KR20170008749A - 보호막 형성용 복합 시트 - Google Patents

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다이스케 야마모토
히로유키 요네야마
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Abstract

본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트(4)와, 지지 시트(4)의 제1 면측에 적층된 보호막 형성 필름(1)을 구비한 보호막 형성용 복합 시트(3)로서, 지지 시트(4)의 제2 면에 있어서의 산술 평균 조도(Ra1)는 0.2㎛ 이상이고, 지지 시트(4)의 제2 면에 있어서의, 지지 시트(4)를 130℃에서 2시간 가열한 후의 산술 평균 조도(Ra2)는 0.25㎛ 이하이다.

Description

보호막 형성용 복합 시트{COMPOSITE SHEET FOR FORMING PROTECTIVE FILM}
본 발명은 반도체 웨이퍼 등의 워크 또는 상기 워크를 가공하여 얻어지는 가공물(예를 들면, 반도체 칩)에 보호막을 형성할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 5월 23일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-106757호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래에는 페이스 다운 방식으로 불리는 실장법에 의해 반도체 장치를 제조하는 것이 행해지고 있다. 이 방법에서는 범프 등의 전극이 형성된 회로면을 갖는 반도체 칩을 실장할 때, 반도체 칩의 회로면측을 리드 프레임 등의 칩 탑재부에 접합하고 있다. 따라서, 반도체 칩의 회로가 형성되어 있지 않은 이면측이 노출되는 구조가 된다.
이 때문에, 반도체 칩의 이면측에는 반도체 칩을 보호하기 위해 열경화성의 유기 재료로 이루어지는 보호막이 형성되는 경우가 많다. 이 보호막에는 통상, 상기 반도체 칩의 제품 번호 등을 표시하기 위해 인자가 실시된다. 그 때의 인자 방법으로는, 보호막에 대해 레이저광을 조사하는 레이저 마킹법(레이저 인자)이 일반화되어 있다.
특허문헌 1∼3은 각각, 상기 보호막을 형성할 수 있는 보호막 형성층(보호막 형성 필름)이 점착 시트 위에 형성된 보호막 형성·다이싱 일체형 시트(보호막 형성용 복합 시트)를 개시하고 있다. 이들 보호막 형성·다이싱 일체형 시트에 있어서, 상기 보호막 형성 필름은 가열 처리에 의해 경화되어, 상기 보호막을 형성한다. 즉, 상기 보호막 형성·다이싱 일체형 시트에 의하면, 반도체 웨이퍼의 다이싱 및 반도체 칩에 대한 보호막 형성의 양쪽 모두를 행할 수 있어, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻을 수 있다.
한편, 반도체 웨이퍼 등의 워크로부터 반도체 칩 등의 편상체로 이루어지는 가공물을 제조할 때는, 종래는 워크에 대해, 세정 등을 목적으로 한 액체를 분사하면서, 회전 날로 워크를 절단하여 편상체를 얻는 블레이드 다이싱 가공이 행해지는 것이 일반적이었다. 그러나, 최근에는 건식에서 편상체로의 분할이 가능한 스텔스 다이싱(등록상표；이하 동일) 가공이 채용되고 있다(특허문헌 3).
예를 들면, 특허문헌 4에는 적층 점착 시트(기재와 점착제층으로 이루어지는 점착 시트를 2층 적층한 것)를 아주 얇은 반도체 웨이퍼에 첩부하고, 적층 점착 시트측으로부터, 이 적층 점착 시트를 투과하여 반도체 웨이퍼에 대해 레이저광을 조사해, 반도체 웨이퍼의 내부에 개질부를 형성한 후, 점착 시트를 익스팬드함으로써, 다이싱 라인을 따라 반도체 웨이퍼를 분할하여, 반도체 칩을 생산하는 스텔스 다이싱법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-140348호 일본 공개특허공보 2012-33637호 일본 공개특허공보 2011-151362호 일본 특허공보 제3762409호 일본 공개특허공보 2007-123404호
상기와 같이, 워크에 대해 레이저광을 조사하는 경우, 레이저광은 점착 시트를 투과해 보호막이나 워크에 도달할 필요가 있기 때문에, 점착 시트는 레이저 광투과성을 갖는 것이 요구된다.
그러나, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성 필름의 점착 시트와는 반대측에는 상기 보호막 형성 필름을 보호하기 위해, 박리 시트가 적층되는 경우가 많다. 이러한 보호막 형성용 복합 시트를 롤 상태로부터 풀어낼 때, 중첩되어 감긴 점착 시트의 보호막 형성 필름과는 반대측의 면과, 박리 시트의 보호막 형성 필름과는 반대측의 면이 밀착해 블로킹이 발생하여, 롤체로부터의 풀어내기 불량이 발생하거나, 점착 시트가 중첩되어 감긴 박리 시트에 전사되어, 워크의 첩부를 할 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명은 상기와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 롤 형상으로 권취한 상태로부터 보호막 형성용 복합 시트를 풀어내었을 때의 블로킹 발생을 억제할 수 있고, 레이저 광조사시에는 레이저 광투과성이 우수한 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 첫째로 본 발명은 지지 시트와, 상기 지지 시트의 제1 면측에 적층된 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 지지 시트의 제2 면에 있어서의 산술 평균 조도(Ra1)는 0.2㎛ 이상이고, 상기 지지 시트의 제2 면에 있어서의, 상기 지지 시트를 130℃에서 2시간 가열한 후의 산술 평균 조도(Ra2)는 0.25㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다(발명 1). 여기서, 본 명세서에 있어서 「시트」란, 예를 들면, 장척의 테이프 등의 개념을 포함하는 것으로 한다.
상기 발명(발명 1)에 의하면, 보호막 형성용 복합 시트를 롤 형상으로 권취했을 때, 지지 시트의 제2 면과, 상기 지지 시트의 제2 면과 접촉하는 부재(예를 들면, 보호막 형성 필름 위에 박리 시트가 형성되는 경우에는 박리 시트, 박리 시트가 형성되지 않는 경우에는 보호막 형성 필름 등)가 밀착되기 어렵고, 권취한 롤 형상의 보호막 형성용 복합 시트를 풀어낼 때 블로킹이 발생하기 어렵다. 또한, 지지 시트의 제2 면측으로부터 레이저광을 조사했을 때, 레이저광이 지지 시트의 제2 면의 요철로 산란되지 않고 지지 시트를 투과하여, 보호막 형성 필름을 경화시켜 이루어지는 보호막이나, 워크(반도체 웨이퍼)에 효율적으로 도달해, 레이저 광투과성이 우수하다.
상기 발명(발명 1)에 있어서, 상기 지지 시트의 제2 면에 있어서의 상기 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)는 상기 산술 평균 조도(Ra1)보다 작은 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에 있어서, 상기 지지 시트는 기재와, 상기 기재의 일방의 면측으로서 상기 지지 시트의 제1 면측에 적층된 점착제층으로 이루어지거나, 또는, 기재로 이루어지는 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 3)에 있어서, 상기 기재의 융점은 90∼180℃인 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 3, 4)에 있어서, 상기 기재의 130℃에 있어서의 저장 탄성률은 1∼100MPa인 것이 바람직하다(발명 5).
상기 발명(발명 3∼5)에 있어서, 상기 기재의 상기 가열 후에 있어서의 파장 1064㎚의 광선 투과율은 40％ 이상인 것이 바람직하다(발명 6).
상기 발명(발명 3∼6)에 있어서, 상기 기재의 상기 가열 후에 있어서의 파장 532㎚의 광선 투과율은 40％ 이상인 것이 바람직하다(발명 7).
상기 발명(발명 3∼7)에 있어서, 상기 기재는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체로 구성되는 필름인 것이 바람직하다(발명 8).
상기 발명(발명 1∼8)에 있어서, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 상기 보호막 형성 필름의 상기 지지 시트측과는 반대측의 둘레 가장자리부에 적층된 지그용 점착제층을 구비하는 것이 바람직하다(발명 9).
상기 발명(발명 1∼9)에 있어서, 상기 보호막 형성 필름에 적층된 박리 시트를 구비하는 것이 바람직하다(발명 10).
상기 발명(발명 1∼10)에 있어서, 상기 보호막 형성 필름은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 얻어지는 반도체 칩에 보호막을 형성하는 층인 것이 바람직하다(발명 11).
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트에 의하면, 롤 형상으로 권취한 상태로부터 상기 보호막 형성용 복합 시트를 풀어내었을 때의 블로킹 발생을 억제할 수 있고, 레이저 광조사시에는 레이저 광투과성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 사용예, 구체적으로는 적층 구조체를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 단면도이다.
도 4는 실시예에서 제작한 보호막 형성용 복합 시트의 평면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(3)는 지지 시트(4)와, 지지 시트(4)의 일방의 면(후술하는 「제1 면」; 도 1 중에 있어서의 상측면)측에 적층된 보호막 형성 필름(1)과, 보호막 형성 필름(1)에 있어서의 지지 시트(4)와는 반대측의 둘레 가장자리부에 적층된 지그용 점착제층(5)을 구비하여 구성된다. 지그용 점착제층(5)은 보호막 형성용 복합 시트(3)를 링 프레임 등의 지그에 접착하기 위한 층이다. 또한, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(3)는 보호막 형성 필름(1) 및 지그용 점착제층(5) 위(지지 시트(4)와는 반대측)에 박리 시트(6)를 구비하고 있다. 이 박리 시트(6)는 보호막 형성용 복합 시트(3)의 사용시에 박리 제거되는 것이며, 보호막 형성용 복합 시트(3)에 있어서 필수 구성 요소는 아니다.
