TW202124545A - 保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片 - Google Patents

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坂本美紗季
米山裕之
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Abstract

本發明為一種保護膜形成用膜，係用以於晶片的內面形成保護膜；使用保護膜於波長1400nm至1500nm中之吸光度的最小値Xmin 、與保護膜於60℃中之比熱S60 ，藉由式：Z60 =Xmin /S60 所算出之Z60 為0.6以下。本發明為一種保護膜形成用複合片，係具備：支撐片；與設於前述支撐片之一側的面上的前述保護膜形成用膜。

Description

保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片
本發明係關於保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片。本案係基於2019年10月7日於日本提出申請之特願2019-184719號主張優先權，並將該申請案的內容援用於此。
在半導體晶圓或絕緣體晶圓等之晶圓，有於其中一側的面(電路面)先形成電路，進而在該面(電路面)上具有凸塊等之突狀電極的晶圓。像這樣的晶圓，是藉由分割而成為晶片，並藉由該突狀電極連接到電路基板上的連接墊而裝載於前述電路基板。 在這樣的晶圓或晶片中，為了抑制龜裂的發生等之破損，有利用保護膜來保護與電路面為相反側之面(內面)的情形(參照專利文獻1至專利文獻2)。
為了形成這樣的保護膜，會在半導體晶圓的內面貼附用以形成保護膜的保護膜形成用膜，此時能夠使用保護膜形成用複合片，該保護膜形成用複合片係具備支撐片、與設於前述支撐片之一側的面上的前述保護膜形成用膜所構成。當將在內面具備有保護膜形成用膜或保護膜的晶圓分割成晶片時，支撐片可利用作為用以固定此晶圓的切割片。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-32644號公報。 [專利文獻2]國際公開第2015/146936號。
[發明所欲解決之課題]
如上述，裝載有晶片的電路基板可在各種電子零件用作基板裝置。 另一方面，作為晶片的1種，已知具備有表面聲波(surface acoustic wave)濾波器之元件。這也稱為SAW元件，而裝載有SAW元件的電路基板可利用在行動式機器等之電子機器。
在這樣的晶片之中，有在溫度急遽地上昇的環境下而無法操作的晶片。例如，已知SAW元件若溫度急遽地上昇至大約超過85℃，則有可能引起動作不良。在另一方面，基板裝置的製造或操作，有在熱源的附近進行的情形，晶片有可能屢屢在環境溫度急遽地上昇的條件下操作。 對此，在專利文獻1至專利文獻2中，並沒有揭示關於在環境溫度急遽地上昇的條件下用以使晶片的操作變得可能的手段。
本發明之目的在於提供一種保護膜形成用膜、以及一種具備有前述保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片，前述保護膜形成用膜係用以於晶片的內面形成保護膜，且具備有晶片、與設於該晶片的內面之保護膜的附保護膜之晶片即使被放置於能使溫度急遽地上昇的環境下時，仍能夠抑制前述附保護膜之晶片中的晶片的溫度急遽上昇。 [用以解決課題之手段]
本發明提供一種保護膜形成用膜，係用以於晶片的內面形成保護膜；且使用前述保護膜於波長1400nm至1500nm中之吸光度的最小値Xmin 、與前述保護膜於60℃中之比熱S60 ，並藉由式：Z60 =Xmin /S60 所算出之Z60 為0.6以下。 本發明之保護膜形成用膜可為熱硬化性或能量線硬化性。
本發明之保護膜形成用膜可含有2種以上之能吸收可見光及紅外線中任一種或兩種的光吸收劑。 本發明之保護膜形成用膜可含有碳材料。 本發明之保護膜形成用膜中，前述保護膜之波長400nm至750nm的光之透過率的最小値Tm 可為15%以下。 本發明之保護膜形成用膜中，前述保護膜之波長1400nm至1500nm的光之反射率的最大値Um 可為20%以下。
本發明提供一種保護膜形成用複合片，係具備：支撐片、與設於前述支撐片之一側的面上的保護膜形成用膜；前述保護膜形成用膜為前述本發明之保護膜形成用膜。 本發明之保護膜形成用複合片中，前述支撐片係具備：基材、與設於前述基材之一側的面上的黏著劑層；前述黏著劑層可配置於前述基材與前述保護膜形成用膜之間。 [發明功效]
藉由本發明，可提供一種保護膜形成用膜、以及一種具備有前述保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片，前述保護膜形成用膜係用以於晶片的內面形成保護膜，且具備有晶片、與設於該晶片的內面之保護膜的附保護膜之晶片即使被放置於能使溫度急遽地上昇的環境下時，仍能夠抑制前述附保護膜之晶片中的晶片的溫度急遽上昇。
◇保護膜形成用膜 本發明的一實施形態之保護膜形成用膜，係用以於晶片的內面形成保護膜；使用前述保護膜於波長1400nm至1500nm之吸光度的最小値Xmin 、與前述保護膜於60℃中之比熱S60 ，藉由式：Z60 =Xmin /S60 所算出之Z60 為0.6以下。 本實施形態之保護膜形成用膜例如如同後述，能夠藉由與支撐片積層來構成保護膜形成用複合片。
本實施形態之保護膜形成用膜，是用以於晶片的內面設置保護膜來保護晶片的膜。 前述保護膜形成用膜為軟質，能針對分割成晶片之前的晶圓貼附。
本實施形態之保護膜形成用膜可為硬化性，亦可為非硬化性。亦即，前述保護膜形成用膜可為藉由該硬化而發揮作為保護膜的機能，亦可在未硬化的狀態發揮作為保護膜的機能。 硬化性的保護膜形成用膜可為熱硬化性及能量線硬化性中的任一種，亦可具有熱硬化性及能量線硬化性之雙方的特性。
本說明書中，所謂「能量線」意指在電磁波或帶電粒子束之中具有能量量子的能量線。作為能量線之例可舉出紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如能夠藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源進行照射。電子束係能夠照射藉由電子束加速器等產生之電子束。 又，本說明書中，所謂「能量線硬化性」意指藉由照射能量線而硬化的性質，所謂「非能量線硬化性」意指即便照射能量線也不會硬化的性質。 再者，所謂「非硬化性」意指不論藉由加熱或照射能量線等什麼樣的手段也不會硬化的性質。非硬化性的保護膜形成用膜在經設置於(經形成於)目標之對象物階段以後就視為保護膜。
本說明書中，所謂「晶圓」可舉出：以矽、鍺、硒等之元素半導體或是以GaAs、GaP、InP、CdTe、ZnSe、SiC等之化合物半導體所構成之半導體晶圓；以藍寶石、玻璃、鈮酸鋰、鉭酸鋰等之絕緣體所構成之絕緣體晶圓。 在這些晶圓之一側的面上形成有電路，本說明書中，將像這樣形成有電路之側的晶圓的面稱為「電路面」。然後，將晶圓之與電路面為相反側之面稱為「內面」。 晶圓藉由切割等之手段被分割而成為晶片。本說明書中，與晶圓的情況同樣地將形成有電路之側的晶片的面稱為「電路面」，將晶片之與電路面為相反側之面稱為「內面」。 在晶圓的電路面與晶片的電路面皆設有凸塊、支柱等之突狀電極。突狀電極較佳為以焊料所構成。
藉由使用本實施形態之保護膜形成用膜、或具備此保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片，能夠製造於內面具備有保護膜的晶片(本說明書中，有稱為「附保護膜之晶片」的情形)。
進而，藉由使用前述附保護膜之晶片而能夠製造基板裝置。 本說明書中，所謂「基板裝置」意指附保護膜之晶片以電路面上的突狀電極來覆晶連接至電路基板上的連接墊所構成的基板裝置。例如，只要是使用半導體晶圓作為晶圓的情況，可舉出半導體裝置作為基板裝置。
基板裝置的製造或操作有在熱源的附近進行的情形，附保護膜之晶片有可能在可使該附保護膜之晶片的溫度急遽地上昇的環境(例如，可使附保護膜之晶片的溫度急遽地上昇至超過85℃的環境)下操作。此處，所謂「熱源」意指在基板裝置的製造時或操作時，將基板裝置或製造前述基板裝置所需要的構件進行加熱的熱源。作為前述熱源之一例，可舉出鹵素加熱器。 本說明書中，所謂「可使溫度急遽地上昇」意指在基板裝置的製造或操作時，能在熱源的附近所預想的範圍使對象物的溫度迅速地上昇，而前述上昇的程度雖然並沒有被嚴密地規定，不過例如可舉出能以30℃/分鐘以上的昇溫速度使對象物的溫度上昇至80℃以上的情況。
藉由使得由本實施形態之保護膜形成用膜所獲得之保護膜的Z60 在0.6以下，則附保護膜之晶片即使被放置在可使前述附保護膜之晶片的溫度急遽地上昇的環境(例如，可使附保護膜之晶片的溫度急遽地上昇至超過85℃的環境)下的情況，附保護膜之晶片中的保護膜的溫度過度上昇會受到抑制，藉此附保護膜之晶片中的晶片的溫度急遽上昇亦受到抑制，故晶片的動作不良受到抑制。 亦即，本實施形態之保護膜形成用膜在可使附保護膜之晶片的溫度急遽地上昇的環境下，讓附保護膜之晶片的操作成為可能，讓基板裝置的製造及操作成為可能。
前述保護膜的Z60 (=Xmin /S60 )是表示在60℃之保護膜的溫度上昇困難度之指標，為0.6以下，例如亦可為0.5以下、0.4以下、0.3以下、及0.2以下之中任一種。藉由Z60 在前述上限値以下，在環境溫度急遽地上昇的條件下之附保護膜之晶片的溫度急遽上昇受到抑制，晶片的動作不良受到抑制之效果會變得更高。
Z60 的下限値沒有特別限定。就更容易形成滿足Z60 之上述條件的保護膜這一點而言，Z60 較佳為0.05以上。
Z60 能夠在任意組合上述的下限値與任一種上限値而設定的範圍內適當調節。例如一實施形態中，Z60 較佳為0.05至0.6，例如亦可為0.05至0.5、0.05至0.4、0.05至0.3、及0.05至0.2之中任一種。不過，這些為Z60 之一例。
前述保護膜於波長1400nm至1500nm之吸光度的最小値Xmin ，只要滿足上述之Z60 的條件則沒有特別限定。 例如後述之覆晶連接步驟中，在可藉由使用搭載有鹵素加熱器的回焊爐並照射波長為1400nm至1500nm的近紅外線來適當加熱附保護膜之晶片這一點而言，Xmin 較佳為0.05以上，例如亦可為0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、及0.7以上之中任一種。 Xmin 較佳為0.9以下，例如亦可為0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下、0.4以下、及0.3以下之中任一種。 另外，在對著對象物照射波長為1400nm至1500nm的近紅外線的情況，可照射波長為1400nm至1500nm中任一種近紅外線，亦可照射波長為1400nm至1500nm中全部的近紅外線。
Xmin 能夠在任意組合上述的任一種下限値與任一種上限値而設定的範圍內適當調節。例如，一實施形態中，Xmin 較佳為0.05至0.9，例如亦可為0.05至0.8、0.05至0.7、0.05至0.6、0.05至0.5、0.05至0.4、及0.05至0.3之中任一種。不過，這些為Xmin 之一例。
前述保護膜於60℃中之比熱S60 只要滿足上述之Z60 的條件則沒有特別限定。 S60 較佳為1以上，例如亦可為1.1以上、1.2以上、1.3以上、及1.4以上之中任一種。 S60 較佳為1.6以下，例如亦可為1.5以下、1.4以下、1.3以下、及1.2以下之中任一種。
S60 能夠在任意組合上述的任一種下限値與任一種上限値而設定的範圍內適當調節。例如一實施形態中，S60 較佳為1至1.6，例如亦可為1.1至1.6、1.2至1.6、1.3至1.6、及1.4至1.6之中任一種。不過，這些為S60 之一例。
S60 能夠由遵循JIS K 7123：2012並使用差示掃描型熱量計，將昇溫速度設為10℃/min而獲得之保護膜的差示掃描熱量之測定値來算出。
前述保護膜之波長400nm至750nm的光之透過率的最小値Tm 沒有特別限定，較佳為15%以下，更佳為10%以下，進而較佳為7%以下，特佳為4%以下。Tm 藉由在前述上限値以下，可變得更輕易地以視覺辨識有無保護膜的存在。 Tm 的下限値沒有特別限定，例如Tm 可為0%以上。
前述保護膜於波長1400nm至1500nm的光之反射率的最大値Um 沒有特別限定，較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而較佳為12%以下。藉由Um 在前述上限値以下，當使用了附保護膜之晶片時，能夠抑制近紅外線反射感測器等之利用近紅外線的裝置出現誤動作。 Um 的下限値沒有特別限定，例如Um 可為0%以上。就更容易形成滿足Um 之上述條件的保護膜這一點而言，Um 較佳為0.2%以上，更佳為0.5%以上，進而較佳為1%以上。 保護膜對於光的反射率能夠以後述之實施例所記載之方法來測定。
本實施形態中，規定上述的Xmin 及S60 之保護膜，在保護膜形成用膜為熱硬化性的情況，較佳為藉由將保護膜形成用膜於145℃進行2小時加熱處理而獲得之硬化物；在保護膜形成用膜為能量線硬化性的情況，較佳為藉由以照度280mW/cm2 、光量260mJ/cm2 的條件對保護膜形成用膜照射2次能量線而獲得之硬化物。 另一方面，在保護膜形成用膜為非硬化性的情況，規定上述的Xmin 及S60 之保護膜係保護膜形成用膜本身。
本實施形態中，當算出上述之Z60 時，係採用使用了同一種的保護膜所測定而得的Xmin 及S60 來作為Xmin 及S60 。
當使保護膜形成用膜進行熱硬化而形成保護膜的情況，與藉由照射能量線使之硬化的情況不同，保護膜形成用膜即使厚度變厚，藉由加熱仍會充分地硬化，故能夠形成保護性能高的保護膜。又，能夠藉由使用加熱烘箱等之通常的加熱手段將多數的保護膜形成用膜一起加熱使之熱硬化。 在藉由照射能量線使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜的情況，與使之熱硬化的情況不同，保護膜形成用複合片不需要具有耐熱性，能夠構成範圍寬廣的保護膜形成用複合片。又，藉由照射能量線能夠在短時間使之硬化。 在不使保護膜形成用膜硬化而作為保護膜使用的情況，由於能夠省略硬化步驟，故能夠以經簡化的步驟來製造附保護膜之晶片。
前述保護膜形成用膜較佳為熱硬化性或能量線硬化性。
前述保護膜形成用膜不論是硬化性及非硬化性之中哪一種，此外當為硬化性的情況，不論是熱硬化性及能量線硬化性之中哪一種，保護膜形成用膜可由1層(單層)構成，亦可由2層以上的複數層構成。在保護膜形成用膜由複數層構成的情況，這些複數層可互相相同亦可不同，這些複數層的的組合沒有特別限定。 在保護膜形成用膜由2層以上的複數層構成的情況，基於各層間的密合性差、或各層的伸縮容易度的差異，有可能發生於保護膜產生翹曲而保護膜自晶片的內面剝離等之不良狀況，就抑制這樣的不良狀況這一點而言，保護膜形成用膜較佳為由1層構成。
本說明書中，不限於保護膜形成用膜的情況，所謂「複數層可互相相同亦可不同」意指「可全部的層皆相同，可全部的層皆不同，亦可僅一部份的層相同」，並且所謂「複數層互相不同」意指「各層的構成材料及厚度的至少一種互相不同」。
保護膜形成用膜不論是硬化性及非硬化性之中哪一種，此外，當為硬化性的情況則不論是熱硬化性及能量線硬化性之中哪一種，保護膜形成用膜的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為3μm至80μm，特佳為5μm至60μm，例如亦可為10μm至50μm、15μm至40μm、17μm至38μm、及20μm至30μm之中任一種。藉由保護膜形成用膜的厚度在前述下限値以上，能夠形成保護能力更高的保護膜，又，溫度上昇時的保護膜的溫度變得不易傳導至晶片。藉由保護膜形成用膜的厚度在前述上限値以下，可避免厚度變得過厚。 此處，所謂「保護膜形成用膜的厚度」意指保護膜形成用膜整體的厚度，例如所謂由複數層構成之保護膜形成用膜的厚度則意指構成保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。
[保護膜形成用組成物] 保護膜形成用膜能夠使用含有前述保護膜形成用膜的構成材料之保護膜形成用組成物來形成。例如，保護膜形成用膜能夠藉由將保護膜形成用組成物塗覆於前述保護膜形成用膜的形成對象面並視需要使之乾燥來形成。保護膜形成用組成物之中在常溫不會氣化的成分彼此之含量的比率通常與保護膜形成用膜之中的前述成分彼此之含量的比率相同。本說明書中，所謂「常溫」意指不特別冷或特別熱的溫度、亦即平常的溫度，例如可舉出15℃至25℃的溫度等。
熱硬化性保護膜形成用膜能夠使用熱硬化性保護膜形成用組成物來形成，能量線硬化性保護膜形成用膜能夠使用能量線硬化性保護膜形成用組成物來形成，非硬化性保護膜形成用膜能夠使用非硬化性保護膜形成用組成物來形成。另外，本說明書中，在保護膜形成用膜具有熱硬化性及能量線硬化性兩種特性的情況，對於保護膜的形成而言，當保護膜形成用膜的熱硬化的貢獻大於能量線硬化的貢獻時，將保護膜形成用膜視為熱硬化性物。相反地，對於保護膜的形成而言，當保護膜形成用膜的能量線硬化的貢獻大於熱硬化的貢獻時，將保護膜形成用膜視為能量線硬化性物。
保護膜形成用組成物的塗覆可利用公知的方法來進行，例如可舉出使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
保護膜形成用膜不論是硬化性及非硬化性之中哪一種，此外，當為硬化性的情況則不論是熱硬化性及能量線硬化性之中哪一種，保護膜形成用組成物的乾燥條件沒有特別限定。不過，保護膜形成用組成物在含有後述之溶媒的情況，較佳為使之加熱乾燥。此外，含有溶媒之保護膜形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且以10秒至5分鐘之條件進行加熱乾燥。但是，熱硬化性保護膜形成用組成物較佳為以該組成物本身與由該組成物所形成之熱硬化性保護膜形成用膜不會熱硬化的方式進行加熱乾燥。
以下，針對熱硬化性保護膜形成用膜、能量線硬化性保護膜形成用膜及非硬化性保護膜形成用膜依序進行說明。
◎熱硬化性保護膜形成用膜 使熱硬化性保護膜形成用膜進行熱硬化來形成保護膜時的硬化條件只要是保護膜成為充分發揮保護膜的機能之程度的硬化度則沒有特別限定，依照熱硬化性保護膜形成用膜的種類來適當選擇即可。 例如，熱硬化性保護膜形成用膜之熱硬化時的加熱溫度較佳為100℃至200℃，更佳為110℃至170℃，特佳為120℃至150℃。然後，前述熱硬化時的加熱時間較佳為0.5小時至5小時，更佳為0.5小時至4小時，特佳為1小時至3小時。 藉由熱硬化所形成後的保護膜較佳為緩冷至常溫。緩冷方法沒有特別限定，亦可放置冷卻。
藉由將常溫的保護膜形成用膜加熱至超過常溫的溫度然後冷卻至成為常溫，而作為加熱並冷卻後的保護膜形成用膜，在相同的溫度比較加熱並冷卻後的保護膜形成用膜的硬度與加熱前的保護膜形成用膜的硬度時，當加熱並冷卻後的保護膜形成用膜相對較硬的情況，該保護膜形成用膜為熱硬化性。
作為較佳的熱硬化性保護膜形成用膜例如可舉出含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用膜，亦可為進而含有光吸收劑(I)之熱硬化性保護膜形成用膜。 聚合物成分(A)是視為聚合性化合物進行聚合反應所形成之成分。熱硬化性成分(B)是可將熱作為反應的觸發(trigger)而進行硬化(聚合)反應的成分。另外，本說明書中就聚合反應而言，亦包含聚縮合反應。
[熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)] 作為較佳的熱硬化性保護膜形成用組成物例如可舉出含有前述聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本說明書中，有僅簡稱為「組成物(III-1)」的情形)等。組成物(III-1)亦可進一步含有光吸收劑(I)。
[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)是用以將造膜性、可撓性、韌性、延展性等賦予熱硬化性保護膜形成用膜，將可撓性、韌性、延展性等賦予保護膜的成分。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有的聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些聚合物成分(A)的組合及比率能夠任意地選擇。
