JP7495355B2 - 保護膜形成用複合シート、及び半導体チップの製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2018年12月5日に日本に出願された、特願2018-228528号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
すなわち、まず、半導体ウエハの前記裏面に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを貼付して、積層体(以下、「分割前積層体」と略記する)を得る。
本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層の厚さが、100nm以下であることが好ましい。
本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、面積が2cm×2cmで平面状である押圧面を有する押圧手段の前記押圧面に、フランネル布を被せ、前記フランネル布を被せた前記押圧面を、前記帯電防止層の表面に押し当て、この状態で、前記押圧手段によって125g/cm2の荷重を前記帯電防止層に加えて押圧しながら、前記押圧手段を10cmの直線距離で10回往復運動させることにより、前記帯電防止層を擦った後、前記帯電防止層のこの擦った面のうち、面積が2cm×2cmの領域を目視観察したとき、傷が認められないことが好ましい。
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された熱硬化性保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの加熱硬化前における、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が1.0×1011Ω/□以下であり、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの加熱硬化後における、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が1.0×1011Ω/□以下である。
また、本明細書においては、「保護膜形成用フィルム」とは、特に断りのない限り、熱硬化性保護膜形成用フィルムを意味する。
前記保護膜形成用複合シートにおいて、その平常時帯電の抑制効果の程度、換言すると、前記表面抵抗率の高さは、例えば、帯電防止剤を含有する層(本明細書においては、包括的に「帯電防止層」と称することがある)の帯電防止剤の種類を選定することや、含有量を調整することにより、調節できる。
保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが熱硬化する前の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率は、1.0×1011Ω/□以下である。その中でも、9.5×1010Ω/□以下であることが好ましく、例えば、5.0×1010Ω/□以下、6.0×109Ω/□以下、及び1.0×109Ω/□以下のいずれかであってもよい。前記表面抵抗率が前記上限値以下であることで、静電気等の影響により、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層に異物が付着してしまうことを防止することができる。その結果、ダイシング時にチッピングの発生を防止することができる。
保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが熱硬化した後の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率は、1.0×1011Ω/□以下である。また、上述の表面抵抗率の条件(例えば、好ましい上限値や下限値)を満たすことが好ましく、この場合の保護膜形成用複合シートは、その中の保護膜形成用フィルムが130℃で2時間熱硬化したものであることが好ましい。すなわち、このような保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが、130℃で2時間熱硬化した後の、前記表面抵抗率が、1.0×1011Ω/□以下であるものが挙げられる。
ただし、これは、上述の表面抵抗率の条件を満たす保護膜形成用複合シートの一例である。
前記表面抵抗率が前記上限値以下であることで、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが熱硬化した後であっても、静電気等の影響により異物が保護膜形成用複合シートの、支持シート側の最表層に付着してしまうことを防止することができる。その結果、ダイシング時にチッピングの発生を防止することができる。
前記支持シートは、1層(単層)からなるものであってもよいし、2層以上の複数層からなるものであってもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、支持シートを介して光学的に検査するためには、支持シートは透明であることが好ましい。
このような場合、好ましい前記支持シートとしては、例えば、基材を備え、かつ、保護膜形成用複合シート中においては、前記基材の、前記保護膜形成用フィルム側とは反対側に位置する面上に形成された帯電防止層(本明細書においては、「背面帯電防止層」と略記することがある)を備えた支持シート;帯電防止層として、帯電防止性を有する基材(本明細書においては、「帯電防止性基材」と略記することがある)を備えた支持シート;基材を備え、かつ、保護膜形成用複合シート中においては、前記基材の、前記保護膜形成用フィルム側に位置する面上に形成された帯電防止層(本明細書においては、「表面帯電防止層」と略記することがある)を備えた支持シートが挙げられる。前記帯電防止層(背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層)は、いずれも帯電防止剤を含有する。
本明細書において、「基材の片面上に形成された帯電防止層」とは、「前記背面帯電防止層又は表面帯電防止層」を意味する。そして、「基材の両面上に形成された帯電防止層」とは、「前記背面帯電防止層及び表面帯電防止層の組み合わせ」を意味する。
これらの中でも、前記支持シートが前記基材及び背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シート、又は、前記支持シートが前記帯電防止性基材を備えた保護膜形成用複合シート、がより好ましい。
例えば、帯電防止層は、保護膜形成用フィルムの支持シート側とは反対側の面上に設けられていてもよいし、保護膜形成用フィルムが帯電防止性を有していてもよい。しかし、このような保護膜形成用複合シートを用いて、十分に剥離帯電を抑制しつつ、半導体装置を製造する場合には、帯電防止層(すなわち、保護膜形成用フィルムの支持シート側とは反対側の面上に設けられた帯電防止層、又は、帯電防止性を有する保護膜形成用フィルム)が半導体チップに貼付された状態を経て、帯電防止層が半導体装置に組み込まれることになる。このような場合、半導体装置を製造する過程で、帯電防止層を介して保護膜形成用フィルム又は保護膜を、半導体ウエハ又は半導体チップに貼付した状態や、帯電防止性を有する保護膜形成用フィルム又は保護膜を、半導体ウエハ又は半導体チップに貼付した状態を、安定に維持できない可能性がある。また、半導体装置中で帯電防止層が、半導体装置の構造の安定性、又は半導体装置の性能に、悪影響を与える可能性がある。
また、例えば、帯電防止層は、保護膜形成用フィルムの支持シート側の面上に設けられていてもよい。しかし、このような保護膜形成用複合シートを用いて半導体装置を製造する場合には、保護膜形成用フィルム又は保護膜が貼付された半導体チップを、支持シート上の帯電防止層から引き離してピックアップするときに、帯電防止層が介在することが原因となって、工程異常が発生する可能性がある。
一方、帯電防止層として、前記背面帯電防止層、前記帯電防止性基材又は前記表面帯電防止層を用いることにより、剥離フィルムを保護膜形成用フィルムから取り除いたときだけでなく、保護膜形成用複合シートの製造過程や保存過程でのより多くの場面において、帯電に起因する不具合の発生を抑制できる。
以上のような観点から、前記保護膜形成用複合シートは、帯電防止層として、前記背面帯電防止層、前記帯電防止性基材又は前記表面帯電防止層を備えていることが好ましい。
ここに示す保護膜形成用複合シート101は、支持シート10と、支持シート10の一方の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)10a上に形成された保護膜形成用フィルム13と、を備えている。
支持シート10の第1面10aは、換言すると、粘着剤層12の基材11側とは反対側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)12aである。
例えば、ここでは、治具用接着剤層16の側面16cに、剥離フィルム15が接触(積層)している状態を示しているが、前記側面16cには、剥離フィルム15が接触していないこともある。また、ここでは、保護膜形成用フィルム13の第1面13aのうち、治具用接着剤層16の近傍領域に、剥離フィルム15が接触(積層)している状態を示しているが、前記領域には、剥離フィルム15が接触していないこともある。
また、治具用接着剤層16の第1面16a及び側面16cの境界は、明確に区別できない場合もある。これらは、治具用接着剤層を備えた、他の実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、同様である。
したがって、保護膜形成用複合シート101においては、基材11の第1面11a及び第2面11bのいずれか一方又は両方は、凹凸面であってもよい。そして、基材11の第1面11a及び第2面11bのいずれか一方のみが凹凸面である場合には、どちらが凹凸面であってもよい。この場合、他方は、凹凸度が低い平滑面となる。
このような凹凸面及び平滑面の条件は、基材11を備えた他の保護膜形成用複合シートにおいても同様である。
治具用接着剤層16は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造を有していてもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造を有していてもよい。
なお、符号17aは、背面帯電防止層17の基材11側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)を示す。
なお、図2以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
例えば、ここでは、保護膜形成用フィルム23の側面23cに、剥離フィルム15が接触(積層)している状態を示しているが、前記側面23cには、剥離フィルム15が接触していないこともある。また、ここでは、粘着剤層12の表面12aのうち、保護膜形成用フィルム23及び治具用接着剤層16が積層されていない領域に、剥離フィルム15が接触(積層)している状態を示しているが、前記領域には、剥離フィルム15が接触していないこともある。
また、保護膜形成用フィルム23の第1面23a及び側面23cの境界は、明確に区別できない場合もある。これらは、同様の形状及び大きさの保護膜形成用フィルムを備えた、他の実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、同様である。
ここに示す保護膜形成用複合シート103は、治具用接着剤層16を備えていない点以外は、図2に示す保護膜形成用複合シート102と同じである。
