CN115820153A - 保护膜形成膜及保护膜形成用复合片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种保护膜形成膜，其为固化性或非固化性的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为固化性时，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的固化物的最大静电压为1000V以下、且静电压的半衰期为30秒以下，所述保护膜形成膜为非固化性时，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的最大静电压为1000V以下、且静电压的半衰期为30秒以下。

Description

保护膜形成膜及保护膜形成用复合片

技术领域

本发明涉及保护膜形成膜以及保护膜形成用复合片。

本申请基于2021年9月16日于日本提出申请的日本特愿2021-151221号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

在半导体晶圆或绝缘体晶圆等晶圆中，存在一种在其一个面(电路面)上形成有电路，并在该面(电路面)上具有凸点(bump)等凸状电极的晶圆。这样的晶圆可通过分割而形成芯片，可通过将其凸状电极连接于电路基板上的连接焊垫(connection pad)而搭载在所述电路基板上。

在这样的晶圆或芯片中，为了抑制裂纹的产生等破损，有时会用保护膜保护与电路面为相反侧的面(背面)。

为了形成这样的保护膜，在晶圆的背面贴附用于形成保护膜的保护膜形成膜。保护膜形成膜有时层叠在用于支撑该保护膜形成膜的支撑片上而以保护膜形成用复合片的状态使用，也有时不层叠在支撑片上而进行使用。接着，在背面具备保护膜形成膜的晶圆经过此后的各种工序而被加工为在背面具备保护膜的芯片(带保护膜的芯片)。例如，公开了一种在于背面具备保护膜形成膜的晶圆中分割晶圆而制作芯片，同时将保护膜形成膜切断为与芯片相同大小，然后使该切断后的保护膜形成膜热固化，由此制作带保护膜的芯片的方法(参照专利文献1)。这种带保护膜的芯片在将其拾取后被搭载于电路基板，构成各种基板装置(例如半导体装置)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2020/105677号

发明内容

本发明要解决的技术问题

另一方面，在用于下一个工序之前，有时利用作为带(tape)状的包装材料的压纹载带逐个包装(梱包)拾取后的带保护膜的芯片，并以卷绕成卷盘状的状态进行保管后，从压纹载带中取出该拾取后的带保护膜的芯片并加以使用。保管中的带保护膜的芯片有时还会被进一步搬运或交易。图1为示意性地示出用压纹载带包装的带保护膜的芯片与正在从压纹载带中取出的带保护膜的芯片的一个实例的截面图。

压纹载带9通过具备托盘(tray)91与盖带92而构成，所述托盘具有用于收纳带保护膜的芯片8的口袋911a。在带状的托盘91的长度方向上以呈一列的方式设置有多个口袋911a，在这些口袋911a的内部逐个收纳有带保护膜的芯片8。在口袋911a的内部，以带保护膜的芯片8中的芯片80朝向口袋911a的底面侧、保护膜81朝向盖带92侧的方式收纳有带保护膜的芯片8。并且，以该状态在托盘91的口袋911a的开口部侧贴附盖带92来封闭所述开口部，由此利用压纹载带9包装带保护膜的芯片8。

在下一个工序使用带保护膜的芯片8时，例如将压纹载带9直接以卷盘状设置于贴片机，并在电路基板上安装带保护膜的芯片8。此时，将盖带92从托盘91上剥离，并从托盘91中的口袋911a的内部取出带保护膜的芯片8。然而，如图1所示，存在带保护膜的芯片8因保护膜81而附着于盖带92，导致无法取出带保护膜的芯片8，阻碍带保护膜的芯片8向电路基板上的安装的技术问题。

并且，尚不确定专利文献1中公开的带保护膜的芯片能否解决这一技术问题。

本发明的目的在于提供一种保护膜形成膜与具备所述保护膜形成膜的保护膜形成用复合片，所述保护膜形成膜为用于制造带保护膜的芯片的保护膜形成膜，且在将压纹载带中的带保护膜的芯片从压纹载带中取出时，能够抑制带保护膜的芯片附着于构成压纹载带的盖带。

解决技术问题的技术手段

为了解决上述技术问题，本发明采用以下构成。

(1)一种保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜为固化性时，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的固化物的最大静电压为1000V以下、且静电压的半衰期为30秒以下，所述保护膜形成膜为非固化性时，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的最大静电压为1000V以下、且静电压的半衰期为30秒以下。

(2)根据(1)所述的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物的表面电阻率大于1.0×10¹²Ω/□，所述保护膜形成膜为非固化性时，所述保护膜形成膜的表面电阻率大于1.0×10¹²Ω/□。

(3)根据(1)或(2)所述的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜含有氧化钛。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的保护膜形成膜，其中，在所述保护膜形成膜为固化性的情况下，对所述保护膜形成膜的固化物进行动态粘弹性测定时，23℃下的损耗角正切小于0.2，在所述保护膜形成膜为非固化性的情况下，对所述保护膜形成膜进行动态粘弹性测定时，23℃下的损耗角正切小于0.2。

(5)一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为(1)～(4)中任一项所述的保护膜形成膜。

发明效果

根据本发明，提供一种保护膜形成膜与具备所述保护膜形成膜的保护膜形成用复合片，所述保护膜形成膜为用于制造带保护膜的芯片的保护膜形成膜，且在将压纹载带中的带保护膜的芯片从压纹载带中取出时，能够抑制带保护膜的芯片附着于构成压纹载带的盖带。

附图说明

图1为示意性地示出用压纹载带包装的带保护膜的芯片与正在从压纹载带中取出的带保护膜的芯片的一个实例的截面图。

图2为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成膜的一个实例的截面图。

图3为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的一个实例的截面图。

图4为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的另一个实例的截面图。

图5为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的又一个实例的截面图。

图6为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的又一个实例的截面图。

图7为示意性地示出使用本发明的一个实施方案的保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片的操作方法的一个实例的截面图。

图8为示意性地示出使用本发明的一个实施方案的保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片的操作方法的一个实例的截面图。

图9为示意性地示出使用本发明的一个实施方案的保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片的操作方法的一个实例的截面图。

附图标记说明

10、20：支撑片；10a、20a：支撑片的一个面(第一面)；11：基材；12：粘着剂层；13、23：保护膜形成膜；101、102、103、104：保护膜形成用复合片；71：保护膜。

具体实施方式

◇保护膜形成膜

本发明的一个实施方案的保护膜形成膜为固化性或非固化性，所述保护膜形成膜为固化性时，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的固化物的最大静电压为1000V以下、且静电压的半衰期为30秒以下，所述保护膜形成膜为非固化性时，按照JIS L1094:2014测定的所述保护膜形成膜的最大静电压为1000V以下、且静电压的半衰期为30秒以下。

如后文所述，本实施方案的保护膜形成膜例如能够通过与支撑片层叠而构成保护膜形成用复合片。

本实施方案的保护膜形成膜能够用于制造具备芯片与设置在所述芯片的背面(后文中对芯片的背面进行说明)的保护膜的带保护膜的芯片。

带保护膜的芯片被搭载于电路基板，构成各种基板装置(例如半导体装置)。与在上文中说明的相同，在如此用于下一个工序之前，有时利用作为带状的包装材料的压纹载带将带保护膜的芯片逐个包装，且优选以卷绕成卷盘状的状态进行保管。压纹载带通过具备托盘与盖带而构成，所述托盘具有用于收纳带保护膜的芯片的口袋，通过以在所述口袋的内部逐个收纳有带保护膜的芯片的状态，将盖带贴附于托盘的口袋的开口部侧，从而密封所述开口部。由此，利用压纹载带包装带保护膜的芯片。并且，被包装的带保护膜的芯片以该状态进行保管，保管中的带保护膜的芯片有时会被进一步搬运或交易。使用带保护膜的芯片时，将盖带从托盘上剥离，从托盘的口袋的内部取出带保护膜的芯片。

此时，使用本实施方案的保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片向盖带的附着得以抑制。在这一点上，本实施方案的保护膜形成膜与以往的保护膜形成膜不同。由于满足上述的最大静电压与静电压的半衰期这两个条件，因此本实施方案的保护膜形成膜实现如此优异的效果。

通过使用本实施方案的保护膜形成膜、或具备该保护膜形成膜的保护膜形成用复合片，能够制造具备芯片与设置在所述芯片的背面的保护膜的带保护膜的芯片。

所述带保护膜的芯片例如能够通过下述方式制造：在晶圆的背面贴附保护膜形成膜后，通过保护膜形成膜的固化而形成保护膜，将晶圆分割成芯片，并将保护膜沿芯片的外周切断。

在本说明书中，作为“晶圆”，可列举出由硅、锗、硒等元素半导体，或者GaAs、GaP、InP、CdTe、ZnSe、SiC等化合物半导体构成的半导体晶圆；由蓝宝石、玻璃、铌酸锂、钽酸锂等绝缘体构成的绝缘体晶圆。

这些晶圆的一个面上形成有电路，在本说明书中，将晶圆的这种形成有电路的一侧的面称为“电路面”。并且，将晶圆的与电路面为相反侧的面称为“背面”。

晶圆通过切割等手段而进行分割，形成芯片。在本说明书中，与晶圆的情况相同，将芯片的形成有电路的一侧的面称为“电路面”，将与芯片的电路面为相反侧的面称为“背面”。

优选晶圆的电路面与芯片的电路面上均设置有凸点、支柱(pillar)等凸状电极。凸状电极优选由焊锡构成。

进一步，通过使用所述带保护膜的芯片，能够制造基板装置。

在本说明书中，“基板装置”是指将带保护膜的芯片在其电路面上的凸状电极处、以倒装芯片的方式连接于电路基板上的连接焊垫而构成的装置。例如，使用半导体晶圆作为晶圆时，作为基板装置，可列举出半导体装置。

本实施方案的保护膜形成膜可通过其固化而作为保护膜发挥功能，也可以未固化的状态作为保护膜发挥功能。以未固化的状态作为保护膜发挥功能的所述保护膜形成膜例如可在贴附于晶圆的目标位置的阶段，视作形成了保护膜。

本实施方案的保护膜形成膜可以为固化性及非固化性中的任一种。

本实施方案的固化性的保护膜形成膜可以为热固性及能量射线固化性中的任一种，也可以具有热固性及能量射线固化性这两种特性。

本实施方案的保护膜形成膜也可以为非能量射线固化性。

在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为能量射线的实例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。对于紫外线，例如可通过使用高压汞灯、融合灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而进行照射。对于电子束，能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。

在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。

在本说明书中，“非固化性”是指不论通过加热或照射能量射线等任何手段也不进行固化的性质。

使所述保护膜形成膜热固化而形成保护膜时，与通过照射能量射线而使其固化时不同，由于即使保护膜形成膜的厚度变厚，保护膜形成膜也通过加热而充分固化，因此能够形成保护性能高的保护膜。此外，通过使用加热烘箱等通常的加热手段，能够将许多保护膜形成膜一并加热而使其热固化。

当通过照射能量射线而使保护膜形成膜固化进而形成保护膜时，与使其热固化时不同，所述保护膜形成用复合片无需具有耐热性，能够构成广范围的保护膜形成用复合片。此外，通过照射能量射线，能够以短时间使其固化。

当不使保护膜形成膜固化就将其作为保护膜使用时，由于能够省略固化工序，因此能够通过经简化的工序制造带保护膜的芯片。

保护膜形成膜可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。保护膜形成膜由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。

在本说明书中，不限于保护膜形成膜的情况，“多个层可彼此相同，也可彼此不同”是指“可以所有层均相同，也可以所有层均不同，还可以仅部分层相同”，进一步，“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一者彼此不同”。

所述保护膜形成膜为固化性时，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的固化物的最大静电压(静电压的最大值)为1000V以下，所述保护膜形成膜为非固化性时，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的最大静电压(静电压的最大值)为1000V以下。即，用该方法测定保护膜形成膜的固化物的静电压、及为非固化性的保护膜形成膜的静电压时，其测定值始终为1000V以下。

在本说明书中，只要没有特别说明，则“保护膜形成膜的最大静电压”是指“非固化性保护膜形成膜的最大静电压”，而不是“固化性保护膜形成膜的最大静电压”。

保护膜形成膜为热固性时，规定了后述静电压与所述最大静电压的保护膜形成膜的固化物是指，将保护膜形成膜于130℃加热2小时，由此使其热固化而得到的热固化物，相当于保护膜。

保护膜形成膜为能量射线固化性时，规定了后述静电压与所述最大静电压的保护膜形成膜的固化物是指，通过以照度为220mW/cm²、光量为600mJ/cm²的条件对保护膜形成膜照射能量射线从而得到的能量射线固化物，相当于保护膜。

保护膜形成膜的固化物与非固化性保护膜形成膜的最大静电压优选为850V以下，更优选为700V以下，例如可以为620V以下及540V以下中的任一范围。所述最大静电压越低，抑制上述带保护膜的芯片附着于盖带的效果变得越高。