作為聚合物成分(A)可舉出：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚矽氧樹脂、飽和聚酯樹脂等，較佳為丙烯酸樹脂。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸樹脂可舉出公知的丙烯酸聚合物。 丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)會提昇。又，藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，可更加抑制在被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙(void)等。 另外，本說明書中，所謂「重量平均分子量」，只要沒有特別說明則係指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述下限值以上，例如保護膜形成用膜之硬化物與支撐片的接著力會受到抑制，支撐片的剝離性會適度提昇。又，藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜及前述熱硬化性保護膜形成用膜的硬化物與被接著體之接著力會提昇。
當丙烯酸樹脂具有m種(m為2以上的整數)的構成單元，對於衍生出這些構成單元的m種之單體分別依序分配從1至m中任一個不重複的編號而命名為「單體m」的情況，丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)能夠使用以下所示之Fox之式來算出。
[數1]
Figure 02_image001
(式中，Tg為丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度；m為2以上的整數；Tgk 為單體m之均聚物的玻璃轉移溫度；Wk 為丙烯酸樹脂之中，從單體m衍生而成的構成單元m的質量分率，其中Wk 係滿足下述式。)
[數2]
Figure 02_image003
(式中，m及Wk 與前述相同。)
作為前述Tgk 能夠使用高分子資料手冊、黏著手冊或聚合物手冊(Polymer Handbook)等所記載之値。例如，丙烯酸甲酯之均聚物的Tgk 為10℃，甲基丙烯酸甲酯之均聚物的Tgk 為105℃，丙烯酸2-羥乙酯之均聚物的Tgk 為-15℃。
作為丙烯酸樹脂例如可舉出：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯的聚合物；1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯、與選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等之1種或2種以上之單體的共聚物等。
作為構成丙烯酸樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯例如可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等之構成烷基酯的烷基係碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等之(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等之(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等之含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」意指胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基所取代而成之基。
構成丙烯酸樹脂的單體可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些單體的組合及比率能夠任意地選擇。
丙烯酸樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等之能夠與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸樹脂的前述官能基可經由後述之交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，有著使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性提昇之傾向。
本發明中，作為聚合物成分(A)可不使用丙烯酸樹脂而單獨使用丙烯酸樹脂以外的熱塑性樹脂(以下，有僅簡稱為「熱塑性樹脂」的情形)，亦可與丙烯酸樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，有著保護膜自支撐片之剝離性提昇、或熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面、可更加抑制在被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙等情形。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂例如可舉出：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有的前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些熱塑性樹脂的組合及比率能夠任意地選擇。
組成物(III-1)中，不論聚合物成分(A)的種類為何，聚合物成分(A)的含量相對於溶媒以外之全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜之中，聚合物成分(A)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為5質量%至80質量%，更佳為8質量%至70質量%，進而較佳為11質量%至60質量%，特佳為14質量%至50質量%，例如亦可為17質量%至45質量%、及20質量%至40質量%之中任一種。 保護膜形成用膜及保護膜由於通常厚度較薄，故當使用了韌性低而脆的保護膜形成用膜或保護膜的情況，於製造附保護膜之晶片時會在保護膜形成用膜或保護膜發生破裂(間隙)。但是，藉由前述比例在前述下限値以上，保護膜形成用膜及保護膜的韌性變得更高，提高了抑制這種不良狀況的效果。
聚合物成分(A)有亦相當於熱硬化性成分(B)的情況。本發明中，當組成物(III-1)含有這種相當於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者之成分的情況，則組成物(III-1)視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)係用以使熱硬化性保護膜形成用膜硬化之成分。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些熱硬化性成分(B)的組合及比率能夠任意地選擇。
作為熱硬化性成分(B)例如可舉出：環氧系熱硬化性樹脂、聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
[環氧系熱硬化性樹脂] 環氧系熱硬化性樹脂係由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些環氧系熱硬化性樹脂的組合及比率能夠任意地選擇。
・環氧樹脂(B1) 作為環氧樹脂(B1)可舉出公知的環氧樹脂，例如可舉出：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂例如可舉出：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基變換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。這種化合物例如可藉由使(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的衍生物對環氧基進行加成反應而獲得。 又，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂例如可舉出：在構成環氧樹脂之芳香環等直接鍵結有具有不飽和烴基之基而成的化合物等。 不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例可舉出：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數平均分子量並沒有特別限定，但就熱硬化性保護膜形成用膜的硬化性、以及熱硬化性保護膜形成用膜的硬化物之保護膜的強度及耐熱性這一點而言，較佳為300至30000，更佳為300至10000，特佳為300至3000。 環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為150g/eq至950g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，當併用2種以上的情況，那些的組合及比率能夠任意地選擇。
・熱硬化劑(B2) 熱硬化劑(B2)發揮作為針對環氧樹脂(B1)之硬化劑的機能。 作為熱硬化劑(B2)例如可舉出：1分子中具有2個以上之可與環氧基反應的官能基之化合物。作為前述官能基例如可舉出：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)之中，作為具有酚性羥基之酚硬化劑例如可舉出：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。 熱硬化劑(B2)之中，作為具有胺基之胺硬化劑例如可舉出雙氰胺等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。
熱硬化劑(B2)之中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等之樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，特佳為500至3000。 熱硬化劑(B2)之中，例如聯苯酚、雙氰胺等之非樹脂成分的分子量並沒有特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，當併用2種以上的情況，那些熱硬化劑(B2)的組合及比率能夠任意地選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，熱硬化劑(B2)的含量較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為0.1質量份至200質量份，進而較佳為0.1質量份至100質量份，特佳為0.5質量份至50質量份，例如亦可為0.5質量份至25質量份、0.5質量份至10質量份、及0.5質量份至5質量份之中任一種。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量在前述下限値以上，熱硬化性保護膜形成用膜的硬化會變得更易於進行。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量在前述上限値以下，熱硬化性保護膜形成用膜的吸濕率降低，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性會更加提高。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，熱硬化性成分(B)的含量(例如，環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)較佳為10質量份至200質量份，更佳為20質量份至150質量份，例如亦可為30質量份至100質量份、40質量份至80質量份、及50質量份至70質量份之中任一種。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量在這樣的範圍，例如保護膜形成用膜之硬化物與支撐片的接著力會受到抑制，支撐片的剝離性會提高。
[光吸收劑(I)] 當組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜含有光吸收劑(I)，且該光吸收劑(I)的含量為適當的情況，保護膜之波長400nm至750nm的光之透過率會變小，藉由前述Tm 變小，能夠輕易地以視覺辨識有無保護膜的存在。
作為光吸收劑(I)例如可舉出：有機色素、無機顏料等。
作為前述有機色素例如可舉出：二亞銨鎓系色素、胺鎓系色素、花青系色素、部花青素系色素、克酮鎓系色素、方酸鎓系色素、薁鎓系色素、多次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮系色素、苝系色素、雙噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉酞酮系色素、吡咯系色素、硫靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三芳基甲烷系色素、蒽醌系色素、雙噁嗪系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、史皮龍(Spilon)系色素、皮蒽酮系色素及士林系色素等。
作為前述無機顏料例如可舉出：碳黑等之碳材料；鑭系材料；錫系材料；銻系材料；鎢系材料等。此處所謂鑭系材料、錫系材料、銻系材料、鎢系材料，分別意指含鑭之材料、含錫之材料、含銻之材料、含鎢之材料。 在這些之中，前述無機顏料就分散性較為優異，且因熱所造成無機顏料本身的變質較少這樣的觀點而言，較佳為碳材料，更佳為碳黑。
光吸收劑(I)亦能吸收可見光及紅外線之中的任一種或兩種。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之光吸收劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些光吸收劑(I)的組合及比率能夠任意地選擇。例如，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜可僅含有有機色素1種或2種以上，亦可僅含有無機顏料1種或2種以上，亦可一併含有有機色素及無機顏料1種或2種以上來作為光吸收劑(I)。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜可含有2種以上之能吸收可見光及紅外線之中的任一種或兩種的光吸收劑(I)，例如亦可含有2種至7種。
當組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜含有無機顏料來作為光吸收劑(I)的情況，亦可含有碳材料，在那種情況例如亦可一併含有碳材料及有機色素。
當使用光吸收劑(I)的情況，組成物(III-1)中，光吸收劑(I)的含量相對於溶媒以外之全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜之中，光吸收劑(I)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.3質量%至17.5質量%，進而較佳為0.5質量%至16質量%，特佳為1質量%至15質量%。藉由前述比例在前述下限値以上，可更加顯著地獲得由使用光吸收劑(I)所帶來的效果。藉由前述比例在前述上限値以下，可抑制光吸收劑(I)的過量使用。
[硬化促進劑(C)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整組成物(III-1)的硬化速度之成分。 作為較佳的硬化促進劑(C)例如可舉出：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等之三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等之咪唑類(1個以上的氫原子被氫原子以外的基所取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等之有機膦類(1個以上的氫原子被有機基所取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等之四苯基硼鹽等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些硬化促進劑(C)的組合及比率能夠任意地選擇。
當使用硬化促進劑(C)的情況，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，硬化促進劑(C)的含量較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至7質量份。藉由硬化促進劑(C)的前述含量在前述下限值以上，可更加顯著地獲得由使用硬化促進劑(C)所帶來的效果。藉由硬化促進劑(C)的含量在前述上限值以下，例如高極性的硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在熱硬化性保護膜形成用膜中朝與被接著體之接著界面側移動而偏析之抑制效果會變高。其結果，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之晶片的可靠性會更加提高。
[填充材(D)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有填充材(D)。藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材(D)，熱硬化性保護膜形成用膜與熱硬化性保護膜形成用膜的硬化物(亦即保護膜)之熱膨脹係數的調整變得容易，藉由將此熱膨脹係數對保護膜的形成對象物進行最佳化，使用保護膜形成用複合片而獲得的附保護膜之晶片的可靠性會更加提高。又，藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材(D)亦能夠降低保護膜的吸濕率，或使散熱性提高。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之中任一種，較佳為無機填充材料。 作為較佳的無機填充材例如可舉出：二氧化矽、不鏽鋼、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。 在這些之中，無機填充材較佳為二氧化矽或氧化鋁，特佳為二氧化矽。當使用二氧化矽或氧化鋁的情況，保護膜之S60 的調節會變得更加容易，再者，當對保護膜要求絕緣性的情況，變得更容易對保護膜賦予絕緣性。
填充材(D)的平均粒徑沒有特別限定，較佳為10nm至4000nm，更佳為30nm至3500nm。藉由填充材(D)的平均粒徑在這樣的範圍，可更加顯著地獲得由使用填充材(D)所帶來的效果。 例如，就能夠輕易地增大在組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中之填充材(D)的量而使得保護膜之S60 的調節變得更容易這一點而言，填充材(D)的平均粒徑較佳為10nm至2500nm，更佳為20nm至1000nm，進而較佳為30nm至600nm。 另一方面，不論在哪一種情況，平均粒徑在前述下限値以上之填充材(D)的操作性皆為良好，因此就組成物(III-1)的品質穩定而穩定獲得由使用了保護膜所帶來的效果這一點而言是有利的。 另外，本說明書中所謂「平均粒徑」，只要沒有特別說明則意指藉由雷射繞射散射法所求得的粒度分布曲線之中，在積算値50%的粒徑(D50 )之値。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材(D)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些填充材(D)的組合及比率能夠任意地選擇。
