CN112447573A - 保护膜形成用复合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保护膜形成用复合片，其具备基材，并在所述基材的一个面上依次且以相互接触的方式层叠有能量射线固化性粘着剂层及保护膜形成用膜，所述粘着剂层的凝胶分率为80％以上，或所述粘着剂层的凝胶分率为20％以上且小于80％，所述保护膜形成用复合片中，所述保护膜形成用膜的玻璃化转变温度为3℃以上。

Description

保护膜形成用复合片
技术领域
本发明涉及一种保护膜形成用复合片。本申请基于2019年8月30日于日本提出申请的日本特愿2019-158473主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
在半导体装置的制造过程中，有时会使用保护膜对为了获得目标物而需要进行加工的工件进行保护。
例如，在应用了被称为倒装(face down)方式的安装方法的半导体装置的制造中，将在电路面上具有凸块等电极的半导体晶圆用作工件，为了在半导体晶圆或作为其分割物的半导体芯片中抑制裂纹的产生，有时会使用保护膜对半导体晶圆或半导体芯片的与电路面为相反侧的背面进行保护。此外，在半导体装置的制造过程中，作为工件，使用后文所述的半导体装置面板，为了抑制在该面板上发生弯曲或裂纹，有时会使用保护膜对面板的任意部位进行保护。
为了形成上述保护膜，例如使用一种保护膜形成用复合片，其通过具备支撑片，且进一步在所述支撑片的一个面上具备用于形成保护膜的保护膜形成用膜而构成。
保护膜形成用膜可通过其固化而作为保护膜发挥功能，也可以未固化的状态作为保护膜发挥功能。此外，支撑片能够用于固定具备保护膜形成用膜或其固化物的工件。例如，在使用半导体晶圆作为工件时，支撑片可用作为在将半导体晶圆分割为半导体芯片时所必需的切割片。作为支撑片，例如可列举出具备基材与设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片、仅由基材构成的支撑片等。当支撑片具备粘着剂层时，在保护膜形成用复合片中，粘着剂层配置在基材与保护膜形成用膜之间。
在使用上述的保护膜形成用复合片时，首先在工件的目标位置贴附保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜。
然后，根据所需，对于上述具备保护膜形成用复合片的状态的工件进行加工，由此得到工件加工物。例如，在使用半导体晶圆作为工件时，将保护膜形成用复合片通过其中的保护膜形成用膜贴附在工件的背面后，在各自适当的时机，适当地进行：基于保护膜形成用膜的固化的保护膜的形成、保护膜形成用膜或保护膜的切断、由半导体晶圆至半导体芯片的分割(切割)、背面具备切断后的保护膜形成用膜或保护膜的半导体芯片(带保护膜形成用膜的半导体芯片或带保护膜的半导体芯片)从支撑片上的拾取等。在已拾取了带保护膜形成用膜的半导体芯片时，带保护膜形成用膜的半导体芯片通过保护膜形成用膜的固化而被制成带保护膜的半导体芯片，最终使用带保护膜的半导体芯片制造半导体装置。
专利文献1中公开了一种切割胶带一体型半导体背面用膜，其中，在切割胶带上层叠有倒装芯片型半导体背面用膜，所述切割胶带在基材上层叠有粘着剂，所述倒装芯片型半导体背面用膜由热固化树脂成分与玻璃化转变温度为25℃以上200℃以下的热塑性树脂成分形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5479991号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
作为这样的保护膜形成用复合片，除了利用具有包含通过加热而固化的粘着剂层的支撑片的复合片以外，还利用有具备通过照射紫外线等能量射线而固化的粘着剂层的支撑片。
能量射线固化性粘着剂通常由光聚合性树脂与光聚合引发剂构成，通过照射能量射线，光聚合性树脂因光聚合引发剂而交联、固化，但在能量射线固化前，存在未交联的光聚合性树脂与光聚合引发剂从粘着剂层向保护膜形成用膜移动，或保护膜形成用膜的成分向粘着剂层移动的问题。若发生这样的成分移动，则能量射线照射后的粘着剂层的固化不充分或者在粘着剂层与保护膜形成用膜之间发生交联，由此从支撑片上拾取在背面具备已固化的保护膜的半导体芯片(带保护膜的半导体芯片)时，存在无法从支撑片上剥离带保护膜的半导体芯片，在半导体芯片与保护膜之间发生剥离的可能性。
本发明的目的在于提供一种保护膜形成用复合片，其具备基材，并在所述基材的一个面上依次且以相互接触的方式层叠有能量射线固化性粘着剂层及保护膜形成用膜，从支撑片上拾取带保护膜的半导体芯片时，在半导体芯片与保护膜之间不会发生剥离，能够从支撑片上剥离带保护膜的半导体芯片。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种保护膜形成用复合片，其具备基材，并在所述基材的一个面上依次且以相互接触的方式层叠有能量射线固化性粘着剂层及保护膜形成用膜，所述粘着剂层的凝胶分率为80％以上。
本发明提供一种保护膜形成用复合片，其具备基材，并在所述基材的一个面上依次且以相互接触的方式层叠有能量射线固化性粘着剂层及保护膜形成用膜，所述粘着剂层的凝胶分率为20％以上且小于80％，所述保护膜形成用膜的玻璃化转变温度(Tg)为3℃以上。
优选本发明的保护膜形成用复合片的所述保护膜形成用膜在23℃下的损耗模量(損失弾性率)为3MPa以上。
本发明的保护膜形成用复合片的所述保护膜形成用膜含有填充材料(D)，在所述保护膜形成用膜中，优选所述填充材料(D)的含量相对于所述保护膜形成用膜的总质量的比例为50质量％以上。
发明效果
根据本发明，可提供一种保护膜形成用复合片，其具备基材，并在所述基材的一个面上依次且以相互接触的方式层叠有能量射线固化性粘着剂层及保护膜形成用膜，从支撑片上拾取带保护膜的半导体芯片时，在半导体芯片与保护膜之间不会发生剥离，能够从支撑片上剥离带保护膜的半导体芯片。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的一个实例的截面图。
图2为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的另一个实例的截面图。
图3为用于示意性地说明使用本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片时的、带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的截面图。
图4为用于示意性地说明使用本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片时的、带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的截面图。
图5为用于示意性地说明使用本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片时的、带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的截面图。
图6为用于示意性地说明使用本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片时的、带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的截面图。
图7为用于示意性地说明使用本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片时的、带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的截面图。
附图标记说明
101、102：保护膜形成用复合片；1011：保护膜形成用膜已固化的保护膜形成用复合片；1012：保护膜形成用膜已固化且已印字的保护膜形成用复合片；10：支撑片；10a：支撑片的一个面(第一面)；13、23：保护膜形成用膜；13’：保护膜(保护膜形成用膜的固化物)；130’：切断后的保护膜(切断后的保护膜形成用膜的固化物)；9：半导体晶圆；9a：半导体晶圆的电路形成面；9b：半导体晶圆的背面；9’：半导体芯片；L：激光。
具体实施方式
◇保护膜形成用复合片
本发明的第一实施方式的保护膜形成用复合片具备基材，并在所述基材的一个面上依次且以相互接触的方式层叠有能量射线固化性粘着剂层及保护膜形成用膜，所述粘着剂层的凝胶分率为80％以上。
通过将所述保护膜形成用复合片的所述粘着剂层的能量射线固化性粘着剂的凝胶分率设为所述下限值以上，能够抑制成分在能量射线固化前的所述能量射线固化性粘着剂层与保护膜形成用膜之间相互移动，从支撑片上拾取带保护膜的半导体芯片时，在半导体芯片与保护膜之间不会发生剥离，能够从支撑片上剥离带保护膜的半导体芯片。
本发明的第二实施方式的保护膜形成用复合片具备基材，并在所述基材的一个面上依次且以相互接触的方式层叠有能量射线固化性粘着剂层及保护膜形成用膜，所述粘着剂层的凝胶分率为20％以上且小于80％，所述保护膜形成用膜的玻璃化转变温度为3℃以上。
若所述保护膜形成用膜的玻璃化转变温度为3℃以上，则即使所述粘着剂层的能量射线固化前的凝胶分率为20％以上且小于80％，也能够抑制成分在能量射线固化前的所述能量射线固化性粘着剂层与保护膜形成用膜之间相互移动，从支撑片上拾取带保护膜的半导体芯片时，在半导体芯片与保护膜之间不会发生剥离，能够从支撑片上剥离带保护膜的半导体芯片。
本发明的保护膜形成用复合片的所述保护膜形成用膜在23℃下的损耗模量E”优选为3MPa以上，更优选为5MPa以上，进一步优选为10MPa以上，例如，可以为17MPa以上及45MPa以上中的任一范围。通过使所述保护膜形成用膜在23℃下的损耗模量为所述下限值以上，能够抑制所述能量射线固化性粘着剂的光聚合性树脂或光聚合性引发剂等低分子成分向保护膜形成用膜移动。
所述保护膜形成用膜在23℃下的损耗模量E”优选为100MPa以下，更优选为90MPa以下。通过使所述保护膜形成用膜在23℃下的损耗模量E”为所述上限值以下，能够提高保护膜形成用膜贴附在工件上的操作性。
本发明的保护膜形成用复合片的所述保护膜形成用膜含有填充材料(D)，在所述保护膜形成用膜中，所述填充材料(D)的含量相对于所述保护膜形成用膜的总质量的比例优选为50质量％以上，更优选为53质量％以上，进一步优选为55质量％以上，例如可以为60质量％。在所述保护膜形成用膜中，通过使所述填充材料(D)的含量相对于所述保护膜形成用膜的总质量为所述下限值以上，能够进一步抑制所述能量射线固化性粘着剂的光聚合性树脂或光聚合性引发剂等低分子成分向保护膜形成用膜移动。
在所述保护膜形成用膜中，所述填充材料(D)的含量相对于所述保护膜形成用膜的总质量的比例优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。在所述保护膜形成用膜中，通过使所述填充材料(D)的含量相对于所述保护膜形成用膜的总质量的比例为所述上限值以下，保护膜形成用膜对工件的贴附性得以提高。
本实施方式的保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜可以为固化性，也可以为非固化性。
在本说明书中，即使在保护膜形成用膜固化后，只要能够维持支撑片与保护膜形成用膜的固化物的层叠结构，就将该层叠结构体称为“保护膜形成用复合片”。
此外，在本说明书中，仅记载为“粘着剂层”时是指“固化前的粘着剂层”。
在不损害本发明的效果的范围内，本实施方式的保护膜形成用复合片可具有不属于基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及剥离膜中的任一种的其他层。
所述其他层的种类没有特别限定，可根据目的进行任意选择。
所述其他层的配置位置、形状、大小等可根据其种类进行任意选择，没有特别限定，但优选保护膜形成用膜的大小大于工件。
作为本实施方式的保护膜形成用复合片的贴附对象的工件的厚度没有特别限定，从更容易对后文所述的工件加工物进行加工(例如分割)的点出发，优选为30～1000μm，更优选为70～400μm。
本实施方式的保护膜形成用复合片用于贴附在工件上，作为优选的为贴附对象的工件，例如可列举出半导体晶圆。所述保护膜形成用复合片优选用于贴附在半导体晶圆的背面。
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的一个实例的截面图。
其中所示的保护膜形成用复合片101通过具备支撑片10与设置在支撑片10的一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)10a上的保护膜形成用膜13而构成。
支撑片10通过具备基材11与设置在基材11的一个面11a上的粘着剂层12而构成。在保护膜形成用复合片101中，粘着剂层12配置在基材11与保护膜形成用膜13之间。
即，保护膜形成用复合片101通过将基材11、粘着剂层12及保护膜形成用膜13沿它们的厚度方向依次层叠而构成。
支撑片10的保护膜形成用膜13侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)10a和粘着剂层12的与基材11侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)12a相同。
保护膜形成用复合片101进一步在保护膜形成用膜13上具备夹具用粘合剂层16及剥离膜15。
在保护膜形成用复合片101中，在粘着剂层12的第一面12a的整个面或几乎整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16。进一步，保护膜形成用膜13的第一面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的区域、和夹具用粘合剂层16的与保护膜形成用膜13侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)16a上，层叠有剥离膜15。
不仅限于保护膜形成用复合片101，在本实施方式的保护膜形成用复合片中，剥离膜(例如，图1所示的剥离膜15)为任意的构成，本实施方式的保护膜形成用复合片可具备剥离膜，也可不具备剥离膜。
夹具用粘合剂层16用于将保护膜形成用复合片101固定在环形框架等夹具上。
夹具用粘合剂层16例如可具有含有粘合剂成分的单层结构，也可具有在作为芯材的片的两面上层叠有含有粘合剂成分的层的多层结构。
保护膜形成用复合片101以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a上贴附工件(省略图示)的任意位置，进一步将夹具用粘合剂层16的第一面16a贴附在环形框架等夹具上。
图2为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的另一个实例的截面图。
另外，在图2之后的图中，对与已说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已说明的图中相同的符号，并省略其详细说明。
其中所示的保护膜形成用复合片102除了保护膜形成用膜的形状及大小不同，且夹具用粘合剂层层叠在粘着剂层的第一面而非保护膜形成用膜的第一面这一点以外，与图1所示的保护膜形成用复合片101相同。
更具体而言，在保护膜形成用复合片102中，保护膜形成用膜23层叠在粘着剂层12的第一面12a的一部分区域、即粘着剂层12的宽度方向(图2中的左右方向)的中央侧的区域上。进一步，粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16。并且，在保护膜形成用膜23的与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)23a和夹具用粘合剂层16的第一面16a上层叠有剥离膜15。
至此，对于具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片，示出了图1所示的保护膜形成用复合片101及图2所示的保护膜形成用复合片102，但其仅为具备夹具用粘合剂层的其他保护膜形成用复合片的一个实例。