ここに示す保護膜形成用複合シート104は、粘着剤層12と、保護膜形成用フィルム23と、の間に、さらに中間層18を備えている点以外は、図3に示す保護膜形成用複合シート103と同じである。保護膜形成用複合シート104は、粘着剤層12の第1面12a上に、中間層18を備えている。中間層18の粘着剤層12側とは反対側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)18aは、保護膜形成用フィルム23の積層面である。
中間層18は、このような配置位置でその機能を発揮するものであれば、特に限定されない。
中間層18として、より具体的には、例えば、一方の面が剥離処理されている剥離性改善層が挙げられる。前記剥離性改善層とは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた半導体チップを、支持シートから引き離して(剥離させて)ピックアップするときに、この半導体チップの支持シートからの剥離性を向上させる機能を有する。
保護膜形成用複合シート104を上方から見下ろして平面視したとき、中間層18の形状(すなわち、平面形状)及び大きさは、中間層18がその機能を発揮可能である限り、特に限定されない。ただし、中間層18の機能を十分に発揮させるためには、中間層18の第1面18aは、保護膜形成用フィルム23の第2面23bの全面と接触していることが好ましい。そのために、中間層18の第1面18aは、保護膜形成用フィルム23の第2面23bに対して、同等以上の面積を有することが好ましい。一方、中間層18の粘着剤層12側の面(本明細書においては、「第2面」と称することがある)18bは、粘着剤層12の第1面12aの全面と接触していてもよいし、粘着剤層12の第1面12aの一部の領域のみと接触していてもよい。ただし、中間層18の機能を十分に発揮させるためには、粘着剤層12の第1面12aは、中間層18の第2面18bの全面と接触していることが好ましい。
好ましい中間層18としては、例えば、その第1面18aの面積及び形状が、保護膜形成用フィルム23の第2面23bの面積及び形状と、同等であるものが挙げられる。
例えば、ここでは、中間層18の側面18cに、剥離フィルム15が接触(積層)している状態を示しているが、前記側面18cには、剥離フィルム15が接触していないこともある。また、ここでは、粘着剤層12の第1面12aのうち、中間層18が積層されていない領域には、中間層18の近傍領域も含めて、剥離フィルム15が接触(積層)している状態を示しているが、前記第1面12aのうち、中間層18の近傍領域には、剥離フィルム15が接触していないこともある。
また、中間層18の第1面18a及び側面18cの境界は、明確に区別できない場合もある。
ここに示す保護膜形成用複合シート105は、粘着剤層12を備えていない点以外は、図1に示す保護膜形成用複合シート101と同じである。換言すると、保護膜形成用複合シート105は、支持シート10に代えて、粘着剤層12を備えていない支持シート20を備えている点以外は、保護膜形成用複合シート101と同じである。基材11の第1面11aは、換言すると、支持シート20の保護膜形成用フィルム13側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)20aである。
治具用接着剤層を備えていない本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図1及び図5に示す保護膜形成用複合シートにおいて、治具用接着剤層が省略されたものが挙げられる。
ここに示す保護膜形成用複合シート201は、支持シート30と、支持シート30の一方の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)30a上に形成された保護膜形成用フィルム13と、を備えている。
ここに示す保護膜形成用複合シート202は、保護膜形成用フィルムの形状及び大きさが異なり、治具用接着剤層が保護膜形成用フィルムの第1面ではなく、粘着剤層の第1面に積層されている点以外は、図6に示す保護膜形成用複合シート201と同じである。
換言すると、保護膜形成用複合シート202は、背面帯電防止層17及び基材11の積層物に代えて、帯電防止性基材11’を備えている点以外は、図2に示す保護膜形成用複合シート102と同じである。
ここに示す保護膜形成用複合シート203は、治具用接着剤層16を備えていない点以外は、図7に示す保護膜形成用複合シート202と同じである。
換言すると、保護膜形成用複合シート203は、背面帯電防止層17及び基材11の積層物に代えて、帯電防止性基材11’を備えている点以外は、図3に示す保護膜形成用複合シート103と同じである。
ここに示す保護膜形成用複合シート204は、粘着剤層12と、保護膜形成用フィルム23と、の間に、さらに中間層18を備えている点以外は、図8に示す保護膜形成用複合シート203と同じである。
ここに示す保護膜形成用複合シート205は、粘着剤層12を備えていない点以外は、図6に示す保護膜形成用複合シート201と同じである。換言すると、保護膜形成用複合シート205は、支持シート30に代えて、粘着剤層12を備えていない支持シート40を備えている点以外は、保護膜形成用複合シート201と同じである。
治具用接着剤層を備えていない本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図6及び図10に示す保護膜形成用複合シートにおいて、治具用接着剤層が省略されたものが挙げられる。
また、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
ここに示す保護膜形成用複合シート301は、支持シート50と、支持シート50の一方の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)50a上に形成された保護膜形成用フィルム13と、を備えている。
すなわち、保護膜形成用複合シート301は、保護膜形成用複合シート101において、帯電防止層の配置位置が、基材11の第2面11b上から、基材11と粘着剤層12との間、に変更されたものであるともいえる。
保護膜形成用複合シート401中の支持シート60は、背面帯電防止層17、帯電防止性基材11’及び粘着剤層12がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。支持シート60の一方の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)60aは、換言すると、粘着剤層12の第1面12aである。
保護膜形成用複合シート501中の支持シート70は、帯電防止性基材11’、表面帯電防止層19及び粘着剤層12がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。支持シート70の一方の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)70aは、換言すると、粘着剤層12の第1面12aである。
このような保護膜形成用複合シートとして、より具体的には、図12に示す保護膜形成用複合シート401において、帯電防止性基材11’と、粘着剤層12と、の間に、さらに表面帯電防止層(例えば、図11に示す表面帯電防止層19)が設けられたものが挙げられる。
このような保護膜形成用複合シートとして、より具体的には、図12に示す保護膜形成用複合シート401において、粘着剤層12に代えて表面帯電防止層(例えば、図11に示す表面帯電防止層19)が設けられたものが挙げられる。
前記保護膜形成用複合シート中の支持シートの全光線透過率は、特に限定されないが、70%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましく、80%以上であることが特に好ましい。前記支持シートの全光線透過率が前記下限値以上であることで、保護膜又は保護膜形成用フィルムのレーザー印字性、及び、保護膜の印字視認性が向上し、半導体チップ若しくは保護膜の割れ又は欠けを、より高精度に検査できる。
前記保護膜形成用複合シート中の支持シートのヘーズは、特に限定されないが、55%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、45%以下であることが特に好ましい。前記支持シートのヘーズが前記上限値以下であることで、保護膜又は保護膜形成用フィルムのレーザー印字性、保護膜の印字視認性、半導体チップ若しくは保護膜の割れ又は欠けの検査適性が向上する。
前記保護膜形成用複合シート中の帯電防止層の耐擦傷性は、前記複合シートの保護膜形成用フィルムの検査性に影響を与える。「帯電防止層の耐擦傷性」とは、帯電防止層が他の物によって擦られたときに、帯電防止層のこの擦られた面における傷のつき難さを意味する。
帯電防止層の耐擦傷性が高ければ、帯電防止層の表面は全面に渡って、他の物との接触時において、傷がつき難い。したがって、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、帯電防止層を介して、センサーを用いて、又は目視により、光学的に検査したときに、検査箇所による検査結果のばらつきが抑制され、かつ、高精度に検査できる。これに対して、帯電防止層の耐擦傷性が低ければ、帯電防止層の表面の少なくとも一部は、他の物との接触時において、傷がつき易い。したがって、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、上記のように検査したときに、検査箇所による検査結果のばらつきが発生し、かつ、検査精度が低くなってしまう。
すなわち、まず、帯電防止層に荷重を加えるために用いる押圧手段の表面(以下、「押圧面」と称する)に、フランネル布を被せる。このとき、前記押圧手段の前記押圧面は、面積が2cm×2cmの正方形で平面状であるものとする。また、フランネル布の厚さは、特に限定されず、例えば、評価結果の信頼性が極めて高いという点においては、1~4μmであってよい。前記押圧面に被せるのは、1枚のフランネル布であってもよいし、2枚以上のフランネル布が、これらの厚さ方向において積層されて構成されたフランネル布の積層シートであってもよい。前記積層シート中の各フランネル布の厚さは、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。前記積層シートを用いる場合には、その全体の厚さ、すなわち、前記積層シート中の各フランネル布の厚さの合計が、1~4μmであってよい。
次いで、このようにフランネル布を介して、押圧手段を帯電防止層に押し当てた状態で、押圧手段によって125g/cm2の荷重を帯電防止層に加えて押圧しながら、押圧手段を10cmの直線距離で10回往復運動させる。これにより、フランネル布を介して125g/cm2の荷重を加えながら、帯電防止層を擦る。このとき、帯電防止層の表面のうち、フランネル布によって擦られるのは、幅2cm、長さ10cmの領域となる。
帯電防止層の表面のうち、目視観察する前記領域は、フランネル布によって擦られた、幅2cm、長さ10cmの領域中のいずれであってもよく、例えば、前記領域中の長さ方向における中央部を含む領域であってもよいし、同じ方向における端部を含む領域であってもよい。
より具体的には、例えば、保護膜形成用複合シートが、背面帯電防止層及び帯電防止性基材をともに備えている場合、及び、背面帯電防止層及び表面帯電防止層をともに備えている場合には、少なくとも背面帯電防止層が、耐擦傷性の評価対象であることが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シートが、帯電防止性基材及び表面帯電防止層をともに備えている場合には、少なくとも帯電防止性基材が、耐擦傷性の評価対象であることが好ましい。例えば、保護膜形成用複合シートが、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層をすべて備えている場合には、少なくとも背面帯電防止層が耐擦傷性の評価対象であることが好ましい。
