TWI647295B - 具有保護膜形成層的切割薄片及晶片的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係以提供：在具備預切後之硬化性的保護膜形成層之具有保護膜形成層的切割薄片，在其製造時，即使藉由沖壓機而進行模切加工時，保護膜形成層沒有變形之具有保護膜形成層的切割薄片為目的。
本發明之具有保護膜形成層的切割薄片，其特徵在於：係在外周部具有黏著部之支持體的內周部上，將硬化性的保護膜形成層使其為可剝離而暫時黏貼，該保護膜形成層之硬化前的在23℃之貯藏彈性率為0.6~2.5GPa。

Description

具有保護膜形成層的切割薄片及晶片的製造方法
本發明，係關於在晶片內面形成保護膜，且也可做為切割薄片之具有保護膜形成層的切割薄片，特別是在保護膜形成層之端部不會破壞或變形的具有保護膜形成層的切割薄片。又，本發明係關於使用具有保護膜形成層的切割薄片之晶片的製造方法。
近年來，進行著使用了所謂面朝下(face down)方式的實裝法之半導體的製造。在面朝下方式中，在回路面上具有凸塊等電極之半導體晶片(以下也僅稱為「晶片」)被使用，該電極係與基板接合。因此，與晶片之回路面相反側的面(晶片內面)有露出的情況。
此露出之晶片內面，有藉由有機膜保護的情況。以往，具有此由有機膜所形成之保護膜的晶片，係將液狀的樹脂藉由旋轉塗布法塗布在晶圓內面，乾燥，硬化，與晶圓一起切斷而得到保護膜。然而，此方法增加工程數，會造成製品成本上昇。又，如此所形成之保護膜的厚度精度不充分，會有製品的良率低下的情況。
為了解決上述問題，在專利文獻1(日本國專利特開2010-199543號公報)中，開示在切割條帶上，層積預先切斷 成晶圓形狀之晶圓內面保護膜而成之切割條帶一體型晶圓內面保護膜。在專利文獻1中，晶圓內面保護膜係有著色，其特徵在於：在23℃之貯藏彈性率為3GPa以上。內面保護膜的彈性率高，為硬質，因此在晶片化後之搬送時，具有抑制或防止保護薄膜黏附到搬送用的支持體之作用
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開第2010-199543號公報
然而，在上述專利文獻1之切割條帶一體型晶圓內面保護膜，內面保護膜的彈性率高，且為硬質，因此在切割條帶一體型晶圓內面保護膜之製造時，會導致以下問題。在專利文獻1之切割條帶一體型晶圓內面保護膜，係在切割條帶上，層積預先(預切)切斷成晶圓形狀之晶圓內面保護膜而形成。在將內面保護膜切斷成晶圓形狀時。使用具備了晶圓形狀之模切刀之沖壓機，進行內面保護膜之模切。此時，以2片的剝離薄片(稱為第1剝離薄片，第2剝離薄片)夾住內面保護膜，將第2剝離薄片與內面保護膜完全切斷，不切斷第1剝離薄片，以所謂半切來將內面保護膜切斷成既定形狀。此結果，在第1剝離薄片上得到切斷成晶圓形狀之內面保護膜，之後，將內面保護膜轉印到切割條帶上。為了防止內面保護膜之切斷不良，切入至第1剝離薄片的一部分，確實地切斷內面保護膜。
然而，若被切斷物之內面保護膜太硬，則由於模印刀之進入時以及脫離時之衝擊，第1剝離薄片以及第2剝離薄片之與模切刀接觸的部分會有變型、剝離的情況。若在夾著內面保護膜之第1剝離薄片、第2剝離薄片產生變形、剝離，則內面保護膜本身也會有發生破壞或變形的情況。此變形，係在剝離薄片與模切刀接觸之部分，亦即，被模切之狀態之內面保護膜的端部發生。若內面保護膜的端部變形，則內面保護薄膜容易從晶片剝離，又，由於有損內面保護膜之平面性，因此在雷射雕刻時有產生印字晶度低下等問題之虞。
本發明，係有鑒於上述情況而做成。亦即，係提供：在具備預切後之硬化性的保護膜形成層之具有保護膜形成層的切割薄片，即使藉由沖壓進行模切加工，也沒有保護膜形成層變形之具有保護膜形成層的切割薄片為目的。
為解決上述課題之本發明，係包含以下要旨。
[1]一種具有保護膜形成層的切割薄片，在外周部具有黏著部之支持體的內周部上，將硬化性的保護膜形成層使其為可剝離而暫時黏貼，該保護膜形成層之硬化前的在23℃之貯藏彈性率為0.6~2.5GPa。
[2]如[1]所記載之具有保護膜形成層的切割薄片，其中，保護膜形成層係含有黏結劑聚合物成分以及加熱硬化性成分。
[3]如[2]所記載之具有保護膜形成層的切割薄片，其中，黏結劑聚合物成分，為玻璃轉換溫度在15℃以下的 丙烯酸聚合物。
[4]如[1]~[3]所記載之具有保護膜形成層的切割薄片，其中，保護膜形成層，係被沖壓加工成既定形狀。
[5]如[1]~[4]所記載之具有保護膜形成層的切割薄片，其中，保護膜形成層含有著色劑。
[6]一種具有保護膜之晶片的製造方法，將上述[1]~[5]項中任一項具有保護膜形成層的切割薄片之保護膜形成層貼附在工件上，將以下工程之(1)~(3)，以(1)、(2)、(3)的順序，(2)、(1)、(3)的順序，或是(2)、(3)、(1)的順序進行：工程(1)：使保護膜形成層硬化而得到保護膜之工程；工程(2)：切割工件與保護膜形成層或保護膜之工程；工程(3)：將保護膜形成層或保護膜與支持體剝離之工程。
[7]如[6]所記載之具有保護膜之晶片的製造方法，其中，將工程(1)~(3)，以(2)、(3)、(1)的順序進行。
[8]如[7]所記載之晶片的製造方法，其中，在前述工程(1)之後的任一工程中，進行下述工程(4)：工程(4)：在保護膜上進行雷射刻字的工程。
在本發明，係在外周部具有黏著部之支持體的內周部上，將硬化性的保護膜形成層使其為可剝離而暫時黏貼而成之所謂預切型之具有保護膜形成層的切割薄片，藉由使該保護膜形成層之硬化前的在23℃之貯藏彈性率為0.6~2.5GPa，可抑制在保護膜形成層之預切時剝離薄片的變形或剝離，防止保護膜形成層之破壞或變形。
1‧‧‧基材薄膜
2‧‧‧黏著劑層
3‧‧‧支持體
3’‧‧‧應除去之黏著薄片
4‧‧‧保護膜形成層
5‧‧‧環狀框架
10‧‧‧具有保護膜形成層的切割薄片
第1圖係表示與本發明有關之具有保護膜形成層的切割薄片之剖面圖。
第2圖係表示與本發明之其他形態之具有保護膜形成層的切割薄片之剖面圖。
第3圖係表示在第1圖所表示之具有保護膜形成層的切割薄片之製造方法之一例中，設置在剝離薄片上之具有保護膜形成層的切割薄片以及切割薄片的不要部分之立體圖及剖面圖。