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(3)는 워크를 가공할 때, 상기 워크에 첩부되어 이 워크를 유지함과 함께, 상기 워크 또는 이 워크를 가공하여 얻어지는 가공물에 보호막을 형성하기 위해 사용된다. 이 보호막은 보호막 형성 필름(1), 바람직하게는 경화시킨 보호막 형성 필름(1)으로 구성된다.
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(3)는, 일례로서 워크로서의 반도체 웨이퍼를 다이싱 가공할 때 반도체 웨이퍼를 유지함과 함께, 다이싱에 의해 얻어지는 반도체 칩에 보호막을 형성하기 위해 사용되지만, 이에 한정되지 않는다. 이 경우에 있어서의 보호막 형성용 복합 시트(3)의 지지 시트(4)는, 통상 다이싱 시트로 칭해진다.
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(3)는, 통상 장척으로 형성되어 롤 형상으로 권취되고, 롤·투·롤로 사용된다.
1. 지지 시트
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(3)의 지지 시트(4)는 기재(41)와, 기재(41)의 일방의 면측(보호막 형성 필름(1)측; 도 1 중, 상측)에 적층된 점착제층(42)을 구비하여 구성된다. 본 명세서에 있어서는, 지지 시트(4)에 있어서의 보호막 형성 필름(1)측의 면을 「제1 면」, 그 반대측의 면(도 1 중, 하측면)을 「제2 면」이라고 한다. 지지 시트(4)에 있어서, 점착제층(42)은 지지 시트(4)의 제1 면측에 적층되어 있고, 기재(41)는 지지 시트(4)의 제2 면측에 적층되어 있다.
1-1. 기재
기재(41)의 점착제층(42)과는 반대측의 면(이하, 「기재(41)의 배면」이라고 하는 경우가 있다. 이 기재(41)의 배면은 지지 시트(4)의 제2 면에 해당한다)에 있어서의 산술 평균 조도(Ra1)는 0.2㎛ 이상이다. 기재(41)의 배면에 있어서의, 기재(41)를 130℃에서 2시간 가열하고 실온까지 냉각시킨 후(이하, 간단히 「가열 후」라고 하는 경우가 있다)의 산술 평균 조도(Ra2)는 0.25㎛ 이하이다. 여기서, 기재(41)의 배면의 산술 평균 조도(Ra1)는 130℃에서 2시간 가열하기 전의 기재(41)의 배면의 산술 평균 조도이며, 이하 「가열 전의 산술 평균 조도(Ra1)」라고 하는 경우가 있다. 이 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1) 및 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)는 JIS B0601:2001에 기초하여 측정한 것이고, 측정 방법의 상세한 내용은 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
여기서, 상기 가열 처리(130℃·2시간)의 조건은, 통상 보호막 형성 필름(1)을 열경화시키기 위한 가열 처리의 조건이며, 권취한 롤 형상의 보호막 형성용 복합 시트(3)를 풀어낼 때는 가열 전이고, 레이저 인자나 스텔스 다이싱의 레이저 광조사를 행할 때는 가열 후가 된다. 다만, 상기 가열 처리는 보호막 형성 필름(1)을 열경화시키기 위한 것일 필요는 없고, 예를 들면, 보호막 형성 필름(1)이 에너지선 경화성인 경우에는 별도 가열 처리를 행해도 된다.
기재(41)의 배면의 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1)가 0.2㎛ 이상임으로써, 권취된 상태에 있을 때, 기재(41)의 배면과, 박리 시트(6)의 보호막 형성 필름(1)과는 반대측의 면이 밀착되기 어렵다. 이로 인해, 권취한 롤 형상의 보호막 형성용 복합 시트(3)를 풀어낼 때, 블로킹이 발생하기 어렵다. 따라서, 블로킹에 기인하여 풀어내기 불량이 발생하거나, 지지 시트(4)가 중첩되어 감긴 박리 시트(6)에 전사되어 워크의 첩부를 할 수 없게 되는 것을 억제할 수 있다.
상기 관점에서, 기재(41)의 배면에 있어서의 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1)는 0.25㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.30㎛ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 기재(41)의 배면에 있어서의 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1)의 상한으로는 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.8㎛ 이하인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.7㎛ 이하인 것이 바람직하다. 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1)가 1.0㎛를 초과하면, 상기 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)를 만족하기 어려워질 우려가 있다.
즉, 기재(41)의 배면에 있어서의 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1)는 0.25∼1.0㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.30∼0.7㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
한편, 기재(41)의 배면의 상기 조건에 의한 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)가 0.25㎛ 이하임으로써, 기재(41)의 배면측으로부터 레이저광을 조사했을 때, 레이저광이 기재(41)의 배면의 요철로 산란되지 않고 지지 시트(4)를 투과해, 보호막 형성 필름(1)을 경화시켜 이루어지는 보호막이나, 워크(반도체 웨이퍼)에 효율적으로 도달하여, 레이저 광투과성이 우수하다. 따라서, 레이저 인자성이 우수하며 시인성이 높은 인자 형성이 가능해짐과 함께, 스텔스 다이싱에 의한 워크의 분할성이 우수하다.
상기 관점에서, 기재(41)의 배면에 있어서의 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)는 0.20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 기재(41)의 배면에 있어서의 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)의 하한으로는 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1)가 만족되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 다만, 통상은 0.001㎛ 이상, 바람직하게는 0.01㎛ 이상이다.
즉, 기재(41)의 배면에 있어서의 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)는 0.001∼0.20㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.01∼0.10㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 기재(41)에 있어서는 기재(41)의 배면에 있어서의 상기 조건에 의한 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)가 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1)보다 작은 것이 바람직하다. 이와 같이 설정함으로써, 가열 전의 블로킹 억제 효과 및 가열 후의 레이저 광투과성의 쌍방을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
기재(41)의 배면에 있어서의 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1)를 조정하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 기재(41)를 구성하는 수지 필름을 제막할 때 사용하는 롤 표면의 표면 조도를 변경하는 것이나, 샌드 블라스트 가공, 혹은 가열에 의해 용융하여 플랫이 되는 필러의 배합 등에 의해 조정할 수 있다.
한편, 기재(41)의 배면에 있어서의 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)를 조정하는 방법으로는, 기재(41)를 융점이 소정 범위에 있는 수지 필름(수지계의 재료를 주 재료로 하는 필름)으로 구성하는 것이 바람직하고, 특히, 융점이 소정 범위에 있음과 함께, 130℃에 있어서의 저장 탄성률이 소정 범위에 있는 수지 필름으로 구성하는 것이 바람직하다.
기재(41)의 융점은 90∼180℃인 것이 바람직하고, 특히 100∼160℃인 것이 바람직하며, 나아가 110∼150℃인 것이 바람직하다. 기재(41)의 융점이 상기 범위에 있음으로써, 기재(41)의 배면에 있어서의 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)를 상기 범위로 조정하기 쉽다. 기재(41)의 융점이 90℃ 미만이면, 가열 경화 중에 기재(41)가 완전히 용융될 우려가 있다. 한편, 기재(41)의 융점이 180℃를 초과하면, 기재(41)의 배면에 있어서의 산술 평균 조도가 130℃·2시간의 가열에 의해서도 변화하지 않을 우려가 있다. 여기서, 상기 융점은 JIS K7121(ISO3146)에 기초하여 측정한 것이고, 측정 방법의 상세한 내용은 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
기재(41)의 융점을 조정하는 방법으로 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 주로, 사용하는 수지 재료의 융점에 의해 조정할 수 있다. 또한, 융점이 상이한 복수의 수지 재료를 혼합하거나 복수의 모노머를 공중합함으로써, 기재(41)를 임의의 융점으로 조정할 수도 있다.
기재(41)의 130℃에 있어서의 저장 탄성률은 1∼100MPa인 것이 바람직하고, 특히 2∼80MPa인 것이 바람직하며, 나아가 5∼50MPa인 것이 바람직하다. 기재(41)의 130℃에 있어서의 저장 탄성률이 상기 범위에 있음으로써, 기재(41)의 배면에 있어서의 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)를 상기 범위로 조정하기 쉽다. 기재(41)의 130℃에 있어서의 저장 탄성률이 1MPa 미만이면, 가열 처리 중에 기재(41)가 크게 변형되어, 워크를 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 기재(41)의 130℃에 있어서의 저장 탄성률이 100MPa를 초과하면, 기재(41)의 배면에 있어서의 산술 평균 조도가 130℃·2시간의 가열에 의해서도 변화하지 않을 우려가 있다. 여기서, 상기 저장 탄성률의 측정 방법은 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
기재(41)의 130℃에 있어서의 저장 탄성률을 조정하는 방법으로 특별히 한정은 없지만, 일반적으로는 주로, 사용하는 수지 재료의 저장 탄성률에 의해 조정할 수 있다. 또한, 일반적으로, 동일한 화학 구조여도 분자량이 높으면 저장 탄성률이 높아지는 경향이 있고, 가교나 좁은 분자량 분포에 의해서도 저장 탄성률이 높아지는 경향이 있다. 이 경향을 감안하여, 기재(41)를 임의의 저장 탄성률로 조정할 수 있다.