帯電防止性基材以外の基材について、以下説明する。本明細書においては、特に断りのない限り、単なる「基材」とは、「帯電防止性基材以外の基材」を意味する。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン;ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン;エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体(モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体);ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂(モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂);ポリスチレン;ポリシクロオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル;2種以上の前記ポリエステルの共重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;ポリウレタン;ポリウレタンアクリレート;ポリイミド;ポリアミド;ポリカーボネート;フッ素樹脂;ポリアセタール;変性ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリスルホン;ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上が架橋した架橋樹脂;ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、基材を介して光学的に検査するためには、基材は透明であることが好ましい。
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、粘着剤層を介して光学的に検査するためには、粘着剤層は透明であることが好ましい。
また、本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、15~25℃の温度等が挙げられる。
粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。
前記粘着剤組成物(I-1)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
前記粘着性樹脂(I-1a)は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリル)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル((メタ)アクリル酸ミリスチル)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル((メタ)アクリル酸パルミチル)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル((メタ)アクリル酸ステアリル)、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸イコシル等が挙げられる。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
前記他のモノマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基(エネルギー線重合性基)を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)として使用できる。
粘着剤組成物(I-1)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオール(メタ)アクリレート等の多価(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレート;ポリエステル(メタ)アクリレート;ポリエーテル(メタ)アクリレート;エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
粘着性樹脂(I-1a)として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-1)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤(イソシアネート基を有する架橋剤);エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤(グリシジル基を有する架橋剤);ヘキサ[1-(2-メチル)-アジリジニル]トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤(アジリジニル基を有する架橋剤);アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤(金属キレート構造を有する架橋剤);イソシアヌレート系架橋剤(イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤)等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
粘着剤組成物(I-1)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-1)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、1-クロロアントラキノン等のキノン化合物;アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
粘着剤組成物(I-1)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填材(フィラー)、防錆剤、着色剤(顔料、染料)、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤(触媒)、層間移行抑制剤等の公知の添加剤が挙げられる。
また、層間移行抑制剤とは、例えば、保護膜形成用フィルム等の、粘着剤層に隣接する層に含有されている成分が、粘着剤層へ移行することを抑制するための成分である。層間移行抑制剤としては、移行抑制対象と同じ成分が挙げられ、例えば、移行抑制対象が保護膜形成用フィルム中のエポキシ樹脂である場合には、同種のエポキシ樹脂を使用できる。
粘着剤組成物(I-1)は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物(I-1)は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
前記粘着剤組成物(I-2)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)を含有する。
前記粘着性樹脂(I-2a)は、例えば、粘着性樹脂(I-1a)中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基(エテニル基)、アリル基(2-プロペニル基)等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂(I-1a)中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
粘着性樹脂(I-2a)として、例えば、粘着性樹脂(I-1a)におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-2)は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-2)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-2)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-2)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物(I-2)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-2)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物(I-2)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-2)における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物(I-1)における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-2)の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
前記粘着剤組成物(I-3)は、上述の様に、前記粘着性樹脂(I-2a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
粘着剤組成物(I-3)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物(I-1)が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-3)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-3)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物(I-3)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-3)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物(I-3)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-3)における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物(I-1)における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-3)の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
ここまでは、粘着剤組成物(I-1)、粘着剤組成物(I-2)及び粘着剤組成物(I-3)について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら3種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物(本明細書においては、「粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物」と称する)でも、同様に用いることができる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)を含有する粘着剤組成物(I-4)が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
粘着剤組成物(I-4)で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂(I-1a)と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)における粘着性樹脂(I-1a)としては、粘着剤組成物(I-1)における粘着性樹脂(I-1a)と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有する粘着性樹脂(I-1a)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着性樹脂(I-1a)として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-4)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
