JP6802312B2 - 保護膜形成用フィルム、保護膜形成用シート、及びワーク又は加工物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウエハ等のワーク又は前記ワークを加工して得られる加工物（例えば半導体チップ）に保護膜を形成可能な保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用シート、並びにこれらを使用するワーク又は加工物の製造方法に関する。

近年、フェイスダウン方式と呼ばれる実装法により半導体装置を製造することが行われている。この方法では、バンプ等の電極が形成された回路面を有する半導体チップを実装する際に、半導体チップの回路面側をリードフレーム等のチップ搭載部に接合している。したがって、回路が形成されていない半導体チップの裏面側が露出する構造となる。

このため、半導体チップの裏面側には、半導体チップを保護するために、硬質の有機材料からなる保護膜が形成されることが多い。この保護膜は、例えば、特許文献１に示されるような半導体裏面用フィルム又はダイシングテープ一体型ウエハ裏面保護フィルムを使用して形成される。

保護膜は、その保護膜を備えるワーク（例えば半導体ウエハ）や加工物（例えば半導体チップ）の情報表示のための部材としても使用される場合がある。すなわち、保護膜の表面に凹凸を形成することにより、ワークや加工物に関する情報を視認可能に表示させる、印字加工が行われる場合がある。この印字加工は、通常、保護膜の表面にレーザーを照射することにより行われる。

この点に関し、特許文献１における半導体裏面用フィルムでは、波長５３２ｎｍ又は１０６４ｎｍにおける光線透過率が２０％以下となるようにしている。これにより、レーザー光の照射による印字加工を可能にするとともに、レーザー光による悪影響が半導体素子に及ぶことを防止している。

特開２０１２−２８３９６号公報

一方で、半導体ウエハ等のワークに対しては、回路形成面とは反対側の裏面を、保護を行う前の段階で研削する、所謂バックグラインド加工が施されることがあり、その場合には、最終的に半導体チップ等の加工物の裏面に研削痕が残る。そして、例えば、上述のようにワークや加工物が備える保護膜に施された印字を視認する際などに、この研削痕も保護膜を介して視認されることがあり、外観が損なわれることがあるという問題点があった。もし保護膜が、例えば、可視光領域のほぼ中心である波長５５０ｎｍの光線を透過させ難い場合には、この研削痕は、保護膜（保護膜形成用フィルム）によって隠蔽され、ほとんど視認できなくなる。すなわち、保護膜には、ワークや加工物の外観を向上させる機能を有することも期待される。しかし、特許文献１で開示されている半導体裏面用フィルムは、必ずしも、このような外観を向上させる機能を十分に有しているとはいえない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、半導体ウエハ等のワークや半導体チップ等の加工物について、その裏面を保護するとともに、外観を向上させるための保護膜を形成可能な保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用シート、並びにこれらを使用するワーク又は加工物の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
［１］．シランカップリング剤でビニル基表面修飾されたシリカフィラーを含有する保護膜形成用フィルムであって、波長１２５０ｎｍの光線透過率が４０％以上である、保護膜形成用フィルム。
［２］．前記保護膜形成用フィルムの着色剤の含有量が３質量％以下である、［１］に記載の保護膜形成用フィルム。
［３］．前記保護膜形成用フィルムが有機系顔料を含む、［１］又は［２］に記載の保護膜形成用フィルム。

［４］．前記保護膜形成用フィルムがエポキシ樹脂を含有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の保護膜形成用フィルム。
［５］．前記エポキシ樹脂が、２３℃、１ａｔｍで液状のエポキシ樹脂を少なくとも含む、［４］に記載の保護膜形成用フィルム。

［６］．基材の一方の面側に粘着剤層が積層されてなる粘着シートと、前記粘着シートの前記粘着剤層側に積層された、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の保護膜形成用フィルムとを備えた、保護膜形成用シート。
［７］．［１］〜［５］のいずれか一項に記載の保護膜形成用フィルム、又は［６］に記載の保護膜形成用シートを使用して、ワーク又は前記ワークが分割加工されてなる加工物に保護膜を形成する、ワーク又は加工物の製造方法。
［８］．前記分割加工が、前記ワーク内に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザー光を照射して、前記ワーク内部に改質層を形成し、前記改質層が形成されたワークに力を付与して、前記改質層が形成されたワークを分割して複数の片状体を加工物として得る加工である、［７］に記載のワーク又は加工物の製造方法。
［９］．前記ワークが半導体ウエハであり、前記加工物が半導体チップである、［７］又は［８］に記載のワーク又は加工物の製造方法。

本発明によれば、半導体ウエハ等のワークや半導体チップ等の加工物について、その裏面を保護するとともに、外観を向上させるための保護膜を形成可能な保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用シート、並びにこれらを使用するワーク又は加工物の製造方法が提供される。

本発明の一実施形態に係る保護膜形成用シートの断面図である。 本発明の他の一実施形態に係る保護膜形成用シートの断面図である。 本発明のさらに他の一実施形態に係る保護膜形成用シートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用シートの使用例、具体的には第１の積層構造体を示す断面図である。 実施例１の印字された保護膜の撮像データである。 参考例１の印字された保護膜の撮像データである。 参考例３の印字された保護膜の撮像データである。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔保護膜形成用フィルム〕
本実施形態に係る保護膜形成用フィルムは、ワーク又は前記ワークを加工して得られる加工物に保護膜を形成するためのものである。この保護膜は、保護膜形成用フィルム、好ましくは硬化した保護膜形成用フィルムから構成される。ワークとしては、例えば、半導体ウエハ等が挙げられ、前記ワークを加工して得られる加工物としては、例えば、半導体チップ等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ワークが半導体ウエハの場合、保護膜は、半導体ウエハの裏面側（バンプ等の電極が形成されていない側）に形成される。

１．材料
保護膜形成用フィルムは、未硬化の硬化性接着剤を含有することが好ましい。この場合、保護膜形成用フィルムに半導体ウエハ等のワークを重ね合わせた後、保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜をワークに強固に接着することができ、耐久性を有する保護膜をチップ等に形成することができる。

保護膜形成用フィルムは、常温で粘着性を有するか、加熱により粘着性を発揮することが好ましい。これにより、上記のように保護膜形成用フィルムに半導体ウエハ等のワークを重ね合わせるときに両者を貼合させることができる。したがって、保護膜形成用フィルムを硬化させる前に位置決めを確実に行うことができる。

上記のような特性を有する保護膜形成用フィルムを構成する硬化性接着剤は、硬化性成分とバインダーポリマー成分とを含有することが好ましい。硬化性成分としては、熱硬化性成分、エネルギー線硬化性成分、又はこれらの混合物を用いることができるが、熱硬化性成分を用いることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムは、後述するような光線透過率を有する場合には、紫外線硬化に不適なものとなり、熱硬化性であることが望ましいからである。

熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びこれらの混合物が好ましく用いられる。
熱硬化性成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ樹脂は、加熱を受けると三次元網状化し、強固な被膜を形成する性質を有する。このようなエポキシ樹脂としては、従来より公知の種々のエポキシ樹脂が用いられ、２３℃、１ａｔｍで液状（高粘稠液体を含む。）のエポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、２３℃、１ａｔｍで固形（半固形を含む。）のエポキシ樹脂（以下、「固形エポキシ樹脂」ということがある。）とに大別される。液状エポキシ樹脂を具体的に説明すると、２５℃、１ａｔｍにおける粘度が４０Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂をいう。本実施形態においては、これらのうちいずれか一方を用いてもよいが、少なくとも液状エポキシ樹脂を用いることが好ましい。この場合、エポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂のみからなるものであってもよいし、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とをブレンドして用いてもよい。

