WO2015146936A1 - 保護膜形成フィルム、保護膜形成用シート、ワークまたは加工物の製造方法、検査方法、良品と判断されたワーク、および良品と判断された加工物 - Google Patents

保護膜形成フィルム、保護膜形成用シート、ワークまたは加工物の製造方法、検査方法、良品と判断されたワーク、および良品と判断された加工物 Download PDF

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workpiece
film
forming
epoxy resin
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山本　大輔
裕之 米山
洋一 稲男
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a protective film forming film and a protective film forming sheet capable of forming a protective film on a workpiece such as a semiconductor wafer or a workpiece (for example, a semiconductor chip) obtained by processing the workpiece, and a workpiece or a processing using the same.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a product, an inspection method, and a workpiece and a workpiece that are determined to be non-defective products by the inspection method.
  • semiconductor devices have been manufactured by a mounting method called a face-down method.
  • a mounting method called a face-down method.
  • the circuit surface side of the semiconductor chip is bonded to a chip mounting portion such as a lead frame. Therefore, the back surface side of the semiconductor chip on which no circuit is formed is exposed.
  • a protective film made of a hard organic material is often formed on the back side of the semiconductor chip in order to protect the semiconductor chip.
  • This protective film is formed using, for example, a film for semiconductor back surface or a dicing tape-integrated wafer back surface protective film as disclosed in Patent Document 1.
  • the protective film may be used as a member for displaying information of a workpiece (for example, a semiconductor wafer) or a workpiece (for example, a semiconductor chip) provided with the protective film. That is, there is a case where a printing process is performed in which unevenness is formed on the surface of the protective film so that information relating to a workpiece or a workpiece is displayed in a visible manner. This printing process is usually performed by irradiating the surface of the protective film with a laser.
  • the light transmittance at a wavelength of 532 nm or 1064 nm is set to 20% or less. This enables printing processing by laser light irradiation and prevents the semiconductor element from being adversely affected by the laser light.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of forming a protective film excellent in print visibility, a protective film-forming film, a protective film-forming sheet, and a workpiece using them.
  • it is an object to provide a manufacturing method and an inspection method of a workpiece.
  • Another object of the present invention is to provide a workpiece and a workpiece that are determined to be non-defective products by the above inspection method.
  • the protective film-forming film or the protective film obtained therefrom is obtained by setting the average particle size of the filler contained in the protective film-forming film to 0.4 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the filler of less than 1 ⁇ m is a value measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device (Nikkiso Co., Ltd., Nanotrack Wave-UT151).
  • the average particle size of 1 ⁇ m or more of the filler is a value measured by a laser diffraction / scattering method using a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3000II).
  • the 60 degree specular gloss Gs (60 °) defined in JIS Z8741: 1997 (ISO 2813: 1994) of the protective film formed from the protective film forming film is 40% or more (1) 2.
  • the epoxy resin comprises only the liquid epoxy resin, or the epoxy resin contains the liquid epoxy resin and a solid epoxy resin at 23 ° C. and 1 atm, and the liquid epoxy resin. And the protective film formation film as described in said (9) whose content rate of the said liquid epoxy resin with respect to the total content of the said solid epoxy resin is 25 to 100 mass%.
  • the workpiece or the workpiece is dividedly processed using the protective film-forming film according to any one of (1) to (10) or the protective film-forming sheet according to (11).
  • a method of manufacturing a workpiece or a workpiece, comprising forming a protective film printed on the workpiece.
  • a laser beam in an infrared region is irradiated so as to be focused on a focal point set in the workpiece, thereby forming a modified layer inside the workpiece, and the modified layer is formed.
  • the workpiece or machining according to (12) or (13) above, wherein a force is applied to the workpiece and the workpiece on which the modified layer is formed is divided to obtain a plurality of pieces as a workpiece. Manufacturing method.
  • the protective film-forming film and the protective film-forming sheet according to the present invention can form a protective film having excellent print visibility. Moreover, according to the manufacturing method which concerns on this invention, the workpiece
  • the protective film-forming film according to this embodiment is for forming a protective film on a workpiece or a workpiece obtained by processing the workpiece.
  • This protective film is composed of a protective film-forming film, preferably a cured protective film-forming film.
  • the workpiece include a semiconductor wafer, and examples of a workpiece obtained by processing the workpiece include a semiconductor chip.
  • the present invention is not limited to these.
  • the protective film is formed on the back side of the semiconductor wafer (the side on which no electrodes such as bumps are formed).
  • the protective film-forming film preferably contains an uncured curable adhesive.
  • the protective film forming film is cured, so that the protective film can be firmly adhered to the work, and the durable protective film is formed into a chip. Etc. can be formed.
  • the protective film-forming film has adhesiveness at room temperature or exhibits adhesiveness by heating. Thereby, both can be bonded together when a workpiece such as a semiconductor wafer is superimposed on the protective film forming film as described above. Therefore, positioning can be reliably performed before the protective film forming film is cured.
  • the curable adhesive constituting the protective film-forming film having the above characteristics preferably contains a curable component and a binder polymer component.
  • a curable component a thermosetting component, an energy ray curable component, or a mixture thereof can be used, but it is particularly preferable to use a thermosetting component. This is because the protective film-forming film has the light transmittance described above, and thus becomes unsuitable for ultraviolet curing and is desirably thermosetting.
  • thermosetting component examples include epoxy resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, polyester resins, urethane resins, acrylic resins, polyimide resins, benzoxazine resins, and mixtures thereof.
  • an epoxy resin, a phenol resin, and a mixture thereof are preferably used.
  • the content ratio of the liquid epoxy resin to the total content of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin is preferably 25% by mass or more and less than 100% by mass, particularly It is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 80% by mass.
  • the content ratio of the liquid epoxy resin is 25% by mass or more, it becomes easy to control the specular gloss of the protective film formed from the protective film-forming film to a high value, and the print visibility of the protective film is further enhanced. be able to.
  • thermally active latent epoxy resin curing agent examples include various onium salts, dibasic acid dihydrazide compounds, dicyandiamide, amine adduct curing agents, high melting point active hydrogen compounds such as imidazole compounds, and the like. These thermally activated latent epoxy resin curing agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the heat-activatable latent epoxy resin curing agent as described above is preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.00 to 100 parts by mass of the epoxy resin. It is used at a ratio of 3 to 5 parts by mass.
  • the binder polymer component can give an appropriate tack to the protective film-forming film and improve the operability of the protective film-forming sheet 3.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is usually in the range of 50,000 to 2,000,000, preferably 100,000 to 1,500,000, particularly preferably 200,000 to 1,000,000.
  • Mw weight average molecular weight of the binder polymer component in this specification is a value in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography method (GPC method), and details of the measuring method are described in the examples described later. Show.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 100,000 or more, particularly preferably 150,000 to 1,000,000.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer is usually 20 ° C. or lower, preferably about ⁇ 70 to 0 ° C., and has adhesiveness at room temperature (23 ° C.).
  • the protective film-forming film contains a filler, and the average particle size of the filler contained in the protective film-forming film is 0.4 ⁇ m or less. Thereby, the specular glossiness of the protective film formed from the protective film-forming film can be controlled, and the printing visibility of the protective film can be enhanced. In addition, it may be easy to control the light transmittance of a predetermined wavelength to a preferable range described later. Moreover, when a protective film formation film contains a filler, while being able to maintain the hardness of the protective film after hardening high, moisture resistance can be improved. Furthermore, the thermal expansion coefficient of the protective film after curing can be brought close to the thermal expansion coefficient of the semiconductor wafer, thereby reducing the warpage of the semiconductor wafer during processing.
  • the protective film-forming film may further contain a colorant.
  • the specific type of filler is not limited.
  • the filler include silica such as crystalline silica, fused silica, and synthetic silica, and inorganic filler such as alumina and glass balloon. Among these, silica is preferable, synthetic silica is more preferable, and synthetic silica of the type in which ⁇ -ray sources that cause malfunction of the semiconductor device are removed as much as possible is optimal.
  • the shape of the filler include a spherical shape, a needle shape, and an indefinite shape, and a spherical shape is preferable, and a true spherical shape is particularly preferable. When the filler is spherical or true spherical, irregular reflection of light does not easily occur, and it becomes easy to control the spectrum of the light transmittance of the protective film-forming film.
  • a functional filler may be blended in addition to the inorganic filler.
  • a functional filler for example, a conductive filler in which gold, silver, copper, nickel, aluminum, stainless steel, carbon, ceramic, nickel, aluminum, or the like is coated with silver for the purpose of imparting conductivity after die bonding.
  • metal materials such as gold, silver, copper, nickel, aluminum, stainless steel, silicon, and germanium, and heat conductive fillers such as alloys thereof for the purpose of imparting thermal conductivity.
  • the average particle diameter of the filler is 0.4 ⁇ m or less, preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less, and preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less. More preferably, it is preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the filler is 0.4 ⁇ m or less, it is easy to increase the specular gloss of the protective film formed from the protective film-forming film, and the print visibility of the protective film can be improved. In addition, it may be easy to control the light transmittance of a predetermined wavelength to a preferable range described later.
  • the average particle size of the filler is preferably 0.005 ⁇ m or more.
  • the amount of filler (particularly silica filler) in the protective film-forming film is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 30% by mass. % Or more and 65% by mass or less is preferable.
  • the blending amount of the filler is 10% by mass or more, it becomes easy to improve the printing visibility of the protective film. Moreover, it may become easy to control the light transmittance of the predetermined wavelength of the protective film-forming film within a preferable range described later.
  • the blending amount of the filler is 80% by mass or less, it becomes easy to improve the printing visibility of the protective film, or the light transmittance of a predetermined wavelength of the protective film-forming film is controlled within a preferable range described later. It becomes easy.
  • the colorant for example, known pigments such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes can be used.
  • the colorant may be an organic colorant. It is preferable to contain.
  • the colorant is preferably composed of a pigment. . Therefore, the colorant contained in the protective film-forming film according to the present embodiment is preferably composed of an organic pigment.
  • the organic colorant may be composed of one type of material or a plurality of types of materials.
  • an isoindolinone dye which is a yellow pigment
  • a phthalocyanine dye which is a blue pigment
  • a diketopyrrolopyrrole which is a red pigment
  • the colorant in the protective film-forming film according to this embodiment may be composed of an organic colorant and an inorganic colorant.
  • the blending amount of the colorant in the protective film-forming film is appropriately set so that it is easy to improve the printing visibility of the protective film formed from the protective film-forming film, taking into account the thickness of the protective film-forming film. It is preferable that the protective film forming film is set so that it is easy to control the light transmittance at a predetermined wavelength within a preferable range described later. If the blending amount of the colorant in the protective film-forming film is excessively high, other physical properties of the protective film-forming film, for example, the adhesion to the workpiece may tend to be reduced. And it is preferable to set said compounding quantity.
  • the protective film-forming film may contain a coupling agent.
  • a coupling agent By containing the coupling agent, after curing of the protective film-forming film, it is possible to improve the adhesion and adhesion between the protective film and the workpiece without impairing the heat resistance of the protective film, (Moisture and heat resistance) can be improved.
  • the coupling agent a silane coupling agent is preferable because of its versatility and cost merit.