粘着剤組成物(I-4)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-4)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物(I-4)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-4)における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物(I-1)における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-4)の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
粘着剤組成物(I-1)~(I-3)や、粘着剤組成物(I-4)等の粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
前記背面帯電防止層は、シート状又はフィルム状であり、帯電防止剤を含有する。
前記背面帯電防止層は、前記帯電防止剤以外に、樹脂を含有していてもよい。
ここで、「背面帯電防止層の厚さ」とは、背面帯電防止層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる背面帯電防止層の厚さとは、背面帯電防止層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、背面帯電防止層を介して光学的に検査するためには、背面帯電防止層は透明であることが好ましい。
背面帯電防止層は、前記帯電防止剤を含有する帯電防止組成物(VI-1)を用いて形成できる。例えば、背面帯電防止層の形成対象面に帯電防止組成物(VI-1)を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に背面帯電防止層を形成できる。帯電防止組成物(VI-1)における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、背面帯電防止層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
背面帯電防止層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。
前記帯電防止剤は、導電性化合物等、公知のものでよく、特に限定されない。前記帯電防止剤は、例えば、低分子化合物及び高分子化合物(換言すると、オリゴマー又はポリマー)のいずれであってもよい。
前記イオン液体としては、例えば、ピリミジニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、モルホリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等、公知のものが挙げられる。
帯電防止組成物(VI-1)及び背面帯電防止層が含有する前記樹脂は、硬化性及び非硬化性のいずれであってもよく、硬化性である場合、エネルギー線硬化性及び熱硬化性のいずれであってもよい。
帯電防止組成物(VI-1)及び背面帯電防止層における前記アクリル系樹脂としては、例えば、前記粘着剤層におけるアクリル系樹脂と同じものが挙げられる。帯電防止組成物(VI-1)及び背面帯電防止層における前記エネルギー線硬化性アクリル系樹脂としては、例えば、前記粘着剤層における粘着性樹脂(I-2a)と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物(VI-1)は、エネルギー線硬化性の前記樹脂を含有する場合、エネルギー線硬化性化合物を含有していてもよい。
また、帯電防止組成物(VI-1)は、エネルギー線硬化性の前記樹脂を含有する場合、前記樹脂の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤を含有していてもよい。
帯電防止組成物(VI-1)が含有する、前記エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤としては、例えば、それぞれ、粘着剤組成物(I-1)が含有する、エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物(VI-1)が含有する、エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤は、それぞれ、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物(VI-1)の、エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤の含有量は、それぞれ、特に限定されず、前記樹脂、エネルギー線硬化性化合物又は光重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよい。
帯電防止組成物(VI-1)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、帯電防止組成物(VI-1)は、上述の粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
帯電防止組成物(VI-1)が含有する、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、上述の粘着剤組成物(I-1)が含有する、その他の添加剤(ただし、帯電防止剤を除く)及び溶媒と同じものが挙げられる。さらに、帯電防止組成物(VI-1)が含有する前記その他の添加剤としては、上記のもの以外にも、乳化剤も挙げられる。さらに、帯電防止組成物(VI-1)が含有する溶媒としては、上記のもの以外にも、エタノール等の他のアルコール;2-メトキシエタノール(エチレングリコールモノメチルエーテル)、2-エトキシエタノール(エチレングリコールモノエチルエーテル)、1-メトキシ-2-プロパノール(プロピレングリコールモノメチルエーテル)等のアルコキシアルコール等も挙げられる。
帯電防止組成物(VI-1)が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物(VI-1)の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
帯電防止組成物(VI-1)は、前記帯電防止剤と、必要に応じて前記帯電防止剤以外の成分等の、帯電防止組成物(VI-1)を構成するための各成分を配合することで得られる。
帯電防止組成物(VI-1)は、配合成分が異なる点以外は、上述の粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
前記帯電防止性基材は、シート状又はフィルム状であり、帯電防止性を有し、さらに前記基材と同様の機能も有する。
前記保護膜形成用複合シートにおいて、帯電防止性基材は、先に説明した基材と、背面帯電防止層と、の積層物と同様の機能を有し、この積層物に代えて配置できる。
帯電防止性基材は、帯電防止剤及び樹脂を含有し、例えば、さらに帯電防止剤を含有する点以外は、先に説明した基材と同様であってよい。
ここで、「帯電防止性基材の厚さ」とは、帯電防止性基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる帯電防止性基材の厚さとは、帯電防止性基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、帯電防止性基材を介して光学的に検査するためには、帯電防止性基材は透明であることが好ましい。
帯電防止性基材は、例えば、前記帯電防止剤及び樹脂を含有する帯電防止組成物(VI-2)を成形することで製造できる。帯電防止組成物(VI-2)における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、帯電防止性基材における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
帯電防止組成物(VI-2)が含有する帯電防止剤としては、前記背面帯電防止層が含有する帯電防止剤と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物(VI-2)が含有する帯電防止剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物(VI-2)及び帯電防止性基材が含有する樹脂としては、前記基材が含有する樹脂と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物(VI-2)及び帯電防止性基材が含有する前記樹脂は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物(VI-2)は、エネルギー線硬化性の前記樹脂を含有する場合、前記樹脂の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤を含有していてもよい。
帯電防止組成物(VI-2)が含有する、前記光重合開始剤としては、例えば、粘着剤組成物(I-1)が含有する光重合開始剤と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物(VI-2)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物(VI-2)の光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、前記樹脂又は光重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよい。
帯電防止組成物(VI-2)は、前記帯電防止剤、樹脂及び光重合開始剤以外に、これらのいずれにも該当しない、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤(可塑剤)等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
帯電防止組成物(VI-2)が含有する前記添加剤としては、上述の粘着剤組成物(I-1)が含有する、その他の添加剤(ただし、帯電防止剤を除く)と同じものが挙げられる。
また、帯電防止組成物(VI-2)は、その流動性を向上させるために、溶媒を含有していてもよい。
帯電防止組成物(VI-2)が含有する、前記溶媒としては、上述の粘着剤組成物(I-1)が含有する溶媒と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物(VI-2)が含有する、帯電防止剤及び樹脂は、それぞれ、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物(VI-2)の、添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
帯電防止組成物(VI-2)は、前記帯電防止剤と、前記樹脂と、必要に応じてこれら以外の成分等の、帯電防止組成物(VI-2)を構成するための各成分を配合することで得られる。
帯電防止組成物(VI-2)は、配合成分が異なる点以外は、上述の粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
