TWI837233B - 保護膜形成用複合片、以及半導體晶片之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的保護膜形成用複合片(101)具備支撐片(10)、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜(13)，並且前述支撐片(10)具備基材(11)、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層(17)，保護膜形成用複合片(101)中的前述支撐片(10)的全光線穿透率為85%以上，或者霧度設為43%以下，前述保護膜形成用複合片(101)的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下。

Description

保護膜形成用複合片、以及半導體晶片之製造方法
本發明係關於一種保護膜形成用複合片、以及半導體晶片之製造方法。
本申請案基於2018年12月5日在日本提出申請之特願2018-228529號主張優先權，且將該申請案的內容引用至本文中。
近年來，業界應用稱為所謂的倒裝(face down)方式之安裝方法而製造半導體裝置。倒裝方式中，使用於電路形成面上具有凸塊等電極之半導體晶片，將前述電極與基板接合。因此，有時半導體晶片中的與電路形成面為相反側的面(內面)裸露。
有時於該裸露的半導體晶片的內面，形成含有有機材料之樹脂膜作為保護膜，以附保護膜之半導體晶片之形式組入至半導體裝置中。
保護膜係用以防止在切割步驟或封裝之後半導體晶片產生龜裂。
此種保護膜例如藉由使具有硬化性之保護膜形成用膜硬化而形成。另外，物性經調節之非硬化性的保護膜形成用膜有時亦直接用作保護膜。並且，保護膜形成用膜係貼附於半導體晶圓的內面而使用。保護膜形成用膜例如有時以與加工半導體晶圓時所使用之支撐片形成為一體之保護膜形成用複合 片之狀態貼附於半導體晶圓的內面，有時以未與支撐片形成為一體之狀態貼附於半導體晶圓的內面。
將保護膜形成用複合片藉由該保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於半導體晶片的內面後，分別在合適的時間點，適宜進行如下操作：藉由使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜、切斷保護膜形成用膜或保護膜、將半導體晶圓分割(切割)為半導體晶片、自支撐片拾取內面具備切斷後的保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶片(附保護膜形成用膜之半導體晶片或附保護膜之半導體晶片)等。並且，於拾取附保護膜形成用膜之半導體晶片之情形時，係藉由使保護膜形成用膜硬化，成為附保護膜之半導體晶片，最終使用附保護膜之半導體晶片，製造半導體裝置。如此，保護膜形成用複合片中的支撐片可用作切割片。此外，於保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，這些各步驟中，保護膜形成用膜可直接視作保護膜。
另一方面，將保護膜形成用膜以未與支撐片形成為一體之狀態貼附於半導體晶圓的內面後，於該保護膜形成用膜中之與半導體晶圓之貼附面為相反側的露出面貼附支撐片。以後，利用與上述之使用保護膜形成用複合片之情形相同的方法，獲得附保護膜之半導體晶片或附保護膜形成用膜之半導體晶片，製造半導體裝置。該情形時，保護膜形成用膜係以未與支撐片形成為一體之狀態貼附於半導體晶圓的內面，藉由於貼附後與支撐片形成為一體，而構成保護膜形成用複合片。
保護膜形成用複合片中，為了防止於將這些保護膜形成用複合片捲取成輥時，輥的接觸面彼此貼附而黏連，基材的露出面具有凹凸形狀的面(凹凸面)。此處，所謂接觸面，係指作為保護膜形成用複合片的最下層之基材的露 出面及剝離膜等最上層的露出面。尤其是，若於保護膜形成用複合片產生黏連，則會於該片產生褶皺，或者於將該片自輥捲出時，最上層(通常為剝離膜)自該片剝離。
相對於此，若輥的一接觸面成為凹凸面，則輥的接觸面積變小，因此黏連受到抑制。
另一方面，對於貼附於半導體晶圓或半導體晶片之保護膜中之支撐片側的面，藉由照射雷射光而實施印字(本說明書中，有時稱為「雷射印字」)。此時，若於該支撐片(基材)的露出面存在凹凸面，則經由基材之保護膜的雷射印字視認性降低。
作為能夠防止此種雷射印字視認性之保護膜形成用複合片，例如揭示有以下之保護膜形成用複合片(切割帶一體型半導體內面保護用膜)，係使用僅單面為凹凸面之基材，不使該凹凸面成為露出面，而將該凹凸面朝向保護膜形成用膜側配置(參照專利文獻1)。該保護膜形成用複合片中，基材及黏著劑層積層而成之積層片(切割帶)的霧度成為45%以下。
但是，專利文獻1中所揭示之保護膜形成用複合片由於基材的露出面為平滑面，故而有於捲取成輥時，無法抑制上述黏連之問題。
另一方面，將保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓的內面之前，有時自保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜移除剝離膜時保護膜形成用複合片帶電。帶電的保護膜形成用複合片在貼附於半導體晶圓之前的階段，於該保護膜形成用複合片的保護膜形成用膜上容易吸附小的異物，因此於保護膜形成用膜與半導體晶圓之間容易混入異物。
另外，於使用半導體晶圓及前述保護膜形成用複合片，來製造內面具備保護膜之半導體晶片之過程中，製作支撐片、切斷後的保護膜或保護膜形成用膜、及半導體晶片依序積層而構成之積層體。並且，操作該積層體時，使該積層體成為固定於台上之狀態，繼而，進行自台上的固定面扯離之操作，但將前述積層體自台扯離時積層體容易帶電。若積層體帶電，則有電路遭破壞之虞。本說明書中，將如下現象統稱為「剝離帶電」：包括自前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜移除剝離膜時保護膜形成用複合片帶電之現象、以及將前述積層體自台扯離時積層體帶電之現象在內，因相互接觸的層彼此的剝離而導致這些層帶電之現象。
另一方面，作為抑制剝離帶電之半導體加工用片，揭示有以下之切割帶一體型接著片，具有於基材上積層有黏著劑層之切割帶(相當於前述支撐片)、及形成於前述黏著劑層上之接著片，並且以剝離速度10m/分鐘、剝離角度150°，將前述黏著劑層與前述接著片剝離時的剝離帶電壓的絕對值為0.5kV以下(參照專利文獻2)。根據專利文獻2，藉由使用該切割帶一體型接著片，於拾取步驟中，將附著有接著片之半導體元件自切割帶剝離時，能夠抑制接著片與切割帶之間的剝離帶電，抑制產生靜電，抑制因該靜電而導致半導體元件上的電路破壞。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5432853號公報。
[專利文獻2]日本專利第6077922號公報。
但是，專利文獻2中所揭示之切割帶一體型接著片，即便能夠抑制剝離帶電，但尚不確定能否抑制因基材的露出面為凹凸面而導致經由基材之保護膜的雷射印字的視認性降低。
本發明的目的在於提供一種保護膜形成用複合片、以及使用前述保護膜形成用複合片之半導體晶片之製造方法，前述保護膜形成用複合片具備支撐片及保護膜形成用膜，並且剝離帶電受到抑制，且經由基材之保護膜的雷射印字視認性優異。
本發明的第1態樣提供一種保護膜形成用複合片，具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，並且前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層，前述支撐片的全光線穿透率為85%以上，前述保護膜形成用複合片的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下。
本發明的第1態樣的保護膜形成用複合片中，支撐片的霧度可較佳為43%以下、更佳為41%以下、進而較佳為40%以下。
另外，本發明的第2態樣提供一種保護膜形成用複合片，具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，並且前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層，前述支撐片的霧度為43%以下，前述保護膜形成用複合片的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下。
本發明的第1態樣及第2態樣的保護膜形成用複合片中，前述抗靜電層的厚度可為200nm以下。
另外，本發明的第3態樣提供一種半導體晶片之製造方法，具有：將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之步驟；使貼附於前述半導體晶圓後的前述保護膜形成用膜硬化而形成保護膜之步驟；分割前述半導體晶圓，切斷前述保護膜或保護膜形成用膜，獲得具備切斷後的保護膜或保護膜形成用膜之複數個半導體晶片之步驟；以及將前述具備切斷後的保護膜或保護膜形成用膜之半導體晶片自前述支撐片扯離而進行拾取之步驟；進而，於前述貼附步驟與前述拾取步驟之間，具有對前述保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光而進行印字之步驟。
根據本發明，提供一種保護膜形成用複合片、以及使用前述保護膜形成用複合片之半導體晶片之製造方法，前述保護膜形成用複合片具備支撐片及保護膜形成用膜，並且剝離帶電受到抑制，且經由基材之保護膜的雷射印字視認性優異。
8:扯離機構
9:半導體晶圓
9b:半導體晶圓的內面
9':半導體晶片
10,20,50:支撐片
10a,20a,50a:支撐片的第1面
11:基材
11a:基材的第1面
11b:基材的第2面
12:黏著劑層
12a:黏著劑層的第1面
13,23:保護膜形成用膜
13a,23a:保護膜形成用膜的第1面
13':保護膜
15:剝離膜
16:治具用接著劑層
16a:治具用接著劑層的第1面
16c:治具用接著劑層的側面
17:背面抗靜電層
18:中間層
18a:中間層的第1面
18b:中間層的第2面
18c:中間層的側面
19:表面抗靜電層
19a:表面抗靜電層的第1面
19b:表面抗靜電層的第2面
23b:保護膜形成用膜的第2面
23c:保護膜形成用膜的側面
101,101',102,103,104,105,301:保護膜形成用複合片
130:切斷後的保護膜形成用膜
130':切斷後的保護膜
[圖1]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。
[圖2]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。
[圖3]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。
[圖4]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。
[圖5]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。
[圖6]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。
[圖7A]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
[圖7B]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
[圖7C]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
[圖7D]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
[圖7E]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
[圖8A]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
[圖8B]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
[圖8C]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
[圖8D]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
[圖8E]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
[圖9A]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
[圖9B]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
[圖9C]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
[圖9D]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
[圖9E]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
◇保護膜形成用複合片
本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，並且前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層，前述支撐片的全光線穿透率為85%以上，前述保護膜形成用複合片的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下。
如此，前述保護膜形成用複合片的前述表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下，平常時的帶電(本說明書中，有時稱為「平常時帶電」)受到抑制。
本實施形態的保護膜形成用複合片藉由具有含有抗靜電劑之層(本說明書中，有時概括性地稱為「抗靜電層」)，而具有平常時帶電的抑制效果。
前述保護膜形成用複合片中，平常時帶電的抑制效果的程度、換言之前述表面電阻率的高低例如可藉由調節抗靜電層中的抗靜電劑的含量而進行調節。
另一方面，於半導體裝置之製造過程中，對貼附於半導體晶圓或半導體晶片之保護膜或保護膜形成用膜中之支撐片側的面，藉由照射雷射光而進行雷射印字。進行過雷射印字之保護膜形成用膜藉由硬化而成為實施有印字之保護膜。前述保護膜形成用複合片中，藉由前述支撐片的全光線穿透率為85%以上，保護膜的雷射印字視認性提高。
[支撐片的全光線穿透率]
前述保護膜形成用複合片中的支撐片的全光線穿透率為85%以上，較佳為90%以上。藉由前述支撐片的全光線穿透率為前述下限值以上，保護膜的雷射印字視認性提高。
前述保護膜形成用複合片中的支撐片的全光線穿透率的上限值並無特別限定，越高越佳。若考慮支撐片的製造容易度、及支撐片的構成自由度的高度等，則支撐片的全光線穿透率較佳為99%以下。
支撐片的全光線穿透率可如後文實施例中所述，依據JIS K 7361：1997，使用白色LED(Light Emitting Diode；發光二極體)(5V、3W)作為光源而進行測定。
[支撐片的霧度]
前述保護膜形成用複合片中的支撐片的霧度並無特別限定，較佳為43%以下，更佳為41%以下，尤佳為40%以下。藉由前述支撐片的全光線穿透率為前 述下限值以上，並且前述支撐片的霧度為前述上限值以下，保護膜之經由支撐片之雷射印字視認性進一步提高。
前述保護膜形成用複合片中的支撐片的霧度的下限值並無特別限定，越低越佳。若考慮支撐片的製造容易度、及支撐片的構成自由度的高度等，則支撐片的霧度可為30%以上。
支撐片的霧度可依據JIS K 7136：2000，使用白色LED(5V、3W)作為光源而進行測定。
另外，本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，並且前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的前述單面或雙面上之抗靜電層，前述支撐片的霧度為43%以下，前述保護膜形成用複合片的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下。
藉由前述保護膜形成用複合片的霧度為43%以下、較佳為41%以下、更佳為40%以下，保護膜的雷射印字視認性提高。
[保護膜形成用複合片中之支撐片側的最表層的表面電阻率]
保護膜形成用複合片的前述表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下，較佳為9.5×1010Ω/□以下，例如可為5.0×1010Ω/□以下、6.0×109Ω/□以下、以及1.0×109Ω/□以下之任一者。藉由前述表面電阻率為前述上限值以下，保護膜形成用複合片的平常時帶電受到抑制。
保護膜形成用複合片的前述表面電阻率的下限值越小越佳，並無特別限定。例如，前述表面電阻率為1.0×105Ω/□以上之保護膜形成用複合片能夠更容易地製造。
前述保護膜形成用複合片的前述表面電阻率可適宜調節為將上述之較佳的下限值及上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，前述表面電阻率較佳為1.0×105Ω/□至1.0×1011Ω/□，更佳為1.0×105Ω/□至9.5×1010Ω/□，例如可為1.0×105Ω/□至5.0×1010Ω/□、1.0×105Ω/□至6.0×109Ω/□、以及1.0×105Ω/□至1.0×109Ω/□之任一者。其中，這些為前述表面電阻率的一例。
於保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜具有硬化性之情形時，無論為後述之熱硬化性及能量線硬化性之任一種，前文說明之保護膜形成用複合片的前述表面電阻率均可為保護膜形成用膜硬化前的表面電阻率，亦可為保護膜形成用膜硬化後的表面電阻率。
前述保護膜形成用複合片的前述表面電阻率亦如後文實施例中所述，可將保護膜形成用複合片中之支撐片側的最表層設為測定對象，使用表面電阻率計，將施加電壓設為100V，而進行測定。
[熱硬化性的保護膜形成用膜經熱硬化後的前述表面電阻率]
於保護膜形成用膜如後述般為熱硬化性之情形時，保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜經熱硬化後的保護膜形成用複合片的前述表面電阻率較佳為滿足上述之表面電阻率之條件(例如1.0×1011Ω/□以下等上限值或下限值)，該情形時的保護膜形成用複合片較佳為該保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜於130℃熱硬化2小時。亦即，作為此種保護膜形成用複合片的一實施形態，可列舉保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜於130℃熱硬化2小時後的前述表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下之保護膜形成用複合片。其中，前述保護膜形成用複合片為滿足上述之表面電阻率之條件之保護膜形成用複合片的一例。
[熱硬化性的保護膜形成用膜於熱硬化前的前述表面電阻率]
於保護膜形成用膜如後述般為熱硬化性之情形時，保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜於熱硬化前，保護膜形成用複合片的前述表面電阻率可滿足上述之表面電阻率之條件(例如1.0×1011Ω/□以下等上限值或下限值)。
其中，本實施形態中，保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜於熱硬化前，保護膜形成用複合片的前述表面電阻率較佳為5.0×1010Ω/□以下，例如可為6.0×109Ω/□以下、5.0×108Ω/□以下、以及3.0×108Ω/□以下之任一者。藉由熱硬化前的表面電阻率為前述上限值以下，保護膜形成用膜經熱硬化後的保護膜形成用複合片的平常時帶電更受到抑制。
保護膜形成用膜於熱硬化前，保護膜形成用複合片的前述表面電阻率的下限值越小越佳，並無特別限定。例如，熱硬化前的前述表面電阻率為1.0×105Ω/□以上之保護膜形成用複合片能夠更容易地製造。
保護膜形成用膜於熱硬化前，保護膜形成用複合片的前述表面電阻率可適宜調節為將上述之較佳的下限值及上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，熱硬化前的前述表面電阻率較佳為1.0×105Ω/□至5.0×1010Ω/□，例如可為1.0×105Ω/□至6.0×109Ω/□、1.0×105Ω/□至5.0×108Ω/□、以及1.0×105Ω/□至3.0×108Ω/□之任一者。其中，這些為熱硬化前的前述表面電阻率的一例。
於保護膜形成用膜為熱硬化性之情形時，本實施形態的保護膜形成用複合片較佳為一併滿足上述之熱硬化性的保護膜形成用膜經熱硬化後的前述表面電阻率的條件、及熱硬化性的保護膜形成用膜於熱硬化前的前述表面電阻率的條件。
以下，對構成前述保護膜形成用複合片之各層詳細地進行說明。
◎支撐片
前述支撐片可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成。於支撐片由複數層所構成之情形時，這些複數層的構成材料及厚度相互可相同亦可不同，這些複數層的組合只要無損本發明的效果，則並無特別限定。
此外，本說明書中，並不限於支撐片之情形，所謂「複數層相互可相同亦可不同」，意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而，所謂「複數層相互不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
支撐片可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色。
例如，於保護膜形成用膜具有能量線硬化性之情形時，支撐片較佳為使能量線穿透之支撐片。
例如，為了對保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜經由支撐片進行光學檢查，支撐片較佳為透明。
