TWI711682B - 保護膜形成薄膜、保護膜形成用薄片、工件或加工物的製造方法、檢查方法、被判定爲合格品之工件、以及被判定爲合格品之加工物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種保護膜形成薄膜、保護膜形成用薄片、工件或加工物的製造方法、檢查方法、被判定為合格品之工件、以及被判定為合格品之加工物。本發明的保護膜形成薄膜(1)含有填充劑，該填充劑的平均粒徑為0.4μm以下。工件或加工物的製造方法和檢查方法使用保護膜形成薄膜(1)及保護膜形成用薄片(2)以及上述檢查方法提供被判定為合格品之工件及加工物。依本發明的保護膜形成薄膜及保護膜形成用薄片，能夠形成進行基於雷射照射之印字加工時印字視認性優異之保護膜。

Description

保護膜形成薄膜、保護膜形成用薄片、工件或加工物的製造方法、檢查方法、被判定為合格品之工件、以及被判定為合格品之加工物
本發明係有關一種能夠在半導體晶圓等工件或加工該工件而得到之加工物(例如半導體晶片)上形成保護膜之保護膜形成薄膜及保護膜形成用薄片、製造使用該等之工件或加工物之方法及檢查方法、以及藉由該檢查方法被判定為合格品之工件及加工物者。
近年來，藉由被稱作倒裝方式之封裝法製造半導體裝置。該方法中，當對具有形成有凸點等電極之電路面之半導體晶圓進行封裝時，將半導體晶圓的電路面側與引線框架等晶圓搭載部接合。因此，成為未形成有電路之半導體晶圓的背面側露出之結構。
因此，為了保護半導體晶圓，在半導體晶圓的背面側形成由硬質有機材料構成之保護膜之情況較多。該保護膜例如使用如專利文獻1所示之半導體背面用薄膜或切割膠帶一體型晶圓背面保護薄膜來形成。
保護膜有時還用作用於包括該保護膜之工件(例如半導體晶圓)和加工物(例如半導體晶片)的資訊顯示的構 件。亦即，有時進行藉由在保護膜的表面形成凹凸來可視認地顯示與工件和加工物有關之資訊之印字加工。該印字加工通常藉由向保護膜的表面照射雷射來進行。
專利文獻1中之半導體背面用薄膜中，將波長532nm或1064nm之光線透射率設為20%以下。藉此，能夠藉由雷射光的照射來進行印字加工，並且可以防止雷射光對半導體元件帶來不良影響。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2012-28396號公報
從提高基於藉由印字加工而形成於保護膜的表面之凹凸之資訊的視認容易性(本說明書中，還稱為“印字視認性”)之觀點考慮，增加從用於印字加工之雷射器等加工工具供給之加工能量的量為較佳。該加工能量的量較大時，凹凸的高低差變大，資訊的視認性得到提高。將脈衝雷射器作為具體例，為了增加來自雷射器之加工能量的量，只要增加照射脈衝數或提高每一次脈衝的照射能量即可。
然而，若如此增加向保護膜供給之加工能量的量，則對形成有保護膜之工件和加工物帶來損傷之可能性亦提高。因而，期待無需提高為了進行印字加工而向保護膜供給之加工能量的量而提高保護膜的印字視認性之手段。
本發明係鑑於如上實際情況而完成者，其目的為提供一種能夠形成印字視認性優異之保護膜之保護膜形成薄膜及保護膜形成用薄片、以及使用該等之工件或加工物的製造方法及檢查方法。本發明的目的為還提供一種藉由上述檢查方法被判定為合格品之工件及加工物。
為了實現上述目的，本發明人等進行研究之結果，發現如下新見解：藉由將保護膜形成薄膜所含有之填充劑的平均粒徑設為0.4μm以下，當對該保護膜形成薄膜或由此得到之保護膜進行基於雷射照射之印字加工時，能夠輕鬆地形成印字視認性優異之保護膜。另外，本說明書中之填充劑的小於1μm的平均粒徑設為使用粒度分佈測定裝置(NIKKISO CO.,LTD.製，Nanotrac Wave-UT151)，藉由動態光散射法測定之值。並且，填充劑的1μm以上的平均粒徑設為使用粒度分佈測定裝置(NIKKISO CO.,LTD.製，Microtrac MT3000II)，藉由雷射衍射/散射法測定之值。
藉由上述見解而完成之本發明如下。
(1)一種保護膜形成薄膜，其含有填充劑，其中，前述填充劑的平均粒徑為0.4μm以下。
(2)上述(1)所述之保護膜形成薄膜，其中，由前述保護膜形成薄膜形成之保護膜的JIS Z8741：1997(ISO 2813：1994)中規定之60度鏡面光澤度Gs(60°)為40%以上。
(3)上述(1)或(2)所述之保護膜形成薄膜，其中，波長550nm的光線透過率為20%以下。
(4)上述(1)至(3)中任一項所述之保護膜形成薄膜，其中，波長1064nm的光線透過率為50%以上。
(5)上述(1)至(4)中任一項所述之保護膜形成薄膜，其中，波長1250nm的光線透過率為40%以上。
(6)上述(1)至(5)中任一項所述之保護膜形成薄膜，其中，前述保護膜形成薄膜含有有機系著色劑。
(7)上述(6)所述之保護膜形成薄膜，其中，前述有機系著色劑中包含顏料。
(8)上述(1)至(7)中任一項所述之保護膜形成薄膜，其中，前述保護膜形成薄膜含有環氧樹脂。
(9)上述(8)所述之保護膜形成薄膜，其中，前述環氧樹脂至少包含在23℃、1atm下為液態的環氧樹脂。
(10)上述(9)所述之保護膜形成薄膜，其中，前述環氧樹脂僅由前述液態環氧樹脂構成，或者前述環氧樹脂含有前述液態環氧樹脂及在23℃、1atm下為固態的環氧樹脂，且前述液態環氧樹脂相對於前述液態環氧樹脂及前述固態環氧樹脂的合計含量之含有比例為25質量%以上且小於100質量%。
(11)一種保護膜形成用薄片，其中，前述保護膜形成用薄片包括：黏著片，其在基材的一面側積層黏著劑層而成；及上述(1)至(10)中任一項所述之保護膜形成薄膜，其積層於前述黏著片的前述黏著劑層側。
(12)一種工件或加工物的製造方法，其中，前述製造方法使用上述(1)至(10)中任一項所述之保護膜形 成薄膜或上述(11)所述之保護膜形成用薄片而在工件或分割加工前述工件而成之加工物上形成被印字之保護膜。
(13)上述(12)所述之工件或加工物的製造方法，其中，前述製造方法包括印字製程，前述被印字之保護膜係在前述印字製程中，向前述保護膜形成薄膜的表面或由前述保護膜形成薄膜形成之保護膜的表面照射雷射光而成。
(14)上述(12)或(13)所述之工件或加工物的製造方法，其中，前述分割加工係，以聚焦在設定於前述工件內之焦點之方式照射紅外線區域的雷射光而在前述工件內部形成改質層，對形成有前述改質層之工件賦予力來分割形成有前述改質層之工件，從而得到複數個片狀體作為加工物之加工。
(15)上述(12)至(14)中任一項所述之工件或加工物的製造方法，其中，前述工件為半導體晶圓，前述加工物為半導體晶片。
(16)一種檢查方法，其中，對於藉由上述(12)至(15)中任一項所述之製造方法製造之工件或加工物，利用紅外線，隔著前述保護膜進行檢查。
(17)一種被判定為合格品之工件，其中，前述工件依據上述(16)所述之檢查方法被判定為合格品。
(18)一種被判定為合格品之加工物，其中，前述加工物依據上述(16)所述之檢查方法被判定為合格品。
依本發明之保護膜形成薄膜及保護膜形成用薄片，能夠形成印字視認性優異之保護膜。並且，依本發明之製 造方法，能夠得到形成有印字視認性優異之保護膜之工件或加工物。另外，依本發明之檢查方法，能夠藉由利用紅外線來進行存在於工件或加工物之裂紋等的檢查。
1‧‧‧保護膜形成薄膜
2‧‧‧保護膜形成用薄片
21‧‧‧剝離片
3、3A‧‧‧保護膜形成用薄片
4‧‧‧黏著片
41‧‧‧基材
42‧‧‧黏著劑層
5‧‧‧治具用黏著劑層
6‧‧‧半導體晶圓
7‧‧‧環狀框架
第1圖係本發明的一實施形態之保護膜形成用薄片的剖面圖。
第2圖係本發明的另一實施形態之保護膜形成用薄片的剖面圖。
第3圖係本發明的又一實施形態之保護膜形成用薄片的剖面圖。
第4圖係表示本發明的一實施形態之保護膜形成用薄片的使用例，具體表示第1積層結構體之剖面圖。
第5圖係表示實施例1之被印字之保護膜的觀察結果之圖像。
第6圖係表示實施例3之被印字之保護膜的觀察結果之圖像。
第7圖係表示實施例4之被印字之保護膜的觀察結果之圖像。
第8圖係表示比較例1之被印字之保護膜的觀察結果之圖像。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
〔保護膜形成薄膜〕
本實施形態之保護膜形成薄膜係用於在工件或加工該工件而得到之加工物上形成保護膜者。該保護膜由保護膜形成薄膜構成，由硬化之保護膜形成薄膜構成為較佳。作為工件例如可以舉出半導體晶圓等，作為加工該工件而得到之加工物，例如可以舉出半導體晶片，但本發明並非限定於此者。另外，當工件為半導體晶圓時，保護膜形成於半導體晶圓的背面側(未形成凸點等電極之一側)。
1.材料
保護膜形成薄膜含有未硬化的硬化性接著劑為較佳。此時，在保護膜形成薄膜上重疊半導體晶圓等工件之後，使保護膜形成薄膜硬化，藉此能夠使保護膜牢固地接著於工件上，且能夠將具有耐久性之保護膜形成於晶圓等上。