２３℃、１ａｔｍで液状のエポキシ樹脂としては、分子量３００〜５００のものが好ましく、特に分子量３３０〜４００のものが好ましい。また、液状エポキシ脂のエポキシ当量は、５０〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、特に１００２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

一方、２３℃、１ａｔｍで固形のエポキシ樹脂としては、分子量１０００〜６０００のものが好ましく、特に分子量１４００〜４０００のものが好ましい。また、固形エポキシ樹脂の環球法により測定された軟化点は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に６５〜１３０℃であることが好ましい。さらに、固形エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、特に１００〜２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

前記エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレート等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−ジシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等のように、分子内の炭素−炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシド等を挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ナフタレン骨格等を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。

これらの中でも、ビスフェノール系グリシジル型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とをブレンドして用いる場合、液状エポキシ樹脂及び固形エポキシ樹脂の合計含有量に対する液状エポキシ樹脂の含有量の割合は、２５質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、３５〜８０質量％であることが特に好ましい。液状エポキシ樹脂の含有量の割合が２５質量％以上であると、保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の鏡面光沢度を高い値に制御することが容易となり、保護膜の印字視認性をより一層高めることができる。なお、本明細書において、保護膜の「印字視認性」とは、印字加工によって保護膜の表面に形成された凹凸に基づく情報の視認のし易さを意味する。また、所定の波長の光線透過率などを後述する好ましい範囲に制御することが容易となる場合もある。この場合には、ワークの分割加工が容易になる、加工物の赤外線検査が容易になるといった、さらなる効果を享受することが可能となる。液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とをブレンドして用いると、後述する保護膜形成用シートにおいて、加工物を保護膜形成用フィルムとともに剥離シートから分離することが容易となる。

エポキシ樹脂を用いる場合には、助剤として、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤とは、室温ではエポキシ樹脂と反応せず、ある温度以上の加熱により活性化し、エポキシ樹脂と反応するタイプの硬化剤である。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の活性化方法には、加熱による化学反応で活性種（アニオン、カチオン）を生成する方法；室温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法；モレキュラーシーブ封入タイプの硬化剤で高温で溶出して硬化反応を開始する方法；マイクロカプセルによる方法等が存在する。

熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、各種オニウム塩や、二塩基酸ジヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、アミンアダクト硬化剤、イミダゾール化合物等の高融点活性水素化合物等を挙げることができる。これら熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記のような熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは０．３〜５質量部の割合で用いられる。

フェノール系樹脂としては、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物などが特に制限されることなく用いられる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、あるいはこれらの変性物等が用いられる。

これらのフェノール系樹脂に含まれるフェノール性水酸基は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と加熱により容易に付加反応して、耐衝撃性の高い硬化物を形成することができる。このため、エポキシ樹脂とフェノール系樹脂とを併用してもよい。

バインダーポリマー成分は、保護膜形成用フィルムに適度なタックを与え、保護膜形成用シートの操作性を向上させることができる。バインダーポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５万〜２００万、より好ましくは１０万〜１５０万、特に好ましくは２０万〜１００万の範囲にある。なお、本明細書におけるバインダーポリマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算の値であり、測定方法の詳細は後述する実施例にて示す。

バインダーポリマーの重量平均分子量が低過ぎると、保護膜形成用フィルムのフィルム形成が不十分となり、高過ぎると他の成分との相溶性が悪くなり、結果として均一なフィルム形成が妨げられる。このようなバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等が用いられ、特にアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。
バインダーポリマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリル系ポリマーとしては、例えば、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体から誘導される構成単位と、からなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。他の類似用語についても同様である。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル基、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル（（メタ）アクリル酸イソステアリル）等の、アルキル基が鎖状である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。

上記の中でもメタクリル酸グリシジル等を構成単位として用いてアクリル系ポリマーにグリシジル基を導入すると、前述した熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、保護膜形成用フィルムの硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上する。また、上記の中でもアクリル酸２−ヒドロキシエチル等を構成単位として用いてアクリル系ポリマーに水酸基を導入すると、ワークへの密着性や粘着物性をコントロールすることができる。

バインダーポリマーとしてアクリル系ポリマーを使用した場合における前記ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、より好ましくは１５万〜１００万である。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは−７０〜０℃程度であり、常温（２３℃）においては粘着性を有する。

前記硬化性接着剤において、熱硬化性成分とバインダーポリマー成分との配合比率は、バインダーポリマー成分１００質量部に対して、熱硬化性成分を、好ましくは５０〜１５００質量部、より好ましくは７０〜１０００質量部、さらに好ましくは８０〜８００質量部配合する。このような割合で熱硬化性成分とバインダーポリマー成分とを配合すると、硬化前には適度なタックを示し、貼付作業を安定して行うことができ、また硬化後には、被膜強度に優れた保護膜が得られる。

保護膜形成用フィルムはフィラーを含有し、保護膜形成用フィルムが含有するフィラーの平均粒径は０．２μｍ以上である。これにより、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用フィルムから形成された保護膜は、波長５５０ｎｍの光線透過率が１０％以下となり、例えば、顔料等の着色剤の使用量が少なくても、又は着色剤を使用しなくても、光線を透過させ難いものとなる。このように、保護膜の光線透過率が低いことで、保護膜を備えた前記ワーク又は加工物を、その保護膜側（裏側）から目視観察したきに、ワーク又は加工物の裏面に残っている研削痕が、保護膜によって隠蔽され、ほとんど視認できなくなる。すなわち、前記保護膜は、これを備えたワーク又は加工物の外観を向上させることができる。

なお、本明細書において、フィラーの１μｍ未満の平均粒径は、特に断りのない限り、粒度分布測定装置（日機装社製「ナノトラックＷａｖｅ−ＵＴ１５１」）を使用して、動的光散乱法により測定した値である。また、フィラーの１μｍ以上の平均粒径は、特に断りのない限り、粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ」）を使用して、レーザー回折・散乱法により測定した値である。

また、保護膜形成用フィルムがフィラーを含有すると、硬化後の保護膜の硬度を高く維持することができるとともに、耐湿性を向上させることができる。さらには、硬化後の保護膜の熱膨張係数を半導体ウエハの熱膨張係数に近づけることができ、これによって加工途中の半導体ウエハの反りを低減することができる。

上記の平均粒径の条件を満たす限り、フィラーの具体的な種類は限定されない。フィラーとしては、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、合成シリカ等のシリカや、アルミナ、ガラスバルーン等の無機フィラーが挙げられる。これらの中でも、フィラーはシリカが好ましく、合成シリカがより好ましく、特に半導体装置の誤作動の要因となるα線の線源を極力除去したタイプの合成シリカが最適である。フィラーの形状としては、球形、針状、不定形等が挙げられるが、球形であることが好ましく、特に真球形であることが好ましい。フィラーが球形又は真球形であると、光線の乱反射が生じ難く、保護膜形成用フィルムの光線透過率のスペクトルのプロファイルの制御が容易となる。

また、保護膜形成用フィルムに添加するフィラーとしては、上記無機フィラーの他にも、機能性のフィラーも挙げられる。機能性のフィラーとしては、例えば、ダイボンド後の導電性の付与を目的とした、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、セラミック、又はニッケル、アルミニウム等を銀で被覆した導電性フィラーや、熱伝導性の付与を目的とした、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、シリコン、ゲルマニウム等の金属材料やそれらの合金等の熱伝導性フィラーなどが挙げられる。

上記のように、フィラーの平均粒径は、０．２μｍ以上であり、０．２５μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。一方、フィラーの平均粒径の上限値は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、例えば、０．７μｍ、０．６５μｍ、０．６μｍ及び０．５５μｍ等のいずれかから選択できる。例えば、フィラーの平均粒径が０．４μｍ以下であると、保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の鏡面光沢度を高めることが容易となり、保護膜の印字視認性を高めることができる。また、所定の波長の光線透過率などを後述する好ましい範囲に制御することが容易となる場合もある。この場合には、ワークの分割加工が容易になる、加工物の赤外線検査が容易になるといった、さらなる効果を享受することが可能となる。