本說明書中，所謂「能量線」，意指具有能量量子的電磁波或帶電粒子束。作為能量線的例示，可列舉紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。
另外，本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。
作為支撐片，例如可列舉：具備基材、及形成於前述基材上之黏著劑層之支撐片；僅由基材所構成之支撐片等。
另一方面，如上所述，前述保護膜形成用複合片中，可將該保護膜形成用複合片中的任一層設為抗靜電層。
此種情形時，作為較佳的前述支撐片，可列舉：具備基材、以及抗靜電層(保護膜形成用複合片中，形成於前述基材中之位於與前述保護膜形成用膜側為相反側的面上)(本說明書中，有時簡稱為「背面抗靜電層」)之支撐片；具備基材、以及抗靜電層(於保護膜形成用複合片中，形成於前述基材中之位於前述保護膜形成用膜側的面上)(本說明書中，有時簡稱為「表面抗靜電層」)之支撐片。前述抗靜電層(背面抗靜電層及表面抗靜電層)含有抗靜電劑。
亦即，作為較佳的前述保護膜形成用複合片，可列舉：前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層之保護膜形成用複合片作為抗靜電層之保護膜形成用複合片。
本說明書中，所謂「形成於基材的單面上之抗靜電層」，意指「前述背面抗靜電層或表面抗靜電層」。並且，所謂「形成於基材的雙面上之抗靜電層」，意指「前述背面抗靜電層及表面抗靜電層之組合」。
這些之中，更佳為前述支撐片具備前述基材及背面抗靜電層之保護膜形成用複合片。
作為前述保護膜形成用複合片，亦可列舉：具備不符合前述背面抗靜電層、及前述表面抗靜電層之任一者之層作為抗靜電層之片。
例如，抗靜電層可設置於保護膜形成用膜中之與支撐片側為相反側的面上，亦可保護膜形成用膜具有抗靜電性。但是，於使用此種保護膜形成用複合片， 一邊充分地抑制帶電，一邊製造半導體裝置之情形時，經由抗靜電層(亦即，設置於保護膜形成用膜中之與支撐片側為相反側的面上之抗靜電層)被貼附於半導體晶片之狀態，將抗靜電層組入至半導體裝置。此種情形時，於製造半導體裝置之過程中，有可能無法穩定地維持經由抗靜電層將保護膜形成用膜或保護膜貼附於半導體晶圓或半導體晶片之狀態。另外，半導體裝置中，抗靜電層有可能會對半導體裝置的結構的穩定性、或半導體裝置的性能造成不良影響。
另外，例如抗靜電層亦可設置於保護膜形成用膜中之支撐片側的面上。但是，於使用此種保護膜形成用複合片製造半導體裝置之情形時，將貼附有保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶片自支撐片上的抗靜電層扯離而進行拾取時，有可能因隔介有抗靜電層而產生步驟異常。
另一方面，藉由使用前述背面抗靜電層或前述表面抗靜電層作為抗靜電層，不僅能夠抑制前述積層體的扯離時帶電，而且於保護膜形成用複合片的製造過程或保存過程中的更多情況下，能夠抑制因帶電而產生不良情況。
就如上之觀點而言，前述保護膜形成用複合片較佳為具備前述背面抗靜電層或前述表面抗靜電層作為抗靜電層。
以下，按照抗靜電層的每種配置形態，一邊參照圖式一邊說明前述保護膜形成用複合片的整體構成的例示。此外，以下之說明中所使用之圖中，為了易於理解本發明的特徵，方便起見，有時將成為主要部分之部分放大表示，而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
首先，先對具備前述背面抗靜電層作為抗靜電層之保護膜形成用複合片進行說明。
圖1係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。
此處所示之保護膜形成用複合片101具備支撐片10、及形成於支撐片10的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)10a上之保護膜形成用膜13。
支撐片10具備基材11、形成於基材11的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)11a上之黏著劑層12、及形成於基材11的另一面(本說明書中，有時稱為「第2面」)11b上之背面抗靜電層17。亦即，支撐片10係背面抗靜電層17、基材11及黏著劑層12依序於這些層的厚度方向上積層而構成。換言之，支撐片10的第1面10a係黏著劑層12中之與基材11側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)12a。
亦即，保護膜形成用複合片101係背面抗靜電層17、基材11、黏著劑層12及保護膜形成用膜13依序於這些層的厚度方向上積層而構成。另外，保護膜形成用複合片101進而於保護膜形成用膜13上具備剝離膜15。
保護膜形成用複合片101中，於黏著劑層12的第1面12a的整面或大致整面積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)13a的一部分、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16，於保護膜形成用膜13的第1面13a中未積層有治具用接著劑層16之面及治具用接著劑層16中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)16a積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片101中，亦可於剝離膜15在與該剝離膜15直接接觸之層之間產生一部分間隙。
例如，此處表示於治具用接著劑層16的側面16c接觸(積層)有剝離膜15之狀態，但亦有於前述側面16c未接觸有剝離膜15之情況。另外，此處表示於保護膜形成用膜13的第1面13a中治具用接著劑層16的附近區域接觸(積層)有剝離膜15之狀態，但亦有於前述區域未接觸有剝離膜15之情況。
另外，亦有無法明確區別治具用接著劑層16的第1面16a及側面16c之邊界之情形。這些於具備治具用接著劑層之其他實施形態的保護膜形成用複合片中亦相同。
支撐片中所使用之加工前的基材中，通常該基材的單面或雙面成為具有凹凸形狀之凹凸面。原因在於，若不具有此種凹凸面，則於將基材捲取成輥時，基材彼此的接觸面貼附而黏連，使用變得困難。若基材彼此的接觸面中至少一面為凹凸面，則接觸面的面積變小，因此能夠抑制黏連。
因此，保護膜形成用複合片101中，基材11的第1面11a及第2面11b之任一面或兩面可為凹凸面。並且，於基材11的第1面11a及第2面11b之僅任一面為凹凸面之情形時，哪個面為凹凸面皆可。該情形時，另一面成為凹凸度低之平滑面。
此種凹凸面及平滑面的條件於具備基材11之其他保護膜形成用複合片中亦相同。
治具用接著劑層16係用以將保護膜形成用複合片101固定於環狀框架等治具。
治具用接著劑層16例如可具有含有接著劑成分之單層結構，亦可具有於成為芯材之片的雙面積層有含有接著劑成分之層之複數層結構。
背面抗靜電層17含有抗靜電劑。藉此，保護膜形成用複合片101中之作為支撐片10側之最表層之背面抗靜電層17的表面電阻率成為1.0×1011Ω/□以下。並且，保護膜形成用複合片101的平常時帶電受到抑制。
保護膜形成用複合片101係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的第1面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框架等治具。
圖2係以示意方式表示本發明的另一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。
此外，於圖2以後的圖中，對與既已說明之圖所示相同的構成要素，標附與該已說明之圖之情形相同的符號，並省略該構成要素之詳細說明。
此處所示之保護膜形成用複合片102除了保護膜形成用膜的形狀及大小不同，且治具用接著劑層積層於黏著劑層的第1面而不積層於保護膜形成用膜的第1面之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。
更具體而言，保護膜形成用複合片102中，保護膜形成用膜23係積層於黏著劑層12的第1面12a的一部分區域、亦即黏著劑層12的寬度方向(圖2中的左右方向)的中央側的區域。進而，於黏著劑層12的第1面12a中未積層有保護膜形成用膜23之面、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。並且，於保護膜形成用膜23中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)23a及治具用接著劑層16的第1面16a積層有剝離膜15。
自上方往下俯視保護膜形成用複合片102時，保護膜形成用膜23的第1面23a的表面積小於黏著劑層12的第1面12a(亦即，合併積層有保護膜 形成用膜23之區域與未積層有保護膜形成用膜23之區域所得之區域)，例如具有圓形狀等平面形狀。
保護膜形成用複合片102中，亦可於剝離膜15在與該剝離膜15直接接觸之層之間產生一部分間隙。
例如，此處表示於保護膜形成用膜23的側面23c接觸(積層)有剝離膜15之狀態，但亦有於前述側面23c未接觸有剝離膜15之情況。另外，此處表示於黏著劑層12的表面12a中未積層有保護膜形成用膜23及治具用接著劑層16之區域接觸(積層)有剝離膜15之狀態，但亦有於前述區域未接觸有剝離膜15之情況。
另外，亦有無法明確區別保護膜形成用膜23的第1面23a及側面23c之邊界之情形。這些於具備相同的形狀及大小的保護膜形成用膜之其他實施形態的保護膜形成用複合片中亦相同。
保護膜形成用複合片102中之作為支撐片10側之最表層之背面抗靜電層17的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下，保護膜形成用複合片102的平常時帶電受到抑制。
保護膜形成用複合片102係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜23的第1面23a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框架等治具。
圖3係以示意方式表示本發明的又一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。
此處所示之保護膜形成用複合片103除了不具備治具用接著劑層16之方面以外，與圖2所示之保護膜形成用複合片102相同。
保護膜形成用複合片103中之作為支撐片10側之最表層之背面抗靜電層17的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下，保護膜形成用複合片103的平常時帶電受到抑制。
保護膜形成用複合片103係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜23的第1面23a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將黏著劑層12的第1面12a中未積層有保護膜形成用膜23之區域貼附於環狀框架等治具。
圖4係以示意方式表示本發明的又一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。
此處所示之保護膜形成用複合片104除了於黏著劑層12與保護膜形成用膜23之間進而具備中間層18之方面以外，與圖3所示之保護膜形成用複合片103相同。保護膜形成用複合片104於黏著劑層12的第1面12a上具備中間層18。中間層18中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)18a係保護膜形成用膜23的積層面。
亦即，保護膜形成用複合片104係背面抗靜電層17、基材11、黏著劑層12、中間層18及保護膜形成用膜23依序於這些層的厚度方向上積層而構成。另外，保護膜形成用複合片104進而於保護膜形成用膜23上具備剝離膜15。
保護膜形成用複合片104中，中間層18配置於保護膜形成用膜23與黏著劑層12之間，配置於不成為最表層之中間位置。
中間層18只要為於此種配置位置發揮該中間層18的功能之層，則並無特別限定。
作為中間層18，更具體而言，例如可列舉一面經剝離處理之剝離性改善層。前述剝離性改善層具有如下功能：將具備保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶片自支撐片扯離(剝離)而進行拾取時，提高該半導體晶片自支撐片之剝離性。
中間層18的第1面18a與保護膜形成用膜23中之黏著劑層12側的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)23b接觸。
自上方往下俯視保護膜形成用複合片104時，中間層18的形狀(亦即，平面形狀)及大小只要中間層18能夠發揮該中間層18的功能，則並無特別限定。其中，為了充分地發揮中間層18的功能，較佳為中間層18的第1面18a與保護膜形成用膜23的第2面23b的整面接觸。為此，較佳為中間層18的第1面18a相對於保護膜形成用膜23的第2面23b具有同等以上的面積。另一方面，中間層18中之黏著劑層12側的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)18b可與黏著劑層12的第1面12a的整面接觸，亦可僅與黏著劑層12的第1面12a的一部分區域接觸。其中，為了充分地發揮中間層18的功能，較佳為黏著劑層12的第1面12a與中間層18的第2面18b的整面接觸。
作為較佳的中間層18，例如可列舉該中間層18的第1面18a的面積及形狀與保護膜形成用膜23的第2面23b的面積及形狀同等。
保護膜形成用複合片104中，亦可於剝離膜15在與該剝離膜15直接接觸之層之間產生一部分間隙。
例如，此處表示於中間層18的側面18c接觸(積層)有剝離膜15之狀態，但亦有於前述側面18c未接觸有剝離膜15之情況。另外，此處表示於黏著劑層12的第1面12a中未積層有中間層18之區域中，包括中間層18的附近區域在內， 接觸(積層)有剝離膜15之狀態，但亦有於前述第1面12a中的中間層18的附近區域未接觸有剝離膜15之情況。
另外，亦有無法明確區別中間層18的第1面18a及側面18c之邊界之情形。
保護膜形成用複合片104中之作為支撐片10側之最表層之背面抗靜電層17的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下，保護膜形成用複合片104的平常時帶電受到抑制。
保護膜形成用複合片104係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜23的第1面23a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將黏著劑層12的第1面12a中未積層有中間層18之區域貼附於環狀框架等治具。
圖5係以示意方式表示本發明的又一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。
此處所示之保護膜形成用複合片105除了不具備黏著劑層12之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。換言之，保護膜形成用複合片105除了具備不具備黏著劑層12之支撐片20代替支撐片10之方面以外，與保護膜形成用複合片101相同。換言之，基材11的第1面11a係支撐片20中之保護膜形成用膜13側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)20a。
保護膜形成用複合片105中之作為支撐片20側之最表層之背面抗靜電層17的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下，保護膜形成用複合片105的平常時帶電受到抑制。
保護膜形成用複合片105係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的第1面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框架等治具。
具備前述背面抗靜電層作為抗靜電層之保護膜形成用複合片並不限定於圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片。例如，本實施形態的保護膜形成用複合片亦可在無損本發明的效果之範圍內，將圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片的一部分構成變更或刪除，或者對圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片進而追加其他構成。
圖5所示之保護膜形成用複合片不具備黏著劑層。作為不具備黏著劑層之本實施形態的保護膜形成用複合片，除此以外，例如亦可列舉於圖2至圖4所示之保護膜形成用複合片中，省略了黏著劑層之複合片。
另外，圖1、圖2及圖5所示之保護膜形成用複合片具備治具用接著劑層。作為具備治具用接著劑層之本實施形態的保護膜形成用複合片，除了這些以外，例如亦可列舉於圖4所示之保護膜形成用複合片中，於黏著劑層的第1面新設置有治具用接著劑層之複合片。該情形時，於前述第1面上的治具用接著劑層的配置位置可與圖1、圖2及圖5所示之保護膜形成用複合片之情形相同。
另外，圖3至圖4所示之保護膜形成用複合片不具備治具用接著劑層。作為不具備治具用接著劑層之本實施形態的保護膜形成用複合片，除了這些以外，例如亦可列舉於圖1及圖5所示之保護膜形成用複合片中，省略了治具用接著劑層之複合片。
另外，圖4所示之保護膜形成用複合片具備中間層。作為具備中間層之本實施形態的保護膜形成用複合片，除此以外，例如亦可列舉於圖1、圖2及圖5所示之保護膜形成用複合片中，於保護膜形成用膜的第2面側新設置有中間層之複合片。該情形時，於前述第2面上的中間層的配置形態可與引用圖4進行說明之情形相同。
另外，圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片中，除背面抗靜電層、基材、保護膜形成用膜及剝離膜以外，不具備任何層，或僅具備黏著劑層，或者僅具備黏著劑層及中間層。作為本實施形態的保護膜形成用複合片，除了這些以外，例如亦可列舉於圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片中，具備不符合背面抗靜電層、基材、黏著劑層、中間層、保護膜形成用膜及剝離膜之任一者之其他層之複合片。
另外，本實施形態的保護膜形成用複合片中，各層的大小或形狀可根據目的任意調節。
另外，本實施形態的保護膜形成用複合片中，亦可於剝離膜在與該剝離膜直接接觸之層之間產生一部分間隙。
另外，本實施形態的保護膜形成用複合片中，各層的大小或形狀可根據目的任意調節。
其次，對具備前述表面抗靜電層作為抗靜電層之保護膜形成用複合片進行說明。
圖6係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。
此處所示之保護膜形成用複合片301具備支撐片50、及形成於支撐片50的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)50a上之保護膜形成用膜13。
支撐片50具備基材11、形成於基材11的第1面11a上之表面抗靜電層19、及形成於表面抗靜電層19中之與基材11側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)19a上之黏著劑層12。亦即，支撐片50係基材11、表面抗靜電層19及黏著劑層12依序於這些層的厚度方向上積層而構成。換言之，支撐片50的第1面50a係黏著劑層12的第1面12a。
此外，符號19b表示表面抗靜電層19中之基材11側的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)。
亦即，保護膜形成用複合片301係基材11、表面抗靜電層19、黏著劑層12及保護膜形成用膜13依序於這些層的厚度方向上積層而構成。另外，保護膜形成用複合片301進而於保護膜形成用膜13上具備剝離膜15。
保護膜形成用複合片301中，於黏著劑層12的第1面12a的整面或大致整面積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的第1面13a的一部分、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16，於保護膜形成用膜13的第1面13a中未積層有治具用接著劑層16之面及治具用接著劑層16的第1面16a積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片301除了於基材11的第2面11b上不具備背面抗靜電層17，且於基材11的第1面11a上、更具體而言於基材11與黏著劑層12之間具備表面抗靜電層19之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。
表面抗靜電層19與上文說明之背面抗靜電層17相同。
亦即，保護膜形成用複合片301可謂為於保護膜形成用複合片101中，將抗靜電層的配置位置自基材11的第2面11b上變更為基材11與黏著劑層12之間之複合片。
表面抗靜電層19含有抗靜電劑。藉此，保護膜形成用複合片301中之作為支撐片50側之最表層之基材11的表面電阻率成為1.0×1011Ω/□以下。並且，保護膜形成用複合片301的平常時帶電受到抑制。
保護膜形成用複合片301係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的第1面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框架等治具。
具備前述表面抗靜電層作為抗靜電層之保護膜形成用複合片並不限定於圖6所示之保護膜形成用複合片。例如，作為本實施形態的保護膜形成用複合片，亦可列舉於圖2至圖5所示之保護膜形成用複合片中，以不具備背面抗靜電層，且於基材的第1面具備表面抗靜電層之方式構成之複合片(換言之，將抗靜電層的配置位置自基材的第2面變更為基材的第1面之複合片)等。
