CN112625273A - 保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保护膜形成用膜，其为用于在芯片的背面形成保护膜的保护膜形成用膜，利用保护膜的波长1400～1500nm下的吸光度的最小值Xmin与保护膜的60℃下的比热S60，且通过式：Z60＝Xmin/S60计算出的Z60为0.6以下。本发明还提供一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的所述保护膜形成用膜。

Description

保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片
技术领域
本发明涉及保护膜形成用膜以及保护膜形成用复合片。本申请基于2019年10月7日于日本提出申请的日本特愿2019-184719主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
半导体晶圆或绝缘体晶圆等晶圆中，有时在其一个面(电路面)上形成有电路，并在该面(电路面)上具有凸块等突状电极。这样的晶圆通过分割而成为芯片，其突状电极与电路基板上的连接垫连接，由此搭载于所述电路基板。
这样的晶圆或芯片中，为了抑制裂纹的产生等破损，有时用保护膜保护与电路面为相反侧的面(背面)(参照专利文献1～2)。
为了形成这样的保护膜，在半导体晶圆的背面贴附用于形成保护膜的保护膜形成用膜，此时，可使用具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的所述保护膜形成用膜而构成的保护膜形成用复合片。将在背面具备保护膜形成用膜或保护膜的晶圆分割成芯片时，可将支撑片用作用于固定该晶圆的切割片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-32644号公报
专利文献2：国际公开第2015/146936号
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，搭载有芯片的电路基板作为基板装置而被用于各种电子部件。
另一方面，作为芯片的一种，已知具备表面声波(surface acoustic wave)过滤器的元件。其也被称为SAW元件，搭载有SAW元件的电路基板被利用于移动设备等电子设备中。
这样的芯片中，存在无法在温度急剧上升的环境下操作的芯片。例如，已知若SAW元件的温度急剧上升至大致大于85℃，则可能会引起故障。另一方面，基板装置的制造或操作有时在热源附近进行，芯片有常常在环境温度急剧上升的条件下操作的可能性。
与之相对，专利文献1～2中并未公开用于使芯片在环境温度急剧上升的条件下的操作成为可能的手段。
本发明的目的在于提供一种保护膜形成用膜及具备所述保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片，所述保护膜形成用膜为用于在芯片的背面形成保护膜的保护膜形成用膜，即使将具备芯片与设置在其背面的保护膜的带保护膜的芯片放置于可使其温度急剧上升的环境下时，也可抑制所述带保护膜的芯片中的芯片的急剧的温度上升。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种保护膜形成用膜，其为用于在芯片的背面形成保护膜的保护膜形成用膜，利用所述保护膜的波长1400～1500nm下的吸光度的最小值Xmin与所述保护膜的60℃下的比热S60，并通过式：Z60＝Xmin/S60计算出的Z60为0.6以下。
本发明的保护膜形成用膜可以为热固性或能量射线固化性。
本发明的保护膜形成用膜可含有2种以上的可吸收可见光及红外线中的任意一者或两者的光吸收剂。
本发明的保护膜形成用膜可含有碳材料。
在本发明的保护膜形成用膜中，所述保护膜对波长400～750nm的光的透射率的最小值Tm可以为15％以下。
在本发明的保护膜形成用膜中，所述保护膜对波长1400～1500nm的光的反射率的最大值Um可以为20％以下。
本发明提供一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的保护膜形成用膜，所述保护膜形成用膜为所述本发明的保护膜形成用膜。
在本发明的保护膜形成用复合片中，所述支撑片具备基材与设置在所述基材的一个面上的粘着剂层，所述粘着剂层可以配置在所述基材与所述保护膜形成用膜之间。
发明效果
根据本发明，可提供一种保护膜形成用膜及具备所述保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片，所述保护膜形成用膜为用于在芯片的背面形成保护膜的保护膜形成用膜，即使将具备芯片与设置在其背面的保护膜的带保护膜的芯片放置于可使其温度急剧上升的环境下时，也可抑制所述带保护膜的芯片中的芯片的急剧的温度上升。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜的一个实例的截面图。
图2为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的一个实例的截面图。
图3为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的另一个实例的截面图。
图4为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的又一个实例的截面图。
图5为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的又一个实例的截面图。
图6为示意性地表示使用本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜时的、带保护膜的芯片与电路基板的连接状态的一个实例的截面图。
附图标记说明
101、102、103、104：保护膜形成用复合片；10、11：支撑片；10a、20a：支撑片的一个面(第一面)；11：基材；11a：基材的一个面(第一面)；12：粘着剂层；13、23：保护膜形成用膜；130’：切断后的保护膜；9：芯片；9b：芯片的背面。
具体实施方式
◇保护膜形成用膜
本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜为用于在芯片的背面形成保护膜的保护膜形成用膜，利用所述保护膜的波长1400～1500nm下的吸光度的最小值Xmin与所述保护膜的60℃下比热S60，并通过式：Z60＝Xmin/S60计算出的Z60为0.6以下。
如后文所述，本实施方式的保护膜形成用膜例如能够通过与支撑片层叠而构成保护膜形成用复合片。
本实施方式的保护膜形成用膜为在芯片的背面设有保护膜的为了保护芯片而使用的膜。
所述保护膜形成用膜为软质，能够贴附于分割为芯片前的晶圆。
本实施方式的保护膜形成用膜可以为固化性，也可以为非固化性。即，所述保护膜形成用膜可通过其固化而作为保护膜发挥功能，也可以未固化的状态作为保护膜而发挥功能。
固化性的保护膜形成用膜可以为热固性及能量射线固化性中的任意一种，也可以具有热固性及能量射线固化性这两种特性。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线。作为能量射线的例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。例如，作为紫外线，可通过使用高压汞灯、熔融H灯(fusion H lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而进行照射。作为电子束，能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。
此外，在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
此外，“非固化性”是指即使通过加热或照射能量射线等任何手段也不进行固化的性质。将设置(形成)于目标对象物的阶段以后的非固化性的保护膜形成用膜视为保护膜。
在本说明书中，作为“晶圆”，可列举出用硅、锗、硒等元素半导体、GaAs、GaP、InP、CdTe、ZnSe、SiC等化合物半导体构成的半导体晶圆；用蓝宝石、玻璃、铌酸锂、钽酸锂等绝缘体构成的绝缘体晶圆。
这些晶圆的一个面上形成有电路，在本说明书中，将这种形成有电路的晶圆的面称为“电路面”。而且，将晶圆的与电路面为相反侧的面称为“背面”。
晶圆通过切割等手段而进行分割，成为芯片。在本说明书中，与晶圆的情况相同，将形成有电路的芯片的面称为“电路面”，将与芯片的电路面为相反侧的面称为“背面”。
晶圆的电路面与芯片的电路面上均设置有凸块、支柱(pillar)等突状电极。突状电极优选由焊锡构成。
通过使用本实施方式的保护膜形成用膜、或具备该保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片，可制造在背面具备保护膜的芯片(在本说明书中，有时称为“带保护膜的芯片”)。
进一步，通过使用所述带保护膜的芯片，可制造基板装置。
在本说明书中，“基板装置”是指将带保护膜的芯片在其电路面上的突状电极处，倒装芯片连接于电路基板上的连接垫而构成的装置。例如，使用半导体晶圆作为晶圆时，作为基板装置可列举出半导体装置。
基板装置的制造或操作有时在热源附近进行，带保护膜的芯片有在可使其温度急剧上升的环境(例如，可使带保护膜的芯片的温度急剧上升至超过85℃的环境)下操作的可能性。此处，“热源”是指制造或操作基板装置时，对基板装置或其制造所必需的构材进行加热的装置。作为所述热源的一个实例，可列举出卤素电暖器(halogen heater)。
本说明书中，“可使温度急剧上升”是指在制造或操作基板装置时，在热源附近的设想范围内，可使对象物的温度急速上升，其程度没有严格规定，例如可列举出以30℃/分钟以上的升温速度、可使对象物的温度上升80℃以上的情况。
通过使由本实施方式的保护膜形成用膜得到的保护膜的Z60为0.6以下，即使将带保护膜的芯片放置于可使其温度急剧上升的环境(例如，可使带保护膜的芯片的温度急剧上升至大于85℃的环境)下时，也可抑制带保护膜的芯片中的保护膜的过度的温度上升，由此也可抑制带保护膜的芯片中的芯片的过度的温度上升，因此可抑制芯片的故障。
即，本实施方式的保护膜形成用膜使带保护膜的芯片在可使带保护膜的芯片的温度急剧上升的环境下的操作成为可能，使基板装置的制造及操作成为可能。
所述保护膜的Z60(＝Xmin/S60)为表示60℃下的保护膜的温度上升的难易度的指标，为0.6以下，例如可以0.5以下、0.4以下、0.3以下、及0.2以下中的任一范围。通过使Z60为所述上限值以下，可抑制环境温度急剧上升的条件下的带保护膜的芯片的急剧的温度上升，抑制芯片的故障的效果变得更高。
Z60的下限值没有特别限定。从使满足Z60的上述条件的保护膜的形成更容易的点出发，Z60优选为0.05以上。
Z60可在任意组合上述下限值与任意的上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方式中，Z60优选为0.05～0.6，例如可以为0.05～0.5、0.05～0.4、0.05～0.3、及0.05～0.2中的任一范围。但这些范围仅为Z60的一个实例。
所述保护膜的波长1400～1500nm下的吸光度的最小值Xmin只要满足上述Z60的条件，则没有特别限定。
例如，在后述的倒装芯片连接工序中，通过使用搭载有卤素电暖器的回流熔炉，照射波长为1400～1500nm的近红外线，并从可适当加热带保护膜的芯片的点出发，Xmin优选为0.05以上，例如可以为0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、及0.7以上中的任一范围。
Xmin优选为0.9以下，例如可以为0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下、0.4以下、及0.3以下中的任一范围。
另外，对对象物照射波长为1400～1500nm的近红外线时，可照射波长为1400～1500nm的任意近红外线，也可以照射波长为1400～1500nm的所有近红外线。
Xmin可在任意组合上述任意的下限值与任意的上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方式中，Xmin优选为0.05～0.9，例如可以为0.05～0.8、0.05～0.7、0.05～0.6、0.05～0.5、0.05～0.4、及0.05～0.3中的任一范围。但这些范围仅为Xmin的一个实例。
所述保护膜的60℃下的比热S60只要满足上述Z60的条件，则没有特别限定。
S60优选为1以上，例如可以为1.1以上、1.2以上、1.3以上、及1.4以上中的任一范围。
S60优选为1.6以下，例如可以为1.5以下、1.4以下、1.3以下、及1.2以下中的任一范围。
S60可在任意组合上述任意的下限值与任意的上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方式中，S60优选为1～1.6，例如可以为1.1～1.6、1.2～1.6、1.3～1.6、及1.4～1.6中的任一范围。但这些范围仅为S60的一个实例。
S60可根据按照JIS K 7123:2012，使用示差扫描热量计，并将升温速度设为10℃/分钟而得到的保护膜的示差扫描热量的测定值而计算。
所述保护膜对波长400～750nm的光的透射率的最小值Tm没有特别限定，优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为4％以下。通过使Tm为所述上限值以下，可更容易地确认是否存在保护膜。
Tm的下限值没有特别限定，例如Tm可以为0％以上。
所述保护膜对波长1400～1500nm的光的反射率的最大值Um没有特别限定，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为12％以下。通过使Um为所述上限值以下，使用带保护膜的芯片时，可抑制近红外线反射传感器等利用近红外线的装置发生故障。
Um的下限值没有特别限定，例如Um可以为0％以上。从使满足Um的上述条件的保护膜的形成更容易的点出发，Um优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上。
保护膜的光的反射率可用后述的实施例中记载的方法测定。
在本实施方式中，当保护膜形成用膜为热固性时，优选上述的规定了Xmin及S60的保护膜为通过在145℃下对保护膜形成用膜进行2小时加热处理而得到的固化物，当保护膜形成用膜为能量射线固化性时，优选上述的规定了Xmin及S60的保护膜为在照度280mW/cm2、光量260mJ/cm2的条件下，通过对保护膜形成用膜照射2次能量射线而得到的固化物。
另一方面，当保护膜形成用膜为非固化性时，上述的规定了Xmin及S60的保护膜为保护膜形成用膜本身。
在本实施方式中，计算上述Z60时，作为Xmin及S60，采用使用同一种保护膜进行测定而得到的Xmin及S60。
使保护膜形成用膜热固化而形成保护膜时，与通过照射能量射线而固化时不同，由于即使保护膜形成用膜的厚度较厚，保护膜形成用膜也通过加热而充分固化，因此能够形成保护性能高的保护膜。此外，通过使用加热烘箱等通常的加热手段，可对许多的保护膜形成用膜一并进行加热而使其热固化。
当通过照射能量射线而使保护膜形成用膜固化进而形成保护膜时，与使其热固化时不同，保护膜形成用复合片不需具有耐热性，能够构成较宽范围的保护膜形成用复合片。此外，通过照射能量射线，能够以短时间使其固化。
当不使保护膜形成用膜固化而将其作为保护膜使用时，由于能够省略固化工序，因此能够通过经简化的工序制造带保护膜的芯片。
所述保护膜形成用膜优选为热固性或能量射线固化性。
不论所述保护膜形成用膜为固化性及非固化性中的哪一种，保护膜形成用膜均可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，且当保护膜形成用膜为固化性时，不论其为热固性及能量射线固化性中的哪一种，保护膜形成用膜均可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当保护膜形成用膜由多个层构成时，这些多个层可相互相同，也可相互不同，这些多个层的组合没有特别限定。
保护膜形成用膜由两层以上的多个层构成时，由于各层间的密合性差或者各层的伸缩的容易度的差异，可能会在保护膜上产生翘曲，发生保护膜从芯片的背面剥离等不良情况，从抑制这样的不良情况的点出发，保护膜形成用膜优选由一层构成。
在本说明书中，不仅限于保护膜形成用膜，“多个层可相互相同，也可相互不同”是指“可以所有层相同，也可以所有层均不同，还可以仅一部分层相同”，进一步，“多个层相互不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一者相互不同”。