保護膜形成用フィルム中におけるフィラーの配合量（含有量）は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上６５質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましく、５０質量％以上６０質量％以下であることが最も好ましい。フィラーの配合量が１０質量％以上であると、ワーク又は加工物の外観を向上させる効果がより高くなる。また、保護膜形成用フィルムの所定の波長の光線透過率を後述する好ましい範囲に制御することが容易となる場合もある。一方、フィラーの配合量が８０質量％以下であることにより、保護膜の印字視認性を高めることが容易となったり、保護膜形成用フィルムの所定の波長の光線透過率を後述する好ましい範囲に制御することが容易となったりする。

フィラーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

保護膜形成用フィルムは、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものを使用することができるが、光線透過率の制御性を高める観点から、着色剤は有機系着色剤を含有することが好ましい。着色剤の化学的安定性（具体的には、溶出しにくさ、色移りの生じにくさ、経時変化の少なさが例示される。）を高める観点から、着色剤は顔料を含むことが好ましく、顔料からなることがより好ましい。したがって、本実施形態に係る保護膜形成用フィルムが含有する着色剤は、有機系顔料を含むことが好ましく、有機系顔料からなることがより好ましい。

有機系着色剤である有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色等が挙げられる。

有機系着色剤は、１種類の材料から構成されていてもよいし、複数種類の材料から構成されていてもよい。保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の印字視認性を高めることを容易とする観点や、保護膜形成用フィルムの所定の波長の光線透過率を後述する好ましい範囲に制御することを容易とする観点から、本実施形態に係る保護膜形成用フィルムが含有する着色剤は複数種類の材料から構成されていることが好ましい。

例えば、黄色系の顔料であるイソインドリノン系色素、青色系の顔料であるフタロシアニン系色素、及び赤色系の顔料であるジケトピロロピロールを適切な比率で配合すれば、保護膜形成用フィルムの所定の波長の光線透過率を後述する好ましい範囲に制御することが容易となる場合もある。

無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。

本実施形態に係る保護膜形成用フィルム中における着色剤は、有機系着色剤及び無機系着色剤から構成されていてもよい。

保護膜形成用フィルム中における着色剤の配合量（含有量）は、保護膜形成用フィルムの厚さも考慮しつつ、保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の印字視認性を高めることが容易となるように適宜設定されることが好ましく、保護膜形成用フィルムの所定の波長の光線透過率などを後述する好ましい範囲に制御することも容易となるように設定されることがより好ましい。保護膜形成用フィルム中における着色剤の配合量が過度に高い場合には、保護膜形成用フィルムの他の物性、例えばワークへの接着性が低下する傾向がみられる場合もあるため、この点も考慮して、上記の配合量を設定することが好ましい。
本実施形態においては、保護膜形成用フィルム中における着色剤の配合量が、例えば、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．７質量％以下等の少量であっても、後述するように保護膜形成用フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率が十分に低くなり、半導体ウエハ等のワークや半導体チップ等の加工物の外観が優れたものとなる。

着色剤の平均粒径は限定されない。着色剤の平均粒径は、保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の印字視認性を高めるように設定されることが好ましく、保護膜形成用フィルムの所定の波長の光線透過率を後述する好ましい範囲に制御することも容易になるように設定することがさらに好ましい。着色剤の平均粒径が過度に大きい場合には、波長によらず光線透過率を高めにくくなる傾向がみられることがある。着色剤の平均粒径が過度に小さい場合には、そのような着色剤の入手が困難となったり取扱い性が低下したりするといった副次的な問題が生じる可能性が高まる。したがって、着色剤の平均粒径は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書における着色剤の平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装社製，ナノトラックＷａｖｅ−ＵＴ１５１）を使用して、動的光散乱法により測定した値とする。

着色剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

保護膜形成用フィルムは、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤を含有することにより、保護膜形成用フィルムの硬化後において、保護膜の耐熱性を損なわずに、保護膜とワークとの接着性・密着性を向上させることができるとともに、耐水性（耐湿熱性）を向上させることができる。カップリング剤としては、その汎用性とコストメリットなどからシランカップリング剤が好ましい。
カップリング剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
シランカップリング剤は、１種を単独で、又は２種以上混合して使用することができる。

保護膜形成用フィルムは、硬化前の凝集力を調節するために、有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物、有機金属キレート化合物等の架橋剤を含有してもよい。また、保護膜形成用フィルムは、静電気を抑制し、チップの信頼性を向上させるために、帯電防止剤を含有してもよい。さらに、保護膜形成用フィルムは、保護膜の難燃性能を高め、パッケージとしての信頼性を向上させるために、リン酸化合物、ブロム化合物、リン系化合物等の難燃剤を含有してもよい。
架橋剤、帯電防止剤及び難燃剤は、いずれも１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

保護膜形成用フィルムの厚さは、保護膜としての機能を効果的に発揮させるために、３〜３００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、７〜１００μｍであることがさらに好ましい。

２．物性
（１）透過率
本実施形態に係る保護膜形成用フィルムは、波長５５０ｎｍの光線透過率が１０％以下である。本明細書における光線透過率は、いずれの波長（例えば、後述する波長１０６４ｎｍ、１２５０ｎｍ）においても、積分球を使用せずに測定した値とし、測定器具としては分光光度計を使用する。

ワークが半導体チップである場合を例とすれば、半導体チップの裏面には、通常、半導体ウエハに対して施されたバックグラインド加工による研削痕が残っている。可視光領域のほぼ中心である波長５５０ｎｍの光線透過率が上記のように１０％以下であると、保護膜形成用フィルムは、可視光線を透過し難いものとなる。したがって、上記の研削痕は、保護膜形成用フィルム（保護膜）によって隠蔽され、目視によって殆ど見えなくなる。これにより、半導体ウエハ等のワークや半導体チップ等の加工物の外観が優れたものとなる。

上記研削痕隠蔽性の観点から、保護膜形成用フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率は、９．５％以下であることが好ましく、９％以下であることがより好ましく、８．５％以下であることがさらに好ましい。なお、保護膜形成用フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率の下限値は、研削痕隠蔽性の観点からは特に限定されない。一方で、保護膜形成用フィルムについて、波長５５０ｎｍの光線透過率を過度に低下させると、例えば、後述する波長１０６４ｎｍの光線透過率を５０％以上とすることが困難となる場合もあるため、通常、波長５５０ｎｍの光線透過率の下限値は、０．１％程度であることが好ましく、０．５％程度であることがより好ましい。

本実施形態に係る保護膜形成用フィルムは、波長１０６４ｎｍの光線透過率が５０％以上であると、次に説明する改質層破壊式引張り分割による分割加工が容易となる。本明細書において、この改質層破壊式引張り分割による加工のし易さを、「改質破壊加工性」ともいう。

半導体ウエハ等のワークから半導体チップ等の片状体からなる加工物を製造する際に、従来は、ワークに洗浄等を目的とした液体を吹き付けながら回転刃でワークを切断して片状体を得るブレードダイシングによる分割加工が行われることが一般的であった。しかしながら、近年は、乾式で片状体への分割が可能な、改質層破壊式引張り分割による分割加工が採用されてきている。このような分割加工では、ワーク内に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザー光を照射して、前記ワーク内部に改質層を形成し、前記改質層が形成されたワークに力を付与して、前記改質層が形成されたワークを分割して複数の片状体を加工物として得る。このような分割加工の方法を具体的に例示すると、ワークの表面近傍が受けるダメージを最小限にしながらワーク内部に予備的に改質層が形成されるように、開口度（ＮＡ）の大きなレーザー光を照射し、その後エキスパンド工程等において、ワークに力を加えて片状体を加工物として得る。改質層破壊式引張り分割によるチップの製造方法としては、浜松ホトニクス社が提唱するステルスダイシング（登録商標）法等が挙げられる。