上述具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片以在环形框架等夹具上贴附夹具用粘合剂层的第一面的方式而使用。
如此，无论支撑片及保护膜形成用膜为何种形态，本实施方式的保护膜形成用复合片均可以具备夹具用粘合剂层。
作为不具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片，例如可列举出在图2所示的保护膜形成用复合片102中不具备夹具用粘合剂层16的保护膜形成用复合片。但是，该保护膜形成用复合片仅为不具备夹具用粘合剂层的其他保护膜形成用复合片的一个实例。
在图1及图2中，作为构成保护膜形成用复合片的构件，虽示出了基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及剥离膜，但本实施方式的保护膜形成用复合片也可具备不属于上述层中的任一种的所述其他层。
当图1及图2所示的保护膜形成用复合片具备其他层时，除了粘着剂层与保护膜形成用膜之间以外，其配置位置没有特别限定。
在本实施方式的保护膜形成用复合片中，各层的大小及形状可根据目的进行任意选择。
以下，对保护膜形成用复合片的构成进行详细说明。
◇支撑片
本发明的一个实施方式的支撑片例如如后文所述，可通过与保护膜形成用膜进行层叠而构成保护膜形成用复合片。
本实施方式的支撑片可用于对后文所述的在任意位置上具备保护膜形成用膜或其固化物的工件进行固定。
作为工件，例如可列举出半导体晶圆、半导体装置面板等。半导体装置面板在半导体装置的制造过程中使用，作为其具体例，可列举出在一片电路基板上装载有多个电子部件而构成的半导体装置面板。
在本说明书中，将加工工件而得到的物品称为“工件加工物”。例如当工件为半导体晶圆时，作为工件加工物，可列举出半导体芯片。
例如，当工件为半导体晶圆时，本实施方式的支撑片可用于对在背面具备保护膜形成用膜或其固化物的半导体晶圆进行固定。
作为所述支撑片，例如可列举出具备基材与设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片。当支撑片具备粘着剂层时，在后文所述的保护膜形成用复合片中，粘着剂层配置在基材与保护膜形成用膜之间。
当使用具备基材及粘着剂层的支撑片时，在保护膜形成用复合片中，能够容易地调节支撑片与保护膜形成用膜之间的粘着力或密合性。
当使用仅由基材构成的支撑片时，能够以低成本制造保护膜形成用复合片。
当使用具备基材及粘着剂层的支撑片时，能够对支撑片或保护膜形成用复合片赋予新功能。此外，与上述粘着剂层的情况相比，能够更容易地调节支撑片与保护膜形成用膜之间的粘着力或密合性。
◎基材
所述基材为片状或膜状，作为所述基材的构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)；聚氯乙烯(PVC)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯；聚醚砜、聚丙烯酸酯；聚碳酸酯(PC)等。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可相互相同，也可相互不同，这些多个层的组合没有特别限定。
在本说明书中，不仅限于基材，“多个层可相互相同，也可相互不同”是指“可以所有层相同，也可以所有层均不同，还可以仅一部分层相同”，进一步，“多个层相互不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一者相互不同”。
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～140μm，特别优选为80～100μm。通过使基材的厚度为上述范围，所述保护膜形成用复合片的可挠性、对工件或工件加工物的贴附性进一步提高。
其中，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的总厚度。
基材优选为厚度精度高的基材，即优选为不论在任何部位，厚度的不均均得以抑制的基材。在上述的构成材料中，作为能够用于构成上述厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
基材除了含有所述树脂等主要构成材料以外，还可含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材可以为透明，也可以为不透明，在保证粘着剂层的能量射线固化性的程度内，可进行着色，也可蒸镀其他层。
例如，当保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，优选基材使能量射线透射。
例如，为了隔着基材对保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜进行光学性检查，优选基材为透明。
为了提高基材与设置在该基材上的层(例如，粘着剂层、保护膜形成用膜等)的密合性，可在表面实施喷砂处理、基于溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等。此外，基材的表面还可进行底漆处理。
此外，基材可具有以下层：抗静电涂布层；防止在堆叠保存保护膜形成用复合片时基材与其他片粘合或基材与吸附台粘合的层等。
基材可使用公知的方法制造。例如，含有树脂的基材可通过对含有所述树脂的树脂组合物进行成型而制造。
◎粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、橡胶类树脂、硅酮树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂，优选丙烯酸树脂。
另外，在本说明书中，“粘着性树脂”包括具有粘着性的树脂和具有粘合性的树脂。例如，所述粘着性树脂不仅包括自身具有粘着性的树脂，还包括通过与添加剂等其他成分同时使用而表现出粘着性的树脂或者因热或水等诱因(trigger)的存在而表现出粘合性的树脂等。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可相互相同，也可相互不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度优选为1～14μm，更优选为2～12μm，例如可以为3～8μm。通过使粘着剂层的厚度为所述下限值以上，能够更显著地获得设置粘着剂层所带来的效果。通过使粘着剂层的厚度为所述上限值以下，能够更良好地在保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜或其固化物上进行印字。并且，能够隔着支撑片从保护膜形成用复合片的支撑片侧的外部更良好地识别该印字。
其中，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的总厚度。
在本实施方式中，粘着剂层使用能量射线固化性粘着剂而形成。即，粘着剂层为能量射线固化性。能量射线固化性的粘着剂层能够容易地调节固化前及固化后的物性。例如，在拾取后文所述的带保护膜的半导体芯片或带保护膜形成用膜的半导体芯片前，可通过使能量射线固化性的粘着剂层固化，从而更容易地拾取这些半导体芯片。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为其实例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。例如，作为紫外线，可通过使用高压汞灯、熔融H灯(fusion H lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而进行照射。作为电子束，能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。
此外，在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
在第一实施方式的保护膜形成用复合片中，粘着剂层的凝胶分率为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上。通过使粘着剂层的凝胶分率为80％以上，能够抑制成分在能量射线固化前的所述能量射线固化性粘着剂层与保护膜形成用膜之间相互移动，从支撑片上拾取带保护膜的半导体芯片时，在半导体芯片与保护膜之间不会发生剥离，能够从支撑片上剥离带保护膜的半导体芯片。
在第二实施方式的保护膜形成用复合片中，粘着剂层的凝胶分率为20％以上且小于80％，优选为30％以上且小于80％，更优选为40％以上且小于80％。即使粘着剂层的凝胶分率小于80％，通过使后文所述的保护膜形成用膜的玻璃化转变温度(Tg)为3℃以上，能够抑制成分在能量射线固化前的所述能量射线固化性粘着剂层与保护膜形成用膜之间相互移动，从支撑片上拾取带保护膜的半导体芯片时，在半导体芯片与保护膜之间不会发生剥离，能够从支撑片上剥离带保护膜的半导体芯片。
在第二实施方式的保护膜形成用复合片中，若粘着剂层的凝胶分率为上述范围，则能够容易地形成粘着剂层。若所述凝胶分率小于20％，则所述粘着剂层会残留在保护膜形成用膜上，带保护膜的半导体芯片的可靠性下降。
粘着剂层的凝胶分率可使用公知的方法测定。具体而言，可通过以下的方法进行测定。
准备在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的基材膜(厚度38μm)的一个面上形成硅酮树脂的剥离剂层而成的剥离膜。然后，在该剥离膜的剥离处理面上涂布粘着剂组合物，进行干燥，形成厚度为20μm的粘着剂层。
然后，将该粘着剂层裁切为50mm×100mm的大小，作为试样，使用100mm×150mm的尼龙网片(网眼尺寸200)进行包裹，制成试验片。使用精密天平称量试样本身的质量M1，然后，将上述试验片在25℃的乙酸乙酯(100mL)中浸渍24小时后，取出试验片，以120℃干燥1小时，进一步，在23℃、相对湿度为50％的条件下放置1小时，进行调湿。然后，使用精密天平称量去除了试验片的网片质量的、试样本身的质量M2。通过下述公式计算试样(即粘着剂层)的能量射线照射前的凝胶分率。
粘着剂层的凝胶分率(％)＝(M2/M1)×100
《粘着剂组合物》
粘着剂层可使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成。例如，将粘着剂组合物涂布在粘着剂层的形成对象面上，根据所需对其进行干燥，由此能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层中的所述成分彼此的含量比相同。在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
粘着剂组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定，但当粘着剂组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥。含有溶剂的粘着剂组合物例如优选于70～130℃以10秒～5分钟的条件进行干燥。
在基材上设置粘着剂层时，例如，只要通过在基材上涂布粘着剂组合物，并根据所需进行干燥，从而在基材上层叠粘着剂层即可。此外，在基材上设置粘着剂层时，例如，可在剥离膜上涂布粘着剂组合物，并根据所需进行干燥，从而先在剥离膜上形成粘着剂层，将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合，由此在基材上层叠粘着剂层。此时的剥离膜只要在保护膜形成用复合片的制造过程或使用过程中的任意时机去除即可。
在本发明中，粘着剂为能量射线固化性。作为能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出：含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时缩写为“粘着性树脂(I-1a)”)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在所述粘着性树脂(I-1a)的侧链导入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时缩写为“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
[粘着性树脂(I-1a)]
所述粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)及粘着剂组合物(I-3)(以下，将这些粘着剂组合物总括缩写为“粘着剂组合物(I-1)～(I-3)”)中的所述粘着性树脂(I-1a)优选为丙烯酸树脂。
作为所述丙烯酸树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸聚合物。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选为直链状或支链状。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的概念。与(甲基)丙烯酸类似的用语也相同，例如“(甲基)丙烯酰基”是指包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的概念，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的概念。
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物优选进一步具有来自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出通过所述官能团与后文所述的交联剂进行反应而形成交联的起点、或所述官能团与后文所述的含不饱和基团化合物中的不饱和基团进行反应，而能够在丙烯酸聚合物的侧链导入不饱和基团的含官能团单体。
作为所述含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及来自含官能团单体的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物可进一步具有来自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等进行共聚则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
在粘着剂组合物(I-1)～(I-3)中，所述丙烯酸聚合物等所述丙烯酸树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸聚合物中，相对于结构单元的总量，来自含官能团单体的结构单元的含量优选为1～35质量％。
粘着剂组合物(I-1)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于粘着剂组合物(I-1)的总质量的比例优选为5～99质量％。
[粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着剂组合物(I-2)及(I-3)中的所述粘着性树脂(I-2a)例如可通过使粘着性树脂(I-1a)中的官能团与具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物进行反应而得到。
除了所述能量射线聚合性不饱和基团以外，所述含不饱和基团化合物进一步具有通过与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应，从而能够与粘着性树脂(I-1a)键合的基团。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为能够与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(I-2)或(I-3)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)或(I-3)中，粘着性树脂(I-2a)的含量相对于粘着剂组合物(I-2)或(I-3)的总质量的比例优选为5～99质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为所述粘着剂组合物(I-1)及(I-3)中的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团且能够通过照射能量射线而固化的单体或低聚物。