當使用填充材(D)的情況，組成物(III-1)中，填充材(D)的含量相對於溶媒以外之全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜之中，填充材(D)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為5質量%至70質量%，例如亦可為8質量%至65質量%、11質量%至60質量%、14質量%至55質量%、及17質量%至50質量%之中任一種。藉由前述比例在這樣的範圍，上述之熱硬化性保護膜形成用膜與熱硬化性保護膜形成用膜的硬化物(亦即保護膜)的熱膨脹係數之調節、或保護膜的S60 之調節變得更加容易。
[偶合劑(E)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有能夠與無機化合物或有機化合物反應之官能基的化合物作為偶合劑(E)，能夠提高熱硬化性保護膜形成用膜對被接著體的接著性及密合性。又，藉由使用偶合劑(E)，熱硬化性保護膜形成用膜的硬化物不會損及耐熱性且耐水性會提高。
偶合劑(E)較佳為具有能夠與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基的化合物，更佳為矽烷偶合劑。 作為較佳的前述矽烷偶合劑例如可舉出：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些偶合劑(E)的組合及比率能夠任意地選擇。
當使用偶合劑(E)的情況，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，偶合劑(E)的含量較佳為0.03質量份至10質量份，更佳為0.05質量份至5質量份，特佳為0.1質量份至2質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量在前述下限値以上，可更加顯著地獲得提高填充材(D)對樹脂的分散性、或提高熱硬化性保護膜形成用膜與被接著體的接著性等之使用了偶合劑(E)所帶來的效果。又，藉由偶合劑(E)的前述含量在前述上限値以下，可更加抑制釋氣(outgas)的發生。
[交聯劑(F)] 當使用上述丙烯酸樹脂等之具有能夠與其他化合物鍵結的乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等之官能基的化合物作為聚合物成分(A)的情況，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由像這樣進行交聯，能夠調節熱硬化性保護膜形成用膜的初始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)例如可舉出：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
當使用具有上述的官能基之丙烯酸樹脂等來作為聚合物成分(A)的情況，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有藉由加熱而與前述官能基進行反應之交聯劑來作為交聯劑(F)。作為藉由加熱而與前述官能基進行反應之交聯劑例如可舉出：將有機多元異氰酸酯化合物的異氰酸酯基封閉化而成的封閉型異氰酸酯化合物、具有轉酯反應性之多官能化合物等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些交聯劑(F)的組合及比率能夠任意地選擇。
當使用交聯劑(F)的情況，組成物(III-1)中，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，交聯劑(F)的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，特佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量在前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用交聯劑(F)所帶來之效果。又，藉由交聯劑(F)的前述含量在前述上限值以下，可抑制交聯劑(F)的過量使用。
[能量線硬化性樹脂(G)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性保護膜形成用膜藉由含有能量線硬化性樹脂(G)，而能夠藉由照射能量線來改變特性。
能量線硬化性樹脂(G)係將能量線硬化性化合物進行聚合(硬化)而獲得。 作為前述能量線硬化性化合物例如可舉出分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯化合物。
作為前述丙烯酸酯化合物例如可舉出：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物；環氧改質(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
前述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
用於聚合的前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些能量線硬化性化合物的組合及比率能夠任意地選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之能量線硬化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些能量線硬化性樹脂(G)的組合及比率能夠任意地選擇。
當使用能量線硬化性樹脂(G)的情況，組成物(III-1)中，能量線硬化性樹脂(G)的含量相對於組成物(III-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，特佳為10質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(H)] 當組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜含有能量線硬化性樹脂(G)的情況，為了高效率地進行能量線硬化性樹脂(G)的聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)例如可舉出：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等之安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等之苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等之醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等之硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等之α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物；二茂鈦等之二茂鈦化合物；噻噸酮等之噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等之二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等之醌化合物。 又，作為光聚合起始劑(H)例如亦能夠使用胺等之光增感劑等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些光聚合起始劑(H)的組合及比率能夠任意地選擇。
當使用光聚合起始劑(H)的情況，組成物(III-1)中，相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份，光聚合起始劑(H)的含量較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，特佳為2質量份至5質量份。
[通用添加劑(J)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可在無損於本發明的效果之範圍內，含有通用添加劑(J)。 通用添加劑(J)可為公知的添加劑，能夠依目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑(J)例如可舉出：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)、紫外線吸收劑、賦黏劑等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之通用添加劑(J)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些通用添加劑(J)的組合及比率能夠任意地選擇。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜的通用添加劑(J)的含量並無特別限定，依目的適當選擇即可。
[溶媒] 組成物(III-1)較佳為進而含有溶媒。含有溶媒之組成物(III-1)的操作性會變得良好。 前述溶媒並無特別限定，作為較佳的溶媒例如可舉出：甲苯、二甲苯等之烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等之醇；乙酸乙酯等之酯；丙酮、甲基乙基酮等之酮；四氫呋喃等之醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 組成物(III-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些溶媒的組合及比率能夠任意地選擇。
針對組成物(III-1)所含有之溶媒，作為更佳的溶媒例如就能夠將組成物(III-1)中的含有成分更加均勻地混合這點而言，可舉出：甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。
組成物(III-1)的溶媒的含量並無特別限定，例如依照溶媒以外的成分的種類適當選擇即可。
[熱硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(III-1)等之熱硬化性保護膜形成用組成物可藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。 調配時混合各成分之方法並無特別限定，從以下公知的方法中適當選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 添加及混合各成分時的溫度以及時間只要不會使各調配成分劣化，則並無特別限定，適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
◎能量線硬化性保護膜形成用膜 使能量線硬化性保護膜形成用膜進行能量線硬化而形成保護膜時的硬化條件只要保護膜成為充分地發揮該保護膜的機能之程度的硬化度，則並無特別限定，依能量線硬化性保護膜形成用膜的種類適當選擇即可。 例如，能量線硬化性保護膜形成用膜之能量線硬化時的能量線的照度較佳為60mW/cm2 至320mW/cm2 。並且，前述硬化時的能量線的光量較佳為100mJ/cm2 至1000mJ/cm2 。
作為能量線硬化性保護膜形成用膜例如可舉出含有能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性保護膜形成用膜，亦可進一步含有光吸收劑，亦可一併含有光吸收劑及填充材。 能量線硬化性保護膜形成用膜中，能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)] 作為較佳的能量線硬化性保護膜形成用組成物例如可舉出含有前述能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)(本說明書中，有僅簡稱為「組成物(IV-1)」的情形)等。組成物(IV-1)亦可進一步含有光吸收劑。
[能量線硬化性成分(a)] 能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，亦為用以對能量線硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等，並且於硬化後形成硬質的保護膜之成分。 作為能量線硬化性成分(a)例如可舉出：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
[具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)] 作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)例如可舉出使丙烯酸聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)進行反應所構成之丙烯酸樹脂(a1-1)，該丙烯酸系聚合物(a11)具有能夠與其他化合物所具有之基反應的官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等之能量線硬化性基。
作為能與其他化合物所具有之基反應的前述官能基例如可舉出：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基所取代而成之基)、環氧基等。不過，就防止晶圓或晶片等之電路的腐蝕這一點而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。在這些官能基之中，前述官能基較佳為羥基。
・具有官能基之丙烯酸聚合物(a11) 作為前述具有官能基之丙烯酸聚合物(a11)例如可舉出：具有前述官能基之丙烯酸單體、與不具有前述官能基之丙烯酸單體所共聚而成之丙烯酸聚合物，亦可為除了這些單體以外，進而有丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)所共聚而成之丙烯酸聚合物。 又，前述丙烯酸聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，而關於聚合方法亦能夠採用公知的方法。
作為前述具有官能基之丙烯酸單體例如可舉出：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體例如可舉出：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等之非(甲基)丙烯酸不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體例如可舉出：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等之乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等之乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等之(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有前述官能基之丙烯酸單體較佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)的具有前述官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些丙烯酸單體的組合及比率能夠任意地選擇。
作為不具有前述官能基之丙烯酸單體例如可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等之構成烷基酯之烷基為碳數為1至18的鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
又，作為不具有前述官能基之丙烯酸單體例如亦可舉出：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等之含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性的(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等之具有非交聯性的三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)的不具有前述官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些丙烯酸單體的組合及比率能夠任意地選擇。
作為前述非丙烯酸單體例如可舉出：乙烯、降冰片烯等之烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。 構成前述丙烯酸聚合物(a11)的前述非丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些非丙烯酸單體的組合及比率能夠任意地選擇。
前述丙烯酸聚合物(a11)中，由具有前述官能基之丙烯酸單體所衍生之構成單元的量相對於構成該丙烯酸聚合物(a11)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，特佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例在這樣的範圍，在由前述丙烯酸聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)的共聚所獲得之前述丙烯酸樹脂(a1-1)中，能量線硬化性基的含量，成為能使保護膜的硬化程度調節至較佳之範圍。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述丙烯酸聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些丙烯酸聚合物(a11)的組合及比率能夠任意地選擇。
組成物(IV-1)中，丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜中的丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於前述膜的總質量之比例)較佳為1質量%至70質量%，更佳為5質量%至60質量%，特佳為10質量%至50質量%。
・能量線硬化性化合物(a12) 前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為能夠與前述丙烯酸聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。當前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基的情況，該異氰酸酯基與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)的1分子中所具有之前述能量線硬化性基的數量並無特別限定，例如可考慮對目標保護膜所要求之收縮率等物性來適當選擇。 例如，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至3個。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)例如可舉出：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。 在這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些能量線硬化性化合物(a12)的組合及比率能夠任意地選擇。