스텔스 다이싱 등에 있어서 파장 1064㎚의 레이저광을 사용하는 경우, 기재(41)의 가열 후에 있어서의 파장 1064㎚의 광선 투과율은 40％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 50％ 이상인 것이 바람직하며, 나아가 60％ 이상인 것이 바람직하다. 기재(41)의 가열 후에 있어서의 파장 1064㎚의 광선 투과율이 상기 범위에 있음으로써, 스텔스 다이싱에 의한 워크의 분할성이 우수한 것이 된다. 본 실시형태에서는 기재(41)의 배면에 있어서의 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)가 상기 범위에 있음으로써, 상기 광선 투과율을 실현하는 것이 가능해진다. 여기서, 기재(41)의 가열 후에 있어서의 파장 1064㎚의 광선 투과율은 높을 수록 바람직하지만, 실현 가능한 광선 투과율로는 최대로, 대략 99％ 정도이다.
또한, 보호막에 대한 레이저 마킹 등에 있어서 파장 532㎚의 레이저광을 사용하는 경우, 기재(41)의 가열 후에 있어서의 파장 532㎚의 광선 투과율은 40％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 50％ 이상인 것이 바람직하며, 나아가서는 60％ 이상인 것이 바람직하다. 기재(41)의 가열 후에 있어서의 파장 532㎚의 광선 투과율이 상기 범위에 있음으로써, 레이저 인자성이 우수해진다. 본 실시형태에서는 기재(41)의 배면에 있어서의 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)가 상기 범위에 있음으로써, 상기 광선 투과율을 실현하는 것이 가능해진다. 여기서, 기재(41)의 가열 후에 있어서의 파장 532㎚의 광선 투과율에 대해서도, 상기와 동일하게 높을 수록 바람직하지만, 실현 가능한 광선 투과율은 최대로, 대략 99％정도이다.
기재(41)를 구성하는 수지 필름의 구체예로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름 등의 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 필름, 노르보르넨 수지 필름 등의 폴리올레핀계 필름; 에틸렌-초산비닐 공중합체 필름, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체 필름 등의 에틸렌계 공중합 필름; 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름 등의 폴리염화비닐계 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르계 필름; 폴리우레탄 필름; 폴리이미드 필름; 폴리스티렌 필름; 폴리카보네이트 필름; 불소 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 가교 필름, 아이오노머 필름과 같은 변성 필름도 사용된다. 또한 상기 필름을 복수 적층한 적층 필름이어도 된다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽 모두를 의미한다. 기타 유사 용어에 대해서도 동일하다.
적층 필름의 경우, 예를 들면, 기재(41)의 배면측에 가열 전후로 산술 평균 조도가 변화하는 필름을 배치하고, 기재(41)의 점착제층(42)측에 내열성이 있으며 고온에서도 변형되지 않는 필름을 배치하는 것이 바람직하다.
상기 중에서도, 폴리올레핀계 필름이 바람직하고, 특히, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름이 바람직하며, 나아가서는 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름이 바람직하다. 이들 수지 필름에 의하면, 상술한 물성을 만족하기 쉽고, 특히, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름의 경우에는 에틸렌 모노머와 프로필렌 모노머의 공중합비를 조정함으로써, 상술한 물성을 만족하기 쉽다. 또한, 이들 수지 필름은 워크 첩부성이나 칩 박리성의 관점에서도 바람직하다.
상기 수지 필름은 그 표면에 적층되는 점착제층(42)과의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 목적에 따라 한쪽 면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 크롬 산화 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있으며, 또한 요철화법으로는, 예를 들면, 샌드 블라스트법, 용사 처리법 등을 들 수 있다.
여기서, 기재(41)는 상기 수지 필름 중에, 착색제, 난연제, 가소제, 대전 방지제, 활제, 필러 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
기재(41)의 두께는 보호막 형성용 복합 시트(3)가 사용되는 각 공정에 있어서 적절히 기능할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 20∼450㎛인 것이 바람직하고, 특히 25∼400㎛인 것이 바람직하며, 나아가서는 50∼350㎛인 것이 바람직하다.
1-2. 점착제층
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(3)의 지지 시트(4)가 구비하는 점착제층(42)은 비에너지선 경화성 점착제로 구성되어도 되고, 에너지선 경화성 점착제로 구성되어도 된다. 비에너지선 경화성 점착제로는 원하는 점착력 및 재박리성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리비닐에테르계 점착제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 보호막 형성 필름(1)과의 밀착성이 높고, 다이싱 공정 등에 있어서 워크 또는 가공물의 탈락을 효과적으로 억제할 수 있는 아크릴계 점착제가 바람직하다.
한편, 에너지선 경화성 점착제는 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하되기 때문에, 워크 또는 가공물과 지지 시트(4)를 분리시키고 싶을 때 에너지선 조사함으로써, 용이하게 분리시킬 수 있다.
점착제층(42)이 에너지선 경화성 점착제로 형성되는 경우, 보호막 형성용 복합 시트(3)에 있어서의 점착제층(42)은 경화되어 있는 것이 바람직하다. 에너지선 경화성 점착제를 경화시킨 재료는, 통상 탄성률이 높고, 또한 표면의 평활성이 높기 때문에, 이러한 재료로 이루어지는 경화 부분에 접촉되어 있는 보호막 형성 필름(1)을 경화시켜 보호막을 형성하면, 보호막의 상기 경화 부분과 접촉하고 있는 표면은 평활성(글로스)이 높아져 칩의 보호막으로서 미관이 우수한 것이 된다. 또한, 표면 평활성이 높은 보호막에 레이저 인자가 실시되면, 그 인자의 시인성이 향상된다.
점착제층(42)을 구성하는 에너지선 경화성 점착제는 에너지선 경화성을 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 것이어도 되고, 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머와 에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머의 혼합물을 주성분으로 하는 것이어도 된다.
에너지선 경화성 점착제가 에너지선 경화성을 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 경우에 대해, 이하에 설명한다.
에너지선 경화성을 갖는 폴리머는 측쇄에 에너지선 경화성을 갖는 관능기(에너지선 경화성기)가 도입된 (메타)아크릴산에스테르 (공)중합체(A)(이하, 「에너지선 경화형 중합체(A)」라고 하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다. 이 에너지선 경화형 중합체(A)는 관능기 함유 모노머 단위를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체(a1)과, 그 관능기에 결합하는 치환기를 갖는 불포화기 함유 화합물(a2)를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체(a1)은 관능기 함유 모노머로부터 도출되는 구성 단위와, (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로부터 도출되는 구성 단위로 이루어진다.
아크릴계 공중합체(a1)의 구성 단위로서의 관능기 함유 모노머는 중합성의 이중 결합과, 히드록실기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 분자 내에 갖는 모노머인 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머의 더욱 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
아크릴계 공중합체(a1)을 구성하는 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트가 사용된다. 이들 중에서도, 특히 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼18인 알킬(메타)아크릴레이트, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등이 사용된다.
아크릴계 공중합체(a1)은 상기 관능기 함유 모노머로부터 도출되는 구성 단위를 아크릴계 공중합체(a1)의 총질량에 대해, 통상 3∼100질량％, 바람직하게는 4∼80％, 보다 바람직하게는 5∼40질량％의 비율로 함유하고, (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로부터 도출되는 구성 단위를 아크릴계 공중합체(a1)의 총질량에 대해, 통상 0∼97질량％, 바람직하게는 60∼95질량％의 비율로 함유하여 이루어진다.
아크릴계 공중합체(a1)은 상기와 같은 관능기 함유 모노머와, (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체를 통상의 방법으로 공중합함으로써 얻어지나, 이들 모노머 외에도 디메틸아크릴아미드, 포름산비닐, 초산비닐, 스티렌 등이 공중합되어도 된다.
상기 관능기 함유 모노머 단위를 갖는 아크릴계 공중합체(a1)을 그 관능기에 결합하는 치환기를 갖는 불포화기 함유 화합물(a2)와 반응시킴으로써, 에너지선 경화형 중합체(A)가 얻어진다.
불포화기 함유 화합물(a2)가 갖는 치환기는 아크릴계 공중합체(a1)이 갖는 관능기 함유 모노머 단위의 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 관능기가 히드록실기, 아미노기 또는 치환 아미노기인 경우, 치환기로는 이소시아네이트기 또는 에폭시기가 바람직하고, 관능기가 에폭시기인 경우, 치환기로는 아미노기, 카르복실기 또는 아지리디닐기가 바람직하다.
또한, 불포화기 함유 화합물(a2)에는 에너지선 중합성의 탄소-탄소 이중 결합이 1분자마다 1∼5개, 바람직하게는 1∼2개 포함되어 있다. 이러한 불포화기 함유 화합물(a2)의 구체예로는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산, 2-(1-아지리디닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
불포화기 함유 화합물(a2)는 상기 아크릴계 공중합체(a1)의 관능기 함유 모노머 100당량 당, 통상 10∼100당량, 바람직하게는 20∼95당량의 비율로 사용된다.