第4圖係表示在第3圖中A-B線剖面圖。
以下，對於本發明，包含其最佳的形態更具體說明。在第1圖及第2圖，係表示本發明之具有保護膜形成層的切割薄片之概略剖面圖。如第1圖、第2圖所示，在本發明之具有保護膜形成層的切割薄片10，係在外周部具有黏著部之支持體3的內周部，使硬化性的保護膜形成層4為剝離可能而暫時黏貼。支持體3，係如第1圖所示，為在基材薄膜1的上面具有黏著劑層2之黏著板片，該黏著劑層2之內周部表面，被保護膜形成層覆蓋，在外周部黏著部露出之構成。又，如第2圖所示，支持體3，可為在基材薄膜1之外周部上具有環狀之黏著劑層2的構成。此時，黏著劑層2可為單層的黏著劑，也可為將雙面膠帶切斷成環狀之物。
保護膜形成層4，係在支持體3之內周部，形成與所貼附之工件(半導體晶圓)略同形狀而成。在支持體3之外周 部具有黏著部。在較佳的形態，較支持體3小徑的保護膜形成層4，在圓形的支持體3上以同心圓狀層積。外周部的黏著部，係如圖示，被使用於環狀框架5之固定。具有保護膜形成層的切割薄片10，可為長條帶狀，單張的標籤狀等各種形狀。
(基材薄膜1)
做為基材薄膜1，在將保護膜形成層4從支持體3剝離後進行保護膜形成層4之熱硬化之情況，并沒有特別限定，例如可使用低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯．丙烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯．(甲基)丙烯酸甲基共聚物、乙烯．(甲基)丙烯酸乙基共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯．乙酸乙烯共聚物、聚氨酯共聚物、離子聚合物等所形成之薄膜。又，在本說明書中「(甲基)丙烯酸」係表是包含丙烯酸以及甲基丙烯酸的兩者的意思來使用。
又，在支持體3層積了保護膜形成層4之狀態下，進行保護膜形成層之熱硬化之情況，考慮支持體3之耐久性，基材薄膜1，以具有耐熱性者為佳，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜，聚丙烯、聚甲基戊烯等之聚烯烴等。又，也可使用其架橋薄膜或藉由放射線．放電等之改質薄膜。基材薄膜也可為上述薄膜之層積體。
又，這些薄膜，也可層積2種以上或是組合使用。更且，可使用將這些薄膜著色之物，或是施以印刷之物等。又，薄膜也可為將熱可塑性樹脂藉由擠押成形而薄片化之物，也可 為延展之物，也可使用將硬化性樹脂以既定手段薄膜化、硬化而薄片化之物。
基材薄膜之厚度並沒有特別限定，以30~300μm為佳，而50~200μm更佳。藉由使基材薄膜之厚度在上述範圍，即使進行藉由切割之切入，也不易發生基材薄膜的斷裂。又，由於具有保護膜形成層的切割薄片被賦予充分的可撓性，因此對於工件(例如半導體晶圓等)顯示良好的貼附性。
如第2圖所示，在基材薄膜1上直接形成保護膜形成層4之情況，支持體3之接觸保護膜形成層4的面之表面張力，以40mN/m以下為佳，更以37mN/m以下為佳，以35mN/m以下最佳。下限值通常為25mN/m程度。如此之表面張力較低的基材薄膜，可適當選擇材質而得到，也可在基材薄膜的表面上塗布剝離劑施以剝離處理而得到。
做為用於剝離處理之剝離劑，可使用醇酸系、矽氧樹脂系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系等，特別是醇酸系、矽氧樹脂系、氟系具有耐熱性而為佳。
使用上述剝離劑而將基材薄膜的表面剝離處理，係將剝離劑直接無溶劑的，或是溶劑稀釋或乳膠化，以凹版塗布機、繞線棒塗布機、空氣刀塗布機、滾輪塗布機等塗布，將塗布了剝離劑之基材薄膜放在常溫下或加熱下，或是藉由電子線硬化，濕式層壓或乾式層壓、熱溶融層壓、溶融擠押層壓、共擠押加工等形成層積體即可。
(黏著劑層2)
支持體3，至少在外周部具有黏著部。黏著部，係在具有 保護膜形成層的切割薄片10之外周部，具有暫時固定環狀框架5之功能，在所需要的工程後，環狀框架5為剝離可能為佳。因此，黏著劑層2，可使用弱黏著性者，也可使用藉由照射能源線而黏著力低下之能源線硬化性之物。再剝離性黏著劑層，可藉由各種周知的各種黏著劑(例如橡膠係、丙烯酸系、矽氧樹脂系、聚氨酯系、乙烯醚系等之泛用黏著劑，表面具有凹凸的黏著劑，能源線硬化型黏著劑、含有熱膨脹成分之黏著劑等)來形成。
在第2圖所示的構成，在基材薄膜1之外周部上形成環狀的黏著劑層2，做為黏著部。此時，黏著劑層2，可為從上述黏著劑所形成之單層黏著劑層，也可為將包含由上述黏著劑層所形成之黏著劑層之雙面黏著膠帶切斷成環狀之物。
又，支持體3，係如第1圖所示，為在基材薄膜1之上側全面具有黏著劑層2之通常地構成之黏著薄片，該黏著劑層2之內周部表面係被保護膜形成層被覆，也可為在外周部黏著部露出之構成。在此情況，黏著劑層2之外周部，被使用於上述固定環狀框架5，在內周部，保護形成層層積成可剝離。做為黏著劑層2，同上述，可使用弱黏著性者，也可使用能源線硬化型黏著劑。
做為弱黏著劑，丙烯酸系、矽氧樹脂系被喜好使用。又，考慮保護膜形成層之剝離性，黏著劑層2之在23℃之對於SUS板的黏著力，以30~120mN/25mm為佳，50~100mN/25mm更佳，60-90mN/25mm更為佳。此黏著力若過低，則保護膜形成層4與黏著劑層2之密著性變的不充分，在 切割工程中會有保護膜形成層與黏著劑層剝離，或是環狀框架脫落的情況。又，若黏著力過高，保護膜形成層與黏著劑層過度密著，會成為選取不良的原因。
在第1圖之構成的支持體中，使用能源線硬化性之再剝離性黏著劑層之情況，也可對於保護膜形成層層積之領域預先進行能源線照射，而先使黏著性減低。此時，不進行其他領域之能源線照射，例如也可以對於環狀框架5之接著為目的，而維持高黏著力。要僅對於其他領域不照射，只要例如對於對於基材薄膜之其他領域之領域藉由印刷等設置能源線遮蔽層，從基材側進行能源線照射即可。又，在第1圖之構成的支持體，為了使基材薄膜1與黏著劑層2之接著強固，在基材1之設置黏著劑層2的面上，可根據希望，實施藉由噴砂或溶劑處理等之凹凸化處理、或是尖端放電、電子線照射、電漿處理、臭氧．紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等之氧化處理等。又，也可施以底漆處理。
