化性保護膜形成用組成物來形成，非硬化性保護膜形成膜可使用非硬化性保護膜形成用組成物來形成。 於本說明書中，當保護膜形成膜具有熱硬化性以及能量線硬化性之兩者的特性之情形時，對於保護膜的形成，保護膜形成膜的熱硬化的貢獻大於能量線硬化的貢獻之情形時，將保護膜形成膜視作為熱硬化性。反之，對於保護膜的形成，當保護膜形成膜的能量線硬化的貢獻大於熱硬化的貢獻之情形時，將保護膜形成膜視作為能量線硬化。

於保護膜形成膜中，相對於保護膜形成膜之總質量，保護膜形成膜中一種或是兩種以上之後述之含有成分之合計含量之比率不超過100質量%。 同樣地，於保護膜形成用組成物中，相對於保護膜形成用組成物之總質量，保護膜形成用組成物中一種或是兩種以上之後述之含有成分之合計含量之比率不超過100質量%。

保護膜形成用組成物之塗敷只要藉由公知之方法進行即可，例如可列舉：使用氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀式塗佈機、簾幕式塗佈機、模頭塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、繞線棒(Meyer bar)式塗佈機、輕觸式塗佈機等各種塗佈機之方法。

不受保護膜形成膜為硬化性以及非硬化性中任一者的影響，另外，硬化性之情形時，不受熱硬化性以及能量線硬化性中任一者的影響，保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定。其中，保護膜形成用組成物含有後述之溶媒之情形時，較佳為加熱乾燥。另外，含有溶媒之保護膜形成用組成物係例如較佳於70℃至130℃以10秒鐘至5分鐘的條件下進行加熱乾燥。然而，熱硬化性保護膜形成用組成物較佳以該組成物本身、及由該組成物所形成之熱硬化性保護膜形成膜不發生熱硬化的方式加以加熱乾燥。

以下對於熱硬化性保護膜形成膜、能量線硬化性保護膜形成膜以及非硬化性保護膜形成膜依序說明。

◎熱硬化性保護膜形成膜 將熱硬化性保護膜形成膜貼附於晶圓的目標部位並加以熱硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜能夠成為充分發揮功能的程度的硬化度，並無特別限定，根據熱硬化性保護膜形成膜的種類而適當選擇即可。 例如，熱硬化性保護膜形成膜的熱硬化時的加熱溫度較佳為100℃至200℃，例如亦可為110℃至180℃、以及120℃至170℃中任一者。前述熱硬化時的加熱時間較佳為0.5小時至5小時，例如亦可為0.5小時至3小時、以及1小時至2小時中任一者。

藉由將常溫的保護膜形成膜加熱至超過常溫之溫度為止，然後冷卻至成為常溫為止，而作為加熱、冷卻後的保護膜形成膜；將加熱、冷卻後的保護膜形成膜的硬度與加熱前的保護膜形成膜的硬度在相同溫度加以比較時，當加熱、冷卻後的保護膜形成膜較硬之情形時，該保護膜形成膜為熱硬化性。

作為較佳之熱硬化性保護膜形成膜，例如可列舉含有聚合物成分(A)以及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成膜。聚合物成分(A)視為聚合性化合物經聚合反應所形成之成分。熱硬化性成分(B)係將熱作為反應的觸發，而進行硬化(聚合)反應之成分。此外，於本說明書中之聚合反應亦包含縮聚反應。

[熱硬化性保護膜形成用組成物(III)] 作為較佳之熱硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述聚合物成分(A)以及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用組成物(III)(於本說明書中，有時簡記為「組成物(III)」)等。

[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)係用以對熱硬化性保護膜形成膜賦予造膜性或可撓性等之聚合物化合物。此外，於本說明書中之聚合物化合物亦包含縮聚反應的產物。

組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜所含有之聚合物成分(A)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些聚合物成分(A)之組合及比率可任意地選擇。

作為聚合物成分(A)，例如可列舉丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯氧樹脂、聚矽氧樹脂、飽和聚酯樹脂等，較佳為丙烯酸樹脂。

作為聚合物成分(A)中之前述丙烯酸樹脂，可列舉公知之丙烯酸聚合物。 丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000，進而佳為200000至1200000，尤佳為300000至1000000。藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，而提高熱硬化性保護膜形成膜的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)。藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，而熱硬化性保護膜形成膜容易追隨被黏附體的凹凸面(例如，晶圓的粗糙內面)。另外，藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為上述數值範圍內，變得更容易將前述tanδ調節為適切的範圍。

於本說明書中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明，意指藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算值。

丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為－60℃至70℃，更佳為－50℃至50℃，又更佳為－50℃至20℃。藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述下限值以上，而例如抑制保護膜形成膜之硬化物與支撐片之密接性，支撐片的剝離性適度提高。藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述上限值以下，而提高熱硬化性保護膜形成膜以及熱硬化性保護膜形成膜之硬化物對於被黏附體之接著力。另外，藉由丙烯酸樹脂的Tg為上述數值範圍內，而更容易將前述tanδ調節為適切的範圍。

丙烯酸樹脂具有m種(m為2以上之整數)構成單元，於對衍生出這些構成單元之m種單體分別依序分配1至m中任一個不重複之編號而命名為「單體m」之情形時，丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)可使用以下所示之Fox公式而算出。

[數1]

(式中，Tg為丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度；m為2以上之整數；Tg _k為單體m之均聚物之玻璃轉移溫度；W _k為丙烯酸樹脂中的自單體m衍生之構成單元m之質量分率，其中，W _k滿足下述式)。

[數2]

(式中，m及W _k與前述相同)。

作為前述Tg _k，可使用高分子資料手冊、黏著手冊或聚合物手冊(Polymer Handbook)等所記載之值。例如，丙烯酸甲酯之均聚物之Tg _k為10℃，甲基丙烯酸甲酯之均聚物之Tg _k為105℃，丙烯酸2-羥乙酯之均聚物之Tg _k為-15℃，甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物之Tg _k為41℃，丙烯酸2-乙基己酯之均聚物之Tg _k為-70℃，丙烯酸之均聚物之Tg _k為103℃，丙烯腈之均聚物之Tg _k為97℃。

作為丙烯酸樹脂，例如可列舉：一種或兩種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；選自(甲基)丙烯酸、伊康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的兩種以上單體之共聚物等。

作為構成丙烯酸樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數1至18之鏈狀結構的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲胺基乙酯等含經取代之胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「經取代之胺基」，意指具有胺基之一個或兩個氫原子經氫原子以外之基取代的結構之基。

於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，為包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者之概念。關於與(甲基)丙烯酸類似之用語亦同樣，例如所謂「(甲基)丙烯醯基」，為包含「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者之概念，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，為包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者之概念。

構成丙烯酸樹脂之單體可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些單體之組合及比率可任意地選擇。

丙烯酸樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等能夠與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸樹脂之前述官能基可經由後述之交聯劑(F)來與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。

作為較佳之丙烯酸樹脂之一例，可列舉如下之丙烯酸樹脂：係具有衍生自前述(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以及衍生自前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯之構成單元之丙烯酸樹脂，前述(甲基)丙烯酸烷基酯中的構成烷基酯之烷基的碳數1至18，前述烷基為鏈狀結構，相對於構成前述丙烯酸樹脂之構成單元之總量，前述衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元與前述衍生自含羥基之(甲基)丙烯酸酯之構成單元之合計量之比率(含量)為80質量%至100質量%。 於此種丙烯酸樹脂中，相對於前述構成丙烯酸樹脂之構成單元之總量，前述衍生自含羥基之(甲基)丙烯酸酯之構成單元之量之比率(含量)較佳為7質量%至20質量%。

於本實施形態中，作為聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸樹脂而單獨使用丙烯酸樹脂以外之熱塑性樹脂(以下，有時簡稱為「熱塑性樹脂」)，亦可與丙烯酸樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，有時保護膜自支撐片之剝離性提高，或熱硬化性保護膜形成膜容易追隨被黏附體的凹凸面(例如，晶圓的粗糙內面)。

前述熱塑性樹脂之重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。

前述熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。

作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。

組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些熱塑性樹脂之組合及比率可任意地選擇。

於組成物(III)中，不受聚合物成分(A)的種類的影響，聚合物成分(A)之含量相對於溶媒以外的所有成分之總含量之比率較佳為10質量%至85質量%，更佳為15質量%至65質量%，又更佳為15質量%至45質量%，例如可為15質量%至35質量%，亦可為30質量%至45質量%。 此內容係與下述情況為相同含意：熱硬化性保護膜形成膜中，不受聚合物成分(A)的種類的影響，聚合物成分(A)之含量相對於熱硬化性保護膜形成膜之總質量之比率較佳為10質量%至85質量%，更佳為15質量%至65質量%，又更佳為15質量%至45質量%，例如可為15質量%至35質量%，亦可為30質量%至45質量%。 這一情況係基於自含有溶媒之樹脂組成物去除溶媒而形成樹脂膜之過程中，溶媒以外之成分之量通常不變化，於樹脂組成物與樹脂膜中，溶媒以外之成分彼此之含量之比率相同。因此，於本說明書中，以下不限於熱硬化性保護膜形成膜之情形，關於溶媒以外之成分之含量，僅記載自樹脂組成物去除溶媒後在樹脂膜中之含量。

聚合物成分(A)有時亦相當於熱硬化性成分(B)。於本發明中，於組成物(III)含有此種相當於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者之成分之情形時，視為組成物(III)含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。

[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)係用以使熱硬化性保護膜形成膜熱硬化之成分。 組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些熱硬化性成分(B)之組合及比率可任意地選擇。

作為熱硬化性成分(B)，例如可列舉環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。 於本說明書中，所謂熱硬化性聚醯亞胺樹脂，為藉由熱硬化而形成聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺前驅物與熱硬化性聚醯亞胺之總稱。

(環氧系熱硬化性樹脂) 環氧系熱硬化性樹脂係由環氧樹脂(B1)以及熱硬化劑(B2)所構成。 組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些環氧系熱硬化性樹脂之組合及比率可任意地選擇。

・環氧樹脂(B1) 作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等二官能以上之環氧化合物。

作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。

環氧樹脂(B1)之數量平均分子量並無特別限定，就熱硬化性保護膜形成膜之硬化性、以及保護膜之強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為300至10000，尤佳為300至3000。 環氧樹脂(B1)之環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為150g/eq至950g/eq。

環氧樹脂(B1)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上，於併用兩種以上之情形時，這些環氧樹脂(B1)之組合及比率可任意地選擇。

・熱硬化劑(B2) 熱硬化劑(B2)作為對環氧樹脂(B1)之硬化劑發揮功能。 作為熱硬化劑(B2)，例如可列舉於一分子中具有兩個以上之能夠與環氧基反應之官能基的化合物。作為前述官能基，例如可列舉酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。

熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。 熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉二氰二胺等。

熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。

於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)之情形時，就保護膜自支撐片之剝離性提高之方面而言，熱硬化劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高。

熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分之數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。 熱硬化劑(B2)中，例如聯苯酚、二氰二胺等非樹脂成分之分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。

熱硬化劑(B2)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上，於併用兩種以上之情形時，這些熱硬化劑(B2)之組合及比率可任意地選擇。

於熱硬化性保護膜形成膜中，相對於環氧樹脂(B1)之含量100質量份，熱硬化劑(B2)之含量較佳為0.1質量份至100質量份，更佳為0.5質量份至50質量份，例如亦可為0.5質量份至25質量份、0.5質量份至10質量份及0.5質量份至5質量份的任一個。藉由熱硬化劑(B2)之前述含量為前述下限值以上，而更容易進行熱硬化性保護膜形成膜之硬化。藉由熱硬化劑(B2)之前述含量為前述上限值以下，而降低熱硬化性保護膜形成膜之吸濕率，使用保護膜形成膜所得之封裝體之可靠性進一步提高。

於熱硬化性保護膜形成膜中，相對於聚合物成分(A)以及熱硬化性成分(B)之總含量100質量份，熱硬化性成分(B)之含量(例如，環氧樹脂(B1)以及熱硬化劑(B2)之總含量)較佳為10質量份至70質量份，更佳為20質量份至60質量份，又更佳為25質量份至50質量份，尤佳為30質量份至45質量份。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，而例如抑制保護膜形成膜之硬化物對於支撐片之密接性，支撐片的剝離性提高。

[硬化促進劑(C)] 組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整組成物(III)的硬化速度之成分。 作為較佳之硬化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑類(一個以上之氫原子經氫原子以外之基取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(一個以上之氫原子經有機基取代的膦)；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。

