CN115139617A - 保护膜形成膜、保护膜形成用复合片及带保护膜的芯片的制造方法 - Google Patents

保护膜形成膜、保护膜形成用复合片及带保护膜的芯片的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种保护膜形成膜，其为能量射线固化性的保护膜形成膜(13)，其含有能量射线固化性成分(a)，使所述保护膜形成膜进行能量射线固化并以260℃加热处理10分钟后的保护膜的重量(W3)相对于能量射线固化前的所述保护膜形成膜的重量(W0)的重量减少率(ΔW3)为3.0％以下，使所述保护膜形成膜进行能量射线固化后的、除无机填充材料以外的成分的凝胶分率为60％以上。

Description

保护膜形成膜、保护膜形成用复合片及带保护膜的芯片的制 造方法
技术领域
本发明涉及保护膜形成膜、保护膜形成用复合片及带保护膜的芯片的制造方法。
本申请基于2021年3月29日于日本提出申请的日本特愿2021-055013号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
在半导体晶圆或绝缘体晶圆等晶圆中，存在一种在其一个面(电路面)上形成有电路并进一步在该面(电路面)上具有凸点(bump)等突状电极的晶圆。这样的晶圆可通过分割而成为芯片，并可通过将其突状电极连接于电路板上的连接焊垫(connection pad)而搭载在所述电路板上。
在这样的晶圆或芯片中，为了抑制产生裂纹等破损，有时利用保护膜对与电路面相反一侧的面(背面)进行保护。
为了形成这样的保护膜，在晶圆的背面贴附用于形成保护膜的保护膜形成膜。保护膜形成膜有时层叠在用于对其进行支撑的支撑片上而以保护膜形成用复合片的状态进行使用，有时不层叠在支撑片上而进行使用。在对保护膜形成膜进行激光打标后，为了提高保护膜形成层的保护性能，根据需要经过基于热或能量射线的固化，通过切割将半导体晶圆分割成芯片，并进行拾取。或者，对通过热或能量射线使保护膜形成膜进行固化而形成的保护膜进行激光打标后，通过切割将半导体晶圆分割成芯片，并进行拾取。然后，将所拾取的带保护膜的半导体芯片与主机板(motherboard)等电路板上的连接焊垫进行倒装芯片连接，并加热电路板，从而使带保护膜的芯片上的突状电极熔解(以下，称为回流工序)，加强突状电极与电路板上的连接焊垫的电连接，将带保护膜的芯片安装在电路板上。
在保护膜形成膜中，存在一种不具有固化性而以原有的状态发挥保护膜功能的非固化性的保护膜形成膜。当使用非固化性的保护膜形成膜时，由于不需要固化工序，因此能够通过简化的方法以低成本制造带保护膜的芯片。另一方面，当使用固化性的保护膜形成膜时，由于以其固化物为保护膜，因此具有晶圆的保护性能高的优点。并且，通过加热而固化的热固性的保护膜形成膜在固化时加热时间较长，但通过照射能量射线而固化的能量射线固化性的保护膜形成膜具有短时间内即可完成其固化时的能量射线照射的优点。因此，正在开发各种能量射线固化性的保护膜形成膜(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-031183号公报
专利文献2：国际公开第2017/188197号
专利文献3：国际公开第2019/082977号
发明内容
本发明要解决的技术问题
在使用以往的保护膜形成膜或保护膜形成用复合片的带保护膜的半导体芯片的制造方法中，在将所拾取的带保护膜的半导体芯片安装在电路板上时的回流工序中，会出现低分子量体在保护膜表面渗出的现象。保护膜表面的渗出可能会损害设计性、使激光标记劣化。
本发明的目的在于提供一种保护膜形成膜及具备所述保护膜形成膜的保护膜形成用复合片、以及使用了所述保护膜形成膜或保护膜形成用复合片的带保护膜的芯片的制造方法，所述保护膜形成膜为能量射线固化性的保护膜形成膜，且通过能量射线使所述保护膜形成膜进行固化而形成的保护膜因回流工序造成的渗出得以抑制。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种保护膜形成膜，其为能量射线固化性的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)，使所述保护膜形成膜进行能量射线固化并以260℃加热处理10分钟后的保护膜的重量(W3)相对于能量射线固化前的所述保护膜形成膜的重量(W0)的重量减少率(ΔW3)为3.0％以下，使所述保护膜形成膜进行能量射线固化后的、除无机填充材料以外的成分的凝胶分率为60％以上。
对于本发明的保护膜形成膜，优选使所述保护膜形成膜进行能量射线固化并以260℃加热处理10分钟后的保护膜的光泽度(G2)相对于使所述保护膜形成膜进行能量射线固化后的保护膜的光泽度(G1)的下降率为30％以下。
优选本发明的保护膜形成膜的所述能量射线固化性成分(a)含有多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)低聚物。
此外，本发明提供一种保护膜形成用复合片，所述保护膜形成用复合片具备支撑片与设置于所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为上述本发明的保护膜形成膜。
此外，本发明提供一种带保护膜的芯片的制造方法，其为具备芯片与设置于所述芯片背面的保护膜的带保护膜的芯片的制造方法，其中，所述带保护膜的芯片的制造方法具有以下工序：通过在晶圆的背面贴附上述本发明的保护膜形成膜，制作由所述保护膜形成膜及晶圆沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠膜，或者通过在晶圆的背面贴附上述本发明的保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜，制作由所述支撑片、保护膜形成膜及晶圆依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片的工序；通过使所述第一层叠膜中或第一层叠复合片中的所述保护膜形成膜进行能量射线固化而形成所述保护膜，制作由所述保护膜及晶圆沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠膜，或者制作由所述支撑片、保护膜及晶圆依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠复合片的工序；在所述第二层叠膜的所述保护膜侧设置有切割片的状态下，通过分割所述第二层叠膜中的所述晶圆并切断所述保护膜，制作在所述切割片上固定多个所述带保护膜的芯片而构成的第三层叠膜，或者通过分割所述第二层叠复合片中的所述晶圆并切断所述保护膜，制作在所述支撑片上固定多个所述带保护膜的芯片而构成的第三层叠复合片的工序；以及通过将所述第三层叠膜中的所述带保护膜的芯片从所述切割片上拉离，或者将所述第三层叠复合片中的所述带保护膜的芯片从所述支撑片上拉离，对所述带保护膜的芯片进行拾取的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种保护膜形成膜及具备所述保护膜形成膜的保护膜形成用复合片、以及使用了所述保护膜形成膜或保护膜形成用复合片的带保护膜的芯片的制造方法，所述保护膜形成膜为能量射线固化性的保护膜形成膜，且通过能量射线使所述保护膜形成膜进行固化而形成的保护膜因回流工序造成的渗出得以抑制。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成膜的一个实例的剖面图。
图2为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的一个实例的剖面图。
图3为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的另一个实例的剖面图。
图4为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的另一个实例的剖面图。
图5为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的另一个实例的剖面图。
图6为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的芯片的制造方法的一个实例的剖面图。
图7为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的芯片的制造方法的另一个实例的剖面图。
附图标记说明
10、20：支撑片；10a、20a：支撑片的一个面(第一面)；11：基材；12：粘着剂层；13、23：能量射线固化性的保护膜形成膜；13’：保护膜；13b’：保护膜的另一个面(第二面)；130’：切断后的保护膜；101、102、103、104：保护膜形成用复合片；501：第一层叠复合片；502：第二层叠复合片；503：第三层叠复合片；601：第一层叠膜；602：第二层叠膜；603：第三层叠膜；8：切割片；9：晶圆；9b：晶圆的背面；90：芯片；90b：芯片的背面；901：带保护膜的芯片。
具体实施方式
◇保护膜形成膜
本发明的一个实施方案的保护膜形成膜为能量射线固化性的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)，使所述保护膜形成膜进行能量射线固化并以260℃加热处理10分钟后的保护膜的重量(W3)相对于能量射线固化前的所述保护膜形成膜的重量(W0)的重量减少率(ΔW3)为3.0％以下，使所述保护膜形成膜进行能量射线固化后的、除无机填充材料以外的成分的凝胶分率为60％以上。
本实施方案的保护膜形成膜为用于在芯片上设置保护膜从而对芯片进行保护的膜。
通过使用本实施方案的保护膜形成膜或具备本实施方案的保护膜形成膜的保护膜形成用复合片，能够制造具备芯片与设置于所述芯片背面的保护膜的带保护膜的芯片。
所述带保护膜的芯片例如可以通过以下方式制造：在晶圆的背面贴附保护膜形成膜后，通过保护膜形成膜的固化形成保护膜，将晶圆分割成芯片，沿着芯片的外周切断保护膜。
在本说明书中，作为“晶圆”，可列举出由硅、锗、硒等元素半导体或GaAs、GaP、InP、CdTe、ZnSe、SiC等化合物半导体构成的半导体晶圆；由蓝宝石、玻璃、铌酸锂、钽酸锂等绝缘体构成的绝缘体晶圆。
在这些晶圆的一个面上形成有电路，在本说明书中，将晶圆的这种形成有电路的一侧的面称为“电路面”。并且，将晶圆的与电路面相反一侧的面称为“背面”。
晶圆通过切割等手段被分割成为芯片。在本说明书中，与晶圆的情况相同，将芯片的形成有电路的一侧的面称为“电路面”，将芯片的与电路面相反一侧的面称为“背面”。
晶圆的电路面与芯片的电路面上均设置有凸点、柱(pillar)等突状电极。突状电极优选由焊料构成。
进一步，通过使用所述带保护膜的芯片，能够制造基板装置。
在本说明书中，“基板装置”是指带保护膜的芯片在其电路面上的突状电极处以倒装芯片方式连接于电路板上的连接焊垫而构成的装置。例如，若在使用半导体晶圆作为晶圆的情况下，则作为基板装置，可列举出半导体装置。
本实施方案的保护膜形成膜为能量射线固化性，进一步可以为热固性，也可以不为热固性。当本实施方案的保护膜形成膜具有能量射线固化性及热固性这两种特性时，保护膜形成膜的能量射线固化对形成保护膜的贡献大于热固化的贡献。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线。作为能量射线的实例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。例如，可通过使用高压汞灯、融合灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而照射紫外线。作为电子束，能够照射利用电子束加速器等产生的电子束。
在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
此外，“非固化性”是指不论通过加热或照射能量射线等任何手段也不进行固化的性质。
只要使保护膜形成充分发挥其功能的程度的固化度，则使所述保护膜形成膜进行能量射线固化而形成保护膜时的固化条件没有特别限定，根据保护膜形成膜的种类适当选择即可。
例如，能量射线固化性的保护膜形成膜进行能量射线固化时的能量射线的照度优选为60～320mW/cm2。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为100～1000mJ/cm2。
作为所述保护膜形成膜，例如可列举出含有能量射线固化性成分(a)与不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)的保护膜形成膜。
对于所述保护膜形成膜的所含成分，会在后文中进行详细说明。
所述保护膜形成膜在以130℃加热处理2小时后的重量减少率ΔW1优选为1.5％以下，更优选为1.4％以下，进一步优选为1.3％以下。
其中，以130℃加热处理2小时的加热处理条件为当保护膜形成膜为热固性时的、热固化的常规条件。
通过使重量减少率ΔW1为所述上限值以下，能够抑制对所述保护膜形成膜进行加热处理时的渗出。
例如，使用TG/DTA同时测定装置，以10℃/分钟的升温速度将保护膜形成膜由25℃升温至130℃，并进一步以130℃加热2小时。通过下述式(1)，由加热前的保护膜形成膜的重量(W0)及加热后的保护膜形成膜的重量(W1)，求出重量减少率(ΔW1)(重量％)。
ΔW1＝(W0－W1)/W0×100···(1)
所述保护膜形成膜在进行能量射线固化后的重量减少率ΔW2优选为0.30％以下，更优选为0.25％以下，进一步优选为0.20％以下。
其中，对于进行能量射线固化的条件，只要为保护膜形成膜充分进行能量射线固化的条件，则没有限定。
使用UV照射装置，以照度为200mW/cm2、光量为300mJ/cm2的条件对保护膜形成膜照射两次波长为365nm的紫外线。通过下述式(2)，由能量射线固化前的保护膜形成膜的重量(W0)及能量射线固化后的保护膜形成膜的重量(W2)，求出重量减少率(ΔW2)(重量％)。
ΔW2＝(W0－W2)/W0×100···(2)
所述保护膜形成膜在进行能量射线固化并以260℃加热处理10分钟后的重量减少率(ΔW3)为3.0％以下。
通过使重量减少率(ΔW3)为3.0％以下，可抑制在使用能量射线使所述保护膜形成膜进行固化而形成的保护膜上的因回流工序造成的渗出，认为若保护膜形成膜进行能量射线固化并以260℃加热处理10分钟后的重量减少率(ΔW3)小，则在将带保护膜的半导体芯片安装在电路板上时的回流工序中，在保护膜表面上渗出的低分子量体少。
在此，对于进行能量射线固化的条件，只要为保护膜形成膜充分进行能量射线固化的条件，则没有特别限定，例如，以照度为200mW/cm2、光量为300mJ/cm2的条件照射两次波长为365nm的紫外线即足矣。能量射线固化处理例如可使用Lintec Corporation制造的照射装置RAD2000进行。
例如，使用TG/DTA同时测定装置，以10℃/分钟的升温速度将紫外线照射后的保护膜由25℃升温至260℃，并进一步以260℃加热10分钟。通过下述式(3)，由能量射线固化前的保护膜形成膜的重量(W0)及使所述保护膜形成膜进行能量射线固化并以260℃加热处理10分钟加热处理后的保护膜的重量(W3)，求出重量减少率(ΔW3)(重量％)。
ΔW3＝(W0－W3)/W0×100···(3)
重量减少率(ΔW3)优选为2.8％以下，更优选为2.6％以下，进一步优选为2.4％以下。
所述保护膜形成膜进行能量射线固化后的、除无机填充材料以外的成分的凝胶分率为60％以上。通过使所述凝胶分率为60％以上，可抑制在使用能量射线使所述保护膜形成膜进行固化而形成的保护膜上的因回流工序造成的渗出。认为若除无机填充材料以外的成分的凝胶分率大，则在将带保护膜的半导体芯片安装在电路板上时的回流工序中，在保护膜表面上渗出的低分子量体少。
在此，除无机填充材料以外的成分的凝胶分率是指，使保护膜形成膜进行能量射线固化后的保护膜中除无机填充材料以外的成分进行了何种程度凝胶化的程度。在保护膜形成膜中，无机填充材料不参与基于能量射线固化的树脂成分的凝胶化，因此将其排除。
接着，对除无机填充材料以外的成分的凝胶分率的测定方法进行说明。
以照度为200mW/cm2、光量为300mJ/cm2的条件对保护膜形成膜各照射两次波长为365nm的紫外线。例如，使用尼龙网片(网目尺寸200)包裹紫外线照射后的保护膜，使用订书机将其固定并将其作为试验片。使用精密天平秤量试验片的质量M1、尼龙网片的质量M2及订书钉的质量M3。并且，预先求出保护膜形成膜的试验片中的无机填充材料(d)的质量M4。无机填充材料(d)的质量M4能够由制作保护膜形成膜时的掺合量计算求出。
然后，在将试验片浸渍在25℃的醋酸乙酯中48小时后，将紫外线照射后的保护膜的不溶成分、尼龙网片及订书钉一并取出，并进行干燥。然后，使用精密天平秤量浸渍并干燥后的试验片的质量M5。然后，通过下述式(4)能够求出除无机填充材料以外的成分的凝胶分率。