黏著劑層2之厚度並沒有特別限定，以1~100μm為佳，2~80μm更佳、特別以3~50μm最為佳。
(保護膜形成層4)
保護膜形成層4，係如上述之在外周部具有黏著部的支持體3之內周部，可剝離而暫時黏著。保護膜形成層係具有硬化性，其特徵在於：在硬化前之在23℃之貯藏彈性率為0.6~2.5GPa。在本發明中，硬化前之在23℃之貯藏彈性率，係使頻率為1Hz而測定之值。硬化前的保護膜形成層4之貯藏彈性率若在上述範圍，則可抑制保護膜形成層之在預切時之剝離 薄片的變形或剝離之發生，防止保護膜形成層之破壞、變形，保護膜之信賴性以及雷射雕刻性提升。又，藉由使貯藏彈性率在上述範圍，即使被附體為晶圓等，也可以充分地接著力貼附。另一方面，保護膜形成層之硬化前之貯藏彈性率若過高，則在保護膜形成層之預切時，容易在能源線硬化性發生破壞或變形，保護膜之信賴性以及雷射雕刻性有低下之虞。保護膜形成層之硬化前之貯藏彈性率若過低，則在選取具有保護膜形成層的晶片時，保護膜形成層有變形的情況。
保護膜形成層4之硬化前的在23℃之貯藏彈性率以0.7~2GPa為佳，而更以1~1.8GPa為佳。
保護膜形成層，硬化前之在23℃之貯藏彈性率若在上述範圍內即可而沒有特別限定，可為熱硬化性，也可為放射線硬化性。其中，若也考慮耐熱性，則特別以熱硬化性為佳。熱硬化性之保護膜形成層，較佳的情況係含有黏結劑聚合物成分與加熱硬化性成分，可根據希望含有各種添加成分。
(黏結劑聚合物成分)
為了賦與保護膜形成層充分的接著性及造膜性(薄片加工性)而使用黏結劑成分。做為黏結劑成分，可使用以往已周知之丙烯酸聚合物、聚酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、丙烯酸胺基甲酯樹脂、矽氧樹脂、橡膠系聚合物、苯氧樹脂等。
黏結劑聚合物成分的重量平均分子量(Mw)以1萬~200萬為佳。10萬~120萬更佳。若黏結劑聚合物成分之重量分子量過低，則保護膜形成層與支持體之間的黏著力變高，有發生保護膜形成層之轉印不良之情況，若過高，則保護膜形成 層之接著性低下。
做為黏結劑聚合物成分，丙烯酸聚合物被喜好使用。丙烯酸聚合物之玻璃轉換溫度(Tg)以在15℃以下為佳，而以在-70~13℃更佳，特別以在-50~8℃之範圍為佳。若丙烯酸聚合物之玻璃轉換溫度過低，則保護膜形成層與支持體之黏著力變高，會有發生保護膜形成層之轉印不良之情況。若丙烯酸聚合物之玻璃轉換溫度過高，則在保護形成層之預切時容易在保護膜形成層發生破壞或變形，有保護膜之信賴性以及雷射雕刻性低下之虞。又，有保護膜形成層之接著性低下，晶片等變得無法轉印，或是轉印後晶片等從保護膜剝離之情況。
在構成上述丙烯酸聚合物之單體中，含有(甲基)丙烯酸酯單體做為必須成分。例如，烷基之碳數為1~18之烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等；可舉出例如具有環狀骨格(甲基)丙烯酸酯，例如環烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯乙氧(甲基)丙烯酸酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯等；可舉出具有氫氧基之(甲基)丙烯酸酯，例如羥甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-琥珀酸等；具有胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如單乙胺(甲基)丙烯酸酯等；另外，可舉出具有環氧基之(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。又，上述丙烯酸聚合物，也可共聚合丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、 苯乙烯。
上述丙烯酸聚合物，也可為具有活性氫含有基之單體共聚合而成。做為活性氫含有基，可舉出氫氧基、胺基、羧基等。藉由共聚合具有活性氫含有基之單體在丙烯酸聚合物，在丙烯酸聚合物中導入活性氫含有基，因此藉由後述架橋劑而可架橋丙烯酸聚合物。
做為具有活性氫含有基之單體，也含有上述的(甲基)丙烯酸酯單體，可舉出含有氫氧基之(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、具有胺基之(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。在其中，又藉由採用具有氫氧基之(甲基)丙烯酸酯或N-羥甲基丙烯酰胺等之含有氫氧基的單體，對於丙烯酸聚合物導入氫氧基，藉由使用後述做為架橋劑而使用之有機多價異氰酸酯化合物而可以容易架橋因此較佳。
構成丙烯酸聚合物之單體的全質量中，具有活性氫含有基之單體的質量比率以在1~30質量%為佳，而以3~25質量%更佳。藉由在此之範圍，架橋構造適度形成，保護膜形成層之貯藏彈性率的調整變得容易。
為了調節保護膜形成層的貯藏彈性率，也可將丙烯酸聚合物藉由架橋劑架橋。做為架橋劑，可舉出有機多價異氰酸酯化合物、有機多價亞胺化合物等。
做為上述有機多價異氰酸酯化合物，可舉出芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物、脂環族多價異氰酸酯化合物以及這些的有機多價異氰酸酯化合物之三量體，以及使這些有機多價異氰酸酯化合物與多元醇化合物 反應而得到之末端異氰酸酯聚氨酯聚合物等。
做為有機多價異氰酸酯化合物，例如2-4-甲苯二異氰酸酯系、2-6-甲苯二異氰酸酯系、1,3-二甲苯二異氰酸酯系、1,4-二甲苯二異氰酸酯系、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸、六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸異佛酮、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、三羥甲基丙烷加合物甲苯二異氰酸酯以及賴氨酸異氰酸酯。