아크릴계 공중합체(a1)과 불포화기 함유 화합물(a2)의 반응에 있어서는 관능기와 치환기의 조합에 따라, 반응의 온도, 압력, 용매, 시간, 촉매의 유무, 촉매의 종류를 적절히 선택할 수 있다. 이로 인해, 아크릴계 공중합체(a1) 중에 존재하는 관능기와, 불포화기 함유 화합물(a2) 중의 치환기가 반응하고, 불포화기가 아크릴계 공중합체(a1) 중의 측쇄에 도입되어 에너지선 경화형 중합체(A)가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 에너지선 경화형 중합체(A)의 중량 평균 분자량은 1만 이상인 것이 바람직하고, 특히 15만∼150만인 것이 바람직하며, 또한 20만∼100만인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)이란 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 값이다.
에너지선 경화성 점착제가 에너지선 경화성을 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 경우여도, 에너지선 경화성 점착제는 추가로, 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)를 함유해도 된다.
에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)로는, 예를 들면, 다가 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르 등을 사용할 수 있다.
이러한 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)로는, 예를 들면, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 단관능성 아크릴산에스테르류, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 아크릴산에스테르류, 폴리에스테르올리고(메타)아크릴레이트, 폴리우레탄올리고(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)를 배합하는 경우, 에너지선 경화성 점착제 중에 있어서의 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)의 함유량은 에너지선 경화성 점착제의 총질량에 대해, 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 특히 20∼60질량％인 것이 바람직하다.
여기서, 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 광중합 개시제(C)를 첨가하는 것이 바람직하고, 이 광중합 개시제(C)의 사용에 의해 중합 경화 시간 및 광선 조사량을 줄일 수 있다.
광중합 개시제(C)로서, 구체적으로는, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4-디에틸티옥산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, β-크롤안트라퀴논, (2,4,6-트리메틸벤질디페닐)포스핀옥사이드, 2-벤조티아졸-N,N-디에틸디티오카르바메이트, 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-프로페닐)페닐]프로판온}, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광중합 개시제(C)는 에너지선 경화형 공중합체(A)(에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)를 배합하는 경우에는, 에너지선 경화형 공중합체(A) 및 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)의 합계량 100질량부) 100질량부에 대해 0.1∼10질량부, 특히 0.5∼6질량부의 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 점착제에 있어서는, 상기 성분 이외에도 적절히 다른 성분을 배합해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들면, 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분 또는 올리고머 성분(D), 가교제(E) 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분 또는 올리고머 성분(D)로는, 예를 들면, 폴리아크릴산에스테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3000∼250만의 폴리머 또는 올리고머가 바람직하다.
가교제(E)로는, 에너지선 경화형 공중합체(A) 등이 갖는 관능기와의 반응성을 갖는 다관능성 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 다관능성 화합물의 예로는, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아민 화합물, 멜라민 화합물, 아지리딘 화합물, 히드라진 화합물, 알데히드 화합물, 옥사졸린 화합물, 금속 알콕시드 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 금속염, 암모늄염, 반응성 페놀 수지 등을 들 수 있다.
이들 다른 성분(D), (E)를 에너지선 경화성 점착제에 배합함으로써, 점착제층(42)의 경화 전에 있어서의 점착성 및 박리성, 경화 후의 강도, 다른 층과의 접착성, 보존 안정성 등을 개선할 수 있다. 이들 다른 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 에너지선 경화형 공중합체(A) 100질량부에 대해 0∼40질량부의 범위에서 적절히 결정된다.
다음으로, 에너지선 경화성 점착제가 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분과, 에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머의 혼합물을 주성분으로 하는 경우에 대해, 이하에 설명한다.
에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분으로는, 예를 들면, 상술한 아크릴계 공중합체(a1)과 동일한 성분을 사용할 수 있다. 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분의 함유량은 에너지선 경화성 수지 조성물의 총질량에 대해, 20∼99.9질량％인 것이 바람직하고, 특히 30∼80질량％인 것이 바람직하다.
에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머로는, 상술한 성분(B)와 동일한 것이 선택된다. 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분과 에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머의 배합비는 폴리머 성분 100질량부에 대해, 다관능 모노머 및/또는 올리고머 10∼150질량부인 것이 바람직하고, 특히 25∼100질량부인 것이 바람직하다.
이 경우에 있어서도, 상기와 동일하게 광중합 개시제(C)나 가교제(E)를 적절히 배합할 수 있다.
점착제층(42)의 두께는 보호막 형성용 복합 시트(3)가 사용되는 각 공정에 있어서 적절히 기능할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 점착제층(42)의 두께는 1∼50㎛인 것이 바람직하고, 특히 2∼30㎛인 것이 바람직하며, 나아가서는 3∼20㎛인 것이 바람직하다.
2. 보호막 형성 필름
보호막 형성 필름(1)은 워크 또는 상기 워크를 가공하여 얻어지는 가공물에 보호막을 형성하기 위한 것이다. 이 보호막은 보호막 형성 필름(1), 바람직하게는 경화시킨 보호막 형성 필름(1)으로 구성된다. 워크로서는, 예를 들면 반도체 웨이퍼 등을 들 수 있고, 상기 워크를 가공하여 얻어지는 가공물로는, 예를 들면 반도체 칩을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 여기서, 워크가 반도체 웨이퍼인 경우, 보호막은 반도체 웨이퍼의 이면측(범프 등의 전극이 형성되어 있지 않은 측)에 형성된다.
보호막 형성 필름(1)은 단층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 것이어도 되나, 광선 투과율의 제어 용이성 및 제조 비용이라는 면에서 단층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
보호막 형성 필름(1)은 미경화의 경화성 접착제로 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성 필름(1)에 반도체 웨이퍼 등의 워크를 중첩시킨 후 보호막 형성 필름(1)을 경화시킴으로써, 보호막을 워크에 강고하게 접착할 수 있고, 칩 등에 대해 내구성을 갖는 보호막을 형성할 수 있다.
보호막 형성 필름(1)은 상온에서 점착성을 갖거나, 가열에 의해 점착성을 발휘하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 상기와 같이 보호막 형성 필름(1)에 반도체 웨이퍼 등의 워크를 중첩시킬 때, 양자를 첩합시킬 수 있다. 따라서, 보호막 형성 필름(1)을 경화시키기 전에 위치 결정을 확실히 행할 수 있다.
상기와 같은 특성을 갖는 보호막 형성 필름(1)을 구성하는 경화성 접착제는 경화성 성분과 바인더 폴리머 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 성분으로는, 열경화성 성분, 에너지선 경화성 성분, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 열경화성 성분을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 보호막 형성 필름(1)은 열경화성 접착제로부터 구성되는 것이 바람직하다.
열경화성 성분으로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열경화성 성분으로서, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
에폭시 수지는 가열을 받으면 3차원 그물형화하여, 강고한 피막을 형성하는 성질을 갖는다. 이러한 에폭시 수지로는, 종래부터 공지된 각종 에폭시 수지가 사용되지만, 통상은 수평균 분자량 300∼2000 정도인 것이 바람직하고, 특히 수평균 분자량 300∼500인 것이 바람직하다. 나아가서는, 수평균 분자량 330∼400의 상태에서 액상인 에폭시 수지와, 수평균 분자량 400∼2500, 특히 수평균 분자량 500∼2000의 상온에서 고체인 에폭시 수지를 블렌드한 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시 당량은 50∼5000g/eq인 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지의 수평균 분자량은 GPC법을 이용한 방법으로 구할 수 있다.
이러한 에폭시 수지로는, 구체적으로 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 레조르시놀, 페닐노볼락, 크레졸노볼락 등의 페놀류의 글리시딜에테르; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르; 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 카르복실산의 글리시딜에테르; 아닐린이소시아누레이트 등의 질소 원자에 결합된 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 글리시딜형 혹은 알킬글리시딜형의 에폭시 수지; 비닐시클로헥산디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-디시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등과 같이, 분자 내의 탄소-탄소 이중 결합을, 예를 들면 산화함으로써 에폭시가 도입된, 이른바 지환형 에폭시드를 들 수 있다. 그 외에, 비페닐 골격, 디시클로헥사디엔 골격, 나프탈렌 골격 등을 갖는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 에폭시 수지로서, 비스페놀계 글리시딜형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 및 페놀노볼락형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 조제로서 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제를 병용하는 것이 바람직하다. 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제란, 실온에서는 에폭시 수지와 반응하지 않고, 일정 온도 이상의 가열에 의해 활성화하여 에폭시 수지와 반응하는 타입의 경화제이다. 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제의 활성화 방법에는 가열에 의한 화학 반응으로 활성종(음이온, 양이온)을 생성하는 방법; 실온 부근에서는 에폭시 수지 중에 안정적으로 분산되어 있고, 고온에서 에폭시 수지와 상용·용해하여 경화 반응을 개시하는 방법; 분자체(molecular sieve) 봉입 타입의 경화제로 고온에서 용출하여 경화 반응을 개시하는 방법; 마이크로 캡슐에 의한 방법 등이 존재한다.