在本说明书中，只要没有特别说明，则仅记作“最大静电压”时是指，上述保护膜形成膜的固化物的最大静电压与非固化性保护膜形成膜的最大静电压这两者。

所述最大静电压的下限值没有特别限定。例如，能够更容易地制造所述最大静电压为50V以上的保护膜形成膜。

所述最大静电压例如可以为50～1000V、50～850V、50～700V、50～620V及50～540V中的任一范围。然而，这些范围只是所述最大静电压的一个实例。

进一步，所述保护膜形成膜为固化性时，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的固化物的静电压的半衰期为30秒以下，所述保护膜形成膜为非固化性时，按照JISL 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的静电压的半衰期为30秒以下。

所述静电压的半衰期是指，用该方法测定保护膜形成膜的固化物或非固化性保护膜形成膜的静电压时，开始测定后的静电压成为开始测定时的静电压的1/2所需的时间。由于在开始测定静电压的同时，停止使保护膜形成膜的固化物或非固化性保护膜形成膜带电的操作(例如，利用电晕放电电场使其带电的操作)，因此开始测定时(开始测定后0秒)的静电压为保护膜形成膜的固化物或非固化性保护膜形成膜的最大静电压。

保护膜形成膜的固化物与非固化性保护膜形成膜的静电压的半衰期优选为28秒以下，例如可以为20秒以下及10秒以下中的任一范围。所述静电压的半衰期越短，抑制上述带保护膜的芯片附着于盖带的效果变得越高。

在本说明书中，只要没有特别说明，则仅记作“静电压的半衰期”时是指，上述保护膜形成膜的固化物的静电压的半衰期与非固化性保护膜形成膜的静电压的半衰期这两者。

所述静电压的半衰期的下限值没有特别限定。例如，能够更容易地制造所述静电压的半衰期为0.5秒以上的保护膜形成膜。

所述静电压的半衰期例如可以为0.5～30秒、0.5～28秒、0.5～20秒及0.5～10秒中的任一范围。然而，这些范围只是所述静电压的半衰期的一个实例。

所述最大静电压与所述静电压的半衰期均可通过调节保护膜形成膜的含有成分的种类与含量来适当调节。特别是通过调节保护膜形成膜的金属氧化物的含量，能够更容易地调节所述最大静电压与所述静电压的半衰期。

所述金属氧化物例如包含在后述的组合物(III)中的填充材料(D)、组合物(IV)中的填充材料或组合物(V)中的填充材料中。

作为优选的所述金属氧化物，例如可列举出氧化钛、氧化铝等，更优选氧化钛。即，所述保护膜形成膜更优选含有氧化钛。

所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物的表面电阻率优选大于1.0×10¹²Ω/□，所述保护膜形成膜为非固化性时，所述保护膜形成膜的表面电阻率优选大于1.0×10¹²Ω/□。带保护膜的芯片的误操作的程度因芯片的种类及用途而异，可能会因带保护膜的芯片的表面的少量电传导导致带保护膜的芯片发生误操作，对此，通过满足上述表面电阻率，能够进一步减少这种可能性。

规定了所述表面电阻率的保护膜形成膜的固化物及非固化性保护膜形成膜分别与上文中说明的规定了所述最大静电压与所述静电压的半衰期的保护膜形成膜的固化物及非固化性保护膜形成膜相同。

从能够进一步减少上述带保护膜的芯片的误操作的角度出发，保护膜形成膜的固化物与非固化性保护膜形成膜的表面电阻率优选为1.0×10¹³Ω/□以上，例如可以为1.0×10¹⁴Ω/□以上及1.0×10¹⁵Ω/□以上中的任一范围。

在本说明书中，只要没有特别说明，则仅记作“表面电阻率”时是指，上述保护膜形成膜的固化物的表面电阻率与非固化性保护膜形成膜的表面电阻率这两者。

所述表面电阻率的上限值没有特别限定。例如，能够更容易地制造所述表面电阻率为1.0×10¹⁶Ω/□以下的保护膜形成膜。

所述表面电阻率例如可以大于1.0×10¹²Ω/□且为1.0×10¹⁶Ω/□以下、1.0×10¹³～1.0×10¹⁶Ω/□、1.0×10¹⁴～1.0×10¹⁶及1.0×10¹⁵～1.0×10¹⁶Ω/□中的任一范围。然而，这些范围只是所述表面电阻率的一个实例。

所述表面电阻率可通过调节保护膜形成膜的含有成分的种类与含量来适当调节。例如，通过调节保护膜形成膜的金属氧化物、聚合物成分等的含量，能够更容易地调节所述表面电阻率。

所述金属氧化物与在上文中说明的相同。

所述聚合物成分例如包含在后述的组合物(III)中的聚合物成分(A)或热塑性树脂、组合物(IV)中的能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)、或者组合物(V)中的热塑性树脂中。

在所述保护膜形成膜为固化性的情况下，对所述保护膜形成膜的固化物进行动态粘弹性测定时，23℃下的损耗角正切优选小于0.2，在所述保护膜形成膜为非固化性的情况下，对所述保护膜形成膜进行动态粘弹性测定时，23℃下的损耗角正切优选小于0.2。通过使保护膜形成膜满足这种条件，抑制上述带保护膜的芯片附着于盖带的效果变得更高。

规定了所述损耗角正切的保护膜形成膜的固化物及非固化性保护膜形成膜分别与上文中说明的规定了所述最大静电压与所述静电压的半衰期的保护膜形成膜的固化物及非固化性保护膜形成膜相同。

在本实施方案中，对保护膜形成膜的固化物与非固化性保护膜形成膜中的任一者而言，所规定的所述“损耗角正切”通常又被称为“损耗系数”或“tanδ”，其是储能模量与损耗模量之比(损耗模量/储能模量)，在本说明书中，有时称为“tanδ”。

使用动态粘弹性测定装置，将测定频率设为11Hz，在-70～100℃的温度范围内，将升温速度设为3℃/分钟，对保护膜形成膜的固化物或非固化性保护膜形成膜进行升温，测定23℃下的储能模量及损耗模量，由此求出所述tanδ。

只要不阻碍上述储能模量及损耗模量的测定的实施、不损害23℃下的损耗角正切的测定精度，则上述用于利用动态粘弹性测定装置的测定中的所述保护膜形成膜的固化物与非固化性保护膜形成膜的厚度没有特别限定。

为了测定所述储能模量及损耗模量而不损害其精度，优选使用多片保护膜形成膜(固化性保护膜形成膜)的层叠物的固化物、或多片非固化性保护膜形成膜的层叠物，其厚度优选为190～210μm，更优选为195～205μm，特别优选为200μm。作为多片非固化性保护膜形成膜的层叠物中的厚度为200μm的层叠物，例如可列举出厚度为25μm的8片非固化性保护膜形成膜的层叠物。作为多片保护膜形成膜的层叠物的固化物中的厚度为200μm的层叠物，例如可列举出厚度为25μm的8片保护膜形成膜的层叠物的固化物。

在本说明书中，只要没有特别说明，则不限于上述保护膜形成膜的固化物与非固化性保护膜形成膜的情况，“厚度”是指在对象物中随机选择的5个位置测定的厚度的平均值所表示的值，可按照JIS K7130、使用恒压测厚仪获得。

从进一步提高抑制上述带保护膜的芯片附着于盖带的效果的角度出发，保护膜形成膜的固化物与非固化性保护膜形成膜的tanδ优选为0.17以下，例如可以为0.14以下及0.12以下中的任一范围。

在本说明书中，只要没有特别说明，则仅记作“tanδ”时是指，上述保护膜形成膜的固化物的tanδ与非固化性保护膜形成膜的tanδ这两者。

所述tanδ的下限值没有特别限定。例如，能够更容易地制造所述tanδ为0.03以上的保护膜形成膜。

所述tanδ例如可以为0.03以上且小于0.2、0.03～0.17、0.03～0.14及0.03～0.12中的任一范围。然而，这些范围只是所述tanδ的一个实例。

所述tanδ可通过调节保护膜形成膜的含有成分的种类与含量来适当调节。例如，通过调节保护膜形成膜的填充材料、热固性成分、能量射线固化性成分等的含量，能够更容易地调节所述tanδ。

所述填充材料例如包含在后述的组合物(III)中的填充材料(D)、组合物(IV)中的填充材料或组合物(V)中的填充材料中。

所述热固性成分例如包含在后述的组合物(III)中的热固性成分(B)或组合物(IV)中的热固性成分中。

所述能量射线固化性成分例如包含在后述的组合物(III)中的能量射线固化性树脂(G)或组合物(IV)中的能量射线固化性成分(a)中。

作为优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出一种保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为固化性，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的固化物的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下，所述保护膜形成膜进一步满足下述(X1)及下述(X2)中的任意一者或两者：

(X1)所述保护膜形成膜的固化物的表面电阻率大于1.0×10¹²Ω/□；

(X2)对所述保护膜形成膜的固化物进行动态粘弹性测定时，23℃下的损耗角正切(tanδ)小于0.2。

作为优选的所述保护膜形成膜的另一个实例，可列举出一种保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为非固化性，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下，所述保护膜形成膜进一步满足下述(Y1)及下述(Y2)中的任意一者或两者：

(Y1)所述保护膜形成膜的表面电阻率大于1.0×10¹²Ω/□；

(Y2)对所述保护膜形成膜进行动态粘弹性测定时，23℃下的损耗角正切(tanδ)小于0.2。

所述保护膜形成膜的厚度优选为1～100μm，例如可以为3～80μm、5～60μm及7～45μm中的任一范围。通过使保护膜形成膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的保护膜。通过使保护膜形成膜的厚度为所述上限值以下，可避免过厚的厚度。

此处，“保护膜形成膜的厚度”是指保护膜形成膜整体的厚度，例如，由多个层构成的保护膜形成膜的厚度是指构成保护膜形成膜的所有层的合计厚度。

＜＜保护膜形成用组合物＞＞

所述保护膜形成膜可使用含有其构成材料的保护膜形成用组合物而形成。例如，保护膜形成膜可通过在欲形成保护膜形成膜的对象面上涂布保护膜形成用组合物，并根据所需进行干燥而形成。保护膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与保护膜形成膜中的所述成分彼此的含量比相同。在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。

热固性保护膜形成膜能够使用热固性保护膜形成用组合物而形成，能量射线固化性保护膜形成膜能够使用能量射线固化性保护膜形成用组合物而形成，非固化性保护膜形成膜能够使用非固化性保护膜形成用组合物而形成。

在本说明书中，当保护膜形成膜具有热固性及能量射线固化性这两种特性时，且保护膜形成膜的热固化对保护膜形成的贡献大于能量射线固化的贡献时，将保护膜形成膜视为热固性的膜。与之相反，当保护膜形成膜的能量射线固化对保护膜形成的贡献大于热固化的贡献时，将保护膜形成膜视为能量射线固化性的膜。

在保护膜形成膜中，保护膜形成膜中的1种或2种以上的后述含有成分的合计含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％。

同样地，在保护膜形成用组合物中，保护膜形成用组合物中的1种或2种以上的后述含有成分的合计含量相对于保护膜形成用组合物的总质量的比例不大于100质量％。

保护膜形成用组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机(blade coater)、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机(mayer bar coater)、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。

不论保护膜形成膜为固化性及非固化性中的哪一种，保护膜形成用组合物的干燥条件均没有特别限定，且当保护膜形成膜为固化性时，不论其为热固性及能量射线固化性中的哪一种，保护膜形成用组合物的干燥条件也均没有特别限定。但是，当保护膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。并且，例如优选在70～130℃且10秒～5分钟的条件下对含有溶剂的保护膜形成用组合物进行加热干燥。但是，优选以不使热固性保护膜形成用组合物自身与由该组合物形成的热固性保护膜形成膜进行热固化的方式，对热固性保护膜形成用组合物进行加热干燥。

以下，依次对热固性保护膜形成膜、能量射线固化性保护膜形成膜及非固化性保护膜形成膜进行说明。

◎热固性保护膜形成膜

只要使保护膜成为充分发挥其功能的程度的固化度，则将热固性保护膜形成膜贴附于晶圆的目标位置，使其热固化而形成保护膜时的固化条件没有特别限定，根据热固性保护膜形成膜的种类进行适当选择即可。

例如，热固性保护膜形成膜的热固化时的加热温度优选为100～200℃，例如可以为110～180℃及120～170℃中的任一范围。所述热固化时的加热时间优选为0.5～5小时，例如可以为0.5～3小时及1～2小时中的任一范围。

将常温的保护膜形成膜加热至大于常温的温度，接着冷却至常温，由此制成加热-冷却后的保护膜形成膜，并在相同的温度下对加热-冷却后的保护膜形成膜的硬度与加热前的保护膜形成膜的硬度进行比较时，在加热-冷却后的保护膜形成膜更硬的情况下，该保护膜形成膜为热固性。

作为优选的热固性保护膜形成膜，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成膜。可将聚合物成分(A)视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。热固性成分(B)为能够将热作为反应诱因(trigger)而进行固化(聚合)反应的成分。另外，在本说明书中，聚合反应中还包括缩聚反应。

＜热固性保护膜形成用组合物(III)＞

作为优选的热固性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用组合物(III)(在本说明书中，有时仅简写为“组合物(III)”)等。

[聚合物成分(A)]