做為上述有基多價亞胺化合物，可舉出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙環羧酸醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙環丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙環丙酸酯以及N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙環羧酸醯胺)等。
架橋劑係對於丙烯酸聚合物100質量份，通常為0.1~1.0質量份，而以0.3~0.8質量份之比率使用為佳。又，在以下，關於構成保護膜形成層之其他成分的含有量，係以黏結劑聚合物成分之質量為基準，在固定其較佳範圍之情況，黏結劑聚合物成分的質量中不含有來自架橋劑的質量。
(硬化性成分)
硬化性成分，並沒有特別限定，可為熱硬化性，也可為放射線硬化性。在其中，特別是硬化後的保護膜之強度高的熱硬化性成分被喜好使用。如此之熱硬化性成分中，又特別以保護膜的強度高之環氧系熱硬化樹脂被喜好使用。
環氧系熱硬化樹脂，係被使用於調整接著性或硬化性。環氧樹脂，可為液狀，也可為固體。又，在常溫為固體， 也可為在常溫與保護膜形成層之貼附溫度(通常為60~90℃左右)之間具有熔點之物。做為環氧樹脂，可舉出雙酚A二縮水甘油醚或其氫化物、鄰甲酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂或是聯苯化合物等，在分子中具有2官能基以上之環氧化合物。這些可以單獨或是組合2種類以上使用。從控制保護膜形成層之硬化前的貯藏彈性率之觀點來看，本發明之保護膜形成層所含有的環氧樹脂，在其全質量中液狀環氧樹脂的比率以在20~80質量%為佳，25~75質量%更佳。
又，在使用環氧系熱硬化樹脂之情況，以併用熱硬化劑為佳。熱硬化劑，係在加熱環境下，做為對於環氧系熱硬化樹脂之硬化劑而作用，也被稱為熱活性型潛在性環氧樹脂硬化劑。做為較佳的熱硬化劑，可舉出在1分子中具有2個以上可與環氧基反應的官能基之化合物。做為該官能基，可舉出苯酚性氫氧基、醇性氫氧基、胺基、羧基以及酸無水物等。其中較佳者可舉出苯酚性氫氧基、胺基、酸無水物等，更佳的情況可舉出苯酚性氫氧基、胺基。
做為苯酚系硬化劑之具體的例，可舉出多官能系苯酚樹脂、雙苯酚、酚醛型苯酚樹脂、雙環戊二烯系苯酚樹脂、Xylok型苯酚樹脂、芳烷基酚樹脂。做為胺系硬化劑的具體例，可舉出DICY(雙氰胺)。這些可單獨使用1種或是混合2種以上。
熱硬化劑之含有量，對於環氧系熱硬化樹脂100質量份，以0.1~500質量份為佳，1~200質量份更佳。熱硬化劑之含有量若少，則會有由於硬化不足而保護膜之信賴性低下 的情況，若過剩，則保護膜形成層之吸濕率變高而有使半導體裝置的信賴性低下之情況。
做為配合於保護膜形成層之其他的成分，例如可舉出以下之物。
(硬化促進劑)
硬化促進劑，係用於調整保護膜形成層之硬化速度而使用。硬化促進劑，特別是硬化性成分為熱硬化性成分，併用環氧樹脂與熱硬化劑之情況被喜好使用。
做為較佳的硬化促進劑，可舉出三伸乙二胺、苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三(二甲胺基甲基)苯酚等之3級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等之咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等之有機膦類；四苯鏻四苯硼酸鹽、三苯膦四苯硼酸鹽等之四苯硼鹽類。這些可使用單獨1種或是混合2種以上使用。
硬化促進劑，對於熱硬化性成分100質量份，以0.01~10質量份為佳，而以0.1~1質量份之量含有更佳。藉由使硬化促進劑含有上述範圍的量，保護膜形成層即使暴露在高溫度高濕度下，也具有優量的接著性，即使為暴露在嚴格的回焊條件之情況，也可達成高信賴性。硬化促進劑之含有量若少，則會有由於硬化不足而無法得到足夠的接著特性之情況，若過剩，則具有高極性之硬化促進劑在高溫度高濕度下，在保護膜形成層中往接著介面側移動，由於偏析而有使半導體裝置的信賴性低下之情況。
(著色劑)
在保護膜形成層中，可配合著色劑。藉由在保護膜形成層中配合著色劑，不僅可使由雷射刻字而刻印在保護膜之文字、記號等之視認性提升，且在將半導體裝置組裝入機器時，可防止從周圍的裝置發生之紅外線等所造成之半導體裝置的誤動作。做為著色劑，可使用有機或無機的顏料以及染料。在其中又以從電磁波或紅外線遮蔽性的點來看，以黑色顏料為佳。做為黑色顏料，可舉出碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性碳等，但沒有限定於這些。從提高半導體裝置之信賴性的觀點來看，以碳黑特別為佳。著色劑的配合量，對於構成保護膜形成層之全固形分100質量份，以0.1~35質量份為佳，而以0.5~25質量份較佳，特別以1~15質量份為佳。
(耦合劑)
耦合劑也可使用於使對於保護膜形成層之晶片之接著性、密著性提升而用。又，藉由使用耦合劑，不會有損使保護膜形成層硬化而可得到之保護膜之耐熱性，而可提升其耐水性。
做為耦合劑，以具有與具有黏結劑聚合物成分、硬化性成分等之官能基反應之基的化合物被喜好使用。做為耦合劑，可舉出鈦酸系耦合劑、鋁酸系耦合劑、矽烷耦合劑等，但以矽烷耦合劑為佳。做為矽烷耦合劑，可使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-6-(氨乙基)-γ- 氨丙基三甲氧基矽烷、N-6-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基丙基)四硫烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙酰氧基矽烷、咪唑矽烷等。這些可使用單獨1種或是混合2種以上使用。
耦合劑，係對於黏結劑聚合物成分以及硬化性成分之合計100質量分，通常為0.1~20質量分，而以0.2~10質量分為佳，而以0.3~5質量分之比率含有更佳。耦合劑之含有量若未滿0.1質量分，則有無法得到上述效果的可能性，若超過20質量分則有成為脫氣之原因之可能性。