組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些硬化促進劑(C)之組合及比率可任意地選擇。

使用硬化促進劑(C)之情形時，於熱硬化性保護膜形成膜中，相對於熱硬化性成分(B)之含量100質量份，硬化促進劑(C)之含量較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至7質量份。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，而更顯著地獲得使用了硬化促進劑(C)所致之功效。藉由硬化促進劑(C)之含量為前述上限值以下，例如抑制高極性的硬化促進劑(C)在高溫、高濕度條件下於熱硬化性保護膜形成膜中移動至相對於被黏附體之接著界面側而偏析之功效會變高。結果更提高使用保護膜形成膜所獲得之具保護膜之晶片的可靠性。

[填充材(D)] 組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜亦可含有填充材(D)。藉由熱硬化性保護膜形成膜含有填充材(D)，熱硬化性保護膜形成膜與保護膜在熱膨脹係數的調整變得容易，藉由將該熱膨脹係數針對保護膜的形成對象物進行最佳化，而更提高使用保護膜形成膜所獲得之具保護膜之晶片的可靠性。另外，藉由熱硬化性保護膜形成膜含有填充材(D)，亦可減低保護膜的吸濕率或是提高散熱性。

組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜所含有之填充材(D)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些填充材(D)之組合及比率可任意地選擇。

填充材(D)可為有機填充材及無機填充材的任一種，較佳為無機填充材。 作為較佳之無機填充材，例如可列舉：氧化鈦(鈦白)、氧化鋁(鋁氧)、二氧化矽、滑石、碳酸鈣、鐵丹、碳化矽、氮化硼等粉末；將這些無機填充材球形化而得之珠粒；這些無機填充材的表面改質品；這些無機填充材的單晶纖維；玻璃纖維等。

就能夠更容易調節前述最大帶電電壓、前述帶電電壓的半衰期、前述表面電阻率、以及前述tanδ的方面而言，前述無機填充材較佳為氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者，更佳為氧化鈦。亦即，熱硬化性保護膜形成膜較佳係含有氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者，更佳係含有氧化鈦。

使用填充材(D)之情形時，於熱硬化性保護膜形成膜中，相對於熱硬化性保護膜形成膜之總質量，填充材(D)之含量之比率較佳為15質量%至70質量%，更佳為25質量%至60質量%，例如亦可為25質量%至50質量%、以及25質量%至40質量%中任一者，亦可為35質量%至60質量%、以及48質量%至60質量%中任一者，亦可為35質量%至50質量%。藉由前述比率為此種範圍，上述之熱硬化性保護膜形成膜與保護膜的熱膨脹係數的調整變得更容易，使用保護膜形成膜所獲得之具保護膜之晶片的可靠性更提高。另外，藉由前述比率為此種範圍，更容易將前述最大帶電電壓、前述帶電電壓的半衰期、前述表面電阻率、以及前述tanδ調節為適切的範圍。

使用氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者之情形時，於熱硬化性保護膜形成膜中，相對於填充材(D)之含量(質量份)，氧化鈦以及氧化鋁之合計含量(質量份)的比率較佳為80質量%至100質量%，更佳為90質量%至100質量%，又更佳為95質量%至100質量%，例如亦可為99質量%至100質量%。藉由前述比率為前述下限值以上，更容易將前述最大帶電電壓、前述帶電電壓的半衰期、前述表面電阻率、以及前述tanδ調節為適切的範圍。

[偶合劑(E)] 組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜亦可含有偶合劑(E)。作為偶合劑(E)，藉由使用具有可與無機化合物或是有機化合物反應之官能基者作為偶合劑(E)，而能夠提高由熱硬化性保護膜形成膜所形成之保護膜對被黏附體之接著性。另外，藉由使用偶合劑(E)，可於前述保護膜不損及耐熱性之前提下提高耐水性。

偶合劑(E)較佳為具有能夠與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應的官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。

作為較佳之前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。

作為較佳之前述矽烷偶合劑，亦可列舉於一分子中具有多個烷氧基矽基之寡聚物型矽烷偶合劑。 前述寡聚物型矽烷偶合劑不易揮發，且於一分子中具有多個烷氧基矽基，故而於有效提高耐久性之方面而言較佳。 作為前述寡聚物型矽烷偶合劑，例如可列舉：作為含環氧基之寡聚物型矽烷偶合劑之「X-41-1053」、「X-41-1059A」、「X-41-1056」及「X-40-2651」(均為信越化學公司製造)；作為含巰基之寡聚物型矽烷偶合劑之「X-41-1818」、「X-41-1810」及「X-41-1805」(均為信越化學公司製造)等。

組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜所含有之偶合劑(E)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些偶合劑(E)之組合及比率可任意地選擇。

於使用偶合劑(E)之情形時，於熱硬化性保護膜形成膜中，相對於聚合物成分(A)以及熱硬化性成分(B)之總含量100質量份，偶合劑(E)之含量較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.02質量份至5質量份，尤佳為0.03質量份至2質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為此種範圍，能夠若干控制熱硬化性保護膜形成膜與被黏附體之化學適性，而更容易調整黏著性與剝離性。另一方面，藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，而更顯著地獲得填充材(D)於樹脂之分散性提高、或熱硬化性保護膜形成膜與被黏附體之接著性提高等由使用偶合劑(E)所獲得之功效。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，而進一步抑制逸氣之產生。

[交聯劑(F)] 於使用上述丙烯酸樹脂等具有能夠與其他化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基之成分作為聚合物成分(A)之情形時，組成物(III)及熱硬化性保護膜形成膜亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)為用以使聚合物成分(A)中之前述官能基與其他化合物鍵結而交聯之成分，藉由如此交聯，而能夠調節熱硬化性保護膜形成膜之黏著力及凝聚力。

作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合系交聯劑(具有金屬螯合結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。

組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜所含有之交聯劑(F)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些交聯劑(F)之組合及比率可任意地選擇。

於使用交聯劑(F)之情形時，於組成物(III)中，相對於聚合物成分(A)之含量100質量份，交聯劑(F)之含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)之前述含量為前述下限值以上，而更顯著地獲得由使用交聯劑(F)所得之功效。藉由交聯劑(F)之前述含量為前述上限值以下，而抑制交聯劑(F)的過度使用。

[能量線硬化性樹脂(G)] 組成物(II I)以及熱硬化性保護膜形成膜亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性保護膜形成膜藉由含有能量線硬化性樹脂(G)，而能夠藉由能量線之照射使特性變化。

能量線硬化性樹脂(G)為能量線硬化性化合物、或者可視為由能量線硬化性化合物所合成之寡聚物或聚合物(聚合體)。 作為前述能量線硬化性化合物，例如可列舉於分子內具有至少一個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。

作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯；寡聚酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物；環氧改質(甲基)丙烯酸酯；前述聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；伊康酸寡聚物等。

前述能量線硬化性化合物之重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。

用於合成前述寡聚物或聚合物之前述能量線硬化性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些能量線硬化性化合物之組合及比率可任意地選擇。

組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜所含有之能量線硬化性樹脂(G)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些能量線硬化性樹脂(G)之組合及比率可任意地選擇。

於使用能量線硬化性樹脂(G)之情形時，於熱硬化性保護膜形成膜中，相對於熱硬化性保護膜形成膜之總質量，能量線硬化性樹脂(G)之含量之比率較佳為1質量%至30質量%，更佳為5質量%至25質量%，尤佳為10質量%至20質量%。

[光聚合起始劑(H)] 組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜於含有能量線硬化性樹脂(G)之情形時，為了高效率地進行能量線硬化性樹脂(G)之聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。

作為組成物(III)中之光聚合起始劑(H)，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-(二甲胺基)-1-(4-嗎福林苯基)-2-苄基-1-丁等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-縮酮化合物化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；二苯乙二酮；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。 而且，作為光聚合起始劑(H)，例如亦可列舉胺等光敏化劑等。

組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜所含有之光聚合起始劑(H)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些光聚合起始劑(H)之組合及比率可任意地選擇。

於使用光聚合起始劑(H)之情形時，於熱硬化性保護膜形成膜中，相對於能量線硬化性樹脂(G)之含量100質量份，光聚合起始劑(H)之含量較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。

[著色劑(I)] 組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜較佳為含有著色劑(I)。藉由含有著色劑(I)，而能夠容易地調節熱硬化性保護膜形成膜以及保護膜的光穿透性。

作為著色劑(I)，例如可列舉無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知之著色劑。

作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：胺鎓系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓系色素、角鯊烯鎓系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、芘酮系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹酞酮系色素、吡咯系色素、硫靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚苯酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、甲亞胺系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素以及士林系色素等。

作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)系色素、ATO系(Antimony Tin Oxide，氧化銻錫)系色素等。

組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜所含有之著色劑(I)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些著色劑(I)之組合及比率可任意地選擇。

於使用著色劑(I)之情形時，熱硬化性保護膜形成膜之著色劑(I)之含量只要根據目的適當調節即可。例如，藉由調節熱硬化性保護膜形成膜之著色劑(I)之含量，來調節熱硬化性保護膜形成膜之光穿透性，而能夠調節對熱硬化性保護膜形成膜或保護膜進行雷射印字之情形之印字辨識性。而且，藉由調節熱硬化性保護膜形成膜之著色劑(I)之含量，而亦能夠提高保護膜之創意性，或不易看到晶圓的內面之磨削痕。若考慮這些方面，則熱硬化性保護膜形成膜中，相對於熱硬化性保護膜形成膜之總質量，著色劑(I)之含量之比率較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.1質量%至7.5質量%，尤佳為0.1質量%至5質量%。藉由前述比率為前述下限值以上，而更顯著地獲得由使用著色劑(I)所得之功效。例如，於自被黏附體剝離熱硬化性保護膜形成膜時，能夠藉由目視容易地確認熱硬化性保護膜形成膜有無殘存於被黏附體。藉由前述比率為前述上限值以下，而抑制著色劑(I)之過度使用。

[通用添加劑(J)] 組成物(III)及熱硬化性保護膜形成膜亦可於不損及本發明功效之範圍內，含有通用添加劑(J)。 通用添加劑(J)可為公知者，可根據目的而任意選擇，並無特別限定，作為較佳之添加劑，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑、紫外線吸收劑等。

組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜所含有之通用添加劑(J)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些通用添加劑(J)之組合及比率可任意地選擇。 組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜的通用添加劑(J)之含量並無特別限定，只要根據目的適當選擇即可。

[溶媒] 組成物(III)較佳為更含有溶媒。含有溶媒之組成物(III)係操作性變良好。 於本說明書中，所謂「溶媒」，只要無特別說明，則設為下述概念：不僅為使對象成分溶解者，亦包含使對象成分分散之分散媒。

前述溶媒並無特別限定，作為較佳者，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 組成物(III)所含有之溶媒可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些溶媒之組合及比率可任意地選擇。

組成物(III)所含有之溶媒中，作為更佳之溶媒，例如就能夠將組成物(III)中之含有成分更均勻地混合之方面而言，可列舉甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。

組成物(III)之溶媒之含量並無特別限定，例如只要根據溶媒以外之成分之種類而適當選擇即可。

[熱硬化性保護膜形成用組成物(III)之製造方法] 組成物(III)係藉由將用以構成該組成物之各成分加以調配而獲得。 各成分之調配時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加兩種以上之成分。 於調配時混合各成分之方法並無特別限定，只要自下述方法等公知之方法中適當選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法。 各成分之添加及混合時之溫度以及時間只要各調配成分不劣化，則並無特別限定，只要適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。

◎熱硬化性保護膜形成膜之例 作為較佳之前述保護膜形成膜之一例，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜為熱硬化性，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之硬化物(熱硬化物)之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下；前述保護膜形成膜係含有聚合物成分(A)、環氧樹脂(B1)、熱硬化劑(B2)以及填充材(D)；前述填充材(D)為氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者。

作為更佳之前述保護膜形成膜之一例，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜為熱硬化性，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之硬化物(熱硬化物)之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下；前述保護膜形成膜係含有聚合物成分(A)、環氧樹脂(B1)、熱硬化劑(B2)以及填充材(D)；前述填充材(D)為氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者；於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述聚合物成分(A)之含量之比率為10質量%至85質量%、15質量%至65質量%、15質量%至45質量%、15質量%至35質量%、以及30質量%至45質量%中任一者；於前述保護膜形成膜中，相對於前述環氧樹脂(B1)之含量100質量份，前述熱硬化劑(B2)之含量為0.1質量份至100質量份、0.5質量份至50質量份、0.5質量份至25質量份、0.5質量份至10質量份、以及0.5質量份至5質量份中任一者；於前述保護膜形成膜中，相對於前述聚合物成分(A)、環氧樹脂(B1)以及熱硬化劑(B2)之總含量100質量份，前述環氧樹脂(B1)以及熱硬化劑(B2)之總含量為10質量份至70質量份、20質量份至60質量份、25質量份至50質量份、以及30質量份至45質量份中任一者；於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述填充材(D)之含量之比率為15質量%至70質量%、25質量%至60質量%、25質量%至50質量%、以及25質量%至40質量%中任一者，其中，於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述聚合物成分(A)、環氧樹脂(B1)、熱硬化劑(B2)以及填充材(D)之合計含量之比率不超過100質量%。