聚合物成分(A)为用于对热固性保护膜形成膜赋予成膜性及可挠性等的聚合物化合物。另外，在本说明书中，聚合物化合物中还包括缩聚反应的产物。

组合物(III)及热固性保护膜形成膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

作为聚合物成分(A)，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂(urethaneresin)、苯氧基树脂、有机硅树脂(silicone resin)、饱和聚酯树脂等，优选丙烯酸树脂。

作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。

丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000，进一步优选为200000～1200000，特别优选为300000～1000000。通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述下限值以上，热固性保护膜形成膜的形状稳定性(保管时的经时稳定性)得以提高。通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固性保护膜形成膜易于追随被粘物的凹凸面(例如，晶圆的粗糙的背面)。此外，通过使丙烯酸树脂的重均分子量在上述数值范围内，更容易将所述tanδ调节至适当的范围。

在本说明书中，只要没有特别说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。

丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-50～50℃，进一步优选为-50～20℃。通过使丙烯酸树脂的Tg为所述下限值以上，例如可抑制保护膜形成膜的固化物与支撑片的密合性，适当提高支撑片的剥离性。通过使丙烯酸树脂的Tg为所述上限值以下，热固性保护膜形成膜及其固化物与被粘物的粘合力得以提高。此外，通过使丙烯酸树脂的Tg在上述数值范围内，更容易将所述tanδ调节至适当的范围。

丙烯酸树脂具有m种(m为2以上的整数)结构单元，对衍生出这些结构单元的m种单体分别分配从1至m的任一不重复的编号，并命名为“单体m”时，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)能够使用以下所示的Fox公式计算。

[数学式1]

式中，Tg为丙烯酸树脂的玻璃化转变温度；m为2以上的整数；Tg_k为单体m的均聚物的玻璃化转变温度；W_k为丙烯酸树脂中的由单体m衍生的结构单元m的质量分数，其中，W_k满足下述式。

[数学式2]

式中，m及W_k与所述m及W_k相同。

作为所述Tg_k，能够使用高分子数据手册、粘着手册或聚合物手册(PolymerHandbook)等中记载的值。例如，丙烯酸甲酯的均聚物的Tg_k为10℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物的Tg_k为105℃，丙烯酸2-羟基乙酯的均聚物的Tg_k为-15℃，甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物的Tg_k为41℃，丙烯酸2-乙基己酯的均聚物的Tg_k为-70℃，丙烯酸的均聚物的Tg_k为103℃，丙烯腈的均聚物的Tg_k为97℃。

作为丙烯酸树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物等。

作为构成丙烯酸树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；

(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；

(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；

(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；

(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；

(甲基)丙烯酰亚胺；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”是指具有氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代的结构的基团。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同，例如“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”是包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念。

构成丙烯酸树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

丙烯酸树脂可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸树脂的所述官能团可经由后述的交联剂(F)而与其他化合物键合，也可不经由交联剂(F)而与其他化合物直接键合。

作为优选的丙烯酸树脂的一个实例，可列举出一种丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂具有由所述(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元与由所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～18，所述烷基为链状结构，由所述(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元与由所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元的合计量相对于构成所述丙烯酸树脂的结构单元的总量的比例(含量)为80～100质量％。

在这种丙烯酸树脂中，优选由所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元的量相对于构成所述丙烯酸树脂的结构单元的总量的比例(含量)为7～20质量％。

在本实施方案中，作为聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸树脂而单独使用除丙烯酸树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅简写为“热塑性树脂”)，也可同时使用丙烯酸树脂与除丙烯酸树脂以外的热塑性树脂。通过使用所述热塑性树脂，保护膜从支撑片上的剥离性得以提高、或者热固性保护膜形成膜易于追随被粘物的凹凸面(例如，晶圆的粗糙的背面)。

所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。

所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。

作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。

组合物(III)及热固性保护膜形成膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

在组合物(III)中，无论聚合物成分(A)的种类如何，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例均优选为10～85质量％，更优选为15～65质量％，进一步优选为15～45质量％，例如可以为15～35质量％，也可以为30～45质量％。

该内容与下述内容同义：无论聚合物成分(A)的种类如何，热固性保护膜形成膜中的聚合物成分(A)的含量相对于热固性保护膜形成膜的总质量的比例均优选为10～85质量％，更优选为15～65质量％，进一步优选为15～45质量％，例如可以为15～35质量％，也可以为30～45质量％。

其根据在于，在从含有溶剂的树脂组合物中去除溶剂而形成树脂膜的过程中，除溶剂以外的成分的量通常不会发生变化，树脂组合物与树脂膜的除溶剂以外的成分彼此的含量比相同。因此，在本说明书中，之后不限于热固性保护膜形成膜的情况，对于除溶剂以外的成分的含量，仅记载从树脂组合物中去除溶剂后的树脂膜中的含量。

聚合物成分(A)有时也属于热固性成分(B)。在本发明中，当组合物(III)含有这种既属于聚合物成分(A)又属于热固性成分(B)的成分时，视作组合物(III)含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。

[热固性成分(B)]

热固性成分(B)为用于使热固性保护膜形成膜热固化的成分。

组合物(III)及热固性保护膜形成膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等，优选环氧类热固性树脂。

在本发明中，热固性聚酰亚胺树脂是通过进行热固化而形成聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前体与热固性聚酰亚胺的总称。

(环氧类热固性树脂)

环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)形成。

组合物(III)及热固性保护膜形成膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

·环氧树脂(B1)

作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等二官能度以上的环氧化合物。

作为环氧树脂(B1)，可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。

环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，但从热固性保护膜形成膜的固化性以及保护膜的强度及耐热性的角度出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。

环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～950g/eq。

环氧树脂(B1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。

·热固化剂(B2)

热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥作用。

作为热固化剂(B2)，例如可列举出一分子中具有两个以上可与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。

作为热固化剂(B2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚醛树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等。

作为热固化剂(B2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺等。

热固化剂(B2)可具有不饱和烃基。

当使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)时，从提高保护膜从支撑片上的剥离性的角度出发，优选热固化剂(B2)的软化点或玻璃化转变温度高。

热固化剂(B2)中的例如多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。

热固化剂(B2)中的例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。

热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。

相对于100质量份的环氧树脂(B1)的含量，热固性保护膜形成膜中的热固化剂(B2)的含量优选为0.1～100质量份，更优选为0.5～50质量份，例如，可以为0.5～25质量份、0.5～10质量份及0.5～5质量份中的任一范围。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，更易于进行热固性保护膜形成膜的固化。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，热固性保护膜形成膜的吸湿率降低，使用保护膜形成膜而得到的封装的可靠性进一步得以提高。

相对于100质量份的聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量，热固性保护膜形成膜中的热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为10～70质量份，更优选为20～60质量份，进一步优选为25～50质量份，特别优选为30～45质量份。通过使热固性成分(B)的所述含量为上述范围，例如保护膜形成膜的固化物与支撑片的密合性得以抑制，支撑片的剥离性得以提高。

[固化促进剂(C)]

组合物(III)及热固性保护膜形成膜可含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调节组合物(III)的固化速度的成分。

作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)、三苯基膦四苯基硼酸酯(triphenylphosphine tetraphenylborate)等四苯基硼盐等。

组合物(III)及热固性保护膜形成膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

使用固化促进剂(C)时，相对于100质量份的热固性成分(B)的含量，热固性保护膜形成膜中的固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用固化促进剂(C)所带来的效果。通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如，抑制高极性的固化促进剂(C)在高温高湿度条件下在热固性保护膜形成膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高。其结果，使用保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片的可靠性进一步得以提高。

[填充材料(D)]

组合物(III)及热固性保护膜形成膜可含有填充材料(D)。通过使热固性保护膜形成膜含有填充材料(D)，易于调节热固性保护膜形成膜与保护膜的热膨胀系数，通过针对保护膜的形成对象物优化该热膨胀系数，使用保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片的可靠性进一步得以提高。此外，通过使热固性保护膜形成膜含有填充材料(D)，还能够降低保护膜的吸湿率、或者能够提高散热性。

组合物(III)及热固性保护膜形成膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一种，优选为无机填充材料。

作为优选的无机填充材料，例如可列举出氧化钛(钛白)、氧化铝(alumina)、二氧化硅、滑石、碳酸钙、红氧化铁(bengala)、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子(beads)；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。

从能够更容易地调节所述最大静电压、所述静电压的半衰期、所述表面电阻率及所述tanδ的角度出发，所述无机填充材料优选为氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种，更优选为氧化钛。即，热固性保护膜形成膜优选含有氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种，更优选含有氧化钛。

使用填充材料(D)时，热固性保护膜形成膜中的填充材料(D)的含量相对于热固性保护膜形成膜的总质量的比例优选为15～70质量％，更优选为25～60质量％，例如可以为25～50质量％及25～40质量％中的任一范围，也可以为35～60质量％及48～60质量％中的任一范围，还可以为35～50质量％。通过使所述比例为上述范围，更容易调节上述热固性保护膜形成膜与保护膜的热膨胀系数，使用保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片的可靠性进一步得以提高。此外，通过使所述比例为上述范围，更容易将所述最大静电压、所述静电压的半衰期、所述表面电阻率及所述tanδ调节至适当的范围。

使用氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种时，热固性保护膜形成膜中的氧化钛及氧化铝的合计含量(质量份)相对于填充材料(D)的含量(质量份)的比例优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％，例如可以为99～100质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，更容易将所述最大静电压、所述静电压的半衰期、所述表面电阻率及所述tanδ调节至适当的范围。

[偶联剂(E)]

组合物(III)及热固性保护膜形成膜可以含有偶联剂(E)。通过将具有能够与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的偶联剂用作偶联剂(E)，能够提高由热固性保护膜形成膜形成的保护膜对被粘物的粘合性。此外，通过使用偶联剂(E)，所述保护膜的耐水性得到提高且不损害耐热性。

偶联剂(E)优选为具有能够与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。

作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。

作为优选的所述硅烷偶联剂，还可列举出一分子中具有多个烷氧基甲硅烷基的低聚物型硅烷偶联剂。

所述低聚物型硅烷偶联剂由于不易挥发，且在一分子中具有多个烷氧基甲硅烷基，因此在对耐久性提高有效这一点上是优选的。

作为所述低聚物型硅烷偶联剂，例如可列举出作为含环氧基的低聚物型硅烷偶联剂的“X-41-1053”、“X-41-1059A”、“X-41-1056”及“X-40-2651”(均为Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造)；作为含巯基的低聚物型硅烷偶联剂的“X-41-1818”、“X-41-1810”及“X-41-1805”(均为Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)等。

组合物(III)及热固性保护膜形成膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

使用偶联剂(E)时，相对于100质量份的聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量，热固性保护膜形成膜中的偶联剂(E)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.02～5质量份，特别优选为0.03～2质量份。通过使偶联剂(E)的所述含量为上述范围，可稍微控制热固性保护膜形成膜与被粘物的化学相容性，更易于调整粘着性与剥离性。另一方面，通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得提高填充材料(D)在树脂中的分散性、或提高热固性保护膜形成膜与被粘物的粘合性等使用偶联剂(E)所带来的效果。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气的产生。

[交联剂(F)]

当使用上述的丙烯酸树脂等具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的物质作为聚合物成分(A)时，组合物(III)及热固性保护膜形成膜可含有交联剂(F)。交联剂(F)为用于使聚合物成分(A)中的所述官能团与其他化合物键合并进行交联的成分，通过如此进行交联，能够调节热固性保护膜形成膜的粘着力及内聚力。

作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物(polyisocyanate)、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。

组合物(III)及热固性保护膜形成膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

使用交联剂(F)时，在组合物(III)中，相对于100质量份的聚合物成分(A)的含量，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用交联剂(F)所带来的效果。通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，可抑制交联剂(F)的过量使用。

[能量射线固化性树脂(G)]

组合物(III)及热固性保护膜形成膜可以含有能量射线固化性树脂(G)。通过使热固性保护膜形成膜含有能量射线固化性树脂(G)，能够通过照射能量射线而使特性发生变化。

能量射线固化性树脂(G)为能量射线固化性化合物、或者为可视作由能量射线固化性化合物合成的低聚物或聚合物(polymer)。

作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内至少具有一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。

作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二环戊基酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧基改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。

所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。

用于所述低聚物或聚合物的合成的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

组合物(III)及热固性保护膜形成膜所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

使用能量射线固化性树脂(G)时，热固性保护膜形成膜中的能量射线固化性树脂(G)的含量相对于热固性保护膜形成膜的总质量的比例优选为1～30质量％，更优选为5～25质量％，特别优选为10～20质量％。

[光聚合引发剂(H)]

当组合物(III)及热固性保护膜形成膜含有能量射线固化性树脂(G)时，为了效率良好地进行能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，可含有光聚合引发剂(H)。

作为组合物(III)中的光聚合引发剂(H)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。

此外，作为光聚合引发剂(H)，例如也可列举出胺等光敏剂等。

组合物(III)及热固性保护膜形成膜所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

使用光聚合引发剂(H)时，相对于100质量份的能量射线固化性树脂(G)的含量，热固性保护膜形成膜中的光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。

[着色剂(I)]