ΔG＝(M5－M2－M3－M4)/(M1－M2－M3－M4)×100···(4)
其中，(M1－M2－M3－M4)为能量射线固化后的保护膜的除无机填充材料以外的成分的质量，(M5－M2－M3－M4)为能量射线固化后的保护膜的除无机填充材料以外的成分中不溶于醋酸乙酯的成分的质量。
使所述保护膜形成膜进行能量射线固化并以260℃加热处理10分钟后的保护膜的光泽度(G2)相对于使所述保护膜形成膜进行能量射线固化后的保护膜的光泽度(G1)的下降率优选为30％以下，更优选为28％以下，进一步优选为26％以下。通过使所述下降率为所述上限值以下，在安装在电路板上时的回流工序中，可抑制使用能量射线使保护膜形成膜进行固化而形成的保护膜表面的渗出。
所述光泽度(G1)及所述光泽度(G2)均在于保护对象的晶圆上层叠有使保护膜形成膜进行能量射线固化而形成的保护膜的状态下测得。保护膜的光泽度从所述保护膜侧以入射角为60°的条件而测得。
更具体而言，能够使所述第一层叠膜中的使所述保护膜形成膜进行能量射线固化而形成所述保护膜，由此制作所述保护膜及晶圆沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠膜。使用光泽度仪，以入射角为60°的条件从第二层叠膜的所述保护膜一侧测定保护膜的光泽度(G1)。然后，以260℃对第二层叠膜加热10分钟，并通过与测定加热前的光泽度(G1)相同的条件测定加热后的保护膜的光泽度(G2)。
此外，能够使所述第一层叠复合片中的所述保护膜形成膜进行能量射线固化而形成所述保护膜，由此制作所述支撑片、保护膜及晶圆依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠复合片。从第二层叠复合片上剥离支撑片，制成试验片，使用光泽度仪，以入射角为60°的条件从所述保护膜一侧测定保护膜的光泽度(G1)。然后，以260℃对试验片加热10分钟，并通过与测定加热前的光泽度(G1)相同的条件测定加热后的保护膜的光泽度(G2)。
通过下述式(5)可求出以260℃加热处理10分钟后的保护膜的光泽度的下降率(％)。
光泽度的下降率(％)＝(G1－G2)/G1×100···(5)
所述保护膜形成膜优选满足以下所示的储能模量E’的条件。
即，以空出20mm的间隔的方式把持作为多片保护膜形成膜的层叠物的厚度为200μm的保护膜形成膜的试验片(在本说明书中，有时仅称为“保护膜形成膜试验片”)的两处，在频率为11Hz的拉伸模式、升温速度为3℃/分钟的测定条件下在-10℃～140℃的温度范围内，在所述两处之间测定所述保护膜形成膜试验片的储能模量E’，此时的所述保护膜形成膜试验片在70℃下的储能模量E’70优选为30MPa以下，更优选为10MPa以下，例如可以为5MPa以下。通过使所述储能模量E’70为所述上限值以下，能够更易于对贴附对象物(晶圆)贴附保护膜形成膜。
所述储能模量E’70的下限值没有特别限定。例如，储能模量E’70为0.5MPa以上的保护膜形成膜能够更易于制造且形成更良好特性的保护膜。
在本说明书中，不仅限于所述试验片，若没有特别说明，则“厚度”是指在对象物上随机选出的5处所测定的厚度的平均值，能够以JIS K7130为标准使用恒压测厚仪而获得。
只要不损害储能模量E’的测量精度，则所述保护膜形成膜试验片在所述拉伸模式下的拉伸方向上的长度没有特别限定，但优选为30mm以上。
在测定所述保护膜形成膜试验片的储能模量E’时，优选对所述试验片进行等速升温。
在测定所述保护膜形成膜试验片的储能模量E’时，Amplitude(振幅)优选为5μm。
作为所述保护膜形成膜的能量射线固化物的保护膜，优选满足以下所示的储能模量E’的条件。
即，在照度为200mW/cm2、光量为300mJ/cm2的条件下，对厚度为50μm的多片保护膜形成膜的层叠物，分别自其两面侧各照射两次波长为365nm的紫外线，由此使保护膜形成膜固化，制成保护膜的试验片(在本说明书中，有时仅称为“保护膜试验片”)，以空出20mm的间隔的方式把持所述保护膜试验片的两处，在频率为11Hz的拉伸模式、升温速度为3℃/分钟的测定条件下在0℃～300℃的温度范围内，在所述两处之间测定所述保护膜试验片的储能模量E’，此时的所述保护膜试验片在130℃下的储能模量E’130优选为5MPa以上，更优选为8MPa以上，进一步优选为10MPa以上。通过使所述储能模量E’130为所述下限值以上，保护膜对贴附对象物(晶圆)的保护效果变得更高。
所述储能模量E’130的上限值没有特别限定。例如，储能模量E’130为3000MPa以下的保护膜能够更易于制造，具有更良好的特性。
只要不损害储能模量E’的测量精度，则所述保护膜试验片在所述拉伸模式下的拉伸方向上的长度没有特别限定，但优选为30mm以上。
在测定所述保护膜试验片的储能模量E’时，优选对所述试验片进行等速升温。
在测定所述保护膜试验片的储能模量E’时，Amplitude(振幅)优选为5μm。
保护膜形成膜试验片及保护膜试验片的储能模量E’(换言之，为保护膜形成膜及保护膜的储能模量E’)，例如通过增加保护膜形成膜中的作为后述能量射线固化性成分(a)等聚合物成分的低分子量成分的含量，能够降低保护膜形成膜试验片的储能模量E’。此外，通过增加保护膜形成膜中的后述无机填充材料(d)的含量，也能够降低保护膜形成膜试验片的储能模量E’。
另一方面，通过增加保护膜形成膜中的后述能量射线固化性成分(a)的含量，能够增大保护膜试验片的储能模量E’。此外，通过减少保护膜形成膜中的后述无机填充材料(d)的含量，也能够增大保护膜试验片的储能模量E’。
保护膜形成膜可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当保护膜形成膜由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
在本说明书中，不仅限于保护膜形成膜，“多个层可以彼此相同，也可以彼此不同”是指“可以所有层均相同，也可以所有层均不同，还可以仅部分层相同”，进一步，“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一个彼此不同”。
保护膜形成膜的厚度优选为1～100μm，更优选为3～80μm，特别优选为5～60μm。通过使保护膜形成膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的保护膜。通过使保护膜形成膜的厚度为所述上限值以下，可以避免带保护膜的芯片的厚度变得过厚。
其中，“保护膜形成膜的厚度”是指保护膜形成膜整体的厚度，例如，由多个层构成的保护膜形成膜的厚度是指构成保护膜形成膜的所有层的合计厚度。
<<保护膜形成用组合物>>
保护膜形成膜可使用含有该保护膜形成膜的构成材料的能量射线固化性保护膜形成用组合物(在本说明书中，有时仅称为“保护膜形成用组合物”)而形成。例如，保护膜形成膜可通过在其形成对象面上涂布所述保护膜形成用组合物并根据需要使其干燥而形成。保护膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分之间的含量比率通常与保护膜形成膜中的所述成分之间的含量比率相同。在本说明书中，“常温”是指不特别进行冷却或加热的温度，即平常的温度，例如可列举出18～28℃的温度等。
在保护膜形成膜中，保护膜形成膜中的一种或两种以上的后述所含成分的合计含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％。
同样，在保护膜形成用组合物中，保护膜形成用组合物中的一种或两种以上的后述所含成分的合计含量相对于护膜形成用组合物的总质量的比例不大于100质量％。
保护膜形成用组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机(blade coater)、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机(knife coater)、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定。但当保护膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选对其进行加热干燥。并且，例如优选在70～130℃且10秒～5分钟的条件下对含有溶剂的保护膜形成用组合物进行加热干燥。但对于具有热固性的保护膜形成用组合物，优选以其组合物自身和由该组合物形成的热固性保护膜形成膜不进行热固化的方式进行加热干燥。
<能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV)>
作为优选的保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)、不具有所述能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)及所述无机填充材料(d)的能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV)(在本说明书中，有时仅称为“组合物(IV)”)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过照射能量射线而进行固化的成分，也是一种用于赋予保护膜形成膜成膜性、可挠性等并且使其在固化后形成硬质的保护膜的成分。通过含有能量射线固化性成分(a)，保护膜形成膜形成良好特性的保护膜。
在保护膜形成膜中，能量射线固化性成分(a)优选为未固化，优选具有粘着性，更优选为未固化且具有粘着性。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)的至少一部分可通过交联剂而交联，也可以不被交联。
(具有能量射线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出由丙烯酸聚合物(a11)与能量射线固化性化合物(a12)反应而成的丙烯酸树脂(a1-1)，所述丙烯酸聚合物(a11)具有能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团，所述能量射线固化性化合物(a12)具有与所述官能团进行反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团。
作为能够与其他化合物所具有的基团进行反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(具有氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的结构的基团)、环氧基等。其中，从防止晶圆或芯片等的电路腐蚀这一点出发，所述官能团优选为除羧基以外的基团。
其中，所述官能团优选为羟基。
·具有官能团的丙烯酸聚合物(a11)
作为所述具有官能团的丙烯酸聚合物(a11)，例如可列举出由具有所述官能团的丙烯酸单体与不具有所述官能团的丙烯酸单体共聚而成的聚合物，也可以为除了这些单体以外进一步共聚了除丙烯酸单体以外的单体(非丙烯酸单体)而成的聚合物。
此外，所述丙烯酸聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，聚合方法也可以采用公知的方法。
作为具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸(具有烯属不饱和键的二元羧酸)；所述烯属不饱和二元羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有所述官能团的丙烯酸单体优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬酯酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如还可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包括(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
作为所述非丙烯酸单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；醋酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的所述非丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸聚合物(a11)中，衍生自具有所述官能团的丙烯酸单体的结构单元的量相对于构成该聚合物的结构单元的总量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例在上述范围内，在通过所述丙烯酸聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸树脂(a1-1)中，能量射线固化性基团的含量能够将保护膜的固化程度调节至优选的范围内。
构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述丙烯酸聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
保护膜形成膜中的丙烯酸树脂(a1-1)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例优选为1～70质量％，更优选为5～60质量％，特别优选为10～50质量％。
·能量射线固化性化合物(a12)
所述能量射线固化性化合物(a12)优选具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为能够与所述丙烯酸聚合物(a11)所具有的官能团进行反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为所述基团。所述能量射线固化性化合物(a12)例如在具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基易于与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸聚合物(a11)的该羟基进行反应。
所述能量射线固化性化合物(a12)在一分子中所具有的所述能量射线固化性基团的数量没有特别限定，例如可考虑要求目标保护膜所具有的收缩率等物性而进行适当选择。
例如，所述能量射线固化性化合物(a12)优选在一分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选具有1～3个所述能量射线固化性基团。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，所述能量射线固化性化合物(a12)优选2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例，优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例在上述范围内，保护膜形成膜的固化物的粘合力进一步增大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能度(一分子中具有一个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，但当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(一分子中具有两个以上所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时会大于100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
其中，“重均分子量”如上文所述。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
(具有能量射线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2)中的所述能量射线固化性基团，可列举出含有能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
只要满足上述条件，则所述化合物(a2)没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚醛树脂等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选在一分子中具有两个或三个以上(甲基)丙烯酰基的多官能度丙烯酸酯类化合物。