作為更佳之前述保護膜形成膜之另一例，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜為熱硬化性，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之硬化物(熱硬化物)之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下；進而滿足下述(X1)以及下述(X2)中任一者或是兩者：(X1)前述保護膜形成膜之硬化物(熱硬化物)之表面電阻率超過1.0×10 ¹²Ω／□；(X2)對於前述保護膜形成膜之硬化物(熱硬化物)進行動態黏彈性測定時，於23℃之損耗正切(tanδ)未達0.2；前述保護膜形成膜係含有聚合物成分(A)、環氧樹脂(B1)、熱硬化劑(B2)以及填充材(D)；前述填充材(D)為氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者。

作為又更佳之前述保護膜形成膜之一例，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜為熱硬化性，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之硬化物(熱硬化物)之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下；進而滿足下述(X1)以及下述(X2)中任一者或是兩者：(X1)前述保護膜形成膜之硬化物(熱硬化物)之表面電阻率超過1.0×10 ¹²Ω／□；(X2)對於前述保護膜形成膜之硬化物(熱硬化物)進行動態黏彈性測定時，於23℃之損耗正切(tanδ)未達0.2；前述保護膜形成膜係含有聚合物成分(A)、環氧樹脂(B1)、熱硬化劑(B2)以及填充材(D)；前述填充材(D)為氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者；於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述聚合物成分(A)之含量之比率為10質量%至85質量%、15質量%至65質量%、15質量%至45質量%、15質量%至35質量%、以及30質量%至45質量%中任一者；於前述保護膜形成膜中，相對於前述環氧樹脂(B1)之含量100質量份，前述熱硬化劑(B2)之含量為0.1質量份至100質量份、0.5質量份至50質量份、0.5質量份至25質量份、0.5質量份至10質量份、以及0.5質量份至5質量份中任一者；於前述保護膜形成膜中，相對於前述聚合物成分(A)、環氧樹脂(B1)以及熱硬化劑(B2)之總含量100質量份，前述環氧樹脂(B1)以及熱硬化劑(B2)之總含量為10質量份至70質量份、20質量份至60質量份、25質量份至50質量份、以及30質量份至45質量份中任一者；於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述填充材(D)之含量之比率為15質量%至70質量%、25質量%至60質量%、25質量%至50質量%、以及25質量%至40質量%中任一者；其中，於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述聚合物成分(A)、環氧樹脂(B1)、熱硬化劑(B2)以及填充材(D)之合計含量之比率不超過100質量%。

◎能量線硬化性保護膜形成膜 將能量線硬化性保護膜形成膜貼附於晶圓的目標部位並加以能量線硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜能夠成為充分發揮功能的程度的硬化度，並無特別限定，根據能量線硬化性保護膜形成膜的種類而適當選擇即可。 例如，於能量線硬化性保護膜形成膜的能量線硬化時，能量線的照度較佳為120mW／cm ²至280mW／cm ²。此外，於前述硬化時，能量線的光量較佳為100mW／cm ²至1000mJ／cm ²。

[能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV)] 作為較佳之能量線硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV)(於本說明書中，有時簡記為「組成物(IV)」)等。

[能量線硬化性成分(a)] 能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，也為用以對能量線硬化性保護膜形成膜賦予造膜性或可撓性等，且於硬化後形成硬質的保護膜之成分。 於能量線硬化性於保護膜形成膜中，能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，更佳係具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。

作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉具有能量線硬化性基之重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、以及具有能量線硬化性基之分子量為100至80000的化合物(a2)。前述聚合物(a1)可以至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不交聯。

(具有能量線硬化性基之重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)) 作為具有能量線硬化性基之重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可列舉具有如下結構之丙烯酸樹脂(a1-1)：具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基之丙烯酸聚合物(a11)來和具有與前述官能基反應之基以及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基之能量線硬化性化合物(a12)經反應而成。

作為能夠與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、經取代之胺基(具有胺基中有一個或是兩個的氫原子經氫原子以外之基取代的結構之基)、環氧基等。其中，由防止晶圓或晶片等電路的腐蝕的方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。 這些之中，前述官能基較佳為羥基。

・具有官能基之丙烯酸聚合物(a11) 作為前述具有官能基之丙烯酸聚合物(a11)，例如可列舉具有前述官能基之丙烯酸單體與不具有前述官能基之丙烯酸單體經共聚而成之丙烯酸聚合物(a11)，除這些單體以外，亦可進而共聚有丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)。 另外，前述丙烯酸聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為崁段共聚物，關於聚合方法可採用公知之方法。

作為前述具有官能基之丙烯酸單體，例如可列舉：含羥基單體、含羧基單體、含胺基單體、含經取代之胺基單體、含環氧基單體等。

作為前述含羥基單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。

作為前述含羧基單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、伊康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；甲基丙烯酸-2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。

前述具有官能基之丙烯酸單體較佳為含羥基單體。

構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述具有官能基之丙烯酸單體可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些丙烯酸單體之組合及比率可任意地選擇。

作為不具有前述官能基之丙烯酸單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數1至18之鏈狀結構的(甲基)丙烯酸烷基酯等。

另外，作為不具有前述官能基之丙烯酸單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性之(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等具有非交聯性之三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。

於本說明書中，於某特定的化合物中，假定有一個以上的氫原子被氫原子以外的基所取代之結構之情形時，將具有此種經取代之結構之化合物稱為上述的特定的化合物的「衍生物」。 於本說明書中，所謂「基」，不僅意指具有多個原子經鍵結而成之結構之原子團，而亦包含一個原子。

構成前述丙烯酸聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸單體可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些丙烯酸單體之組合及比率可任意地選擇。

作為前述非丙烯酸單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。 構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述非丙烯酸單體可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些非丙烯酸單體之組合及比率可任意地選擇。

於前述丙烯酸聚合物(a11)中，相對於構成該丙烯酸聚合物(a11)之構成單元之總量，衍生自具有前述官能基之丙烯酸單體之構成單元之量之比率(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比率為此種範圍，於藉由前述丙烯酸聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)共聚所獲得之前述丙烯酸樹脂(a1-1)中，容易成為能量線硬化性基之含量為適當的保護膜形成膜，而能夠將保護膜的硬化的程度調節於較佳之範圍。

構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述丙烯酸聚合物(a11)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些丙烯酸聚合物(a11)之組合及比率可任意地選擇。

於能量線硬化性保護膜形成膜中，相對於能量線硬化性保護膜形成膜之總質量，丙烯酸樹脂(a1-1)之含量之比率較佳為1質量%至70質量%，更佳為5質量%至60質量%，尤佳為10質量%至50質量%。

・能量線硬化性化合物(a12) 前述能量線硬化性化合物(a12)較佳係具有由異氰酸酯基、環氧基以及羧基所構成之群中所選擇之一種或是兩種以上之基來作為能夠與前述丙烯酸聚合物(a11)所具有之官能基進行反應之基，作為前述基更佳係具有異氰酸酯基。前述能量線硬化性化合物(a12)中例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，此異氰酸酯基係與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)之該羥基反應。

前述能量線硬化性化合物(a12)於一分子中所具有之前述能量線硬化性基之數並無特別限定，例如，可考慮目標之保護膜所要求之收縮率等物性而適當選擇。 例如，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳係於一分子中具有前述能量線硬化性基1個至5個，更佳為具有1個至3個。

作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；二異氰酸酯化合物或是多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應所獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；二異氰酸酯化合物或是多異氰酸酯化合物、多元醇化合物與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應所獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。 這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。

構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些能量線硬化性化合物(a12)之組合及比率可任意地選擇。

於前述丙烯酸樹脂(a1-1)中，相對於源自前述丙烯酸聚合物(a11)之前述官能基之含量，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基之含量之比率較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比率為此種範圍，而能量線硬化性保護膜形成膜之硬化物的接著力變得更大。此外，前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(一分子中有一個前述基)化合物之情形時，前述含量之比率之上限值雖然為100莫耳%，但前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(一分子中有兩個以上前述基)化合物之情形時，前述含量之比率之上限值有時超過100莫耳%。

前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。

組成物(IV)以及能量線硬化性保護膜形成膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些前述聚合物(a1)之組合及比率可任意地選擇。

(具有能量線硬化性基之分子量為100至80000的化合物(a2)) 作為具有能量線硬化性基之分子量為100至80000的化合物(a2)中的前述能量線硬化性基，可列舉含有能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳者，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。

前述化合物(a2)只要滿足上述的條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。

前述化合物(a2)之中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能的單體或是寡聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。

作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉「國際公開第2017-188197號」的段落0195等所記載之化合物。

前述化合物(a2)之中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本特開2013-194102號公報」的段落0043等所記載之樹脂。此種樹脂雖亦相當於構成後述熱硬化性成分之樹脂，但於組成物(IV)中係視作為前述化合物(a2)。

前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。

組成物(IV)以及能量線硬化性保護膜形成膜所含有之前述化合物(a2)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些化合物(a2)之組合及比率可任意地選擇。

[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)] 當組成物(IV)以及能量線硬化性保護膜形成膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形時，較佳係進而亦含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。

作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：丙烯酸聚合物、苯氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。 這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸聚合物(以下有時簡記為「丙烯酸聚合物(b-1)」)。

作為丙烯酸聚合物(b-1)，例如可列舉與上述之聚合物成分(A)相同者。其中，丙烯酸聚合物(b-1)係不具有能量線硬化性基。

前述聚合物(b)具有縮水甘油基、羥基、經取代之胺基、羧基、胺基等官能基之情形時，前述聚合物(b)亦可藉由交聯劑而加以交聯。 前述官能基可根據前述交聯劑的種類等而適當選擇即可，並無特別限定。例如，交聯劑為多異氰酸酯化合物之情形時，作為前述官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳係與異氰酸酯基之反應性高的羥基。另外，交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述官能基，可列舉羧基、胺基等，這些之中較佳係與環氧基之反應性高的羧基。其中，由防止晶圓或晶片的電路的腐蝕的方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。

組成物(IV)以及能量線硬化性保護膜形成膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些聚合物(b)之組合及比率可任意地選擇。

作為組成物(IV)，可列舉含有前述聚合物(a1)以及前述化合物(a2)中任一者或是兩者之組成物(IV)。另外，組成物(IV)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳係進而亦含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，於此情形時，較佳係進而含有前述聚合物(a1)。另外，組成物(IV)亦可不含前述化合物(a2)，而含有前述聚合物(a1)以及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。

組成物(IV)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)以及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，於組成物(IV)中，相對於前述聚合物(a1)以及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之總含量100質量份，前述化合物(a2)之含量較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。

於能量線硬化性保護膜形成膜中，相對於能量線硬化性保護膜形成膜之總質量，前述能量線硬化性成分(a)以及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之合計含量之比率較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，尤佳為20質量%至70質量%。藉由前述比率為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成膜的造膜性、可撓性以及能量線硬化性更加良好。

組成物(IV)除能量線硬化性成分(a)以外，根據目的，亦可含有由熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑以及通用添加劑所構成之群中所選擇之一種或是兩種以上之成分。

作為組成物(IV)中前述熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑以及通用添加劑，分別可列舉與組成物(III)中熱硬化性成分(B)、填充材(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、光聚合起始劑(H)、著色劑(I)以及通用添加劑(J)相同者。 含有這些成分之能量線硬化性保護膜形成膜，係與含有這些成分之熱硬化性保護膜形成膜發揮相同的功效。尤其是光聚合起始劑由於高效率地進行能量線硬化的反應，故能量線硬化性保護膜形成膜較佳係含有光聚合起始劑。

由能夠更容易調節前述最大帶電電壓、前述帶電電壓的半衰期、前述表面電阻率、以及前述tanδ的方面而言，組成物(IV)以及能量線硬化性保護膜形成膜較佳係含有氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者作為前述填充材，更佳係含有氧化鈦。亦即，能量線硬化性保護膜形成膜較佳係含有氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者，更佳係含有氧化鈦。

於組成物(IV)中，前述熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑以及通用添加劑可分別單獨使用一種，亦可併用兩種以上，於併用兩種以上之情形時，這些成分之組合及比率可任意地選擇。

組成物(IV)中前述熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑以及通用添加劑之含量可根據目的而適當調節即可，並無特別限定。