前述丙烯酸樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，特佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例在這樣的範圍，能量線硬化性保護膜形成用膜的硬化物的接著力會變得更大。另外，當前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(在1分子中具有1個前述基)化合物的情況，前述含量之比例的上限値成為100莫耳%，但當前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(在1分子中具有2個以上前述基)化合物的情況，前述含量之比例的上限値會超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。 此處，所謂「重量平均分子量」，如同先前所說明。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些聚合物(a1)的組合及比率能夠任意地選擇。
[具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)] 作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線硬化性基可舉出包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的前述能量線硬化性基可舉出：(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足上述的條件則並無特別限定，可舉出：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)之中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物例如可舉出多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯化合物。 作為前述丙烯酸酯化合物例如可舉出：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等之2官能(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改質異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等之多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
前述化合物(a2)之中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂例如能夠使用「日本特開2013-194102號公報」的段落0043等所記載之樹脂。這種樹脂雖然亦相當於構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但在組成物(IV-1)中是作為前述化合物(a2)來使用。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些化合物(a2)的組合及比率能夠任意地選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)] 當組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)的情況，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。 前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)例如可舉出：丙烯酸聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。 在這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸聚合物(以下，有簡稱為「丙烯酸聚合物(b-1)」的情形)。
丙烯酸聚合物(b-1)可為公知的聚合物，例如可為1種丙烯酸單體的均聚物，亦可為2種以上之丙烯酸單體的共聚物，亦可為1種或2種以上之丙烯酸單體與1種或2種以上之丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)的共聚物。
作為構成丙烯酸聚合物(b-1)之前述丙烯酸單體例如可舉出：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」如同先前所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯例如可舉出與先前所說明之構成丙烯酸聚合物(a11)的不具有前述官能基之丙烯酸單體(構成烷基酯之烷基為碳數為1至18的鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等)相同的化合物。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯例如可舉出：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等之(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等之(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯例如可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。 作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯例如可舉出：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。 作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯例如可舉出(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸聚合物(b-1)之前述非丙烯酸單體例如可舉出：乙烯、降冰片烯等之烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑進行交聯且不具有前述能量線硬化性基之聚合物(b)例如可舉出：前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑反應而成之聚合物。 前述反應性官能基依交聯劑的種類等適當選擇即可，並無特別限定。例如，當交聯劑為多異氰酸酯化合物的情況，作為前述反應性官能基可舉出羥基、羧基、胺基等，在這些之中，較佳為與異氰酸酯基的反應性高之羥基。又，當交聯劑為環氧化合物的情況，作為前述反應性官能基可舉出羧基、胺基、醯胺基等，在這些之中，較佳為與環氧基的反應性高之羧基。不過，就防止晶圓或晶片的電路的腐蝕這一點而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線硬化性基之聚合物(b)例如可舉出：使至少具有前述反應性官能基之單體進行聚合而獲得之聚合物。若是丙烯酸聚合物(b-1)的情況，作為當作構成該丙烯酸聚合物(b-1)之單體所舉出之前述丙烯酸單體及非丙烯酸單體中的任一種或兩種，使用具有前述反應性官能基之單體即可。作為具有羥基當作反應性官能基之前述聚合物(b)例如可舉出使含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得之聚合物，除此以外，亦可舉出使先前所舉出之前述丙烯酸單體或非丙烯酸單體中1個或2個以上的氫原子被前述反應性官能基所取代而成之單體進行聚合而獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，由具有反應性官能基之單體所衍生而成之構成單元的量相對於構成該聚合物(b)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例在這樣的範圍，前述聚合物(b)中，交聯的程度會在更佳的範圍。
就組成物(IV-1)的造膜性變得更良好這一點而言，不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。此處，所謂「重量平均分子量」如同先前所說明。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的組合及比率能夠任意地選擇。
作為組成物(IV-1)可舉出含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)中的任一種或兩種之組成物。並且，當組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)的情況，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，這種情況，亦佳為進而含有前述聚合物(a1)。又，組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
當組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)、及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的情況，組成物(IV-1)中，相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，前述化合物(a2)的含量較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
組成物(IV-1)中，前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於溶媒以外之成分的總含量之比例(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜中，前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於前述膜的總質量之比例)較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，特佳為20質量%至70質量%。藉由能量線硬化性成分的含量之前述比例在這樣的範圍，能量線硬化性保護膜形成用膜的能量線硬化性會變得更良好。
[光吸收劑] 當組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜含有光吸收劑，且該光吸收劑的含量為適當的情況，保護膜於波長400nm至750nm的光之透過率會變小，藉由前述Tm 變小，能夠輕易地以視覺辨識有無保護膜的存在。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述光吸收劑係與先前說明之組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之光吸收劑(I)相同。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜之含有光吸收劑的態樣，亦可與組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜之含有光吸收劑(I)的態樣相同。
例如，組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之光吸收劑，可以是能吸收可見光及紅外線之中任一種或兩種。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之光吸收劑可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些光吸收劑的組合及比率能夠任意地選擇。例如，組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜可僅含有有機色素1種或2種以上，亦可僅含有無機顏料1種或2種以上，亦可一併含有有機色素及無機顏料1種或2種以上來作為光吸收劑。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜可含有2種以上之能吸收可見光及紅外線之中任一種或兩種的光吸收劑，例如亦可含有2種至7種。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜含有無機顏料作為光吸收劑的情況，可含有碳材料，亦可一併含有碳材料及有機色素。
使用光吸收劑的情況，組成物(IV-1)中，光吸收劑的含量相對於溶媒以外之全部成分的總含量之比例(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜之中，光吸收劑的含量相對於能量線硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)可為0.1質量%至20質量%。藉由前述比例在前述下限値以上，可更加顯著地獲得由使用光吸收劑所帶來的效果。藉由前述比例在前述上限値以下，可抑制光吸收劑的過量使用。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜亦可依目的而含有不相當於前述能量線硬化性成分(a)、前述聚合物(b)、前述光吸收劑中任一種之選自由熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑及通用添加劑所組成之群組中1種或2種以上。
作為組成物(IV-1)之中的前述熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑及通用添加劑，可舉出分別與組成物(III-1)之中的熱硬化性成分(B)、填充材(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、光聚合起始劑(H)及通用添加劑(J)相同的成分。
例如，當組成物(IV-1)含有熱硬化性成分的情況，藉由使用這樣的組成物(IV-1)，所形成的能量線硬化性保護膜形成用膜藉由加熱而提高對被接著體的接著力，從而能量線硬化性保護膜形成用膜所形成之保護膜的強度也會提高。
組成物(IV-1)中，前述熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑及通用添加劑可分別單獨使用1種，亦可併用2種以上，當併用2種以上的情況，那些熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑及通用添加劑的組合及比率能夠任意地選擇。
組成物(IV-1)之中的前述熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑及通用添加劑的含量依目的適當調節即可，並無特別限定。
組成物(IV-1)就藉由稀釋而使操作性提高而言，較佳為進而含有溶媒。 作為組成物(IV-1)所含有之溶媒例如可舉出與組成物(III-1)之中的溶媒相同的溶媒。 組成物(IV-1)所含有的溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。 組成物(IV-1)的溶媒的含量並無特別限定，例如依照溶媒以外的成分的種類適當選擇即可。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(IV-1)等之能量線硬化性保護膜形成用組成物可藉由調配用以構成該能量線硬化性保護膜形成用組成物之各成分而獲得。 能量線硬化性保護膜形成用組成物例如除了在調配成分的種類不同這一點以外，可利用與先前說明之熱硬化性保護膜形成用組成物的情況相同的方法來製造。
◎非硬化性保護膜形成用膜 作為較佳的非硬化性保護膜形成用膜例如可舉出含熱塑性樹脂之非硬化性保護膜形成用膜，亦可為進而含有光吸收劑及填充材之非硬化性保護膜形成用膜。
[非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)] 作為較佳的非硬化性保護膜形成用組成物例如可舉出含有前述熱塑性樹脂之非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)(本說明書中，有僅簡稱為「組成物(V-1)」的情形)等。組成物(V-1)亦可進而含有光吸收劑及填充材。
[熱塑性樹脂] 前述熱塑性樹脂沒有特別限定。 作為前述熱塑性樹脂，更具體而言例如可舉出與作為上述的組成物(III-1)之含有成分所舉出的丙烯酸樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等並非硬化性的樹脂相同的熱塑性樹脂。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些熱塑性樹脂的組合及比率能夠任意地選擇。
組成物(V-1)中，前述熱塑性樹脂的含量相對於溶媒以外之成分的總含量之比例(亦即，非硬化性保護膜形成用膜之中，前述熱塑性樹脂的含量相對於非硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為25質量%至75質量%。
[光吸收劑] 當組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜含有光吸收劑，且該光吸收劑的含量為適當的情況，保護膜於波長400nm至750nm的光之透過率會變小，藉由前述Tm 變小，能夠輕易地以視覺辨識有無保護膜的存在。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之前述光吸收劑係與先前說明之組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之光吸收劑(I)相同。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜之含有光吸收劑的態樣，亦可與組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜之含有光吸收劑(I)的態樣相同。
例如，組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之光吸收劑，可以是能吸收可見光及紅外線之中任一種或兩種。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之光吸收劑可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些光吸收劑的組合及比率能夠任意地選擇。例如，組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜可僅含有有機色素1種或2種以上，亦可僅含有無機顏料1種或2種以上，亦可一併含有有機色素及無機顏料1種或2種以上來作為光吸收劑。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜可含有2種以上之能吸收可見光及紅外線之中的任一種或兩種的光吸收劑，例如亦可含有2種至7種。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜含有無機顏料作為光吸收劑的情況，可含有碳材料，亦可一併含有碳材料及有機色素。
組成物(V-1)中，光吸收劑的含量相對於溶媒以外之全部成分的總含量之比例(亦即，非硬化性保護膜形成用膜之中，光吸收劑的含量相對於非硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)可為0.1質量%至20質量%。藉由前述比例在前述下限値以上，可更加顯著地獲得由使用光吸收劑所帶來的效果。藉由前述比例在前述上限値以下，可抑制光吸收劑的過量使用。
[填充材] 含有填充材之非硬化性保護膜形成用膜發揮與含有填充材(D)之熱硬化性保護膜形成用膜相同的效果。
作為組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材可舉出與組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材(D)相同的填充材。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些填充材的組合及比率能夠任意地選擇。