(無機填充材)
藉由將無機填充材配合於保護膜形成層，調整硬化後之保護膜中熱膨脹係數變得可能，藉由使對於半導體晶片之硬化後的保護膜之熱膨脹係數最適化，而可使半導體裝置的信賴性提升。又，使硬化後之保護膜之吸濕率減低也變得可能。更且，若保護膜形成層含有無機填充材，在對保護膜施以雷射雕刻之情況，在藉由雷射光而被削去的部分露出無機填充材，由於反射光擴散而呈接近白色的顏色。藉由此，保護膜形成層含有著色劑之情況，雷射雕刻部分對於其他部分可得到對比差，而有印字變得明瞭之效果。
做為較佳的無機填充材，可舉出二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等之粉末，將這些球形化之珠狀物，單結晶纖維以及玻璃纖維等。在 其中，又以二氧化矽填充物以及氧化鋁填充物為佳。上述無機填充材可單獨或混合2種以上使用。無機填充材之含有量，係在構成保護膜形成層之全固形分之質量中，通常在1~80質量%之範圍內為調整可能。特別是，從上述之控制保護膜形成層之硬化前的在23℃之貯藏彈性率之觀點來看，無機填充材之含有量，在構成保護膜形成層之全固形分的質量中，以50~75質量%之範圍較佳，以在60~70質量%之範圍更佳。
(泛用添加劑)
在保護膜形成層中，除了上述以外，也可根據必要配合各種添加劑。做為各種添加劑，可舉出可塑劑、帶電防止劑、氧化防止劑、離子捕捉劑等。
(保護膜形成層之貯藏彈性率)
如前述，保護膜形成層，具有硬化性，其特徵為，硬化前的在23℃之貯藏彈性率為0.6~2.5GPa。保護膜形成層之硬化前的貯藏彈性率，係藉由構成保護膜形成層之各成分的種類、性質、添加劑來控制。
例如，使硬化前的貯藏彈性率提高之情況，只要採用(1)使保護膜形成層中之無機填充劑的配合量增加、(2)使做為硬化性成分之環氧系熱硬化樹脂之固形環氧樹脂的配合量增量、(3)使黏結劑聚合物成分之架橋度提升等之手段，在使貯藏彈性率低之情況，只要採取與上述相反的處方即可。
(具有保護膜形成層的切割薄片)
具有保護膜形成層的切割薄片，係在外周部具有黏著部之支持體3的內周部使保護膜形成層為剝離可能而暫時黏貼。 在第1圖所示之構成例，具有保護膜形成層的切割薄片10，係在由基材薄膜1與黏著劑層2所形成之支持體3之內周部上，保護膜形成層4可剝離地層積，在支持體3之外周部，黏著劑層2露出。在此構成例，較支持體3小徑的保護膜形成層4，在支持體3之黏著劑層2上以同心圓狀可剝離地層積為佳。
上述構成之具有保護膜形成層的切割薄片10，在支持體3之外周部露出之黏著劑層2，貼附了環狀框架5。
又，對於環狀框架之塗黏著劑處(黏著薄片之外周部上露出之黏著劑層)上，也可另外設置環狀的雙面膠帶或黏著劑層。雙面膠帶具有黏著劑層/芯材/黏著劑層之構成，雙面膠帶中之黏著劑層並沒有特別限定，例如橡膠系、丙烯酸系、矽氧樹脂系、聚乙烯醚等之黏著劑。黏著劑層，在製造後述晶片時，在該外周部貼付環狀框架。做為雙面膠帶的芯材，例如，聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂、液晶高分子薄膜等被喜好使用。
在第2圖所示之構成例，在基材薄膜1之外周部形成環狀的黏著劑層2，做為黏著部。此時，黏著劑層2，可為由上述黏著劑所形成之單層黏著劑層，也可為含有由上述黏著劑所形成之黏著劑層之雙面黏著膠帶切斷成環狀之物。保護膜形成層4，係在被黏著部圍繞之基材薄膜1的內周部上可剝離地層積。在此構成例中，較支持體3小徑的保護膜型成層4，在支持體3之基材薄膜1上以同心圓狀可剝離地層積為佳。
(剝離薄片)
在具有保護膜形成層的切割薄片，在提供至使用之間，也 可設置在保護膜形成層以及黏著部之任一方或是其兩方的表面之避免與外部接觸之剝離薄片。做為剝離薄片，例如可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯乙酸乙烯共聚物薄膜、離子聚合物樹脂薄膜、乙烯‧(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯‧(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等之透明薄膜。又，這些的架橋薄膜也被使用。更可為這些的層積薄膜。又，可使用將這些著色後之薄膜，不透明薄膜等。做為剝離劑，例如，可舉出矽氧樹脂系、氟系、含長鏈烷基之氨基甲酸酯。
剝離薄片的厚度，通常為10~500μm，較佳的情況為15~300μm，特別以在20~250μm程度為佳。又，具有保護膜形成層的切割薄片之厚度通常為1~500μm，而以5~300μm為佳，特別以在10~150μm程度為佳。
(具有保護膜形成層的切割薄片之製造方法)
做為第1圖所示構成例之具有保護膜形成層的切割薄片之製造方法，可舉出如下述的方法。首先，在剝離薄片上形成保護膜形成層。保護膜形成層，係將上述各成分以適當的比率，在適當之溶劑中混合而成之保護膜形成層用組成物，在適當的剝離薄片上塗布乾燥而可得到。又，也可在剝離薄片上塗布保護膜形成層用組成物，乾燥成膜，將其與另外的剝離薄片貼合，而做成被2片剝離薄片夾住的狀態(剝離薄片/保護膜形成 層/剝離薄片)。貼合時，可將保護膜形成層加熱至60~90℃程度。以下，有將2片的剝離薄片之一方稱為第1剝離薄片，另一方稱為第2剝離薄片之情況。
接著，在保護膜形成層被2片的剝離薄片夾住的狀態之情況，係與第2剝離薄片以及貼附保護膜形成層之工件(例如，半導體晶圓等)相同尺寸或是以大一圈的圓形進行沖壓而模切，進行被模切成圓形之第2剝離薄片以及保護膜形成層之周圍去渣(不要部分之除去)。被2片的剝離薄片夾住的狀態之保護膜形成層為長尺的帶狀體之情況，藉由沖壓機等而可連續地進行第2剝離薄片及保護膜形成層之模切。藉由將第2剝離薄片以及保護膜形成層之一部分做為一體而除去，可連續得將不要部分剝離。保護膜形成層單體在去渣時有不要的部分變成細絲或是伸長之虞，但藉由將第2剝離薄片及保護膜形成層之不要部分做為一體而除去，可不發生如此問題而去渣。