保護膜形成薄膜在常溫下具有黏著性或者藉由加熱發揮黏著性為較佳。藉此，如上所述，當在保護膜形成薄膜上重疊半導體晶圓等工件時能夠使兩者貼合。因而，在使保護膜形成薄膜硬化之前能夠可靠地進行定位。
構成具有如上特性之保護膜形成薄膜之硬化性接著劑含有硬化性成份和結合劑聚合物成份為較佳。作為硬化性成份，可以使用熱硬化性成份、能量射線硬化性成份、或該等的混合物，但使用熱硬化性成份尤為佳。這是因為，保護膜形成薄膜藉由具有上述光線透射率而成為不適於紫外線硬化者，因此熱硬化性為較佳。
作為熱硬化性成分，可以列舉出例如環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸乙脂 樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯丙噁嗪樹脂等以及該等之混合物。在該等之中，也可以較佳地使用環氧樹脂、酚樹脂以及該等之混合物。
環氧樹脂具有受到加熱則三維網狀化並形成牢固的被膜之性質。作為該種環氧樹脂，可以使用以往公知的各種環氧樹脂，大體劃分為在23℃、1atm下為液態(包含高黏稠液體)的環氧樹脂(以下，有時稱為“液態環氧樹脂”)和在23℃、1atm下為固態(包含半固態)的環氧樹脂(以下，有時稱為“固態環氧樹脂”)。具體說明液態環氧樹脂，係指在25℃、1atm下之黏度為40Pa．s以下的環氧樹脂。本實施形態中，可以使用該等之中之任意一者，但至少使用液態環氧樹脂為較佳。此時，環氧樹脂可以係僅由液態環氧樹脂構成者，亦可以將液態環氧樹脂和固態環氧樹脂混合使用。
作為在23℃、1atm下為液態的環氧樹脂，分子量為300~500者為較佳，分子量為330~400者尤為佳。並且，液態環氧樹脂的環氧當量為50~5000g/eq為較佳，100~2000g/eq尤為佳。
另一方面，作為在23℃、1atm下為固態的環氧樹脂，分子量為1000~6000者為較佳，分子量為1400~4000者尤為佳。並且，固態環氧樹脂的藉由環球法測定之軟化點為50~150℃為較佳，65~130℃尤為佳。另外，固態環氧樹脂的環氧當量為50~5000g/eq為較佳，100~2000g/eq尤為佳。
作為上述環氧樹脂，具體地可以列舉出脂環族環氧化物，其如雙酚A、雙酚F、間苯二酚、苯基酚醛、甲苯酚 醛等酚類環氧丙基醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等乙醇類環氧丙基醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫酞酸等羧酸之環氧丙基醚；苯胺三聚異氰酸酯等以與氮原子相結合之活性氫用環氧丙基取代之環氧丙型或烷基環氧丙型之環氧樹脂；乙烯基環己烯二環氧化合物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺環接(3,4-環氧基)環己烷-m-二噁烷等，藉由將分子內的碳-碳雙鍵例如進行氧化而導入環氧化物。除此之外，還可以使用具有聯苯骨架、二環己烯骨架、二環戊二烯骨架、萘骨架等之環氧樹脂。
在該等之中，也可以較佳地使用雙酚系縮水甘油型環氧樹脂、o-甲苯酚醛型環氧樹脂，苯酚酚醛型環氧樹脂以及二環戊二烯型環氧樹脂。該等環氧樹脂，可以單獨使用一種，或者兩種以上組合使用。
當將液態環氧樹脂和固態環氧樹脂混合使用時，液態環氧樹脂相對於液態環氧樹脂及固態環氧樹脂的合計含量之含有比例為25質量%以上且小於100質量%為較佳，30~90質量%尤為佳，35~80質量%為進一步較佳。若液態環氧樹脂的含有比例為25質量%以上，則可輕鬆地將由保護膜形成薄膜形成之保護膜的鏡面光澤度控制為較高的值，能夠更進一步提高保護膜的印字視認性。並且，有時可輕鬆地將既定波長的光線透過率等控制在後述之較佳的範圍內。此時，能夠享受可輕鬆地進行工件的分割加工、可輕鬆地進行加工物的紅外線透射檢查等進一步的效果。若將液態環氧樹脂和固態環氧樹脂混合使用，則在後述之保護膜形成用薄片上，可輕鬆地將加工物 與保護膜形成薄膜一同從剝離片分離。
在使用環氧樹脂之情況下，作為輔助劑，組合使用熱活化型潛在性環氧樹脂硬化劑為佳。所謂熱活化型潛在性環氧樹脂硬化劑，係指在室溫中不與環氧樹脂反應，藉由某種溫度以上之加熱而活化，與環氧樹脂反應之類型之硬化劑。熱活化型潛在性環氧樹脂硬化劑之活化方法存在，在藉由加熱之化學反應中生成活性物種(陰離子、陽離子)之方法；在室溫附近穩定分散於環氧樹脂中並在高溫中與環氧樹脂相溶．溶解，開始硬化反應之方法；在高溫中用分子篩封閉式之硬化劑進行溶析而開始硬化反應之方法；藉由微膠囊而實施之方法等。
作為熱活化型潛在性環氧樹脂硬化劑之具體例，可以列舉出各種鎓鹽以及二元酸二醯肼化合物、二氰二胺、胺加成物硬化劑、咪唑化合物等高熔點活性氫化合物等。該等熱活化型潛在性環氧樹脂硬化劑，可以單獨使用一種，或者兩種以上組合使用。如上所述之熱活化型潛在性環氧樹脂硬化劑，相對於環氧樹脂100質量份，以0.1~20質量份之比例使用為佳，特別佳為以0.2~10質量份之比例使用，更佳為以0.3~5質量份之比例使用。
作為酚系樹脂，並不特別限定而使用烷基酚、多元酚、萘酚等酚類與醛類之縮合物等。具體地說，可以使用苯酚酚醛樹脂、o-甲苯酚醛樹脂、p-甲苯酚醛樹脂、t-丁苯酚酚醛樹脂、二環戊二烯甲酚樹脂、聚對乙烯苯酚樹脂、雙酚A型酚醛樹脂、或者該等之變性物等。
該等酚系樹脂所包含之酚羥基，藉由加熱容易與上述環氧樹脂之環氧基加成反應，能夠形成耐衝擊性較高之硬化物。為此，可以組合使用環氧樹脂與酚系樹脂。
結合劑聚合物成份對保護膜形成薄膜賦予適度的黏性，能夠提高保護膜形成用薄片3的操作性。結合劑聚合物的重量平均分子量通常在5萬~200萬的範圍，在10萬~150萬的範圍為較佳，在20萬~100萬的範圍尤為佳。另外，本說明書中之結合劑聚合物成份的重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透色譜法(GPC法)測定之標準聚苯乙烯換算的值，在後述之實施例中示出測定方法的詳細內容。
結合劑聚合物之重量平均分子量如果過低，則保護膜形成薄膜之薄膜形成不充分，如果過高則與其他成分之相容性變差，結果干擾均勻之薄膜形成。作為此類結合劑聚合物，可以使用例如丙烯酸系聚合物、聚酯樹脂、苯氧樹脂、胺基甲酸乙脂樹脂、矽氧樹脂、橡膠系聚合物等，特別佳為使用丙烯酸系聚合物。
作為丙烯酸系聚合物，可以列舉出例如由從(甲基)丙烯酸酯單體與(甲基)丙烯酸衍生物導入之構成單位構成之(甲基)丙烯酸酯共聚物。此處，作為(甲基)丙烯酸酯單體，較佳為烷基之碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以使用(甲基)丙烯酸甲基、(甲基)丙烯酸乙基、(甲基)丙烯酸丙基、(甲基)丙烯酸丁基等。又，作為(甲基)丙烯酸衍生物，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸環氧丙基、(甲基)丙烯酸羥乙基等。
在上述之中，如果將甲基丙烯酸環氧丙基等用作構成單位而將環氧丙基導入丙烯酸系聚合物中，則提高與作為前述之熱硬化性成分之環氧樹脂之相容性，保護膜形成薄膜之硬化後之玻璃轉化溫度(Tg)變高，耐熱性提高。又，在上述之中，如果將丙烯酸羥乙基等用作構成單位而將羥基導入丙烯酸系聚合物中，則也能夠控制對工件之密接性及粘著物性。
使用丙烯酸系聚合物作為結合劑聚合物時的該聚合物的重量平均分子量為10萬以上為較佳，15萬~100萬尤為佳。丙烯酸系聚合物的玻璃化轉變溫度通常是20℃以下，-70~0℃左右為較佳，在常溫(23℃)下具有黏著性。
熱硬化性成分與結合劑聚合物成分之混合比率，相對於結合劑聚合物成分100質量份，較佳為混合50~1500質量份之熱硬化性成分，特別佳為混合70~1000質量份，更佳為混合80~800質量份。如果以這樣的比例混合熱硬化性成分與結合劑聚合物成分，則在硬化前即顯示適度之粘性，能夠穩定地進行粘貼作業，並且在硬化後，可以得到塗膜強度良好之保護膜。
保護膜形成薄膜含有填充劑，保護膜形成薄膜所含有之填充劑的平均粒徑為0.4μm以下。藉此，控制由保護膜形成薄膜形成之保護膜的鏡面光澤度，能夠提高保護膜的印字視認性。並且，有時可輕鬆地將既定波長的光線透過率等控制在後述之較佳的範圍內。並且，若保護膜形成薄膜含有填充劑，則能夠將硬化後的保護膜的硬度維持得較高，並且能夠提高耐濕性。另外，能夠使硬化後的保護膜的熱膨脹係數接近半導 體晶圓的熱膨脹係數，藉此能夠減少加工中途的半導體晶圓的翹曲。保護膜形成薄膜還可以含有著色劑。
只要滿足上述平均粒徑的條件，則填充劑的具體種類並沒有限定。作為填充劑，可以舉出結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽等二氧化矽、和氧化鋁、玻璃微球等無機填充劑。其中，二氧化矽為較佳，合成二氧化矽更為佳，尤其極力去除成為半導體裝置的誤作動的主要原因之α射線的線源之類型的合成二氧化矽最為佳。作為填充劑的形狀，可以舉出球形、針狀、不定形等，但球形為較佳，正球形尤為佳。若填充劑為球形或正球形，則不易產生光線的漫反射，容易控制保護膜形成薄膜的光線透過率的光譜特性曲線(spectrum profile)。