進而，作為具備前述表面抗靜電層作為抗靜電層之保護膜形成用複合片，並不限定於上述之保護膜形成用複合片，可列舉上文說明之具備背面抗靜電層之保護膜形成用複合片中，將抗靜電層的配置位置自基材的第2面變更為基材的第1面之複合片。
本實施形態的保護膜形成用複合片中，各層的大小或形狀亦可根據目的任意調節。
本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片亦可具備背面抗靜電層及表面抗靜電層兩者作為抗靜電層。
作為具備背面抗靜電層及表面抗靜電層兩者之保護膜形成用複合片，例如可列舉以下之保護膜形成用複合片：具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面(亦即第1面)上之保護膜形成用膜，並且前述支撐片係背面抗靜電層、基材、表面抗靜電層及黏著劑層依序於這些層的厚度方向上積層而構成，前述黏著劑層朝向前述保護膜形成用膜側而配置。
作為此種保護膜形成用複合片，更具體而言，可列舉於圖1所示之保護膜形成用複合片101中，於基材11與黏著劑層12之間進而設置有表面抗靜電層(例如圖6所示之表面抗靜電層19)之複合片。
另外，作為具備背面抗靜電層及表面抗靜電層兩者之保護膜形成用複合片，例如可列舉以下之保護膜形成用複合片：具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面(亦即第1面)上之保護膜形成用膜，並且前述支撐片係背面抗靜電層、基材及表面抗靜電層依序於這些層的厚度方向上積層而構成，前述表面抗靜電層朝向前述保護膜形成用膜側而配置。
作為此種保護膜形成用複合片，更具體而言，可列舉於圖1所示之保護膜形成用複合片101中，設置有表面抗靜電層(例如圖6所示之表面抗靜電層19)代替黏著劑層12之複合片。
其中，這些係具備背面抗靜電層、抗靜電性基材及表面抗靜電層之全部之保護膜形成用複合片的一例。
前文按照抗靜電層的每種配置形態，對前述保護膜形成用複合片的整體構成進行了說明，繼而對構成支撐片之各層進行說明。
○基材
前述基材為片狀或膜狀，作為前述基材的構成材料，例如可列舉各種樹脂。
作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；Low Density Polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；Linear Low Density Polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；High Density Polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體而獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體而獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、全部結構單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂的量為相對較少量。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：前文例示之前述樹脂中的1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用前文例示之前述樹脂中的1種或2種以上之離子聚合物等改質樹脂。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
基材可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成，於由複數層所構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。
基材的厚度較佳為30μm至300μm，更佳為50μm至140μm。藉由基材的厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片的可撓性、及朝半導體晶圓或半導體晶片之貼附性進一步提高。
此處，所謂「基材的厚度」，意指基材整體的厚度，例如所謂由複數層所構成之基材的厚度，意指構成基材之全部層的合計厚度。
基材較佳為厚度精度高之基材，亦即較佳為無論部位如何厚度不均皆得到抑制之基材。作為上述之構成材料中可用於構成此種厚度精度高之基材之材料，例如可列舉：聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材中，除了前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
基材可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色，還可蒸鍍其他層。
例如，於保護膜形成用膜具有能量線硬化性之情形時，基材較佳為使能量線穿透。
例如，為了經由基材將保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜進行光學檢查，基材較佳為透明。
為了提高基材與設置於該基材上之層(例如黏著劑層、中間層或保護膜形成用膜)之接著性，亦可對基材表面實施利用噴砂處理、溶劑處理等之凹 凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧/紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。另外，亦可對基材表面進行底塗處理。
基材可利用公知的方法製造。例如，含有樹脂之基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物成形而製造。
○黏著劑層
前述黏著劑層為片狀或膜狀，且含有黏著劑。
作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸系樹脂。
此外，本說明書中，「黏著性樹脂」包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者。例如，前述黏著性樹脂不僅包括樹脂本身具有黏著性之樹脂，亦包括藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、以及藉由存在熱或水等觸發(trigger)而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成，於由複數層所構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為1μm至60μm，尤佳為1μm至30μm。
此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由複數層所構成之黏著劑層的厚度，意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
黏著劑層可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色。
例如，於保護膜形成用膜具有能量線硬化性之情形時，黏著劑層較佳為使能量線穿透。
例如，為了經由黏著劑層將保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜進行光學檢查，黏著劑層較佳為透明。
黏著劑層可使用能量線硬化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線硬化性黏著劑而形成。亦即，黏著劑層可為能量線硬化性及非能量線硬化性之任一種。能量線硬化性的黏著劑層能夠容易地調節硬化前及硬化後的物性。
[黏著劑組成物]
黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如，於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成黏著劑層。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與黏著劑層中的前述成分彼此的含量比率相同。本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。
黏著劑層的更具體的形成方法將與其他層的形成方法一起於後文詳細地進行說明。
利用公知的方法塗敷黏著劑組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
於基材上設置黏著劑層之情形時，例如只要於基材上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於基材上積層黏著劑層即可。另外，於基材上設置黏著劑層之情形時，例如亦可於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之 乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合，藉此於基材上積層黏著劑層。該情形時的剝離膜在保護膜形成用複合片的製造過程或使用過程中的任意時間點移除即可。
黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定，於黏著劑組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶劑之黏著劑組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件進行乾燥。
於黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為含有能量線硬化性黏著劑之黏著劑組成物、亦即能量線硬化性的黏著劑組成物，例如可列舉以下之黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)、及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有於非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性化合物。
[黏著劑組成物(I-1)]
如上所述，前述黏著劑組成物(I-1)含有非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)、及能量線硬化性化合物。
[黏著性樹脂(I-1a)]
前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸系樹脂。
作為前述丙烯酸系樹脂，例如可列舉至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元之丙烯酸系聚合物。
前述丙烯酸系樹脂所具有之結構單元可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，更具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
就黏著劑層的黏著力提高之方面而言，前述丙烯酸系聚合物較佳為具有源自前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元。並且，就黏著劑層的黏著力進一步提高之方面而言，前述烷基的碳數較佳為4至12，更佳為4至8。另外，前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為丙烯酸烷基酯。
前述丙烯酸系聚合物較佳為除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進而具有源自含官能基之單體之結構單元。
作為前述含官能基之單體，例如可列舉以下單體：藉由前述官能基與後述交聯劑反應而成為交聯的起點，或者藉由前述官能基與後述含不飽和基之化合物中的不飽和基反應，能夠於丙烯酸系聚合物的側鏈導入不飽和基。
作為含官能基之單體中的前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、環氧基等。
亦即，作為含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、伊康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能基之單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物之含官能基之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物中，源自含官能基之單體之結構單元的含量相對於結構單元的總量，較佳為1質量%至35質量%，更佳為2質量%至32質量%，尤佳為3質量%至30質量%。
前述丙烯酸系聚合物亦可除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元、及源自含官能基之單體之結構單元以外，進而具有源自其他單體之結構單元。
前述其他單體只要能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，則並無特別限定。
作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
構成前述丙烯酸系聚合物之前述其他單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物可用作上述之非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)。
另一方面，使前述丙烯酸系聚合物中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基(能量線聚合性基)之含不飽和基之化合物反應而成之化合物可用作上述之能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)。
黏著劑組成物(I-1)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於黏著劑組成物(I-1)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線硬化性化合物]
作為黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基、且能夠藉由照射能量線而硬化之單體或低聚物。
能量線硬化性化合物中，作為單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。
能量線硬化性化合物中，作為低聚物，例如可列舉上述例示之單體聚合而成之低聚物等。
就分子量相對較大，不易使黏著劑層的儲存彈性模數降低之方面而言，能量線硬化性化合物較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。
黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著劑組成物(I-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[交聯劑]
於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外、進而具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-1)較佳為進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應而使黏著性樹脂(I-1a)彼此交聯。
作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。
就提高黏著劑的凝聚力而提高黏著劑層的黏著力之方面、及容易獲取等方面而言，交聯劑較佳為異氰酸酯系交聯劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3質量份至15質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(I-1)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，亦充分地進行硬化反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基- 丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
黏著劑組成物(I-1)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，光聚合起始劑的含量相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-1)亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料(填料)、防鏽劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)、層間轉移抑制劑等公知的添加劑。
此外，所謂反應延遲劑，例如係指用以抑制因混入至黏著劑組成物(I-1)中的觸媒的作用，而使保存中的黏著劑組成物(I-1)中進行目標外的交聯反 應之成分。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合物錯合物之反應延遲劑，更具體而言，可列舉1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)之反應延遲劑。
另外，所謂層間轉移抑制劑，例如係指用以抑制保護膜形成用膜等與黏著劑層相鄰之層中所含有之成分朝黏著劑層轉移之成分。作為層間轉移抑制劑，可列舉與轉移抑制對象相同的成分，例如於轉移抑制對象為保護膜形成用膜中的環氧樹脂之情形時，可使用同種的環氧樹脂。
黏著劑組成物(I-1)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
黏著劑組成物(I-1)亦可含有溶劑。黏著劑組成物(I-1)藉由含有溶劑，對塗敷對象面之塗敷適性提高。
前述溶劑較佳為有機溶劑，作為前述有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作為前述溶劑，例如可將製造黏著性樹脂(I-1a)時所使用之溶劑不自黏著性樹脂(I-1a)去除而直接於黏著劑組成物(I-1)中使用，亦可於製造黏著劑組成物(I-1)時另外添加與製造黏著性樹脂(I-1a)時所使用之溶劑相同或不同種類的溶劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中的溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
[黏著劑組成物(I-2)]
如上所述，前述黏著劑組成物(I-2)含有於非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)。
[黏著性樹脂(I-2a)]
前述黏著性樹脂(I-2a)例如藉由使黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物係除了前述能量線聚合性不飽和基以外，進而具有藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應而能夠與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基之化合物。
作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為能夠與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可列舉：能夠與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及能夠與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可列舉：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於黏著劑組成物(I-2)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為10質量%至90質量%。
[交聯劑]
例如於使用與黏著性樹脂(I-1a)中的丙烯酸系聚合物相同的具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，黏著劑組成物(I-2)亦可進而含有交聯劑。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-2)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-2)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3質量份至15質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(I-2)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-2)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，硬化反應亦充分地進行。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-2)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑、溶劑]
黏著劑組成物(I-2)亦可在無損本發明的效果之範圍內含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。