不论保护膜形成用膜为固化性及非固化性中的哪一种，保护膜形成用膜的厚度均优选为1～100μm，更优选为3～80μm，特别优选为5～60μm，例如可以为10～50μm、15～40μm、17～38μm、及20～30μm中的任一范围，且当保护膜形成用膜为固化性时，不论其为热固性及能量射线固化性中的哪一种，保护膜形成用膜的厚度也均优选为1～100μm，更优选为3～80μm，特别优选为5～60μm，例如可以为10～50μm、15～40μm、17～38μm、及20～30μm中的任一范围。通过使保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的保护膜，此外，温度上升时的保护膜的温度不易传递至芯片。通过使保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可避免厚度变得过厚。
其中，“保护膜形成用膜的厚度”是指保护膜形成用膜整体的厚度，例如，由多个层构成的保护膜形成用膜的厚度是指构成保护膜形成用膜的所有层的总厚度。
《保护膜形成用组合物》
保护膜形成用膜可使用含有其构成材料的保护膜形成用组合物而形成。例如，保护膜形成用膜可通过在其形成对象面上涂布保护膜形成用组合物，并根据所需进行干燥而形成。保护膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与保护膜形成用膜中的所述成分彼此的含量比相同。在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
热固性保护膜形成用膜可使用热固性保护膜形成用组合物而形成，能量射线固化性保护膜形成用膜可使用能量射线固化性保护膜形成用组合物而形成，非固化性保护膜形成用膜可使用非固化性保护膜形成用组合物而形成。另外，在本说明书中，当保护膜形成用膜具有热固性及能量射线固化性这两种特性时，且对于保护膜的形成，当保护膜形成用膜的热固化的贡献大于能量射线固化的贡献时，将保护膜形成用膜视为热固性的膜。相反，对于保护膜的形成，当保护膜形成用膜的能量射线固化的贡献大于热固化的贡献时，将保护膜形成用膜视为能量射线固化性的膜。
保护膜形成用组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机(blade coater)、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
不论保护膜形成用膜为固化性及非固化性中的哪一种，保护膜形成用组合物的干燥条件均没有特别限定，且当保护膜形成用膜为固化性时，不论其为热固性及能量射线固化性中的哪一种，保护膜形成用组合物的干燥条件也均没有特别限定。但是，当保护膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。并且，含有溶剂的保护膜形成用组合物例如优选于70～130℃以10秒～5分钟的条件进行加热干燥。但是，优选以不使热固性保护膜形成用组合物本身与由该组合物形成的热固性保护膜形成用膜进行热固化的方式，对热固性保护膜形成用组合物进行加热干燥。
以下，依次对热固性保护膜形成用膜、能量射线固化性保护膜形成用膜及非固化性保护膜形成用膜进行说明。
◎热固性保护膜形成用膜
使热固性保护膜形成用膜热固化而形成保护膜时的固化条件只要能够使保护膜成为充分发挥其功能的程度的固化度，则没有特别限定，根据热固性保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，热固性保护膜形成用膜的热固化时的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～170℃，特别优选为120～150℃。并且，所述热固化时的加热时间优选为0.5～5小时，更优选为0.5～4小时，特别优选为1～3小时。
通过热固化而形成的保护膜优选在形成后缓慢冷却至常温。缓慢冷却的方法没有特别限定，可以为放冷。
将常温的保护膜形成用膜加热至超过常温的温度，接着冷却至常温，由此制成加热-冷却后的保护膜形成用膜，并在相同的温度下对加热-冷却后的保护膜形成用膜的硬度与加热前的保护膜形成用膜硬度进行比较时，当加热-冷却后的保护膜形成用膜更硬的情况下，该保护膜形成用膜为热固性。
作为优选的热固性保护膜形成用膜，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用膜，也可以为进一步含有光吸收剂(I)的热固性保护膜形成用膜。
将聚合物成分(A)视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。热固性成分(B)为能够将热作为反应诱因(trigger)而进行固化(聚合)反应的成分。另外，本说明书中的聚合反应中还包括缩聚反应。
＜热固性保护膜形成用组合物(III-1)＞
作为优选的热固性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用组合物(III-1)(在本说明书中，有时仅缩写为“组合物(III-1)”)等。组合物((III-1)也可以进一步含有光吸收剂(I)。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于对热固性保护膜形成用膜赋予造膜性、可挠性、韧性、延展性等，对保护膜赋予可挠性、韧性、延展性等的成分。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)，可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂(urethaneresin)、苯氧基树脂、硅酮树脂、饱和聚酯树脂等，优选丙烯酸树脂。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述下限值以上，热固性保护膜形成用膜的形状稳定性(保管时的经时稳定性)得以提高。此外，通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜变得容易追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙(void)等。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸树脂的Tg为所述下限值以上，例如可抑制保护膜形成用膜的固化物与支撑片的粘合力，适当提高支撑片的剥离性。此外，通过使丙烯酸树脂的Tg为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜及其固化物与被粘物的粘合力得以提高。
丙烯酸树脂具有m种(m为2以上的整数)结构单元，对衍生出这些结构单元的m种单体分别分配从1至m的任一不重复的编号，并命名为“单体m”时，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)可使用以下所示的Fox公式计算。
[数学式1]
Figure BDA0002709929930000121
式中，Tg为丙烯酸树脂的玻璃化转变温度；m为2以上的整数；Tgk为单体m的均聚物的玻璃化转变温度；Wk为丙烯酸树脂中的由单体m衍生的结构单元m的质量分数，其中，Wk满足下述式。
[数学式2]
Figure BDA0002709929930000131
式中，m及Wk与所述m及Wk相同。
作为所述Tgk，能够使用高分子数据手册(高分子データ·ハンドブック)、粘着手册(粘着ハンドブック)或Polymer Handbook等中记载的值。例如，丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk为10℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk为105℃，丙烯酸2-羟基乙酯的均聚物的Tgk为-15℃。
作为丙烯酸树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯、与选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体的共聚物等。
作为构成丙烯酸树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代的基团。
构成丙烯酸树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
丙烯酸树脂可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸树脂的所述官能团可经由后述的交联剂(F)而与其他化合物键合，也可不经由交联剂(F)而与其他化合物直接键合。通过使丙烯酸树脂通过所述官能团与其他化合物键合，存在使用保护膜形成用复合片而得到的封装(package)的可靠性得以提高的倾向。
在本发明中，作为聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸树脂而单独使用除丙烯酸树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅缩写为“热塑性树脂”)，也可同时使用丙烯酸树脂与除丙烯酸树脂以外的热塑性树脂。通过使用所述热塑性树脂，保护膜从支撑片上的剥离性得以提高，或热固性保护膜形成用膜变得容易追随被粘物的凹凸面，有时可进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙等。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)中，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)与聚合物成分(A)的种类无关，均优选为5～80质量％，更优选为8～70质量％，进一步优选为11～60质量％，特别优选为14～50质量％，例如可以为17～45质量％、及20～40质量％中的任一范围。
由于保护膜形成用膜及保护膜的厚度通常较薄，因此使用韧性低且脆的保护膜形成用膜或保护膜时，在制造带保护膜的芯片时，会在保护膜形成用膜或保护膜上产生裂缝(间隙)。然而，通过使所述比例为所述下限值以上，保护膜形成用膜及保护膜的韧性变得更高，抑制这样的不良情况的效果变高。
聚合物成分(A)有时也属于热固性成分(B)。在本发明中，当组合物(III-1)含有上述既属于聚合物成分(A)又属于热固性成分(B)的成分时，视作组合物(III-1)含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)为用于使热固性保护膜形成用膜固化的成分。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等，优选环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)形成。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分被转换为具有不饱和烃基的基团的化合物。上述化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出具有不饱和烃基的基团直接键合于构成环氧树脂的芳香环等而成的化合物等。不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，但从热固性保护膜形成用膜的固化性以及作为其固化物的保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～950g/eq。
环氧树脂(B1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥功能。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出一分子中具有两个以上能够与环氧基进行反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
热固化剂(B2)中，作为具有酚羟基的酚固化剂，例如可列举出多官能度酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、双环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等。
热固化剂(B2)中，作为具有氨基的胺固化剂，例如可列举出双氰胺等。
热固化剂(B2)可具有不饱和烃基。
热固化剂(B2)中，例如多官能度酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、双环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
热固化剂(B2)中，例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，但例如优选为60～500。
热固化剂(B2)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为0.1～200质量份，进一步优选为0.1～100质量份，特别优选为0.5～50质量份，例如可以为0.5～25质量份、0.5～10质量份、及0.5～5质量份中的任一范围。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，变得更易于进行热固性保护膜形成用膜的固化。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜的吸湿率降低，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性进一步得以提高。
在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为10～200质量份，更优选为20～150质量份，例如可以为30～100质量份、40～80质量份及50～75质量份中的任一范围。通过使热固性成分(B)的所述含量为上述范围，例如保护膜形成用膜的固化物与支撑片的粘合力得以抑制，支撑片的剥离性得以提高。
[光吸收剂(I)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜含有光吸收剂(I)，当其含量适宜时，保护膜对波长400～750nm的光的透射率变小，所述Tm变小，由此可容易地确认是否存在保护膜。
作为光吸收剂(I)，例如可列举出有机色素、无机颜料等。
作为所述有机色素，例如可列举出二亚铵类色素、胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、二噁嗪类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、Spilon类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为所述无机颜料，例如可列举出炭黑等碳材料；镧类材料；锡类材料；锑类材料；钨类材料等。其中，镧类材料、锡类材料、锑类材料、钨类材料分别是指包含镧的材料、包含锡的材料、包含锑的材料、包含钨的材料。
其中，从所述无机颜料的分散性比较优异，且因热导致的其本身的变质少的角度出发，优选为碳材料，更优选为炭黑。
光吸收剂(I)可吸收可见光及红外线中的任意一者或两者。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的光吸收剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。例如，作为光吸收剂(I)，组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可以仅含有一种或两种以上的有机色素，也可以仅含有一种或两种以上的无机颜料，还可以含有一种或两种以上的有机色素及无机颜料。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有两种以上、例如可含有2～7种可吸收可见光及红外线中的任意一者或两者的光吸收剂(I)。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜含有无机颜料作为光吸收剂(I)时，可以含有碳材料，此时，例如，可以同时含有碳材料及有机色素。
使用光吸收剂(I)时，在组合物(III-1)中，光吸收剂(I)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的光吸收剂(I)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选为0.1～20质量％，更优选为0.3～17.5质量％，进一步优选为0.5～16质量％，特别优选为1～15质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，可更显著地得到使用光吸收剂(I)所带来的效果。通过使所述比例为所述上限值以下，可抑制光吸收剂(I)的过量使用。