  • the protective film-forming film may contain a crosslinking agent such as an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, and an organometallic chelate compound in order to adjust the cohesive force before curing. Further, the protective film-forming film may contain an antistatic agent in order to suppress static electricity and improve the reliability of the chip. Furthermore, the protective film-forming film may contain a flame retardant such as a phosphoric acid compound, a bromine compound, or a phosphorus compound in order to enhance the flame retardance performance of the protective film and improve the reliability as a package.
  • a crosslinking agent such as an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, and an organometallic chelate compound in order to adjust the cohesive force before curing.
  • the protective film-forming film may contain an antistatic agent in order to suppress static electricity and improve the reliability of the chip.
  • the protective film-forming film may contain a flame retardant such as a phosphoric acid compound, a bromine compound, or a
  • the thickness of the protective film-forming film is preferably 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m, and more preferably 7 to 100 ⁇ m in order to effectively exert the function as the protective film. Is preferred.
  • the 60 degree specular gloss Gs (60 °) of the protective film is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and 70%. More preferably, it is more preferably 80% or more. From the viewpoint of improving the printing visibility of the protective film, the upper limit of the 60-degree specular gloss Gs (60 °) of the protective film is not limited.
  • grinding marks are usually left on the back surface of the semiconductor chip by back grinding applied to the semiconductor wafer.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm, which is substantially the center of the visible light region, is 20% or less as described above, the protective film-forming film is difficult to transmit visible light. Therefore, the above-mentioned grinding mark is concealed by the protective film forming film (protective film) and hardly visible by visual inspection. Thereby, the external appearance of workpieces, such as a semiconductor chip, will be excellent.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm of the protective film-forming film is preferably 15% or less, particularly preferably 10% or less.
  • the minimum of the light transmittance of wavelength 550nm is not limited from a viewpoint of grinding mark concealment property. If the light transmittance at a wavelength of 550 nm is excessively reduced, it may be difficult to make the light transmittance at a wavelength of 1064 nm 55% or more. Therefore, the lower limit of the light transmittance at a wavelength of 550 nm is usually 0. The lower limit is preferably about 1% and about 0.5% is preferable.
  • a laser beam in the infrared region is irradiated so as to be focused at a focal point set in the workpiece, a modified layer is formed inside the workpiece, and the workpiece on which the modified layer is formed A force is applied to the workpiece, and the work on which the modified layer is formed is divided to obtain a plurality of pieces as a workpiece.
  • a specific example of such a division processing method is a laser having a large aperture (NA) so that a modified layer is preliminarily formed inside the workpiece while minimizing damage to the vicinity of the surface of the workpiece. Light is irradiated, and then a piece is obtained as a workpiece by applying force to the workpiece in an expanding step or the like.
  • NA large aperture
  • the light transmittance at a wavelength of 1064 nm of the protective film-forming film according to this embodiment is more preferably 55% or more, further preferably 60% or more, and 65% from the viewpoint of improving the modified fracture processability. The above is particularly preferable.
  • the light transmittance at a wavelength of 1064 nm of the protective film-forming film according to this embodiment is not limited from the viewpoint of improving the modified fracture processability.
  • the protective film-forming film according to this embodiment preferably has a light transmittance at a wavelength of 1250 nm of 40% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 1250 nm of the protective film-forming film is 40% or more, the infrared transmission inspection described below becomes easy.
  • the light transmittance at a wavelength of 1250 nm of the protective film forming film according to this embodiment is more preferably 45% or more, More preferably, it is 50% or more, and particularly preferably 55% or more.
  • the upper limit of the light transmittance at a wavelength of 1250 nm of the protective film-forming film according to this embodiment is not limited.
  • the protective film-forming film has a light transmittance of 1250 nm at a wavelength of 90% or less. Can be prevented.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a protective film forming sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the protective film-forming sheet 2 according to this embodiment includes a protective film-forming film 1 and a release layer laminated on one surface (the lower surface in FIG. 1) of the protective film-forming film 1. And a sheet 21.
  • the release sheet 21 is peeled off when the protective film forming sheet 2 is used.
  • the release surface of the release sheet 21 (a surface having peelability; usually a surface subjected to a release treatment, but is not limited thereto).
  • a protective film forming film 1 is formed. Specifically, a coating agent for a protective film-forming film containing a curable adhesive constituting the protective film-forming film 1 and, if desired, further a solvent is prepared, and a roll coater, a knife coater, a roll knife coater, an air knife
  • the protective film-forming film 1 is formed by applying to the release surface of the release sheet 21 with a coating machine such as a coater, die coater, bar coater, gravure coater, curtain coater, and drying.
  • the protective film forming film 1 of the protective film forming sheet 2 is attached to the back surface of the semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface and subjected to back grinding. At this time, if desired, the protective film-forming film 1 may be heated to exhibit adhesiveness.
  • the protective film is irradiated with laser light as desired to perform laser printing. Or you may carry out after the division
  • the division process may be blade dicing or modified layer fracture type tensile division.
  • the semiconductor wafer on which the printed protective film is formed is placed in a laser irradiation apparatus for division processing, and after detecting the position of the surface of the semiconductor wafer covered with the protective film, the processing laser Is used to form a modified layer in the semiconductor wafer. Since the filler contained in the protective film-forming film according to the present embodiment has an average particle size of 0.4 ⁇ m or less, in a preferred embodiment, the processing laser is easily transmitted and a modified layer is easily formed in the semiconductor wafer. .
  • a dicing sheet is affixed to the surface on the protective film side of the laminate composed of the semiconductor wafer and the protective film in which the modified layer thus obtained is formed.
  • the force tensile force of a main surface direction
  • the semiconductor wafer 6 with a protective film by implementing the expanding process which expands a dicing sheet.
  • the above-mentioned laminate that is adhered to the dicing sheet is divided to obtain a chip on which a protective film is formed. After that, the chip on which the protective film is formed is picked up from the dicing sheet using a pickup device.
  • the chip on which the protective film obtained as described above is formed has excellent print visibility. Since the average particle diameter of the filler contained in the protective film-forming film according to this embodiment is 0.4 ⁇ m or less, in a preferred embodiment, it is easy to inspect a workpiece such as a chip via a protective film, and has cracks and the like. It becomes easy to find a workpiece. Regarding the ease of infrared inspection, the filler contained in the protective film-forming film has an average particle size of 0.4 ⁇ m or less, so that the protective film-forming film or the protective film is also applied to the workpiece before division processing. Infrared inspection through is easy.
  • the protective film forming sheet 3 forms a protective film on the workpiece or a workpiece obtained by processing the workpiece, while being attached to the workpiece and holding the workpiece when the workpiece is processed. Used to do.
  • This protective film is composed of a protective film-forming film 1, preferably a cured protective film-forming film 1.
  • resin films include polyethylene films such as low density polyethylene (LDPE) films, linear low density polyethylene (LLDPE) films, and high density polyethylene (HDPE) films, polypropylene films, polybutene films, polybutadiene films, and polymethylpentene films.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the substrate 41 may be a film made of one of these, or may be a laminated film in which two or more of these are combined.
  • (meth) acrylic acid in the present specification means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms.
  • polyolefin films are preferred from the viewpoints of environmental safety, cost, etc.
  • polypropylene films having excellent heat resistance are preferred. If it is a polypropylene film, heat resistance can be provided to the base material 41, without impairing the expandability of the adhesive sheet 4, and the pick-up property of a chip
  • the resin film may be subjected to a surface treatment such as an oxidation method or a concavo-convex method or a primer treatment on one or both sides as desired for the purpose of improving the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer 42 laminated on the surface.
  • a surface treatment such as an oxidation method or a concavo-convex method or a primer treatment on one or both sides as desired for the purpose of improving the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer 42 laminated on the surface.
  • a surface treatment such as an oxidation method or a concavo-convex method or a primer treatment on one or both sides as desired for the purpose of improving the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer 42 laminated on the surface.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone, ultraviolet irradiation treatment, and the like.
  • a thermal spraying method include a thermal spraying method.
  • the base material 41 may contain various additives such as a colorant, a flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent, a lubricant, and a filler in the resin film.
  • the thickness of the base material 41 is not particularly limited as long as it can function properly in each process in which the protective film forming sheet 3 is used.
  • the range is preferably 20 to 450 ⁇ m, more preferably 25 to 400 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 350 ⁇ m.
  • the elongation at break of the base material 41 of the pressure-sensitive adhesive sheet 4 in this embodiment is preferably 100% or more as a value measured at 23 ° C. and a relative humidity of 50%, particularly preferably 200 to 1000%.
  • the elongation at break is the elongation relative to the original length of the test piece at the time of breaking the test piece in a tensile test according to JIS K7161: 1994 (ISO 527-1 1993).
  • the base material 41 having a breaking elongation of 100% or more is not easily broken during the expanding process, and the chips formed by cutting the workpiece can be easily separated.
  • the tensile stress at 25% strain of the base material 41 of the pressure-sensitive adhesive sheet 4 in this embodiment is preferably 5 to 15 N / 10 mm, and the maximum tensile stress is preferably 15 to 50 MPa.
  • the tensile stress at 25% strain and the maximum tensile stress are measured by a test based on JIS K7161: 1994.
  • the base material 2 is loosened when the workpiece is bonded to the dicing sheet 1 and then fixed to a frame such as a ring frame. Generation
  • production is suppressed and it can prevent that a conveyance error arises.
  • the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 42 may be mainly composed of a polymer having energy ray-curability, or a polymer having no energy ray-curability and a lot of energy ray-curable properties. It may be based on a mixture of a functional monomer and / or an oligomer.
  • the acrylic copolymer (a1) is composed of a structural unit derived from a functional group-containing monomer and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof.
  • the functional group-containing monomer as a constituent unit of the acrylic copolymer (a1) is a monomer having a polymerizable double bond and a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a substituted amino group, or an epoxy group in the molecule. It is preferable that
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer constituting the acrylic copolymer (a1) include alkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, cycloalkyl (meth) acrylates, and benzyl (meth) acrylates. Is used. Among these, particularly preferred are alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. 2-ethylhexyl (meth) acrylate or the like is used.
  • an energy beam curable polymer (A ) Is obtained.
  • 1,1- (bis (meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate an acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth) acrylate; a diisocyanate compound or polyisocyanate compound; An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a polyol compound with hydroxyethyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate; (meth) Acrylic acid, 2- (1-aziridinyl) ethyl (meth) acrylate, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline and the like.
  • photopolymerization initiator (C) examples include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2,4-diethylthioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, ⁇ -chloranthraquinone, (2,4 6-trimethylbenzyldiphenyl) phosphine oxide, 2-benzothiazole-N, N-diethyldithiocarbamate, oligo ⁇ 2-hydroxy-2-me Le-1- [4-
  • Examples of the polymer component or oligomer component (D) having no energy ray curability include polyacrylates, polyesters, polyurethanes, polycarbonates, polyolefins, etc., and polymers having a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 2.5 million. Or an oligomer is preferable.
  • crosslinking agent (E) a polyfunctional compound having reactivity with the functional group of the energy beam curable copolymer (A) or the like can be used.
  • polyfunctional compounds include isocyanate compounds, epoxy compounds, amine compounds, melamine compounds, aziridine compounds, hydrazine compounds, aldehyde compounds, oxazoline compounds, metal alkoxide compounds, metal chelate compounds, metal salts, ammonium salts. And reactive phenol resins.
  • the energy ray curable adhesive is mainly composed of a mixture of a polymer component having no energy ray curable property and an energy ray curable polyfunctional monomer and / or oligomer will be described below.