另外，黏著劑組成物(I-2)亦可以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同的目的含有溶劑。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述其他添加劑及溶劑，可列舉分別與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑及溶劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-2)所含有之其他添加劑及溶劑分別可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中的其他添加劑及溶劑的含量分別無特別限定，根據該其他添加劑及溶劑的種類適宜選擇即可。
[黏著劑組成物(I-3)]
如上所述，前述黏著劑組成物(I-3)含有前述黏著性樹脂(I-2a)、及能量線硬化性化合物。
黏著劑組成物(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於黏著劑組成物(I-3)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線硬化性化合物]
作為黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基，且可藉由照射能量線而硬化之單體及低聚物，可列舉與黏著劑組成物(I-1)所含有之能量線硬化性化合物相同的化合物。
黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-3)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至300質量份，更佳為0.03質量份至200質量份，尤佳為0.05質量份至100質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-3)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，硬化反應亦充分地進行。
作為黏著劑組成物(I-3)中的前述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑、溶劑]
黏著劑組成物(I-3)亦可在無損本發明的效果之範圍內含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。
另外，黏著劑組成物(I-3)亦可以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同的目的含有溶劑。
作為黏著劑組成物(I-3)中的前述其他添加劑及溶劑，可列舉分別與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑及溶劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-3)所含有之其他添加劑及溶劑分別可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中的其他添加劑及溶劑的含量分別無特別限定，根據該其他添加劑及溶劑的種類適宜選擇即可。
[黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物]
前文主要對黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)進行了說明，但作為這些黏著劑組成物的含有成分所說明之化合物亦可同樣地用於這些3種黏著劑組成物以外的所有的黏著劑組成物(本說明書中，稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物」)。
作為黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物，除能量線硬化性的黏著劑組成物以外，亦可列舉非能量線硬化性的黏著劑組成物。
作為非能量線硬化性的黏著劑組成物，例如可列舉含有丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)，較佳為含有丙烯酸系樹脂之黏著劑組成物。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物較佳為含有1種或2種以上之交聯劑，該交聯劑的含量可設為與上述黏著劑組成物(I-1)等情形相同。
[黏著劑組成物(I-4)]
作為較佳的黏著劑組成物(I-4)，例如可列舉含有前述黏著性樹脂(I-1a)、及交聯劑之黏著劑組成物。
[黏著性樹脂(I-1a)]
作為黏著劑組成物(I-4)中的黏著性樹脂(I-1a)，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的黏著性樹脂(I-1a)相同的化合物。
黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於黏著劑組成物(I-4)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[交聯劑]
於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進而具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-4)較佳為進而含有交聯劑。
作為黏著劑組成物(I-4)中的交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-4)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至47質量份，尤佳為0.3質量份至44質量份。
[其他添加劑、溶劑]
黏著劑組成物(I-4)亦可在無損本發明的效果之範圍內含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。
另外，黏著劑組成物(I-4)亦可以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同的目的含有溶劑。
作為黏著劑組成物(I-4)中的前述其他添加劑及溶劑，可列舉分別與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑及溶劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-4)所含有之其他添加劑及溶劑分別可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中的其他添加劑及溶劑的含量分別無特別限定，根據該其他添加劑及溶劑的種類適宜選擇即可。
於後述之保護膜形成用膜為能量線硬化性之情形時，黏著劑層較佳為非能量線硬化性。原因在於，若黏著劑層為能量線硬化性，則有時無法抑制於藉由照射能量線使保護膜形成用膜硬化時，黏著劑層亦同時硬化。若黏著劑層與保護膜形成用膜同時硬化，則有時保護膜形成用膜之硬化物及黏著劑層於這些層的界面貼附至無法剝離之程度。該情形時，難以將內面具備保護膜形成用膜之硬化物、亦即內面具備保護膜之半導體晶片(亦即附保護膜之半導體晶片)自具備黏著劑層之硬化物之支撐片剝離，而無法正常地拾取附保護膜之半導 體晶片。若黏著劑層為非能量線硬化性，則能夠確實地避免此種不良情況，能夠更容易地拾取附保護膜之半導體晶片。
此處，對黏著劑層為非能量線硬化性之情形的效果進行了說明，但即便為支撐片中之與保護膜形成用膜直接接觸之層為黏著劑層以外的層，只要該層為非能量線硬化性，則亦發揮相同的效果。
[黏著劑組成物之製造方法]
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)、或黏著劑組成物(I-4)等黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物係藉由調配前述黏著劑及視需要的前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之各成分而獲得。
調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；或是，不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○背面抗靜電層
前述背面抗靜電層為片狀或膜狀，含有抗靜電劑。
前述背面抗靜電層中，除了前述抗靜電劑以外，亦可含有樹脂。
背面抗靜電層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成，於由複數層所構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。
背面抗靜電層的厚度較佳為200nm以下，更佳為180nm以下，例如亦可為100nm以下。厚度為200nm以下之背面抗靜電層中，能夠維持充分的抗靜電能力，並且能夠降低抗靜電劑的使用量，因此能夠降低具備此種背面抗靜電層之保護膜形成用複合片的成本。進而，於背面抗靜電層的厚度為100nm以下之情形時，除上述效果以外，亦能夠獲得如下效果：能夠將因具備背面抗靜電層所致之保護膜形成用複合片的特性的變動抑制為最小限度。作為前述特性，例如可列舉擴展性。
此處，所謂「背面抗靜電層的厚度」，意指背面抗靜電層整體的厚度，例如所謂由複數層所構成之背面抗靜電層的厚度，意指構成背面抗靜電層之全部層的合計厚度。
背面抗靜電層的厚度較佳為10nm以上，例如可為20nm以上、30nm以上、40nm以上、以及65nm以上之任一者。厚度為前述下限值以上之背面抗靜電層更容易形成，且結構更穩定。
背面抗靜電層的厚度可適宜調節為將上述之較佳的下限值及上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，背面抗靜電層的厚度較佳為10nm至200nm，例如可為20nm至200nm、30nm至200nm、40nm至180nm、以及65nm至100nm之任一者。其中，這些為背面抗靜電層的厚度的一例。
為了經由支撐片視認保護膜的雷射印字，背面抗靜電層較佳為透明。
另外，於保護膜形成用膜具有能量線硬化性之情形時，背面抗靜電層較佳為使能量線穿透。
[抗靜電組成物(VI-1)]
背面抗靜電層可使用含有前述抗靜電劑之抗靜電組成物(VI-1)而形成。例如，於背面抗靜電層的形成對象面塗敷抗靜電組成物(VI-1)，並視需要使之乾燥，藉此能夠於目標部位形成背面抗靜電層。抗靜電組成物(VI-1)中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與背面抗靜電層中的前述成分彼此的含量比率相同。
背面抗靜電層的更具體的形成方法與其他層的形成方法一起於後文詳細地進行說明。
利用公知的方法塗敷抗靜電組成物(VI-1)即可，例如可為與上述之黏著劑組成物之情形相同的方法。
於基材上設置背面抗靜電層之情形時，例如於基材上塗敷抗靜電組成物(VI-1)，並視需要使之乾燥，藉此於基材上積層背面抗靜電層即可。另外，於基材上設置背面抗靜電層之情形時，例如亦可於剝離膜上塗敷抗靜電組成物(VI-1)，並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成背面抗靜電層，將該背面抗靜電層的露出面與基材的一表面貼合，藉此於基材上積層背面抗靜電層。該情形時的剝離膜在保護膜形成用複合片的製造過程或使用過程中的任意時間點移除即可。
此外，形成背面抗靜電層之側的基材面可選擇粗糙面及平滑面之任一種。就提高基材與背面抗靜電層之密接之觀點、以及提高支撐片的全光線穿透率及 霧度之觀點而言，形成背面抗靜電層之側的基材面較佳為選擇與未形成背面抗靜電層之側的基材面相比表面粗糙度更粗糙之面。
另外，就能夠以薄的膜厚維持抗靜電層表面的平滑性之觀點而言，形成背面抗靜電層之側的基材面較佳為選擇與未形成背面抗靜電層之側的基材面相比表面粗糙度更平滑之面。
抗靜電組成物(VI-1)的乾燥條件並無特別限定，於抗靜電組成物(VI-1)含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶劑之抗靜電組成物(VI-1)例如較佳為於40℃至130℃且10秒至5分鐘之條件進行乾燥。
抗靜電組成物(VI-1)中，除了前述抗靜電劑以外，亦可含有前述樹脂。
[抗靜電劑]
前述抗靜電劑可為導電性化合物等公知的化合物，並無特別限定，較佳為未經著色。前述抗靜電劑例如可為低分子化合物及高分子化合物(換言之，低聚物或聚合物)之任一種。
前述抗靜電劑中，作為低分子化合物，例如可列舉各種離子液體。
作為前述離子液體，例如可列舉：嘧啶鎓鹽、吡啶鎓鹽、哌啶鎓鹽、吡咯啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、嗎啉鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、銨鹽等公知的化合物。
前述抗靜電劑中，作為高分子化合物，例如可列舉：聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽(本說明書中，有時稱為「PEDOT/PSS」)、奈米碳管等。
抗靜電組成物(VI-1)所含有之抗靜電劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
抗靜電組成物(VI-1)中，抗靜電劑的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，背面抗靜電層中的抗靜電劑的含量相對於背面抗靜電層的總質量之比例)例如可為0.1質量%至30質量%、以及0.5質量%至15質量%之任一者。藉由前述比例為前述下限值以上，保護膜形成用複合片的剝離帶電的抑制效果變高，結果保護膜形成用膜與半導體晶圓之間的異物混入的抑制效果變高。藉由前述比例為前述上限值以下，背面抗靜電層的強度變得更高。
[樹脂]
抗靜電組成物(VI-1)及背面抗靜電層所含有之前述樹脂可為硬化性及非硬化性之任一種，於為硬化性之情形時，可為能量線硬化性及熱硬化性之任一種。
作為較佳的前述樹脂，例如可列舉作為黏合劑樹脂發揮功能之樹脂。
作為前述樹脂，更具體而言，例如可列舉丙烯酸系樹脂等，較佳為能量線硬化性丙烯酸系樹脂。
作為抗靜電組成物(VI-1)及背面抗靜電層中的前述丙烯酸系樹脂，例如可列舉與前述黏著劑層中的丙烯酸系樹脂相同的樹脂。作為抗靜電組成物(VI-1)及背面抗靜電層中的前述能量線硬化性丙烯酸系樹脂，例如可列舉與前述黏著劑層中的黏著性樹脂(I-2a)相同的樹脂。
抗靜電組成物(VI-1)及背面抗靜電層所含有之前述樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
抗靜電組成物(VI-1)中，前述樹脂的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，背面抗靜電層中的前述樹脂的含量相對於背面抗靜電層的總質量之比例)例如可為30質量%至99.9質量%、35質量%至98質量%、60質量%至98質量%、以及85質量%至98質量%之任一種。藉由前述比例為前述下限值以上，背面抗靜電層的強度變得更高。藉由前述比例為前述上限值以下，能夠使抗靜電層中的抗靜電劑的含量更多。
[能量線硬化性化合物、光聚合起始劑]
於抗靜電組成物(VI-1)含有能量線硬化性的前述樹脂之情形時，亦可含有能量線硬化性化合物。
另外，於抗靜電組成物(VI-1)含有能量線硬化性的前述樹脂之情形時，為了高效率地進行前述樹脂的聚合反應，亦可含有光聚合起始劑。
作為抗靜電組成物(VI-1)所含有之前述能量線硬化性化合物及光聚合起始劑，例如可列舉分別與黏著劑組成物(I-1)所含有之能量線硬化性化合物及光聚合起始劑相同的化合物。
抗靜電組成物(VI-1)所含有之能量線硬化性化合物及光聚合起始劑分別可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
抗靜電組成物(VI-1)中的能量線硬化性化合物及光聚合起始劑的含量分別無特別限定，根據前述樹脂、能量線硬化性化合物或光聚合起始劑的種類適宜選擇即可。
[其他添加劑、溶劑]
抗靜電組成物(VI-1)亦可在無損本發明的效果之範圍內含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。
另外，抗靜電組成物(VI-1)亦可以與上述之黏著劑組成物(I-1)之情形相同的目的含有溶劑。
作為抗靜電組成物(VI-1)所含有之前述其他添加劑及溶劑，可列舉分別與上述之黏著劑組成物(I-1)所含有之其他添加劑(其中，抗靜電劑除外)及溶劑相同的化合物。進而，作為抗靜電組成物(VI-1)所含有之前述其他添加劑，除上述化合物以外，亦可列舉乳化劑。進而，作為抗靜電組成物(VI-1)所含有之溶劑，除上述化合物以外，亦可列舉：乙醇等其他醇；2-甲氧基乙醇(乙二醇單甲醚)、2-乙氧基乙醇(乙二醇單乙醚)、1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇單甲醚)等烷氧基醇等。
抗靜電組成物(VI-1)所含有之其他添加劑及溶劑分別可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
抗靜電組成物(VI-1)中的其他添加劑及溶劑的含量分別無特別限定，根據該其他添加劑及溶劑的種類適宜選擇即可。
[抗靜電組成物(VI-1)之製造方法]
抗靜電組成物(VI-1)可藉由調配前述抗靜電劑、及視需要前述抗靜電劑以外的成分等用以構成抗靜電組成物(VI-1)之各成分而獲得。
抗靜電組成物(VI-1)除調配成分不同之方面以外，可利用與上述之黏著劑組成物之情形相同的方法製造。
○表面抗靜電層
保護膜形成用複合片中的前述表面抗靜電層的配置位置與前述背面抗靜電層不同，但前述表面抗靜電層的構成本身與前述背面抗靜電層相同。例如，表 面抗靜電層可使用抗靜電組成物(VI-1)，利用與上文說明之背面抗靜電層之形成方法相同的方法形成。因此，表面抗靜電層的詳細說明省略。
於保護膜形成用複合片一併具備表面抗靜電層及背面抗靜電層之情形時，這些表面抗靜電層及背面抗靜電層相互可相同亦可不同。
此外，形成表面抗靜電層之側的基材面可選擇粗糙面及平滑面之任一種。就提高基材與表面抗靜電層之密接之觀點、以及提高支撐片的全光線穿透率及霧度之觀點而言，形成表面抗靜電層之側的基材面較佳為選擇與未形成表面抗靜電層之側的基材面相比表面粗糙度更粗糙之面。
另外，就能夠以薄的膜厚維持抗靜電層表面的平滑性之觀點而言，形成表面抗靜電層之側的基材面較佳為選擇與未形成表面抗靜電層之側的基材面相比表面粗糙度更平滑之面。
◎中間層
前述中間層為片狀或膜狀。
如上文所說明，作為較佳的中間層，可列舉一面經剝離處理之剝離性改善層。作為前述剝離性改善層，例如可列舉具備樹脂層、及形成於前述樹脂層上之剝離處理層而構成之由複數層所構成之層。保護膜形成用複合片中，剝離性改善層係使該剝離性改善層的剝離處理層朝向保護膜形成用膜側而配置。
剝離性改善層中的前述樹脂層可藉由將含有樹脂之樹脂組成物成形而製作。
並且，剝離性改善層可藉由將前述樹脂層的一面進行剝離處理而製造。
前述樹脂層的剝離處理例如可藉由以下之公知的各種剝離劑進行：醇酸系、聚矽氧系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系或蠟系等。
就具有耐熱性之方面而言，前述剝離劑較佳為醇酸系、聚矽氧系或氟系之剝離劑。
作為前述樹脂層的構成材料之樹脂根據目的適宜選擇即可，並無特別限定。
作為較佳的前述樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET；polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN；polyethylene naphthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT；polybutylene terephthalate)、聚乙烯(PE；polyethylene)、聚丙烯(PP；polypropylene)等。
前述中間層無論是否為剝離性改善層，均可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成，於由複數層所構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。例如，於中間層為剝離性改善層之情形時，前述樹脂層與前述剝離處理層均可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成。
中間層的厚度根據該中間層的種類適宜調節即可，並無特別限定。
例如，剝離性改善層的厚度(樹脂層及剝離處理層的合計厚度)較佳為10nm至2000nm，更佳為25nm至1500nm，尤佳為50nm至1200nm。藉由剝離性改善層的厚度為前述下限值以上，剝離性改善層的作用變得更顯著，進而抑制剝離性改善層之切斷等破損之效果變得更高。藉由剝離性改善層的厚度為前述上限值以下，於後述之附保護膜之半導體晶片或附保護膜形成用膜之半導體晶片之拾取時，頂起這些晶片之力容易傳遞至這些晶片，從而能夠更容易地進行拾取。
中間層可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色。
例如，於保護膜形成用膜具有能量線硬化性之情形時，中間層較佳為使能量線穿透。
例如，為了經由中間層將保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜進行光學檢查，中間層較佳為透明。
◎保護膜形成用膜
前述保護膜形成用膜藉由硬化而成為保護膜。該保護膜係用以保護半導體晶圓或半導體晶片的內面(換言之，與電極形成面為相反側的面)。保護膜形成用膜為軟質，能夠容易地貼附於貼附對象物。
本說明書中，所謂「保護膜形成用膜」，意指硬化前的膜，所謂「保護膜」，意指使保護膜形成用膜硬化而成之膜。
另外，本說明書中，即便為保護膜形成用膜硬化後，只要維持支撐片及保護膜形成用膜之硬化物(換言之，支撐片及保護膜)之積層結構，則亦將該積層結構體稱為「保護膜形成用複合片」。