組成物(V-1)中，填充材的含量相對於溶媒以外之全部成分的總含量之比例(亦即，非硬化性保護膜形成用膜之中，填充材的含量相對於非硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為25質量%至75質量%。藉由前述比例在這樣的範圍，與使用組成物(III-1)的情況同樣地，非硬化性保護膜形成用膜(亦即保護膜)的熱膨脹係數之調整變得更加容易。
組成物(V-1)亦可依目的而含有不相當於前述熱塑性樹脂、前述光吸收劑、前述填充材中任一種之其他的成分。 前述其他的成分並無特別限定，能夠依目的任意地選擇。
組成物(V-1)中，前述其他的成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上，當併用2種以上的情況，那些其他的成分的組合及比率能夠任意地選擇。
組成物(V-1)之前述其他的成分的含量依目的適當調節即可，並無特別限定。
組成物(V-1)就藉由稀釋而使操作性提高而言，較佳為進而含有溶媒。 作為組成物(V-1)所含有之溶媒例如可舉出與上述的組成物(III-1)之中的溶媒相同的溶媒。 組成物(V-1)所含有的溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。 組成物(V-1)的溶媒的含量並無特別限定，例如依照溶媒以外的成分的種類適當選擇即可。
[非硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(V-1)等之非硬化性保護膜形成用組成物可藉由調配用以構成該非硬化性保護膜形成用組成物之各成分而獲得。 非硬化性保護膜形成用組成物例如除了在調配成分的種類不同這一點以外，可利用與先前說明之熱硬化性保護膜形成用組成物的情況相同的方法來製造。
圖1為示意地表示本發明的一實施形態之保護膜形成用膜之一例的剖面圖。另外，以下之說明所使用之圖，為了易於理解本發明的特徵，方便起見，有將成為主要部分之部分放大來表示的情況，各構成要素的尺寸比率等未必與實際相同。
此處所示之保護膜形成用膜13在其一側的面(本說明書中，有稱為「第1面」的情形)13a上具備有第1剝離膜151，並在與前述第1面13a為相反側的另一面(本說明書中，有稱為「第2面」的情形)13b上具備有第2剝離膜152。 這樣的保護膜形成用膜13例如適於以輥狀來保存。
保護膜形成用膜13係具有上述的特性。 保護膜形成用膜13係能夠使用上述之保護膜形成用組成物來形成。
第1剝離膜151及第2剝離膜152皆可以是公知的剝離膜。第1剝離膜151及第2剝離膜152可以互相相同亦可互相不同，前述不同例如自保護膜形成用膜13剝離時所需要的剝離力互相不同等。
關於圖1所示之保護膜形成用膜13，第1剝離膜151及第2剝離膜152中的任一方被移除所產生的露出面會成為朝晶圓(省略圖示)之內面的貼附面。然後，第1剝離膜151及第2剝離膜152之剩下的另一方被移除所產生的露出面會成為後述之支撐片或切割片(本說明書中有稱為「切割膠帶」的情形)的貼附面。例如，當前述第1面13a為朝晶圓之內面的貼附面的情況，前述第2面13b則成為支撐片或切割片的貼附面。
圖1中，雖然是顯示剝離膜被設置在保護膜形成用膜13的兩面(第1面13a、第2面13b)之例，但剝離膜亦可僅設置在保護膜形成用膜13中任一側的面、亦即僅設置在第1面13a或僅設置在第2面13b。
本實施形態之保護膜形成用膜能夠不與後述之支撐片併用而貼附到晶圓之內面。在那種情況，亦可在保護膜形成用膜之與朝晶圓的貼附面為相反側之面設置剝離膜，此剝離膜在適當的時機移除即可。在移除此剝離膜之後的保護膜形成用膜的露出面貼附切割片，並進行切割、亦即進行晶圓的分割及保護膜形成用膜或保護膜的切斷，藉此能夠製作附保護膜之晶片。
另一方面，本實施形態之保護膜形成用膜藉由與後述之支撐片併用，可構成能夠一併進行保護膜的形成與切割之保護膜形成用複合片。以下，針對這樣的保護膜形成用複合片進行說明。
◇保護膜形成用複合片 本發明的一實施形態之保護膜形成用複合片，係具備：支撐片、與設於前述支撐片之一側的面上的保護膜形成用膜；前述保護膜形成用膜為上述之本發明的一實施形態之保護膜形成用膜。
藉由本實施形態之保護膜形成用複合片具備前述保護膜形成用膜，當使用此複合片所製作而成的附保護膜之晶片即使被放置在可使前述附保護膜之晶片的溫度急遽地上昇的環境(例如，可使附保護膜之晶片的溫度急遽地上昇至超過85℃的環境)下的情況，附保護膜之晶片中的保護膜的溫度過度上昇受到抑制，藉此附保護膜之晶片中的晶片的溫度急遽上昇亦受到抑制，故晶片的動作不良受到抑制。
本說明書中，即使在保護膜形成用膜硬化之後，只要還維持著支撐片、保護膜形成用膜之硬化物的積層結構，則將此積層結構體稱為「保護膜形成用複合片」。
以下，針對構成前述保護膜形成用複合片之各層詳細地進行說明。
◎支撐片 前述支撐片可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成。當支撐片由複數層所構成的情況，這些複數層的構成材料及厚度可相互相同亦可不同，這些複數層的組合只要無損於本發明的效果則沒有特別限定。
支撐片可為透明，亦可為不透明，亦可依目的來著色。 例如，當保護膜形成用膜具有能量線硬化性的情況，支撐片較佳為使能量線透過。
作為支撐片例如可舉出：具備有基材、及設於前述基材之一側的面上的黏著劑層而成的支撐片；僅由基材所構成之支撐片等。當支撐片具備黏著劑層的情況，在保護膜形成用複合片中，黏著劑層係配置於基材與保護膜形成用膜之間。
當使用具備有基材及黏著劑層之支撐片的情況，在保護膜形成用複合片中，能夠容易地調節支撐片與保護膜形成用膜之間的黏著力或密合性。 當使用僅由基材所構成之支撐片的情況，能夠以低成本製造保護膜形成用複合片。
以下，按照這樣的支撐片的種類，一邊參照圖式一邊說明本實施形態之保護膜形成用複合片之例。
圖2為示意地表示本發明的一實施形態之保護膜形成用複合片之一例的剖面圖。 另外，於圖2之後的圖中，對於已說明之圖所示相同的構成要素，標附與該已說明之圖的情況相同的符號，並省略該構成要素之詳細說明。 此處所示之保護膜形成用複合片101係具備支撐片10、與設於支撐片10之一側的面(本說明書中，有稱為「第1面」的情形)10a上的保護膜形成用膜13而構成。 支撐片10係具備基材11、與設於基材11之一側的面(亦即第1面)11a上的黏著劑層12而構成。保護膜形成用複合片101中，黏著劑層12係配置於基材11與保護膜形成用膜13之間。 亦即，保護膜形成用複合片101係基材11、黏著劑層12及保護膜形成用膜13依序於這些層的厚度方向積層而構成。 支撐片10的保護膜形成用膜13側之面(本說明書中，有稱為「第1面」的情形)10a是和黏著劑層12之與基材11側為相反側之面(本說明書中，有稱為「第1面」的情形)12a相同。
保護膜形成用複合片101係進而在保護膜形成用膜13上具備有治具用接著劑層16及剝離膜15。 保護膜形成用複合片101中，於黏著劑層12的第1面12a的整面或大致整面係積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13之與黏著劑層12側為相反側之面(本說明書中，有稱為「第1面」的情形)13a的一部份、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。並且，於保護膜形成用膜13的第1面13a之中，未積層有治具用接著劑層16的區域、及治具用接著劑層16之與保護膜形成用膜13側為相反側之面(本說明書中，有稱為「第1面」的情形)16a積層有剝離膜15。
不限於保護膜形成用複合片101的情況，在本實施形態之保護膜形成用複合片中，剝離膜(例如，圖3所示之剝離膜15)為任意的構成，本實施形態之保護膜形成用複合片可具備剝離膜，亦可不具備剝離膜。
保護膜形成用複合片101中，亦可在剝離膜15與直接接觸此剝離膜15之層之間產生一部分間隙。 例如，此處雖然是表示在治具用接著劑層16的側面16c接觸(積層)有剝離膜15之狀態，但亦有在前述側面16c未接觸剝離膜15的情形。又，此處雖然是表示在保護膜形成用膜13的第1面13a之中，治具用接著劑層16的附近區域接觸(積層)有剝離膜15之狀態，但亦有在前述區域未接觸有剝離膜15的情形。 又，亦有治具用接著劑層16的第1面16a及側面16c之邊界無法明確地區別的情況。 以上這幾點，即使在具備有治具用接著劑層之其他實施形態的保護膜形成用複合片中亦同。
治具用接著劑層16係用以將保護膜形成用複合片101固定於環狀框架等之治具。 治具用接著劑層16例如可具有含有接著劑成分之單層結構，亦可具有在成為芯材之片的兩面積層有含有接著劑成分之層而成的複數層結構。
由保護膜形成用複合片101獲得的保護膜中，如同先前的說明，Z60 為0.6以下。
保護膜形成用複合片101係以下述方式使用：在剝離膜15經移除的狀態，於保護膜形成用膜13的第1面13a貼附晶圓的內面，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框架等之治具。
圖3為示意地表示本發明的一實施形態之保護膜形成用複合片之其他例的剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片102除了在保護膜形成用膜的形狀及大小不同，且治具用接著劑層是積層於黏著劑層的第1面而非保護膜形成用膜的第1面這一點以外，皆與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。
更具體而言，保護膜形成用複合片102中，保護膜形成用膜23係積層於黏著劑層12的第1面12a之一部份的區域、亦即積層於黏著劑層12的寬度方向(圖3中的左右方向)中的中央側之區域。進而，在黏著劑層12的第1面12a之中，未積層有保護膜形成用膜23之區域、亦即周緣部附近的區域，積層有治具用接著劑層16。並且，在保護膜形成用膜23之與黏著劑層12側為相反側之面(本說明書中，有稱為「第1面」的情形)23a及治具用接著劑層16的第1面16a積層有剝離膜15。
圖4為示意地表示本發明的一實施形態之保護膜形成用複合片之又一其他例的剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片103除了在不具備治具用接著劑層16這一點以外，皆與圖3所示之保護膜形成用複合片102相同。
圖5為示意地表示本發明的一實施形態之保護膜形成用複合片之又一其他例的剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片104除了在具備支撐片20來代替支撐片10而構成這一點以外，皆與圖2所示之保護膜形成用複合片101相同。 支撐片20僅由基材11構成。 亦即，保護膜形成用複合片104係基材11及保護膜形成用膜13於這些層的厚度方向積層而構成。 支撐片20的保護膜形成用膜13側之面(本說明書中，有稱為「第1面」的情形)20a與基材11的第1面11a相同。 基材11係至少在該基材11的第1面11a具有黏著性。
本實施形態之保護膜形成用複合片並不限定於圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片，亦可在無損於本發明的效果之範圍內，將圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片的一部分構成變更或刪除，或者對至此已說明之保護膜形成用複合片進而追加其他構成。更具體而言，係如以下所述。
至此，雖然針對具備有僅由基材所構成之支撐片的保護膜形成用複合片僅顯示了圖5所示之保護膜形成用複合片104，但作為具備有僅由基材所構成之支撐片的保護膜形成用複合片例如亦可舉出在圖3所示之保護膜形成用複合片102、或圖4所示之保護膜形成用複合片103中未具備黏著劑層12的保護膜形成用複合片。不過，這是具備有僅由基材所構成之支撐片的其他保護膜形成用複合片之一例。
至此，雖然針對未具備治具用接著劑層之保護膜形成用複合片僅顯示了圖4所示之保護膜形成用複合片103，但作為未具備治具用接著劑層之保護膜形成用複合片例如亦可舉出：在圖2所示之保護膜形成用複合片101中未具備治具用接著劑層16之保護膜形成用複合片；在圖5所示之保護膜形成用複合片104中未具備治具用接著劑層16之保護膜形成用複合片。不過，這是未具備治具用接著劑層之其他保護膜形成用複合片之一例。
至此，作為構成保護膜形成用複合片之層，雖然表示了基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及剝離膜，但保護膜形成用複合片亦可具備不相當於這些層之中任一種的其他層。 前述其他層的種類並無特別限定，能夠依目的任意地選擇。 前述其他層的配置位置、形狀、大小等亦能夠依該其他層的種類任意地選擇，並無特別限定。
作為前述其他層例如可舉出中間層等，該中間層係配置於支撐片與保護膜形成用膜之間，且對保護膜形成用複合片賦予如調節保護膜形成用膜或該保護膜形成用膜的硬化物之自支撐片的剝離性等之類的特性。 不過，這是具備有前述其他層之其他保護膜形成用複合片之一例。
本實施形態之保護膜形成用複合片中，各層的大小及形狀能夠依目的任意地選擇。
其次，針對構成支撐片的各層進而詳細地說明。
○基材 前述基材為片狀或膜狀，作為前述基材的構成材料例如可舉出各種樹脂。 作為前述樹脂例如可舉出：低密度聚乙烯(LDPE；Low Density Polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；Linear Low Density Polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；High Density Polyethylene)等之聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等之聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等之乙烯共聚物(使用乙烯作為單體而獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等之氯乙烯樹脂(使用氯乙烯作為單體而獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、全部構成單元為具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等之聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。 又，作為前述樹脂例如亦可舉出前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等之聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂的量為相對較少量。 再者，作為前述樹脂例如亦可舉出：至此已例示之前述樹脂中的1種或2種以上所交聯而成之交聯樹脂；使用至此已例示之前述樹脂中的1種或2種以上之離子聚合物等之改質樹脂。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些樹脂的組合及比率能夠任意地選擇。
基材可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成，當由複數層所構成的情況，這些複數層可互相相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。
基材的厚度較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至100μm。藉由基材的厚度在這樣的範圍，前述保護膜形成用複合片的可撓性、朝晶圓的貼附性會更加提高。 此處，所謂「基材的厚度」意指基材整體的厚度，例如所謂由複數層所構成之基材的厚度則意指構成基材之全部層的合計厚度。
基材係除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材、著色劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等之公知的各種添加劑。
基材可為透明，亦可為不透明，亦可依目的而著色，亦可蒸鍍其他層。 例如，當保護膜形成用膜具有能量線硬化性的情況，基材較佳為使能量線透過。
為了調節基材與設於該基材之上的層(例如，黏著劑層、保護膜形成用膜、或前述其他層)的接著性，亦可對基材的表面施以利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧／紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等之氧化處理；親油處理；親水處理等。另外，亦可對基材表面進行底塗處理。
基材藉由含有特定範圍的成分(例如，樹脂等)，亦可在至少一側的面具有黏著性。
基材可利用公知的方法製造。例如，含有樹脂之基材能夠藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物進行成形而製造。
○黏著劑層 前述黏著劑層為片狀或膜狀，且含有黏著劑。 作為前述黏著劑例如可舉出：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等之黏著性樹脂。
本說明書中，「黏著性樹脂」包括了具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者。例如，前述黏著性樹脂不僅包括了樹脂本身具有黏著性之樹脂，亦包括了藉由與添加劑等其他成分的併用而顯示黏著性之樹脂、以及藉由熱或水等觸發的存在而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成，當由複數層所構成的情況，這些複數層可互相相同亦可不同，這些複數層的組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度沒有特別限定，較佳為1μm至100μm，更佳為1μm至60μm，特佳為1μm至30μm。 此處，所謂「黏著劑層的厚度」意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由複數層構成之黏著劑層的厚度則意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
黏著劑層可使用能量線硬化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線硬化性黏著劑而形成。亦即，黏著劑層可為能量線硬化性及非能量線硬化性之中任一種。能量線硬化性的黏著劑層能夠容易地調節在硬化前及硬化後的物性。
黏著劑層能夠使用含有黏著劑之黏著劑組成物來形成。例如，能夠藉由將黏著劑組成物塗覆於黏著劑層的形成對象面，並視需要使之乾燥而於目標之部位形成黏著劑層。黏著劑組成物之中在常溫不會氣化的成分彼此之含量的比率，通常與黏著劑層之中的前述成分彼此之含量的比率相同。
黏著劑組成物的塗覆例如能夠利用與上述之保護膜形成用組成物的塗覆的情況相同的方法來進行。
當在基材上設置黏著劑層的情況，例如只要於基材上塗覆黏著劑組成物並視需要使之乾燥，藉此於基材上積層黏著劑層即可。又，當在基材上設置黏著劑層的情況，例如亦可於剝離膜上塗覆黏著劑組成物並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，且使該黏著劑層的露出面與基材的一側之表面貼合，藉此於基材上積層黏著劑層。這種情況的剝離膜在保護膜形成用複合片的製造過程或使用過程中的任何時機移除即可。
黏著劑層不論是能量線硬化性及非能量線硬化性之中哪一種，黏著劑組成物的乾燥條件沒有特別限定。不過，當黏著劑組成物含有後述之溶媒的情況，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶媒之黏著劑組成物較佳為例如於70℃至130℃且以10秒至5分鐘的條件進行加熱乾燥。
當黏著劑層為能量線硬化性的情況，作為能量線硬化性的黏著劑組成物例如可舉出：含有非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)(以下，有簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」的情形)與能量線硬化性化合物之黏著劑組成物(I-1)；含有於非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)之側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)(以下，有簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」的情形)之黏著劑組成物(I-2)；含有前述黏著性樹脂(I-2a)與能量線硬化性化合物之黏著劑組成物(I-3)等。