열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제의 구체예로는, 각종 오늄염이나, 이염기산디히드라지드 화합물, 디시안디아미드, 아민 어덕트 경화제, 이미다졸 화합물 등의 고융점 활성 수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기와 같은 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼20중량부, 특히 바람직하게는 0.2∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼5중량부의 비율로 사용된다.
페놀계 수지로는, 알킬페놀, 다가 페놀, 나프톨 등의 페놀류와 알데히드류의 축합물 등이 특별히 제한되지 않고 사용된다. 구체적으로는 예를 들면, 페놀노볼락 수지, o-크레졸노볼락 수지, p-크레졸노볼락 수지, t-부틸페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔크레졸 수지, 폴리파라비닐페놀 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 혹은 이들의 변성물 등이 사용된다.
이들 페놀계 수지에 포함되는 페놀성 수산기는 상기 에폭시 수지의 에폭시기와 가열에 의해 용이하게 부가 반응하여, 내충격성이 높은 경화물을 형성할 수 있다. 이 때문에 열경화성 성분으로서, 에폭시 수지와 페놀계 수지를 병용해도 된다.
바인더 폴리머 성분은 보호막 형성 필름(1)에 적당한 택을 부여하여, 보호막 형성용 복합 시트(3)의 조작성을 향상시킬 수 있다. 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 통상 5만∼200만, 바람직하게는 10만∼150만, 특히 바람직하게는 20만∼100만의 범위에 있다. 분자량이 지나치게 낮으면, 보호막 형성 필름(1)의 필름 형성이 불충분해지고, 지나치게 높으면 다른 성분과의 상용성이 나빠진다는 점에서, 결과적으로 균일한 필름 형성이 방해된다. 이러한 바인더 폴리머로는, 예를 들면, 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 고무계 폴리머 등이 사용되고, 특히 아크릴계 폴리머가 바람직하게 사용된다.
아크릴계 폴리머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르 모노머와 (메타)아크릴산 유도체로부터 도출되는 구성 단위로 이루어지는 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 들 수 있다. 여기서 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼18인 (메타)아크릴산알킬에스테르, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸 등이 사용된다. 또한, (메타)아크릴산 유도체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산히드록시에틸 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 메타크릴산글리시딜 등을 구성 단위로서 사용하여 아크릴계 폴리머에 글리시딜기를 도입하면, 상술한 열경화성 성분으로서의 에폭시 수지와의 상용성이 향상되고, 보호막 형성 필름(1)의 경화 후의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 내열성이 향상된다. 또한 상기 중에서도, 아크릴산히드록시에틸 등을 구성 단위로서 사용하여 아크릴계 폴리머에 수산기를 도입하면, 워크에 대한 밀착성이나 점착 물성을 컨트롤할 수 있다.
바인더 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 사용한 경우에 있어서의 상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10만 이상이고, 특히 바람직하게는 15만∼100만이다. 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, 통상은 20℃ 이하, 바람직하게는 －70∼0℃ 정도이며, 상온(23℃)에 있어서 점착성을 갖는다.
열경화성 성분과 바인더 폴리머 성분의 배합 비율은 바인더 폴리머 성분 100중량부에 대해, 열경화성 성분을 바람직하게는 50∼1500중량부, 특히 바람직하게는 70∼1000중량부, 더욱 바람직하게는 80∼800중량부 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 비율로 열경화성 성분과 바인더 폴리머 성분을 배합하면, 경화 전에는 적당한 택을 나타내어 첩부 작업을 안정적으로 행할 수 있고, 또한 경화 후에는 피막 강도가 우수한 보호막이 얻어진다.
보호막 형성 필름(1)은 착색제 및/또는 필러를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 착색제 및 필러의 양자를 함유하는 것이 바람직하다.
착색제로는, 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등 공지의 것을 사용할 수 있지만, 광선 투과율의 제어성을 높이는 관점에서, 착색제는 유기계의 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 착색제의 화학적 안정성(구체적으로는, 용출되기 어려움, 색 전이가 발생되기 어려움, 경시 변화의 적음을 예로 들 수 있다)을 높이는 관점에서, 착색제는 안료로 이루어지는 것이 바람직하다.
필러로는, 예를 들면, 결정 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카 등의 실리카나, 알루미나, 유리 벌룬 등의 무기 필러를 들 수 있다. 이들 중에서도, 필러로는 실리카가 바람직하고, 합성 실리카가 보다 바람직하며, 특히 반도체 장치의 오작동의 요인이 되는 α선의 선원을 극력 제거한 타입의 합성 실리카가 최적이다. 필러의 형상으로는, 구형, 바늘형, 부정형 등을 들 수 있지만, 구형인 것이 바람직하고, 특히 진구형인 것이 바람직하다. 필러가 구형 또는 진구형이면, 광선의 난반사가 발생하기 어렵고, 보호막 형성 필름(1)의 광선 투과율 스펙트럼의 프로파일 제어가 용이해진다.
또한, 보호막 형성 필름(1)은 커플링제를 함유해도 된다. 커플링제를 함유함으로써, 보호막 형성 필름(1)의 경화 후에 있어서, 보호막의 내열성을 해치지 않고, 보호막과 워크의 접착성·밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 내수성(내습열성)을 향상시킬 수 있다. 커플링제로는, 그 범용성과 비용 메리트 등에서 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제로는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로는, 이들 중 1종을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
보호막 형성 필름(1)은 경화 전의 응집력을 조절하기 위해, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 유기 금속 킬레이트 화합물 등의 가교제를 함유해도 된다. 또한, 보호막 형성 필름(1)은 정전기를 억제하여 칩의 신뢰성을 향상시키기 위해, 대전 방지제를 함유해도 된다. 또한, 보호막 형성 필름(1)은 보호막의 난연 성능을 높여 패키지로서의 신뢰성을 향상시키기 위해, 인산 화합물, 브롬 화합물, 인계 화합물 등의 난연제를 함유해도 된다.
보호막 형성 필름(1)의 두께는 보호막으로서의 기능을 효과적으로 발휘시키기 위해, 3∼300㎛인 것이 바람직하고, 특히 5∼200㎛인 것이 바람직하며, 나아가서는 7∼100㎛인 것이 바람직하다.
3. 지그용 점착제층
지그용 점착제층(5)을 구성하는 점착제로는, 원하는 점착력 및 재박리성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리비닐에테르계 점착제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 지그용 점착제층(5)으로서, 링 프레임 등의 지그와의 밀착성이 높고, 다이싱 공정 등에서 링 프레임 등으로부터 보호막 형성용 복합 시트(3)가 박리되는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 아크릴계 점착제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 지그용 점착제층(5)의 두께 방향의 내부에는 심재로서의 기재가 개재하고 있어도 된다.
한편, 지그용 점착제층(5)의 두께는 링 프레임 등의 지그에 대한 접착성이라는 관점에서, 5∼200㎛인 것이 바람직하고, 특히 10∼100㎛인 것이 바람직하다.
4. 박리 시트
본 실시형태에 있어서의 박리 시트(6)는 보호막 형성용 복합 시트(3)가 사용될 때까지의 동안 보호막 형성 필름(1) 및 지그용 점착제층(5)을 보호한다.
박리 시트(6)의 구성은 임의이며, 플라스틱 필름을 박리제 등에 의해 박리 처리한 것이 예시된다. 플라스틱 필름의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 및 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름을 들 수 있다. 박리제로는, 예를 들면, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 등을 사용할 수 있으나, 이들 중에서 저렴하며 안정적인 성능이 얻어지는 실리콘계가 바람직하다. 박리 시트(6)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20∼250㎛ 정도이다.
5. 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법
보호막 형성용 복합 시트(3)는 바람직하게는, 보호막 형성 필름(1)을 포함하는 제1 적층체와, 지지 시트(4)를 포함하는 제2 적층체를 개별적으로 제작한 후, 제1 적층체 및 제2 적층체를 사용하여 보호막 형성 필름(1)과 지지 시트(4)를 적층함으로써 제조할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
제1 적층체를 제조하기 위해서는, 제1 박리 시트의 박리면에 보호막 형성 필름(1)을 형성한다. 구체적으로는, 보호막 형성 필름(1)을 구성하는 경화성 접착제와, 목적에 따라 용매를 추가로 함유하는 보호막 형성 필름용의 도포제를 조제하고, 롤 코터, 나이프 코터, 롤 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 다이 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 커텐 코터 등의 도공기에 의해 제1 박리 시트의 박리면에 도포해 건조시켜, 보호막 형성 필름(1)을 형성한다. 다음으로, 보호막 형성 필름(1)의 노출면에 제2 박리 시트의 박리면을 겹쳐서 압착하여, 2장의 박리 시트에 보호막 형성 필름(1)이 협지되어 이루어지는 적층체(제1 적층체)를 얻는다.
이 제1 적층체에 있어서는, 목적에 따라 제1 박리 시트 또는 제2 박리 시트측으로부터 절단 날을 넣거나, 혹은 레이저 조사에 의한 하프 컷을 실시하여, 보호막 형성 필름(1)(및 제2 박리 시트)을 원하는 형상, 예를 들면 원형 등으로 형성해도 된다. 이 경우, 하프 컷에 의해 발생한 보호막 형성 필름(1) 및 제2 박리 시트의 여분의 부분은 적절히 제거하면 된다.