组合物(III)及热固性保护膜形成膜优选含有着色剂(I)。通过含有着色剂(I)，能够容易地调节热固性保护膜形成膜及保护膜的透光性。

作为着色剂(I)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。

作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。

作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锑锡)类色素等。

组合物(III)及热固性保护膜形成膜所含有的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

使用着色剂(I)时，热固性保护膜形成膜的着色剂(I)的含量只要根据目的进行适当调节即可。例如，通过调节热固性保护膜形成膜的着色剂(I)的含量、调节热固性保护膜形成膜的透光性，能够调节对热固性保护膜形成膜或保护膜进行激光打标时的印字可见性。此外，通过调节热固性保护膜形成膜的着色剂(I)的含量，还能够提高保护膜的设计性、或能够使晶圆的背面的研磨痕迹不易见。若考虑上述方面，则热固性保护膜形成膜中的着色剂(I)的含量相对于热固性保护膜形成膜的总质量的比例优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～7.5质量％，特别优选为0.1～5质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，可更显著地获得使用着色剂(I)所带来的效果。例如，能够在从被粘物上剥离热固性保护膜形成膜时，通过肉眼观察而容易地确认热固性保护膜形成膜是否残留于被粘物。通过使所述比例为所述上限值以下，可抑制着色剂(I)的过量使用。

[通用添加剂(J)]

在不损害本发明的效果的范围内，组合物(III)及热固性保护膜形成膜可含有通用添加剂(J)。

通用添加剂(J)可以为公知的添加剂，能够根据目的任意选择，没有特别限定，但作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(getteringagent)、紫外线吸收剂等。

组合物(III)及热固性保护膜形成膜所含有的通用添加剂(J)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

组合物(III)及热固性保护膜形成膜的通用添加剂(J)的含量没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。

[溶剂]

组合物(III)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(III)的操作性良好。

在本说明书中，只要没有特别说明，则“溶剂”的概念不仅包括使对象成分溶解的溶剂，还包括使对象成分分散的分散介质。

所述溶剂没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。

组合物(III)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

从能够更均匀地混合组合物(III)中的含有成分的角度出发，作为更优选的组合物(III)所含有的溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。

组合物(III)的溶剂的含量没有特别限定，例如根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。

＜热固性保护膜形成用组合物(III)的制备方法＞

组合物(III)可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。

掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。

进行掺合时，混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。

只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。

◎热固性保护膜形成膜的实例

作为优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出一种保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为热固性，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的固化物(热固化物)的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下，

所述保护膜形成膜含有聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)及填充材料(D)，

所述填充材料(D)为氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种。

作为更优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出一种保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为热固性，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的固化物(热固化物)的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下，

所述保护膜形成膜含有聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)及填充材料(D)，

所述填充材料(D)为氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种，

在所述保护膜形成膜中，所述聚合物成分(A)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为10～85质量％、15～65质量％、15～45质量％、15～35质量％及30～45质量％中的任一范围，

在所述保护膜形成膜中，相对于100质量份的所述环氧树脂(B1)的含量，所述热固化剂(B2)的含量为0.1～100质量份、0.5～50质量份、0.5～25质量份、0.5～10质量份及0.5～5质量份中的任一范围，

在所述保护膜形成膜中，相对于100质量份的所述聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量，所述环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量为10～70质量份、20～60质量份、25～50质量份及30～45质量份中的任一范围，

在所述保护膜形成膜中，所述填充材料(D)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为15～70质量％、25～60质量％、25～50质量％及25～40质量％中的任一范围，

其中，在所述保护膜形成膜中，所述聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)及填充材料(D)的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％。

作为更优选的所述保护膜形成膜的另一个实例，可列举出一种保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为热固性，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的固化物(热固化物)的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下，

所述保护膜形成膜进一步满足下述(X1)及下述(X2)中的任意一者或两者：

(X1)所述保护膜形成膜的固化物(热固化物)的表面电阻率大于1.0×10¹²Ω/□；

(X2)对所述保护膜形成膜的固化物(热固化物)进行动态粘弹性测定时，23℃下的损耗角正切(tanδ)小于0.2，

所述保护膜形成膜含有聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)及填充材料(D)，

所述填充材料(D)为氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种。

作为进一步优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出一种保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为热固性，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的固化物(热固化物)的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下，

所述保护膜形成膜进一步满足下述(X1)及下述(X2)中的任意一者或两者：

(X1)所述保护膜形成膜的固化物(热固化物)的表面电阻率大于1.0×10¹²Ω/□；

(X2)对所述保护膜形成膜的固化物(热固化物)进行动态粘弹性测定时，23℃下的损耗角正切(tanδ)小于0.2，

所述保护膜形成膜含有聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)及填充材料(D)，

所述填充材料(D)为氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种，

在所述保护膜形成膜中，所述聚合物成分(A)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为10～85质量％、15～65质量％、15～45质量％、15～35质量％及30～45质量％中的任一范围，

在所述保护膜形成膜中，相对于100质量份的所述环氧树脂(B1)的含量，所述热固化剂(B2)的含量为0.1～100质量份、0.5～50质量份、0.5～25质量份、0.5～10质量份及0.5～5质量份中的任一范围，

在所述保护膜形成膜中，相对于100质量份的所述聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量，所述环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量为10～70质量份、20～60质量份、25～50质量份及30～45质量份中的任一范围，

在所述保护膜形成膜中，所述填充材料(D)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为15～70质量％、25～60质量％、25～50质量％及25～40质量％中的任一范围，

其中，在所述保护膜形成膜中，所述聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)及填充材料(D)的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％。

◎能量射线固化性保护膜形成膜

只要使保护膜成为充分发挥其功能的程度的固化度，则将能量射线固化性保护膜形成膜贴附于晶圆的目标位置，使其进行能量射线固化而形成保护膜时的固化条件没有特别限定，根据能量射线固化性保护膜形成膜的种类进行适当选择即可。

例如，对能量射线固化性保护膜形成膜进行能量射线固化时，能量射线的照度优选为120～280mW/cm²。并且，进行所述固化时的能量射线的光量优选为100～1000mJ/cm²。

＜能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV)＞

作为优选的能量射线固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)的能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV)(在本说明书中，有时仅简写为“组合物(IV)”)等。

[能量射线固化性成分(a)]

能量射线固化性成分(a)为通过照射能量射线而进行固化的成分，其为用于对能量射线固化性保护膜形成膜赋予成膜性及可挠性等，同时用于在固化后形成硬质的保护膜的成分。

在能量射线固化性保护膜形成膜中，优选能量射线固化性成分(a)未固化，优选能量射线固化性成分(a)具有粘着性，更优选能量射线固化性成分(a)未固化且具有粘着性。

作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)的至少一部分可通过交联剂而交联，也可不被交联。

(具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))

作为具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出具有由丙烯酸聚合物(a11)和能量射线固化性化合物(a12)反应而成的结构的丙烯酸树脂(a1-1)，所述丙烯酸聚合物(a11)具有能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团，所述能量射线固化性化合物(a12)具有与所述官能团进行反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团。

作为能够与其他化合物所具有的基团进行反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(具有氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代的结构的基团)、环氧基等。但是，从防止晶圆或芯片等的电路腐蚀的角度出发，所述官能团优选为除羧基以外的基团。

其中，所述官能团优选为羟基。

·具有官能团的丙烯酸聚合物(a11)

作为所述具有官能团的丙烯酸聚合物(a11)，例如可列举出由具有所述官能团的丙烯酸单体与不具有所述官能团的丙烯酸单体共聚而成的聚合物，也可以为除了这些单体以外，进一步共聚有除丙烯酸单体以外的单体(非丙烯酸单体)的聚合物。

此外，所述丙烯酸聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，聚合方法也能够采用公知的方法。

作为具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。

作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。

作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。

优选具有所述官能团的丙烯酸单体为含羟基单体。

构成所述丙烯酸聚合物(a11)的具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。

此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如还可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。

在本说明书中，假定某特定化合物中的一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的结构时，将具有这种经取代的结构的化合物称为上述特定化合物的“衍生物”。

在本说明书中，“基团”不仅包括具有由多个原子键合而成的结构的原子团，也包括一个原子。

构成所述丙烯酸聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

作为所述非丙烯酸单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。

构成所述丙烯酸聚合物(a11)的所述非丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

在所述丙烯酸聚合物(a11)中，由具有所述官能团的丙烯酸单体衍生的结构单元的量相对于构成该聚合物的结构单元的总量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例为上述范围，通过所述丙烯酸聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸树脂(a1-1)容易形成能量射线固化性基团的含量合适的保护膜形成膜，能够将保护膜的固化程度调节至优选范围内。

构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述丙烯酸聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

能量射线固化性保护膜形成膜中的丙烯酸树脂(a1-1)的含量相对于能量射线固化性保护膜形成膜的总质量的比例优选为1～70质量％，更优选为5～60质量％，特别优选为10～50质量％。

·能量射线固化性化合物(a12)

所述能量射线固化性化合物(a12)优选具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为能够与所述丙烯酸聚合物(a11)所具有的官能团进行反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为所述基团。例如，当所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸聚合物(a11)的该羟基进行反应。

所述能量射线固化性化合物(a12)在一分子中所具有的所述能量射线固化性基团的数量没有特别限定，例如可考虑要求目标保护膜具有的收缩率等物性而进行适当选择。

例如，所述能量射线固化性化合物(a12)优选在一分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选具有1～3个所述能量射线固化性基团。

作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；

通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；

通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。

其中，所述能量射线固化性化合物(a12)优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。

构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

在所述丙烯酸树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例为上述范围，能量射线固化性保护膜形成膜的固化物的粘合力进一步增大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能度(一分子中具有一个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，而当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(一分子中具有两个以上的所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时大于100摩尔％。

所述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。

组合物(IV)及能量射线固化性保护膜形成膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

(具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2))

作为具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)中的所述能量射线固化性基团，可列举出包含能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。

只要满足上述条件，则所述化合物(a2)没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚醛树脂等。

作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。

作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出“国际公开第2017-188197号”第0195段等中记载的化合物。

作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚醛树脂，例如能够使用“日本特开2013-194102号公报”第0043段等中记载的树脂。上述树脂也属于构成后述的热固性成分的树脂，但在组合物(IV)中将其视为所述化合物(a2)。

所述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。

组合物(IV)及能量射线固化性保护膜形成膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]

当组合物(IV)及能量射线固化性保护膜形成膜含有所述化合物(a2)作为所述能量射线固化性成分(a)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。

作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂等。

其中，所述聚合物(b)优选为丙烯酸聚合物(以下，有时简写为“丙烯酸聚合物(b-1)”)。

作为丙烯酸聚合物(b-1)，例如可列举出与上述聚合物成分(A)相同的丙烯酸聚合物。然而，丙烯酸聚合物(b-1)不具有能量射线固化性基团。

所述聚合物(b)具有缩水甘油基、羟基、取代氨基、羧基、氨基等官能团时，所述聚合物(b)可以通过交联剂而交联。

所述官能团根据所述交联剂的种类等适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂为多异氰酸酯化合物时，作为所述官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂为环氧类化合物时，作为所述官能团，可列举出羧基、氨基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。但是，从防止晶圆或芯片的电路腐蚀的角度出发，所述官能团优选为除羧基以外的基团。

组合物(IV)及能量射线固化性保护膜形成膜所含有的不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

作为组合物(IV)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一者或两者的组合物。并且，当组合物(IV)含有所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，还优选进一步含有所述(a1)。此外，组合物(IV)也可以不含所述化合物(a2)而同时含有所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。

当组合物(IV)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在组合物(IV)中，相对于100质量份的所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量，所述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份，更优选为30～350质量份。

能量射线固化性保护膜形成膜中的所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于能量射线固化性保护膜形成膜的总质量的比例优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。通过使所述比例为上述范围，能量射线固化性保护膜形成膜的成膜性、可挠性及能量射线固化性变得更加良好。

组合物(IV)除了含有能量射线固化性成分(a)以外，还可根据目的而含有选自由热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上。

作为组合物(IV)中的所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂，可分别列举出与组合物(III)中的热固性成分(B)、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)、光聚合引发剂(H)、着色剂(I)及通用添加剂(J)相同的成分。

含有这些成分的能量射线固化性保护膜形成膜发挥与含有这些成分的热固性保护膜形成膜相同的效果。尤其是由于光聚合引发剂会效率良好地促进能量射线固化的反应，因此优选能量射线固化性保护膜形成膜含有光聚合引发剂。

从能够更容易地调节所述最大静电压、所述静电压的半衰期、所述表面电阻率及所述tanδ的角度出发，组合物(IV)及能量射线固化性保护膜形成膜优选含有氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种作为所述填充材料，更优选含有氧化钛。即，能量射线固化性保护膜形成膜优选含有氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种，更优选含有氧化钛。

在组合物(IV)中，所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂分别可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。

组合物(IV)中的所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂的含量根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。

使用所述填充材料时，能量射线固化性保护膜形成膜中的所述填充材料的含量相对于能量射线固化性保护膜形成膜的总质量的比例优选为15～70质量％。通过使所述比例为上述范围，能量射线固化性保护膜形成膜与保护膜的热膨胀系数的调节变得更容易。此外，通过使所述比例为上述范围，更容易将所述最大静电压、所述静电压的半衰期、所述表面电阻率及所述tanδ调节至适当的范围。