當黏著劑層為非能量線硬化性的情況，作為非能量線硬化性的黏著劑組成物例如可舉出含有前述非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)等。
[黏著性樹脂(I-1a)] 前述黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)、黏著劑組成物(I-3)及黏著劑組成物(I-4)(以下，包括這些黏著劑組成物簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)」)之中的前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸樹脂。
作為前述丙烯酸樹脂例如可舉出至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元的丙烯酸聚合物。 作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯例如可舉出構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。
前述丙烯酸聚合物較佳為除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體的構成單元。 作為前述含官能基之單體例如可舉出：藉由前述官能基與後述之交聯劑進行反應而成為交聯的起點，或藉由前述官能基與後述之含不飽和基之化合物中的不飽和基進行反應，而能在丙烯酸聚合物之側鏈導入不飽和基之單體。
作為前述含官能基之單體例如可舉出：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
前述丙烯酸聚合物除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元、及源自含官能基之單體的構成單元以外，亦可進而具有源自其他單體的構成單元。 前述其他的單體只要能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，則並無特別限定。 作為前述其他的單體例如可舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中，前述丙烯酸聚合物等之前述丙烯酸樹脂所具有的構成單元可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些構成單元的組合及比率能夠任意地選擇。
前述丙烯酸聚合物中，相對於構成單元的總量，源自含官能基之單體的構成單元的含量較佳為1質量%至35質量%。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)所含有的黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些黏著性樹脂(I-1a)的組合及比率能夠任意地選擇。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%。
[黏著性樹脂(I-2a)] 前述黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)之中的前述黏著性樹脂(I-2a)例如可藉由使具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基進行反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物係除了前述能量線聚合性不飽和基以外，進而具有藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基進行反應而能與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基之化合物。 作為前述能量線聚合性不飽和基例如可舉出：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。 作為能與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基例如可舉出：能與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及能與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物例如可舉出：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)所含有的黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些黏著性樹脂(I-2a)的組合及比率能夠任意地選擇。
黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%。
[能量線硬化性化合物] 作為前述黏著劑組成物(I-1)及黏著劑組成物(I-3)之中的前述能量線硬化性化合物可舉出具有能量線聚合性不飽和基且藉由照射能量線而能硬化的單體或低聚物。
能量線硬化性化合物中，作為單體例如可舉出：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。 能量線硬化性化合物中，作為低聚物例如可舉出在上述已例示之單體所聚合而成之低聚物等。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-3)所含有的前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些能量線硬化性化合物的組合及比率能夠任意地選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著劑組成物(I-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%。前述黏著劑組成物(I-3)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，前述能量線硬化性化合物的含量較佳為0.01質量份至300質量份。
[交聯劑] 作為黏著性樹脂(I-1a)，當使用除了具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體的構成單元之前述丙烯酸聚合物的情況，黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)較佳為含有交聯劑。 又，例如當使用與黏著性樹脂(I-1a)之中的丙烯酸聚合物同樣的具有源自含官能基之單體的構成單元之前述丙烯酸聚合物來作為黏著性樹脂(I-2a)的情況，黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應而將黏著性樹脂(I-1a)彼此或黏著性樹脂(I-2a)彼此交聯。 作為交聯劑例如可舉出：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等之異氰酸酯交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等之環氧交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷醯基三嗪等之氮丙啶交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等之金屬螯合物交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。
黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-4)所含有的交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些交聯劑的組合及比率能夠任意地選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)中，相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，交聯劑的含量較佳為0.01質量份至50質量份。 前述黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，交聯劑的含量較佳為0.01質量份至50質量份。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)(以下，包括這些黏著劑組成物簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)」)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)即便照射了紫外線等相對較低能量的能量線，仍充分地進行硬化反應。
作為前述光聚合起始劑例如可舉出：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等之安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等之苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等之醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等之硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等之α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物；二茂鈦等之二茂鈦化合物；噻噸酮等之噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等之二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等之醌化合物。 又，作為前述光聚合起始劑例如亦能夠使用胺等之光增感劑等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)所含有的光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些光聚合起始劑的組合及比率能夠任意地選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份。　黏著劑組成物(I-2)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份。 黏著劑組成物(I-3)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份。
[其他添加劑] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可在無損於本發明的效果之範圍內，含有不相當於上述之中任一種成分之其他添加劑。 作為前述其他添加劑例如可舉出：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材(填料)、防銹劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等之公知的添加劑。 另外，所謂反應延遲劑例如係指抑制因混入於黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中的觸媒之作用，而在保存中的黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中進行非目標的交聯反應之成分。作為反應延遲劑例如可舉出藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合錯合物之化合物，更具體而言，可舉出1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)之化合物。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之其他的添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些其他的添加劑的組合及比率能夠任意地選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)之其他的添加劑的含量並沒有特別限定，依該其他的添加劑的種類適當選擇即可。
[溶媒] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可含有溶媒。黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)藉由含有溶媒，對塗覆對象面的塗覆適性會提高。
前述溶媒較佳為有機溶媒，作為前述有機溶媒例如可舉出：甲基乙基酮、丙酮等之酮；乙酸乙酯等之酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等之醚；環己烷、正己烷等之脂肪族烴；甲苯、二甲苯等之芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等之醇等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，當為2種以上的情況，那些溶媒的組合及比率能夠任意地選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)之溶媒的含量沒有特別限定，適當調節即可。
○黏著劑組成物之製造方法 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)等之黏著劑組成物，可藉由調配前述黏著劑、及視需要之前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之各成分而獲得。 黏著劑組成物例如除了在調配成分的種類不同這一點以外，可利用與先前說明之熱硬化性保護膜形成用組成物的情況相同的方法來製造。
作為本實施形態之較佳保護膜形成用膜的其他例，可舉出一種保護膜形成用膜，係用以於晶片的內面形成保護膜；使用前述保護膜於波長1400nm至1500nm之吸光度的最小値Xmin 、與前述保護膜於60℃之比熱S60 ，藉由式：Z60 =Xmin /S60 所算出之Z60 為0.6以下；前述保護膜形成用膜為含有聚合物成分、熱硬化性成分及光吸收劑；前述聚合物成分為丙烯酸樹脂，前述熱硬化性成分為環氧系熱硬化性樹脂，前述光吸收劑為選自由有機色素及無機顏料所組成之群組中1種或2種以上；前述保護膜形成用膜之中，前述聚合物成分的含量相對於前述保護膜形成用膜的總質量之比例為5質量%至80質量%；前述保護膜形成用膜之中，相對於前述聚合物成分的含量100質量份，前述熱硬化性成分的含量之比例為10質量份至200質量份；前述保護膜形成用膜之中，前述光吸收劑的含量相對於前述保護膜形成用膜的總質量之比例為0.1質量%至20質量%。
◇保護膜形成用複合片之製造方法 前述保護膜形成用複合片能夠藉由將上述的各層以成為對應的位置關係之方式進行積層，並視需要而調節一部份或全部層的形狀來製造。各層的形成方法如同先前所說明。
例如，當製造支撐片時，於基材上積層黏著劑層的情況，在基材上塗覆上述之黏著劑組成物並視需要使之乾燥即可。 又，在剝離膜上塗覆黏著劑組成物並視需要使之乾燥，藉此預先在剝離膜上形成黏著劑層，使此黏著劑層的露出面與基材之一側的表面貼合之方法，亦能夠於基材上積層黏著劑層。此時，黏著劑組成物較佳為塗覆於剝離膜的剝離處理面。 至此，雖然是舉出於基材上積層黏著劑層的情況為例，但上述的方法亦能夠應用在例如於基材上積層中間層或前述其他層的情況。
另一方面，例如於已積層於基材上的黏著劑層之上，進而積層保護膜形成用膜的情況，可於黏著劑層上塗覆保護膜形成用組成物而直接形成保護膜形成用膜。保護膜形成用膜以外的層亦能夠使用用以形成該層之組成物，利用相同的方法於黏著劑層之上積層該層。如此一來，於已積層於基材上之任一層(以下，簡稱為「第1層」)上形成新的層(以下，簡稱為「第2層」)，而形成連續的2層之積層結構(換言之，第1層及第2層之積層結構)的情況，能夠應用於前述第1層上塗覆用以形成前述第2層之組成物並視需要使之乾燥之方法。 不過，較佳為藉由下述方式形成連續的2層之積層結構：使用用以形成第2層之組成物於剝離膜上預先形成第2層，將該已形成之第2層之與前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面來與第1層的露出面貼合。此時，前述組成物較佳為塗覆於剝離膜的剝離處理面。剝離膜於形成積層結構後視需要移除即可。 此處，雖然是舉出了於黏著劑層上積層保護膜形成用膜的情況為例，但例如於黏著劑層上積層中間層或前述其他層的情況等，成為對象之積層結構能夠任意地選擇。
如此一來，構成保護膜形成用複合片之基材以外的層皆能夠利用預先形成於剝離膜上，再貼合於目標之層的表面之方法來積層，因此視需要適當選擇採用此種步驟之層來製造保護膜形成用複合片即可。
另外，保護膜形成用複合片通常係以於該保護膜形成用複合片之與支撐片為相反側的最表層(例如，保護膜形成用膜)的表面貼合有剝離膜之狀態來保管。因此，可藉由下述方式來獲得附剝離膜之保護膜形成用複合片：於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上，塗覆保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層的組成物並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，利用上述任一種方法於該層之與剝離膜接觸之側為相反側的露出面上積層剩餘的各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
◇附保護膜之晶片之製造方法(保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片之使用方法) 前述保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片能夠用於製造前述附保護膜之晶片。
[製造方法1] 作為不將前述保護膜形成用膜與支撐片併用而朝晶圓貼附來製造附保護膜之晶片之方法例如可舉出下述附保護膜之晶片之製造方法(本說明書中，稱為「製造方法1」)，該製造方法1係具有：第1積層步驟，係經過將保護膜形成用膜朝晶圓的內面貼附之製程，獲得具備有晶圓及設於前述晶圓的內面之保護膜形成用膜之積層體(1)，或是獲得具備有晶圓及設於前述晶圓的內面之保護膜之積層體(1’)；第2積層步驟，係經過對於前述積層體(1)中之前述保護膜形成用膜之與前述晶圓側為相反側之面、或是對於前述積層體(1’)中之前述保護膜之與前述晶圓側為相反側之面貼附切割片之製程，獲得前述切割片、前述保護膜形成用膜、前述晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之積層體(2)，或是獲得前述切割片、前述保護膜、前述晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之積層體(2’)；分割／切斷步驟，係經過分割前述積層體(2)中的前述晶圓來製作晶片並沿著前述晶圓的分割處來切斷前述保護膜形成用膜之製程，獲得具備有前述晶片及設於前述晶片的內面之切斷後的前述保護膜形成用膜之複數個的附保護膜形成用膜之晶片保持在前述切割片上而構成的附保護膜形成用膜之晶片集合體，或是經過分割前述積層體(2’)中的前述晶圓來製作晶片並沿著前述晶圓的分割處來切斷前述保護膜之製程，獲得具備有前述晶片及設於前述晶片的內面之切斷後的前述保護膜之複數個的附保護膜之晶片保持在前述切割片上而構成的附保護膜之晶片集合體；附保護膜之晶片取得步驟，係經過將前述附保護膜形成用膜之晶片集合體中的附保護膜形成用膜之晶片或是前述附保護膜之晶片集合體中的附保護膜之晶片自前述切割片扯離而拾取之製程，獲得附保護膜之晶片；當前述保護膜形成用膜為硬化性的情況，進而具有硬化步驟，係在自前述第1積層步驟中之前述保護膜形成用膜朝前述晶圓的內面貼附後至前述附保護膜之晶片取得步驟中之前述附保護膜形成用膜之晶片的拾取後為止的任一階段，使前述積層體(1)、積層體(2)、附保護膜形成用膜之晶片集合體、或附保護膜形成用膜之晶片中的保護膜形成用膜進行硬化而形成保護膜，藉此製作前述積層體(1’)、積層體(2’)、附保護膜之晶片集合體、或附保護膜之晶片。