作为所述多官能度丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(别名：三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能度(甲基)丙烯酸酯(在一分子中具有两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯)；
三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯(在一分子中具有三个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯)；
多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能度(甲基)丙烯酸酯低聚物(在一分子中具有两个或三个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物)等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚醛树脂，例如可使用“日本特开2013-194102号公报”第0043段等中记载的化合物。上述树脂虽然也属于构成后述的热固性成分的树脂，但在组合物(IV)中将其视为所述化合物(a2)。
所述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
保护膜形成膜优选含有所述化合物(a2)、更优选含有在一分子中具有两个或三个以上(甲基)丙烯酰基的多官能度丙烯酸酯类化合物、进一步优选含有多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作为能量射线固化性成分(a)。含有上述能量射线固化性成分(a)的保护膜形成膜通过照射能量射线而形成的固化物(保护膜)具有良好的保护性能且具有柔软性，具有特别优异的特性。
当组合物(IV)及保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)时，在组合物(IV)及保护膜形成膜中，相对于丙烯酸树脂(b)的含量100质量份，能量射线固化性成分(a)的含量优选为100～310质量份，更优选为130～280质量份，例如可以为130～200质量份，还可以为210～280质量份。
在组合物(IV)中，能量射线固化性成分(a)相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的含有比例(即，保护膜形成膜中的能量射线固化性成分(a)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)优选为12～31质量％，更优选为14～28质量％，更优选为16～25质量％。通过使所述能量射线固化性成分(a)的含有比例(即，所述能量射线固化性成分(a)含量的比例)为所述下限值以上，所述保护膜形成膜的能量射线固化性变得更良好，可进一步抑制在通过能量射线使所述保护膜形成膜固化而形成的保护膜上的因回流工序造成的渗出。通过使所述能量射线固化性成分(a)的含有比例(即，所述能量射线固化性成分(a)含量的比例)为所述上限值以下，易于制备所需的保护膜形成膜。
[不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)]
所述保护膜形成膜优选含有不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)(在本说明书中，有时仅称为“丙烯酸树脂(b)”)。
所述丙烯酸树脂(b)为赋予保护膜形成膜成膜性的成分。
所述丙烯酸树脂(b)可以为公知的丙烯酸树脂，例如可以为一种丙烯酸单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸单体与一种或两种以上的除丙烯酸单体以外的单体(非丙烯酸单体)的共聚物。
丙烯酸树脂(b)的至少一部分可通过交联剂而交联，也可以不被交联。
作为构成丙烯酸树脂(b)的所述丙烯酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、不具有官能团但具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；4-(甲基)丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺衍生物等。其中，“取代氨基”是指具有氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的结构的基团。其中，“官能团”是指缩水甘油基、羟基、取代氨基、羧基、氨基等能够与其他基团反应的基团(反应性官能团)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同，例如，“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念。
在本说明书中，假定某特定的化合物中一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的结构时，将具有上述取代而成的结构的化合物称为上述特定的化合物的“衍生物”。
在本说明书中，“基团”不仅包括由多个原子键合而成的原子团，还包括一个原子。
作为所述不具有官能团和环状骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为所述不具有官能团但具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出具有由所述不具有官能团和环状骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述不具有官能团但具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯中的任意一者中一个或两个以上的氢原子被羟基取代而成的结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为优选的所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸树脂(b)的所述非丙烯酸单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；醋酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分通过交联剂而交联的丙烯酸树脂(b)，例如可列举出丙烯酸树脂(b)中的官能团与交联剂反应而成的丙烯酸树脂。
所述官能团根据交联剂的种类等适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂为多异氰酸酯化合物时，作为作为所述官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂为环氧类化合物时，作为所述官能团，可列举出羧基、氨基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。然而，从防止晶圆或芯片的电路腐蚀这一点出发，所述官能团优选除羧基以外的基团。
作为具有所述官能团的丙烯酸树脂(b)，例如可列举出使至少具有所述官能团的单体进行聚合而得到的丙烯酸树脂。
作为具有所述官能团的丙烯酸树脂(b)，更具体而言，例如可列举出使选自由所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯、所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯、所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯、所述含氨基的(甲基)丙烯酸酯、具有所述非丙烯酸单体中的一个或两个以上的氢原子被所述官能团取代而成的结构的单体组成的组中的一种或两种以上的单体进行聚合而得到的丙烯酸树脂。
在所述丙烯酸树脂(b)中，衍生自具有官能团的单体的结构单元的量相对于构成该丙烯酸树脂(b)的结构单元的总量的比例(含量)优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。通过使所述比例在上述范围内，在丙烯酸树脂(b)中，交联的程度在更优选的范围内。
从进一步抑制因回流工序造成的渗出这一点出发，丙烯酸树脂(b)的重均分子量(Mw)优选为10000以上，更优选为20000以上，进一步优选为40000以上。从组合物(IV)的成膜性变得更良好这一点出发，丙烯酸树脂(b)的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。
在本说明书中，只要没有特别说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
组合物(IV)及所述保护膜形成膜所含有的丙烯酸树脂(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(IV)中，丙烯酸树脂(b)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，保护膜形成膜中的丙烯酸树脂(b)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，例如可以为12质量％以上及14质量％以上中的任一范围。
在组合物(IV)中，丙烯酸树脂(b)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，保护膜形成膜中的丙烯酸树脂(b)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)的上限值没有特别限定。从保护膜能够良好地均衡发挥抑制因回流工序造成的渗出这一特性和除此以外的特性这一点出发，所述上限值可以为27质量％以下，优选为25质量％以下，更优选为23质量％以下，进一步优选为21质量％以下。
在组合物(IV)中，丙烯酸树脂(b)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，保护膜形成膜中的丙烯酸树脂(b)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)可在任意组合上述任一下限值与上限值而设定的范围内进行适当调节。
例如，在一个实施方案中，所述比例优选为8～27质量％，更优选为10～25质量％，可以为12～23质量％及14～21质量％中的任一范围。
当组合物(IV)及保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)及丙烯酸树脂(b)时，在组合物(IV)及保护膜形成膜中，相对于丙烯酸树脂(b)的含量100质量份，能量射线固化性成分(a)的含量优选为70～310质量份，更优选为80～280质量份，更优选为85～250质量份。
在组合物(IV)中，能量射线固化性成分(a)及丙烯酸树脂(b)的合计含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，保护膜形成膜中的能量射线固化性成分(a)及丙烯酸树脂(b)的合计含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)优选为10～60质量％，例如可以为20～50质量％及30～45质量％中的任一范围。通过使所述比例在上述范围内，通过使用能量射线固化性成分(a)及丙烯酸树脂(b)而带来的效果变得更高。
[其他成分]
在不损害本发明效果的范围内，组合物(IV)及保护膜形成膜还可以含有既不属于能量射线固化性成分(a)也不属于丙烯酸树脂(b)的其他成分。
作为所述其他成分，例如可列举出光聚合引发剂(c)、无机填充材料(d)、偶联剂(e)、交联剂(f)、着色剂(g)、热固性成分(h)、通用添加剂(z)、不属于丙烯酸树脂(b)的不具有能量射线固化性基团的聚合物(b0)(在本说明书中，有时称为“不具有能量射线固化性基团的其他聚合物(b0)”或“聚合物(b0)”)等。
(光聚合引发剂(c))
当组合物(IV)及保护膜形成膜含有光聚合引发剂(c)时，可有效进行能量射线固化性成分(a)的聚合(固化)反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可列举出胺等光敏剂等。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的光聚合引发剂(c)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等在常温下为液态的反应性高的光聚合引发剂，能够单独使用并有效地使保护膜形成膜交联，并能够提高凝胶分率。通过使2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基-苯基酮等反应性低的光聚合引发剂同时与2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮等反应性高的光聚合引发剂进行使用，能够有效地使保护膜形成膜交联，并能够提高凝胶分率。
当使用光聚合引发剂(c)时，在组合物(IV)中，相对于能量射线固化性成分(a)的含量100质量份，光聚合引发剂(c)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
(无机填充材料(d))
当组合物(IV)及保护膜形成膜含有无机填充材料(d)时，通过调节组合物(IV)及保护膜形成膜中的无机填充材料(d)的量，能够更易于调节保护膜形成膜的固化物(例如，保护膜)的热膨胀系数。例如，通过针对保护膜的形成对象物将保护膜的热膨胀系数优化，使用保护膜形成膜而得到的封装的可靠性进一步升高。此外，通过使用含有无机填充材料(d)的保护膜形成膜，能够降低保护膜形成膜的固化物(例如，保护膜)的吸湿率、提高放热性。
作为无机填充材料(d)，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等无机材料的粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料(d)优选为二氧化硅或氧化铝。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的无机填充材料(d)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在组合物(IV)中，无机填充材料(d)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，保护膜形成膜中的无机填充材料(d)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)优选为35～75质量％，例如，可以为45～70质量％及50～65质量％中的任一范围。通过使所述比例在上述范围内，不会损害保护膜形成膜的特性，且通过使用无机填充材料(d)而带来的效果变得更高。
(偶联剂(e))
当组合物(IV)及保护膜形成膜含有具有能够与无机化合物或有机化合物反应的官能团的偶联剂(e)时，保护膜形成膜对被粘物的粘合性及密合性升高。并且，不会损害保护膜形成膜的固化物(例如，保护膜)的耐热性，且耐水性升高。
偶联剂(e)优选为具有能够与丙烯酸树脂(b)、能量射线固化性成分(a)等所具有的官能团反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的偶联剂(e)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
当使用偶联剂(e)时，在组合物(IV)及保护膜形成膜中，相对于能量射线固化性成分(a)及丙烯酸树脂(b)的合计含量100质量份，偶联剂(e)的含量优选为0.03～20质量份。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地得到提高无机填充材料(d)在树脂中的分散性、或提高保护膜形成膜与被粘物的粘合性等通过使用偶联剂(e)而带来的效果。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气(outgas)的产生。
(交联剂(f))
当使用具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的成分作为丙烯酸树脂(b)时，组合物(IV)及保护膜形成膜可含有交联剂(f)。交联剂(f)为用于使丙烯酸树脂(b)中的所述官能团与其他化合物键合而交联的成分，通过该交联，能够调节保护膜形成膜的初始粘合力及内聚力。