前記表面帯電防止層は、保護膜形成用複合シートにおけるその配置位置が、前記背面帯電防止層とは異なるが、その構成自体は、前記背面帯電防止層と同じである。例えば、表面帯電防止層は、帯電防止組成物(VI-1)を用いて、先に説明した背面帯電防止層の形成方法と同じ方法で形成できる。そこで、表面帯電防止層の詳細な説明は省略する。
保護膜形成用複合シートが表面帯電防止層及び背面帯電防止層をともに備えている場合、これら表面帯電防止層及び背面帯電防止層は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記中間層は、シート状又はフィルム状である。
先の説明のとおり、好ましい中間層としては、一方の面が剥離処理されている剥離性改善層が挙げられる。前記剥離性改善層としては、例えば、樹脂層と、前記樹脂層上に形成された剥離処理層と、を備えて構成された、複数層からなるものが挙げられる。保護膜形成用複合シート中で、剥離性改善層は、その剥離処理層を保護膜形成用フィルム側に向けて、配置されている。
そして、剥離性改善層は、前記樹脂層の一方の面を剥離処理することで製造できる。
前記剥離剤は、耐熱性を有する点では、アルキッド系、シリコーン系又はフッ素系の剥離剤であることが好ましい。
前記樹脂で好ましいものとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が挙げられる。
例えば、剥離性改善層の厚さ(樹脂層及び剥離処理層の合計の厚さ)は、10~2000nmであることが好ましく、25~1500nmであることがより好ましく、50~1200nmであることが特に好ましい。剥離性改善層の厚さが前記下限値以上であることで、剥離性改善層の作用がより顕著となり、さらに、剥離性改善層の切断等の破損を抑制する効果がより高くなる。剥離性改善層の厚さが前記上限値以下であることで、後述する保護膜付き半導体チップ又は保護膜形成用フィルム付き半導体チップのピックアップ時に、これらチップを突き上げる力がこれらチップに伝達され易くなり、ピックアップをより容易に行うことができる。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、中間層を介して光学的に検査するためには、中間層は透明であることが好ましい。
前記保護膜形成用フィルムは、熱硬化によって保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面(換言すると、電極形成面とは反対側の面)を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。
また、本明細書において、保護膜形成用フィルムが熱硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物(換言すると、支持シート及び保護膜)の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムは、その形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
例えば、保護膜形成用フィルムの熱硬化時の加熱温度は、100~200℃であることが好ましく、110~180℃であることがより好ましく、120~170℃であることが特に好ましい。そして、前記熱硬化時の加熱時間は、0.5~5時間であることが好ましく、0.5~3時間であることがより好ましく、1~2時間であることが特に好ましい。
好ましい熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本明細書においては、単に「組成物(III-1)」と略記することがある)等が挙げられる。
重合体成分(A)は、保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための成分である。
組成物(III-1)及び保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分(A)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000~2000000であることが好ましく、100000~1500000であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、保護膜形成用フィルムの形状安定性(保管時の経時安定性)が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。
なお、アクリル系樹に限定されず、本明細書中の樹脂のTgは、例えば、示差走査熱量計(DSC)を用いて、昇温速度又は降温速度を10℃/minとして、-70℃から150℃の間で測定対象物の温度を変化させ、変曲点を確認することで求められる。
(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸イミド;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
熱硬化性成分(B)は、保護膜形成用フィルムを硬化させるための成分である。
組成物(III-1)及び保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分(B)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)からなる。
組成物(III-1)及び保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エポキシ樹脂(B1)としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、2官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基(ビニル基)、2-プロペニル基(アリル基)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
本明細書において、数平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。
エポキシ樹脂(B1)のエポキシ当量は、100~1000g/eqであることが好ましく、150~950g/eqであることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは1グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数(g/eq)を意味し、JIS K 7236:2001の方法に従って測定することができる。
熱硬化剤(B2)は、エポキシ樹脂(B1)に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤(B2)としては、例えば、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
熱硬化剤(B2)のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤(B2)としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤(B2)における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
熱硬化剤(B2)のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、60~500であることが好ましい。
熱硬化剤(B2)の前記含有量が前記下限値以上であることで、保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。熱硬化剤(B2)の前記含有量が前記上限値以下であることで、保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
組成物(III-1)及び保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤(C)を含有していてもよい。硬化促進剤(C)は、組成物(III-1)の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤(C)としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3級アミン;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類(1個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール);トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類(1個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン);テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
組成物(III-1)及び保護膜形成用フィルムは、充填材(D)を含有していてもよい。保護膜形成用フィルムが充填材(D)を含有することにより、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。また、保護膜形成用フィルムが充填材(D)を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末;これら無機充填材を球形化したビーズ;これら無機充填材の表面改質品;これら無機充填材の単結晶繊維;ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
組成物(III-1)及び保護膜形成用フィルムは、カップリング剤(E)を含有していてもよい。カップリング剤(E)として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤(E)を用いることで、保護膜形成用フィルムの硬化物は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
重合体成分(A)として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物(III-1)及び保護膜形成用フィルムは、架橋剤(F)を含有していてもよい。架橋剤(F)は、重合体成分(A)中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
組成物(III-1)及び保護膜形成用フィルムは、着色剤(I)を含有していてもよい。
着色剤(I)としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
組成物(III-1)及び保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤(J)を含有していてもよい。
汎用添加剤(J)は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
組成物(III-1)及び保護膜形成用フィルムの汎用添加剤(J)の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
組成物(III-1)は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物(III-1)は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素;メタノール、エタノール、2-プロパノール、イソブチルアルコール(2-メチルプロパン-1-オール)、1-ブタノール等のアルコール;酢酸エチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド(アミド結合を有する化合物)等が挙げられる。