  • the polymer component having no energy beam curability for example, the same components as those of the acrylic copolymer (a1) described above can be used.
  • the content of the polymer component having no energy beam curability in the energy beam curable resin composition is preferably 20 to 99.9% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass.
  • the photopolymerization initiator (C) and the crosslinking agent (E) can be appropriately blended as described above.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 5 for jigs is preferably 5 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of adhesion to a jig such as a ring frame.
  • the protective film forming sheet 3 is preferably prepared by separately forming a first laminate including the protective film forming film 1 and a second laminate including the adhesive sheet 4. Then, although it can manufacture by laminating
  • the pressure-sensitive adhesive layer 42 when the pressure-sensitive adhesive layer 42 is made of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive layer 42 may be irradiated with energy rays at this stage to cure the pressure-sensitive adhesive layer 42 or to protect it.
  • the adhesive layer 42 may be cured after being laminated with the film forming film 1.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 42 When the pressure-sensitive adhesive layer 42 is cured after being laminated with the protective film forming film 1, the pressure-sensitive adhesive layer 42 may be cured before the dicing process, or the pressure-sensitive adhesive layer 42 may be cured after the dicing process.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 4 may be half-cut as desired to have a desired shape, for example, a circular shape having a larger diameter than the protective film-forming film 1. In this case, an excess portion of the pressure-sensitive adhesive sheet 4 generated by the half cut may be removed as appropriate.
  • the protective film-forming film 1 was cured to form a protective film, and the semiconductor wafer 6 having a protective film formed thereon was laminated on the pressure-sensitive adhesive layer 42 side surface of the pressure-sensitive adhesive sheet 4 functioning as an extensible dicing sheet.
  • a stacked structure including the structure (in this specification, such a stacked structure is also referred to as a “first stacked structure”) is obtained.
  • the first laminated structure shown in FIG. 4 further includes a jig pressure-sensitive adhesive layer 5 and a ring frame 7.
  • the protective film forming film 1 may be heated at a predetermined temperature for an appropriate time.
  • the first laminated structure is installed in a split processing laser irradiation apparatus, and the position of the surface of the semiconductor wafer 6 covered with the protective film 1 is detected, and then the semiconductor wafer 6 is used by using the processing laser. A modified layer is formed inside. Then, a force (tensile force in the main surface direction) is applied to the semiconductor wafer 6 with a protective film by performing an expanding process for extending the pressure-sensitive adhesive sheet 4 functioning as a dicing sheet. As a result, the semiconductor wafer 6 with a protective film adhered to the adhesive sheet 4 is divided to obtain a chip having a protective film (chip with a protective film). Thereafter, a chip with a protective film is picked up from the adhesive sheet 4 using a pickup device.
  • a force tensile force in the main surface direction
  • each member of the protective film forming sheet 3A is the same as the material and thickness of each member of the protective film forming sheet 3 described above.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 42 is made of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive
  • the portion in contact with the protective film forming film 1 in the pressure-sensitive adhesive layer 42 cures the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, and the other portions are energy. It is preferable not to cure the linear curable adhesive.
  • Example 1 The following components were mixed at a blending ratio (in terms of solid content) shown in Table 1, and diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 61% by mass to prepare a coating agent for a protective film-forming film.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer component (A) is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions (GPC measurement).
  • a first release sheet (SP-PET382150, thickness 38 ⁇ m, manufactured by Lintec Corporation) having a silicone release agent layer formed on one side of a polyethylene terephthalate (PET) film, and a silicone release agent on one side of the PET film
  • a second release sheet (SP-PET 381031, thickness 38 ⁇ m, manufactured by Lintec Co., Ltd.) having a layer formed thereon was prepared.
  • the coating agent for a protective film-forming film is applied with a knife coater so that the final protective film-forming film has a thickness of 23 ⁇ m. And dried at 120 ° C. for 2 minutes to form a protective film-forming film.
  • the release surface of the second release sheet is laminated on the protective film-forming film and bonded together, and the first release sheet (release sheet 21 in FIG. 1) and the protective film-forming film (protective film-forming film in FIG. 1) A protective film-forming sheet composed of (thickness: 25 ⁇ m) and a second release sheet was obtained.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 A protective film-forming sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the components constituting the protective film-forming film were changed as shown in Table 1.
  • the surface on the protective film side of the silicon wafer with the protective film obtained in this way is 60 degrees according to JIS Z8741: 1997 (ISO 2813: 1994) using a gloss meter “VG 2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the specular gloss (Gs (60 °), unit:%) was measured. The results are shown in Table 1.
  • the second release sheet is peeled from the protective film-forming sheets obtained in the examples and comparative examples, and heated in an oven at 130 ° C. for 2 hours in an oven to thermally cure and protect the protective film-forming film. A membrane was obtained. Thereafter, the first release sheet was peeled off.
  • the protective film-forming film of the example in which the average particle size of the filler contained was 0.4 ⁇ m or less was excellent in print visibility.
  • the protective film-forming film and the protective film-forming sheet according to the present invention are suitable for manufacturing a work on which a printed protective film is formed or a workpiece (chip or the like) of the work from a work such as a semiconductor wafer. Used for.

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Abstract

フィラーを含有する保護膜形成フィルム（１）であって、フィラーの平均粒径は０．４μｍ以下である保護膜形成フィルム（１）および保護膜形成用シート（２）、ならびにそれらを使用する、ワークまたは加工物の製造方法ならびに検査方法、さらには、上記の検査方法により良品と判断されたワークおよび加工物。本発明の保護膜形成フィルムおよび保護膜形成用シートによれば、レーザー照射による印字加工を行った際に印字視認性に優れる保護膜を形成することができる。

Description

保護膜形成フィルム、保護膜形成用シート、ワークまたは加工物の製造方法、検査方法、良品と判断されたワーク、および良品と判断された加工物
　本発明は、半導体ウエハ等のワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物（例えば半導体チップ）に保護膜を形成可能な保護膜形成フィルムおよび保護膜形成用シート、それらを使用するワークまたは加工物を製造する方法、ならびに検査方法およびその検査方法により良品と判断されたワークおよび加工物に関するものである。