作为交联剂(f)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚物、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应产物。作为所述加合物的实例，可列举出如后述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键且在分子末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-
甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羟基与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上加成而得到的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
当使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(f)时，作为丙烯酸树脂(b)，优选使用含羟基聚合物。当交联剂(f)具有异氰酸酯基、丙烯酸树脂(b)具有羟基时，通过交联剂(f)与丙烯酸树脂(b)的反应，能够简便地在保护膜形成膜中引入交联结构。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的交联剂(f)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
当使用交联剂(f)时，在组合物(IV)中，相对于丙烯酸树脂(b)的含量100质量份，交联剂(f)的含量优选为0.01～20质量份。通过使交联剂(f)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地得到通过使用交联剂(f)而带来的效果。通过使交联剂(f)的所述含量为所述上限值以下，可以抑制交联剂(f)的过量使用。
(着色剂(g))
当组合物(IV)及保护膜形成膜含有着色剂(g)时，通过调节其含量，能够调节保护膜形成膜的透光率。并且，通过如此调节透光率，例如能够调节对保护膜形成膜或保护膜进行激光打标时的激光标记可见性。此外，还能够提高保护膜的设计性、不易发现晶圆背面的研磨痕迹。
作为着色剂(g)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料,例如可列举出胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锑锡)类色素等。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的着色剂(g)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
当使用着色剂(g)时，组合物(IV)及保护膜形成膜的着色剂(g)的含量根据目的适当选择即可。例如，如上所述，当提高保护膜形成膜或保护膜的激光标记可见性或保护膜的设计性、或者不易发现晶圆背面的研磨痕迹时，在组合物(IV)中，着色剂(g)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，保护膜形成膜中的着色剂(g)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)优选为0.05～12质量％，更优选为0.05～9质量％，特别优选为0.1～7质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，能够更显著地得到通过使用着色剂(g)而带来的效果。通过使所述比例为所述上限值以下，可以抑制着色剂(g)的过量使用。
(热固性成分(h))
当组合物(IV)及保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)及热固性成分(h)时，通过加热保护膜形成膜，其对被粘物的粘合力升高，该保护膜形成膜的固化物(例如，保护膜)的强度也升高。
作为热固性成分(h)，例如可列举出环氧类热固性树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等，优选环氧类热固性树脂。
所述环氧类热固性树脂由环氧树脂(h1)及热固化剂(h2)构成。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
·环氧树脂(h1)
作为环氧树脂(h1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(h1)，可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性高于不具有不饱和烃基的环氧树脂。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的芯片的可靠性升高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的部分环氧基被转换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。该化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出具有不饱和烃基的基团直接键合于构成环氧树脂的芳香环等上而成的化合物等。不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(h1)的数均分子量没有特别限定，但从保护膜形成膜的固化性以及保护膜的强度及耐热性这几点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。
环氧树脂(h1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～950g/eq。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的环氧树脂(h1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
·热固化剂(h2)
热固化剂(h2)作为针对环氧树脂(h1)的固化剂而发挥功能。
作为热固化剂(h2)，例如可列举出一分子中具有两个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
作为热固化剂(h2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚醛树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等。
作为热固化剂(h2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺等。
热固化剂(h2)可具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(h2)，例如可列举出具有酚醛树脂的部分羟基被具有不饱和烃基的基团取代而成的结构的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合于酚醛树脂的芳香环上而成的化合物等。
作为热固化剂(h2)中的所述不饱和烃基，可列举出与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同的基团。
当使用酚类固化剂作为热固化剂(h2)时，从提高保护膜从支撑片上剥离时的剥离性这一点出发，优选软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂(h2)。
在热固化剂(h2)中，例如，多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在热固化剂(h2)中，例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，但例如优选为60～500。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的热固化剂(h2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
当使用热固性成分(h)时，在组合物(IV)及保护膜形成膜中，相对于环氧树脂(h1)的含量100质量份，热固化剂(h2)的含量优选为0.1～100质量份。通过使热固化剂(h2)的所述含量为所述下限值以上，更易于进行保护膜形成膜的固化。通过使热固化剂(h2)的所述含量为所述上限值以下，保护膜形成膜的吸湿率降低，使用带保护膜的芯片而得到的封装的可靠性进一步升高。
当使用热固性成分(h)时，在组合物(IV)及保护膜形成膜中，相对于丙烯酸树脂(b)的含量100质量份，热固性成分(h)的含量(例如，环氧树脂(h1)及热固化剂(h2)的合计含量)优选为5～120质量份。通过使热固性成分(h)的所述含量在上述范围内，例如保护膜形成膜的固化物与支撑片之间的粘合力得到抑制，支撑片的剥离性升高。
(通用添加剂(z))
通用添加剂(z)可以为公知的添加剂，可根据目的任意选择，没有特别限定。作为优选的通用添加剂(z)，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂、紫外线吸收剂等。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的通用添加剂(z)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
当使用通用添加剂(z)时，组合物(IV)及保护膜形成膜的通用添加剂(z)的含量没有特别限定，根据目的适当选择即可。
例如，当通用添加剂(z)为紫外线吸收剂时，在组合物(IV)中，通用添加剂(z)(紫外线吸收剂)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，保护膜形成膜中的通用添加剂(z)(紫外线吸收剂)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例)优选为0.1～5质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，可更显著地得到通过使用通用添加剂(z)而带来的效果。通过使所述比例为所述上限值以下，可以抑制通用添加剂(z)的过量使用。
(不具有能量射线固化性基团的其他聚合物(b0))
不具有能量射线固化性基团的其他聚合物(b0)赋予保护膜形成膜成膜性。
所述聚合物(b0)只要不属于丙烯酸树脂(b)则没有特别限定。
所述聚合物(b0)的至少一部分可通过交联剂而交联，也可以不被交联。
作为所述聚合物(b0)，例如可列举出重均分子量大于1100000的丙烯酸树脂、分散度为3.0以下的丙烯酸树脂(在本说明书中，有时将这些丙烯酸树脂称为“其他丙烯酸树脂”)；不具有能量射线固化性基团的除丙烯酸树脂以外的聚合物等。
作为所述其他丙烯酸树脂，可列举出除了重均分子量大于1100000或分散度为3.0以下这一点以外，与丙烯酸树脂(b)相同的丙烯酸树脂。
作为不具有能量射线固化性基团的除丙烯酸树脂以外的聚合物，例如可列举出氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂等。
从组合物(IV)的成膜性变得更良好这一点出发，不具有能量射线固化性基团的除丙烯酸树脂以外的聚合物的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。
组合物(IV)及保护膜形成膜所含有的所述聚合物(b0)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在组合物(IV)及保护膜形成膜中，相对于丙烯酸树脂(b)的含量100质量份，聚合物(b0)的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下，特别优选为0质量份，即特别优选组合物(IV)及保护膜形成膜中不含有聚合物(b0)。通过使聚合物(b0)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制上述因回流工序造成的渗出。
[溶剂]
组合物(IV)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(IV)的操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；醋酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
组合物(IV)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
从能够更均匀地混合组合物(IV)中的所含成分这一点出发，在组合物(IV)所含有的溶剂中，作为更优选的溶剂，可列举出甲基乙基酮等。
组合物(IV)的溶剂的含量没有特别限定，例如，根据除溶剂以外的成分的种类适当选择即可。
<<保护膜形成用组合物的制备方法>>
组合物(IV)等能量射线固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，适当进行调节即可，但温度优选为15℃～30℃。
图1为示意性地示出本实施方案的保护膜形成膜的一个实例的剖面图。另外，为了易于理解本发明的特征，出于方便，有时将以下说明中使用的图的重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比例等不一定与实际相同。
其中所示的保护膜形成膜13在其一个面(在本说明书中，有时称为
“第一面”)13a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面13a相反一侧的另一个面(在本说明书中，有时称为“第二面”)13b上具备第二剥离膜152。
上述保护膜形成膜13适合例如以卷状进行保存。
保护膜形成膜13具有上述特性。
保护膜形成膜13可使用上述保护膜形成用组合物而形成。
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可以为公知的剥离膜。第一剥离膜151及第二剥离膜152可以彼此相同，也可以彼此不同，例如从保护膜形成膜13上剥离时所需的剥离力彼此不同等。
对于图1所示的保护膜形成膜13，去掉第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任意一个而产生的露出面为贴附于晶圆(省略图示)背面的贴附面。接着，去掉第一剥离膜151及第二剥离膜152中剩余的另一个而产生的露出面为后述支撑片或切割片的贴附面。
在图1中，示出了在保护膜形成膜13的两面(第一面13a、第二面13b)设置有剥离膜的例子，但剥离膜也可以仅设置于保护膜形成膜13的任意一个面，即可以仅设置于第一面13a或仅设置于第二面13b。
本实施方案的保护膜形成膜具有以下的侧面。
(1)一种保护膜形成膜，其为能量射线固化性的保护膜形成膜，其中，
所述保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)，
使所述保护膜形成膜进行能量射线固化并以260℃加热处理10分钟后的保护膜的重量(W3)相对于能量射线固化前的所述保护膜形成膜的重量(W0)的重量减少率(ΔW3)为3.0％以下，优选为2.8％以下，更优选为2.6％以下，进一步优选为2.4％以下，
使所述保护膜形成膜进行能量射线固化后的除无机填充材料以外的成分的凝胶分率为60％以上。
(2)根据上述(1)所述的保护膜形成膜，其中，使所述保护膜形成膜进行能量射线固化并以260℃加热处理10分钟后的保护膜的光泽度(G2)相对于使所述保护膜形成膜进行能量射线固化后的保护膜的光泽度(G1)的下降率为30％以下，优选为28％以下，更优选为26％以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的保护膜形成膜，其中，所述能量射线固化性成分(a)含有多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的保护膜形成膜，其中，在以130℃对所述保护膜形成膜加热处理2小时后的保护膜形成膜的重量(W1)相对于热处理前的所述保护膜形成膜的重量(W0)的重量减少率ΔW1为1.5％以下，更优选为1.4％以下，进一步优选为1.3％以下。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的保护膜形成膜，其中，使所述保护膜形成膜进行能量射线固化后的保护膜的重量(W2)相对于能量射线固化前的所述保护膜形成膜的重量(W0)的重量减少率ΔW2为0.30％以下，更优选为0.25％以下，进一步优选为0.20％以下。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜含有所述能量射线固化性成分(a)、不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)及无机填充材料(d)。