在前述製造方法1的第1積層步驟所使用之前述保護膜形成用膜係上述之本發明的一實施形態之保護膜形成用膜。
在製造方法1的第1積層步驟中，當前述保護膜形成用膜為硬化性的情況，可於晶圓的內面貼附了保護膜形成用膜後，使此貼附後的保護膜形成用膜進行硬化，藉此能夠獲得前述積層體(1’)。另一方面，當前述保護膜形成用膜為非硬化性的情況，於晶圓的內面貼附保護膜形成用膜，藉此立即獲得前述積層體(1’)。
在製造方法1的第2積層步驟所使用之前述切割片可為公知的切割片。
前述硬化步驟，只要是在前述第1積層步驟中之保護膜形成用膜朝晶圓的內面貼附後，則在任一階段皆能夠進行。例如，硬化步驟能夠在下述任一階段進行：在第1積層步驟中獲得積層體(1)後；第1積層步驟與第2積層步驟之間；在第2積層步驟中獲得積層體(2)後；在第2積層步驟與分割／切斷步驟之間；在分割／切斷步驟中獲得附保護膜形成用膜之晶片集合體後；在分割／切斷步驟與附保護膜之晶片取得步驟之間；在附保護膜之晶片取得步驟中拾取附保護膜形成用膜之晶片後。 當前述保護膜形成用膜為非硬化性的情況，製造方法1不具有前述硬化步驟。
製造方法1中，不論是在哪一階段中，保護膜形成用膜的硬化為熱硬化或能量線硬化。此時的熱硬化之條件及能量線硬化之條件如同先前所說明。
製造方法1中的前述第1積層步驟、第2積層步驟、分割／切斷步驟、附保護膜之晶片取得步驟、及硬化步驟，除了使用本實施形態之保護膜形成用膜這一點，皆能夠利用與習知的附保護膜之晶片之製造方法的情況相同的方法來進行。 例如，作為保護膜形成用膜的貼附對象之晶圓的厚度沒有特別限定，較佳為20μm至600μm，更佳為40μm至400μm。
在製造方法1中，亦可交換在分割／切斷步驟中之晶圓的分割和保護膜形成用膜或保護膜的切斷之順序。本說明書中是將這種附保護膜之晶片之製造方法稱為製造方法2。
[製造方法2] 亦即，製造方法2具有切斷／分割步驟，係經過切斷前述積層體(2)中的前述保護膜形成用膜並沿著前述保護膜形成用膜的切斷處來分割前述晶圓而製作晶片之製程，獲得具備有前述晶片及設於前述晶片的內面之切斷後的前述保護膜形成用膜之複數個的附保護膜形成用膜之晶片保持在前述切割片上而構成的附保護膜形成用膜之晶片集合體，或是經過切斷前述積層體(2’)中的前述保護膜並沿著前述保護膜的切斷處來分割前述晶圓而製作晶片之製程，獲得具備有前述晶片及設於前述晶片的內面之切斷後的前述保護膜之複數個的附保護膜之晶片保持在前述切割片上而構成的附保護膜之晶片集合體。 製造方法2除了具有切斷／分割步驟來代替分割／切斷步驟這一點，皆與製造方法1相同。亦即，製造方法2係具有：前述第1積層步驟、前述第2積層步驟、前述切斷／分割步驟、前述附保護膜之晶片取得步驟；當前述保護膜形成用膜為硬化性的情況，進而具有硬化步驟，係在自前述第1積層步驟中之前述保護膜形成用膜朝前述晶圓的內面貼附後至前述附保護膜之晶片取得步驟中之前述附保護膜形成用膜之晶片的拾取後為止的任一階段，使前述積層體(1)、積層體(2)、附保護膜形成用膜之晶片集合體、或附保護膜形成用膜之晶片中的保護膜形成用膜進行硬化而形成保護膜，藉此製作前述積層體(1’)、積層體(2’)、附保護膜之晶片集合體、或附保護膜之晶片。
[製造方法3] 作為將前述保護膜形成用膜與支撐片併用而以保護膜形成用複合片朝晶圓貼附來製造附保護膜之晶片之方法例如可舉出下述附保護膜之晶片之製造方法(本說明書中，稱為「製造方法3」)，該製造方法3係具有：積層步驟，係經過將保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜朝晶圓的內面貼附之製程，獲得支撐片、保護膜形成用膜、晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之積層體(3)，或是獲得支撐片、保護膜、晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之積層體(3’)；分割／切斷步驟，係經過分割前述積層體(3)中的前述晶圓來製作晶片並沿著前述晶圓的分割處來切斷前述保護膜形成用膜之製程，獲得具備有前述晶片及設於前述晶片的內面之切斷後的前述保護膜形成用膜之複數個的附保護膜形成用膜之晶片保持在前述支撐片上而構成的附保護膜形成用膜之晶片集合體，或是經過分割前述積層體(3’)中的前述晶圓來製作晶片並沿著前述晶圓的分割處來切斷前述保護膜之製程，獲得具備有前述晶片及設於前述晶片的內面之切斷後的前述保護膜之複數個的附保護膜之晶片保持在前述支撐片上而構成之附保護膜之晶片集合體；附保護膜之晶片取得步驟，係經過將前述附保護膜形成用膜之晶片集合體中的附保護膜形成用膜之晶片、或是將前述附保護膜之晶片集合體中的附保護膜之晶片自前述支撐片扯離而拾取之製程，獲得附保護膜之晶片；當前述保護膜形成用膜為硬化性的情況，進而具有硬化步驟，係在自前述積層步驟中之前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜朝前述晶圓的內面貼附後至前述附保護膜之晶片取得步驟中之前述附保護膜形成用膜之晶片的拾取後為止的任一階段，使前述積層體(3)、附保護膜形成用膜之晶片集合體、或附保護膜形成用膜之晶片中的保護膜形成用膜進行硬化而形成保護膜，藉此製作前述積層體(3’)、附保護膜之晶片集合體、或附保護膜之晶片。
在前述製造方法3的積層步驟所使用之前述保護膜形成用膜係上述之本發明的一實施形態之保護膜形成用膜。
在製造方法3的積層步驟中，當前述保護膜形成用膜為硬化性的情況，可於晶圓的內面貼附了保護膜形成用複合片後，使此貼附後的保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜進行硬化，藉此能夠獲得前述積層體(3’)。 另一方面，當前述保護膜形成用膜為非硬化性的情況，於晶圓的內面貼附保護膜形成用複合片，藉此立即獲得前述積層體(3’)。
在製造方法3的積層步驟所獲得的積層體(3)實質上與在製造方法1的第2積層步驟所獲得的積層體(2)相同。 同樣地，在製造方法3的積層步驟所獲得的積層體(3’)實質上與在製造方法1的第2積層步驟所獲得的積層體(2’)相同。
前述硬化步驟，只要是在前述積層步驟中之保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜朝晶圓的內面貼附後，則在任一階段皆能夠進行。例如，硬化步驟能夠在下述任一階段進行：在積層步驟中獲得積層體(3)後；在積層步驟與分割／切斷步驟之間；在分割／切斷步驟中獲得附保護膜形成用膜之晶片集合體後；在分割／切斷步驟與附保護膜之晶片取得步驟之間；在附保護膜之晶片取得步驟中拾取附保護膜形成用膜之晶片後。 當前述保護膜形成用膜為非硬化性的情況，製造方法3不具有前述硬化步驟。
製造方法3中，不論是在哪一階段，保護膜形成用膜的硬化為熱硬化或能量線硬化。此時的熱硬化之條件及能量線硬化之條件，如同先前所說明。
製造方法3中的前述積層步驟、分割／切斷步驟、附保護膜之晶片取得步驟、及硬化步驟，除了使用本實施形態之保護膜形成用複合片這一點，皆能夠利用與習知的附保護膜之晶片之製造方法的情況相同的方法來進行。 例如，作為保護膜形成用複合片的貼附對象之晶圓的厚度沒有特別限定，較佳為20μm至600μm，更佳為40μm至400μm。
[其他步驟] 製造方法1在無損於本發明的效果之範圍內，除了前述第1積層步驟、第2積層步驟、分割／切斷步驟、附保護膜之晶片取得步驟、及硬化步驟的各步驟以外，亦可具有不相當於這些步驟中任一種之其他步驟。 同樣地，製造方法2在無損於本發明的效果之範圍內，除了前述第1積層步驟、第2積層步驟、切斷／分割步驟、附保護膜之晶片取得步驟、及硬化步驟的各步驟以外，亦可具有不相當於這些步驟中任一種之其他步驟。 同樣地，製造方法3在無損於本發明的效果之範圍內，除了前述積層步驟、分割／切斷步驟、附保護膜之晶片取得步驟、及硬化步驟的各步驟以外，亦可具有不相當於這些步驟中任一種之其他步驟。 製造方法1至製造方法3中任一種的情況，前述其他步驟的種類以及進行前述其他步驟的時機亦能夠依目的任意地選擇，並無特別限定。
◇基板裝置之製造方法 藉由上述之製造方法而獲得附保護膜之晶片後，除了使用此附保護膜之晶片這一點，能夠利用與習知的製造方法相同的方法來製造基板裝置。 作為這樣的基板裝置之製造方法例如可舉出下述製造方法，該製造方法具有覆晶連接步驟，係藉由讓使用前述保護膜形成用膜而獲得的附保護膜之晶片上的突狀電極接觸到電路基板上的連接墊，而於前述電路基板上配置前述附保護膜之晶片，並電性連接前述突狀電極與前述電路基板上的連接墊。 前述製造方法中的前述覆晶連接步驟，除了使用前述附保護膜之晶片這一點，皆能夠利用與習知的基板裝置之製造方法的情況相同的方法來進行。
圖6為示意地表示前述覆晶連接步驟中，附保護膜之晶片與電路基板經電性連接的狀態之剖面圖。 此處是顯示附保護膜之晶片901與電路基板8經電性連接的狀態。 附保護膜之晶片901係具備有晶片9及設於該晶片9的內面9b之切斷後的保護膜130’而構成。在晶片9的電路面9a上，設有複數個的突狀電極91。 在電路基板8的電路面8a上，設有複數個的連接墊81。 晶片9上的1個突狀電極91和電路基板8上的1個連接墊81係互相接觸著。 另外，此處所示的是附保護膜之晶片與電路基板經電性連接的狀態之一例，連接狀態則沒有限定於此處所示之狀態。
基板裝置的製造或操作有在熱源的附近進行的情形，基板裝置中的附保護膜之晶片有可能在可使該附保護膜之晶片的溫度急遽地上昇的環境下操作。對此，使用本實施形態之保護膜形成用膜而製作成的附保護膜之晶片，即使在可使該附保護膜之晶片的溫度急遽地上昇的環境下操作，該附保護膜之晶片中的保護膜的溫度過度上昇受到抑制，藉此晶片的溫度急遽上昇亦受到抑制。因此，即使是將已知為若溫度急遽地上昇則有可能引起動作不良的晶片作為附保護膜之晶片來使用，此晶片的動作不良仍會受到抑制。
例如，在實施例如後述將並非使用本實施形態之保護膜形成用膜而是使用其他保護膜形成用膜所製作而成之比較用的附保護膜之晶片在環境溫度急遽地上昇的條件下加熱，其結果為即使是該比較用的附保護膜之晶片中的保護膜的最高到達溫度成為94℃的情況，將除了使用本實施形態之保護膜形成用膜代替前述其他保護膜形成用膜來製作這一點以外皆與前述比較用的附保護膜之晶片相同的附保護膜之晶片以相同條件進行加熱時，可將此附保護膜之晶片中的保護膜的最高到達溫度達到例如85℃以下，亦可達到83℃以下、80℃以下、78℃以下、及75℃以下中任一種。 [實施例]
以下藉由具體的實施例針對本發明更詳細地進行說明。不過，本發明完全不受限於以下所示之實施例。
[樹脂的製造原料] 以下表示在本實施例及參考例中簡寫之樹脂的製造原料的正式名稱。 BA：丙烯酸正丁酯 MA：丙烯酸甲酯 HEA：丙烯酸2-羥乙酯 2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯
[保護膜形成用組成物的製造原料] 以下表示用於製造保護膜形成用組成物之原料。 [聚合物成分(A)] (A)-1：將BA(45質量份)、MA(40質量份)及HEA(15質量份)進行共聚而獲得之丙烯酸樹脂(重量平均分子量500000，玻璃轉移溫度-26℃)。 [熱硬化性成分(B1)] (B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER828」，環氧當量184g/eq至194g/eq)。 (B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER1055」，環氧當量800g/eq至900g/eq)。 (B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造的「EPICLON HP-7200HH」，環氧當量255g/eq至260g/eq)。 [熱硬化劑(B2)] (B2)-1：雙氰胺(ADEKA公司製造的「Adeka Hardener EH-3636AS」，熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑，活性氫量21g/eq)。 [硬化促進劑(C)] (C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造的「CUREZOL 2PHZ」)。 [填充劑(D)] (D)-1：二氧化矽填料(Admatechs公司製造的「SC2050MA」，利用環氧化合物經表面修飾之二氧化矽填料，平均粒徑0.5μm)。 (D)-2：球狀氧化鋁(昭和電工公司製造的「CB-P02J」，平均粒徑3.0μm)。 (D)-3：二氧化矽填料(Admatechs公司製造的「YA050C-MJA」，平均粒徑50nm)。 (D)-4：不鏽鋼製粒子(將SUS304粉碎而成為平均粒徑2.0μm之粒子)。 [偶合劑(E)] (E)-1：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Nippon Unicar公司製造的「A-1110」)。 [光吸收劑(I)] (I)-1：將酞菁系青色色素(Pigment Blue 15：3)32質量份、異吲哚啉酮系黄色色素(Pigment Yellow 139)18質量份、蒽醌系紅色色素(Pigment Red 177)50質量份混合，並以成為前述3種之色素的合計量/苯乙烯丙烯酸樹脂量=1/3(質量比)的方式進行顏料化而獲得之顏料。 (I)-2：碳黑(三菱化學公司製造的「MA600」，平均粒徑20nm)。 (I)-3：銅(II)2,3,9,10,16,17,23,24,-八(辛氧基)-29H,31H-酞菁(Sigma-Aldrich公司製造)。 (I)-4：銅(II)2,9,16,23-四-三級丁基-29H,31H-酞菁(Sigma-Aldrich公司製造)。 (I)-5：2,11,20,29-四-三級丁基-2,3-萘酞菁(Sigma-Aldrich公司製造)。 (I)-6：二亞銨鎓系色素(Japan Carlit公司製造的「CIR-1085F」，可見光及紅外線吸收劑)。
[實施例1] [保護膜形成用膜之製造] [保護膜形成用組成物(III-1)之製造] 使聚合物成分(A)-1(150質量份)、熱硬化性成分(B1)-1(60質量份)、(B1)-2(20質量份)、(B1)-3(20質量份)、(B2)-1(2.2質量份)、硬化促進劑(C)-1(2.2質量份)、填充劑(D)-1(320質量份)、偶合劑(E)-1(3質量份)、光吸收劑(I)-1(10質量份)及光吸收劑(I)-2(2.7質量份)溶解或分散於甲基乙基酮並於23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外之全部成分的合計濃度為45質量%之熱硬化性的保護膜形成用組成物(III-1)。另外，此處所示之前述溶媒以外之成分的調配量全部是不含溶媒之目標物的調配量。
[保護膜形成用膜之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面經聚矽氧處理而進行了剝離處理的剝離膜(第2剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET50 1031」，厚度50μm)，在該剝離膜的前述剝離處理面塗覆上述所獲得的保護膜形成用組成物(III-1)並於100℃使之乾燥2分鐘，藉此製造厚度25μm之熱硬化性的保護膜形成用膜。
進而，在獲得的保護膜形成用膜之未具備第2剝離膜之側的露出面，貼合剝離膜(第1剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET38 1031」，厚度38μm)的剝離處理面，藉此獲得具備有保護膜形成用膜、設於前述保護膜形成用膜之一側的面的第1剝離膜、設於前述保護膜形成用膜之另一面的第2剝離膜而構成之積層膜。
[保護膜之評價] [保護膜的Xmin 之測定] 自上述所獲得的積層膜移除第1剝離膜。 其次，在空氣氛圍下，將已移除第1剝離膜但仍具備有第2剝離膜之保護膜形成用膜於145℃進行2小時加熱處理，藉此使之熱硬化而形成保護膜。 其次，自前述保護膜移除第2剝離膜，並使用UV-Vis分光光度計(島津製作所製造的「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)但不使用該分光光度計所附屬的積分球，針對保護膜測定於1400nm至1500nm的波長區域中每1nm的吸光度。然後，由該測定結果求出Xmin 。將結果顯示於表1。
[保護膜的S60 之測定] 自上述所獲得的積層膜移除第1剝離膜。 其次，使用ESPEC公司製造的烘箱，將已移除第1剝離膜但仍具備有第2剝離膜之保護膜形成用膜於145℃進行2小時加熱處理，藉此使之熱硬化而形成保護膜。 其次，自前述保護膜移除第2剝離膜，並遵循JIS K 7123：2012，使用差示掃描型熱量計(PerkinElmer公司製造的「PYRIS1」)，將昇溫速度設為10℃/min，於40℃至250℃的溫度範圍並在大氣壓下，測定保護膜的差示掃描熱量。然後，從獲得的熱流圖算出在各溫度的熱流，並考慮保護膜的使用量而算出保護膜的S60 。將結果顯示於表1。
[保護膜的Z60 之算出] 從上述所獲得之Xmin 及S60 的値算出Z60 。將結果顯示於表1。
[保護膜的Tm 之測定] 自上述所獲得的積層膜移除第1剝離膜。 其次，在空氣氛圍下，將已移除第1剝離膜但仍具備有第2剝離膜之保護膜形成用膜於145℃進行2小時加熱處理，藉此使之熱硬化而形成保護膜。 其次，自前述保護膜移除第2剝離膜，使用UV-Vis分光光度計(島津製作所製造的「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)但不使用該分光光度計所附屬的積分球，針對保護膜測定於400nm至750nm的波長區域(亦即可見光區域)中每1nm的光之透過率。然後，由該測定結果求出Tm 。將結果顯示於表1。
[保護膜的Um 之測定] 自上述所獲得的積層膜移除第1剝離膜。 其次，在空氣氛圍下，將已移除第1剝離膜但仍具備有第2剝離膜之保護膜形成用膜於145℃進行2小時加熱處理，藉此使之熱硬化而形成保護膜。 其次，自前述保護膜移除第2剝離膜，並使用UV-Vis分光光度計(島津製作所製造的「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)，藉由SCI(Specular Component Include；包含鏡面反射光)方式，針對保護膜測定包含近紅外線區域之1400nm至2600nm的波長區域中每1nm之合計有鏡面反射光(正反射光)與擴散反射光的全光線反射光之光量。進而，針對硫酸鋇製的基準板，亦利用相同的方法來測定全光線反射光之光量。不論在哪種情況，皆是使用島津製作所公司製造的「大型試料室MPC-3100」作為試料夾(specimen holder)，使用島津製作所公司製造的「積分球附屬裝置ISR-3100」作為積分球，並將入射光對測定對象物的入射角設為8°。然後，求出在前述保護膜的測定値相對於在前述基準板的測定値之比率([在保護膜的全光線反射光之光量的測定値]/[在基準板的全光線反射光之光量的測定値]×100)、亦即前述保護膜的相對全光線反射率，採用該比率作為光的反射率。接下來，由該測定結果求出Um 。將結果顯示於表1。
[於加熱時之保護膜的最高到達溫度之測定] 自上述所獲得的積層膜移除第1剝離膜，並將藉此產生的保護膜形成用膜的露出面貼附至相當於不具有凸塊(突狀電極)的8吋矽晶圓(厚度350μm)之內面的研磨面。進而，自該貼附後的保護膜形成用膜移除第2剝離膜，獲得了積層有保護膜形成用膜與矽晶圓而構成之積層體(1)(第1積層步驟)。