又，作為添加至保護膜形成薄膜之填充劑，除上述無機填充劑之外，也可以混合有功能性填充劑。作為功能性填充劑，可以列舉出例如以固晶後之導電性賦予為目的之金、銀、銅、鎳、鋁、不鏽鋼、碳、陶瓷、或者用銀包覆鎳、鋁等之導電性填充劑以及以賦予導熱性為目的之金、銀、銅、鎳、鋁、不鏽鋼、矽、鍺等金屬材料以及該等之合金等導熱性填充劑等。
如上所述，填充劑(尤其是二氧化矽填充劑)的平均粒徑為0.4μm以下，0.005μm以上0.3μm以下為較佳，0.005μm以上0.2μm以下更為佳，0.01μm以上0.15μm以下尤為佳，0.01μm以上0.1μm以下為進一步較佳。若填充劑的平均粒徑為0.4μm以下，則可輕鬆地提高由保護膜形成薄膜形成 之保護膜的鏡面光澤度，能夠提高保護膜的印字視認性。並且，有時可輕鬆地將既定波長的光線透過率等控制在後述之較佳的範圍內。此時，能夠享受可輕鬆地進行工件的分割加工、可輕鬆地進行加工物的紅外線透射檢查等進一步的效果。當填充劑的平均粒徑過小時，由於容易內聚，因此填充劑的平均粒徑為0.005μm以上為較佳。
保護膜形成薄膜中之填充劑(尤其是二氧化矽填充劑)的配合量為10質量%以上80質量%以下為較佳，20質量%以上70質量%以下尤為佳，30質量%以上65質量%以下為進一步較佳。若填充劑的配合量為10質量%以上，則可輕鬆地提高保護膜的印字視認性。並且，有時可輕鬆地將保護膜形成薄膜的既定波長的光線透過率控制在後述之較佳的範圍內。藉由填充劑的配合量為80質量%以下，可輕鬆地提高保護膜的印字視認性，或者可輕鬆地將保護膜形成薄膜的既定波長的光線透過率控制在後述之較佳的範圍內。
作為著色劑，例如可以使用無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知者，但從提高光線透過率的可控性之觀點考慮，著色劑含有有機系著色劑為較佳。從提高著色劑的化學穩定性(具體可以例示出不易溶出、不易產生移染、經時變化較少)之觀點考慮，著色劑由顏料構成為較佳。因而，本實施形態之保護膜形成薄膜所含有之著色劑由有機系顏料構成為較佳。
作為有機系著色劑之有機系顏料以及有機系染料，可以列舉出例如銨(aminium)系色素、花青(cyanines)系色 素、部花青素系色素、克酮酸系色素、方酸菁系色素、甘菊藍系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃系色素、酞青系色素、萘菁系色素、萘內醯胺系色素、非水溶性偶氮系色素、縮合非水溶性偶氮系色素、靛青系色素、苝酮(perinone)系色素、苝(perylene)系色素、雙噁嗪系色素、煃吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃系色素、聚吡咯系色素、硫靛系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫酚金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三芳基甲烷系色素、蒽醌系色素、(雙噁嗪系色素)、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素以及士林系色素等。
有機系著色劑可以由一種材料構成，亦可以由複數種材料構成。從輕鬆地提高由保護膜形成薄膜形成之保護膜的印字視認性之觀點和輕鬆地將保護膜形成薄膜的既定波長的光線透過率控制在後述之較佳的範圍內之觀點考慮，本實施形態之保護膜形成薄膜所含有之著色劑由複數種材料構成為較佳。
例如，若以適當的比率配合作為黃色系顏料之異吲哚啉酮系色素、作為藍色系顏料之酞青系色素、以及作為紅色系顏料之二酮吡咯並吡咯，則有時可輕鬆地將保護膜形成薄膜的既定波長的光線透過率控制在後述之較佳的範圍內。
作為無機系顏料，可以列舉出例如碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、白金系色素、ITO(銦錫氧化物)系色素、ATO(銻錫氧化物)系色素等。
本實施形態之保護膜形成薄膜中之著色劑可以由有機系著色劑及無機系著色劑構成。
保護膜形成薄膜中之著色劑的配合量還考慮保護膜形成薄膜的厚度之同時適當地設定成可輕鬆地提高由保護膜形成薄膜形成之保護膜的印字視認性為較佳，設定成還可輕鬆地將保護膜形成薄膜的既定波長的光線透過率等控制在後述之較佳的範圍內更為佳。當保護膜形成薄膜中之著色劑的配合量過高時，有時呈現保護膜形成薄膜的其他物性例如與工件之接著性下降之傾向，因此還考慮這一點設定上述配合量為較佳。
著色劑的平均粒徑並沒有限定。設定成提高由保護膜形成薄膜形成之保護膜的印字視認性為較佳，設定成還可輕鬆地將保護膜形成薄膜的既定波長的光線透過率控制在後述之較佳的範圍內為進一步較佳。當著色劑的平均粒徑過大時，有時呈現與波長無關地難以提高光線透過率之傾向。當著色劑的平均粒徑過小時，發生難以獲得該種著色劑或者操作性下降等次要問題之可能性提高。因而，著色劑的平均粒徑為1~500nm為較佳，3~100nm尤為佳，5~50nm為進一步較佳。另外，本說明書中之著色劑的平均粒徑設為使用粒度分佈測定裝置(NIKKISO CO.,LTD.製，Nanotrac Wave-UT151)，藉由動態光散射法測定之值。
保護膜形成薄膜也可以含有偶合劑。由於含有偶合劑，在保護膜形成薄膜硬化後，不損壞保護膜之耐熱性而能夠提高保護膜與工件之間之接著性及密接性，並且還能夠提高 抗水性(耐濕熱性)。作為偶合劑，從其通用性與成本效益等考慮，較佳為矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑，可以列舉出例如γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、γ-(環氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環已基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、N-6-(胺乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基二甲氧基矽烷、雙-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧矽烷、咪唑矽烷等。該等可以單獨使用一種，或者兩種以上混合使用。
為調節硬化前之內聚力，保護膜形成薄膜也可以含有有機多官能異氰酸酯化合物、有機多官能亞胺化合物、有機金屬鉗合物等交聯劑。又，為抑制靜電並提高晶圓之可靠性，保護膜形成薄膜也可以含有抗靜電劑。此外，為提高保護膜之阻燃性能，並提高作為封裝之可靠性，保護膜形成薄膜還可以含有磷酸化合物、溴化物、含磷化物等阻燃劑。
為了有效地發揮作為保護膜之功能，保護膜形成薄膜的厚度為3~300μm為較佳，5~200μm尤為佳，7~100μm為進一步較佳。
2.物性
(1)60度鏡面光澤度Gs(60°)
由本實施形態之保護膜形成薄膜形成之保護膜的JIS Z8741：1997(ISO 2813：1994)中規定之60度鏡面光澤度Gs(60°)為40%以上為較佳。本說明書中，60度鏡面光澤度Gs(60°)係指使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.製光澤計“VG 2000”測定之值。藉由由保護膜形成薄膜形成之保護膜的60度鏡面光澤度Gs(60°)為40%以上，可輕鬆地提高保護膜的印字視認性。從更加穩定地提高保護膜的印字視認性之觀點考慮，保護膜的60度鏡面光澤度Gs(60°)為50%以上為較佳，60%以上更為佳，70%以上為進一步較佳，80%以上尤為佳。從提高保護膜的印字視認性之觀點考慮，保護膜的60度鏡面光澤度Gs(60°)的上限並沒有限定。
(2)透過率
本實施形態之保護膜形成薄膜的波長550nm的光線透過率為20%以下為較佳。本說明書中之光線透過率設為在任一波長下均未使用積分球而測定之值，作為測定器具，使用分光光度計。
若以工件為半導體晶片的情況為例子，則在半導體晶片的背面通常殘留有由對半導體晶圓實施之背面研磨加工所產生之磨削痕。若如上所述可見光區域的大致中心的波長550nm的光線透過率為20%以下，則保護膜形成薄膜成為難以使可見光線透射者。因而，上述磨削痕藉由保護膜形成薄膜(保護膜)被隱蔽而幾乎無法用肉眼觀察到。藉此，半導體晶片等加工物成為外觀優異者。