(7)根据上述(6)所述的保护膜形成膜，其中，在所述丙烯酸树脂(b)中，衍生自具有官能团的单体的结构单元的量相对于构成所述丙烯酸树脂(b)的结构单元的总量的比例(含量)为1～20质量％，更优选为2～10质量％。
(8)根据上述(6)或(7)所述的保护膜形成膜，其中，丙烯酸树脂(b)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，特别优选为14质量％以上。
(9)根据上述(6)～(8)中任一项所述的保护膜形成膜，其中，丙烯酸树脂(b)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为27质量％以下，优选为25质量％以下，更优选为23质量％以下，进一步优选为21质量％以下。
(10)根据上述(6)～(9)中任一项所述的保护膜形成膜，其中，能量射线固化性成分(a)含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为12～31质量％，优选为14～28质量％，更优选为16～25质量％，保护膜形成膜的所含成分的总含量的比例不超过100质量％。
(11)根据上述(1)～(10)中任一项所述的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜含有光聚合引发剂(c)。
(12)根据上述(11)所述的保护膜形成膜，其中，所述光聚合引发剂(c)含有2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，或者，所述光聚合引发剂(c)含有2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、或1-羟基环己基-苯基酮及2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮。
本实施方案的保护膜形成膜能够以不与后述的支撑片同时使用的方式贴附于晶圆的背面。此时，可在保护膜形成膜的与贴附于晶圆的贴附面相反一侧的面上设置剥离膜，该剥离膜在适当的时机去除即可。
另一方面，通过同时使用本实施方案的保护膜形成膜与后述的支撑片，能够构成可同时进行保护膜的形成与切割的保护膜形成用复合片。
以下，对这种保护膜形成用复合片进行说明。
◇保护膜形成用复合片
本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片具备支撑片与设置于所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为上述本发明的一个实施方案的保护膜形成膜。
本实施方案的保护膜形成用复合片通过具备所述保护膜形成膜，可抑制在形成保护膜后，发生上述因回流工序造成的渗出。
在本说明书中，只要保持有支撑片与保护膜形成膜的固化物的层叠结构，则即使在保护膜形成膜固化后，仍将该层叠结构体称为“保护膜形成用复合片”。
以下，对构成所述保护膜形成用复合片的各个层进行详细说明。
◎支撑片
所述支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当支撑片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可以彼此相同，也可以彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
支撑片优选为透明，还可以根据目的进行着色。
在保护膜形成膜具有能量射线固化性的本实施方案中，支撑片优选可透射能量射线。
作为支撑片，例如可列举出具备基材与设置于所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片；仅由基材构成的支撑片等。当支撑片具备粘着剂层时，在保护膜形成用复合片中，粘着剂层配置在基材与保护膜形成膜之间。
当使用具备基材及粘着剂层的支撑片时，在保护膜形成用复合片中，能够易于调节支撑片与保护膜形成膜之间的密合性及剥离性。
当使用仅由基材构成的支撑片时，能够以低成本制造保护膜形成用复合片。
以下，按照该支撑片的种类，参照附图对本实施方案的保护膜形成用复合片的实例进行说明。
图2为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用复合片的一个实例的剖面图。另外，在图2之后的图中，对与已说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已说明的图相同的符号，并省略其详细说明。
其中所示的保护膜形成用复合片101通过具备支撑片10、设置于支撑片10的一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)10a上的保护膜形成膜13而构成。
支撑片10通过具备基材11、设置于基材11的一个面(第一面)11a上的粘着剂层12而构成。在保护膜形成用复合片101中，粘着剂层12配置在基材11与保护膜形成膜13之间。
即，保护膜形成用复合片101由基材11、粘着剂层12及保护膜形成膜13依次沿它们的厚度方向层叠而构成。
支撑片10的第一面10a与粘着剂层12的与基材11侧相反一侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)12a为同一面。
保护膜形成用复合片101进一步在保护膜形成膜13上具备夹具用粘合剂层16及剥离膜15。
在保护膜形成用复合片101中，在粘着剂层12的第一面12a的整个面或几乎整个面上层叠有保护膜形成膜13，在保护膜形成膜13的与粘着剂层12侧相反一侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a的一部分、即周边部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16。进一步，在保护膜形成膜13的第一面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的区域、及夹具用粘合剂层16的与保护膜形成膜13侧相反一侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)16a上层叠有剥离膜15。在保护膜形成膜13的与第一面13a相反一侧的面(在本说明书中，有时称为“第二面”)13b上设置有支撑片10。
不仅限于保护膜形成用复合片101，在本实施方案的保护膜形成用复合片中，剥离膜(例如，图1所示的剥离膜15)为任选具备的构成，本实施方案的保护膜形成用复合片可以具备剥离膜，也可以不具备剥离膜。
夹具用粘合剂层16用于将保护膜形成用复合片101固定在环形框架等夹具上。
夹具用粘合剂层16例如可以具有含有粘合剂成分的单层结构，也可以具有多层结构，所述多层结构具备作为芯材的片与设置于所述片的两面的含有粘合剂成分的层。
保护膜形成用复合片101以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成膜13的第一面13a上贴附晶圆的背面，进一步将夹具用粘合剂层16的第一面16a贴附在环形框架等夹具上。
图3为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用复合片的另一个实例的剖面图。其中所示的保护膜形成用复合片102除了保护膜形成膜的形状及大小不同、且夹具用粘合剂层层叠在粘着剂层的第一面上而非保护膜形成膜的第一面上这几点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片101相同。
更具体而言，在保护膜形成用复合片102中，保护膜形成膜23层叠在粘着剂层12的第一面12a的部分区域、即层叠在粘着剂层12的宽度方向(在图3中为左右方向)的中央侧的区域上。进一步，在粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成膜23的区域，以不与保护膜形成膜23接触并将其包围的方式自其宽度方向的外侧层叠夹具用粘合剂层16。然后，在保护膜形成膜23的与粘着剂层12侧相反一侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)23a及夹具用粘合剂层16的第一面16a上层叠有剥离膜15。在保护膜形成膜23的与第一面23a相反一侧的面(在本说明书中，有时称为“第二面”)23b上设置有支撑片10。
图4为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用复合片的另一个实例的剖面图。
其中所示的保护膜形成用复合片103除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图3所示的保护膜形成用复合片102相同。
图5为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用复合片的又一个实例的剖面图。
其中所示的保护膜形成用复合片104除了具备支撑片20以代替支撑片10而构成这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片101相同。
支撑片20仅由基材11构成。
即，保护膜形成用复合片104由基材11及保护膜形成膜13沿它们的厚度方向层叠而构成。
支撑片20的保护膜形成膜13侧的面(第一面)20a与基材11的第一面11a为同一面。
基材11至少在其第一面11a具有粘着性。
本实施方案的保护膜形成用复合片不限于图2～图5所示的保护膜形成用复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以为对图2～图5所示的保护膜形成用复合片变更或删除了部分构成而成的复合片、或者也可以为在上文中说明的保护膜形成用复合片的基础上进一步增加了其他构成而成的复合片。
接着，进一步对构成支撑片的各个层进行详细说明。
○基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元均具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的上述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金(polymer alloy)。对于所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金，优选除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上的树脂交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上的树脂的离聚物等改性树脂。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～100μm。通过使基材的厚度在上述范围内，所述保护膜形成用复合片的可挠性、对晶圆的贴附适应性进一步升高。
其中，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的合计厚度。
除了所述树脂等主要构成材料以外，基材还可以含有填充材料、着色剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材优选为透明，可以根据目的进行着色，还可以蒸镀其它层。
在保护膜形成膜具有能量射线固化性的本实施方案中，基材优选可透射能量射线。
为了调节基材与设置在该基材上的层(例如粘着剂层、保护膜形成膜或所述其他层)的粘合性，可对表面实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理；亲油处理；亲水处理等。此外，基材的表面还可实施底涂处理。
基材可以通过含有特定范围的成分(例如，树脂等)而在至少一个面上具有粘着性。
基材可使用公知的方法制造。例如，含有树脂的基材可通过对含有所述树脂的树脂组合物进行成型而制造。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、橡胶类树脂、有机硅树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂。
在本说明书中，“粘着性树脂”包括具有粘着性的树脂、具有粘合性的树脂这两种。例如，所述粘着性树脂不仅包括树脂自身具有粘着性的树脂，还包括通过与添加剂等其他成分同时进行使用而表现出粘着性的树脂或因热或水等诱因的存在而表现出粘合性的树脂等。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度没有特别限定，但优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。
其中，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的合计厚度。
粘着剂层优选为透明，也可根据目的进行着色。
在保护膜形成膜具有能量射线固化性的本实施方案中，粘着剂层优选可透射能量射线。
粘着剂层可以为能量射线固化性及非能量射线固化性中的任一种。能量射线固化性的粘着剂层能够调节其固化前及固化后的物性。例如，通过在拾取后述的带保护膜的芯片之前，使能量射线固化性的粘着剂层固化，能够更易于拾取该带保护膜的芯片。
粘着剂层可使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成。例如，通过在粘着剂层的形成对象面上涂布粘着剂组合物，并根据需要将其干燥，从而能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂组合物中的在常温下不汽化的成分之间的含量比率通常与粘着剂层中的所述成分之间的含量比率相同。
在粘着剂层中，粘着剂层中的一种或两种以上的后述所含成分的合计含量相对于粘着剂层的总质量的比例不大于100质量％。
同样，在粘着剂组合物中，粘着剂组合物中的一种或两种以上的后述所含成分的合计含量相对于粘着剂组合物的总质量的比例不大于100质量％。
粘着剂组合物的涂布及干燥例如可通过与上述保护膜形成用组合物的涂布及干燥相同的方法进行。
在基材上设置粘着剂层时，例如只需在基材上涂布粘着剂组合物并根据需要将其干燥即可。此外，例如，也可以通过在剥离膜上涂布粘着剂组合物并根据需要将其干燥，从而在剥离膜上形成粘着剂层，通过将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合，从而在基材上层叠粘着剂层。此时的剥离膜只需在保护膜形成用复合片的制造过程中或使用过程中的任意时机去除即可。
当粘着剂层为能量射线固化性时，作为能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(I-1a)”)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链上引入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
当粘着剂层为非能量射线固化性时，作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有所述非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4)等。
[非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)]
所述粘着性树脂(I-1a)优选为丙烯酸树脂。
作为所述丙烯酸树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸聚合物。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选为直链状或支链状。
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物优选进一步具有来自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出通过使所述官能团与后述的交联剂进行反应而形成交联的起点、或通过使所述官能团与后述的含不饱和基团化合物中的异氰酸酯基、缩水甘油基等官能团进行反应，从而能够在丙烯酸聚合物的侧链引入不饱和基团的含官能团单体。