在能量射线固化性化合物中，作为单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
在能量射线固化性化合物中，作为低聚物，例如可列举出上述例示的单体进行聚合而成的低聚物等。
粘着剂组合物(I-1)或(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，所述能量射线固化性化合物的含量相对于粘着剂组合物(I-1)的总质量的比例优选为1～95质量％。
在所述粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，所述能量射线固化性化合物的含量优选为0.01～300质量份。
[交联剂]
使用除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物作为粘着性树脂(I-1a)时，粘着剂组合物(I-1)优选进一步含有交联剂。
此外，例如当使用具有与粘着性树脂(I-1a)中的来自含官能团单体的结构单元相同的结构单元的所述丙烯酸聚合物作为粘着性树脂(I-2a)时，粘着剂组合物(I-2)或(I-3)可进一步含有交联剂。
所述交联剂例如与所述官能团进行反应而将粘着性树脂(I-1a)彼此或将粘着性树脂(I-2a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等的金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，例如可以为0.01～35质量份及0.01～20质量份中的任一范围。
在所述粘着剂组合物(I-2)或(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，例如可以为0.01～35质量份、0.01～20质量份及0.01～10质量份中的任一范围。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)～(I-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，固化反应也充分进行。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如也可使用胺等光敏剂等。
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
在粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，例如可以为0.01～10质量份及0.01～5质量份中的任一范围。
在粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)的凝胶分率可通过作为粘着剂组合物的材料的聚合物的分子量或作为交联起点的官能团的量、交联剂的掺合量等进行调节。例如，可通过增加交联剂的掺合量，提高所述粘着剂组合物的凝胶分率。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-1)～(I-3)可含有不属于上述成分中的任一种成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂是指，例如通过混入在粘着剂组合物(I-1)～(I-3)中的催化剂的作用，抑制在保存中的粘着剂组合物(I-1)～(I-3)中进行非目的性的交联反应的添加剂。作为反应延迟剂，例如可列举出利用针对催化剂的螯合物而形成螯合物配位化合物(chelatecomplex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出一分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的反应延迟剂。
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)的其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)可含有溶剂。通过使粘着剂组合物(I-1)～(I-3)含有溶剂，提高对涂布对象面的涂布适应性。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“溶剂”的概念不仅包括使对象成分溶解的溶剂，还包括使对象成分分散的分散介质。
所述溶剂优选为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)的溶剂的含量没有特别限定，只要适当调节即可。
《粘着剂组合物的制备方法》
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)等的粘着剂组合物可通过掺合所述粘着剂、根据所需的用于构成粘着剂组合物的除所述粘着剂以外的成分等各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
在掺合时，混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
◇保护膜形成用膜
例如，如后文所述，可通过将保护膜形成用膜与具备粘着剂层的支撑片层叠而构成保护膜形成用复合片。
所述保护膜形成用膜形成用于保护工件及工件加工物的任意位置的保护膜。当工件为半导体晶圆时，通过使用本实施方式的保护膜形成用膜，能够在半导体晶圆及半导体芯片的与电路形成面为相反侧的面(在本说明书中，有时均称为“背面”)上形成保护膜。在本说明书中，有时会将上述具备保护膜的工件加工物称为“带保护膜的工件加工物”，将在背面具备保护膜的半导体芯片称为“带保护膜的半导体芯片”。
所述保护膜形成用膜为软质，能够容易地贴附在工件及工件加工物等贴附对象物上。
所述保护膜形成用膜可通过使其固化而作为保护膜发挥功能，也可以未固化的状态作为保护膜发挥功能。以未固化的状态作为保护膜发挥功能的所述保护膜形成用膜，可在例如贴附于工件的目标位置的阶段，视作形成了保护膜。
如上所述，所述保护膜形成用膜可以为固化性，也可以为非固化性。
固化性的保护膜形成用膜可以为热固性及能量射线固化性中的任一种，也可以具有热固性及能量射线固化性这两种特性。
在本说明书中，“非固化性”是指即使通过加热或照射能量射线等任何手段也不进行固化的性质。
使保护膜形成用膜热固化而形成保护膜时，与通过照射能量射线而固化时不同，由于通过加热而充分固化，因此即使保护膜形成用膜的厚度较厚，也能够形成保护性能高的保护膜。此外，通过使用加热烘箱等通常的加热手段，可对许多的保护膜形成用膜一并进行加热而使其热固化。
当通过照射能量射线而使保护膜形成用膜固化进而形成保护膜时，与使其热固化时不同，保护膜形成用复合片不需具有耐热性，能够构成较宽范围的保护膜形成用复合片。此外，通过照射能量射线，能够以短时间使其固化。
当不使保护膜形成用膜固化而将其作为保护膜使用时，由于能够省略固化工序，因此能够以经简化的工序制造带保护膜的工件加工物。
不论保护膜形成用膜为固化性及非固化性中的哪一种，保护膜形成用膜均可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，且当保护膜形成用膜为固化性时，不论其为热固性及能量射线固化性中的哪一种，保护膜形成用膜也均可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当保护膜形成用膜由多个层构成时，这些多个层可相互相同，也可相互不同，这些多个层的组合没有特别限定。
不论保护膜形成用膜为固化性及非固化性中的哪一种，保护膜形成用膜的厚度均优选为1～100μm，更优选为3～80μm，特别优选为5～60μm，例如可以为5～40μm及5～20μm中的任一范围，且当保护膜形成用膜为固化性时，不论其为热固性及能量射线固化性中的哪一种，保护膜形成用膜的厚度也均优选为1～100μm，更优选为3～80μm，特别优选为5～60μm，例如可以为5～40μm及5～20μm中的任一范围。通过使保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的保护膜。通过使保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可避免过厚的厚度。
其中，“保护膜形成用膜的厚度”是指保护膜形成用膜整体的厚度，例如，由多个层构成的保护膜形成用膜的厚度是指构成保护膜形成用膜的所有层的总厚度。
在第一实施方式的保护膜形成用复合片中，保护膜形成用膜的玻璃化转变温度(Tg)优选为3℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为15℃
以上，例如为10℃以上、20℃以上。通过使保护膜形成用膜的玻璃化转变温度为所述下限值以上，能够抑制成分在能量射线固化前的所述能量射线固化性粘着剂层与保护膜形成用膜之间相互移动，在从支撑片上拾取带保护膜的半导体芯片时，在半导体芯片与保护膜之间不会发生剥离，能够从支撑片上剥离带保护膜的半导体芯片的效果进一步得以提高。
在第二实施方式的保护膜形成用复合片中，保护膜形成用膜的玻璃化转变温度(Tg)为3℃以上，优选为5℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上，例如为10℃以上。通过使保护膜形成用膜的玻璃化转变温度为所述下限值以上，即使所述粘着剂层的能量射线固化前的凝胶分率为20％以上且小于80％，也能够抑制成分在能量射线固化前的所述能量射线固化性粘着剂层与保护膜形成用膜之间相互移动，从支撑片上拾取带保护膜的半导体芯片时，在半导体芯片与保护膜之间不会发生剥离，能够从支撑片上剥离带保护膜的半导体芯片。
在第一实施方式的保护膜形成用复合片及第二实施方式的保护膜形成用复合片中，保护膜形成用膜在23℃下的损耗模量E”优选为3MPa以上，更优选为5MPa以上，例如为10MPa以上、15MPa以上、20MPa以上、25MPa以上、30MPa以上、40MPa以上、50MPa以上等。
保护膜形成用膜在23℃下的损耗模量E”的上限值没有特别限制。例如损耗模量E”为100MPa以下的保护膜形成用膜能够容易地制造。
保护膜形成用膜的玻璃化转变温度(Tg)及23℃下的损耗模量E”的测定方法可使用公知的方法测定。具体而言，可通过以下的方法进行测定。
以使厚度为200μm左右的厚度的方式层叠样品，得到层叠体，将该层叠体加工成宽4mm、长(夹头间距离)30mm的尺寸，准备试验片。使用自动动态粘弹性试验机(ORIENTEC Co.,LTD.制造，产品名称“Rheovibron DDV-0.1FP”)，以1Hz的测定频率测定该试验片在23℃下的拉伸损耗模量E”，将此时的tanδ的峰值温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
《保护膜形成用组合物》
保护膜形成用膜可使用含有其构成材料的保护膜形成用组合物而形成。例如，保护膜形成用膜可通过在其形成对象面上涂布保护膜形成用组合物，并根据所需进行干燥而形成。保护膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与保护膜形成用膜中的所述成分彼此的含量比相同。
热固性保护膜形成用膜可使用热固性保护膜形成用组合物而形成，能量射线固化性保护膜形成用膜可使用能量射线固化性保护膜形成用组合物而形成，非固化性保护膜形成用膜可使用非固化性保护膜形成用组合物而形成。另外，在本说明书中，当保护膜形成用膜具有热固性及能量射线固化性这两种特性时，且对于保护膜的形成，当保护膜形成用膜的热固化的贡献大于能量射线固化的贡献时，将保护膜形成用膜视为热固性的膜。相反，对于保护膜的形成，当保护膜形成用膜的能量射线固化的贡献大于热固化的贡献时，将保护膜形成用膜视为能量射线固化性的膜。
保护膜形成用组合物的涂布例如可通过与上述涂布粘着剂组合物相同的方法进行。
不论保护膜形成用膜为固化性及非固化性中的哪一种，保护膜形成用组合物的干燥条件均没有特别限定，且当保护膜形成用膜为固化性时，不论其为热固性及能量射线固化性中的哪一种，保护膜形成用组合物的干燥条件也均没有特别限定。但是，当保护膜形成用组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥。并且，含有溶剂的保护膜形成用组合物例如优选于70～130℃以10秒～5分钟的条件进行加热干燥。但是，优选以不使热固性保护膜形成用组合物自身与由该组合物形成的热固性保护膜形成用膜进行热固化的方式，对热固性保护膜形成用组合物进行加热干燥。
以下，依次对热固性保护膜形成用膜、能量射线固化性保护膜形成用膜及非固化性保护膜形成用膜进行说明。
◎热固性保护膜形成用膜
将热固性保护膜形成用膜贴附在工件的目标位置，使其热固化而形成保护膜时的固化条件只要能够使保护膜为充分发挥其功能的程度的固化度，则没有特别限定，根据热固性保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，热固性保护膜形成用膜的热固化时的加热温度优选为
100～200℃，更优选为110～180℃，特别优选为120～170℃。并且，所述热固化时的加热时间优选为0.5～5小时，更优选为0.5～3小时，特别优选为1～2小时。
作为优选的热固性保护膜形成用膜，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用膜。将聚合物成分(A)视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，热固性成分(B)为能够将热作为反应诱因而进行固化(聚合)反应的成分。另外，本说明书中的聚合反应中还包括缩聚反应。
<热固性保护膜形成用组合物(III-1)>
作为优选的热固性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用组合物(III-1)(在本说明书中，有时仅缩写为“组合物(III-1)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于对热固性保护膜形成用膜赋予造膜性及可挠性等的成分。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出丙烯酸树脂、聚酯、氨基甲酸乙酯树脂(urethane resin)、丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂、硅酮树脂、橡胶类树脂、苯氧基树脂、热塑性聚酰亚胺等，优选丙烯酸树脂。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述下限值以上，热固性保护膜形成用膜的形状稳定性(保管时的经时稳定性)提升。此外，通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜变得容易追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙(void)等。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为3℃以上70℃以下，更优选为3℃以上50℃以下。通过使丙烯酸树脂的Tg为所述下限值以上，能够抑制成分在能量射线固化前，在所述能量射线固化性粘着剂层与保护膜形成用膜之间相互移动，从支撑片上拾取带保护膜的半导体芯片时，在半导体芯片与保护膜之间不会发生剥离，能够从支撑片上剥离带保护膜的半导体芯片的效果进一步得以提高。此外，通过使丙烯酸树脂的Tg为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜及其固化物与被粘物的粘合力得以提高。