本実施形態に係る保護膜形成用フィルムの波長１０６４ｎｍの光線透過率は、改質破壊加工性を高める観点においては、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、６５％以上であることが特に好ましい。本実施形態に係る保護膜形成用フィルムの波長１０６４ｎｍの光線透過率の上限値は、改質破壊加工性を高める観点からは限定されないが、例えば、８５％であることが好ましい。

本実施形態に係る保護膜形成用フィルムの波長１２５０ｎｍの光線透過率は、４０％以上であることが好ましい。保護膜形成用フィルムの波長１２５０ｎｍの光線透過率が４０％以上であることにより、次に説明する赤外線検査が容易となる。

半導体ウエハをダイシングして得られる半導体チップ等においては、加工時に生じた応力によって発生したクラック、回転刃等の加工ツールや半導体ウエハ等のワークにおける他の部分（半導体チップ等を含む。）との衝突等によって発生した欠け等（本明細書において、これらを総称して「クラック等」ということもある。）を有していることがある。しかしながら、形成されている保護膜の光線透過率によっては、半導体チップの保護膜側に発生したクラック等は、目視によって発見することができない。看過できないクラック等が発生した半導体チップは、製品歩留まりを低下させてしまう。半導体チップのサイズが小さくなると、この看過できないクラック等のサイズも小さくなる傾向がある。

これに対して、上記のように保護膜形成用フィルムの波長１２５０ｎｍの光線透過率が４０％以上であると、保護膜形成用フィルムの赤外線の透過性が特に良好になり、保護膜形成用フィルム（又は前記保護膜形成用フィルムによって形成された保護膜）側から赤外線を照射する赤外線検査を行うことができる。これにより、保護膜形成用フィルム（保護膜）を介して半導体チップ等の加工物におけるクラック等を発見することができ、製品歩留まりを向上させることができる。

保護膜形成用フィルムの赤外線の透過性を高めて上記の検査を容易にする観点から、本実施形態に係る保護膜形成用フィルムの波長１２５０ｎｍの光線透過率は、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、５５％以上であることが特に好ましい。本実施形態に係る保護膜形成用フィルムの波長１２５０ｎｍの光線透過率の上限値は特に限定されない。保護膜を形成した加工物（半導体チップ等）の使用時には、保護膜形成用フィルムの波長１２５０ｎｍの光線透過率を９０％以下とすることにより、外部からの赤外線の影響を受けやすい加工物の誤作動を防ぐことができる。

ここで、本実施形態に係る保護膜形成用フィルムは、単層からなるものであってもよいし、複数層からなるものであってもよいが、上記の光線透過率の制御の容易性及び製造コストの面から単層からなることが好ましい。保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合には、光線透過率の制御の容易性の面から、前記複数層全体として上記の光線透過率の条件を満たすことが好ましい。

なお、保護膜形成用フィルムが未硬化の硬化性接着剤からなる場合、前記保護膜形成用フィルムの光線透過率は、硬化前であっても硬化後であっても殆ど変化しない。したがって、硬化前の保護膜形成用フィルムが上記のいずれかの波長についての光線透過率の条件を満たせば、その保護膜形成用フィルムが硬化して得られた保護膜も前記波長の光線透過率の条件を満たすことができる。

（２）６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）
本実施形態に係る保護膜形成用フィルムから形成された保護膜は、保護膜の印字視認性を高めることが容易となる観点では、ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７（ＩＳＯ ２８１３：１９９４）で規定される６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）が４０％以上であることが好ましい。本明細書において、６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）は、日本電色工業社製光沢計「ＶＧ ２０００」を用いて測定された値を意味する。保護膜の印字視認性をより安定的に高める観点から、保護膜の６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。保護膜の印字視認性を高める観点からは、保護膜の６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％であることが好ましい。

〔保護膜形成用シート２〕
図１は本発明の一実施形態に係る保護膜形成用シートの断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る保護膜形成用シート２は、保護膜形成用フィルム１と、保護膜形成用フィルム１の一方の面（図１では下側の面）に積層された剥離シート２１とを備えて構成される。ただし、剥離シート２１は、保護膜形成用シート２の使用時に剥離されるものである。

剥離シート２１は、保護膜形成用シート２が使用されるまでの間、保護膜形成用フィルム１を保護するものであり、必ずしもなくてもよい。
剥離シート２１の構成は任意であり、フィルム自体が保護膜形成用フィルム１に対し剥離性を有するプラスチックフィルム、及びプラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、及びポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系のもの等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系剥離剤が好ましい。
剥離シート２１の厚さについては特に制限はないが、通常、２０〜２５０μｍ程度である。

上記のような剥離シート２１は、保護膜形成用フィルム１の他方の面（図１では上側の面）にも積層されてもよい。この場合は、一方の剥離シート２１の剥離力を大きくして重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シート２１の剥離力を小さくして軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。

本実施形態に係る保護膜形成用シート２を製造するには、剥離シート２１の剥離面（剥離性を有する面；通常は剥離処理が施された面であるが、これに限定されない）に、保護膜形成用フィルム１を形成する。具体的には、保護膜形成用フィルム１を構成する硬化性接着剤と、所望によりさらに溶媒とを含有する保護膜形成用フィルム用の塗布剤を調製し、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工機によって剥離シート２１の剥離面に塗布して乾燥させて、保護膜形成用フィルム１を形成する。

本実施形態に係る保護膜形成用シート２を用いて、一例としてワークとしての半導体ウエハから保護膜が形成されたチップを製造する方法を以下に説明する。
最初に、表面に回路が形成され、バックグラインド加工された半導体ウエハの裏面に、保護膜形成用シート２の保護膜形成用フィルム１を貼付する。このとき、所望により保護膜形成用フィルム１を加熱して、粘着性を発揮させてもよい。

次いで、保護膜形成用フィルム１から剥離シート２１を剥離する。その後、保護膜形成用フィルム１を硬化させて保護膜を形成し、保護膜が形成された半導体ウエハを得る。保護膜形成用フィルム１が熱硬化性接着剤の場合には、保護膜形成用フィルム１を所定温度で適切な時間加熱すればよい。なお、保護膜形成用フィルム１の硬化は、次に説明するレーザー印字及び分割加工のいずれかの後に行ってもよい。

上記のようにして保護膜付き半導体ウエハが得られたら、所望により、その保護膜に対してレーザー光を照射し、レーザー印字を行う。レーザー印字は、次に説明する分割加工の後に行ってもよい。

分割加工はブレードダイシングであっても、改質層破壊式引張り分割であってもよい。後者の場合には、印字された保護膜が形成された半導体ウエハを、分割加工用レーザー照射装置に設置し、保護膜に覆われている半導体ウエハの表面の位置を検出したのち、加工用レーザーを用いて、半導体ウエハ内に改質層を形成する。

こうして得られた改質層がその内部に形成された半導体ウエハ及び保護膜からなる積層体の保護膜側の面にダイシングシートを貼付する。そして、ダイシングシートを伸長させるエキスパンド工程を実施することにより、保護膜付き半導体ウエハに力（主面内方向の引張力）を付与する。その結果、ダイシングシートに貼着する上記の積層体は分割されて、保護膜が形成されたチップが得られる。その後は、ピックアップ装置を用いて、保護膜が形成されたチップをダイシングシートからピックアップする。