前述保護膜形成用膜例如可為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，亦可具有熱硬化性及能量線硬化性兩種特性，還可不具有熱硬化性及能量線硬化性兩種特性。於保護膜形成用膜不具有硬化性之情形時，視為於完成如後述般藉由保護膜形成用膜將保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓之階段，由保護膜形成用膜形成了保護膜。
關於保護膜形成用膜，無論有無硬化性，並且於為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，均可由1層(單層)所構成，亦可 由2層以上之複數層所構成。於保護膜形成用膜由複數層所構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。
關於保護膜形成用膜的厚度，無論保護膜形成用膜有無硬化性，並且於為硬化性之情形時，無論保護膜形成用膜為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，均較佳為1μm至100μm，更佳為3μm至80μm，尤佳為5μm至60μm。藉由保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，能夠形成保護能力更高之保護膜。另外，藉由保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，能夠避免厚度過厚。
此處，所謂「保護膜形成用膜的厚度」，意指保護膜形成用膜整體的厚度，例如所謂由複數層所構成之保護膜形成用膜的厚度，意指構成保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。
[保護膜形成用組成物]
保護膜形成用膜可使用含有該保護膜形成用膜的構成材料之保護膜形成用組成物而形成。例如，保護膜形成用膜可藉由於該保護膜形成用膜的形成對象面塗敷保護膜形成用組成物，並視需要使之乾燥而形成。保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量比率相同。
熱硬化性保護膜形成用膜可使用熱硬化性保護膜形成用組成物而形成，能量線硬化性保護膜形成用膜可使用能量線硬化性保護膜形成用組成物而形成。此外，本說明書中，於保護膜形成用膜具有熱硬化性及能量線硬化性兩種特性之情形時，對於形成保護膜而言，保護膜形成用膜的熱硬化的貢獻大於能量線硬化的貢獻時，將保護膜形成用膜視作熱硬化性。相反地，對於形成保護膜而 言，保護膜形成用膜的能量線硬化的貢獻大於熱硬化的貢獻時，將保護膜形成用膜視作能量線硬化性。
例如可利用與上述塗敷黏著劑組成物之情形相同的方法塗敷保護膜形成用組成物。
關於保護膜形成用組成物的乾燥條件，無論保護膜形成用膜有無硬化性，並且於為硬化性之情形時，無論保護膜形成用膜為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，均無特別限定。其中，於保護膜形成用組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶劑之保護膜形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件進行加熱乾燥。其中，熱硬化性保護膜形成用組成物較佳為以該組成物本身及由該組成物所形成之熱硬化性保護膜形成用膜不熱硬化之方式進行加熱乾燥。
以下，對熱硬化性保護膜形成用膜及能量線硬化性保護膜形成用膜依序進行說明。
○熱硬化性保護膜形成用膜
關於將熱硬化性保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的內面並使之熱硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據熱硬化性保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。
例如，熱硬化性保護膜形成用膜之熱硬化時的加熱溫度較佳為100℃至200℃，更佳為110℃至180℃，尤佳為120℃至170℃。並且，前述熱硬化時的加熱時間較佳為0.5小時至5小時，更佳為0.5小時至3小時，尤佳為1小時至2小時。
作為較佳的熱硬化性保護膜形成用膜，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之膜。聚合物成分(A)係被視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱硬化性成分(B)係可將熱作為反應之觸發而進行硬化(聚合)反應之成分。此外，本說明書中，聚合反應亦包括縮聚反應。
[熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)]
作為較佳的熱硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)係用以對熱硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等之成分。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、聚酯、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧系樹脂、橡膠系樹脂、苯氧基樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等，較佳為丙烯酸系樹脂。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸系樹脂，可列舉公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜 變得易於追隨於被接著體的凹凸面，能夠進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙(void)等。
此外，本說明書中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述下限值以上，例如保護膜形成用膜之硬化物與支撐片之接著力受到抑制，支撐片的剝離性適度提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜及其硬化物與被接著體之接著力提高。
此外，並不限定於丙烯酸系樹脂，本說明書中的樹脂的Tg例如藉由下述方式求出：使用示差掃描熱析儀(DSC；Differential Scanning Calorimeter)，將升溫速度或降溫速度設為10℃/min，於-70℃至150℃之間使測定對象物的溫度變化，確認反曲點。
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；選自(甲基)丙烯酸、伊康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的2種以上之單體之共聚物等。
此外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似之用語亦相同，例如「(甲基)丙烯醯基」的概念包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者，「(甲基)丙烯酸酯」的概念包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者。
作為構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基。
丙烯酸系樹脂例如除了前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為使選自(甲基)丙烯酸、伊康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體進行共聚而成之丙烯酸系樹脂。
構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等能夠與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸系樹脂的前述官能基可經由後述交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸系樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，有使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性提高之傾向。
本發明中，作為聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸系樹脂而單獨使用丙烯酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(以下，有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」)，亦可與丙烯酸系樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，有時樹脂膜自支撐片之剝離性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，能夠進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些熱塑性樹脂的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，無論聚合物成分(A)的種類如何，聚合物成分(A)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)均較佳為5質量%至85質量%，更佳為5質量%至80質量%，例如可為5質量%至65質量%、5質量%至50質量%、以及5質量%至35質量%之任一者。
聚合物成分(A)有時亦符合熱硬化性成分(B)。本發明中，於組成物(III-1)含有此種符合聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者之成分之情形時，組成物(III-1)視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)]
熱硬化性成分(B)係用以使熱硬化性保護膜形成用膜硬化之成分。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，例如可列舉：環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
[環氧系熱硬化性樹脂]
環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。
組成物(III-1)及保護膜形成用膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
‧環氧樹脂(B1)
作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹 脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言，與丙烯酸系樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片所獲得之附樹脂膜之半導體晶片的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基變換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。
另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。
不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例，可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱硬化性保護膜形成用膜的硬化性、以及硬化後的樹脂膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為300至10000，尤佳為300至3000。
本說明書中，所謂數量平均分子量，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算值。
環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為150g/eq至950g/eq。
本說明書中，所謂「環氧當量」，意指包含1克當量之環氧基之環氧化合物的克數(g/eq)，可依據JIS K 7236：2001之方法進行測定。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
‧熱硬化劑(B2)
熱硬化劑(B2)發揮針對環氧樹脂(B1)之硬化劑的功能。
作為熱硬化劑(B2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。
熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉：二氰二胺等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。
作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基被具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。
熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)之情形時，就保護膜自支撐片之剝離性提高之方面而言，熱硬化劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高的酚系硬化劑。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
熱硬化劑(B2)中，例如聯苯酚、雙氰胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份，例如可為1質量份至100質量份、1質量份至50質量份、1質量份至25質量份、以及1質量份至10質量份之任一者。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜更容易進行硬化。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜的吸濕率降低，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化性成分(B)的含量(例如環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為20質量份至500質量份，更佳為25質量份至300質量份，進而較佳為30質量份至150質量份，例如可為35質量份至100質量份、以及40質量份至80質量份之任一者。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍， 例如保護膜形成用膜之硬化物與支撐片之接著力受到抑制，支撐片的剝離性提高。
[硬化促進劑(C)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整組成物(III-1)的硬化速度之成分。
作為較佳的硬化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子被氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子被有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(C)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至7質量份。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，能夠獲得更顯著的由使用硬化促進劑(C)所帶來之效果。藉由硬化促進劑(C)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性的硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在熱硬化性保護膜形成用膜中向與被接著體之接著界面側移動而偏析之效果變高。結果為，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之半導體晶片的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有填充材料(D)。藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜容易調整熱膨脹係數，藉由使該熱膨脹係數對於保護膜之形成對象物而言最適宜，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之半導體晶片的可靠性進一步提高。另外，藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，亦能夠降低保護膜的吸濕率，或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一者，較佳為無機填充材料。
作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。
這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁，更佳為二氧化矽。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，填充材料(D)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的填充材料(D)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至70質量%，例如可為20質量%至65質量%、30質量%至65質量%、 以及40質量%至65質量%之任一者。藉由前述比例為此種範圍，上述之保護膜的熱膨脹係數之調整變得更容易。
[偶合劑(E)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有能夠與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，能夠提高熱硬化性保護膜形成用膜對被接著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，熱硬化性保護膜形成用膜之硬化物不損害耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有能夠與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，填充材料(D)於樹脂中之分散性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜與被接著體之接著性提高等，能夠獲得更顯著的由使用偶合劑(E)所帶來之效果。另外，藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，能夠進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(F)]
於使用具有能夠與其他化合物鍵結之官能基，例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等之上述丙烯酸系樹脂等作為聚合物成分(A)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此進行交聯，能夠調節熱硬化性保護膜形成用膜的初始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚 物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物之反應物。作為前述加合物的例示，可列舉如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，意指具有胺基甲酸酯鍵、並且於分子的末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；於三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基加成了甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯中的任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，聚合物成分(A)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，能夠簡便地將交聯結構導入至熱硬化性保護膜形成用膜中。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，組成物(III-1)中，交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，能夠獲得更顯著的由使用交聯劑(F)所帶來之效果。另外，藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，能夠抑制使用過量的交聯劑(F)。
[能量線硬化性樹脂(G)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性保護膜形成用膜藉由含有能量線硬化性樹脂(G)，能夠藉由照射能量線而改變特性。