使用氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种时，能量射线固化性保护膜形成膜中的氧化钛及氧化铝的合计含量相对于所述填充材料的含量的比例优选为80～100质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，更容易将所述最大静电压、所述静电压的半衰期、所述表面电阻率及所述tanδ调节至适当的范围。

由于组合物(IV)的操作性因稀释而提高，因此优选进一步含有溶剂。

作为组合物(IV)所含有的溶剂，例如可列举出与组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。

组合物(IV)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。

组合物(IV)的溶剂的含量没有特别限定，例如只要根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。

＜能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV)的制备方法＞

组合物(IV)可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。

除了掺合成分的种类不同这一点以外，能量射线固化性保护膜形成用组合物例如能够通过与之前说明的热固性保护膜形成用组合物相同的方法制备。

◎能量射线固化性保护膜形成膜的实例

作为优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出一种保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为能量射线固化性，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的固化物(能量射线固化物)的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下，

所述保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)及填充材料，且可以进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，也可以不含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，

所述填充材料为氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种。

作为更优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出一种保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为能量射线固化性，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的固化物(能量射线固化物)的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下，

所述保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)及填充材料，且可以进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，也可以不含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，

所述填充材料为氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种，

在所述保护膜形成膜中，所述填充材料的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为15～70质量％，

所述保护膜形成膜进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在所述保护膜形成膜中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为5～90质量％、10～80质量％及20～70质量％中的任一范围，

其中，在所述保护膜形成膜中，所述能量射线固化性成分(a)、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)及填充材料的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％。

作为更优选的所述保护膜形成膜的另一个实例，可列举出一种保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为能量射线固化性，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的固化物(能量射线固化物)的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下，

所述保护膜形成膜进一步满足下述(X1)及下述(X2)中的任意一者或两者：

(X1)所述保护膜形成膜的固化物(能量射线固化物)的表面电阻率大于1.0×10¹²Ω/□；

(X2)对所述保护膜形成膜的固化物(能量射线固化物)进行动态粘弹性测定时，23℃下的损耗角正切(tanδ)小于0.2，

所述保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)及填充材料，且可以进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，也可以不含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，

所述填充材料为氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种。

作为进一步优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出一种保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为能量射线固化性，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的固化物(能量射线固化物)的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下，

所述保护膜形成膜进一步满足下述(X1)及下述(X2)中的任意一者或两者：

(X1)所述保护膜形成膜的固化物(能量射线固化物)的表面电阻率大于1.0×10¹²Ω/□；

(X2)对所述保护膜形成膜的固化物(能量射线固化物)进行动态粘弹性测定时，23℃下的损耗角正切(tanδ)小于0.2，

所述保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)及填充材料，且可以进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，也可以不含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，

所述填充材料为氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种，

在所述保护膜形成膜中，所述填充材料的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为15～70质量％，

所述保护膜形成膜进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在所述保护膜形成膜中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为5～90质量％、10～80质量％及20～70质量％中的任一范围，

其中，在所述保护膜形成膜中，所述能量射线固化性成分(a)、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)及填充材料的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％。

◎非固化性保护膜形成膜

作为优选的非固化性保护膜形成膜，例如可列举出含有热塑性树脂及填充材料的膜。

＜非固化性保护膜形成用组合物(V)＞

作为优选的非固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述热塑性树脂及填充材料的非固化性保护膜形成用组合物(V)(在本说明书中，有时仅简写为“组合物(V)”)等。

[热塑性树脂]

所述热塑性树脂没有特别限定。

作为所述热塑性树脂，更具体而言，例如可列举出与上述的作为组合物(III)的含有成分而举出的丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等非固化性的树脂相同的树脂。

组合物(V)及非固化性保护膜形成膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

非固化性保护膜形成膜中的所述热塑性树脂的含量相对于非固化性保护膜形成膜的总质量的比例优选为25～75质量％。

[填充材料]

含有填充材料的非固化性保护膜形成膜起到与含有填充材料(D)的热固性保护膜形成膜相同的效果。

作为组合物(V)及非固化性保护膜形成膜所含有的填充材料，可列举出与组合物(III)及热固性保护膜形成膜所含有的填充材料(D)相同的填充材料。

从能够更容易地调节所述最大静电压、所述静电压的半衰期、所述表面电阻率及所述tanδ的角度出发，组合物(V)及非固化性保护膜形成膜优选含有氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种作为所述填充材料，更优选含有氧化钛。即，非固化性保护膜形成膜优选含有氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种，更优选含有氧化钛。

组合物(V)及非固化性保护膜形成膜所含有的填充材料可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

非固化性保护膜形成膜中的填充材料的含量相对于非固化性保护膜形成膜的总质量的比例优选为15～70质量％。通过使所述比例为上述范围，与使用组合物(III)时相同，更易于调节非固化性保护膜形成膜及保护膜的热膨胀系数。此外，通过使所述比例为上述范围，更容易将所述最大静电压、所述静电压的半衰期、所述表面电阻率及所述tanδ调节至适当的范围。

使用氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种时，非固化性保护膜形成膜中的氧化钛及氧化铝的合计含量相对于所述填充材料的含量的比例优选为80～100质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，更容易将所述最大静电压、所述静电压的半衰期、所述表面电阻率及所述tanδ调节至适当的范围。

组合物(V)除了含有所述热塑性树脂及填充材料以外，还可根据目的含有其他成分。

所述其他成分没有特别限定，可根据目的任意选择。

例如，通过使用含有所述热塑性树脂及着色剂的组合物(V)，所形成的非固化性保护膜形成膜及保护膜体现出与之前说明的热固性保护膜形成膜含有着色剂(I)时相同的效果。

在组合物(V)中，所述其他成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。

组合物(V)的所述其他成分的含量只要根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。

由于组合物(V)的操作性因稀释而提高，因此优选进一步含有溶剂。

作为组合物(V)所含有的溶剂，例如可列举出与上述组合物(III)中的溶剂相同的溶剂。

组合物(V)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。

组合物(V)的溶剂的含量没有特别限定，例如根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。

＜非固化性保护膜形成用组合物(V)的制备方法＞

组合物(V)可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。

除了掺合成分的种类不同这一点以外，非固化性保护膜形成用组合物例如能够通过与之前说明的热固性保护膜形成用组合物相同的方法制备。

◎非固化性保护膜形成膜的实例

作为优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出一种保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为非固化性，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下，

所述保护膜形成膜含有热塑性树脂及填充材料，

所述填充材料为氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种。

作为更优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出一种保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为非固化性，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下，

所述保护膜形成膜含有热塑性树脂及填充材料，

所述填充材料为氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种，

在所述保护膜形成膜中，所述热塑性树脂的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为25～75质量％，

在所述保护膜形成膜中，所述填充材料的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为15～70质量％，

其中，在所述保护膜形成膜中，所述热塑性树脂及填充材料的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％。

作为更优选的所述保护膜形成膜的另一个实例，可列举出一种保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为非固化性，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下，

所述保护膜形成膜进一步满足下述(Y1)及下述(Y2)中的任意一者或两者：

(Y1)所述保护膜形成膜的表面电阻率大于1.0×10¹²Ω/□；

(Y2)对所述保护膜形成膜进行动态粘弹性测定时，23℃下的损耗角正切(tanδ)小于0.2，

所述保护膜形成膜含有热塑性树脂及填充材料，

所述填充材料为氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种。

作为进一步优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出一种保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为非固化性，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下，

所述保护膜形成膜进一步满足下述(Y1)及下述(Y2)中的任意一者或两者：

(Y1)所述保护膜形成膜的表面电阻率大于1.0×10¹²Ω/□；

(Y2)对所述保护膜形成膜进行动态粘弹性测定时，23℃下的损耗角正切(tanδ)小于0.2，

所述保护膜形成膜含有热塑性树脂及填充材料，

所述填充材料为氧化钛及氧化铝中的任意一种或两种，

在所述保护膜形成膜中，所述热塑性树脂的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为25～75质量％，

在所述保护膜形成膜中，所述填充材料的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为15～70质量％，

其中，在所述保护膜形成膜中，所述热塑性树脂及填充材料的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％。

◎保护膜形成膜的实例

图2为示意性地示出本实施方案的保护膜形成膜的一个实例的截面图。另外，为了易于理解本发明的特征，出于方便，有时将以下说明中使用的图的重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。此外，在图2之后的图中，对于与已进行了说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已进行了说明的图相同的附图标记，并省略其详细说明。

此处所示的保护膜形成膜13在其一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面13a为相反侧的另一个面(在本说明书中，有时称为“第二面”)13b上具备第二剥离膜152。

这样的保护膜形成膜13例如适合制成卷状而进行保存。

保护膜形成膜13满足所述最大静电压与所述静电压的半衰期的条件。

保护膜形成膜13可使用上述的保护膜形成用组合物而形成。

第一剥离膜151及第二剥离膜152均可以为公知的剥离膜。

第一剥离膜151及第二剥离膜152可以彼此相同，也可以为例如从保护膜形成膜13上剥离时所需的剥离力互不相等的互不相同的剥离膜。

对于图2所示的保护膜形成膜13，将第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任意一者去掉而产生的露出面为贴附于晶圆(省略图示)的背面的面。并且，使用后述的支撑片或切割片时，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中剩余的另一个而产生的保护膜形成膜13的露出面为贴附于所述支撑片或切割片的面。

虽然在图2中示出了将剥离膜设置于保护膜形成膜13的两面(第一面13a、第二面13b)的实例，但剥离膜也可仅设置于保护膜形成膜13的任意一个面，即可仅设置于第一面13a或仅设置于第二面13b。

通过同时使用本实施方案的保护膜形成膜与后述的支撑片，可构成能够同时进行保护膜的形成与切割的保护膜形成用复合片。以下，对这样的保护膜形成用复合片进行说明。

◇保护膜形成用复合片

本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为上述的本发明的一个实施方案的保护膜形成膜。

本实施方案的保护膜形成用复合片可通过其中的保护膜形成膜而贴附于晶圆的背面。

在本说明书中，只要可保持支撑片与保护膜形成膜的固化物的层叠结构，则即使在保护膜形成膜固化后，也仍将该层叠结构体称为“保护膜形成用复合片”。

以下，对构成所述保护膜形成用复合片的各个层进行详细说明。

◎支撑片

所述支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当支撑片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可以彼此相同，也可以彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。

支撑片可以为透明及非透明中的任一种，还可以根据目的进行着色。

保护膜形成膜具有能量射线固化性时，优选支撑片使能量射线透射。

作为支撑片，例如可列举出具备基材与设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片；仅由基材构成的支撑片等。当支撑片具备粘着剂层时，在保护膜形成用复合片中，粘着剂层配置在基材与保护膜形成膜之间。

当使用具备基材及粘着剂层的支撑片时，在保护膜形成用复合片中，能够容易地调节支撑片与保护膜形成膜之间的密合性及剥离性。

当使用仅由基材构成的支撑片时，能够以低成本制造保护膜形成用复合片。

以下，一边参照附图一边按照上述支撑片的种类对本实施方案的保护膜形成用复合片的实例进行说明。

◎保护膜形成用复合片的一个实例

图3为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用复合片的一个实例的截面图。

此处所示的保护膜形成用复合片101通过具备支撑片10与设置在支撑片10的一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)10a上的保护膜形成膜13而构成。

支撑片10通过具备基材11与设置在基材11的一个面(第一面)11a上的粘着剂层12而构成。在保护膜形成用复合片101中，粘着剂层12配置在基材11与保护膜形成膜13之间。

即，保护膜形成用复合片101通过将基材11、粘着剂层12及保护膜形成膜13沿它们的厚度方向依次层叠而构成。

支撑片10的第一面10a和粘着剂层12的与基材11侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)12a相同。

保护膜形成用复合片101在保护膜形成膜13上进一步具备夹具用粘合剂层16及剥离膜15。

在保护膜形成用复合片101中，在粘着剂层12的第一面12a的整个面或几乎整个面上层叠有保护膜形成膜13，在保护膜形成膜13的与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a的一部分、即周边部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16。进一步，在保护膜形成膜13的第一面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的区域、和夹具用粘合剂层16的与保护膜形成膜13侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)16a上，层叠有剥离膜15。在保护膜形成膜13的与第一面13a为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第二面”)13b上设置有支撑片10。

不限于保护膜形成用复合片101的情况，在本实施方案的保护膜形成用复合片中，剥离膜(例如，下文中的图4～图6所示的剥离膜15)为任选具备的构成，本实施方案的保护膜形成用复合片可具备剥离膜，也可不具备剥离膜。

夹具用粘合剂层16用于将保护膜形成用复合片101固定在环形框架等夹具上。

夹具用粘合剂层16例如可以具有含有粘合剂成分或粘着剂成分的单层结构，也可以具有多层结构，所述多层结构具备作为芯材的片与设置于所述片的两面的含有粘合剂成分或粘着剂成分的层。

保护膜形成用复合片101以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成膜13的第一面13a上贴附晶圆的背面，进一步将夹具用粘合剂层16的第一面16a贴附在环形框架等夹具上。