한편, 제2 적층체를 제조하기 위해서는, 제3 박리 시트의 박리면에 점착제층(42)을 구성하는 점착제와, 목적에 따라 용매를 추가로 함유하는 점착제층용의 도포제를 도포해 건조시켜 점착제층(42)을 형성한다. 그 후, 점착제층(42)의 노출면에 기재(41)를 압착하여, 기재(41) 및 점착제층(42)으로 이루어지는 지지 시트(4)와, 제3 박리 시트로 이루어지는 적층체(제2 적층체)를 얻는다.
여기서, 점착제층(42)이 에너지선 경화성 점착제로 형성되는 경우에는, 이 단계에서 점착제층(42)에 대해 에너지선을 조사해 점착제층(42)을 경화시켜도 되고, 보호막 형성 필름(1)과 적층한 후에 점착제층(42)을 경화시켜도 된다. 또한, 보호막 형성 필름(1)과 적층한 후에 점착제층(42)을 경화시키는 경우, 다이싱 공정 전에 점착제층(42)을 경화시켜도 되고, 다이싱 공정 후에 점착제층(42)을 경화시켜도 된다.
에너지선으로는, 통상 자외선, 전자선 등이 사용된다. 에너지선의 조사량은 에너지선의 종류에 따라 상이하나, 예를 들면 자외선의 경우에는, 광량으로 50∼1000mJ/㎠가 바람직하고, 특히 100∼500mJ/㎠가 바람직하다. 또한, 전자선의 경우에는 10∼1000krad 정도가 바람직하다.
이상과 같이 하여 제1 적층체 및 제2 적층체가 얻어졌다면, 제1 적층체에 있어서의 제2 박리 시트를 박리함과 함께, 제2 적층체에 있어서의 제3 박리 시트를 박리하고, 제1 적층체에서 노출된 보호막 형성 필름(1)과, 제2 적층체에서 노출된 지지 시트(4)의 점착제층(42)을 중첩시켜 압착한다. 지지 시트(4)는 목적에 따라 하프 컷하여, 원하는 형상, 예를 들면 보호막 형성 필름(1)보다 큰 직경을 갖는 원형 등으로 형성해도 된다. 이 경우, 하프 컷에 의해 발생한 지지 시트(4)의 여분의 부분은 적절히 제거하면 된다.
이와 같이 하여, 기재(41) 위에 점착제층(42)이 적층되어 이루어지는 지지 시트(4)와, 지지 시트(4)의 점착제층(42)측에 적층된 보호막 형성 필름(1)과, 보호막 형성 필름(1)에 있어서의 지지 시트(4)와는 반대측에 적층된 제1 박리 시트로 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트(3)가 얻어진다. 마지막으로, 제1 박리 시트를 박리한 후, 보호막 형성 필름(1)에 있어서의 지지 시트(4)와는 반대측의 둘레 가장자리부에 지그용 점착제층(5)을 형성한다. 지그용 점착제층(5)도 상기 점착제층(42)과 동일한 방법에 의해 도포하여 형성할 수 있다.
6. 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(3)를 사용한 일례로서, 워크로서의 반도체 웨이퍼로부터 보호막이 형성된 칩을 제조하는 방법을 이하에 설명한다.
먼저, 권취한 롤 형상의 보호막 형성용 복합 시트(3)를 풀어내어, 도 2에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 복합 시트(3)의 보호막 형성 필름(1)을 반도체 웨이퍼(7)에 첩부함과 함께, 지그용 점착제층(5)을 링 프레임(8)에 첩부한다.
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(3)에서는 기재(41) 배면의 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1)가 0.2㎛ 이상임으로써, 상기 풀어낼 때 블로킹이 발생하기 어렵기 때문에, 풀어내기 불량이 발생하거나, 워크의 첩부가 불가능해지는 것이 억제된다.
그 후, 보호막 형성 필름(1)을 경화시켜 보호막을 형성하고, 신장 가능한 다이싱 시트로서 기능하는 지지 시트(4)의 점착제층(42)측의 면에 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼(7)가 적층된 구성을 구비하는 적층 구조체(이하, 「적층 구조체(L)」라고 하는 경우가 있다)를 얻는다. 도 2에 나타내는 적층 구조체(L)는 지그용 점착제층(5) 및 링 프레임(8)을 추가로 구비한다. 보호막 형성 필름(1)이 열경화성 접착제의 경우에는, 보호막 형성 필름(1)을 소정 온도에서 적절한 시간 가열하면 된다. 또한, 보호막 형성 필름(1)이 열경화성 접착제가 아닌 경우에는, 별도 가열 처리를 실시한다.
상기 가열 온도는 50∼200℃, 특히 90∼150℃인 것이 바람직하고, 가열 시간은 0.1∼10시간, 특히 1∼3시간인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(3)에서는 이러한 가열 처리에 의해, 기재(41) 배면의 산술 평균 조도(Ra2)가 0.25㎛ 이하가 된다.
상기와 같이 하여 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼(7)를 구비하는 적층 구조체(L)가 얻어졌다면, 목적에 따라, 그 보호막에 대해 지지 시트(4)를 개재하여 레이저광을 조사하여, 레이저 인자를 행한다.
이어서, 적층 구조체(L)를 스텔스 다이싱 공정에 투입한다. 구체적으로는, 적층 구조체(L)를 분할 가공용 레이저 조사 장치에 설치하고, 보호막(1)에 덮여 있는 반도체 웨이퍼(7)의 표면 위치를 검출한 후, 그 반도체 웨이퍼(7)에 대해 지지 시트(4)를 개재하여 레이저광을 조사해, 반도체 웨이퍼(7) 내에 개질층을 형성한다. 그 후, 다이싱 시트로서 기능하는 지지 시트(4)를 신장시키는 익스팬드 공정을 실시함으로써, 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼(7)에 힘(주면 안쪽 방향의 인장력)을 부여한다. 그 결과, 지지 시트(4)에 첩착하는 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼(7)는 분할되어, 보호막을 갖는 칩(보호막이 형성된 칩)이 얻어진다. 그 후에는 픽업 장치를 사용해, 지지 시트(4)로부터 보호막이 형성된 칩을 픽업한다.
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(3)는 기재(41) 배면의 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)가 0.25㎛ 이하임으로써, 레이저 광투과성이 우수하기 때문에, 상기 레이저 인자 공정에서는 레이저 인자성이 우수하며 시인성이 높은 인자를 형성할 수 있다. 또한, 상기 스텔스 다이싱 공정에서는 스텔스 다이싱에 의한 워크의 분할성이 우수하다.
7. 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 단면도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(3A)는 기재(41)의 일방의 면에 점착제층(42)이 적층되어 이루어지는 지지 시트(4)와, 지지 시트(4)의 점착제층(42)측에 적층된 보호막 형성 필름(1)과, 보호막 형성 필름(1)의 지지 시트(4)와는 반대측에 적층된 박리 시트(6)를 구비하여 구성된다. 본 실시형태에 있어서의 보호막 형성 필름(1)은 면 방향으로 워크와 거의 동일하거나 워크보다 조금 크게 형성되어 있으며, 또한 지지 시트(4)보다 면 방향으로 작게 형성되어 있다. 보호막 형성 필름(1)이 적층되어 있지 않은 부분의 점착제층(42)은 링 프레임 등의 지그에 첩부하는 것이 가능하게 되어 있다.
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(3A)의 각 부재의 재료 및 두께 등은 상술한 보호막 형성용 복합 시트(3)의 각 부재의 재료 및 두께와 동일하다. 다만, 점착제층(42)이 에너지선 경화성 점착제로 형성되는 경우, 점착제층(42)에 있어서의 보호막 형성 필름(1)과 접촉하는 부분은 에너지선 경화성 점착제를 경화시키고, 그 이외의 부분은 에너지선 경화성 점착제를 경화시키지 않는 것이 바람직하다. 이로 인해, 보호막 형성 필름(1)을 경화시킨 보호막의 평활성(글로스)을 높게 할 수 있음과 함께, 링 프레임 등의 지그에 대한 접착력을 높게 유지할 수 있다.
또한, 보호막 형성용 복합 시트(3A)에 구비되는 지지 시트(4)의 점착제층(42)에 있어서의 기재(41)와는 반대측의 둘레 가장자리부에는 상술한 보호막 형성용 복합 시트(3)의 지그용 점착제층(5)과 동일한 지그용 점착제층이 별도로 형성되어 있어도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 지지 시트(4)는 점착제층(42)을 구비하지 않고, 기재(41)(만)으로 구성되어도 된다. 이 경우, 기재(41)에 있어서의 보호막 형성 필름(1)측의 면이 지지 시트(4)의 제1 면에 해당하고, 기재(41)에 있어서의 보호막 형성 필름(1)측과 반대측의 면이 지지 시트(4)의 제2 면에 해당한다.
지지 시트(4)가 기재(41)로 이루어지는 경우, 보호막 형성 필름(1)에 있어서의 기재(41)(지지 시트(4))와 반대측의 둘레 가장자리부에는 도 1에 나타내는 바와 같은 지그용 점착제층(5)이 형성되는 것이 바람직하다.