[固化促进剂(C)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调节组合物(III-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)、三苯基膦四苯基硼酸酯(triphenylphosphine tetraphenylborate)等四苯基硼盐等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用固化促进剂(C)时，在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到使用固化促进剂(C)所带来的效果。通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如，抑制高极性的固化促进剂(C)在高温高湿度条件下在热固性保护膜形成用膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高。其结果，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的芯片的可靠性进一步得以提高。
[填充材料(D)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有填充材料(D)。通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，变得易于调节热固性保护膜形成用膜与其固化物(即保护膜)的热膨胀系数，通过对保护膜的形成对象物进行该热膨胀系数的优化，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的芯片的可靠性进一步得以提高。此外，通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，还能够降低保护膜的吸湿率、提高散热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一种，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、不锈钢、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而得到的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝，特别优选为二氧化硅。使用二氧化硅或氧化铝时，保护膜的S60的调节变得更容易，此外，对保护膜谋求绝缘性时，对保护膜赋予绝缘性变得更容易。
填充材料(D)的平均粒径没有特别限定，但优选为10～4000nm，更优选为30～3500nm。通过使填充材料(D)的平均粒径为上述范围，可更显著地获得使用填充材料(D)所带来的效果。
例如，从可容易地使组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中的填充材料(D)的量增大、使保护膜的S60的调节变得更容易的点出发，填充材料(D)的平均粒径优选为10～2500nm，更优选为20～1000nm，进一步优选为30～600nm。
另一方面，在任意情况下，平均粒径为所述下限值以上的填充材料(D)的操作性均良好，因此就组合物(III-1)的品质稳定、可稳定地获得使用保护膜所带来的效果的点而言是有利的。
另外，除非另有说明，则本说明书中的“平均粒径”是指，利用激光衍射散射法求得的粒度分布曲线中的、累计值为50％时的粒径(D50)的值。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用填充材料(D)时，在组合物(III-1)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的填充材料(D)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选为5～70质量％，例如可以为8～65质量％、11～60质量％、14～55质量％、及17～50质量％中的任一范围。通过使所述比例为上述范围，上述的热固性保护膜形成用膜与其固化物(即保护膜)的热膨胀系数的调节、保护膜的S60的调节变得更容易。
[偶联剂(E)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有偶联剂(E)。通过使用具有能够与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的偶联剂作为偶联剂(E)，能够提高热固性保护膜形成用膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，热固性保护膜形成用膜的固化物的耐水性得到提高且不损害耐热性。
偶联剂(E)优选为具有能够与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用偶联剂(E)时，在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量优选为0.03～10质量份，更优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到提高填充材料(D)在树脂中的分散性、或提高热固性保护膜形成用膜与被粘物的粘合性等使用偶联剂(E)所带来的效果。此外，通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气(outgas)的发生。
[交联剂(F)]
当使用上述丙烯酸树脂等的、具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的成分作为聚合物成分(A)时，组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有交联剂(F)。交联剂(F)为用于使聚合物成分(A)中的所述官能团与其他化合物键合并进行交联的成分，通过如此进行交联，能够调节热固性保护膜形成用膜的初始粘合力及内聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
当使用具有上述官能团的丙烯酸树脂等作为聚合物成分(A)时，组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可以含有通过加热而与所述官能团反应的交联剂作为交联剂(F)。作为通过加热而与所述官能团反应的交联剂，例如可列举出将有机多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行封端而形成的封闭型异氰酸酯化合物、具有酯交换反应性的多官能度化合物等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用交联剂(F)时，在组合物(III-1)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到使用交联剂(F)所带来的效果。此外，通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，交联剂(F)的过量使用得到抑制。
[能量射线固化性树脂(G)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有能量射线固化性树脂(G)。通过使热固性保护膜形成用膜含有能量射线固化性树脂(G)，能够通过照射能量射线而使特性发生变化。
能量射线固化性树脂(G)通过聚合(固化)能量射线固化性化合物而得到。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内至少具有一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯化合物。
作为所述丙烯酸酯化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧基改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
用于聚合的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用能量射线固化性树脂(G)时，在组合物(III-1)中，能量射线固化性树脂(G)的含量相对于组合物(III-1)的总质量的比例优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[光聚合引发剂(H)]
当组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜含有能量射线固化性树脂(G)时，为了效率良好地进行能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，可含有光聚合引发剂(H)。
作为组合物(III-1)中的光聚合引发剂(H)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；
1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。
此外，作为光聚合引发剂(H)，例如也可使用胺等光敏剂等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用光聚合引发剂(H)时，在组合物(III-1)中，相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
[通用添加剂(J)]
在不损害本发明的效果的范围内，组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)可以为公知的添加剂，可根据目的任意选择，没有特别限定，作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(gettering agent)、紫外线吸收剂、增粘剂等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的通用添加剂(J)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜的通用添加剂(J)的含量没有特别限定，可根据目的进行适当选择。
[溶剂]
组合物(III-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(III-1)的操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
组合物(III-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
从能够更均匀地混合组合物(III-1)中的含有成分的点出发，作为更优选的组合物(III-1)所含有的溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。
组合物(III-1)的溶剂的含量没有特别限定，例如只要根据除溶剂以外的成分的种类适当选择即可。
＜热固性保护膜形成用组合物的制备方法＞
组合物(III-1)等热固性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
进行掺合时，混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
◎能量射线固化性保护膜形成用膜
使能量射线固化性保护膜形成用膜进行能量射线固化而形成保护膜时的固化条件只要使保护膜成为充分发挥其功能的程度的固化度，则没有特别限定，只要根据能量射线固化性保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，对能量射线固化性保护膜形成用膜进行能量射线固化时，能量射线的照度优选为60～320mW/cm2。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为100～1000mJ/cm2。
作为能量射线固化性保护膜形成用膜，例如可列举出含有能量射线固化性成分(a)的膜，可以为进一步含有光吸收剂的膜，也可以为同时含有光吸收剂及填充材料的膜。
在能量射线固化性保护膜形成用膜中，能量射线固化性成分(a)优选未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
＜能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV-1)＞
作为优选的能量射线固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)的能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV-1)(在本说明书中，有时仅缩写为“组合物(IV-1)”)等。组合物((IV-1)也可以进一步含有光吸收剂。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过照射能量射线而进行固化的成分，其为对能量射线固化性保护膜形成用膜赋予造膜性及可挠性等，同时用于在固化后形成硬质的保护膜的成分。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)的至少一部分可被交联剂交联，也可不被交联。
(具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出由丙烯酸聚合物(a11)和能量射线固化性化合物(a12)反应而成的丙烯酸树脂(a1-1)，所述丙烯酸聚合物(a11)具有能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团，所述能量射线固化性化合物(a12)具有与所述官能团进行反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团。
作为能够与其他化合物所具有的基团进行反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代的基团)、环氧基等。但是，从防止晶圆或芯片等的电路腐蚀的点出发，所述官能团优选为除羧基以外的基团。其中，所述官能团优选为羟基。
·具有官能团的丙烯酸聚合物(a11)
作为所述具有官能团的丙烯酸聚合物(a11)，例如可列举出由具有所述官能团的丙烯酸单体与不具有所述官能团的丙烯酸单体共聚而成的聚合物，也可以为除了这些单体以外，进一步共聚除丙烯酸单体以外的单体(非丙烯酸单体)而成的聚合物。
此外，所述丙烯酸聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，聚合方法也可采用公知的方法。
作为具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
优选具有所述官能团的丙烯酸单体为含羟基单体。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬酯酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如还可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为所述非丙烯酸单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的所述非丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸聚合物(a11)中，由具有所述官能团的丙烯酸单体衍生的结构单元的量相对于构成该聚合物的结构单元的总量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例为上述范围，在通过所述丙烯酸聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸树脂(a1-1)中，能量射线固化性基团的含量能够将保护膜的固化程度调节至优选范围内。
构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述丙烯酸聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(IV-1)中，丙烯酸树脂(a1-1)的含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性保护膜形成用膜中的丙烯酸树脂(a1-1)的含量相对于所述膜的总质量的比例)优选为1～70质量％，更优选为5～60质量％，特别优选为10～50质量％。