使用前述填充材之情形時，於能量線硬化性保護膜形成膜中，相對於能量線硬化性保護膜形成膜之總質量，前述填充材之含量之比率較佳為15質量%至70質量%。藉由前述比率為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成膜與保護膜的熱膨脹係數的調整變得更容易。另外，藉由前述比率為此種範圍，更容易將前述最大帶電電壓、前述帶電電壓的半衰期、前述表面電阻率、以及前述tanδ調節為適切的範圍。

使用氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者之情形時，於能量線硬化性保護膜形成膜中，相對於前述填充材之含量，氧化鈦以及氧化鋁之合計含量之比率較佳為80質量%至100質量%。藉由前述比率為前述下限值以上，更容易將前述最大帶電電壓、前述帶電電壓的半衰期、前述表面電阻率、以及前述tanδ調節為適切的範圍。

組成物(IV)由於藉由稀釋而提高操作性，故較佳係進而含有溶媒。 作為組成物(IV)所含有之溶媒，例如可列舉與組成物(III)中溶媒相同者。 組成物(IV)所含有之溶媒可僅為一種，亦可為兩種以上。 組成物(IV)的溶媒之含量並無特別限定，例如可根據溶媒以外的成分的種類而適當選擇即可。

[能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV)之製造方法] 組成物(IV)係藉由將用以構成該組成物之各成分加以調配而獲得。 能量線硬化性保護膜形成用組成物除例如調配成分的種類不同的方面以外，能夠以與前文所說明之熱硬化性保護膜形成用組成物之情形相同方法來製造。

◎能量線硬化性保護膜形成膜之例 作為較佳之前述保護膜形成膜之一例，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜為能量線硬化性，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之硬化物(能量線硬化物)之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下；前述保護膜形成膜含有能量線硬化性成分(a)以及填充材，亦可進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，亦可不含有聚合物(b)；前述填充材為氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者。

作為更佳之前述保護膜形成膜之一例，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜為能量線硬化性，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之硬化物(能量線硬化物)之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下；前述保護膜形成膜含有能量線硬化性成分(a)以及填充材，亦可進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，亦可不含有聚合物(b)；前述填充材為氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者；於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述填充材之含量之比率為15質量%至70質量%；前述保護膜形成膜進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述能量線硬化性成分(a)以及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之合計含量之比率為5質量%至90質量%、10質量%至80質量%、以及20質量%至70質量%中任一者；其中，於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述能量線硬化性成分(a)、不具有能量線硬化性基之聚合物(b)以及填充材之合計含量之比率不超過100質量%。

作為更佳之前述保護膜形成膜之另一例，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜為能量線硬化性，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之硬化物(能量線硬化物)之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下；進而滿足下述(X1)以及下述(X2)中任一者或是兩者：(X1)前述保護膜形成膜之硬化物(能量線硬化物)之表面電阻率超過1.0×10 ¹²Ω／□；(X2)對於前述保護膜形成膜之硬化物(能量線硬化物)進行動態黏彈性測定時，於23℃之損耗正切(tanδ)未達0.2；前述保護膜形成膜含有能量線硬化性成分(a)以及填充材，亦可進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，亦可不含有聚合物(b)；前述填充材為氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者。

作為又更佳之前述保護膜形成膜之一例，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜為能量線硬化性，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之硬化物(能量線硬化物)之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下；進而滿足下述(X1)以及下述(X2)中任一者或是兩者之保護膜形成膜：(X1)前述保護膜形成膜之硬化物(能量線硬化物)之表面電阻率超過1.0×10 ¹²Ω／□；(X2)對於前述保護膜形成膜之硬化物(能量線硬化物)進行動態黏彈性測定時，於23℃之損耗正切(tanδ)未達0.2；前述保護膜形成膜含有能量線硬化性成分(a)以及填充材，亦可進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，亦可不含有聚合物(b)；前述填充材為氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者；於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述填充材之含量之比率為15質量%至70質量%；前述保護膜形成膜進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述能量線硬化性成分(a)以及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之合計含量之比率為5質量%至90質量%、10質量%至80質量%、以及20質量%至70質量%中任一者；其中，於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述能量線硬化性成分(a)、不具有能量線硬化性基之聚合物(b)以及填充材之合計含量之比率不超過100質量%。

◎非硬化性保護膜形成膜 作為較佳之非硬化性保護膜形成膜，例如可列舉含有熱塑性樹脂以及填充材之非硬化性保護膜形成膜。

[非硬化性保護膜形成用組成物(V)] 作為較佳之非硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述熱塑性樹脂以及填充材之非硬化性保護膜形成用組成物(V)(於本說明書中，有時簡記為「組成物(V)」)等。

[熱塑性樹脂] 前述熱塑性樹脂並無特別限定。 作為前述熱塑性樹脂，更具體而言，例如可列舉與作為上述的組成物(III)的含有成分所列舉之丙烯酸樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等非硬化性之樹脂相同者。

組成物(V)以及非硬化性保護膜形成膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些熱塑性樹脂之組合及比率可任意地選擇。

於非硬化性保護膜形成膜中，相對於非硬化性保護膜形成膜之總質量，前述熱塑性樹脂之含量之比率較佳為25質量%至75質量%。

[填充材] 含有填充材之非硬化性保護膜形成膜，係與含有填充材(D)之熱硬化性保護膜形成膜發揮相同的功效。

作為組成物(V)以及非硬化性保護膜形成膜所含有之填充材，可列舉與組成物(III)以及熱硬化性保護膜形成膜所含有之填充材(D)相同者。

由能夠更容易調節前述最大帶電電壓、前述帶電電壓的半衰期、前述表面電阻率、以及前述tanδ的方面而言，組成物(V)以及非硬化性保護膜形成膜較佳係含有氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者作為前述填充材，更佳係含有氧化鈦。亦即，非硬化性保護膜形成膜較佳係含有氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者，更佳係含有氧化鈦。

組成物(V)以及非硬化性保護膜形成膜所含有之填充材可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些填充材之組合及比率可任意地選擇。

於非硬化性保護膜形成膜中，相對於非硬化性保護膜形成膜之總質量，填充材之含量之比率較佳為15質量%至70質量%。藉由前述比率為此種範圍，與使用組成物(III)之情形同樣地，非硬化性保護膜形成膜以及保護膜的熱膨脹係數的調整變得更容易。另外，藉由前述比率為此種範圍，更容易將前述最大帶電電壓、前述帶電電壓的半衰期、前述表面電阻率、以及前述tanδ調節為適切的範圍。

使用氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者之情形時，於非硬化性保護膜形成膜中，相對於前述填充材之含量，氧化鈦以及氧化鋁之合計含量之比率較佳為80質量%至100質量%。藉由前述比率為前述下限值以上，更容易將前述最大帶電電壓、前述帶電電壓的半衰期、前述表面電阻率、以及前述tanδ調節為適切的範圍。

組成物(V)除前述熱塑性樹脂以及填充材以外，亦可根據目的而含有其他成分。 前述其他成分並無特別限定，可根據目的而任意選擇。 例如，藉由使用含有前述熱塑性樹脂以及著色劑之組成物(V)，所形成之非硬化性保護膜形成膜以及保護膜係與前文所說明之熱硬化性保護膜形成膜含有著色劑(I)之情形時表現相同的功效。

於組成物(V)中，前述其他成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上，於併用兩種以上之情形時，這些其他成分之組合及比率可任意地選擇。

組成物(V)的前述其他成分之含量可根據目的而適當調節即可，並無特別限定。

組成物(V)由於藉由稀釋而提高操作性，故較佳係進而含有溶媒。 作為組成物(V)所含有之溶媒，例如可列舉與上述的組成物(III)中溶媒相同者。 組成物(V)所含有之溶媒可僅為一種，亦可為兩種以上。 組成物(V)的溶媒之含量並無特別限定，例如可根據溶媒以外的成分的種類而適當選擇即可。

[非硬化性保護膜形成用組成物(V)之製造方法] 組成物(V)係藉由將用以構成該組成物之各成分加以調配而獲得。 非硬化性保護膜形成用組成物除了例如調配成分的種類不同的方面以外，能夠以與前文所說明之熱硬化性保護膜形成用組成物之情形相同方法來製造。

◎非硬化性保護膜形成膜之例 作為較佳之前述保護膜形成膜之一例，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜為非硬化性，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下；前述保護膜形成膜含有熱塑性樹脂以及填充材；前述填充材為氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者。

作為更佳之前述保護膜形成膜之一例，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜為非硬化性，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下；前述保護膜形成膜含有熱塑性樹脂以及填充材；前述填充材為氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者；於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述熱塑性樹脂之含量之比率為25質量%至75質量%；於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述填充材之含量之比率為15質量%至70質量%；其中，於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述熱塑性樹脂以及填充材之合計含量之比率不超過100質量%。

作為更佳之前述保護膜形成膜之另一例，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜為非硬化性，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下；進而滿足下述(Y1)以及下述(Y2)中任一者或是兩者：(Y1)前述保護膜形成膜之表面電阻率超過1.0×10 ¹²Ω／□；(Y2)對於前述保護膜形成膜進行動態黏彈性測定時，於23℃之損耗正切(tanδ)未達0.2；前述保護膜形成膜含有熱塑性樹脂以及填充材；前述填充材為氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者。

作為又更佳之前述保護膜形成膜之一例，可列舉如下之保護膜形成膜：前述保護膜形成膜為非硬化性，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下；進而滿足下述(Y1)以及下述(Y2)中任一者或是兩者：(Y1)前述保護膜形成膜之表面電阻率超過1.0×10 ¹²Ω／□；(Y2)對於前述保護膜形成膜進行動態黏彈性測定時，於23℃之損耗正切(tanδ)未達0.2；前述保護膜形成膜含有熱塑性樹脂以及填充材；前述填充材為氧化鈦以及氧化鋁中任一者或是兩者；於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述熱塑性樹脂之含量之比率為25質量%至75質量%；於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述填充材之含量之比率為15質量%至70質量%；其中，於前述保護膜形成膜中，相對於前述保護膜形成膜之總質量，前述熱塑性樹脂以及填充材之合計含量之比率不超過100質量%。

◎保護膜形成膜之例 圖2係示意性地表示本實施形態之保護膜形成膜之一例的剖面圖。再者，以下之說明中所用之圖有時為了容易理解本發明之特徵，為方便起見而將成為要部之部分放大表示，各構成要素之尺寸比率等未必與實際相同。再者，圖2以後之圖中，對於與已說明之圖中所示相同之構成要素，標註與該已說明之圖之情形相同之符號，省略詳細說明。

此處所示之保護膜形成膜13於一面(於本說明書中，有時稱為「第一面」)13a上具備第一剝離膜151，於與前述第一面13a為相反側的另一面(於本說明書中，有時稱為「第二面」)13b上具備第二剝離膜152。 此種保護膜形成膜13例如適於以輥狀保存。

保護膜形成膜13係滿足前述最大帶電電壓以及前述帶電電壓的半衰期之條件。

保護膜形成膜13可使用上述保護膜形成用組成物而形成。

第一剝離膜151及第二剝離膜152均可為公知之剝離膜。 第一剝離膜151及第二剝離膜152可彼此相同，例如亦可為自保護膜形成膜13剝離時所需要之剝離力互不相同等而互不相同。

圖2所示之保護膜形成膜13係將第一剝離膜151及第二剝離膜152的任一者去掉，所生成之露出面成為對晶圓(圖示省略)的內面之貼附面。另外，於使用後述之支撐片或切割片之情形時，將第一剝離膜151及第二剝離膜152的剩餘另一者去掉，所生成之保護膜形成膜13的露出面成為前述支撐片或切割片之貼附面。

於圖2中，顯示剝離膜設置於保護膜形成膜13的兩面(第一面13a、第二面13b)之例，但剝離膜亦可僅設置於保護膜形成膜13的任一面，亦即僅設置於第一面13a或僅設置於第二面13b。

本實施形態之保護膜形成膜藉由與後述之支撐片併用，而可構成能夠一併進行保護膜之形成與切割之保護膜形成用複合片。以下對此種保護膜形成用複合片加以說明。

◇保護膜形成用複合片 本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片係具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成膜，前述保護膜形成膜為上述的本發明之一實施形態之保護膜形成膜。 本實施形態之保護膜形成用複合片可藉由該複合片中之保護膜形成膜而貼附於晶圓的內面。

於本說明書中，即使在保護膜形成膜硬化之後，亦只要維持著支撐片與保護膜形成膜之硬化物之積層結構，則將該積層結構體稱為「保護膜形成用複合片」。

以下針對構成前述保護膜形成用複合片之各層加以詳細說明。

◎支撐片 前述支撐片可由一層(單層)所構成，亦可由兩層以上之多層所構成。於支撐片由多層所構成之情形時，這些多層之構成材料及厚度可彼此相同亦可不同，這些多層之組合只要不損及本發明功效，則並無特別限定。