組成物(III-1)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(III-1)等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
熱硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
前記剥離フィルムは、前記保護膜形成用複合シートが、その保護膜形成用フィルム側の最表層として備えていてもよい、任意の構成要素である。保護膜形成用フィルム上に剥離フィルムを備えた状態となっている保護膜形成用複合シートにおいて、この剥離フィルムを保護膜形成用フィルムから取り除いたとき、保護膜形成用複合シートは剥離帯電が抑制される。
前記剥離フィルムは、上述の中間層としての剥離性改善層と、同様の構成を有していてもよい。
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
この場合には、粘着剤組成物に代えて帯電防止組成物(VI-1)を用いる点以外は、上述の粘着剤層を積層する方法と同じ方法で、基材上又は帯電防止性基材上に、背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層できる。
すなわち、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材又は帯電防止性基材の一方の表面と貼り合わせる方法でも、粘着剤層を基材上又は帯電防止性基材上に積層できる。そして、この方法は、特に、前記平滑面上に粘着剤層を積層する場合に好適である。その理由は、この方法を適用した場合に、基材又は帯電防止性基材の前記平滑面と、粘着剤層と、の間であれば、空隙部の発生を抑制する高い効果が得られるためである。
この場合には、粘着剤組成物に代えて帯電防止組成物(VI-1)を用いる点以外は、上述の、剥離フィルムを用いて粘着剤層を積層する方法と同じ方法で、基材上又は帯電防止性基材上に、背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層できる。
ただし、第2層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第2層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第1層の露出面と貼り合わせることで、連続する2層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ここでは、粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に中間層を積層する場合、中間層上に保護膜形成用フィルムを積層する場合、表面帯電防止層上に粘着剤層を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。
前記保護膜形成用複合シートは、半導体チップの製造に用いることができる。
このときの半導体チップの製造方法としては、例えば、前記保護膜形成用フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成する工程(以下、「保護膜形成工程」と略記することがある)と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程(以下、「分割工程」と略記することがある)と、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程(以下、「ピックアップ工程」と略記することがある)と、を有するものが挙げられる。
前記製造方法においては、前記貼付工程後に、前記保護膜形成工程、分割工程及びピックアップ工程を行う。そして、分割工程後にピックアップ工程を行うが、この点を除けば、保護膜形成工程、分割工程及びピックアップ工程を行う順序は、目的に応じて任意に設定できる。
なお、ここでは便宜上、剥離フィルム15を取り除いた後の保護膜形成用複合シートも、符号101を付して示している。
貼付工程においては、保護膜形成用フィルム13を加熱することにより軟化させて、半導体ウエハ9に貼付してもよい。その場合、例えば、保護膜形成用フィルム13を、70℃で1分加熱した後、直ちに半導体ウエハ9に貼付してもよい。
なお、ここでは、半導体ウエハ9において、回路面上のバンプ等の図示を省略している。
なお、ここでは、保護膜形成用フィルム13が保護膜13’となった後の保護膜形成用複合シートを、符号101’で示している。これは、以降の図においても同様である。
このような方法としては、例えば、ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハ9を保護膜13’ごと分割(切断)する方法等が挙げられる。
以上により、目的とする半導体チップ9’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
すなわち、本実施形態の製造方法(製造方法(2))は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程(貼付工程)と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程(分割工程)と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルム(切断後の保護膜形成用フィルム)を熱硬化させて、保護膜を形成する工程(保護膜形成工程)と、前記切断後(切断済み)の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程(ピックアップ工程)と、を有する。
図15は、このような半導体チップの製造方法の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。
製造方法(2)における保護膜形成工程は、製造方法(1)における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。
本工程を行うことにより、製造方法(1)の分割工程終了後、すなわち、図14(d)と同じ状態の保護膜付き半導体チップが得られる。
製造方法(2)におけるピックアップ工程は、製造方法(1)におけるピックアップ工程と同様の方法で(図14(e)に示すように)行うことができる。
以上により、目的とする半導体チップ9’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
すなわち、本実施形態の製造方法(製造方法(3))は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程(貼付工程)と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程(分割工程)と、前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程(ピックアップ工程)と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルム(切断及びピックアップ後の保護膜形成用フィルム)を熱硬化させて、保護膜を形成する工程(保護膜形成工程)と、を有する。
図16は、このような半導体チップの製造方法の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。
製造方法(3)におけるピックアップ工程は、製造方法(1)及び(2)におけるピックアップ工程と同様の方法で(図14(e)及び図15(e)に示すように)行うことができる。
製造方法(3)における保護膜形成工程は、製造方法(1)及び(2)における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。
以上により、目的とする半導体チップ9’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
例えば、本実施形態の半導体チップの製造方法は、図2~図5に示す保護膜形成用複合シート102~105、図6~図10に示す保護膜形成用複合シート201~205、図11~図13に示す保護膜形成用複合シート301、401及び501等、図1に示す保護膜形成用複合シート101以外のものを用いても、同様に半導体チップを製造できる。
このように、他の実施形態の保護膜形成用複合シートを用いる場合には、これらシートの構造の相違に基づいて、上述の製造方法において、適宜、工程の追加、変更、削除等を行って、半導体チップを製造すればよい。
上述の製造方法により、保護膜付き半導体チップを得た後は、公知の方法により、この半導体チップを、基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとし、この半導体パッケージを用いることにより、目的とする半導体装置を製造できる(図示略)。
実施例又は比較例で用いた帯電防止組成物を以下に示す。
帯電防止組成物(VI-1)-1:ポリピロールを反応性乳化剤によって乳化し、有機溶媒に溶解させて得られたポリピロール溶液。
帯電防止組成物(VI-1)-2:出光興産社製「UVH515」
帯電防止組成物(VI-1)-3:コルコート社製「PC-303E」
帯電防止組成物(VI-1)-4:コルコート社製「PC-309」
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
[重合体成分(A)]
(A)-1:アクリル酸n-ブチル(10質量部)、アクリル酸メチル(70質量部)、メタクリル酸グリシジル(5質量部)及びアクリル酸2-ヒドロキシエチル(15質量部)を共重合してなるアクリル系樹脂(重量平均分子量400000、ガラス転移温度-1℃)
[熱硬化性成分(B)]
・エポキシ樹脂(B1)
(B1)-1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「jER1055」、エポキシ当量800~900g/eq)
(B1)-2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(日本触媒社製「BPA328」、エポキシ当量235g/eq)
(B1)-3:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC社製「エピクロンHP-7200HH」、エポキシ当量274~286g/eq)・熱硬化剤(B2)
(B2)-1:ジシアンジアミド(熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、三菱化学社製「DICY7」、活性水素量21g/eq)
[硬化促進剤(C)]
(C)-1:2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製「キュアゾール2PHZ-PW」)
[充填材(D)]
(D)-1:シリカフィラー(アドマテックス社製「SC2050MA」、エポキシ系化合物で表面修飾されたシリカフィラー、平均粒子径500nm)[着色剤(I)]
(I)-1:カーボンブラック(三菱化学社製「MA600B」)
<<保護膜形成用複合シートの製造>>
<熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)の製造>
重合体成分(A)-1(150質量部)、エポキシ樹脂(B1)-1(10質量部)、エポキシ樹脂(B1)-2(60質量部)、エポキシ樹脂(B1)-3(30質量部)、熱硬化剤(B2)-1(2.4質量部)、硬化促進剤(C)-1(2.4質量部)、充填材(D)-1(320質量部)、及び着色剤(I)-1(1.16質量部)を混合し、さらに、これらの合計濃度が55質量%となるように、メチルエチルケトンで希釈して、熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)を調製した。