從上述磨削痕隱蔽性的觀點考慮，保護膜形成薄 膜的波長550nm的光線透過率為15%以下為較佳，10%以下尤為佳。另外，從磨削痕隱蔽性的觀點考慮，波長550nm的光線透過率的下限並沒有限定。若過度降低波長550nm的光線透過率，則有時難以將上述波長1064nm的光線透過率設為55%以上，因此波長550nm的光線透過率的下限通常設為0.1%左右，下限設為0.5%左右為較佳。
本實施形態之保護膜形成薄膜的波長1064nm的光線透過率為50%以上為較佳。本說明書中之光線透過率設為在任一波長下均未使用積分球而測定之值，作為測定器具，使用分光光度計。
藉由保護膜形成薄膜的波長1064nm的光線透過率為50%以上，可輕鬆地進行以下說明之基於改質層破壞式拉伸分割之分割加工。本說明書中，將基於該改質層破壞式拉伸分割之加工的容易性還稱為“改質破壞加工性”。
當由半導體晶圓等工件製造由半導體晶片等片狀體構成之加工物時，以往一般進行一邊向工件噴吹以清洗等為目的之液體，一邊用旋轉刀刃切斷工件而得到片狀體之基於刀片切割之分割加工。然而，近年來採用能夠以乾式分割成片狀體之基於改質層破壞式拉伸分割之分割加工。該種分割加工中，以聚焦在設定於工件內之焦點之方式照射紅外線區域的雷射光而在前述工件內部形成改質層，向形成有前述改質層之工件賦予力來分割形成有前述改質層之工件，從而得到複數個片狀體作為加工物。具體例示出該種分割加工方法，照射開口度(NA)較大的雷射光，以使工件的表面附近所受到之損傷變得 最小，並且在工件內部預先形成改質層，其後，在擴展製程等中，向工件施加力而得到片狀體作為加工物。作為基於改質層破壞式拉伸分割之晶片的製造方法，可以舉出Hamamatsu Photonics K.K.所提倡之隱形切割(註冊商標)法等。
從提高改質破壞加工性之觀點考慮，本實施形態之保護膜形成薄膜的波長1064nm的光線透過率為55%以上更為佳，60%以上為進一步較佳，65%以上尤為佳。從提高改質破壞加工性之觀點考慮，本實施形態之保護膜形成薄膜的波長1064nm的光線透過率並沒有限定。
本實施形態之保護膜形成薄膜的波長1250nm的光線透過率為40%以上為較佳。藉由保護膜形成薄膜的波長1250nm的光線透過率為40%以上，可輕鬆地進行以下說明之紅外線透射檢查。
將半導體晶圓切割而得到之半導體晶片等中，有時具有藉由加工時產生之應力而產生之裂紋、藉由與旋轉刀刃等加工工具和半導體晶圓等工件中之其他部份(包含半導體晶片等)之碰撞等而產生之崩碎等(本說明書中，有時將該等統稱為“裂紋等”)。然而，若形成有具有如上光線透過率之保護膜，則無法用肉眼發現在半導體晶片的保護膜側產生之裂紋等。產生無法忽略之裂紋等之半導體晶片導致產品成品率下降。具有若半導體晶片的尺寸變小則該無法忽略之裂紋等的尺寸亦變小之傾向。
如上所述，若保護膜形成薄膜的波長1250nm的光線透過率為40%以上，則保護膜形成薄膜的紅外線的透射性變 得尤其良好，能夠進行從保護膜形成薄膜(或由該保護膜形成薄膜形成之保護膜)側獲取紅外線之紅外線檢查。藉此，能夠隔著保護膜形成薄膜(保護膜)發現半導體晶片等加工物中之裂紋等，能夠提高產品成品率。
從提高保護膜形成薄膜的紅外線的透射性而使上述檢查變得輕鬆之觀點考慮，本實施形態之保護膜形成薄膜的波長1250nm的光線透過率為45%以上更為佳，50%以上為進一步較佳，55%以上尤為佳。本實施形態之保護膜形成薄膜的波長1250nm的光線透過率的上限並沒有限定。當使用形成有保護膜之加工物(半導體晶片等)時，藉由將保護膜形成薄膜的波長1250nm的光線透過率設為90%以下，能夠防止容易受到來自外部之紅外線的影響之加工物的誤作動。
在此，本實施形態之保護膜形成薄膜可以係由單層構成者，亦可以係由複數個層構成者，但從上述光線透過率的控制容易性及製造成本方面考慮，由單層構成為較佳。當保護膜形成薄膜由複數層構成時，從光線透過率的控制容易性方面考慮，該複數層整體滿足上述光線透過率為較佳。
另外，當保護膜形成薄膜由未硬化的硬化性接著劑構成時，該保護膜形成薄膜的光線透過率不論在硬化前還是在硬化後幾乎不會發生變化。因而，若硬化前的保護膜形成薄膜滿足對於上述任意一個波長之光線透過率的條件，則該保護膜形成薄膜硬化而得到之保護膜亦能夠滿足該波長的光線透過率的條件。
〔保護膜形成用薄片2〕
第1圖係本發明的一實施形態之保護膜形成用薄片的剖面圖。如第1圖所示，本實施形態之保護膜形成用薄片2構成為包括：保護膜形成薄膜1；及積層於保護膜形成薄膜1的一表面(第1圖中為下側的表面)之剝離片21。其中，剝離片21係使用保護膜形成用薄片2時被剝離者。
剝離片21係在直到使用保護膜形成用薄片2之前對保護膜形成薄膜1進行保護者，未必一定要具有。剝離片21的構成是任意的，可以例示出薄膜本身對保護膜形成薄膜1具有剝離性之塑膠薄膜、以及藉由剝離劑等對塑膠薄膜進行剝離處理者。作為塑膠薄膜的具體例，可以舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、以及聚丙烯和聚乙烯等聚烯烴薄膜。作為剝離劑，可以使用矽酮系、氟系、長鏈烷基系等，在該等之中，價格低廉且可以得到穩定性能之矽酮系為較佳。關於剝離片21的厚度並沒有特別限定，通常是20~250μm左右。
如上述的剝離片21還可以積層於保護膜形成薄膜1的另一表面(第1圖中為上側的表面)。此時，增大一側的剝離片21的剝離力來作為重剝離型剝離片，減小另一側的剝離片21的剝離力來作為輕剝離型剝離片為較佳。
為了製造本實施形態之保護膜形成用薄片2，在剝離片21的剝離面(具有剝離性之表面；通常是實施剝離處理之表面，但並非限定於此者)形成保護膜形成薄膜1。具體而言，製備含有構成保護膜形成薄膜1之硬化性接著劑及根據需要進一步含有溶劑之保護膜形成薄膜用的塗佈劑，並藉由輥式 塗佈機、刮刀式塗佈機、輥刀式塗佈機、氣刀式塗佈機、模具式塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、簾式塗佈機等塗佈機，在剝離片21的剝離面進行塗佈並使其乾燥，從而形成保護膜形成薄膜1。
以下，使用本實施形態之保護膜形成用薄片2，由一例的作為工件之半導體晶圓製造形成有保護膜之晶圓之方法進行說明。最初，在表面形成電路，並在經背面研磨加工之半導體晶圓的背面貼附保護膜形成用薄片2的保護膜形成薄膜1。此時，根據需要可以加熱保護膜形成薄膜1而使其發揮黏著性。
接著，從保護膜形成薄膜1剝離剝離片21。其後，使保護膜形成薄膜1硬化而形成保護膜，得到形成有保護膜之半導體晶圓。當保護膜形成薄膜1為熱硬化性接著劑時，在既定溫度下將保護膜形成薄膜1加熱適當的時間即可。另外，保護膜形成薄膜1的硬化亦可以在以下說明之雷射印字及分割加工中的任意一個之後進行。
如上進行而得到帶保護膜半導體晶圓之後，根據需要對該保護膜照射雷射光，進行雷射印字。或者，亦可以在以下說明之分割加工之後進行。
分割加工可以係刀片切割，亦可以係改質層破壞式拉伸分割。後者時，將形成有被印字之保護膜之半導體晶圓設置於分割加工用雷射照射裝置上，檢測被保護膜覆蓋之半導體晶圓的表面位置之後，使用加工用雷射而在半導體晶圓內形成改質層。本實施形態之保護膜形成薄膜所含有之填充劑的平 均粒徑為0.4μm以下，因此在較佳的一形態中容易使該加工用雷射透射，在半導體晶圓內容易形成改質層。
在由如此得到之內部形成有改質層之半導體晶圓及保護膜構成之積層體的保護膜側的表面貼附切割片。並且，藉由實施伸長切割片之擴展製程，對帶保護膜半導體晶圓6賦予力(主表面內方向的拉伸力)。其結果，貼著於切割片之上述積層體被分割而得到形成有保護膜之晶片。其後，使用拾取裝置，從切割片拾取形成有保護膜之晶片。
如上進行而得到之形成有保護膜之晶片的印字視認性優異。本實施形態之保護膜形成薄膜所含有之填充劑的平均粒徑為0.4μm以下，因此在較佳的一形態中，容易隔著保護膜對晶片等加工物進行紅外線檢查，容易發現具有裂紋等之加工物。關於該紅外線檢查的容易性，藉由保護膜形成薄膜所含有之填充劑的平均粒徑為0.4μm以下，對於進行分割加工之前的工件，亦可輕鬆地進行隔著保護膜形成薄膜或保護膜之紅外線檢查。
〔保護膜形成用薄片3,3A〕
第2圖係本發明的其它一實施形態之保護膜形成用薄片之剖面圖。如第2圖所示，本實施形態之保護膜形成用薄片3構成為包括：在基材41的一表面積層黏著劑層42而成之黏著片4；積層於黏著片4的黏著劑層42側之保護膜形成薄膜1；及積層於保護膜形成薄膜1中與黏著片4相反一側之周緣部之治具用黏著劑層5。治具用黏著劑層5係用於將保護膜形成用薄片3接著於環狀框架等治具之層。
實施形態之保護膜形成用薄片3用於當加工工件時貼附於該工件而保持該工件，並且在該工件或加工該工件而得到之加工物上形成保護膜。該保護膜由保護膜形成薄膜1構成，由硬化之保護膜形成薄膜1構成為較佳。
作為一例，實施形態之保護膜形成用薄片3用於在進行作為工件之半導體晶圓的切割加工時保持半導體晶圓，並且在藉由切割而得到之半導體晶圓上形成保護膜，但並非限定於此者。此時的保護膜形成用薄片3的黏著片4通常被稱作切割片。
