TW202129777A - 保護膜形成用複合片 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種保護膜形成用複合片，係具備基材，且於前述基材之其中一面上有能量線硬化性黏著劑層以及保護膜形成用膜依序相互接觸而積層；前述黏著劑層的凝膠分率為80％以上，或是前述黏著劑層的凝膠分率為20％以上至未達80％，前述保護膜形成用膜的玻璃轉移溫度為3℃以上。

Description

保護膜形成用複合片
本發明係關於一種保護膜形成用複合片。本係基於2019年8月30日於日本提出申請之特願2019-158473號主張優先權，並將該內容援引至此。
於半導體裝置之製造過程中，有時利用保護膜來保護為了獲得目標物而需要加工之工件。 例如，於應用稱為倒裝(face down)方式之構裝方法來製造半導體裝置時，使用於電路面上具有凸塊等電極之半導體晶圓作為工件，為了抑制半導體晶圓或作為半導體晶圓之分割物之半導體晶片產生裂紋，有時利用保護膜來保護半導體晶圓或半導體晶片中之與電路面為相反側的內面。另外，於半導體裝置之製造過程中，使用後述之半導體裝置面板作為工件，為了抑制該面板產生翹曲或裂紋，有時利用保護膜來保護面板的任意部位。
為了形成此種保護膜，係例如使用如下之保護膜形成用複合片：具備支撐片，且進而於前述支撐片其中一面上具備用以形成保護膜之保護膜形成用膜所構成。 保護膜形成用膜可藉由硬化而發揮作為保護膜之功能，亦可以未硬化之狀態發揮作為保護膜之功能。另外，支撐片能夠用以將具備了保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物之工件予以固定。例如，於使用半導體晶圓作為工件之情形時，支撐片能夠用作將半導體晶圓分割為半導體晶片時所需之切割片。作為支撐片，可列舉例如：具備基材、及設置於前述基材的其中一面上之黏著劑層之支撐片；僅由基材所構成之支撐片等。於支撐片具備了黏著劑層之情形時，黏著劑層於保護膜形成用複合片中係配置於基材與保護膜形成用膜之間。
於使用上述之保護膜形成用複合片之情形時，首先，於工件的目標部位貼附保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜。 繼而，對此種具備了保護膜形成用複合片之狀態的工件視需要進行加工，藉此獲得工件加工物。例如，於使用半導體晶圓作為工件之情形時，保護膜形成用複合片藉由當中的保護膜形成用膜貼附於工件的內面後，分別在合適的時間點，適宜進行如下操作：藉由使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜、切斷保護膜形成用膜或保護膜、將半導體晶圓分割(切割)為半導體晶片、自支撐片拾取內面具備切斷後的保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶片(附保護膜形成用膜之半導體晶片或附保護膜之半導體晶片)等。於拾取附保護膜形成用膜之半導體晶片之情形時，附保護膜形成用膜之半導體晶片係藉由保護膜形成用膜之硬化而成為附保護膜之半導體晶片，最終使用附保護膜之半導體晶片來製造半導體裝置。
專利文獻1係揭示了一種切割帶一體型半導體內面用膜，係於基材上積層有黏著劑之切割帶上進而積層有覆晶型半導體內面用膜；前述覆晶型半導體內面用膜係由熱硬化樹脂成分及玻璃轉移溫度為25℃以上至200℃以下的熱塑性樹脂成分所形成。 [先前技術文獻][專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第5479991號公報。
[發明所欲解決之課題]
作為此種保護膜形成用複合片，除了利用了具備了支撐片(具備藉由加熱而硬化之黏著劑層)之保護膜形成用複合片以外，亦可利用具備藉由照射紫外線等能量線而硬化之黏著劑層之支撐片之保護膜形成用複合片。 能量線硬化性黏著劑通常係由光聚合性樹脂及光聚合起始劑所構成，藉由照射能量線，光聚合性樹脂會因光聚合起始劑而交聯並硬化，但存在如下之問題：能量線硬化前，未交聯之光聚合性樹脂及光聚合起始劑會由黏著劑層移動至保護膜形成用膜，或是保護膜形成用膜的成分移動至黏著劑層。若產生此種成分的移動，則能量線照射後的黏著劑層的硬化變得不充分，或是黏著劑層與保護膜形成用膜之間產生交聯，可能導致自支撐片拾取於內面具備有經硬化之保護膜之半導體晶片(附保護膜之半導體晶片)時，附保護膜之半導體晶片無法自支撐片剝離，而半導體晶片與保護膜之間產生剝離。
本發明的目的在於提供一種保護膜形成用複合片，係具備基材，且於前述基材之其中一面上有能量線硬化性黏著劑層以及保護膜形成用膜依序相互接觸而積層；自支撐片拾取附保護膜之半導體晶片時，可在半導體晶片與保護膜之間不剝離的情況下將附保護膜之半導體晶片自支撐片剝離。 [用以解決課題之手段]
本發明係提供一種保護膜形成用複合片，係具備基材，且於前述基材之其中一面上有能量線硬化性黏著劑層以及保護膜形成用膜依序相互接觸而積層；前述黏著劑層的凝膠分率為80％以上。 本發明係提供一種保護膜形成用複合片，係具備基材，且於前述基材之其中一面上有能量線硬化性黏著劑層以及保護膜形成用膜依序相互接觸而積層；前述黏著劑層的凝膠分率為20％以上且未達80％，前述保護膜形成用膜的玻璃轉移溫度(Tg)為3℃以上。
本發明的保護膜形成用複合片較佳係前述保護膜形成用膜在23℃之損耗彈性模數為3MPa以上。 本發明的保護膜形成用複合片較佳係前述保護膜形成用膜含有填充材料(D)，前述保護膜形成用膜中，相對於前述保護膜形成用膜的總質量，前述填充材料(D)的含量的比率較佳係50質量％以上。 [發明功效]
根據本發明，係提供一種保護膜形成用複合片，具備基材，且於前述基材之其中一面上有能量線硬化性黏著劑層以及保護膜形成用膜依序相互接觸而積層；自支撐片拾取附保護膜之半導體晶片時，可在半導體晶片與保護膜之間不剝離的情況下將附保護膜之半導體晶片自支撐片剝離。
◇保護膜形成用複合片 本發明的第一實施形態的保護膜形成用複合片係具備基材，且於前述基材之其中一面上有能量線硬化性黏著劑層以及保護膜形成用膜依序相互接觸而積層；前述黏著劑層的凝膠分率為80％以上。 藉由將前述保護膜形成用複合片的前述黏著劑層的能量線硬化性黏著劑的凝膠分率設為前述下限值以上，可抑制在能量線硬化前的前述能量線硬化性黏著劑層與保護膜形成用膜之間成分相互地移動，自支撐片拾取附保護膜之半導體晶片時，可在半導體晶片與保護膜之間不剝離的情況下將附保護膜之半導體晶片自支撐片剝離。
本發明的第二實施形態的保護膜形成用複合片係具備基材，且於前述基材之其中一面上有能量線硬化性黏著劑層以及保護膜形成用膜依序相互接觸而積層；前述黏著劑層的凝膠分率為20％以上至未達80％，前述保護膜形成用膜的玻璃轉移溫度為3℃以上。 若前述保護膜形成用膜的玻璃轉移溫度為3℃以上，即使前述黏著劑層的能量線硬化前的凝膠分率為20％以上至未達80％，仍可抑制在能量線硬化前的前述能量線硬化性黏著劑層與保護膜形成用膜之間成分相互地移動，自支撐片拾取附保護膜之半導體晶片時，可在半導體晶片與保護膜之間不剝離的情況下將附保護膜之半導體晶片自支撐片剝離。
本發明的保護膜形成用複合片較佳係前述保護膜形成用膜在23℃之損耗彈性模數E’’為3MPa以上，更佳為5MPa以上，又更佳為10MPa以上，例如可為17MPa以上以及45MPa以上中任一者。藉由前述保護膜形成用膜在23℃之損耗彈性模數為前述下限值以上，可抑制前述能量線硬化性黏著劑的光聚合性樹脂或光聚合起始劑等低分子成分移動至保護膜形成用膜。
前述保護膜形成用膜在23℃之損耗彈性模數E’’較佳為100MPa以下，更佳為90MPa以下。藉由前述保護膜形成用膜在23℃之損耗彈性模數E’’為前述上限值以下，可提高保護膜形成用膜對工件的貼附之操作性。
本發明的保護膜形成用複合片，在前述保護膜形成用膜含有填充材料(D)，在前述保護膜形成用膜中，相對於前述保護膜形成用膜的總質量，前述填充材料(D)的含量的比率較佳為50質量％以上，更佳為53質量％以上，又更佳為55質量％以上，例如亦可為60質量％。前述保護膜形成用膜中，藉由相對於前述保護膜形成用膜的總質量，前述填充材料(D)的含量的比率為前述下限值以上，可更加抑制前述能量線硬化性黏著劑的光聚合性樹脂或光聚合起始劑等低分子成分移動至保護膜形成用膜。
前述保護膜形成用膜中，相對於前述保護膜形成用膜的總質量，前述填充材料(D)的含量的比率較佳為90質量％以下，更佳為80質量％以下。前述保護膜形成用膜中，藉由相對於前述保護膜形成用膜的總質量，前述填充材料(D)的含量的比率為前述上限值以下，可提高保護膜形成用膜對工件之貼附性。
本實施形態的保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜可為硬化性，亦可為非硬化性。
本說明書中，即使保護膜形成用膜經硬化之後，只要維持支撐片與保護膜形成用膜的硬化物之積層結構，仍稱該積層結構體為「保護膜形成用複合片」。
此外，本說明書中，僅記載「黏著劑層」的則係指「硬化前的黏著劑層」。
本實施形態的保護膜形成用複合片亦可在無損本發明的效果之範圍內，具備不相當於基材、黏著劑層、保護膜形成用膜、及剝離膜中任一層之其他層。 前述其他層的種類並無特別限定，可根據目的任意選擇。 前述其他層的配置位置、形狀、大小等亦可根據該其他層的種類任意選擇，並無特別限定，但保護膜形成用膜的大小較佳係大於工件的大小。
本實施形態的保護膜形成用複合片之貼附對象之工件的厚度並無特別限定，就變得更容易加工(例如分割)成後述工件加工物之方面而言，較佳為30μm至1000μm，更佳為70μm至400μm。
本實施形態的保護膜形成用複合片係用於貼附於工件，作為較佳的貼附對象之工件，可列舉例如半導體晶圓。前述保護膜形成用複合片較佳為用於貼附於半導體晶圓的內面。
圖1係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。 此處所示之保護膜形成用複合片101係具備支撐片10、及設置於支撐片10的其中一面(本說明書中，有時稱為「第一面」)10a上之保護膜形成用膜13所構成。 支撐片10係具備基材11、及設置於基材11的其中一面11a上之黏著劑層12所構成。保護膜形成用複合片101中，黏著劑層12係配置於基材11與保護膜形成用膜13之間。 亦即，保護膜形成用複合片101係基材11、黏著劑層12及保護膜形成用膜13依序於這些層的厚度方向上積層所構成。 支撐片10之保護膜形成用膜13側的面(本說明書中，有時稱為「第一面」)10a與黏著劑層12中之與基材11側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第一面」)12a相同。
保護膜形成用複合片101進而於保護膜形成用膜13上具備治具用接著劑層16及剝離膜15。 保護膜形成用複合片101中，黏著劑層12的第一面12a的整面或大致整面積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第一面」)13a的一部分、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。進而，於保護膜形成用膜13的第一面13a中未積層治具用接著劑層16之區域、及治具用接著劑層16中之與保護膜形成用膜13側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第一面」)16a積層有剝離膜15。
並不限於保護膜形成用複合片101之情形，本實施形態的保護膜形成用複合片中，剝離膜(例如圖1所示之剝離膜15)為任意的構成，本實施形態的保護膜形成用複合片可具備剝離膜，亦可不具備剝離膜。
治具用接著劑層16係用以將保護膜形成用複合片101固定於環狀框等治具。 治具用接著劑層16例如可具有含有接著劑成分之單層結構，亦可具有於成為芯材之片的雙面積層有含有接著劑成分之層之複數層結構。
保護膜形成用複合片101係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的第一面13a貼附工件(省略圖示)的任一部位，進而將治具用接著劑層16的第一面16a貼附於環狀框等治具。
圖2係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。 此外，於圖2以後的圖中，對與既已說明之圖所示相同的構成要素，標附與該已說明之圖之情形相同的符號，並省略該構成要素之詳細說明。
此處所示之保護膜形成用複合片102除了保護膜形成用膜的形狀及大小不同，且治具用接著劑層係積層於黏著劑層的第一面而並非保護膜形成用膜的第一面之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。
更具體而言，保護膜形成用複合片102中，保護膜形成用膜23係積層於黏著劑層12的第一面12a的一部分區域、亦即黏著劑層12的寬度方向(圖2中的左右方向)上的中央側的區域。進而，於黏著劑層12的第一面12a中未積層保護膜形成用膜23之區域、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。並且，於保護膜形成用膜23中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第一面」)23a及治具用接著劑層16的第一面16a積層有剝離膜15。
至此，關於具備了治具用接著劑層之保護膜形成用複合片，顯示了圖1所示之保護膜形成用複合片101、以及圖2所示之保護膜形成用複合片102，但是，此為具備了治具用接著劑層之其他保護膜形成用複合片的一例。
此種具備了治具用接著劑層之保護膜形成用複合片係將治具用接著劑層的第一面貼附於環狀框等治具而使用。 如此，本實施形態的保護膜形成用複合片無論支撐片及保護膜形成用膜為何種形態，亦可具備治具用接著劑層。
作為不具備治具用接著劑層之保護膜形成用複合片，例如亦可列舉：於圖2所示之保護膜形成用複合片102中，不具備治具用接著劑層16之保護膜形成用複合片。但是，此為不具備治具用接著劑層之其他保護膜形成用複合片的一例。
圖1以及圖2中，作為構成保護膜形成用複合片之要素，顯示了基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及剝離膜，但本實施形態的保護膜形成用複合片亦可具備不相當於這些任一層之前述其他層。 於圖1以及圖2所示之保護膜形成用複合片具備前述其他層之情形時，除了不配置在黏著劑層與保護膜形成用膜之間，前述其他層的配置位置並無特別限定。
本實施形態的保護膜形成用複合片中，各層的大小及形狀可根據目的任意選擇。 以下，對保護膜形成用複合片的構成詳細地進行說明。
◇支撐片 本發明的一實施形態的支撐片例如如後所述藉由與保護膜形成用膜積層，能夠構成保護膜形成用複合片。
本實施形態的支撐片能夠用以將於任意部位具備了後述之保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物之工件進行固定。 作為工件，可列舉例如半導體晶圓、半導體裝置面板等。所謂半導體裝置面板，係於半導體裝置之製造過程中使用者，作為前述半導體裝置面板的具體例，可列舉於1片電路基板搭載有複數個電子零件所構成之半導體裝置面板。 本說明書中，將工件進行加工所得之物品稱為「工件加工物」。例如，於工件為半導體晶圓之情形時，作為工件加工物，可列舉半導體晶片。 例如，於工件為半導體晶圓之情形時，本實施形態的支撐片能夠用以將內面具備了保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物之半導體晶圓予以固定。
作為前述支撐片，可列舉例如：具備了基材及設置於前述基材的其中一面上之黏著劑層之支撐片等。於支撐片具備黏著劑層之情形時，黏著劑層於後述之保護膜形成用複合片中，配置於基材與保護膜形成用膜之間。
於使用具備了基材及黏著劑層之支撐片之情形時，能夠容易地調節保護膜形成用複合片中之支撐片與保護膜形成用膜之間的黏著力或密接性。 於使用僅由基材所構成之支撐片之情形時，可以低成本製造保護膜形成用複合片。 於使用具備了基材以及黏著劑層之支撐片之情形時，能夠對支撐片或保護膜形成用複合片賦予新功能。另外，相較於上述之黏著劑層之情形，可更容易地調節支撐片與保護膜形成用膜之間的黏著力或密接性。
◎基材 前述基材為片狀或是膜狀，作為前述基材的構成材料，可列舉例如各種樹脂。 作為前述樹脂，可列舉例如：低密度聚乙烯(LDPE；low density polyethylene)、聚丙烯(PP；polypropylene)等聚烯烴；乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA；ethylene methacrylic acid)；聚氯乙烯(PVC；polyvinyl chloride)；聚對苯二甲酸乙二酯(PET ；polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN；polyethylene naphthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT；polybutylene terephthalate)等聚酯；聚醚碸、聚丙烯酸酯；聚碳酸酯(PC；polycarbonate)等。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的樹脂組合及比率可任意選擇。