作为丙烯酸树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物等。
作为构成丙烯酸树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代的基团。
丙烯酸树脂例如可以为除了所述(甲基)丙烯酸酯以外，还共聚有选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等的一种或两种以上的单体的树脂。
构成丙烯酸树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
丙烯酸树脂可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸树脂的所述官能团可经由后文所述的交联剂(F)而与其他化合物键合，也可不经由交联剂(F)而与其他化合物直接键合。通过使丙烯酸树脂通过所述官能团与其他化合物键合，存在使用保护膜形成用复合片而得到的封装(package)的可靠性得到提升的倾向。
在本发明中，作为聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸树脂而单独使用除丙烯酸树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅缩写为“热塑性树脂”)，也可同时使用丙烯酸树脂与除丙烯酸树脂以外的热塑性树脂。通过使用所述热塑性树脂，保护膜从支撑片上的剥离性得以提高，或热固性保护膜形成用膜变得容易追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙等。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为3℃以上150℃以下，更优选为3℃以上120℃以下。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)中，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)与聚合物成分(A)的种类无关，优选为10～85质量％，更优选为15～70质量％，进一步优选为20～60质量％，例如可以为20～45质量％及20～35质量％中的任一范围，也可以为35～60质量％及45～60质量％中的任一范围。
聚合物成分(A)有时也属于热固性成分(B)。在本发明中，当组合物(III-1)含有上述既属于聚合物成分(A)又属于热固性成分(B)的成分时，视作组合物(III-1)含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)为用于使热固性保护膜形成用膜固化的成分。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、聚酰亚胺类树脂、不饱和聚酯树脂等，优选环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)形成。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性高于不具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的工件加工物的可靠性得以提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分被转换为具有不饱和烃基的基团的化合物。上述化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物对环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出具有不饱和烃基的基团与构成环氧树脂的芳香环等直接键合而成的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，但从热固性保护膜形成用膜的固化性以及作为其固化物的保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～950g/eq。
环氧树脂(B1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥功能。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出一分子中具有两个以上能够与环氧基进行反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
热固化剂(B2)中，作为具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、双环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等。
热固化剂(B2)中，作为具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺等。
热固化剂(B2)可具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出酚树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团与酚树脂的芳香环直接键合而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
当使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)时，从提高保护膜从支撑片上的剥离性的点出发，优选热固化剂(B2)的软化点或玻璃化转变温度高。
热固化剂(B2)中，例如多官能度酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、双环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
热固化剂(B2)中，例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，但例如优选为60～500。
热固化剂(B2)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～100质量份，更优选为0.5～50质量份，例如，可以为0.5～25质量份、0.5～10质量份及0.5～5质量份中的任一范围。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，变得更易于进行热固性保护膜形成用膜的固化。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜的吸湿率降低，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性进一步得以提高。
在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为5～120质量份，更优选为5～80质量份，例如可以为5～40质量份、5～20质量份及5～10质量份中的任一范围，也可以为40～80质量份、50～75质量份及60～75质量份中的任一范围。通过使热固性成分(B)的所述含量为上述范围，例如保护膜形成用膜的固化物与支撑片的粘合力得到抑制，支撑片的剥离性得以提高。
[固化促进剂(C)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调节组合物(III-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)、三苯基膦四苯基硼酸酯(triphenylphosphine tetraphenylborate)等四苯基硼盐等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用固化促进剂(C)时，在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到使用固化促进剂(C)所带来的效果。通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如，抑制高极性的固化促进剂(C)在高温高湿度条件下在热固性保护膜形成用膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高。其结果，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的工件加工物的可靠性进一步得以提高。
[填充材料(D)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有填充材料(D)。通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，变得易于调节热固性保护膜形成用膜与其固化物(即保护膜)的热膨胀系数，通过对保护膜的形成对象物进行该热膨胀系数的优化，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的工件加工物的可靠性进一步得以提高。此外，通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，还能够降低保护膜的吸湿率、或提高散热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一种，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料球形化而得到的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝，更优选为二氧化硅。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的填充材料(D)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上。填充材料(D)的含量的比例的上限值优选为80质量％以下，优选为70质量％以下，例如，可以为50质量％以上80质量％以下、及55质量％以上80质量％以下中的任一范围，也可以为50质量％以上70质量％以下、55质量％以上70质量％以下中的任一范围。通过使所述比例为上述范围，能够抑制成分在能量射线固化前，在所述能量射线固化性粘着剂层与保护膜形成用膜之间相互移动。
[偶联剂(E)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有偶联剂(E)。通过使用具有能够与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的偶联剂作为偶联剂(E)，能够提高热固性保护膜形成用膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，热固性保护膜形成用膜的固化物的耐水性得到提高且不损害耐热性。
偶联剂(E)优选为具有能够与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用偶联剂(E)时，在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量优选为0.03～10质量份，更优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到提高填充材料(D)在树脂中的分散性、或提高热固性保护膜形成用膜与被粘物的粘合性等使用偶联剂(E)所带来的效果。此外，通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气(outgas)的发生。
[交联剂(F)]
当使用上述丙烯酸树脂等的、具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的成分作为聚合物成分(A)时，组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有交联剂(F)。交联剂(F)为用于使聚合物成分(A)中的所述官能团与其他化合物键合并进行交联的成分，通过如此地进行交联，能够调节热固性保护膜形成用膜的初始粘合力及内聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用交联剂(F)时，在组合物(III-1)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到使用交联剂(F)所带来的效果。此外，通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，交联剂(F)的过量使用得到抑制。
[能量射线固化性树脂(G)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有能量射线固化性树脂(G)。通过使热固性保护膜形成用膜含有能量射线固化性树脂(G)，能够通过照射能量射线而使特性发生变化。
能量射线固化性树脂(G)通过聚合(固化)能量射线固化性化合物而得到。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内至少具有一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧基改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
用于聚合的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用能量射线固化性树脂(G)时，在组合物(III-1)中，能量射线固化性树脂(G)的含量相对于组合物(III-1)的总质量的比例优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[光聚合引发剂(H)]
当组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜含有能量射线固化性树脂(G)时，为了效率良好地进行能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，可含有光聚合引发剂(H)。
作为组合物(III-1)中的光聚合引发剂(H)，例如可列举出与上述的粘着剂组合物可含有的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用光聚合引发剂(H)时，在组合物(III-1)中，相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
[着色剂(I)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜优选含有着色剂(I)。通过使用着色剂(I)，能够更容易地制造对光(266nm)的透射率为60％以下的保护膜形成用膜。
作为着色剂(I)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锑锡)类色素等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用着色剂(I)时，热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量只要根据目的进行适当调节即可。例如，通过调节热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量，调节保护膜的透光性，从而能够调节对保护膜进行激光印字时的印字可视性。此外，通过调节热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量，还能够提高保护膜的设计性，或能够使半导体晶圆的背面的磨削痕迹不易见。若考虑到这些点，在组合物(III-1)中，着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的着色剂(I)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～7.5质量％，特别优选为0.1～5质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，可更显著地得到使用着色剂(I)所带来的效果。此外，通过使所述比例为所述上限值以下，可抑制热固性保护膜形成用膜的透光性的过度下降。