1.黏著片
本實施形態之保護膜形成用薄片3的黏著片4構成為包括基材41及積層於基材41的一面之黏著劑層42。
1-1.基材
黏著片4的基材41只要是適於工件的加工，例如半導體晶圓的切割及擴展者，則其構成材料並沒有特別限定，通常由以樹脂系材料為主材料之薄膜(以下稱為“樹脂薄膜”)構成。
作為樹脂薄膜之具體例，可以列舉出低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、線性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜等聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、乙烯-降冰片烯共聚物薄膜、降冰片烯樹脂薄膜等聚烯烴系薄膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜等乙烯系共聚薄膜；聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜等聚氯乙烯系薄膜；聚對酞酸乙二酯薄膜、 聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜等聚酯系薄膜；聚氨酯薄膜；聚醯亞胺薄膜；聚苯乙烯薄膜；聚碳酸酯薄膜；氟樹脂薄膜等。又，還可以使用該等交聯薄膜、離子聚合物薄膜等改質薄膜。上述基材41，可以為由該等之一種構成之薄膜，此外，也可以為組合該等兩種以上之積層薄膜。另外，本說明書中之“(甲基)丙烯酸”意味著丙烯酸以及甲基丙烯酸之兩者。對於其他類似用語也同樣。
在上述之中，環境安全性、成本等觀點考慮，以聚烯烴系薄膜為佳，其中也以耐熱性良好之聚丙烯薄膜為佳。若為聚丙烯薄膜，則不會損壞黏著片4之擴張適合度及晶圓之拾取適合度，而能夠對基材41賦予耐熱性。由於基材41具有上述耐熱性，即使在將保護膜形成用薄片3粘貼在工件之狀態下使保護膜形成薄膜1熱硬化之情況下，也能夠抑制黏著片4之鬆弛之發生。
上述樹脂薄膜，以提告與積層於其表面之黏著劑層42之間的密接性為目的，可以根據需要在一面或兩面實施藉由氧化法或凹凸化法等之表面處理或底漆處理。作為上述氧化法，可以列舉出例如電暈放電處理、電漿放電處理、鉻氧化處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧、紫外線照射處理等，又，作為凹凸化法，可以列舉出例如噴砂法、熱噴塗處理法等。
基材41可以在上述樹脂薄膜中含有著色劑、阻燃劑、可塑劑、防靜電劑、潤滑劑、填充劑等各種添加劑。
基材41之厚度，只要能夠在使用保護膜形成用薄 片3之各工序中恰當發揮作用，則並不特別限定。較佳為20~450μm、更佳為25~400μm、特別佳為50~350μm之範圍。
本實施方式中之黏著片4之基材41之斷裂伸度，在23℃、相對濕度50%時測定之值較佳為100%以上，特別佳為200~1000%。此處，斷裂伸度為在依據JIS K7161：1994(ISO 527-1 1993)之拉伸試驗中，試驗片斷裂時之試驗片的長度對於原來長度之伸長率。上述斷裂伸度為100%以上之基材41，在擴張工序時難於斷裂，容易使切割工件而形成之晶圓分離。
又，本實施方式中之黏著片4之基材41應變25%時之抗張應力，較佳為5~15N/10mm，最大抗張應力較佳為15~50MPa。此處，應變25%時之抗張應力及最大抗張應力，藉由依據JIS K7161：1994之試驗進行測定。如果應變25%時之抗張應力為5N/10mm以上，最大抗張應力為15MPa以上，則在將工件粘貼於切割片之後固定於環狀框架等框體時，抑制在基材41中發生鬆弛，能夠防止搬送錯誤之發生。另一方面，如果應變25%時之抗張應力為15N/10mm以下，最大抗張應力為50MPa以下，則可以抑制擴張工序時切割片本身從環狀框架剝離等。另外，上述斷裂伸度、應變25%時之抗張應力、最大抗張應力係指對於基材41中之原布之縱向進行測定之值。
1-2.黏著劑層
本實施形態之保護膜形成用薄片3的黏著片4所包括之黏著劑層42可以由非能量射線硬化性黏著劑構成，亦可以由能量射線硬化性黏著劑構成。作為非能量射線硬化性黏著劑，具有所希望的黏著力及再剝離性者為較佳，例如可以使用丙烯酸 系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑、聚氨酯系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚乙烯醚系黏著劑等。在該等之中，與保護膜形成薄膜1的黏附性較高、且能夠有效地抑制在切割製程等中工件或加工物脫落之丙烯酸系黏著劑為較佳。
另一方面，能量射線硬化性黏著劑的黏著力因能量射線的照射而下降，因此欲使工件或加工物與黏著片4分離時，藉由能量射線的照射，能夠輕鬆地使該等分離。
當黏著劑層42由能量射線硬化性黏著劑構成時，保護膜形成用薄片3中的黏著劑層42硬化為較佳。使能量射線硬化性黏著劑硬化之材料通常彈性模量較高且表面的平滑性較高，因此若使與該種材料所構成之硬化部份接觸之保護膜形成薄膜3硬化而形成保護膜，則保護膜的與該硬化部份接觸之表面的平滑性(光澤度)提高，作為晶圓的保護膜成為美觀上優異者。並且，若對表面平滑性較高的保護膜實施雷射印字，則該印字的視認性得到提高。
構成黏著劑層42之能量射線硬化性黏著劑可以是以具有能量射線硬化性之聚合物為主成份者，亦可以是以不具有能量射線硬化性之聚合物與能量射線硬化性的多官能單體和/或低聚物的混合物為主成份者。
以下，對於能量射線硬化性黏著劑將具有能量射線硬化性之聚合物作為主要成分之情況進行說明。
具有能量射線硬化性之聚合物，較佳為在側鏈中導入具有能量射線硬化性之官能基(能量射線硬化性基)之(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)(以下，有時稱為“能量射線 硬化型聚合物(A)”。)。該能量射線硬化型聚合物(A)，較佳為使具有含官能基單體單位之(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)與具有結合於其官能基之取代基之含不飽和基之化合物(a2)反應而得到。
丙烯酸系共聚物(a1)由從含官能基單體導入之構成單位與從(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物導入之構成單位構成。
作為丙烯酸系共聚物(a1)之構成單位之含官能基單體，較佳為在分子內具有聚合性之雙鍵、羥基、氨基、取代氨基、環氧基等官能基之單體。
作為上述含官能基單體之更具體之例，可以列舉出2-(甲基)丙烯酸羥乙酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等，該等可以單獨或者兩種以上組合使用。
作為構成丙烯酸系共聚物(a1)之(甲基)丙烯酸酯單體，可以使用烷基之碳數為1~20之烷基(甲基)丙烯酸酯、環烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯。在該等之中，特別佳為烷基之碳數為1~18之烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸系共聚物(a1)，通常含有從上述含官能基單體導入之構成單位3~100質量%，較佳為以5~40質量%之比例含有，通常含有從(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物導入之 構成單位0~97%質量%，較佳為以60~95質量%之比例含有。
丙烯酸系共聚物(a1)，藉由以例行方法共聚如上所述之含官能基單體與(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物而得到，但除該等單體之外也可以共聚二甲基丙烯醯胺、甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。
藉由使上述具有含官能基單體單位之丙烯酸系共聚物(a1)與具有結合於其官能基之取代基之含不飽和基之化合物(a2)反應，而可以得到能量射線硬化型聚合物(A)。
含不飽和基之化合物(a2)所具有之取代基，根據丙烯酸系共聚物(a1)所具有之含官能基單體單位之官能基之種類，可以適當選擇。例如，在官能基為羥基、氨基或取代氨基之情況下，作為取代基宜為異氰酸酯基或環氧基，在官能基為環氧基之情況下，作為取代基宜為氨基、羧基或氮丙啶基。