　近年、フェイスダウン方式と呼ばれる実装法により半導体装置を製造することが行われている。この方法では、バンプ等の電極が形成された回路面を有する半導体チップを実装する際に、半導体チップの回路面側をリードフレーム等のチップ搭載部に接合している。したがって、回路が形成されていない半導体チップの裏面側が露出する構造となる。
　このため、半導体チップの裏面側には、半導体チップを保護するために、硬質の有機材料からなる保護膜が形成されることが多い。この保護膜は、例えば、特許文献１に示されるような半導体裏面用フィルムまたはダイシングテープ一体型ウエハ裏面保護フィルムを使用して形成される。
　保護膜は、その保護膜を備えるワーク（例えば半導体ウエハ）や加工物（例えば半導体チップ）の情報表示のための部材としても使用される場合がある。すなわち、保護膜の表面に凹凸を形成することにより、ワークや加工物に関する情報を視認可能に表示させる、印字加工が行われる場合がある。この印字加工は、通常、保護膜の表面にレーザーを照射することにより行われる。
　この点に関し、特許文献１における半導体裏面用フィルムでは、波長５３２ｎｍ又は１０６４ｎｍにおける光線透過率が２０％以下となるようにしている。これにより、レーザー光の照射による印字加工を可能にするとともに、レーザー光による悪影響が半導体素子に及ぶことを防止している。
特開２０１２－２８３９６号公報
　印字加工によって保護膜の表面に形成された凹凸に基づく情報の視認しやすさ（本明細書において、「印字視認性」ともいう。）を高める観点からは、印字加工に用いられるレーザーなどの加工ツールから供給される加工エネルギー量を増加させることが好ましい。この加工エネルギー量が多い方が凹凸の高低差は大きくなり、情報の視認性は高まる。パルスレーザーを具体例とすれば、レーザーからの加工エネルギー量を増加させるには、照射パルス数を増やしたり、パルス１回当たりの照射エネルギーを高めたりすればよい。
　ところが、このように、保護膜に供給される加工エネルギー量を増加させると、保護膜が形成されたワークや加工物にダメージを与える可能性も高くなる。したがって、印字加工のために保護膜に供給される加工エネルギー量を高めることなく、保護膜の印字視認性を高める手段が望まれている。
　本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、印字視認性に優れる保護膜を形成することが可能な保護膜形成フィルムおよび保護膜形成用シート、ならびにそれらを使用する、ワークまたは加工物の製造方法および検査方法を提供することを目的とする。本発明は、上記の検査方法により良品と判断されたワークおよび加工物を提供することも目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明者らが検討した結果、保護膜形成フィルムが含有するフィラーの平均粒径を０．４μｍ以下とすることにより、当該保護膜形成フィルムまたはこれから得られる保護膜に対してレーザー照射による印字加工を行った際に、印字視認性に優れる保護膜が容易に形成されうるとの新たな知見を得た。なお、本明細書におけるフィラーの１μｍ未満の平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装社製，ナノトラックＷａｖｅ－ＵＴ１５１）を使用して、動的光散乱法により測定した値とする。また、フィラーの１μｍ以上の平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装社製，マイクロトラックＭＴ３０００II）を使用して、レーザー回折・散乱法により測定した値とする。
　上記の知見により完成された本発明は次のとおりである。
（１）フィラーを含有する保護膜形成フィルムであって、前記フィラーの平均粒径は０．４μｍ以下であることを特徴とする保護膜形成フィルム。
（２）前記保護膜形成フィルムから形成された保護膜のＪＩＳ　Ｚ８７４１：１９９７（ＩＳＯ　２８１３：１９９４）に規定される６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）が４０％以上である、上記（１）に記載の保護膜形成フィルム。
（３）波長５５０ｎｍの光線透過率が２０％以下である、上記（１）または（２）に記載の保護膜形成フィルム。
（４）波長１０６４ｎｍの光線透過率が５０％以上である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の保護膜形成フィルム。
（５）波長１２５０ｎｍの光線透過率が４０％以上である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の保護膜形成フィルム。
（６）前記保護膜形成フィルムは有機系の着色剤を含有する、上記（１）～（５）のいずれかに記載の保護膜形成フィルム。
（７）前記有機系の着色剤は顔料を含む、上記（６）に記載の保護膜形成フィルム。
（８）前記保護膜形成フィルムはエポキシ樹脂を含有する、上記（１）～（７）のいずれかに記載の保護膜形成フィルム。
（９）前記エポキシ樹脂は、２３℃、１ａｔｍで液状のエポキシ樹脂を少なくとも含む、上記（８）に記載の保護膜形成フィルム。
（１０）前記エポキシ樹脂は、前記液状のエポキシ樹脂のみからなるか、または前記エポキシ樹脂は、前記液状のエポキシ樹脂および２３℃、１ａｔｍで固形のエポキシ樹脂を含有し、かつ、前記液状のエポキシ樹脂および前記固形のエポキシ樹脂の合計含有量に対する前記液状のエポキシ樹脂の含有割合が２５質量％以上１００質量％未満である、上記（９）に記載の保護膜形成フィルム。
（１１）基材の一方の面側に粘着剤層が積層されてなる粘着シートと、前記粘着シートの前記粘着剤層側に積層された、上記（１）～（１０）のいずれかに記載の保護膜形成フィルムとを備えたことを特徴とする保護膜形成用シート。
（１２）上記（１）～（１０）のいずれかに記載の保護膜形成フィルム、または上記（１１）に記載の保護膜形成用シートを使用して、ワークまたは前記ワークが分割加工されてなる加工物に印字された保護膜を形成することを特徴とするワークまたは加工物の製造方法。
（１３）前記印字された保護膜は、前記保護膜形成フィルムの面または前記保護膜形成フィルムから形成された保護膜の面へのレーザー光を照射する印字工程を備える、上記（１２）に記載のワークまたは加工物の製造方法。
（１４）前記分割加工は、前記ワーク内に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザー光を照射して、前記ワーク内部に改質層を形成し、前記改質層が形成されたワークに力を付与して、前記改質層が形成されたワークを分割して複数の片状体を加工物として得る加工である、上記（１２）または（１３）に記載のワークまたは加工物の製造方法。
（１５）前記ワークは半導体ウエハであり、前記加工物は半導体チップである、上記（１２）～（１４）のいずれかに記載のワークまたは加工物の製造方法。
（１６）上記（１２）～（１５）のいずれかに記載の製造方法により製造されたワークまたは加工物について、赤外線を利用し、前記保護膜を介して検査を行うことを特徴とする検査方法。
（１７）上記（１６）に記載の検査方法に基づいて、良品と判断されたワーク。
（１８）上記（１６）に記載の検査方法に基づいて、良品と判断された加工物。
　本発明に係る保護膜形成フィルムおよび保護膜形成用シートによれば、印字視認性に優れる保護膜を形成することができる。また、本発明に係る製造方法によれば、印字視認性に優れる保護膜が形成されたワークまたは加工物を得ることができる。さらに、本発明に係る検査方法によれば、赤外線を利用することにより、ワークまたは加工物に存在するクラック等の検査を行うことができる。
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用シートの断面図である。 本発明の他の一実施形態に係る保護膜形成用シートの断面図である。 本発明のさらに他の一実施形態に係る保護膜形成用シートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用シートの使用例、具体的には第１の積層構造体を示す断面図である。 実施例１に係る印字された保護膜の観察結果を示す画像である。 実施例３に係る印字された保護膜の観察結果を示す画像である。 実施例４に係る印字された保護膜の観察結果を示す画像である。 比較例１に係る印字された保護膜の観察結果を示す画像である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
〔保護膜形成フィルム〕
　本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、ワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物に保護膜を形成するためのものである。この保護膜は、保護膜形成フィルム、好ましくは硬化した保護膜形成フィルムから構成される。ワークとしては、例えば半導体ウエハ等が挙げられ、当該ワークを加工して得られる加工物としては、例えば半導体チップが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ワークが半導体ウエハの場合、保護膜は、半導体ウエハの裏面側（バンプ等の電極が形成されていない側）に形成される。
１．材料
　保護膜形成フィルムは、未硬化の硬化性接着剤を含有することが好ましい。この場合、保護膜形成フィルムに半導体ウエハ等のワークを重ね合わせた後、保護膜形成フィルムを硬化させることにより、保護膜をワークに強固に接着することができ、耐久性を有する保護膜をチップ等に形成することができる。
　保護膜形成フィルムは、常温で粘着性を有するか、加熱により粘着性を発揮することが好ましい。これにより、上記のように保護膜形成フィルムに半導体ウエハ等のワークを重ね合わせるときに両者を貼合させることができる。したがって、保護膜形成フィルムを硬化させる前に位置決めを確実に行うことができる。
　上記のような特性を有する保護膜形成フィルムを構成する硬化性接着剤は、硬化性成分とバインダーポリマー成分とを含有することが好ましい。硬化性成分としては、熱硬化性成分、エネルギー線硬化性成分、またはこれらの混合物を用いることができるが、熱硬化性成分を用いることが特に好ましい。保護膜形成フィルムは、前述した光線透過率を有することで、紫外線硬化に不適なものとなり、熱硬化性であることが望ましいからである。
　熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびこれらの混合物が好ましく用いられる。
　エポキシ樹脂は、加熱を受けると三次元網状化し、強固な被膜を形成する性質を有する。このようなエポキシ樹脂としては、従来より公知の種々のエポキシ樹脂が用いられ、２３℃、１ａｔｍで液状（高粘稠液体を含む。）のエポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、２３℃、１ａｔｍで固形（半固形を含む。）のエポキシ樹脂（以下、「固形エポキシ樹脂」ということがある。）とに大別される。液状エポキシ樹脂を具体的に説明すると、２５℃、１ａｔｍにおける粘度が４０Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂をいう。本実施形態においては、これらのうちいずれか一方を用いてもよいが、少なくとも液状エポキシ樹脂を用いることが好ましい。この場合、エポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂のみからなるものであってもよいし、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とをブレンドして用いてもよい。
　２３℃、１ａｔｍで液状のエポキシ樹脂としては、分子量３００～５００のものが好ましく、特に分子量３３０～４００のものが好ましい。また、液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０～５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、特に１００～２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
　一方、２３℃、１ａｔｍで固形のエポキシ樹脂としては、分子量１０００～６０００のものが好ましく、特に分子量１４００～４０００のものが好ましい。また、固形エポキシ樹脂の環球法により測定された軟化点は、５０～１５０℃であることが好ましく、特に６５～１３０℃であることが好ましい。さらに、固形エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０～５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、特に１００～２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
　上記エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレート等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－ジシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ)シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等のように、分子内の炭素－炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドなどを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ナフタレン骨格等を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。
　これらの中でも、ビスフェノール系グリシジル型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とをブレンドして用いる場合、液状エポキシ樹脂および固形エポキシ樹脂の合計含有量に対する液状エポキシ樹脂の含有割合は、２５質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、特に３０～９０質量％であることが好ましく、さらに３５～８０質量％であることが好ましい。液状エポキシ樹脂の含有割合が２５質量％以上であると、保護膜形成フィルムから形成された保護膜の鏡面光沢度を高い値に制御することが容易となり、保護膜の印字視認性をより一層高めることができる。また、所定の波長の光線透過率などを後述する好ましい範囲に制御することが容易となる場合もある。この場合には、ワークの分割加工が容易になる、加工物の赤外透過検査が容易になるといった、さらなる効果を享受することが可能となる。液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とをブレンドして用いると、後述する保護膜形成用シートにおいて、加工物を保護膜形成フィルムとともに剥離シートから分離することが容易となる。
　エポキシ樹脂を用いる場合には、助剤として、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤とは、室温ではエポキシ樹脂と反応せず、ある温度以上の加熱により活性化し、エポキシ樹脂と反応するタイプの硬化剤である。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の活性化方法には、加熱による化学反応で活性種（アニオン、カチオン）を生成する方法；室温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法；モレキュラーシーブ封入タイプの硬化剤で高温で溶出して硬化反応を開始する方法；マイクロカプセルによる方法等が存在する。
　熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、各種オニウム塩や、二塩基酸ジヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、アミンアダクト硬化剤、イミダゾール化合物等の高融点活性水素化合物等を挙げることができる。これら熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記のような熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、特に好ましくは０．２～１０質量部、さらに好ましくは０．３～５質量部の割合で用いられる。