[通用添加剂(J)]
在不损害本发明的效果的范围内，组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)可以为公知添加剂，可根据目的任意选择，没有特别限定，作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(gettering agent)、紫外线吸收剂等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的通用添加剂(J)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜的通用添加剂(J)的含量没有特别限定，可根据目的进行适当选择。
[溶剂]
组合物(III-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(III-1)的操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
组合物(III-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
从能够更均匀地混合组合物(III-1)中的含有成分的点出发，作为更优选的组合物(III-1)所含有的溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。
组合物(III-1)的溶剂的含量没有特别限定，例如只要根据除溶剂以外的成分的种类适当选择即可。
<热固性保护膜形成用组合物的制备方法>
组合物(III-1)等的热固性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
除了掺合成分的种类不同以外，热固性保护膜形成用组合物例如可通过与之前说明的粘着剂组合物相同的方法而制备。
◎能量射线固化性保护膜形成用膜
将能量射线固化性保护膜形成用膜贴附在工件的目标位置，使其进行能量射线固化而形成保护膜时的固化条件只要使保护膜为充分发挥其功能的程度的固化度，则没有特别限定，只要根据能量射线固化性保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，对能量射线固化性保护膜形成用膜进行能量射线固化时，能量射线的照度优选为120～280mW/cm2。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为100～1000mJ/cm2。
作为能量射线固化性保护膜形成用膜，例如可列举出含有能量射线固化性成分(a)的膜，优选含有能量射线固化性成分(a)及填充材料的膜。
在能量射线固化性保护膜形成用膜中，能量射线固化性成分(a)优选未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
<能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV-1)>
作为优选的能量射线固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)的能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV-1)(在本说明书中，有时仅缩写为“组合物(IV-1)”)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过照射能量射线而进行固化的成分，其为对能量射线固化性保护膜形成用膜赋予造膜性及可挠性等，同时用于在固化后形成硬质的保护膜的成分。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)的至少一部分可被交联剂交联，也可不被交联。
(具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出由丙烯酸聚合物(a11)和能量射线固化性化合物(a12)反应而成的丙烯酸树脂(a1-1)，所述丙烯酸聚合物(a11)具有能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团，所述能量射线固化性化合物(a12)具有与所述官能团进行反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团。
作为能够与其他化合物所具有的基团进行反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代的基团)、环氧基等。但是，从防止工件或工件加工物等的电路腐蚀的点出发，所述官能团优选为除羧基以外的基团。
其中，所述官能团优选为羟基。
·具有官能团的丙烯酸聚合物(a11)
作为所述具有官能团的丙烯酸聚合物(a11)，例如可列举出由具有所述官能团的丙烯酸单体与不具有所述官能团的丙烯酸单体共聚而成的聚合物，也可以为除了这些单体以外，进一步共聚除丙烯酸单体以外的单体(非丙烯酸单体)而成的聚合物。
此外，所述丙烯酸聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，聚合方法也可采用公知的方法。
作为具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
优选具有所述官能团的丙烯酸单体为含羟基单体。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬酯酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如还可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为所述非丙烯酸单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的所述非丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸聚合物(a11)中，由具有所述官能团的丙烯酸单体衍生的结构单元的量相对于构成该聚合物的结构单元的总量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例为上述范围，在通过所述丙烯酸聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸树脂(a1-1)中，能量射线固化性基团的含量能够易于将保护膜的固化程度调节至优选范围内。
构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述丙烯酸聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(IV-1)中，丙烯酸树脂(a1-1)的含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性保护膜形成用膜中的丙烯酸树脂(a1-1)的含量相对于所述膜的总质量的比例)优选为1～70质量％，更优选为5～60质量％，特别优选为10～50质量％。
·能量射线固化性化合物(a12)
所述能量射线固化性化合物(a12)优选具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上的基团作为能够与所述丙烯酸聚合物(a11)所具有的官能团进行反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为所述基团。所述能量射线固化性化合物(a12)例如在具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸聚合物(a11)的该羟基进行反应。
所述能量射线固化性化合物(a12)在其一分子中所具有的所述能量射线固化性基团的数量没有特别限定，例如可考虑对目标保护膜所要求的收缩率等物性进行适当选择。
例如，所述能量射线固化性化合物(a12)优选在一分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选具有1～3个所述能量射线固化性基团。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，所述能量射线固化性化合物(a12)优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例为上述范围，能量射线固化性保护膜形成用膜的固化物的粘合力进一步增大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能度(一分子中具有一个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，但当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(一分子中具有两个以上所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时会超过100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
其中，“重均分子量”为之前说明的重均分子量。
当所述聚合物(a1)的至少一部分被交联剂交联时，所述聚合物(a1)可以为：不属于作为构成所述丙烯酸聚合物(a11)的单体而进行了说明的上述单体中的任一种且具有与交联剂进行反应的基团的单体进行聚合，而在与所述交联剂进行反应的基团处被交联的聚合物，也可以为：在来自所述能量射线固化性化合物(a12)的与所述官能团进行反应的基团处被交联的聚合物。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
(具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)中的所述能量射线固化性基团，可列举出包含能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
只要满足上述条件，则所述化合物(a2)没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能度(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能度(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂，例如可使用“日本特开2013-194102号公报”第0043段等中记载的树脂。上述树脂也属于构成后文所述的热固性成分的树脂，但在本发明中将其视为所述化合物(a2)。
所述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
当组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜含有作为所述能量射线固化性成分(a)的所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)的至少一部分可被交联剂交联，也可不被交联。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂等。
其中，所述聚合物(b)优选为丙烯酸聚合物(以下，有时缩写为“丙烯酸聚合物(b-1)”)。
丙烯酸聚合物(b-1)为公知成分即可，例如可以为一种丙烯酸单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸单体与一种或两种以上的除丙烯酸单体以外的单体(非丙烯酸单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸聚合物(b-1)的所述丙烯酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”为之前说明的取代氨基。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出与之前说明的构成丙烯酸聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸单体(构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等)相同的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为所述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸聚合物(b-1)的所述非丙烯酸单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分被交联剂交联的、所述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出所述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂进行反应而得到的聚合物。
所述反应性官能团只要根据交联剂的种类等适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂为多异氰酸酯化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂为环氧类化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等。其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。但是，从防止工件或工件加工物的电路腐蚀的点出发，所述反应性官能团优选为除羧基以外的基团。
作为具有所述反应性官能团的、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出使至少具有所述反应性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物。其为丙烯酸聚合物(b-1)时，将具有所述反应性官能团的单体用作作为构成该丙烯酸聚合物(b-1)的单体而列举的、所述丙烯酸单体及非丙烯酸单体中的任意一种或两种即可。作为具有羟基作为反应性官能团的所述聚合物(b)，例如可列举出对含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行聚合而得到的聚合物，除此之外，可列举出之前列举的所述丙烯酸单体或非丙烯酸单体中的一个或两个以上的氢原子被所述反应性官能团取代而成的单体进行聚合而得到的聚合物。
在具有反应性官能团的所述聚合物(b)中，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的量相对于构成该聚合物的结构单元的总量的比例(含量)优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。通过使所述比例为上述范围，在所述聚合物(b)中，交联的程度成为更优选的范围。
从使组合物(IV-1)的造膜性变得更好的点出发，不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。其中，“重均分子量”为之前说明的重均分子量。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为组合物(IV-1)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一者或两者的组合物。并且，当组合物(IV-1)含有所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，还进一步优选含有所述(a1)。此外，组合物(IV-1)也可以不含所述化合物(a2)而同时含有所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