能量線硬化性樹脂(G)係使能量線硬化性化合物進行聚合(硬化)而獲得。
作為前述能量線硬化性化合物，例如可列舉分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環 狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物；環氧改質(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；伊康酸低聚物等。
前述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
用於聚合之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之能量線硬化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用能量線硬化性樹脂(G)之情形時，組成物(III-1)中，能量線硬化性樹脂(G)的含量相對於組成物(III-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(H)]
於組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜含有能量線硬化性樹脂(G)之情形時，為了高效率地進行能量線硬化性樹脂(G)的聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物； 雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可列舉：1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑(H)之情形時，組成物(III-1)中，光聚合起始劑(H)的含量相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
[著色劑(I)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有著色劑(I)。
作為著色劑(I)，例如可列舉無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、 紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide；氧化銻錫)系色素等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之著色劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用著色劑(I)之情形時，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量根據目的適宜調節即可。例如，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，調節保護膜的透光性，能夠調節對保護膜進行雷射印字之情形時的印字視認性。另外，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，亦能夠提高保護膜的設計性，或使得半導體晶圓的內面的研削痕跡不易見。若考慮這些方面，則組成物(III-1)中，著色劑(I)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.1質量%至7.5質量%，尤佳為0.1質量%至5質量%。藉由前述比例為前述下限值以上，能夠獲得更顯著的由使用著色劑(I)所帶來之效果。另外，藉 由前述比例為前述上限值以下，能夠抑制熱硬化性保護膜形成用膜的透光性過度降低。
[通用添加劑(J)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有通用添加劑(J)。
通用添加劑(J)可為公知的添加劑，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑(J)，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之通用添加劑(J)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中的通用添加劑(J)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶劑]
組成物(III-1)較佳為進而含有溶劑。含有溶劑之組成物(III-1)的操作性良好。
前述溶劑並無特別限定，作為較佳的溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
組成物(III-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
就能夠使組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，組成物(III-1)所含有之溶劑較佳為甲基乙基酮等。
組成物(III-1)中的溶劑的含量並無特別限定，例如根據溶劑以外的成分的種類適宜選擇即可。
[熱硬化性保護膜形成用組成物之製造方法]
組成物(III-1)等熱硬化性保護膜形成用組成物係藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。
熱硬化性保護膜形成用組成物例如除了調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法進行製造。
○能量線硬化性保護膜形成用膜
關於將能量線硬化性保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的內面並使之進行能量線硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據能量線硬化性保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。
例如，能量線硬化性保護膜形成用膜之能量線硬化時的能量線的照度較佳為120mW/cm2至280mW/cm2。並且，前述硬化時的能量線的光量較佳為100mJ/cm2至1000mJ/cm2。
作為能量線硬化性保護膜形成用膜，可列舉含有能量線硬化性成分(a)之膜，較佳為含有能量線硬化性成分(a)及填充材料之膜。
能量線硬化性保護膜形成用膜中，能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，且較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)]
作為較佳的能量線硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(IV-1)」)等。
[能量線硬化性成分(a)]
能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，該成分用以對能量線硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等，並且於硬化後形成硬質的樹脂膜。
作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
(具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1))
作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可列舉丙烯酸系樹脂(a1-1)，該丙烯酸系樹脂(a1-1)係使丙烯酸系聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)進行反應而成，該丙烯酸系聚合物(a11)具有能夠與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為能夠與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。其中，就防止半導體晶圓或半導體晶片等的電路的腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。
這些之中，前述官能基較佳為羥基。
‧具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)
作為前述具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)，例如可列舉：使具有前述官能基之丙烯酸系單體與不具有前述官能基之丙烯酸系單體進行共聚而成之聚合物，亦可為除了這些單體以外，進而使丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)進行共聚而成之聚合物。
另外，前述丙烯酸系聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，關於聚合方法，亦可採用公知的方法。
作為具有前述官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、伊康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有前述官能基之丙烯酸系單體較佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之具有前述官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為不具有前述官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為不具有前述官能基之丙烯酸系單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性的(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等具有非交聯性的三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述非丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物(a11)中，由具有前述官能基之丙烯酸系單體衍生之結構單元的量相對於構成該丙烯酸系聚合物(a11)之結構單元的總量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，能夠將由前述丙烯酸系聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚所獲得之前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中能量線硬化性基的含量容易地調節為使保護膜的硬化程度較佳之範圍。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述丙烯酸系聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV-1)中，丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量相對於溶劑以外的成分的總含量之比例(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜中的丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量相對於前述膜的總質量之比例)較佳為1質量%至70質量%，更佳為5質量%至60質量%，尤佳為10質量%至50質量%。
‧能量線硬化性化合物(a12)
前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為能夠與前述丙烯酸系聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸系聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)的1分子中所具有之前述能量線硬化性基的數量並無特別限定，例如可考慮對目標之保護膜所要求之收縮率等物性而適宜選擇。
例如，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至3個。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。
這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例為此種範圍，保護膜的接著力進一步變大。此外，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上之前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值有時超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。
此處，所謂「重量平均分子量」，如上文所說明。
於前述聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑進行交聯之情形時，前述聚合物(a1)可使不符合上述說明之構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之任一單體且具有與交聯劑反應之基之單體進行聚合，在與前述交聯劑反應之基中進行交聯，亦可在源自前述能量線硬化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基中進行交聯。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
[具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)]
作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的前述能量線硬化性基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改質異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯 氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用日本特開2013-194102號公報之段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦符合構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但本實施形態中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)]
於組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形時，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。
這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸系聚合物(以下，有時簡稱為「丙烯酸系聚合物(b-1)」)。
丙烯酸系聚合物(b-1)可為公知的聚合物，例如可為1種丙烯酸系單體的均聚物，亦可為2種以上之丙烯酸系單體的共聚物，還可為1種或2種以上之丙烯酸系單體與1種或2種以上之丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)的共聚物。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉與上文說明之構成丙烯酸系聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸系單體(構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等)相同的化合物。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙 酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑進行交聯且不具有前述能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑反應而成之聚合物。
前述反應性官能基根據交聯劑的種類等適宜選擇即可，並無特別限定。例如，於交聯劑為多異氰酸酯化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，這些之中，較佳為與環氧基之反應性高之羧基。其中，就防止半導體晶圓或半導體晶片的電路的腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：使至少具有前述反應性官能基之單體進行聚合而獲得之聚合物。於丙烯酸系聚合物(b-1)之情形時，作為構成該丙烯酸系聚合物(b-1)之單體所列舉之前述丙烯酸系單體及非丙烯酸系單體中的任一者或兩者，使用具有前述反應性官能基之單體即可。例如，作為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，例如可列舉使含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得之聚 合物，除此以外，亦可列舉使上文所列舉之前述丙烯酸系單體或非丙烯酸系單體中1個或2個以上之氫原子被前述反應性官能基取代而成之單體進行聚合而獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，由具有反應性官能基之單體衍生之結構單元的量相對於構成該聚合物(b)之結構單元的總量之比例(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例為此種範圍，前述聚合物(b)中，交聯程度成為更佳的範圍。
就組成物(IV-1)的造膜性更良好之方面而言，不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。此處，所謂「重量平均分子量」，如上文所說明。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)中的任一者或兩者之組成物。並且，於組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，該情形時，亦較佳為進而含有前述(a1)。另外，組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
於組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)、及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，組成物(IV-1)中，前述化合物(a2)的含量相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
組成物(IV-1)中，前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於溶劑以外的成分的總含量之比例(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜中的前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於前述膜的總質量之比例)較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，尤佳為20質量%至70質量%。藉由能量線硬化性成分的含量的前述比例為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成用膜的能量線硬化性變得更良好。
組成物(IV-1)中，除了前述能量線硬化性成分以外，亦可根據目的而含有選自由熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑所組成之群組中的1種或2種以上。
作為組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑，可列舉分別與組成物(III-1)中的熱硬化性成分(B)、填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、光聚合起始劑(H)、著色劑(I)及通用添加劑(J)相同的化合物。
例如，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及熱硬化性成分之組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜藉由加熱而對被接著體之接著力提高，由該能量線硬化性保護膜形成用膜所形成之樹脂膜的強度亦提高。
另外，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及著色劑之組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜表現與上文說明之熱硬化性保護膜形成用膜含有著色劑(I)之情形相同的效果。
組成物(IV-1)中，前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑可分別單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑、及通用添加劑的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而使該組成物的操作性提高而言，組成物(IV-1)較佳為進而含有溶劑。