上記のようにして得られた保護膜が形成されたチップ等の加工物は、保護膜の構成によっては、印字視認性に優れるものとなり、また、保護膜を介してチップ等の加工物を赤外線検査し易く、クラック等を有する加工物を見出し易いものとなる。さらに、分割加工が行われる前のワークについても、保護膜形成用フィルム又は保護膜を介しての赤外線検査が容易となることもある。

〔保護膜形成用シート３，３Ａ〕
図２は本発明の他の一実施形態に係る保護膜形成用シートの断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る保護膜形成用シート３は、基材４１の一方の面側に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成用フィルム１と、保護膜形成用フィルム１における粘着シート４とは反対側の周縁部に積層された治具用粘着剤層５とを備えて構成される。治具用粘着剤層５は、保護膜形成用シート３をリングフレーム等の治具に接着するための層である。

保護膜形成用シート３は、ワークを加工するときに、前記ワークに貼付されて前記ワークを保持するとともに、前記ワーク又は前記ワークを加工して得られる加工物に保護膜を形成するために用いられる。この保護膜は、保護膜形成用フィルム１、好ましくは硬化した保護膜形成用フィルム１から構成される。

保護膜形成用シート３は、一例として、ワークとしての半導体ウエハのダイシング加工時に半導体ウエハを保持するとともに、ダイシングによって得られる半導体チップに保護膜を形成するために用いられるが、これに限定されるものではない。この場合における保護膜形成用シート３の粘着シート４は、通常、ダイシングシートと称される。

１．粘着シート
本実施形態に係る保護膜形成用シート３の粘着シート４は、基材４１と、基材４１の一方の面に積層された粘着剤層４２とを備えて構成される。

１−１．基材
粘着シート４の基材４１は、ワークの加工、例えば半導体ウエハのダイシング及びエキスパンディングに適するものであれば、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルム（以下「樹脂フィルム」という。）から構成される。

樹脂フィルムの具体例として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン−ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材４１はこれらの１種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。

上記の中でも、環境安全性、コスト等の観点から、前記樹脂フィルムは、ポリオレフィン系フィルムが好ましく、その中でも耐熱性に優れるポリプロピレンフィルムが好ましい。ポリプロピレンフィルムであれば、粘着シート４のエキスパンド適性やチップのピックアップ適性を損なうことなく、基材４１に耐熱性を付与することができる。基材４１がかかる耐熱性を有することにより、保護膜形成用シート３をワークに貼付した状態で保護膜形成用フィルム１を熱硬化させた場合にも、粘着シート４の弛みの発生を抑制することができる。

基材４１は、その表面に積層される粘着剤層４２との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等による表面処理、又はプライマー処理を施すことができる。前記酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理等が挙げられ、前記凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶射処理法等が挙げられる。

基材４１は、上記樹脂フィルム中に、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤を含有したものでもよい。

基材４１の厚さは、保護膜形成用シート３が使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されない。好ましくは２０〜４５０μｍ、より好ましくは２５〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３５０μｍの範囲である。

本実施形態における粘着シート４の基材４１の破断伸度は、２３℃、相対湿度５０％のときに測定した値として１００％以上であることが好ましく、２００〜１０００％であることが特に好ましい。ここで、破断伸度はＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４（ＩＳＯ ５２７−１ １９９３）に準拠した引張り試験における、試験片破壊時の試験片の長さの元の長さに対する伸び率である。上記の破断伸度が１００％以上である基材４１は、エキスパンド工程の際に破断し難く、ワークを切断して形成したチップを離間し易いものとなる。

本実施形態における粘着シート４の基材４１の２５％ひずみ時引張応力は５〜１５Ｎ／１０ｍｍであることが好ましく、最大引張応力は１５〜５０ＭＰａであることが好ましい。ここで２５％ひずみ時引張応力及び最大引張応力はＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４に準拠した試験により測定される。２５％ひずみ時引張応力が５Ｎ／１０ｍｍ以上、最大引張応力が１５ＭＰａ以上であると、保護膜形成用フィルム１にワークを貼着した後、リングフレーム等の枠体に固定した際、基材２に弛みが発生することが抑制され、搬送エラーが生じることを防止することができる。一方、２５％ひずみ時引張応力が１５Ｎ／１０ｍｍ以下、最大引張応力が５０ＭＰａ以下であると、エキスパンド工程時にリングフレームから保護膜形成用フィルム１自体が剥がれたりすることが抑制される。なお、上記の破断伸度、２５％ひずみ時引張応力、最大引張応力は基材４１における原反の長尺方向について測定した値を指す。

１−２．粘着剤層
本実施形態に係る保護膜形成用シート３の粘着シート４が備える粘着剤層４２は、非エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよいし、エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよい。非エネルギー線硬化性粘着剤としては、所望の粘着力及び再剥離性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用することができる。これらの中でも、保護膜形成用フィルム１との密着性が高く、ダイシング工程等にてワーク又は加工物の脱落を効果的に抑制することのできるアクリル系粘着剤が好ましい。

一方、エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線照射により粘着力が低下するため、ワーク又は加工物と粘着シート４とを分離させたいときに、エネルギー線照射することにより、これらを容易に分離させることができる。

粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合、保護膜形成用シート３における粘着剤層４２は硬化していることが好ましい。エネルギー線硬化性粘着剤を硬化した材料は、通常、弾性率が高く、かつ表面の平滑性が高いため、かかる材料からなる硬化部分に接触している保護膜形成用フィルム３を硬化させて保護膜を形成すると、保護膜の前記硬化部分と接触している表面は、平滑性（グロス）が高くなり、チップの保護膜として美観に優れたものとなる。また、表面平滑性の高い保護膜にレーザー印字が施されると、その印字の視認性が向上する。

粘着剤層４２を構成するエネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とするものであってもよいし、エネルギー線硬化性を有しないポリマーとエネルギー線硬化性の多官能モノマー及び／又はオリゴマーとの混合物を主成分とするものであってもよい。

エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合について、以下説明する。

エネルギー線硬化性を有するポリマーは、側鎖にエネルギー線硬化性を有する官能基（エネルギー線硬化性基）が導入された（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（ａ）（以下「エネルギー線硬化型重合体（ａ）」という場合がある。）であることが好ましい。このエネルギー線硬化型重合体（ａ）は、官能基含有モノマー単位を有する（メタ）アクリル系共重合体（ａ１）と、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）とを反応させて得られるものが好ましい。

アクリル系共重合体（ａ１）は、例えば、官能基含有モノマーから誘導される構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー又はその誘導体から誘導される構成単位と、からなるものが好ましい。

アクリル系共重合体（ａ１）の構成単位となる前記官能基含有モノマーは、例えば、重合性の二重結合と、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基と、を分子内に有するモノマーであることが好ましい。

前記官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

アクリル系共重合体（ａ１）を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が用いられる。これらの中でも、より好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートであり、そのさらに具体的な例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル基、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル（（メタ）アクリル酸イソステアリル）等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリル系共重合体（ａ１）は、前記官能基含有モノマーから誘導される構成単位を好ましくは３〜１００質量％、より好ましくは５〜４０質量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマー又はその誘導体から誘導される構成単位を好ましくは０〜９７質量％、より好ましくは６０〜９５質量％の割合で含有してなる。

アクリル系共重合体（ａ１）は、上記のような官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマー又はその誘導体とを、常法で共重合させることにより得られるが、これらモノマーの他にも、ジメチルアクリルアミド、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン等の他のモノマーが共重合されてもよい。

前記官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）を、その官能基に結合する基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）と反応させることにより、エネルギー線硬化型重合体（ａ）が得られる。

不飽和基含有化合物（ａ２）が有する前記基は、アクリル系共重合体（ａ１）が有する官能基含有モノマー単位の官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、前記官能基が水酸基、アミノ基又は置換アミノ基の場合、前記基としてはイソシアネート基又はエポキシ基が好ましく、前記官能基がエポキシ基の場合、前記基としてはアミノ基、カルボキシル基又はアジリジニル基が好ましい。