·能量射线固化性化合物(a12)
所述能量射线固化性化合物(a12)优选具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为能够与所述丙烯酸聚合物(a11)所具有的官能团进行反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为所述基团。所述能量射线固化性化合物(a12)例如在具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸聚合物(a11)的该羟基进行反应。
所述能量射线固化性化合物(a12)在其一分子中所具有的所述能量射线固化性基团的数量没有特别限定，例如可考虑对目标保护膜所要求的收缩率等物性而进行适当选择。
例如，所述能量射线固化性化合物(a12)优选在一分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选具有1～3个所述能量射线固化性基团。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，所述能量射线固化性化合物(a12)优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例为上述范围，能量射线固化性保护膜形成用膜的固化物的粘合力进一步增大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能度(一分子中具有一个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，但当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(一分子中具有两个以上所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时会超过100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
其中，“重均分子量”为之前说明的重均分子量。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
(具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)中的所述能量射线固化性基团，可列举出包含能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
只要满足上述条件，则所述化合物(a2)没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯化合物。
作为所述丙烯酸酯化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能度(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能度(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂，例如可使用“日本特开2013-194102号公报”第0043段等中记载的树脂。上述树脂也属于构成后述的热固性成分的树脂，但在组合物(IV-1)中将其视为所述化合物(a2)。
所述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
当组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜含有作为所述能量射线固化性成分(a)的所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)的至少一部分可被交联剂交联，也可不被交联。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂等。
其中，所述聚合物(b)优选为丙烯酸聚合物(以下，有时缩写为“丙烯酸聚合物(b-1)”)。
丙烯酸聚合物(b-1)为公知成分即可，例如可以为一种丙烯酸单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸单体与一种或两种以上的除丙烯酸单体以外的单体(非丙烯酸单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸聚合物(b-1)的所述丙烯酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”为之前说明的取代氨基。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出与之前说明的构成丙烯酸聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸单体(构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等)相同的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为所述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸聚合物(b-1)的所述非丙烯酸单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分被交联剂交联的、所述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出所述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂进行反应而得到的聚合物。
所述反应性官能团只要根据交联剂的种类等适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂为多异氰酸酯化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂为环氧化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。但是，从防止晶圆或芯片的电路腐蚀的点出发，所述反应性官能团优选为除羧基以外的基团。
作为具有所述反应性官能团且不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出使至少具有所述反应性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物。其为丙烯酸聚合物(b-1)时，将具有所述反应性官能团的单体用作作为构成该丙烯酸聚合物(b-1)的单体而列举的、所述丙烯酸单体及非丙烯酸单体中的任意一种或两种即可。作为具有羟基作为反应性官能团的所述聚合物(b)，例如可列举出对含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行聚合而得到的聚合物，除此之外，可列举出之前列举的所述丙烯酸单体或非丙烯酸单体中的一个或两个以上的氢原子被所述反应性官能团取代而成的单体进行聚合而得到的聚合物。
在具有反应性官能团的所述聚合物(b)中，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的量相对于构成该聚合物的结构单元的总量的比例(含量)优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。通过使所述比例为上述范围，在所述聚合物(b)中，交联的程度成为更优选的范围。
从使组合物(IV-1)的造膜性变得更好的点出发，不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。其中，“重均分子量”为之前说明的重均分子量。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为组合物(IV-1)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一者或两者的组合物。并且，当组合物(IV-1)含有所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，还优选进一步含有所述(a1)。此外，组合物(IV-1)也可以不含所述化合物(a2)而同时含有所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
当组合物(IV-1)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在组合物(IV-1)中，相对于所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，所述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份，更优选为30～350质量份。
在组合物(IV-1)中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性保护膜形成用膜中的所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于所述膜的总质量的比例)优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。通过使能量射线固化性成分的含量的所述比例为上述范围，能量射线固化性保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更好。
[光吸收剂]
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜含有光吸收剂，当其含量适宜时，保护膜对波长400～750nm的光的透射率变小，所述Tm变小，由此可容易地确认是否存在保护膜。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的所述光吸收剂与之前说明的组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的光吸收剂(I)相同。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜的光吸收剂的含有方式可以与组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜的光吸收剂(I)的含有方式相同。
例如，组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的光吸收剂可吸收可见光及红外线中的任意一者或两者。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的光吸收剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。例如，作为光吸收剂，组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜可以仅含有一种或两种以上的有机色素，也可以仅含有一种或两种以上的无机颜料，还可以含有一种或两种以上的有机色素及无机颜料。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜可含有两种以上、例如可含有2～7种可吸收可见光及红外线中的任意一者或两者的光吸收剂。
当组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜含有无机颜料作为光吸收剂时，可以含有碳材料，也可以同时含有碳材料及有机色素。
当使用光吸收剂时，在组合物(IV-1)中，光吸收剂的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，能量射线固化性保护膜形成用膜中的光吸收剂的含量相对于能量射线固化性保护膜形成用膜的总质量的比例)可以为0.1～20质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，可更显著地得到使用光吸收剂所带来的效果。通过使所述比例为所述上限值以下，可抑制光吸收剂的过量使用。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜也可根据目的而含有不属于所述能量射线固化性成分(a)、所述聚合物(b)及所述光吸收剂中的任一者的、选自由热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上。
作为组合物(IV-1)中的所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂及通用添加剂，可分别列举出与组合物(III-1)中的热固性成分(B)、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)、光聚合引发剂(H)、及通用添加剂(J)相同的成分。
例如，当组合物(IV-1)含有热固性成分时，通过使用这样的组合物(IV-1)，所形成的能量射线固化性保护膜形成用膜对被粘物的粘合力通过加热而得以提高，且由该能量射线固化性保护膜形成用膜形成的保护膜的强度也得以提高。
在组合物(IV-1)中，所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂及通用添加剂分别可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(IV-1)中的所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂及通用添加剂的含量只要根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
由于组合物(IV-1)的操作性因稀释而提高，因此优选进一步含有溶剂。
作为组合物(IV-1)所含有的溶剂，例如可列举出与组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。
组合物(IV-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
组合物(IV-1)的溶剂的含量没有特别限定，例如只要根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
＜能量射线固化性保护膜形成用组合物的制备方法＞
组合物(IV-1)等能量射线固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
除了掺合成分的种类不同这一点以外，能量射线固化性保护膜形成用组合物例如能够通过与之前说明的热固性保护膜形成用组合物相同的方法而制备。
◎非固化性保护膜形成用膜
作为优选的非固化性保护膜形成用膜，例如可列举出含有热塑性树脂的非固化性保护膜形成用膜，也可以为进一步含有光吸收剂及填充材料的非固化性保护膜形成用膜。
＜非固化性保护膜形成用组合物(V-1)＞
作为优选的非固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述热塑性树脂的非固化性保护膜形成用组合物(V-1)(在本说明书中，有时仅缩写为“组合物(V-1)”)等。组合物(V-1)可以进一步含有光吸收剂及填充材料。
[热塑性树脂]
所述热塑性树脂没有特别限定。
作为所述热塑性树脂，更具体而言，例如可列举出与上述的作为组合物(III-1)的含有成分而举出的丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等非固化性的树脂相同的树脂。
组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(V-1)中，所述热塑性树脂的含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，非固化性保护膜形成用膜中的所述热塑性树脂的含量相对于非固化性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选为25～75质量％。
[光吸收剂]
组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜含有光吸收剂，当其含量适宜时，保护膜对波长400～750nm的光的透射率变小，所述Tm变小，由此可容易地确认是否存在保护膜。
组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜所含有的所述光吸收剂与之前说明的组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的光吸收剂(I)相同。