이상 설명한 실시형태는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 지지 시트(4)에 있어서의 기재(41)와 점착제층(42) 사이에는 다른 층이 개재하고 있어도 된다. 또한, 기재(41)로 이루어지는 지지 시트(4)의 제1 면에는 다른 층이 적층되어 있어도 된다.
또한, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 기재(41) 배면에 있어서의 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1)를 0.51∼0.65㎛ 정도, 130℃에서 2시간 가열한 후의 산술 평균 조도(Ra2)를 0.08∼0.22 정도로 한 후에, 기재(41)의 130℃에 있어서의 저장 탄성률을 13∼20MPa 정도, 가열 후의 광선 투과율을 532㎚에서 73∼91％ 정도, 1064㎚에서 77∼91％정도로 함으로써, 내블로킹성, 레이저 인자성 및 다이싱 분할성이 보다 우수한 것이 된다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되지 않는다.
[실시예 1]
실시예 1에서는 이하와 같이 하여, 도 3, 4에 나타내는 바와 같은 보호막 형성용 복합 시트(3)를 제조하였다.
(1) 보호막 형성 필름을 포함하는 제1 적층체의 제작
다음의 각 성분을 이하에 나타내는 배합비(고형분 환산)로 혼합하고, 고형분 농도가 61질량％가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석해, 보호막 형성 필름용 도포제를 조제하였다.
(A) 바인더 폴리머: n-부틸아크릴레이트 10질량부, 메틸아크릴레이트 70질량부, 글리시딜메타크릴레이트 5질량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 15질량부를 공중합하여 이루어지는 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(중량 평균 분자량: 80만, 유리 전이 온도: －1℃) 100질량부
(B-1) 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조, jER828, 에폭시 당량 184∼194g/eq) 60질량부
(B-2) 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조, jER1055, 에폭시 당량 800∼900g/eq) 10질량부
(B-3) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조, 에피크론 HP-7200HH, 에폭시 당량 255∼260g/eq) 30질량부
(C) 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제: 디시안디아미드(ADEKA사 제조, 아데카하드너 EH-3636AS, 활성 수소량 21g/eq) 2질량부
(D) 경화 촉진제: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조, 큐아졸 2PHZ) 2질량부
(E) 실리카 필러(아드마텍스사 제조, SC2050MA, 평균 입경 0.5㎛) 320질량부
(F) 착색제: 카본 블랙(미츠비시 화학사 제조, #MA650, 평균 입경 28㎚) 0.6질량부
(G) 실란 커플링제: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조, KBM403, 메톡시 당량: 12.7mmol/g, 분자량: 236.3) 0.4질량부
먼저, 제1 박리 시트(린텍사 제조, SP-PET3811, 두께 38㎛)의 박리면 위에, 상술한 보호막 형성 필름용 도포제를 최종적으로 얻어지는 보호막 형성 필름의 두께가 25㎛가 되도록 나이프 코터로 도포하고, 120℃에서 2분간 건조시켜, 보호막 형성 필름을 형성하였다. 그 후, 보호막 형성 필름에 제2 박리 시트(린텍사 제조, SP-PET381031, 두께 38㎛)의 박리면을 겹쳐서 양자를 첩합하여, 제1 박리 시트(도 3, 4에 있어서의 박리 시트(6))와, 보호막 형성 필름(도 3, 4에 있어서의 보호막 형성 필름(1))과, 제2 박리 시트로 이루어지는 적층체를 얻었다. 이 적층체는 장척이며, 롤 형상으로 권취하여 롤체로 하였다.
상기에서 얻어진 장척의 적층체의 롤체를 폭 방향 300㎜(도 4 중, w1로 나타낸다)로 재단하였다. 이어서, 상기 적층체에 대해, 제2 박리 시트측으로부터 제2 박리 시트 및 보호막 형성 필름을 절단하도록, 상기 적층체의 폭 방향 중앙부에 원형(직경 d1: 220㎜; 도 4 중의 부호 101)의 하프 컷을 연속적으로 실시하였다. 그 후, 하프 컷으로 형성한 원형보다 외측에 존재하는 제2 박리 시트 및 보호막 형성 필름을 제거하였다. 이로 인해, 제1 박리 시트의 박리면 위에 원형의 보호막 형성 필름이 적층되고, 그 위에 원형의 제2 박리 시트가 적층된 제1 적층체를 얻었다.
(2) 지지 시트를 포함하는 제2 적층체의 제작
다음의 (H) 및 (I)의 성분을 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하여, 점착제층용 도포제를 조제하였다.
(H) 점착 주제: (메타)아크릴산에스테르 공중합체(부틸아크릴레이트 40질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 55질량부, 및 2-히드록실에틸아크릴레이트 5질량부를 공중합하여 얻어진 공중합체, 중량 평균 분자량: 60만) 100질량부
(I) 가교제: 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(미츠이 화학사 제조, 타케네이트 D110N) 10질량부
다음으로, 일방의 면(기재의 배면(지지 시트의 제2 면)에 해당)의 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1) 및 가열 후(130℃·2시간)의 산술 평균 조도(Ra2), 융점 및 130℃에 있어서의 저장 탄성률을 하기 표 1과 같이 조정한 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름을 제작하고, 상기 필름의 타방의 면에 코로나 처리를 실시하여, 이것을 기재로 하였다. 여기서, 상기 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1)는 기재의 제막시에 그 기재의 배면측이 권취되는 금속 롤 표면의 산술 표면 조도를 변경함으로써 조정하였다. 또한, 상기 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)는 기재의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 구성하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합비를 변경함으로써 조정하였다.
두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 실리콘계의 박리제층이 형성되어 이루어지는 박리 시트(린텍사 제조, SP-PET381031)를 준비하고, 그 박리 시트의 박리면 위에, 상술한 점착제층용 도포제를 최종적으로 얻어지는 점착제층의 두께가 10㎛가 되도록 나이프 코터로 도포하고 건조시켜, 점착제층을 형성하였다. 그 후, 점착제층에 상술한 기재의 코로나 처리면을 겹쳐서 양자를 첩합하여, 기재(도 3에 있어서의 기재(41)) 및 점착제층(도 3에 있어서의 점착제층(42))으로 이루어지는 지지 시트(도 3, 4에 있어서의 지지 시트(4))와 박리 시트로 이루어지는 제2 적층체를 얻었다. 이 적층체는 장척이며, 권취하여 롤체로 한 후, 폭 방향 300㎜(도 4 중, w1로 나타낸다)로 재단하였다.
(3) 보호막 형성용 복합 시트의 제작
상기 (1)에서 얻어진 제1 적층체로부터 원형의 제2 박리 시트를 박리하여, 원형의 보호막 형성 필름을 노출시켰다. 한편, 상기 (2)에서 얻어진 제2 적층체로부터 박리 시트를 박리하여, 점착제층을 노출시켰다. 그 점착제층에 상기 보호막 형성 필름이 접촉하도록 제1 적층체와 제2 적층체를 첩합시켜, 기재 및 점착제층으로 이루어지는 지지 시트와, 보호막 형성 필름과, 제1 박리 시트가 적층되어 이루어지는 제3 적층체를 얻었다.
이어서, 제3 적층체에 대해, 상기 기재측으로부터 지지 시트(기재 및 점착제층)를 절단하도록 하프 컷을 실시하였다. 구체적으로는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 상기 원형의 보호막 형성 필름(직경 d1: 220㎜)보다 큰 동심원의 원형(직경 d2: 270㎜; 도 4 중의 부호 401; 원형의 지지 시트)을 형성함과 함께, 그 원형으로부터 외측으로 20㎜의 간격(도 4 중, w2로 나타낸다)을 갖는 원호(도 4 중의 부호 402)를 형성하였다. 또한, 서로 인접한 원형끼리의 사이에는 제3 적층체의 폭 방향 단부와 평행하는 2줄의 직선(도 4 중의 부호 403)을 형성하고, 상기 직선에서 서로 인접한 상기 원호를 연결하였다.
그 후, 상기 원형의 지지 시트와 상기 원호 사이의 부분 및 상기 2줄의 직선 사이에 끼인 부분을 제거하여, 도 3, 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
[실시예 2∼5 및 비교예 1∼3]
기재의 배면의 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1) 및 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2), 융점 및 130℃에 있어서의 저장 탄성률을, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2∼5 및 비교예 1∼3의 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다.
[시험예 1]〈기재의 산술 평균 조도의 측정〉
실시예 및 비교예에서 사용한 기재의 배면에 있어서의 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1: ㎛) 및 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2: ㎛)를, 접촉식 표면 조도계(미츠토요사 제조, SURFTEST SV-3000)를 사용하고, 컷오프값 λc를 0.8㎜, 평가 길이 Ln을 4㎜로 하여, JIS B0601:2001에 준거해 측정하였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
여기서, 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)에 대해서는, 상기 기재를 구비한 실시예 및 비교예의 보호막 형성용 복합 시트를 링 프레임에 고정한 상태로, 오븐 내에 있어서, 대기 분위기하, 130℃에서 2시간 가열한 후, 방치하여 실온까지 냉각시킨 후의 값을 측정하였다. 이 가열 처리시에는 측정면(기재의 배면)이 오븐 내의 내벽이나 바닥부에 접촉하지 않도록 하였다.