　フェノール系樹脂としては、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物などが特に制限されることなく用いられる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、ｏ－クレゾールノボラック樹脂、ｐ－クレゾールノボラック樹脂、ｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、あるいはこれらの変性物等が用いられる。
　これらのフェノール系樹脂に含まれるフェノール性水酸基は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と加熱により容易に付加反応して、耐衝撃性の高い硬化物を形成することができる。このため、エポキシ樹脂とフェノール系樹脂とを併用してもよい。
　バインダーポリマー成分は、保護膜形成フィルムに適度なタックを与え、保護膜形成用シート３の操作性を向上させることができる。バインダーポリマーの重量平均分子量は、通常は５万～２００万、好ましくは１０万～１５０万、特に好ましくは２０万～１００万の範囲にある。なお、本明細書におけるバインダーポリマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算の値であり、測定方法の詳細は後述する実施例にて示す。
　バインダーポリマーの重量平均分子量が低過ぎると、保護膜形成フィルムのフィルム形成が不十分となり、高過ぎると他の成分との相溶性が悪くなり、結果として均一なフィルム形成が妨げられる。このようなバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等が用いられ、特にアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。
　アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が用いられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
　上記の中でもメタクリル酸グリシジル等を構成単位として用いてアクリル系ポリマーにグリシジル基を導入すると、前述した熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、保護膜形成フィルムの硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上する。また、上記の中でもアクリル酸ヒドロキシエチル等を構成単位として用いてアクリル系ポリマーに水酸基を導入すると、ワークへの密着性や粘着物性をコントロールすることができる。
　バインダーポリマーとしてアクリル系ポリマーを使用した場合における当該ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、特に好ましくは１５万～１００万である。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は通常２０℃以下、好ましくは－７０～０℃程度であり、常温（２３℃）においては粘着性を有する。
　熱硬化性成分とバインダーポリマー成分との配合比率は、バインダーポリマー成分１００質量部に対して、熱硬化性成分を、好ましくは５０～１５００質量部、特に好ましくは７０～１０００質量部、さらに好ましくは８０～８００質量部配合することが好ましい。このような割合で熱硬化性成分とバインダーポリマー成分とを配合すると、硬化前には適度なタックを示し、貼付作業を安定して行うことができ、また硬化後には、被膜強度に優れた保護膜が得られる。
　保護膜形成フィルムはフィラーを含有し、保護膜形成フィルムが含有するフィラーの平均粒径は０．４μｍ以下である。これにより、保護膜形成フィルムから形成された保護膜の鏡面光沢度を制御し、保護膜の印字視認性を高めることが可能となる。また、所定の波長の光線透過率などを後述する好ましい範囲に制御することが容易となる場合もある。また、保護膜形成フィルムがフィラーを含有すると、硬化後の保護膜の硬度を高く維持することができるとともに、耐湿性を向上させることができる。さらには、硬化後の保護膜の熱膨張係数を半導体ウエハの熱膨張係数に近づけることができ、これによって加工途中の半導体ウエハの反りを低減することができる。保護膜形成フィルムはさらに着色剤を含有してもよい。
　上記の平均粒径の条件を満たす限り、フィラーの具体的な種類は限定されない。フィラーとしては、結晶シリカ、溶融シリカ、合成シリカ等のシリカや、アルミナ、ガラスバルーン等の無機フィラーが挙げられる。中でもシリカが好ましく、合成シリカがより好ましく、特に半導体装置の誤作動の要因となるα線の線源を極力除去したタイプの合成シリカが最適である。フィラーの形状としては、球形、針状、不定形等が挙げられるが、球形であることが好ましく、特に真球形であることが好ましい。フィラーが球形または真球形であると、光線の乱反射が生じ難く、保護膜形成フィルムの光線透過率のスペクトルのプロファイルの制御が容易となる。
　また、保護膜形成フィルムに添加するフィラーとしては、上記無機フィラーの他にも、機能性のフィラーが配合されていてもよい。機能性のフィラーとしては、例えば、ダイボンド後の導電性の付与を目的とした、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、セラミック、またはニッケル、アルミニウム等を銀で被覆した導電性フィラーや、熱伝導性の付与を目的とした、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、シリコン、ゲルマニウム等の金属材料やそれらの合金等の熱伝導性フィラーなどが挙げられる。
　上記のように、フィラー（特にシリカフィラー）の平均粒径は、０．４μｍ以下であり、０．００５μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましく、０．００５μｍ以上０．２μｍ以下であることがより好ましく、特に０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることが好ましく、さらには０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの平均粒径が０．４μｍ以下であると、保護膜形成フィルムから形成された保護膜の鏡面光沢度を高めることが容易となり、保護膜の印字視認性を高めることができる。また、所定の波長の光線透過率などを後述する好ましい範囲に制御することが容易となる場合もある。この場合には、ワークの分割加工が容易になる、加工物の赤外透過検査が容易になるといった、さらなる効果を享受することが可能となる。フィラーの平均粒径が過度に小さい場合には、凝集しやすくなるため、フィラーの平均粒径は０．００５μｍ以上であることが好ましい。
　保護膜形成フィルム中におけるフィラー（特にシリカフィラー）の配合量は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、特に２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、さらには３０質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。フィラーの配合量が１０質量％以上であると、保護膜の印字視認性を高めることが容易となる。また、保護膜形成フィルムの所定の波長の光線透過率を後述する好ましい範囲に制御することが容易となる場合もある。フィラーの配合量が８０質量％以下であることにより、保護膜の印字視認性を高めることが容易となったり、保護膜形成フィルムの所定の波長の光線透過率を後述する好ましい範囲に制御することが容易となったりする。
　着色剤としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料など公知のものを使用することができるが、光線透過率の制御性を高める観点から、着色剤は有機系の着色剤を含有することが好ましい。着色剤の化学的安定性（具体的には、溶出しにくさ、色移りの生じにくさ、経時変化の少なさが例示される。）を高める観点から、着色剤は顔料からなることが好ましい。したがって、本実施形態に係る保護膜形成フィルムが含有する着色剤は、有機系顔料からなることが好ましい。
　有機系の着色剤である有機系顔料および有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素およびスレン系色等が挙げられる。
　有機系の着色剤は、１種類の材料から構成されていてもよいし、複数種類の材料から構成されていてもよい。保護膜形成フィルムから形成された保護膜の印字視認性を高めることを容易とする観点や、保護膜形成フィルムの所定の波長の光線透過率を後述する好ましい範囲に制御することを容易とする観点から、本実施形態に係る保護膜形成フィルムが含有する着色剤は複数種類の材料から構成されていることが好ましい。
　例えば、黄色系の顔料であるイソインドリノン系色素、青色系の顔料であるフタロシアニン系色素、および赤色系の顔料であるジケトピロロピロールを適切な比率で配合すれば、保護膜形成フィルムの所定の波長の光線透過率を後述する好ましい範囲に制御することが容易となる場合もある。
　無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。
　本実施形態に係る保護膜形成フィルム中における着色剤は、有機系の着色剤および無機系の着色剤から構成されていてもよい。
　保護膜形成フィルム中における着色剤の配合量は、保護膜形成フィルムの厚さも考慮しつつ、保護膜形成フィルムから形成された保護膜の印字視認性を高めることが容易となるように適宜設定されることが好ましく、保護膜形成フィルムの所定の波長の光線透過率などを後述する好ましい範囲に制御することも容易となるように設定されることがより好ましい。保護膜形成フィルム中における着色剤の配合量が過度に高い場合には、保護膜形成フィルムの他の物性、例えばワークへの接着性が低下する傾向がみられる場合もあるため、この点も考慮して、上記の配合量を設定することが好ましい。
　着色剤の平均粒径は限定されない。保護膜形成フィルムから形成された保護膜の印字視認性を高めるように設定されることが好ましく、保護膜形成フィルムの所定の波長の光線透過率を後述する好ましい範囲に制御することも容易になるように設定することがさらに好ましい。着色剤の平均粒径が過度に大きい場合には、波長によらず光線透過率を高めにくくなる傾向がみられることがある。着色剤の平均粒径が過度に小さい場合には、そのような着色剤の入手が困難となったり取扱い性が低下したりするといった副次的な問題が生じる可能性が高まる。したがって、着色剤の平均粒径は、１～５００ｎｍであることが好ましく、特に３～１００ｎｍであることが好ましく、さらには５～５０ｎｍであることが好ましい。なお、本明細書における着色剤の平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装社製，ナノトラックＷａｖｅ－ＵＴ１５１）を使用して、動的光散乱法により測定した値とする。
　保護膜形成フィルムは、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤を含有することにより、保護膜形成フィルムの硬化後において、保護膜の耐熱性を損なわずに、保護膜とワークとの接着性・密着性を向上させることができるとともに、耐水性（耐湿熱性）を向上させることができる。カップリング剤としては、その汎用性とコストメリットなどからシランカップリング剤が好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上混合して使用することができる。
　保護膜形成フィルムは、硬化前の凝集力を調節するために、有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物、有機金属キレート化合物等の架橋剤を含有してもよい。また、保護膜形成フィルムは、静電気を抑制し、チップの信頼性を向上させるために、帯電防止剤を含有してもよい。さらに、保護膜形成フィルムは、保護膜の難燃性能を高め、パッケージとしての信頼性を向上させるために、リン酸化合物、ブロム化合物、リン系化合物等の難燃剤を含有してもよい。
　保護膜形成フィルムの厚さは、保護膜としての機能を効果的に発揮させるために、３～３００μｍであることが好ましく、特に５～２００μｍであることが好ましく、さらには７～１００μｍであることが好ましい。
２．物性
（１）６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）
　本実施形態に係る保護膜形成フィルムから形成された保護膜は、ＪＩＳ　Ｚ８７４１：１９９７（ＩＳＯ　２８１３：１９９４）に規定される６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）が４０％以上であることが好ましい。本明細書において、６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）は、日本電色工業社製光沢計「ＶＧ　２０００」を用いて測定された値を意味する。保護膜形成フィルムから形成された保護膜の６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）が４０％以上であることにより、保護膜の印字視認性を高めることが容易となる。保護膜の印字視認性をより安定的に高める観点から、保護膜の６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。保護膜の印字視認性を高める観点からは、保護膜の６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）の上限は限定されない。
（２）透過率
　本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、波長５５０ｎｍの光線透過率が２０％以下であることが好ましい。本明細書における光線透過率は、いずれの波長においても、積分球を使用せずに測定した値とし、測定器具としては分光光度計を使用する。
　ワークが半導体チップである場合を例とすれば、半導体チップの裏面には、通常、半導体ウエハに対して施されたバックグラインド加工による研削痕が残っている。可視光領域のほぼ中心である波長５５０ｎｍの光線透過率が上記のように２０％以下であると、保護膜形成フィルムは、可視光線を透過し難いものとなる。したがって、上記の研削痕は、保護膜形成フィルム（保護膜）によって隠蔽され、目視によって殆ど見えなくなる。これにより、半導体チップ等の加工物の外観が優れたものとなる。
　上記研削痕隠蔽性の観点から、保護膜形成フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率は、１５％以下であることが好ましく、特に１０％以下であることが好ましい。なお、波長５５０ｎｍの光線透過率の下限は研削痕隠蔽性の観点からは限定されない。波長５５０ｎｍの光線透過率を過度に低下させると、上記の波長１０６４ｎｍの光線透過率を５５％以上とすることが困難となる場合もあるため、通常、波長５５０ｎｍの光線透過率の下限は０．１％程度とされ、０．５％程度を下限とすることが好ましい。
　本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、波長１０６４ｎｍの光線透過率が５０％以上であることが好ましい。本明細書における光線透過率は、いずれの波長においても、積分球を使用せずに測定した値とし、測定器具としては分光光度計を使用する。
　保護膜形成フィルムの波長１０６４ｎｍの光線透過率が５０％以上であることにより、次に説明する改質層破壊式引張り分割による分割加工が容易となる。本明細書において、この改質層破壊式引張り分割による加工のしやすさを、「改質破壊加工性」ともいう。
　半導体ウエハなどのワークから半導体チップ等の片状体からなる加工物を製造する際に、従来は、ワークに洗浄等を目的とした液体を吹き付けながら回転刃でワークを切断して片状体を得るブレードダイシングによる分割加工が行われることが一般的であった。しかしながら、近年は、乾式で片状体への分割が可能な、改質層破壊式引張り分割による分割加工が採用されてきている。このような分割加工では、ワーク内に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザー光を照射して、前記ワーク内部に改質層を形成し、前記改質層が形成されたワークに力を付与して、前記改質層が形成されたワークを分割して複数の片状体を加工物として得る。このような分割加工の方法を具体的に例示すると、ワークの表面近傍が受けるダメージを最小限にしながらワーク内部に予備的に改質層が形成されるように、開口度（ＮＡ）の大きなレーザー光を照射し、その後エキスパンド工程等において、ワークに力を加えて片状体を加工物として得る。改質層破壊式引張り分割によるチップの製造方法としては、浜松ホトニクス社が提唱するステルスダイシング（登録商標）法等が挙げられる。