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)を塗工し、100℃で2分乾燥させることにより、厚さ40μmの熱硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。
基材として、一方の面の表面粗さRaが0.2μmであり、他方の面の表面粗さRaがこの値よりも小さく、このように一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面である、ポリプロピレン製基材(厚さ80μm)を準備した。
このポリプロピレン製基材の前記凹凸面に、バーコーターを用いて、前記帯電防止組成物(VI-1)-1を塗布し、100℃で2分乾燥させることにより、前記基材上に、厚さ75nmの背面帯電防止層を形成した。
アクリル系重合体(100質量部)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「JER828」)(前記エポキシ樹脂の量として30質量部)、及び3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製「タケネートD110N」)(前記架橋剤の量として35質量部)を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有し、前記アクリル系重合体、エポキシ樹脂及び架橋剤の合計濃度が35質量%の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4)を調製した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸-2-エチルヘキシル(60質量部)、メタクリル酸メチル(30質量部)、及びアクリル酸2-ヒドロキシエチル(10質量部)を共重合してなる、重量平均分子量が600000の共重合体である。
上述の保護膜形成用フィルムの製造時に用いたものと同じ剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)を用い、その剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物(I-4)を塗工し、120℃で2分加熱乾燥させることにより、厚さ5μmの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この剥離フィルム及び粘着剤層の積層物のうち、粘着剤層の露出面(換言すると、粘着剤層の剥離フィルム側とは反対側の面)と、上記で得られた基材及び背面帯電防止層の積層物のうち、基材の露出面(換言すると、基材の背面帯電防止層側とは反対側の面)と、を貼り合わせた。これにより、背面帯電防止層、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、剥離フィルム付きの支持シートを製造した。
上記で得られた支持シートにおいて、剥離フィルムを取り除いた。そして、この支持シートのうち、新たに生じた粘着剤層の露出面(換言すると、粘着剤層の基材側とは反対側の面)と、上記で得られた剥離フィルム及び保護膜形成用フィルムの積層物のうち、保護膜形成用フィルムの露出面(換言すると、保護膜形成用フィルムの剥離フィルム側とは反対側の面)と、を貼り合わせた。これにより、背面帯電防止層(厚さ75nm)、基材(厚さ80μm)、粘着剤層(厚さ5μm)、保護膜形成用フィルム(厚さ40μm)及び剥離フィルム(厚さ38μm)がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された保護膜形成用複合シートを得た。この保護膜形成用複合シートにおいては、背面帯電防止層、基材及び粘着剤層の積層体(換言すると、支持シート)の平面形状を、直径が270mmの円形とし、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルムの積層体の平面形状を、直径が210mmの円形として、これら2つの円が同心となるようにした。
次いで、剥離フィルムを取り除き、保護膜形成用フィルムの露出面(換言すると、保護膜形成用フィルムの粘着剤層側とは反対側の面、又は第1面)のうち、保護膜形成用フィルムの周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層を設けた。
次いで、保護膜形成用フィルムの第1面と、治具用接着剤層の第1面とに、先に取り除いたものと同じ剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)を貼り合わせた。
以上により、図1に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートを製造した。
表1に、保護膜形成用複合シートを構成する各層を示す。層の欄の「-」との記載は、保護膜形成用複合シートがその層を備えていないことを意味する。
前記帯電防止組成物(VI-1)-1に代えて前記帯電防止組成物(VI-1)-2を用い、その塗布量を変更し、50℃で1分乾燥させることにより、基材上に厚さ170nmの背面帯電防止層を形成した点以外は、実施例1の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。本実施例で製造したのは、背面帯電防止層(厚さ170nm)、基材(厚さ80μm)、粘着剤層(厚さ5μm)、保護膜形成用フィルム(厚さ40μm)及び剥離フィルム(厚さ38μm)がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図1に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。
前記帯電防止組成物(VI-1)-2の塗布量を変更して、背面帯電防止層の厚さを170nmに代えて50nmとした点以外は、実施例2の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。本実施例で製造したのは、背面帯電防止層(厚さ50nm)、基材(厚さ80μm)、粘着剤層(厚さ5μm)、保護膜形成用フィルム(厚さ40μm)及び剥離フィルム(厚さ38μm)がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図1に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。
<<保護膜形成用複合シートの製造>>
<帯電防止性基材の製造>
ウレタンアクリレート樹脂及び光重合開始剤を含有し、ウレタンアクリレート樹脂の含有量に対する光重合開始剤の含有量の割合が3.0質量%である組成物に対して、帯電防止剤としてホスホニウム系イオン液体(ホスホニウム塩からなるイオン液体)を配合し、撹拌することにより、エネルギー線硬化性の帯電防止組成物(VI-2)を得た。このとき、帯電防止組成物(VI-2)において、帯電防止剤及びウレタンアクリレート樹脂の合計含有量に対する、帯電防止剤の含有量の割合は、9.0質量%とした。
次いで、剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET3801」、厚さ38μm)を用い、その剥離処理面を、この紫外線照射後の塗膜に貼り合わせた。
次いで、上記と同じ紫外線照射装置及び高圧水銀ランプを用いて、ランプの高さを150mm、波長365nmの光線の照度を271mW/cm2、光量を600mJ/cm2として、前記剥離フィルムを介して、前記塗膜に対して紫外線を2回照射することにより、前記塗膜(より具体的には、前記ウレタンアクリレート樹脂)を紫外線硬化させた。
次いで、この紫外線硬化後の塗膜から、前記工程フィルム及び剥離フィルムを取り除き、ポリウレタンアクリレート及びホスホニウム系イオン液体を含有し、厚さ80μmである帯電防止性基材を得た。得られた帯電防止性基材において、帯電防止剤及びポリウレタンアクリレートの合計含有量に対する、帯電防止剤の含有量の割合は、9.0質量%である。表1中の「帯電防止剤(含有量の割合(質量%))」の欄に、この数値を示す。
実施例1の場合と同じ方法で、剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)の剥離処理面に、厚さ5μmの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この剥離フィルム及び粘着剤層の積層物のうち、粘着剤層の露出面(換言すると、粘着剤層の剥離フィルム側とは反対側の面)と、上記で得られた帯電防止性基材の一方の面と、を貼り合わせた。これにより、帯電防止性基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、剥離フィルム付きの支持シートを製造した。
背面帯電防止層及び基材を備えた前記支持シートに代えて、上記で得られた、帯電防止性基材を備えた支持シートを用いた点以外は、実施例1の場合と同じ方法で、帯電防止性基材(厚さ80μm)、粘着剤層(厚さ5μm)、保護膜形成用フィルム(厚さ40μm)及び剥離フィルム(厚さ38μm)がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、さらに治具用接着剤層を備えた、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートを製造した。この剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートにおいて、帯電防止性基材及び粘着剤層の積層体(換言すると、支持シート)の平面形状は、直径が270mmの円形であり、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルムの積層体の平面形状は、直径が210mmの円形であり、これら2つの円は同心である。この剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートは、図6に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている。
前記帯電防止組成物(VI-1)-1に代えて前記帯電防止組成物(VI-1)-3を用い、その塗布量を変更して、基材上に厚さ110nmの背面帯電防止層を形成した点、及び、前記帯電防止組成物(VI-1)-3の乾燥条件を乾燥温度125℃、乾燥時間1分としたこと以外は、実施例1の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。本比較例で製造したのは、背面帯電防止層(厚さ110nm)、基材(厚さ80μm)、粘着剤層(厚さ5μm)、保護膜形成用フィルム(厚さ40μm)及び剥離フィルム(厚さ38μm)がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図1に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。
前記帯電防止組成物(VI-1)-1に代えて前記帯電防止組成物(VI-1)-4を用い、その塗布量を変更して、基材上に厚さ110nmの背面帯電防止層を形成した点、及び、前記帯電防止組成物(VI-1)-4の乾燥条件を乾燥温度125℃、乾燥時間1分としたこと以外は、実施例1の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。本実施例で製造したのは、背面帯電防止層(厚さ110nm)、基材(厚さ80μm)、粘着剤層(厚さ5μm)、保護膜形成用フィルム(厚さ40μm)及び剥離フィルム(厚さ38μm)がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図1に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。