图4为示意性地示出保护膜形成用复合片的另一个实例的截面图。

此处所示的保护膜形成用复合片102除了保护膜形成膜的形状及大小不同，且夹具用粘合剂层层叠在粘着剂层的第一面而非保护膜形成膜的第一面这几点以外，与图3所示的保护膜形成用复合片101相同。

更具体而言，在保护膜形成用复合片102中，保护膜形成膜23层叠在粘着剂层12的第一面12a的部分区域、即粘着剂层12的宽度方向(图3中的左右方向)上的中央侧的区域上。进一步，在粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成膜23的区域，以不与保护膜形成膜23接触并从保护膜形成膜23的宽度方向的外侧包围保护膜形成膜23的方式，层叠有夹具用粘合剂层16。并且，在保护膜形成膜23的与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)23a和夹具用粘合剂层16的第一面16a上层叠有剥离膜15。在保护膜形成膜23的与第一面23a为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第二面”)23b上设置有支撑片10。

图5为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用复合片的又一个实例的截面图。

此处所示的保护膜形成用复合片103除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图4所示的保护膜形成用复合片102相同。

图6为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用复合片的又一个实例的截面图。

此处所示的保护膜形成用复合片104除了具备支撑片20以代替支撑片10而构成这一点以外，与图3所示的保护膜形成用复合片101相同。

支撑片20仅由基材11构成。

即，保护膜形成用复合片104通过将基材11及保护膜形成膜13沿它们的厚度方向层叠而构成。

支撑片20的保护膜形成膜13侧的面(一个面，第一面)20a与基材11的第一面11a相同。

本实施方案的保护膜形成用复合片不限于图3～图6所示的保护膜形成用复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以为变更或删除了图3～图6所示的保护膜形成用复合片的部分构成的复合片、或者也可以为在上文中说明的保护膜形成用复合片的基础上进一步增加了其他构成的复合片。

接着，进一步对构成支撑片的各个层进行详细说明。

○基材

所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。

作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。

此外，作为所述树脂，例如也可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金(polymer alloy)。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中，除聚酯以外的树脂的量为较少量。

此外，作为所述树脂，例如还可列举出上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。

从耐热性优异的角度出发，所述树脂优选为聚丙烯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。

基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～100μm。通过使基材的厚度为这样的范围，保护膜形成用复合片的可挠性与对晶圆的贴附适性进一步得以提高。

此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的合计厚度。

基材除了含有所述树脂等主要构成材料以外，还可含有填充材料、着色剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。

基材可以为透明及非透明中的任一种，也可以根据目的进行着色，还可以蒸镀有其他层。

当保护膜形成膜具有能量射线固化性时，优选基材使能量射线透射。

为了调节基材与设置在该基材上的层(例如，粘着剂层、保护膜形成膜或所述其他层)的密合性，可对表面实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理；亲油处理；亲水处理等。此外，基材的表面还可进行底涂处理。

基材可以通过含有特定范围的成分(例如，树脂等)而在至少一个面具有粘着性。

基材可使用公知的方法制造。例如，含有树脂的基材可通过对含有所述树脂的树脂组合物进行成型而制造。

○粘着剂层

所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。

作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、橡胶类树脂、有机硅树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂。

粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。

粘着剂层的厚度没有特别限定，但优选为1～100μm，更优选为3～60μm，特别优选为5～30μm。

此处，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的合计厚度。

粘着剂层可以为透明及非透明中的任一种，还可以根据目的进行着色。

当保护膜形成膜具有能量射线固化性时，优选粘着剂层使能量射线透射。

粘着剂层可以为能量射线固化性及非能量射线固化性中的任意一种。能量射线固化性粘着剂层能够调节其固化前及固化后的物性。例如，通过在拾取后述的带保护膜的芯片前，使能量射线固化性粘着剂层固化，能够更容易地拾取该带保护膜的芯片。

在本说明书中，只要可保持基材与能量射线固化性粘着剂层的固化物的层叠结构，则即使在能量射线固化性粘着剂层进行能量射线固化后，也仍将该层叠结构体称为“支撑片”。

粘着剂层可使用含有粘着剂的粘着剂组合物形成。例如，将粘着剂组合物涂布在欲形成粘着剂层的对象面上，根据所需进行干燥，由此能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂组合物中的常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层中的所述成分彼此的含量比相同。

在粘着剂层中，粘着剂层的一种或两种以上的后述含有成分的合计含量相对于粘着剂层的总质量的比例不大于100质量％。

同样地，在粘着剂组合物中，粘着剂组合物的一种或两种以上的后述含有成分的合计含量相对于粘着剂组合物的总质量的比例不大于100质量％。

粘着剂组合物的涂布及干燥例如可通过与上述保护膜形成用组合物的涂布及干燥相同的方法进行。

当粘着剂层为能量射线固化性时，作为能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出：含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(I-1a)”)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。

当粘着剂层为非能量射线固化性时，作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有所述非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4)等。

[非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)]

优选所述粘着性树脂(I-1a)为丙烯酸树脂。

作为所述丙烯酸树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸聚合物。

作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选所述烷基为直链状或支链状。

除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物优选进一步具有来自含官能团单体的结构单元。

作为所述含官能团单体，例如可列举出所述官能团与后述的交联剂进行反应而形成交联起点的含官能团单体。

作为所述含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。

除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及来自含官能团单体的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物可进一步具有来自其他单体的结构单元。

所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等进行共聚，则没有特别限定。

作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。

在所述粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)、粘着剂组合物(I-3)及粘着剂组合物(I-4)(以下，将这些粘着剂组合物一并简写为“粘着剂组合物(I-1)～(I-4)”)中，所述丙烯酸聚合物等所述丙烯酸树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

在所述丙烯酸聚合物中，来自含官能团单体的结构单元的量相对于结构单元的总量的比例优选为1～35质量％。

粘着剂组合物(I-1)或粘着剂组合物(I-4)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

在由粘着剂组合物(I-1)或粘着剂组合物(I-4)形成的粘着剂层中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为5～99质量％。

[能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)]

所述粘着性树脂(I-2a)例如可通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而得到。

所述含不饱和基团化合物为除了具有所述能量射线聚合性不饱和基团以外，还进一步具有通过与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而能够与粘着性树脂(I-1a)键合的基团的化合物。

作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。

作为能够与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。

作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

粘着剂组合物(I-2)或(I-3)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

在由粘着剂组合物(I-2)或(I-3)形成的粘着剂层中，粘着性树脂(I-2a)的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为5～99质量％。

[能量射线固化性化合物]

作为所述粘着剂组合物(I-1)或(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团且能够通过照射能量射线而固化的单体或低聚物。

作为能量射线固化性化合物中的单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。

作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出作为上文中例示的单体的聚合物的低聚物等。

粘着剂组合物(I-1)或(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

在由粘着剂组合物(I-1)或(I-3)形成的粘着剂层中，所述能量射线固化性化合物的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为1～95质量％。

[交联剂]

使用除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物作为粘着性树脂(I-1a)时，粘着剂组合物(I-1)或(I-4)优选进一步含有交联剂。

此外，当使用例如与粘着性树脂(I-1a)中的所述丙烯酸聚合物相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的丙烯酸聚合物作为粘着性树脂(I-2a)时，粘着剂组合物(I-2)或(I-3)可进一步含有交联剂。

所述交联剂例如与所述官能团进行反应而使粘着性树脂(I-1a)彼此交联或使粘着性树脂(I-2a)彼此交联。

作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。

粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

在所述粘着剂组合物(I-1)或(I-4)中，相对于100质量份的粘着性树脂(I-1a)的含量，交联剂的含量优选为0.01～50质量份。

在所述粘着剂组合物(I-2)或(I-3)中，相对于100质量份的粘着性树脂(I-2a)的含量，交联剂的含量优选为0.01～50质量份。

[光聚合引发剂]

粘着剂组合物(I-1)、(I-2)及(I-3)(以下，将这些粘着剂组合物一并简写为“粘着剂组合物(I-1)～(I-3)”)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)～(I-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，该组合物也充分地进行固化反应。

作为所述光聚合引发剂，例如可列举出与上述光聚合引发剂(H)相同的光聚合引发剂。

粘着剂组合物(I-1)～(I-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

在粘着剂组合物(I-1)中，相对于100质量份的所述能量射线固化性化合物的含量，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。

在粘着剂组合物(I-2)中，相对于100质量份的粘着性树脂(I-2a)的含量，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。

在粘着剂组合物(I-3)中，相对于100质量份的粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。

[其他添加剂]

在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-1)～(I-4)可含有不属于上述任一成分的其他添加剂。

作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。

另外，反应延迟剂是指，抑制例如因混入粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中的催化剂的作用而在保存中的粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中发生非目的性交联反应的成分。作为反应延迟剂，例如可列举出利用与催化剂相应的螯合物形成螯合物配位化合物(chelatecomplex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出一分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的反应延迟剂。

粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

粘着剂组合物(I-1)～(I-4)的其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。

[溶剂]

粘着剂组合物(I-1)～(I-4)可含有溶剂。通过使粘着剂组合物(I-1)～(I-4)含有溶剂，对涂布对象面的涂布适性得以提高。

所述溶剂优选为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。

粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。

粘着剂组合物(I-1)～(I-4)的溶剂的含量没有特别限定，进行适当调节即可。

○粘着剂组合物的制备方法

除了掺合成分的种类不同这一点以外，粘着剂组合物例如能够通过与之前说明的热固性保护膜形成用组合物相同的方法制备。

◇保护膜形成用复合片的制造方法

所述保护膜形成用复合片可通过将上述各个层按照对应的位置关系进行层叠，并根据需要调节部分或所有层的形状而制造。各个层的形成方法如上所述。

例如，制造支撑片时在基材上层叠粘着剂层的情况下，只要在基材上涂布上述粘着剂组合物并根据所需使其干燥即可。

此外，通过在剥离膜上涂布粘着剂组合物并根据所需使其干燥，从而先在剥离膜上形成粘着剂层，将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合的方法，也能够在基材上层叠粘着剂层。此时，优选将粘着剂组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。此外，此时的剥离膜只要在保护膜形成用复合片的制造过程或使用过程中的任意时机去除即可。

至此，列举了在基材上层叠粘着剂层的情况，但上述方法例如也可应用于在基材上层叠除粘着剂层以外的其他层的情况。

另一方面，例如在已层叠在基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成膜时，可在粘着剂层上涂布保护膜形成用组合物，从而直接形成保护膜形成膜。除保护膜形成膜以外的层也可以通过相同的方法、使用用于形成该层的组合物而在粘着剂层上层叠该层。如此，在已层叠在基材上的任一层(以下，简写为“第一层”)上形成新的层(以下，简写为“第二层”)从而形成连续两层的层叠结构(换言之，第一层与第二层的层叠结构)时，可应用在所述第一层上涂布用于形成所述第二层的组合物，并根据所需使其干燥的方法。

其中，第二层优选使用用于形成该层的组合物而预先形成在剥离膜上，并将该已形成的第二层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面和第一层的露出面贴合，由此形成连续两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，根据所需去除剥离膜即可。

此处，列举了在粘着剂层上层叠保护膜形成膜的情况，但可任意选择作为对象的层叠结构，例如在粘着剂层上层叠除保护膜形成膜以外的层(膜)时等的层叠结构。

如此，由于构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均可通过预先形成在剥离膜上并贴合在目标层的表面的方法而进行层叠，因此只要根据需要适当选择采用上述这种工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。

另外，保护膜形成用复合片通常以在该保护膜形成用复合片的与支撑片为相反侧的最表层(例如，保护膜形成膜)的表面上贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，通过在该剥离膜(优选在其剥离处理面)上涂布保护膜形成用组合物等用于形成构成最表层的层的组合物并根据所需使其干燥，从而先在剥离膜上形成构成最表层的层，并通过在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其余各个层，并维持未去除剥离膜而贴合有该剥离膜的状态，可得到带剥离膜的保护膜形成用复合片。

◇带保护膜的芯片的制造方法(保护膜形成膜及保护膜形成用复合片的使用方法)

所述保护膜形成膜及保护膜形成用复合片可用于所述带保护膜的芯片的制造。并且，作为带保护膜的芯片的制造方法，可采用公知的方法。以下，对带保护膜的芯片的制造方法的一个实例进行说明。

＜＜制造方法1＞＞

作为将未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成膜贴附于晶圆的背面时的带保护膜的芯片的制造方法(在本说明书中，有时称为“制造方法1”)，可列举出一种带保护膜的芯片的制造方法，其中，所述保护膜由未构成所述保护膜形成用复合片的所述保护膜形成膜形成，当所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物为所述保护膜，当所述保护膜形成膜为非固化性时，贴附于所述晶圆的背面后的所述保护膜形成膜为所述保护膜，所述带保护膜的芯片的制造方法具有：通过将所述保护膜形成膜贴附于所述晶圆的背面，从而制作在所述晶圆的背面设置(层叠)有所述保护膜形成膜或保护膜的第一层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，在所述保护膜形成膜或保护膜的与所述晶圆侧为相反侧的面、或者在所述晶圆的与所述保护膜形成膜侧或保护膜侧为相反侧的面上，层叠切割片的层叠工序；在所述层叠工序后，将所述晶圆分割(切割)，由此制作所述芯片的分割工序；在所述层叠工序后，将所述保护膜形成膜或保护膜切断的切断工序；及从所述切割片上分离并拾取具备切断后的所述保护膜形成膜或保护膜的所述芯片的拾取工序，当所述保护膜形成膜为固化性时，在所述贴附工序后，进一步具有通过使所述保护膜形成膜固化从而形成所述保护膜的固化工序。