將第2剝離薄片及保護膜形成層模切成圓形時，沖壓機從切入的剖面往上移動時，有第2剝離薄片從保護膜形成層剝離、使第2剝離薄片變形之虞。又，若第2剝離薄片及保護膜形成層之必要的部分若也變成一體，則會有從第1剝離薄片剝離之虞。如此之剝離薄片的剝離或變形，容易在被模切之圓形狀的端部產生。若為本發明之保護膜形成層，則由於硬化前之在23℃之貯藏彈性率係在既定範圍內，因此可抑制如此之主要是在被模切之圓形狀端部產生之剝離薄片的剝離或是變形。接著，從被模切成圓形之第2剝離薄片/保護膜形成層之表面，除去圓形的第2剝離薄片。
除此以外，在上述的第2剝離薄片及保護膜形成層之周圍的去渣工程中，也可不將外周之不要的保護膜形成層去渣而留下。亦即，僅將外周之不要的第2剝離薄片去渣。之後，將模切成圓形之第2剝離薄片剝離時，可同時進行外周之不要的保護膜形成層之去渣。如此之工程，可以貼附包覆模切成圓形之第2剝離薄片與外周之不要的保護膜形成層兩者之黏著膠帶，藉由與黏著膠帶同時，將第2剝離薄片及外周之不要的保護膜形成層剝離而進行。在此情況，只要為本發明之保護膜形成層，也可防止在上述之將外周之不要的第2剝離薄片去渣時，圓形的第2剝離薄片與保護膜形成層之間的剝離。
如此，得到圓形之保護膜形成層4層積在第1剝離薄片上之層積薄片。接著，貼合圓形的保護膜形成層4與另外準備之上述支持體3的接著劑層2，對於如第3圖、第4圖所示之環狀框架，配合塗布黏著劑處之外徑而模切成同心圓狀，得到第1剝離薄片與所層積之第1圖的構成之具有保護膜形成層的切割薄片。此時，上述之被2片的剝離薄片夾住之保護膜形成層為長尺的帶狀體之情況時，不將第1剝離薄片模切而僅模切黏著薄片，藉由將模切後之包圍具有保護膜形成層的切割薄片領域之黏著薄片3’去渣，而可得到在帶狀的第1剝離薄片上連續設置之複數的具有保護膜形成層的切割薄片。在此情況，可藉由沖壓機等來進行模切。又，去渣至少只要除去包圍保護膜形成層之領域之黏著薄片3’即可。因此，如第3圖所示，可以不要除去包圍保護膜形成層領域之更外側領域地黏著薄片之不要部分而留下。藉由此，在帶狀之第1剝離薄片上連 續地設置之複數的具有保護膜形成層的切割薄片中，減少兩端的厚度與設置了具有保護膜形成層的切割薄片的部分之厚度的差，而可減低在捲取時不良的發生。此時，藉由使包圍保護膜形成層領域之應除去的黏著薄片3’的不要部分，如第3圖所示結合，使應除去的黏著薄片3’不會中斷，而可連續的進行去渣。
在黏著薄片之黏著劑層使用能源線硬化性之再剝離性黏著劑層之情況，對於保護膜形成層層積的領域預先進行能源線照射時，在具有保護膜形成層的切割薄片之製造階段，可在將黏著薄片與保護膜形成層貼合前對於黏著劑層照射能源線，使能源線硬化性之再剝離性黏著劑層硬化，也可在黏著薄片與保護膜形成層貼合後使源線硬化性之再剝離性黏著劑層硬化。
最後，藉由剝離貼附於保護膜形成層之第1剝離薄片，而可得到本發明之具有保護膜形成層的切割薄片10。又，第1剝離薄片，也可做為在具有保護膜形成層的切割薄片至使用之前，避免表面之與外部的接觸用之剝離薄片(保護薄片)來貼附。
做為如第2圖所示之構成例之具有保護膜形成層的切割薄片的製造方法，可舉出如下述的方法。首先，同於上述，得到圓形之保護膜形成層4層積在第1剝離薄片上之層積薄片。
除此之外，在基材薄膜1上，準備在除了圓形狀領域之領域上層積之黏著劑層或雙面黏著膠帶之層積薄片。圓 形狀領域之直徑，係在環狀框架的內徑以下，圓形的保護膜形成層之徑以上。具體而言，係在剝離薄片上塗布黏著劑，或是形成雙面黏著膠帶，與其他的剝離薄片貼合。使其他的剝離薄片與黏著劑層或是雙面黏著膠帶成為與環狀框架的內徑相同，或是較其稍微小徑來模切，將模切後之圓形狀之其他的剝離薄片以及黏著劑層或是雙面黏著膠帶去渣，或是將被模切成圓形狀之周圍的其他的剝離薄片除去。如此而可得到上述的層積薄片。
接著，在基材薄膜1上之沒有設置黏著劑層或雙面黏著膠帶的圓形狀的領域上，將上述圓形的保護膜形成層轉印成同心圓狀。此時，可將保護膜形成層一邊加熱至60~90℃一邊進行轉印。接著，將從基材薄膜1至第1剝離薄片為止之各構成層所形成之層積體，對齊對於環狀框架之塗布黏著劑處之外徑而模切成同心圓狀，而可得到第1剝離薄片與所層積之第2圖的構成之具有保護膜形成層的切割薄片。圓形的保護膜形成層4層積在第1剝離薄片上之層積薄片，若為在帶狀體之第1剝離薄片上連續設置複數的保護膜形成層之層積薄片的情況，可以不將第1剝離薄片模切而僅將基材薄膜1以及黏著劑層或是雙面黏著膠帶模切，藉由將包圍模切後之具有保護膜形成層的切割薄片之基材薄膜1以及黏著劑層或是雙面膠帶黏著層去渣，而可得到在帶狀的第1剝離薄片上連續設置之複數的具有保護膜形成層的切割薄片。在此情況，模切可藉由沖壓機等來進行。又，去渣至少只要除去包圍保護膜形成層之領域的基材薄膜1以及黏著劑層或是雙面黏著膠帶即可，因此，包圍 保護膜形成層之領域之更外側領域之基材1以及黏著劑層或是雙面黏著膠帶之不要部分可以不除去而留下。藉由如此，在帶狀之第1剝離薄片上連續地設置之複數的具有保護膜形成層的切割薄片中，減少兩端的厚度與設置了具有保護膜形成層的切割薄片的部分之厚度的差，而可減低在捲取時不良的發生。此時，藉由使應除去之包圍保護膜形成層領域之基材薄膜1以及黏著劑層或是雙面黏著膠帶之不要部分結合，使應除去的黏著薄片不會中斷，而可連續的進行去渣。
(晶片的製造方法)
接著，對於與本發明有關之具有保護膜形成層的切割薄片10之利用方法說明，以將該薄片應用於晶片(例如半導體晶片等)之製造的情況為例說明。
使用與本發明有關之具有保護膜形成層的切割薄片之半導體晶片的製造方法，其特徵在於：係在表面上形成了回路之半導體晶圓(工件)的內面，貼附上述薄片之保護膜形成層，將以下(1)~(3)以[(1)、(2)、(3)]的順序，[(2)、(1)、(3)]的順序，或是[(2)、(3)、(1)]的順序進行，而可得到在內面具有保護膜之半導體晶片。
工程(1)：使保護膜形成層硬化而得到保護膜之工程
工程(2)：切割半導體晶圓(工件)與保護膜形成層或保護膜之工程
工程(3)：將保護膜形成層或保護膜與支持體剝離之工程。
又，與本發明有關之半導體晶片的製造方法，除 了上述工程(1)~(3)以外，更含有下述工程(4)，也可在上述工程(1)之後之任一工程中，進行工程(4)。
工程(4)：在保護膜上進行雷射刻字的工程。