支撐片可為透明及非透明的任一種，亦可根據目的而著色。 於保護膜形成膜具有能量線硬化性之情形時，支撐片較佳為使能量線穿透。

作為支撐片，例如可列舉：具備基材與設置於前述基材的一面上之黏著劑層之支撐片；僅由基材所構成之支撐片等。於支撐片具備黏著劑層之情形時，黏著劑層於保護膜形成用複合片中係配置於基材與保護膜形成膜之間。

於使用具備基材及黏著劑層之支撐片之情形時，能夠於保護膜形成用複合片中，容易地調節支撐片與保護膜形成膜之間的密接性及剝離性。 於使用僅由基材所構成之支撐片之情形時，能夠以低成本製造保護膜形成用複合片。

以下，一邊參照圖式，一邊對本實施形態之保護膜形成用複合片之例按此種支撐片之種類分別進行說明。

◎保護膜形成用複合片之一例 圖3係示意性地表示本實施形態之保護膜形成用複合片之一例的剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片101係具備支撐片10、及設置於支撐片10的一面(於本說明書中，有時稱為「第一面」)10a上之保護膜形成膜13而構成。 支撐片10係具備基材11、及設置於基材11的一面(第一面)11a上之黏著劑層12而構成。保護膜形成用複合片101中，黏著劑層12配置於基材11與保護膜形成膜13之間。 亦即，保護膜形成用複合片101係將基材11、黏著劑層12及保護膜形成膜13依序於這些之厚度方向積層而構成。 支撐片10的第一面10a係與黏著劑層12中與基材11側為相反側之面(於本說明書中，有時稱為「第一面」)12a相同。

保護膜形成用複合片101進而於保護膜形成膜13上具備治具用接著劑層16及剝離膜15。 於保護膜形成用複合片101中，於黏著劑層12的第一面12a之全面或大致全面積層有保護膜形成膜13，於保護膜形成膜13中的與黏著劑層12側為相反側之面(於本說明書中，有時稱為「第一面」)13a的一部分、亦即周緣部附近之區域積層有治具用接著劑層16。進而，於保護膜形成膜13的第一面13a中未積層有治具用接著劑層16之區域、及治具用接著劑層16中的與保護膜形成膜13側為相反側之面(於本說明書中，有時稱為「第一面」)16a積層有剝離膜15。於保護膜形成膜13中的與第一面13a為相反側之面(於本說明書中，有時稱為「第二面」)13b設有支撐片10。

不限於保護膜形成用複合片101之情形，本實施形態之保護膜形成用複合片中，剝離膜(例如，後述之圖4至圖6所示之剝離膜15)為任意之構成，本實施形態之保護膜形成用複合片可具備剝離膜，亦可不具備。

治具用接著劑層16係用於將保護膜形成用複合片101固定於環形框等治具。 治具用接著劑層16例如可具有含有接著劑成分或黏著劑成分之單層結構，亦可具有多層結構，該多層結構係具備成為芯材之片材、及設置於前述片材的兩面之含有接著劑成分或黏著劑成分之層。

保護膜形成用複合片101係以去掉剝離膜15之狀態，於保護膜形成膜13的第一面13a貼附晶圓的內面，進而將治具用接著劑層16的第一面16a貼附於環形框等治具而使用。

圖4係示意性地表示本實施形態之保護膜形成用複合片之另一例的剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片102除了保護膜形成膜之形狀及大小不同，且治具用接著劑層積層於黏著劑層的第一面而非保護膜形成膜的第一面之方面以外，與圖3所示之保護膜形成用複合片101相同。

更具體而言，於保護膜形成用複合片102中，保護膜形成膜23積層於黏著劑層12的第一面12a的一部分區域、亦即黏著劑層12之寬度方向(圖3中之左右方向)的中央側之區域。進而，於黏著劑層12的第一面12a中未積層有保護膜形成膜23之區域，以將保護膜形成膜23自寬度方向之外側非接觸地包圍之方式積層有治具用接著劑層16。另外，於保護膜形成膜23中的與黏著劑層12側為相反側之面(於本說明書中，有時稱為「第一面」)23a、及治具用接著劑層16的第一面16a，積層有剝離膜15。於保護膜形成膜23的與第一面23a為相反側之面(於本說明書中，有時稱為「第二面」)23b設有支撐片10。

圖5係示意性地表示本實施形態之保護膜形成用複合片之進而另一例的剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片103除不具備治具用接著劑層16的方面以外，與圖4所示之保護膜形成用複合片102相同。

圖6係示意性地表示本實施形態之保護膜形成用複合片之進而另一例的剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片104除了具備支撐片20代替支撐片10而構成之方面以外，與圖3所示之保護膜形成用複合片101相同。

支撐片20係僅由基材11所構成。 亦即，保護膜形成用複合片104係將基材11及保護膜形成膜13於這些之厚度方向積層而構成。 支撐片20的保護膜形成膜13側之面(其中一面，第一面)20a係與基材11的第一面11a相同。

本實施形態之保護膜形成用複合片不限定於圖3至圖6所示，亦可於不損及本發明功效之範圍內，將圖3至圖6所示之一部分構成變更或刪除，或者對至此為止為止所說明的保護膜形成用複合片進一步追加其他構成。

繼而，對構成支撐片之各層加以更詳細說明。

○基材 前述基材為片狀或膜狀，作為該基材之構成材料，例如可列舉各種樹脂。 作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；low density polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；linear low density polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；high density polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等聚乙烯以外之聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體而得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體而得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、所有構成單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；兩種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。 而且，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與除此以外之樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與除此以外之樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外之樹脂之量為相對較少之量。 而且，作為前述樹脂，例如亦可列舉：至此為止所例示之前述樹脂的一種或兩種以上交聯而成之交聯樹脂；使用至此為止所例示之前述樹脂的一種或兩種以上之離子聚合物等改質樹脂。 前述樹脂就耐熱性優異之方面而言，較佳為聚丙烯或聚對苯二甲酸丁二酯。

構成基材之樹脂可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些樹脂之組合及比率可任意地選擇。

基材可由一層(單層)所構成，亦可由兩層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層可彼此相同亦可不同，這些多層之組合並無特別限定。

基材之厚度較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至100μm。藉由基材之厚度為此種範圍，進一步提高保護膜形成用複合片之可撓性、及基材對晶圓之貼附適性。 此處，所謂「基材之厚度」，意指基材總體之厚度，例如所謂由多層所構成之基材之厚度，意指構成基材之所有層之合計厚度。

基材亦可除了前述樹脂等主要之構成材料以外，含有填充材、著色劑、抗氧化劑、有機滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知之各種添加劑。

基材可為透明及非透明的任一種，亦可根據目的而著色，亦可蒸鍍有其他層。 於保護膜形成膜具有能量線硬化性之情形時，基材較佳為使能量線穿透。

基材亦可為了調節與設置於該基材之上的層(例如黏著劑層、保護膜形成膜或前述其他層)之密接性，而對表面實施有下述處理：使用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧-紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理；親油處理；親水處理等。而且，基材亦可表面經底塗處理。

基材亦可藉由含有特定範圍之成分(例如樹脂等)，而於至少一面具有黏著性。

基材可藉由公知之方法製造。例如，含有樹脂之基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物加以成形而製造。

○黏著劑層 前述黏著劑層為片狀或膜狀，含有黏著劑。 作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂。

黏著劑層可由一層(單層)所構成，亦可由兩層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層可彼此相同亦可不同，這些多層之組合並無特別限定。

黏著劑層之厚度並無特別限定，較佳為1μm至100μm，更佳為3μm至60μm，尤佳為5μm至30μm。 此處，所謂「黏著劑層之厚度」，意指黏著劑層總體之厚度，例如所謂由多層所構成之黏著劑層之厚度，意指構成黏著劑層之所有層之合計厚度。

黏著劑層可為透明及非透明的任一種，亦可根據目的而著色。 於保護膜形成膜具有能量線硬化性之情形時，黏著劑層較佳為使能量線穿透。

黏著劑層可為能量線硬化性及非能量線硬化性的任一種。能量線硬化性黏著劑層係能夠調節硬化前及硬化後之物性。例如，藉由在後述的具保護膜之晶片之拾取前使能量線硬化性黏著劑層硬化，而可更容易地拾取該具保護膜之晶片。

於本說明書中，即便於能量線硬化性黏著劑層進行能量線硬化之後，亦只要維持基材與能量線硬化性黏著劑層之硬化物的積層結構，則將該積層結構體稱為「支撐片」。

黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如，於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物，根據需要加以乾燥，藉此可於目標部位形成黏著劑層。黏著劑組成物中的於常溫不氣化之成分彼此之含量之比率通常與黏著劑層中的前述成分彼此之含量之比率相同。

於黏著劑層中，相對於黏著劑層之總質量，黏著劑層之一種或兩種以上之後述的含有成分之合計含量之比率不超過100質量%。 同樣地，於黏著劑組成物中，相對於黏著劑組成物之總質量，黏著劑組成物之一種或兩種以上之後述的含有成分之合計含量之比率不超過100質量%。

黏著劑組成物之塗敷及乾燥例如可藉由與上述保護膜形成用組成物之塗敷及乾燥之情形相同之方法進行。

於黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉下述黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有於非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)之側鏈導入有不飽和基的能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；以及黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性化合物。

於黏著劑層為非能量線硬化性之情形時，作為非能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉：含有前述非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)的黏著劑組成物(I-4)等。

[非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)] 前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸樹脂。

作為前述丙烯酸樹脂，例如可列舉：至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元的丙烯酸聚合物。 作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基之碳數為1至20的(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。

前述丙烯酸聚合物較佳為除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基單體之構成單元。 作為前述含官能基單體，例如可列舉：藉由前述官能基與後述之交聯劑反應而成為交聯起點的單體。

作為前述含官能基單體，例如可列舉：含羥基單體、含羧基單體、含胺基單體、含環氧基單體等。

前述丙烯酸聚合物亦可除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元、及源自含官能基單體之構成單元以外，進而具有源自其他單體之構成單元。 前述其他單體只要能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，則並無特別限定。 作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。

於前述黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)、黏著劑組成物(I-3)及黏著劑組成物(I-4)(以下包括這些黏著劑組成物而簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)」)中，前述丙烯酸聚合物等前述丙烯酸樹脂所具有之構成單元可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些構成單元之組合及比率可任意地選擇。

於前述丙烯酸聚合物中，相對於構成單元之總量，源自含官能基單體之構成單元之量之比率較佳為1質量%至35質量%。

黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些黏著性樹脂(I-1a)之組合及比率可任意地選擇。

於由黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)所形成之黏著劑層中，相對於前述黏著劑層之總質量，黏著性樹脂(I-1a)之含量之比率較佳為5質量%至99質量%。

[能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)] 前述黏著性樹脂(I-2a)例如係藉由使具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基化合物與黏著性樹脂(I-1a)中之官能基反應而獲得。

前述含不飽和基化合物為除了前述能量線聚合性不飽和基以外，進而具有藉由與黏著性樹脂(I-1a)中之官能基反應而能夠與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基的化合物。 作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基(ethenyl)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。 作為能夠與黏著性樹脂(I-1a)中之官能基鍵結之基，例如可列舉：能夠與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及能夠與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。

作為前述含不飽和基化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。

黏著劑組成物(I-2)或是黏著劑組成物(I-3)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些黏著性樹脂(I-2a)之組合及比率可任意地選擇。

於由黏著劑組成物(I-2)或是黏著劑組成物(I-3)所形成之黏著劑層中，相對於前述黏著劑層之總質量，黏著性樹脂(I-2a)之含量之比率較佳為5質量%至99質量%。

[能量線硬化性化合物] 作為前述黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉：具有能量線聚合性不飽和基且能夠藉由能量線之照射而硬化之單體或寡聚物。

能量線硬化性化合物中，作為單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。 能量線硬化性化合物中，作為寡聚物，例如可列舉作為上述所例示之單體之聚合物的寡聚物等。

黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些能量線硬化性化合物之組合及比率可任意地選擇。

於由黏著劑組成物(I-1)或是黏著劑組成物(I-3)所形成之黏著劑層中，相對於前述黏著劑層之總質量，前述能量線硬化性化合物之含量之比率較佳為1質量%至95質量%。

[交聯劑] 於使用除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外進而具有源自含官能基單體之構成單元的前述丙烯酸聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)較佳為進而含有交聯劑。 而且，例如於使用與黏著性樹脂(I-1a)中同樣的具有源自含官能基單體之構成單元的前述丙烯酸聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有交聯劑。