所述制造方法1也可以在所述贴附工序与所述拾取工序之间，进一步具有印字工序，所述印字工序通过从所述保护膜形成膜或保护膜的与所述晶圆侧为相反侧的外部，对所述第一层叠体中的所述保护膜形成膜或保护膜直接照射激光或者隔着所述切割片照射激光，从而对所述保护膜形成膜或保护膜进行印字。

在所述层叠工序前具有所述印字工序时，优选所述层叠工序中作为切割片的层叠对象的保护膜形成膜或保护膜的面为在印字工序中进行印字的面。

所述切割片可以为公知的切割片，也可以为与所述支撑片相同的片。

所述层叠工序能够利用公知的方法进行。

在本实施方案中，优选在所述层叠工序后，同时进行所述分割工序与所述切断工序，或者在进行所述分割工序后进行所述切断工序。

在本实施方案中，无论晶圆的分割与保护膜形成膜或保护膜的切断的顺序如何，在通过相同的操作不中断而连续进行了晶圆的分割与保护膜形成膜或保护膜的切断的情况下，均视为同时进行了分割工序及切断工序。

所述分割工序及切断工序均可以根据进行这些工序的顺序而利用公知的方法进行。

在进行分割工序后进行切断工序时，尤其是在晶圆为半导体晶圆的情况下，例如可通过隐形切割(Stealth Dicing)(注册商标)或激光切割等进行晶圆的分割(换言之，单颗化(singulation))。

隐形切割(Stealth Dicing)(注册商标)是指如下所述的方法。即，首先，在半导体晶圆的内部设定预定进行分割的位置，以该位置为焦点，以聚焦于该焦点的方式照射激光，由此在半导体晶圆的内部形成改质层。与半导体晶圆的其他位置不同，半导体晶圆的改质层因照射激光而发生改性，其强度变弱。因此，通过对半导体晶圆施加力，在半导体晶圆的内部的改质层处，产生沿着半导体晶圆的两面方向延伸的龟裂，成为半导体晶圆的分割起点。然后，对半导体晶圆施加力，在所述改质层的部位分割半导体晶圆，制作半导体芯片。

在进行分割工序后进行切断工序时，保护膜形成膜或保护膜的切断例如可通过将保护膜形成膜或保护膜沿与其贴附于芯片的面平行的方向拉伸的所谓的扩张(expand)而进行。沿芯片的外周切断扩张后的保护膜形成膜或保护膜。基于这样的扩张的切断优选在-20～5℃等的低温下进行。

同时进行分割工序及切断工序时，可通过使用刀片的刀片切割(blade dicing)、基于激光照射的激光切割、或利用包含抛光剂的水的喷射的水切割等各种切割，同时进行晶圆的分割与保护膜形成膜或保护膜的切断。

此外，也可通过隐形切割(Stealth Dicing)形成改质层，且利用与上述相同的方法同时扩张未进行分割的半导体晶圆与保护膜形成膜或保护膜，由此同时进行半导体晶圆的分割与保护膜形成膜或保护膜的切断。

在进行切断工序后进行分割工序时，能够利用与上述相同的各种切割时的手法，切断保护膜形成膜或保护膜而不分割晶圆，接着，可通过分断(breaking)或与上述相同的各种切割时的手法将晶圆分割。

在所述拾取工序中，能够通过使用真空吸嘴作为分离手段的方法等公知的方法从切割片上拉离具备切断后的保护膜形成膜或保护膜的芯片。

除了所述贴附工序、固化工序、印字工序、层叠工序、分割工序、切断工序及拾取工序的各工序以外，制造方法(1)还可具有不属于这些工序中的任一种的其他工序。

所述其他工序的种类及进行该其他工序的时机可根据目的任意选择，没有特别限定。

＜＜制造方法2＞＞

作为将保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜贴附于晶圆的背面时的带保护膜的芯片的制造方法(在本说明书中，有时称为“制造方法2”)，可列举出一种带保护膜的芯片的制造方法，其中，所述保护膜由所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜形成，当所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物为所述保护膜，当所述保护膜形成膜为非固化性时，贴附于所述晶圆的背面后的所述保护膜形成膜为所述保护膜，所述带保护膜的芯片的制造方法具有：通过将所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜贴附于所述晶圆的背面，从而制作在所述晶圆的背面设置(层叠)有所述保护膜形成用复合片的第二层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，将所述晶圆分割，由此制作所述芯片的分割工序；在所述贴附工序后，将所述保护膜形成膜或保护膜切断的切断工序；及从所述支撑片上分离并拾取具备切断后的所述保护膜形成膜或保护膜的所述芯片的拾取工序，当所述保护膜形成膜为固化性时，在所述贴附工序后，进一步具有通过使所述保护膜形成膜固化从而形成所述保护膜的固化工序。

所述制造方法2也可以在所述贴附工序后进一步具有印字工序，所述印字工序通过从所述保护膜形成用复合片的所述支撑片侧的外部，对所述第二层叠体的所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜或保护膜照射激光，从而对所述保护膜形成膜或保护膜进行印字。

除了使用保护膜形成用复合片代替未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成膜这一点、及未进行所述层叠工序这一点以外，制造方法2与制造方法1相同，也可根据所需追加进行与制造方法1不同的其他工序。

◇带保护膜的芯片的操作方法

所述带保护膜的芯片能够在利用压纹载带逐个进行包装并进行保管后，在使用时从压纹载带中正常取出。

更具体而言，使用所述保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片的操作方法具有利用压纹载带包装所述带保护膜的芯片的包装工序、对利用所述压纹载带包装后的所述带保护膜的芯片进行保管的保管工序、及从所述压纹载带中取出保管后的所述带保护膜的芯片的取出工序，所述压纹载带通过具备托盘与盖带而构成，所述托盘具有用于收纳所述带保护膜的芯片的口袋，在所述包装工序中，将1个所述带保护膜的芯片以其中的保护膜朝向所述口袋的开口部侧的方式收纳于所述口袋的内部，在收纳有所述带保护膜的芯片的所述托盘中的所述口袋的所述开口部侧贴附所述盖带来密封所述开口部，由此利用所述压纹载带包装所述带保护膜的芯片，在所述取出工序中，将所述盖带从所述托盘上剥离，从所述口袋的内部取出所述带保护膜的芯片。根据所述操作方法，通过使用上述本实施方案的保护膜形成膜设置带保护膜的芯片中的保护膜，可在所述保管工序至所述取出工序为止的工序中，抑制收纳于所述口袋的内部的带保护膜的芯片中的保护膜附着于盖带。因此，在所述取出工序中，能够从所述口袋的内部正常地取出带保护膜的芯片。

优选所述托盘为带状，且沿其长度方向设置有多个所述口袋，更优选在所述长度方向上以呈一列的方式设置有多个所述口袋。

所述压纹载带可以为公知的压纹载带。

作为所述托盘的构成材料，例如可列举出聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯等树脂。

所述托盘中的所述口袋的形状及大小可根据作为收纳对象的带保护膜的芯片而任意设定。例如，从口袋上方向下俯视该口袋时的形状(即，平面形状)为四方形时，口袋的一个边的长度优选为0.5mm～30mm，口袋的深度优选为0.1mm～10mm。

作为所述盖带的构成材料，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂。

所述盖带的厚度优选为10～100μm。

所述托盘为带状时，在所述保管方法中，可以将密封所述开口部后的所述压纹载带卷绕成卷盘状。

将所述压纹载带卷绕成卷盘状而保管带保护膜的芯片后，可以将压纹载带以卷盘状的状态直接设置于装置(例如贴片机等)，从压纹载带中取出带保护膜的芯片。

从所述压纹载带中取出后的带保护膜的芯片可利用公知的方法供给至此后的工序(例如，将带保护膜的芯片安装在电路基板上的工序)。

图7～图9为示意性地示出上述带保护膜的芯片的操作方法的一个实例的截面图。

此处，对将带保护膜的芯片7用作带保护膜的芯片的情况进行说明，该带保护膜的芯片7具备芯片80与设置在芯片80的背面的保护膜71，且保护膜71使用上述本实施方案的保护膜形成膜而得到。

在所述包装工序中，如图7所示，将一个带保护膜的芯片7以其中的保护膜71朝向口袋的开口部侧、芯片80朝向口袋911a的底面侧的方式收纳于托盘91中的口袋911a的内部。压纹载带9通过具备托盘91与盖带92而构成，所述托盘91具有用于收纳带保护膜的芯片8的口袋911a。带状的托盘91在其长度方向上以呈一列的方式设置有多个口袋911a。接着，在收纳有带保护膜的芯片7的托盘91中的口袋911a的开口部侧贴附盖带92，密封所述开口部。图7中，箭头D₁表示将盖带92贴附于托盘91时的盖带92的移动方向。由此，利用压纹载带9将多个带保护膜的芯片7逐个包装。

盖带92向托盘91的贴附例如可以从盖带92与托盘91的一个端部开始，向另一个(相反侧)端部依次进行。

在所述保管工序中，如图8所示，保管利用压纹载带9进行包装后的带保护膜的芯片7。此时，可以以将压纹载带9卷绕成卷盘状的状态，保管带保护膜的芯片7。

在所述取出工序中，如图9所示，将盖带92从托盘91上剥离，从口袋911a的内部取出带保护膜的芯片7。图9中，箭头D₂表示将盖带92从托盘91上剥离时的盖带92的移动方向。

盖带92从托盘91上的剥离例如可以从盖带92与托盘91的一个端部开始，向另一个(相反侧)端部依次进行。

开始托盘91与盖带92的剥离的端部可以与开始贴附的端部相同，也可以不同(可以为相反侧的端部)。

使用带保护膜的芯片7时，可在所述保管工序至所述取出工序为止的工序中，抑制收纳于口袋911a的内部的带保护膜的芯片7中的保护膜71附着于盖带92。因此，在所述取出工序中，能够从口袋911a的内部正常地取出带保护膜的芯片7。

◇基板装置的制造方法

通过上述使用方法去除带保护膜的芯片后，使用该带保护膜的芯片代替以往的带保护膜的芯片，除了这一点以外，可利用与以往的基板装置的制造方法相同的方法制造基板装置。

作为这样的基板装置的制造方法，例如可列举出具有倒装芯片连接工序的制造方法，所述倒装芯片连接工序通过使使用所述保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片上的凸状电极与电路基板上的连接焊垫接触，从而使所述凸状电极与所述电路基板上的连接焊垫电连接。

实施例

以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。

＜树脂的制造原料＞

以下示出本实施例及比较例中简写的树脂的制造原料的正式名称。

MA：丙烯酸甲酯

HEA：丙烯酸2-羟基乙酯

＜保护膜形成用组合物的制备原料＞

以下示出用于制备保护膜形成用组合物的原料。

[聚合物成分(A)]

(A)-1：由MA(85质量份)及HEA(15质量份)共聚而成的丙烯酸聚合物(重均分子量400000，玻璃化转变温度6℃)。

[环氧树脂(B1)]

(B1)-1：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER828”，环氧当量184～194g/eq)

(B1)-2：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER1055”，环氧当量800～900g/eq)

(B1)-3：双环戊二烯型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的“EPICLON HP-7200HH”，环氧当量274～286g/eq)

[热固化剂(B2)]

(B2)-1：双氰胺(热活性潜伏性环氧树脂固化剂，ADEKA CORPORATION制造的“ADEKA HARDENER EH-3636AS”，活性氢量21g/eq)

[固化促进剂(C)]

(C)-1：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“CUREZOL(注册商标)2PHZ-PW”)

[填充材料(D)]

(D)-1：氧化钛填料(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的“DIMIC SZ 7030白”)

(D)-2：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的“SC2050MA”，利用环氧类化合物进行了表面改性的球形二氧化硅填料，平均粒径0.5μm)

[偶联剂(E)]

(E)-1：具有环氧基、甲基及甲氧基的低聚物型硅烷偶联剂(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造的“X-41-1056”，环氧当量280g/eq)

[交联剂(F)]

(F)-1：甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造的“CORONATE L”)

[着色剂(I)]

(I)-1：黑色颜料(TOYOCOLOR CO.,LTD.制造的“MULTILAC(注册商标)A903黑”)

[实施例1]