当组合物(IV-1)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在组合物(IV-1)中，相对于所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，所述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份，更优选为30～350质量份。
在组合物(IV-1)中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性保护膜形成用膜中的所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于所述膜的总质量的比例)优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。通过使能量射线固化性成分的含量的所述比例为上述范围，能量射线固化性保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更好。
组合物(IV-1)除了含有所述能量射线固化性成分以外，还可根据目的而含有选自由热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上的成分。
作为组合物(IV-1)中的所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂，可分别列举出与组合物(III-1)中的热固性成分(B)、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)、光聚合引发剂(H)、着色剂(I)及通用添加剂(J)相同的成分。
例如，通过使用含有所述能量射线固化性成分及热固性成分的组合物(IV-1)，所形成的能量射线固化性保护膜形成用膜对被粘物的粘合力通过加热而得以提高，且由该能量射线固化性保护膜形成用膜形成的保护膜的强度也得以提高。
此外，通过使用含有所述能量射线固化性成分及着色剂的组合物(IV-1)，所形成的能量射线固化性保护膜形成用膜体现出与之前说明的热固性保护膜形成用膜含有着色剂(I)时相同的效果。
在组合物(IV-1)中，所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂分别可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(IV-1)中的所述热固性成分、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂的含量只要根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
组合物(IV-1)中的填充材料的含量优选为80质量％以下，优选为70质量％以下，例如可以为50质量％以上80质量％以下、及55质量％以上80质量％以下中的任一范围，也可以为50质量％以上70质量％以下、55质量％以上70质量％以下中的任一范围。通过使所述比例为上述范围，能够抑制成分在能量射线固化前，在所述能量射线固化性粘着剂层与保护膜形成用膜之间相互移动。
由于组合物(IV-1)的操作性因稀释而提高，因此优选进一步含有溶剂。
作为组合物(IV-1)所含有的溶剂，例如可列举出与组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。
组合物(IV-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
组合物(IV-1)的溶剂的含量没有特别限定，例如只要根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
<能量射线固化性保护膜形成用组合物的制备方法>
组合物(IV-1)等能量射线固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
除了掺合成分的种类不同这一点以外，能量射线固化性保护膜形成用组合物例如能够通过与之前说明的粘着剂组合物相同的方法而制备。
◎非固化性保护膜形成用膜
作为优选的非固化性保护膜形成用膜，例如可列举出含有热塑性树脂及填充材料的膜。
<非固化性保护膜形成用组合物(V-1)>
作为优选的非固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述热塑性树脂及填充材料的非固化性保护膜形成用组合物(V-1)(在本说明书中，有时仅缩写为“组合物(V-1)”)等。
[热塑性树脂]
所述热塑性树脂没有特别限定。
作为所述热塑性树脂，更具体而言，例如可列举出与上述的作为组合物(III-1)的含有成分而举出的丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等非固化性的树脂相同的树脂。
组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(V-1)中，所述热塑性树脂的含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，非固化性保护膜形成用膜中的所述热塑性树脂的含量相对于非固化性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选为25～75质量％。
[填充材料]
含有填充材料的非固化性保护膜形成用膜起到与含有填充材料(D)的热固性保护膜形成用膜相同的效果。
作为组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜所含有的填充材料，可列举出与组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的填充材料(D)相同的填充材料。
组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜所含有的填充材料可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(V-1)中，填充材料的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，非固化性保护膜形成用膜中的填充材料的含量相对于非固化性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选为50～75质量％。通过使所述比例为上述范围，与使用组合物(III-1)时相同，变得更易于调节非固化性保护膜形成用膜(即保护膜)的热膨胀系数。
组合物(V-1)除了含有所述热塑性树脂及填充材料以外，还可根据目的含有其他成分。
所述其他成分没有特别限定，可根据目的任意选择。
例如，通过使用含有所述热塑性树脂及着色剂的组合物(V-1)，所形成的非固化性保护膜形成用膜(换言之，保护膜)体现出与之前说明的热固性保护膜形成用膜含有着色剂(I)时相同的效果。
在组合物(V-1)中，所述其他成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(V-1)的所述其他成分的含量只要根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
由于组合物(V-1)的操作性因稀释而提高，因此优选进一步含有溶剂。
作为组合物(V-1)所含有的溶剂，例如可列举出与上述组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。
组合物(V-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
组合物(V-1)的溶剂的含量没有特别限定，例如根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
<非固化性保护膜形成用组合物的制备方法>
组合物(V-1)等非固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
除了掺合成分的种类不同这一点以外，非固化性保护膜形成用组合物例如能够通过与之前说明的粘着剂组合物相同的方法而制备。
作为所述保护膜形成用复合片的一个实施方式，例如可列举出：一种保护膜形成用复合片，其具备基材，并在所述基材的一个面上依次且以相互接触的方式层叠有能量射线固化性粘着剂层及保护膜形成用膜，所述粘着剂层的凝胶分率为80％以上，所述保护膜形成用膜的玻璃化转变温度为3℃以上，所述保护膜形成用膜在23℃下的损耗模量为3MPa
以上，填充材料的含量相对于所述保护膜形成用膜的总质量的比例为40质量％以上。
此外，作为所述保护膜形成用复合片的一个实施方式，例如可列举出：一种保护膜形成用复合片，其具备基材，并在所述基材的一个面上依次且以相互接触的方式层叠有能量射线固化性粘着剂层及保护膜形成用膜，所述粘着剂层的凝胶分率为20％以上且小于80％，所述保护膜形成用膜的玻璃化转变温度为3℃以上，所述保护膜形成用膜在23℃下的损耗模量为3MPa以上，填充材料的含量相对于所述保护膜形成用膜的总质量的比例为40质量％以上。
◇保护膜形成用复合片的制造方法
所述保护膜形成用复合片可通过将上述各层以成为对应位置关系的方式进行层叠，并根据所需调节一部分或所有层的形状而制造。各层的形成方法为之前说明的形成方法。
例如，在制造支撑片时，在基材上层叠粘着剂层时，只要在基材上涂布上述的粘着剂组合物并根据所需使其干燥即可。
此外，通过在剥离膜上涂布粘着剂组合物，并根据所需使其干燥，从而在剥离膜上形成粘着剂层，将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合的方法，也能够在基材上层叠粘着剂层，此时，优选将粘着剂组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。
至此，虽然列举了在基材上层叠粘着剂层的情况为实例，但上述的方法例如也可应用于在基材上层叠所述其他层的情况。
另一方面，例如在已层叠于基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成用膜时，可在粘着剂层上涂布保护膜形成用组合物，从而直接形成保护膜形成用膜。除保护膜形成用膜以外的层也可以通过相同的方法，使用形成该层的组合物，在粘着剂层上层叠该层。如此，在已层叠于基材上的任何的层(以下，缩写为“第一层”)上形成新的层(以下，缩写为
“第二层”)，形成连续的两层层叠结构(换言之，第一层与第二层的层叠结构)时，可应用在所述第一层上涂布用于形成所述第二层的组合物，并根据所需使其干燥的方法。
但是，第二层优选使用用于形成该层的组合物，预先形成在剥离膜上，并将该已形成的第二层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面与第一层的露出面进行贴合，由此形成连续的两层层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后根据所需去除剥离膜即可。
此处，虽然列举了在粘着剂层上层叠保护膜形成用膜的情况为实例，但可任意选择例如在粘着剂层上层叠所述其他层的情况等成为对象的层叠结构。
如此，构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均可以通过预先形成在剥离膜上，并贴合在目标层的表面的方法而进行层叠，因此只要根据所需适当地选择采用上述工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
另外，保护膜形成用复合片通常以在该复合片的与支撑片为相反侧的最表层(例如，保护膜形成用膜)的表面上贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，通过在该剥离膜(优选在其剥离处理面)上涂布保护膜形成用组合物等用于形成构成最表层的层的组合物并根据所需使其干燥，由此在剥离膜上形成构成最表层的层，并通过上述的任意一种方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其余的各层，并维持未去除剥离膜而保持贴合有该剥离膜的状态，由此可得到带剥离膜的保护膜形成用复合片。
◇带保护膜的工件加工物的制造方法(保护膜形成用复合片的使用方法)
所述保护膜形成用复合片可用于所述带保护膜的工件加工物的制造。
作为在工件加工物的任意位置具备保护膜的带保护膜的工件加工物的制造方法的一个实例，可列举出：一种制造方法，其具有：通过将所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附于工件的目标位置，从而制作在所述工件上设置有(层叠有)所述保护膜形成用复合片的层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，根据所需而进行的、使所述保护膜形成用膜固化的固化工序；在所述贴附工序后，隔着所述支撑片，从所述保护膜形成用复合片的支撑片侧的外部，对所述层叠体中的所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜或其固化物照射激光，由此在所述保护膜形成用膜或其固化物上进行印字的印字工序；以及通过在所述印字工序后对所述工件进行加工，从而制作工件加工物的加工工序，该制造方法中，将所述保护膜形成用膜贴附在所述工件上后，不使所述保护膜形成用膜固化而直接作为保护膜、或者将使所述保护膜形成用膜固化而得到的固化物作为保护膜。
作为工件为半导体晶圆时的带保护膜的工件加工物、即带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例，可列举出：一种制造方法，其为在半导体芯片的背面具备保护膜的、带保护膜的半导体芯片的制造方法，该制造方法具有：将所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附于半导体晶圆的背面，从而制作在所述半导体晶圆的背面设置有所述保护膜形成用复合片的层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，根据所需而进行的、使所述保护膜形成用膜固化的固化工序；在所述贴附工序后，隔着所述支撑片，从所述保护膜形成用复合片的支撑片侧的外部，对所述层叠体中的所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜或其固化物照射激光，由此在所述保护膜形成用膜或其固化物上进行印字的印字工序；在所述印字工序后，通过分割所述半导体晶圆来制作半导体芯片，并进一步切断所述保护膜形成用膜或其固化物的分割/切断工序；以及从所述支撑片上分离并拾取具备所述切断后的保护膜形成用膜或其固化物的所述半导体芯片的拾取工序，该制造方法中，将所述保护膜形成用膜贴附在所述半导体晶圆上后，不使所述保护膜形成用膜固化而直接作为保护膜、或者将使所述保护膜形成用膜固化而得到的固化物作为保护膜。
在所述制造方法中，当工件为半导体晶圆时，作为工件，可使用之前说明的工件。
在所述制造方法中，通过使用上述的本实施方式的保护膜形成用复合片，即使当照射波长为266nm等的短波长的所述激光时，也能够良好地在保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜或其固化物上进行印字。进一步，能够隔着支撑片从保护膜形成用复合片的支撑片侧的外部良好地识别该印字。
所述制造方法可分为具有所述固化工序时的制造方法(在本说明书中，有时称为“制造方法(1)”)和不具有所述固化工序时的制造方法(在本说明书中，有时称为“制造方法(2)”)。
以下，依次对这些制造方法进行说明。
《制造方法(1)》