基材可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成，於由複數層所構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。
本說明書中，並不限於基材之情形，所謂「複數層相互可相同亦可不同」，意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而，所謂「複數層相互不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
基材的厚度較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至140μm，尤佳為80μm至100μm。藉由基材的厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片的可撓性、及對工件或工件加工物之貼附性進一步提高。 此處，所謂「基材的厚度」，意指基材整體的厚度，例如所謂由複數層所構成之基材的厚度，意指構成基材之全部層的合計厚度。
基材較佳為厚度精度高，亦即無論部位如何厚度不均皆得到抑制之基材。作為上述構成材料中能夠用於構成此種厚度精度高之基材之材料，可列舉例如聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯等。
基材中，除了前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
基材可為透明，亦可為不透明，在黏著劑層的能量線硬化性被確保的程度內，亦可被著色，亦可被蒸鍍其他層。 例如保護膜形成用膜具有能量線硬化性的情形下，基材較佳係使能量線透過者。 例如為了將保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜經由基材進行光學性檢查，基材較佳係透明。
為了提高基材與設置於該基材上之層(例如黏著劑層、保護膜形成用膜等)之密接性，亦可對基材表面實施利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧／紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。 另外，亦可對基材表面實施底塗處理。另外，基材亦可具有抗靜電塗佈層、防止於將保護膜形成用複合片重疊保存時基材接著於其他片或基材接著於吸附台之層等。
基材可利用公知的方法進行製造。例如，含有樹脂之基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物加以成形而進行製造。
◎黏著劑層 前述黏著劑層為片狀或是膜狀，且含有黏著劑。 作為前述黏著劑，可列舉例如：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸樹脂。
此外，本說明書中，「黏著性樹脂」包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者。例如，前述黏著性樹脂不僅包括樹脂本身具有黏著性之樹脂，亦包括藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、及藉由存在熱或水等觸發(trigger)而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成，於由複數層所構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度較佳為1μm至14μm，更佳為2μm至12μm，例如亦可為3μm至8μm。藉由黏著劑層的厚度設為前述下限值以上，能更顯著地獲得由設置黏著劑層所帶來之效果。藉由黏著劑層的厚度設為前述上限值以下，能夠對保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物更良好地印字。並且，能夠自保護膜形成用複合片之支撐片側的外部隔著支撐片更良好地視認該印字。 此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由複數層所構成之黏著劑層的厚度，意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
本實施形態中，黏著劑層可使用能量線硬化性黏著劑而形成。亦即，黏著劑層為能量線硬化性。能量線硬化性之黏著劑層能夠容易地調節硬化前及硬化後的物性。例如，藉由於後述之附保護膜之半導體晶片或附保護膜形成用膜之半導體晶片之拾取前使能量線硬化性之黏著劑層硬化，能夠更容易地拾取這些半導體晶片。
本說明書中，所謂「能量線」，意指具有能量量子之電磁波或帶電粒子束，作為該「能量線」的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源而進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。 另外，本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。
第一實施形態的保護膜形成用複合片中，黏著劑層的凝膠分率為80％以上，較佳為85％以上，更佳為90％以上。黏著劑層的凝膠分率為80％以上，藉此可抑制成分在能量線硬化前的前述能量線硬化性黏著劑層與保護膜形成用膜之間相互地移動，自支撐片拾取附保護膜之半導體晶片時，可在半導體晶片與保護膜之間不剝離的情況下將附保護膜之半導體晶片自支撐片剝離。
第二實施形態的保護膜形成用複合片中，黏著劑層的凝膠分率為20％以上至未達80％，較佳為30％以上至未達80％，更佳為40％以上至未達80％。即使黏著劑層的凝膠分率為未達80％，藉由後述的保護膜形成用膜的玻璃轉移溫度(Tg)為3℃以上，可抑制成分在能量線硬化前的前述能量線硬化性黏著劑層與保護膜形成用膜之間相互地移動，自支撐片拾取附保護膜之半導體晶片時，可在半導體晶片與保護膜之間不剝離的情況下將附保護膜之半導體晶片自支撐片剝離。 第二實施形態的保護膜形成用複合片中，若黏著劑層的凝膠分率為上述的範圍，可容易地形成黏著劑層。若前述凝膠分率為未達20％，則前述黏著劑層殘留在保護膜形成用膜，附保護膜之半導體晶片的可靠性降低。
黏著劑層的凝膠分率可以公知的方法來測定。具體而言，可藉由以下的方法來測定。 在聚對苯二甲酸乙二酯製的基材膜(厚度38μm)其中一面上，準備形成有聚矽氧樹脂的剝離劑層所成之剝離膜。繼而，將黏著劑組成物塗敷在該剝離膜的剝離處理面並乾燥，形成厚度20μm的黏著劑層。 繼而，將該黏著劑層裁斷成50mm×100mm的大小作為試料，以100mm×150mm的尼龍篩孔片(篩孔尺寸200)來包覆，作成試驗片。以精密天秤來秤量僅試料之質量M1，繼而，將上述試驗片浸漬在25℃的乙酸乙酯(100mL)中24小時之後取出試驗片，於120℃乾燥1小時，進而在23℃、相對濕度50％的條件下放置1小時放置進行調濕。繼而，以精密天秤來秤量不計試驗片中的篩孔片的質量之僅試料之質量M2。然後，藉由下述式來算出試料(亦即黏著劑層)的能量線照射前的凝膠分率。 黏著劑層的凝膠分率(％)＝(M2／M1)×100
[黏著劑組成物] 黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如，於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此能夠於目標部位形成黏著劑層。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常成為與黏著劑層中的前述成分彼此的含量之比率相同。本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，可列舉例如15℃至25℃之溫度。
利用公知的方法塗敷黏著劑組成物即可，可列舉例如使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定。於黏著劑組成物含有後述溶媒之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶媒之黏著劑組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
於基材上設置黏著劑層之情形時，例如於基材上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於基材上積層黏著劑層即可。另外，於基材上設置黏著劑層之情形時，例如可藉由下述方式於基材上積層黏著劑層：於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合。該情形時的剝離膜於保護膜形成用複合片之製造過程或使用過程之任意時間點移除即可。
本發明中，黏著劑為能量線硬化性。作為能量線硬化性之黏著劑組成物，可列舉例如以下之黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有於前述黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性化合物。
[黏著性樹脂(I-1a)] 前述黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)(以下將這些黏著劑組成物概括性地簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)」)中的前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸樹脂。
作為前述丙烯酸樹脂，可列舉例如至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元之丙烯酸聚合物。 作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉例如構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。
此外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似的用語亦相同，例如「(甲基)丙烯醯基」的概念包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者，「(甲基)丙烯酸酯」的概念包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者。
前述丙烯酸聚合物較佳為除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體之構成單元。 作為前述含官能基之單體，可列舉例如以下之單體：藉由前述官能基與後述交聯劑反應而成為交聯的起點，或者藉由前述官能基與後述之含不飽和基之化合物中的不飽和基反應，而能夠於丙烯酸聚合物的側鏈導入不飽和基。
作為前述含官能基之單體，可列舉例如：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
前述丙烯酸聚合物亦可除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元、及源自含官能基之單體之構成單元以外，進而具有源自其他單體之構成單元。 前述其他單體只要可與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，則並無特別限定。 作為前述其他單體，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)中，前述丙烯酸聚合物等前述丙烯酸樹脂所具有之構成單元可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的構成單元之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物中，源自含官能基之單體之構成單元的含量相對於構成單元的總量較佳為1質量%至35質量%。
黏著劑組成物(I-1)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的黏著性樹脂之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，相對於黏著劑組成物(I-1)的總質量，黏著性樹脂(I-1a)的含量之比例較佳為5質量%至99質量%。
[黏著性樹脂(I-2a)] 前述黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)中的前述黏著性樹脂(I-2a)例如藉由使黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物係具有以下之基之化合物：該基除了與前述能量線聚合性不飽和基反應以外，進而與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應，藉此可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結。 作為前述能量線聚合性不飽和基，可列舉例如：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。 作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，可列舉例如：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，可列舉例如：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的黏著性樹脂之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%。
[能量線硬化性化合物] 作為前述黏著劑組成物(I-1)及黏著劑組成物(I-3)中的前述能量線硬化性化合物，可列舉：具有能量線聚合性不飽和基且可藉由照射能量線而硬化之單體或低聚物。
能量線硬化性化合物中，作為單體，可列舉例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。 能量線硬化性化合物中，作為低聚物，可列舉例如上述例示之單體聚合而成之低聚物等。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的能量線硬化性化合物之組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著劑組成物(I-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%。 前述黏著劑組成物(I-3)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至300質量份。
[交聯劑] 於使用除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體之構成單元之前述丙烯酸聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-1)較佳為進而含有交聯劑。 另外，例如於使用與黏著性樹脂(I-1a)中的聚合物相同的具有源自含官能基之單體之構成單元之前述丙烯酸聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應而使黏著性樹脂(I-1a)彼此或黏著性樹脂(I-2a)彼此交聯。 作為交聯劑，可列舉例如：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷醯基三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的交聯劑組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，例如可為0.01質量份至35質量份、及0.01質量份至20質量份中任一種。 前述黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，例如可為0.01質量份至35質量份、0.01質量份至20質量份、及0.01質量份至10質量份中任一種。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，硬化反應亦充分地進行。