また、不飽和基含有化合物（ａ２）には、エネルギー線重合性の炭素−炭素二重結合が、１分子毎に好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜２個含まれている。このような不飽和基含有化合物（ａ２）の具体例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

不飽和基含有化合物（ａ２）は、前記アクリル系共重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００当量当たり、通常１０〜１００当量、好ましくは２０〜９５当量の割合で用いられる。

アクリル系共重合体（ａ１）と不飽和基含有化合物（ａ２）との反応においては、前記基と前記官能基との組合せに応じて、反応温度、反応時の圧力、溶媒、反応時間、触媒の使用の有無、触媒を使用する場合にはその種類等を適宜選択することができる。これにより、アクリル系共重合体（ａ１）中に存在する前記官能基と、不飽和基含有化合物（ａ２）中の前記基とが反応し、不飽和基がアクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に導入され、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）が得られる。

エネルギー線硬化型重合体（ａ）の重量平均分子量は、１万以上であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましく、２０万〜１００万であることがさらに好ましい。なお、本明細書におけるエネルギー線硬化型重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合であっても、エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性のモノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）をさらに含有してもよい。
エネルギー線硬化性のモノマー及びオリゴマーは、いずれも１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

エネルギー線硬化性のモノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等を使用することができる。

上記のエネルギー線硬化性のモノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能性アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の多官能性アクリル酸エステル類；ポリエステルオリゴ（メタ）アクリレート、ポリウレタンオリゴ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エネルギー線硬化性のモノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）を配合する場合、エネルギー線硬化性粘着剤中におけるエネルギー線硬化性のモノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）の含有量は、５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。

ここで、エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるためのエネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤（ｃ）を添加することが好ましく、この光重合開始剤（ｃ）の使用により、重合硬化時間及び光線照射量を少なくすることができる。

光重合開始剤（ｃ）としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、（２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン｝、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤（ｃ）は、エネルギー線硬化型共重合体（ａ）１００質量部（エネルギー線硬化性のモノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）を配合する場合には、エネルギー線硬化型共重合体（ａ）並びにエネルギー線硬化性のモノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）の合計量１００質量部）に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜６質量部の範囲の量で用いられる。

エネルギー線硬化性粘着剤においては、上記成分以外にも、適宜他の成分を配合してもよい。前記他の成分としては、例えば、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分又はオリゴマー成分（ｄ）、架橋剤（ｅ）等が挙げられる。
前記他の成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分又はオリゴマー成分（ｄ）としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２５０万のポリマー又はオリゴマーが好ましい。

架橋剤（ｅ）としては、エネルギー線硬化型共重合体（ａ）等が有する官能基との反応性を有する多官能性化合物を用いることができる。このような多官能性化合物の例としては、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩、アンモニウム塩、反応性フェノール樹脂等が挙げられる。

これらのエネルギー線硬化性を有しないポリマー成分又はオリゴマー成分（ｄ）、架橋剤（ｅ）をエネルギー線硬化性粘着剤に配合することにより、粘着剤層４２について、硬化前における粘着性及び剥離性、硬化後の強度、他の層との接着性、保存安定性等を改善し得る。これら他の成分の配合量は特に限定されず、エネルギー線硬化型共重合体（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜４０質量部の範囲で適宜決定される。

次に、エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分とエネルギー線硬化性の多官能モノマー及び／又はオリゴマーとの混合物を主成分とする場合について、以下説明する。

エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分としては、例えば、前述したアクリル系共重合体（ａ１）と同様の成分を使用できる。エネルギー線硬化性樹脂組成物中におけるエネルギー線硬化性を有しないポリマー成分の含有量は、２０〜９９．９質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。

エネルギー線硬化性の多官能モノマー及び／又はオリゴマーとしては、前述の成分（ｂ）と同じものが選択される。

エネルギー線硬化性粘着剤において、エネルギー線硬化性の多官能モノマー及びオリゴマーの総配合量は、前記ポリマー成分の配合量１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であること好ましく、２５〜１００質量部であることがより好ましい。

エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分とエネルギー線硬化性の多官能モノマー及び／又はオリゴマーとの混合物を主成分とする場合においても、上記と同様に、光重合開始剤（ｃ）や架橋剤（ｅ）を適宜配合することができる。

粘着剤層４２の厚さは、保護膜形成用シート３が使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されない。具体的には、粘着剤層４２の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましく、３〜２０μｍであることがさらに好ましい。

治具用粘着剤層５を構成する粘着剤としては、所望の粘着力及び再剥離性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用することができる。これらの中でも、治具用粘着剤層５を構成する粘着剤としては、リングフレーム等の治具との密着性が高く、ダイシング工程等において、リングフレーム等から保護膜形成用シート３が剥がれることを効果的に抑制することのできるアクリル系粘着剤が好ましい。なお、治具用粘着剤層５の厚さ方向の途中には、芯材としての基材が介在していてもよい。

治具用粘着剤層５の厚さは、リングフレーム等の治具に対する接着性の観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。

２．保護膜形成用シート３の製造方法
保護膜形成用シート３は、好ましくは、保護膜形成用フィルム１を含む第１の積層体と、粘着シート４を含む第２の積層体とを別々に作製した後、第１の積層体及び第２の積層体を使用して、保護膜形成用フィルム１と粘着シート４とを積層することにより製造することができるが、これに限定されるものではない。

第１の積層体を製造するには、第１の剥離シートの剥離面に、保護膜形成用フィルム１を形成する。具体的には、保護膜形成用フィルム１を構成する硬化性接着剤と、所望によりさらに溶媒とを含有する保護膜形成用フィルム用の塗布剤を調製し、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工機によって第１の剥離シートの剥離面に塗布して乾燥させて、保護膜形成用フィルム１を形成する。次に、保護膜形成用フィルム１の露出面に第２の剥離シートの剥離面を重ねて圧着し、２枚の剥離シートに保護膜形成用フィルム１が挟持されてなる積層体（第１の積層体）を得る。

この第１の積層体においては、所望によりハーフカットを施し、保護膜形成用フィルム１（及び第２の剥離シート）を所望の形状、例えば、円形等にしてもよい。この場合、ハーフカットにより生じた保護膜形成用フィルム１及び第２の剥離シートの余分な部分は、適宜除去すればよい。

一方、第２の積層体を製造するには、第３の剥離シートの剥離面に、粘着剤層４２を構成する粘着剤と、所望によりさらに溶媒とを含有する粘着剤層用の塗布剤を塗布し乾燥させて粘着剤層４２を形成する。その後、粘着剤層４２の露出面に基材４１を圧着し、基材４１及び粘着剤層４２からなる粘着シート４と、第３の剥離シートとからなる積層体（第２の積層体）を得る。

ここで、粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合には、この段階で粘着剤層４２に対してエネルギー線を照射して、粘着剤層４２を硬化させてもよいし、保護膜形成用フィルム１と積層した後に粘着剤層４２を硬化させてもよい。また、保護膜形成用フィルム１と積層した後に粘着剤層４２を硬化させる場合、ダイシング工程前に粘着剤層４２を硬化させてもよいし、ダイシング工程後に粘着剤層４２を硬化させてもよい。

エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば、紫外線の場合には、光量が５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。また、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度であることが好ましい。

以上のようにして第１の積層体及び第２の積層体が得られたら、第１の積層体における第２の剥離シートを剥離するとともに、第２の積層体における第３の剥離シートを剥離し、第１の積層体にて露出した保護膜形成用フィルム１と、第２の積層体にて露出した粘着シート４の粘着剤層４２と、を重ね合わせて圧着する。粘着シート４は、所望によりハーフカットし、所望の形状、例えば、保護膜形成用フィルム１よりも大きい径を有する円形等にしてもよい。この場合、ハーフカットにより生じた粘着シート４の余分な部分は、適宜除去すればよい。