组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜的光吸收剂的含有方式可以与组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜的光吸收剂(I)的含有方式相同。
例如，组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜所含有的光吸收剂可吸收可见光及红外线中的任意一者或两者。
组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜所含有的光吸收剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。例如，作为光吸收剂，组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜可以仅含有一种或两种以上的有机色素，也可以仅含有一种或两种以上的无机颜料，还可以含有一种或两种以上的有机色素及无机颜料。
组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜可含有两种以上、例如可含有2～7种可吸收可见光及红外线中的任意一者或两者的光吸收剂。
当组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜含有无机颜料作为光吸收剂时，可以含有碳材料，也可以同时含有碳材料及有机色素。
在组合物(V-1)中，光吸收剂的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，非固化性保护膜形成用膜中的光吸收剂的含量相对于非固化性保护膜形成用膜的总质量的比例)可以为0.1～20质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，可更显著地得到使用光吸收剂所带来的效果。通过使所述比例为所述上限值以下，可抑制光吸收剂的过量使用。
[填充材料]
含有填充材料的非固化性保护膜形成用膜发挥与含有填充材料(D)的热固性保护膜形成用膜相同的效果。
作为组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜所含有的填充材料，可列举出与组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的填充材料(D)相同的填充材料。
组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜所含有的填充材料可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(V-1)中，填充材料的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，非固化性保护膜形成用膜中的填充材料的含量相对于非固化性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选为25～75质量％。通过使所述比例为上述范围，与使用组合物(III-1)时相同，变得更易于调节非固化性保护膜形成用膜(即保护膜)的热膨胀系数。
组合物(V-1)可根据目的而含有不属于所述热塑性树脂、所述光吸收剂、及所述填充材料中的任一者的其他成分。
所述其他成分没有特别限定，可根据目的任意选择。
在组合物(V-1)中，所述其他成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(V-1)的所述其他成分的含量只要根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
由于组合物(V-1)的操作性因稀释而提高，因此优选进一步含有溶剂。
作为组合物(V-1)所含有的溶剂，例如可列举出与上述组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。
组合物(V-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
组合物(V-1)的溶剂的含量没有特别限定，例如根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
＜非固化性保护膜形成用组合物的制备方法＞
组合物(V-1)等非固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
除了掺合成分的种类不同这一点以外，非固化性保护膜形成用组合物例如能够通过与之前说明的热固性保护膜形成用组合物相同的方法而制备。
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜的一个实例的截面图。另外，为了更易于理解本发明的特征，出于方便，有时将以下说明中使用的图的重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。
其中所示的保护膜形成用膜13在其一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面13a为相反侧的另一个面(在本说明书中，有时称为“第二面”)13b上具备第二剥离膜152。
这样的保护膜形成用膜13例如适合制成卷状而进行保存。
保护膜形成用膜13具有上述的特性。
保护膜形成用膜13可使用上述的保护膜形成用组合物而形成。
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可以为公知的剥离膜。第一剥离膜151及第二剥离膜152可以彼此相同，例如也可以为从膜状粘合剂13上剥离时所需的剥离力互不相等的互不相同的剥离膜。
对于图1所示的保护膜形成用膜13，将第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任意一者去掉而产生的露出面为贴附于晶圆(省略图示)的背面的面。并且，将第一剥离膜151及第二剥离膜152中的剩余的另一者去掉而产生的露出面为后述的支撑片或切割片(在本说明书中，有时也称为“切割胶带”)的贴附面。例如，当所述第一面13a为贴附于晶圆的背面的面时，所述第二面13b为支撑片或切割片的贴附面。
虽然在图1中示出了将剥离膜设置于保护膜形成用膜13的两面(第一面13a、第二面13b)的实例，但剥离膜也可仅设置于保护膜形成用膜13的任意一个面，即可仅设置于第一面13a或仅设置于第二面13b。
本实施方式的保护膜形成用膜可以以不与后述的支撑片同时使用的方式贴附于晶圆的背面。此时，可在保护膜形成用膜的与贴附于晶圆的面为相反侧的面上设置剥离膜，在适当的时机去掉该剥离膜即可。通过在去掉该剥离膜后的保护膜形成用膜的露出面上贴附切割片并进行切割，即进行晶圆的分割、及保护膜形成用膜或保护膜的切断，能够制作带保护膜的芯片。
另一方面，本实施方式的保护膜形成用膜通过与后述的支撑片同时使用，可构成能够同时进行保护膜的形成与切割的保护膜形成用复合片。
以下，对这样的保护膜形成用复合片进行说明。
◇保护膜形成用复合片
本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的保护膜形成用膜，所述保护膜形成用膜为上述的本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜。
由于本实施方式的保护膜形成用复合片具备所述保护膜形成用膜，因此即使将使用该复合片而制作的带保护膜的芯片放置于可使其温度急剧上升的环境(例如，可使带保护膜的芯片的温度急剧上升至大于85℃的环境)下时，也可抑制带保护膜的芯片中的保护膜的过度的温度上升，由此也可抑制带保护膜的芯片中的芯片的急剧的温度上升，因此可抑制芯片的故障。
在本说明书中，即使在保护膜形成用膜固化后，只要能够维持支撑片与保护膜形成用膜的固化物的层叠结构，就将该层叠结构体称为“保护膜形成用复合片”。
以下，对构成所述保护膜形成用复合片的各层进行详细说明。
◎支撑片
所述支撑片可以由一个层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当支撑片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可以彼此相同也可以不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
支撑片可以透明，也可以不透明，还可以根据目的进行着色。
例如，当保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，优选支撑片使能量射线透射。
作为支撑片，例如可列举出具备基材与设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片；仅由基材构成的支撑片等。当支撑片具备粘着剂层时，在保护膜形成用复合片中，粘着剂层配置在基材与保护膜形成用膜之间。
当使用具备基材及粘着剂层的支撑片时，在保护膜形成用复合片中，能够容易地调节支撑片与保护膜形成用膜之间的粘着力或密合性。
当使用仅由基材构成的支撑片时，能够以低成本制造保护膜形成用复合片。
以下，一边参照附图一边按照上述支撑片的种类对本实施方式的保护膜形成用复合片的实例进行说明。
图2为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的一个实例的截面图。
另外，在图2之后的图中，对与已说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已说明的图中相同的符号，并省略其详细说明。
其中所示的保护膜形成用复合片101通过具备支撑片10与设置在支撑片10的一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)10a上的保护膜形成用膜13而构成。
支撑片10通过具备基材11与设置在基材11的一个面(即第一面)11a上的粘着剂层12而构成。在保护膜形成用复合片101中，粘着剂层12配置在基材11与保护膜形成用膜13之间。
即，保护膜形成用复合片101通过将基材11、粘着剂层12及保护膜形成用膜13沿它们的厚度方向依次层叠而构成。
支撑片10的保护膜形成用膜13侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)10a和粘着剂层12的与基材11侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)12a相同。
保护膜形成用复合片101在保护膜形成用膜13上进一步具备夹具用粘合剂层16及剥离膜15。
在保护膜形成用复合片101中，在粘着剂层12的第一面12a的整个面或几乎整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16。进一步，保护膜形成用膜13的第一面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的区域、和夹具用粘合剂层16的与保护膜形成用膜13侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)16a上，层叠有剥离膜15。
不仅限于保护膜形成用复合片101，在本实施方式的保护膜形成用复合片中，剥离膜(例如，图2所示的剥离膜15)为任意的构成，本实施方式的保护膜形成用复合片可具备剥离膜，也可不具备剥离膜。
在保护膜形成用复合片101中，可在剥离膜15与和该剥离膜15直接接触的层之间产生一部分间隙。
例如，虽然此处示出了剥离膜15与夹具用粘合剂层16的侧面16c接触(层叠)的状态，但剥离膜15有时也不与所述侧面16c接触。此外，虽然此处示出了剥离膜15与保护膜形成用膜13的第一面13a中的夹具用粘合剂层16的附近区域接触(层叠)的状态，但剥离膜15有时也不与所述区域接触。
此外，有时也无法明确区分夹具用粘合剂层16的第一面16a及侧面16c的边界。
以上的点在具备夹具用粘合剂层的其他实施方式的保护膜形成用复合片中也是同样的。
夹具用粘合剂层16用于将保护膜形成用复合片101固定在环形框架等夹具上。
夹具用粘合剂层16例如可具有含有粘合剂成分的单层结构，也可具有在作为芯材的片的两面上层叠有含有粘合剂成分的层的多层结构。
如之前所说明的，在由保护膜形成用复合片101得到的保护膜中，Z60为0.6以下。
保护膜形成用复合片101以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a上贴附晶圆的背面，进一步将夹具用粘合剂层16的第一面16a贴附在环形框架等夹具上。
图3为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的另一个实例的截面图。
其中所示的保护膜形成用复合片102除了保护膜形成用膜的形状及大小不同，且夹具用粘合剂层层叠在粘着剂层的第一面而非保护膜形成用膜的第一面这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片101相同。
更具体而言，在保护膜形成用复合片102中，保护膜形成用膜23层叠在粘着剂层12的第一面12a的一部分区域、即粘着剂层12的宽度方向(图3中的左右方向)上的中央侧的区域上。进一步，粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16。并且，在保护膜形成用膜23的与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)23a和夹具用粘合剂层16的第一面16a上层叠有剥离膜15。
图4为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的又一个实例的截面图。
其中所示的保护膜形成用复合片103除了不具备夹具用粘合剂层16以外，与图3所示的保护膜形成用复合片102相同。
图5为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的又一个实例的截面图。
其中所示的保护膜形成用复合片104除了具备支撑片20以代替支撑片10而构成这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片101相同。
支撑片20仅由基材11构成。
即，保护膜形成用复合片104通过将基材11及保护膜形成用膜13沿它们的厚度方向层叠而构成。
支撑片20的保护膜形成用膜13侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)20a与基材11的第一面11a相同。
基材11至少在其第一面11a中具有粘着性。
本实施方式的保护膜形成用复合片并不限定于图2～图5所示的保护膜形成用复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以为变更或删除了图2～图5所示的保护膜形成用复合片的一部分构成的复合片、或者也可以为在上文中说明的保护膜形成用复合片的基础上进一步追加了其他构成的复合片。更具体而言，如下所述。
至此，对于具备仅由基材构成的支撑片的保护膜形成用复合片，仅示出了图5所示的保护膜形成用复合片104，但作为具备仅由基材构成的支撑片的保护膜形成用复合片，例如还可列举出在图3所示的保护膜形成用复合片102或图4所示的保护膜形成用复合片103中，不具备粘着剂层12的保护膜形成用复合片。然而，其仅为具备仅由基材构成的支撑片的其他保护膜形成用复合片的一个实例。
至此，对于不具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片，仅示出了图4所示的保护膜形成用复合片103，但作为不具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片，例如还可列举出在图2所示的保护膜形成用复合片101中，不具备夹具用粘合剂层16的保护膜形成用复合片；在图5所示的保护膜形成用复合片104中，不具备夹具用粘合剂层16的保护膜形成用复合片。然而，其仅为不具备夹具用粘合剂层的其他保护膜形成用复合片的一个实例。
至此，作为构成保护膜形成用复合片的层，示出了基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及剥离膜，但保护膜形成用复合片也可以具备不属于上述构件中的任一种的其他层。
所述其他层的种类没有特别限定，可根据目的进行任意选择。
所述其他层的配置位置、形状、大小等可根据其种类进行任意选择，没有特别限定。
作为所述其他层，例如可列举出配置于支撑片与保护膜形成用膜之间，且对保护膜形成用膜或其固化物的从支撑片上的剥离性进行调节等，赋予保护膜形成用复合片某些特性的中间层等。
然而，这仅为所述具备其他层的其他保护膜形成用复合片的一个实例。