其次，藉由使用ESPEC公司製造的烘箱，將該積層體(1)於145℃進行2小時加熱處理，使保護膜形成用膜進行熱硬化而形成了保護膜(硬化步驟)。 其次，藉由將該熱硬化後的積層體(1)進行了緩冷後，對其中之前述保護膜的露出面(亦即，與設有矽晶圓之側為相反側之面)貼附切割膠帶，獲得了切割膠帶(相當於支撐片)、保護膜及矽晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之積層體(2’)(第2積層步驟)。
其次，藉由使用切割刀將前述積層體(2’)中的矽晶圓分割(切割)成20mm×20mm的大小並且亦將保護膜切斷成相同大小來製作成附保護膜之矽晶片集合體(分割／切斷步驟)，該附保護膜之矽晶片集合體係於內面具備有切斷後的保護膜之矽晶片以複數排列的狀態保持在前述切割膠帶上。 其次，自切割膠帶扯離該附保護膜之矽晶片集合體中的附保護膜之矽晶片並進行拾取(附保護膜之晶片取得步驟)。
使熱電偶接觸於經拾取的附保護膜之矽晶片中的保護膜並加以固定。 利用800W的消耗功率使市售品的鹵素加熱器(「TEKNOS製造的「PH-290」)動作，讓該加熱狀態穩定化。 然後，在距離該狀態的鹵素加熱器之發光部100mm的位置配置了上述之附保護膜之矽晶片。此時，是將附保護膜之矽晶片之中接觸著熱電偶的保護膜配置成朝向鹵素加熱器的發光部側。 其次，使用前述熱電偶測定自以此方式配置附保護膜之矽晶片起(換言之，自開始加熱起)經過120秒為止之保護膜的最高到達溫度。將結果顯示於表1。
[保護膜形成用膜之製造、及保護膜之評價] [實施例2至實施例18、參考例1至參考例9] 保護膜形成用組成物(III-1)的含有成分之種類及含量以成為如同表1至表4所示的方式，除了變更了於製造保護膜形成用組成物(III-1)時的調配成分的種類及調配量之中任一種或兩種這點以外，皆利用與實施例1的情況相同的方法來製造保護膜形成用膜並評價保護膜。將結果顯示於表1至表4。
[表1]
    實施例
1 2 3 4 5 6 7
保護膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A) (A)-1 150 150 150 150 150 150 150
熱硬化性成分(B1) (B1)-1 60 60 60 60 60 60 60
(B1)-2 20 20 20 20 20 20 20
(B1)-3 20 20 20 20 20 20 20
熱硬化劑(B2) (B2)-1 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
硬化促進劑(C) (C)-1 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
填充劑(D) (D)-1 320 320 320 320 320 120 120
(D)-2 － － － － － － －
(D)-3 － － － － － － －
(D)-4 － － － － － － －
偶合劑(E) (E)-1 3 3 3 3 3 3 3
光吸收劑(I) (I)-1 10 10 － － － － －
(I)-2 2.7 － 1.2 2.2 2.7 1.6 3
(I)-3 － 5 － － － － －
(I)-4 － 5 － － － － －
(I)-5 － 10 － － － － －
(I)-6 － 57 31 31 31 31 31
保護膜形成用膜所含有之光吸收劑(I)(種) 4 7 2 2 2 2 2
保護膜的評價結果 Xmin 0.6 0.34 0.41 0.62 0.72 0.47 0.77
S60 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.43 1.43
Z60 (=Xmin /S60 ) 0.48 0.27 0.33 0.5 0.58 0.33 0.54
Tm (%) 0 2 0 0 0 0 0
Um (%) 6 12 6 5 5 6 5
於加熱時的最高到達溫度(℃) 82 74 79 84 85 76 83
[表2]
    實施例
8 9 10 11 12 13 14 15
保護膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A) (A)-1 150 150 150 150 150 150 150 150
熱硬化性成分(B1) (B1)-1 60 60 60 60 60 60 60 60
(B1)-2 20 20 20 20 20 20 20 20
(B1)-3 20 20 20 20 20 20 20 20
熱硬化劑(B2) (B2)-1 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
硬化促進劑(C) (C)-1 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
填充劑(D) (D)-1 80 400 400 400 320 320 320 120
(D)-2 － 50 50 100 － － － －
(D)-3 － 50 50 100 － － － －
(D)-4 － － － － － － － －
偶合劑(E) (E)-1 3 3 3 3 3 3 3 3
光吸收劑(I) (I)-1 － － － － 10 10 － －
(I)-2 3.5 1.2 1.6 1.2 － 1.6 0.4 1.2
(I)-3 － － － － － － － －
(I)-4 － － － － － － － －
(I)-5 － － － － － － － －
(I)-6 31 31 31 31 66 － 31 31
保護膜形成用膜所含有之光吸收劑(I)(種) 2 2 2 2 4 4 2 2
保護膜的評價結果 Xmin 0.87 0.43 0.51 0.44 0.34 0.36 0.24 0.38
S60 1.5 1.15 1.15 1.09 1.25 1.25 1.25 1.43
Z60 (=Xmin /S60 ) 0.58 0.37 0.44 0.4 0.27 0.29 0.19 0.27
Tm (%) 0 0 0 1 2 0 1 0
Um (%) 6 6 6 7 11 7 7 8
於加熱時的最高到達溫度(℃) 84 81 83 83 75 77 74 74
[表3]
    實施例 參考例
16 17 18 1 2 3
保護膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A) (A)-1 150 150 150 150 150 150
熱硬化性成分(B1) (B1)-1 60 60 60 60 60 60
(B1)-2 20 20 20 20 20 20
(B1)-3 20 20 20 20 20 20
熱硬化劑(B2) (B2)-1 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
硬化促進劑(C) (C)-1 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
填充劑(D) (D)-1 80 320 320 320 320 400
(D)-2 － － － － － 50
(D)-3 － － － － － 50
(D)-4 － － － － － －
偶合劑(E) (E)-1 3 3 3 3 3 3
光吸收劑(I) (I)-1 － 10 10 － － －
(I)-2 1.6 － － 3 4.7 3.5
(I)-3 － － － － － －
(I)-4 － － － － － －
(I)-5 － － － － － －
(I)-6 31 13 31 31 31 31
保護膜形成用膜所含有之光吸收劑(I)(種) 2 4 4 2 2 2
保護膜的評價結果 Xmin 0.47 0.07 0.17 0.79 1.14 0.91
S60 1.5 1.25 1.25 1.25 1.25 1.15
Z60 (=Xmin /S60 ) 0.31 0.06 0.14 0.63 0.91 0.79
Tm (%) 0 12 6 0 0 0
Um (%) 8 14 13 4 4 5
於加熱時的最高到達溫度(℃) 75 72 72 87 89 90
[表4]
    參考例
4 5 6 7 8 9
保護膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A) (A)-1 150 150 150 150 150 150
熱硬化性成分(B1) (B1)-1 60 60 60 60 60 60
(B1)-2 20 20 20 20 20 20
(B1)-3 20 20 20 20 20 20
熱硬化劑(B2) (B2)-1 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
硬化促進劑(C) (C)-1 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
填充劑(D) (D)-1 400 320 320 320 320 400
(D)-2 100 － － － － －
(D)-3 140 － － － － 50
(D)-4 － － － － － 100
偶合劑(E) (E)-1 3 3 3 3 3 3
光吸收劑(I) (I)-1 － 10 10 10 10 10
(I)-2 3 8 11 14 18 24
(I)-3 － － － － － －
(I)-4 － － － － － －
(I)-5 － － － － － －
(I)-6 31 － － － － －
保護膜形成用膜所含有之光吸收劑(I)(種) 2 4 4 4 4 4
保護膜的評價結果 Xmin 0.82 1.7 2.32 2.94 3.74 4.03
S60 1.09 1.25 1.25 1.25 1.25 1.03
Z60 (=Xmin /S60 ) 0.75 1.36 1.86 2.35 2.99 3.91
Tm (%) 0 0 0 0 0 0
Um (%) 5 3 3 3 3 5
於加熱時的最高到達溫度(℃) 88 91 92 92 92 94
由上述結果可明顯得知，實施例1至實施例18中，在環境溫度急遽地上昇的條件下加熱時的保護膜的最高到達溫度為85℃以下，溫度被抑制地較低。這是由於保護膜的Z60 為0.58以下，該Z60 數值較小的緣故。如此一來，在實施例1至實施例18中，能夠確認到保護膜的溫度過度上昇受到抑制，藉此晶片的溫度急遽上昇亦受到抑制，可充分抑制在環境溫度急遽地上昇的條件下之晶片的動作不良。
實施例1至實施例18中，保護膜形成用膜(組成物(III-1))所含有的光吸收劑(I)為2種至7種。 實施例1至實施例18中，於組成物(III-1)之中，光吸收劑(I)的含量相對於溶媒以外之全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜之中，光吸收劑(I)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)為2質量%至13.1質量%。
實施例1至實施例18中，Tm 為12%以下，可見光的透過率低而可容易地視覺辨識有無保護膜的存在。其中，在實施例1至實施例16、實施例18，Tm 為6%以下而該效果特別高。 又，實施例1至實施例18中，Um 為14%以下而近紅外線的反射率低。亦即，實施例1至實施例18的保護膜形成用膜可形成一種保護膜，該保護膜能夠抑制利用近紅外線之裝置的誤動作。
相對於此，參考例1至參考例9中，在環境溫度急遽地上昇的條件下加熱時的保護膜的最高到達溫度為87℃以上，溫度高於上述實施例的情況。這是由於保護膜的Z60 為0.63以上，該Z60 數值較大的緣故。
參考例1至參考例9中，保護膜形成用膜(組成物(III-1))所含有的光吸收劑(I)為2種至4種。 參考例1至參考例9中，於組成物(III-1)之中，光吸收劑(I)的含量相對於溶媒以外之全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜之中，光吸收劑(I)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)為3質量%至5.8質量%。
[保護膜形成用複合片之製造] [實施例1] 使用上述之實施例1所獲得的保護膜形成用膜繼續製造保護膜形成用複合片。更具體而言，如以下所述。 另外，本說明書中以下的說明是直接繼續使用於製造上述之保護膜形成用膜時與評價保護膜時的實施例及參考例之編號來作為於製造保護膜形成用複合片時的實施例及參考例之編號。
[黏著劑組成物(I-4)之製造] 調配了非能量線硬化性的黏著劑組成物(I-4)，該黏著劑組成物(I-4)含有丙烯酸樹脂(100質量份)及3官能苯二甲基二異氰酸酯交聯劑(MITSUI TAKEDA CHEMICALS公司製造的「TAKENATE D110N」)(10質量份)，並進而含有甲基乙基酮作為溶媒，溶媒以外之全部成分的合計濃度為25質量%。另外，此處所示之甲基乙基酮以外之成分的含量全部是不含溶媒之目標物的含量。 前述丙烯酸樹脂係將丙烯酸-2-乙基己酯(80質量份)及丙烯酸-2-羥乙酯(20質量份)進行共聚而獲得之重量平均分子量800000的丙烯酸樹脂。
[支撐片之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面經聚矽氧處理而進行了剝離處理的剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET38 1031」，厚度38μm)，在該剝離膜的前述剝離處理面塗覆上述所獲得的黏著劑組成物(I-4)並於100℃使之加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度5μm之非能量線硬化性的黏著劑層。
其次，使用一側的面為平滑面而另一側的面為凹凸面之聚丙烯製膜(1)(厚度80μm，無色)來作為基材，在該基材的前述平滑面貼合了上述所獲得的非能量線硬化性的黏著劑層的露出面，藉此製造了基材、黏著劑層及剝離膜依序於這些層的厚度方向積層而構成之積層片、亦即製造了附剝離膜之支撐片。
[保護膜形成用複合片之製造] 自上述所獲得的支撐片移除剝離膜。又，自實施例1所獲得的積層膜(亦即，具備有第1剝離膜及第2剝離膜之保護膜形成用膜)移除第1剝離膜。然後，貼合移除上述之剝離膜所產生之黏著劑層的露出面及移除上述之第1剝離膜所產生之保護膜形成用膜的露出面，藉此製造了基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及第2剝離膜依序於這些層的厚度方向積層而構成之保護膜形成用複合片。
[實施例2至實施例18、參考例1至參考例9] 除了使用實施例2至實施例18、參考例1至參考例9所獲得的積層膜來代替實施例1所獲得的積層膜這點以外，皆利用與上述之實施例1的情況相同的方法來製造保護膜形成用複合片。
[保護膜之評價] [保護膜的Xmin 、S60 、Tm 及Um 之測定，以及保護膜的Z60 之算出] 除了使用上述之實施例5所獲得的保護膜形成用複合片來代替先前的實施例5中之積層膜這點以外，皆利用與先前的實施例5的情況相同的方法來測定保護膜的Xmin 、S60 、Tm 及Um 並算出保護膜的Z60 。 例如，當測定Xmin 時，自保護膜形成用複合片移除第2剝離膜，將此狀態之保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜於145℃進行2小時加熱處理，藉此使之熱硬化而形成保護膜。然後，自前述保護膜移除基材及黏著劑層的積層物(亦即支撐片)，針對該保護膜測定於1400nm至3200nm的波長區域中的吸光度。當測定S60 、Tm 及Um 時，亦同樣地進行保護膜之形成與保護膜的這些物性之測定。
[於加熱時之保護膜的最高到達溫度之測定] 自上述之實施例5所獲得的保護膜形成用複合片移除第2剝離膜，並將藉此產生的保護膜形成用膜的露出面貼附至相當於不具有凸塊(突狀電極)的8吋矽晶圓(厚度350μm)之內面的研磨面。
其次，藉由使用ESPEC公司製造的烘箱，將具備有該保護膜形成用複合片的矽晶圓於145℃進行2小時加熱處理，使保護膜形成用膜進行熱硬化而形成了保護膜(硬化步驟)。藉此，獲得了支撐片、保護膜及矽晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之積層體(3’)(積層步驟)。 之後，除了使用該積層體(3’)這點以外，皆利用與先前的實施例5的情況相同的方法來進行矽晶圓的分割(切割)、保護膜的切斷(以上為分割／切斷步驟)、附保護膜之矽晶片的拾取(附保護膜之晶片取得步驟)，並測定保護膜的最高到達溫度。
其結果為使用了本保護膜形成用複合片的情況之保護膜的評價結果，若與在使用了積層膜之先前的實施例5的評價結果進行比較，則是全部完全相同，或是幾乎同等至僅有可以無視之程度的誤差而成為實質上相同。 [產業可利用性]
本發明可利用於製造以半導體裝置為首之各種基板裝置。
101,102,103,104:保護膜形成用複合片 10,20:支撐片 10a,20a:支撐片之一側的面(第1面) 11:基材 11a:基材之一側的面(第1面) 12:黏著劑層 12a:黏著劑層之與基材側為相反側之面(第1面) 13,23:保護膜形成用膜 13a,23a:保護膜形成用膜之與黏著劑層側為相反側之面(第1面) 13b:保護膜形成用膜之與第1面為相反側的另一面(第2面) 130’:切斷後的保護膜 15:剝離膜 151:第1剝離膜 152:第2剝離膜 16:治具用接著劑層 16a:治具用接著劑層之與保護膜形成用膜側為相反側之面(第1面) 16c:治具用接著劑層的側面 8:電路基板 8a:電路基板的電路面 81:連接墊 9:晶片 9a:晶片的電路面 9b:晶片的內面 91:突狀電極 901:附保護膜之晶片
[圖1]為示意地表示本發明的一實施形態之保護膜形成用膜之一例的剖面圖。 [圖2]為示意地表示本發明的一實施形態之保護膜形成用複合片之一例的剖面圖。 [圖3]為示意地表示本發明的一實施形態之保護膜形成用複合片之其他例的剖面圖。 [圖4]為示意地表示本發明的一實施形態之保護膜形成用複合片之又一其他例的剖面圖。 [圖5]為示意地表示本發明的一實施形態之保護膜形成用複合片之又一其他例的剖面圖。 [圖6]為示意地表示使用了本發明的一實施形態之保護膜形成用膜的情況，附保護膜之晶片與電路基板的連接狀態之一例的剖面圖。
10:支撐片
10a:支撐片之一側的面(第1面)
11:基材
11a:基材之一側的面(第1面)
12:黏著劑層
12a:黏著劑層之與基材側為相反側之面(第1面)
13:保護膜形成用膜
13a:保護膜形成用膜之與黏著劑層側為相反側之面(第1面)
15:剝離膜
16:治具用接著劑層
16a:治具用接著劑層之與保護膜形成用膜側為相反側之面(第1面)
16c:治具用接著劑層的側面
101:保護膜形成用複合片

Claims (8)

  1. 一種保護膜形成用膜，係用以於晶片的內面形成保護膜； 使用前述保護膜於波長1400nm至1500nm之吸光度的最小値Xmin 、與前述保護膜於60℃之比熱S60 ，藉由下述式： Z60 =Xmin /S60 所算出之Z60 為0.6以下。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成用膜，其中前述保護膜形成用膜為熱硬化性或能量線硬化性。
  3. 如請求項1或2所記載之保護膜形成用膜，其中前述保護膜形成用膜含有2種以上之能吸收可見光及紅外線中任一種或兩種的光吸收劑。
  4. 如請求項1或2所記載之保護膜形成用膜，其中前述保護膜形成用膜含有碳材料。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之保護膜形成用膜，其中前述保護膜於波長400nm至750nm的光之透過率的最小値Tm 為15%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項所記載之保護膜形成用膜，其中前述保護膜於波長1400nm至1500nm的光之反射率的最大値Um 為20%以下。
  7. 一種保護膜形成用複合片，係具備：支撐片；與設於前述支撐片之一側的面上的保護膜形成用膜； 前述保護膜形成用膜為如請求項1至6中任一項所記載之保護膜形成用膜。
  8. 如請求項7所記載之保護膜形成用複合片，其中前述支撐片係具備：基材；與設於前述基材之一側的面上的黏著劑層； 前述黏著劑層係配置於前述基材與前述保護膜形成用膜之間。
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