作為前述光聚合起始劑，可列舉例如：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。 另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用胺等光增感劑等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的光聚合起始劑之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，光聚合起始劑的含量相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。 黏著劑組成物(I-2)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，例如可為0.01質量份至10質量份、及0.01質量份至5質量份中任一種。 黏著劑組成物(I-3)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份較佳為0.01質量份至20質量份。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)的凝膠分率，係可藉由作成黏著劑組成物的材料之聚合物的分子量、作成交聯起點之官能基量、交聯劑的調配量等來調整。例如可藉由增加交聯劑的調配量來提高前述黏著劑組成物的凝膠分率。
[其他添加劑] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有不相當於上述任一種成分之其他添加劑。 作為前述其他添加劑，可列舉例如：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料、防鏽劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知的添加劑。 此外，所謂反應延遲劑，例如係指抑制因混入至黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)中之觸媒的作用，而導致保存中的黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)中進行目標外的交聯反應之成分。作為反應延遲劑，可列舉例如藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合物錯合物之化合物，更具體而言，可列舉於1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)之化合物。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的添加劑之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)中的其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶媒] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)亦可含有溶媒。黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)藉由含有溶媒，對塗敷對象面之塗敷適性提高。 此外，本說明書中，只要無特別說明，則「溶媒」的概念不僅包括使對象成分溶解之溶媒，亦包括使對象成分分散之分散介質。
前述溶媒較佳為有機溶媒，作為前述有機溶媒，可列舉例如：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的溶媒之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)中的溶媒的含量並無特別限定，適宜調節即可。
[黏著劑組成物之製造方法] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)等黏著劑組成物藉由調配如下用以構成黏著劑組成物之各成分而獲得：前述黏著劑、及視需要之前述黏著劑以外的成分等。 調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。 調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下之公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
◇保護膜形成用膜 保護膜形成用膜例如如後所述般藉由與具備了黏著劑層之支撐片積層而可構成保護膜形成用複合片。
前述保護膜形成用膜係形成用以保護工件及工件加工物的任意部位之保護膜。於工件為半導體晶圓之情形時，藉由使用本實施形態的保護膜形成用膜，能夠於半導體晶圓及半導體晶片中之與電路形成面為相反側的面(本說明書中，任一情形有時均稱為「內面」)形成保護膜。本說明書中，有時將如此具備了保護膜之工件加工物稱為「附保護膜之工件加工物」，有時將內面具備了保護膜之半導體晶片稱為「附保護膜之半導體晶片」。 前述保護膜形成用膜為軟質，能夠容易地貼附於工件及工件加工物等貼附對象物。
前述保護膜形成用膜可藉由硬化而發揮作為保護膜之功能，亦可以未硬化之狀態發揮作為保護膜之功能。以未硬化之狀態發揮作為保護膜之功能之前述保護膜形成用膜例如於貼附於工件的目標部位之階段視為形成了保護膜。
如上所述，前述保護膜形成用膜可為硬化性，亦可為非硬化性。 硬化性之保護膜形成用膜可為熱硬化性及能量線硬化性中任一種，亦可具有熱硬化性及能量線硬化性之兩特性。 本說明書中，所謂「非硬化性」，意指藉由加熱或能量線之照射等各種方法均不硬化之性質。
於使保護膜形成用膜熱硬化而形成保護膜之情形時，與藉由照射能量線而使之硬化之情形不同，保護膜形成用膜即便厚度變厚，藉由加熱亦充分硬化，因此能夠形成保護性能高之保護膜。另外，藉由使用加熱烘箱等通常的加熱方法，能夠使得多數之保護膜形成用膜一起加熱而熱硬化。 於藉由能量線照射使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜之情形時，與使之熱硬化之情形不同，保護膜形成用複合片無需具有耐熱性，可構成廣範圍之保護膜形成用複合片。另外，藉由照射能量線而能夠於短時間內硬化。 於不使保護膜形成用膜硬化而用作保護膜之情形時，能夠省略硬化步驟，因此能夠以簡化之步驟製造附保護膜之工件加工物。
無論保護膜形成用膜為硬化性及非硬化性中任一種，並且，若為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性中任一種，保護膜形成用膜均可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成。於保護膜形成用膜由複數層所構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。
無論保護膜形成用膜為硬化性及非硬化性中任一種，並且，若為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性中任一種，保護膜形成用膜的厚度均較佳為1μm至100μm，更佳為3μm至80μm，尤佳為5μm至60μm，例如可為5μm至40μm、及5μm至20μm中任一種。藉由保護膜形成用膜的厚度設為前述下限值以上，能夠形成保護能力更高之保護膜。藉由保護膜形成用膜的厚度設為前述上限值以下，可避免厚度變得過厚。 此處，所謂「保護膜形成用膜的厚度」，意指保護膜形成用膜整體的厚度，例如所謂由複數層所構成之保護膜形成用膜的厚度，意指構成保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。
第一實施形態的保護膜形成用複合片中，保護膜形成用膜的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為3℃以上，更佳為5℃以上，又更佳為15℃以上，例如10℃以上、20℃以上。藉由保護膜形成用膜的玻璃轉移溫度為前述下限值以上，可抑制成分在能量線硬化前的前述能量線硬化性黏著劑層與保護膜形成用膜之間相互地移動，可更加提高自支撐片拾取附保護膜之半導體晶片時在半導體晶片與保護膜之間不剝離的情況下將附保護膜之半導體晶片自支撐片剝離之效果。
第二實施形態的保護膜形成用複合片中，保護膜形成用膜的玻璃轉移溫度(Tg)為3℃以上，較佳為5℃以上，更佳為15℃以上，又更佳為20℃以上，例如10℃以上。藉由保護膜形成用膜的玻璃轉移溫度為前述下限值以上，即使前述黏著劑層的能量線硬化前的凝膠分率為20％以上至未達80％，仍可抑制成分在能量線硬化前的前述能量線硬化性黏著劑層與保護膜形成用膜之間相互地移動，且自支撐片拾取附保護膜之半導體晶片時，可在半導體晶片與保護膜之間不剝離的情況下將附保護膜之半導體晶片自支撐片剝離。
第一實施形態的保護膜形成用複合片以及第二實施形態的保護膜形成用複合片中，保護膜形成用膜在23℃之損耗彈性模數E’’較佳為3MPa以上，更佳為5MPa以上，例如10MPa以上、15MPa以上、20MPa以上、25MPa以上、30MPa以上、40MPa以上、50MPa以上等。 保護膜形成用膜在23℃之損耗彈性模數E’’的上限值並沒有特別限制。例如100MPa以下之保護膜形成用膜可更容易地製造。
保護膜形成用膜的玻璃轉移溫度(Tg)以及23℃中之損耗彈性模數E’’的測定方法係可以公知的方法來測定。具體而言可藉由以下的方法來測定。 將樣品積層至厚度200μm左右的厚度為止所獲得之積層體，加工成寬度4mm、長度(夾頭間距離)30mm的尺寸，準備試驗片。將該試驗片使用自動動態黏彈性試驗機(ORIENTEC公司製、製品名「Rheovibron　DDV-0.1FP」)，以測定頻率1Hz測定23℃之拉伸損耗彈性模數E’’，將此時之tanδ的峰值溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)。
[保護膜形成用組成物] 保護膜形成用膜可使用含有該保護膜形成用膜的構成材料之保護膜形成用組成物而形成。例如，保護膜形成用膜可藉由於該保護膜形成用膜之形成對象面塗敷保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥而形成。保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常成為與保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量之比率相同。 熱硬化性保護膜形成用膜可使用熱硬化性保護膜形成用組成物而形成，能量線硬化性保護膜形成用膜可使用能量線硬化性保護膜形成用組成物而形成，非硬化性保護膜形成用膜可使用非硬化性保護膜形成用組成物而形成。此外，本說明書中，於保護膜形成用膜具有熱硬化性及能量線硬化性之兩特性之情形時，當對於形成保護膜而言保護膜形成用膜之熱硬化之貢獻大於能量線硬化之貢獻時，將保護膜形成用膜視為熱硬化性之膜。相反地，當對於形成保護膜而言保護膜形成用膜之能量線硬化之貢獻大於熱硬化之貢獻時，將保護膜形成用膜視為能量線硬化性之膜。
保護膜形成用組成物之塗敷例如可利用與上述之黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法進行。
無論保護膜形成用膜為硬化性及非硬化性中任一種，並且若為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性中任一種，保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定。其中，於保護膜形成用組成物含有後述溶媒之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶媒之保護膜形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行加熱乾燥。其中，熱硬化性保護膜形成用組成物較佳為以使該組成物本身、及由該組成物所形成之熱硬化性保護膜形成用膜不熱硬化之方式來進行加熱乾燥。
以下，對熱硬化性保護膜形成用膜、能量線硬化性保護膜形成用膜及非硬化性保護膜形成用膜依序進行說明。
◎熱硬化性保護膜形成用膜 關於將熱硬化性保護膜形成用膜貼附於工件的目標部位使之熱硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據熱硬化性保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。 例如，熱硬化性保護膜形成用膜之熱硬化時的加熱溫度較佳為100℃至200℃，更佳為110℃至180℃，尤佳為120℃至170℃。並且，前述熱硬化時的加熱時間較佳為0.5小時至5小時，更佳為0.5小時至3小時，尤佳為1小時至2小時。
作為較佳的熱硬化性保護膜形成用膜，可列舉例如含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之膜。聚合物成分(A)係視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱硬化性成分(B)係可將熱作為反應之觸發而進行硬化(聚合)反應之成分。此外，本說明書中，聚合反應中亦包括縮聚反應。
[熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)] 作為較佳的熱硬化性保護膜形成用組成物，可列舉例如含有前述聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)係用以對熱硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等之成分。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的聚合物成分之組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，可列舉例如：丙烯酸樹脂、聚酯、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、橡膠系樹脂、苯氧基樹脂、熱塑性聚醯亞胺等，較佳為丙烯酸樹脂。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸樹脂，可列舉公知的丙烯酸聚合物。 丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量設為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)提高。另外，藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量設為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙(void)等。 此外，本說明書中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為3℃以上至70℃以下，更佳為3℃以上至50℃以下。藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述下限值以上，可在能量線硬化前，抑制成分在前述能量線硬化性黏著劑與保護膜形成用膜之間相互地移動，可更加提高自支撐片拾取附保護膜之半導體晶片時在半導體晶片與保護膜之間不剝離的情況下將附保護膜之半導體晶片自支撐片剝離之效果。此外，藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述上限值以下，以提高熱硬化性保護膜形成用膜及其硬化物相對於被接著體之接著力。
作為丙烯酸樹脂，可列舉例如：選自1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的2種以上之單體之共聚物等。
作為構成丙烯酸樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基。
丙烯酸樹脂例如除了前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體進行共聚而成之丙烯酸樹脂。
構成丙烯酸樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的單體之組合及比率可任意選擇。
丙烯酸樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸樹脂的前述官能基可經由後述之交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，有使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性提高之傾向。
本發明中，作為聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸樹脂而單獨使用丙烯酸樹脂以外的熱塑性樹脂(以下有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」)，亦可與丙烯酸樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，有時保護膜自支撐片之剝離性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，從而可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為3℃以上至150℃以下，更佳為3℃以上至120℃以下。