　本実施形態に係る保護膜形成フィルムの波長１０６４ｎｍの光線透過率は、改質破壊加工性を高める観点から、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、６５％以上であることが特に好ましい。本実施形態に係る保護膜形成フィルムの波長１０６４ｎｍの光線透過率は、改質破壊加工性を高める観点からは限定されない。
　本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、波長１２５０ｎｍの光線透過率が４０％以上であることが好ましい。保護膜形成フィルムの波長１２５０ｎｍの光線透過率が４０％以上であることにより、次に説明する赤外透過検査が容易となる。
　半導体ウエハをダイシングして得られる半導体チップ等においては、加工時に生じた応力によって発生したクラック、回転刃などの加工ツールや半導体ウエハ等のワークにおける他の部分（半導体チップ等を含む。）との衝突等によって発生した欠けなど（本明細書において、これらを総称して「クラック等」ということもある。）を有していることがある。しかしながら、前述したような光線透過率を有する保護膜が形成されていると、半導体チップの保護膜側に発生したクラック等は、目視によって発見することができない。看過できないクラック等が発生した半導体チップは、製品歩留まりを低下させてしまう。半導体チップのサイズが小さくなると、この看過できないクラック等のサイズも小さくなる傾向がある。
　上記のように保護膜形成フィルムの波長１２５０ｎｍの光線透過率が４０％以上であると、保護膜形成フィルムの赤外線の透過性が特に良好になり、保護膜形成フィルム（または当該保護膜形成フィルムによって形成された保護膜）側から赤外線を取得する赤外線検査を行うことができる。これにより、保護膜形成フィルム（保護膜）を介して半導体チップ等の加工物におけるクラック等を発見することができ、製品歩留まりを向上させることができる。
　保護膜形成フィルムの赤外線の透過性を高めて上記の検査を容易にする観点から、本実施形態に係る保護膜形成フィルムの波長１２５０ｎｍの光線透過率は、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、５５％以上であることが特に好ましい。本実施形態に係る保護膜形成フィルムの波長１２５０ｎｍの光線透過率の上限は限定されない。保護膜を形成した加工物（半導体チップ等）の使用時には、保護膜形成フィルムの波長１２５０ｎｍの光線透過率を９０％以下とすることにより、外部からの赤外線の影響を受けやすい加工物の誤作動を防ぐことができる。
　ここで、本実施形態に係る保護膜形成フィルムは、単層からなるものであってもよいし、複数層からなるものであってもよいが、上記の光線透過率の制御の容易性および製造コストの面から単層からなることが好ましい。保護膜形成フィルムが複数層からなる場合には、光線透過率の制御の容易性の面から、当該複数層全体として上記の光線透過率を満たすことが好ましい。
　なお、保護膜形成フィルムが未硬化の硬化性接着剤からなる場合、当該保護膜形成フィルムの光線透過率は、硬化前であっても硬化後であっても殆ど変化しない。したがって、硬化前の保護膜形成フィルムが上記のいずれかの波長についての光線透過率の条件を満たせば、その保護膜形成フィルムが硬化して得られる保護膜も当該波長の光線透過率の条件を満たすことができる。
〔保護膜形成用シート２〕
　図１は本発明の一実施形態に係る保護膜形成用シートの断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る保護膜形成用シート２は、保護膜形成フィルム１と、保護膜形成フィルム１の一方の面（図１では下側の面）に積層された剥離シート２１とを備えて構成される。ただし、剥離シート２１は、保護膜形成用シート２の使用時に剥離されるものである。
　剥離シート２１は、保護膜形成用シート２が使用されるまでの間、保護膜形成フィルム１を保護するものであり、必ずしもなくてもよい。剥離シート２１の構成は任意であり、フィルム自体が保護膜形成フィルム１に対し剥離性を有するプラスチックフィルム、およびプラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シート２１の厚さについては特に制限はないが、通常２０～２５０μｍ程度である。
　上記のような剥離シート２１は、保護膜形成フィルム１の他方の面（図１では上側の面）にも積層されてもよい。この場合は、一方の剥離シート２１の剥離力を大きくして重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シート２１の剥離力を小さくして軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
　本実施形態に係る保護膜形成用シート２を製造するには、剥離シート２１の剥離面（剥離性を有する面；通常は剥離処理が施された面であるが、これに限定されない）に、保護膜形成フィルム１を形成する。具体的には、保護膜形成フィルム１を構成する硬化性接着剤と、所望によりさらに溶媒とを含有する保護膜形成フィルム用の塗布剤を調製し、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工機によって剥離シート２１の剥離面に塗布して乾燥させて、保護膜形成フィルム１を形成する。
　本実施形態に係る保護膜形成用シート２を用いて、一例としてワークとしての半導体ウエハから保護膜が形成されたチップを製造する方法を以下に説明する。最初に、表面に回路が形成され、バックグラインド加工された半導体ウエハの裏面に、保護膜形成用シート２の保護膜形成フィルム１を貼付する。このとき、所望により保護膜形成フィルム１を加熱して、粘着性を発揮させてもよい。
　次いで、保護膜形成フィルム１から剥離シート２１を剥離する。その後、保護膜形成フィルム１を硬化させて保護膜を形成し、保護膜が形成された半導体ウエハを得る。保護膜形成フィルム１が熱硬化性接着剤の場合には、保護膜形成フィルム１を所定温度で適切な時間加熱すればよい。なお、保護膜形成フィルム１の硬化は、次に説明するレーザー印字および分割加工のいずれかの後に行ってもよい。
　上記のようにして保護膜付き半導体ウエハが得られたら、所望により、その保護膜に対してレーザー光を照射し、レーザー印字を行う。あるいは、次に説明する分割加工の後に行ってもよい。
　分割加工はブレードダイシングであっても、改質層破壊式引張り分割であってもよい。後者の場合には、印字された保護膜が形成された半導体ウエハを、分割加工用レーザー照射装置に設置し、保護膜に覆われている半導体ウエハの表面の位置を検出したのち、加工用レーザーを用いて、半導体ウエハ内に改質層を形成する。本実施形態に係る保護膜形成フィルムが含有するフィラーは平均粒径が０．４μｍ以下であるため、好ましい一形態ではこの加工用レーザーを透過しやすく、半導体ウエハ内に改質層が形成されやすい。
　こうして得られた改質層がその内部に形成された半導体ウエハおよび保護膜からなる積層体の保護膜側の面にダイシングシートを貼付する。そして、ダイシングシートを伸長させるエキスパンド工程を実施することにより、保護膜付き半導体ウエハ６に力（主面内方向の引張力）を付与する。その結果、ダイシングシートに貼着する上記の積層体は分割されて、保護膜が形成されたチップが得られる。その後は、ピックアップ装置を用いて、保護膜が形成されたチップをダイシングシートからピックアップする。
　上記のようにして得られた保護膜が形成されたチップは、印字視認性に優れる。本実施形態に係る保護膜形成フィルムが含有するフィラーは平均粒径が０．４μｍ以下であるため、好ましい一形態では、保護膜を介してチップなど加工物を赤外線検査しやすく、クラック等を有する加工物を見出しやすくなる。この赤外線検査のしやすさに関し、保護膜形成フィルムが含有するフィラーは平均粒径が０．４μｍ以下であることにより、分割加工が行われる前のワークについても、保護膜形成フィルムまたは保護膜を介しての赤外線検査が容易である。
〔保護膜形成用シート３，３Ａ〕
　図２は本発明の他の一実施形態に係る保護膜形成用シートの断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る保護膜形成用シート３は、基材４１の一方の面に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成フィルム１と、保護膜形成フィルム１における粘着シート４とは反対側の周縁部に積層された治具用粘着剤層５とを備えて構成される。治具用粘着剤層５は、保護膜形成用シート３をリングフレーム等の治具に接着するための層である。
　実施形態に係る保護膜形成用シート３は、ワークを加工するときに、当該ワークに貼付されて当該ワークを保持するとともに、当該ワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物に保護膜を形成するために用いられる。この保護膜は、保護膜形成フィルム１、好ましくは硬化した保護膜形成フィルム１から構成される。
　実施形態に係る保護膜形成用シート３は、一例として、ワークとしての半導体ウエハのダイシング加工時に半導体ウエハを保持するとともに、ダイシングによって得られる半導体チップに保護膜を形成するために用いられるが、これに限定されるものではない。この場合における保護膜形成用シート３の粘着シート４は、通常、ダイシングシートと称される。
１．粘着シート
　本実施形態に係る保護膜形成用シート３の粘着シート４は、基材４１と、基材４１の一方の面に積層された粘着剤層４２とを備えて構成される。
１－１．基材
　粘着シート４の基材４１は、ワークの加工、例えば半導体ウエハのダイシングおよびエキスパンディングに適するものであれば、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルム（以下「樹脂フィルム」という。）から構成される。
　樹脂フィルムの具体例として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン－ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材４１はこれらの１種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。
　上記の中でも、環境安全性、コスト等の観点から、ポリオレフィン系フィルムが好ましく、その中でも耐熱性に優れるポリプロピレンフィルムが好ましい。ポリプロピレンフィルムであれば、粘着シート４のエキスパンド適性やチップのピックアップ適性を損なうことなく、基材４１に耐熱性を付与することができる。基材４１がかかる耐熱性を有することにより、保護膜形成用シート３をワークに貼付した状態で保護膜形成フィルム１を熱硬化させた場合にも、粘着シート４の弛みの発生を抑制することができる。
　上記樹脂フィルムは、その表面に積層される粘着剤層４２との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。
　基材４１は、上記樹脂フィルム中に、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤を含有してもよい。
　基材４１の厚さは、保護膜形成用シート３が使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されない。好ましくは２０～４５０μｍ、より好ましくは２５～４００μｍ、特に好ましくは５０～３５０μｍの範囲である。
　本実施形態における粘着シート４の基材４１の破断伸度は、２３℃、相対湿度５０％のときに測定した値として１００％以上であることが好ましく、特に２００～１０００％であることが好ましい。ここで、破断伸度はＪＩＳ　Ｋ７１６１：１９９４（ＩＳＯ　５２７－１　１９９３）に準拠した引張り試験における、試験片破壊時の試験片の長さの元の長さに対する伸び率である。上記の破断伸度が１００％以上である基材４１は、エキスパンド工程の際に破断し難く、ワークを切断して形成したチップを離間し易いものとなる。
　また、本実施形態における粘着シート４の基材４１の２５％ひずみ時引張応力は５～１５Ｎ／１０ｍｍであることが好ましく、最大引張応力は１５～５０ＭＰａであることが好ましい。ここで２５％ひずみ時引張応力および最大引張応力はＪＩＳ　Ｋ７１６１：１９９４に準拠した試験により測定される。２５％ひずみ時引張応力が５Ｎ／１０ｍｍ以上、最大引張応力が１５ＭＰａ以上であると、ダイシングシート１にワークを貼着した後、リングフレームなどの枠体に固定した際、基材２に弛みが発生することが抑制され、搬送エラーが生じることを防止することができる。一方、２５％ひずみ時引張応力が１５Ｎ／１０ｍｍ以下、最大引張応力が５０ＭＰａ以下であると、エキスパンド工程時にリングフレームからダイシングシート１自体が剥がれたりすることが抑制される。なお、上記の破断伸度、２５％ひずみ時引張応力、最大引張応力は基材４１における原反の長尺方向について測定した値を指す。
１－２．粘着剤層
　本実施形態に係る保護膜形成用シート３の粘着シート４が備える粘着剤層４２は、非エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよいし、エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよい。非エネルギー線硬化性粘着剤としては、所望の粘着力および再剥離性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用することができる。これらの中でも、保護膜形成フィルム１との密着性が高く、ダイシング工程等にてワークまたは加工物の脱落を効果的に抑制することのできるアクリル系粘着剤が好ましい。
　一方、エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線照射により粘着力が低下するため、ワークまたは加工物と粘着シート４とを分離させたいときに、エネルギー線照射することにより、容易に分離させることができる。
　粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合、保護膜形成用シート３における粘着剤層４２は硬化していることが好ましい。エネルギー線硬化性粘着剤を硬化した材料は、通常、弾性率が高く、かつ表面の平滑性が高いため、かかる材料からなる硬化部分に接触している保護膜形成フィルム３を硬化させて保護膜を形成すると、保護膜の当該硬化部分と接触している表面は、平滑性（グロス）が高くなり、チップの保護膜として美観に優れたものとなる。また、表面平滑性の高い保護膜にレーザー印字が施されると、その印字の視認性が向上する。
　粘着剤層４２を構成するエネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とするものであってもよいし、エネルギー線硬化性を有しないポリマーとエネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとの混合物を主成分とするものであってもよい。
　エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合について、以下説明する。
　エネルギー線硬化性を有するポリマーは、側鎖にエネルギー線硬化性を有する官能基（エネルギー線硬化性基）が導入された（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ａ）（以下「エネルギー線硬化型重合体（Ａ）」という場合がある。）であることが好ましい。このエネルギー線硬化型重合体（Ａ）は、官能基含有モノマー単位を有する（メタ）アクリル系共重合体（ａ１）と、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）とを反応させて得られるものであることが好ましい。
　アクリル系共重合体（ａ１）は、官能基含有モノマーから導かれる構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位とからなる。
　アクリル系共重合体（ａ１）の構成単位としての官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基とを分子内に有するモノマーであることが好ましい。
　上記官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
　アクリル系共重合体（ａ１）を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１～２０であるアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが用いられる。これらの中でも、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。