[시험예 2]〈기재의 융점의 측정〉
실시예 및 비교예에서 사용한 기재에 대해, 시차 주사 열량계(티·에이·인스트루먼트사 제조, Q2000)를 사용하고, JIS K7121(ISO3146)에 준거해 융해 피크 온도를 구하였다. 구체적으로는, 기재를 23℃에서 200℃까지 매분 10℃에서 가열하고, DSC 곡선을 그렸다. 얻어진 승온시의 DSC 곡선으로부터 융해 피크 온도(℃)를 구하였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[시험예 3]〈기재의 저장 탄성률의 측정〉
실시예 및 비교예에서 사용한 기재에 대해, 하기 장치 및 조건에서 130℃에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
측정 장치: 티·에이·인스트루먼트사 제조, 동적 탄성률 측정 장치 「DMA Q800」
시험 개시 온도: 0℃
시험 종료 온도: 200℃
승온 속도: 3℃/분
주파수: 11Hz
진폭: 20㎛
[시험예 4]〈광선 투과율의 측정〉
실시예 및 비교예에서 사용한 기재를, 시험예 1에 나타낸 바와 같이 130℃에서 2시간 가열한 후, 상기 가열 후의 기재에 대해, 자외 가시 분광 광도계(시마즈 제작소사 제조, UV-3101PC, 적분구 불사용)를 사용해 파장 200∼1200㎚의 광선 투과율을 측정하여, 파장 532㎚ 및 1064㎚의 측정값을 판독하였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[시험예 5]〈내블로킹성 평가〉
실시예 및 비교예에서 제조한 보호막 형성용 복합 시트로부터 제1 박리 시트를 박리하였다. 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 첩부 장치(린텍사 제조, RAD-2700 F/12)를 이용하여, 롤·투·롤로, 실리콘 웨이퍼(외경: 8인치, 두께: 100㎛) 및 링 프레임(스테인레스제)에 대해, 70℃의 환경하에서 첩부하였다. 그 때, 10장 연속으로 첩부 작업을 행하고, 하기 기준에 기초하여 내블로킹성을 평가하였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
A: 문제 없이 첩부할 수 있었다(블로킹 발생이 전혀 없음).
B: 첩부는 할 수 있었지만, 기재와 기재 배면측의 박리 시트가 일부 밀착되어, 보호막 형성용 복합 시트를 풀어낼 때, 점착제층 또는 보호막 형성 필름에서 박리 시트가 일부 박리되어 있었다.
C: 1장이어도 지지 시트가 기재 배면측의 박리 시트에 전사되거나 보호막 형성용 복합 시트를 풀어낼 수 없는 등의 첩부 불량이 발생하였다(블로킹 발생 있음).
[시험예 6]〈레이저 인자성 평가〉
실시예 및 비교예에서 제조한 보호막 형성용 복합 시트로부터 제1 박리 시트를 박리하였다. 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 첩부 장치(린텍사 제조, RAD-2700 F/12)를 이용하여, 실리콘 웨이퍼(외경: 8인치, 두께: 100㎛) 및 링 프레임(스테인레스제)에 대해, 70℃의 환경하에서 첩부하였다. 그 후, 130℃에서 2시간 가열 처리를 행하고, 보호막 형성 필름을 열경화시켜 보호막을 형성하였다.
이어서, 인자 장치(KEYENCE사 제조, MD-T1000)를 이용하여, 지지 시트를 투과하여 보호막에 대해 파장 532㎚의 레이저광을 조사하고, 하기 조건에서 보호막에 레이저 인자를 행하였다.
조건 1…문자 사이즈: 0.4㎜×0.5㎜, 문자 간격: 0.3㎜, 문자수: 20문자
조건 2…문자 사이즈: 0.2㎜×0.5㎜, 문자 간격: 0.3㎜, 문자수: 20문자
보호막에 형성된 레이저 인자 문자의 지지 시트를 개재한 시인성(레이저 인자성)에 대해, 하기 기준에 기초하여 평가하였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
A: 조건 1 및 2의 모든 문자를 문제 없이 판독할 수 있었다.
B: 조건 2에서는 불선명한 부분이 있지만, 조건 1에서는 모든 문자를 문제 없이 판독할 수 있었다.
C: 조건 1 및 2 모두 불선명한 부분이 있었다.
[시험예 7]〈다이싱 분할성 평가〉
실시예 및 비교예에서 제조한 보호막 형성용 복합 시트에서 제1 박리 시트를 박리하였다. 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 첩부 장치(린텍사 제조, RAD-2700 F/12)를 이용하여, 실리콘 웨이퍼(외경: 8인치, 두께: 100㎛) 및 링 프레임(스테인레스제)에 대해, 70℃의 환경하에서 첩부하였다. 그 후, 130℃에서 2시간 가열 처리를 행하고, 보호막 형성 필름을 열경화시켜 보호막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대해, 레이저 소(디스코사 제조, DFL7360)를 사용해, 다음의 공정으로 이루어지는 스텔스 다이싱에 의한 분할 가공을 행하였다.
(공정 1) 실시예 및 비교예의 보호막 형성용 복합 시트가 첩부된 실리콘 웨이퍼 및 링 프레임을, 지지 시트측(기재 배면측)으로부터 레이저광을 조사할 수 있도록, 레이저 소의 소정 위치에 설치한다.
(공정 2) 보호막에 덮여 있는 실리콘 웨이퍼의 표면 위치의 검출을 행한 후, 레이저 소의 레이저광의 초점 위치를 설정하여, 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 9㎜×9㎜의 칩체가 형성되도록 설정된 절단 예정 라인을 따라, 레이저 소로부터 파장 1064㎚의 레이저광을 보호막측으로부터 10회 조사하여, 실리콘 웨이퍼 내에 개질층을 형성한다.
(공정 3) 보호막 형성용 복합 시트가 첩부된 실리콘 웨이퍼 및 링 프레임을 다이 세퍼레이터(디스코사 제조, DDS2300)에 설치하고, 잡아 당김 속도 100㎜/초, 익스팬드량 10㎜로 익스팬드를 행한다.
이상의 공정에 의해, 내부에 개질층이 형성된 실리콘 웨이퍼의 적어도 일부가 분할 예정 라인을 따라 분할되어, 복수의 보호막이 형성된 칩이 얻어졌다. 그 때의 분할률(＝(실제로 분할하여 얻어진 칩수/분할을 예정하고 있던 칩수)×100)(％)에 기초하여, 하기 기준에 따라 다이싱 분할성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 칩 분할률 100％(분할성 우량)
B: 칩 분할률 90％ 이상 100％ 미만(허용되는 분할성을 갖는다)
C: 칩 분할률 80％ 이상 90％ 미만(허용되는 분할성을 갖는다)
D: 칩 분할률 80％ 미만(허용되는 분할성을 갖지 않는다)
Figure pct00001
표 1에서 알 수 있듯이, 기재의 배면에 있어서의 가열 전의 산술 평균 조도(Ra1)가 0.2㎛ 이상이고, 기재의 배면에 있어서의 130℃에서 2시간 가열한 후의 산술 평균 조도(Ra2)가 0.25㎛ 이하인 실시예의 보호막 형성용 복합 시트는 내블로킹성이 우수함과 함께, 레이저 인자성 및 다이싱 분할성도 우수한 것이었다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 레이저 인자나 스텔스 다이싱 등, 기재를 투과시키도록 레이저광을 조사하는 공정을 포함하는 경우에 바람직하게 사용된다.
1…보호막 형성 필름
101…원형
3, 3A…보호막 형성용 복합 시트
4…지지 시트
41…기재
42…점착제층
401…원형
402…원호
403…직선
5…지그용 점착제층
6…박리 시트
7…반도체 웨이퍼
8…링 프레임

Claims (11)

  1. 지지 시트와,
    상기 지지 시트의 제1 면측에 적층된 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서,
    상기 지지 시트의 제2 면에 있어서의 산술 평균 조도(Ra1)는 0.2㎛ 이상이고,
    상기 지지 시트의 제2 면에 있어서의, 상기 지지 시트를 130℃에서 2시간 가열한 후의 산술 평균 조도(Ra2)는 0.25㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 시트의 제2 면에 있어서의 상기 가열 후의 산술 평균 조도(Ra2)는 상기 산술 평균 조도(Ra1)보다 작은 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지지 시트는 기재와, 상기 기재의 일방의 면측으로서 상기 지지 시트의 제1 면측에 적층된 점착제층으로 이루어지거나, 또는, 기재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 기재의 융점은 90∼180℃인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 기재의 130℃에 있어서의 저장 탄성률은 1∼100MPa인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 상기 가열 후에 있어서의 파장 1064㎚의 광선 투과율은 40％ 이상인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 상기 가열 후에 있어서의 파장 532㎚의 광선 투과율은 40％ 이상인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체로 구성되는 필름인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 복합 시트는 상기 보호막 형성 필름의 상기 지지 시트측과는 반대측의 둘레 가장자리부에 적층된 지그용 점착제층을 구비한 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호막 형성 필름에 적층된 박리 시트를 구비한 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호막 형성 필름은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 얻어지는 반도체 칩에 보호막을 형성하는 층인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
KR1020167031951A 2014-05-23 2015-05-18 보호막 형성용 복합 시트 KR102378063B1 (ko)

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