作為前述熱塑性樹脂，可列舉例如：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的熱塑性樹脂之組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，無論聚合物成分(A)的種類如何，聚合物成分(A)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即熱硬化性保護膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為10質量%至85質量%，更佳為15質量%至70質量%，進而較佳為20質量%至60質量%，例如可為20質量%至45質量%、及20質量%至35質量%中任一種，亦可為35質量%至60質量%、及45質量%至60質量%中任一種。
聚合物成分(A)有時亦相當於熱硬化性成分(B)。本發明中，於組成物(III-1)含有此種相當於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者之成分之情形時，組成物(III-1)視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)係用以使熱硬化性保護膜形成用膜硬化之成分。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的熱硬化性成分之組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，可列舉例如環氧系熱硬化性樹脂、聚醯亞胺系樹脂、不飽和聚酯樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
(環氧系熱硬化性樹脂) 環氧系熱硬化性樹脂係由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的環氧系熱硬化性樹脂之組合及比率可任意選擇。
・環氧樹脂(B1) 作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，可列舉例如：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言，與丙烯酸樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之工件加工物的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，可列舉例如：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基變換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。 另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，可列舉例如：於構成環氧樹脂之芳香環等直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例，可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱硬化性保護膜形成用膜的硬化性、以及作為熱硬化性保護膜形成用膜之硬化物之保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為300至10000，尤佳為300至3000。 環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為150g/eq至950g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的環氧樹脂之組合及比率可任意選擇。
・熱硬化劑(B2) 熱硬化劑(B2)發揮作為針對環氧樹脂(B1)之硬化劑之功能。 作為熱硬化劑(B2)，可列舉例如：1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，可列舉例如：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，可列舉例如：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。 熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，可列舉例如雙氰胺等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。 作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，可列舉例如：酚樹脂的一部分羥基由具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、於酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。 熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基係與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)之情形時，就保護膜自支撐片之剝離性提高之方面而言，熱硬化劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。 熱硬化劑(B2)中，例如聯苯酚、雙氰胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的熱硬化劑之組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至100質量份，更佳為0.5質量份至50質量份，例如可為0.5質量份至25質量份、0.5質量份至10質量份、及0.5質量份至5質量份中任一種。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量設為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜變得更容易進行硬化。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量設為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜的吸濕率降低，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化性成分(B)的含量(例如環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為5質量份至120質量份，更佳為5質量份至80質量份，例如可為5質量份至40質量份、5質量份至20質量份、及5質量份至10質量份中任一種，亦可為40質量份至80質量份、50質量份至75質量份、及60質量份至75質量份中任一種。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，例如保護膜形成用膜之硬化物與支撐片之接著力得到抑制，支撐片的剝離性提高。
[硬化促進劑(C)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整組成物(III-1)的硬化速度之成分。 作為較佳的硬化促進劑(C)，可列舉例如：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子由氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子由有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的硬化促進劑之組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(C)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至7質量份。藉由硬化促進劑(C)的前述含量設為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用硬化促進劑(C)所帶來之效果。藉由硬化促進劑(C)的含量設為前述上限值以下，例如抑制高極性之硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在熱硬化性保護膜形成用膜中朝熱硬化性保護膜形成用膜與被接著體之接著界面側移動而偏析之效果變高。結果，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之工件加工物的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有填充材料(D)。藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，熱硬化性保護膜形成用膜及熱硬化性保護膜形成用膜之硬化物(亦即保護膜)變得容易調整熱膨脹係數，藉由使該熱膨脹係數對於保護膜之形成對象物而言最適宜，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之工件加工物的可靠性進一步提高。另外，藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，亦可降低保護膜的吸濕率或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料中任一種，較佳為無機填充材料。 作為較佳的無機填充材料，可列舉例如：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等之粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。 這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁，更佳為二氧化矽。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的填充材料之組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，相對於溶媒以外的全部成分的總含量，填充材料(D)的含量之比例(亦即熱硬化性保護膜形成用膜中，相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量，填充材料(D)的含量之比例)較佳為50質量％以上，更佳為55質量％以上。填充劑(D)的含量的比率的上限值較佳為80質量％以下，較佳為70質量％以下，例如可為50質量％以上至80質量％以下、以及55質量％以上至80質量％以下中任一種，亦可為50質量％以上至70質量％以下、55質量％以上至70質量％以下中任一種。藉由前述比率為此種範圍，可在能量線硬化前，抑制成分在前述能量線硬化性黏著劑與保護膜形成用膜之間相互地移動。
[偶合劑(E)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，能夠提高熱硬化性保護膜形成用膜對被接著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，熱硬化性保護膜形成用膜之硬化物能夠不損害耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。 作為較佳的前述矽烷偶合劑，可列舉例如：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基(silyl)丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的偶合劑之組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份至10質量份，更佳為0.05質量份至5質量份，尤佳為0.1質量份至2質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量設為前述下限值以上，可更顯著地獲得如下之由使用偶合劑(E)所帶來之效果：填充材料(D)於樹脂中之分散性提高、或熱硬化性保護膜形成用膜與被接著體之接著性提高等。另外，藉由偶合劑(E)的前述含量設為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(F)] 於使用具有可與其他化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基之上述丙烯酸樹脂等作為聚合物成分(A)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此進行交聯，能夠調節熱硬化性保護膜形成用膜的初始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，可列舉例如：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的交聯劑之組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，組成物(III-1)中，交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量設為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用交聯劑(F)所帶來之效果。另外，藉由交聯劑(F)的前述含量設為前述上限值以下，可抑制使用過量的交聯劑(F)。
[能量線硬化性樹脂(G)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性保護膜形成用膜藉由含有能量線硬化性樹脂(G)，能夠藉由照射能量線而改變特性。
能量線硬化性樹脂(G)係使能量線硬化性化合物進行聚合(硬化)而獲得。 作為前述能量線硬化性化合物，可列舉例如分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，可列舉例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物；環氧改性(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
前述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
用於聚合之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的能量線硬化性化合物之組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之能量線硬化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的能量線硬化性樹脂之組合及比率可任意選擇。
於使用能量線硬化性樹脂(G)之情形時，組成物(III-1)中，能量線硬化性樹脂(G)的含量相對於組成物(III-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(H)] 於組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜含有能量線硬化性樹脂(G)之情形時，為了使能量線硬化性樹脂(G)高效率地進行聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)，可列舉例如與上述之黏著劑組成物可含有之光聚合起始劑相同的化合物。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的光聚合起始劑之組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑(H)之情形時，組成物(III-1)中，光聚合起始劑(H)的含量相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
[著色劑(I)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜較佳為含有著色劑(I)。藉由使用著色劑(I)，能夠更容易地製造對於光(266nm)之透過率為60%以下之保護膜形成用膜。
作為著色劑(I)，可列舉例如無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，可列舉例如：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide；氧化銻錫)系色素等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之著色劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的著色劑之組合及比率可任意選擇。