前述交聯劑例如與前述官能基反應，將黏著性樹脂(I-1a)彼此或黏著性樹脂(I-2a)彼此加以交聯。 作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷雜三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合系交聯劑(具有金屬螯合結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。

黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些交聯劑之組合及比率可任意地選擇。

於前述黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)中，相對於黏著性樹脂(I-1a)之含量100質量份，交聯劑之含量較佳為0.01質量份至50質量份。 於前述黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)之含量100質量份，交聯劑之含量較佳為0.01質量份至50質量份。

[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)(以下包括這些黏著劑組成物而簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)」)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)即便照射紫外線等能量相對較低之能量線，亦充分進行硬化反應。

作為前述光聚合起始劑，例如可列舉與上述光聚合起始劑(H)同樣之光聚合起始劑。

黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些光聚合起始劑之組合及比率可任意地選擇。

於黏著劑組成物(I-1)中，相對於前述能量線硬化性化合物之含量100質量份，光聚合起始劑之含量較佳為0.01質量份至20質量份。 於黏著劑組成物(I-2)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)之含量100質量份，光聚合起始劑之含量較佳為0.01質量份至20質量份。 於黏著劑組成物(I-3)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物之總含量100質量份，光聚合起始劑之含量較佳為0.01質量份至20質量份。

[其他添加劑] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可於不損及本發明功效之範圍內，含有不相當於上述任一成分之其他添加劑。 作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材(填料)、防鏽劑、著色劑(顏料、染料)、敏化劑、增黏劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知之添加劑。 再者，所謂反應延遲劑，例如為抑制因混入黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中之觸媒之作用造成保存中之黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中進行非目標之交聯反應之成分。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由對觸媒之螯合而形成螯合錯合物之化合物，更具體而言，可列舉於一分子中具有兩個以上之羰基(-C(=O)-)之化合物。

黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之其他添加劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些其他添加劑之組合及比率可任意地選擇。

黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)之其他添加劑之含量並無特別限定，只要根據添加劑之種類而適當選擇即可。

[溶媒] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可含有溶媒。黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)藉由含有溶媒，而提高黏著劑組成物對於塗敷對象面之塗敷適性。

前述溶媒較佳為有機溶媒，作為前述有機溶媒，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。

黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之溶媒可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些溶媒之組合及比率可任意地選擇。

黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)之溶媒之含量並無特別限定，只要適當調節即可。

○黏著劑組成物之製造方法 黏著劑組成物例如除了調配成分之種類不同之方面以外，可藉由與上文所說明之熱硬化性保護膜形成用組成物之情形相同的方法製造。

◇保護膜形成用複合片之製造方法 前述保護膜形成用複合片可藉由下述方式製造：將上述各層以成為對應之位置關係之方式積層，根據需要而調節一部分或所有層之形狀。各層之形成方法如前文所說明。

例如，於製造支撐片時當於基材上積層黏著劑層之情形時，只要於基材上塗敷上述黏著劑組成物，根據需要加以乾燥即可。 而且，藉由下述方法亦能夠於基材上積層黏著劑層：於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，根據需要加以乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，將該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合。此時，黏著劑組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。而且，該情形之剝離膜只要於保護膜形成用複合片之製造過程或使用過程的任一時機去掉即可。 至此為止，列舉於基材上積層黏著劑層之情形為例，但上述方法例如亦可應用於在基材上積層黏著劑層以外之其他層之情形。

另一方面，例如於已積層於基材上之黏著劑層之上進而積層保護膜形成膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷保護膜形成用組成物，直接形成保護膜形成膜。保護膜形成膜以外之層亦可使用用以形成該層之組成物，藉由同樣之方法於黏著劑層之上積層該層。如此，於已積層於基材上之任一層(以下有時簡稱為「第一層」)上形成新的層(以下簡稱為「第二層」)而形成連續兩層之積層結構(換言之，第一層及第二層之積層結構)之情形時，可應用於前述第一層上塗敷用以形成前述第二層之組成物，根據需要加以乾燥之方法。 然而，第二層較佳為使用用以形成該第二層之組成物而於剝離膜上預先形成，將該已形成之第二層中的與接觸於前述剝離膜之側為相反側之露出面來與第一層的露出面貼合，藉此形成連續兩層之積層結構。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜之剝離處理面。剝離膜只要於形成積層結構後，根據需要而去掉即可。 此處，列舉於黏著劑層上積層保護膜形成膜之情形為例，但例如於黏著劑層上積層保護膜形成膜以外之層(膜)之情形等時，成為對象之積層結構可任意選擇。

如此，構成保護膜形成用複合片之基材以外之層均能夠藉由預先形成於剝離膜上並貼合於目標層的表面之方法來積層，故而只要根據需要適當選擇採用此種步驟之層而製造保護膜形成用複合片即可。

再者，保護膜形成用複合片通常係以於與支撐片為相反側之最表層(例如保護膜形成膜)的表面貼合有剝離膜之狀態來保管。因此，於該剝離膜(較佳為剝離處理面)上塗敷保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層的組成物，根據需要加以乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，於該層中的與接觸於剝離膜之側為相反側的露出面上積層其餘各層，不將剝離膜去掉而保持貼合之狀態，藉此可獲得具剝離膜之保護膜形成用複合片。

◇具保護膜之晶片之製造方法(保護膜形成膜以及保護膜形成用複合片之使用方法) 前述保護膜形成膜以及保護膜形成用複合片係可用於製造前述具保護膜之晶片。此外，作為具保護膜之晶片之製造方法，可採用公知之方法。以下對於具保護膜之晶片之製造方法之一例進行說明。

[製造方法1] 作為對於晶圓的內面貼附未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成膜之情形時之具保護膜之晶片之製造方法(於本說明書中，有時稱為「製造方法1」)，前述保護膜係由前述未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成膜所形成，當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成膜之硬化物為前述保護膜，當前述保護膜形成膜為非硬化性之情形時，被貼附於前述晶圓的內面之後的前述保護膜形成膜作為前述保護膜；前述具保護膜之晶片之製造方法具有下述步驟：藉由將前述保護膜形成膜貼附於前述晶圓的內面，而製作於前述晶圓的內面設置(積層)有前述保護膜形成膜或是保護膜之第一積層體之貼附步驟；於前述貼附步驟之後，於前述保護膜形成膜或是保護膜中之與前述晶圓側為相反側之面、或是於前述晶圓中之與前述保護膜形成膜側或是保護膜側為相反側之面，進行切割片之積層之積層步驟；於前述積層步驟之後，藉由將前述晶圓加以分割(切割)而製作前述晶片之分割步驟；於前述積層步驟之後，將前述保護膜形成膜或是保護膜加以切斷之切斷步驟；以及，將具備切斷後的前述保護膜形成膜或是保護膜之前述晶片自前述切割片扯離而加以拾取之拾取步驟；當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，進而具有如下之硬化步驟：藉由於前述貼附步驟之後使前述保護膜形成膜硬化，而形成前述保護膜。

前述製造方法1係於前述貼附步驟與前述拾取步驟之間，亦可進而具有如下之印字步驟：藉由對於前述第一積層體中前述保護膜形成膜或是保護膜，自前述保護膜形成膜或是保護膜中與前述晶圓側為相反側之外部直接或是經由前述切割片照射雷射光，而於前述保護膜形成膜或是保護膜進行印字。

於前述積層步驟之前具有前述印字步驟之情形時，於前述積層步驟中，成為切割片的積層對象之保護膜形成膜或是保護膜之面較佳為在印字步驟經過印字之面。 前述切割片可為公知之切割片，亦可與前述支撐片相同。 前述積層步驟可以公知之方法進行。

於本實施形態中，較佳係於前述積層步驟後同時進行前述分割步驟與前述切斷步驟、或是進行前述分割步驟後再進行前述切斷步驟。 於本實施形態中，當晶圓之分割與保護膜形成膜或是保護膜之切斷不管順序為何而能以不中斷的方式藉由相同操作而連續進行之情形時，視為同時進行分割步驟以及切斷步驟。

前述分割步驟以及切斷步驟均可根據進行這些步驟之順序藉由公知之方法進行。

當進行分割步驟後再進行切斷步驟之情形時，尤其是晶圓為半導體晶圓之情形時，晶圓之分割(換言之為單片化)係例如可藉由隱形切割(stealth dicing，註冊商標)或是雷射切割等來進行。 所謂隱形切割(註冊商標)，為如下方法。亦即，首先，於半導體晶圓的內部設定分割預定部位，以該部位為焦點，以聚焦於該焦點之方式照射雷射光，藉此於半導體晶圓的內部形成改質層。半導體晶圓之改質層係與半導體晶圓的其他部位不同，藉由雷射光之照射而變質，強度變弱。因此，藉由對半導體晶圓施加力，而於半導體晶圓的內部之改質層中產生向半導體晶圓的兩面方向延伸之龜裂，成為半導體晶圓分割之起點。繼而，對半導體晶圓施加力，於前述改質層之部位中分割半導體晶圓，而製作半導體晶片。

當進行分割步驟後再進行切斷步驟之情形時，保護膜形成膜或是保護膜之切斷可藉由例如將保護膜形成膜或是保護膜以相對於晶片之貼附面呈平行的方向進行拉伸之所謂擴展(expand)來進行。經擴展之保護膜形成膜或是保護膜係沿著晶片的外周被切斷。此種利用擴展之切斷較佳係於－20℃至5℃等低溫下進行。

於同時進行分割步驟以及切斷步驟之情形時，可藉由使用刀片之刀片切割、使用雷射照射之雷射切割、或藉由噴附包含研磨劑之水而進行的水切割等各種切割，同時進行晶圓之分割與保護膜形成膜或是保護膜之切斷。 另外，亦可藉由隱形切割(註冊商標)而形成改質層，且將未進行分割之半導體晶圓、以及保護膜形成膜或是保護膜一併以與上述同樣之方法加以擴展，藉此同時進行半導體晶圓之分割、以及保護膜形成膜或是保護膜之切斷。

當進行切斷步驟後再進行分割步驟之情形時，藉由與上述相同的各切割時的手法，能夠切斷保護膜形成膜或是保護膜而不分割晶圓，繼而，藉由劈裂(breaking)晶圓或是與上述相同的各切割時的手法進行分割。

於前述拾取步驟中，具備切斷後的保護膜形成膜或是保護膜之晶片係可以使用真空筒夾作為扯離手段之方法等公知之方法，自切割片加以扯離。

製造方法(1)亦可除了前述貼附步驟、硬化步驟、印字步驟、積層步驟、分割步驟、切斷步驟、以及拾取步驟之各步驟以外而具有不相當於這些之任一步驟之其他步驟。 前述其他步驟的種類以及進行其他步驟之時機可根據目的而任意選擇，並無特別限定。

[製造方法2] 作為對於晶圓的內面貼附保護膜形成用複合片中的保護膜形成膜之情形時的具保護膜之晶片之製造方法(於本說明書中有時稱為「製造方法2」)，前述保護膜係自前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成膜所形成，當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成膜之硬化物為前述保護膜，當前述保護膜形成膜為非硬化性之情形時，被貼附於前述晶圓的內面後的前述保護膜形成膜為前述保護膜；前述具保護膜之晶片之製造方法具有如下步驟：藉由將前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成膜貼附於前述晶圓的內面，而製作於前述晶圓的內面設置(積層)有前述保護膜形成用複合片之第二積層體之貼附步驟；於前述貼附步驟之後，藉由將前述晶圓加以分割而製作前述晶片之分割步驟；於前述貼附步驟之後，將前述保護膜形成膜或是保護膜加以切斷之切斷步驟；以及，將具備切斷後的前述保護膜形成膜或是保護膜之前述晶片自前述支撐片扯離而加以拾取之拾取步驟；當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，進而具有如下之硬化步驟：於前述貼附步驟之後，藉由使前述保護膜形成膜硬化而形成前述保護膜。

前述製造方法2，亦可於前述貼附步驟之後，進而具有如下之印字步驟：藉由對於於前述第二積層體之前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成膜或是保護膜自前述保護膜形成用複合片的前述支撐片側之外部照射雷射光，而於前述保護膜形成膜或是保護膜進行印字。

製造方法2除了使用保護膜形成用複合片來代替未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成膜、以及不進行前述積層步驟之方面以外，係與製造方法1相同，亦可根據需要而追加與製造方法1之情形不同之其他步驟。