作为所述含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及来自含官能团单体的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物可进一步具有来自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
在所述粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)、粘着剂组合物(I-3)及粘着剂组合物(I-4)(以下，将这些粘着剂组合物一并简写为“粘着剂组合物(I-1)～(I-4)”)中，所述丙烯酸聚合物等所述丙烯酸树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸聚合物中，来自含官能团单体的结构单元的量相对于结构单元的总量的比例优选为1～35质量％。
粘着剂组合物(I-1)或粘着剂组合物(I-4)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在由粘着剂组合物(I-1)或粘着剂组合物(I-4)形成的粘着剂层中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为5～99质量％，例如可以为25～95质量％、45～95质量％及65～95质量％中的任一范围。
[能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着性树脂(I-2a)例如可通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而得到。
所述含不饱和基团化合物为除了具有所述能量射线聚合性不饱和基团以外，还进一步具有通过与粘着性树脂(I-1a)中的官能团反应而能够与粘着性树脂(I-1a)键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为能够与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(I-2)或(I-3)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在由粘着剂组合物(I-2)或(I-3)形成的粘着剂层中，粘着性树脂(I-2a)的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为5～99质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为所述粘着剂组合物(I-1)或(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团而能够通过照射能量射线进行固化的单体或低聚物。
在能量射线固化性化合物中，作为单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-
己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
在能量射线固化性化合物中，作为低聚物，例如可列举出作为上述例示的单体的聚合物的低聚物等。
粘着剂组合物(I-1)或(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在由粘着剂组合物(I-1)或(I-3)形成的粘着剂层中，所述能量射线固化性化合物的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为1～95质量％。
[交联剂]
当使用除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物作为粘着性树脂(I-1a)时，粘着剂组合物(I-1)或(I-4)优选进一步含有交联剂。
此外，当使用例如与粘着性树脂(I-1a)中的丙烯酸聚合物相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物作为粘着性树脂(I-2a)时，粘着剂组合物(I-2)或(I-3)可进一步含有交联剂。
所述交联剂例如与所述官能团进行反应而使粘着性树脂(I-1a)彼此交联或使粘着性树脂(I-2a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷杂三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)或(I-4)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，例如可以为1～40质量份、5～35质量份及10～30质量份中的任一范围。
在所述粘着剂组合物(I-2)或(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-1)、(I-2)及(I-3)(以下，将这些粘着剂组合物一并简写为“粘着剂组合物(I-1)～(I-3)”)可进一步含有光聚合引发剂。含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)～(I-3)即使在照射紫外线等较低能量的能量射线时也能够充分进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出与上述光聚合引发剂(c)相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)所含有光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。在粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
在粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
[其他添加剂]
在不损害本实施方案的效果的范围内，粘着剂组合物(I-1)～(I-4)可含有不属于上述成分中的任一成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂是指，抑制例如因混入粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中的催化剂的作用而在保存中的粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中发生非目的性交联反应的成分。作为反应延迟剂，例如可列举出利用与催化剂相应的螯合物形成螯合物配位化合物(chelatecomplex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出一分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的反应延迟剂。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)中其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)可含有溶剂。通过使粘着剂组合物(I-1)～(I-4)含有溶剂，其对涂布对象面的涂布适应性升高。
所述溶剂优选为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；醋酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)的溶剂的含量没有特别限定，进行适当调节即可。
○粘着剂组合物的制备方法
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)等粘着剂组合物可通过掺合所述粘着剂与根据需要而掺合的除所述粘着剂以外的成分等用于构成粘着剂组合物的各成分而得到。
除了掺合成分的种类不同这一点以外，粘着剂组合物例如能够通过与上文中说明的保护膜形成用组合物相同的方法进行制备。
◇保护膜形成用复合片的制造方法
所述保护膜形成用复合片可通过层叠上述各个层且使其成为对应的位置关系，并根据需要调节部分或所有层的形状而制造。各个层的形成方法如上文所述。
例如，在制造支撑片时，当在基材上层叠粘着剂层时，只需在基材上涂布上述粘着剂组合物并根据需要将其干燥即可。
此外，通过在剥离膜上涂布粘着剂组合物并根据需要将其干燥，从而在剥离膜上形成粘着剂层，并将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合的方法，也能够在基材上层叠粘着剂层。此时，粘着剂组合物优选涂布在剥离膜的剥离处理面上。
至此，以在基材上层叠粘着剂层的情况为例进行了举例，但上述方法例如也可应用于在基材上层叠除粘着剂层以外的其它层的情况。
另一方面，例如，在已层叠于基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成膜时，能够在粘着剂层上涂布保护膜形成用组合物，直接形成保护膜形成膜。除保护膜形成膜以外的层也能够以相同的方法使用用于形成该层的组合物在粘着剂层上层叠该层。由此，在已层叠于基材上的任一层(以下，简写为“第一层”)上形成新的层(以下，简写为“第二层”)从而形成连续两层的层叠结构(换言之，第一层及第二层的层叠结构)时，可应用在所述第一层上涂布用于形成所述第二层的组合物并根据需要将其干燥的方法。
其中，第二层优选使用用于形成该层的组合物预先形成在剥离膜上，并将该已形成的第二层的与同所述剥离膜接触的一侧相反一侧的露出面与第一层的露出面贴合，从而形成连续两层的层叠结构。此时，优选所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，根据需要去除剥离膜即可。
其中，以在粘着剂层上层叠保护膜形成膜的情况为例进行了举例，但可任意选择作为对象的层叠结构，例如在粘着剂层上层叠除保护膜形成膜以外的层(膜)时等的层叠结构。
如此，由于构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均可通过预先形成在剥离膜上并贴合于目标层的表面的方法而进行层叠，因此只需根据需要适当选择采用上述工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
另外，保护膜形成用复合片通常以在该保护膜形成用复合片的与支撑片相反一侧的最表层(例如，保护膜形成膜)的表面上贴合有剥离膜的状态进行保存。因此，通过在该剥离膜(优选为其剥离处理面)上涂布保护膜形成用组合物等用于形成构成最表层的层的组合物并根据需要将其干燥，从而先在剥离膜上形成构成最表层的层，并通过上述中的任意一种方法，在该层的与同剥离膜接触的一侧相反一侧的露出面上层叠其余各个层，并维持未去除剥离膜而贴合有该剥离膜的状态，由此可得到带剥离膜的保护膜形成用复合片。
◇带保护膜的芯片的制造方法(保护膜形成膜及保护膜形成用复合片的使用方法)
所述保护膜形成膜及保护膜形成用复合片可用于所述带保护膜的芯片的制造。
即，本发明的一个实施方案的带保护膜的芯片的制造方法为具备芯片与设置于所述芯片背面的保护膜的带保护膜的芯片的制造方法，其中，所述带保护膜的芯片的制造方法具有以下工序：通过在晶圆的背面贴附上述本发明的一个实施方案的保护膜形成膜，制作由所述保护膜形成膜及晶圆沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠膜，或者通过在晶圆的背面贴附上述本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜，制作由所述支撑片、保护膜形成膜及晶圆依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片的工序(在本说明书中，有时称为“贴附工序”)；通过使所述第一层叠膜中或第一层叠复合片中的所述保护膜形成膜进行能量射线固化而形成所述保护膜，制作由所述保护膜及晶圆沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠膜，或者制作由所述支撑片、保护膜及晶圆依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠复合片的工序(在本说明书中，有时称为“固化工序”)；在所述第二层叠膜的所述保护膜侧设置有切割片的状态下，通过分割所述第二层叠膜中的所述晶圆并切断所述保护膜，制作在所述切割片上固定多个所述带保护膜的芯片而构成的第三层叠膜，或者通过分割所述第二层叠复合片中的所述晶圆并切断所述保护膜，制作在所述支撑片上固定多个所述带保护膜的芯片而构成的第三层叠复合片的工序(在本说明书中，有时称为“分割工序”)；以及通过将所述第三层叠膜中的所述带保护膜的芯片从所述切割片上拉离，或者将所述第三层叠复合片中的所述带保护膜的芯片从所述支撑片上拉离，对所述带保护膜的芯片进行拾取的工序(在本说明书中，有时称为“拾取工序”)。
以下，参照附图，对在晶圆背面贴附不构成保护膜形成用复合片的保护膜形成膜时的带保护膜的芯片的制造方法(在本说明书中，有时称为“制造方法1”)、以及在晶圆背面贴附保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜时的带保护膜的芯片的制造方法(在本说明书中，有时称为“制造方法2”)依次进行说明。
<<制造方法1>>
图6为用于示意性地说明制造方法1的剖面图。其中，以使用图1所示的保护膜形成膜13的情况为例，对制造方法1进行说明。
在制造方法1的所述贴附工序中，如图6中的(a)所示，通过在晶圆9的背面9b贴附上述保护膜形成膜13，制作由保护膜形成膜13及晶圆9沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠膜601。在晶圆9的背面9b上贴附有保护膜形成膜13的第一面13a。在保护膜形成膜13的第二面13b上设置有第二剥离膜152。
其中示出了从图1所示的保护膜形成膜13上去除第一剥离膜151，并将保护膜形成膜13的第一面13a贴附在晶圆9的背面9b的情况，但也可以从图1所示的保护膜形成膜13上去除第二剥离膜152，将保护膜形成膜13的第二面13b贴附在晶圆9的背面9b上。
可以利用公知的方法将保护膜形成膜13贴附于晶圆9。例如，可以一边对保护膜形成膜13加热一边将其贴附于晶圆9。
接着，在制造方法1的所述固化工序中，通过使第一层叠膜601中的保护膜形成膜13进行能量射线固化从而形成保护膜13’，如图6中的(b)所示，制作由保护膜13’及晶圆9沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠膜602。符号13a’表示保护膜13’中的曾作为保护膜形成膜13的第一面13a的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)。符号13b’表示保护膜13’中的曾作为保护膜形成膜13的第二面13b的面(在本说明书中，有时称为“第二面”)。
在所述固化工序中，通过隔着第二剥离膜152(透过第二剥离膜152)从第一层叠膜601的保护膜形成膜13侧的外部对保护膜形成膜13照射能量射线，形成保护膜13’。
在所述固化工序中，也可以在从第一层叠膜601中的保护膜形成膜13上去除第二剥离膜152而露出保护膜形成膜13的第二面13b后，通过对保护膜形成膜13照射能量射线，形成保护膜13’。
所述固化工序中的能量射线的照射条件如上文所述。
可以隔着第二剥离膜152(透过第二剥离膜152)对图6中的(a)所示的保护膜形成膜13进行激光照射，从而进行激光打标，或者也可隔着第二剥离膜152(透过第二剥离膜152)对图6中的(b)所示的保护膜13’进行激光照射，从而进行激光打标。
接着，在制造方法1的所述分割工序中，首先从第二层叠膜602中的保护膜13’上去除第二剥离膜152。然后，如图6中的(c)所示，在由此而新露出的保护膜13’的第二面13b’上贴附切割片8的一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)8a。
其中所示的切割片8由具备基材81与设置于基材81的一个面81a上的粘着剂层82而构成，切割片8中的粘着剂层82被贴附在保护膜13’上。粘着剂层82的保护膜13’侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)82a与切割片8的第一面8a为同一面。
切割片8可以为公知的切割片。例如，基材81可以为与上述保护膜形成用复合片中的基材相同的基材，粘着剂层82可以为与上述保护膜形成用复合片中的粘着剂层相同的粘着剂层。