このようにして、基材４１の上に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成用フィルム１と、保護膜形成用フィルム１における粘着シート４とは反対側に積層された第１の剥離シートとからなる保護膜形成用シート３が得られる。最後に、第１の剥離シートを剥離した後、保護膜形成用フィルム１における粘着シート４とは反対側の周縁部に、治具用粘着剤層５を形成する。治具用粘着剤層５も、上記粘着剤層４２と同様の方法により形成することができる。

３．保護膜形成用シート３の使用方法
本実施形態に係る保護膜形成用シート３を用いて、一例としてワークとしての半導体ウエハから、保護膜が形成されたチップ（加工物）を、改質層破壊式引張り分割による分割加工を含む製造方法により製造する方法を以下に説明する。

図４に示すように、保護膜形成用シート３の保護膜形成用フィルム１を半導体ウエハ６に貼付するとともに、治具用粘着剤層５をリングフレーム７に貼付する。保護膜形成用フィルム１を半導体ウエハ６に貼付するにあたり、所望により保護膜形成用フィルム１を加熱して、粘着性を発揮させてもよい。

その後、保護膜形成用フィルム１を硬化させて保護膜を形成する。
以上により、伸長可能なダイシングシートとして機能する粘着シート４の粘着剤層４２側の面に保護膜が形成され、この保護膜の粘着剤層４２側の面とは反対側の面に半導体ウエハ６が積層された構成を備える積層構造体（本明細書において、前記積層構造体を「第１の積層構造体」ともいう。）を得る。図４に示される第１の積層構造体は、治具用粘着剤層５及びリングフレーム７をさらに備える。保護膜形成用フィルム１が熱硬化性接着剤の場合には、保護膜形成用フィルム１を所定温度で適切な時間加熱することで、保護膜を形成すればよい。なお、保護膜形成用フィルム１の硬化は、次に説明するレーザー印字及び分割加工のいずれかの後に行ってもよい。

上記のようにして保護膜が形成された半導体ウエハ６を備える第１の積層構造体が得られたら、所望により、その保護膜に対して、粘着シート４を介してレーザー光を照射し、レーザー印字を行う。こうして、保護膜形成用シートを使用してワークに保護膜を形成し、この保護膜が形成されたワークの保護膜側の面にレーザー光を照射して、印字された保護膜が形成されたワークを製造することができる。なお、レーザー印字は、次に説明する分割加工の後に行ってもよい。

次いで、第１の積層構造体を、分割加工用レーザー照射装置に設置し、保護膜１に覆われている半導体ウエハ６の表面の位置を検出したのち、加工用レーザーを用いて、半導体ウエハ６内に改質層を形成する。その後、ダイシングシートとして機能する粘着シート４を伸長させるエキスパンド工程を実施することにより、保護膜付き半導体ウエハ６に力（主面内方向の引張力）を付与する。その結果、粘着シート４に貼着する保護膜付き半導体ウエハ６は分割されて、保護膜を有するチップ（保護膜付きチップ）が得られる。その後は、ピックアップ装置を用いて、粘着シート４から保護膜付きチップをピックアップする。

ここで、印字のためのレーザー照射は保護膜が形成された半導体ウエハ６ではなく、保護膜が形成されたチップに対して行ってもよい。すなわち、保護膜形成用シートを使用してワーク（半導体ウエハ６）に保護膜を形成し、保護膜が形成されたワーク（半導体ウエハ６）を加工して保護膜が形成された加工物（チップ）を得て、保護膜が形成された加工物（チップ）の保護膜側の面にレーザー光を照射して、印字された保護膜が形成された加工物（チップ）を製造してもよい。

本発明の一実施形態に係る保護膜の被着体がワーク（半導体ウエハ６）であっても加工物（チップ）であっても、前記保護膜は、これが含有するフィラーの平均粒径が０．２μｍ以上であるため、波長５５０ｎｍの光線透過率が１０％以下となり、被着体であるワーク（半導体ウエハ６）又は加工物（チップ）の外観を向上させることができる。

４．保護膜形成用シートの他の実施形態
図３は本発明のさらに他の一実施形態に係る保護膜形成用シートの断面図である。図３に示すように、本実施形態に係る保護膜形成用シート３Ａは、基材４１の一方の面側に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２側に積層された保護膜形成用フィルム１とを備えて構成される。本実施形態における保護膜形成用フィルム１は、面方向にてワークとほぼ同じか、ワークよりも少し大きく形成されており、かつ粘着シート４よりも面方向に小さく形成されている。保護膜形成用フィルム１が積層されていない部分の粘着剤層４２は、リングフレーム等の治具に貼付することが可能となっている。

本実施形態に係る保護膜形成用シート３Ａの各部材の材料及び厚さ等は、上述の保護膜形成用シート３の各部材の材料及び厚さ等と同様である。ただし、粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合、粘着剤層４２における保護膜形成用フィルム１と接触する部分は、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させ、それ以外の部分は、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させないことが好ましい。これにより、保護膜形成用フィルム１を硬化させた保護膜の平滑性（グロス）を高くすることができるとともに、リングフレーム等の治具に対する接着力を高く維持することができる。

なお、保護膜形成用シート３Ａの粘着剤層４２における基材４１とは反対側の周縁部には、上述の保護膜形成用シート３における治具用粘着剤層５と同様の治具用粘着剤層が別途設けられていてもよい。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、保護膜形成用シート３，３Ａの保護膜形成用フィルム１における粘着シート４とは反対側には、剥離シートが積層されてもよい。

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。

＜保護膜形成用シートの製造＞
［実施例１］
次の各成分を表１に示す配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が６１質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、保護膜形成用フィルム用塗布剤を調製した。
（Ａ）重合体成分：ｎ−ブチルアクリレート１０質量部、メチルアクリレート７０質量部、グリシジルメタクリレート５質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量：４０万、ガラス転移温度：−１℃）
（Ｂ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、２３℃・１ａｔｍで液状、分子量３７０、軟化点９３℃、エポキシ当量１８３〜１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」、２３℃・１ａｔｍで固形、分子量１６００、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ−３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ」、２３℃・１ａｔｍで固形、軟化点８８〜９８℃、エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）
（Ｃ−１）熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド、ＡＤＥＫＡ社製「アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ」、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
（Ｃ−２）熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド、三菱化学社製「ＤＩＣＹ７」）
（Ｄ）硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ」）
（Ｅ−１）シリカフィラー（アドマテックス社製「ＹＡ０５０ＣＭＪＡ」、平均粒子径０．０５μｍ）
（Ｅ−２）シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」、平均粒子径０．５μｍ）
（Ｅ−３）シリカフィラー（アドマテックス社製「ＹＣ１００ＣＭＬＡ」、平均粒子径０．１μｍ）
（Ｅ−４）シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ１０５０」をシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ１００３」）でビニル基表面修飾したもの、平均粒子径０．３μｍ）
（Ｆ）シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」）
（Ｇ−１）着色剤（青色顔料）：フタロシアニン系青色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）を、色素成分のスチレン−アクリル樹脂に対する質量比が１／３となる量だけ用いて顔料化したもの。
（Ｇ−２）着色剤（黄色顔料）：イソインドリノン系黄色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）を、色素成分のスチレン−アクリル樹脂に対する質量比が１／３となる量だけ用いて顔料化したもの。
（Ｇ−３）着色剤（赤色顔料）：ジケトピロロピロール系赤色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６４）を、色素成分のスチレン−アクリル樹脂に対する質量比が１／３となる量だけ用いて顔料化したもの。
（Ｈ）着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ６００Ｂ」、平均粒径２８ｎｍ）