◇具保護膜之晶片之操作方法 前述具保護膜之晶片能夠藉由壓花載體帶一個一個加以梱包而保管之後，在使用時從壓花載體帶正常地取出。 更具體而言，使用前述保護膜形成膜所獲得之具保護膜之晶片之操作方法係具有如下步驟：藉由壓花載體帶而將前述具保護膜之晶片加以梱包之梱包步驟；將藉由前述壓花載體帶加以梱包之前述具保護膜之晶片保管之保管步驟；將保管後的前述具保護膜之晶片從前述壓花載體帶取出之取出步驟；前述壓花載體帶係由托盤(具備用以收納前述具保護膜之晶片之袋)以及覆蓋帶所構成，於前述梱包步驟中，將一個前述具保護膜之晶片其中的保護膜朝向前述袋的開口部側加以收納於前述袋的內部，藉由於收納有前述具保護膜之晶片之前述托盤中的前述袋的前述開口部側貼附前述覆蓋帶，而閉塞前述開口部，將前述具保護膜之晶片藉由前述壓花載體帶加以梱包，於前述取出步驟中，將前述覆蓋帶從前述托盤剝離，從前述袋的內部取出前述具保護膜之晶片。藉由前述操作方法，具保護膜之晶片中的保護膜係藉由使用上述的本實施形態之保護膜形成膜而設置，藉此由前述保管步驟至前述取出步驟之間，被收納於前述袋的內部之具保護膜之晶片中的保護膜附著於覆蓋帶之情況得到抑制。因此，於前述取出步驟中，能夠由前述袋的內部將具保護膜之晶片正常地取出。

前述托盤較佳為帶狀，且於長度方向設置多個前述袋，更佳係於前述長度方向以一列的方式設置多個前述袋。

前述壓花載體帶可為公知之壓花載體帶。 作為前述托盤的構成材料，例如可列舉聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯或是聚丙烯等樹脂。 前述托盤中的前述袋的形狀以及大小，能夠根據收納對象的具保護膜之晶片而任意地設定。例如，將袋自上方向下看而成為俯視時的形狀(亦即平面形狀)為四角形之情形時，袋之一邊的長度較佳為0.5mm至30mm，袋的深度較佳為0.1mm至10mm。 作為前述覆蓋帶的構成材料，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂。 前述覆蓋帶之厚度較佳為10μm至100μm。

前述托盤為帶狀之情形時，於前述保管方法中，亦可將閉塞前述開口部之後的前述壓花載體帶捲繞成捲筒狀。

將前述壓花載體帶捲繞成捲筒狀，保管具保護膜之晶片之後，亦可將壓花載體帶直接以捲筒狀的狀態設置於裝置(例如，貼附機等)並從壓花載體帶取出具保護膜之晶片。

從前述壓花載體帶取出之後的具保護膜之晶片，可藉由公知之方法供給於之後的步驟(例如，電路基板上構裝具保護膜之晶片之步驟)。

圖7至圖9係示意性地表示上述的具保護膜之晶片之操作方法之一例的剖面圖。 此處，針對具備晶片80、以及設置於晶片80的內面之保護膜71，而保護膜71係使用於上述的本實施形態之保護膜形成膜所獲得之具保護膜之晶片7作為具保護膜之晶片之情形加以說明。

於前述梱包步驟中，如圖7所示，將一個具保護膜之晶片7以其中的保護膜71朝向袋的開口部側、晶片80朝向袋911a的底面側的方式收納於托盤91中的袋911a的內部。壓花載體帶9係具備有托盤91(具備了用以收納具保護膜之晶片8之袋911a)以及覆蓋帶92所構成。在帶狀的托盤91於長度方向以一列的方式設置多個袋911a。繼而，於收納了具保護膜之晶片7之托盤91中的袋911a的開口部側貼附覆蓋帶92，並閉塞前述開口部。圖7中，箭頭D ₁係表示將覆蓋帶92貼附於托盤91時之覆蓋帶92的移動方向。藉此將多個具保護膜之晶片7一個一個藉由壓花載體帶9進行梱包。

覆蓋帶92貼附至托盤91，例如可從覆蓋帶92與托盤91之一方的端部開始而朝向另一方(相反側)的端部依序進行。

於前述保管步驟中，如圖8所示，將藉由壓花載體帶9加以梱包之具保護膜之晶片7進行保管。此時，亦可將壓花載體帶9以捲繞成捲筒狀之狀態來保管具保護膜之晶片7。

於前述取出步驟中，如圖9所示，將覆蓋帶92從托盤91剝離，並從袋911a的內部取出具保護膜之晶片7。圖9中，箭頭D ₂係表示將覆蓋帶92從托盤91剝離時之覆蓋帶92的移動方向。

從托盤91剝離覆蓋帶92，例如可從覆蓋帶92與托盤91之一方的端部開始而朝向另一方(相反側)的端部依序進行。 開始托盤91與覆蓋帶92之剝離的端部可以與開始貼附之端部相同，亦可不同(可為相反側的端部)。

使用具保護膜之晶片7之情形時，從前述保管步驟至前述取出步驟之間，被收納於袋911a的內部之具保護膜之晶片7中的保護膜71附著於覆蓋帶92之情況得到抑制。因此，於前述取出步驟，能夠由袋911a的內部正常地取出具保護膜之晶片7。

◇基板裝置之製造方法 藉由上述之使用方法取出具保護膜之晶片之後，除了使用該具保護膜之晶片來代替以往的具保護膜之晶片之方面以外，可以與以往的基板裝置之製造方法相同方法來製造基板裝置。

作為此種基板裝置之製造方法，例如可列舉具有如下之覆晶連接步驟之製造方法：藉由使使用前述保護膜形成膜所獲得之具保護膜之晶片上的突狀電極接觸於電路基板上的連接墊，使前述突狀電極與前述電路基板上的連接墊進行電性連接。 [實施例]

以下，藉由具體實施例對本發明加以更詳細說明。然而，本發明不受以下所示之實施例之任何限定。

[樹脂之製造原料] 將本實施例及比較例中簡稱的樹脂之製造原料之正式名稱示於以下。 MA：丙烯酸甲酯 HEA：丙烯酸2-羥乙酯

[保護膜形成用組成物之製造原料] 將用於製造保護膜形成用組成物之原料示於以下。 [聚合物成分(A)] (A)-1：將MA(85質量份)以及HEA(15質量份)加以共聚而成之丙烯酸聚合物(重量平均分子量400000，玻璃轉移溫度6℃)。 [環氧樹脂(B1)] (B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER828」，環氧當量184g／eq至194g／eq) (B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER1055」，環氧當量800g／eq至900g／eq) (B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製「Epiclone HP-7200HH」，環氧當量274g／eq至286g／eq) [熱硬化劑(B2)] (B2)-1：二氰二胺(熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑、ADEKA公司製「ADEKA Hardener EH-3636AS」，活性氫量21g／eq) [硬化促進劑(C)] (C)-1：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(四國化成工業公司製「Curezol(註冊商標)2PHZ-PW」) [填充材(D)] (D)-1：氧化鈦填料(大日精化工業公司製「DIMIC　SZ　7030　白」) (D)-2：二氧化矽填料(Admatechs公司製「SC2050MA」，經環氧系化合物加以表面修飾之球狀二氧化矽填料，平均粒徑0.5μm) [偶合劑(E)] (E)-1：具有環氧基、甲基以及甲氧基之寡聚物型矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「X-41-1056」，環氧當量280g／eq) [交聯劑(F)] (F)-1：甲苯二異氰酸酯系交聯劑(東曹(Tosoh)公司製「Coronate L」) [著色劑(I)] (I)-1：黑色顏料(Toyocolor公司製「MULTILAC(註冊商標)　A903　黑」)

[實施例1] [保護膜形成膜之製造] [保護膜形成用組成物(III)之製造] 使聚合物成分(A)-1(25質量份)、環氧樹脂(B1)-1(9.4質量份)、環氧樹脂(B1)-2(1.6質量份)、環氧樹脂(B1)-3(4.7質量份)、熱硬化劑(B2)-1(0.31質量份)、硬化促進劑(C)-1(0.31質量份)、填充材(D)-1(56.3質量份)、偶合劑(E)-1(0.03質量份)、交聯劑(F)-1(0.35質量份)以及著色劑(I)-1(2質量份)溶解或分散於甲基乙基酮，於23℃攪拌，藉此獲得溶媒以外之所有成分的合計濃度為60質量%之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III)-1。此處所示之甲基乙基酮以外之成分之調配量全部為不含溶媒之目標物的調配量。

[保護膜形成膜之製造] 使用藉由聚矽氧處理將聚對苯二甲酸乙二酯製膜之單面進行了剝離處理之剝離膜(第一剝離膜，琳得科公司製「SP-PET382150」，厚度38μm)，於該剝離膜之前述剝離處理面塗敷上述所獲得之保護膜形成用組成物(III)-1，於120℃乾燥2分鐘，藉此製造厚度25μm之熱硬化性之保護膜形成膜。

進而，於所獲得之保護膜形成膜之不具備第一剝離膜之側的露出面，貼合剝離膜(第二剝離膜，琳得科公司製「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面，藉此獲得由具備保護膜形成膜、設置於前述保護膜形成膜的一面之第一剝離膜、及設置於前述保護膜形成膜之另一面之第二剝離膜而構成之具剝離膜之保護膜形成膜。

[具保護膜之晶片之製造] [具保護膜之矽晶片(1)之製造] 從上述所獲得之具剝離膜之保護膜形成膜去掉第二剝離膜。另外，準備其中一面經＃2000研磨之矽晶圓(直徑200mm，厚度280μm)。藉由使用貼帶機(琳得科公司製「Adwill　RAD-3600F／12)，一邊將保護膜形成膜於70℃進行加熱，一邊將露出面(曾具備第二剝離膜之面)貼附於前述矽晶圓的研磨面，藉此製作由第一剝離膜、前述保護膜形成膜、以及前述矽晶圓依序於這些之厚度方向積層所構成之具保護膜形成膜之矽晶圓(相當於前述第一積層體)(前述貼附步驟)。 繼而，從該具保護膜形成膜之矽晶圓中的保護膜形成膜去掉第一剝離膜。 繼而，將該具保護膜形成膜之矽晶圓中的保護膜形成膜以130℃加熱2小時使之熱硬化，藉此製作由保護膜、前述矽晶圓依序於這些之厚度方向積層所構成之具保護膜之矽晶圓(前述硬化步驟)。

藉由於上述所獲得之具保護膜之矽晶圓中的保護膜的露出面貼附切割片(琳得科公司製「Adwill　D-676H」)(前述積層步驟)，使用切割裝置(DISCO公司製「DFD6361」)，將具保護膜之矽晶圓中的矽晶圓分割(切割)成3mm×3mm的大小，同時將保護膜切斷成相同大小，而於前述切割片上製作多個目標之具保護膜之矽晶片(1)(前述分割步驟、前述切斷步驟)。亦即，於具保護膜之矽晶片(1)中，保護膜之厚度為25μm，矽晶片之厚度為280μm，保護膜以及矽晶片的大小為3mm×3mm。 繼而，使用紫外線照射裝置，以照度230mW／cm ²、光量190mJ／cm ²的條件，於前述切割片照射紫外線，使切割片硬化。

[具保護膜之矽晶片(2)之製造] 除了使用直徑200mm、厚度150μm的矽晶圓來代替直徑200mm、厚度280μm的矽晶圓，以及將保護膜以及矽晶片的大小以5mm×3mm來代替3mm×3mm的方面以外，係以與具保護膜之矽晶片(1)之情形相同方法於前述切割片上製作多個目標之具保護膜之矽晶片(2)。亦即，於具保護膜之矽晶片(2)中，保護膜之厚度為25μm，矽晶片之厚度為150μm，保護膜以及矽晶片的大小為5mm×3mm。 繼而，使用紫外線照射裝置，以照度230mW／cm ²、光量190mJ／cm ²的條件，於前述切割片照射紫外線，使切割片硬化。

[保護膜形成膜之評價] [保護膜形成膜之硬化物之最大帶電電壓之測定、以及帶電電壓的半衰期之測定] 將上述所獲得之具剝離膜之保護膜形成膜藉由於130℃加熱2小時而使保護膜形成膜熱硬化，作成具剝離膜之熱硬化物。該保護膜形成膜的熱硬化物係相當於保護膜。此外，由該具剝離膜之熱硬化物切出大小為45mm×45mm的細片，從前述熱硬化物去掉第一剝離膜以及第二剝離膜所獲得者(大小為45mm×45mm的前述熱硬化物)作為試驗片。