於使用著色劑(I)之情形時，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量根據目的適宜調節即可。例如，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，來調節保護膜之透光性，能夠調節對保護膜進行雷射印字之情形時的印字視認性。另外，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，亦能夠提高保護膜的設計性，或使得半導體晶圓的內面的研削痕跡不易見。若考慮這些方面，則組成物(III-1)中，著色劑(I)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.1質量%至7.5質量%，尤佳為0.1質量%至5質量%。藉由前述比例設為前述下限值以上，可更加顯著地獲得由使用著色劑(I)所帶來之效果。另外，藉由前述比例設為前述上限值以下，可抑制熱硬化性保護膜形成用膜之透光性過度降低。
[通用添加劑(J)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有通用添加劑(J)。 通用添加劑(J)可為公知的化合物，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑(J)，可列舉例如：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)、紫外線吸收劑等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之通用添加劑(J)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的通用添加劑之組合及比率可任意選擇。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中的通用添加劑(J)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶媒] 組成物(III-1)較佳為進而含有溶媒。含有溶媒之組成物(III-1)的操作性變得良好。 前述溶媒並無特別限定，作為較佳的溶媒，可列舉例如：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 組成物(III-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的溶媒之組合及比率可任意選擇。
作為組成物(III-1)所含有之更佳的溶媒，例如就能夠使組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，可列舉甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。
組成物(III-1)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[熱硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(III-1)等熱硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 熱硬化性保護膜形成用組成物例如除了調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法進行製造。
◎能量線硬化性保護膜形成用膜 關於將能量線硬化性保護膜形成用膜貼附於工件的目標部位並使之能量線硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據能量線硬化性保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。 例如，能量線硬化性保護膜形成用膜之能量線硬化時的能量線的照度較佳為120mW/cm2 至280mW/cm2 。並且，前述硬化時的能量線的光量較佳為100mJ/cm2 至1000mJ/cm2 。
作為能量線硬化性保護膜形成用膜，可列舉例如含有能量線硬化性成分(a)之膜，較佳為含有能量線硬化性成分(a)及填充材料之膜。 能量線硬化性保護膜形成用膜中，能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)] 作為較佳的能量線硬化性保護膜形成用組成物，可列舉例如含有前述能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(IV-1)」)等。
[能量線硬化性成分(a)] 能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，該成分用以對能量線硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等，並且於硬化後形成硬質的保護膜。 作為能量線硬化性成分(a)，可列舉例如：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
(具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)) 作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，可列舉例如丙烯酸樹脂(a1-1)，該丙烯酸樹脂(a1-1)係使丙烯酸聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)進行反應而成，該丙烯酸聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，可列舉例如：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基之1個或2個氫原子由氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。其中，就防止工件或工件加工物等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。 這些之中，前述官能基較佳為羥基。
・具有官能基之丙烯酸聚合物(a11) 作為具有前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)，可列舉例如：使具有前述官能基之丙烯酸單體與不具有前述官能基之丙烯酸單體進行共聚而成之共聚物，亦可為除了這些單體以外，進而使丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)進行共聚而成之共聚物。 另外，前述丙烯酸聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，關於聚合方法，亦可採用公知的方法。
作為具有前述官能基之丙烯酸單體，可列舉例如：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有前述官能基之丙烯酸單體較佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之具有前述官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的丙烯酸單體之組合及比率可任意選擇。
作為不具有前述官能基之丙烯酸單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為不具有前述官能基之丙烯酸單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性之(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N二甲胺基丙酯等非交聯性之具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的丙烯酸單體之組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸單體，可列舉例如：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。 構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述非丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的非丙烯酸單體之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物(a11)中，由具有前述官能基之丙烯酸單體所衍生之構成單元的量相對於構成該丙烯酸聚合物(a11)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，能夠將由前述丙烯酸聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚所獲得之前述丙烯酸樹脂(a1-1)中能量線硬化性基的含量變得容易地調節為使保護膜的硬化程度較佳之範圍。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述丙烯酸聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的丙烯酸聚合物之組合及比率可任意選擇。
組成物(IV-1)中，丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即能量線硬化性保護膜形成用膜中的丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於前述膜的總質量之比例)較佳為1質量%至70質量%，更佳為5質量%至60質量%，尤佳為10質量%至50質量%。
・能量線硬化性化合物(a12) 前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)於1分子中所具有之前述能量線硬化性基的數量並無特別限定，例如可考慮對目標保護膜所要求之收縮率等物性而適宜選擇。 例如，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至3個。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，可列舉例如：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。 這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的能量線硬化性化合物之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成用膜之硬化物的接著力進一步變大。此外，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上之前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值有時超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。 此處，所謂「重量平均分子量」，如上文所說明。
於前述聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑進行交聯之情形時，前述聚合物(a1)可使不相當於上述說明之構成前述丙烯酸聚合物(a11)中任一單體且具有與交聯劑反應之基之單體進行聚合，在與前述交聯劑反應之基中進行交聯，亦可在源自前述能量線硬化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基中進行交聯。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的聚合物之組合及比率可任意選擇。
(具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)) 作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的該基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，可列舉例如多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。 作為前述丙烯酸酯系化合物，可列舉例如：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改性異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本特開2013-194102號公報」之段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦相當於構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但本發明中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的化合物之組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)] 於組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形時，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。 前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，可列舉例如：丙烯酸聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。 這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸聚合物(以下有時簡稱為「丙烯酸聚合物(b-1)」)。
丙烯酸聚合物(b-1)可為公知的聚合物，例如可為1種丙烯酸單體之均聚物，亦可為2種以上之丙烯酸單體之共聚物，亦可為1種或2種以上之丙烯酸單體與1種或2種以上之丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)之共聚物。
作為構成丙烯酸聚合物(b-1)之前述丙烯酸單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉例如與上文說明之構成丙烯酸聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸單體(構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等)相同的化合物。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。 作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。 作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸聚合物(b-1)之前述非丙烯酸單體，可列舉例如：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑進行交聯且不具有前述能量線硬化性基之聚合物(b)，可列舉例如前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑反應而成之聚合物。 前述反應性官能基根據交聯劑的種類等適宜選擇即可，並無特別限定。例如，於交聯劑為多異氰酸酯化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，這些之中，較佳為與環氧基之反應性高之羧基。其中，就防止工件或工件加工物的電路腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，可列舉例如：至少使具有前述反應性官能基之單體進行聚合而獲得之聚合物。若為丙烯酸聚合物(b-1)之情形時，作為構成該丙烯酸聚合物(b-1)之單體所列舉之前述丙烯酸單體及非丙烯酸單體中任一者或兩者，使用具有前述反應性官能基之單體即可。作為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，可列舉例如使含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得之聚合物，除此之外，亦可列舉使上文所列舉之前述丙烯酸單體或非丙烯酸單體中1個或2個以上之氫原子由前述反應性官能基取代而成之單體進行聚合而獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，由具有反應性官能基之單體衍生之構成單元的量相對於構成該聚合物(b)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例為此種範圍，前述聚合物(b)中，交聯程度成為更佳的範圍。