又，在含不飽和基之化合物(a2)中，每一個分子含有能量射線聚合性之碳-碳雙鍵1~5個，較佳為含有1~2個。作為此類含不飽和基之化合物(a2)之具體例，可以列舉出例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、甲基-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、1，1-(雙(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應而得的丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物以及(甲基)丙烯酸羥乙酯反應而得的丙烯醯基單異氰酸酯化合物；縮水甘油(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、2-(1-氮丙啶)乙 基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉等。
含不飽和基之化合物(a2)，在上述丙烯酸系共聚物(a1)之每100當量含官能基單體中，通常使用10~100當量，而以20~95當量之比例使用為佳。
在丙烯酸系共聚物(a1)與含不飽和基之化合物(a2)之反應中，根據官能基與取代基之組合，可以適當選擇反應之溫度、壓力、溶劑、時間、有無觸媒、觸媒之種類。藉此，在丙烯酸系共聚物(a1)中存在之官能基與含不飽和基之化合物(a2)中之取代基反應，不飽和基被導入丙烯酸系共聚物(a1)中之側鏈，得到能量射線硬化型聚合物(A)。
如此得到之能量射線硬化型聚合物(A)之重量平均分子量，較佳為1萬以上，特別佳為15萬~150萬，更佳為20~100萬。另外，本說明書中能量射線硬化型聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)為藉由凝膠滲透層析法(GPC法)測定之標準聚苯乙烯換算值。
即使在能量射線硬化性黏著劑將具有能量射線硬化性之聚合物作為主要成分之情況下，能量射線硬化性黏著劑也可以進而含有能量射線硬化性之單體以及/或者寡聚物(B)。
作為能量射線硬化性之單體以及/或者寡聚物(B)，可以使用例如多元醇與(甲基)丙烯酸之酯等。
作為上述能量射線硬化性之單體以及/或者寡聚物(B)，可以列舉出例如環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片(甲基)丙烯酸酯等單官能丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯類、聚酯寡聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯寡聚(甲基)丙烯酸酯等。
在混合能量射線硬化性之單體以及/或者寡聚物(B)之情況下，能量射線硬化性黏著劑中之能量射線硬化性之單體以及/或者寡聚物(B)之含量，較佳為5~80質量%，特別佳為20~60質量%。
此處，在作為用於使能量射線硬化性樹脂成分硬化之能量射線使用紫外線之情況下，較佳為添加光聚合引發劑(C)，藉由使用該光聚合引發劑(C)，能夠減少聚合硬化時間以及光照射量。
作為光聚合引發劑(C)，具體可以列舉出二苯基酮、苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮、2,4-二乙基噻噸酮、1-羥基環戊基己基苯基酮、苄基二苯基硫化物、四甲基蘭姆硫化物、偶氮二異丁腈、苄基、二苄基、雙乙醯、β-自由基蒽醌、(2，4，6-三甲基苯甲醯二苯基)氧化膦、2-苯并噻唑-N，N-二乙基二硫代胺基甲酸鈉、寡聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮}、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)等。該等可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
光聚合引發劑(C)，對於能量射線硬化型聚合物(A)(在混合能量射線硬化性之單體以及/或者寡聚物(B)之情況下，能量射線硬化型聚合物(A)以及能量射線硬化性之單體以及/或者寡聚物(B)之總量100質量份)100質量份，較佳為以0.1~10質量份，特別佳為以0.5~6質量份之範圍之量使用。
在能量射線硬化性黏著劑中，除上述成分之外，也可以適當地混合其他成分。作為其他成分，可以列舉出例如不具有能量射線硬化性之聚合物成分或者寡聚物成分(D)、交聯劑(E)等。
作為不具有能量射線硬化性之聚合物成分或者寡聚物成分(D)，可以列舉出例如聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烴等，以重量平均分子量(Mw)為3000~250萬之聚合物或者寡聚物為佳。
作為交聯劑(E)，可以使用具有與能量射線硬化型聚合物(A)等所具有之官能基的反應性之多官能化合物。作為此類多官能化合物之一例，可以列舉出異氰酸酯化合物、環氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮丙啶化合物、聯胺化合物、醛類化合物、噁唑啉化合物、金屬醇鹽化合物、金屬螯合系化合物、金屬鹽、銨鹽、反應性酚樹脂等。
藉由將該等其他成分(D)、(E)混合至合能量射線硬化性黏著劑，能夠改善硬化前之黏著性以及剝離性、硬化後之強度、與其它層之接著性、保存穩定性等。該等其他成分之混合量並不受特別限定，相對於能量射線硬化型聚合物(A) 100質量份，在0~40質量份之範圍內適當決定。
下面對於能量射線硬化性黏著劑將不具有能量射線硬化性之聚合物成分與能量射線硬化性之多官能單體以及/或者寡聚物之混合物作為主要成分之情況進行說明。
作為不具有能量射線硬化性之聚合物成分，可以使用例如與前述之丙烯酸系共聚物(a1)相同之成分。能量射線硬化性樹脂成分中之不具有能量射線硬化性之聚合物成分之含量，較佳為20~99.9質量%，特別佳為30~80質量%。
作為能量射線硬化性之多官能單體以及/或者寡聚物，可以選擇與上述成分(B)相同者。不具有能量射線硬化性之聚合物成分與能量射線硬化性之多官能單體以及/或者寡聚物之混合比，相對於聚合物成分100質量份，多官能單體以及/或者寡聚物較佳為10~150質量份，特別佳為25~100質量份。
在這種情況下，與上述同樣，也可以適當混合光聚合引發劑(C)及交聯劑(E)。
黏著劑層42的厚度只要能夠在使用保護膜形成用薄片3之各製程中適當地發揮作用，則並沒有特別限定。具體而言，1~50μm為較佳，2~30μm尤為佳，3~20μm為進一步較佳。
作為構成治具用黏著劑層5之黏著劑，具有所希望的黏著力及再剝離性者為較佳，例如可以使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑、聚氨酯系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚乙烯醚系黏著劑等。在該等之中，與環狀框架等治 具的黏附性較高且能夠有效地抑制在切割製程等中保護膜形成用薄片3從環狀框架等剝離之丙烯酸系黏著劑為較佳。另外，在治具用黏著劑層5的厚度方向的中途可以夾有作為芯部材料之基材。
另一方面，從相對於環狀框架等治具之接著性的觀點考慮，治具用黏著劑層5的厚度為5~200μm為較佳，10~100μm尤為佳。
2.保護膜形成用薄片3之製造方法
保護膜形成用薄片3，較佳為在分別製作包含保護膜形成薄膜1之第一積層體與包含黏著片4之第二積層體之後，可以使用第一積層體以及第二積層體並藉由積層保護膜形成薄膜1與黏著片4而製造，但並不限定於此。
為製造第一積層體，需要在第一剝離片之剝離面上形成保護膜形成薄膜1。具體地說，製備含有構成保護膜形成薄膜1之硬化性接著劑、以及根據需要進而含有溶劑之保護膜形成薄膜用塗敷劑，藉由輥式塗佈機、刀式塗佈機、輥刀式塗佈機、氣動刮刀塗佈機、壓鑄模塗佈機、塗佈棒、凹板塗佈機、簾塗佈機等塗佈機向第一剝離片之剝離面塗敷並使其乾燥，從而形成保護膜形成薄膜1。接著，向保護膜形成薄膜1之露出面疊壓第二剝離片之剝離面，得到保護膜形成薄膜1被夾持於兩枚剝離片之間而成之積層體(第一積層體)。
在該第一積層體中，根據需要實施半切，也可以將保護膜形成薄膜1(以及第二剝離片)切割成所需之形狀，例如圓形等。在這種情況下，藉由半切生成之保護膜形成薄膜 1以及第二剝離片之多餘部分，適當去除即可。
另一方面，為製造第二積層體，需要在第三剝離片之剝離面上塗敷含有構成黏著劑層42之黏著劑、以及根據需要進而含有溶劑之黏著劑層用塗敷劑並使其乾燥而形成黏著劑層42。然後，向黏著劑層42之露出面壓接基材41，得到由黏著片4與第三剝離片構成之積層體(第二積層體)，而上述黏著片4由基材41及黏著劑層42構成。
在此，當黏著劑層42由能量射線硬化性黏著劑構成時，可以在該階段對黏著劑層42照射能量射線而使黏著劑層42硬化，亦可以在與保護膜形成薄膜1積層之後使黏著劑層42硬化。並且，當與保護膜形成薄膜1積層之後使黏著劑層42硬化時，可以在切割製程前使黏著劑層42硬化，亦可以在切割製程後使黏著劑層42硬化。