繼而，作為半衰期測定機係使用SHISHIDO ELECTROSTATIC公司製「STATIC　HONESTMETER　Type　S-5109」，對於在上述所獲得之試驗片，依據JIS　L　1094：2014而連續的測定帶電電壓。此時，將半衰期測定機中的施加部的針電極的尖端接近試驗片之一表面，使試驗片在電暈放電電場帶電之後，在帶電電壓之測定開始的同時，停止使試驗片帶電之操作(藉由電暈放電電場使之帶電之操作)，對於試驗片的前述一表面側測定帶電電壓。另外，由此時所獲得之測定值來求出試驗片之最大帶電電壓，進而求出試驗片之帶電電壓衰減至最大帶電電壓的1／2為止之時間，設為試驗片之帶電電壓的半衰期。結果如表1所示。此時，由於在帶電電壓之測定開始的同時停止使試驗片帶電之操作，故在帶電電壓之測定開始時(從測定開始0秒)之帶電電壓成為試驗片之最大帶電電壓。

[保護膜形成膜之硬化物之表面電阻率之測定] 藉由將上述所獲得之具剝離膜之保護膜形成膜於130℃加熱2小時，使保護膜形成膜熱硬化而作成具剝離膜之熱硬化物。該保護膜形成膜的熱硬化物係相當於保護膜。此外，從前述熱硬化物去掉第一剝離膜以及第二剝離膜，使用表面電阻率計(ADVANTEST公司製「R12704　Resistivity　chamber」)，施加電壓設為100V，於前述熱硬化物的表面測定表面電阻率。結果如表1所示。

[保護膜形成膜之硬化物的tanδ(23℃)之測定] 使用上述所獲得之兩片的具剝離膜之保護膜形成膜，從這些具剝離膜之保護膜形成膜去掉第二剝離膜，將所生成之保護膜形成膜的露出面彼此貼合，藉此製作積層有兩片的保護膜形成膜之第一積層物。第一積層物合計製作了四片。進而，使用兩片的第一積層物，從這些第一積層物分別去掉一方的第一剝離膜，將所生成之保護膜形成膜的露出面彼此貼合，藉此製作了積層有四片的保護膜形成膜之第二積層物。第二積層物合計製作了兩片。進而，使用兩片的第二積層物，從這些第二積層物分別去掉一方的第一剝離膜，將所生成之保護膜形成膜的露出面彼此貼合，藉此製作了由第一剝離膜、八片的保護膜形成膜(合計厚度200μm)、以及第一剝離膜依序積層所構成之第三積層物。另外，從該第三積層物切出寬度為5mm且長度為25mm的切片。此時，使切片的長度方向與保護膜形成膜的MD方向(樹脂的移動方向)一致。將該切片以130℃加熱2小時，藉此使切片中的保護膜形成膜熱硬化，作成具剝離膜之熱硬化物。該保護膜形成膜的熱硬化物係相當於保護膜。另外，從前述具剝離膜之熱硬化物去掉最表面的兩片的第一剝離膜，使用動態黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製「DMAQ800」)，夾頭間距離設為15mm，藉由拉伸法(拉伸模式)，測定頻率設為11Hz、以－70℃至100℃的溫度範圍、升溫速度設為3℃／分鐘，對於前述熱硬化物測定升溫時之動態黏彈性。此外，算出在23℃之儲存彈性模數與損耗彈性模數之比(損耗彈性模數／儲存彈性模數)之tanδ(23℃)。結果如表1所示。

[封裝可靠性之評價] 對上述所獲得之具保護膜之矽晶片(1)代入如下所示的先決條件，並模仿構裝半導體晶片時之製程。 亦即，將具保護膜之矽晶片(1)以125℃烘烤20小時之後，以溫度85℃、相對濕度85%的條件下吸濕168小時，繼而，將從該吸濕環境剛取出之具保護膜之矽晶片(1)直接通過3次在預熱160℃、峰值溫度260℃的條件之IR回流爐。然後，將進行至此為止之操作之25個的具保護膜之矽晶片(1)裝入冷熱衝撃裝置(ESPEC公司製「TSE-11-A」)中，反覆進行1000次以－65℃保持10分鐘之後，以150℃保持10分鐘之冷熱循環。 繼而，從冷熱衝撃裝置取出所有具保護膜之矽晶片(1)，藉由使用掃描型超音波探傷裝置(Sonoscan公司製「D9600TMCSAM」)，觀察具保護膜之矽晶片(1)，來確認矽晶片與保護膜之接合部中有無保護膜的浮起或是剝落。另外，計數該保護膜產生浮起或是剝落(不良情況)之具保護膜之矽晶片(1)的個數，該個數為2以下之情形時判定為「A」(可靠性合格)，3以上之情形時判定為「B」(可靠性不合格)。結果與產生不良情況之具保護膜之矽晶片(1)的個數一併示於表1。

[對於覆蓋帶之具保護膜之晶片的附著抑制功效之評價] 使用黏晶器(Die bonder)(Canon Machinery公司製「BESTEM-D510」)，將在上述所獲得之100個的具保護膜之矽晶片(2)從前述切割片加以拾取。

繼而，將其中20個的具保護膜之矽晶片(2)以網格狀的方式載置於大小為12cm×12cm且厚度為5mm的鐵板的表面。此時，使具保護膜之矽晶片(2)中的前述矽晶片接觸於前述鐵板，在前述鐵板的表面上以使相鄰之具保護膜之矽晶片(2)彼此的間隔均等的方式配置4行、5列之具保護膜之矽晶片(2)。 繼而，於該載置於鐵板的表面之20個的具保護膜之矽晶片(2)覆蓋大小為12cm×3.8cm的覆蓋帶(住友Bakelite公司製「CSL-Z7302」)。此時，使具保護膜之矽晶片(2)中的前述保護膜接觸於前述覆蓋帶。將如此所獲得之前述鐵板、具保護膜之矽晶片(2)以及前述覆蓋帶的積層物以前述鐵板作為下方而載置於加熱至40℃之熱板上，進而，於前述覆蓋帶上載置金屬板。藉此，將施加於具保護膜之矽晶片之壓力設為3.43N(350gf)，直接以該狀態加熱加壓前述積層物2分鐘。 繼而，從前述積層物上去掉前述金屬板，並從具保護膜之矽晶片(2)上去掉前述覆蓋帶，確認具保護膜之矽晶片(2)有無附著至前述覆蓋帶。

將使用至此為止之20個的具保護膜之矽晶片(2)之試驗進而重覆4次，合計進行5次，對於合計100個的具保護膜之矽晶片(2)進行上述的試驗。此外，計數100個的具保護膜之矽晶片(2)中附著至覆蓋帶之具保護膜之矽晶片(2)之數。此時附著至覆蓋帶之具保護膜之矽晶片(2)之數如表1所示。

[保護膜形成膜之製造、具保護膜之晶片之製造、以及保護膜形成膜之評價] [實施例2至實施例3、比較例1] 保護膜形成膜之含有成分與含量，除了以如表1所示般變更調配成分的種類以及調配量中至少一者之方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造保護膜形成膜以及具保護膜之晶片，並評價保護膜形成膜。結果如表1所示。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	比較例1
保護膜形成膜之含有成分 (質量份)	聚合物成分(A)	(A)-1	25	31	40	25
環氧樹脂(B1)	(B1)-1	9.4	11.6	15.1	9.4
(B1)-2	1.6	1.9	2.5	1.6
(B1)-3	4.7	5.8	7.5	4.7
熱硬化劑(B2)	(B2)-1	0.31	0.41	0.5	0.31
硬化促進劑(C)	(0-1	0.31	0.41	0.5	0.31
填充材(D)	(D)-1	56.3	46	30.1	-
(D)-2	-	-	-	56.3
偶合劑(E)	(E)-1	0.03	0.03	0.03	0.03
交聯劑(F)	(F)-1	0.35	0.45	0.57	0.35
著色劑(I)	(I)-1	2	2.4	3.2	2
評價 結果	保護膜形成膜之硬化物之 最大帶電電壓 (V)	650	500	600	1280
保護膜形成膜之 硬化物之帶電電壓的 半衰期(sec)	27	14	5	48
保護膜形成膜之 硬化物之 表面電阻率(Ω／□)	7.5x10 15	1.4x10 14	1.9x10 13	1.8x10 14
保護膜形成膜之 硬化物之tanδ(23℃)	0.123	0.157	0.108	0.036
封裝可靠性 (不良情況個數)	A (0)	A (0)	B (3)	A (0)
對於覆蓋帶之具保護膜之晶片的附著抑制功效(附著數)	0	0	0	14

如由上述結果所表明，於實施例1至實施例3中，對於覆蓋帶之具保護膜之矽晶片(2)的附著受到高度抑制。於實施例1至實施例3中，保護膜形成膜之硬化物之最大帶電電壓為650V以下，帶電電壓的半衰期為27秒以下。

另外，於實施例1至實施例3中，封裝可靠性亦高。於實施例1至實施例3中，保護膜形成膜之硬化物之表面電阻率為1.9×10 ¹³Ω／□以上。其中，於實施例1以及實施例2中，封裝可靠性尤其高，於這些實施例中，保護膜形成膜之硬化物之表面電阻率為1.4×10 ¹⁴Ω／□以上。

如此，實施例1至實施例3的保護膜形成膜係合適於將壓花載體帶中的具保護膜之晶片從壓花載體帶取出時來抑制具保護膜之晶片附著至覆蓋帶，進而能夠製造可靠性高的封裝體。

相對於此，於比較例1中，對於覆蓋帶之具保護膜之矽晶片(2)的附著並未受到抑制。於比較例1中，保護膜形成膜之硬化物之最大帶電電壓高至1280V，進而帶電電壓的半衰期長至48秒。這是由於保護膜形成膜並未含有這些對於優化物性有用的氧化鈦等成分。 [產業可利用性]

本發明能夠用於製造以半導體裝置為代表之各種基板裝置所使用之具保護膜之晶片之製造以及保管。

7,8:具保護膜之晶片 9:壓花載體帶 10,20:支撐片 10a,20a:支撐片的一面(第一面) 11:基材 11a:基材的一面(第一面) 12:黏著劑層 12a:黏著劑層的第一面 13,23:保護膜形成膜 13a,23a:保護膜形成膜的一面(第一面) 13b,23b:保護膜形成膜的另一面(第二面) 15:剝離膜 16:治具用接著劑層 16a:治具用接著劑層的第一面 80:晶片 71,81:保護膜 91:托盤 92:覆蓋帶 911a:袋 101,102,103,104:保護膜形成用複合片 151:第一剝離膜 152:第二剝離膜 D ₁,D ₂:箭頭

[圖1]係示意性地表示以壓花載體帶加以梱包之具保護膜之晶片、以及自壓花載體帶取出途中之具保護膜之晶片之一例的剖面圖。 [圖2]係示意性地表示本發明之一實施形態之保護膜形成膜之一例的剖面圖。 [圖3]係示意性地表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片之一例的剖面圖。 [圖4]係示意性地表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片之另一例的剖面圖。 [圖5]係示意性地表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片之進而另一例的剖面圖。 [圖6]係示意性地表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片之進而另一例的剖面圖。 [圖7]係示意性地表示使用本發明之一實施形態之保護膜形成膜所獲得之具保護膜之晶片之操作方法之一例的剖面圖。 [圖8]係示意性地表示使用本發明之一實施形態之保護膜形成膜所獲得之具保護膜之晶片之操作方法之一例的剖面圖。 [圖9]係示意性地表示使用本發明之一實施形態之保護膜形成膜所獲得之具保護膜之晶片之操作方法之一例的剖面圖。

13:保護膜形成膜

13a:保護膜形成膜的一面(第一面)

13b:保護膜形成膜的另一面(第二面)

151:第一剝離膜

152:第二剝離膜

Claims (5)

1. 一種保護膜形成膜，當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之硬化物之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下； 當前述保護膜形成膜為非硬化性之情形時，依據JIS　L　1094：2014所測定之前述保護膜形成膜之最大帶電電壓為1000V以下，且帶電電壓的半衰期為30秒以下。
2. 如請求項1所記載之保護膜形成膜，其中當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成膜之硬化物之表面電阻率超過1.0×10 ¹²Ω／□； 當前述保護膜形成膜為非硬化性之情形時，前述保護膜形成膜的表面電阻率超過1.0×10 ¹²Ω／□。
3. 如請求項1或2所記載之保護膜形成膜，其中前述保護膜形成膜含有氧化鈦。
4. 如請求項1至3中任一項所記載之保護膜形成膜，其中當前述保護膜形成膜為硬化性之情形時，對於前述保護膜形成膜之硬化物進行動態黏彈性測定時，於23℃之損耗正切係未達0.2； 當前述保護膜形成膜為非硬化性之情形時，對於前述保護膜形成膜進行動態黏彈性測定時，於23℃之損耗正切係未達0.2。
5. 一種保護膜形成用複合片，係具備支撐片、以及設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成膜； 前述保護膜形成膜係如請求項1至4中任一項所記載之保護膜形成膜。

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