　アクリル系共重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を通常３～１００質量％、好ましくは５～４０質量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位を通常０～９７質量％、好ましくは６０～９５質量％の割合で含有してなる。
　アクリル系共重合体（ａ１）は、上記のような官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とを常法で共重合することにより得られるが、これらモノマーの他にもジメチルアクリルアミド、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されてもよい。
　上記官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）を、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）と反応させることにより、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）が得られる。
　不飽和基含有化合物（ａ２）が有する置換基は、アクリル系共重合体（ａ１）が有する官能基含有モノマー単位の官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、官能基がヒドロキシル基、アミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアネート基またはエポキシ基が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはアミノ基、カルボキシル基またはアジリジニル基が好ましい。
　また不飽和基含有化合物（ａ２）には、エネルギー線重合性の炭素－炭素二重結合が、１分子毎に１～５個、好ましくは１～２個含まれている。このような不飽和基含有化合物（ａ２）の具体例としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２－（１－アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等が挙げられる。
　不飽和基含有化合物（ａ２）は、上記アクリル系共重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００当量当たり、通常１０～１００当量、好ましくは２０～９５当量の割合で用いられる。
　アクリル系共重合体（ａ１）と不飽和基含有化合物（ａ２）との反応においては、官能基と置換基との組合せに応じて、反応の温度、圧力、溶媒、時間、触媒の有無、触媒の種類を適宜選択することができる。これにより、アクリル系共重合体（ａ１）中に存在する官能基と、不飽和基含有化合物（ａ２）中の置換基とが反応し、不飽和基がアクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に導入され、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）が得られる。
　このようにして得られるエネルギー線硬化型重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１万以上であるのが好ましく、特に１５万～１５０万であるのが好ましく、さらに２０万～１００万であるのが好ましい。なお、本明細書におけるエネルギー線硬化型重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
　エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合であっても、エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）をさらに含有してもよい。
　エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等を使用することができる。
　かかるエネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能性アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の多官能性アクリル酸エステル類、ポリエステルオリゴ（メタ）アクリレート、ポリウレタンオリゴ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）を配合する場合、エネルギー線硬化性粘着剤中におけるエネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）の含有量は、５～８０質量％であることが好ましく、特に２０～６０質量％であることが好ましい。
　ここで、エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるためのエネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｃ）を添加することが好ましく、この光重合開始剤（Ｃ）の使用により、重合硬化時間および光線照射量を少なくすることができる。
　光重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４－ジエチルチオキサンソン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β－クロールアンスラキノン、（２，４，６－トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２－ベンゾチアゾール－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－プロペニル）フェニル］プロパノン｝、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤（Ｃ）は、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）（エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）を配合する場合には、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）およびエネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）の合計量１００質量部）１００質量部に対して０．１～１０質量部、特には０．５～６質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。
　エネルギー線硬化性粘着剤においては、上記成分以外にも、適宜他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分またはオリゴマー成分（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）等が挙げられる。
　エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分またはオリゴマー成分（Ｄ）としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００～２５０万のポリマーまたはオリゴマーが好ましい。
　架橋剤（Ｅ）としては、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）等が有する官能基との反応性を有する多官能性化合物を用いることができる。このような多官能性化合物の例としては、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩、アンモニウム塩、反応性フェノール樹脂等を挙げることができる。
　これら他の成分（Ｄ），（Ｅ）をエネルギー線硬化性粘着剤に配合することにより、硬化前における粘着性および剥離性、硬化後の強度、他の層との接着性、保存安定性などを改善し得る。これら他の成分の配合量は特に限定されず、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）１００質量部に対して０～４０質量部の範囲で適宜決定される。
　次に、エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分とエネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとの混合物を主成分とする場合について、以下説明する。
　エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分としては、例えば、前述したアクリル系共重合体（ａ１）と同様の成分が使用できる。エネルギー線硬化性樹脂組成物中におけるエネルギー線硬化性を有しないポリマー成分の含有量は、２０～９９．９質量％であることが好ましく、特に３０～８０質量％であることが好ましい。
　エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとしては、前述の成分（Ｂ）と同じものが選択される。エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分とエネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとの配合比は、ポリマー成分１００質量部に対して、多官能モノマーおよび／またはオリゴマー１０～１５０質量部であるのが好ましく、特に２５～１００質量部であるのが好ましい。
　この場合においても、上記と同様に、光重合開始剤（Ｃ）や架橋剤（Ｅ）を適宜配合することができる。
　粘着剤層４２の厚さは、保護膜形成用シート３が使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されない。具体的には、１～５０μｍであることが好ましく、特に２～３０μｍであることが好ましく、さらには３～２０μｍであることが好ましい。
　治具用粘着剤層５を構成する粘着剤としては、所望の粘着力および再剥離性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用することができる。これらの中でも、リングフレーム等の治具との密着性が高く、ダイシング工程等にてリングフレーム等から保護膜形成用シート３が剥がれることを効果的に抑制することのできるアクリル系粘着剤が好ましい。なお、治具用粘着剤層５の厚さ方向の途中には、芯材としての基材が介在していてもよい。
　一方、治具用粘着剤層５の厚さは、リングフレーム等の治具に対する接着性の観点から、５～２００μｍであることが好ましく、特に１０～１００μｍであることが好ましい。
２．保護膜形成用シート３の製造方法
　保護膜形成用シート３は、好ましくは、保護膜形成フィルム１を含む第１の積層体と、粘着シート４を含む第２の積層体とを別々に作製した後、第１の積層体および第２の積層体を使用して、保護膜形成フィルム１と粘着シート４とを積層することにより製造することができるが、これに限定されるものではない。
　第１の積層体を製造するには、第１の剥離シートの剥離面に、保護膜形成フィルム１を形成する。具体的には、保護膜形成フィルム１を構成する硬化性接着剤と、所望によりさらに溶媒とを含有する保護膜形成フィルム用の塗布剤を調製し、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工機によって第１の剥離シートの剥離面に塗布して乾燥させて、保護膜形成フィルム１を形成する。次に、保護膜形成フィルム１の露出面に第２の剥離シートの剥離面を重ねて圧着し、２枚の剥離シートに保護膜形成フィルム１が挟持されてなる積層体（第１の積層体）を得る。
　この第１の積層体においては、所望によりハーフカットを施し、保護膜形成フィルム１（および第２の剥離シート）を所望の形状、例えば円形等にしてもよい。この場合、ハーフカットにより生じた保護膜形成フィルム１および第２の剥離シートの余分な部分は、適宜除去すればよい。
　一方、第２の積層体を製造するには、第３の剥離シートの剥離面に、粘着剤層４２を構成する粘着剤と、所望によりさらに溶媒とを含有する粘着剤層用の塗布剤を塗布し乾燥させて粘着剤層４２を形成する。その後、粘着剤層４２の露出面に基材４１を圧着し、基材４１および粘着剤層４２からなる粘着シート４と、第３の剥離シートとからなる積層体（第２の積層体）を得る。
　ここで、粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合には、この段階で粘着剤層４２に対してエネルギー線を照射して、粘着剤層４２を硬化させてもよいし、保護膜形成フィルム１と積層した後に粘着剤層４２を硬化させてもよい。また、保護膜形成フィルム１と積層した後に粘着剤層４２を硬化させる場合、ダイシング工程前に粘着剤層４２を硬化させてもよいし、ダイシング工程後に粘着剤層４２を硬化させてもよい。
　エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、特に１００～５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、電子線の場合には、１０～１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。
　以上のようにして第１の積層体および第２の積層体が得られたら、第１の積層体における第２の剥離シートを剥離するとともに、第２の積層体における第３の剥離シートを剥離し、第１の積層体にて露出した保護膜形成フィルム１と、第２の積層体にて露出した粘着シート４の粘着剤層４２とを重ね合わせて圧着する。粘着シート４は、所望によりハーフカットし、所望の形状、例えば保護膜形成フィルム１よりも大きい径を有する円形等にしてもよい。この場合、ハーフカットにより生じた粘着シート４の余分な部分は、適宜除去すればよい。
　このようにして、基材４１の上に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成フィルム１と、保護膜形成フィルム１における粘着シート４とは反対側に積層された第１の剥離シートとからなる保護膜形成用シート３が得られる。最後に、第１の剥離シートを剥離した後、保護膜形成フィルム１における粘着シート４とは反対側の周縁部に、治具用粘着剤層５を形成する。治具用粘着剤層５も、上記粘着剤層４２と同様の方法により塗布し形成することができる。
３．保護膜形成用シート３の使用方法
　本実施形態に係る保護膜形成用シート３を用いて、一例としてワークとしての半導体ウエハから、保護膜が形成されたチップ（加工物）を、改質層破壊式引張り分割による分割加工を含む製造方法により製造する方法を以下に説明する。
　図４に示すように、保護膜形成用シート３の保護膜形成フィルム１を半導体ウエハ６に貼付するとともに、治具用粘着剤層５をリングフレーム７に貼付する。保護膜形成フィルム１を半導体ウエハ６に貼付するにあたり、所望により保護膜形成フィルム１を加熱して、粘着性を発揮させてもよい。
　その後、保護膜形成フィルム１を硬化させて保護膜を形成し、伸長可能なダイシングシートとして機能する粘着シート４の粘着剤層４２側の面に保護膜が形成された半導体ウエハ６が積層された構成を備える積層構造体（本明細書において、かかる積層構造体を「第１の積層構造体」ともいう。）を得る。図４に示される第１の積層構造体は、治具用粘着剤層５およびリングフレーム７をさらに備える。保護膜形成フィルム１が熱硬化性接着剤の場合には、保護膜形成フィルム１を所定温度で適切な時間加熱すればよい。なお、保護膜形成フィルム１の硬化は、次に説明するレーザー印字および分割加工のいずれかの後に行ってもよい。
　上記のようにして保護膜付が形成された半導体ウエハ６を備える第１の積層構造体が得られたら、所望により、その保護膜に対して、粘着シート４を介してレーザー光を照射し、レーザー印字を行う。こうして、保護膜形成用シートを使用してワークに保護膜を形成し、この保護膜が形成されたワークの保護膜側の面にレーザー光を照射して、印字された保護膜が形成されたワークを製造することができる。あるいは、次に説明する分割加工の後に行ってもよい。
　次いで、第１の積層構造体を、分割加工用レーザー照射装置に設置し、保護膜１に覆われている半導体ウエハ６の表面の位置を検出したのち、加工用レーザーを用いて、半導体ウエハ６内に改質層を形成する。その後、ダイシングシートとして機能する粘着シート４を伸長させるエキスパンド工程を実施することにより、保護膜付き半導体ウエハ６に力（主面内方向の引張力）を付与する。その結果、粘着シート４に貼着する保護膜付き半導体ウエハ６は分割されて、保護膜を有するチップ（保護膜付きチップ）が得られる。その後は、ピックアップ装置を用いて、粘着シート４から保護膜付きチップをピックアップする。