就組成物(IV-1)的造膜性變得更良好之方面而言，不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。此處，所謂「重量平均分子量」，如上文所說明。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的不具有能量線硬化性基之聚合物之組合及比率可任意選擇。
作為組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)中任一者或兩者之組成物。並且，於組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，該情形時，亦較佳為進而含有前述聚合物(a1)。另外，組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，而一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
於組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，組成物(IV-1)中，前述化合物(a2)的含量相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
組成物(IV-1)中，前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即能量線硬化性保護膜形成用膜中的前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於前述膜的總質量之比例)較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，尤佳為20質量%至70質量%。藉由能量線硬化性成分的含量之前述比例為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成用膜的能量線硬化性變得更良好。
組成物(IV-1)中，除了前述能量線硬化性成分以外，亦可根據目的而含有選自由熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑所組成之群組中的1種或2種以上。
作為組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑，可列舉分別與組成物(III-1)中的熱硬化性成分(B)、填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、光聚合起始劑(H)、著色劑(I)及通用添加劑(J)相同的化合物。
例如，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及熱硬化性成分之組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜藉由加熱而對被接著體之接著力提高，由該能量線硬化性保護膜形成用膜所形成之保護膜的強度亦提高。 另外，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及著色劑之組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜表現與上文說明之熱硬化性保護膜形成用膜含有著色劑(I)之情形相同的效果。
組成物(IV-1)中，前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑分別可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。 組成物(IV-1)中之填充材料的含量較佳為80質量％以下，較佳為70質量％以下，例如可為50質量％以上至80質量％以下、以及55質量％以上至80質量％以下中任一者，亦可為50質量％以上至70質量％以下、55質量％以上至70質量％以下中任一者。藉由前述比率為此種範圍，可在能量線硬化前，抑制成分在前述能量線硬化性黏著劑與保護膜形成用膜之間相互地移動。
就藉由稀釋而使該組成物的操作性提高而言，組成物(IV-1)較佳為進而含有溶媒。 作為組成物(IV-1)所含有之溶媒，可列舉例如與組成物(III-1)中的溶媒相同的溶媒。 組成物(IV-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。 組成物(IV-1)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(IV-1)等能量線硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 能量線硬化性保護膜形成用組成物例如除了調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法進行製造。
◎非硬化性保護膜形成用膜 作為較佳的非硬化性保護膜形成用膜，可列舉例如含有熱塑性樹脂及填充材料之膜。
[非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)] 作為較佳的非硬化性保護膜形成用組成物，可列舉例如含有前述熱塑性樹脂及填充材料之非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(V-1)」)等。
[熱塑性樹脂] 前述熱塑性樹脂並無特別限定。 作為前述熱塑性樹脂，更具體而言，可列舉例如與作為上述之組成物(III-1)的含有成分所列舉之丙烯酸樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等非硬化性之樹脂相同的樹脂。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的熱塑性樹脂之組合及比率可任意選擇。
組成物(V-1)中，前述熱塑性樹脂的含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即非硬化性保護膜形成用膜中的前述熱塑性樹脂的含量相對於非硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為25質量%至75質量%。
[填充材料] 含有填充材料之非硬化性保護膜形成用膜係發揮與含有填充材料(D)之熱硬化性保護膜形成用膜同樣的效果。
作為組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料，可列舉與組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)相同的化合物。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上之情形時，這些的填充材料之組合及比率可任意選擇。
組成物(V-1)中，填充材料的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即非硬化性保護膜形成用膜中的填充材料的含量相對於非硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為50質量%至75質量%。藉由前述比例為此種範圍，與使用組成物(III-1)之情形同樣地，調整非硬化性保護膜形成用膜(亦即保護膜)的熱膨脹係數變得更容易。
組成物(V-1)中，除了前述熱塑性樹脂及填充材料以外，亦可根據目的含有其他成分。 前述其他成分並無特別限定，可根據目的任意選擇。 例如，藉由使用含有前述熱塑性樹脂及著色劑之組成物(V-1)，所形成之非硬化性保護膜形成用膜(換言之即保護膜)係表現出與上文說明之熱硬化性保護膜形成用膜含有著色劑(I)之情形同樣的效果。
組成物(V-1)中，前述其他成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的其他成分之組合及比率可任意選擇。
組成物(V-1)中的前述其他成分的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而該組成物(V-1)的操作性提高而言，組成物(V-1)較佳為進而含有溶媒。 作為組成物(V-1)所含有之溶媒，可列舉例如與上述之組成物(III-1)中的溶媒相同的溶媒。 組成物(V-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。 組成物(V-1)之溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[非硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(V-1)等非硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 非硬化性保護膜形成用組成物例如除了調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法製造。
作為前述保護膜形成用複合片的一實施形態，可列舉例如：具備基材，且於前述基材之其中一面上有能量線硬化性黏著劑層以及保護膜形成用膜依序相互接觸而積層；前述黏著劑層的凝膠分率為80％以上，前述保護膜形成用膜的玻璃轉移溫度為3℃以上，前述保護膜形成用膜在23℃之損耗彈性模數為3MPa以上，相對於前述保護膜形成用膜的總質量，填充材料的含量的比率為40質量％以上。
此外，作為前述保護膜形成用複合片的一實施形態，可列舉例如：具備基材，且於前述基材之其中一面上有能量線硬化性黏著劑層以及保護膜形成用膜依序相互接觸而積層；前述黏著劑層的凝膠分率為20％以上至未達80％，前述保護膜形成用膜的玻璃轉移溫度為3℃以上，前述保護膜形成用膜在23℃之損耗彈性模數為3MPa以上，相對於前述保護膜形成用膜的總質量，填充材料的含量的比率為40質量％以上。
◇保護膜形成用複合片之製造方法 前述保護膜形成用複合片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式進行積層，視需要調節一部分或全部層的形狀來製造。各層之形成方法如上文所說明。
例如，於製造支撐片時，於基材上積層黏著劑層之情形時，於基材上塗敷上述之黏著劑組成物，視需要使之乾燥即可。 另外，亦可藉由以下之方法於基材上積層黏著劑層：於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合。此時，黏著劑組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。 至此，列舉了於基材上積層黏著劑層之情形為例，但上述之方法例如亦可應用於在基材上積層前述其他層之情形。
另一方面，例如於已積層於基材上之黏著劑層上進而積層保護膜形成用膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷保護膜形成用組成物，直接形成保護膜形成用膜。保護膜形成用膜以外的層亦可使用用以形成該層之組成物，利用相同的方法，於黏著劑層上積層該層。如此，於已積層於基材上之任一層(以下簡稱為「第一層」)上形成新的層(以下簡稱為「第二層」)而形成連續之2層之積層結構(換言之即第一層及第二層之積層結構)之情形時，可應用於前述第一層上塗敷用以形成前述第二層之組成物，視需要使之乾燥之方法。 其中，較佳為藉由下述方式形成連續之2層之積層結構：使用用以形成第二層之組成物，於剝離膜上預先形成第二層，使該已形成之第二層中之與接觸於前述剝離膜之側為相反側的露出面來與第一層的露出面貼合。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。於形成積層結構後，視需要移除剝離膜即可。 此處列舉了於黏著劑層上積層保護膜形成用膜之情形為例，但例如於黏著劑層上積層前述其他層之情形等，成為對象之積層結構可任意選擇。
如此，構成保護膜形成用複合片之基材以外的層均可利用以下之方法進行積層，亦即於剝離膜上預先形成，再貼合於目標層的表面，因此視需要適宜選擇採用此種步驟之層，製造保護膜形成用複合片即可。
此外，保護膜形成用複合片通常係以於該保護膜形成用複合片中之與支撐片為相反側的最表層(例如保護膜形成用膜)的表面貼合有剝離膜之狀態保管。因此，藉由下述方式獲得附剝離膜之保護膜形成用複合片：於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上塗敷保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，於該層中之與接觸於剝離膜之側為相反側的露出面上利用上述任一種方法積層剩餘各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
◇附保護膜之工件加工物之製造方法(保護膜形成用複合片的使用方法) 前述保護膜形成用複合片能夠用於製造前述附保護膜之工件加工物。 作為於工件加工物的任意部位具備了保護膜之附保護膜之工件加工物之製造方法的一例，可列舉以下之製造方法，具有：貼附步驟，係將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置(積層)有前述保護膜形成用複合片之積層體；硬化步驟，係於前述貼附步驟後視需要進行，使前述保護膜形成用膜硬化；印字步驟，係於前述貼附步驟後，對前述積層體中之前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物，自前述保護膜形成用複合片之支撐片側的外部隔著前述支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或前述保護膜形成用膜之硬化物進行印字；及加工步驟，係於前述印字步驟後，將前述工件進行加工，藉此製作工件加工物；且不使貼附於前述工件後的前述保護膜形成用膜硬化而直接作為保護膜，或者將前述保護膜形成用膜經硬化而獲得之硬化物作為保護膜。
作為工件為半導體晶圓之情形時的附保護膜之工件加工物、亦即附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例，可列舉以下之製造方法(係製造於半導體晶片的內面具備了保護膜之附保護膜之半導體晶片)。該製造方法具有：貼附步驟，係將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的內面，藉此製作於前述半導體晶圓的內面設置有前述保護膜形成用複合片之積層體；硬化步驟，係於前述貼附步驟後視需要進行，使前述保護膜形成用膜硬化；印字步驟，係於前述貼附步驟後，對前述積層體中之前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物，自前述保護膜形成用複合片之支撐片側的外部隔著前述支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或前述保護膜形成用膜之硬化物進行印字；分割／切斷步驟，係於前述印字步驟後，分割前述半導體晶圓，藉此製作半導體晶片，進而切斷前述保護膜形成用膜或前述保護膜形成用膜之硬化物；及拾取步驟，係將具備了前述切斷後的保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物之前述半導體晶片自前述支撐片扯離而進行拾取；並且不使貼附於前述半導體晶圓後的前述保護膜形成用膜硬化而直接作為保護膜，或者將前述保護膜形成用膜經硬化而獲得之硬化物作為保護膜。
前述製造方法中，於工件為半導體晶圓之情形時，作為工件，可使用上文說明之工件。
前述製造方法中，藉由使用上述之本實施形態的保護膜形成用複合片，即便於照射波長為266nm等短波長之前述雷射光之情形時，亦能夠對保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物良好地印字。進而，能夠自保護膜形成用複合片之支撐片側的外部隔著支撐片良好地視認該印字。
前述製造方法分為具有前述硬化步驟之情形時的製造方法(本說明書中，有時稱為「製造方法(1)」)、及不具有前述硬化步驟之情形時的製造方法(本說明書中，有時稱為「製造方法(2)」)。 以下，對這些製造方法依序進行說明。
[製造方法(1)] 前述製造方法(1)係製造於工件加工物的任意部位具備了保護膜之附保護膜之工件加工物；具有：貼附步驟，係將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置(積層)有前述保護膜形成用複合片之積層體；硬化步驟，係於前述貼附步驟後，使前述保護膜形成用膜硬化；印字步驟，係於前述貼附步驟後，對前述積層體中之前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜形成用膜之硬化物，自前述保護膜形成用複合片之支撐片側的外部隔著前述支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或前述保護膜形成用膜之硬化物進行印字；及加工步驟，係於前述印字步驟後，將前述工件進行加工，藉此製作工件加工物；並且將使貼附於前述工件後的前述保護膜形成用膜硬化而獲得之硬化物作為保護膜。