＜＜保护膜形成膜的制造＞＞

＜保护膜形成用组合物(III)的制备＞

将聚合物成分(A)-1(25质量份)、环氧树脂(B1)-1(9.4质量份)、环氧树脂(B1)-2(1.6质量份)、环氧树脂(B1)-3(4.7质量份)、热固化剂(B2)-1(0.31质量份)、固化促进剂(C)-1(0.31质量份)、填充材料(D)-1(56.3质量份)、偶联剂(E)-1(0.03质量份)、交联剂(F)-1(0.35质量份)及着色剂(I)-1(2质量份)溶解或分散于甲基乙基酮，并于23℃进行搅拌，由此得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为60质量％的热固性的保护膜形成用组合物(III)-1。此处所示的除甲基乙基酮以外的成分的掺合量均为不包含溶剂的目标物的掺合量。

＜保护膜形成膜的制造＞

使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(第一剥离膜，LINTEC Corporation制造的“SP-PET382150”，厚度38μm)，将上述得到的保护膜形成用组合物(III)-1涂布在该第一剥离膜的所述剥离处理面上，于120℃干燥2分钟，由此制造厚度为25μm的热固性的保护膜形成膜。

进一步，在所得到的保护膜形成膜的不具备第一剥离膜的一侧的露出面上贴合剥离膜(第二剥离膜，LINTEC Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)的剥离处理面，由此得到具备保护膜形成膜、设置于所述保护膜形成膜的一个面的第一剥离膜、及设置于所述保护膜形成膜的另一个面的第二剥离膜而构成的带剥离膜的保护膜形成膜。

＜＜带保护膜的芯片的制造＞＞

＜带保护膜的硅芯片(1)的制造＞

从上述得到的带剥离膜的保护膜形成膜中去除第二剥离膜。此外，准备一个面经#2000抛光的硅晶圆(直径200mm、厚度280μm)。使用胶带贴片机(LINTEC Corporation制造的“Adwill RAD-3600F/12)，将保护膜形成膜一边加热至70℃，一边将其露出面(曾具备第二剥离膜的面)贴附于所述硅晶圆的抛光面，由此制作第一剥离膜、所述保护膜形成膜及所述硅晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的带保护膜形成膜的硅晶圆(相当于所述第一层叠体)(所述贴附工序)。

接着，从该带保护膜形成膜的硅晶圆中的保护膜形成膜上去除第一剥离膜。

接着，将该带保护膜形成膜的硅晶圆中的保护膜形成膜于130℃加热2小时而使其热固化，由此制作保护膜与所述硅晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的带保护膜的硅晶圆(所述固化工序)。

在上述得到的带保护膜的硅晶圆中的保护膜的露出面上贴附切割片(LINTECCorporation制造的“Adwill D-676H”)(所述层叠工序)，使用切割装置(DISCOCorporation制造的“DFD6361”)，将带保护膜的硅晶圆中的硅晶圆分割(切割)为3mm×3mm的大小，同时将保护膜切断为相同大小，由此在所述切割片上制作多个作为目标的带保护膜的硅芯片(1)(所述分割工序、所述切断工序)。即，在带保护膜的硅芯片(1)中，保护膜的厚度为25μm，硅芯片的厚度为280μm，保护膜及硅芯片的大小为3mm×3mm。

接着，使用紫外线照射装置，在照度为230mW/cm²、光量为190mJ/cm²的条件下，对所述切割片照射紫外线，使切割片固化。

＜带保护膜的硅芯片(2)的制造＞

除了使用直径为200mm、厚度为150μm的硅晶圆代替直径为200mm、厚度为280μm的硅晶圆，使保护膜及硅芯片的大小为5mm×3mm以代替3mm×3mm这些点以外，利用与带保护膜的硅芯片(1)相同的方法，在所述切割片上制作多个作为目标的带保护膜的硅芯片(2)。即，在带保护膜的硅芯片(2)中，保护膜的厚度为25μm，硅芯片的厚度为150μm，保护膜及硅芯片的大小为5mm×3mm。

接着，使用紫外线照射装置，在照度为230mW/cm²、光量为190mJ/cm²的条件下，对所述切割片照射紫外线，使切割片固化。

＜＜保护膜形成膜的评价＞＞

＜保护膜形成膜的固化物的最大静电压的测定及静电压的半衰期的测定＞

将上述得到的带剥离膜的保护膜形成膜于130℃加热2小时，由此使保护膜形成膜热固化，制成带剥离膜的热固化物。该保护膜形成膜的热固化物相当于保护膜。然后，从该带剥离膜的热固化物中裁切大小为45mm×45mm的小片，从所述热固化物上去除第一剥离膜及第二剥离膜，将得到的片(大小为45mm×45mm的所述热固化物)作为试验片。

接着，使用SHISHIDO ELECTROSTATIC,.LTD.制造的“STATIC HONESTMETER TypeS-5109”作为半衰期测试仪，针对上述得到的试验片，按照JIS L 1094:2014连续测定静电压。此时，使半衰期测试仪中的施加部的针电极的前端接近试验片的一个表面，使试验片在电晕放电电场中带电后，在开始测定静电压的同时，停止使试验片带电的操作(利用电晕放电电场使其带电的操作)，并在试验片的所述一个表面侧测定静电压。然后，根据此时得到的测定值求出试验片的最大静电压，进而求出试验片的静电压衰减至最大静电压的1/2为止的时间，将其作为试验片的静电压的半衰期。将结果示于表1。此时，由于在开始测定静电压的同时停止使试验片带电的操作，因此开始测定静电压时(开始测定后0秒)的静电压为试验片的最大静电压。

＜保护膜形成膜的固化物的表面电阻率的测定＞

将上述得到的带剥离膜的保护膜形成膜于130℃加热2小时，由此使保护膜形成膜热固化，制成带剥离膜的热固化物。该保护膜形成膜的热固化物相当于保护膜。然后，从所述热固化物上去除第一剥离膜及第二剥离膜，使用表面电阻率测量仪(ADVANTESTCORPORATION制造的“R12704 Resistivity chamber”)，将施加电压设为100V，在所述热固化物的表面测定表面电阻率。将结果示于表1。

＜保护膜形成膜的固化物的tanδ(23℃)的测定＞

使用上述得到的2片带剥离膜的保护膜形成膜，从这些保护膜形成膜上去除第二剥离膜，将产生的保护膜形成膜的露出面彼此贴合，由此制作层叠有2片保护膜形成膜的第一层叠物。合计制作4片第一层叠物。进一步，使用2片第一层叠物，从这些层叠物中分别去除一个第一剥离膜，将产生的保护膜形成膜的露出面彼此贴合，由此制作层叠有4片保护膜形成膜的第二层叠物。合计制作2片第二层叠物。进一步，使用2片第二层叠物，从这些层叠物中分别去除一个第一剥离膜，将产生的保护膜形成膜的露出面彼此贴合，由此制作第一剥离膜、8片保护膜形成膜(合计厚度为200μm)、第一剥离膜依次层叠而构成的第三层叠物。然后，从该第三层叠物中裁切宽度为5mm且长度为25mm的切片。此时，使切片的长度方向与保护膜形成膜的MD方向(树脂的流向)一致。将该切片于130℃加热2小时，由此使切片中的保护膜形成膜热固化，制成带剥离膜的热固化物。该保护膜形成膜的热固化物相当于保护膜。然后，从所述带剥离膜的热固化物中去除最表面的2片第一剥离膜，使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments.制造的“DMAQ800”)，将夹头间距设为15mm，利用拉伸法(拉伸模式)对所述热固化物进行升温时的动态粘弹性测定，进行所述升温时将测定频率设为11Hz，在-70～100℃的温度范围内将升温速度设为3℃/分钟。然后，计算出作为23℃下的储能模量与损耗模量之比(损耗模量/储能模量)的tanδ(23℃)。将结果示于表1。

＜封装可靠性的评价＞

将上述得到的带保护膜的硅芯片(1)放置于以下所示的预处理条件下，模拟安装半导体芯片时的工艺。

即，将带保护膜的硅芯片(1)于125℃烘烤20小时后，在温度为85℃、相对湿度为85％的条件下使其吸湿168小时，接着，从该吸湿环境中取出带保护膜的硅芯片(1)后，立即使其通过条件为预热160℃、峰温度260℃的IR回流焊炉3次。然后，将进行了至此为止的操作的25个带保护膜的硅芯片(1)放入冷热冲击装置(ESPEC CORP.制造的“TSE-11-A”)中，反复进行1000次于-65℃保持10分钟后、于150℃保持10分钟的冷热循环。

接着，从冷热冲击装置中取出所有带保护膜的硅芯片(1)，使用超声波扫描显微镜(Sonoscan公司制造的“D9600TM C-SAM”)，观察带保护膜的硅芯片(1)，由此确认硅芯片与保护膜的接合部中有无保护膜的浮起或剥离。然后，计数产生该保护膜的浮起或剥离(不良情况)的带保护膜的硅芯片(1)的个数，将该个数为2以下的情况判断为“A”(可靠性合格)，将为3以上的情况判断为“B”(可靠性不合格)。将其结果与产生不良情况的带保护膜的硅芯片(1)的个数一起示于表1。

＜抑制带保护膜的芯片附着于盖带的效果的评价＞

使用固晶机(die bonder)(Canon Machinery Inc.制造的“BESTEM-D510”)，从所述切割片上拾取上述得到的100个带保护膜的硅芯片(2)。

接着，将其中的20个带保护膜的硅芯片(2)以网眼状载置于大小为12cm×12cm、厚度为5mm的铁板的表面。此时，使带保护膜的硅芯片(2)中的所述硅芯片与所述铁板接触，以在所述铁板的表面上使相邻的带保护膜的硅芯片(2)彼此的间隔为均等的方式将带保护膜的硅芯片(2)配置为4行、5列。

接着，在载置于该铁板的表面的20个带保护膜的硅芯片(2)上覆盖大小为12cm×3.8cm的盖带(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造的“CSL-Z7302”)。此时，使带保护膜的硅芯片(2)中的所述保护膜与所述盖带接触。将以此方式得到的所述铁板、带保护膜的硅芯片(2)及所述盖带的层叠物以所述铁板朝下的方式载置于已加热至40℃的热板上，进一步在所述盖带上载置金属板。由此，将施加至带保护膜的硅芯片的压力设为3.43N(350gf)，保持该状态，对所述层叠物加热加压2分钟。

接着，从所述层叠物上去除所述金属板，从带保护膜的硅芯片(2)上去除所述盖带，确认带保护膜的硅芯片(2)是否附着于所述盖带。

进一步反复进行4次上述使用了20个带保护膜的硅芯片(2)的试验，合计进行5次该试验，对合计100个带保护膜的硅芯片(2)进行上述试验。然后，计数100个带保护膜的硅芯片(2)中附着于盖带的带保护膜的硅芯片(2)的数量。将此时的带保护膜的硅芯片(2)附着于盖带的数量示于表1。

＜＜保护膜形成膜的制造、带保护膜的芯片的制造及保护膜形成膜的评价＞＞

[实施例2～3、比较例1]

除了以使保护膜形成膜的含有成分与含量如表1所示的方式，变更掺合成分的种类及掺合量中的至少一者这一点以外，利用与实施例1相同的方法制造保护膜形成膜及带保护膜的芯片，并评价保护膜形成膜。

将结果示于表1。

[表1]

根据上述结果可知，在实施例1～3中，高度地抑制了带保护膜的硅芯片(2)附着于盖带。在实施例1～3中，保护膜形成膜的固化物的最大静电压为650V以下，静电压的半衰期为27秒以下。

此外，在实施例1～3中，封装可靠性也高。在实施例1～3中，保护膜形成膜的固化物的表面电阻率为1.9×10¹³Ω/□以上。其中，在实施例1及2中，封装可靠性特别高，在这些实施例中，保护膜形成膜的固化物的表面电阻率为1.4×10¹⁴Ω/□以上。

如此，实施例1～3的保护膜形成膜适合于将压纹载带中的带保护膜的芯片从压纹载带上取出时，抑制带保护膜的芯片附着于盖带，另外，可制造可靠性高的封装。

与之不同，在比较例1中，带保护膜的硅芯片(2)对盖带的附着未被抑制。在比较例1中，保护膜形成膜的固化物的最大静电压较高、为1280V，并且静电压的半衰期较长、为48秒。这是由于，保护膜形成膜不含对这些物性的改进有用的氧化钛等成分。

工业实用性

本发明可利用在用于制造以半导体装置为首的各种基板装置的带保护膜的芯片的制造及保管中。

Claims (5)

1.一种保护膜形成膜，其中，

所述保护膜形成膜为固化性时，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的固化物的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下，

所述保护膜形成膜为非固化性时，按照JIS L 1094:2014测定的所述保护膜形成膜的最大静电压为1000V以下，且静电压的半衰期为30秒以下。

2.根据权利要求1所述的保护膜形成膜，其中，

所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物的表面电阻率大于1.0×10¹²Ω/□，

所述保护膜形成膜为非固化性时，所述保护膜形成膜的表面电阻率大于1.0×10¹²Ω/□。

3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜含有氧化钛。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成膜，其中，

在所述保护膜形成膜为固化性的情况下，对所述保护膜形成膜的固化物进行动态粘弹性测定时，23℃下的损耗角正切小于0.2，

在所述保护膜形成膜为非固化性的情况下，对所述保护膜形成膜进行动态粘弹性测定时，23℃下的损耗角正切小于0.2。

5.一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，

所述保护膜形成膜为权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成膜。

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