作為組成物(IV-1)所含有之溶劑，例如可列舉與組成物(III-1)中的溶劑相同的溶劑。
組成物(IV-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
組成物(IV-1)中的溶劑的含量並無特別限定，例如根據溶劑以外的成分的種類適宜選擇即可。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物之製造方法]
組成物(IV-1)等能量線硬化性保護膜形成用組成物可藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。
能量線硬化性保護膜形成用組成物例如除了調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法進行製造。
◎剝離膜
前述剝離膜可作為前述保護膜形成用複合片中之保護膜形成用膜側的最表層而具備之任意的構成要素。成為於保護膜形成用膜上具備剝離膜之狀態之保 護膜形成用複合片中，將該剝離膜自保護膜形成用膜移除時，保護膜形成用複合片的剝離帶電受到抑制。
前述剝離膜可為公知的膜，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯製膜等樹脂製膜的單面經實施聚矽氧處理等剝離處理而成之膜。
前述剝離膜亦可與上述之作為中間層之剝離性改善層具有相同的構成。
前述剝離膜的厚度並無特別限定，例如可為10μm至1000μm等。
作為前述保護膜形成用複合片的一實施形態，例如可列舉以下之保護膜形成用複合片：具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，並且前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層，前述支撐片的全光線穿透率為85%以上，前述保護膜形成用複合片的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下，前述抗靜電層含有選自由嘧啶鎓鹽、吡啶鎓鹽、哌啶鎓鹽、吡咯啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、嗎啉鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、銨鹽、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽及奈米碳管所組成之群組中的1種或2種以上。
作為前述保護膜形成用複合片的一實施形態，例如可列舉以下之保護膜形成用複合片：具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，並且前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層，前述支撐片的全光線穿透率為85%以上，前述保護膜形成用複合片的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下，前述抗靜電層含有選自由嘧啶鎓鹽、吡啶鎓鹽、哌啶鎓鹽、吡咯啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、嗎啉鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、銨鹽、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽及奈米碳管所組成之群組中的1種或2種以上，形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層的合計厚度為10nm至200nm。
作為前述保護膜形成用複合片的一實施形態，例如可列舉以下之保護膜形成用複合片：具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，並且前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層，前述保護膜形成用複合片的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下，前述支撐片的霧度為43%以下，前述抗靜電層含有選自由嘧啶鎓鹽、吡啶鎓鹽、哌啶鎓鹽、吡咯啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、嗎啉鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、銨鹽、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽及奈米碳管所組成之群組中的1種或2種以上。
作為前述保護膜形成用複合片的一實施形態，例如可列舉以下之保護膜形成用複合片：具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，並且前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層，前述保護膜形成用複合片的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下，前述支撐片的霧度為43%以下，前述抗靜電層含有選自由嘧啶鎓鹽、吡啶鎓鹽、哌啶鎓鹽、吡咯啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、嗎啉鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、銨鹽、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽及奈米碳管所組成之群組中的1種或2種以上，形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層的合計厚度為10nm至200nm。
作為前述保護膜形成用複合片的一實施形態，例如可列舉以下之保護膜形成用複合片：具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，並且前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層，前述支撐片的全光線穿透率為85%以上，前述保護膜形成用複合片的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下，前述支撐片的霧度為43%以下，前述抗靜電層含有選自由嘧啶鎓鹽、吡啶鎓鹽、哌啶鎓鹽、吡咯啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、嗎啉鎓鹽、 鋶鹽、鏻鹽、銨鹽、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽及奈米碳管所組成之群組中的1種或2種以上。
作為前述保護膜形成用複合片的一實施形態，例如可列舉以下之保護膜形成用複合片：具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，並且前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層，並且前述支撐片的全光線穿透率為85%以上，前述保護膜形成用複合片的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下，前述支撐片的霧度為43%以下，前述抗靜電層含有選自由嘧啶鎓鹽、吡啶鎓鹽、哌啶鎓鹽、吡咯啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、嗎啉鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、銨鹽、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽及奈米碳管所組成之群組中的一種以上，形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層的合計厚度為10nm至200nm。
◇保護膜形成用複合片之製造方法
前述保護膜形成用複合片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式進行積層而製造。各層之形成方法如上文所說明。
例如，於製造支撐片時，於基材上積層黏著劑層之情形時，於基材上塗敷上述黏著劑組成物，並視需要使之乾燥即可。該方法可應用於在基材的前述凹凸面上積層黏著劑層之情形、及在基材的前述平滑面上積層黏著劑層之情形之任一情形。並且，該方法尤其適於在前述凹凸面上積層黏著劑層之情形。原因在於，於應用該方法之情形時，能夠獲得於基材的前述凹凸面與黏著劑層之間產生空隙部之高效果。
於製造支撐片時，於基材上積層背面抗靜電層或表面抗靜電層之情形亦相同。
該情形時，使用抗靜電組成物(VI-1)代替黏著劑組成物，除了該方面以外，可利用與上述之積層黏著劑層之方法相同的方法，於基材上積層背面抗靜電層或表面抗靜電層。
另一方面，於基材上積層黏著劑層之情形時，亦可應用以下之方法代替如上所述般於基材上塗敷黏著劑組成物之方法。
亦即，亦可利用以下之方法於基材上積層黏著劑層：於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的表面貼合。並且，該方法尤其適於在前述平滑面上積層黏著劑層之情形。原因在於，於應用該方法之情形時，能夠獲得抑制於基材的前述平滑面與黏著劑層之間產生空隙部之高效果。
於製造支撐片時，使用剝離膜，於基材上積層背面抗靜電層或表面抗靜電層之情形亦相同。
該情形時，除了使用抗靜電組成物(VI-1)代替黏著劑組成物之方面以外，可利用與上述之使用剝離膜積層黏著劑層之方法相同的方法，於基材上積層背面抗靜電層或表面抗靜電層。
前文列舉了於基材上積層黏著劑層、背面抗靜電層或表面抗靜電層之情形作為例示，但上述方法例如亦可應用於在基材上積層中間層之情形等積層其他層之情形。
另一方面，例如於已積層於基材上之黏著劑層上，進而積層保護膜形成用膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷保護膜形成用組成物，而直接形成保護膜形成用膜。保護膜形成用膜以外的層亦可使用用以形成該層之組成物，利用相同的方法，於黏著劑層上積層該層。如此，於已積層於基材上之任一層(以 下，簡稱為「第1層」)上，形成新的層(以下，簡稱為「第2層」)，而形成連續的2層之積層結構(換言之，第1層及第2層之積層結構)之情形時，可應用於前述第1層上塗敷用以形成前述第2層之組成物，並視需要使之乾燥之方法。
其中，較佳為藉由下述方式形成連續的2層之積層結構：使用用以形成第2層之組成物，於剝離膜上預先形成第2層，將該已形成之第2層中之在與前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面與第1層的露出面貼合。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。剝離膜於形成積層結構後視需要移除即可。
此處列舉了於黏著劑層上積層保護膜形成用膜之情形作為例示，但例如於黏著劑層上積層中間層之情形、於中間層上積層保護膜形成用膜之情形、於表面抗靜電層上積層黏著劑層之情形等，成為對象之積層結構可任意選擇。
如此，構成保護膜形成用複合片之基材以外的層均可利用預先形成於剝離膜上，再貼合於目標層的表面之方法進行積層，因此視需要適宜選擇採用此種步驟之層來製造保護膜形成用複合片即可。
此外，保護膜形成用複合片通常係以於該保護膜形成用複合片中之與支撐片為相反側的最表層(例如保護膜形成用膜)的表面貼合有剝離膜之狀態保管。因此，可藉由下述方式獲得附剝離膜之保護膜形成用複合片：於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上，塗敷保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，利用上述任一種方法於該層中之與剝離膜接觸之側為相反側的露出面上積層剩餘各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
◇半導體晶片之製造方法
前述保護膜形成用複合片可用於製造半導體晶片。
作為此時的半導體晶片之製造方法，例如可列舉具有以下之步驟之方法：將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之步驟(以下，有時簡稱為「貼附步驟」)；使貼附於前述半導體晶圓後的前述保護膜形成用膜硬化而形成保護膜之步驟(以下，有時簡稱為「保護膜形成步驟」)；分割前述半導體晶圓，切斷前述保護膜或保護膜形成用膜，獲得具備切斷後的保護膜或保護膜形成用膜之複數個半導體晶片之步驟(以下，有時簡稱為「分割步驟」)；以及將前述具備切斷後的保護膜或保護膜形成用膜之半導體晶片自前述支撐片扯離而進行拾取之步驟(以下，有時簡稱為「拾取步驟」)；進而，於前述貼附步驟與前述拾取步驟之間，具有對前述保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光而進行印字之步驟(以下，有時簡稱為「雷射印字步驟」)。
前述製造方法中，於前述貼附步驟後，進行前述保護膜形成步驟、雷射印字步驟、分割步驟及拾取步驟。並且，於分割步驟後及雷射印字步驟後進行拾取步驟，但除了該方面以外，進行保護膜形成步驟、分割步驟、雷射印字步驟及拾取步驟之順序可根據目的任意設定。
作為前述保護膜形成用複合片的使用對象之半導體晶圓的厚度並無特別限定，就後述更容易分割為半導體晶片之方面而言，較佳為30μm至1000μm，更佳為100μm至400μm。
以下，一邊參照圖式，一邊對上述製造方法進行說明。圖7係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。此處，列舉保護膜形成用複合片為圖1所示之保護膜形成用複合片之情形時的製造方法作為例示而進行說明。
本實施形態的製造方法(本說明書中，有時稱為「製造方法(1)」)具有：將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之步驟(貼附步驟)；使貼附於前述半導體晶圓後的前述保護膜形成用膜硬化而形成保護膜之步驟(保護膜形成步驟)；分割前述半導體晶圓，切斷前述保護膜，獲得具備切斷後的保護膜之複數個半導體晶片之步驟(分割步驟)；以及將前述具備切斷後的保護膜之半導體晶片自前述支撐片扯離而進行拾取之步驟(拾取步驟)；進而，於前述貼附步驟與前述拾取步驟之間，具有前述雷射印字步驟(對前述保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光而進行印字之步驟)。
於使用圖1所示之保護膜形成用複合片101之情形時，製造方法(1)中，在前述貼附步驟之前，如圖7A所示，進行自保護膜形成用膜101移除剝離膜15之步驟(以下，有時簡稱為「剝離步驟」)。
此外，此處為方便起見而對移除剝離膜15後的保護膜形成用複合片亦標附符號101而表示。
如上文所說明，移除剝離膜15後的保護膜形成用複合片101的剝離帶電受到抑制。
製造方法(1)的剝離步驟後，於前述貼附步驟中，如圖7B所示，於半導體晶圓9的內面9b，貼附移除剝離膜15後的保護膜形成用複合片101中的保護膜形成用膜13。
貼附步驟中，亦可藉由加熱保護膜形成用膜13而使之軟化，貼附於半導體晶圓9。
此外，此處省略圖示半導體晶圓9中電路面上的凸塊等。
如上文所說明，剝離步驟後，保護膜形成用複合片101的剝離帶電受到抑制。因此，貼附步驟後，於保護膜形成用膜13與半導體晶圓9之間混入異物之情況受到抑制。更具體而言，於保護膜形成用膜13的第1面13a與半導體晶圓9的內面9b之間未確認到異物，或者確認到之異物的數量明顯少。
製造方法(1)的貼附步驟後，於前述保護膜形成步驟中，使貼附於半導體晶圓9後的保護膜形成用膜13硬化，如圖7C所示，形成保護膜13'。此時，於保護膜形成用膜13為熱硬化性之情形時，藉由將保護膜形成用膜13進行加熱，而形成保護膜13'。於保護膜形成用膜13為能量線硬化性之情形時，藉由經由支撐片10對保護膜形成用膜13照射能量線，而形成保護膜13'。
此外，此處以符號101'表示保護膜形成用膜13成為保護膜13'後的保護膜形成用複合片。該情況於以後的圖中亦相同。
保護膜形成步驟中，保護膜形成用膜13的硬化條件、亦即熱硬化時的加熱溫度及加熱時間、以及能量線硬化時的能量線的照度及光量如上文所說明。
製造方法(1)的保護膜形成步驟後，於前述分割步驟中，分割半導體晶圓9，切斷保護膜13'，如圖7D所示，獲得具備切斷後的保護膜130'之複數個半導體晶片9'。此時，保護膜13'係於沿著半導體晶片9'的周緣部之位置被切斷(分割)。
前述分割步驟中，分割半導體晶圓9，切斷保護膜13'之方法可為公知的方法。
作為此種方法，例如可列舉：使用切割刀片，將半導體晶圓9連同保護膜13'一起分割(切斷)之方法；以朝設定於半導體晶圓9的內部之焦點來聚焦之方式 照射雷射光，於半導體晶圓9的內部形成改質層，繼而，將形成有該改質層且於內面9b貼附有保護膜13'之半導體晶圓9與該保護膜13'一起沿保護膜13'的表面方向擴展，切斷保護膜13'，並且於改質層的部位分割半導體晶圓9之方法等。
製造方法(1)的分割步驟後，於前述拾取步驟中，如圖7E所示，將具備切斷後的保護膜130'之半導體晶片9'自支撐片10扯離而進行拾取。此處，以箭頭I表示拾取方向，該情況於以後的圖中亦相同。作為用以將半導體晶片9'連同保護膜130'一起自支撐片10扯離之扯離機構8，可列舉真空筒夾等。
藉由以上步驟，獲得目標之半導體晶片9'作為附保護膜之半導體晶片。
製造方法(1)中所獲得之附保護膜之半導體晶片於保護膜130'與半導體晶片9'之間混入異物之情況受到抑制，具有優異的特性。
在製造方法(1)的貼附步驟後且拾取步驟前，於前述雷射印字步驟中，對保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光，而對保護膜形成用膜或保護膜進行雷射印字。於對保護膜進行雷射印字之情形時，對切斷前的保護膜13'及切斷後的保護膜130'之任一者進行均可。
雷射印字步驟中，對保護膜形成用膜或保護膜，經由支撐片照射雷射光。
雷射印字步驟中，雷射印字例如可於波長：532nm、頻率：20kHz、印字速度：100mm/sec、輸出：0.24W之條件進行。
製造方法(1)中，於保護膜形成步驟後進行分割步驟，但於本實施形態的半導體晶片之製造方法中，亦可不進行保護膜形成步驟而進行分割步驟，於分割步驟後進行保護膜形成步驟(有時將本實施形態稱為「製造方法(2)」)。
亦即，本實施形態的製造方法(製造方法(2))具有：將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之步驟(貼附步驟)；分割前述半導體晶圓，切斷前述保護膜形成用膜，獲得具備切斷後的保護膜形成用膜之複數個半導體晶片之步驟(分割步驟)；使貼附於前述半導體晶圓後的前述保護膜形成用膜(切斷後的保護膜形成用膜)硬化而形成保護膜之步驟(保護膜形成步驟)；以及將前述具備切斷後(已切斷)的保護膜之半導體晶片自前述支撐片扯離而進行拾取之步驟(拾取步驟)；進而，於前述貼附步驟與前述拾取步驟之間，具有前述雷射印字步驟(對前述保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光而進行印字之步驟)。
圖8係用於以示意方式說明此種半導體晶片之製造方法的一實施形態之剖面圖。
製造方法(2)的前述剝離步驟及貼附步驟分別如圖8A至圖8B所示，可利用與製造方法(1)的剝離步驟及貼附步驟相同的方法(如圖7A至圖7B所示)進行。
與製造方法(1)之情形同樣地，於製造方法(2)中，貼附步驟後，於保護膜形成用膜13與半導體晶圓9之間混入異物之情況受到抑制。
製造方法(2)的前述分割步驟中，分割半導體晶圓9，切斷保護膜形成用膜13，如圖8C所示，獲得具備切斷後的保護膜形成用膜130之複數個半導體晶片9'。此時，保護膜形成用膜13係於沿著半導體晶片9'的周緣部之位置被切斷(分割)。以符號130表示該切斷後的保護膜形成用膜13。
製造方法(2)的前述保護膜形成步驟中，使保護膜形成用膜130硬化，如圖8D所示，於半導體晶片9'形成保護膜130'。
製造方法(2)中的保護膜形成步驟可利用與製造方法(1)中的保護膜形成步驟相同的方法進行。
藉由進行本步驟，於製造方法(1)的分割步驟結束後，亦即能夠獲得與圖7中的(d)相同的狀態的附保護膜之半導體晶片。
製造方法(2)的前述拾取步驟中，如圖8E所示，將具備切斷後的保護膜130'之半導體晶片9'自支撐片10扯離而進行拾取。
製造方法(2)中的拾取步驟可利用與製造方法(1)中的拾取步驟相同的方法(如圖8E所示)進行。
藉由以上步驟，能夠獲得目標之半導體晶片9'作為附保護膜之半導體晶片。
製造方法(2)中所獲得之附保護膜之半導體晶片於保護膜130'與半導體晶片9'之間混入異物之情況受到抑制，具有優異的特性。
在製造方法(2)的貼附步驟後且拾取步驟前，於前述雷射印字步驟中，對保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光，而對保護膜形成用膜或保護膜進行雷射印字。於對保護膜形成用膜進行雷射印字之情形時，對切斷前的保護膜形成用膜13及切斷後的保護膜形成用膜130之任一者進行均可。
雷射印字步驟中，對保護膜形成用膜或保護膜，經由支撐片照射雷射光。
雷射印字步驟中，雷射印字例如可於與製造方法(1)之情形相同的印字條件進行。
製造方法(1)及(2)中，於保護膜形成步驟後進行拾取步驟，但於本實施形態的半導體晶片之製造方法中，亦可不進行保護膜形成步驟而進行至拾 取步驟，於拾取步驟後進行保護膜形成步驟(有時將本實施形態稱為「製造方法(3)」)。