半導體晶圓可為矽晶圓，也可為鎵‧砷等之化合物半導體晶圓。對於晶圓表面之回路的形成可使用包含蝕刻法、剝離法等以往泛用的方法之各種方法來進行。接著，將半導體晶圓之與回路面的反對面(內面)研磨。研磨法並沒有特別限定，可使用磨床等周知的手段來研磨。在內面研磨時，為了保護表面回路而在回路面上貼附被稱為表面保護薄片之黏著薄片。內面研磨，係將晶圓之回路面側(亦即表面保護薄片側)藉由工作盤等固定，將沒有形成回路之內面側藉由磨床研磨，晶圓研磨後之厚度並沒有特別限定，通常為20~500μm程度。之後，根據必要，除去內面研磨時所產生的破碎層。破碎層之除去，可藉由化學蝕刻或電漿蝕刻等來進行。
接著，在半導體晶圓之內面，貼附上述具有保護膜形成層的切割薄片之保護膜形成層。之後將以下(1)~(3)以[(1)、(2)、(3)]，[(2)、(1)、(3)]，或是[(2)、(3)、(1)]的順序進行。做為一例，對於將工程(1)~(3)以[(2)、(3)、(1)]之順序進行的情況說明。又，在以下的說明，進行(1)工程後進行(4)工程。
首先，在表面上形成了回路之半導體晶圓的內面，貼附上述具有保護膜形成層的切割薄片之保護膜形成層。
接著，將半導體晶圓/保護膜形成層/支持體之層積體，將形成於晶圓表面之各回路切割，而可得到半導體晶圓/ 保護膜形成層/支持體之層積體。切割，係使晶圓與保護膜形成層可一起切斷而進行。根據本發明之具有保護膜形成層的切割薄片，由於在切割時支持體對於保護膜具有充分的黏著力，因此可防止碎屑或晶片跳飛，因此切割適性優良。切割並沒有特別限定，做為一例，可舉出在晶圓之切割時，藉由將支持體之周邊部(支持體的外周部)固定在環狀框架後，使用切割刀等之回轉圓刀等之眾所周知的手法等而進行晶圓之晶片化。藉由切割而對於支持體之切入伸度，只要可以完全切斷保護膜形成層即可，以從與保護膜形成層之界面為0-~30μm為佳。藉由使對於支持體的切入量小，可抑制由於切割刀的摩擦而造成構成支持體之黏著劑層或基材薄膜的溶融或是毛邊等的發生。
之後，也可將上述支持體擴張。在本發明中做為支持體之基材薄膜，選擇具有伸展性者之情況，支持體具有優良的擴張性。將被切割之具有保護膜形成層的半導體晶片藉由夾頭等泛用手段而選取，將保護膜形成層與支持體剝離。其結果，可得到在內面具有保護膜形成層之半導體晶片(具有保護膜形成層的半導體晶片)。工程(1)~(3)在以[(2)、(3)、(1)]之順序進行之情況，變成是在如此之保護膜形成層之硬化前進行具有保護膜形成層的半導體晶片之選取。若為本發明之保護膜形成層，則由於硬化前的在23℃之貯藏彈性率在既定的範圍內，因此在選取時跨過支持體而以針刺具有保護膜形成層的半導體晶片時，可抑制硬化前的保護膜形成層變形。
接著，將保護膜形成層硬化，在晶片形成保護膜。此結果，在晶片內面形成保護膜，相較於在晶片的內面塗布． 覆膜化直接保護膜用的塗布液之塗布法，保護膜之厚度的均一性優良。保護膜形成層之硬化，也可在最終進行之樹脂封裝時的加熱工程中進行。
接著，以對於硬化之保護膜形成層(保護膜)雷射刻字為佳。雷射刻字係藉由雷射雕刻法來進行，藉由雷射光的照射，透過支持體而將保護膜之表面刮除，而可在保護膜上雕刻品號等。若根據本發明之具有保護膜形成層的切割薄片，保護膜之平面性良好，而可精度良好地進行雕刻。
根據如此之本發明之製造方法，可在晶片內面簡便得形成厚度均一性高的保護膜，在切割工程或封裝後之裂痕不容易發生。又，根據本發明，貼附了保護膜形成層之晶圓相較於換貼至切割條帶而切割之以往的工程，不用貼換至切割條帶，而可得到具有保護膜之晶片，可謀求製造工程之簡略化。然後，藉由將半導體晶片以面朝下方式在既定的機台上實裝，而可製造半導體裝置。又，藉由將內面具有保護膜之半導體晶片，接著於晶粒座或是別的半導體晶片等之其他的構件上(晶片搭載部上)，也可製造半導體裝置。
【實施例】
以下，藉由實施例說明本發明，但本發明並非限定於這些實施例。又，在以下的實施例及比較例中，<保護膜形成層之貯藏彈性率>、<沖切加工性>、<保護膜形成層之變形>，係如下測定．評價。又，使用下述的<黏著劑組成物>之<保護膜形成層用組成物>、<基材薄膜>。
<沖切加工性>
將保護膜形成層用組成物，在第1剝離薄片(SP-PET381031)(Lintec股份公司製)上使乾燥後的厚度變成25μm來塗布，在115℃，進行2分鐘的乾燥，形成保護膜形成層與第1剝離薄片的層積薄片。接著，將第2剝離薄片(SP-PET381031)(Lintec股份公司製)在保護膜形成層上一邊加熱至70℃，一邊貼合，製作具有被第1剝離薄片與第2剝離薄片夾住之保護膜形成層之層積薄片。使用貼片機RAD3600(Lintec股份公司製)，將所製作之層積薄片之保護膜形成層以及第2剝離薄片一邊模切成圓形，將圓形部的外側之保護膜形成層以及第2剝離薄片除去，在第1剝離薄片上得到被模切成圓形之保護膜形成層以及第2剝離薄片。如此，進行30片的模切後之保護膜形成層以及第2剝離薄片之模切加工，以目視確認第2剝離薄片之浮起．剝落是否產生，若沒有任何1片的浮起或剝落產生的情況評價為「A」、若1片以上9片以下產生浮起或剝落之情況評價為「B」、若10片以上產生浮起或剝落之情況評價為「C」。之後，剝離保護膜形成層表面之第2剝離薄片，對於露出之保護膜形成層貼附支持體之切割條帶，製作具有保護膜形成層的切割薄片。
<保護膜形成層之貯藏彈性率>
使上述之具有保護膜形成層的切割薄片的保護膜形成層層積形成為全厚至200μm。之後將保護膜形成層之層積體切下成150mm×20mm×0.2mm(縱×橫×厚度)，以動黏彈性測定裝置(DMA Q800，德州儀器公司製，頻率數：1Hz，升溫速度：3℃/分，測定範圍：0℃~23℃)進行貯藏彈性率之測定。
<選取時之保護膜形成層的變形>
將上述之具有保護膜形成層的切割薄片對於矽晶圓(厚度350μm，#2000研磨)，使用層壓機(VA-400型，大成層壓機股份公司製)層壓(滾輪溫度70℃，滾輪速度0.3m/min)。之後，使用切割機(DFD651，迪思科高科技股份公司製)切割成10mm×10mm的尺寸(切割刀回轉速度為35000rpm，進刀速度為50m/min)，以半自動擴張裝置切下3mm後擴張。之後，將具有保護膜形成層的晶片以推拉力計(CPU計MODEL-9500 AIKOH工程股份公司製)選取，以目視確認選取後之保護膜形成層的變形。選取後保護膜形成層沒有變形者為「A」，變形者為「B」。