在本实施方式的保护膜形成用复合片中，各个层的大小及形状可根据目的任意选择。
接着，进一步对构成支撑片的各层进行详细说明。
○基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可相互相同，也可相互不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～100μm。通过使基材的厚度为上述范围，所述保护膜形成用复合片的可挠性、对晶圆的贴附性进一步提高。
其中，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的总厚度。
基材除了含有所述树脂等主要构成材料以外，还可含有填充材料、着色剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材可以透明，可以不透明，可以根据目的进行着色，也可以蒸镀有其他层。
例如，当保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，优选基材使能量射线透射。
为了调节基材与设置在该基材上的层(例如，粘着剂层、保护膜形成用膜或所述其他层)的粘合性，可在表面实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理；亲油处理；亲水处理等。此外，基材的表面还可进行底漆处理。
基材可以通过含有特定范围的成分(例如，树脂等)而在至少一个面具有粘着性。
基材可使用公知的方法制造。例如，含有树脂的基材可通过对含有所述树脂的树脂组合物进行成型而制造。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、橡胶类树脂、硅酮树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂。
在本说明书中，“粘着性树脂”包括具有粘着性的树脂和具有粘合性的树脂。例如，所述粘着性树脂不仅包括本身具有粘着性的树脂，还包括通过与添加剂等其他成分同时使用而表现出粘着性的树脂或者因热或水等诱因的存在而表现出粘合性的树脂等。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可相互相同，也可相互不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度没有特别限定，优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。
其中，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的总厚度。
粘着剂层可以使用能量射线固化性粘着剂而形成，也可以使用非能量射线固化性粘着剂而形成。即，粘着剂层可以为能量射线固化性及非能量射线固化性中的任意一种。能量射线固化性的粘着剂层能够容易地调节固化前及固化后的物性。
粘着剂层可使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成。例如，将粘着剂组合物涂布在粘着剂层的形成对象面上，根据所需对其进行干燥，由此能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层中的所述成分彼此的含量比相同。
粘着剂组合物的涂布例如可通过与上述保护膜形成用组合物的涂布相同的方法进行。
在基材上设置粘着剂层时，例如，只要通过在基材上涂布粘着剂组合物，并根据所需进行干燥，从而在基材上层叠粘着剂层即可。此外，在基材上设置粘着剂层时，例如，可在剥离膜上涂布粘着剂组合物，并根据所需进行干燥，从而先在剥离膜上形成粘着剂层，将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合，由此在基材上层叠粘着剂层。此时的剥离膜只要在保护膜形成用复合片的制造过程或使用过程中的任意时机去除即可。
不论粘着剂层为能量射线固化性及非能量射线固化性中的哪一种，粘着剂组合物的干燥条件均没有特别限定。但是，当粘着剂组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。而且，含有溶剂的粘着剂组合物例如优选于70～130℃以10秒～5分钟的条件进行加热干燥。
当粘着剂层为能量射线固化性时，作为能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出：含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时缩写为“粘着性树脂(I-1a)”)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时缩写为“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
当粘着剂层为非能量射线固化性时，作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有所述非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4)等。
[粘着性树脂(I-1a)]
所述粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)、粘着剂组合物(I-3)及粘着剂组合物(I-4)(以下，将这些粘着剂组合物总括缩写为“粘着剂组合物(I-1)～(I-4)”)中的所述粘着性树脂(I-1a)优选为丙烯酸树脂。
作为所述丙烯酸树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸聚合物。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选为直链状或支链状。
除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物优选进一步具有来自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出通过使所述官能团与后述的交联剂进行反应而形成交联的起点、或通过使所述官能团与后述的含不饱和基团化合物中的不饱和基团进行反应，而能够在丙烯酸聚合物的侧链导入不饱和基团的含官能团单体。
作为所述含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及来自含官能团单体的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物可进一步具有来自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等进行共聚则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
在粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中，所述丙烯酸聚合物等的所述丙烯酸树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸聚合物中，相对于结构单元的总量，来自含官能团单体的结构单元的含量优选为1～35质量％。
粘着剂组合物(I-1)或粘着剂组合物(I-4)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)或粘着剂组合物(I-4)中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于粘着剂组合物(I-1)或粘着剂组合物(I-4)的总质量的比例优选为5～99质量％。
[粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着剂组合物(I-2)及(I-3)中的所述粘着性树脂(I-2a)例如可通过使粘着性树脂(I-1a)中的官能团与具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物进行反应而得到。
所述含不饱和基团化合物为除了具有所述能量射线聚合性不饱和基团以外，还进一步具有通过与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而能够与粘着性树脂(I-1a)键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为能够与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(I-2)或(I-3)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)或(I-3)中，粘着性树脂(I-2a)的含量相对于粘着剂组合物(I-2)或(I-3)的总质量的比例优选为5～99质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为所述粘着剂组合物(I-1)及(I-3)中的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团且能够通过照射能量射线而固化的单体或低聚物。
作为能量射线固化性化合物中的单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出上文中例示的单体进行聚合而成的低聚物等。
粘着剂组合物(I-1)或(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，所述能量射线固化性化合物的含量相对于粘着剂组合物(I-1)的总质量的比例优选为1～95质量％。在所述粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，所述能量射线固化性化合物的含量优选为0.01～300质量份。
[交联剂]
使用除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物作为粘着性树脂(I-1a)时，粘着剂组合物(I-1)或(I-4)优选进一步含有交联剂。
此外，例如当使用具有与粘着性树脂(I-1a)中的来自含官能团单体的结构单元相同的结构单元的所述丙烯酸聚合物作为粘着性树脂(I-2a)时，粘着剂组合物(I-2)或(I-3)可进一步含有交联剂。
所述交联剂例如与所述官能团进行反应而将粘着性树脂(I-1a)彼此或粘着性树脂(I-2a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
粘着剂组合物(I-1)、(I-2)或(I-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)或(I-4)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份。
在所述粘着剂组合物(I-2)或(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-1)、(I-2)及(I-3)(以下，将这些粘着剂组合物总括缩写为“粘着剂组合物(I-1)～(I-3)”)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)～(I-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，固化反应也会充分进行。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如也可使用胺等光敏剂等。
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
在粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
在粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-1)～(I-4)可含有不属于上述成分中的任一种成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂是指，例如通过混入在粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中的催化剂的作用，抑制在保存中的粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中进行非目的性的交联反应的成分。作为反应延迟剂，例如可列举出利用针对催化剂的螯合物而形成螯合物配位化合物(chelatecomplex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出一分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的反应延迟剂。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)的其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)可含有溶剂。通过使粘着剂组合物(I-1)～(I-4)含有溶剂，对涂布对象面的涂布适性得以提高。
所述溶剂优选为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)的溶剂的含量没有特别限定，只要适当调节即可。
○粘着剂组合物的制备方法
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)等的粘着剂组合物可通过掺合所述粘着剂、根据所需的用于构成粘着剂组合物的除所述粘着剂以外的成分等各成分而得到。
除了掺合成分的种类不同这一点以外，粘着剂组合物例如能够通过与之前说明的热固性保护膜形成用组合物相同的方法而制备。
作为本实施方式的优选的保护膜形成用膜的其他实例，可列举出：一种保护膜形成用膜，其为用于在芯片的背面形成保护膜的保护膜形成用膜，利用所述保护膜的波长1400～1500nm下的吸光度的最小值Xmin与所述保护膜的60℃下的比热S60，并通过式：Z60＝Xmin/S60计算出的Z60为0.6以下，所述保护膜形成用膜含有聚合物成分、热固性成分及光吸收剂，所述聚合物成分为丙烯酸树脂，所述热固性成分为环氧类热固性树脂，所述光吸收剂为选自由有机色素及无机颜料组成的组中的一种或两种以上，所述保护膜形成用膜中的所述聚合物成分的含量相对于所述保护膜形成用膜的总质量的比例为5～80质量％，所述保护膜形成用膜中，相对于所述聚合物成分的含量100质量份，所述热固性成分的含量的比例为10～200质量份，所述保护膜形成用膜中的所述光吸收剂的含量相对于所述保护膜形成用膜的总质量的比例为0.1～20质量％。
◇保护膜形成用复合片的制造方法
所述保护膜形成用复合片可通过将上述各层以成为对应位置关系的方式进行层叠，并根据所需调节一部分或所有层的形状而制造。各层的形成方法为之前说明的形成方法。
例如，在制造支撑片时，在基材上层叠粘着剂层的情况下，只要在基材上涂布上述的粘着剂组合物并根据所需使其干燥即可。
此外，通过在剥离膜上涂布粘着剂组合物，并根据所需使其干燥，从而先在剥离膜上形成粘着剂层，将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合的方法，也能够在基材上层叠粘着剂层。此时，优选将粘着剂组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。
至此，虽然列举了在基材上层叠粘着剂层的情况为实例，但上述的方法例如也可应用于在基材上层叠中间层或所述其他层的情况。
另一方面，例如在已层叠在基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成用膜时，可在粘着剂层上涂布保护膜形成用组合物，从而直接形成保护膜形成用膜。除保护膜形成用膜以外的层也可以通过相同的方法，使用用于形成该层的组合物而在粘着剂层上层叠该层。如此，在已层叠在基材上的任一层(以下，缩写为“第一层”)上形成新的层(以下，缩写为“第二层”)，形成连续的两层层叠结构(换言之，第一层与第二层的层叠结构)时，可应用在所述第一层上涂布用于形成所述第二层的组合物，并根据所需使其干燥的方法。
但是，第二层优选使用用于形成该层的组合物而预先形成在剥离膜上，并将该已形成的第二层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面与第一层的露出面进行贴合，由此形成连续的两层层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后根据所需去除剥离膜即可。
此处，作为实例，虽然列举了在粘着剂层上层叠保护膜形成用膜的情况，但也可任意选择作为对象的层叠结构，例如在粘着剂层上层叠中间层或所述其他层的情况等。