背面帯電防止層を形成しなかった点以外は、実施例1の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。本比較例で製造したのは、基材(厚さ80μm)、粘着剤層(厚さ5μm)、保護膜形成用フィルム(厚さ40μm)及び剥離フィルム(厚さ38μm)がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、さらに治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートであり、図1において背面帯電防止層を備えておらず、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。
<保護膜形成用フィルムが熱硬化する前の、保護膜形成用複合シートの表面抵抗率の測定>
表面抵抗率計(アドバンテスト社製「R12704 Resistivity chamber」)を用い、上記で得られた保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを熱硬化させることなく、印加電圧を100Vとして、このシート中の背面帯電防止層の表面抵抗率を測定した。結果を、表2中の「表面抵抗率(Ω/□)/加熱前」の欄に示す。
上記の熱硬化前の表面抵抗率を測定した保護膜形成用複合シートを用い、その中の保護膜形成用フィルムを、130℃で2時間熱硬化させた。次いで、この熱硬化後の保護膜形成用複合シート中の背面帯電防止層の表面抵抗率を、上記と同じ方法で測定した。結果を、表2中の「表面抵抗率(Ω/□)/加熱後」の欄に示す。
上記で得られた支持シートについて、JIS K 7375:2008に準拠し、分光光度計(株式会社島津製作所製、製品名「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)を用いて、全光線透過率(%)を測定した。結果を表2中の「支持シートの全光線透過率(%)」の欄に示す。
上記で得られた支持シート中の背面帯電防止層について、下記方法で耐擦傷性を評価した。
すなわち、大栄科学精器製作所製の平面摩耗試験機「PA-2A」を用い、その中のヘッドの押圧面に、フランネル布を被せた。前記押圧面は平面状であり、その面積は2cm×2cmであった。フランネル布としては、その厚さが先に説明した範囲内にあるものを用いた。このフランネル布を被せたヘッドの押圧面を、背面帯電防止層の表面に押し当て、この状態で、ヘッドによって125g/cm2の荷重を背面帯電防止層に加えて押圧しながら、ヘッドを10cmの直線距離で10回往復運動させることにより、フランネル布を介して125g/cm2の荷重を加えながら、背面帯電防止層を擦った。そして、背面帯電防止層のこの擦った面のうち、面積が2cm×2cmの領域を目視観察して、傷が認められなかった場合を「A」と判定し、傷が認められた場合を「B」と判定して、帯電防止層の耐擦傷性を評価した。
結果を、表2中の「帯電防止層又は基材の耐擦傷性」の欄に示す。
<保護膜を備えた半導体チップの製造>
上記で得られた保護膜形成用複合シートを用い、製造方法(1)を採用して、保護膜付き半導体チップを製造した。このとき、前記貼付工程、保護膜形成工程、分割工程、及びピックアップ工程を、この順に行うことによって、保護膜付き半導体チップを製造した。各工程のより詳細な条件は、以下に示すとおりである。
以上により、半導体チップとして、大きさが5mm×5mm、厚さが350μmであるシリコンチップを得た。その裏面に備えた保護膜の大きさは、この半導体チップの大きさと同等であった。
上記保護膜を備えた半導体チップの製造における、前記分割工程において発生するチッピングの数を、以下に示す方法で評価した。
すなわち、前記分割工程後の10μm以上のチッピングをデジタル顕微鏡(キーエンス社製、VE-9800)でカウントした。チッピングの個数に応じて以下の基準で評価した。結果を表2に示す。
A:0個
B:1~2個
C:3個以上
10,20,30,40,50・・・支持シート
10a,20a,30a,40a,50a・・・支持シートの第1面
11・・・基材
11a・・・基材の第1面
11b・・・基材の第2面
11’・・・帯電防止性基材
12・・・粘着剤層
13,23・・・保護膜形成用フィルム
130・・・切断後の保護膜形成用フィルム
13’・・・保護膜
130’・・・切断後の保護膜
15・・・剥離フィルム
17・・・背面帯電防止層
19・・・表面帯電防止層
9・・・半導体ウエハ
9b・・・半導体ウエハの裏面
9’・・・半導体チップ
Claims (8)
- 支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された熱硬化性保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであり、
前記保護膜形成用複合シート中の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程と、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成する工程と、
前記保護膜が形成された半導体ウエハをダイシングテーブル上に載置し、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜を切断して、切断後の保護膜を備えた複数個の半導体チップを得る工程と、
前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有するか;
前記保護膜形成用複合シート中の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程と、
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムが貼付された半導体ウエハをダイシングテーブル上に載置し、前記半導体ウエハを分割し、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程と、
前記切断後の熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを熱硬化させて、保護膜を形成する工程と、
前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有するか;又は
前記保護膜形成用複合シート中の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程と、
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムが貼付された半導体ウエハをダイシングテーブル上に載置し、前記半導体ウエハを分割し、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程と、
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、
前記支持シートから引き離した熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを熱硬化させて、保護膜を形成する工程と、を有する、半導体チップの製造方法に使用する保護膜形成用複合シートであって、
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの加熱硬化前における、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が1.0×1011Ω/□以下であり、
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの加熱硬化後における、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が1.0×1011Ω/□以下である、保護膜形成用複合シート。 - 前記支持シートが、基材と、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層と、を備えているか、又は、
前記支持シートが、帯電防止層として、帯電防止性を有する基材を備えた、請求項1に記載の保護膜形成用複合シート。 - 前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層の厚さが、100nm以下である、請求項2に記載の保護膜形成用複合シート。
- 前記支持シートの全光線透過率が80%以上である、請求項2又は3に記載の保護膜形成用複合シート。
- 面積が2cm×2cmで平面状である押圧面を有する押圧手段の前記押圧面に、フランネル布を被せ、前記フランネル布を被せた前記押圧面を、前記帯電防止層の表面に押し当て、この状態で、前記押圧手段によって125g/cm2の荷重を前記帯電防止層に加えて押圧しながら、前記押圧手段を10cmの直線距離で10回往復運動させることにより、前記帯電防止層を擦った後、前記帯電防止層のこの擦った面のうち、面積が2cm×2cmの領域を目視観察したとき、傷が認められない、請求項2~4のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート中の熱硬化性保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程と、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成する工程と、
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜を切断して、切断後の保護膜を備えた複数個の半導体チップを得る工程と、
前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有する、半導体チップの製造方法。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート中の熱硬化性保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程と、
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムが貼付された半導体ウエハをダイシングテーブル上に載置し、前記半導体ウエハを分割し、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程と、
前記切断後の熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを熱硬化させて、保護膜を形成する工程と、
前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有する、半導体チップの製造方法。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート中の熱硬化性保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程と、
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムが貼付された半導体ウエハをダイシングテーブル上に載置し、前記半導体ウエハを分割し、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程と、
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、
前記支持シートから引き離した熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを熱硬化させて、保護膜を形成する工程と、を有する、半導体チップの製造方法。
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