在此，示出了使用具备基材81与粘着剂层82的切割片8的情况，但在所述分割工序中，也可使用除其以外的片作为切割片，例如，可以使用仅由基材构成的切割片。
接着，在所述分割工序中，如图6中的(d)所示，在于第二层叠膜602的保护膜13’侧设置有切割片8的状态下，分割第二层叠膜602中的晶圆9，并切断保护膜13’。晶圆9通过分割而被单颗化，成为多个芯片90。
利用公知的方法进行晶圆9的分割及保护膜13’的切断即可。例如能够通过刀片切割、基于激光照射的激光切割或喷射含研磨剂的水的水切割等各种切割，连续地进行晶圆9的分割及保护膜13’的切断。
不论为上述切断方法中的哪一种，保护膜13’均沿着芯片90的外周被切断。
由此，通过分割晶圆9、切断保护膜13’，可得到多个带保护膜的芯片901，该带保护膜的芯片901具备芯片90与设置于芯片90的背面90b的切断后的保护膜(在本说明书中，有时仅称为“保护膜”)130’。符号130b’表示切断后的保护膜130’中的曾作为保护膜13’的第二面13b’的面(在本说明书中，有时称为“第二面”)。
在制造方法1的所述分割工序中，通过以上方式，制作在切割片8上固定这些多个带保护膜的芯片901而构成的第三层叠膜603。
接着，在制造方法1的所述拾取工序中，如图6中的(e)所示，通过将第三层叠膜603中的带保护膜的芯片901从切割片8上拉离，对带保护膜的芯片901进行拾取。
在所述拾取工序中，在带保护膜的芯片901中的保护膜130’的第二面130b’与切割片8中的粘着剂层82的第一面82a之间发生剥离。
在此，示出了使用真空吸嘴(vacuum collet)等拉离工具7沿箭头P的方向拉离带保护膜的芯片901的情况。另外，在此省略了拉离工具7的剖面显示。
可利用公知的方法拾取带保护膜的芯片901。
当粘着剂层82为能量射线固化性时，优选在所述拾取工序中，通过对粘着剂层82照射能量射线使粘着剂层82固化从而形成固化物(省略图示)后，将带保护膜的芯片901从切割片8上拉离。此时，在所述拾取工序中，在带保护膜的芯片901中的保护膜130’与切割片8中的粘着剂层82的固化物之间发生剥离。
此时，由于粘着剂层82的固化物与保护膜130’之间的粘着力小于粘着剂层82与保护膜130’之间的粘着力，因此能够更加易于拾取带保护膜的芯片901。
所述拾取工序中对粘着剂层82照射能量射线的照射条件，例如可以与所述固化工序中对保护膜形成膜13照射能量射线的照射条件相同。
在本说明书中，只要保持有基材与能量射线固化性粘着剂层的固化物的层叠结构，则即便在能量射线固化性粘着剂层发生能量射线固化后，仍将该层叠结构体称为“切割片”。
另一方面，当粘着剂层82为非能量射线固化性时，直接从粘着剂层82上拉离带保护膜的芯片901即可，不需要粘着剂层82的固化，因此能够以简化的工序拾取带保护膜的芯片901。
即使粘着剂层82为能量射线固化性，也能够不将粘着剂层82固化而以简化的工序拾取带保护膜的芯片901。
在所述拾取工序中，可对作为目标的所有带保护膜的芯片901进行该带保护膜的芯片901的拾取。
在制造方法1中，通过进行至所述拾取工序，可得到作为目标的带保护膜的芯片901。
在制造方法1中，由于使用了上述的保护膜形成膜，因此在将带保护膜的芯片901安装在电路板上时的回流工序中，可抑制保护膜表面的渗出。因此，在对保护膜进行了激光打标的情况下，在回流工序之后，也能够抑制激光标记的劣化。
<<制造方法2>>
图7为用于示意性地说明制造方法2的剖面图。其中，以使用图2所示的保护膜形成用复合片101的情况为例，对制造方法2进行说明。在制造方法2的所述贴附工序中，如图7中的(a)所示，通过在晶圆9的背面9b贴附保护膜形成用复合片101中的保护膜形成膜13，制作由支撑片10、保护膜形成膜13及晶圆9依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片501。此时，与制造方法1相同，在晶圆9的背面9b贴附有保护膜形成用复合片101中的保护膜形成膜13的第一面13a。
可以利用公知的方法将保护膜形成用复合片101中的保护膜形成膜13贴附于晶圆9。例如，可以一边对保护膜形成膜13加热一边将其贴附于晶圆9。
接着，在制造方法2的所述固化工序中，通过使第一层叠复合片501中的保护膜形成膜13进行能量射线固化而形成保护膜13’，如图7中的(b)所示，制作由支撑片10、保护膜13’及晶圆9依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠复合片502。
在所述固化工序中，通过隔着支撑片10(透过支撑片10)从第一层叠复合片501的支撑片10侧的外部对保护膜形成膜13照射能量射线，形成保护膜13’。
除了使用第一层叠复合片501以代替第一层叠膜601这一点以外，可利用与制造方法1中的固化工序相同的方法进行所述固化工序。
所述固化工序中得到的第二层叠复合片502具有与制造方法1的分割工序中的第二层叠膜602与切割片8的层叠物相同的构成。当切割片8与支撑片10相同时，第二层叠复合片502与所述层叠物相同。
接着，在制造方法2的所述分割工序中，如图7中的(c)所示，分割第二层叠复合片502中的晶圆9，切断保护膜13’。晶圆9通过分割而被单颗化，成为多个芯片90。
除了使用第二层叠复合片502以代替第二层叠膜602与切割片8的层叠物这一点以外，可以用与制造方法1中的分割工序相同的方法进行所述分割工序。
在制造方法2中，不论其切断方法为哪一种，保护膜13’均沿着芯片90的外周被切断。
由此，通过分割晶圆9并切断保护膜13’，可得到多个带保护膜的芯片901，该带保护膜的芯片901具备芯片90与设置于芯片90的背面90b的切断后的保护膜130’。
制造方法2的所述分割工序中得到的这些带保护膜的芯片901与制造方法1的分割工序中得到的带保护膜的芯片901相同。
可隔着支撑片10(透过支撑片10)对图7中的(a)所示的保护膜形成膜13进行激光照射，从而进行激光打标，或者可隔着支撑片10(透过支撑片10)对图7中的(b)所示的保护膜13’进行激光照射，从而进行激光打标。
通过以上方式，在制造方法2的所述分割工序中，制作在支撑片10上固定这些多个带保护膜的芯片901而构成的第三层叠复合片503。
第三层叠复合片503具有与制造方法1的分割工序中得到的第三层叠膜603相同的构成。当切割片8与支撑片10相同时，第三层叠复合片503与第三层叠膜603相同。
接着，在制造方法2的所述拾取工序中，如图7中的(d)所示，通过将第三层叠复合片503中的带保护膜的芯片901从支撑片10上拉离，对带保护膜的芯片901进行拾取。
在所述拾取工序中，在带保护膜的芯片901中的保护膜130’的第二面130b’与支撑片10中的粘着剂层12的第一面12a之间发生剥离。
除了使用第三层叠复合片503以代替第三层叠膜603这一点以外，可以用与制造方法1中的拾取工序相同的方法进行所述拾取工序。
例如，当粘着剂层12为能量射线固化性时，在所述拾取工序中，优选通过对粘着剂层12照射能量射线而使粘着剂层12固化从而形成固化物(省略图示)后，将带保护膜的芯片901从支撑片10上拉离。此时，在所述拾取工序中，在带保护膜的芯片901中的保护膜130’与支撑片10中的粘着剂层12的固化物之间发生剥离。
此时，由于粘着剂层12的固化物与保护膜130’之间的粘着力小于粘着剂层12与保护膜130’之间的粘着力，因此能够更加易于拾取带保护膜的芯片901。
另一方面，当粘着剂层12为非能量射线固化性时，直接从粘着剂层12上拉离带保护膜的芯片901即可，不需要粘着剂层12的固化，因此能够以简化的工序拾取带保护膜的芯片901。
即使粘着剂层12为能量射线固化性，也能够不将粘着剂层12固化而以简化的工序拾取带保护膜的芯片901。
在制造方法2中，通过进行至所述拾取工序，可得到作为目标的带保护膜的芯片901。制造方法2中得到的带保护膜的芯片901与制造方法1中得到的带保护膜的芯片901相同。
在制造方法2中，通过使用上述的保护膜形成用复合片，在将带保护膜的芯片901安装在电路板上时的回流工序中，可抑制保护膜表面的渗出。因此，在对保护膜进行了激光打标的情况下，在回流工序之后，也能够抑制激光标记的劣化。
至此，对使用了图2所示的保护膜形成用复合片101时的制造方法2进行了说明，在制造方法2中，还可以使用图3～图5所示的保护膜形成用复合片102、保护膜形成用复合片103或保护膜形成用复合片104等除保护膜形成用复合片101以外的本实施方案的保护膜形成用复合片。
◇基板装置的制造方法(带保护膜的芯片的使用方法)
在通过上述的制造方法得到带保护膜的芯片之后，除了使用该带保护膜的芯片以代替以往的带保护膜的芯片这一点以外，可利用与以往的基板装置的制造方法相同的方法制造基板装置。
例如可列举出下述基板装置的制造方法：使用搭载有卤素加热器的回流炉，通过对搭载有使用所述保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片的电路板进行加热，经过使带保护膜的芯片上的突状电极熔解的回流工序，加强突状电极与电路板上的连接焊垫的电连接的、基板装置的制造方法。
本实施方案的基板装置通过使用上述的保护膜形成膜或保护膜形成用复合片，可抑制因回流工序造成的保护膜表面的渗出。因此，本实施方案的基板装置在保护膜表面的设计性优异、可抑制激光标记的劣化的方面，优于以往的基板装置。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细地说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
<树脂的制备原料>
以下示出本实施例及比较例中简写的树脂的制备原料的正式名称。
BA：丙烯酸正丁酯
MA：丙烯酸甲酯
ACrMO：4-丙烯酰基吗啉
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
<保护膜形成用组合物的制备原料>
以下示出制备保护膜形成用组合物时所使用的原料。
[能量射线固化性成分(a)]
(a)-1：氨基甲酸酯丙烯酸酯(KJ Chemicals Corporation制造的“Quick cure8100EA70”)
(a)-2：ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(SHIN-NAKAMURACHEMICAL CO.,LTD.制造的“A-9300-1CL”，3官能度紫外线固化性化合物)
[不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)]
(b)-1：为BA(33质量份)与MA(27质量份)、ACrMO(25质量份)及HEA(15质量份)的共聚物的丙烯酸树脂(重均分子量(700000)、玻璃化转变温度为2℃)
(b)-2：为MA(85质量份)与HEA(15质量份)的共聚物的丙烯酸树脂(重均分子量(400000)、玻璃化转变温度为6℃)
[光聚合引发剂(c)]
(c)-1：2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮(巴斯夫公司制造的“Omnirad(注册商标)369”)
(c)-2：2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(巴斯夫公司制造的“Omnirad(注册商标)127D”)
(c)-3：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(巴斯夫公司制造的“Omnirad(注册商标)1173”)
(c)-4：1-羟基环己基-苯基酮(巴斯夫公司制造的“Omnirad(注册商标)184”)
[无机填充材料(d)]
(d)-1：二氧化硅填料(熔融石英填料，平均粒径为8μm)
[着色剂(g)]
(g)-1：黑色颜料(将32质量份的酞菁类蓝色色素(Pigment Blue 15:3)、18质量份的异吲哚啉酮类黄色色素(Pigment Yellow 139)及50质量份的蒽醌类红色色素(PigmentRed 177)进行混合，以使所述三种色素的合计量/苯乙烯丙烯酸树脂量＝1/3(质量比)的方式制成颜料而得到的颜料。)
(g)-2：有机类黑色颜料(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的“6377black”
[通用添加剂(z)]
(z)-1：羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(巴斯夫公司制造的“Tinuvin(注册商标)479”)
<<保护膜形成膜、保护膜形成用复合片及带保护膜的芯片的制造>>
[实施例1]
<保护膜形成用组合物(IV)-1的制备>
将能量射线固化性成分(a)-1(10.1质量份)、能量射线固化性成分(a)-2(12.4质量份)、不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)-1(14.7质量份)、光聚合引发剂(c)-1(0.1质量份)、光聚合引发剂(c)-2(0.5质量份)、无机填充材料(d)-1(58.4质量份)、着色剂(g)-1(3质量份)及通用添加剂(z)-1(0.8质量份)溶解或分散在甲基乙基酮中，于23℃进行搅拌，得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为45质量％的能量射线固化性的保护膜形成用组合物(IV)-1。另外，此处示出的除所述溶剂以外的成分的掺合量均为不含溶剂的目标物的掺合量。
<保护膜形成膜的制造>
使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(第二剥离膜，LINTEC Corporation制造的“SP-PET382150”，厚度为38μm)，将上述得到的保护膜形成用组合物(IV)-1涂布在其所述剥离处理面上，于100℃干燥2分钟，由此制造厚度为25μm的能量射线固化性的保护膜形成膜。
进一步，在所得到的保护膜形成膜的不具备第二剥离膜的一侧的露出面上，贴合剥离膜(第一剥离膜，LINTEC Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)的剥离处理面，由此得到通过具备保护膜形成膜、设置于所述保护膜形成膜的一个面上的第一剥离膜及设置于所述保护膜形成膜的另一个面上的第二剥离膜而构成的带剥离膜的保护膜形成膜。
<粘着剂组合物(I-4)-1的制备>
制备含有丙烯酸树脂(100质量份)、甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOYOCHEM CO.,LTD.制造的“BHS8515”)(以交联剂成分计为10.0质量份)、六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(Tosoh Corporation制造的“CORONATE HL”)(以交联剂成分计为7.5质量份)并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮的非能量射线固化性的粘着剂组合物(I-4)-1。所述丙烯酸树脂为由2EHMA(80质量份)及HEA(20质量份)共聚而成的重均分子量为600000的共聚物。
<支撑片的制造>
使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(LINTEC Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)，在其所述剥离处理面上涂布上述得到的粘着剂组合物(I-4)-1，于100℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为5μm的非能量射线固化性的粘着剂层。
接着，在该粘着剂层的露出面上贴合作为基材的聚丙烯制膜(厚度为80μm，无色)，由此制造由基材、粘着剂层及剥离膜依次沿它们的厚度方向层叠而构成的带剥离膜的支撑片。
<保护膜形成用复合片的制造>
从上述得到的支撑片上去除剥离膜。此外，从上述得到的保护膜形成膜上去除第二剥离膜。然后，将上述去除了剥离膜而产生的粘着剂层的露出面与上述去除了第二剥离膜而产生的保护膜形成膜的露出面贴合，制造基材、粘着剂层、保护膜形成膜及第一剥离膜依次沿它们的厚度方向层叠而构成的保护膜形成用复合片。
<带保护膜的芯片的制造>
对于上述得到的保护膜形成用复合片，从保护膜形成膜上去除第一剥离膜。然后，使用胶带贴合装置(Lintec Corporation制造的“Adwill RAD-2700”)，以贴附温度为70℃、贴附压力为0.3MPa、贴附速度为0.3mm/秒的条件，将该保护膜形成膜的新产生的露出面加热层压在硅晶圆(厚度为300μm)的#2000研磨面上，由此将保护膜形成用复合片贴附在硅晶圆上(贴附工序)。由此，制作第一层叠复合片。