作為能量射線，通常使用紫外線、電子射線等。能量射線之照射量根據能量射線之種類而不同，例如，在紫外線之情況下，光通量以50~1000mJ/cm2為佳，特別佳為100~500mJ/cm2。又，在電子射線之情況下，以10~1000krad左右為佳。
如果藉由以上所述得到第一積層體及第二積層體，則剝離第一積層體中之第二剝離片，並且剝離第二積層體中之第三剝離片，重合壓接在第一積層體上露出之保護膜形成薄膜1與在第二積層體上露出之黏著片4之黏著劑層42。黏著片4，根據需要進行半切，可以切割為所需之形狀，例如具有比保護膜形成薄膜1大之直徑之圓形等。在這種情況下，藉由 半切而生成之黏著片4之多餘部分，適當去除即可。
如此一來，可以得到由在基材41之上積層黏著劑層42而成之黏著片4、積層於黏著片4的黏著劑層42側之保護膜形成薄膜1、以及積層於保護膜形成薄膜1中與黏著片4相反一側之第1剝離片構成之保護膜形成用薄片3。最後，在剝離第1剝離片之後，在保護膜形成薄膜1中與黏著片4相反一側的周緣部形成治具用黏著劑層5。治具用黏著劑層5亦可以藉由與上述黏著劑層42相同之方法塗佈形成。
3.保護膜形成用薄片3的使用方法
以下，對藉由包含基於改質層破壞式拉伸分割之分割加工之製造方法，使用本實施形態之保護膜形成用薄片3，由一例的作為工件之半導體晶圓製造形成有保護膜之晶片(加工物)之方法進行說明。
如第4圖所示，將保護膜形成用薄片3之保護膜形成薄膜1貼附於半導體晶圓6，並且將治具用黏著劑層5貼附於環狀框架7。當將保護膜形成薄膜1貼附於半導體晶圓6時，根據需要，可以加熱保護膜形成薄膜1而使其發揮黏著性。
其後，使保護膜形成薄膜1硬化而形成保護膜，得到包括在作為能夠伸長之切割片發揮作用之黏著片4的黏著劑層42側的表面積層有形成有保護膜之半導體晶圓6之結構之積層結構體(本說明書中，將該種積層結構體還稱為“第1積層結構體”)。第4圖所示之第1積層結構體還包括治具用黏著劑層5及環狀框架7。當保護膜形成薄膜1為熱硬化性接著劑時，在既定溫度下將保護膜形成薄膜1加熱適當的時間即可 。另外，保護膜形成薄膜1的硬化亦可以在以下說明之雷射印字及分割加工中的任意一個之後進行。
如上得到包括形成有保護膜之半導體晶圓6之第1積層結構體之後，根據需要對該保護膜隔著黏著片4照射雷射光，進行雷射印字。如此，使用保護膜形成用薄片而在工件上形成保護膜，並向形成有該保護膜之工件的保護膜側的表面照射雷射光，從而能夠製造形成有被印字之保護膜之工件。或者，亦可以在以下說明之分割加工之後進行。
接著，將第1積層結構體設置於分割加工用雷射照射裝置上，檢測被保護膜1覆蓋之半導體晶圓6的表面位置之後，使用加工用雷射而在半導體晶圓6內形成改質層。其後，藉由實施伸長作為切割片發揮作用之黏著片4之擴展製程，對帶保護膜半導體晶圓6賦予力(主表面內方向的拉伸力)。其結果，貼著於黏著片4之帶保護膜半導體晶圓6被分割而得到具有保護膜之晶片(帶保護膜晶片)。其後，使用拾取裝置，從黏著片4拾取帶保護膜晶片。
在此，用於印字之雷射照射亦可以不對形成有保護膜之半導體晶圓6進行，而是對形成有保護膜之晶片進行。亦即，可以使用保護膜形成用薄片而在工件(半導體晶圓6)上形成保護膜，加工形成有保護膜之工件(半導體晶圓6)而得到形成有保護膜之加工物(晶片)，並向形成有保護膜之加工物(晶片)的保護膜側的表面照射雷射光來製造形成有被印字之保護膜之加工物(晶片)。
本發明的一實施形態之保護膜的被黏物不論是工 件(半導體晶圓6)還是加工物(晶片)，由於該保護膜所含有之填充劑的平均粒徑為0.4μm以下，因此印字視認性均優異。
4.保護膜形成用薄片的另一實施形態
第3圖係本發明的另一實施形態之保護膜形成用薄片之剖面圖。如第3圖所示，本實施形態之保護膜形成用薄片3A構成為包括：在基材41的一表面積層黏著劑層42而成之黏著片4；及積層於黏著片4的黏著劑層42側之保護膜形成薄膜1。實施形態中的保護膜形成薄膜1形成為在面方向上與工件大致相同或者稍微大於工件，且形成為在面方向上小於黏著片4。未積層有保護膜形成薄膜1之部份的黏著劑層42能夠貼附於環狀框架等治具上。
本實施形態之保護膜形成用薄片3A的各構件的材料及厚度等與上述保護膜形成用薄片3的各構件的材料及厚度相同。但是，當黏著劑層42由能量射線硬化性黏著劑構成時，黏著劑層42中與保護膜形成薄膜1接觸之部份使能量射線硬化性黏著劑硬化，且除此以外的部份不會使能量射線硬化性黏著劑硬化為較佳。藉此，能夠提高使保護膜形成薄膜1硬化之保護膜的平滑性(光澤度)，並且能夠將相對於環狀框架等治具之接著力維持得較高。
另外，保護膜形成用薄片3A的黏著片4的黏著劑層42中與基材41相反一側的周緣部可以另行設置與上述保護膜形成用薄片3的治具用黏著劑層5相同的治具用黏著劑層。
以上說明之實施形態係為了便於理解本發明而記載者，並非為了限定本發明而記載者。因此，上述實施形態所 公開之各要素係還包含屬於本發明的技術範圍之所有設計變更和均等物之趣旨。
例如，亦可以在保護膜形成用薄片3、3A的保護膜形成薄膜1中與黏著片4相反一側積層剝離片。
以下，藉由實施例等對本發明進行更具體說明，但本發明的範圍並非限定於該等實施例等者。
〔實施例1〕
以表1所示之配合比(固體含量換算)混合以下各成份，並用甲乙酮稀釋，以使固態含量濃度成為61質量%，從而製備保護膜形成薄膜用塗佈劑。
(A)聚合物成份：使丙烯酸正丁酯10質量份、甲基丙烯酸酯70質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5質量份及2-羥基乙基丙烯酸酯15質量份共聚合而成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：40萬，玻璃化轉變溫度：-1℃)
(B-1)雙酚A型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical Corporation製“jER828”，在23℃．1atm下為液態，分子量370，軟化點93℃，環氧當量183~194g/eq)
(B-2)雙酚A型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical Corporation製“jER1055”，在23℃．1atm下為固態，分子量1600，環氧當量800~900g/eq)
(B-3)二環戊二烯型環氧樹脂(DIC Corporation製“EPICLON HP-7200HH”，在23℃．1atm下為固態，軟化點88~98℃，環氧當量255~260g/eq)
(C-1)熱活性潛在性環氧樹脂硬化劑(雙氰胺(ADEKA Corporation製“Adeka Hardener EH-3636AS”，活性氫量21g/eq))
(C-2)熱活性潛在性環氧樹脂硬化劑(雙氰胺(Mitsubishi Chemical Corporation製“DICY7”))
(D)硬化促進劑：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製“Curezol 2PHZ”)
(E-1)二氧化矽填充劑(Admatechs Company Limited製“YA050CMJA”，平均粒徑0.05μm)
(E-2)二氧化矽填充劑(Admatechs Company Limited製“SC2050MA”，平均粒徑0.5μm)
(E-3)二氧化矽填充劑(Admatechs Company Limited製“YC100CMLA”，平均粒徑0.1μm)
(E-4)二氧化矽填充劑(將Admatechs Company Limited製“SC1050”用矽烷偶合劑(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製“KBM1003”)進行乙烯基表面修飾者，平均粒徑0.3μm)
(F)矽烷偶合劑(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製“KBM403”)
(G-1)著色劑(藍色顏料)：將酞青系藍色色素(Pigment Blue 15：3)以色素成份相對於苯乙烯-丙烯酸樹脂之質量比成為1/3之方式顏料化。
(G-2)著色劑(黃色顏料)：將異吲哚啉酮系黃色色素(Pigment Yellow 139)以色素成份相對於苯乙烯-丙烯酸樹脂之質量比成為1/3之方式顏料化。
(G-3)著色劑(紅色顏料)：將二酮吡咯並吡咯系紅色色 素(Pigment Red264)以色素成份相對於苯乙烯-丙烯酸樹脂之質量比成為1/3之方式顏料化。
(H)著色劑：碳黑(Mitsubishi Chemical Corporation製“MA600B”，平均粒徑28nm)
其中，聚合物成份(A)的重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透色譜法(GPC)在以下條件下測定(GPC測定)之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