<黏著劑組成物>
構成黏著劑組成物之各成分係如下述所示。
(A)丙烯酸聚合物：構成之全單量體中，含有丙烯酸丁酯95質量%，2-羥乙基丙烯酸酯5質量%，重量平均分子量為60萬。
(B)架橋劑：芳香族性聚異氰酸酯(日本聚氨酯工業股份公司製CORONATE L)
對於丙烯酸聚合物(A)100質量份(固形分)，添加架橋劑(B)9質量份(固形分)而得到濃度30質量%的乙酸乙酯溶液。將此溶液，塗布於矽氧樹脂脫模處理後之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)所形成之剝離薄膜之實施了矽氧樹脂處理的面上，以100℃加熱乾燥2分鐘，形成厚度10μm之黏著劑層。做為基材，使用對於單面照射電子線之乙烯-甲基丙烯 酸共聚物薄膜(厚度80μm)，將黏著劑層轉印至基材的電子線照射面上，除去剝離薄膜而得到支持體之切割薄片。
<保護膜形成層>
(丙烯酸聚合物)
a1：含有甲基丙烯酸脂85質量%，2-羥乙基丙烯酸酯15質量%，玻璃轉換溫度(Tg)為4℃之丙烯酸聚合物。
a2：含有環己基丙烯酸酯65質量%，甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量%，2-羥乙基丙烯酸酯15質量%，玻璃轉換溫度(Tg)為17℃之丙烯酸聚合物。
a3：含有丙烯酸丁酯55質量%，甲基丙烯酸酯10質量%，甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量%，2-羥乙基丙烯酸酯15質量%，玻璃轉換溫度(Tg)為-28℃之丙烯酸聚合物。
(環氧樹脂)
b1：液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180-200)60質量%，固形雙酚A型環氧樹脂(環氧當量800-900)10質量%，雙環戊二烯型環氧樹脂(環氧當量274-286)30質量%之混合環氧樹脂
b2：液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180-200)30質量%，固形雙酚A型環氧樹脂(環氧當量800-900)30質量%，雙環戊二烯型環氧樹脂(環氧當量274-286)40質量%之混合環氧樹脂
(熱活性潛在性環氧樹脂硬化劑c)
雙氰胺(旭電化公司製ADEKAHARDENER 3636AS)
(硬化促進劑d)
硬化促進劑：2-苯基-4,5-二(羥甲基)咪唑(四國化成工業(股份公司)製CUREZOL 2PHZ)
(黑色顏料e)
碳黑(三菱化學公司製#MA650，平均粒徑28nm)
(矽烷耦合劑)
(f1)γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份公司製KBM-403甲氧當量12.7mmol/g，分子量236.3)
(f2)γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份公司製KBE-403甲氧當量8.1mmol/g，分子量278.4)
(f3)低聚物型矽烷耦合劑(信越化學工業股份公司製X-41-1056甲氧當量17.1mmol/g，分子量500~1500)
(無機填充劑)
g1：平均粒徑3.1μm之不定形二氧化矽填充物
g2：平均粒徑0.5μm之定形二氧化矽填充物
(架橋劑h)
甲苯二異氰酸酯系架橋劑
以上述表1所記載之配合比來調整所含有之甲基乙基酮溶液(固形濃度61質量%)，做為保護膜形成層用組成物。
(實施例1~4及比較例1~3)
使用上述成分以表1所記載之配合比而含有之保護膜形成層組成物，做成具有保護膜形成層的切割薄片，評價各種物性，結果示於表2。
從表2之結果來看，保護膜形成層之貯藏彈性率在0.6~2.5GPa之情況，沖切加工性、變形性皆良好。保護膜形成層之貯藏彈性率若未滿0.6者則在選取工程中保護膜形成層變形，3.0GPa以上者則沖切加工性不良。
根據本發明之具有保護膜形成層的切割薄片，可確認到具有兼具沖切加工性與選取適性之優良性能。

Claims (7)

  1. 一種具有保護膜形成層的切割薄片，在外周部具有黏著部之支持體的內周部上，將硬化性的保護膜形成層使其為可剝離而暫時黏貼，前述保護膜形成層為含有黏結劑聚合物成分，前述黏結劑聚合物成分為玻璃轉換溫度為-28℃以上、13℃以下之丙烯酸聚合物，前述保護膜形成層之硬化前的在23℃之貯藏彈性率為0.7~2.5GPa。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之具有保護膜形成層的切割薄片，其中，前述保護膜形成層係含有加熱硬化性成分。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之具有保護膜形成層的切割薄片，其中，前述保護膜形成層，係被沖壓加工成既定形狀。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之具有保護膜形成層的切割薄片，其中，前述保護膜形成層含有著色劑。
  5. 一種具有保護膜之晶片的製造方法，將申請專利節圍第1至4項中任一項具有保護膜形成層的切割薄片之保護膜形成層貼附在工件上，將以下工程之(1)~(3)，以(1)、(2)、(3)的順序，(2)、(1)、(3)的順序，或是(2)、(3)、(1)的順序進行：工程(1)：使保護膜形成層硬化而得到保護膜之工程；工程(2)：切割工件與保護膜形成層或保護膜之工程；工程(3)：將保護膜形成層或保護膜與支持體剝離之工程。
  6. 如申請專利範圍第5項之具有保護膜之晶片的製造方法，其中，將工程(1)~(3)，以(2)、(3)、(1)的順序進行。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之晶片的製造方法，其中，在前述工程(1)之後的任一工程中，進行下述工程(4)：工程(4)：在保護膜上進行雷射刻字的工程。
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