圖3係用於以示意方式說明工件為半導體晶圓之情形時的前述製造方法(1)的一例之剖視圖。此處對使用圖1所示之保護膜形成用複合片101之情形時的製造方法進行說明。
[貼附步驟] 前述貼附步驟中，使用移除剝離膜15後之保護膜形成用複合片作為保護膜形成用複合片101，如圖3A所示，將保護膜形成用複合片101中的保護膜形成用膜13貼附於半導體晶圓9的內面9b。藉此，製作具備半導體晶圓9、及設置於該半導體晶圓9的內面9b之保護膜形成用複合片101所構成之積層體901。
前述貼附步驟中，亦可藉由將保護膜形成用膜13進行加熱而使之軟化，並貼附於半導體晶圓9。 此外，此處省略圖示半導體晶圓9中的電路形成面9a上的凸塊等。 另外，符號13b表示保護膜形成用膜13中之與第一面13a為相反側(換言之即黏著劑層12側)的面(本說明書中，有時稱為「第二面」)。
為了使半導體晶圓9的厚度成為目標值，半導體晶圓9的內面可經研削。亦即，半導體晶圓9的內面9b可為研削面。
半導體晶圓9中較佳為不存在貫通於半導體晶圓9的電路形成面9a與內面9b之間的槽。
[硬化步驟] 前述貼附步驟後，於前述硬化步驟中，如圖3B所示，使保護膜形成用膜13硬化。 此處顯示了於前述印字步驟之前進行硬化步驟之情形。 本實施形態中，無論有無切斷，均將使貼附於半導體晶圓9後的保護膜形成用膜13硬化而獲得之硬化物作為保護膜。
藉由進行硬化步驟，保護膜形成用複合片101成為保護膜形成用膜13已成為該保護膜形成用膜13之硬化物13'之保護膜形成用複合片1011，獲得半導體晶圓9、及設置於該半導體晶圓9的內面9b之保護膜形成用複合片1011所構成之硬化完畢之積層體9011。 符號13a'表示與保護膜形成用膜13的第一面13a對應之前述硬化物13'的第一面，符號13b'表示與保護膜形成用膜13的第二面13b對應之前述硬化物13'的第二面。
硬化步驟中，於保護膜形成用膜13為熱硬化性之情形時，藉由將保護膜形成用膜13進行加熱而形成硬化物13'。於保護膜形成用膜13為能量線硬化性之情形時，藉由經由支撐片10對保護膜形成用膜13照射能量線而形成硬化物13'。
硬化步驟中，保護膜形成用膜13的硬化條件、亦即熱硬化時的加熱溫度及加熱時間、以及能量線硬化時的能量線的照度及光量如上文所說明。
[印字步驟] 前述貼附步驟後，於前述印字步驟中，如圖3C所示，對硬化完畢之積層體9011中之保護膜形成用複合片1011中的前述硬化物13'，自保護膜形成用複合片1011之支撐片10側的外部隔著支撐片10照射雷射光L，藉此對前述硬化物13'進行印字。印字(省略圖示)係實施於前述硬化物13'的第二面13b'。
藉由進行印字步驟，保護膜形成用複合片1011成為具備了印字完畢之前述硬化物13'之保護膜形成用複合片1012，獲得具備半導體晶圓9、及設置於該半導體晶圓9的內面9b之保護膜形成用複合片1012所構成之印字及硬化完畢之積層體9012。
前述雷射光L的波長較佳為較以往短的波長，更佳為266nm。
[分割／切斷步驟] 前述印字步驟後，於前述分割／切斷步驟中，如圖3D所示，藉由分割半導體晶圓9而製作半導體晶片9'，進而切斷前述硬化物13'。 藉由進行分割／切斷步驟，獲得具備半導體晶片9'、及設置於半導體晶片9'的內面9b'之切斷後的前述硬化物130'所構成之複數個附保護膜之半導體晶片91。這些複數個附保護膜之半導體晶片91全部成為於1片支撐片10上排列之狀態，這些附保護膜之半導體晶片91及支撐片10構成附保護膜之半導體晶片群910。
符號130a'表示與前述硬化物13'的第一面13a'對應之切斷後的前述硬化物130'的第一面，符號130b'表示與前述硬化物13'的第二面13b'對應之切斷後的前述硬化物130'的第二面。 符號9a'表示與半導體晶圓9的電路形成面9a對應之半導體晶片9'的電路形成面。
可利用公知的方法將半導體晶圓9進行分割(換言之即單片化)而製作半導體晶片9'。 作為半導體晶圓9之分割方法，可列舉例如：使用刀片切割半導體晶圓9之刀片切割；藉由雷射照射切割半導體晶圓9之雷射切割；藉由噴附包含研磨劑之水而切割半導體晶圓9之水切割等切入半導體晶圓之方法。切口可至黏著劑層12為止，亦可到達基材11為止。至黏著劑層12為止的情形，則變得不易產生切削屑。至基材11為止的情形，則提高擴展時的擴張性。 於應用這些方法之情形時，例如亦可分割半導體晶圓9，並且同時切斷前述硬化物13'，藉此一起進行半導體晶圓9之分割及前述硬化物13'之切斷。
作為半導體晶圓9之分割方法，亦可列舉此種切入半導體晶圓之方法以外的方法。 亦即，該方法中，首先，於半導體晶圓9的內部設定分割預定部位，以該部位作為焦點並以朝該焦點聚焦之方式照射雷射光，藉此於半導體晶圓9的內部形成改質層。半導體晶圓的改質層與半導體晶圓的其他部位不同，藉由照射雷射光而變質，強度變弱。因此，藉由對半導體晶圓9施加力，而於半導體晶圓9的內部的改質層產生沿半導體晶圓9的雙面方向延伸之龜裂，成為半導體晶圓9之分割(切斷)之起點。繼而，對半導體晶圓9施加力，於前述改質層的部位分割半導體晶圓9，製作半導體晶片。伴隨著形成此種改質層之半導體晶圓9之分割方法被稱為隱形切割(Stealth Dicing)(註冊商標)。 例如，形成有改質層之半導體晶圓可藉由沿相對於該半導體晶圓的表面呈平行的方向進行擴展(expand)並施加力而進行分割。如此，於應用將半導體晶圓進行擴展之方法之情形時，亦可將保護膜形成用膜之硬化物13'與半導體晶圓9一起進行擴展，前述硬化物13'亦同時切斷，藉此一起進行半導體晶圓9之分割及前述硬化物13'之切斷。硬化物13'之利用擴展之切斷較佳為於-20℃至5℃等低溫下進行。
於未一起進行半導體晶圓9之分割及前述硬化物13'之切斷之情形時，除了半導體晶圓9之分割以外，另行利用公知的方法進行前述硬化物13'之切斷即可。
[拾取步驟] 前述分割／切斷步驟後，於前述拾取步驟中，如圖3E所示，將具備了切斷後的前述硬化物130'之半導體晶片9'(附保護膜之半導體晶片91)自支撐片10扯離而進行拾取。此處，以箭頭I表示拾取方向。
可利用公知的方法拾取附保護膜之半導體晶片91。例如，作為用以將附保護膜之半導體晶片91自支撐片10扯離之扯離機構8，可列舉真空吸嘴等。此外，此處僅剖面表示扯離機構8，在後續的同樣的圖中亦相同。 藉由以上步驟，獲得目標之附保護膜之半導體晶片91。
以拾取後之附保護膜之半導體晶片91為代表之作為印字步驟之對象之附保護膜之半導體晶片91中，於切斷後的前述硬化物130'的第二面130b'清晰地維持有印字。
[進行硬化步驟之時間點] 至此，對在貼附步驟與印字步驟之間進行硬化步驟之情形進行了說明，但製造方法(1)中，進行硬化步驟之時間點並不限定於此。例如，製造方法(1)中，硬化步驟可於印字步驟與分割／切斷步驟之間、分割／切斷步驟與拾取步驟之間、拾取步驟之後之任意時間點進行。
於貼附步驟及印字步驟後進行硬化步驟之情形時，於印字步驟中，對圖3A所示之積層體901中之保護膜形成用複合片101中的保護膜形成用膜13，自保護膜形成用複合片101之支撐片10側的外部隔著支撐片10照射雷射光L，藉此對保護膜形成用膜13進行印字。印字(省略圖示)係實施於保護膜形成用膜13的第二面13b。 該情形時的印字步驟除了雷射光L之照射對象為保護膜形成用膜13而非保護膜形成用膜13之硬化物13'之方面以外，可利用與上文說明之印字步驟之情形相同的方法進行。
[其他步驟] 製造方法(1)除了前述貼附步驟、硬化步驟、印字步驟、分割／切斷步驟、及拾取步驟之各步驟以外，亦可具有不相當於這些任一步驟之其他步驟。 前述其他步驟的種類及進行前述其他步驟之時間點可根據目的任意選擇，並無特別限定。
[製造方法(2)] 前述製造方法(2)可列舉以下之製造方法：係製造於工件加工物的任意部位具備了保護膜之附保護膜之工件加工物；具有：貼附步驟，係將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置(積層)有前述保護膜形成用複合片之積層體；印字步驟，係於前述貼附步驟後，對前述積層體中的前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜，自前述保護膜形成用複合片之支撐片側的外部隔著前述支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜進行印字；及加工步驟，係於前述印字步驟後，將前述工件進行加工，藉此製作工件加工物；並且不使貼附於前述工件後的前述保護膜形成用膜硬化而直接作為保護膜。 製造方法(2)中，無論工件的種類如何，除了不具有前述硬化步驟而將貼附於工件後的保護膜形成用膜直接作為保護膜之方面以外，均與製造方法(1)相同，發揮與製造方法(1)之情形同樣的效果。
至此，主要對使用圖1所示之保護膜形成用複合片101之情形時的附保護膜之工件加工物之製造方法進行了說明，但本實施形態的附保護膜之工件加工物之製造方法並不限定於此。 例如，即便使用圖2所示之保護膜形成用複合片等屬於圖1所示之保護膜形成用複合片101以外的保護膜形成用複合片，只要藉由上述之製造方法，亦可同樣地製造附保護膜之工件加工物。 於使用其他實施形態的保護膜形成用複合片之情形時，亦可基於該片與保護膜形成用複合片101之間的結構的不同，於上述之製造方法中適宜進行步驟之追加、變更、刪除等來製造附保護膜之工件加工物。
◇半導體裝置之製造方法 藉由上述之製造方法而獲得附保護膜之工件加工物後，可使用該附保護膜之工件加工物，根據該附保護膜之工件加工物的種類，藉由公知的適當的方法來製造半導體裝置。例如，於附保護膜之工件加工物為附保護膜之半導體晶片之情形時，將該附保護膜之半導體晶片覆晶連接於基板的電路面後，製成半導體封裝體，藉由使用該半導體封裝體而能夠製造目標半導體裝置(省略圖示)。 [實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明完全不受限於以下所示之實施例。
[樹脂之製造原料] 以下表示本實施例及比較例中簡稱之樹脂的製造原料的正式名稱。 MA：丙烯酸甲酯 HEA：丙烯酸-2-羥基乙酯 2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯 MOI：異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基乙酯 BA：丙烯酸正丁酯 GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯 VAc：乙酸乙烯酯 AA：丙烯酸 HEMA：甲基丙烯酸-2-羥乙酯
[保護膜形成用組成物之製造原料] 以下表示用於製造保護膜形成用組成物之原料。 [聚合物成分(A)] (A)-1：使MA(85質量份)以及HEA(15質量份)共聚而成之丙烯酸聚合物(重量平均分子量300000、玻璃轉移溫度6℃) (A)-2：使BA(55質量份)、MA(10質量份)、GMA(20質量份)以及HEA(15質量份)共聚而成之丙烯酸聚合物(重量平均分子量800000、玻璃轉移溫度-28℃) [熱硬化性成分(B1)] (B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER828」，環氧當量184g/eq至194g/eq) (B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER1055」，環氧當量800g/eq至900g/eq) (B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造的「Epiclon HP-7200HH」，環氧當量255g/eq至260g/eq) [熱硬化劑(B2)] (B2)-1：熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑　雙氰胺(三菱化學公司製，DICY7，活性氫量21g／eq) [硬化促進劑(C)] (C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造的「Curezol 2PHZ-PW」) [填充劑(D)] (D)-1：二氧化矽填料(熔融石英填料，平均粒徑8μm) [偶合劑(E)] (E)-1：矽烷偶合劑(信越化學工業公司製，KBM503) [交聯劑(F)] (F)-1：異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製「Coronate L」，三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯三聚物加合物) [著色劑(I)] (I)-1：混合酞菁系青色色素(Pigment　Blue　15：3)32質量份、異吲哚啉酮系黄色色素(Pigment　Yellow　139)18質量份、蒽醌系紅色色素(Pigment　Red　177)50質量份，以前述3種的色素成為合計量／苯乙烯丙烯酸樹脂量＝1／3(質量比)的方式經顏料化所獲得之顏料。 [能量線硬化性樹脂(G)] (G)-1：ε-己內酯改性異氰脲酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯(新中村化學工業公司製「A-9300-1CL」，3官能紫外線硬化性化合物)
[實施例1] [支撐片之製造] [黏著性樹脂(I-2a)之製造] 於作為2EHA(42質量份)、VAc(40質量份)、HEA(18質量份)之共聚物之重量平均分子量為600000之丙烯酸聚合物中，添加MOI(相對於前述丙烯酸聚合物中的源自HEA之羥基的總莫耳數，MOI中的異氰酸酯基的總莫耳數成為0.8倍之量)，於空氣氣流中以50℃進行48小時加成反應，藉此獲得目標黏著性樹脂(I-2a)-1。 以下，有時將前述丙烯酸聚合物稱為「黏著性樹脂(I-1a)-1」。
[黏著劑組成物(I-2)之製造] 製備能量線硬化性之黏著劑組成物(I-2)-1，該黏著劑組成物(I-2)-1含有黏著性樹脂(I-2a)-1(100質量份)、六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造的「Coronate L」)(0.21質量份)、以及光聚合起始劑(BASF公司製造的「Irgacure 127」，2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)(3質量份)，進而含有作為溶媒之乙酸乙酯，且溶媒以外的全部成分的合計濃度為30質量%。此外，此處所示之乙酸乙酯以外的成分的含量全部為不含溶媒之目標物的含量。
[支撐片之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述獲得之黏著劑組成物(I-2)-1，於100℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度5μm之能量線硬化性之黏著劑層。前述黏著劑層的凝膠分率為90％。此外，前述黏著劑層的凝膠分率係以上述說明之方法之測定值。在以下的實施例以及比較例中亦相同。 繼而，於該黏著劑層的露出面貼合聚丙烯製膜(1)(厚度80μm、無色)作為基材，藉此製造基材、黏著劑層及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層所構成之積層片、亦即附剝離膜之支撐片。
[保護膜形成用膜之製造] [保護膜形成用組成物(III-1)之製造] 使聚合物成分(A)-1(25.5質量份)、熱硬化性成分(B1)-1(10.2質量份)、(B1)-2(1.7質量份)、(B1)-3(5.4質量份)、熱硬化劑(B2)-1(0.4質量份)、硬化促進劑(C)-1(0.4質量份)、填充劑(D)-1(54.1質量份)、偶合劑(E)-1(0.3質量份)、及著色劑(I)-1(2.0質量份)溶解或分散於甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯之混合溶媒，於23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的全部成分的合計濃度為50質量%之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-1。此外，此處所示之前述混合溶媒以外的成分的調配量全部為不含溶媒之目標物的調配量。 除了溶媒以外的熱硬化性的保護膜形成用組成物中的充填材料的含量為54.1質量％。另外，前述保護膜形成用組成物的Tg為23.5℃。
[保護膜形成用膜之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(第二剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述獲得之保護膜形成用組成物(III-1)-1，於100℃乾燥2分鐘，藉此製造厚度25μm之熱硬化性之保護膜形成用膜。 上述保護膜形成用膜的損耗彈性模數E’’為51.6MPa。