<GPC測定條件>
．色譜柱：將TSKgelGMHXL(兩個)、TSKgel2000HXL依次連結者
．溶劑：THF
．測定溫度：40℃
．流速：1ml/分鐘
．檢測器：差示折射計
．標準試料：聚苯乙烯
準備在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的一面形成矽酮系剝離劑層而成之第1剝離片(LINTEC Corporation製：SP-PET382150，厚度38μm)和在PET薄膜的一面形成矽酮系剝離劑層而成之第2剝離片(LINTEC Corporation製：SP-PET381031，厚度38μm)。
藉由刮刀式塗佈機，在第1剝離片的剝離面上以最終所得到之保護膜形成薄膜的厚度成為23μm之方式塗佈前述保護膜形成薄膜用塗佈劑之後，藉由烘箱在120℃下乾燥2分鐘來形成保護膜形成薄膜。接著，在保護膜形成薄膜上疊置 第2剝離片的剝離面並將兩者貼合，得到由第1剝離片(第1圖中之剝離片21)、保護膜形成薄膜(第1圖中之保護膜形成薄膜1)(厚度：25μm)及第2剝離片構成之保護膜形成用薄片。
〔實施例2~7及比較例1~3〕
如表1所示那樣變更構成保護膜形成薄膜之各成份的種類及配合量，除此以外，與實施例1同樣地進行操作來製造保護膜形成用薄片。
〔試驗例1〕<60度鏡面光澤度的測定>
從實施例及比較例中得到之保護膜形成用薄片剝離第2剝離片，將保護膜形成薄膜貼附於矽晶圓(#200研磨，直徑200mm，厚度280μm)的研磨面。貼附時使用裝片機(LINTEC Corporation製，Adwill RAD-3600)。從保護膜形成薄膜剝離第1剝離片之後，在烘箱內，在大氣氣氛下以130℃將矽晶圓及保護膜形成薄膜加熱2小時，使保護膜形成薄膜熱硬化而作成保護膜。對於如此得到之帶保護膜矽晶圓的保護膜側的表面，使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.製光澤計“VG 2000”，按照JIS Z8741：1997(ISO 2813：1994)測定60度鏡面光澤度(Gs(60°)，單位：%)。將結果示於表1。
〔試驗例2〕<光線透射率的測定>
從實施例及比較例中得到之保護膜形成用薄片剝離第2剝離片，並在烘箱內，在大氣氣氛下以130℃加熱2小時而使保護膜形成薄膜熱硬化，從而作成保護膜。其後，剝離第1剝離片。
使用分光光度計(SHIMADZU Corporation製，UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600)，測定上述保護膜的光線透射率，並抽取波長550nm，波長1064nm以及波長1250nm的光線透射率(%)。測定中，未使用內置的積分球而使用附屬的大型試料室MPC-3100進行測定。將結果示於表1。
〔試驗例3〕<印字視認性>
(製程1)
對於試驗例1中得到之帶保護膜矽晶圓，使用綠外光雷射雕刻儀(KEYENCE Corporation製，MD-S9910A)，在下述條件下進行雷射印字。
波長：532nm
輸出：3.0W
頻率：60kHz
掃描速度：500mm/s
印字文字：ABCD
文字尺寸：300μm(高度)×250μm(寬度)
文字間隔：50μm
(製程2)
使用數字顯微鏡(KEYENCE Corporation製，VHS-1000)，以100倍的倍率觀察製程1中得到之印字，並以下述3個階段(A~C)進行評價。
A：印字的識別輕鬆，且印字鮮明可見。
B：印字的識別輕鬆。
C：印字的識別困難。
將結果示於表1。並且，將實施例1、3及4和比較例1之被印字之保護膜的觀察圖像示於第5圖至第8圖。
Figure 104109313-A0202-12-0045-1
由表1可知，所含有之填充劑的平均粒徑為0.4μm以下的實施例的保護膜形成薄膜的印字視認性優異。
【產業上的可利用性】
本發明之保護膜形成薄膜及保護膜形成用薄片適合用於由半導體晶圓等工件製造形成有被印字之保護膜之工件和該工件的加工物(晶片等)。
1‧‧‧保護膜形成薄膜
2‧‧‧保護膜形成用薄片
21‧‧‧剝離片

Claims (19)

  1. 一種保護膜形成薄膜，含有硬化性接著劑、二氧化矽填充劑及著色劑，其特徵為：前述二氧化矽填充劑的平均粒徑為0.005μm以上、0.3μm以下，前述保護膜形成薄膜中的前述二氧化矽填充劑的配合量為10質量%以上、65質量%以下，且由前述保護膜形成薄膜形成之保護膜的JIS Z8741：1997(ISO 2813：1994)中規定之60度鏡面光澤度Gs(60°)為40%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成薄膜，其中，波長550nm的光線透過率為20%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成薄膜，其中，波長1064nm的光線透過率為50%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成薄膜，其中，波長1250nm的光線透過率為40%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成薄膜，其中，前述著色劑含有有機系著色劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之保護膜形成薄膜，其中，前述有機系著色劑中包含顏料。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成薄膜，其中，前述保護膜形成薄膜含有環氧樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之保護膜形成薄膜，其中，前 述環氧樹脂至少包含在23℃、1atm下為液態的環氧樹脂。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之保護膜形成薄膜，其中，前述環氧樹脂僅由前述液態環氧樹脂構成，或者前述環氧樹脂含有前述液態環氧樹脂及在23℃、1atm下為固態的環氧樹脂，且前述液態環氧樹脂相對於前述液態環氧樹脂及前述固態環氧樹脂的合計含量之含有比例為25質量%以上且小於100質量%。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成薄膜，其中，前述二氧化矽填充劑的平均粒徑為小於0.1μm。
  11. 一種使用於半導體晶圓或半導體晶片的背面保護之保護膜形成薄膜，該保護膜形成薄膜係如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之保護膜形成薄膜。
  12. 一種保護膜形成用薄片，其特徵為包括：黏著片，其在基材的一面側積層黏著劑層而成；及申請專利範圍第1至10項中任一項所述之保護膜形成薄膜，其積層於前述黏著片的前述黏著劑層側。
  13. 一種工件或加工物的製造方法，其特徵為：使用申請專利範圍第1至10項中任一項所述之保護膜形成薄膜或申請專利範圍第12項所述之保護膜形成用薄片而在工件或分割加工前述工件而成之加工物上形成被印字之保護膜。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之工件或加工物的製造方法，其中，前述製造方法包括印字製程，前述被印字之保護膜係在前述印字製程中，向前述保護膜形成薄膜的表面或由 前述保護膜形成薄膜形成之保護膜的表面照射雷射光而成。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之工件或加工物的製造方法，其中，前述分割加工係，以聚焦在設定於前述工件內之焦點之方式照射紅外線區域的雷射光而在前述工件內部形成改質層，對形成有前述改質層之工件賦予力來分割形成有前述改質層之工件，從而得到複數個片狀體作為加工物之加工。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之工件或加工物的製造方法，其中，前述工件為半導體晶圓，前述加工物為半導體晶片。
  17. 一種檢查方法，其特徵為：對於藉由申請專利範圍第13至16項中任一項所述之製造方法製造之工件或加工物，利用紅外線，隔著前述保護膜進行檢查。
  18. 一種被判定為合格品之工件，其特徵為：前述工件依據申請專利範圍第17項所述之檢查方法被判定為合格品。
  19. 一種被判定為合格品之加工物，其特徵為：前述加工物依據申請專利範圍第17項所述之檢查方法被判定為合格品。
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