然后，使用紫外线照射装置(Lintec Corporation制造的“RAD2000m/8”)，以照度为200mW/cm2、光量为300mJ/cm2的条件，隔着所述基材及粘着剂层对保护膜形成膜照射两次紫外线，使保护膜形成膜固化，形成保护膜(固化工序)。由此，制作第二层叠复合片。
然后，对于第二层叠复合片，使用切割装置(DISCO Corporation制造的“DFD6362”)进行刀片切割，由此将硅晶圆分割成大小为3mm×3mm的硅芯片，并同时沿着硅芯片的外周切断保护膜，制作多个带保护膜的芯片(分割工序)。由此，制作在支撑片上固定多个带保护膜的硅芯片而构成的第三层叠复合片。将这些带保护膜的硅芯片连同片一起于125℃干燥24小时。
然后，将所述第三层叠复合片中的带保护膜的硅芯片从支撑片上拉离，由此对带保护膜的硅芯片进行拾取(拾取工序)。
由此，得到作为目标的带保护膜的芯片。
[实施例2]
<保护膜形成用组合物(IV)-2的制备>
除了使用不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)-2(14.7质量份)以代替不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)-1(14.7质量份)这一点、使用光聚合引发剂(c)-3(0.6质量份)以代替光聚合引发剂(c)-1(0.1质量份)及光聚合引发剂(c)-2(0.5质量份)这一点、以及使用着色剂(g)-2(3质量份)以代替着色剂(g)-1(3质量份)这一点以外，以与实施例1中的保护膜形成用组合物(IV)-1相同的方法制备保护膜形成用组合物(IV)-2。
<保护膜形成膜、保护膜形成用复合片及带保护膜的芯片的制造>
除了使用保护膜形成用组合物(IV)-2以代替保护膜形成用组合物(IV)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成膜。
接着，除了使用该保护膜形成膜这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片及带保护膜的芯片。
[实施例3]
<保护膜形成用组合物(IV)-3的制备>
除了将能量射线固化性成分(a)-2的掺合量设为7.4质量份以代替12.4质量份、将不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)-1的掺合量设为19.7质量份以代替14.7质量份这几点以外，以与实施例1中的保护膜形成用组合物(IV)-1相同的方法制备保护膜形成用组合物(IV)-3。
<保护膜形成膜、保护膜形成用复合片及带保护膜的芯片的制造>
除了使用保护膜形成用组合物(IV)-3以代替保护膜形成用组合物(IV)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成膜。
接着，除了使用该保护膜形成膜这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片及带保护膜的芯片。
[比较例1]
<保护膜形成用组合物(X)-1的制备>
除了使用光聚合引发剂(c)-4(0.6质量份)以代替光聚合引发剂(c)-3(0.6质量份)这一点以外，以与实施例1中的保护膜形成用组合物(IV)-1相同的方法制备保护膜形成用组合物(X)-1。
<保护膜形成膜、保护膜形成用复合片及带保护膜的芯片的制造>
除了使用保护膜形成用组合物(X)-1以代替保护膜形成用组合物(IV)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成膜。
接着，除了使用该保护膜形成膜这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片及带保护膜的芯片。
[比较例2]
<保护膜形成用组合物(X)-2的制备>
除了使用光聚合引发剂(c)-2(0.6质量份)以代替光聚合引发剂(c)-3(0.6质量份)这一点以外，以与实施例1中的保护膜形成用组合物(IV)-1相同的方法制备保护膜形成用组合物(X)-2。
<保护膜形成膜、保护膜形成用复合片及带保护膜的芯片的制造>
除了使用保护膜形成用组合物(X)-2以代替保护膜形成用组合物(IV)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成膜。
接着，除了使用该保护膜形成膜这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片及带保护膜的芯片。
[比较例3]
<保护膜形成用组合物(X)-3的制备>
除了不使用能量射线固化性成分(a)-1、将能量射线固化性成分(a)-2的掺合量设为10.1质量份以代替12.4质量份、并将不具有能量射线固化性基团的丙烯酸树脂(b)-1的掺合量设为27.1质量份以代替14.7质量份这几点以外，以与实施例1中的保护膜形成用组合物(IV)-1相同的方法制备保护膜形成用组合物(X)-3。
<保护膜形成膜、保护膜形成用复合片及带保护膜的芯片的制造>
除了使用保护膜形成用组合物(X)-3以代替保护膜形成用组合物(IV)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成膜。
接着，除了使用该保护膜形成膜这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片及带保护膜的芯片。
<<保护膜形成膜的评价>>
<保护膜形成膜的储能模量的测定>
对于各实施例及比较例，使用上述得到的多片带剥离膜的保护膜形成膜，去除它们的第一剥离膜或第二剥离膜，并同时将保护膜形成膜的露出面彼此贴合，由此制作作为多片保护膜形成膜的层叠物的试验片(保护膜形成膜试验片)(厚度为200μm，所述拉伸模式下的拉伸方向上的长度为30mm)。
接着，使用动态粘弹性自动测定装置(A&D Company,Limited制造的“RHEOVIBRONDDV-01FP”)，以拉伸法(拉伸模式)、夹头间距离为20mm、Amplitude(振幅)为5μm、频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟的等速升温的测定条件，在-10℃～140℃的温度范围内测定保护膜形成膜试验片的储能模量E’。
<保护膜的储能模量的测定>
对于各实施例及比较例，使用上述得到的多片带剥离膜的保护膜形成膜，去除它们的第一剥离膜或第二剥离膜，并同时将保护膜形成膜的露出面彼此贴合，由此制作多片保护膜形成膜的层叠物(厚度50μm)。
接着，使用紫外线照射装置(LINTEC Corporation制造的“RAD2000m/8”)，以照度为200mW/cm2、光量为300mJ/cm2的条件，对该层叠物分别自其两面侧各照射两次波长为365nm的紫外线，由此使保护膜形成膜固化，从而形成保护膜。通过以上方式得到多片保护膜的层叠物后，将其宽度制成5mm，由此制作试验片(保护膜试验片)(厚度为50μm)。
接着，使用动态力学分析装置(TA Instruments制造的“DMA Q800”)，以拉伸法(拉伸模式)、夹头间距离为20mm、Amplitude(振幅)为5μm、频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟的等速升温的测定条件，在0℃～300℃的温度范围内测定保护膜试验片的储能模量E’。
<以130℃加热处理2小时后的重量减少率ΔW1(％)的测定>
对于实施例1～3及比较例1～3的保护膜形成膜，使用SHIMADZU CORPORATION制造的TG/DTA同时测定装置DTG-60，以10℃/分钟的升温速度使约为10mg的试验片由25℃升温至130℃，并进一步以130℃加热2小时。通过下述式(1)，由加热前的保护膜形成膜的重量(W0)及加热后的保护膜形成膜的重量(W1)，求出重量减少率(ΔW1)(重量％)。将该结果示于表1及表2。
ΔW1＝(W0－W1)/W0×100···(1)
<照射两次紫外线后的重量减少率ΔW2(％)的测定>
对于实施例1～3及比较例1～3的保护膜形成膜，使用Lintec Corporation制造的UV照射装置RAD2000，以照度为200mW/cm2、光量为300mJ/cm2的条件对150mm×150mm的试验片各照射两次紫外线。通过下述式(2)，由照射紫外线前的保护膜形成膜的重量(W0)及照射紫外线后的保护膜形成膜的重量(W2)，求出重量减少率(ΔW2)(重量％)。将该结果示于表1及表2。
ΔW2＝(W0－W2)/W0×100···(2)
<照射两次紫外线并以260℃加热处理10分钟后的重量减少率(ΔW3)(％)的测定>
对于实施例1～3及比较例1～3的保护膜形成膜，使用Lintec Corporation制造的UV照射装置RAD2000，以照度为200mW/cm2、光量为300mJ/cm2的条件对150mm×150mm的试验片各照射两次紫外线。进一步，使用SHIMADZU CORPORATION制造的TG/DTA同时测定装置DTG-60，以10℃/分钟的升温速度由25℃升温至260℃，并进一步以260℃加热10分钟。通过下述式(3)，由照射紫外线前的保护膜形成膜的重量(W0)及加热后的保护膜的重量(W3)，求出重量减少率(ΔW3)(重量％)。将该结果示于表1及表2。
ΔW3＝(W0－W3)/W0×100···(3)
<除无机填充材料以外的成分的凝胶分率的测定>
对于实施例1～3及比较例1～3的保护膜形成膜，使用Lintec Corporation制造的UV照射装置RAD2000，以照度为200mW/cm2、光量为300mJ/cm2的条件各照射两次波长为365nm的紫外线。
然后，将紫外线照射后的保护膜形成膜裁切为50mm×100mm的大小，将其作为试样，使用100mm×150mm的尼龙网片(网目尺寸为200)进行包裹，并使用订书机固定，将其作为试验片。使用精密天平秤量试验片的质量M1、尼龙网片的质量M2及订书钉的质量M3。
此外，预先以600℃对保护膜形成膜进行30分钟烧成，并根据残渣成分的质量求出试验片的质量M1中的无机质成分的质量，确认到该无机质成分的质量等于实施例1～3及比较例1～3的保护膜形成膜的掺合中的、无机填充材料(d)的质量M4。
然后，将试验片浸渍在25℃的醋酸乙酯(100mL)中48小时后，将照射紫外线后的保护膜的不溶成分、尼龙网片及订书钉一同取出，以90℃干燥3小时，并进一步在23℃、相对湿度为50％的条件下放置1小时，进行调湿。然后，使用精密天平秤量浸渍并干燥后的试验片的质量M5。然后，通过下述式(4)求出除无机填充材料以外的成分的凝胶分率。将该结果示于表1及表2。
ΔG＝(M5－M2－M3－M4)/(M1－M2－M3－M4)×100···(4)
<光泽度的下降率的测定>
从由实施例1～3及比较例1～3的保护膜形成膜得到的各个第二层叠复合片上剥离支撑片，从而制成试验片。
使用光泽度仪(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造的“VG7000”)，以入射角为60°的条件测定露出的保护膜表面的光泽度(进行能量射线固化后的保护膜的光泽度(G1))。
然后，以260℃对各个试验片加热10分钟。然后，通过与测定加热前的光泽度(G1)相同的条件测定保护膜表面的光泽度(加热处理10分钟后的保护膜的光泽度(G2))。通过下述式(5)求出光泽度的下降率(％)。
光泽度的下降率(％)＝(G1－G2)/G1×100···(5)
将加热前的光泽度(G1)、加热后的光泽度(G2)及光泽度的下降率(％)的结果示于表1及表2。
此外，在肉眼观察中，随着保护膜表面的渗出量的增加，光泽度趋于下降，因此，将光泽度的下降率小于30％评价为保护膜表面的渗出少而良好(A)，将光泽度的下降率为30％以上的评价为保护膜表面的渗出多而不良(C)，并示于表1及表2。
[表1]
Figure BDA0003482063780000681
[表2]
Figure BDA0003482063780000691
由上述结果可知，实施例1～3的保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)，且进行能量射线固化并以260℃加热处理10分钟后的重量减少率为3.0％以下，进行能量射线固化后的除无机填充材料以外的成分的凝胶分率为60％以上。由此，在回流工序的常规条件、即260℃、10分钟的加热处理下的光泽度的下降少，通过能量射线使保护膜形成膜进行固化而形成的保护膜因回流工序造成的渗出得以抑制。
所述保护膜形成膜试验片在70℃下的储能模量E’70为1.0MPa(实施例1)、1.0MPa(实施例2)、0.9MPa(实施例3)，在贴附于晶圆方面均具有优异的特性。
所述保护膜试验片在130℃下的储能模量E’130为50MPa(实施例1)、40MPa(实施例2)、25MPa(实施例3)，均具有作为保护膜的优异特性。
然而，比较例1～3的保护膜形成膜在进行能量射线固化并以260℃加热处理10分钟后的重量减少率大于3.0％，且进行能量射线固化后的除无机填充材料以外的成分的凝胶分率小于60％。比较例1～3的保护膜形成膜在回流工序的常规条件、即260℃、10分钟的加热处理下的光泽度的下降大，通过能量射线使保护膜形成膜进行固化而形成的保护膜可能会产生因回流工序造成的渗出。
工业实用性
本发明能够用于以半导体装置为首的各种基板装置的制造。

Claims (5)

1.一种保护膜形成膜，其为能量射线固化性的保护膜形成膜，其中，
所述保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)，
使所述保护膜形成膜进行能量射线固化并以260℃加热处理10分钟后的保护膜的重量(W3)相对于能量射线固化前的所述保护膜形成膜的重量(W0)的重量减少率(ΔW3)为3.0％以下，
使所述保护膜形成膜进行能量射线固化后的、除无机填充材料以外的成分的凝胶分率为60％以上。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成膜，其中，使所述保护膜形成膜进行能量射线固化并以260℃加热处理10分钟后的保护膜的光泽度(G2)相对于使所述保护膜形成膜进行能量射线固化后的保护膜的光泽度(G1)的下降率为30％以下。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成膜，其中，所述能量射线固化性成分(a)含有多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
4.一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与设置于所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，
所述保护膜形成膜为权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成膜。
5.一种带保护膜的芯片的制造方法，其为具备芯片与设置于所述芯片的背面的保护膜的带保护膜的芯片的制造方法，其中，该带保护膜的芯片的制造方法具有以下工序：
通过在晶圆的背面贴附权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成膜，制作由所述保护膜形成膜及晶圆沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠膜，或者通过在晶圆的背面贴附权利要求4所述的保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜，制作由所述支撑片、保护膜形成膜及晶圆依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第一层叠复合片的工序；
通过使所述第一层叠膜中或第一层叠复合片中的所述保护膜形成膜进行能量射线固化而形成所述保护膜，制作由所述保护膜及晶圆沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠膜，或者制作由所述支撑片、保护膜及晶圆依次沿它们的厚度方向层叠而构成的第二层叠复合片的工序；
在所述第二层叠膜的所述保护膜侧设置有切割片的状态下，通过分割所述第二层叠膜中的所述晶圆并切断所述保护膜，制作在所述切割片上固定多个所述带保护膜的芯片而构成的第三层叠膜，或者通过分割所述第二层叠复合片中的所述晶圆并切断所述保护膜，制作在所述支撑片上固定多个所述带保护膜的芯片而构成的第三层叠复合片的工序；以及
通过将所述第三层叠膜中的所述带保护膜的芯片从所述切割片上拉离，或者将所述第三层叠复合片中的所述带保护膜的芯片从所述支撑片上拉离，对所述带保护膜的芯片进行拾取的工序。
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