進而，於所獲得之保護膜形成用膜中之不具備第二剝離膜之側的露出面貼合剝離膜(第一剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面，藉此獲得具備保護膜形成用膜、設置於前述保護膜形成用膜的其中一面之第一剝離膜、及設置於前述保護膜形成用膜的另一面之第二剝離膜所構成之積層膜。
[保護膜形成用複合片之製造] 以如下之方式來製造保護膜形成用複合片：自上述所獲得之支撐片移除了剝離膜。此外，自上述所獲得之積層膜移除了第一剝離膜。然後，藉由將經移除上述的剝離膜而產生之黏著劑層的露出面與經移除上述的第一剝離膜而產生之保護膜形成用膜的露出面加以貼合，得到基材、黏著劑層、保護膜形成用膜以及第二剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層所構成之保護膜形成用複合片。
[保護膜形成用複合片的評價] 使用上述的保護膜形成用複合片，貼合了8吋鏡面晶圓與保護膜形成用膜。將所獲得之晶圓與保護膜形成用複合片的積層體以130℃加熱2小時，使保護膜形成用膜硬化，作成保護膜之後，靜置至成為常溫為止。 之後，將晶圓表面吸附固定在吸附台，以臂部保持支撐片端部，以剝離角度180°、剝離速度300mm／min進行保護膜與支撐片的界面之剝離試驗，依據以下的基準來評價保護膜與支撐片的界面之剝離性。 A：保護膜與支撐片之界面可無問題地剝離。 B：保護膜與支撐片之界面雖可剝離，但在剝離時有拉扯(zipping)。 C：保護膜與支撐片界面無法剝離，而是於晶圓與保護膜的界面剝離。
[保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片之製造以及評價] [實施例2] 除了在保護膜形成用組成物之製造時，聚合物成分(A)-1使用29.6質量份、填充材料(D)-1使用50質量份以外，係與實施例1的情形同樣的方法，來製造並評價保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片。 上述保護膜形成用膜的損耗彈性模數E’’為11.0MPa。 溶媒除外之熱硬化性的保護膜形成用組成物中的填充材料的含量為50.0質量％。此外，前述保護膜形成用組成物的Tg為13.0℃。 結果如表1所示。
[實施例3] 除了在保護膜形成用組成物之製造時，替代聚合物成分(A)-1(25.5質量份)，而改為使用聚合物成分(A)-2(19.0質量份)、填充材料(D)-1使用60.6質量份以外，係與實施例1的情形同樣的方法來製造並評價支撐片、保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片。 上述保護膜形成用膜的損耗彈性模數E’’為2.2MPa。 溶媒除外之熱硬化性的保護膜形成用組成物中的填充材料的含量為60.6質量％。此外，前述保護膜形成用組成物的Tg為2.2℃。 結果如表1所示。
[實施例4] 除了在保護膜形成用組成物之製造時，替代聚合物成分(A)-1(25.5質量份)，而改為使用聚合物成分(A)-2(25.5質量份)、填充材料(D)-1使用54.1質量份以外，係與實施例1的情形同樣的方法來製造並評價保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片。 上述保護膜形成用膜的損耗彈性模數E’’為1.3MPa。 溶媒除外之熱硬化性的保護膜形成用組成物中的填充材料的含量為54.1質量％。此外，前述保護膜形成用組成物的Tg為1.7℃。 結果如表1所示。
[實施例5] 將聚合物成分(A)-1(35.98質量份)、熱硬化性成分(B1)-1(11.24質量份)、(B1)-2(2.04質量份)、(B1)-3(7.48質量份)、熱硬化劑(B2)-1(0.48質量份)、硬化促進劑(C)-1(0.48質量份)、填充劑(D)-1(40.0質量份)、偶合劑(E)-1(0.3質量份)、以及著色劑(I)-1(2.0質量份)，溶解或分散於甲基乙基酮、甲苯以及乙酸乙酯的混合溶媒中，於23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的全部成分的合計濃度為50質量％之熱硬化性的保護膜形成用組成物(III-1)-1。此外，此處所示之前述混合溶媒以外的成分的調配量全部皆為不含溶媒之目標物的調配量。 溶媒除外之熱硬化性的保護膜形成用組成物中的填充材料的含量為40.0質量％。此外，前述保護膜形成用組成物的Tg為16.5℃。 然後，使用上述保護膜形成用組成物，以與實施例1同樣的方法來製造並評價保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片。 上述保護膜形成用膜的損耗彈性模數E’’為18.4MPa。 結果如表1所示。
[實施例6] 除了在支撐片之製造時，替代能量線硬化性的黏著劑組成物(I-2)-1，而改為使用如以下所示之方法所製造之能量線硬化性的黏著劑組成物(I-2)-2的方面、以及將黏著劑層的厚度5μm改為10μm的方面以外，係與實施例1的情形同樣的方法來製造並評價支撐片、保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片。前述黏著劑層的凝膠分率為50％。此外，上述保護膜形成用膜的損耗彈性模數E’’為51.6MPa。 結果如表1所示。
[黏著性樹脂(I-2a)之製造] 在2EHA(21質量份)與VAc(76質量份)、AA(1質量份)、HEMA(2質量份)之共聚物之重量平均分子量為300000的丙烯酸聚合物(100質量份)中，混合2官能與6官能之胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物(72質量份)、六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製「Coronate L」)(3質量份)、光聚合起始劑(BASF公司製「Irgacure 127」、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)(3質量份)，並以乙酸乙酯作成濃度30％，藉此得到目標之黏著性樹脂(I-2a)-2。
[黏著劑組成物(I-2)-2之製造] 調製出下述能量線硬化性的黏著劑組成物(I-2)-2：含有黏著性樹脂(I-2a)-2(100質量份)、六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製「Coronate L」)(3質量份)、以及光聚合起始劑(BASF公司製「Irgacure 127」、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)(3質量份)，進而含有作為溶媒之乙酸乙酯，且溶媒以外的全部成分的合計濃度為30質量％。此外，此處所示之乙酸乙酯以外的成分的含量係全部為不含溶媒之目標物的含量。 溶媒除外之熱硬化性的保護膜形成用組成物中的填充材料的含量為54.1質量％。此外，前述保護膜形成用組成物的Tg為23.5℃。 結果如表1所示。
[實施例7] 除了在保護膜形成用組成物之製造時，使用聚合物成分(A)-1為29.6質量份、填充材料(D)-1為50質量份以外，係與實施例6的情形相同的方法，來製造並評價保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片。 上述保護膜形成用膜的損耗彈性模數E’’為11.0MPa。 溶媒除外之熱硬化性的保護膜形成用組成物中的填充材料的含量為50.0質量％。此外，前述保護膜形成用組成物的Tg為13.0℃。 結果如表1所示。
[實施例8] 除了在支撐片之製造時，替代能量線硬化性的黏著劑組成物(I-2)-1，而改為使用前述黏著劑組成物(I-2)-2以外，係與實施例5的情形相同的方法來製造並評價保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片。 上述保護膜形成用膜的損耗彈性模數E’’為18.4MPa。 溶媒除外之熱硬化性的保護膜形成用組成物中的填充材料的含量為40.0質量％。此外，前述保護膜形成用組成物的Tg為16.5℃。 結果如表1所示。
[實施例9] [保護膜形成用組成物(IV-1)之製造] 將聚合物成分(A)-1(27.07質量份)、能量線硬化性樹脂(G)-1(10.0質量份)、交聯劑(F)-1(0.77質量份)、光聚合起始劑((BASF公司製「Irgacure 369」、2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉代苯基)-2-芐基-1-丁酮)(0.6質量份)、填充劑(D)-1(56.65質量份)、偶合劑(E)-1(0.4質量份)、以及著色劑(I)-1(4.5質量份)，溶解或是分散在甲基乙基酮、甲苯以及乙酸乙酯的混合溶媒，於23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的全部成分的合計濃度為50質量％之能量線硬化性的保護膜形成用組成物(III-1)-1。此外，此處所示之前述混合溶媒以外的成分的調配量全部係不含溶媒之目標物的調配量。 溶媒除外之能量線硬化性的保護膜形成用組成物中的填充材料的含量為56.7質量％。此外，前述保護膜形成用組成物的Tg為6.2℃。
[保護膜形成用膜之製造] 使用聚對苯二甲酸聚對苯二甲酸製膜的單面藉由聚矽氧處理而經剝離處理之剝離膜(第二剝離膜，琳得科公司製「SP-PET381031」、厚度38μm)，在該膜之前述剝離處理面塗敷上述所獲得之保護膜形成用組成物(III-1)-1，於100℃乾燥2分鐘，製造了厚度25μm的能量線硬化性的保護膜形成用膜。 上述保護膜形成用膜的損耗彈性模數E’’為5.8MPa。
進而，藉由在所獲得之保護膜形成用膜不具備第二剝離膜之側的露出面，貼合剝離膜(第一剝離膜，琳得科公司製「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面，獲得具備保護膜形成用膜、設置於前述保護膜形成用膜其中一面之第一剝離膜、以及設置於前述保護膜形成用膜之另一面之第二剝離膜而構成之積層膜。
[保護膜形成用複合片之製造] 以如下方法製造了保護膜形成用複合片：自與實施例1相同的方法所獲得之支撐片移除了剝離膜。此外，自上述所獲得之積層膜移除了第一剝離膜。然後，藉由將移除了上述的剝離膜所產生之黏著劑層的露出面與移除了上述的第一剝離膜所產生之保護膜形成用膜的露出面加以貼合，得到基材、黏著劑層、保護膜形成用膜以及第二剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層所構成之保護膜形成用複合片。 然後，除了替代於130℃加熱2小時加熱使之硬化，而改為將波長365nm的光以照度215mW／cm2 、光量187mJ／cm2 的條件照射3次使之硬化以外，係與實施例1相同的方法來評價保護膜形成用複合片。 結果如表1所示。
[比較例1] 除了在保護膜形成用組成物之製造時，替代聚合物成分(A)-1(25.5質量份)，而改為使用聚合物成分(A)-2(19.0質量份)、填充材料(D)-1使用60.6質量份以外，係與實施例6的情形相同的方法，來製造並評價保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片。 上述保護膜形成用膜的損耗彈性模數E’’為2.2MPa。 溶媒除外之熱硬化性的保護膜形成用組成物中的填充材料的含量為60.6質量％。此外，前述保護膜形成用組成物的Tg為2.2℃。 結果如表1所示。
[比較例2] 除了在保護膜形成用組成物之製造時，替代聚合物成分(A)-1(25.5質量份)，而改為使用聚合物成分(A)-2(25.5質量份)、填充材料(D)-1使用54.1質量份以外，係與實施例6的情形相同的方法來製造並評價保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片。 上述保護膜形成用膜的損耗彈性模數E’’為1.3MPa。 溶媒除外之熱硬化性的保護膜形成用組成物中的填充材料的含量為54.1質量％。此外，前述保護膜形成用組成物的Tg為1.7℃。 結果如表1所示。
[表1]
　 支撐片 保護膜形成用膜 評價結果
黏著劑層 Tg(°C) 損耗彈性模量E"(Mpa) 填料含量(％) 剝離性評價
紫外線硬化前凝膠分率(％)
實施例1 90 23.5 51.6 54.1 A
實施例2 90 13.0 11.0 50.0 A
實施例3 90 2.2 2.2 60.6 A
實施例4 90 1.7 1.3 54.1 A
實施例5 90 16.5 18.4 40.0 A
實施例6 50 23.5 51.6 54.1 A
實施例7 50 13.0 11 50.0 A
實施例8 50 16.5 18.4 40.0 B
實施例9 90 6.2 5.8 56.7 A
比較例1 50 2.2 2.2 60.6 C
比較例2 50 1.7 1.3 54.1 C
由上述結果可明白，實施例1至實施例5以及實施例9中任一者之支撐片的黏著劑的紫外線硬化前的凝膠分率為90％，保護膜形成用複合片的剝離性評價為A，支撐片與保護膜形成用膜的界面可平順地剝離。
實施例6至實施例8中，任一者之支撐片的黏著劑的紫外線硬化前的凝膠分率皆為50％，但保護膜形成用膜的Tg為3℃以上，保護膜形成用複合片的剝離性評價為A或是B。實施例8則剝離評價略差，但無論任一保護膜形成用複合片均可在支撐片與保護膜形成用膜的界面剝離。
相對於此，比較例1以及比較例2的保護膜形成用複合片，任一者之支撐片的黏著劑的紫外線硬化前的凝膠分率皆為50％，且保護膜形成用膜的Tg未達3℃。此外，保護膜形成用膜在23℃之損耗彈性模數E’’未達3MPa。結果，保護膜形成用複合片的剝離性評價為C，於支撐片與保護膜形成用膜的界面無法剝離，而於保護膜形成用膜與被接著體的界面剝離。 [產業可利用性]
本發明能夠用於製造半導體裝置。
8:扯離機構 9:半導體晶圓 9a:半導體晶圓的電路形成面 9b:半導體晶圓的內面 9':半導體晶片 9a':半導體晶片的電路形成面 9b':半導體晶片的內面 10:支撐片 10a:支撐片的其中一面(第一面) 11:基材 11a:基材的第一面 12:黏著劑層 12a:黏著劑層的第一面 13,23:保護膜形成用膜 13a,23a:保護膜形成用膜的第一面 13b:保護膜形成用膜的第二面 13':保護膜(保護膜形成用膜之硬化物) 13a':保護膜(保護膜形成用膜之硬化物)的第一面 13b':保護膜(保護膜形成用膜之硬化物)的第二面 15:剝離膜 16:治具用接著劑層 16a:治具用接著劑層的第一面 16c:治具用接著劑層的側面 91:附保護膜之半導體晶片 101,102,1011,1012:保護膜形成用複合片 130':切斷後的保護膜(切斷後的保護膜形成用膜之硬化物) 130a':切斷後的保護膜(切斷後的保護膜形成用膜之硬化物)的第一面 130b':切斷後的保護膜(切斷後的保護膜形成用膜之硬化物)的第二面 901:積層體 910:附保護膜之半導體晶片群 1011:保護膜形成用膜硬化完畢之保護膜形成用複合片 1012:保護膜形成用膜硬化完畢及印字完畢之保護膜形成用複合片 9011:硬化完畢之積層體 9012:印字及硬化完畢之積層體 L:雷射光
[圖1]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。 [圖2]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。 [圖3A]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖3B]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖3C]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖3D]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。 [圖3E]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。

Claims (5)

  1. 一種保護膜形成用複合片，係具備基材，且於前述基材之其中一面上有能量線硬化性黏著劑層以及保護膜形成用膜依序相互接觸而積層； 前述黏著劑層的凝膠分率為80％以上。
  2. 一種保護膜形成用複合片，係具備基材，且於前述基材之其中一面上有能量線硬化性黏著劑層以及保護膜形成用膜依序相互接觸而積層； 前述黏著劑層的凝膠分率為20％以上至未達80％； 前述保護膜形成用膜的玻璃轉移溫度為3℃以上。
  3. 如請求項1所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜的玻璃轉移溫度為3℃以上。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜在23℃之損耗彈性模數為3MPa以上。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜含有填充材料(D)； 前述保護膜形成用膜中，相對於前述保護膜形成用膜的總質量，前述填充材料(D)的含量的比率為50質量％以上。
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