ここで、重合体成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件にて測定（ＧＰＣ測定）した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

（ＧＰＣ測定条件）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（２本）、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬをこの順に連結したもの
・溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
・流速：１ｍｌ／分
・検出器：示差屈折計
・標準試料：ポリスチレン

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第１の剥離シート（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０」、厚さ３８μｍ）と、ＰＥＴフィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第２の剥離シート（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）とを用意した。

第１の剥離シートの剥離面上に、上述の保護膜形成用フィルム用塗布剤を、最終的に得られる保護膜形成用フィルムの厚さが２３μｍとなるように、ナイフコーターにて塗布した後、オーブンを用いて１２０℃で２分間乾燥させて、保護膜形成用フィルムを形成した。次いで、保護膜形成用フィルムに第２の剥離シートの剥離面を重ねて両者を貼り合わせ、第１の剥離シート（図１における剥離シート２１）と、保護膜形成用フィルム（図１における保護膜形成用フィルム１）（厚さ：２５μｍ）と、第２の剥離シートと、からなる保護膜形成用シートを得た。

［実施例２〜３（参考例）、参考例１〜７］
保護膜形成用フィルムを構成する各成分の種類及び配合量を表１に示すように変更した点以外は、実施例１と同じ方法で保護膜形成用シートを製造した。

＜保護膜形成用シートの評価＞
（光線透過率）
上記の実施例及び参考例で得られた保護膜形成用シートから第２の剥離シートを剥離し、オーブン内において、大気雰囲気下、１３０℃で２時間加熱し、保護膜形成用フィルムを熱硬化させて保護膜とした。その後、第１の剥離シートを剥離した。

分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００」）を用いて、前記保護膜の光線透過率を測定し、波長５５０ｎｍ、１０６４ｎｍ及び波長１２５０ｎｍの光線透過率（％）を抽出した。測定には、付属の大形試料室ＭＰＣ−３１００を用い、内蔵の積分球を使用せずに測定を行った。結果を表１に示す。

（外観）
上記の実施例及び参考例で得られた保護膜形成用シートから第２の剥離シートを剥離し、保護膜形成用フィルムをシリコンウエハ（＃２００研磨、直径２００ｍｍ、厚さ２８０μｍ）の研磨面に貼付した。貼付にはテープマウンター（リンテック社製「Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ−３６００」）を用いた。保護膜形成用フィルムから第１の剥離シートを剥離した後、シリコンウエハ及び保護膜形成用フィルムを、オーブン内において、大気雰囲気下、１３０℃で２時間加熱し、保護膜形成用フィルムを熱硬化させて保護膜とした。得られた保護膜付きシリコンウエハを、その保護膜側から目視観察し、シリコンウエハの研磨面が保護膜を介して視認されるか否かを、下記基準に従って確認し、外観を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：研磨面が全く視認されない。
Ｂ：研磨面が僅かに視認される。
Ｃ：研磨面が明確に視認される。

（６０度鏡面光沢度の測定）
上記の実施例及び参考例で得られた保護膜形成用シートから第２の剥離シートを剥離し、保護膜形成用フィルムをシリコンウエハ（＃２００研磨、直径２００ｍｍ、厚さ２８０μｍ）の研磨面に貼付した。貼付にはテープマウンター（リンテック社製「Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ−３６００」）を用いた。保護膜形成用フィルムから第１の剥離シートを剥離した後、シリコンウエハ及び保護膜形成用フィルムを、オーブン内において、大気雰囲気下、１３０℃で２時間加熱し、保護膜形成用フィルムを熱硬化させて保護膜とした。得られた保護膜付きシリコンウエハの保護膜側の面について、日本電色工業社製光沢計「ＶＧ ２０００」を使用し、ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７（ＩＳＯ ２８１３：１９９４）に従って、６０度鏡面光沢度（Ｇｓ（６０°）、単位：％）を測定した。結果を表１に示す。

（印字視認性）
上記の６０度鏡面光沢度の測定時に得られた保護膜付きシリコンウエハに対して、グリーンレーザーマーカー（キーエンス社製「ＭＤ-Ｓ９９１０Ａ」）を用いて、下記条件でレーザー印字を行った。
波長：５３２ｎｍ
出力：３．０Ｗ
周波数：６０ｋＨｚ
スキャンスピード：５００ｍｍ／ｓ
印字文字：ＡＢＣＤ
文字サイズ：３００μｍ（高さ）×２５０μｍ（幅）
文字間隔：５０μｍ

次いで、得られた印字を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨＳ−１０００」）を用いて１００倍の倍率で観察し、下記３段階（Ａ〜Ｃ）で評価した。結果を表１に示す。また、印字された保護膜の撮像データを、実施例１については図５に、参考例１については図６に、参考例３については図７に、それぞれ示す。
Ａ：印字の認識が容易であり、かつ、印字が鮮明に見える。
Ｂ：印字の認識が容易である。
Ｃ：印字の認識が困難である。

表１から明らかなように、含有するフィラーの平均粒径が０．３μｍ以上であり、波長５５０ｎｍの光線透過率が８％以下である実施例１〜３の保護膜形成用フィルムは、これから形成した保護膜によって、シリコンウエハの研磨面を全く視認できないようにしており、保護膜付きウエハの外観を顕著に向上させていた。これら実施例の保護膜形成用フィルムは、例えば、参考例５〜６の保護膜形成用フィルムとは異なり、顔料を含有しなくても又は顔料の含有量が低くても、波長５５０ｎｍの光線透過率が十分に低かった。

本発明に係る保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用シートは、裏面に保護膜が形成された半導体ウエハ等のワークや、その加工物（チップなど）を製造するのに利用可能である。

１・・・保護膜形成用フィルム
２・・・保護膜形成用シート
２１・・・剥離シート
３，３Ａ・・・保護膜形成用シート
４・・・粘着シート
４１・・・基材
４２・・・粘着剤層
５・・・治具用粘着剤層
６・・・半導体ウエハ
７・・・リングフレーム

Claims (9)

1. シランカップリング剤でビニル基表面修飾されたシリカフィラーを含有する保護膜形成用フィルムであって、
   波長１２５０ｎｍの光線透過率が４０％以上である、保護膜形成用フィルム。
2. 前記保護膜形成用フィルムの着色剤の含有量が３質量％以下である、請求項１に記載の保護膜形成用フィルム。
3. 前記保護膜形成用フィルムが有機系顔料を含む、請求項１又は２に記載の保護膜形成用フィルム。
4. 前記保護膜形成用フィルムがエポキシ樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜形成用フィルム。
5. 前記エポキシ樹脂が、２３℃、１ａｔｍで液状のエポキシ樹脂を少なくとも含む、請求項４に記載の保護膜形成用フィルム。
6. 基材の一方の面側に粘着剤層が積層されてなる粘着シートと、前記粘着シートの前記粘着剤層側に積層された、請求項１〜５のいずれか一項に記載の保護膜形成用フィルムとを備えた、保護膜形成用シート。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の保護膜形成用フィルム、又は請求項６に記載の保護膜形成用シートを使用して、ワーク又は前記ワークが分割加工されてなる加工物に保護膜を形成する、ワーク又は加工物の製造方法。
8. 前記分割加工が、前記ワーク内に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザー光を照射して、前記ワーク内部に改質層を形成し、前記改質層が形成されたワークに力を付与して、前記改質層が形成されたワークを分割して複数の片状体を加工物として得る加工である、請求項７に記載のワーク又は加工物の製造方法。
9. 前記ワークが半導体ウエハであり、前記加工物が半導体チップである、請求項７又は８に記載のワーク又は加工物の製造方法。