亦即，本實施形態的製造方法(製造方法(3))具有：將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之步驟(貼附步驟)；分割前述半導體晶圓，切斷前述保護膜形成用膜，獲得具備切斷後的保護膜形成用膜之複數個半導體晶片之步驟(分割步驟)；將前述具備切斷後的保護膜形成用膜之半導體晶片自前述支撐片扯離而進行拾取之步驟(拾取步驟)；以及使貼附於前述半導體晶圓後的前述保護膜形成用膜(切斷及拾取後的保護膜形成用膜)硬化而形成保護膜之步驟(保護膜形成步驟)；進而，於前述貼附步驟與前述拾取步驟之間，具有前述雷射印字步驟(對前述保護膜形成用膜照射雷射光而進行印字之步驟)。
圖9係用於以示意方式說明此種半導體晶片之製造方法的一實施形態之剖面圖。
製造方法(3)的前述剝離步驟、貼附步驟及分割步驟分別如圖9A至圖9C所示，可利用與製造方法(2)的剝離步驟、貼附步驟及分割步驟相同的方法(如圖8A至圖8C所示)進行。
與製造方法(1)之情形同樣地，於製造方法(3)中，貼附步驟後，於保護膜形成用膜13與半導體晶圓9之間混入異物之情況亦受到抑制。
製造方法(3)的前述拾取步驟中，如圖9D所示，將具備切斷後的保護膜形成用膜130之半導體晶片9'自支撐片10扯離而進行拾取。
製造方法(3)中的拾取步驟可利用與製造方法(1)及(2)中的拾取步驟相同的方法(如圖7E及圖8E所示)進行。
在製造方法(3)的貼附步驟後且拾取步驟前，於前述雷射印字步驟中，對保護膜形成用膜照射雷射光，而對保護膜形成用膜進行雷射印字。該情形時，對切斷前的保護膜形成用膜13及切斷後的保護膜形成用膜130之任一者進行均可。
雷射印字步驟中，對保護膜形成用膜，經由支撐片照射雷射光。
雷射印字步驟中，雷射印字例如可利用與製造方法(1)之情形相同的印字條件進行。
製造方法(3)的前述保護膜形成步驟中，使拾取後的保護膜形成用膜130硬化，如圖9E所示，於半導體晶片9'形成保護膜130'。
於保護膜形成用膜13為熱硬化性之情形時，製造方法(3)中的保護膜形成步驟可利用與製造方法(1)及(2)中的保護膜形成步驟相同的方法進行。於保護膜形成用膜13為能量線硬化性之情形時，製造方法(3)中的保護膜形成步驟除了無需經由支撐片10對保護膜形成用膜130照射能量線之方面以外，可利用與製造方法(1)及(2)中的保護膜形成步驟相同的方法進行。
藉由以上步驟，獲得目標之半導體晶片9'作為附保護膜之半導體晶片。
製造方法(3)中所獲得之附保護膜之半導體晶片於保護膜130'與半導體晶片9'之間混入異物之情況受到抑制，具有優異的特性。
製造方法(1)至(3)中，如上文所說明，作為分割半導體晶圓9而獲得半導體晶片9'之方法，可應用以下之方法：不使用切割刀片，於半導體晶圓9的內部形成改質層，於該改質層的部位分割半導體晶圓9。該情形時，前述分割步驟中於半導體晶圓9的內部形成改質層之步驟只要為較於改質層的部位分割 半導體晶圓9之步驟之前的階段，則可於任一階段進行，例如可於貼附步驟之前、貼附步驟與保護膜形成步驟之間等任一階段進行。
前文對使用圖1所示之保護膜形成用複合片101之情形的半導體晶片之製造方法進行了說明，但本發明的半導體晶片之製造方法並不限定於此。
例如，本發明的半導體晶片之製造方法即便使用圖2至圖5所示之保護膜形成用複合片102至保護膜形成用複合片105、圖6所示之保護膜形成用複合片301等圖1所示之保護膜形成用複合片101以外的保護膜形成用複合片，亦能夠同樣地製造半導體晶片。
如此，於使用另一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時，基於這些片的結構的差異，於上述製造方法中，適宜地進行步驟之追加、變更、刪除等來製造半導體晶片即可。
◇半導體裝置之製造方法
藉由上述製造方法獲得附保護膜之半導體晶片後，藉由公知的方法將該半導體晶片覆晶連接於基板的電路面，然後製成半導體封裝體，藉由使用該半導體封裝體，能夠製造目標之半導體裝置(省略圖示)。
[實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明並不受以下所示之實施例的任何限定。
[抗靜電組成物]
以下表示實施例或比較例中所使用之抗靜電組成物。
抗靜電組成物(VI-1)-1：藉由反應性乳化劑將聚吡咯乳化，並溶解於有機溶劑而獲得之聚吡咯溶液。
抗靜電組成物(VI-1)-2：出光興產公司製造的「UVH515」
[保護膜形成用組成物的製造原料]
以下表示用於製造保護膜形成用組成物之原料。
[聚合物成分(A)]
(A)-1：使丙烯酸正丁酯(10質量份)、丙烯酸甲酯(70質量份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(5質量份)及丙烯酸2-羥基乙酯(15質量份)共聚而成之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量400000、玻璃轉移溫度-1℃)
[熱硬化性成分(B)]
‧環氧樹脂(B1)
(B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER1055」，環氧當量800g/eq至900g/eq)
(B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(日本觸媒公司製造的「BPA328」，環氧當量235g/eq)
(B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造的「Epiclon HP-7200HH」，環氧當量274g/eq至286g/eq)
‧熱硬化劑(B2)
(B2)-1：雙氰胺(熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑，三菱化學公司製造的「DICY7」，活性氫量21g/eq)
[硬化促進劑(C)]
(C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造的「Curezol 2PHZ-PW」)
[填充材料(D)]
(D)-1：二氧化矽填料(Admatechs公司製造的「SC2050MA」，利用環氧系化合物進行了表面修飾之二氧化矽填料，平均粒徑500nm)
[著色劑(I)]
(I)-1：碳黑(三菱化學公司製造的「MA600B」)
[實施例1]
[保護膜形成用複合片之製造]
[熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)之製造]
將聚合物成分(A)-1(150質量份)、環氧樹脂(B1)-1(10質量份)、環氧樹脂(B1)-2(60質量份)、環氧樹脂(B1)-3(30質量份)、熱硬化劑(B2)-1(2.4質量份)、硬化促進劑(C)-1(2.4質量份)、填充材料(D)-1(320質量份)、及著色劑(I)-1(1.16質量份)進行混合，進而以這些的合計濃度成為55質量%之方式，利用甲基乙基酮進行稀釋，製備熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)。
[保護膜形成用膜之製造]
使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於該剝離膜的前述剝離處理面，塗敷上述所獲得之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)，於100℃乾燥2分鐘，藉此製造厚度40μm之熱硬化性的保護膜形成用膜。
[抗靜電層之形成]
作為基材，準備以下之聚丙烯製基材(厚度80μm)，其中一面的表面粗糙度Ra為0.2μm，另一面的表面粗糙度Ra小於該值，如此一面為凹凸面，另一面為平滑面。
於該聚丙烯製基材的前述凹凸面，使用棒式塗佈機，塗佈前述抗靜電組成物(VI-1)-2，於50℃乾燥1分鐘，藉此於前述基材上形成厚度170nm之背面抗靜電層。
[黏著劑組成物(I-4)之製造]
製備非能量線硬化性的黏著劑組成物(I-4)，該黏著劑組成物(I-4)含有丙烯酸系聚合物(100質量份)、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「JER828」)(以前述環氧樹脂的量計為30質量份)、及3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造的「Takenate D110N」)(以前述交聯劑的量計為35質量份)，進而含有作為溶劑之甲基乙基酮，且前述丙烯酸系聚合物、環氧樹脂及交聯劑的合計濃度為35質量%。前述丙烯酸系聚合物係使丙烯酸-2-乙基己酯(60質量份)、甲基丙烯酸甲酯(30質量份)、及丙烯酸2-羥基乙酯(10質量份)共聚而成之重量平均分子量為600000之共聚物。
[支撐片之製造]
使用與上述製造保護膜形成用膜時所使用之剝離膜相同的剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於該剝離膜的剝離處理面，塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-4)，於120℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度5μm之非能量線硬化性的黏著劑層。
繼而，將該剝離膜及黏著劑層之積層物中黏著劑層的露出面(換言之，黏著劑層中之與剝離膜側為相反側的面)、與上述所獲得之基材及背面抗靜電層之積 層物中基材的露出面(換言之，基材中之與背面抗靜電層側為相反側的面)貼合。藉此，製造背面抗靜電層、基材、黏著劑層及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成之附剝離膜之支撐片。
[保護膜形成用複合片之製造]
於上述所獲得之支撐片中，移除剝離膜。然後，將該支撐片中新產生之黏著劑層的露出面(換言之，黏著劑層中之與基材側為相反側的面)、與上述所獲得之剝離膜及保護膜形成用膜之積層物中保護膜形成用膜的露出面(換言之，保護膜形成用膜中之與剝離膜側為相反側的面)貼合。藉此，獲得背面抗靜電層(厚度170nm)、基材(厚度80μm)、黏著劑層(厚度5μm)、保護膜形成用膜(厚度40μm)及剝離膜(厚度38μm)依序於這些層的厚度方向上積層而構成之保護膜形成用複合片。該保護膜形成用複合片中，將背面抗靜電層、基材及黏著劑層之積層體(換言之，支撐片)的平面形狀設為直徑為270mm之圓形，將保護膜形成用膜及剝離膜之積層體的平面形狀設為直徑為210mm之圓形，使這些2個圓成為同心。
繼而，移除剝離膜，於保護膜形成用膜的露出面(換言之，保護膜形成用膜中之與黏著劑層側為相反側的面或第1面)中保護膜形成用膜的周緣部附近的區域，設置治具用接著劑層。
繼而，於保護膜形成用膜的第1面及治具用接著劑層的第1面，貼合與之前移除之剝離膜相同的剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)。
藉由以上步驟，製造附剝離膜之保護膜形成用複合片，該複合片為圖2所示之構成且保護膜形成用膜的大小較支撐片的大小略小。
表1中表示構成保護膜形成用複合片之各層。層一欄記載為「-」時，表示保護膜形成用複合片不具備該層。
[保護膜形成用複合片之評價]
[保護膜形成用膜於熱硬化前的保護膜形成用複合片的表面電阻率之測定]
使用表面電阻率計(Advantest公司製造的「R12704 Resistivity chamber」)，不使上述所獲得之保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜熱硬化，將施加電壓設為100V，於該片中的背面抗靜電層中之與基材為相反側的露出面，測定表面電阻率。結果示於表1中的「保護膜形成用複合片熱硬化前的表面電阻率(Ω/□)」一欄。
[保護膜形成用膜經熱硬化後的保護膜形成用複合片的表面電阻率之測定]
使用測定上述熱硬化前的表面電阻率之保護膜形成用複合片，使該複合片中的保護膜形成用膜於130℃熱硬化2小時。繼而，利用與上述相同的方法測定該經熱硬化後的保護膜形成用複合片中的背面抗靜電層的表面電阻率。結果示於表1中的「保護膜形成用複合片經熱硬化後的表面電阻率(Ω/□)」一欄。
[保護膜形成用膜及半導體晶圓間的異物混入的抑制效果之確認]
針對上述所獲得之附剝離膜之保護膜形成用複合片，自該複合片中之作為基材側之最表層的背面抗靜電層側，藉由目視進行觀察，進而使用數位顯微鏡(KEYENCE公司製造的「VE-8000」)進行觀察。並且，於保護膜形成用膜與剝離膜的整個區域確認於保護膜形成用膜與剝離膜之間有無最大長度為0.5mm以上之異物。
繼而，使用貼帶機(琳得科公司製造的「RAD-2500」)，自該附剝離膜之保護膜形成用複合片剝離(移除)剝離膜，並且立即將保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜的露出面(換言之，第1面)貼附於8吋矽晶圓(厚度350μm)的研磨面，將治具用接著劑層的露出面(換言之，第1面)貼附於環狀框架的表面，獲得保護膜形成用複合片及矽晶圓之積層物。
繼而，針對所獲得之該積層物，自該積層物中之作為基材側之最表層的背面抗靜電層側，藉由目視進行觀察，進而使用數位顯微鏡(KEYENCE公司製造的「VE-8000」)進行觀察，於矽晶圓的整個區域確認於保護膜形成用膜與矽晶圓之間有無異物混入。於混入有異物之情形時，將保護膜形成用複合片自矽晶圓剝離，使用前述數位顯微鏡，測定該異物的最大長度。然後，基於下述評價基準，評價異物混入的抑制效果。結果示於表1。
(評價基準)
A：無最大長度為0.5mm以上之異物。
B：有1個至3個最大長度為0.5mm以上之異物。
C：有4個以上之最大長度為0.5mm以上之異物。
此外，本評價項目中，所謂「異物的最大長度」，意指於利用數位顯微鏡所得之觀察圖像中，於異物的表面選擇任意相互不同的2點，測定連結這些2點間之線段的長度時，該異物中成為最長之前述線段的長度。
[支撐片的全光線穿透率之測定]
對上述所獲得之支撐片，依據JIS K 7375：2008，使用UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600(島津製作所製造)，測定全光線穿透率(%)。結果示於表1。
[支撐片的霧度之測定]
對上述所獲得之支撐片，依據JIS K 7136：2000，使用NDH5000(日本電色工業公司製造)，使用白色LED(5V、3W)作為光源，測定霧度(%)。結果示於表1。
[保護膜的雷射印字視認性之評價]
自上述所獲得之保護膜形成用複合片移除剝離膜，將藉此產生之保護膜形成用膜的露出面(換言之，第1面)貼附於8吋之矽晶圓的內面。此時的貼附係使用貼帶機(琳得科公司製造的「RAD2700」)而進行。藉此，製作基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及矽晶圓依序於這些層的厚度方向上積層而構成之第1積層結構體。
繼而，使用雷射印字裝置(EO Technics公司製造的「CSM300M」)，對保護膜形成用膜中之黏著劑層側的面(換言之，第2面)，經由支撐片於波長：532nm、頻率：20kHz之條件照射雷射光，藉此進行印字。此時，以印字速度100mm/sec列印0.3mm×0.2mm之大小之文字。
繼而，經由支撐片，使用數位顯微鏡(KEYENCE公司製造的「VHS-1000」)，以倍率100倍觀察該保護膜形成用膜的印字(雷射印字)，依據下述基準，評價印字(文字)的視認性。結果示於表1。此處評價之保護膜形成用膜的雷射印字視認性可視為等同於保護膜的雷射印字視認性。
A：印字清晰，能夠容易地視認。
B：印字略微模糊，無法容易地視認。
C：印字不清晰，無法視認。
[保護膜形成用複合片之製造]
[實施例2]
變更前述抗靜電組成物(VI-1)-2的塗佈量，將背面抗靜電層的厚度設為50nm代替170nm，除了這些方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造保護膜形成用複合片。本實施例中所製造之保護膜形成用複合片係背面抗靜電層(厚度50nm)、基材(厚度80μm)、黏著劑層(厚度5μm)、保護膜形成用膜(厚度40μm)及剝離膜(厚度38μm)依序於這些層的厚度方向上積層而構成，並且為圖2所示之構成且保護膜形成用膜的大小較支撐片的大小略小。
結果示於表1。
[保護膜形成用複合片之評價]
對上述所獲得之保護膜形成用複合片，利用與實施例1之情形相同的方法，進行評價。結果示於表1。
[比較例1]
使用前述抗靜電組成物(VI-1)-1代替前述抗靜電組成物(VI-1)-2，變更前述抗靜電組成物(VI-1)-1的塗佈量，將背面抗靜電層的厚度設為75nm代替170nm，將背面抗靜電層的乾燥設為100℃ 2分鐘，除了這些方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造及評價保護膜形成用複合片。本比較例中所製造之保護膜形成用複合片係背面抗靜電層(厚度75nm)、基材(厚度80μm)、黏著劑層(厚度5μm)、保護膜形成用膜(厚度40μm)及剝離膜(厚度38μm)依序於這些層的厚度方向上積層而構成，並且為圖2所示之構成且保護膜形成用膜的大小較支撐片的大小略小。
結果示於表1。
[比較例2]
不形成背面抗靜電層，除了該方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造及評價保護膜形成用複合片。本比較例中所製造之保護膜形成用複合片係基材(厚度80μm)、黏著劑層(厚度5μm)、保護膜形成用膜(厚度40μm)及剝離膜(厚度38μm)依序於這些層的厚度方向上積層而構成，且進而具備治具用接著劑層，並且於圖2中不具備背面抗靜電層，且保護膜形成用膜的大小較支撐片的大小略小。
結果示於表1。
Figure 108143978-A0305-02-0115-1
由上述結果可明確，實施例1至實施例2的保護膜形成用複合片中，背面抗靜電層的表面電阻率於使保護膜形成用膜於熱硬化前為2.8×108Ω/□至4.1×108Ω/□，於使保護膜形成用膜經熱硬化後為1.7×109Ω/□至5.3×109Ω/□，這些保護膜形成用複合片於平常時抗靜電性優異。並且，於使用這些保護膜形成用複合片之情形時，保護膜形成用膜及半導體晶圓間的異物混入受到抑制。
實施例1至實施例2的保護膜形成用複合片中的支撐片的全光線穿透率為85%以上(91%)，霧度為43%以下(36%至37%)，這些複合片經由支撐片之保護膜的雷射印字視認性優異。
相對於此，比較例1的保護膜形成用複合片中的支撐片的全光線穿透率未達85%(80%)，霧度超過43%(47%)，與實施例1至實施例2的保護膜形成用複合片相比，經由支撐片之保護膜的雷射印字視認性差。
比較例2的保護膜形成用複合片中，背面抗靜電層的表面電阻率於使保護膜形成用膜於熱硬化前為5.0×1015Ω/□，於使保護膜形成用膜經熱硬化後為5.6×1015Ω/□，這些保護膜形成用複合片於平常時抗靜電性差。並且，於使用這些保護膜形成用複合片之情形時，保護膜形成用膜及半導體晶圓間的異物混入未受到抑制。另外，比較例2的保護膜形成用複合片中的支撐片的霧度超過43%(47%)，與實施例1至實施例2的保護膜形成用複合片相比，經由支撐片之保護膜的雷射印字視認性差。
[產業可利用性]
本發明可用於製造半導體裝置。
10:支撐片
10a:支撐片的第1面
11:基材
11a:基材的第1面
11b:基材的第2面
12:黏著劑層
12a:黏著劑層的第1面
13:保護膜形成用膜
13a:保護膜形成用膜的第1面
16:治具用接著劑層
16a:治具用接著劑層的第1面
16c:治具用接著劑層的側面
17:背面抗靜電層
101:保護膜形成用複合片

Claims (4)

  1. 一種保護膜形成用複合片，具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜；前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層；前述支撐片的全光線穿透率為85%以上；前述抗靜電層的厚度為20nm至200nm；前述抗靜電層中，作為抗靜電劑含有聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT/PSS)、或是奈米碳管，前述抗靜電劑的含量相對於前述抗靜電層的總質量之比例為0.1質量%至30質量%；前述保護膜形成用複合片於熱硬化前的表面電阻率為1.0×105Ω/□至5.0×1010Ω/□；前述保護膜形成用複合片於熱硬化後的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成用複合片，其中前述支撐片的霧度為43%以下。
  3. 一種保護膜形成用複合片，具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜；前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層；前述支撐片的霧度為43%以下；前述抗靜電層的厚度為20nm至200nm；前述抗靜電層中，作為抗靜電劑含有聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT/PSS)、或是奈米碳管，前述抗靜電劑的含量相對於前述抗靜電層的總質量之比例為0.1質量%至30質量%； 前述保護膜形成用複合片於熱硬化前的表面電阻率為1.0×105Ω/□至5.0×1010Ω/□；前述保護膜形成用複合片於熱硬化後的表面電阻率為1.0×1011Ω/□以下。
  4. 一種半導體晶片之製造方法，具有：將如請求項1至3中任一項所記載之保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之步驟；使貼附於前述半導體晶圓後的前述保護膜形成用膜硬化而形成保護膜之步驟；分割前述半導體晶圓，切斷前述保護膜或保護膜形成用膜，獲得具備切斷後的保護膜或保護膜形成用膜之複數個半導體晶片之步驟；以及將前述具備切斷後的保護膜或保護膜形成用膜之半導體晶片自前述支撐片扯離而進行拾取之步驟；進而，於前述貼附步驟與前述拾取步驟之間，具有對前述保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光而進行印字之步驟。
TW108143978A 2018-12-05 2019-12-02 保護膜形成用複合片、以及半導體晶片之製造方法 TWI837233B (zh)

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