　ここで、印字のためのレーザー照射は保護膜が形成された半導体ウエハ６ではなく、保護膜が形成されたチップに対して行われてもよい。すなわち、保護膜形成用シートを使用してワーク（半導体ウエハ６）に保護膜を形成し、保護膜が形成されたワーク（半導体ウエハ６）を加工して保護膜が形成された加工物（チップ）を得て、保護膜が形成された加工物（チップ）の保護膜側の面にレーザー光を照射して、印字された保護膜が形成された加工物（チップ）を製造してもよい。
　本発明の一実施形態に係る保護膜の被着体がワーク（半導体ウエハ６）であっても加工物（チップ）であっても、当該保護膜は、これが含有するフィラーの平均粒径が０．４μｍ以下であるため、印字視認性に優れる。
４．保護膜形成用シートの他の実施形態
　図３は本発明のさらに他の一実施形態に係る保護膜形成用シートの断面図である。図３に示すように、本実施形態に係る保護膜形成用シート３Ａは、基材４１の一方の面に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成フィルム１とを備えて構成される。実施形態における保護膜形成フィルム１は、面方向にてワークとほぼ同じか、ワークよりも少し大きく形成されており、かつ粘着シート４よりも面方向に小さく形成されている。保護膜形成フィルム１が積層されていない部分の粘着剤層４２は、リングフレーム等の治具に貼付することが可能となっている。
　本実施形態に係る保護膜形成用シート３Ａの各部材の材料および厚さ等は、前述した保護膜形成用シート３の各部材の材料および厚さ等と同様である。ただし、粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合、粘着剤層４２における保護膜形成フィルム１と接触する部分は、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させ、それ以外の部分は、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させないことが好ましい。これにより、保護膜形成フィルム１を硬化させた保護膜の平滑性（グロス）を高くすることができるとともに、リングフレーム等の治具に対する接着力を高く維持することができる。
　なお、保護膜形成用シート３Ａの粘着シート４の粘着剤層４２における基材４１とは反対側の周縁部には、前述した保護膜形成用シート３の治具用粘着剤層５と同様の治具用粘着剤層が別途設けられていてもよい。
　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
　例えば、保護膜形成用シート３，３Ａの保護膜形成フィルム１における粘着シート４とは反対側には、剥離シートが積層されてもよい。
　以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１〕
　次の各成分を表１に示す配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が６１質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、保護膜形成フィルム用塗布剤を調製した。
（Ａ）重合体成分：ｎ－ブチルアクリレート１０質量部、メチルアクリレート７０質量部、グリシジルメタクリレート５質量部、および２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量：４０万、ガラス転移温度：－１℃）
（Ｂ－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」，２３℃・１ａｔｍで液状，分子量３７０，軟化点９３℃，エポキシ当量１８３～１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ－２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」，２３℃・１ａｔｍで固形，分子量１６００，エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ－３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ」，２３℃・１ａｔｍで固形，軟化点８８～９８℃，エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
（Ｃ－１）熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ社製「アデカハードナーＥＨ－３６３６ＡＳ」，活性水素量２１ｇ／ｅｑ））
（Ｃ－２）熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド（三菱化学社製「ＤＩＣＹ７」））
（Ｄ）硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ」）
（Ｅ－１）シリカフィラー（アドマテックス社製「ＹＡ０５０ＣＭＪＡ」，平均粒子径０．０５μｍ）
（Ｅ－２）シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」，平均粒子径０．５μｍ）
（Ｅ－３）シリカフィラー（アドマテックス社製「ＹＣ１００ＣＭＬＡ」，平均粒子径０．１μｍ）
（Ｅ－４）シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ１０５０」をシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ１００３」）でビニル基表面修飾したもの，平均粒子径０．３μｍ）
（Ｆ）シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」）
（Ｇ－１）着色剤（青色顔料）：フタロシアニン系青色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３）を色素成分のスチレン－アクリル樹脂に対する質量比が１／３となるように顔料化した。
（Ｇ－２）着色剤（黄色顔料）：イソインドリノン系黄色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９）を色素成分のスチレン－アクリル樹脂に対する質量比が１／３となるように顔料化した。
（Ｇ－３）着色剤（赤色顔料）：ジケトピロロピロール系赤色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ２６４）を色素成分のスチレン－アクリル樹脂に対する質量比が１／３となるように顔料化した。
（Ｈ）着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ６００Ｂ」，平均粒径２８ｎｍ）
　ここで、重合体成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件にて測定（ＧＰＣ測定）した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
　・カラム　：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬをこの順に連結したもの
　・溶媒　　：ＴＨＦ
　・測定温度：４０℃
　・流速　　：１ｍｌ／分
　・検出器　：示差屈折計
　・標準試料：ポリスチレン
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第１の剥離シート（リンテック社製，ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０，厚さ３８μｍ）と、ＰＥＴフィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第２の剥離シート（リンテック社製，ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１，厚さ３８μｍ）とを用意した。
　第１の剥離シートの剥離面上に、前述の保護膜形成フィルム用塗布剤を、最終的に得られる保護膜形成フィルムの厚さが２３μｍとなるように、ナイフコーターにて塗布した後、オーブンにて１２０℃で２分間乾燥させて、保護膜形成フィルムを形成した。次いで、保護膜形成フィルムに第２の剥離シートの剥離面を重ねて両者を貼り合わせ、第１の剥離シート（図１における剥離シート２１）と、保護膜形成フィルム（図１における保護膜形成フィルム１）（厚さ：２５μｍ）と、第２の剥離シートとからなる保護膜形成用シートを得た。
〔実施例２～７および比較例１～３〕
　保護膜形成フィルムを構成する各成分の種類および配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして保護膜形成用シートを製造した。
〔試験例１〕＜６０度鏡面光沢度の測定＞
　実施例および比較例で得られた保護膜形成用シートから第２の剥離シートを剥離し、保護膜形成用フィルムをシリコンウエハ（＃２００研磨、直径２００ｍｍ、厚さ２８０μｍ）の研磨面に貼付した。貼付にはテープマウンター（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ　ＲＡＤ－３６００）を用いた。保護膜形成用フィルムから第１の剥離シートを剥離した後、シリコンウエハおよび保護膜形成用フィルムを、オーブン内において、大気雰囲気下、１３０℃で２時間加熱し、保護膜形成フィルムを熱硬化させて保護膜とした。こうして得られた保護膜付きシリコンウエハの保護膜側の面について、日本電色工業社製光沢計「ＶＧ　２０００」を使用し、ＪＩＳ　Ｚ８７４１：１９９７（ＩＳＯ　２８１３：１９９４）に準拠して、６０度鏡面光沢度（Ｇｓ（６０°）、単位：％）を測定した。結果を表１に示す。
〔試験例２〕＜光線透過率の測定＞
　実施例および比較例で得られた保護膜形成用シートから第２の剥離シートを剥離し、オーブン内において、大気雰囲気下、１３０℃で２時間加熱し、保護膜形成フィルムを熱硬化させて保護膜とした。その後、第１の剥離シートを剥離した。
　分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製，ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ　ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ　ＵＶ－３６００）を用いて、上記保護膜の光線透過率を測定し、波長５５０ｎｍ、１０６４ｎｍおよび波長１２５０ｎｍの光線透過率（％）を抽出した。測定には、付属の大形試料室ＭＰＣ－３１００を用い、内蔵の積分球を使用せずに測定を行った。結果を表１に示す。
〔試験例３〕＜印字視認性＞
（工程１）
　試験例１で得られた保護膜付きシリコンウエハに対して、グリーンレーザーマーカー（キーエンス社製，ＭＤ-Ｓ９９１０Ａ）を用いて、下記条件でレーザー印字を行った。
　波長：５３２ｎｍ
　出力：３．０Ｗ
　周波数：６０ｋＨｚ
　スキャンスピード：５００ｍｍ/ｓ
　印字文字：ＡＢＣＤ
　文字サイズ：３００μｍ（高さ）×２５０μｍ（幅）
　文字間隔：５０μｍ
（工程２）
　工程１で得られた印字をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製，ＶＨＳ－１０００）を用いて１００倍の倍率で観察し、下記３段階（Ａ～Ｃ）で評価した。
　Ａ：印字の認識が容易であり、かつ、印字が鮮明に見える。
　Ｂ：印字の認識が容易である。
　Ｃ：印字の認識が困難である。
　結果を表１に示す。また、実施例１、３および４ならびに比較例１に係る印字された保護膜の観察画像を、図５から８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、含有するフィラーの平均粒径が０．４μｍ以下である実施例の保護膜形成フィルムは、印字視認性に優れた。
　本発明に係る保護膜形成フィルムおよび保護膜形成用シートは、半導体ウエハなどのワークから、印字された保護膜が形成されたワークや、そのワークの加工物（チップなど）を製造するのに好適に用いられる。
１…保護膜形成フィルム
２…保護膜形成用シート
　２１…剥離シート
３，３Ａ…保護膜形成用シート
４…粘着シート
　４１…基材
　４２…粘着剤層
５…治具用粘着剤層
６…半導体ウエハ
７…リングフレーム

Claims (18)

  1. 　フィラーを含有する保護膜形成フィルムであって、
    　前記フィラーの平均粒径は０．４μｍ以下であること
    を特徴とする保護膜形成フィルム。
  2. 　前記保護膜形成フィルムから形成された保護膜のＪＩＳ　Ｚ８７４１：１９９７（ＩＳＯ　２８１３：１９９４）に規定される６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）が４０％以上である、請求項１に記載の保護膜形成フィルム。
  3. 　波長５５０ｎｍの光線透過率が２０％以下である、請求項１または２に記載の保護膜形成フィルム。
  4. 　波長１０６４ｎｍの光線透過率が５０％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルム。
  5. 　波長１２５０ｎｍの光線透過率が４０％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルム。
  6. 　前記保護膜形成フィルムは有機系の着色剤を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルム。
  7. 　前記有機系の着色剤は顔料を含む、請求項６に記載の保護膜形成フィルム。
  8. 　前記保護膜形成フィルムはエポキシ樹脂を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルム。
  9. 　前記エポキシ樹脂は、２３℃、１ａｔｍで液状のエポキシ樹脂を少なくとも含む、請求項８に記載の保護膜形成フィルム。
  10. 　前記エポキシ樹脂は、前記液状のエポキシ樹脂のみからなるか、または
    　前記エポキシ樹脂は、前記液状のエポキシ樹脂および２３℃、１ａｔｍで固形のエポキシ樹脂を含有し、かつ、前記液状のエポキシ樹脂および前記固形のエポキシ樹脂の合計含有量に対する前記液状のエポキシ樹脂の含有割合が２５質量％以上１００質量％未満である、請求項９に記載の保護膜形成フィルム。
  11. 　基材の一方の面側に粘着剤層が積層されてなる粘着シートと、
    　前記粘着シートの前記粘着剤層側に積層された、請求項１～１０のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルムと
    を備えたことを特徴とする保護膜形成用シート。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルム、または請求項１１に記載の保護膜形成用シートを使用して、ワークまたは前記ワークが分割加工されてなる加工物に印字された保護膜を形成することを特徴とするワークまたは加工物の製造方法。
  13. 　前記印字された保護膜は、前記保護膜形成フィルムの面または前記保護膜形成フィルムから形成された保護膜の面へのレーザー光を照射する印字工程を備える、請求項１２に記載のワークまたは加工物の製造方法。
  14. 　前記分割加工は、
    　前記ワーク内に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザー光を照射して、前記ワーク内部に改質層を形成し、
    　前記改質層が形成されたワークに力を付与して、前記改質層が形成されたワークを分割して複数の片状体を加工物として得る加工である、
    請求項１２または１３に記載のワークまたは加工物の製造方法。
  15. 　前記ワークは半導体ウエハであり、前記加工物は半導体チップである、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のワークまたは加工物の製造方法。
  16. 　請求項１２～１５のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたワークまたは加工物について、赤外線を利用し、前記保護膜を介して検査を行うことを特徴とする検査方法。
  17. 　請求項１６に記載の検査方法に基づいて、良品と判断されたワーク。
  18. 　請求項１６に記載の検査方法に基づいて、良品と判断された加工物。
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