如此，构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均可以通过预先形成在剥离膜上，并贴合在目标层的表面的方法而进行层叠，因此只要根据所需适当选择采用上述工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
另外，保护膜形成用复合片通常以在该复合片的与支撑片为相反侧的最表层(例如，保护膜形成用膜)的表面上贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，通过在该剥离膜(优选在其剥离处理面)上涂布保护膜形成用组合物等用于形成构成最表层的层的组合物并根据所需使其干燥，由此在剥离膜上形成构成最表层的层，并通过上述的任意一种方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其余的各层，并维持未去除剥离膜而贴合有该剥离膜的状态，可得到带剥离膜的保护膜形成用复合片。
◇带保护膜的芯片的制造方法(保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的使用方法)
所述保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片可用于所述带保护膜的芯片的制造。
《制造方法1》
作为将所述保护膜形成用膜以不与支撑片同时使用的方式贴附于晶圆从而制造带保护膜的芯片的方法，例如可列举出：
一种带保护膜的芯片的制造方法(在本说明书中，称为“制造方法1”)，其具有：
经过将保护膜形成用膜贴附于晶圆的背面的程序，得到具备晶圆与设置于所述晶圆的背面的保护膜形成用膜的层叠体(1)、或者得到具备晶圆与设置于所述晶圆的背面的保护膜的层叠体(1’)的第一层叠工序；
经过在所述层叠体(1)中的所述保护膜形成用膜的与所述晶圆侧为相反侧的面上、或在所述层叠体(1’)中的所述保护膜的与所述晶圆侧为相反侧的面上贴附切割片的程序，得到所述切割片、所述保护膜形成用膜、所述晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠体(2)、或者得到所述切割片、所述保护膜、所述晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠体(2’)的第二层叠工序；
经过将所述层叠体(2)中的所述晶圆分割而制作芯片，并沿着所述晶圆的分割位置将所述保护膜形成用膜切断的程序，得到在所述切割片上保持多个具备所述芯片、与设置于所述芯片的背面的切断后的所述保护膜形成用膜的带保护膜形成用膜的芯片而构成的带保护膜形成用膜的芯片的集合体，或者经过将所述层叠体(2’)中的所述晶圆分割而制作芯片，并沿着所述晶圆的分割位置将所述保护膜切断的程序，得到在所述切割片上保持多个具备所述芯片、与设置于所述芯片的背面的切断后的所述保护膜的带保护膜的芯片而构成的带保护膜的芯片的集合体的分割/切断工序；及
经过将所述带保护膜形成用膜的芯片的集合体中的带保护膜形成用膜的芯片、或所述带保护膜的芯片的集合体中的带保护膜的芯片从所述切割片上分离、拾取的程序，得到带保护膜的芯片的带保护膜的芯片的取得工序，
当所述保护膜形成用膜为固化性时，在从所述第一层叠工序中的将所述保护膜形成用膜贴附于所述晶圆的背面后开始，直到完成所述带保护膜的芯片的取得工序中的所述带保护膜形成用膜的芯片的拾取之间的任意阶段，进一步具有：通过使所述层叠体(1)、层叠体(2)、带保护膜形成用膜的芯片的集合体、或带保护膜形成用膜的芯片中的保护膜形成用膜固化而形成保护膜，由此制作所述层叠体(1’)、层叠体(2’)、带保护膜的芯片的集合体、或带保护膜的芯片的固化工序。
所述制造方法1的第一层叠工序中使用的所述保护膜形成用膜为上述的本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜。
在制造方法1的第一层叠工序中，当所述保护膜形成用膜为固化性时，在将保护膜形成用膜贴附于晶圆的背面后，可使该贴附后的保护膜形成用膜固化，由此能够得到所述层叠体(1’)。另一方面，当所述保护膜形成用膜为非固化性时，通过将保护膜形成用膜贴附于晶圆的背面，可立即得到所述层叠体(1’)。
制造方法1的第二层叠工序中使用的所述切割片可以为公知的切割片。
所述固化工序只要在所述第一层叠工序中的将保护膜形成用膜贴附于晶圆的背面之后，则可在任意的阶段进行。例如，固化工序可以在第一层叠工序中得到层叠体(1)后；在第一层叠工序与第二层叠工序之间；在第二层叠工序中得到层叠体(2)后；在第二层叠工序与分割/切断工序之间；在分割/切断工序中得到带保护膜形成用膜的芯片的集合体后；在分割/切断工序与带保护膜的芯片的取得工序之间；在带保护膜的芯片的取得工序中拾取带保护膜形成用膜的芯片后中的任一阶段进行。
当所述保护膜形成用膜为非固化性时，制造方法1不具有所述固化工序。
在制造方法1中，保护膜形成用膜的固化在任意阶段中均为热固化或能量射线固化。此时的热固化的条件及能量射线固化的条件与之前说明的相同。
除了使用本实施方式的保护膜形成用膜这一点以外，制造方法1中的所述第一层叠工序、第二层叠工序、分割/切断工序、带保护膜的芯片的取得工序、及固化工序可利用与以往的带保护膜的芯片的制造方法相同的方法进行。
例如，作为保护膜形成用膜的贴附对象的晶圆的厚度没有特别限定，优选为20～600μm，更优选为40～400μm。
在制造方法1中，可更换分割/切断工序中的晶圆的分割与保护膜形成用膜或保护膜的切断的顺序。在本说明书中，将这样的带保护膜的芯片的制造方法称为制造方法2。
《制造方法2》
即，制造方法2具有：经过将所述层叠体(2)中的所述保护膜形成用膜切断，并沿着所述保护膜形成用膜的切断位置将所述晶圆分割而制作芯片的程序，得到在所述切割片上保持多个具备所述芯片、与设置于所述芯片的背面的切断后的所述保护膜形成用膜的带保护膜形成用膜的芯片而构成的带保护膜形成用膜的芯片的集合体，或者经过将所述层叠体(2’)中的所述保护膜切断，并沿着所述保护膜的切断位置将所述晶圆分割而制作芯片的程序，得到在所述切割片上保持多个具备所述芯片、与设置于所述芯片的背面的切断后的所述保护膜的带保护膜的芯片而构成的带保护膜的芯片的集合体的切断/分割工序。
制造方法2除了具有切断/分割工序以代替分割/切断工序这一点以外，与制造方法1相同。即，制造方法2具有所述第一层叠工序、所述第二层叠工序、所述切断/分割工序、及所述带保护膜的芯片的取得工序，当所述保护膜形成用膜为固化性时，在从所述第一层叠工序中的将所述保护膜形成用膜贴附于所述晶圆的背面后开始，直到完成所述带保护膜的芯片的取得工序中的所述带保护膜形成用膜的芯片的拾取之间的任意阶段，进一步具有：通过使所述层叠体(1)、层叠体(2)、带保护膜形成用膜的芯片的集合体、或带保护膜形成用膜的芯片中的保护膜形成用膜固化而形成保护膜，由此制作所述层叠体(1’)、层叠体(2’)、带保护膜的芯片的集合体、或带保护膜的芯片的固化工序。
《制造方法3》
作为将所述保护膜形成用膜与支撑片同时使用而以保护膜形成用复合片的形式贴附于晶圆，进而制造带保护膜的芯片的方法，例如可列举出：
一种带保护膜的芯片的制造方法(在本说明书中，称为“制造方法3”)，其具有：
经过将保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附于晶圆的背面的程序，得到支撑片、保护膜形成用膜、晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠体(3)，或者得到支撑片、保护膜、晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠体(3’)的层叠工序；
经过将所述层叠体(3)中的所述晶圆分割而制作芯片，并沿着所述晶圆的分割位置将所述保护膜形成用膜切断的程序，得到在所述支撑片上保持多个具备所述芯片、与设置于所述芯片的背面的切断后的所述保护膜形成用膜的带保护膜形成用膜的芯片而构成的带保护膜形成用膜的芯片的集合体，或者经过将所述层叠体(3’)中的所述晶圆分割而制作芯片，并沿着所述晶圆的分割位置将所述保护膜切断的程序，得到在所述支撑片上保持多个具备所述芯片、与设置于所述芯片的背面的切断后的所述保护膜的带保护膜的芯片而构成的带保护膜的芯片的集合体的分割/切断工序；及
经过将所述带保护膜形成用膜的芯片的集合体中的带保护膜形成用膜的芯片、或所述带保护膜的芯片的集合体中的带保护膜的芯片从所述支撑片上分离、拾取的程序，得到带保护膜的芯片的带保护膜的芯片的取得工序，
当所述保护膜形成用膜为固化性时，在从所述层叠工序中的将所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附于所述晶圆的背面后开始，直到完成所述带保护膜的芯片的取得工序中的所述带保护膜形成用膜的芯片的拾取之间的任意阶段，进一步具有：通过使所述层叠体(3)、带保护膜形成用膜的芯片的集合体、或带保护膜形成用膜的芯片中的保护膜形成用膜固化而形成保护膜，由此制作所述层叠体(3’)、带保护膜的芯片的集合体、或带保护膜的芯片的固化工序。
所述制造方法3的层叠工序中使用的所述保护膜形成用膜为上述的本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜。
在制造方法3的层叠工序中，当所述保护膜形成用膜为固化性时，在将保护膜形成用复合片贴附于晶圆的背面后，可使该贴附后的保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜固化，由此能够得到所述层叠体(3’)。
另一方面，当所述保护膜形成用膜为非固化性时，通过将保护膜形成用复合片贴附于晶圆的背面，可立即得到所述层叠体(3’)。
制造方法3的层叠工序中得到的层叠体(3)实际上与制造方法1的第二层叠工序中得到的层叠体(2)相同。
同样地，制造方法3的层叠工序中得到的层叠体(3’)实际上与制造方法1的第二层叠工序中得到的层叠体(2’)相同。
所述固化工序只要在所述层叠工序中的将保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附于晶圆的背面之后，则可在任意的阶段进行。例如，固化工序可以在层叠工序中得到层叠体(3)后；在层叠工序与分割/切断工序之间；在分割/切断工序中得到带保护膜形成用膜的芯片的集合体后；在分割/切断工序与带保护膜的芯片的取得工序之间；在带保护膜的芯片的取得工序中拾取带保护膜形成用膜的芯片后中的任一阶段进行。
当所述保护膜形成用膜为非固化性时，制造方法3不具有所述固化工序。
在制造方法3中，保护膜形成用膜的固化在任意阶段中均为热固化或能量射线固化。此时的热固化的条件及能量射线固化的条件与之前说明的相同。
除了使用本实施方式的保护膜形成用复合片这一点以外，制造方法3
中的所述层叠工序、分割/切断工序、带保护膜的芯片的取得工序、及固化工序可利用与以往的带保护膜的芯片的制造方法相同的方法进行。
例如，作为保护膜形成用复合片的贴附对象的晶圆的厚度没有特别限定，优选为20～600μm，更优选为40～400μm。
＜其他工序＞
除了所述第一层叠工序、第二层叠工序、分割/切断工序、带保护膜的芯片的取得工序、及固化工序的各个工序以外，制造方法1可在不损害本发明的效果的范围内具有不属于上述工序中的任一工序的其他工序。
同样地，除了所述第一层叠工序、第二层叠工序、切断/分割工序、带保护膜的芯片的取得工序、及固化工序的各个工序以外，制造方法2可在不损害本发明的效果的范围内具有不属于上述工序中的任一工序的其他工序。
同样地，除了所述层叠工序、分割/切断工序、带保护膜的芯片的取得工序、及固化工序的各个工序以外，制造方法3可在不损害本发明的效果的范围内具有不属于上述工序中的任一工序的其他工序。
对于制造方法1～3，所述其他工序的种类及进行所述其他工序的时机均可根据目的任意选择，没有特别限定。
◇基板装置的制造方法
除了在利用上述的制造方法而得到带保护膜的芯片后使用该带保护膜的芯片这一点以外，可利用与以往的制造方法相同的方法制造基板装置。
作为这样的基板装置的制造方法，例如可列举出具有倒装芯片连接工序的制造方法，所述倒装芯片连接工序中，通过使使用所述保护膜形成用膜而得到的带保护膜的芯片上的突状电极与电路基板上的连接垫接触，从而在所述电路基板上配置所述带保护膜的芯片，并使所述突状电极与所述电路基板上的连接垫进行电气连接。
所述制造方法中的所述倒装芯片连接工序除了使用所述带保护膜的芯片这一点以外，可利用与以往的基板装置的制造方法相同的方法进行。
图6为示意性地表示在所述倒装芯片连接工序中，带保护膜的芯片与电路基板进行电气连接的状态的截面图。
其中，示出了带保护膜的芯片901与电路基板8进行电气连接的状态。
带保护膜的芯片901具备芯片9与设置于芯片9的背面9b的切断后的保护膜130’而构成。芯片9的电路面9a上设置有多个突状电极91。
电路基板8的电路面8a上设置有多个连接垫81。
芯片9上的一个突状电极91与电路基板8上的一个连接垫81相互接触。
另外，此处所示的只是带保护膜的芯片与电路基板的电气连接状态的一个实例，连接状态并不限定于此处所示的状态。
基板装置的制造或操作有时会在热源附近进行，基板装置中的带保护膜的芯片可能在可使其温度急剧上升的环境下进行操作。对此，使用本实施方式的保护膜形成用膜而制作的带保护膜的芯片即使在可使其温度急剧上升的环境下进行操作，也可抑制其中的保护膜的过度的温度上升，由此也可抑制芯片的急剧的温度上升。因此，即使将已知温度急剧上升时可能会引起故障的芯片用作带保护膜的芯片，也可抑制该芯片的故障。
例如，如后述的实施例中所述，将使用其他保护膜形成用膜而非本实施方式的保护膜形成用膜而制作的比较用的带保护膜的芯片在环境温度急剧上升的条件下进行加热的结果为，该比较用的带保护膜的芯片中的保护膜的最高到达温度为94℃，然而，将除了使用本实施方式的保护膜形成用膜以代替所述其他保护膜形成用膜而进行制造这一点以外，与所述比较用的带保护膜的芯片相同的带保护膜的芯片在相同条件下进行加热时，例如可使该带保护膜的芯片中的保护膜的最高到达温度为85℃
以下，也可使其为83℃以下、80℃以下、78℃以下、及75℃以下中的任一范围。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
＜树脂的制造原料＞
以下示出在本实施例及参考例中缩写的树脂的制造原料的正式名称。
BA：丙烯酸正丁酯
MA：丙烯酸甲酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
＜保护膜形成用组合物的制备原料＞
以下示出用于制备保护膜形成用组合物的原料。
[聚合物成分(A)]
(A)-1：由BA(45质量份)、MA(40质量份)及HEA(15质量份)共聚而得到的丙烯酸树脂(重均分子量500000，玻璃化转变温度-26℃)。
[热固性成分(B1)]
(B1)-1：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER828”，环氧当量184～194g/eq)
(B1)-2：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER1055”，环氧当量800～900g/eq)
(B1)-3：双环戊二烯型环氧树脂(DIC Corporation制造的“EPICLON HP-7200HH”，环氧当量255～260g/eq)
[热固化剂(B2)]
(B2)-1：双氰胺(ADEKA CORPORATION制造的“ADEKA HARDENER EH-3636AS”，热活性潜在性环氧树脂固化剂，活性氢当量21g/eq)
[固化促进剂(C)]
(C)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.制造的“CUREZOL 2PHZ”)
[填充材料(D)]
(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的“SC2050MA”，利用环氧化合物进行了表面改性的二氧化硅填料，平均粒径0.5μm)
(D)-2：球形氧化铝(Showa Denko K.K.制造的“CB-P02J”，平均粒径3.0μm)
(D)-3：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的“YA050C-MJA”，平均粒径50nm)
(D)-4：不锈钢制颗粒(将SUS304弄碎而使平均粒径为2.0μm的颗粒)
[偶联剂(E)]
(E)-1：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar Company Limited制造的“A-1110”)
[光吸收剂(I)]
(I)-1：将酞菁类蓝色色素(Pigment Blue 15:3)32质量份、异吲哚啉酮类黄色色素(Pigment Yellow 139)18质量份、及蒽醌类红色色素(Pigment Red 177)50质量份混合，以使所述三种色素的合计量/苯乙烯丙烯酸树脂量＝1/3(质量比)的方式进行颜料化而得到的颜料。