所述制造方法(1)为一种在工件加工物的任意位置上具备保护膜的、带保护膜的工件加工物的制造方法，其具有：通过将所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附于工件的目标位置，从而制作在所述工件上设置有(层叠有)所述保护膜形成用复合片的层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，使所述保护膜形成用膜固化的固化工序；在所述贴附工序后，隔着所述支撑片，从所述保护膜形成用复合片的支撑片侧的外部，对所述层叠体中的所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜或其固化物照射激光，由此在所述保护膜形成用膜或其固化物上进行印字的印字工序；以及通过在所述印字工序后对所述工件进行加工，从而制作工件加工物的加工工序，制造方法(1)中，将使贴附于所述工件后的所述保护膜形成用膜固化而得到的固化物作为保护膜。
图3～图7为用于示意性地说明工件为半导体晶圆时的所述制造方法(1)的一个实例的截面图。在此，对使用图1所示的保护膜形成用复合片101时的制造方法进行说明。
<贴附工序>
在所述贴附工序中，作为保护膜形成用复合片101，使用去除了剥离膜15的复合片，如图3所示，在半导体晶圆9的背面9b上贴附保护膜形成用复合片101中的保护膜形成用膜13。由此，制作具备半导体晶圆9与设置在其背面9b的保护膜形成用复合片101而构成的层叠体901。
在所述贴附工序中，可通过对保护膜形成用膜13进行加热而使其软化，并将其贴附在半导体晶圆9上。
另外，此处，在半导体晶圆9中，省略了电路形成面9a上的凸块等的图示。
此外，符号13b表示保护膜形成用膜13的与第一面13a为相反侧(换言之，粘着剂层12侧)的面(在本说明书中，有时称为“第二面”)。
为了将半导体晶圆9的厚度设为目标值，可对其背面进行磨削。即，半导体晶圆9的背面9b可以为磨削面。
在半导体晶圆9中，优选在其电路形成面9a与背面9b之间不存在贯通的沟槽。
<固化工序>
在所述贴附工序后的所述固化工序中，如图4所示，使保护膜形成用膜13固化。
在此，示出在所述印字工序前进行固化工序的情况。
在本实施方式中，不论是否切断使贴附于半导体晶圆9后的保护膜形成用膜13固化而得到的固化物，均将该固化物作为保护膜。
通过进行固化工序，保护膜形成用复合片101成为保护膜形成用膜13变成其固化物13’的保护膜形成用复合片1011，得到具备半导体晶圆9与设置在其背面9b上的保护膜形成用复合片1011而构成的、已固化的层叠体9011。
符号13a’表示对应于保护膜形成用膜13的第一面13a的所述固化物13’的第一面，符号13b’表示对应于保护膜形成用膜13的第二面13b的所述固化物13’的第二面。
在固化工序中，当保护膜形成用膜13为热固性时，通过加热保护膜形成用膜13，从而形成固化物13’。当保护膜形成用膜13为能量射线固化性时，通过隔着支撑片10对保护膜形成用膜13照射能量射线，从而形成固化物13’。
在固化工序中，保护膜形成用膜13的固化条件，即热固化时的加热温度及加热时间以及能量射线固化时的能量射线的照度及光量如上所述。
<印字工序>
在所述贴附工序后的所述印字工序中，如图5所示，隔着支撑片10，从保护膜形成用复合片1011的支撑片10侧的外部，对已固化的层叠体9011中的保护膜形成用复合片1011中的所述固化物13’照射激光L，由此在所述固化物13’上进行印字。在所述固化物13’的第二面13b’上实施印字(省略图示)。
通过进行印字工序，保护膜形成用复合片1011成为具备已印字的所述固化物13’的保护膜形成用复合片1012，得到具备半导体晶圆9与设置在其背面9b上的保护膜形成用复合片1012而构成的、已印字并已固化的层叠体9012。
优选所述激光L的波长比以往的波长还要短，更优选为266nm。
<分割/切断工序>
在所述印字工序后的所述分割/切断工序中，如图6所示，通过分割半导体晶圆9，从而制作半导体芯片9’，进一步，切断所述固化物13’。
通过进行分割/切断工序，得到多个具备半导体芯片9’与设置在半导体芯片9’的背面9b’上的切断后的所述固化物130’而构成的、带保护膜的半导体芯片91。上述多个带保护膜的半导体芯片91为全部排列在一片支撑片10上的状态，这些带保护膜的半导体芯片91与支撑片10构成带保护膜的半导体芯片组910。
符号130a’表示对应于所述固化物13’的第一面13a’的、切断后的所述固化物130’的第一面，符号130b’表示对应于所述固化物13’的第二面13b’的、切断后的所述固化物130’的第二面。
符号9a’表示对应于半导体晶圆9的电路形成面9a的、半导体芯片9’的电路形成面。
基于半导体晶圆9的分割(换言之，单颗化(singulation))的半导体芯片9’的制作可使用公知的方法进行。
作为半导体晶圆9的分割方法，例如可列举出使用刀片切割半导体晶圆9的刀片切割；通过激光照射切割半导体晶圆9的激光切割；通过喷洒含有研磨剂的水来切割的半导体晶圆9的水切割等、切入半导体晶圆的方法。可切入至粘着剂层12，也可切入到基材11。在切入到粘着剂层12时，不易产生切削屑。在切入到基材11时，扩张时的扩张性得以提高。
在应用这些方法时，例如可通过在分割半导体晶圆9的同时切断所述固化物13’，从而一并进行半导体晶圆9的分割与所述固化物13’的切断。
作为半导体晶圆9的分割方法，还可列举出除上述切入半导体晶圆的方法以外的方法。
即，在该方法中，首先，在半导体晶圆9的内部设定预定分割的位置，以该位置为焦点，以聚焦于该焦点的方式照射激光，由此在半导体晶圆9的内部形成改性层。与半导体晶圆的其他位置不同，半导体晶圆的改性层通过照射激光而改性，其强度变弱。因此，通过对半导体晶圆9施加力，在半导体晶圆9的内部的改性层处，产生沿着半导体晶圆9的双面方向延伸的龟裂，成为半导体晶圆9的分割(切断)起点。然后，对半导体晶圆9施加力，在所述改性层的部位分割半导体晶圆9，制作半导体芯片。伴随上述改性层的形成的半导体晶圆9的分割方法被称为Stealth Dicing(注册商标)。
例如，形成有改性层的半导体晶圆可沿平行于其表面的方向进行扩张，并通过施加力而进行分割。如此，当应用扩张半导体晶圆的方法时，可通过将半导体晶圆9与保护膜形成用膜的固化物13’一同扩张而同时切断所述固化物13’，由此一并进行半导体晶圆9的分割与所述固化物13’的切断。通过扩张固化物13’而进行的切断优选在-20～5℃等低温下进行。
当不一并进行半导体晶圆9的分割与所述固化物13’的切断时，只需在半导体晶圆9的分割之外，另外通过公知的方法进行所述固化物13’的切断即可。
<拾取工序>
在所述分割/切断工序后的所述拾取工序中，如图7所示，从支撑片10上分离并拾取具备切断后的所述固化物130’的半导体芯片9’(带保护膜的半导体芯片91)。其中，以箭头I表示拾取的方向。
带保护膜的半导体芯片91的拾取可通过公知的方法进行。例如，作为从支撑片10上分离带保护膜的半导体芯片91的分离手段8，可列举出真空夹头(suction collet)等。另外，其中，仅分离手段8未进行截面表示，在之后的相同的图中也是如此。
由此，得到作为目标的带保护膜的半导体芯片91。
以被拾取的带保护膜的半导体芯片为首，在带有曾作为印字工序的对象的保护膜的半导体芯片91中，在切断后的所述固化物130’的第二面130b’上维持了清晰的印字。
<进行固化工序的时机>
至此，虽然对在贴附工序与印字工序之间进行固化工序的情况进行了说明，但在制造方法(1)中，进行固化工序的时机并不限定于此。例如，在制造方法(1)中，固化工序可在印字工序与分割/切断工序之间、分割/切断工序与拾取工序之间、拾取工序后的任一时机进行。
在贴附工序及印字工序后进行固化工序时，在印字工序中，隔着支撑片10，从保护膜形成用复合片101的支撑片10侧的外部，对图3所示的层叠体901中的保护膜形成用复合片101中的保护膜形成用膜13照射激光L，由此在保护膜形成用膜13上进行印字。在保护膜形成用膜13的第二面13b上实施印字(省略图示)。
此时的印字工序除了激光L的照射对象为保护膜形成用膜13而非保护膜形成用膜13的固化物13’这一点以外，可通过与之前说明的印字工序相同的方法进行。
<其他工序>
除了所述贴附工序、固化工序、印字工序、分割/切断工序及拾取工序的各工序以外，制造方法(1)还可具有不属于这些工序中的任一种的其他工序。
所述其他工序的种类及进行该其他工序的时机可根据目的任意选择，没有特别限定。
《制造方法(2)》
作为所述制造方法(2)，可列举出：一种制造方法，其为在工件加工物的任意位置具备保护膜的、带保护膜的工件加工物的制造方法，其具有：通过将所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附于工件的目标位置，从而制作在所述工件上设置有(层叠有)所述保护膜形成用复合片的层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，隔着所述支撑片，从所述保护膜形成用复合片的支撑片侧的外部，对所述层叠体中的所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜照射激光，由此在所述保护膜形成用膜上进行印字的印字工序；及在所述印字工序后，通过加工所述工件而制作工件加工物的加工工序，该制造方法中，不使贴附于所述工件后的所述保护膜形成用膜固化而直接作为保护膜。
不论工件的种类如何，制造方法(2)除了不具有所述固化工序而将贴附于工件后的保护膜形成用膜直接作为保护膜这一点以外，均与制造方法(1)相同，并起到与制造方法(1)相同的效果。
至此，虽然主要对使用图1所示的保护膜形成用复合片101时的带保护膜的工件加工物的制造方法进行了说明，但本实施方式的带保护膜的工件加工物的制造方法并不限定于此。
例如，即使使用图2所示的保护膜形成用复合片等、除图1所示的保护膜形成用复合片101以外的复合片，也能够通过上述制造方法同样地制造带保护膜的工件加工物。
当使用其他实施方式的保护膜形成用复合片时，可基于该片与保护膜形成用复合片101之间的结构的不同，在上述的制造方法中，适当地进行工序的追加、变更、删除等，从而制造带保护膜的工件加工物。
◇半导体装置的制造方法
在通过上述制造方法得到带保护膜的工件加工物后，可使用该带保护膜的工件加工物，并根据其种类采用公知的适当方法来制造半导体装置。例如，当带保护膜的工件加工物为带保护膜的半导体芯片时，可通过在基板的电路面上倒装芯片连接该带保护膜的半导体芯片后，制成半导体封装，并使用该半导体封装，制造目标半导体装置(省略图示)。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
<树脂的制造原料>
以下示出在本实施例及比较例中缩写的树脂的制造原料的正式名称。
MA：丙烯酸甲酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
MOI：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯
BA：丙烯酸正丁酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
VAc：乙酸乙烯酯
AA：丙烯酸
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
<保护膜形成用组合物的制备原料>
以下示出用于制备保护膜形成用组合物的原料。
[聚合物成分(A)]
(A)-1：对MA(85质量份)及HEA(15质量份)进行共聚而成的丙烯酸聚合物(重均分子量300000，玻璃化转变温度6℃)
(A)-2：对BA(55质量份)、MA(10质量份)、GMA(20质量份)及HEA(15质量份)进行共聚而成的丙烯酸聚合物(重均分子量800000，玻璃化转变温度-28℃)
[热固性成分(B1)]
(B1)-1：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER828”，环氧当量184～194g/eq)
(B1)-2：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER1055”，环氧当量800～900g/eq)
(B1)-3：双环戊二烯型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的“EPICLON HP-7200HH”，环氧当量255～260g/eq)
[热固化剂(B2)]
(B2)-1：热活性潜在性环氧树脂固化剂双氰胺(Mitsubishi Chemical Corporation制造，DICY7，活性氢当量21g/eq)
[固化促进剂(C)]
(C)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“CUREZOL 2PHZ-PW”)
[填充材料(D)]
(D)-1：二氧化硅填料(熔融石英填料，平均粒径8μm)
[偶联剂(E)]
(E)-1：硅烷偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，KBM503)
[交联剂(F)]
(F)-1：异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造的“CORONATE L”，三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯三聚体加成物)
[着色剂(I)]
(I)-1：将酞菁类蓝色色素(Pigment Blue 15:3)32质量份、异吲哚啉酮类黄色色素(Pigment Yellow 139)18质量份、蒽醌类红色色素(Pigment Red177)50质量份进行混合，以使所述3种色素的合计量/苯乙烯丙烯酸树脂量＝1/3(质量比)的方式进行颜料化而得到的颜料。
[能量射线固化性树脂(G)]
(G)-1：ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICALCO.,LTD.制造的“A-9300-1CL”，三官能度紫外线固化性化合物)
[实施例1]
《支撑片的制造》
<粘着性树脂(I-2a)的制造>
向作为2EHA(42质量份)、VAc(40质量份)、HEA(18质量份)的共聚物的重均分子量为600000的丙烯酸聚合物中加入MOI(使MOI中的异氰酸酯基的总摩尔数为所述丙烯酸聚合物中的来自HEA的羟基的总摩尔数的0.8倍的量)，在空气气流中于50℃进行48小时加成反应，得到目标粘着性树脂(I-2a)-1。
以下，有时将所述丙烯酸聚合物称作“粘着性树脂(I-1a)-1”。
<粘着剂组合物(I-2)的制备>
制备能量射线固化性的粘着剂组合物(I-2)-1，其含有粘着性树脂(I-2a)-1(100质量份)、六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造的“CORONATE L”)(0.21质量份)及光聚合引发剂(巴斯夫公司制造的“Irgacure127”，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)(3质量份)，进一步含有作为溶剂的乙酸乙酯，除溶剂以外的所有成分的合计浓度为30质量％。另外，此处所示的除乙酸乙酯以外的成分的含量均为不含溶剂的目标物的含量。
<支撑片的制造>
使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)，在该剥离膜的所述剥离处理面上，涂布上述得到的粘着剂组合物(I-2)-1，于100℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为5μm的能量射线固化性的粘着剂层。所述粘着剂层的凝胶分率为90％。另外，所述粘着剂层的凝胶分率为使用上文中说明的方法而得到的测定值。这在之后的实施例及比较例中也是相同的。
然后，在该粘着剂层的露出面上贴合作为基材的聚丙烯制膜(1)(厚度80μm，无色)，由此制造将基材、粘着剂层及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠片，即制造带剥离膜的支撑片。