(I)-2：炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“MA600”，平均粒径20nm)
(I)-3：2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛氧基)-29H,31H-酞菁铜(II)(Sigma-AldrichCo.LLC制造)
(I)-4：2,9,16,23-四-叔丁基-29H,31H-酞菁铜(II)(Sigma-Aldrich Co.LLC制造)
(I)-5：2,11,20,29-四-叔丁基-2,3-萘酞菁(Sigma-Aldrich Co.LLC制造)
(I)-6：二亚铵类色素(Japan Carlit Co.,Ltd.制造的“CIR-1085F”，可见光及红外线吸收剂)
[实施例1]
《保护膜形成用膜的制造》
＜保护膜形成用组合物(III-1)的制备＞
将聚合物成分(A)-1(150质量份)、热固性成分(B1)-1(60质量份)、(B1)-2(20质量份)、(B1)-3(20质量份)、(B2)-1(2.2质量份)、固化促进剂(C)-1(2.2质量份)、填充材料(D)-1(320质量份)、偶联剂(E)-1(3质量份)、光吸收剂(I)-1(10质量份)及光吸收剂(I)-2(2.7质量份)溶解或分散于甲基乙基酮，并于23℃进行搅拌，由此得到除溶剂以外的所有成分的总浓度为45质量％的热固性的保护膜形成用组合物(III-1)。另外，此处所示的除所述溶剂以外的成分的掺合量均为不包含溶剂的目标物的掺合量。
＜保护膜形成用膜的制造＞
使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(第二剥离膜，Lintec Corporation制造的“SP-PET501031”，厚度50μm)，将上述得到的保护膜形成用组合物(III-1)涂布在该第二剥离膜的所述剥离处理面上，于100℃干燥2分钟，由此制造厚度为25μm的热固性的保护膜形成用膜。
进一步，在所得到的保护膜形成用膜的不具备第二剥离膜的一侧的露出面上贴合剥离膜(第一剥离膜，Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)的剥离处理面，由此得到具备保护膜形成用膜、设置于所述保护膜形成用膜的一个面的第一剥离膜、及设置于所述保护膜形成用膜的另一个面的第二剥离膜而构成的层叠膜。
《保护膜的评价》
＜保护膜的Xmin的测定＞
从上述得到的层叠膜上去除第一剥离膜。
接着，在空气氛围下，于145℃对去除了第一剥离膜的具备第二剥离膜的保护膜形成用膜进行2小时加热处理，由此使其热固化，形成保护膜。
接着，从所述保护膜上去除第二剥离膜，对于保护膜，使用UV-Vis分光光度计(Shimadzu Corporation制造的“UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600”)，不使用其附带的积分球，在1400～1500nm的波长区域内，以1nm的间隔测定吸光度。然后，根据其测定结果求出Xmin。将结果示于表1。
＜保护膜的S60的测定＞
从上述得到的层叠膜上去除第一剥离膜。
接着，使用ESPEC Corp.制造的烘箱，于145℃对去除了第一剥离膜的具备第二剥离膜的保护膜形成用膜进行2小时加热处理，由此使其热固化，形成保护膜。
接着，从所述保护膜上去除第二剥离膜，按照JIS K 7123:2012，使用示差扫描热量计(PerkinElmer公司制造的“PYRIS1”)，将升温速度设为10℃/分钟，在40～250℃的温度范围内，在大气压下，对保护膜的示差扫描热量进行测定。然后，根据所得到的热流的图表，计算各温度下的热流，并考虑保护膜的使用量，计算保护膜的S60。将结果示于表1。
＜保护膜的Z60的计算＞
根据上述得到的Xmin及S60的值，计算Z60。将结果示于表1。
＜保护膜的Tm的测定＞
从上述得到的层叠膜上去除第一剥离膜。
接着，在空气氛围下，于145℃对去除了第一剥离膜的具备第二剥离膜的保护膜形成用膜进行2小时加热处理，由此使其热固化，形成保护膜。
接着，从所述保护膜上去除第二剥离膜，对于保护膜，使用UV-Vis分光光度计(Shimadzu Corporation制造的“UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600”)，不使用其附带的积分球，在400～750nm的波长区域(即可见光区域)内，以1nm的间隔测定光的透射率。然后，根据其测定结果求出Tm。将结果示于表1。
＜保护膜的Um的测定＞
从上述得到的层叠膜上去除第一剥离膜。
接着，在空气氛围下，于145℃对去除了第一剥离膜的具备第二剥离膜的保护膜形成用膜进行2小时加热处理，由此使其热固化，形成保护膜。
接着，从所述保护膜上去除第二剥离膜，对于保护膜，使用UV-Vis分光光度计(Shimadzu Corporation制造的“UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600”)，在包含近红外区域的1400～2600nm的波长区域内，以1nm的间隔并通过SCI方式，测定包括镜面反射光(正反射光)与漫反射光在内的总光线反射光的光量。进一步，对于硫酸钡制的基准板，利用相同的方法测定总光线反射光的光量。在任意情况下，均使用Shimadzu Corporation制造的“大型样品室MPC-3100”作为样品架、使用Shimadzu Corporation制造的“附有积分球的装置ISR-3100”作为积分球、将对测定对象物的入射光的入射角设为8°。然后，求出所述保护膜的测定值相对于所述基准板的测定值的比率([保护膜的总光线反射光的光量的测定值]/[基准板的总光线反射光的光量的测定值]×100)、即所述保护膜的相对总光线反射率，将其用作光的反射率。然后，根据其测定结果求出Um。将结果示于表1。
＜加热时的保护膜的最高到达温度的测定＞
从上述得到的层叠膜上去除第一剥离膜，将由此产生的保护膜形成用膜的露出面贴附于不具有凸块(突状电极)的8英寸硅晶圆(厚度350μm)的相当于背面的抛光面。然后从该贴附后的保护膜形成用膜上去除第二剥离膜，得到层叠保护膜形成用膜与硅晶圆而构成的层叠体(1)(第一层叠工序)。
接着，使用ESPEC Corp.制造的烘箱，将该层叠体(1)于145℃加热处理2小时，由此使保护膜形成用膜热固化，形成保护膜(固化工序)。
接着，将该热固化后的层叠体(1)缓慢冷却后，在其中的所述保护膜的露出面(即，与设置有硅晶圆的一侧为相反侧的面)上贴附切割胶带，由此得到切割胶带(相当于支撑片)、保护膜及硅晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠体(2’)(第二层叠工序)。
接着，使用切割刀片，将所述层叠体(2’)中的硅晶圆分割(切割)为20mm×20mm的大小，同时将保护膜也切断为相同大小，由此制作带保护膜的硅芯片集合体，该集合体中，多个在背面具备切断后的保护膜的硅芯片以整齐排列的状态保持在所述切割胶带上(分割/切断工序)。
接着，将该带保护膜的硅芯片的集合体中的带保护膜的硅芯片从切割胶带上分离并拾取(带保护膜的芯片的取得工序)。
使热电偶与拾取后的带保护膜的硅芯片中的保护膜接触，同时将热电偶固定于拾取后的带保护膜的硅芯片中的保护膜。
使市售品的卤素电暖器(TEKNOS制造的“PH-290”)以800W的功耗工作，使其加热状态稳定。
然后，将上述的带保护膜的硅芯片配置在距离该状态的卤素电暖器的发光部100mm的位置。此时，将带保护膜的硅芯片以使其中的与热电偶接触的保护膜面向卤素电暖器的发光部侧的方式配置。
接着，使用所述热电偶，对从以此方式配置带保护膜的硅芯片开始(换言之，从开始加热开始)到经过120秒为止的保护膜的最高到达温度进行测定。将结果示于表1。
《保护膜形成用膜的制造、及保护膜的评价》
[实施例2～18、参考例1～9]
以使保护膜形成用组合物(III-1)的含有成分的种类及含量为表1～4所示的方式，变更制备保护膜形成用组合物(III-1)时的掺合成分的种类及掺合量中的任意一者或两者，除了这一点以外，利用与实施例1相同的方法制造保护膜形成用膜，并对保护膜进行评价。将结果示于表1～4。
[表1]
Figure BDA0002709929930000701
[表2]
Figure BDA0002709929930000711
[表3]
Figure BDA0002709929930000721
[表4]
Figure BDA0002709929930000731
根据上述结果可知，在实施例1～18中，在环境温度急剧上升的条件下进行加热时，保护膜的最高到达温度为85℃以下，被抑制得较低。其原因在于，保护膜的Z60为0.58以下、较小。像这样，确认到了：在实施例1～18中，保护膜的过度的温度上升得到抑制，由此，芯片的急剧的温度上升也得到抑制，可充分抑制环境温度急剧上升的条件下的芯片的故障。
在实施例1～18中，保护膜形成用膜(组合物(III-1))所含有的光吸收剂(I)为2～7种。
在实施例1～18中，在组合物(III-1)中，光吸收剂(I)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的光吸收剂(I)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)为2～13.1质量％。
在实施例1～18中，Tm为12％以下，可见光的透射率低，可容易地确认是否存在保护膜。实施例1～16、18中，Tm为6％以下，该效果特别高。
此外，在实施例1～18中，Um为14％以下，近红外线的反射率低。即，实施例1～18的保护膜形成用膜可形成能够抑制利用近红外线的装置发生故障的保护膜。
与之不同，在参考例1～9中，在环境温度急剧上升的条件下进行加热时，保护膜的最高到达温度为87℃以上，比上述实施例的情况高。其原因在于，保护膜的Z60为0.63以上、较大。
在参考例1～9中，保护膜形成用膜(组合物(III-1))所含有的光吸收剂(I)为2～4种。
在参考例1～9中，在组合物(III-1)中，光吸收剂(I)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的光吸收剂(I)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)为3～5.8质量％。
《保护膜形成用复合片的制造》
[实施例1]
使用上述实施例1中得到的保护膜形成用膜，接着制造保护膜形成用复合片。更具体而言，如下所述。
另外，在本说明书中，以下，作为制造保护膜形成用复合片时的实施例及参考例的编号，直接沿用上述制造保护膜形成用膜时与评价保护膜时的实施例及参考例的编号。
＜粘着剂组合物(I-4)的制备＞
制备非能量射线固化性的粘着剂组合物(I-4)，其含有丙烯酸树脂(100质量份)、及三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯交联剂(三井武田化学株式会社制造的“TAKENATE D110N”)(10质量份)，并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮，其中，除溶剂以外的所有成分的总浓度为25质量％。另外，此处所示的除甲基乙基酮以外的成分的含量均为不包含溶剂的目标物的含量。
所述丙烯酸树脂为使丙烯酸2-乙基己酯(80质量份)、及丙烯酸2-羟基乙酯(20质量份)共聚而得到的重均分子量为800000的丙烯酸树脂。
＜支撑片的制造＞
使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)，将上述得到的粘着剂组合物(I-4)涂布在该剥离膜的所述剥离处理面上，于100℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为5μm的非能量射线固化性的粘着剂层。
接着，使用一个面为平滑面、另一个面为凹凸面的聚丙烯制膜(1)(厚度80μm，无色)作为基材，在该基材的所述平滑面上贴合上述得到的非能量射线固化性的粘着剂层的露出面，由此制造基材、粘着剂层及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠片、即带剥离膜的支撑片。
＜保护膜形成用复合片的制造＞
从上述得到的支撑片上去除剥离膜。此外，从实施例1中得到的层叠膜(即，具备第一剥离膜及第二剥离膜的保护膜形成用膜)上去除第一剥离膜。然后，将上述去除剥离膜而产生的粘着剂层的露出面、与上述去除第一剥离膜而产生的保护膜形成用膜的露出面贴合，由此制造基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及第二剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的保护膜形成用复合片。
[实施例2～18、参考例1～9]
除了使用实施例2～18、参考例1～9中得到的层叠膜以代替实施例1中得到的层叠膜这一点以外，利用与上述实施例1相同的方法，制造保护膜形成用复合片。
《保护膜的评价》
＜保护膜的Xmin、S60、Tm及Um的测定、以及保护膜的Z60的计算＞
除了使用上述实施例5中得到的保护膜形成用复合片以代替之前的实施例5中的层叠膜这一点以外，利用与之前的实施例5相同的方法，测定保护膜的Xmin、S60、Tm及Um，并计算保护膜的Z60。
例如，测定Xmin时，从保护膜形成用复合片上去除第二剥离膜，将该状态的保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜于145℃加热处理2小时，由此使其热固化，形成保护膜。然后，从所述保护膜上去除基材及粘着剂层的层叠物(即支撑片)，对于该保护膜，在1400～3200nm的波长区域内测定吸光度。测定S60、Tm及Um时，也同样进行保护膜的形成与保护膜的上述物性的测定。
＜加热时的保护膜的最高到达温度的测定＞
从上述实施例5中得到的保护膜形成用复合片上去除第二剥离膜，将由此产生的保护膜形成用膜的露出面贴附于不具有凸块(突状电极)的8英寸硅晶圆(厚度350μm)的相当于背面的抛光面。
接着，使用ESPEC Corp.制造的烘箱，将该具备保护膜形成用复合片的硅晶圆于145℃加热处理2小时，由此使保护膜形成用膜热固化，形成保护膜(固化工序)。由此，得到支撑片、保护膜及硅晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠体(3’)(层叠工序)。
以下，除了使用该层叠体(3’)这一点以外，利用与之前的实施例5相同的方法，进行硅晶圆的分割(切割)、保护膜的切断(以上，分割/切断工序)、带保护膜的硅芯片的拾取(带保护膜的芯片的取得工序)，测定保护膜的最高到达温度。
其结果，此处的使用保护膜形成用复合片时的保护膜的评价结果与使用层叠膜的之前的实施例5的评价结果全部相同，或者两者仅有可忽略的程度的误差、几乎相同，即基本上相同。
工业实用性
本发明可用于以半导体装置为首的各种基板装置的制造。

Claims (8)

1.一种保护膜形成用膜，其为用于在芯片的背面形成保护膜的保护膜形成用膜，
利用所述保护膜的波长1400～1500nm下的吸光度的最小值Xmin与所述保护膜的60℃下的比热S60，并通过下述式计算出的Z60为0.6以下：
Z60＝Xmin/S60。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用膜，其中，所述保护膜形成用膜为热固性或能量射线固化性。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用膜，其中，所述保护膜形成用膜含有2种以上的可吸收可见光及红外线中的任意一者或两者的光吸收剂。
4.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用膜，其中，所述保护膜形成用膜含有碳材料。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，所述保护膜对波长400～750nm的光的透射率的最小值Tm为15％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，所述保护膜对波长1400～1500nm的光的反射率的最大值Um为20％以下。
7.一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的保护膜形成用膜，
所述保护膜形成用膜为权利要求1～6中任一项所述的保护膜形成用膜。
8.根据权利要求7所述的保护膜形成用复合片，其中，所述支撑片具备基材与设置在所述基材的一个面上的粘着剂层，
所述粘着剂层配置于所述基材与所述保护膜形成用膜之间。
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