《保护膜形成用膜的制造》
<保护膜形成用组合物(III-1)的制备>
将聚合物成分(A)-1(25.5质量份)、热固性成分(B1)-1(10.2质量份)、(B1)-2(1.7质量份)、(B1)-3(5.4质量份)、热固化剂(B2)-1(0.4质量份)、固化促进剂(C)-1(0.4质量份)、填充材料(D)-1(54.1质量份)、偶联剂(E)-1(0.3质量份)、及着色剂(I)-1(2.0质量份)溶解或分散在甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯的混合溶剂中，于23℃进行搅拌，由此得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为50质量％的热固性的保护膜形成用组合物(III-1)-1。另外，此处所示的除所述混合溶剂以外的成分的掺合量均为不含溶剂的目标物的掺合量。
去除了溶剂的热固性的保护膜形成用组合物中的填充材料的含量为54.1质量％。此外，所述保护膜形成用组合物的Tg为23.5℃。
<保护膜形成用膜的制造>
使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(第二剥离膜，Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)，在该第二剥离膜的所述剥离处理面上，涂布上述得到的保护膜形成用组合物(III-1)-1，于100℃干燥2分钟，由此制造厚度为25μm的热固性的保护膜形成用膜。
上述保护膜形成用膜的损耗模量E”为51.6MPa。
进一步，在所得到的保护膜形成用膜的、不具备第二剥离膜的一侧的露出面上贴合剥离膜(第一剥离膜，Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)的剥离处理面，由此得到具备保护膜形成用膜、设置在所述保护膜形成用膜的一个面上的第一剥离膜、及设置在所述保护膜形成用膜的另一个面上的第二剥离膜而构成的层叠膜。
《保护膜形成用复合片的制造》
从上述得到的支撑片上去除剥离膜。此外，从上述得到的层叠膜上去除第一剥离膜。并且，通过将上述去除了剥离膜而产生的粘着剂层的露出面与上述去除了第一剥离膜而产生的保护膜形成用膜的露出面进行贴合，制造将基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及第二剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的保护膜形成用复合片。
《保护膜形成用复合片的评价》
使用上述的保护膜形成用复合片，将8英寸镜面晶圆与保护膜形成用膜进行贴合。于130℃对所得到的晶圆与保护膜形成用复合片的层叠体进行2小时加热，使保护膜形成用膜固化而制成保护膜后，静置至常温。
然后，将晶圆表面吸附固定在吸附台上，用操作臂保持支撑片的端部，以剥离角度为180°、剥离速度(300mm/分钟)进行保护膜与支撑片的界面处的剥离试验，根据以下基准评价保护膜与支撑片的界面处的剥离性。
A：能够在保护膜与支撑片的界面无问题地进行剥离。
B：能够在保护膜与支撑片的界面进行剥离，但在剥离时存在卡顿(zipping)。
C：无法在保护膜与支撑片界面进行剥离，晶圆与保护膜的界面发生剥离。
《保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的制造以及评价》
[实施例2]
在制备保护膜形成用组合物时，使用29.6质量份的聚合物成分(A)-1、使用50质量份的填充材料(D)-1，除此以外，以与实施例1相同的方法，制造保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，并进行评价。
上述保护膜形成用膜的损耗模量E”为11.0MPa。
去除了溶剂的热固性的保护膜形成用组合物中的填充材料的含量为50.0质量％。此外，所述保护膜形成用组合物的Tg为13.0℃。
将结果示于表1。
[实施例3]
在制备保护膜形成用组合物时，使用聚合物成分(A)-2(19.0质量份)以代替聚合物成分(A)-1(25.5质量份)，且使用60.6质量份的填充材料(D)-1，除此以外，以与实施例1相同的方法，制造支撑片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，并进行评价。
上述保护膜形成用膜的损耗模量E”为2.2MPa。
去除了溶剂的热固性的保护膜形成用组合物中的填充材料的含量为60.6质量％。此外，所述保护膜形成用组合物的Tg为2.2℃。
[实施例4]
在制备保护膜形成用组合物时，使用聚合物成分(A)-2(25.5质量份)以代替聚合物成分(A)-1(25.5质量份)，且使用54.1质量份的填充材料(D)-1，除此以外，以与实施例1相同的方法，制造保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，并进行评价。
上述保护膜形成用膜的损耗模量E”为1.3MPa。
去除了溶剂的热固性的保护膜形成用组合物中的填充材料的含量为54.1质量％。此外，所述保护膜形成用组合物的Tg为1.7℃。
[实施例5]
将聚合物成分(A)-1(35.98质量份)、热固性成分(B1)-1(11.24质量份)、(B1)-2(2.04质量份)、(B1)-3(7.48质量份)、热固化剂(B2)-1(0.48质量份)、固化促进剂(C)-1(0.48质量份)、填充材料(D)-1(40.0质量份)、偶联剂(E)-1(0.3质量份)、及着色剂(I)-1(2.0质量份)溶解或分散在甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯的混合溶剂中，于23℃进行搅拌，由此得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为50质量％的热固性的保护膜形成用组合物(III-1)-1。另外，此处所示的除所述混合溶剂以外的成分的掺合量均为不含溶剂的目标物的掺合量。
去除了溶剂的热固性的保护膜形成用组合物中的填充材料的含量为40.0质量％。此外，所述保护膜形成用组合物的Tg为16.5℃。
然后，使用上述保护膜形成用组合物，以与实施例1相同的方法，制造保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，并进行评价。
上述保护膜形成用膜的损耗模量E”为18.4MPa。
将结果示于表1。
[实施例6]
除了在制造支撑片时，使用通过以下所示的方法制备的能量射线固化性的粘着剂组合物(I-2)-2以代替能量射线固化性的粘着剂组合物(I-2)-1这一点、以及将粘着剂层的厚度设为10μm以代替5μm这一点以外，以与实施例1相同的方法，制造支撑片、保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，并进行评价。所述粘着剂层的凝胶分率为50％。此外，上述保护膜形成用膜的损耗模量E”为51.6MPa。
将结果示于表1。
<粘着性树脂(I-2a)的制备>
将作为2EHA(21质量份)、VAc(76质量份)、AA(1质量份)、HEMA(2质量份)的共聚物的重均分子量为300000的丙烯酸聚合物(100质量份)，与2官能度和6官能度氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的混合物(72质量份)、六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造的“CORONATE L”)(3质量份)、光聚合引发剂(巴斯夫公司制造的“Irgacure127”，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)(3质量份)进行混合，使用乙酸乙酯将浓度调节为30％，由此得到目标粘着性树脂(I-2a)-2。
<粘着剂组合物(I-2)-2的制备>
制备能量射线固化性的粘着剂组合物(I-2)-2，其含有粘着性树脂(I-2a)-2(100质量份)、六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造的“CORONATE L”)(3质量份)、及光聚合引发剂(巴斯夫公司制造的“Irgacure127”，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)，进一步含有作为溶剂的乙酸乙酯，除溶剂以外的所有成分的合计浓度为30质量％。另外，此处所示的除乙酸乙酯以外的成分的掺合量均为不含溶剂的目标物的掺合量。
去除了溶剂的热固性的保护膜形成用组合物中的填充材料的含量为54.1质量％。此外，所述保护膜形成用组合物的Tg为23.5℃。
将结果示于表1。
[实施例7]
在制备保护膜形成用组合物时，使用29.6质量份的聚合物成分(A)-1、50质量份的填充材料(D)-1，除此以外，以与实施例6相同的方法，制造保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，并进行评价。
上述保护膜形成用膜的损耗模量E”为11.0MPa。
去除了溶剂的热固性的保护膜形成用组合物中的填充材料的含量为50.0质量％。此外，所述保护膜形成用组合物的Tg为13.0℃。
将结果示于表1。
[实施例8]
在制造支撑片时，使用所述粘着剂组合物(I-2)-2以代替能量射线固化性的粘着剂组合物(I-2)-1，除此以外，以与实施例5相同的方法，制造保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，并进行评价。
上述保护膜形成用膜的损耗模量E”为18.4MPa。
去除了溶剂的热固性的保护膜形成用组合物中的填充材料的含量为40.0质量％。此外，所述保护膜形成用组合物的Tg为16.5℃。
将结果示于表1。
[实施例9]
<保护膜形成用组合物(IV-1)的制备>
将聚合物成分(A)-1(27.07质量份)、能量射线固化性树脂(G)-1(10.0质量份)、交联剂(F)-1(0.77质量份)、光聚合引发剂(巴斯夫公司制造的“Irgacure369”，2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮)(0.6质量份)、填充材料(D)-1(56.65质量份)、偶联剂(E)-1(0.4质量份)、及着色剂(I)-1(4.5质量份)溶解或分散在甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯的混合溶剂中，于23℃进行搅拌，由此得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为50质量％的能量射线固化性的保护膜形成用组合物(III-1)-1。另外，此处所示的除所述混合溶剂以外的成分的掺合量均为不含溶剂的目标物的掺合量。
去除了溶剂的能量射线固化性的保护膜形成用组合物中的填充材料的含量为56.7质量％。此外，所述保护膜形成用组合物的Tg为6.2℃。
<保护膜形成用膜的制造>
使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(第二剥离膜，Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)，在该第二剥离膜的所述剥离处理面上，涂布上述得到的保护膜形成用组合物(III-1)-1，于100℃干燥2分钟，由此制造厚度为25μm的能量射线固化性的保护膜形成用膜。
上述保护膜形成用膜的损耗模量E”为5.8MPa。
进一步，在所得到的保护膜形成用膜的不具备第二剥离膜的一侧的露出面上，贴合剥离膜(第一剥离膜，Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)的剥离处理面，由此得到具备保护膜形成用膜、设置在所述保护膜形成用膜的一个面上的第一剥离膜、及设置在所述保护膜形成用膜的另一个面上的第二剥离膜而构成的层叠膜。
《保护膜形成用复合片的制造》
从通过与实施例1相同的方法得到的支撑片上去除剥离膜。此外，从上述得到的层叠膜上去除第一剥离膜。并且，通过将上述去除了剥离膜而产生的粘着剂层的露出面与上述去除了第一剥离膜而产生的保护膜形成用膜的露出面进行贴合，由此制造将基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及第二剥离膜沿它们的厚度方向上依次层叠而构成的保护膜形成用复合片。
然后，除了以照度为215mW/cm2、光量为187mJ/cm2的条件照射3次波长为365nm的光而使保护膜形成用复合片固化，以替代于30℃加热2小时而使其固化以外，通过与实施例1相同的方法评价保护膜形成用复合片。
将结果示于表1
[比较例1]
在制备保护膜形成用组合物时，使用聚合物成分(A)-2(19.0质量份)以代替聚合物成分(A)-1(25.5质量份)，且使用60.6质量份的填充材料(D)-1，除此以外，以与实施例6相同的方法，制造保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，并进行评价。
上述保护膜形成用膜的损耗模量E”为2.2MPa。
去除了溶剂的热固性的保护膜形成用组合物中的填充材料的含量为60.6质量％。此外，所述保护膜形成用组合物的Tg为2.2℃。
将结果示于表1。
[比较例2]
在制备保护膜形成用组合物时，使用聚合物成分(A)-2(25.5质量份)以代替聚合物成分(A)-1(25.5质量份)，且使用54.1质量份的填充材料(D)-1，除此以外，以与实施例6相同的方法，制造保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，并进行评价。
上述保护膜形成用膜的损耗模量E”为1.3MPa。
去除了溶剂的热固性的保护膜形成用组合物中的填充材料的含量为54.1质量％。此外，所述保护膜形成用组合物的Tg为1.7℃。
将结果示于表1。
Figure BDA0002651572160000701
根据上述结果可知，在实施例1～5及9中，支撑片的粘着剂层的紫外线固化前的凝胶分率均为90％，保护膜形成用复合片的剥离性评价均为A，能够在支撑片与保护膜形成用膜的界面顺利地进行剥离。
在实施例6～8中，虽然支撑片的粘着剂层的紫外线固化前的凝胶分率均为50％，但保护膜形成用膜的Tg为3℃以上，保护膜形成用复合片的剥离性评价为A或B。在实施例8中，剥离评价虽稍差，但所有保护膜形成用复合片均能够在支撑片与保护膜形成用膜的界面进行剥离。
与此不同，对于比较例1及2的保护膜形成用复合片，支撑片的粘着剂层的紫外线固化前的凝胶分率均为50％，且保护膜形成用膜的Tg均小于3℃。此外，保护膜形成用膜在23℃下的损耗模量E”小于3MPa。其结果，保护膜形成用复合片的剥离性评价为C，无法在支撑片与保护膜形成用膜的界面进行剥离，在保护膜形成用膜与被粘物的界面发生了剥离。
工业实用性
本发明可利用于半导体装置的制造。

Claims (5)

1.一种保护膜形成用复合片，其具备基材，并在所述基材的一个面上依次且以相互接触的方式层叠有能量射线固化性粘着剂层及保护膜形成用膜，
所述粘着剂层的凝胶分率为80％以上。
2.一种保护膜形成用复合片，其具备基材，并在所述基材的一个面上依次且以相互接触的方式层叠有能量射线固化性粘着剂层及保护膜形成用膜，
所述粘着剂层的凝胶分率为20％以上且小于80％，
所述保护膜形成用膜的玻璃化转变温度为3℃以上。
3.根据权利要求1所述的保护膜形成用复合片，其中，所述保护膜形成用膜的玻璃化转变温度为3℃以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成用复合片，其中，所述保护膜形成用膜在23℃下的损耗模量为3MPa以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成用复合片，其中，
所述保护膜形成用膜含有填充材料(D)，
在所述保护膜形成用膜中，所述填充材料(D)的含量相对于所述保护膜形成用膜的总质量的比例为50质量％以上。
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